CN103709181B - 含咪唑并[1,2-a]吡啶基团的稠环芳烃衍生物及其应用 - Google Patents
含咪唑并[1,2-a]吡啶基团的稠环芳烃衍生物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一类如式(I)所示的化合物,其中:Ar选自C6~C30稠环芳烃基团;Ar1和Ar2独立地选自H、C1~C20的脂肪族烷基、C6~C20的芳香族基团或C4~C30的含有杂原子N或S的芳香杂环基团的其中之一;Ar1和Ar2不能同时为H;n等于1或2。该类有机化合物性质稳定,制备工艺简单,具有较高的载流子迁移率,可用于有机电致发光器件中的电子传输层,能够较明显的降低驱动电压,提高电流效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型有机材料,尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。
背景技术
电致发光材料和器件经过多年的研究和发展,已经达到了实用化水平。各种材料,例如空穴材料,电子材料,发光材料以及显示器件制备技术,已经取得了长足的进展。同样地,传输能力更强、稳定性更高类型的电子传输材料,在相关文章和专利中都已有报道。一般来说,电子传输材料都是具有大的共轭结构的平面芳香族化合物,它们大多具有较好的接受电子的能力,同时在一定正向偏压下又可以有效的传递电子。使用过的电子传输材料主要有8-羟基喹啉铝类化合物,恶二唑类化合物,喹喔啉类化合物,含腈基的聚合物,其它含氮杂环化合物等(Chem.Mater.2004,16,4556-4573,JMater.Chem.2005,15,94-106)。目前较新的报道有苯基吡啶基取代的稠环芳烃电子传输材料(申请公布号CN101891673A,申请公布日2010,11,24),苯并咪唑基团取代的稠环芳烃电子传输材料(公开号特开2011-3793,公开日2011,1,6),等等。这些专利所报道的材料,不同程度地使电致发光器件启亮电压降低,效率提高;但由于这些材料分子量普遍较小,材料的玻璃化温度较低,在材料使用过程中,反复充电放电,材料容易结晶,薄膜的均一性被破坏,从而影响材料使用寿命。
因此,开发稳定高效的电子传输材料,从而降低起亮电压,提高器件效率,具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型有机化合物,并将该化合物应用于有机发光功能层作为电子传输材料,进而得到驱动电压低,电流效率高、半衰期长的有机电致发光器件。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
本发明提供的有机化合物,其母体是具有大共轭平面结构的芳香稠环结构,这种结构具有高的电子流动性。而咪唑并[1,2-a]吡啶基团的还原电位比相似结构的纯芳香族要低,更利于接受电子,将缺电子的咪唑并[1,2-a]吡啶基团引入芳香稠环上,既提高了化合物的电子迁移率,又降低了整个分子的共平面性,有利于化合物蒸镀成膜。同时与母核芳香稠环连接的咪唑并[1,2-a]吡啶基团,通过单键旋转,与芳香稠环处在非平面状态,使得整个分子在空间立体上形成一定程度的扭曲,提高了其成膜性。
本发明提供了一种有机化合物,具有如式(I)所示的结构:
其中:
Ar选自C6~C30稠环芳烃基团;
Ar1和Ar2独立地选自H、C1~C20的脂肪族烷基、C6~C20的芳香族基团或C4~C30的含有杂原子N或S的芳香杂环基团的其中之一;
Ar1和Ar2不能同时为H;
n等于1或2。
优选地,所述有机化合物具有如式(II)或式(III)所示的结构:
其中:
Ar选自C6~C30稠环芳烃基团;
Ar1和Ar2独立地选自H、C1~C20的脂肪族烷基、C6~C20的芳香族基团或C4~C30的含有杂原子N或S的芳香杂环基团的其中之一;
Ar1和Ar2不能同时为H;
n等于1或2。
优选地,所述Ar的优选结构式如下述结构式:
优选地,所述Ar1和Ar2的优选结构式如下述结构式:
优选地,所述有机化合物的优选结构式如下:
所述的有机化合物在有机电致发光器件中用作电子传输材料。
本发明还提供了一种有机电致发光器件,包括基板,以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层;
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料,所述电子传输材料为具有如式(I)所示的结构:
其中:
Ar选自C6~C30稠环芳烃基团;
Ar1和Ar2独立地选自H、C1~C20的脂肪族烷基、C6~C20的芳香族基团或C4~C30的含有杂原子N或S的芳香杂环基团的其中之一;
Ar1和Ar2不能同时为H;
n等于1或2。
本发明还提供了一种有机电致发光器件,包括基板,以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层;
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料,所述有机发光功能层所用材料为具有如式(I)所示的结构:
其中:
Ar选自C6~C30稠环芳烃基团;
Ar1和Ar2独立地选自H、C1~C20的脂肪族烷基、C6~C20的芳香族基团或C4~C30的含有杂原子N或S的芳香杂环基团的其中之一;
Ar1和Ar2不能同时为H;
n等于1或2。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
(1)本发明提供的有机化合物具有较高的电子传输性能,成膜性好,所应用的器件在使用温度下具有较高的稳定性。
(2)本发明提供的有机化合物性质稳定,制备工艺简单、易行且具有高的载流子迁移率,在有机电致发光器件中可用作电子传输层。
(3)器件实施例20-21表明,在电子传输层中应用本发明的有机化合物作为电子传输材料,制备的器件能有效地降低驱动电压,提高电流效率。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解,下面根据本发明的具体实施例并结合附图,对本发明作进一步详细的说明;用Gaussian03/6-31方法分别测定化合物的最高占有分子轨道的HOMO能级和最低空轨道的LUMO能级。其中,
图1是本发明所述的有机化合物M1的最高占有分子轨道,HOMO能级为-5.436ev;
图2是本发明所述的有机化合物M1的最低空轨道,LUMO能级为-1.675ev;
图3是本发明所述的有机化合物M13的最高占有分子轨道,HOMO能级为-5.177ev;
图4是本发明所述的有机化合物M13的最低空轨道,LUMO能级为-1.678ev;
图5是本发明所述的有机化合物M1的核磁谱图(13C);
图6是本发明所述的有机化合物M3的核磁谱图(13C);
图7是本发明所述的有机化合物M5的核磁谱图(13C);
图8是本发明所述的有机化合物M7的核磁谱图(13C);
图9是本发明所述的有机化合物M9的核磁谱图(13C);
图10是本发明所述的有机化合物M11的核磁谱图(13C);
图11是本发明所述的有机化合物M12的核磁谱图(13C);
图12是本发明所述的有机化合物M15的核磁谱图(13C);
图13是本发明所述的有机化合物M16的核磁谱图(13C);
图14是本发明所述的有机化合物M19的核磁谱图(13C)。
具体实施方式
本发明中所用的吡啶衍生物、苯基溴代醛酮、芳基硼酸衍生物、二溴代稠环芳烃等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到,稠环芳烃硼酸衍生物均可用普通有机方法合成。
化合物合成实施例
实施例1化合物1的合成
第一步
在一50ml的烧瓶中加入2-氨基-5-溴吡啶0.892g(5mmol),1.7g的2-溴-2-苯基苯乙酮(6mmol),碳酸氢钠0.491g(6mmol),异丙醇15ml,回流搅拌12hrs,蒸除异丙醇,加入30ml异丙醇和60ml二氯甲烷,收集有机相,用柱色谱分离产物,石油醚和乙酸乙酯淋洗,3:1配比。得到1.17g,67%产率,mp=198-199℃。
第二步
在一500毫升三口瓶,配磁力搅拌,Ar气保护,加入14.9g的2,3-二苯基-6-溴咪唑[1,2-a]并吡啶(分子量348,0.0428mol)和120ml的THF,冷至-78℃,滴加25ml2M的nBuLi(0.05mol),温度一直维持在-78℃,搅拌10min后在-78℃时滴加30ml的B(OiPr)3(0.153mol),搅至室温后加入稀酸水解,上层是白色固体。过滤,分出固体产物,水层中和至中性,用乙酸乙酯提取,提取液蒸干,加入稀碱,用乙酸乙酯提走在碱中未溶杂质,水层中和至中性,有白色固体析出,过滤,得到产物。共得11.7g固体产物,分子量314,产率86.46%。
第三步
2000毫升三口瓶,配磁力搅拌,加入2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸19g(分子量314,0.06mol),6,12-二溴Chrysene10.81g(分子量386,0.028mol),Pd(PPh3)4使用量3.6g(分子量1154,0.0031mol),碳酸钠250ml(2M),甲苯250ml,乙醇250ml。氩气置换后,回流,用TLC监控反应,5小时后反应完全,降温,分出有基层,蒸干,用1/5的乙酸乙酯/石油醚进行柱分离,得到15.4g产品,分子量424,产率72%。
产物MS(m/e):764,元素分析(C56H36N4):理论值C:87.93%,H:4.74%,N:7.33%;实测值C:87.91%,H:4.76%,N:7.33%。
实施例2化合物2的合成
第一步
1000毫升三口瓶,配磁力搅拌,加入对溴苯硼酸5.82g(分子量200,0.0288mol),2,3-二苯基-6-溴咪唑[1,2-a]并吡啶10.1(分子量348,0.028mol),Pd(PPh3)4使用量1.8g(分子量1154,0.00155mol),碳酸钠175ml(2M),甲苯175ml,乙醇175ml。氩气置换后,回流,用TLC监控反应,1小时后反应完全,降温,分出有基层,蒸干,用1/10的乙酸乙酯/石油醚进行柱分离,得到11.2g产品,分子量424,产率94.43%。
第二步
合成过程同于实施例1中的第二步,只是用4-(2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-基)溴苯代替2,3-二苯基-6-溴咪唑[1,2-a]并吡啶作原料,得到中间体硼酸衍生物。
第三步
合成过程同于实施例1第三步,只是用本实施例中第二步合成的4-(2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-基)苯硼酸代替2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸作原料,得到化合物2。
产物MS(m/e):916,元素分析(C68H44N4):理论值C:89.06%,H:4.84%,N:6.10%;实测值C:89.01%,H:4.86%,N:6.13%。
实施例3化合物3的合成
合成过程同于实施例1中的第三步,只是用1,6-二溴芘代替6,12-二溴Chrysene作原料,得到化合物3。
产物MS(m/e):738,元素分析(C54H34N4):理论值C:87.78%,H:4.64%,N:7.58%;实测值C:87.82%,H:4.66%,N:7.52%。
实施例4化合物4的合成
合成过程同于实施例1中的第三步,只是用4-(2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-基)苯硼酸代替2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸,1,6-二溴芘代替6,12-二溴Chrysene作原料,得到化合物4。
产物MS(m/e):890,元素分析(C66H42N4):理论值C:88.96%,H:4.75%,N:6.29%;实测值C:88.93%,H:4.80%,N:6.27%。
实施例5化合物5的合成
合成过程同于实施例1中的第三步,只是用5,8-二溴苯并菲代替6,12-二溴Chrysene作原料,得到化合物5。
产物MS(m/e):764,元素分析(C56H36N4):理论值C:87.93%,H:4.74%,N:7.32%;实测值C:87.95%,H:4.77%,N:7.28%。
实施例6化合物6的合成
合成过程同于实施例1中的第三步,只是用4-(2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-基)苯硼酸代替2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸,5,8-二溴苯并菲代替6,12-二溴Chrysene作原料,得到化合物6。
产物MS(m/e):916,元素分析(C68H44N4):理论值C:89.06%,H:4.84%,N:6.10%;实测值C:89.05%,H:4.86%,N:6.09%。
实施例7化合物7的合成
合成过程同于实施例1中的第三步,只是用3,9二溴苝代替6,12-二溴Chrysene作原料,得到化合物7。
产物MS(m/e):788,元素分析(C58H36N4):理论值C:88.30%,H:4.60%,N:7.10%;实测值C:88.32%,H:4.64%,N:7.04%。
实施例8化合物8的合成
合成过程同于实施例1中的第三步,只是用4-(2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-基)苯硼酸代替2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸,3,9二溴苝代替6,12-二溴Chrysene作原料,得到化合物8。
产物MS(m/e):940,元素分析(C70H44N4):理论值C:89.34%,H:4.71%,N:5.95%;实测值C:89.35%,H:4.74%,N:5.91%。
实施例9化合物9的合成
合成过程同于实施例1中的第三步,只是用2,7-二溴菲代替6,12-二溴Chrysene作原料,得到化合物9。
产物MS(m/e):714,元素分析(C52H34N4):理论值C:87.37%,H:4.79%,N:7.84%;实测值C:87.32%,H:4.81%,N:7.87%。
实施例10化合物10的合成
合成过程同于实施例1中的第三步,只是用4-(2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-基)苯硼酸代替2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸,2,7-二溴菲代替6,12-二溴Chrysene作原料,得到化合物10。
产物MS(m/e):866,元素分析(C64H42N4):理论值C:88.66%,H:4.88%,N:6.46%;实测值C:88.71%,H:4.84%,N:6.45%。
实施例11化合物11的合成
500毫升三口瓶,配磁力搅拌,Ar气置换后依次按上述量加入2,3-二苯基-6-溴咪唑[1,2-a]并吡啶8.6g(分子量348,含量98.6%,0.02436mol),THF110ml。在-78℃下滴加nBuLi15ml(2.5M,0.0375mol),加毕,搅拌15分钟,一直保持-78℃一下,加入苯并蒽醌3.02g(分子量258,0.0117mol)。加完后,大力搅拌,自然升温至室温,在室温搅拌1hrs。加入200ml水水解,用乙酸乙酯提取,蒸干溶剂,加入乙酸200ml,KI20g和次亚磷酸钠20g,回流,反应1-2小时,降温,室温放置,产物析出,过滤,得黄色粗产物,用THF反复洗至HPLC在99.0%以上,得到淡黄色产物,产率85%以上。
产物MS(m/e):764,元素分析(C56H36N4):理论值C:87.93%,H:4.74%,N:7.32%;实测值C:87.89%,H:4.76%,N:7.35%。
实施例12化合物12的合成
合成过程同于实施例11,只是用4-(2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-基)溴苯代替2,3-二苯基-6-溴咪唑[1,2-a]并吡啶,,得到化合物12。
产物MS(m/e):916,元素分析(C68H44N4):理论值C:89.05%,H:4.84%,N:6.11%;实测值C:90.01%,H:4.81%,N:6.18%。
实施例13化合物13的合成
合成过程分三步进行,第一步相同于实施例1第一步,只是将其中的一种原料2-氨基-5-溴吡啶换成2-氨基-4-溴吡啶;第二步同于实施例1第二步,只是将原料2,3-二苯基-6-溴咪唑[1,2-a]并吡啶换为2,3-二苯基-7-溴咪唑[1,2-a]并吡啶,得到相应硼酸;第三步同于实施例1第三步,只是用2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-7-硼酸代替2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸,得到化合物13。
产物MS(m/e):764,元素分析(C56H36N4):理论值C:87.93%,H:4.74%,N:7.32%;实测值C:87.90%,H:4.72%,N:7.38%。
实施例14化合物14的合成
合成过程同于实施例1第三步,只是将其中的一种原料2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸用4-(2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-7-基)苯硼酸代替,得到化合物14。
产物MS(m/e):916,元素分析(C68H44N4):理论值C:89.06%,H:4.84%,N:6.10%;实测值C:89.05%,H:4.80%,N:6.15%。
实施例15化合物15的合成
合成过程同于实施例1中的第三步,只是将其中的一种原料6,12-二溴Chrysene用2-溴-7-(4-(1-萘基)苯基)菲代替,得到化合物34。
产物MS(m/e):648,元素分析(C49H32N2):理论值C:90.71%,H:4.97%,N:4.32%;实测值C:90.76%,H:4.93%,N:4.31%。
实施例16化合物16的合成
合成过程分作三步,第一步同于实施例1的第一步,只是将原料2-溴-2-苯基苯乙酮换为(5-苯基噻吩-2-基)-2-溴代乙酮,得到2-(5-苯基噻吩-2-基)-6-溴咪唑[1,2-a]并吡啶;第二步同于实施1的第二步,只是将2,3-二苯基-6-溴咪唑[1,2-a]并吡啶换为2-(5-苯基噻吩-2-基)-6-溴咪唑[1,2-a]并吡啶,得到相应的2-(5-苯基噻吩-2-基)咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸;第三步同于实施例1的第三步,只是将原料2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸换为2-(5-苯基噻吩-2-基)咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸,得到化合物37。
产物MS(m/e):776,元素分析(C52H32N4S2):理论值C:80.38%,H:4.15%,N:7.22%,S:8.25%;实测值C:80.34%,H:4.13%,N:7.23%,S:8.30%。
实施例17化合物17的合成
合成过程分作三步,第一步同于实施例1的第一步,只是将原料2-溴-2-苯基苯乙酮换为2-(5-苯基噻吩-2-基)-2-溴乙醛,得到3-(5-苯基噻吩-2-基)-6-溴咪唑[1,2-a]并吡啶;第二步同于实施1的第二步,只是将2,3-二苯基-6-溴咪唑[1,2-a]并吡啶换为3-(5-苯基噻吩-2-基)-6-溴咪唑[1,2-a]并吡啶,得到相应的3-(5-苯基噻吩-2-基)咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸;第三步同于实施例1的第三步,只是将原料2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸换为3-(5-苯基噻吩-2-基)咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸,得到化合物37。
产物MS(m/e):776,元素分析(C52H32N4S2):理论值C:80.38%,H:4.15%,N:7.22%,S:8.25%;实测值C:80.35%,H:4.16%,N:7.20%,S:8.29%。
实施例18化合物18的合成
合成过程同于实施例1中的第三步,只是将6,12-二溴Chrysene换为1,6-二溴芘,2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸换为2-(5-苯基噻吩-2-基)咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸,其它原料不变,得到化合物39。
产物MS(m/e):750,元素分析(C50H30N4S2):理论值C:79.97%,H:4.03%,N:7.46%,S:8.54%;实测值C:79.95%,H:4.06%,N:7.43%,S:8.56%。
实施例19化合物19的合成
合成过程同于实施例1中的第三步,只是将6,12-二溴Chrysene换为3,9-二溴苝,2,3-二苯基咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸换为2-(5-苯基噻吩-2-基)咪唑[1,2-a]并吡啶-6-硼酸,其它原料不变,得到化合物40。
产物MS(m/e):800,元素分析(C54H32N4S2):理论值C:80.97%,H:4.03%,N:6.99%,S:8.01%;实测值C:80.94%,H:4.01%,N:7.03%,S:8.02%。
下面是本发明化合物的应用实施例:
实施例20:制备器件OLED-1~OLED-19
制备器件的优选实施方式:
(1)器件设计
为了方便比较这些空穴注入、空穴传输材料的性能,本发明设计了一简单电发光器件(基片/阳极/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极),仅使用M1~M19作为电子传输材料例证,高效电子传输材料Bphen作为比较材料,AND掺杂TBPe作为发光层材料、NPB作为空穴传输材料。Bphen、NPB、AND和TBPe的结构为:
基片可以使用传统有机发光器件中的基板,例如:玻璃或塑料。在本发明的器件制作中选用玻璃基板,ITO作阳极材料。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。
阴极可以采用金属及其混合物结构,如Mg:Ag、Ca:Ag等,也可以是电子注入层/金属层结构,如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF,阴极材料是Al。
(2)制作器件OLED-1
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理,在去离子水中冲洗,在丙酮:乙醇混合溶剂中超声除油,在洁净环境下烘烤至完全除去水份,用紫外光和臭氧清洗,并用低能阳离子束轰击表面;
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内,抽真空至1×10-5~9×10-3Pa,在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为40nm;
在空穴传输层之上真空蒸镀发光层,以双源共蒸的方法,蒸镀ADN和TBPe,ADN的蒸镀速率为0.1nm/s,TBPe的蒸镀速率为0.005nm/s,蒸镀总膜厚为30nm;
在发光层之上分别真空蒸镀一层M1~M19或Bphen作为电子传输材料,其蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为20nm;
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀LiF和Al层作为器件的阴极,厚度分别为0.5nm和150nm。
按上述方法制备制备OLED-2~OLED-19,仅是改变了作为电子传输材料的化合物。
对比例1
方法同实施例20,将ETL材料换成Bphen。
器件性能见表1(标准器件结构:ITO/NPB(40nm)/ADN:5%wtTBPe(30nm)/ETL材料(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm))。
表1
实施例21:制备器件OLED-20和OLED-21
方法同实施例20,将ETL材料换成M1和M13,并改变ETL厚度。
对比例2
方法同实施例20,将ETL材料换成Bphen,并改变ETL厚度。
器件的性能见表2:(标准器件结构:ITO/NPB(40nm)/ADN:5%wtTBPe(30nm)/ETL材料(厚度nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm))
表2
以上结果表明,本发明的新型有机材料在有机电致发光器件中应用,具有较高的电子传输性能和高的载流子迁移率,且制备工艺简单、易行,作为电子传输层材料,能有效地降低驱动电压,提高电流效率,是性能良好的电子传输材料。
尽管结合实施例对本发明进行了说明,但本发明并不局限于上述实施例,应当理解,在本发明构思的引导下,本领域技术人员可进行各种修改和改进,所附权利要求概括了本发明的范围。
Claims (4)
1.一种有机化合物,所述有机化合物具有式M1至式M19所示结构:
2.权利要求1所述的有机化合物在有机电致发光器件中用作电子传输材料的应用。
3.一种有机电致发光器件,包括基板,以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层;
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料,所述电子传输材料为具有式M1至式M19所示结构:
4.一种有机电致发光器件,包括基板,以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层;
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料,所述有机发光功能层所用材料为具有式M1至式M19所示结构:
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