KR20140035819A - 자외선 흡수성 하드 코트 필름 - Google Patents

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Abstract

(과제)
하드 코트층에 특정 구조의 자외선 흡수제를 첨가하여, 컬성의 악화를 피하면서 충분한 내후성을 갖는 자외선 흡수성 하드 코트 필름을 제공한다.
(해결 수단)
투명 기재 필름의 일방면에 자외선 흡수성 하드 코트층이 형성되어 있는 자외선 흡수성 하드 코트 필름으로서, 자외선 흡수성 하드 코트층은 (A) 자외선 경화형 수지 100 질량부, (B) 일반식 (1) 로 나타내는 자외선 흡수제 1 ∼ 20 질량부, (C) 광중합 개시제 0.1 ∼ 10 질량부, 및 (D) 표면 조정제 0.001 ∼ 20 질량부를 포함하는 도포액을 자외선 경화시킨 두께 0.5 ∼ 10 ㎛ 의 층이다.
[화학식 1]

Description

자외선 흡수성 하드 코트 필름{ULTRAVIOLET ABSORBING HARDCOATED FILMS}
본 발명은 자외선 흡수성 하드 코트층을 구비하는 자외선 흡수성 하드 코트 필름에 관한 것이다.
최근의 자동차, 건재 분야 등의 가식 용도에서는 가공성 및 가격이 우수하고, 또한 경량인 점에서 필름 제품이 현저한 진보를 이루어, 널리 보급되어 있다. 이들 필름 제품은 기재 필름을 베이스로 다양한 기능을 부여할 수 있는 점 등에서 기능성에 관해서도 주목을 받고 있다.
이들 필름 제품에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 투명 기재 필름이 일반적으로 사용되지만, 그들 단체에서는 표면 경도 등의 물리적 내성이 약하여, 단단한 것이 접촉했을 때 흠집이 생겨 외관을 저해시키는 등과 같은 문제가 있었다. 그래서, 투명 기재 필름 상에 하드 코트층을 적층하여 투명 기재 필름에 표면 경도 등의 물리적 내성을 부여하는 방법이 종래부터 실시되고 있다 (특허문헌 1).
한편, 이들 필름 제품은 태양광 (특히 자외선) 이 닿는 장소에서 사용되는 기회가 많다. 그러나, 이들 필름 제품에 사용되는 투명 기재 필름이나 하드 코트층은 태양광에 노출됨으로써 열화되기 때문에, 투명 기재 필름과 하드 코트층의 밀착성이 저하되거나, 하드 코트층에 부여된 기능이 소실되는 등과 같은 문제가 있었다. 그래서 태양광에 대한 내성을 부여하기 위해, PET 표면에 내후성 코트층을 적층한 내후성 폴리에스테르 필름이 제안되어 있다 (특허문헌 2). 또, 전자 디스플레이 등에 사용되는 하드 코트 필름에서는 트리아진계 자외선 흡수제를 하드 코트층에 첨가함으로써, 자외선에 의한 열화를 막고 있다 (특허문헌 3). 또한, 건재 용도에서도 동일하게 트리아진계 자외선 흡수제를 하드 코트층에 첨가함으로써 자외선에 의한 열화를 막고 있다 (특허문헌 4).
일본 특허공보 2003-184329호 일본 공개특허공보 2009-226745호 일본 공개특허공보 2009-294329호 일본 공개특허공보 2012-76354호
특허문헌 1 에서는, 투명 기재 필름에 하드 코트층을 적층함으로써, 표면 경도 등의 물리적 내성에 관한 문제를 해소하고 있다. 그러나, 태양광에 의한 열화의 문제는 해결되지 않았다.
한편, 특허문헌 2 는 태양광에 의한 열화의 문제를 개선하는 것이지만, 물리적 내성에 관한 기재가 없어, 이 문제를 해소하고 있다고는 할 수 없다. 또, 특허문헌 3 은 특히 전자 디스플레이에 관한 것으로, 태양광에 의한 열화의 문제를 개선하는 것이지만, 종래의 트리아진계 자외선 흡수제에서는 성능적으로 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다. 따라서, 충분한 내후성을 얻고자 하면, 자외선 흡수제의 첨가량이 과잉이 되어, 자외선 흡수제가 블리드된다는 문제점이 있다. 또, 자외선 흡수제의 총량을 확보하기 위해서, 하드 코트층의 막두께를 과잉으로 두껍게 하면, 하드 코트층의 재료인 자외선 경화형 수지의 경화 수축이 커지기 때문에, 하드 코트층을 구비하는 필름이 컬되어, 가공성이 악화되는 문제가 있다. 특허문헌 4 는 내후성에 관해서 적절한 자외선 흡수제를 선택하고 있지만, 기재 필름과 하드 코트층의 밀착성을 유지하기 위해서 양자 사이에 프라이머층을 형성하고 있어, 가공 공정의 증가에 따른 비용 상승이 염려된다.
그래서, 본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서, 그 목적으로 하는 것은 투명 기재 필름에 직접 하드 코트층을 적층한 하드 코트 필름이며, 또한, 하드 코트층 도포액에, 자외선 영역의 광흡수능이 높은 특정 구조의 자외선 흡수제를 첨가함으로써, 자외선 흡수제의 첨가량의 저감과 하드 코트층의 박육화를 실현할 수 있고, 이로써 컬성의 악화를 피하면서 충분한 내후성을 갖는 자외선 흡수성 하드 코트 필름을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 자외선 흡수성 하드 코트 필름은 다음의 것이다.
(1) 투명 기재 필름의 일방면에 자외선 흡수성 하드 코트층이 형성되어 있는 자외선 흡수성 하드 코트 필름으로서, 상기 자외선 흡수성 하드 코트층은 (A) 자외선 경화형 수지 100 질량부와, (B) 300 ∼ 350 ㎚ 파장의 광을 흡수하는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 자외선 흡수제 1 ∼ 20 질량부와, (C) 광중합 개시제 0.1 ∼ 10 질량부와, (D) 표면 조정제 0.001 ∼ 20 질량부를 포함하는 자외선 흡수성 하드 코트층 도포액을 자외선 경화시킨, 두께가 0.5 ∼ 10 ㎛ 의 층인 것을 특징으로 하는 자외선 흡수성 하드 코트 필름.
[화학식 1]
Figure pat00001
(2) 상기 자외선 흡수성 하드 코트층 도포액이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 4 급 암모늄염기를 갖는 화합물 (e-1) 과, 1 개의 에틸렌 불포화기를 갖는 화합물 (e-2) 를 라디칼 공중합하여 얻어지는 (E) 4 급 암모늄염계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 자외선 흡수성 하드 코트 필름.
CH2=C(R1)COZ(CH2)kN＋(R2)3·X- ··· (2)
(식 중, R1 은 H 또는 CH3, R2 는 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 4 인 탄화수소기, Z 는 산소 원자 또는 NH 기, k 는 1 ∼ 10 의 정수, X- 는 1 가의 아니온을 나타낸다)
(3) 상기 자외선 흡수성 하드 코트층 상에, 그 자외선 흡수성 하드 코트층보다 굴절률이 낮은 저굴절률층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 자외선 흡수성 하드 코트 필름.
(4) 상기 투명 기재 필름의 타방면에 점착층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 자외선 흡수성 하드 코트 필름.
또한, 본 발명에 있어서 수치 범위를 나타내는 「○○ ∼ ××」 란, 그 하한 (○○) 및 상한 (××) 의 수치를 포함하는 의미이다. 따라서, 정확하게 나타내면 「○○ 이상 ×× 이하」가 된다.
본 발명에 의하면, 투명 기재 필름 상에, 자외선 영역의 광흡수능이 높은 자외선 흡수제를 함유하는 하드 코트층을 적층함으로써 물리적 내성과 내후성 (자외선 흡수성) 을 부여할 수 있어, 가공성이 우수하고, 태양광에 노출되는 환경에 있어서도 투명 기재 필름과 하드 코트층의 밀착성이 저하되지 않고 장기 사용에 견딜 수 있는 자외선 흡수성 하드 코트 필름을 제공할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 특정 구조의 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 사용되고 있다. 당해 자외선 흡수제는 단파장측 (자외선 영역) 의 광에 대해 높은 광흡수능을 갖기 때문에, 소량의 첨가로도 효율적으로 자외선을 흡수할 수 있다. 따라서, 자외선 흡수제의 첨가량을 저감시킬 수 있어, 하드 코트층의 막두께도 작게 할 수 있다. 이로써, 컬성 등의 악화를 방지하고, 양호한 가공성과 내후성을 갖는 하드 코트 필름을 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는 하드 코트층을 투명 기재 필름 상에 직접 적층하기 때문에, 양자의 밀착성을 높이기 위한 프라이머층이 불필요하여, 가공 공정의 증가를 방지할 수 있다.
본 발명의 자외선 흡수성 하드 코트 필름은 자동차나 건재에 적용되는 것으로서, 투명 기재 필름의 일방의 면에 적어도 자외선 흡수성 하드 코트층이 형성되어 있다.
<투명 기재 필름>
자외선 흡수성 하드 코트 필름에 사용되는 투명 기재 필름은 투명성을 가지고 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러한 투명 기재 필름을 형성하는 재료로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC), 또는 폴리에테르술폰 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 성형의 용이성 면에서 바람직하다.
투명 기재 필름의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 25 ∼ 400 ㎛ 이고, 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎛ 이다. 투명 기재 필름의 두께가 25 ㎛ 보다 얇은 경우나 400 ㎛ 보다 두꺼운 경우에는, 자외선 흡수성 하드 코트 필름의 제조시 및 사용시에 있어서의 취급성이 저하된다. 또한, 투명 기재 필름에는 각종 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 그러한 첨가제로는, 예를 들어 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안정제, 가소제, 활제, 난연제 등을 들 수 있다.
<자외선 흡수성 하드 코트층>
자외선 흡수성 하드 코트층은 (A) 자외선 경화형 수지와, (B) 일반식 (1) 로 나타내는 하이드록시페닐트리아진계의 자외선 흡수제와, (C) 광중합 개시제와, (D) 표면 조정제를 포함하는 자외선 흡수성 하드 코트층 도포액을 자외선 경화시킨 층이다. 자외선 흡수성 하드 코트층은 상기 각 성분을 포함하는 자외선 흡수성 하드 코트층 도포액을 투명 기재 필름에 직접 도포한 후에 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 형성된다.
자외선 흡수성 하드 코트층의 두께는 0.5 ∼ 10 ㎛ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 6 ㎛ 이다. 자외선 흡수성 하드 코트층의 두께가 0.5 ㎛ 미만에서는, 자외선 흡수성 하드 코트층의 자외선 흡수제의 함유율에도 한계가 있으므로, 결과적으로 형성되는 자외선 흡수성 하드 코트층에 있어서의 자외선 흡수제의 양이 상대적으로 적어져, 충분한 자외선 흡수 효과를 얻을 수 없다. 한편, 10 ㎛ 를 초과하면, 자외선 흡수성 하드 코트층의 경화시에 있어서의 컬을 저감시킬 수 없게 된다.
자외선 흡수성 하드 코트층은 가공시 또는 실사용시에 발생하는 먼지 등의 이물질의 부착을 방지할 목적으로 대전 방지제를 포함하고 있어도 된다. 그러한 대전 방지제로는, 예를 들어 (E) 4 급 암모늄염계 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 자외선 흡수성 하드 코트층의 굴절률은 1.45 ∼ 1.70 정도이면 되고, 자외선 흡수성 하드 코트층에는, 그 자외선 흡수성 하드 코트층의 굴절률을 조정하기 위해서 필요에 따라 금속 산화물 등의 굴절률 조정제가 함유되어 있어도 된다. 굴절률 조정에 사용하는 금속 산화물은, 굴절률을 상승시킬 목적으로 자외선 흡수성 하드 코트층 도포액에 첨가하는 것이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 그러한 금속 산화물로는, 예를 들어 산화지르코늄, 산화아연, 산화티탄, 산화세륨, 산화주석, 산화알루미늄, 산화실란, 산화인듐주석 등을 들 수 있다.
자외선 흡수성 하드 코트층을 투명 기재 필름 상에 형성하는 방법으로는, 자외선 흡수성 하드 코트층 도포액을 웨트 코트법에 의해 직접 도포한 후, 자외선을 조사하는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 도포 방법으로는 예를 들어 그라비아 코트법, 스핀 코트법, 다이 코트법 등의 종래 공지된 도포 방법을 채용할 수 있다.
<(A) 자외선 경화형 수지>
자외선 흡수성 하드 코트층을 형성하는 자외선 경화형 수지로는, 이 종류의 하드 코트 필름에 있어서 종래부터 일반적으로 사용되고 있는, 자외선을 조사함으로써 경화 반응을 일으키는 공지된 수지이면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 그러한 수지로서, 예를 들어 단관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 (메트)아크릴레이트, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지 등이다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 쌍방을 포함하는 총칭을 의미한다. 또, (메트)아크릴산, (메트)아크릴계, 및 (메트)아크릴로일의 기재도 동일하다.
<(B) 자외선 흡수제>
자외선 흡수제는 300 ∼ 350 ㎚ 파장의 광을 흡수하고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 [2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진] 이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(B) 자외선 흡수제의 함유량은 (A) 자외선 경화형 수지 100 질량부에 대해 1 ∼ 20 질량부이며, 5 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량이 20 질량부보다 많은 경우에는, 자외선 흡수성 하드 코트층 도포액의 자외선에 의한 경화성이 저하되는 경향이 있음과 함께, 자외선 흡수성 하드 코트 필름의 가시광선 투과율이 저하될 우려도 있다. 한편, 1 질량부보다 적은 경우에는, 자외선 흡수성 하드 코트 필름의 자외선 흡수성을 충분히 발휘할 수 없게 된다.
자외선 흡수제는 파장 300 ∼ 350 ㎚ 의 파장의 광을 흡수하는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 자외선 흡수제가 소정량 포함되어 있으면, 그 밖의 파장의 광을 흡수하는 자외선 흡수제도 병용할 수 있다. 또, 무기계의 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제 (HALS) 나 산화 방지제 등의 안정제를 병용해도 된다.
무기계의 자외선 흡수제로는 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 산화세륨, 산화아연, 산화티탄 등을 들 수 있다.
힌더드 아민계 광안정제로는 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 데칸2산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르1,1-디메틸에틸하이드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트의 혼합물, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-하이드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진) 등을 들 수 있다.
<(C) 광중합 개시제>
자외선 흡수성 하드 코트층 도포액에 포함되는 광중합 개시제로는, 자외선에 의해 중합 반응을 개시 가능한 것이면 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 220 ∼ 400 ㎚ 파장의 광을 흡수하는 것이 바람직하고, 최대 흡수 파장이 300 ∼ 350 ㎚ 의 범위에 없는 것이 보다 바람직하다. 경화에 사용하는 광의 파장이 400 ㎚ 를 초과하는 경우에는, 광중합 개시능의 발현이 부족할 우려가 있다. 광의 파장이 220 ㎚ 미만인 경우 오존이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 광중합 개시제의 최대 흡수 파장이 300 ∼ 350 ㎚ 의 범위에 있는 경우, 자외선이 자외선 흡수제에 흡수되어, 광중합 개시제의 광중합 개시능이 충분히 발현되지 않을 우려가 있다.
220 ∼ 400 ㎚ 파장의 광을 흡수하는 광중합 개시제로는, 예를 들어 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤이 바람직하다.
(C) 광중합 개시제의 함유량은 (A) 자외선 경화형 수지 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부이다. 광중합 개시제의 함유량이 0.1 질량부 미만인 경우에는 자외선 흡수성 하드 코트층의 중합 경화가 불충분해지고, 10 질량부를 초과하는 경우에는 광중합 개시에 사용되지 않은 광중합 개시제가 형성된 자외선 흡수성 하드 코트층 내에 잔존하여, 자외선 흡수성 하드 코트 필름의 가시광선 투과율이 저하되는 등의 폐해가 생길 우려가 있다.
<(D) 표면 조정제>
표면 조정제는 자외선 흡수성 하드 코트층의 표면에 미끄럼성을 부여할 목적으로 사용된다. 표면 조정제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아크릴기를 갖는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 디메틸실록산, 아크릴기를 갖는 폴리에스테르 변성 디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 미끄럼성의 관점에서 아크릴기를 갖는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산이 바람직하다.
(D) 표면 조정제의 함유량은 (A) 자외선 경화형 수지 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 20 질량부이다. 표면 조정제의 함유량이 0.001 질량부 미만인 경우에는 표면의 미끄럼성을 충분히 부여할 수 없어져 물리적 내성이 저하된다. 또, 표면 조정제의 함유량이 20 질량부 이상인 경우에는, 자외선 흡수성 하드 코트층 도포액을 투명 기재 필름에 도포했을 때 투명 기재 필름이 자외선 흡수성 하드 코트층 도포액을 튕겨내어, 자외선 흡수성 하드 코트층을 균일하게 형성할 수 없다.
<(E) 4 급 암모늄염계 공중합체>
자외선 흡수성 하드 코트층에 대전 방지능을 부여하기 위해서 (E) 4 급 암모늄염계 공중합체를 사용할 수도 있다. 4 급 암모늄염계 공중합체는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 4 급 암모늄염기를 갖는 화합물 (e-1), 및 1 개의 에틸렌 불포화기를 갖는 화합물 (e-2) 를 구성 성분으로 한다.
CH2=C(R1)COZ(CH2)kN＋(R2)3·X- ··· (2)
(식 중, R1 은 H 또는 CH3, R2 는 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 4 인 탄화수소기, Z 는 산소 원자 또는 NH 기, k 는 1 ∼ 10 의 정수, X- 는 1 가의 아니온을 나타낸다)
(E) 4 급 암모늄염계 공중합체의 사용량은 (A) 자외선 경화형 수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 중량부가 보다 바람직하다. 1 중량부 미만에서는 충분한 대전 방지 성능을 얻을 수 없고, 20 중량부를 초과하면 형성되는 자외선 흡수성 하드 코트층의 내찰상성이 저하된다.
<4 급 암모늄염기를 갖는 화합물 (e-1)>
4 급 암모늄염기를 갖는 화합물 (e-1) 은 상기 일반식 (2) 로 나타내고, 그 구조 중에 4 급 암모늄염을 함유하는 (메트)아크릴류이면 특별히 제한되지 않는다. 그러한 화합물로서, 예를 들어, 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서의 R2 인 탄소수가 1 ∼ 4 의 탄화수소기는 치환 또는 비치환인 것을 사용할 수 있다. R2 의 탄소수가 5 보다 큰 경우, 생성되는 (E) 4 급 암모늄염계 공중합체의 소수성이 높아지는 결과, (E) 4 급 암모늄염계 공중합체를 함유하는 자외선 흡수성 하드 코트층의 흡습성이 저하되어, 양호한 대전 방지 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
일반식 (2) 에 있어서의 R2 는 비치환의 탄화수소기가 바람직하고, 비치환의 알킬기가 보다 바람직하다. 비치환의 알킬기로는 분기를 갖는 것, 갖지 않는 것 모두를 사용할 수 있다. 비치환의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기나 에틸기 등을 갖는 것이 입수하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
일반식 (2) 에 있어서의 Z 가 산소 원자의 4 급 암모늄염기를 갖는 화합물 (e-1) 을 형성하기 위한 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트류의 예로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트염화메틸 4 급 염, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트염화메틸 4 급 염 등이다.
일반식 (2) 에 있어서의 Z 가 NH 기인 4 급 암모늄염기를 갖는 화합물 (e-1) 을 형성하기 위한 아미노기를 갖는 (메트)아크릴아미드류의 예로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드염화메틸 4 급 염, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드염화메틸 4 급 염 등이다.
<1 개의 에틸렌 불포화기를 갖는 화합물 (e-2)>
1 개의 에틸렌 불포화기를 갖는 화합물 (e-2) 로는, 에틸렌 불포화기를 1 개함유하는 모노머이면 특별히 한정되지 않는다. 그러한 화합물로서 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 각종 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또, 화합물 (e-2) 는 2 종류 이상을 병용해도 된다.
(E) 4 급 암모늄염계 공중합체는 화합물 (e-1) 및 (e-2) 를 라디칼 공중합하여 얻을 수 있다. 화합물 (e-1) 및 (e-2) 각각의 사용량은, 4 급 암모늄염계 공중합체의 합계 100 질량부 중, 화합물 (e-1) 은 대전 방지 성능의 관점에서 30 ∼ 70 질량부인 것이 바람직하고, 화합물 (e-2) 는 생성되는 (E) 4 급 암모늄염계 공중합체의 대전 방지성, 용해성을 조절할 목적으로 70 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다.
<저굴절률층>
본 발명의 자외선 흡수성 하드 코트 필름은 태양광이나 형광등 등의 외광의 반사나 비침을 방지하기 위해서, 표면에 저굴절률층을 구비하는 것이 바람직하다. 저굴절률층은 자외선 흡수성 하드 코트층보다 굴절률이 낮은 층이며, 자외선 흡수성 하드 코트층 상 (표면측) 에 형성된다.
저굴절률층을 형성하는 재료로는 굴절률이 1.20 ∼ 1.50 의 범위이며, 자외선 흡수성 하드 코트층의 굴절률보다 낮으면, 이 종류의 하드 코트 필름에 있어서 저굴절률층을 형성하는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 바인더 수지에 굴절률을 저하시키는 중공 실리카나 불화마그네슘 등의 저굴절률 무기 미립자를 첨가한 것, 혹은 불소계 수지 등을 사용할 수 있다. 바인더 수지로는, 자외선 흡수성 하드 코트층을 형성하는 (A) 자외선 경화형 수지와 동일한 (메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 저굴절률층은 자외선 흡수성 하드 코트층과 동일한 방법으로, 저굴절률층 도포액을 자외선 흡수성 하드 코트층 상에 도포 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또, 이 저굴절률층은 기능을 저해하지 않는 한 그 밖의 기능을 갖고 있어도 되고, 첨가제 등을 첨가하여 대전 방지성이나 방오성, 미끄럼성, 자외선 흡수 등의 기능을 1 종 또는 2 종 이상 부여할 수 있다.
<점착층>
본 발명의 자외선 흡수성 하드 코트 필름은, 첩합 (貼合) 대상물에 대한 접착 기능을 부여하기 위해서, 자외선 흡수성 하드 코트층이 적층된 면과는 반대의 면에 점착층을 갖는 것이 바람직하다. 점착층은 투명 기재 필름의 타방면에 형성된다. 점착층을 형성하는 재료는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제 등의 점착제를 들 수 있지만, 점착력의 관점에서 아크릴계 점착제가 바람직하다.
점착층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 웨트 코팅법에 의해 도포막을 형성한 후, 열경화, 자외선 경화, 전자선 경화 등에 의해 경화막을 얻는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또, 이 접착층에는 기능을 저해하지 않는 한 그 밖의 기능을 갖고 있어도 되고, 예를 들어 색소나 첨가제 등을 첨가하여, 특정 파장영역의 광의 차단, 콘트라스트의 향상, 색조의 보정 등의 기능을 1 종 또는 2 종 이상 부여할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(4 급 암모늄염계 공중합체의 조제)
(E) 4 급 암모늄염계 공중합체 (E1 ∼ E4) 는 (e-1) 및 (e-2) 를 하기 표 1 에 나타내는 조성과 같이 공중합함으로써 얻었다. 또한, 표 1 중에 나타내는 각 구체적 재료는 다음과 같다.
α1 : 디메틸아미노에틸아크릴레이트염화메틸 4 급
일반식 (1) : R1 = CH3, R2 = CH3, Z = O, k = 2, X- = Cl-
α2 : 디메틸아미노프로필아크릴아미드염화메틸 4 급
일반식 (1) : R1 = H, R2 = CH3, Z = NH 기, k = 3, X- = Cl-
β1 : 부틸메타크릴레이트
β2 : 벤질메타크릴레이트
Figure pat00003
(자외선 흡수성 하드 코트층 도포액의 조제)
자외선 흡수성 하드 코트층 도포액은 (A) 자외선 경화형 수지와, 상기 일반식 (1) 의 (B) 자외선 흡수제와, (C) 광중합 개시제와, (D) 표면 조정제와, (E) 4 급 암모늄염계 공중합체를 하기 표 2 에 나타내는 조성과 같이 혼합하고, 고형분 농도가 40 질량％ 가 되도록 이소프로필알코올 (IPA) 을 혼합하여 자외선 흡수성 하드 코트층 도포액을 얻었다. 또한, 표 2 중에 나타내는 각 구체적 재료는 다음과 같다.
A1 : DPHA (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
B1 : BASF 재팬 주식회사 제조의 제품명 : 티누빈 479 [2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진]
B2 : BASF 재팬 주식회사 제조의 제품명 : 티누빈 123 [데칸2산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르1,1-디메틸에틸하이드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물]
C1 : BASF 재팬 주식회사 제조의 제품명 : 이르가큐어 184
C2 : BASF 재팬 주식회사 제조의 제품명 : 이르가큐어 907
D1 : 아크릴기를 갖는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (빅케미 재팬 주식회사 제조의 제품명 : BYK3500)
D2 : 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (빅케미 재팬 주식회사 제조의 제품명 : BYK3510)
(저굴절률층 도포액 γ1 의 조제)
저굴절률층 도포액 γ1 은 입자직경이 60 ㎚ 인 중공 실리카 미립자 60 질량부와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 40 질량부와, 광중합 개시제 [BASF 재팬 주식회사 제조의 제품명 : 이르가큐어 907] 2 질량부를, 고형분 농도가 5 질량％ 가 되도록 이소프로필알코올 (IPA) 을 혼합하여 얻었다.
(점착층 도포액 δ1 의 조제)
n-부틸아크릴레이트 94.6 질량부, 아크릴산 4.4 질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 1 질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.4 질량부, 아세트산에틸 90 질량부, 톨루엔 60 질량부를 혼합하고, 질소 분위기하에서 혼합물을 65 ℃ 로 가온하여 10 시간 중합 반응을 실시하고, 아크릴 수지 조성물을 조제하였다. 이 아크릴 수지 조성물 99 질량부에 콜로네이트 L [닛폰 폴리우레탄 (주) 제조 폴리이소시아네이트] 1 질량부, 및 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 아세트산에틸을 첨가함으로써, 점착 수지 조성물의 고형분 농도가 20 질량％ 인 점착층 도포액 δ1 을 얻었다.
(자외선 흡수성 하드 코트 필름의 제작)
<실시예 1-1 ∼ 1-12>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일방의 면에, 표 2 에 기재한 각 실시예용의 자외선 흡수성 하드 코트층 도포액을, 그라비아 코트법으로 건조 막두께가 0.5, 1 또는 10 ㎛ 가 되도록 도포하고, 건조 후, 질소 분위기하에서 400 mJ/㎠ 의 출력으로 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 실시예 1-1 ∼ 1-12 의 자외선 흡수성 하드 코트 필름을 제조하였다 [표 2].
<실시예 2-1 ∼ 2-6>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일방의 면에, 표 3 에 기재한 (E) 4 급 암모늄염계 공중합체를 첨가한 각 실시예용의 자외선 흡수성 하드 코트층 도포액을, 그라비아 코트법으로 건조 막두께가 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, 건조 후, 질소 분위기하에서 400 mJ/㎠ 의 출력으로 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 실시예 2-1 ∼ 2-6 의 자외선 흡수성 하드 코트 필름을 제조하였다 [표 3].
<실시예 3-1, 3-2>
실시예 1-1 및 2-1 에서 제작한 자외선 흡수성 하드 코트층 상에, 상기 저굴절률층 도포액 γ1 을 경화 후의 광학 막두께가 kλ/4 (k : 1, λ/550 ㎚) 가 되도록 그라비아 코트법으로 도포하고, 건조 후, 질소 분위기하에서 400 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 실시예 3-1 및 3-2 의 자외선 흡수성 하드 코트 필름을 제조하였다 [표 3].
<실시예 4-1 ∼ 4-4>
점착층 도포액 δ1 을 PET 제의 세퍼레이트 필름 상에 건조 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 오토 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 2 분간 건조 후, 실시예 1-1, 3-1, 2-1, 및 3-2 에서 형성한 자외선 흡수성 하드 코트층 필름을 사용하여, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 자외선 흡수성 하드 코트층을 형성한 면과는 반대의 타방면에 첩합하여 30 ℃ 에서 5 일간 보존함으로써 실시예 4-1 ∼ 4-4 의 자외선 흡수성 하드 코트 필름을 제조하였다 [표 3].
<비교예 1>
자외선 흡수성 하드 코트층 도포액으로부터 (B) 자외선 흡수제를 빼낸 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 자외선 흡수성 하드 코트 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
자외선 흡수성 하드 코트층의 막두께를 0.1 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 자외선 흡수성 하드 코트 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
자외선 흡수성 하드 코트층의 막두께를 15 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 자외선 흡수성 하드 코트 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
자외선 흡수성 하드 코트층 도포액으로부터 (D) 표면 조정제를 빼낸 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 자외선 흡수성 하드 코트 필름을 제조하였다.
얻어진 각 실시예 및 비교예의 자외선 흡수성 하드 코트 필름에 있어서, 표면 경도나 내찰상성, 내후성 시험 후의 밀착성, 컬성, 표면 저항률, 시감도 반사율, 접착성을 평가하였다. 그 결과도 표 2 및 표 3 에 나타낸다. 또한, 각 항목의 측정 방법은 다음과 같다.
(I) 표면 경도
야스다 정기 (주) 제조 연필 경도 시험기를 사용하여 JIS K 5600-5-4 에 따라, 연필 경도를 측정하였다.
(Ⅱ) 내찰상성
(주) 혼코 제작소 제조 지우개 마모 시험기의 선단에, ＃0000 의 스틸울을 고정시키고, 2.5 N (250 gf) 의 하중을 가하여, 자외선 흡수성 하드 코트 필름의 표면 상을 10 회 왕복 마찰시킨 후의 표면의 흠집을 육안으로 관찰하고, 이하의 A ∼ E 의 6 단계로 평가하였다.
A : 흠집 없음, A' : 흠집 1 ∼ 3 개, B : 흠집 4 ∼ 10 개, C : 흠집 11 ∼ 20 개, D : 흠집 21 ∼ 30 개, E : 31 개 이상
(Ⅲ) 내후성 시험 I
<슈퍼크세논 시험>
슈퍼크세논 웨더 미터 SX75 (스가 시험기 주식회사 제조) 를 사용하여, 조사 조도 180 W/㎡, 조사광의 파장 300 ∼ 400 ㎚, BPT 온도 63±1 ℃ 의 시험 조건으로 100 시간 시험을 실시하고, 시험 후, JIS D 0202-1998 에 준거하여 크로스 컷 박리 테이프 시험을 실시하였다. 셀로판 테이프 [니치반 (주) 제조, CT24] 를 사용하여 자외선 흡수성 하드 코트 필름의 자외선 흡수성 하드 코트층, 혹은 저굴절률층에 밀착시킨 후 박리하였다. 내후성은 밀착성으로 판정하고, 100 칸 중, 박리되지 않은 칸눈의 수를, ○○/100 으로 하여 나타냈다. 예를 들어, 전혀 박리되지 않는 경우에는 100/100, 완전하게 박리되는 경우에는 0/100 으로 하여 나타냈다.
(Ⅳ) 내후성 시험 Ⅱ
<선샤인 웨더 미터 시험>
선샤인 웨더 미터 S80 (스가 시험기 주식회사 제조) 를 사용하여, 조사 조도 (255 W/㎡), 조사광의 파장 300 ∼ 400 ㎚, BP 온도 63±1 ℃, 60 분 중 12 분 강우의 시험 조건으로 500 시간 시험을 실시하고, 시험 후, 내후성 시험 I 에서 실시한 크로스 컷 박리 테이프 시험을 실시하였다.
(V) 컬성 시험
10 ㎝×10 ㎝ 사이즈의 자외선 흡수성 하드 코트 필름을 작성하고, 수평면에 두었을 때의 4 모서리의 컬 높이를 측정하여, 하기 기준에 의해 판정하였다.
○ : 컬 높이가 20 ㎜ 미만
△ : 컬 높이가 20 ㎜ 이상 50 ㎜ 미만
× : 컬 높이가 50 ㎜ 이상
(Ⅵ) 표면 저항률
JIS K 6911-1995 에 준거하여, 디지털 절연계 [토아 DKK (주) 제조, SM-8220] 을 사용하여 측정하였다.
(Ⅶ) 시감도 반사율
측정면의 이면 반사를 제거하기 위해, 이면을 샌드 페이퍼로 거칠게 하고, 흑색 도료로 전부 칠한 자외선 흡수성 하드 코트 필름을 분광 광도계 [닛폰 분광 (주) 제조, 상품명 : U-best560] 에 의해, 광의 파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 5°, -5°정반사 스펙트럼을 측정하였다. 얻어지는 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 분광 반사율과, CIE 표준 일루미넌트 D65 의 상대 분광 분포를 사용하여, JIS Z 8701 로 상정되어 있는 XYZ 표색계에 있어서의, 반사에 의한 물체색의 3 자극값 Y 를 시감도 반사율 (％) 로 하였다.
Figure pat00004
Figure pat00005
표 2 의 결과로부터, 각 실시예의 자외선 흡수성 하드 코트 필름은 물리적 내성을 가짐과 함께 내후성 시험 후의 밀착성이 양호하였다. 또, 컬성도 양호하였다. 이것에 대해 비교예 1 의 자외선 흡수성 하드 코트 필름은, 자외선 흡수성 하드 코트층에 (B) 자외선 흡수제가 들어 있지 않기 때문에, 내후성 시험 후의 밀착성이 현저하게 악화되었다. 비교예 2 의 자외선 흡수성 하드 코트 필름은, 자외선 흡수성 하드 코트층의 막두께의 박막화에 수반되는 (B) 자외선 흡수제의 함유량 저하때문에, 자외선 흡수성 하드 코트 필름의 자외선에 의한 열화를 충분히 억제하지 못하여, 내후성 시험 후의 밀착성이 악화되었다. 비교예 3 의 자외선 흡수성 하드 코트 필름은 자외선 흡수성 하드 코트층의 막두께가 지나치게 두껍기 때문에 컬성이 악화되었다. 비교예 4 의 자외선 흡수성 하드 코트 필름은 (D) 표면 조정제가 첨가되어 있지 않기 때문에, 표면의 미끄럼성이 저하되어, 물리적 내성이 저하되었다.
표 3 의 결과로부터, 실시예 2-1 ∼ 2-6, 3-2, 4-3, 및 4-4 에서는 자외선 흡수성 하드 코트층이 대전 방지제인 (E) 4 급 암모늄염계 공중합체를 함유하고 있기 때문에 대전 방지능이 부여되어 있었다. 또, 실시예 3-1, 3-2, 4-2, 및 4-4 에서는 저굴절률층을 적층하고 있기 때문에 시감도 반사율을 저하시킬 수 있음과 함께, 저굴절률층을 적층해도 컬성 등에 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 4-1 ∼ 4-4 에서는 점착층을 적층하고 있기 때문에 접착성을 얻을 수 있었다.

Claims (4)

  1. 투명 기재 필름의 일방면에 자외선 흡수성 하드 코트층이 형성되어 있는, 자외선 흡수성 하드 코트 필름으로서,
    상기 자외선 흡수성 하드 코트층은,
    (A) 자외선 경화형 수지 100 질량부와,
    (B) 300 ∼ 350 ㎚ 파장의 광을 흡수하는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 자외선 흡수제 1 ∼ 20 질량부와,
    (C) 광중합 개시제 0.1 ∼ 10 질량부와,
    (D) 표면 조정제 0.001 ∼ 20 질량부를 포함하는 자외선 흡수성 하드 코트층 도포액을 자외선 경화시킨, 두께가 0.5 ∼ 10 ㎛ 의 층인 것을 특징으로 하는 자외선 흡수성 하드 코트 필름.
    [화학식 1]
    Figure pat00006
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수성 하드 코트층 도포액이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 4 급 암모늄염기를 갖는 화합물 (e-1) 과, 1 개의 에틸렌 불포화기를 갖는 화합물 (e-2) 를 라디칼 공중합하여 얻어지는 (E) 4 급 암모늄염계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수성 하드 코트 필름.
    CH2=C(R1)COZ(CH2)kN＋(R2)3·X- ··· (2)
    (식 중, R1 은 H 또는 CH3, R2 는 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 4 인 탄화수소기, Z 는 산소 원자 또는 NH 기, k 는 1 ∼ 10 의 정수, X- 는 1 가의 아니온을 나타낸다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수성 하드 코트층 상에, 그 자외선 흡수성 하드 코트층보다 굴절률이 낮은 저굴절률층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수성 하드 코트 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 기재 필름의 타방면에 점착층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수성 하드 코트 필름.
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