JP5006606B2 - 有機ｅｌ素子用化合物及び有機ｅｌ素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機ＥＬ素子用化合物及び有機ＥＬ素子に関する。

有機ＥＬディスプレイ等の表示装置に用いられる有機ＥＬ素子は、例えば、ホール注入電極（陽極）と電子注入電極（陰極）との間に、発光性有機材料を含む発光層等の有機層を備えるものである。この発光層に上記電極から電界を印加することにより、発光性有機材料を励起・発光させる。

この有機ＥＬ素子の発光原理は、おおむね以下のように考えられている。即ち、まず、ホール注入電極から注入されたホール（正孔）と電子注入電極から注入された電子とが、発光層において再結合することにより、発光性有機材料の励起子が生成する。次いで、その励起子が失活する際に、エネルギーが光（蛍光、燐光）成分として放出される。これにより発光が生じると考えられている。

このような有機ＥＬ素子の性能を向上させる方法の１つとして、電子注入電極と発光層との間に発光層とは別の、電子輸送材料を含む有機層、例えば、電子注入輸送層を設ける方法が挙げられる。これにより、電子注入電極から発光層に円滑に電子を注入することが可能となる。

このような電子注入輸送層に用いられる電子輸送材料としては、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）が広く知られている。この化合物を電子輸送材料として用いることで、十分な発光輝度と駆動寿命を有する有機ＥＬ素子が得られるが、駆動電圧を十分に抑制することができないという問題点があった。

これに対し近年、イミダゾピリジン誘導体やイミダゾピリミジン誘導体等を電子輸送材料として用いることにより、有機ＥＬ素子の駆動電圧を抑制することができることが報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特開２００１−３５６６４号公報 特開２００１−６８７７号公報 特開２００４−２２９７号公報

しかしながら、従来のイミダゾピリジン誘導体やベンゾイミダゾール誘導体を電子輸送材料として用いた場合には、有機ＥＬ素子として十分な駆動寿命を得ることができないという問題があった。

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子の構成材料として用いた場合に十分な発光輝度と駆動寿命が得られ、十分に駆動電圧を抑制することができる有機ＥＬ素子用化合物及びこの化合物を用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される化合物（アントラセン誘導体）を有機ＥＬ素子に用いることにより、上記目的を達成できることを見出した。

ここで、式（１）中、Ｘ及びＺは、アリール基、下記一般式（２）で表される基又は下記一般式（３）で表される基；Ｌ^１は、アリール骨格を有する２価の基又は単結合；Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、ピリジニル基、ビピリジニル基、又は、複数存在するＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３又はＲ^１４がそれぞれ一緒になって生じた２価の基；ｎは０又は１；ｎ１，ｎ２，ｎ３及びｎ４は０〜４の整数、をそれぞれ示す。

式（２）中、Ｒ^１は、下記一般式（４）で表される基；Ｚ^１は、アリール骨格を有する２価の基又は単結合、をそれぞれ示す。

式（３）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に下記一般式（４）で表される基；Ｚ^２は、アリール骨格を有する３価の非縮合環基、をそれぞれ示す。

式（４）中、Ａ^１，Ａ^２，Ａ^３，Ａ^４，Ａ^５，Ａ^６，Ａ^７及びＡ^８は、炭素原子又は窒素原子であり（但し、当該窒素原子の総数は２〜４）、当該炭素原子に、アルキル基、アリール基、ピリジニル基又はビピリジニル基が結合していてもよい。なお、本明細書の化学式中、環を貫くようにして描かれている線は、環上のどの炭素原子上で結合していてもよい結合を示す。

なお、Ｘがアリール基である場合は、Ｚは下記一般式（３）で表される基であり、Ｘが下記一般式（２）で表される基である場合は、Ｚは下記一般式（２）で表される基である。

このような有機ＥＬ素子用化合物は、有機ＥＬ素子の構成材料として用いた場合に十分な発光輝度と駆動寿命が得られ、十分に駆動電圧を抑制することができる。このような効果の生じる理由は必ずしも明らかでないが、一般式（１）で表される化合物がアントラセン骨格を有する点、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３として上記所定の基を有する点に少なくとも起因するものと考えられる。

有機ＥＬ素子の発光輝度、駆動寿命を向上させ、かつ、駆動電圧をさらに抑制する観点から、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、上記式（１）中、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３及びＲ^１４が、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ピリジニル基、又は、複数存在するＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３又はＲ^１４がそれぞれ一緒になって生じた−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基であることが好ましい。

また、同様の観点から本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、上記式（１）中、ｎ１，ｎ２，ｎ３及びｎ４が０であることが好ましい。

また、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、上記式（１）中、Ｌ^１が、フェニレン基、ビフェニレン基又は単結合であることが好ましい。このような化合物は、合成が容易であり、駆動寿命が向上する点で優れている。

また、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、上記式（２）中、Ｚ^１が、フェニレン基、ビフェニレン基、下記式（５）で表される基、又は、単結合であることが好ましい。このような化合物は、合成が容易である点に優れている。

また、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、上記式（３）中、Ｚ^２が、下記式（６）で表される基であることが好ましい。このような化合物は、合成が容易である点に優れている。

また、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、上記式（２）及び式（３）中、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３が、それぞれ独立に下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）で表される基（但し、これらの基の炭素原子にアルキル基、アリール基、ピリジニル基又はビピリジニル基が結合していてもよい。）であることが好ましい。このような化合物は、電子注入性に優れている。

本発明の有機ＥＬ素子は、互いに対向して配置されている２つの電極間に、１又は２以上の有機層を備える有機ＥＬ素子であって、この有機層のうち少なくとも１層は、上述した有機ＥＬ素子用化合物を含む。このような有機ＥＬ素子によれば、十分な発光輝度と駆動寿命が得られ、十分に駆動電圧を抑制することができる。

本発明によれば、有機ＥＬ素子の構成材料として用いた場合に十分な発光輝度と駆動寿命が得られ、十分に駆動電圧を抑制することができる有機ＥＬ素子用化合物及びこの化合物を用いた有機ＥＬ素子を提供することができる。

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（有機ＥＬ素子用化合物）
本発明の好適な実施形態に係る有機ＥＬ素子に用いられる化合物（有機ＥＬ素子用化合物）は、上述の一般式（１）で表されるアントラセン誘導体（以下、場合により「化合物（１）」という。）である。

式（１）中、Ｌ^１における「アリール骨格を有する２価の基」の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、下記式（５）で表される基が挙げられ、特にフェニレン基、ビフェニレン基であることが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３及びＲ^１４における「アルキル基」は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、その炭素数は１〜１２がよく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。好適なアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。

式（１）中、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３及びＲ^１４はまた、「アリール基」であってもよい。その具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３及びＲ^１４はまた、複数存在するＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３又はＲ^１４がそれぞれ一緒になって生じた２価の基であってもよい。すなわち、複数のＲ^１１が一緒になって２価の基を形成していてもよく、Ｒ^１２，Ｒ^１３及びＲ^１４についても同様である。その具体例としては、以下の式（ｉ−１）〜（ｉ−５）で表される基が挙げられるが、この中で、式（ｉ−１）で表される基（この基は、上述した「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基」と同一の基を示す。）が好ましい。なお、式中、破線で表されている部分は、共役状態にあることを示す。

式（１）中、Ｘ及びＺにおける「アリール基」としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基が挙げられ、特に２−ナフチル基であることが好ましい。

Ｘ及びＺはまた、上述したように、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基であってもよい。

式（２）中、Ｚ^１における「アリール骨格を有する２価の基」の具体例としては、上述したＬ^１の場合と同様なものが挙げられ、特にフェニレン基、ビフェニレン基、上記式（５）で表される基であることが好ましい。

式（３）中、Ｚ^２における「アリール骨格を有する３価の非縮合環基」としては、下記式（６）で表される基、下記式（７）で表される基が挙げられ、特に式（６）で表される基であることが好ましい。

上述した一般式（４）で表される基としては、式（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ），（ｇ），（ｈ），（ｉ），（ｊ），（ｋ），（ｌ）で表される基が挙げられ、特に式（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）で表される基であることが好ましく、式（ａ），（ｂ）で表される基であることがより好ましい。

上述したように、一般式（４）で表される基においては、環上の炭素原子に、アルキル基、アリール基、ピリジニル基、ビピリジニル基等の基が結合していてもよい。一般式（４）で表される基における「アルキル基」、「アリール基」としては、上述したＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３及びＲ^１４の場合と同様なものが挙げられる。

化合物（１）は、例えば、以下に述べる２つの方法（（Ａ）及び（Ｂ））で合成することができる。

（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物を、パラジウム触媒（例えば、［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）・塩化メチレン錯体）及び塩基（例えば、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム等）存在下、ホウ素化試薬（例えば、ビス（ピナコラート）ジボロン、ホウ酸トリエチル、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン等）と反応させることにより、一般式（ＩＩ）で表される化合物を得る。この化合物をパラジウム触媒（例えば、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（０）等）及び塩基（例えば、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム等）存在下、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と反応させることにより、式（１ａ）で表される目的の化合物が得られる。

［式中、Ｔ^１，Ｔ^２及びＴ^３は、脱離基（例えば、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基等）；Ｂ（ＯＲ）_２はボリル基（例えば、ジヒドロキシボリル基、ジオキサボロラニル基等）、をそれぞれ示す。なお、Ｌ^１，Ｒ^１，Ｚ^１，ｎ，Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，ｎ１，ｎ２，ｎ３及びｎ４は上記と同義である。］

（Ｂ）一般式（ＩＶ）で表される化合物をパラジウム触媒（例えば、［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）・塩化メチレン錯体等）及び塩基（例えば、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム等）存在下、ホウ素化試薬（例えば、ビス（ピナコラート）ジボロン、ホウ酸トリエチル、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン等）と反応させることにより、一般式（Ｖ）で表される化合物を得る。この化合物をパラジウム触媒（例えば、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（０）等）及び塩基（例えば、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム等）存在下、一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物と反応させることにより、式（１ｂ）で表される目的の化合物が得られる。

［式中、Ｔ^４，Ｔ^５，Ｔ^６及びＴ^７は、脱離基（例えば、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基等）；Ａｒはアリール基（例えば、フェニル基、２−ナフチル基等）；Ｂ（ＯＲ）_２はボリル基（例えば、ジヒドロキシボリル基、ジオキサボロラニル基等）；Ｗ^１は、アリール骨格を有する３価の非縮合環基（例えば、上記式（６）で表される基、上記式（７）で表される基等）又は単結合；Ｗ^２ａ及びＷ^２ｂは、アリール骨格を有する２価の基（例えば、フェニレン基、ビフェニレン基等）又は単結合、をそれぞれ示す。なお、Ｌ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，ｎ，Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，ｎ１，ｎ２，ｎ３及びｎ４は上記と同義である。なお、式（１ｂ）中、Ｗ^１，Ｗ^２ａ及びＷ^２ｂから構成される基は、全体として、上記のＺ^２に相当し、Ａｒは上記のＸに相当する。］

なお、上記一般式（Ｉ），（ＩＩＩ），（ＩＩＩａ），（ＩＩＩｂ），（ＩＶ）で表される化合物は、従来公知な方法で合成することが可能であり、例えば、以下に示す従来公知な方法で合成したものを用いてもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物のうち一般式（Ｉａ）で表されるものは、一般式（ＶＩ）で表される化合物を、Ｐｄ触媒（例えば、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（０）等）及び塩基（例えば、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム等）存在下、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物と反応させることにより得られる。

［式中、Ｔ^１，Ｔ^２，Ｌ^１及びＢ（ＯＲ）_２は上記と同義である。］

一般式（ＩＩＩ），（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で表される化合物のうち一般式（ＩＩＩｃ）で表されるものは、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を、塩基（例えば、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム等）存在下、一般式（ＩＸ）で表される化合物と反応させることにより得られる。

［式中、Ｔ^３及びＴ^６は、脱離基（例えば、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基等）をそれぞれ示す。なお、Ｚ^１，Ａ^５，Ａ^６，Ａ^７及びＡ^８は上記と同義である。］

また、一般式（ＩＩＩ），（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で表される化合物のうち一般式（ＩＩＩｄ）で表されるものは、一般式（Ｘ）で表される化合物を、塩基（例えば、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム等）存在下、一般式（ＸＩ）で表される化合物と反応させることにより得られる。

［式中、Ｔ^３及びＴ^６は、脱離基（例えば、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基等）；Ｗ^４は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、２−ナフチル基等）、ピリジニル基、ビピリジニル基、をそれぞれ示す。なお、Ａ^５，Ａ^７及びＡ^８は上記と同義である。］

一般式（ＩＶ）で表される化合物のうち一般式（ＩＶａ）で表されるものは、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物を、Ｐｄ触媒（例えば、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（０）等）及び塩基（例えば、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム等）存在下、一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物と反応させることにより得られる。

［式中、Ｔ^４，Ｔ^５及びＴ^８は、脱離基（例えば、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基等）をそれぞれ示す。なお、Ｗ^１及びＡｒは上記と同義である。］

本発明の有機ＥＬ素子用化合物の好適な具体例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７８）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１０）、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）が挙げられる。

（有機ＥＬ素子）
図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子の第１実施形態を示す模式断面図である。図１に示す有機ＥＬ素子１００は、互いに対向して配置されている２つの電極（第１の電極１及び第２の電極２）により、ホール注入層１４、ホール輸送層１１、発光層１０及び電子注入輸送層１３が挟持された構造を有している。ホール注入層１４、ホール輸送層１１、発光層１０及び電子注入輸送層１３はいずれも有機層であり、第１の電極１側からこの順に積層されている。

図２は、本発明に係る有機ＥＬ素子の第２実施形態を示す模式断面図である。図２に示す有機ＥＬ素子２００は、図１における有機ＥＬ素子２００の発光層１０が、第１の発光層１０ａと、第２発光層１０ｂとに置き換わった構造を有している。

なお、第１、第２実施形態において第１の電極１は基板４上に形成されているが、基板４側からの積層の順番を逆にしてもよい。つまり、第１実施形態の有機ＥＬ素子の場合は、基板４側から第２の電極２、電子注入輸送層１３、発光層１０、ホール輸送層１１、ホール注入層１４、第１の電極１の順で積層されてもよい。また、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、どの層に含有されていてもよいが、少なくとも上述した電子注入輸送層１３には、その構成材料として含有されている。

上記実施形態においては、第１の電極１及び第２の電極２がそれぞれホール注入電極（陽極）及び電子注入電極（陰極）として機能し、電源Ｐによる電界の印加により、第１の電極１からホール（正孔）が注入されるとともに、第２の電極２から電子が注入され、これらの再結合に基づいて発光層中の有機ＥＬ素子用化合物が発光する。

また、発光層１０、電子注入輸送層１３、ホール注入層１４及びホール輸送層１１の好適な厚さは、いずれも０．１〜２００ｎｍである。

（第１の電極）
第１の電極１はホール注入電極（陽極）として機能する。そのため、第１の電極１の材料としては、従来の有機ＥＬ素子が備えているものであれば、特に限定されることなく用いられるが、その第１の電極１に隣接する層に効率よく且つ均一に電界を印可できる材料が好ましい。

また、基板４の側を光取り出し側とする場合、有機ＥＬ素子の発光波長領域である波長４００〜７００ｎｍにおける透過率、特にＲＧＢ各色の波長における第１の電極１の透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。第１の電極１の透過率が５０％未満であると、発光層１０からの発光が減衰されて画像表示に必要な輝度が得られにくくなる。

光透過率の比較的高い第１の電極１は、各種酸化物で構成される透明導電膜を用いて構成することができる。かかる材料としては、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）等が好ましく、中でも、ＩＴＯは、面内の比抵抗が均一な薄膜を容易に得ることができる点で特に好ましい。

第１の電極１の膜厚は、上述の光透過率を考慮して決定することが好ましい。例えば酸化物透明導電膜を用いる場合、その膜厚は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍであることが好ましい。第１の電極１の膜厚が５００ｎｍを超えると、光透過率が不充分となると共に、基板４からの第１の電極１の剥離が発生する場合がある。また、膜厚の減少に伴い光透過性は向上するが、膜厚が１０ｎｍ未満の場合、抵抗率が大きくなり有機ＥＬ素子の駆動電圧を上昇させる傾向にある。

（第２の電極）
第２の電極２は電子注入電極（陰極）として機能する。第２の電極２の材料としては、従来の有機ＥＬ素子が備えているものであれば、特に限定されることなく用いられるが、金属材料、有機金属錯体もしくは金属化合物等が挙げられ、発光層１０へ効率的且つ確実に電子を注入できるように、仕事関数が比較的低い材料を用いると好ましく、また透明であってもよい。

第２の電極２を構成する金属材料の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、ＫもしくはＣｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａ等のアルカリ土類金属、あるいはＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、ＺｎもしくはＺｒ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることもできる。更には、上記金属材料の酸化物もしくはハロゲン化物を用いることもできる。更に、上記材料を含む混合物もしくは合金であってもよく、これらを複数積層してもよい。

第２の電極２の膜厚は、電子を均一に注入できる程度であればよく、０．１ｎｍ以上とすればよい。

なお、第２の電極２上には補助電極を設けてもよい。これにより、発光層１０への電子注入効率を向上させることができ、また、発光層１０や電子注入輸送層１３への水分又は有機溶媒の侵入を防止することができる。補助電極の材料としては、仕事関数及び電荷注入能力に関する制限がないため、一般的な金属を用いることができるが、導電率が高く取り扱いが容易な金属を用いることが好ましい。また、特に第２の電極２が有機材料を含む場合には、有機材料の種類や密着性等に応じて適宜選択することが好ましい。

補助電極に用いられる材料としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ等が挙げられるが、中でもＡｌ及びＡｇ等の低抵抗の金属を用いると電子注入効率を更に高めることができる。また、ＴｉＮ等の金属化合物を用いることにより一層高い封止性を得ることができる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、２種以上の金属を用いる場合は合金として用いてもよい。このような補助電極は、例えば、真空蒸着法等によって形成可能である。

（ホール注入層）
ホール注入層１４には、アリールアミン、フタロシアニン、ポリアニリン／有機酸、ポリチオフェン／ポリマー酸等を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ホール輸送層）
ホール輸送層１１には、低分子材料、高分子材料のいずれのホール輸送性材料も使用可能である。ホール輸送性低分子材料としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等が挙げられる。また、ホール輸送性高分子材料としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸共重合体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸共重合体（Ｐａｎｉ／ＰＳＳ）等が挙げられる。これらのホール輸送性材料は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（発光層）
発光層１０の材料としては、電子とホールとの再結合により励起子が生成し、その励起子がエネルギーを放出して基底状態に戻る際に発光するような有機化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。具体的には、例えば、アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、亜鉛錯体、イリジウム錯体もしくは希土類金属錯体等の有機金属錯体化合物、アントラセン、ナフタセン、ベンゾフルオランテン、ナフトフルオランテン、スチリルアミンもしくはテトラアリールジアミン又はこれらの誘導体、ペリレン、キナクリドン、クマリン、ＤＣＭもしくはＤＣＪＴＢなどの低分子有機化合物、あるいは、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体もしくはポリチオフェン誘導体等のπ共役系ポリマー、又は、ポリビニル化合物、ポリスチレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアクリレート誘導体もしくはポリメタクリレート誘導体等の非π共役系の側鎖型ポリマーもしくは主鎖型ポリマー等に色素を含有させたものなどの高分子有機化合物などを挙げることができる。

（電子注入輸送層）
電子注入輸送層１３の材料としては、上述した本発明の有機ＥＬ素子用化合物、即ち化合物（１）が用いられる。このような材料を含有する電子注入輸送層１３を備える有機ＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子と比較して、十分な発光輝度と駆動寿命が得られ、十分に駆動電圧を抑制することができる。

電子注入輸送層１３は、構成材料として化合物（１）を単独で用いていてもよく、化合物（１）を主成分の材料として含有し、更に従来の電子注入輸送層の材料として用いられているものを１種もしくは２種以上含有していてもよい。そのような材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、フェナントロリン及びその誘導体、並びにこれらの化合物を配位子とする金属錯体等の低分子材料、ポリキノキサリン、ポリキノリン等の高分子材料が挙げられる。

なお、電子注入輸送層１３における化合物（１）以外の材料の含有割合は、体積基準で、１０％以下であると好ましく、５％以下であるとより好ましい。

本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、上記化合物（１）を用いて電子注入輸送層１３を形成する以外は、公知の製造方法で製造できる。そのような電子注入輸送層１３を含めて各有機層の形成方法としては、真空蒸着法、イオン化蒸着法、塗布法等を、有機層を構成する材料に応じて適宜選択して採用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜合成例１＞
下記化合物（１１）を以下の反応式に従って、下記の方法で合成した。

２．７ｇ（８ｍｍｏｌ）の９，１０−ジブロモアントラセン、４．５ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラート）ジボロン、０．４ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）の［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）・塩化メチレン錯体、及び、０．４７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムをＤＭＦ中、８０℃で２時間反応させた。この反応液にメタノールを加え生成させた沈殿物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、２．０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）アントラセンを得た。

また、１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２−アミノピリジン、５．６ｇの（２０ｍｍｏｌ）２，４’−ジブロモアセトフェノン、及び、２．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）の炭酸水素ナトリウムをエタノール中で５時間還流させた。冷却後に生じた析出物を水、エタノールで洗浄することにより、２．９ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）−イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジンを得た。

次いで、得られた２．０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）アントラセン、及び、２．９ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）−イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジンを、０．３３ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（０）存在下、トルエン、エタノール、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液の混合溶媒中、９０℃で１２時間還流した。

冷却後に生じた析出物をろ過し、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、１．０８ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）の化合物（１１）を得た。得られた化合物はマススペクトルにて同定した。

＜合成例２＞
下記化合物（１２）を以下の反応式に従って、下記の方法で合成した。

１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２−アミノピリジン、５．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２，４’−ジブロモプロピオフェノン、及び、２．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）の炭酸水素ナトリウムをエタノール中で５時間還流させた。冷却後に生じた析出物を水、エタノールで洗浄することにより、２．８ｇ（９．８ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）−３−メチル−イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジンを得た。

以下、２．９ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）−イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジンの代わりに、２．８ｇ（９．８ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）−３−メチル−イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジンを用いた他は、合成例１と同様の操作を行い、０．９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の化合物（１２）を得た。得られた化合物はマススペクトルにて同定した。

＜合成例３＞
下記化合物（１３）を以下の反応式に従って、下記の方法で合成した。

３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２−アミノ−５−ブロモピリジン、４．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２−ブロモプロピオフェノン、２．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）の炭酸水素ナトリウムをエタノール中で５時間還流させた。冷却後に生じた析出物を水、エタノールで洗浄することにより、３．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−２−フェニル−３−メチル−イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジンを得た。

以下、２．９ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）−イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジンの代わりに、３．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−２−フェニル−３−メチル−イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジンを用いた他は、合成例１と同様の操作を行い、１．２ｇ（２．１ｍｍｏｌ）の化合物（１３）を得た。得られた化合物はマススペクトルにて同定した。

＜合成例４＞
下記化合物（１４）を以下の反応式に従って、下記の方法で合成した。

１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２−アミノピリミジン、５．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２，４’−ジブロモプロピオフェノン、２．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）の炭酸水素ナトリウムをエタノール中で５時間還流させた。冷却後に生じた析出物を水、エタノールで洗浄することにより、３．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）−３−メチル−イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリミジンを得た。

以下、２．９ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）−イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジンの代わりに、３．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）−３−メチル−イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリミジンを用いた他は、合成例１と同様の操作を行い、１．３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）の化合物（１４）を得た。得られた化合物はマススペクトルにて同定した。

＜合成例５＞
２．７ｇ（８ｍｍｏｌ）の９，１０−ジブロモアントラセンに代えて、４．１ｇ（８ｍｍｏｌ）の１０，１０’−ジブロモ−〔９，９’〕ビアントリルを用いた以外は合成例１と同様にして合成し、０．７ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の下記化合物（１５）を得た。得られた化合物はマススペクトルにて同定した。化合物（１５）の合成の際の反応式は、下記の通りである。

＜合成例６＞
２．７ｇ（８ｍｍｏｌ）の９，１０−ジブロモアントラセンに代えて、４．１ｇ（８ｍｍｏｌ）の１０，１０’−ジブロモ−〔９，９’〕ビアントリルを用いた以外は合成例２と同様にして合成し、０．９５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の下記化合物（１６）を得た。得られた化合物はマススペクトルにて同定した。化合物（１６）の合成の際の反応式は、下記の通りである。

＜合成例７＞
２２ｇ（６６ｍｍｏｌ）の９，１０−ジブロモアントラセンと５．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）のパラフェニレンボロン酸とを、０．９０ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（０）存在下、トルエン、エタノール、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液の混合溶媒中、９０℃で１２時間還流することにより、１３ｇ（２２ｍｍｏｌ）の化合物（３１）を得た。

このようにして得られた化合物（３１） ４．７ｇ（８ｍｍｏｌ）を、９，１０−ジブロモアントラセン ２．７ｇ（８ｍｍｏｌ）に代えて用いた以外は合成例１と同様にして合成し、１．０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の下記化合物（１７）を得た。得られた化合物はマススペクトルにて同定した。化合物（１７）の合成の際の反応式は、下記の通りである。

＜合成例８＞
合成例７記載の方法で得られた化合物（３１） ４．７ｇ（８ｍｍｏｌ）を、９，１０−ジブロモアントラセン２．７ｇ（８ｍｍｏｌ）に代えて用いた以外は合成例３と同様にして合成し、０．６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）の下記化合物（１８）を得た。得られた化合物はマススペクトルにて同定した。化合物（１８）の合成の際の反応式は、下記の通りである。

＜合成例９＞
８．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）の化合物（３２）と１５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の１，３，５トリブロモベンゼンとを、０．８７ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（０）存在下、トルエン、エタノール、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液の混合溶媒中、９０℃で１２時間還流することにより、９．２ｇ（１７ｍｍｏｌ）の化合物（３３）を得た。

このようにして得られた化合物（３３） ４．３ｇ（８ｍｍｏｌ）を、９，１０−ジブロモアントラセン ２．７ｇ（８ｍｍｏｌ）に代えて用いた以外は合成例１と同様にして合成し、１．３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）の下記化合物（１９）を得た。得られた化合物はマススペクトルにて同定した。化合物（１９）の合成の際の反応式は、下記の通りである。

＜合成例１０＞
合成例９記載の方法で得られた化合物（３３）４．３ｇ（８ｍｍｏｌ）を、９，１０−ジブロモアントラセン２．７ｇ（８ｍｍｏｌ）に代えて用いた以外は合成例３と同様にして合成し、１．１ｇ（１．４ｍｍｏｌ）の下記化合物（２０）を得た。得られた化合物はマススペクトルにて同定した。化合物（２０）の合成の際の反応式は、下記の通りである。

＜参考例１＞
まず、ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。次に、このＩＴＯ透明電極薄膜付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン及びエタノールの混合液を用いて超音波洗浄した。続いて、そのガラス基板を混合液から引き上げて乾燥した後、酸素置換されたチャンバー内で、赤外線照射を行うことにより、酸素をオゾン化し、基盤表面をオゾン洗浄した。そして洗浄後のガラス基板を蒸着装置（アルバック製）の基板ホルダーに固定して、蒸着装置内を１×１０^−４Ｐａ以下まで減圧した。

次いで減圧状態を保ったまま、下記式（４１）で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−（４−アミノフェニル）］−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンをＩＴＯ透明電極薄膜上に蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚に蒸着し、ホール注入層とした。

次いで、下記式（４２）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンをホール注入層上に蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。

次いで、減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンと下記式（４３）で表されるアントラセン誘導体とを、１：１で混合したものに、下記式（４４）で表されるルブレンを１体積％加えたものを、ホール輸送層上に全体の蒸着速度０．２ｎｍ／秒で、４０ｎｍの膜厚に共蒸着し、第１の発光層を形成した。

次いで、減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンと上記式（４３）で表されるアントラセン誘導体とを、１：１で混合したものに、下記式（４５）で表される化合物を２．５体積％加えたものを、第１の発光層上に全体の蒸着速度０．２ｎｍ／秒で、４０ｎｍの膜厚に蒸着し、第２の発光層を形成した。

次いで、減圧状態を保ったまま、合成例１で得られた化合物（１１）を、第２の発光層上に蒸着速度０．１nm/secで１５nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。

次いで、フッ化リチウムを電子注入輸送層上に蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入電極とし、さらに、保護電極としてアルミニウムを１００ｎｍ蒸着し、最後にガラス封止して参考例１の有機ＥＬ素子を得た。

＜参考例２＞
化合物（１１）に代えて、合成例２で得られた化合物（１２）を用いたこと以外は参考例１と同様にして参考例２の有機ＥＬ素子を製造した。

＜参考例３＞
化合物（１１）に代えて、合成例３で得られた化合物（１３）を用いたこと以外は参考例１と同様にして参考例３の有機ＥＬ素子を製造した。

＜参考例４＞
化合物（１１）に代えて、合成例４で得られた化合物（１４）を用いたこと以外は参考例１と同様にして参考例４の有機ＥＬ素子を製造した。

＜実施例５＞
化合物（１１）に代えて、合成例５で得られた化合物（１５）を用いたこと以外は参考例１と同様にして実施例５の有機ＥＬ素子を製造した。

＜実施例６＞
化合物（１１）に代えて、合成例６で得られた化合物（１６）を用いたこと以外は参考例１と同様にして実施例６の有機ＥＬ素子を製造した。

＜実施例７＞
化合物（１１）に代えて、合成例７で得られた化合物（１７）を用いたこと以外は参考例１と同様にして実施例７の有機ＥＬ素子を製造した。

＜実施例８＞
化合物（１１）に代えて、合成例８で得られた化合物（１８）を用いたこと以外は参考例１と同様にして実施例８の有機ＥＬ素子を製造した。

＜参考例９＞
化合物（１１）に代えて、合成例９で得られた化合物（１９）を用いたこと以外は参考例１と同様にして参考例９の有機ＥＬ素子を製造した。

＜参考例１０＞
化合物（１１）に代えて、合成例１０で得られた化合物（２０）を用いたこと以外は参考例１と同様にして参考例１０の有機ＥＬ素子を製造した。

＜比較例１＞
化合物（１１）に代えて、Ａｌｑ_３を用いたこと以外は参考例１と同様にして比較例１の有機ＥＬ素子を製造した。

＜比較例２＞
化合物（１１）に代えて、下記式（２１）で表される化合物を用いたこと以外は参考例１と同様にして比較例２の有機ＥＬ素子を製造した。

＜素子特性評価試験＞
上記のようにして得られた参考例１〜４、９、１０、実施例５〜８及び比較例１、２の有機ＥＬ素子について、真空中、室温にて、５０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時の駆動電圧及び初期輝度を測定した。さらに、上記の有機ＥＬ素子について、アルゴン雰囲気下、室温又は６０℃にて、１００ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動時の輝度が半減するまでの寿命（室温駆動寿命、６０℃駆動寿命）をそれぞれ測定した。それらの結果を表１に示す。

本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す模式断面図である。 本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す模式断面図である。

符号の説明

１…第１の電極、２…第２の電極、４…基板、１０…発光層、１１…ホール輸送層、１３…電子注入輸送層、１４…ホール注入層、１００、２００…有機ＥＬ素子、Ｐ…電源。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される有機ＥＬ素子用化合物。
   ［式（１）中、Ｘ及びＺは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、下記一般式（２）で表される基又は下記一般式（３）で表される基；Ｌ^１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、下記式（５）で表される基又は単結合；Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立にアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ピリジニル基、ビピリジニル基、又は、複数存在するＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３又はＲ^１４がそれぞれ一緒になって生じた２価の基；ｎは１；ｎ１，ｎ２，ｎ３及びｎ４は０〜４の整数、をそれぞれ示す。
   式（２）中、Ｒ^１は、下記一般式（４）で表される基；Ｚ^１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、下記式（５）で表される基又は単結合、をそれぞれ示す。
   式（３）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に下記一般式（４）で表される基；Ｚ^２は、下記式（６）で表される基又は下記式（７）で表される基、をそれぞれ示す。
   式（４）中、Ａ^１，Ａ^２，Ａ^３，Ａ^４，Ａ^５，Ａ^６，Ａ^７及びＡ^８は、炭素原子又は窒素原子であり（但し、当該窒素原子の総数は２〜４）、当該炭素原子に、アルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ピリジニル基又はビピリジニル基が結合していてもよい。
   なお、Ｘがフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基又はｐ−トリル基である場合は、Ｚは下記一般式（３）で表される基であり、Ｘが下記一般式（２）で表される基である場合は、Ｚは下記一般式（２）で表される基である。］
   
2. Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３及びＲ^１４は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ピリジニル基、又は、複数存在するＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３又はＲ^１４がそれぞれ一緒になって生じた−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基である、請求項１記載の有機ＥＬ素子用化合物。
3. ｎ１，ｎ２，ｎ３及びｎ４は０である、請求項１記載の有機ＥＬ素子用化合物。
4. Ｌ^１は、フェニレン基、ビフェニレン基又は単結合である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子用化合物。
5. Ｚ^１は、フェニレン基、ビフェニレン基、下記式（５）で表される基、又は、単結合である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子用化合物。
   
6. Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）で表される基（但し、これらの基の炭素原子にアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ピリジニル基又はビピリジニル基が結合していてもよい。）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子用化合物。
   
7. 互いに対向して配置されている２つの電極間に、１又は２以上の有機層を備える有機ＥＬ素子であって、
   前記有機層のうち少なくとも１層は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子用化合物を含む、有機ＥＬ素子。