TW201412534A - 紫外線吸收性硬質塗膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種紫外線吸收性硬質塗膜，其向硬質塗層中添加特定結構的紫外線吸收劑，在防止捲曲性惡化的同時，具有充分的耐候性。本發明的紫外線吸收性硬質塗膜，其是在透明基材薄膜的一面形成紫外線吸收性硬質塗層的紫外線吸收性硬質塗膜，紫外線吸收性硬質塗層是使含有100質量份(A)紫外線固化型樹脂、1~20質量份(B)通式(1)所示的紫外線吸收劑、0.1~10質量份(C)光聚合引發劑和0.001~20質量份(D)表面調整劑的塗覆液進行紫外線固化得到的厚度為0.5~10μm的層。

Description

紫外線吸收性硬質塗膜
本發明是屬於一種具有紫外線吸收性硬質塗層的紫外線吸收性硬質塗膜。
近年來，在汽車、建材領域等裝飾用途上，因加工性和價格優異、且輕量，薄膜產品取得顯著進步，廣泛普及。這些薄膜產品以基材薄膜為基礎並能夠賦予其各種各樣的功能等，因此關於其功能性備受關注。
這些薄膜產品中通常使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等透明基材薄膜，但是這些單體存在表面硬度等物理耐性差，與硬物接觸時受到損傷，外觀受損等問題。因此，一直以來實行在透明基材薄膜上層積硬質塗層，賦予透明基材薄膜表面硬度等物理耐性的方法(專利文獻1)。
另一方面，這些薄膜產品在太陽光(尤其是紫外線)照射下的場所使用的情況居多。但是，用於這些薄膜產品的透明基材薄膜、硬質塗層因暴露於太陽光下而劣化，因此存在透明基材薄膜與硬質塗層之間的貼附性降低，賦予硬質塗層的功能消失等問題。因此，為賦予其對太陽光的耐性，已提出一種在PET表面層積耐候性塗層的耐候性聚酯薄膜(專利文獻2)。並且，在電子顯示器等中所用的硬質塗膜，通過將三嗪類紫外線吸收劑添加至硬質塗層，可防止由紫外線導致的劣化(專利文獻3)。甚至，在建材 用途中也同樣，通過將三嗪類紫外線吸收劑添加至硬質塗層，可防止由紫外線導致的劣化(專利文獻4)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特許2003-184329號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-226745號公報
專利文獻3：日本專利特開2009-294329號公報
專利文獻4：日本專利特開2012-76354號公報
專利文獻1通過在透明基材薄膜上層積硬質塗層，解決了有關表面硬度等物理耐性的問題。但是，由太陽光導致的劣化問題沒有解決。
另一方面，專利文獻2改善了由太陽光導致的劣化問題，但是沒有有關物理耐性的記載，不能說解決了該問題。並且，專利文獻3尤其屬於電子顯示器，雖然改善了由太陽光導致的劣化問題，但是以往的三嗪類紫外線吸收劑，性能方面未必令人滿意。因此，為了得到充分的耐候性，紫外線吸收劑的添加量為過量，存在紫外線吸收劑滲出的問題。並且，為確保紫外線吸收劑的總量，將硬質塗層的膜厚過量增厚，作為硬質塗層材料的紫外線固化型樹脂的固化收縮變大，因此存在具有硬質塗層的薄膜捲曲，加工性惡化的問題。雖然專利文獻4關於耐候性選擇了恰當的紫外線吸收劑，但為了維持基材薄膜與硬質塗層之間的貼附性而在兩者之間設 置底塗層，擔心因增加了加工工序導致成本增高。
因此，本發明解決了上述問題，其目的在於提供一種紫外線吸收性硬質塗膜，其是一種在透明基材薄膜上直接層積硬質塗層的硬質塗膜，並且，通過向硬質塗層塗覆液中添加紫外線區域的光吸收能力高的特定結構的紫外線吸收劑，能夠實現降低紫外線吸收劑的添加量以及硬質塗層的薄層化，且該紫外線吸收性硬質塗膜在避免捲曲性的惡化的同時，具有充分的耐候性。
即，本發明的紫外線吸收性硬質塗膜如下所述。
(1)一種紫外線吸收性硬質塗膜，其是在透明基材薄膜的一面形成紫外線吸收性硬質塗層的紫外線吸收性硬質塗膜，其特徵在於，該紫外線吸收性硬質塗層是使含有100質量份(A)紫外線固化型樹脂、1~20質量份吸收波長為300~350nm的光的下述通式(1)所示的(B)紫外線吸收劑、0.1~10質量份(C)光聚合引發劑和0.001~20質量份(D)表面調整劑的紫外線吸收性硬質塗層塗覆液進行紫外線固化得到厚度為0.5~10μm的層。
(2)根據(1)所述的紫外線吸收性硬質塗膜，其特徵在於，該紫外線吸收性硬質塗層塗覆液還含有(E)季銨鹽類共聚物，該(E)季銨鹽類共聚物是將下述通式(2)所示的具有季銨鹽基的化合物(e-1)與具有一個乙烯不飽和基的化合物(e-2)進行自由基共聚得到的。
CH2=C(R1)COZ(CH2)kN+(R2)3．X-．．．(2)(式中，R1表示H或CH3，R2各自獨立地表示碳原子數1~4的烴基，Z表示氧原子或NH基，k表示1~10的整數，X-表示1價陰離子。)
(3)根據(1)或(2)所述的紫外線吸收性硬質塗膜，其特徵在於，在該紫外線吸收性硬質塗層上，設置比該紫外線吸收性硬質塗層的折射率低的低折射率層。
(4)根據(1)至(3)任意一項所述的紫外線吸收性硬質塗膜，其特徵在於，該透明基材薄膜的另一面設置黏貼層。
這裡，本發明中表示數值範圍的「○○~××」的含義是包括其下限「○○」和上限「××」的數值。因此，正確表示為「○○以上××以下」。
根據本發明，能夠提供一種經久耐用的紫外線吸收性硬質塗膜，其通過在透明基材薄膜上層積含有紫外線區域的光吸收能力高的紫外線吸收劑的硬質塗層，能夠賦予物理耐性和耐候性(紫外線吸收性)，加工性優異，即使在暴露於太陽光下的環境中，透明基材薄膜與硬質塗層之間的貼附性也不會降低。
作為該紫外線吸收劑，使用上述通式(1)所示的特定結構的 羥基苯三嗪類紫外線吸收劑。該紫外線吸收劑對於短波長側(紫外線區域)的光具有很高的光吸收能力，因此即使添加少量也能夠高效吸收紫外線。因此，能夠減少紫外線吸收劑的添加量，也能夠減小硬質塗層的膜厚。由此，能夠得到防止捲曲性等的惡化、具有良好的加工性和耐候性的硬質塗膜。並且，本發明中，由於將硬質塗層直接層積在透明基材薄膜上，不需要用來提高兩者貼附性的底塗層，能夠防止增加加工工序。
本發明的紫外線吸收性硬質塗膜適用於汽車、建材，在透明基材薄膜的一面至少形成紫外線吸收性硬質塗層。
【透明基材薄膜】
用於紫外線吸收性硬質塗膜的透明基材薄膜只要具有透明性，就沒有特別限制。作為形成這種透明基材薄膜的材料，可以列舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚芳酯、三醋酸纖維素(TAC)或聚醚碸等。其中，聚酯薄膜，尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜在容易成型方面優選。
透明基材薄膜的厚度沒有特別限定，但是一般為25~400μm，優選為50~200μm。透明基材薄膜的厚度比25μm薄，或比400μm厚的情況下，紫外線吸收性硬質塗膜在製造時和使用時的操作性降低。並且，透明基材薄膜也可以含有各種添加劑。作為這些添加劑，可以列舉出例如 紫外線吸收劑、抗靜電劑、穩定劑、增塑劑、光滑劑、阻燃劑等。
【紫外線吸收性硬質塗層】
紫外線吸收性硬質塗層是將含有(A)紫外線固化型樹脂、(B)通式(1)所示的羥基苯三嗪類紫外線吸收劑、(C)光聚合引發劑和(D)表面調整劑的紫外線吸收性硬質塗層塗覆液進行紫外線固化得到的層。紫外線吸收性硬質塗層通過將含有所述各成分的紫外線吸收性硬質塗層塗覆液直接塗覆至透明基材薄膜後，經紫外線照射固化而形成。
紫外線吸收性硬質塗層的厚度為0.5~10μm，優選為1~6μm。紫外線吸收性硬質塗層的厚度不足0.5μm時，紫外線吸收性硬質塗層的紫外線吸收劑的含量也有限，因此，結果所形成的紫外線吸收性硬質塗層上的紫外線吸收劑的量相對變少，無法得到充分的紫外線吸收效果。另一方面，若超過10μm，則變得無法降低紫外線吸收性硬質塗層固化時的捲曲。
出於防止紫外線吸收性硬質塗層在加工時或實際使用時發生塵埃等異物附著的目的，也可以含有抗靜電劑。作為這種抗靜電劑，可以列舉出例如(E)季銨鹽類共聚物等。
並且，紫外線吸收性硬質塗層的折射率為1.45~1.70左右即可，紫外線吸收性硬質塗層中，為調整該紫外線吸收性硬質塗層的折射率，可以根據需要含有金屬氧化物等折射率調整劑。折射率調整所使用的金屬氧化物，只要是以提高折射率為目的添加至紫外線吸收性硬質塗層塗覆液中的金屬氧化物即可，其種類沒有特別限制。作為這種金屬氧化物，可以列舉出例如氧化鋯、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈰、氧化錫、氧化鋁、氧化矽 烷、氧化銦錫等。
作為將紫外線吸收性硬質塗層形成在透明基材薄膜上的方法，只要是通過濕塗布法將紫外線吸收性硬質塗層塗覆液直接塗覆後，照射紫外線的方法即可，沒有特別限制，作為塗覆方法例如可以採用凹版塗布法、旋轉塗法、模具塗布法等現有公知的塗布方法。
【(A)紫外線固化型樹脂】
作為形成紫外線吸收性硬質塗層的紫外線固化型樹脂，只要是一直以來在這種硬質塗膜中通常使用的、通過照射紫外線發生固化反應的公知的樹脂即可，其種類沒有特別限制。作為這種樹脂，例如為單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、有機矽樹脂等。並且，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者的總稱。並且，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸基類和(甲基)丙烯醯基共聚物的記載也相同。
【(B)紫外線吸收劑】
紫外線吸收劑吸收波長為300~350nm的光，其為下述通式(1)所示的2-(2-羥基-4-【1-辛氧基羰基乙氧基】苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪。
(B)紫外線吸收劑的含量相對於100質量份(A)紫外線固化型樹脂為1~20質量份，更優選為5~20質量份。紫外線吸收劑的含量高於20質量份的情況下，具有紫外線導致的紫外線吸收性硬質塗層塗覆液的固化性降低的傾向，同時紫外線吸收性硬質塗膜的可見光透過率也可能降低。另一方面，在少於1質量份的情況下，不能充分發揮紫外線吸收性硬質塗膜的紫外線吸收性。
紫外線吸收劑只要含有規定量的吸收波長為300~350nm的光的上述通式(1)所示的紫外線吸收劑即可，也可以並用吸收其他波長的光的紫外線吸收劑。並且，也可以並用無機類紫外線吸收劑、受阻胺類光穩定劑(HALS)、抗氧化劑等穩定劑。
作為無機類紫外線吸收劑，可以使用一直以來公知的無機類紫外線吸收劑。可以列舉出例如氧化鈰、氧化鋅、氧化鈦等。
作為受阻胺類光穩定劑，可以使用一直以來公知的受阻胺類光穩定劑。可以列舉出例如癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-呱啶基)酯1,1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷的反應產物、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)癸二酸酯與1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基癸二酸甲酯的混合物、2,4-雙【N- 丁基-N-(1-環己基氧基-2,2,6,6-四甲基呱啶-4-基)氨基】-6-(2-羥基乙胺)-1,3,5-三嗪等。
【(C)光聚合引發劑】
作為紫外線吸收性硬質塗層塗覆液含有的光聚合引發劑，只要能夠通過紫外線引發聚合反應即可，其種類沒有特別限定，優選為吸收波長為220~400nm的光的光聚合引發劑，更優選為最大吸收波長不在300~350nm範圍內的光聚合引發劑。用於固化的光的波長超過400nm的情況下，光聚合引發能力的表現可能不足。光的波長不足220nm的情況下，因易產生臭氧而不優選。並且，光聚合引發劑的最大吸收波長在300~350nm範圍內的情況下，紫外線被紫外線吸收劑所吸收，光聚合引發劑的光聚合引發能力可能表現得不充分。
作為吸收波長為220~400nm的光的光聚合引發劑，可以列舉出例如1-羥基-環己基-苯基-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。其中，優選為1-羥基-環己基-苯基-酮。
(C)光聚合引發劑的含量相對於100質量份(A)紫外線固化型樹脂為0.1~10質量份。光聚合引發劑的含量不足0.1質量份的情況下，紫外線吸收性硬質塗層的聚合固化不充分，超過10質量份的情況下，光聚合引發中未使用的光聚合引發劑殘留在所形成的紫外線吸收性硬質塗層內，可能產生紫外線吸收性硬質塗膜的可見光透過率降低等危害。
【(D)表面調整劑】
表面調整劑以賦予紫外線吸收性硬質塗層表面光滑性為目 的。表面調整劑的種類沒有特別限定，但是可以列舉出例如具有丙烯酸基的聚醚改性聚二甲基矽氧烷、聚醚改性二甲基矽氧烷；具有丙烯酸基的聚酯改性二甲基矽氧烷、聚醚改性聚二甲基矽氧烷、聚酯改性聚二甲基矽氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基矽氧烷等。其中，從光滑性的觀點考慮，優選為具有丙烯酸基的聚醚改性聚二甲基矽氧烷。
(D)表面調整劑的含量相對於100質量份(A)紫外線固化型樹脂為0.001~20質量份。表面調整劑的含量不足0.001質量份的情況下，不能充分賦予表面光滑性，物理耐性降低。並且，表面調整劑的含量在20質量份以上的情況下，將紫外線吸收性硬質塗層塗覆液塗覆至透明基材薄膜上時，透明基材薄膜會排斥紫外線吸收性硬質塗層塗覆液，無法均勻地形成紫外線吸收性硬質塗層。
【(E)季銨鹽類共聚物】
為賦予紫外線吸收性硬質塗層抗靜電性能，也可以使用(E)季銨鹽類共聚物。季銨鹽類共聚物的組成成分為下述通式(2)所示的具有季銨鹽基的化合物(e-1)和具有一個乙烯不飽和基的化合物(e-2)。
CH2=C(R1)COZ(CH2)kN+(R2)3．X-．．．(2)
(式中，R1表示H或CH3，R2各自獨立地表示碳原子數1~4的烴基，Z表示氧原子或NH基，k表示1~10的整數，X-表示1價陰離子。)
(E)季銨鹽類共聚物的使用量相對於100重量份(A)紫外線固化型樹脂優選為1~20重量份，更優選為3~10重量份。在不足1重量份時，無法得到充分的抗靜電性能，若超過20重量份，則形成的紫外線吸收性硬質塗層的耐擦傷性降低。
【具有季銨鹽基的化合物(e-1)】
具有季銨鹽基的化合物(e-1)為上述通式(2)所示，只要是其結構中含有季銨鹽的(甲基)丙烯酸類即可，沒有特別限制。作為這種化合物，可以列舉出例如具有氨基的(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類。
通式(2)中為R2的碳原子數1~4的烴基可以使用取代或未取代的烴基。R2的碳原子數大於5的情況下，所生成的(E)季銨鹽類共聚物的疏水性增高，結果含有(E)季銨鹽類共聚物的紫外線吸收性硬質塗層的吸濕性降低，存在不能得到良好的抗靜電性能的情況。
通式(2)中的R2優選為未取代的烴基，更優選為未取代的烷基。作為未取代的烷基，可以任意使用具有支鏈的或不具有支鏈的未取代烷基。作為未取代的烷基，優選為碳原子數1~3的烷基，具有甲基、乙基等的未取代烷基因容易獲得而優選。
為了形成通式(2)中的Z為氧原子的具有季銨鹽基的化合物(e-1)，作為具有氨基的(甲基)丙烯酸酯類的例子，為(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季銨鹽、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯氯甲烷季銨鹽等。
為了形成通式(2)中的Z為NH基的具有季銨鹽基的化合物(e-1)，作為具有氨基的(甲基)丙烯醯胺類的例子，為二甲氨基乙基(甲基)丙烯醯胺氯甲烷季銨鹽、二甲氨基丙基(甲基)丙烯醯胺氯甲烷季銨鹽等。
【具有一個乙烯不飽和基的化合物(e-2)】
作為具有一個乙烯不飽和基的化合物(e-2)，只要是含有一個乙烯不飽和基的單體即可，沒有特別限定。作為這種化合物，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯 酸丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等各種(甲基)丙烯酸酯。並且，化合物(e-2)也可以兩種以上並用。
(E)季銨鹽類共聚物可以通過將化合物(e-1)與(e-2)進行自由基共聚而得到。化合物(e-1)和(e-2)的使用量分別是，在合計100質量份季銨鹽類共聚物中，從抗靜電性能的觀點考慮化合物(e-1)優選為30~70質量份，以所生成的(E)季銨鹽類共聚物實現抗靜電性、溶解性為目的，化合物(e-2)優選為70~30質量份。
【低折射率層】
本發明的紫外線吸收性硬質塗膜為了防止太陽光、螢光燈等外部光線的反射、映入，優選表面上具有低折射率層。低折射率層為比紫外線吸收性硬質塗層的折射率低的層，設置在紫外線吸收性硬質塗層的上面(表面側)。
作為形成低折射率層的材料，折射率為1.20~1.50的範圍，只要比紫外線吸收性硬質塗層的折射率低即可，可以使用這種硬質塗膜中形成低折射率層的公知材料。例如，可以使用向黏結劑樹脂中添加了使折射率降低的中空二氧化矽、氟化鎂等低折射率無機微粒的材料，或使用氟類樹脂等。作為黏結劑樹脂，可以使用與形成紫外線吸收性硬質塗層的(A)紫外線固化型樹脂相同的(甲基)丙烯酸酯等。低折射率層可以以與紫外線吸收性硬質塗層相同的方法，通過將低折射率層塗覆液塗覆至紫外線吸收性硬質塗層上固化來形成。並且，該低折射率層只要不損害其功能，也可以具有其他功能，可以添加添加劑等賦予抗靜電性、耐汙性、光滑性、紫外 線吸收等功能中的一種或多種。
【黏貼層】
本發明的紫外線吸收性硬質塗膜為了賦予針對於貼合物件物的黏接功能，優選在與層積了紫外線吸收性硬質塗層的面相反的面上具有黏貼層。黏貼層設置在透明基材薄膜的另一面。形成黏貼層的材料沒有特別限制，但可以列舉出例如丙烯酸類黏貼劑、有機矽類黏貼劑、聚氨酯類黏貼劑等黏貼劑，但是從黏貼力的觀點出發，優選為丙烯酸類黏貼劑。
形成黏貼層的方法沒有特別限定，但可以使用現有公知的方法，即通過濕塗布法形成塗覆膜後，通過熱固化、紫外線固化、電子射線固化等得到固化膜。並且，該黏接層只要不損害其功能，也可以具有其他功能，可以添加例如色素、添加劑等，賦予遮斷特定波長區域的光、提高對比、補正色調等功能的一種或多種。
實施例
下面，列舉實施例和比較例具體說明本發明，但是本發明不限於此。
(季銨鹽類共聚物的配製)
(E)季銨鹽類共聚物(E1~E4)通過按下述表1所示的組成將(e-1)與(e-2)共聚而得到。這裡，表1所示各具體材料如下。
α 1：丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季銨鹽
通式(2)：R1=CH3、R2=CH3、Z=O、k=2、X-=Cl-
α 2：二甲氨基丙基丙烯醯胺氯甲烷季銨鹽
通式(2)：R1=H、R2=CH3、Z=NH基、k=3、X-=Cl-
β 1：甲基丙烯酸丁酯
β 2：甲基丙烯酸苄酯
(紫外線吸收性硬質塗層塗覆液的配製)
紫外線吸收性硬質塗層塗覆液將(A)紫外線固化型樹脂、上述通式(1)的(B)紫外線吸收劑、(C)光聚合引發劑、(D)表面調整劑和(E)季銨鹽類共聚物按下述表2所示的組成混合，混合異丙醇(IPA)使固體成分濃度達到40質量%，得到紫外線吸收性硬質塗層塗覆液。這裡，表2中所示的各具體材料如下。
A1：DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)
B1：巴斯夫(BASF)日本株式會社製的產品名：TINUVIN 479( 479)(2-(2-羥基-4-【1-辛氧基羰基乙氧基】苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪)
B2：巴斯夫日本株式會社製的產品名：TINUVIN 123(癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-呱啶基)酯1,1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷的反應產物)
C1：巴斯夫日本株式會社製的產品名：艳佳固184(IRGACURE 184)
C2：巴斯夫日本株式會社製的產品名：豔佳固907
D1：具有丙烯酸基的聚醚改性聚二甲基矽氧烷(畢克化學日本株式會社製的產品名：BYK3500)
D2：聚醚改性聚二甲基矽氧烷(畢克化學日本株式會社製的產品名：BYK3510)
(低折射率層塗覆液γ 1的配製)
低折射率層塗覆液γ 1是混合60質量份粒徑為60nm的中空氧化矽微粒、40質量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、2質量份光聚合引發劑(巴斯夫日本株式會社製的產品名：豔佳固907)和使固體成分濃度達到5質量%的異丙醇(IPA)而得到的。
(黏貼層塗覆液δ 1的配製)
混合94.6質量份丙烯酸正丁酯、4.4質量份丙烯酸、1質量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.4質量份偶氮二異丁腈、90質量份乙酸乙酯、60質量份甲苯，在氮氣氣氛下將混合物加熱至65℃進行10小時聚合反應，配製丙烯酸樹脂組合物。通過向99質量份的該丙烯酸樹脂組合物中加入1質量份CORONATE L( L)(日本聚氨酯(株)製聚異氰酸酯)和使固體成分濃度達到20質量%的乙酸乙酯，得到黏貼樹脂組合物的固體成分濃度為20質量%的黏貼層塗覆液δ 1。
(紫外線吸收性硬質塗膜的製備)
實施例1-1~1-12
向聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面上塗覆表2記載的各實施例用紫外線吸收性硬質塗層塗覆液，通過凹版塗布法進行塗覆，使乾 燥膜厚達到0.5、1或10μm，乾燥後，在氮氣氛圍下以400mJ/cm2的輸出照射紫外線使其固化，從而製得實施例1-1~1-12的紫外線吸收性硬質塗膜【表2】。
實施例2-1~2-6
向聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面上塗覆表3記載的加入了(E)季銨鹽類共聚物的各實施例用紫外線吸收性硬質塗層塗覆液，通過凹版塗布法進行塗覆，使乾燥膜厚達到1μm，乾燥後，在氮氣氛圍下以400mJ/cm2的輸出照射紫外線使其固化，從而製得實施例2-1~2-6的紫外線吸收性硬質塗膜【表3】。
實施例3-1、3-2
向實施例1-1和2-1製得的紫外線吸收性硬質塗層上塗覆該低折射率層塗覆液γ 1，通過凹版塗布法進行塗覆，使固化後的光學膜厚達到k λ/4(k：1，λ：550nm)，乾燥後，在氮氣氛圍下照射400mJ/cm2的紫外線使其固化，從而製得實施例3-1和3-2的紫外線吸收性硬質塗膜【表3】。
實施例4-1~4-4
使用自動塗膜器向PET製的離型膜上塗覆黏貼層塗覆液δ 1，使乾燥後的厚度達到25μm，在90℃下進行2分鐘乾燥後，使用實施例1-1、3-1、2-1和3-2形成的紫外線吸收性硬質塗膜，貼合至該聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的與形成紫外線吸收性硬質塗層的面相反的另一面上，在30℃下保存5天，從而製得實施例4-1~4-4的紫外線吸收性硬質塗膜【表3】。
比較例1
除了從紫外線吸收性硬質塗層塗覆液中除去(B)紫外線吸收 劑以外，其餘與實施例1-1相同，製得紫外線吸收性硬質塗膜。
比較例2
除了使紫外線吸收性硬質塗層的膜厚為0.1μm以外，其餘與實施例1-1相同，製得紫外線吸收性硬質塗膜。
比較例3
除了使紫外線吸收性硬質塗層的膜厚為15μm以外，其餘與實施例1-1相同，製得紫外線吸收性硬質塗膜。
比較例4
除了從紫外線吸收性硬質塗層塗覆液中除去(D)表面調整劑以外，其餘與實施例1-1相同，製得紫外線吸收性硬質塗膜。
對所得到的各實施例和比較例的紫外線吸收性硬質塗膜，評價其表面硬度、耐擦傷性、耐候性試驗後的貼附性、捲曲性、表面電阻率、光反射率、貼附性。其結果也表示在表2和表3中。並且，各項目的測定方法如下。
(I)表面硬度
使用安田精機(株)製鉛筆硬度試驗機，按照JIS K5600-5-4，測定鉛筆硬度。
(Ⅱ)耐擦傷性
在(株)本光製作所製橡皮磨耗試驗機的前端固定#0000的鋼絲棉，施加2.5N(250gf)的負重，在紫外線吸收性硬質塗膜表面上進行10次往返摩擦後，通過目測觀察表面的傷痕，用以下A~E的6個等級進行評價。
A：無傷痕，A’：有1~3條傷痕，B：有4~10條傷痕，C： 有11~20條傷痕，D：有21~30條傷痕，E：有31條傷痕以上
(Ⅲ)耐候性試驗I
超級氙燈試驗
使用超級氙燈耐候試驗機SX75(SUGA()試驗機株式會社製)，在光照強度180W/m2、照射光波長300~400nm、BPT溫度63±1℃的試驗條件下進行100小時試驗，試驗后，依據JIS D0202-1998進行百格剝離測試。使用玻璃紙膠帶(米其邦(NICHIBAN)(株)製，CT24)，在使其貼附在紫外線吸收性硬質塗膜的紫外線吸收性硬質塗層或低折射率層後剝離。耐候性以貼附性進行判定，在100格中，未剝離的格數表示為○○/100。例如，全部未剝離的情況表示為100/100，完全剝離的情況表示為0/100。
(Ⅳ)耐候性試驗Ⅱ
陽光耐候試驗機試驗
使用陽光耐候試驗機S80(SUGA試驗機株式會社製)，在光照強度(255W/m2)、照射光波長300~400nm、BP溫度63±1℃、在60分鐘內降雨12分鐘的試驗條件下進行500小時試驗，試驗後，進行耐候性試驗I中實施的百格剝離測試。
(V)捲曲性試驗
做成10cm×10cm大小的紫外線吸收性硬質塗膜，測定放置於水平面時的四角的捲曲高度，根據下述基準進行判定。
○：捲曲高度不足20mm
△：捲曲高度為20mm以上、不足50mm
×：捲曲高度50mm以上
(Ⅵ)表面電阻率
依據JIS K6911-1995，使用數位絕緣計(東亞DKK(株)製、SM-8220)進行測定。
(Ⅶ)光反射率
為消除測定面的背面反射，將紫外線吸收性硬質塗膜用砂紙打磨背面，並全部塗滿黑色塗料，將該紫外線吸收性硬質塗膜用分光光度計(日本分光(株)製，商品名：U-best560)測定光波長為380nm~780nm的5°、-5°正反射光譜。使用得到的380nm~780nm的分光反射率和CIE標準光源D65的相對分光分佈，將JIS Z8701所設想的XYZ表色系統中因反射導致的物體色彩的三刺激值Y作為光反射率(%)。
根據表2的結果，各實施例的紫外線吸收性硬質塗膜在具有物理耐性的同時，耐候性試驗後的貼附性良好。並且，捲曲性也良好。與此相對，比較例1的紫外線吸收性硬質塗膜因紫外線吸收性硬質塗層中未含有(B)紫外線吸收劑，因此耐候性試驗後的貼附性明顯惡化。比較例2的紫外線吸收性硬質塗膜因伴隨著紫外線吸收性硬質塗層的膜厚變薄，(B)紫外線吸收劑的含量減少，因此不能充分抑制紫外線吸收性硬質塗膜因紫外線導致的劣化，耐候性試驗後的貼附性惡化。比較例3的紫外線吸收性硬質塗膜因紫外線吸收性硬質塗層的膜厚過厚，因此捲曲性惡化。比較例4的紫外線吸收性硬質塗膜因未添加(D)表面調整劑，因此表面的光滑性降低，物理耐性降低。
根據表3的結果，實施例2-1~2-6、3-2、4-3和4-4中，紫外線吸收性硬質塗層因含有抗靜電劑的(E)季銨鹽類共聚物，因此賦予其抗靜電性能。並且，實施例3-1、3-2、4-2和4-4中，因層積了低折射率層，因此能夠降低光反射率，同時還可以確認即使層積了低折射率層也未影響到捲曲性等。並且，實施例4-1~4-4中因層積了黏貼層，因此能夠得到黏接性。

Claims (4)

  1. 一種紫外線吸收性硬質塗膜，其是在透明基材薄膜的一面形成紫外線吸收性硬質塗層的紫外線吸收性硬質塗膜，其特徵在於，該紫外線吸收性硬質塗層是使含有：100質量份(A)紫外線固化型樹脂、1~20質量份吸收波長為300~350nm的光的下述通式(1)所示的(B)紫外線吸收劑、0.1~10質量份(C)光聚合引發劑、和0.001~20質量份(D)表面調整劑的紫外線吸收性硬質塗層塗覆液進行紫外線固化得到的厚度為0.5~10μm的層；
  2. 如請求項1所述的紫外線吸收性硬質塗膜，其中，該紫外線吸收性硬質塗層塗覆液還含有(E)季銨鹽類共聚物，該(E)季銨鹽類共聚物是將下述通式(2)所示的具有季銨鹽基的化合物(e-1)與具有一個乙烯不飽和基的化合物(e-2)進行自由基共聚得到的；CH2=C(R1)COZ(CH2)kN+(R2)3．X-．．．(2)式中，R1表示H或CH3，R2各自獨立地表示碳原子數1~4的烴基，Z表示氧原子或NH基，k表示1~10的整數，X-表示1價陰離子。
  3. 如請求項1或2所述的紫外線吸收性硬質塗膜，其中，在該紫外線吸收性硬質塗層上，設置比該紫外線吸收性硬質塗層的折射率低的低折射率層。
  4. 如請求項1~3任意一項所述的紫外線吸收性硬質塗膜，其中，該透明基材薄膜的另一面設置有黏貼層。
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