JP5049596B2 - カテーテルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、血管もしくは他の体腔に挿入されて診断や治療に使用される医療用のカテーテルおよびその製造方法に関する。

近年、患者の肉体的、時間的負担を軽減するために診断・治療方法にカテーテルを用いる例が増えている。一般にカテーテルには、血管、尿管、気管、食道等を通して生体内に挿入し、血管壁や生体器官等を傷つけることなく正確に所定の生体部位に到達させるための、医療器具としての高い操作性と安全性についての構造的な要求に加えて、そのチューブ（「カテーテル本体」ともいう）の管腔内表面に潤滑性が求められる。
この潤滑性は、カテーテル本体の管腔を介して患者の生体内の所定部位に外部から薬剤等を注入したり、生体内の体液等を排出したり、他の治療器具を通過させるために必要である。

このような、構造的な要求に応え、さらにカテーテル本体の管腔内表面に潤滑性を有するカテーテルとして、例えば、特許文献１に、内層と外層とを有するカテーテル本体を備えるカテーテルであって、前記外層は、第１の領域と、第１の領域より基端側に位置する第２の領域とを有し、前記第１の領域が、ポリエステルエラストマーで構成され、前記第２の領域が、前記第１の領域を構成するポリエステルエラストマーより硬度の高いポリウレタンエラストマーで構成されることを特徴とするカテーテルが記載されている。このカテーテルは、優れた押し込み性、トルク伝達性、追従性および耐キンク性等の操作性を有する。また、このカテーテルは、内層を構成する材料として、内層の内面の摩擦を低減できるもの、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を用いるので、カテーテル本体の管腔内表面に潤滑性を有する。
このように、カテーテル本体の管腔内表面を形成する材料としてフッ素樹脂、特にＰＴＦＥを用いる例は多い。

ところで、カテーテルは、他の医療用具と同様に、生体へ使用されるという事情から、使用前に滅菌する必要がある。一般的な滅菌方法としては、ガスや蒸気を用いる方法があるが、これらにはガスの毒性や滅菌に要する処理時間が長いこと等の課題がある。
そこで近年では、電子線等の放射線による滅菌方法が注目されつつある。この方法によれば、毒性がなく、滅菌に要する処理時間も短時間である。

しかし、この放射線による滅菌方法を、上記のＰＴＦＥを用いたカテーテルに適用することはできない。
これは、ＰＴＦＥは１ｋＧｙ以上の電離放射線の照射により劣化し、γ線、電子線滅菌等で汎用される滅菌線量である２５ｋＧｙ前後の吸収線量においては、機械特性が極端に劣化するからである。
例えば、上記の内層にＰＴＦＥを用いた特許文献１記載のカテーテルに放射線滅菌を適用した場合、ＰＴＦＥは破断伸度が著しく低下するので、カテーテル本体を屈曲しただけで内層に剥離やクラックを生じてしまう。
特開２００１−１９０６８１号公報

本発明は、ＰＴＦＥと同程度の潤滑性特性を有し、かつ、ＰＴＦＥが有していない放射線に対する耐性を有する材料からなる管腔内表面を具備するカテーテル層を備えるカテーテルおよびその製造方法を提供することを課題とする。

このような課題は、下記（１）〜（１２）の本発明により達成される。

（１）ＥＴＦＥ（エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体）とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とを、９９：１〜４５：５５の質量比で含有する組成物からなるカテーテル本体を備えるカテーテル。

（２）前記質量比が、９５：５〜６０：４０であることを特徴とする上記（１）に記載のカテーテル。

（３）前記カテーテル本体上に、さらに前記組成物とは異なる樹脂組成物からなる樹脂層を有する上記（１）または（２）に記載のカテーテル。

（４）前記カテーテル本体と前記樹脂層との間に、さらに補強層を有することを特徴とする上記（３）に記載のカテーテル。

（５）ＥＴＦＥ（エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体）とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とを、９９：１〜４５：５５の質量比で含有する組成物からなるカテーテル層を備えるカテーテル。

（６）前記質量比が、９５：５〜６０：４０であることを特徴とする上記（５）に記載のカテーテル。

（７）前記カテーテル層上に、さらに前記組成物とは異なる樹脂組成物からなる樹脂層を有する上記（５）または（６）に記載のカテーテル。

（８）前記カテーテル層と前記樹脂層との間に、さらに補強層を有することを特徴とする上記（７）に記載のカテーテル。

（９）前記補強層が金属線材からなることを特徴とする上記（４）または（８）に記載のカテーテル。
（１０）前記カテーテル層が、前記カテーテルの管腔内表面を構成することを特徴とする上記（１）ないし（９）の何れかに記載のカテーテル。
（１１）細長い管を有するカテーテルであって、前記細長い管が、管腔と壁とを画定している基端部と、末端部とを有し、前記壁が、該末端部と該基端部との間で実質的に均一な厚みの管状断面を有し、かつ、ＥＴＦＥとＰＴＦＥとを９９：１〜４５：５５の質量比で含有する組成物からなるカテーテル。
（１２）ＥＴＦＥとＰＴＦＥとを９９：１〜４５：５５の質量比で混合し、管状態に成形するステップと、
得られた前記管状体の上に補強層と樹脂層を形成し、カテーテルを形成するステップと、
前記カテーテルを密封包装するステップと、
前記密封包装されたカテーテルを、放射線滅菌するステップとを有することを特徴とするカテーテルの製造方法。

本発明のカテーテルの管腔内表面は、ＰＴＦＥと同程度の潤滑性特性を有するので、本発明のカテーテルを用いれば、カテーテル本体の管腔を介して患者の生体内の所定部位に外部から薬剤等を注入したり、生体内の体液等を排出したり、他の治療器具を通過させることを、容易に行うことができる。また、本発明のカテーテルの管腔内表面は、ＰＴＦＥが有していない放射線に対する耐性を有する材料からなるので、本発明のカテーテルに対して、毒性がなく滅菌に要する処理時間も短時間である放射線による滅菌方法を適用することができる。

図１は、本発明のカテーテルを血管カテーテルに適用した場合の全体構成例を示す図である。 図２は、ＰＴＦＥ配合比率と電子線照射前後の引張強度との関係を示す図である。 図３は、ＰＴＦＥ配合比率と電子線照射前後の引張強度の保持率との関係を示す図である。 図４は、本発明に係るカテーテル本体を形成する材料の、摩擦試験測定装置の概略図である。

本発明のカテーテルを添付図面に示す好適な実施形態に基づいて説明する。
図１は本発明のカテーテルを血管カテーテルに適用した場合の全体構成例を示す平面図である。血管等の管腔内に挿入される先端部分は断面図として記載されている。以下、図１の右側を「基端」、左側を「先端」として説明する。

図１に示すカテーテル１は、カテーテル本体２と、このカテーテル本体２の基端２１に装着されたハブ４と、耐キンクプロテクタ４１で構成されている。

カテーテル本体２は、その基端２１から先端２２にかけて内部に管腔（内腔）３が形成されている。カテーテル１の血管への挿入時には、管腔３内にガイドワイヤーが挿通される。また、管腔３は、薬液等の通路として用いることもできる。

ハブ４は、管腔３内への前記ガイドワイヤーの挿入口、管腔３内への薬液等の注入口等として機能し、また、カテーテル１を操作する際の把持部としても機能する。

本発明のカテーテルのカテーテル本体の全長、管壁の厚さ等は特に限定されず、使用目的によって、適宜選択することができる。
例えば、上記の図１に示した本発明の好適実施例であるカテーテル１であれば、そのカテーテル本体（チューブ）の全長は８００〜１５００ｍｍであり、管壁の厚さは０．０２〜０．５ｍｍである。
ハブ４に関しても、通常のものを用いることができる。

このような本発明のカテーテルにおいて、カテーテル本体は、ＥＴＦＥとＰＴＦＥとを９９：１〜４５：５５の質量比で含有する組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）からなるカテーテル層を有する。

本発明で用いるＥＴＦＥは特に限定されず、従来からカテーテル等の医療用品の製造に広く用いられているものであればよい。このＥＴＦＥは、公知の方法でＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とエチレンを共重合させて製造することができる。

本発明で用いるＥＴＦＥのＴＦＥ／エチレンのポリマー組成は特に限定されない。また、このＥＦＴＥは、その組成中にＴＦＥとエチレンと以外に、発明の特性を損なわない範囲で少量の第三成分を含有してもよい。
一般的に広く利用されているＥＴＦＥは、ＴＦＥ／エチレンのポリマー組成が５０／５０〜６０／４０モル％程度であり、ほぼ交互共重合体である。また、その結晶性に基づくストレスクラッキングの発生を解決するために、次に示す第三成分を含有している。つまり、一般に広く利用されているＥＴＦＥは、この第三成分を含む三元共重合体である。さらに、そのＭＦＲ（メルトフローレート：溶融時の流動性）は、３〜４５ｇ／１０分であり、密度は１．７０〜１．７５ｇ／ｃｍ³である。
本発明では、このような一般に広く利用されているＥＴＦＥを好ましく用いることができる。

前記第三成分としては、フッ素化αモノオレフィン、フッ素化ビニルエーテル、ハイドロフロオロカーボンフッ素化ビニルエーテル、炭化水素フッ素化ビニルエーテルモノマー、ビニルエステル等を挙げることができる。

本発明で用いるＰＴＦＥは特に限定されず、従来からカテーテル等の医療用品の製造に広く用いられているものであればよい。このＰＴＦＥは、公知の方法でＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）モノマーを重合して製造することができる。
その溶融粘度は、５０００〜１０００００ｐｏｉｓｅであり、密度は２．１３〜２．２２ｇ／ｃｍ³である。

本発明で用いる前記ＥＴＦＥおよび前記ＰＴＦＥの形状は、特に限定されないが、ペレット状、パウダー状（乾燥パウダーまたはディスパージョン（微粉末を溶媒に均一分散させたもの））であることが好ましい。前記ＥＴＦＥおよび／または前記ＰＴＦＥがペレット状、または乾燥パウダー状であれば、これらの混合を容易に行うことができるので好ましい。
また、ディスパージョンであれば、更に微細かつ均質なＰＴＦＥ粒子の分散状態を得られることから、管壁厚さの小さいもの（１μｍ〜４０μｍ）を得やすくなるという点で好ましい。乾燥パウダー状のＥＴＦＥおよびＰＴＦＥとしては、モールディングパウダー、ファインパウダーが市販されており、これらを好ましく用いることができる。

本発明のカテーテルのカテーテル層においては、前記ＥＴＦＥと前記ＰＴＦＥとを９９：１〜４５：５５、好ましくは９５：５〜６０：４０、さらに好ましくは９０：１０〜８０：２０の質量比で含有する組成物を材料として適用する。

この前記ＥＴＦＥと前記ＰＴＦＥとの混合比率と、放射線に対する耐性との関係は、前記ＥＴＦＥと前記ＰＴＦＥとの２つを混合した場合の海島構造において、前記ＥＴＦＥと前記ＰＴＦＥとの、いずれが海相を形成するかによるものと考えられる。つまり、潤滑性の高い前記ＰＴＦＥに対して耐放射線性を有する前記ＥＴＦＥの体積比率が多く、前記ＥＴＦＥが海相を形成する場合において、耐放射線性が優位になると考えられる。

このような比率で前記ＥＴＦＥと前記ＰＴＦＥとを含有する本発明の組成物から製造したカテーテル本体の管腔内表面は、全体の潤滑性特性を損なうことなく、かつ、放射線に対する耐性が高い。
従って、本発明のカテーテルを用いれば、カテーテル本体の管腔を介して患者の生体内の所定部位に外部から薬剤等を注入したり、生体内の体液等を排出したり、他の治療器具を通過させることを、容易に行うことができる。また、本発明のカテーテルに対して、毒性がなく滅菌に要する処理時間も短時間である放射線による滅菌方法を適用することができる。

尚、ここでいう放射線とは、γ線、電子線、Ｘ線等であり、医療用品の滅菌として用いることができるものであれば、特に限定されない。
これらの照射温度、照射線量も限定されず、通常、医療用品の滅菌として適用する程度であればよい。例えば、照射雰囲気は室温（約２３℃）であり、照射線量は１〜１００ｋＧｙ、好ましくは１５〜６０ｋＧｙである。

また、本発明の組成物において、前記ＥＴＦＥと前記ＰＴＦＥとの質量比が、９９：１〜５５：４５、好ましくは９５：５〜７０：３０であれば、射出成形、押出成形に最適な流動性を本発明の組成物が有して加工性に優れることになるので好ましい。

また、本発明の組成物は、前記ＥＴＦＥと前記ＰＴＦＥとの他に、他の有機物を含有してもよい。
この有機物としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリビニル、シリコーン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
本発明の組成物は、この有機物を、前記ＥＴＦＥと前記ＰＴＦＥとの合計質量に対して、０．１〜１０質量％の比率で含有することができる。

また、本発明の組成物は、前記ＥＴＦＥと前記ＰＴＦＥとの他に、添加剤を含有してもよい。
この添加剤としては、例えば、生体に害を及ぼさない顔料、染料、Ｘ線造影剤（硫酸バリウム、タングステン、酸化ビスマス等）、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、粘度好物、チタン酸カリウム繊維等）、充填材（カーボンブラック、シリカ、アルミナ、酸化チタン、金属粉、木粉、籾殻等）、耐熱安定剤、酸化劣化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等を挙げることができる。
本発明の組成物は、この添加剤を、前記ＥＴＦＥと前記ＰＴＦＥとの合計質量に対して１〜５０質量％の比率で含有することができる。

このような本発明の組成物から、後述する方法により、本発明のカテーテルのカテーテル本体のカテーテル層を製造する。

このような本発明のカテーテルは、上記カテーテル層を単独でカテーテル本体とすることもできるが、上記カテーテル層上に、上記の本発明の組成物とは異なる樹脂組成物からなる樹脂層を有することが好ましい。これにより、カテーテル本体の剛性が向上し、カテーテル本体の押し込み性およびトルク伝達性が向上するという効果を奏する。
また、本発明のカテーテル本体がこのような外層となる樹脂層を有すれば、後述する補強層をカテーテル本体内に強固に固定できるという効果を奏する。

この樹脂層を形成する樹脂組成物としては、特に限定されないが、カテーテル層（内層）より柔軟性の高いものが好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート等、またはこれらの混合物、共重合体が挙げられる。この中でも、ポリアミド樹脂、またはポリエステルエラストマーがより好ましい。理由は、耐放射線性に優れ、放射線照射による機械的性質の低下が少ないためである。

ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６４、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１２エラストマー等が挙げられる。この中でも、ナイロン１２、ナイロン１２エラストマーがより好ましい。理由は、柔軟性や耐薬品性に優れるためである。

この樹脂層の厚さは、特に限定されないが、通常、０．０１〜１．０ｍｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．１ｍｍ程度であるのがより好ましい。

前記樹脂層は、後述する方法で、本発明のカテーテル層上に形成することができる。

さらに、前記カテーテル層と前記樹脂層との間に、補強層を有することが好ましい。これにより、カテーテル本体の剛性がさらに向上し、カテーテル本体の押し込み性およびトルク伝達性が、さらに向上するという効果を奏する。

この補強層は、例えば螺旋体で構成される。

螺旋体としては、金属部材または非金属部材のうちの、少なくとも一方で構成されたものが挙げられ、例えば、金属線または板部材を螺旋状に形成したもの、非金属線又は板部材を螺旋状に形成したもの、金属部材と非金属部材を重ね合わせて螺旋状に形成したもの等を用いることができる。

金属部材を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル−チタン合金、プラチナ、イリジウム、タングステン等のうちの、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。

一方、非金属部材を構成する材料としては、例えば、カーボン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のうちの、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。

螺旋体の巻きのピッチとしては、特に限定されないが、例えば、０〜２ｍｍ程度であるのが好ましく、０．０２〜０．５ｍｍ程度であるのがより好ましい。螺旋体の巻きのピッチが、この範囲にある場合、カテーテル本体に、適度な剛性を付与し、押し込み性およびトルク伝達性がより向上する。

また、螺旋体は、その横断面形状が円形のものに限らず、偏平形状、すなわちリボン状（帯状）のものであってもよい。

螺旋体は、その横断面形状が円形のものである場合、直径０．０３〜０．０６ｍｍ程度のものが好ましく、０．０４〜０．０５ｍｍ程度のものがより好ましい。

また、螺旋体が、リボン状のものである場合、幅０．１〜１．０ｍｍ程度、厚さ０．０４〜０．０５ｍｍ程度のものが好ましい。

尚、前記補強層は、カテーテル本体に適度な剛性を付与することができるものであれば、特に限定されず、例えば、螺旋体単独、編組体単独で構成されたもの、編組体と螺旋体で構成されたもの（例えば、基端側を編組体で先端側を螺旋体で構成したもの、編組体と螺旋体を積層したもの等）等であってもよい。

編組体を用いる場合、編組体としては、金属部材または非金属部材のうちの、少なくとも一方で構成されたものが挙げられ、例えば、金属線単独を編組みしたもの、非金属線単独を編組みしたもの、金属線と非金属線とを編組みしたもの等を用いることができる。

金属線を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル−チタン合金等のうちの、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。

一方、非金属線を構成する材料としては、例えば、カーボン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のうちの、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。

このような螺旋体や編組体で構成される補強層は、比較的薄い厚さで十分な補強効果が得られる。このため、このような補強層を有するカテーテル本体は、細径化に有利である。

本発明においては、前記ＥＴＦＥと前記ＰＴＦＥと、場合によっては前記有機物および／または前記添加剤とを含有する組成物を用いてカテーテル層を製造する。
製造方法は特に限定されないが、例えば次のような方法で製造する。

ペレット状またはパウダー状の前記ＥＴＦＥと、パウダー状の前記ＰＴＦＥとを攪拌混合した後、溶融押出機に装入し、２３０〜２８０℃程度の温度で攪拌する。これを当該押出機で押出して芯金（マンドレル）上に被膜を形成した後、芯金ごと炉で焼成する。ここでの焼成温度はＥＴＦＥの融点以上、つまり、２２０℃以上とする必要がある。また、焼成温度は、ＰＴＦＥの融点である３３０℃以下、好ましくは２５０℃以下が好ましい。
そして、芯金を抜き取れば、本発明のカテーテル層である円管状成形品を得ることができる。

ここで、前記ＥＴＦＥと前記ＰＴＦＥとの攪拌混合時に、少量の揮発油（灯油等）を添加すれば、攪拌後の組成物を圧縮することで塊状の組成物を得ることができ、押出機への供給および芯金への被覆が安定するので好ましい。

このような方法で製造したカテーテル層は、単独でカテーテル本体とすることもできるが、このカテーテル層の上に、さらに補強層を形成する場合は、上記の方法で芯金上に本発明の組成物を被覆した後であって、炉で焼成する前、または、炉で焼成した後であって、芯金から抜き取る前に、上記の金属線または非金属線を上記のピッチで巻き付ける。焼成する前に巻き付けた場合は、巻き付け後に焼成する。

このような方法で製造したカテーテル層の上、または補強層の上に、さらに樹脂層を形成する場合は、上記の方法で芯金上に本発明の組成物を被覆し、炉で焼成して補強層を形成した後、さらにその上に、溶融押出機を用いて樹脂層を形成する材料である樹脂組成物を被覆する。尚、焼成は補強層の形成後に行ってもよい。また、焼成工程を省略することも可能である。

または、予め、前記樹脂層を形成する材料である樹脂組成物を用いて、中空押出成形により中空の管体を形成しておく。そして、上記の方法で芯金上に本発明の組成物を被覆して、補強層を形成したものの上に、この中空の管体を被せる。そして、さらにその上にフッ素樹脂からなる熱収縮チューブ（ＦＥＰ）を被せ、全体をヒートトンネル（３４０℃程度）に通過（１０分程度）させ、前記の本発明の組成物からなるカテーテル層と、前記補強層と、前記樹脂層とを密着させる。その後、熱収縮チューブを剥離して、芯金を抜き取れば、補強層および樹脂層を有する本発明のカテーテル本体を製造することができる。

このような方法で製造したカテーテル本体に、通常の方法でハブおよび耐キンクプロテクタを装着して、本発明のカテーテルを構成することができる。さらに、このカテーテルを菌に対してバリア性を有する包装材料にて密封包装し、放射線滅菌（好ましくは、電子線滅菌）を行なうことによって、本発明のカテーテルの製造が完了する。
本発明の製造方法を用いれば、ＰＴＦＥが有していない放射線に対する耐性を有しながら、ＰＴＦＥと同等の滑性を有する材料からなるカテーテルを得ることができるので、毒性がなく滅菌に要する処理時間も短時間である放射線による滅菌処理を行なったカテーテルを製造することができる。

また、本発明におけるカテーテルの用途は、特に限定されず、例えば、ガイディングカテーテル、造影用カテーテル、ＰＴＣＡ用、ＰＴＡ用、ＩＡＢＰ用等の各種バルーンカテーテル、超音波カテーテル、アテレクトミーカテーテル、内視鏡用カテーテル、留置カテーテル、薬液投与用カテーテル、脳や肝臓等の臓器に導入される塞栓術用カテーテル（マイクロカテーテル）等の種々のカテーテルに適用することができる。

次に本発明の具体的実施例および各試験結果について説明する。

＜カテーテル本体の製造＞
次に示す方法により、本発明の実施例および比較例に相当するカテーテル本体を製造した。
まず、パウダー状のＥＴＦＥとＰＴＦＥとを、下記の表１に示す各々の質量比率で十分な時間混合し、均一にした後に、溶融押出機に供給し、溶融した状態の本発明の組成物を製造した。溶融温度は、２５０℃とした。

この溶融押出機に芯金として銅線（断面は円形で、その直径は０．６５ｍｍ）を装着し、押出速度を調整することで、芯金上に、厚さが０．０４ｍｍである組成物の被膜を形成した。

この組成物の被膜が形成された芯金を、連続的に炉（「連続炉」という）に装入した。連続炉の温度は２２５℃とした。連続炉での焼成時間は、約５分とした。

そして、室温にて冷却した後に芯金を抜き取り、本発明のカテーテル層単体からなるカテーテル本体を得た。得られたカテーテル本体の全長は約１０００ｍｍ、断面は円形で、その直径は内径が０．６５ｍｍ、外形が０．７３ｍｍであった。

＜引張試験＞
上記の方法で製造した全長約１０００ｍｍのカテーテル本体から約８０ｍｍを切り出し、これに電子線照射装置（ベルギーＩＢＡ社製、ロードトロンＴ−３００型）を用いて、吸収線量が３３ｋＧｙとなるように電子線を照射した。

その後、室温下（２３±３℃、５０％ＲＨ）で４週間保持した後に、試験片を引張試験（ＪＩＳ Ｋ７１１３に準ずる）に供した。ここで、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は５０ｍｍとした。

引張試験による引張強度（引張強さ）測定結果を表１に、破壊伸び測定結果を表２に示す。尚、電子線照射していない試験片に同様の引張試験を供した結果も示した。さらに表１に示した結果は、図２および図３にも示した。

図２、図３から、ＰＴＦＥが４０質量％以上の場合に、電子線照射の場合の引張強度と未照射の場合の引張強度とに、顕著な差異が生じることがわかった。
これは、前述のように、ＥＴＦＥが４５質量％以上存在すれば海相を形成し、電子線照射による強度劣化を抑制することができるが、ＥＴＦＥが４５〜６０質量％程度存在する場合には、部分的に効果を発揮しない場合があり、６０質量％以上存在する（つまり、ＰＴＦＥが４０質量％未満存在する）場合に、全体として十分な効果を奏するためと考えられる。

上記の引張試験と同様な方法で、先端部シャフト強度も測定した。先端部シャフト強度とは、カテーテル先端から約１００ｍｍの軟質部分の引張強度である。

尚、カテーテル本体は、ＥＴＦＥ／ＰＴＦＥ＝８０／２０、および０／１００の２つの場合を用いた。これらの電子線を照射したものと、していないものを試験に供し比較した。
この試験結果を表３に示す。

先端部シャフト強度の保持率（電子線未照射物に対する電子線照射物の比）は、ＥＴＦＥ／ＰＴＦＥ＝８０／２０の場合は約９０％であり、ＥＴＦＥ／ＰＴＦＥ＝０／１００のものと比較して、明らかに優位であることがわかった。

＜加速経時試験＞
上記の引張試験と同様に、上記の方法で製造した全長約１０００ｍｍのカテーテル本体から約８０ｍｍを切り出し、これに電子線照射装置（ベルギーＩＢＡ社製、ロードトロンＴ−３００型）を用いて、吸収線量が３３ｋＧｙとなるように電子線を照射した。

そして、この試験片を熱風循環式オーブン（商品名：ＳＴＡＣ Ｐ−５００Ｍ、島津製作所社製）に１６８時間静置した。オーブン内温度は６０℃に設定した。
その後、室温（２３±３℃、５０ＲＦ）で２４時間冷却した後、上記と同様の引張試験を行った。
結果を表４に示す。

＜潤滑性試験＞
上記の方法で製造した本発明のカテーテル本体の摩擦抵抗（静止摩擦係数および動摩擦係数）を、次に示す方法で測定した。概略図を図４に示す。

上記の方法で製造した全長約１０００ｍｍのカテーテル本体を直径方向に押し潰し、ほぼ５００ｍｍ×１．２ｍｍ×０．０８ｍｍの直方体形状に成形し、試験片１０とした。

この試験片１０を十分な広さを有し水平の保たれた平滑台（SUS304製）１２に乗せ、その上にＰＴＦＥシート１４（３０×３０ｍｍ、０．５ｍｍ厚）を乗せた後、さらにその上に２００ｇの錘１６を乗せる。ここで錘はＰＴＦＥシート１４上に、はみ出さずに乗っており、ＰＴＦＥシート１４と試験片１０の接触面積は約３６ｍｍ²である。また、試験片１０と平滑台１２の接触面積（摺動面積）も約３６ｍｍ²である。

そして、引張荷重を測定することができるオートグラフ ＡＧ−ＩＳ（島津製作所社製）を用いて、試験片を１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で水平に引く。
ここで試験片１０が動き出す直前の引張荷重から静止摩擦係数を算出した。また、動き出した後の一定値となった引張荷重から、動摩擦係数を算出した。
この試験結果を表５に示す。

＜内面摺動性試験＞
上記の方法で製造した全長約１０００ｍｍのカテーテル本体をＵ字状に固定した。ここで、Ｕ字の曲線部分の全長は１６０ｍｍ、曲率半径は５０ｍｍとした。

この管腔の一端から診断用ガイドワイヤー（商品名：ラジフォーカスガイドワイヤー、テルモ社製）、または、スプリングタイプガイドワイヤー（朝日インテック社製）を挿入した。

そして、このガイドワイヤーの端部を上記と同じ引張試験機のチャックに固定して往復摺動させ、内面摺動抵抗値を測定した。
結果を表６に示す。

本発明のカテーテル本体であるＥＴＦＥ／ＰＴＦＥ＝８０／２０は、ＥＴＦＥ／ＰＴＦＥ＝０／１００のものと比較して、同等以上の内面摺動性を有していることがわかった。

Claims (11)

1. ＥＴＦＥとＰＴＦＥとを、９９：１〜４５：５５の質量比で含有し、かつ耐放射線性を有する組成物からなるカテーテル層を備える、放射線に対する耐性を有するカテーテル。
2. 前記質量比が、９５：５〜６０：４０であることを特徴とする請求項１に記載のカテーテル。
3. 前記質量比が、９０：１０〜８０：２０であることを特徴とする請求項１または２に記載のカテーテル。
4. 前記カテーテル層上に、さらに前記組成物とは異なる樹脂組成物からなる樹脂層を有する請求項１ないし請求項３の何れかに記載のカテーテル。
5. 前記カテーテル層と前記樹脂層との間に、さらに補強層を有することを特徴とする請求項４に記載のカテーテル。
6. 前記補強層が金属線材からなることを特徴とする請求項５に記載のカテーテル。
7. 前記カテーテル層が、前記カテーテルの管腔内表面を構成することを特徴とする請求項１ないし６の何れかに記載のカテーテル。
8. 細長い管を有するカテーテルであって、前記細長い管が、管腔と壁とを画定している基端部と、末端部とを有し、前記壁が、該末端部と該基端部との間で実質的に均一な厚みの管状断面を有し、かつ、ＥＴＦＥとＰＴＦＥとを９９：１〜４５：５５の質量比で含有し、かつ耐放射線性を有する組成物からなる、放射線に対する耐性を有するカテーテル。
9. 前記ＥＴＦＥと前記ＰＴＦＥとを９０：１０〜８０：２０の質量比で含有する請求項８に記載のカテーテル。
10. ＥＴＦＥとＰＴＦＥとを９９：１〜４５：５５の質量比で混合し、管状態に成形するステップと、
    得られた前記管状体の上に補強層と樹脂層を形成し、カテーテルを形成するステップと、
    前記カテーテルを密封包装するステップと、
    前記密封包装されたカテーテルを、放射線滅菌するステップとを有することを特徴とする、医療用に適した滅菌されたカテーテルの製造方法。
11. 前記ＥＴＦＥと前記ＰＴＦＥとを９０：１０〜８０：２０の質量比で混合する請求項１０に記載の製造方法。

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