JP5007780B2

JP5007780B2 - 圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法及び液体噴射装置の製造方法

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Publication number: JP5007780B2
Application number: JP2005227677A
Authority: JP
Inventors: 本規 ▲高▼部; 浩二角; 直人横山
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2005-08-05
Filing date: 2005-08-05
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2025-08-05
Also published as: JP2007042983A

Description

本発明は、エピタキシャル成長によって形成される圧電体層を具備する圧電素子を用いたアクチュエータ装置及びその製造方法、液滴を噴射するための駆動源としてアクチュエータ装置を具備する液体噴射ヘッド並びに液体噴射装置に関する。

電圧を印加することにより変位する圧電素子を具備するアクチュエータ装置は、例えば、液滴を噴射する液体噴射装置に搭載される液体噴射ヘッドの液体吐出手段として用いられる。このような液体噴射装置としては、例えば、ノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドを具備するインクジェット式記録装置が知られている。

インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードのアクチュエータ装置を搭載したものと、たわみ振動モードのアクチュエータ装置を搭載したものの２種類が実用化されている。そして、たわみ振動モードのアクチュエータ装置を使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電体膜を形成し、この圧電体層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けることによって各圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。

印刷品質を向上するために、このような圧電素子の配列の高密度化が図られてきているが、近年、さらなる高密度化が望まれている。しかしながら、圧電素子の超高密度化を図ろうとすると、これに伴って圧電素子を小型化する必要があり、小型化した圧電素子では、所定の変位量が得られないという問題がある。このため、比較的小さな駆動電圧でも大きな変形を得ることができる圧電素子が要望されている。

このような要望に対し、例えば、シリコン基板上にエピタキシャル成長したバッファ層と、バッファ層上にエピタキシャル成長した下部電極と、下部電極上にエピタキシャル成長した強誘電体薄膜（圧電体層）と、強誘電体薄膜上に形成された上部電極とで圧電素子を構成するようにしたものがある（例えば、特許文献１参照）。このように強誘電体薄膜がエピタキシャル成長により形成された圧電素子では、圧電特性が向上するため、比較的小さな駆動電圧であっても、ある程度の変位量を得ることはできる。

この特許文献１に記載の強誘電体薄膜は、下部電極上にエピタキシャル成長によって形成されているため、強誘電体薄膜の結晶は、下部電極の結晶の結晶性と整合性を保つように成長する。このように、エピタキシャル成長により圧電体層を設けた場合、形成される圧電体層は圧電体層の下地の影響を受けるため、下地と圧電体層との格子不整合により発生した応力が、圧電体層の結晶系に歪みを生じさせ、アクチュエータの変位を阻害するという問題がある。なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけでなく、勿論、他の液体噴射ヘッドにおいても同様に発生する。

特開２００１−２６７６４５号公報（第４頁）

本発明は、このような事情に鑑み、歪のない結晶からなり良好な変位を有する圧電体層を具備するアクチュエータ装置、液滴を噴射するための駆動源としてアクチュエータ装置を具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びにアクチュエータ装置の製造方法を提供することを課題とする。

本発明の第１の態様は、下電極上に導電性の材料からなる面方位（１００）のバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上にエピタキシャル成長によりＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むペロブスカイト構造を有する金属酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に上電極を形成する工程とを備え、前記圧電体層を形成する工程で、前記バッファ層上に形成したＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む前駆体膜を４００℃以上に昇温する前に１８０〜３５０℃で一定時間保持した後、焼成することにより組成を厚さ方向に連続的に変化させた組成傾斜層を形成し、この組成傾斜層上にＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むペロブスカイト構造を有する金属酸化物からなる圧電体層本体を積層し前記組成傾斜層と前記圧電体層本体とで前記圧電体層とすることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第１の態様では、焼成工程前に１８０〜３５０℃で一定時間保持することにより、組成が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層となる。このように組成が傾斜した層をバッファ層と圧電体層本体との境界部分に存在させることにより、圧電体層をエピタキシャル成長により形成する際の下地層との格子不整合を低減することができる。そのため変位の阻害要因となる応力の発生を抑制できるので、圧電素子を高密度に配列した場合でも、良好な変位を生ずる圧電素子となる。
本発明の第２の態様は、シリコン単結晶基板上の二酸化シリコンからなる弾性膜の上側に前記下電極を形成する工程を含むことを特徴とする第１の態様に記載する圧電素子の製造方法にある。
本発明の第３の態様は、前記組成傾斜層は、チタン酸ジルコン酸鉛からなることを特徴とする第１または２の態様に記載する圧電素子の製造方法にある。
本発明の第４の態様は、前記圧電体層本体は、チタン酸ジルコン酸鉛からなることを特徴とする第１〜３のいずれかの態様に記載する圧電素子の製造方法にある。
本発明の第５の態様は、第１〜４のいずれかの態様に記載する圧電素子の製造方法により圧電素子を形成する工程を含むことを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
本発明の第６の態様は、第５の態様に記載する液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを形成する工程を含むことを特徴とする液体噴射装置の製造方法にある。

以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの概略を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図（図２（ａ））及びＡ−Ａ′断面図（図２（ｂ））並びに圧電素子部の拡大図（図２（ｃ））である。

図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方面には二酸化シリコンからなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。なお、この弾性膜５０は、本実施形態では、シリコン単結晶基板である流路形成基板１０を熱酸化することにより形成した酸化シリコンからなるアモルファス（非晶質）膜であり、流路形成基板１０の表面状態をそのまま維持した平滑な表面状態を有している。また、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等の膜がさらに設けられていてもよい。

この流路形成基板１０には、シリコン単結晶基板をその一方面側から異方性エッチングすることにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が幅方向に並設されている。また、その長手方向外側には、後述する保護基板３０のリザーバ部３２と連通される連通部１３が形成されている。また、この連通部１３は、各圧力発生室１２の長手方向一端部でそれぞれインク供給路１４を介して連通されている。なお、このインク供給路１４の幅は、本実施形態では、圧力発生室１２の幅よりも小さくなっており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。

このような圧力発生室１２等が形成される流路形成基板１０の厚さは、圧力発生室１２を配設する密度に合わせて最適な厚さを選択することが好ましい。例えば、１インチ当たり１８０個（１８０ｄｐｉ）程度に圧力発生室１２を配置する場合には、流路形成基板１０の厚さは、１８０〜２８０μｍ程度、より望ましくは、２２０μｍ程度とするのが好適である。また、例えば、３６０ｄｐｉ程度と比較的高密度に圧力発生室１２を配置する場合には、流路形成基板１０の厚さは、１００μｍ以下とするのが好ましい。これは、隣接する圧力発生室１２間の隔壁１１の剛性を保ちつつ、配列密度を高くできるからである。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側で連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。

一方、流路形成基板１０の開口面とは反対側の弾性膜５０の上には、厚さが例えば、約０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とからなる圧電素子３００が形成されている。ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０、及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０は圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、圧力発生室毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエータ装置と称する。

なお、このような各圧電素子３００の上電極膜８０には、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極８５がそれぞれ接続されている。このリード電極８５は、各圧電素子３００の長手方向端部近傍から引き出され、インク供給路１４に対応する領域の弾性膜５０上にそれぞれ延設されて後述する駆動ＩＣと接続されている。

ここで、下電極膜６０は、例えば、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等の金属材料で形成されている。また、下電極膜６０は、これらの金属材料からなる複数の層を積層したものであってもよい。なお、積層した場合には、後のプロセスにより、結果的に混合層となってもよい。下電極膜６０の配向には特に制限はなく、例えば（１１１）配向でも、（１００）配向でもよい。本実施形態では、白金（Ｐｔ）で（１１１）配向のものを下電極膜６０とした。

この下電極膜６０上には、導電性の材料からなり面方位（１００）のバッファ層６５が０．５〜２００ｎｍ程度の厚さで設けられている。バッファ層６５上にエピタキシャル成長により形成される圧電体層７０を面方位（１００）とするためにバッファ層６５は面方位（１００）である必要があり、また、圧電素子３００として機能するためにバッファ層６５も導電性であることが必要である。なお、バッファ層６５は、正方晶または立方晶であることが好ましい。

また、バッファ層６５は、後述する圧電体層本体７５との格子定数、特にａ軸の格子定数の差が８％以下であることが好ましい。このように格子定数の差が小さいと、圧電体層７０を構成する組成傾斜層７１及び圧電体層本体７５を、バッファ層６５上に良好にエピタキシャル成長させることができ、アクチュエータ装置としての変位が特に良好になる。

バッファ層６５の格子定数は、圧電体層本体７５の格子定数よりも、大きくても小さくてもよい。圧電体層本体７５をａ軸の格子定数が４．０３ÅのＰＺＴとした場合、圧電体層本体７５の格子定数（ａ軸）よりも大きな格子定数（ａ軸）を有するものとしては、ＭｇＯ（ａ軸の格子定数は４．２１１Å。以下括弧内はａ軸の格子定数を表す。）、ＴｉＯ_２（４．１７７Å）、ＮｉＯ（４．１７７Å）、Ｃｕ_２Ｏ（４．２１７Å）、ＮｂＯ（４．２１１Å）等の金属酸化物、ＡｌＮ（４．０４５Å）、ＴｉＮ（４．２４２Å）、Ｔｉ_２Ｎ（４．１４Å）、ＴｉＡｌＮ（４．１１２Å）、ＣｒＮ（４．１４Å）、ＣｏＮ（４．２８Å）等の金属窒化物、Ａｌ_３Ｎｉ_２（４．０６５Å）等の合金、ＭｇＮｉＯ_２（４．１９３Å）、ＣｏＮｉＯ_２（４．２４Å）等の複合酸化物が挙げられる。しかしながら、後述するように製法上、バッファ層６５の格子定数（ａ軸）は、圧電体層本体７５の格子定数（ａ軸）よりも小さいことが好ましい。圧電体層本体７５をａ軸の格子定数が４．０３ÅのＰＺＴとした場合、４．０３Åより小さい格子定数（ａ軸）を有するものとしては、ＷＯ_３（３．７１４Å）等の金属酸化物、Ａｌ_０．６４Ｔｉ_０．３６（４．０２９６Å）、Ａｌ_３Ｔｉ（３．９７２Å）、ＡｌＮｉ_３（３．７８Å）、ＣｏＴｉ（３．９６４Å）等の合金、ＣａＴｉＯ（３．８９５Å）、ＳｒＴｉＯ（３．９０５Å）、Ｓｒ_２ＴｉＯ_４（３．８８６Å）、ＳｒＣｏＯ_２．２９（３．９１２Å）、ランタンニッケルオキサイド（ＬＮＯ）（３．８６１Å）等の複合酸化物を挙げることができる。なお、本実施形態では、バッファ層６５は、ＬＮＯであり、８０ｎｍ程度の厚さとしている。

圧電体層７０は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる強誘電体薄膜であり、（１００）面配向のバッファ層６５上にエピタキシャル成長によって形成されている。そして、このように結晶がエピタキシャル成長した圧電体層７０は、下地であるバッファ層６５の拘束を受けて結晶化しているため、バッファ層６５と同様に（１００）面配向となっている。ＰＺＴからなる圧電体層７０が面方位（１００）であると、菱面体晶系であるとき、特に圧電特性を高めることができる。

この圧電体層７０は、バッファ層６５との境界部分に設けられ組成を厚さ方向に連続的に変化させた組成傾斜層７１、及びこの組成傾斜層７１上に積層された圧電体層本体７５を有する。この組成傾斜層７１は、例えば、１０〜１００ｎｍ程度の厚さを有し、圧電体層本体７５は例えば、０．２〜５μｍ程度の厚さを有する。圧電体層本体７５と同材料であるＰＺＴからなる層が、バッファ層６５と圧電体層本体７５との間に存在しており、この層の組成を傾斜させることにより、バッファ層６５と圧電体層７０の格子定数を極めて近い値にできる。これにより、圧電体層７０をエピタキシャル成長し易く、格子の不整合による応力がほとんど発生しない。なお、組成傾斜層７１の存在によりバッファ層６５と圧電体層７０のａ軸の格子定数を近い値にした場合は、ｂ軸やｃ軸を調整した場合よりも、バッファ層と組成傾斜層、組成傾斜層と圧電体層本体の格子定数の不整合が小さくなるため、圧電体層をエピタキシャル成長し易く下地層との格子不整合による応力の発生が特に抑えられる。また、圧電体層本体７５は実質的に組成傾斜していないことが好ましい。常に安定した圧電特性が得られるようにするためである。

ここで、組成傾斜とは、ＰＺＴを構成する元素の比率が、厚さ方向に連続的に変化していることをいい、例えば、Ｚｒ／Ｔｉ（モル比）が厚さ方向に徐々に減少している又は増大していることをいう。本実施形態の組成傾斜層７１は、Ｚｒ／Ｔｉ（モル比）が厚さ方向に連続的に変化したものである。このようにＺｒ／Ｔｉ（モル比）が変化すると、組成傾斜層７１のａ軸の格子定数は、厚さ方向に連続的に変化する。

本発明において、バッファ層６５から厚さ方向に離れるにしたがって、組成傾斜層７１の格子定数、特にａ軸の格子定数は、バッファ層６５の格子定数と圧電体層本体７５の格子定数との間の値で、バッファ層６５の格子定数に近い値から圧電体層本体７５の格子定数に近い値へと連続的に変化する。すなわち、組成傾斜層７１の格子定数は、バッファ層６５側ではバッファ層６５に近い値であり、厚さ方向にバッファ層６５から離れるにしたがって徐々に小さくなる又は徐々に大きくなっていき、圧電体層本体７５側では、圧電体層本体７５の格子定数に近い値となる。

具体的には、例えばバッファ層６５の格子定数が圧電体層本体７５の格子定数よりも大きい場合は、組成傾斜層７１の格子定数は、バッファ層６５に接する部分ではバッファ層６５の格子定数に近い値であり、バッファ層６５から厚さ方向に離れるにしたがって徐々に小さくなっていき、圧電体層本体７５に接する部分では、圧電体層本体７５の格子定数に近い値となる。一方、例えばバッファ層６５の格子定数が圧電体層本体７５の格子定数よりも小さい場合は、組成傾斜層７１の格子定数は、バッファ層６５に接する部分ではバッファ層６５の格子定数に近い値であり、バッファ層６５から厚さ方向に離れるにしたがって徐々に大きくなっていき、圧電体層本体７５に接する部分では、圧電体層本体７５の格子定数に近い値となる。

このように、バッファ層６５の格子定数に近い値から圧電体層本体７５の格子定数に近い値へと格子定数を一定方向に変化させた組成傾斜層７１を間に有することで、バッファ層６５上に圧電体層本体７５を直接設けた場合よりも、格子定数の不整合が緩和されるため、応力の発生が抑えられる。また、組成傾斜層７１の格子定数が連続的に変化するので、組成傾斜層７１を形成する際にも応力の発生が抑制される。したがって圧電体層を構成するＰＺＴの結晶系に歪みが生じないため、良好な変位を有するアクチュエータ装置となる。

特に、圧電体層本体７５の格子定数（ａ軸）よりも格子定数（ａ軸）が小さいものをバッファ層６５とし、Ｚｒ／Ｔｉ（モル比）をバッファ層６５から厚さ方向に離れるにしたがって漸大させた組成傾斜層７１とすることが好ましい。組成傾斜層７１のＺｒ／Ｔｉ（モル比）をバッファ層６５から厚さ方向に離れるにしたがって漸大させることは簡便な方法で行えるので、容易に組成傾斜層７１の格子定数（ａ軸）をバッファ層６５から厚さ方向に離れるにしたがって漸大させることができるためである。詳述すると、後述する簡便な製造方法で製造すると、組成傾斜層７１は、バッファ層６５側ではＺｒ／Ｔｉが小さくバッファ層６５から圧電体層本体７５へと厚さ方向に離れるにしたがってＺｒ／Ｔｉが徐々に増大する。これは、組成傾斜層形成の初期にジルコニウムよりもチタンの酸化が進みジルコニアが微量でチタンの含有量が多いＰＺＴがバッファ層６５側に多く生成するためと推測される。このチタンの含有量が多いＰＺＴのａ軸の格子定数はチタン含有量のより少ないＰＺＴよりも小さく、Ｚｒが漸大するとａ軸の格子定数は漸大するため、後述する簡便な製造方法で製造すると、組成傾斜層７１のａ軸の格子定数は、バッファ層６５から圧電体層本体７５へと厚さ方向に離れるにしたがって大きくなる。従って、製法上容易なので、圧電体層本体７５の格子定数（ａ軸）よりも格子定数（ａ軸）が小さいものをバッファ層６５とし、Ｚｒ／Ｔｉ（モル比）をバッファ層６５から厚さ方向に離れるにしたがって漸大させた組成傾斜層７１とすることが好ましい。

圧電体層本体７５は特に限定されないが、ａ軸の格子定数が４．０３Å前後のチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ_{１．１４〜１．２５}（Ｚｒ_{０．５０〜０．５５}Ｔｉ_{０．５０〜０．４５}）Ｏ_３）であることが好ましい。本実施形態では圧電体層本体７５としてＰｂ_１．１８（Ｚｒ_{０．５１６}Ｔｉ_{０．４８４}）Ｏ_３を用い、また、バッファ層６５としてａ軸の格子定数が３.８６１Åで、圧電体層本体７５との格子定数（ａ軸）の差が４.１９％であるＬＮＯを用いて、厚さ１０ｎｍの組成傾斜層７１と厚さ１μｍの圧電体層本体７５からなる圧電体層７０を設けている。この、組成傾斜層７１は、バッファ層６５から厚さ方向に離れるにしたがって、Ｚｒ／Ｔｉ（モル比）が実質的に０から１へと徐々に変化するようにし、組成傾斜層７１の格子定数（ａ軸）を徐々に圧電体層本体７５の４．０３Åに近づくように形成した。このような組成傾斜層７１を間に設けることにより、下地（バッファ層６５）と圧電体層７０の格子不整合が緩和されるので、当該下地上に設けた圧電体層７０に発生する応力が低減され、結晶系に歪みのない圧電体層７０となる。

このような圧電素子３００が設けられた側の流路形成基板１０上には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を確保する圧電素子保持部３１を有する保護基板３０が接合され、圧電素子３００はこの圧電素子保持部３１内に形成されている。なおこの圧電素子保持部３１は、空間が密封されていてもよいし、密封されていなくてもよい。また、保護基板３０には、各圧力発生室１２に共通するリザーバ９０の少なくとも一部を構成するリザーバ部３２が設けられ、このリザーバ部３２は、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されてリザーバ９０を構成している。

さらに、保護基板３０の圧電素子保持部３１とリザーバ部３２との間には、この保護基板３０を厚さ方向に貫通する接続孔３３が設けられている。また、保護基板３０の圧電素子保持部３１側とは反対側の表面には、各圧電素子３００を駆動するための駆動ＩＣ３４が実装されている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極８５は、接続孔３３まで延設されており、図示しないが、例えば、ワイヤボンディング等からなる接続配線を介して駆動ＩＣ３４と接続されている。

保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなる。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のリザーバ９０に対向する領域には、厚さ方向に完全に除去された開口部４３が形成され、リザーバ９０の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

なお、このような液体噴射ヘッドは、図示しない外部液体供給手段から液体を取り込み、リザーバ９０からノズル開口２１に至るまで内部を液体で満たした後、図示しない駆動回路からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１から液滴が吐出する。

ここで、このようなインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図３〜図７を参照して説明する。なお、図３〜図７は、圧力発生室１２の長手方向の断面図である。まず、図３（ａ）に示すように、シリコンウェハである流路形成基板用ウェハ１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、その表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン膜５１を形成する。なお、上述したように、この二酸化シリコン膜５１は、アモルファス膜である。また、本実施形態では、流路形成基板用ウェハ１１０として、膜厚が約６２５μｍと比較的厚く剛性の高いシリコンウェハを用いている。

次に、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０上に下電極膜６０を形成する。例えば、本実施形態では、流路形成基板用ウェハ１１０の全面に、スパッタリング法によって白金（Ｐｔ）からなる金属層６１を形成し、その後、この金属層６１を所定形状にパターニングすることによって下電極膜６０を形成した。このように形成された下電極膜６０は、面方位（１１１）となる。

その後、図３（ｃ）に示すように、この下電極膜６０上に、導電性材料からなる面方位（１００）のバッファ層６５を形成する。本実施形態では、スパッタリング法によりＬＮＯ（１００）のバッファ層６５を形成している。なお、このバッファ層６５の厚さは特に限定されないが、例えば、０．５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚さであることが好ましく、本実施形態では、８０ｎｍ程度としている。

次いで、図４に示すように、このバッファ層６５上に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成する。本実施形態では、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉをそれぞれ含む金属有機物を触媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することでＰＺＴからなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成した。なお、圧電体層７０はエピタキシャル成長により製造されていればゾル−ゲル法に限定されず、例えば、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）やＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法等であってもよい。

具体的には、バッファ層６５上に、まず組成傾斜層７１を形成する（図４（ａ））。組成傾斜層７１の形成手順としては、まず、バッファ層６５上にＰＺＴを構成する金属を含む膜（ＰＺＴ前駆体膜）を成膜する。すなわち、バッファ層６５上に、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉをそれぞれ含む金属有機物を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。次いで、ＰＺＴ前駆体膜を、例えば、１４０℃〜１７０℃で、５〜５０分間程度加熱させてゾルの溶媒を蒸発させることで、ＰＺＴ前駆体膜を乾燥させる（乾燥工程）。本実施形態では、１４０℃で５分間加熱した。

その後、このＰＺＴ前駆体膜を１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜２４０℃、さらに好ましくは２２０℃に加熱して、その温度で一定時間、例えば５〜６０分間加熱する（組成傾斜工程）。４００℃より高温に昇温する前に１８０〜３５０℃で一定時間保持することにより、後述する脱脂工程及び焼成工程後の組成傾斜層７１は、バッファ層６５側から圧電体層本体７５側にいくにしたがって、Ｚｒ／Ｔｉ（モル比）が徐々に増大する。１８０〜３５０℃で一定時間加熱することにより、ジルコニウムよりもチタンの酸化が進みジルコニアが微量でチタンの含有量が多いＰＺＴがバッファ層６５側に多く生成するため、バッファ層６５側がＴｉリッチな組成傾斜層７１が製造されるものと推測される。なお、本実施形態では、２２０℃で２０分間加熱した。

このように、ＰＺＴ前駆体膜を焼成工程前に１８０〜３５０℃で一定時間保持させることにより、Ｚｒ／Ｔｉ組成を傾斜させた組成傾斜層７１を得ることができる。なお、この組成傾斜工程でゾルの溶媒の除去が併せて行えるのであれば、上述の乾燥工程は省略してもよい。

次いで、一定の温度で一定時間、例えば、３５０〜４５０℃で１５〜３０分程度ＰＺＴ前駆体膜を脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、ゾル膜の有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。本実施形態では、４００℃で１０分間加熱した。ただし、上記組成傾斜工程で脱脂が併せて行えるのであれば、この脱脂工程は省略してもよい。

その後、このＰＺＴ前駆体膜を、例えば６８０〜９００℃で５〜３０分程度加熱処理することによって、結晶化させて組成傾斜層７１を形成する（焼成工程）。本実施形態では、６８０℃で５分間加熱した。このように形成した組成傾斜層７１は（１００）面配向のバッファ層６５上にエピタキシャル成長しており、結晶は（１００）面に優先配向する。なお、優先配向とは、結晶の配向方向が無秩序ではなく、特定の結晶面がほぼ一定の方向に向いている状態をいう。

ここで、乾燥工程、組成傾斜工程、脱脂工程及び焼成工程で用いる加熱装置としては、例えば、ホットプレートや赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置などが挙げられる。

次に、組成傾斜層７１上にＰＺＴからなる圧電体層本体７５を形成する。本実施形態では、ゾル−ゲル法を用いて圧電体層本体７５を形成している。圧電体層本体７５は、塗布工程、脱脂工程及び焼成工程を順に行うことにより製造することができ、各工程の製造条件は、上記組成傾斜層７１の製造における各工程と同様の条件とすることができる。すなわち、上記組成傾斜層７１の製造方法において、組成傾斜工程を行わないことで、製造することができる。なお、圧電体層本体７５は実質的に組成傾斜していないことが好ましい。常に安定した圧電特性が得られるようにするためである。実質的に組成傾斜していない圧電体層本体７５の具体的な形成方法を、以下に例示する。

まず、図４（ｂ）に示すように、組成傾斜層７１上に、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉをそれぞれ含む金属有機物を含むゾル（溶液）を塗布しＰＺＴ前駆体膜７２を形成する（塗布工程）。次いで、ＰＺＴ前駆体膜７２を、室温からゾルの主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度に加熱して一定時間乾燥させ、ゾルの溶媒を蒸発させることでＰＺＴ前駆体膜７２を乾燥させる（第１の乾燥工程）。

ここで、ゾルの主溶媒は、特に限定されないが、例えば、エタノール系の溶剤を用いることが好ましく、本実施形態では、沸点が１７６℃である２−ｎ−ブトキシエタノールを用いている。このため、本実施形態では、第１の乾燥工程において、塗布したゾルを溶剤の沸点である１７６℃以下、例えば、約１４０℃程度に加熱して３分間程度保持することで、ＰＺＴ前駆体膜７２を乾燥させている。

次いで、ＰＺＴ前駆体膜７２を再び加熱することにより、例えば、本実施形態では、第１の乾燥工程よりも高い温度まで上昇させて一定時間保持し、ゾルの主溶媒をさらに蒸発させてＰＺＴ前駆体膜７２を乾燥させる（第２の乾燥工程）。第２の乾燥工程における到達温度は、１４０℃〜１７０℃に設定されている。乾燥時間は、５〜５０分間程度であることが好ましい。

このような乾燥工程で用いる加熱装置としては、例えば、クリーンオーブン（拡散炉）、あるいはベーク装置等が挙げられるが、特に、ベーク装置を用いることが好ましい。クリーンオーブンでは、熱風を当てることによって温度を制御しているため、流路形成基板用ウェハの面内方向で、ＰＺＴ前駆体膜の特性がばらつきやすいからである。

このような第１及び第２の乾燥工程によってＰＺＴ前駆体膜７２を乾燥後、上記組成傾斜層７１の形成の際に記載した組成傾斜工程を経ずに、さらに大気雰囲気下において一定の温度で一定時間、ＰＺＴ前駆体膜７２を脱脂する（脱脂工程）。

脱脂工程における加熱方法は、特に限定されないが、本実施形態では、ホットプレート上に流路形成基板用ウェハを載置して、ＰＺＴ前駆体膜７２を所定の温度まで上昇させている。昇温レートを低下させる際には、流路形成基板用ウェハ１１０よりも外径が若干大きい所定厚さのアルミ板である治具を介してウェハを加熱することとしている。脱脂工程での脱脂温度は、３５０℃〜４５０℃の範囲の温度に設定されている。

また、圧電体層７０の結晶性を向上させるためには、脱脂工程における昇温レートが重要である。具体的には、脱脂工程における昇温レートは１５［℃／ｓｅｃ］以上にされている。なお、ここで言う「昇温レート」とは、加熱開始時の温度（室温）と到達温度との温度差の２０％上昇した温度から、温度差の８０％の温度に達するまでの温度の時間変化率と規定する。例えば、室温２５℃から１００℃まで５０秒で昇温させた場合の昇温レートは、（１００−２５）×（０．８−０．２）／５０＝０．９［℃／ｓｅｃ］となる。

そして、このような塗布工程・第１の乾燥工程・第２の乾燥工程・脱脂工程を所定回数、例えば、本実施形態では、２回繰り返すことで、図４（ｃ）に示すように、所定厚のＰＺＴ前駆体膜７３を形成する。なお、本実施形態では、塗布工程・第１の乾燥・第２の乾燥・脱脂工程を２回繰り返すことで所定厚のＰＺＴ前駆体膜７３を形成したが、勿論、繰り返し回数は２回に限らず、１回のみでもよいし、３回以上でもよい。

その後、このＰＺＴ前駆体膜７３を加熱処理することによって結晶化させ、圧電体膜７４を形成する（焼成工程）。本実施形態では、例えば、６８０℃以上で５〜３０分間加熱を行ってＰＺＴ前駆体膜７３を焼成して圧電体膜７４を形成した。加熱装置としては、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置が使用され、焼成工程の昇温レートは１００［℃／ｓｅｃ］〜１５０［℃／ｓｅｃ］に設定され、急速加熱されるようになっている。

そして、上述した塗布工程・第１及び第２の乾燥工程・脱脂工程・焼成工程を、複数回繰り返すことで、図４（ｄ）に示すように、複数層、本実施形態では、５層の圧電体膜７４からなる所定厚さの圧電体層本体７５を形成する。例えば、ゾルの塗布１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、圧電体層本体７５全体の膜厚は約１μｍとなる。このようにして得られた圧電体層本体７５は、組成が実質的に傾斜していない。この圧電体層本体７５と組成傾斜層７１とで、圧電体層７０となる。

以上述べたように、非常に簡単な方法で、Ｚｒ／Ｔｉを漸大させた組成傾斜層７１をバッファ層６５との境界部分に有する圧電体層７０を得ることができる。このような組成傾斜層７１は格子定数（ａ軸）がバッファ層６５から圧電体層本体７５に向けて漸大しており、この組成傾斜層７１がバッファ層６５と圧電体層本体７５との間に挟まれているため、圧電体層７０とバッファ層６５との格子定数の不整合が緩和される。したがって、バッファ層６５上に圧電体層７０をエピタキシャル成長により設ける際に発生する応力が抑制されるため、結晶歪のない圧電体層７０を得ることができる。よって、本発明の製造方法によれば、圧電特性が大幅に向上したアクチュエータ装置となる。なお、バッファ層６５を圧電体層本体７５よりも大きい格子定数を有するものとした場合、組成傾斜層７１の格子定数がバッファ層６５から離れるにしたがって漸小する、すなわち、Ｚｒ／Ｔｉが漸小するように組成傾斜層７１を製造するには、例えば、触媒等を添加して、チタンよりもジルコニウムの酸化を促進させることにより、ジルコニウムの含有量が多いＰＺＴをバッファ層６５側に多く生成させる等の方法で行えばよい。

このように圧電体層７０を形成した後は（図５（ａ））、図５（ｂ）に示すように、例えば、イリジウムからなる上電極膜８０を流路形成基板用ウェハ１１０の全面に形成する。次いで、図５（ｃ）に示すように、バッファ層６５、圧電体層７０及び上電極膜８０を各圧力発生室に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。次いで、図６（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなる金属層８６を形成し、その後、この金属層８６を圧電素子３００毎にパターニングすることによりリード電極８５を形成する。

次に、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の圧電素子３００側に、例えば、厚さが４００ｎｍ程度のシリコンウェハからなり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハ１３０を接合する。次いで、図６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることにより流路形成基板用ウェハ１１０を所定の厚みにする。次いで、図７（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０上に、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなるマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、このマスク膜５２を介して流路形成基板用ウェハ１１０を異方性エッチングすることにより、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０に圧力発生室１２、連通部１３及びインク供給路１４等を形成する。

なお、その後は、流路形成基板用ウェハ１１０及び保護基板用ウェハ１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハ１１０の保護基板用ウェハ１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハ１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハ１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによってインクジェット式記録ヘッドとする。

（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の構成は上述したものに限定されるものではない。また、このような本発明の液体噴射ヘッドは、液体カートリッジ等と連通する液体流路を具備する噴射ヘッドユニットの一部を構成して、液体噴射装置に搭載される。図８は、その液体噴射装置の一例を示す概略図である。

図８に示すように、液体噴射ヘッドを有する噴射ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、液体供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この噴射ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この噴射ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、液体として、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モータ６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、噴射ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８上に搬送されるようになっている。

また、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。本発明は、広く液体噴射ヘッドの全般を対象としたものであり、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられるインクジェット式記録ヘッド等の各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等にも適用することができる。勿論、このような液体噴射ヘッドを搭載した液体噴射装置も特に限定されるものではない。さらに、本発明は、液体噴射ヘッドに利用されるアクチュエータ装置に限定されず、他のあらゆる装置に搭載されるアクチュエータ装置にも適用できる。例えば、アクチュエータ装置は、上述したヘッドの他に、センサー等にも適用することができる。

実施形態１に係る液体噴射ヘッドの分解斜視図である。実施形態１に係る液体噴射ヘッドの平面図及び断面図並びに拡大図である。実施形態１に係る液体噴射ヘッドの製造工程を示す断面図である。実施形態１に係る液体噴射ヘッドの製造工程を示す断面図である。実施形態１に係る液体噴射ヘッドの製造工程を示す断面図である。実施形態１に係る液体噴射ヘッドの製造工程を示す断面図である。実施形態１に係る液体噴射ヘッドの製造工程を示す断面図である。本発明の一実施形態に係る液体噴射装置の概略図である。

符号の説明

１０流路形成基板、１１隔壁、１２圧力発生室、１３連通部、１４インク供給路、２０ノズルプレート、２１ノズル開口、３０保護基板、３１圧電素子保持部、３２リザーバ部、４０コンプライアンス基板、５０弾性膜、６０下電極膜、６５バッファ層、７０圧電体層、７１組成傾斜層、７４圧電体膜、７５圧電体層本体、８０上電極膜、９０リザーバ

Claims

下電極上に導電性の材料からなる面方位（１００）のバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上にエピタキシャル成長によりＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むペロブスカイト構造を有する金属酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に上電極を形成する工程とを備え、
前記圧電体層を形成する工程で、前記バッファ層上に形成したＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む前駆体膜を４００℃以上に昇温する前に１８０〜３５０℃で一定時間保持した後、焼成することにより組成を厚さ方向に連続的に変化させた組成傾斜層を形成し、この組成傾斜層上にＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含むペロブスカイト構造を有する金属酸化物からなる圧電体層本体を積層し前記組成傾斜層と前記圧電体層本体とで前記圧電体層とすることを特徴とする圧電素子の製造方法。
シリコン単結晶基板上の二酸化シリコンからなる弾性膜の上側に前記下電極を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載する圧電素子の製造方法。
前記組成傾斜層は、チタン酸ジルコン酸鉛からなることを特徴とする請求項１または２に記載する圧電素子の製造方法。
前記圧電体層本体は、チタン酸ジルコン酸鉛からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載する圧電素子の製造方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載する圧電素子の製造方法により圧電素子を形成する工程を含むことを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
請求項５に記載する液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを形成する工程を含むことを特徴とする液体噴射装置の製造方法。