CN103665989B

CN103665989B - 紫外线吸收性硬质涂膜

Info

Publication number: CN103665989B
Application number: CN201310400279.8A
Authority: CN
Inventors: 内田圭祐; 村濑将幸; 蛸岛义瑛; 池田智之
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: Higashiyama Film Co Ltd
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2017-07-18
Anticipated expiration: 2033-09-05
Also published as: CN103665989A; TW201412534A; JP6040659B2; KR101922261B1; KR20140035819A; TWI485067B; JP2014058050A

Abstract

本发明提供一种紫外线吸收性硬质涂膜，其向硬质涂层中添加特定结构的紫外线吸收剂，在防止卷曲性恶化的同时，具有充分的耐候性。本发明的紫外线吸收性硬质涂膜，其是在透明基材薄膜的一面形成紫外线吸收性硬质涂层的紫外线吸收性硬质涂膜，紫外线吸收性硬质涂层是使含有100质量份（A）紫外线固化型树脂、1～20质量份（B）通式（1）所示的紫外线吸收剂、0.1～10质量份（C）光聚合引发剂和0.001～20质量份（D）表面调整剂的涂覆液进行紫外线固化得到的厚度为0.5～10μm的层；[化学式1]

Description

紫外线吸收性硬质涂膜

技术领域

本发明涉及一种具有紫外线吸收性硬质涂层的紫外线吸收性硬质涂膜。

背景技术

近年来，在汽车、建材领域等装饰用途上，因加工性和价格优异、且轻量，薄膜产品取得显著进步，广泛普及。这些薄膜产品以基材薄膜为基础并能够赋予其各种各样的功能等，因此关于其功能性备受关注。

这些薄膜产品中通常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等透明基材薄膜，但是这些单体存在表面硬度等物理耐性差，与硬物接触时受到损伤，外观受损等问题。因此，一直以来实行在透明基材薄膜上层积硬质涂层，赋予透明基材薄膜表面硬度等物理耐性的方法（专利文献1）。

另一方面，这些薄膜产品在太阳光（尤其是紫外线）照射下的场所使用的情况居多。但是，用于这些薄膜产品的透明基材薄膜、硬质涂层因暴露于太阳光下而劣化，因此存在透明基材薄膜与硬质涂层之间的贴附性降低，赋予硬质涂层的功能消失等问题。因此，为赋予其对太阳光的耐性，已提出一种在PET表面层积耐候性涂层的耐候性聚酯薄膜（专利文献2）。并且，在电子显示器等中所用的硬质涂膜，通过将三嗪类紫外线吸收剂添加至硬质涂层，可防止由紫外线导致的劣化（专利文献3）。甚至，在建材用途中也同样，通过将三嗪类紫外线吸收剂添加至硬质涂层，可防止由紫外线导致的劣化（专利文献4）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特许2003-184329号公报

专利文献2：日本专利特开2009-226745号公报

专利文献3：日本专利特开2009-294329号公报

专利文献4：日本专利特开2012-76354号公报

发明内容

（一）发明要解决的技术问题

专利文献1通过在透明基材薄膜上层积硬质涂层，解决了有关表面硬度等物理耐性的问题。但是，由太阳光导致的劣化问题没有解决。

另一方面，专利文献2改善了由太阳光导致的劣化问题，但是没有有关物理耐性的记载，不能说解决了该问题。并且，专利文献3尤其涉及电子显示器，虽然改善了由太阳光导致的劣化问题，但是以往的三嗪类紫外线吸收剂，性能方面未必令人满意。因此，为了得到充分的耐候性，紫外线吸收剂的添加量为过量，存在紫外线吸收剂渗出的问题。并且，为确保紫外线吸收剂的总量，将硬质涂层的膜厚过量增厚，作为硬质涂层材料的紫外线固化型树脂的固化收缩变大，因此存在具有硬质涂层的薄膜卷曲，加工性恶化的问题。虽然专利文献4关于耐候性选择了恰当的紫外线吸收剂，但为了维持基材薄膜与硬质涂层之间的贴附性而在两者之间设置底涂层，担心因增加了加工工序导致成本增高。

因此，本发明解决了上述问题，其目的在于提供一种紫外线吸收性硬质涂膜，其是一种在透明基材薄膜上直接层积硬质涂层的硬质涂膜，并且，通过向硬质涂层涂覆液中添加紫外线区域的光吸收能力高的特定结构的紫外线吸收剂，能够实现降低紫外线吸收剂的添加量以及硬质涂层的薄层化，且该紫外线吸收性硬质涂膜在避免卷曲性的恶化的同时，具有充分的耐候性。

（二）解决技术问题的手段

即，本发明的紫外线吸收性硬质涂膜如下所述。

（1）一种紫外线吸收性硬质涂膜，其是在透明基材薄膜的一面形成紫外线吸收性硬质涂层的紫外线吸收性硬质涂膜，其特征在于，所述紫外线吸收性硬质涂层是使含有100质量份（A）紫外线固化型树脂、1～20质量份吸收波长为300～350nm的光的下述通式（1）所示的（B）紫外线吸收剂、0.1～10质量份（C）光聚合引发剂和0.001～20质量份（D）表面调整剂的紫外线吸收性硬质涂层涂覆液进行紫外线固化得到厚度为0.5～10μm的层。

[化学式1]

（2）根据（1）所述的紫外线吸收性硬质涂膜，其特征在于，所述紫外线吸收性硬质涂层涂覆液还含有（E）季铵盐类共聚物，所述（E）季铵盐类共聚物是将下述通式（2）所示的具有季铵盐基的化合物（e-1）与具有一个乙烯不饱和基的化合物（e-2）进行自由基共聚得到的。

CH₂=C(R¹)COZ(CH₂)_kN⁺(R²)₃·X^-…(2)

（式中，R¹表示H或CH₃，R²各自独立地表示碳原子数1～4的烃基，Z表示氧原子或NH基，k表示1～10的整数，X-表示1价阴离子。）

（3）根据（1）或（2）所述的紫外线吸收性硬质涂膜，其特征在于，在所述紫外线吸收性硬质涂层上，设置比该紫外线吸收性硬质涂层的折射率低的低折射率层。

（4）根据（1）至（3）任意一项所述的紫外线吸收性硬质涂膜，其特征在于，所述透明基材薄膜的另一面设置粘贴层。

这里，本发明中表示数值范围的“○○～××”的含义是包括其下限“○○”和上限“××”的数值。因此，正确表示为“○○以上××以下”。

（三）发明效果

根据本发明，能够提供一种经久耐用的紫外线吸收性硬质涂膜，其通过在透明基材薄膜上层积含有紫外线区域的光吸收能力高的紫外线吸收剂的硬质涂层，能够赋予物理耐性和耐候性（紫外线吸收性），加工性优异，即使在暴露于太阳光下的环境中，透明基材薄膜与硬质涂层之间的贴附性也不会降低。

作为所述紫外线吸收剂，使用上述通式（1）所示的特定结构的羟基苯三嗪类紫外线吸收剂。该紫外线吸收剂对于短波长侧（紫外线区域）的光具有很高的光吸收能力，因此即使添加少量也能够高效吸收紫外线。因此，能够减少紫外线吸收剂的添加量，也能够减小硬质涂层的膜厚。由此，能够得到防止卷曲性等的恶化、具有良好的加工性和耐候性的硬质涂膜。并且，本发明中，由于将硬质涂层直接层积在透明基材薄膜上，不需要用来提高两者贴附性的底涂层，能够防止增加加工工序。

具体实施方式

本发明的紫外线吸收性硬质涂膜适用于汽车、建材，在透明基材薄膜的一面至少形成紫外线吸收性硬质涂层。

[透明基材薄膜]

用于紫外线吸收性硬质涂膜的透明基材薄膜只要具有透明性，就没有特别限制。作为形成这种透明基材薄膜的材料，可以列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等聚酯、聚芳酯、三醋酸纤维素（TAC）或聚醚砜等。其中，聚酯薄膜，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜在容易成型方面优选。

透明基材薄膜的厚度没有特别限定，但是一般为25～400μm，优选为50～200μm。透明基材薄膜的厚度比25μm薄，或比400μm厚的情况下，紫外线吸收性硬质涂膜在制造时和使用时的操作性降低。并且，透明基材薄膜也可以含有各种添加剂。作为这些添加剂，可以列举出例如紫外线吸收剂、抗静电剂、稳定剂、增塑剂、光滑剂、阻燃剂等。

[紫外线吸收性硬质涂层]

紫外线吸收性硬质涂层是将含有（A）紫外线固化型树脂、（B）通式（1）所示的羟基苯三嗪类紫外线吸收剂、（C）光聚合引发剂和（D）表面调整剂的紫外线吸收性硬质涂层涂覆液进行紫外线固化得到的层。紫外线吸收性硬质涂层通过将含有所述各成分的紫外线吸收性硬质涂层涂覆液直接涂覆至透明基材薄膜后，经紫外线照射固化而形成。

紫外线吸收性硬质涂层的厚度为0.5～10μm，优选为1～6μm。紫外线吸收性硬质涂层的厚度不足0.5μm时，紫外线吸收性硬质涂层的紫外线吸收剂的含量也有限，因此，结果所形成的紫外线吸收性硬质涂层上的紫外线吸收剂的量相对变少，无法得到充分的紫外线吸收效果。另一方面，若超过10μm，则变得无法降低紫外线吸收性硬质涂层固化时的卷曲。

出于防止紫外线吸收性硬质涂层在加工时或实际使用时发生尘埃等异物附着的目的，也可以含有抗静电剂。作为这种抗静电剂，可以列举出例如（E）季铵盐类共聚物等。

并且，紫外线吸收性硬质涂层的折射率为1.45～1.70左右即可，紫外线吸收性硬质涂层中，为调整该紫外线吸收性硬质涂层的折射率，可以根据需要含有金属氧化物等折射率调整剂。折射率调整所使用的金属氧化物，只要是以提高折射率为目的添加至紫外线吸收性硬质涂层涂覆液中的金属氧化物即可，其种类没有特别限制。作为这种金属氧化物，可以列举出例如氧化锆、氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化锡、氧化铝、氧化硅烷、氧化铟锡等。

作为将紫外线吸收性硬质涂层形成在透明基材薄膜上的方法，只要是通过湿涂布法将紫外线吸收性硬质涂层涂覆液直接涂覆后，照射紫外线的方法即可，没有特别限制，作为涂覆方法例如可以采用凹版涂布法、旋转涂法、模具涂布法等现有公知的涂布方法。

[（A）紫外线固化型树脂]

作为形成紫外线吸收性硬质涂层的紫外线固化型树脂，只要是一直以来在这种硬质涂膜中通常使用的、通过照射紫外线发生固化反应的公知的树脂即可，其种类没有特别限制。作为这种树脂，例如为单官能（甲基）丙烯酸酯、多官能（甲基）丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂等。并且，本说明书中，（甲基）丙烯酸酯是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者的总称。并且，（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸基类和（甲基）丙烯酰基共聚物的记载也相同。

[（B）紫外线吸收剂]

紫外线吸收剂吸收波长为300～350nm的光，其为下述通式（1）所示的2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪。

[化学式2]

（B）紫外线吸收剂的含量相对于100质量份（A）紫外线固化型树脂为1～20质量份，更优选为5～20质量份。紫外线吸收剂的含量高于20质量份的情况下，具有紫外线导致的紫外线吸收性硬质涂层涂覆液的固化性降低的倾向，同时紫外线吸收性硬质涂膜的可见光透过率也可能降低。另一方面，在少于1质量份的情况下，不能充分发挥紫外线吸收性硬质涂膜的紫外线吸收性。

紫外线吸收剂只要含有规定量的吸收波长为300～350nm的光的上述通式（1）所示的紫外线吸收剂即可，也可以并用吸收其他波长的光的紫外线吸收剂。并且，也可以并用无机类紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂（HALS）、抗氧化剂等稳定剂。

作为无机类紫外线吸收剂，可以使用一直以来公知的无机类紫外线吸收剂。可以列举出例如氧化铈、氧化锌、氧化钛等。

作为受阻胺类光稳定剂，可以使用一直以来公知的受阻胺类光稳定剂。可以列举出例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯的混合物、2,4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙胺)-1,3,5-三嗪等。

[（C）光聚合引发剂]

作为紫外线吸收性硬质涂层涂覆液含有的光聚合引发剂，只要能够通过紫外线引发聚合反应即可，其种类没有特别限定，优选为吸收波长为220～400nm的光的光聚合引发剂，更优选为最大吸收波长不在300～350nm范围内的光聚合引发剂。用于固化的光的波长超过400nm的情况下，光聚合引发能力的表现可能不足。光的波长不足220nm的情况下，因易产生臭氧而不优选。并且，光聚合引发剂的最大吸收波长在300～350nm范围内的情况下，紫外线被紫外线吸收剂所吸收，光聚合引发剂的光聚合引发能力可能表现得不充分。

作为吸收波长为220～400nm的光的光聚合引发剂，可以列举出例如1-羟基-环己基-苯基-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮等。其中，优选为1-羟基-环己基-苯基-酮。

（C）光聚合引发剂的含量相对于100质量份（A）紫外线固化型树脂为0.1～10质量份。光聚合引发剂的含量不足0.1质量份的情况下，紫外线吸收性硬质涂层的聚合固化不充分，超过10质量份的情况下，光聚合引发中未使用的光聚合引发剂残留在所形成的紫外线吸收性硬质涂层内，可能产生紫外线吸收性硬质涂膜的可见光透过率降低等危害。

[（D）表面调整剂]

表面调整剂以赋予紫外线吸收性硬质涂层表面光滑性为目的。表面调整剂的种类没有特别限定，但是可以列举出例如具有丙烯酸基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性二甲基硅氧烷；具有丙烯酸基的聚酯改性二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷等。其中，从光滑性的观点考虑，优选为具有丙烯酸基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷。

（D）表面调整剂的含量相对于100质量份（A）紫外线固化型树脂为0.001～20质量份。表面调整剂的含量不足0.001质量份的情况下，不能充分赋予表面光滑性，物理耐性降低。并且，表面调整剂的含量在20质量份以上的情况下，将紫外线吸收性硬质涂层涂覆液涂覆至透明基材薄膜上时，透明基材薄膜会排斥紫外线吸收性硬质涂层涂覆液，无法均匀地形成紫外线吸收性硬质涂层。

[（E）季铵盐类共聚物]

为赋予紫外线吸收性硬质涂层抗静电性能，也可以使用（E）季铵盐类共聚物。季铵盐类共聚物的组成成分为下述通式（2）所示的具有季铵盐基的化合物（e-1）和具有一个乙烯不饱和基的化合物（e-2）。

CH₂=C(R¹)COZ(CH₂)_kN⁺(R²)₃·X^-…(2)

（式中，R¹表示H或CH₃，R²各自独立地表示碳原子数1～4的烃基，Z表示氧原子或NH基，k表示1～10的整数，X^-表示1价阴离子。）

（E）季铵盐类共聚物的使用量相对于100重量份（A）紫外线固化型树脂优选为1～20重量份，更优选为3～10重量份。在不足1重量份时，无法得到充分的抗静电性能，若超过20重量份，则形成的紫外线吸收性硬质涂层的耐擦伤性降低。

[具有季铵盐基的化合物（e-1）]

具有季铵盐基的化合物（e-1）为上述通式（2）所示，只要是其结构中含有季铵盐的（甲基）丙烯酸类即可，没有特别限制。作为这种化合物，可以列举出例如具有氨基的（甲基）丙烯酸酯类、（甲基）丙烯酰胺类。

通式（2）中为R2的碳原子数1～4的烃基可以使用取代或未取代的烃基。R2的碳原子数大于5的情况下，所生成的（E）季铵盐类共聚物的疏水性增高，结果含有（E）季铵盐类共聚物的紫外线吸收性硬质涂层的吸湿性降低，存在不能得到良好的抗静电性能的情况。

通式（2）中的R2优选为未取代的烃基，更优选为未取代的烷基。作为未取代的烷基，可以任意使用具有支链的或不具有支链的未取代烷基。作为未取代的烷基，优选为碳原子数1～3的烷基，具有甲基、乙基等的未取代烷基因容易获得而优选。

为了形成通式（2）中的Z为氧原子的具有季铵盐基的化合物（e-1），作为具有氨基的（甲基）丙烯酸酯类的例子，为（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐、（甲基）丙烯酸二甲氨基丙酯氯甲烷季铵盐等。

为了形成通式（2）中的Z为NH基的具有季铵盐基的化合物（e-1），作为具有氨基的（甲基）丙烯酰胺类的例子，为二甲氨基乙基（甲基）丙烯酰胺氯甲烷季铵盐、二甲氨基丙基（甲基）丙烯酰胺氯甲烷季铵盐等。

[具有一个乙烯不饱和基的化合物（e-2）]

作为具有一个乙烯不饱和基的化合物（e-2），只要是含有一个乙烯不饱和基的单体即可，没有特别限定。作为这种化合物，可以列举出例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯等各种（甲基）丙烯酸酯。并且，化合物（e-2）也可以两种以上并用。

（E）季铵盐类共聚物可以通过将化合物（e-1）与（e-2）进行自由基共聚而得到。化合物（e-1）和（e-2）的使用量分别是，在合计100质量份季铵盐类共聚物中，从抗静电性能的观点考虑化合物（e-1）优选为30～70质量份，以所生成的（E）季铵盐类共聚物实现抗静电性、溶解性为目的，化合物（e-2）优选为70～30质量份。

[低折射率层]

本发明的紫外线吸收性硬质涂膜为了防止太阳光、荧光灯等外部光线的反射、映入，优选表面上具有低折射率层。低折射率层为比紫外线吸收性硬质涂层的折射率低的层，设置在紫外线吸收性硬质涂层的上面（表面侧）。

作为形成低折射率层的材料，折射率为1.20～1.50的范围，只要比紫外线吸收性硬质涂层的折射率低即可，可以使用这种硬质涂膜中形成低折射率层的公知材料。例如，可以使用向粘结剂树脂中添加了使折射率降低的中空二氧化硅、氟化镁等低折射率无机微粒的材料，或使用氟类树脂等。作为粘结剂树脂，可以使用与形成紫外线吸收性硬质涂层的（A）紫外线固化型树脂相同的（甲基）丙烯酸酯等。低折射率层可以以与紫外线吸收性硬质涂层相同的方法，通过将低折射率层涂覆液涂覆至紫外线吸收性硬质涂层上固化来形成。并且，该低折射率层只要不损害其功能，也可以具有其他功能，可以添加添加剂等赋予抗静电性、耐污性、光滑性、紫外线吸收等功能中的一种或多种。

[粘贴层]

本发明的紫外线吸收性硬质涂膜为了赋予针对于贴合对象物的粘接功能，优选在与层积了紫外线吸收性硬质涂层的面相反的面上具有粘贴层。粘贴层设置在透明基材薄膜的另一面。形成粘贴层的材料没有特别限制，但可以列举出例如丙烯酸类粘贴剂、有机硅类粘贴剂、聚氨酯类粘贴剂等粘贴剂，但是从粘贴力的观点出发，优选为丙烯酸类粘贴剂。

形成粘贴层的方法没有特别限定，但可以使用现有公知的方法，即通过湿涂布法形成涂覆膜后，通过热固化、紫外线固化、电子射线固化等得到固化膜。并且，该粘接层只要不损害其功能，也可以具有其他功能，可以添加例如色素、添加剂等，赋予遮断特定波长区域的光、提高对比度、补正色调等功能的一种或多种。

实施例

下面，列举实施例和比较例具体说明本发明，但是本发明不限于此。

（季铵盐类共聚物的配制）

（E）季铵盐类共聚物（E1～E4）通过按下述表1所示的组成将（e-1）与（e-2）共聚而得到。这里，表1所示各具体材料如下。

α1：丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐

通式（2）：R¹=CH₃、R²=CH₃、Z=O、k=2、X^-=Cl^-

α2：二甲氨基丙基丙烯酰胺氯甲烷季铵盐

通式（2）：R¹=H、R²=CH₃、Z=NH基、k=3、X^-=Cl^-

β1：甲基丙烯酸丁酯

β2：甲基丙烯酸苄酯

表1

（紫外线吸收性硬质涂层涂覆液的配制）

紫外线吸收性硬质涂层涂覆液将（A）紫外线固化型树脂、上述通式（1）的（B）紫外线吸收剂、（C）光聚合引发剂、（D）表面调整剂和（E）季铵盐类共聚物按下述表2所示的组成混合，混合异丙醇（IPA）使固体成分浓度达到40质量%，得到紫外线吸收性硬质涂层涂覆液。这里，表2中所示的各具体材料如下。

A1：DPHA（二季戊四醇六丙烯酸酯）

B1：巴斯夫（BASF）日本株式会社制的产品名：TINUVIN479（チヌビン479）（2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪）

B2：巴斯夫日本株式会社制的产品名：TINUVIN123（癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物）

C1：巴斯夫日本株式会社制的产品名：艳佳固184（IRGACURE184）

C2：巴斯夫日本株式会社制的产品名：艳佳固907

D1：具有丙烯酸基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷（毕克化学日本株式会社制的产品名：BYK3500）

D2：聚醚改性聚二甲基硅氧烷（毕克化学日本株式会社制的产品名：BYK3510）

（低折射率层涂覆液γ1的配制）

低折射率层涂覆液γ1是混合60质量份粒径为60nm的中空氧化硅微粒、40质量份二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）、2质量份光聚合引发剂（巴斯夫日本株式会社制的产品名：艳佳固907）和使固体成分浓度达到5质量%的异丙醇（IPA）而得到的。

（粘贴层涂覆液δ1的配制）

混合94.6质量份丙烯酸正丁酯、4.4质量份丙烯酸、1质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、0.4质量份偶氮二异丁腈、90质量份乙酸乙酯、60质量份甲苯，在氮气气氛下将混合物加热至65℃进行10小时聚合反应，配制丙烯酸树脂组合物。通过向99质量份的该丙烯酸树脂组合物中加入1质量份CORONATE L（コロネートL）（日本聚氨酯（株）制聚异氰酸酯）和使固体成分浓度达到20质量%的乙酸乙酯，得到粘贴树脂组合物的固体成分浓度为20质量%的粘贴层涂覆液δ1。

（紫外线吸收性硬质涂膜的制备）

实施例1-1～1-12

向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面上涂覆表2记载的各实施例用紫外线吸收性硬质涂层涂覆液，通过凹版涂布法进行涂覆，使干燥膜厚达到0.5、1或10μm，干燥后，在氮气氛围下以400mJ/cm²的输出照射紫外线使其固化，从而制得实施例1-1～1-12的紫外线吸收性硬质涂膜[表2]。

实施例2-1～2-6

向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面上涂覆表3记载的加入了（E）季铵盐类共聚物的各实施例用紫外线吸收性硬质涂层涂覆液，通过凹版涂布法进行涂覆，使干燥膜厚达到1μm，干燥后，在氮气氛围下以400mJ/cm²的输出照射紫外线使其固化，从而制得实施例2-1～2-6的紫外线吸收性硬质涂膜[表3]。

实施例3-1、3-2

向实施例1-1和2-1制得的紫外线吸收性硬质涂层上涂覆所述低折射率层涂覆液γ1，通过凹版涂布法进行涂覆，使固化后的光学膜厚达到kλ/4（k：1，λ：550nm），干燥后，在氮气氛围下照射400mJ/cm²的紫外线使其固化，从而制得实施例3-1和3-2的紫外线吸收性硬质涂膜[表3]。

实施例4-1～4-4

使用自动涂膜器向PET制的离型膜上涂覆粘贴层涂覆液δ1，使干燥后的厚度达到25μm，在90℃下进行2分钟干燥后，使用实施例1-1、3-1、2-1和3-2形成的紫外线吸收性硬质涂膜，贴合至所述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的与形成紫外线吸收性硬质涂层的面相反的另一面上，在30℃下保存5天，从而制得实施例4-1～4-4的紫外线吸收性硬质涂膜[表3]。

比较例1

除了从紫外线吸收性硬质涂层涂覆液中除去（B）紫外线吸收剂以外，其余与实施例1-1相同，制得紫外线吸收性硬质涂膜。

比较例2

除了使紫外线吸收性硬质涂层的膜厚为0.1μm以外，其余与实施例1-1相同，制得紫外线吸收性硬质涂膜。

比较例3

除了使紫外线吸收性硬质涂层的膜厚为15μm以外，其余与实施例1-1相同，制得紫外线吸收性硬质涂膜。

比较例4

除了从紫外线吸收性硬质涂层涂覆液中除去（D）表面调整剂以外，其余与实施例1-1相同，制得紫外线吸收性硬质涂膜。

对所得到的各实施例和比较例的紫外线吸收性硬质涂膜，评价其表面硬度、耐擦伤性、耐候性试验后的贴附性、卷曲性、表面电阻率、光反射率、贴附性。其结果也表示在表2和表3中。并且，各项目的测定方法如下。

（Ⅰ）表面硬度

使用安田精机（株）制铅笔硬度试验机，按照JIS K5600-5-4，测定铅笔硬度。

（Ⅱ）耐擦伤性

在（株）本光制作所制橡皮磨耗试验机的前端固定#0000的钢丝棉，施加2.5N（250gf）的负重，在紫外线吸收性硬质涂膜表面上进行10次往返摩擦后，通过目测观察表面的伤痕，用以下A～E的6个等级进行评价。

A：无伤痕，A’：有1～3条伤痕，B：有4～10条伤痕，C：有11～20条伤痕，D：有21～30条伤痕，E：有31条伤痕以上

（Ⅲ）耐候性试验Ⅰ

超级氙灯试验

使用超级氙灯耐候试验机SX75（SUGA（スガ）试验机株式会社制），在光照强度180W/m²、照射光波长300～400nm、BPT温度63±1℃的试验条件下进行100小时试验，试验后，依据JIS D0202-1998进行百格剥离测试。使用玻璃纸胶带（米其邦（NICHIBAN）（株）制，CT24），在使其贴附在紫外线吸收性硬质涂膜的紫外线吸收性硬质涂层或低折射率层后剥离。耐候性以贴附性进行判定，在100格中，未剥离的格数表示为○○/100。例如，全部未剥离的情况表示为100/100，完全剥离的情况表示为0/100。

（Ⅳ）耐候性试验Ⅱ

阳光耐候试验机试验

使用阳光耐候试验机S80（SUGA试验机株式会社制），在光照强度（255W/m²）、照射光波长300～400nm、BP温度63±1℃、在60分钟内降雨12分钟的试验条件下进行500小时试验，试验后，进行耐候性试验Ⅰ中实施的百格剥离测试。

（Ⅴ）卷曲性试验

做成10cm×10cm大小的紫外线吸收性硬质涂膜，测定放置于水平面时的四角的卷曲高度，根据下述基准进行判定。

○：卷曲高度不足20mm

△：卷曲高度为20mm以上、不足50mm

×：卷曲高度50mm以上

（Ⅵ）表面电阻率

依据JIS K6911-1995，使用数字绝缘计（东亚DKK（株）制、SM-8220）进行测定。

（Ⅶ）光反射率

为消除测定面的背面反射，将紫外线吸收性硬质涂膜用砂纸打磨背面，并全部涂满黑色涂料，将该紫外线吸收性硬质涂膜用分光光度计（日本分光（株）制，商品名：U-best560）测定光波长为380nm～780nm的5°、-5°正反射光谱。使用得到的380nm～780nm的分光反射率和CIE标准光源D65的相对分光分布，将JIS Z8701所设想的XYZ表色系统中因反射导致的物体色彩的三刺激值Y作为光反射率（%）。

根据表2的结果，各实施例的紫外线吸收性硬质涂膜在具有物理耐性的同时，耐候性试验后的贴附性良好。并且，卷曲性也良好。与此相对，比较例1的紫外线吸收性硬质涂膜因紫外线吸收性硬质涂层中未含有（B）紫外线吸收剂，因此耐候性试验后的贴附性明显恶化。比较例2的紫外线吸收性硬质涂膜因伴随着紫外线吸收性硬质涂层的膜厚变薄，（B）紫外线吸收剂的含量减少，因此不能充分抑制紫外线吸收性硬质涂膜因紫外线导致的劣化，耐候性试验后的贴附性恶化。比较例3的紫外线吸收性硬质涂膜因紫外线吸收性硬质涂层的膜厚过厚，因此卷曲性恶化。比较例4的紫外线吸收性硬质涂膜因未添加（D）表面调整剂，因此表面的光滑性降低，物理耐性降低。

根据表3的结果，实施例2-1～2-6、3-2、4-3和4-4中，紫外线吸收性硬质涂层因含有抗静电剂的（E）季铵盐类共聚物，因此赋予其抗静电性能。并且，实施例3-1、3-2、4-2和4-4中，因层积了低折射率层，因此能够降低光反射率，同时还可以确认即使层积了低折射率层也未影响到卷曲性等。并且，实施例4-1～4-4中因层积了粘贴层，因此能够得到粘接性。

Claims

1.一种紫外线吸收性硬质涂膜，其是在透明基材薄膜的一面形成紫外线吸收性硬质涂层的紫外线吸收性硬质涂膜，其特征在于，

所述紫外线吸收性硬质涂层是使含有：

100质量份(A)紫外线固化型树脂、

1～20质量份吸收波长为300～350nm的光的下述通式(1)所示的(B)紫外线吸收剂、

0.1～10质量份(C)光聚合引发剂、和

0.001～20质量份(D)聚醚改性聚二甲基硅氧烷

的紫外线吸收性硬质涂层涂覆液进行紫外线固化得到的厚度为0.5～10μm的层；

[化学式1]

2.根据权利要求1所述的紫外线吸收性硬质涂膜，其特征在于，所述紫外线吸收性硬质涂层涂覆液还含有(E)季铵盐类共聚物，所述(E)季铵盐类共聚物是将下述通式(2)所示的具有季铵盐基的化合物(e-1)与具有一个乙烯不饱和基的化合物(e-2)进行自由基共聚得到的；

CH₂＝C(R¹)COZ(CH₂)_kN⁺(R²)₃·X^-···(2)

式中，R¹表示H或CH₃，R²各自独立地表示碳原子数1～4的烃基，Z表示氧原子或NH基，k表示1～10的整数，X^-表示1价阴离子。

3.根据权利要求1或2所述的紫外线吸收性硬质涂膜，其特征在于，在所述紫外线吸收性硬质涂层上，设置比该紫外线吸收性硬质涂层的折射率低的低折射率层。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的紫外线吸收性硬质涂膜，其特征在于，所述透明基材薄膜的另一面设置有粘贴层。