CZ303028B6

CZ303028B6 - Fotoprotektivní filmotvorná kompozice, zejména pro ochranu a restaurování památek, a její použití

Info

Publication number: CZ303028B6
Application number: CZ20100867A
Authority: CZ
Inventors: Kubác@Lubomír; Kotlík@Petr; Horálek@Jirí; Akrman@Jirí; Doubravová@Katerina; Bayer@Karol; Honcu@Petr
Original assignee: Centrum organické chemie s.r.o.
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2012-02-29
Also published as: CZ2010867A3

Abstract

Filmotvorná polymerní kompozice zahrnující polymerní matrici s chemicky zabudovaným UV filtrem (UV absorbérem) benzotriazolového typu, jejíž podstata spocívá v tom, že matrice sestává z alespon jednoho polymeru na bázi esteru .alfa., .beta. - nenasycených kyselin a techto kyselin samotných, pricemž kompozice dále obsahuje jako aditiva další UV absorbér tvorený hydroxyfunkcní látkou benzofenonového typu a/nebo alespon jeden antioxidant na bázi stericky bránených aminu (HALS), kde tato aditiva vykazují synergický efekt zvyšující trvalý ochranný úcinek kompozice. Tuto kompozici je možno aplikovat bud prímo ve forme ochranného filmu na chránený predmet nebo jako adhezivní vrstvu na transparentní bezbarvé fólie, které se aplikují na transparentní desky (napr. okenní sklo nebo vitríny) a jsou schopny odfiltrovat veškeré UV zárení ze svetelného zdroje, které osvetluje chránený prostor s chráneným predmetem nebo predmety. Fotoprotektivní filmotvorná kompozice nekolikanásobne zvyšuje odolnost chránených predmetu pred úcinky UV zárení a zajištuje tak požadované prostredí pro dlouhodobé uložení predmetu s vysokou kulturní a historickou hodnotou.

Description

(57) Anotace:

řilmotvorná polymerní kompozice zahrnující polymerní matrici s chemicky zabudovaným U V filtrem (UV absorbérem) benzotrtazolového typu, jejíž podstata spočívá v tom, že matrice sestává z alespoň jednoho polymeru na bázi csterii α, β - nenasycených kyselin a těchto kyselin samotných, přičemž kompozice dále obsahuje jako aditiva další UV absorbér tvořený hydroxy funkční látkou bcnzofenonového typu a/nebo alespoň jeden antioxidant na bázi stericky bráněných aminů (HALS). kde tato aditiva vykazují synergický efekt zvyšující trvalý ochranný účinek kompozice. Tuto kompozici je možno aplikovat buď přímo ve formě ochranného filmu na chráněný předmět nebo jako adhezivní vrstvu na transparentní bezbarvé fólie, které se aplikují na transparentní desky (např. okenní sklo nebo vitríny) a jsou schopny odfiltrovat veškeré UV záření ze světelného zdroje, které osvětluje chráněný prostor s chráněným předmětem nebo předměty. Fotoprotektivní ťilmotvorná kompozice několikanásobně zvyšuje cxiolnost chráněných předmětu před účinky LI V záření a zajišťuje tak požadované prostředí pro dlouhodobé uložení předmětů s vysokou kulturní a historickou hodnotou.

Foto protektivní filmotvorná kompozice, zejména pro ochranu a restaurování památek, a její použití

Oblast techniky

Vynález se týká filmotvomé kompozice, kterou je možno aplikovat při ochraně či restaurování památek nebo předmětů citlivých na UV záření. Tuto kompozici je možno aplikovat buď přímo ve formě ochranného filmu nebo jako adhesivní vrstvu na transparentní bezbarvé fólie, které se ; aplikují na sklo a odfiltrují veškeré UV záření ze světelného zdroje, který osvětluje chráněný prostor.

Dosavadní stav techniky

Mezi nejzávažnější faktory způsobující degradaci přírodních i syntetických materiálů patří UV složka slunečního záření. To se ve značné míře týká také sbírkových předmětů muzeí, galerií, archivů a dalších objektů, které podléhají památkové ochraně. Tyto předměty jsou vyrobeny převážně z organických materiálů jako je dřevo, textil, useň, papír nebo pergamen. Výraznou skupi20 nou sbírkových předmětů jsou také sochařská a malířská díla, u kterých je nositelem umělecké hodnoty vedle tvaru především barevná vrstva tvořená pigmenty spojenými přírodními organickými pojivý, jako jsou přírodní pryskyřice nebo rostlinné oleje. I tato pojivá jsou citlivá na UV záření, jehož vlivem dochází k praskání barevné vrstvy Či k nežádoucímu zakalení daného pojivá.

V poslední době stále více roste množství sbírkových předmětů vyrobených z moderních materiálů. Mezi ně patří například modifikované přírodní či zcela syntetické polymery - deriváty celulózy, přírodní bílkoviny, přírodní nebo syntetické pryže, reaktivní syntetické pryskyřice, různé termoplasty apod.

Zajistit bezpečné prostředí pro uchování těchto předmětů je finančně značně nároční. Je nutno vytvořit mikroklima s optimálními hodnotami teploty a relativní vlhkosti vzduchu a hlavně s co možná nejnižší úrovní UV záření. UV záření pochází jak z přírodního zdroje (sluneční záření), tak ze zdrojů umělých (různé typy výbojek, zářivek apod.), a tudíž je nutno zajistit dostatečně účinnou ochranu pro objekty umístěné v exteriéru i v interiérových prostorech. Ochrana proti působení UV záření je zpravidla v konkrétních podmínkách řešena omezením osvětlení (depozitáře, studovny), výběrem světelného zdroje (interiérové expozice), dále umístěním ve vitríně s omezeným průnikem UV záření nebo ochranným povrchovým nátěrem. Ochranného účinku nátěrů nebo UV filtrů je zpravidla dosahováno přídavkem vhodných UV absorbujících látek. Nevýhodou těchto systémů je, že ochranná látka není stabilní, a může tedy docházet k její migraci, odparu apod., a tím na některých místech ke snižování koncentrace pod kritickou hranici zajišťující účinnou ochranu.

Nedostatky vhodných ochranných materiálů vedou k tomu, že si restaurátoři či konzervátoři připravují potřebné ochranné laky svépomocí (s jimi požadovanými vlastnostmi, barevným odstí45 nem apod.), zpravidla přídavkem vybrané UV absorbující látky k dostupnému polymernímu systému, který v ostatních bodech splňuje jejich požadavky (viskozita roztoku či disperze, barevný odstín, typ rozpouštědla, odstranitelnost, životnost samotného polymeru apod.). Nedostatek technologických znalostí, nedostupnost ověřovacích zkoušek víceméně náhodné dávkování ochranného aditiva atd. často vedou v takových případech kmálo kvalitním, nejistým a nehomogenním výsledkům neumožňujícím průmyslovou využitelnost.

Jsou známé fotoprotektivní sloučeniny vytvořené na bázi polymemí matrice s UV stabilizátorem benzotriazolového typu, který je v polymemí matrici reaktivně vázán. Např. podle EP 22 28 397 je známá kombinace povrchově aktivní látky a stabilizující části vjedné molekule polymeru.

- 1 CZ 303028 B6

Stabilizující část je tvořena mj. benzotrizolem, ovšem benzotriazoly vázané v molekule mají nižší a krátkodobější účinek než by bylo potřeba pro dlouhodobou ochranu a restaurování památek.

Obdobná řešení jsou popsána v US 5629365, US 4716234, US 54589234 a EP 1067223, kde UV absorbér benzotriazolového nebo benzofenonového typu může být doplněn stericky bráněným aminem HALS, opět v jedné molekule, tzn. přídavným v průběhu polymerační reakce. Ani u těchto sloučenin není dosaženo požadovaného dlouhodobého účinku, některé jsou vhodné např. pro ochranu textilií nebo potahování textilních vláken.

Dokument US 2008/281023 popisuje plastové fólie, využitelné jako dekorační materiály pro povrchovou úpravu, které mají polymemí matrici obsahující UV absorbér a UV stabilizátor. UV absorbér může být polymerizovatelný, tzn. že je zabudován v polymemí matrici, přičemž může být přidán i UV absorbér triazinového typu. Popsané řešení je vhodné pro jednovrstvé nebo vícevrstvé plastové fólie, nikoli pro laky a pro adhesivní vrstvy samolepících fólií.

Z dokumentu WO 94/00524 je známá aplikace filmotvomého latexu obsahujícího UV absorbér benzotriazolového nebo benzofenonového typu, avšak ve formě částic polymeru o velikosti např. 5 mikrometrů. UV absorbér zde není součástí polymemí matrice, nevýhoda tohoto řešení spočívá i ve velikosti částic UV absorbéru, které mohou mít za jiných okolností rušivý vliv na vizuální vlastnosti výsledného filmu.

Úkolem vynálezu je odstranit výše uvedené nedostatky a vytvořit fotoprotektivní filmotvomou kompozici, ve které by byla UV absorbující složka stejnoměrně a stabilně rozptýlena, a tak by bylo dosaženo dlouhodobého a rovnoměrného ochranného účinku, vhodného mj. pro ochranu a restaurování památek.

Podstata vynálezu

Předložený vynález řeší výše uvedené nedostatky na základě známého principu zabudování UV absorbéru benzotriazolového typu do polymemí matrice ochranné vrstvy. Molekula UV absorbéru je chemicky tvořena dvěma částmi oddělenými dostatečně dlouhým alkylovým řetězcem. Jedna část molekuly je schopna absorbovat UV záření jak v UVA, tak v UVB oblasti, druhá část molekuly je tvořena polymerizovatelnou skupinou. Platí, že alkylový řetězec o délce 2 až 5 uhlíků je dostatečně dlouhý k tomu, aby obě funkční části od sebe oddělil a zamezil vzájemné interakci. Zároveň zůstává zachován základní předpoklad, a to, že UV absorpční jednotka jak vázána k polymemí matrici pevnou chemickou vazbou a tím je zamezena možnost její migrace. UV absorbér je tak trvale homogenně rozprostřen v celé polymemí matrici fotoprotektivní ftlmotvomé kompozice. Obsah chemicky vázaného UV absorbéru je s výhodou 1 až 7,5 % hmotnostních, vztaženo na sušinu polymemí matrice.

Podstata fotoprotektivní filmotvomé kompozice pro ochranu a restaurování památek podle vynálezu spočívá v tom, že polymemí matrice sestává z alespoň z jednoho polymeru na bázi esterů α, β - nenasycených kyselin a těchto kyselin samotných, a kompozice dále obsahuje jako aditiva další UV absorbér tvořený hydroxy funkční látkou benzofenonového typu a/nebo alespoň jeden antioxidant na bázi stéricky bráněných aminů (HALS). Kombinací specifického typu matrice ze zabudovaným UV absorbérem s vedenými aditívy je dosaženo neočekávaného synergického účinku, který se projevuje vysokým ochranným účinkem kompozice, a vjejich dlouhodobě stabilních ochranných vlastnostech.

Výše uvedené polymery či kopolymery mohou být formulovány jako kompozice vhodná pro přípravu fotoprotektivních laků aplikovatelných ve formě roztoků v organických rozpouštědlech nebo jako vodné disperze polymerů přímo na chráněný povrch, nebo jako trvale lepivá adheziva, která je možno použít např. pro přípravu samolepících, tlakem aktivovatelných fólií s ochrannou funkcí pro UV záření.

- 2 CZ 303028 B6

Materiály z první skupiny umožňují vytvoření povrchových ochranných filmů na libovolném povrchu, jež snižují či zcela eliminují (v závislosti na tloušťce filmu) vliv UV záření z přírodního či umělého zdroje na lakem chráněný materiál. Odolnost vlastního polymemího materiálu a stabilita UV absorbujících složek jsou zárukou dlouhodobé účinnosti bez nebezpečí změny barvy či transparence ochranného filmu ěi bez nebezpečí migrace UV absorbující složky. Jsou vhodné především pro ochranu polychromovaných povrchů uměleckých a umělecko-řemeslných děl, technického textilu, povrchů z jiných polymerů - přírodních i syntetických apod. Dosud běžně používané materiály pro povrchové ochranné laky - na bázi přírodních pryskyřic (např. damara) nebo syntetických polymerů (kopolymery esterů kyseliny akrylové nebo metakrylové apod.) mají ve srovnání s nově vyvinutými materiály výrazně menší ochrannou schopnost proti UV záření i životnost ochranného účinku. Pro tyto aplikace lze s výhodou použít polymery na bázi esterů α, β - nenasycených kyselin s počtem uhlíkových atomů a esterové části 1 až 2, mající hodnotu teploty skelného přechodu Tg>0, a polymerízovateíný UV absorbér benzotriazolového typu, 2—[3—(2/7-benzotriazol-2-yl)-~4-hydroxyfenyl]ethyl methakrylát (BHFM, Vzorec I) v kombinaci s antioxidantem s výhodou typu HALS (na bázi stericky bráněných aminů) jako složky se synergickým UV stabilizujícím efektem.

Materiály z druhé skupiny - trvalá adheziva s UV absorbujícími skupinami vázanými v polymerní molekule jsou vhodné pro přípravu tzv. UV filtrů, které jsou schopny výrazně omezit až zcela potlačit pronikání záření v UV oblasti spektra zvnějšku do prostoru např. výstavních vitrín, jejichž skla jsou zmíněnými UV filtry pokryta. Ochranná funkce je účinná v případě umělých zdrojů světla i zdroje přírodního, slunečního záření. To umožňuje překrytím okenních skel uvedeným typem fólie vytvořit prostředí s minimálním množstvím UV složek slunečního světla v celé místnosti expozice, depozitáře apod. V porovnání se současnými UV filtry je účinnost nově vyvinutých materiálů podstatně vyšší. Současně je pak zaručeno, že nedochází k nežádoucím estetickým změnám způsobeným použitím této fólie. Její aplikace nemá vliv na změnu indexu lomu, čímž není deformován vizuální vjem, stejně tak žádná ze složek neabsorbuje ve viditelné oblasti spektra, takže nedochází k nežádoucímu zabarvení ičchíu fólií, či světla procházejícím těmito fóliemi. Pro tyto aplikace lze s výhodou užít polymery na bázi esterů α, β - nenasycených kyselin s počtem atomů v esterové části 1-18, mající hodnotu teploty skelného přechodu Tg<0, a UV absorbér benzotriazolového typu, který lze dále s výhodou kombinovat s dalším UV absorbérem, tvořeným hydroxy funkční aditivní látkou benzofenonového typu, přičemž vzájemný poměr zastoupení UV absorbéru leží v rozmezí od 1:3 do 3:1. Součástí polymerní matrice jsou ve výhodném provedení vynálezu polymerízovateíný UV absorbér benzotriazolového typu, 2-[3~ (2//-benzotriazol-2-yl}-4-hydroxy fenyl] ethyl methakrylát (BHFM, Vzorec I) v kombinaci s UV absorbérem 2,4-dihydroxybenzofenonem nebo 2,2’,4,4'-tetrahydroxybenzofenonem nebo jejich směsí a dále s antioxidantem typu HALS jako složky se synergickým UV stabilizujícím efektem.

Vzorec I: BHFM - CAS No [96478 0,9-0], relativní molekulová hmotnost 323,35, bod tání až 98 °C).

Výše uvedené polymerní ochranné vrstvy se připravují postupem radikálové polymerace v roztoku. Pro tento způsob polymerace lze obecně použít řadu komerčně dostupných tzv. disociačních iniciátorů s různou účinností, např. dialkyperoxidů, diacylperoxidů, hydroperoxidů, ketonperoxiCZ 303028 B6 dů, peroxoesterů, azoiniciátorů, apod. Nejvyšší účinností (prakticky 100%) se vyznačují posledně jmenované azoiniciátory typu 2,2'-azobis(2,4-dímethylvaleronitril), 2,2- azobis(2-methylpropionitril), tzv. AIBN, 2,2'-azobís(2-methyl-buty roní trii) a l,l'-azobis(cyklohexankarbonitril), komerčně dostupné od firmy DuPont pod obchodním označením VAZO^(R) catalyst 52, VAZO^(R) catalyst 64, VAZO^(R) catalyst 67, VAZO^(R) catalyst 88. Tyto iniciátory lze s výhodou použít i při polymeraci dusíkatých monomerů. Použití uvedených typů iniciátorů se osvědčuje zejména v oblasti tzv. lakařských pryskyřic, kde je dbáno na dosažení požadované molekulárně hmotnostní distribuce. V oblasti adhezi v se v některých případech naopak preferuje použití diacylperoxid, např. dilauroylperoxidu apod., kde malá část polymemích řetězců s dosaženou nižší molekulovou hmotností slouží jako stejnojmenný plastifíkátor a rozlivové činidlo zároveň.

Výhody fotoprotektivní filmotvomé kompozice podle vynálezu spočívají zejména v tom, že nedochází k migraci účinné ochranné složky, a že dosažený účinek je vysoký, dlouhodobě stabilní a průmyslově přesně reprodukovatelný.

Příklady provedení vynálezu

Rozumí se, že dále popsané a zobrazené konkrétní příklady uskutečnění vynálezu jsou představovány pro ilustraci, nikoli jako omezení příkladů provedení vynálezu na uvedené případy. Odborníci znalí stavu techniky najdou nebo budou schopni zjistit za použití rutinního experimentování větší či menší počet ekvivalentů ke specifickým uskutečněním vynálezu, která jsou zde speciálně popsána. 1 tyto ekvivalenty budou zahrnuty v rozsahu následujících patentových nároků.

A. Příprava filmotvomých kompozic ve formě fotoprotektivních (meth)akrytátových kopolymerů

Oblast A-l Příprava kopolymerů EM~MMA~KA~BHFM (hm. poměr 47 : 49,5 : 0,5 : 3) v methy lethylketonu (MEK)

Do čtyřhrdlé baňky objemu 1500 ml, opatřené míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro přívod inertního plynu (dusík, argon) a vstupem pro dávkování monomemí směsi se předloží 275g MEK a předloha se vyhřeje na 80 °C (teplota lázně 90 °C). Poté se postupně rovnoměrně po dobu 180 minut dávkuje roztok monomemí směsi, sestávající z 141 g ethylakiylátu (EA), 148,5 g methylmethakrylátu (MMA), 1,5 g kyseliny akrylové (KA) a 9 g BHFM. Monomemí směs je iniciována 4,5 g (1,5 % hmotnostních, vztaženo na monomeiy) disociačního iniciátoru VÁZO 67. Po provedení proplachu 25 g MEK se reakční směs temperuje dalších 60 minut. Následně se teplota lázně sníží na 80 °C a k doreagování zbytkových monomerů se dvakrát po 60 minutách dávkuje 1,5 g VÁZO 64 ve 20 g MEK. Po ukončení polymerace se roztok polymeru ochladí a při 30 °C se dávkuje 0,3 g (0,1 % hmotnostních, vztaženo na monomery) Tivuvinu 292, rozpuštěného v 5 g MEK. Po řádném promíchání se hotový polymer vypustí. Stanovená hodnota sušiny takto připraveného polymeru (105 °C/1 hod.), činí 47,5 % hmotnostních, teplota skelného přechodu TG(DSC) - 45 °C, molekulárně hmotnostní distribuce Mn= 13 586, Mw 32 917, PDI = 2,42.

Příklad A-2 Příprava kopolymerů EA~MMA~KA~BHFM (hm. poměr 39,5 : 56 ; 0,5 : 4) v ethylacetátu (EtAc)

Do čtyřhrdlé baňky objemu 1500 ml, opatřené míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro přívod inertního plynu (dusík, argon) a vstupem pro dávkování monomemí směsi se předloží 275 g EtAc a předloha se vyhřeje na 80 °C (teplota lázně 90 °C). Poté se postupně rovnoměrně po dobu 180 minut dávkuje roztok monomemí směsi, sestávající z 118,5 g ethylakrylátu (EA), 168 g methylmethakrylátu (MMA), 1,5 g kyseliny akrylové (KA) a 12 g BHFM. Monomemí směs je iniciována 4,5 g (1,5 % hmotnostních, vztaženo na monomery) disociačního iniciátoru VÁZO 67. Po provedení proplachu 25 g EtAc se reakční směs temperuje dalších 60 minut. Následně se teplota lázně sníží na 80 °C a k doreagování zbytkových monomerů se dvakrát po

-4CZ 303028 B6

60mínutách dávkuje 1,5 g VÁZO 64 ve 20 g EtAc. Po ukončení polymerace se roztok polymeru ochladí a při 30 °C se dávkuje 0,75 g (0,25 % hmotnostních, vztaženo na monomery) Tinuvinu 292, rozpuštěného v 5 g EtAc. Po řádném promíchání se hotový polymer vypustí. Stanovená hodnota sušiny takto připraveného polymeru (105 °C/1 hod.) činí 47,8 % hmotnostních, teplota skel5 ného přechodu Tg (DSC) = 52,5 °C, molekulárně hmotnostní distribuce Mn ~ 1623, Mw = 37566, PDI = 2,33.

Příklad A-3 Příprava kopolymeru EMA~MA~KA~BHFM (hm. poměr 67 : 27,5 : 0,5 : 5) ve io směsném solventu MEK:EtAc=l :l

Do čtyřhrdlé baňky objemu 1500 ml, opatřené míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro přívod inertního plynu (dusík, argon) a vstupem pro dávkování monomerní směsi se předloží 280 g směsného solventu a předloha se vyhřeje na 80 °C (teplota lázně 90 °C), Poté se postupně rovnoměrně po dobu 180 minut dávkuje roztok monomerní směsi, sestávající z 201 g ethylmethakrylátu (EMA), 82,5 methylakrylátu (MA), 1,5 g kyseliny akrylové (KA) a 15 g BHFM. Monomerní směs je iniciována 4,5 g (1,5 % hmotnostních, vztaženo na monomery) disociačního iniciátoru VÁZO 67. Po provedení proplachu 25 g solventu se reakční směs temperuje dalších 60 minut. Následně se teplota lázně sníží na 80 °C a k doreagování zbytkových monomerů se dvakrát po 60 minutách dávkuje 1,5 VÁZO 64 ve 20 g solventu. Po ukončení polymerace se roztok polymeru ochladí a při 30 °C se dávkuje 1,2 g (0,4 % hmotnostních, vztaženo na monomery) Tinuvinu 292, rozpuštěného v 5 g solventu. Po řádném promíchání se hotový polymer vypustí. Stanovená hodnota sušiny takto připraveného polymeru (105 °C/1 hod.) činí 47,3% hmotnostních, teplota skelného přechodu Tg(DSC) = 49,4 °C, molekulárně hmotnostní distribuce

Μη = 14 314, Mw = 36 787, PD1 = 2,57.

Příklad A-4 Příprava kopolymeru EA~EMA~MMA~KMA~BHFM (hm. poměr 41 : 18:38: 0,5 : 2,5) ve směsném solventu MEK : EtAc = 2 : i

Do čtyřhrdlé baňky objemu 1500 ml, opatřené míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro přívod inertního plynu (dusík, argon) a vstupem pro dávkování monomerní směsi se předloží 290 g směsného solventu a předloha se vyhřeje na 80 °C (teplota lázně 90 °C). Poté se postupně rovnoměrně po dobu 180 minut dávkuje roztok monomerní směsi, sestávající z 123 g ethyl35 akrylátu (EA), 54 g ethylmethakrylátu (EMA), 114 g methylmethakrylátu (MMA), 1,5 g kyseliny methakrylové (KMA), a 9 g BHFM. Monomerní směs je iniciována 4,5 g (1,5 % hmotnostních, vztaženo na monomery) disociačního iniciátoru VÁZO 67. Po provedení proplachu 25 g solventu se reakční směs temperuje dalších 60 minut. Následně se teplota lázně sníží na 80 °C a k doreagování zbytkových monomerů se dvakrát po 60 minutách dávkuje 1,5 g VÁZO 64 ve 20 g solventu. Po ukončení polymerace se roztok polymeru ochladí a při 30 °C se dávkuje 1,5 g (0,5 % hmotnostních, vztaženo na monomery) Tinuvinu 292, rozpuštěného v 5 g solventu. Po řádném promíchání se hotový polymer vypustí. Stanovená hodnota sušiny takto připraveného polymeru (105 °C/1 hod), činí 46,4% hmotnostních, teplota skelného přechodu Tg (DSC) = 47,3 °C, molekulárně hmotnostní distribuce Mn =11 129, Mw = 29 047, PDl = 2,61.

Příklad A-5 Příprava kopolymeru EA~EMA~MMA~KMA~BHFM (hm. poměr 24,5 : 69 : 2 : 0,5 : 2) ve směsném solventu MEK : EtAc =1:4

Do čtvrté baňky objemu 1500 ml, opatřené míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro přívod inertního plynu (dusík, argon) a vstupem pro dávkování monomerní směsi se předloží 250 g směsného solventu a předloha se vyhřeje na 80 °C (teplota lázně 90 °C). Poté se postupně rovnoměrně po dobu 180 minut dávkuje roztok monomerní směsi, sestávající ze 73,5 g ethylakrylátu (EA), 27 g ethylmethakrylátu (EMA), 6g methylmethakrylátu (MMA), 1,5 g kyseliny meth55 akrylové (KMA) a 6 g BHFM. Monomerní směs je iniciována 3 g (1 % hmotnostní, vztaženo na

- 3 CZ 303028 Bó monomery) disociačního iniciátoru VÁZO 64. Po provedení propláchli 25 g solventu se reakční směs temperuje dalších 60 minut. Následně se teplota lázně sníží na 80 °C a k doreagování zbytkových monomerů se dvakrát po 60 minutách dávkuje 1,5 g VÁZO 64 ve 20 g solventu. Po ukončení polymerace se roztok polymeru ochladí a při 30 °C se dávkuje 0,45 g (0,15 % hmotnostních, vztaženo na monomery) Tin uvinu 292, rozpuštěného v 5 g solventu. Po řádném promíchání se hotový polymer vypustí. Stanovená hodnota sušiny takto připraveného polymeru (105 °C/1 hod.) činí 49,3 % hmotnostních, teplota skelného přechodu Tg (DSC) - 44 °C, molekulárně hmotnostní distribuce Μη = 18 736, Mw = 47 402, PDI = 2,53.

B. Příprava fotoprotektivních (meth)akrylátových kopolymerů ve formě adhesivní vrstvy pro ochranné fólie

Jedná se o adhezivní film, kteiý zaručuje požadovanou přilnavost ke zvolenému podkladu (nejčastěji okenní sklo), je transparentní, nebarevný a ve své struktuře obsahuje polymemě vázaný UV absorbér.

Příklady B-l Příprava kopolymeru BA~MMA~HEMA~KA~BHFM (hm. poměr 69 : 20 : 4 : 3 : 3) v methylethyíketonu (MEK)

Do čtyřhrdlé baňky objemu 1000 ml, opatřené míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro přívod inertního plynu (dusík, argon) a vstupem pro dávkování monomemí směsi se předloží 340 g MEK a předloha se vyhřeje na 80 °C (teplota lázně 90 °C). Poté se postupně rovnoměrně po dobu 180 minut dávkuje roztok monomemí směsi, sestávající z 276 g butylkrylátu (BAH), 80 g methylmethakrylátu (MMA), 16 g hydroxyethylmethakrylátu (HEMA), 12 g kyseliny akrylové (KA) a 12 g BHFM. Monomemí směs je iniciována 5g (1,25 g hmotnostních, vztaženo na monomery) disociačního iniciátoru VÁZO 67. Po provedení proplachu 40 g MEK se reakční směs temperuje dalších 60 minut. Následně se teplota lázně zvýší na 95 °C a k doreagování zbytkových monomerů se dvakrát o 60 minutách dávkuje 2 g VÁZO 67 ve 25 g MEK. Po ukončení polymerace se roztok polymeru ochladí a při 30 °C a za intenzivního míchání se prostřednictvím násypky dávkuje 12 g (3% hmotnostní, vztaženo na monomemí směs) tetrahydroxybenzofenonu (THBF) a násypka se promyje 15 g MEk. Po řádném promíchání a úplném rozpuštění aditiva se hotový polymer vypustí. Stanovená hodnota sušiny takto připraveného polymeru (105 °C/1 hod.) činí 47,7 % hmotnostních.

Příklad B-2 Příprava kopolymeru EHA~MMA~HEMA~KA~BHFM (hm. poměr 60 : 28 : 5 : 3 : 3) v methylethyíketonu (MEK)

Do čtyřhrdlé baňky objemu 1500 ml, opatřené míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro přívod inertního plynu (dusík, argon) a vstupem pro dávkování monomemí směsi se předloží 340 g MEK a předloha se vyhřeje ne 80 °C (teplota lázně 90 °C). Poté se postupně rovnoměrně po dobu 180 minut dávkuje roztok monomemí směsi, sestávající z 240 g 2-ethylhexylakrylátu (EHA), 112 g methylmethakrylátu (MMA), 15 g hydroxyethylmethakrylátu (HEMA), 12 g kyseliny akrylové (KA) a 12 g BHFM. Monomemí směs je iniciována 5 g (1,25 % hmotnostních, vztaženo na monomery) disociačního iniciátoru VÁZO 67. Po provedení proplachu 40 g MEK se reakční směs temperuje dalších 60 minut. Následně se teplota lázně zvýší na 95 °C a k doreagování zbytkových monomerů se dvakrát po 60 minutách dávkuje 2 g VÁZO 67 ve25gMEK. Po ukončení polymerace se roztok polymeru ochladí a při 30 °C a za intenzivního míchání se prostřednictvím násypky dávkuje 12 g (3% hmotnostní, vztaženo na monomemí směs) tetrahydroxybenzofenonu (THBF) a násypka se promyje 15 g MEK. po řádném promíchání a úplném rozpuštění aditiva se hotový polymer vypustí. Stanovená hodnota sušiny takto připraveného polymeru (105 °C/1 hod), činí 48,1 % hmotnostních.

-6CZ 303028 B6

Příklad B-3 Příprava kopolymerů BA~MMA~HEMA~AAMEA~BHFM (hmotnostní poměr 75:5:5:3:3)v ethylacetátu (EtAc)

Do čtyřhrdlé banky objemu 2500 ml, opatřené míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro přívod inertního plynu (dusík, argon) a vstupem pro dávkování monomemí směsi se předloží 690 g EtAc a předloha se vyhřeje na 80 °C (teplota lázně 90 °C). Poté se postupně rovnoměrně po dobu 180 minut dávkuje roztok monomemí směsi, sestávající z 600 g butylakrylátu (BA), 40 g methylmethakrylátu (MMA), 40 g hydroxyethylmethakrylátu (HEMA), 96 g (2methyakryloyloxy)ethyl acetylacetátu (AAMEA) a 24 g BHFM.Monomemí směs je iniciována io 12 g (1,5% hmotnostních, vztaženo na monomery) disociačního iniciátoru VÁZO 67. Po provedení proplachu 70g EtAc se reakční směs temperuje dalších 60 minut. Následně se teplota lázně zvýší na 90 °C a k doreagování zbytkových monomerů se dvakrát po 60 minutách dávkuje 5 g VÁZO 67 a 50 g EtAc. Po ukončení polymerace se roztok polymeru ochladí a při 30 °C a za intenzivního míchání se prostřednictvím násypky dávkuje 24 g (3 % hmotnostní, vztaženo na monomemí směs) tetrahydroxybenzofenonu (THBF) a násypka se promyje 30 g MEK. Po řádném promíchání a úplném rozpuštění aditiva se hotový polymer vypustí. Stanovená hodnota sušiny takto připraveného polymeru (105 °C/1 hod.) činí 47,8 % hmotnostních.

Příklad B-4 Příprava kopolymerů BA~EHA~MMA~HEMA~MPEG550MA~BHFM (hm. poměr 60 : 15 : 15 : 5 : 2 : 3) ve směsném solventu MEK:EtAc-l:l

Do čtyřhrdlé baňky objemu 1500 ml, opatřené míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro přívod inertního plynu (dusík, argon) a vstupem pro dávkování monomemí směsi se předloží

170 g směsného solventu a předloha se vyhřeje na 80 °C (teplota lázně 90 °C). Poté se postupně rovnoměrně po dobu 180 minut dávkuje roztok monomemí směsi, sestávající ze 120 g butylakrylátu (BAh), 30 g 2-ethylhexylakrylátu (EHA), 30 g methylmethakrylátu (MMA), 10 g hydroxyethylmethakrylátu (HEMA), 4 g polyethylenglykol(lOEO)monomethylether methakrylátu (MPEG55OMA) a 6 g BHFM. Monomemí směs je iniciována 3 g (1,5 % hmotnostních, vztaženo na monomery) disociačního iniciátoru dilauroy(peroxidu (DLP). Po provedení proplachu 20 g solventu se reakční směs temperuje dalších 60 minut. Následně se za stejné teploty dvakrát po 60 minutách dávkuje 1 g DLP ve 12,5 g solventu. Po ukončení polymerace se roztok polymeru ochladí a pri 30 °C a za intenzivního míchání se prostřednictvím násypky dávkuje 6 g (3 % hmotnostní, vztaženo na monomemí směs) tetrahydroxybenzofenonu (THBF) a násypka se promyje

10 g solventu. Po řádném promíchání a úplném rozpuštění aditiva se hotový polymer vypustí.

Stanovená hodnota sušiny takto připraveného polymeru (105 °C/1 hod.) činí 47,9% hmotnostních.

Příklad B-5 Příprava kopolymerů BA~EA~MMA~HEMA~EtOEA~BHFM (hm. poměr 50 : 35 : 5 : 5 : 2 : 3) ve směsném solventu MEK:EtAc=l:4

Do čtyřhrdlé baňky objemu 1500 ml, opatřené míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro přívod inertního plynu (dusík, argon) a vstupem pro dávkování monomemí směsi se předloží 170 g směsného solventu a předloha se vyhřeje na 80 °C (teplota lázně 90 °C). Poté se postupně rovnoměrně po dobu 180 minut dávkuje roztok monomemí směsi, sestávající ze lOg butylakrylátu (BA), 70 g ethylakrylátu (EA), 10 g methylmethakrylátu (MMA), 10 g hydroxyethylmethakrylátu (HEMA), 4 g ethoxyethylakrylátu (EtOEA) a 6 g BHFM. Monomemí směs je iniciována 3 g (1,5 % hmotnostních, vztaženo na monomery) disociačního iniciátoru dilauroylperoxidu (DLP).

Po provedení proplachu 20 g solventu se reakční směs temperuje dalších 60 minut. Následně se za stejné teploty dvakrát po 60 minutách dávkuje 1 g DLP ve 12,5 g solventu. Po ukončení polymerace se roztok polymeru ochladí a pri 30 °C a za intenzivního míchání se prostřednictvím násypky dávkuje 6 g (3% hmotnostní, vztaženo na monomemí směs) tetrahydroxybenzofenonu (THBF) a násypka se promyje 10 g solventu. Po řádném promíchání a úplném rozpuštění aditiva

-7CZ 303028 B6 se hotový polymer vypustí. Stanovená hodnota sušiny takto připraveného polymeru (105 °C/1 hod.) činí 47,6 % hmotnostních.

C. Příprava fctoprotektivních folií

Příklad C l Příprava samolepicích fctoprotektivních PET fólií s krycí fólií

Na koronizovanou stranu PET folie optimální tloušťky 30 až 40 pm se pomocí nanášecího zařízení (krabicového pravítka nebo spirálové rakle) rovnoměrně nanese adhezivum, případně dle výše zmíněného postupu B-l až B-5 a ponechá se za normální, nebo mírně zvýšené teploty k úplnému odpaření solventu a tím k nastavení lepivých vlastností tlakově citlivé adhezi v ní vrstvy. S výhodou lze využít místnosti s nucenou cirkulací vzduchu. Následně se adhezní vrstva překryje nekronizovanou krycí folií o stejné nebo menší tloušťce.

D. Fotoprotektivní účinky ochranných laků

Příklad D-l Fotoprotektivní účinky UV ochranného nátěru pro epoxidovou pryskyřici

Na skleněnou destičku byla nanesena epoxidová pryskyřice běžného dianového typu, citlivá na UV záření a na ni byl nanesen ochranný film připravený podle příkladu A-2. Vzorek byl umístěn do simulátoru slunečního záření Q-Sun test vybaveného filtrem pro interiérové aplikace a byl ozařován intenzitou 1 W/m² měřeno při 420 nm. Vzorek byl ozařován po dobu 1400 hodin. Vzorek svoji barvu pouhým okem pozorovatelně nezměnil, dle objektivního spektrálního měření v systému CIELAB došlo k posunu Ab*= 2,5. Vedle toho byl do simulátoru umístěn vzorek stejné epoxidové pryskyřice a při stejné radiační dávce došlo kjeho výraznému zažloutnutí, dle objektivního spektrálního měření v systému CIELAB došlo k posunu Ab* = 37,0.

Příklad D-2 Fotoprotektivní účinky UV ochranného nátěru pro kasien

Na skleněnou destičku byla nanesena vrstva kaseinu a na ni byl nanesen ochranný film připravený podle příkladu A-l. Vzorek byl umístěn do simulátoru slunečního záření Q-Sun test vybaveného filtrem pro interiérové aplikace a byl ozařován intenzitou 1 W/m² měřeno při 420 nm. Vzorek byl ozařován po dobu 1052 hodin. Vzorek svoji barvu pouhým okem pozorovatelně nezměnil, dle objektivního spektrálního měření v systému CIELAB došlo k posunu Ab* = 1,07- 1,6. Vedle toho byl do simulátoru umístěn vzorek bez ochranného laku a při stejné radiační dávce došlo k změně barevnosti, dle objektivního spektrálního měření v systému CIELAB došlo k posunu Ab* = 6,95 - 8,07.

E. Fotoprotektivní účinky ochranných fólií

Příklad E-l Fotoprotektivní účinky ochranných fólií pro epoxidovou pryskyřici

Na skleněnou destičku byla nanesena epoxidová pryskyřice běžného dianového typu, citlivá na UV záření a na ni byla nanesena ochranná fólie připravená podle příkladu C-l. Vzorek byl umístěn do simulátoru slunečního záření Q-Sun test vybaveného filtrem pro interiérové aplikace a byl ozařován intenzitou 1 W/m² měřeno při 420 nm. Vzorek byl ozařován po dobu 1400 hodin. Vzorek svoji barvu pouhým okem změnil pouze nepatrně, dle objektivního spektrálního měření v systému CIELAB došlo k posunu Ab* = 10,0. Vedle toho byl do simulátoru umístěn vzorek stejné epoxidové pryskyřice a při stejné radiační dávce došlo kjeho výraznému zežloutnutí, dle objektivního spektrálního měření v systému CIELAB došlo k posunu Ab*=37,0.

-8CZ 303028 B6

Příklad E-2 Fotoprotektivní účinky ochranných fólií pro damarový lak ve zkrácených testech

Na skleněnou desku byl natíráním nanesen damarový lak (24%ní roztok Damary v terpentýnu). Po úplném odpaření rozpouštědla, které trvalo za laboratorní teploty 14 dní, byl získán nelepivý, bezbarvý a dokonale transparentní film Damary na skle o tloušťce 35 gm. Sklo s damarovým lakem bylo částečně překryto sklem bez ochranné fólie. Vzorky byly umístěny do simulátoru slunečního záření Q-Sun test opatřeného Q-Window filtrem. Filtr QWindow slouží k simulaci osvětlení v interiéru. Expozice v Q-Sun testeru probíhala po dobu 1200 hodin při intenzitě záření 1,20 kW/m² (měřeno při vlnové délce 420 nm). V průběhu ozařování došlo u nezakrytého laku k postupnému vzniku a nárůstu žlutého zabarvení a vzniku trhlin v laku. Damarový lak překrytý sklem s ochrannou fólií se zabarvil jen nepatrně a k tvorbě trhlin nedošlo. Tvorba žlutého zabarvení byla při testu průběžně vyhodnocována v intervalech po 100 hodinách. Skla sdamarovým lakem byla vyjmuta z komory a byla proměřena absorbance při vlnové délce 405 nm. Absorbance vyjadřuje stupeň žlutosti. na konci testu, po 1200 hodinách expozice, měl nechráněný damarový lak absorbanci 0,038, lak překrytý sklem bez fólie měl absorbanci 0,036 a lak překrytý sklem s ochrannou fólií měl absorbanci 0,014. Z výsledků je jasně patrné, že sklo bez ochranné fólie neposkytuje prakticky žádnou ochranu.

Příklad E-3 Fotoprotektivní účinky ochranných fólií pro damarový lak na přímém slunci

Na skleněné destičky byla nanesena vrstva damary a jeden vzorek byl umístěn do skleněné vitríny opatřené ochrannou fólií a jeden vzorek do skleněné vitríny bez ochranné fólie. Vitríny byly v průběhu letních měsíců (červen až září) vystaveny působení slunečního záření po dobu 77 dní. Vzorek chráněný fólií svoji barvu pouhým okem pozorovatelně nezměnil, dle objektivního spektrálního měření v systému CILAB došlo k posunu Ab* = 0,6. Vzorek bez ochranné fólie změnil při stejné radiační dávce barevnost, dle objektivního spektrálního měření v systému CÍELAB došlo k posunu Ab* = 2,2.

Příklad E -4 Fotoprotektivní účinky ochranných fólií pro přírodní hedvábí

Účinky ochranné fólie byly testovány jednak pro působení přímého slunečního záření v průběhu letních měsíců (červen až září) po dobu 111 dní, jednak pro působení UV záření z umělých zdrojů v simulátoru slunečního záření Q-Sun test vybaveného filtrem pro interiérové aplikace, s intenzitou ozařování 1 W/m² měřeno při 420 nm po dobu 1432 hodin. Z výsledků jasně vyplývá, že ochranná fólie potlačuje změnu barevnosti přírodního hedvábí. Vzorky chráněné fólií vystavené slunečnímu záření svoji barvu pouhým okem pozorovatelně nezměnily, dle objektivního spektrálního měření v systému CIELAB došlo k posunu Ab* = 2,13. Vzorek bez ochranné fólie změnil při stejné radiační dávce svou barevnou, dle objektivního spektrálního měření v systému CIELAB došlo k posunu Ab* - 7,2. Vzorky chráněné fólií vystavené působení umělého UV záření (Q-Sun) svoji barvu pouhým okem pozorovatelně nezměnily, dle objektivního spektrálního měření v systému CIELAB došlo k posunu Ab* - 2,6. Vzorek bez ochranné fólie změnil při stejné radiační dávce svou barevnost, dle objektivního spektrálního měření v systému CIELAB došlo k posunu Ab* = 11,8,

Příklad E-5 Fotoprotektivní účinky ochranných fólií pro osikový papír

Bílá chemo-termo-mechanická (CTMP) bělená vláknina z osikového dřeva (osikový papír) jako zástupce archivních materiálů citlivých na působení UV záření byla vystavena působení UV záření v simulátoru slunečního záření Q-Sun test vybaveného filtrem pro interiérové aplikace a byla ozařována intenzitou 1 W/m² měřeno při 420 nm. Vzorek byl ozařován po dobu 492 hodin.

-9CZ 303028 B6

Vzorky chráněné fólií svoji barvu pouhým okem pozorovatelně nezměnily, dle objektivního spektrálního měření v systému CIELAB došlo k posunu Ab* = -0,2. Vzorek bez ochranné fólie změnil při stejné radiační dávce viditelně svoji barevnost, dle objektivního spektrálního měření v systému CIELAB došlo k posunu Ab* = 18,7.

Průmyslová využitelnost

Fotoprotektivní filmotvornou kompozici podle vynálezu lze využít jednak pro přípravu fotoprotektivních nátěrů, a jednak k výrobě fotoprotektivních samolepících fóliových materiálů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Fotoprotektivní filmotvomá kompozice pro ochranu a restaurování památek, zahrnující polymemí matrici s chemicky vázaným radikálově polymerizovatelným LI V absorbčrem benzotriazolového typu, vyznačující se tím, že polymemí matrice sestává z alespoň jednoho polymeru na bázi esterů α, β - nenasycených kyselin a těchto kyselin samotných, a kompozice dále obsahuje jako aditiva další UV absorbér tvořený hydroxy funkční látkou benzofenonového typu a/nebo alespoň jeden antioxidant na bázi stericky bráněných aminů (HALS).
2. Fotoprotektivní filmotvomá kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydroxyfunkční látkou benzofenonového typu je s výhodou 2,4-dihydroxybenzofenon a/nebo 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzofenon, přičemž vzájemný hmotnostní poměr této látky vůči UV absorbéru benzotriazolového typu leží v rozmezí od 1 : 3 do 3 : 1.
3. Fotoprotektivní filmotvomá kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsah chemicky vázaného radikálově pólymerizovatelného UV absorbéru benzotriazolového typu jev rozmezí od 1,0 do 7,5 % hmotnostních a obsah antioxi dantu na bázi stericky bráněných aminů (HALS) je v rozmezí od 0,1 do 7,0 % hmotnostních, vztaženo na sušinu polymemí matrice.
4. Fotoprotektivní filmotvomá kompozice podle nároku 1 nebo 2 nebo 3, vyznačující setím, že polymemí matrice obsahuje alespoň jeden polymer na bázi esterů α,β-nenasycených kyselin s počtem uhlíkových atomů v esterové části 1 až 2, s výhodou methylakrylát, methyl methakry lát, ethy lakry lát, ethyl methakry lát, nebo jejich směs, mající hodnotu teploty skelného přechodu Tg>0.
5. Fotoprotektivní filmotvomá kompozice podle nároku I nebo 2 nebo 3, vyznačující setím, že polymemí matrice obsahuje alespoň jeden polymer na bázi esterů ct,β-nenasycených kyselin s počtem uhlíkových atomů v esterové části 1 až 18, mající hodnotu teploty skelného přechodu Tg<0.
6. Fotoprotektivní filmotvomá kompozice podle nároků laž5, vyznačující se tím, že celkový obsah hydroxyfunkční aditivní látky benzofenonového typuje v rozmezí od 1 do 5 % hmotnostních, vztaženo na sušinu polymemí matrice.
7. Použití fotoprotektivní filmotvomé kompozice podle některého z nároků 1 až 4 jako alespoň jednoho prostředku ze skupiny napouštědlo, penetrační prostředek, lak, tmel, určeného pro ochranu a restaurování památek.

-10CZ 303028 B6
8. Použití fotoprotektivní filmotvomé kompozice podle některého z nároků 1, 2, 3 a 5 jako lepidla k výrobě fotoprotektivních samolepicích foliových materiálů, určených k nalepení na transparentní desky, zejména pro ochranu depozitářů a všech ostatních prostor s vysokou citli5 vostí na UV radiaci.