JP5706555B2 - 有機ｅｌ素子用化合物及び有機ｅｌ素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機ＥＬ素子用化合物及び有機ＥＬ素子に関する。

有機ＥＬディスプレイ等の表示装置に用いられる有機ＥＬ素子は、例えば、ホール注入電極（陽極）と電子注入電極（陰極）との間に、発光性有機材料を含む発光層等の有機層を備えるものであり、この発光性有機化合物に上記電極から電界を印加することにより励起・発光させる素子である。

有機ＥＬの発光性有機化合物としては、それ自身の発光能力は低いが成膜性の高い材料（ホスト材料）と、それ自身の発光能力は高いが単独では成膜できない材料（ドーパント材料）とを組み合わせて用いることが多い。そして、ホスト材料及びドーパント材料を使う場合には、有機ＥＬ素子の発光効率は発光性有機化合物全体に対するドーパント材料の濃度に依存し、一般に、ドーパント材料の濃度が大きいほど発光効率は向上する。

ドーパント材料としては、例えば、ベンゾジフルオランテン誘導体が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

特開２００３−２３８５１６号公報 国際公開第０１／０２３４９７号パンフレット

しかしながら、従来のベンゾジフルオランテン誘導体をドーパント材料として用いた場合には、発光性有機化合物全体に対するドーパント材料の濃度を大きく（例えば質量濃度２％以上）すると、濃度消光の影響が大きくなる。よって、このようなドーパント材料を有機ＥＬ素子に用いたときに十分な発光効率を得ることができないという問題がある。

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、発光性有機化合物全体に対するドーパント材料の濃度を大きく（例えば質量濃度２％以上）した場合にも、濃度消光の影響が小さく、有機ＥＬ素子に用いたときに十分な発光効率を得ることができる有機ＥＬ素子用化合物及びこの化合物を用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される化合物（ベンゾジフルオランテン誘導体）を有機ＥＬ素子に用いることにより、上記目的を達成できることを見出した。

ここで、式（１）中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^５，Ｘ^６，Ｘ^７，Ｘ^８，Ｘ^９，Ｘ^１０，Ｘ^１１，Ｘ^１２，Ｘ^１３，Ｘ^１４，Ｘ^１５，Ｘ^１６，Ｘ^１７及びＸ^１８（これらを一般にＸ^ｎ基と称する。ｎ＝１〜１８）は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。
但し、Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^８，Ｘ^１２，Ｘ^１３及びＸ^１７は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）のうち少なくともいずれかの条件を満たす。
（ｉ）Ｘ^８及びＸ^１７は、それぞれ独立に、炭素数１２〜２０のアリール基である。
（ｉｉ）Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよい複素環基である。

このような有機ＥＬ素子用化合物をドーパント材料として用いた場合には、発光性有機化合物全体に対するドーパント材料の濃度を大きくした場合にも、濃度消光の影響が小さく、有機ＥＬ素子に用いたときに十分な発光効率を得ることができる。このような効果の生じる理由は必ずしも明らかでないが、一般式（１）で表される化合物がＸ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３、又は、Ｘ^８及びＸ^１７として上記所定の基を有する点に少なくとも起因するものと考えられる。

有機ＥＬ素子の発光効率の更なる向上の観点から、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、上記式（１）中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^５，Ｘ^６，Ｘ^１０，Ｘ^１１，Ｘ^１４及びＸ^１５が全て水素原子であることが好ましい。

また、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、上記（ｉｉ）の条件を満たす場合において、Ｘ^８及びＸ^１７がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３のうち少なくとも１つが、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよい複素環基であることが好ましい。このような化合物は電気化学的安定性が高い。さらにこのような化合物を有機ＥＬ素子に用いた場合には、発光効率がさらに向上するとともに、良好な緑色発光を得ることができる。

また、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、上記式（１）中、Ｘ^７，Ｘ^９，Ｘ^１６及びＸ^１８が全て水素原子であることが好ましい。このような化合物は、合成が容易である点で優れている。

また、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、上記（ｉｉ）の条件を満たす場合において、Ｘ^８及びＸ^１７が全てフェニル基であり、Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３のうち２つ又は４つが、置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。さらに、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、下記式（２Ａ），（２Ｂ）又は（２Ｃ）で表されるものであることが特に好ましい。このような化合物を有機ＥＬ素子に用いた場合には、発光効率がさらに向上するとともに、特に良好な緑色発光を得ることができる。

本発明の有機ＥＬ素子は、互いに対向して配置されている２つの電極間に、１又は２以上の有機層を備える有機ＥＬ素子であって、有機層のうち少なくとも１層は、上述した有機ＥＬ素子用化合物を含む。これにより、十分な発光効率を得ることができる有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。

本発明によれば、発光性有機化合物全体に対するドーパント材料の濃度を大きく（例えば質量濃度２％以上）した場合にも、濃度消光の影響が小さく、有機ＥＬ素子に用いたときに十分な発光効率を得ることができる有機ＥＬ素子用化合物及びこの化合物を用いた有機ＥＬ素子を提供することができる。さらに、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は電気化学的安定性が高く、且つこの化合物を有機ＥＬ素子に用いた場合には、良好な緑色発光が得られる。

本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す模式断面図である。 本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す模式断面図である。 本発明の第３実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す模式断面図である。 実施例２，３及び比較例１で得られた有機ＥＬ素子について、その発光波長を測定した結果を示す図である。

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（有機ＥＬ素子用化合物）
本発明の好適な実施形態に係る有機ＥＬ素子に用いられる化合物（有機ＥＬ素子用化合物）は、上記一般式（１）で表されるベンゾジフルオランテン誘導体（以下、場合により「化合物（１）」ともいう。）である。

一般式（１）中、Ｘ^ｎ基（ｎ＝１〜１８）において「置換基を有していてもよいアルキル基」の「アルキル基」部分は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、その炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。好適なアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。なお、これらの「アルキル基」は、メトキシ基、エトキシ基などの置換基によって置換されていてもよい。

Ｘ^ｎ基（ｎ＝１〜１８）はまた、「置換基を有していてもよいアリール基」であってもよい。この「アリール基」部分の具体例としては、以下の式（ｉ−１）〜（ｉ−１８）で表される基が挙げられる。なお、これらの基は、さらにメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、シクロヘキシル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフェニル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジナフチルフェニル基等の置換基によって置換されていてもよい。

Ｘ^ｎ基（ｎ＝１〜１８）はまた、「置換基を有していてもよいアラルキル基」であってもよい。この「アラルキル基」部分の具体例としては、ベンジル基、ナフチルメチル基が挙げられる。これらの基は、さらにメチル基、エチル基、メトキシ基、シクロヘキシル基等の置換基によって置換されていてもよい。

Ｘ^ｎ基（ｎ＝１〜１８）はまた、「置換基を有していてもよいアルコキシ基」であってもよい。この「アルコキシ基」部分の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なお、これらの基は、メトキシ基、エトキシ基などの置換基によって置換されていてもよいが、置換基を有しないアルコキシ基も好適である。

Ｘ^ｎ基（ｎ＝１〜１８）はまた、「置換基を有していてもよいアリールオキシ基」であってもよい。この「アリールオキシ基」部分の具体例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられる。これらの基は、さらにメチル基、エチル基、メトキシ基、シクロヘキシル基等の置換基によって置換されていてもよい。

Ｘ^ｎ基（ｎ＝１〜１８）はまた、「置換基を有していてもよい複素環基」であってもよい。この「複素環基」部分の具体例としては、以下の式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−１３）で表される基が挙げられる。これらの基は、さらにメチル基、エチル基、メトキシ基、シクロヘキシル基、ピリジル基、チエニル基等の置換基によって置換されていてもよい。

上記（ｉ）の条件において、Ｘ^８及びＸ^１７における「炭素数１２〜２０のアリール基」としては、例えば、上記式（ｉ−４）〜（ｉ−１８）で表される基が挙げられる。このうち、濃度消光の防止効果を向上させることができる点で、式（ｉ−４）で表される基又は式（ｉ−８）で表される基が好ましい。

上記（ｉｉ）の条件において、Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３における「置換基を有していてもよいアリール基」としては、例えば、上記式（ｉ−１）〜（ｉ−１８）で表される基が挙げられる。このうち、濃度消光の防止効果を向上させることができる点で、式（ｉ−１）〜（ｉ−６）及び（ｉ−８）〜（ｉ−１１）で表される基が好ましく、合成が容易である点で、式（ｉ−１）で表される基が特に好ましい。上記（ｉｉ）の条件において、Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３における「置換基を有していてもよい複素環基」としては、例えば、上記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−１３）で表される基が挙げられる。

また、上記（ｉｉ）の条件において、有機ＥＬ素子を製造する際の化合物（１）の蒸着を容易にできる点で、Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３のうち２つが水素原子以外の基を有していることが好ましい。また、化合物（１）の電気化学的安定性を向上させることができる点で、Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３のうち４つが水素原子以外の基を有していることが好ましい。

次に、上記一般式（１）で表される化合物の製造方法を、下記化合物（１ａ）を例にとって下記の反応式により説明する。

まず、アセナフテンキノンにメチルマグネシウムブロミドを作用させることにより、下記化合物（ａ）を得る。これを無水酢酸中、ベンゾキノンと反応させることにより、下記化合物（ｂ）を得、これをさらに無水酢酸中、化合物（ａ）と反応させることにより、下記化合物（ｃ）を得る。これに、アリールリチウム（ｄ１）及び（ｄ２）を作用させることで、下記化合物（ｅ）を得、これに二塩化スズを作用させることにより、化合物（１ａ）が得られる。なお、下記の反応式で表される製造方法では、アリールリチウム（ｄ１）及び（ｄ２）が異なるものである場合には、Ｘ^８及びＸ^１７が異なる基となり、同一のものである場合には、Ｘ^８とＸ^１７とが同一の基となる。

ここで、Ｒ^ｎ基（ｎ＝１〜７，９〜１６，１８）として水素原子以外の特定の基を導入する方法としては、例えば、予めこのような基を備える化合物を原料として使用する方法や、Ｒ^ｎ基（ｎ＝１〜７，９〜１６，１８）が水素原子である化合物を合成した後に、公知の反応によってこれらの基を導入する方法がある。

化合物（１）の具体例としては、下記一般式（２）におけるＸ^３，Ｘ^４，Ｘ^７，Ｘ^８，Ｘ^９，Ｘ^１２，Ｘ^１３，Ｘ^１６，Ｘ^１７及びＸ^１８の組み合わせがそれぞれ下記表１〜３２に示された化合物番号（Ａ−１）〜（Ａ−１１）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−２０）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−２０）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−１００）、（Ｅ−１）〜（Ｅ−１６）、（Ｆ−１）〜（Ｆ−１６）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−１６）、（Ｈ−１）〜（Ｈ−２０）、（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）、（Ｊ−１）〜（Ｊ−１０）、（Ｋ−１）〜（Ｋ−１０）、（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）、（Ｎ−１）〜（Ｎ−６０）、（Ｏ−１）〜（Ｏ−８）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）、（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）、（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０）、（Ｔ−１）〜（Ｔ−４０）、（Ｕ−１）〜（Ｕ−６０）の化合物が挙げられる。
これらの化合物のうち、濃度消光の防止効果に優れ、且つ有機ＥＬ素子を製造する際の化合物（１）の蒸着を容易にできる点で、化合物番号（Ｃ−１）〜（Ｃ−２０）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−１００）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−１６）の化合物が好ましく、化合物番号（Ｃ−１）〜（Ｃ−２０）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−１６）の化合物がより好ましく、化合物番号（Ｃ−１）〜（Ｃ−２０）の化合物が特に好ましい。
また、これらの化合物のうち、濃度消光の防止効果に優れ、且つ化合物の電気化学的安定性を向上させることができる点で、化合物番号（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）、（Ｎ−１）〜（Ｎ−６０）、（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）の化合物が好ましく、化合物番号（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）の化合物が特に好ましい。
なお、表中、Ｍｅはメチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基をそれぞれ表す。

（有機ＥＬ素子）
図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子の第１実施形態を示す模式断面図である。図１に示す有機ＥＬ素子１００は、互いに対向して配置されている２つの電極（第１の電極１及び第２の電極２）により、発光層１０が挟持された構造を有している。

図２は、本発明に係る有機ＥＬ素子の第２実施形態を示す模式断面図である。図２に示す有機ＥＬ素子２００は、互いに対向して配置されている２つの電極（第１の電極１及び第２の電極２）により、ホール注入層１４、ホール輸送層１１、発光層１０及び電子注入輸送層１３が挟持された構造を有している。ホール注入層１４、ホール輸送層１１、発光層１０及び電子注入輸送層１３はいずれも有機層であり、第１の電極１側からこの順に積層されている。なお、電子注入輸送層１３は無機層（金属層、金属化合物層等）とすることもできる（以下同様）。

図３は、本発明に係る有機ＥＬ素子の第３実施形態を示す模式断面図である。図３に示す有機ＥＬ素子３００は、図２における有機ＥＬ素子２００の発光層１０が、第１の発光層１０ａと、第２発光層１０ｂとに置き換わった構造を有している。

なお、第１〜第３実施形態において第１の電極１は基板４上に形成されているが、基板４側からの積層の順番を逆にしてもよい。つまり、第２実施形態の有機ＥＬ素子の場合は、基板４側から第２の電極２、電子注入輸送層１３、発光層１０、ホール輸送層１１、ホール注入層１４、第１の電極１の順で積層されてもよい。

また、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、上述したどの有機層に含まれていてもよいが、発光層に含まれていることが好ましい。

上記実施形態においては、第１の電極１及び第２の電極２がそれぞれホール注入電極（陽極）及び電子注入電極（陰極）として機能し、電源Ｐによる電界の印加により、第１の電極１からホール（正孔）が注入されるとともに、第２の電極２から電子が注入され、これらの再結合に基づいて発光層中の有機ＥＬ素子用化合物が発光する。

また、発光層１０、電子注入輸送層１３、ホール注入層１４及びホール輸送層１１の好適な厚さは、いずれも５〜２００ｎｍである。

（基板）
基板４としては、従来の有機ＥＬ素子が備えているものであれば、特に限定されることなく用いることができ、ガラス、石英等の非晶質基板、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ等の結晶基板、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、ＳＵＳ等の金属基板、プラスチック基板、フィルム基板等を用いることができる。また、結晶質又は非晶質のセラミック、金属、有機物等の薄膜を所定基板上に形成したものを用いてもよい。

基板４の側を光取出し側とする場合には、基板４としてガラスや石英等の透明基板を用いることが好ましく、特に、安価なガラスの透明基板を用いることが好ましい。透明基板には、発色光の調整のために、色フィルター膜や蛍光物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜等を設けてもよい。

（第１の電極）
第１の電極１はホール注入電極（陽極）として機能する。そのため、第１の電極１の材料としては、従来の有機ＥＬ素子が備えているものであれば、特に限定されることなく用いられるが、その第１の電極１に隣接する層に効率よく且つ均一に電界を印可できる材料が好ましい。

また、基板４の側を光取り出し側とする場合、有機ＥＬ素子の発光波長領域である波長４００〜７００ｎｍにおける透過率、特にＲＧＢ各色の波長における第１の電極１の透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。第１の電極１の透過率が５０％未満であると、発光層１０からの発光が減衰されて画像表示に必要な輝度が得られにくくなる。

光透過率の比較的高い第１の電極１は、各種酸化物で構成される透明導電膜を用いて構成することができる。かかる材料としては、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）等が好ましく、中でも、ＩＴＯは、面内の比抵抗が均一な薄膜を容易に得ることができる点で特に好ましい。

第１の電極１の膜厚は、上述の光透過率を考慮して決定することが好ましい。例えば酸化物透明導電膜を用いる場合、その膜厚は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍであることが好ましい。第１の電極１の膜厚が５００ｎｍを超えると、光透過率が不充分となると共に、基板４からの第１の電極１の剥離が発生する場合がある。また、膜厚の減少に伴い光透過性は向上するが、膜厚が１０ｎｍ未満の場合、抵抗率が大きくなり有機ＥＬ素子の駆動電圧を上昇させる傾向にある。

（第２の電極）
第２の電極２は電子注入電極（陰極）として機能する。第２の電極２の材料としては、従来の有機ＥＬ素子が備えているものであれば、特に限定されることなく用いられるが、金属材料、有機金属錯体もしくは金属化合物等が挙げられ、発光層１０へ効率的且つ確実に電子を注入できるように、仕事関数が比較的低い材料を用いると好ましく、また透明であってもよい。

第２の電極２を構成する金属材料の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、ＫもしくはＣｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａ等のアルカリ土類金属、あるいはＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、ＺｎもしくはＺｒ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることもできる。更には、上記金属材料の酸化物もしくはハロゲン化物を用いることもできる。更に、上記材料を含む混合物もしくは合金であってもよく、これらを複数積層してもよい。

第２の電極２の膜厚は、電子を均一に注入できる程度であればよく、０．１ｎｍ以上とすればよい。

なお、第２の電極２上には補助電極を設けてもよい。これにより、発光層１０等への電子注入効率を向上させることができ、また、発光層１０や電子注入輸送層１３への水分又は有機溶媒の侵入を防止することができる。補助電極の材料としては、仕事関数及び電荷注入能力に関する制限がないため、一般的な金属を用いることができるが、導電率が高く取り扱いが容易な金属を用いることが好ましい。また、特に第２の電極２が有機材料を含む場合には、有機材料の種類や密着性等に応じて適宜選択することが好ましい。

補助電極に用いられる材料としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ等が挙げられるが、中でもＡｌ及びＡｇ等の低抵抗の金属を用いると電子注入効率を更に高めることができる。また、ＴｉＮ等の金属化合物を用いることにより一層高い封止性を得ることができる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、２種以上の金属を用いる場合は合金として用いてもよい。このような補助電極は、例えば、真空蒸着法等によって形成可能である。

（ホール注入層）
ホール注入層には、アリールアミン、フタロシアニン、ポリアニリン／有機酸、ポリチオフェン／ポリマー酸等を用いることができる。

（ホール輸送層）
ホール輸送層には、低分子材料、高分子材料のいずれのホール輸送性材料も使用可能である。ホール輸送性低分子材料としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等が挙げられる。また、ホール輸送性高分子材料としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸共重合体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸共重合体（Ｐａｎｉ／ＰＳＳ）等が挙げられる。これらのホール輸送性材料は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（発光層）
発光層１０には、上述した本発明の有機ＥＬ素子用化合物を構成材料として用いる。このような発光層１０を備える有機ＥＬ素子によれば、十分に高い発光効率が得られる。

また、発光層の構成材料として、ホスト材料とドーパント材料を組み合わせて用いることが好ましく、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、ドーパント材料として用いられることが好ましい。発光層の構成材料全体に対する、本発明の有機ＥＬ素子用化合物の好適な含有量は、ホスト材料との組み合わせにより異なるが、０．１〜３０％であることが好ましく、１〜１０％であることがより好ましい。

また、ドーパント材料として、本発明の有機ＥＬ素子用化合物以外の化合物を含有していてもよい。その場合の発光層における本発明の有機ＥＬ素子用化合物以外のドーパント材料の好適な含有量は、ホスト材料とドーパント材料の組み合わせにより異なるが、０．１〜３０％であることが好ましく、１〜１０％であることがより好ましい。

ホスト材料としては、１，１０−フェナントロリン誘導体、有機金属錯体化合物、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、ベンゾフルオランテン、ナフトフルオランテン等の芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体、さらにはスチリルアミン若しくはテトラアリールジアミン誘導体等が好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子用化合物以外のドーパント材料としては、有機金属錯体化合物、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、ベンゾフルオランテン、ナフトフルオランテン等の芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体、さらにはスチリルアミン若しくはテトラアリールジアミン誘導体、あるいはキナクリドン、クマリン、４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）及びそれらの誘導体が好ましい。

（電子注入輸送層）
電子注入輸送層１３の構成材料は、従来の有機ＥＬ素子において電子注入輸送層に用いられているものであれば特に限定されることはなく、リチウム等のアルカリ金属、フッ化リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。この電子注入輸送層１３を備えることにより、有機ＥＬ素子は、第２の電極（電子注入電極）２からの電子の注入を容易にし、電子を安定に輸送し、更には発光層１０からのホールの移動を妨げる機能を有するものとなる。それにより、有機ＥＬ素子の発光効率が向上するとともに駆動電圧が全体的に低下する傾向にある。

本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、発光層１０に上記化合物（１）を含有させること以外は、公知の製造方法で製造できる。そのような発光層１０を含めて各有機層の形成方法としては、真空蒸着法、イオン化蒸着法、塗布法等を、有機層を構成する材料に応じて適宜選択して採用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
化合物（１Ａ）を下記の方法で合成した。その反応式を以下に示す。

・中間体（Ａ）の合成
アセナフテンキノン２５ｇ（１２１ｍｍｏｌ）をトルエン、ジエチルエーテルの１：１混合溶媒に分散した。この分散液に、メチルマグネシウムブロミド３ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液１００ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）を−２０℃にて滴下し、１２時間反応させた。
蒸留水を加えた後、分液ロートを用いて有機層を抽出し、アセトン／トルエン混合溶媒にて再結晶を２回行い、中間体（Ａ）を白色の結晶として２２ｇ（１０３ｍｍｏｌ）得た。

・中間体（Ｂ）の合成
１１．８ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）の中間体（Ａ）と４８ｇ（４４４ｍｍｏｌ）のベンゾキノンとを無水酢酸中で２４時間還流し、室温まで冷却した後に沈殿物をろ取した。
この沈殿物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体（Ｂ）をオレンジ色の結晶として３．５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）得た。

・中間体（Ｃ）の合成
２．１ｇ（７．４５ｍｍｏｌ）の中間体（Ｂ）と３．１６ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）の中間体（Ａ）とを無水酢酸中で２４時間還流した。室温まで冷却した後に沈殿物をろ取し、中間体（Ｃ）を茶色の固体として１．７７ｇ（３．８８ｍｍｏｌ）得た。

・中間体（Ｄ）の合成
２．７ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）の２−ブロモビフェニルをトルエン、ジエチルエーテルの１：１混合溶媒に溶解した。この溶液に、１．５７ｍｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム溶液７．４ｍｌ（１１．６ｍｍｏｌ）を滴下しリチオ化した。
−２０℃に冷却した後、１．７７ｇ（３．８８ｍｍｏｌ）の中間体（Ｃ）を加え１２時間反応した。蒸留水を加えて析出した固体をろ取することにより中間体（Ｄ）を得た。

・化合物（１Ａ）の合成
中間体（Ｄ）を酢酸５００ｍｌに分散した。この分散液に、塩酸に溶解したＳｎＣｌ_２溶液を触媒量滴下して１２時間還流した。室温まで冷却した後に析出した固体をろ取した。この析出物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（１Ａ）をオレンジ色の結晶として５１０ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）得た。

（合成例２）
中間体（Ｂ）から中間体（Ｃ）を合成する際に用いられた中間体（Ａ）に代えて、下記式（Ｘ）で表される化合物を、中間体（Ｄ）の合成の際に用いられた２−ブロモビフェニルに代えてブロモベンゼンを用いた点以外は合成例１と同様の反応を行い、上記式（２Ａ）で表される化合物を合成した。

（合成例３）
中間体（Ａ）の製造の際に用いられたアセナフテンキノンに代えて、下記式（Ｙ）で表される化合物を用いた点以外は合成例２と同様の反応を行い、上記式（２Ｂ）及び（２Ｃ）で表される化合物の混合物を合成した。

（参考例１）
まず、ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。次に、このＩＴＯ透明電極薄膜付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン及びエタノールの混合液を用いて超音波洗浄した。続いて、そのガラス基板を混合液から引き上げて乾燥した後、酸素置換されたチャンバー内で、紫外線照射を行うことにより、酸素をオゾン化し、基板表面をオゾン洗浄した。そして洗浄後のガラス基板を蒸着装置（アルバック製）の基板ホルダーに固定して、蒸着装置内を１×１０^−４Ｐａ以下まで減圧した。

次いで減圧状態を保ったまま、下記式（２１）で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−（４−アミノフェニル）］−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンをＩＴＯ透明電極薄膜上に蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚に蒸着し、ホール注入層とした。

次いで、下記式（２２）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンをホール注入層上に蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。

さらに、減圧を保ったまま、下記式（２３）で表されるアントラセン化合物（以下、「化合物（２３）」という。）と、合成例１で得られた化合物（１Ａ）とを、質量比９８：２で、ホール輸送層上に全体の蒸着速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃとして４０ｎｍの厚さに共蒸着し、発光層とした。

次いで、減圧状態を保ったまま、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１５ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。そして、フッ化リチウムを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入電極とし、さらに、保護電極としてアルミニウムを１００ｎｍの厚さに蒸着し、最後にガラス封止して参考例１の有機ＥＬ素子を得た。

得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したところ、初期には１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、電流効率が１３．６ｃｄ／Ａ、量子効率で４．６％の緑色発光が確認できた。

（実施例２）
化合物（１Ａ）に代えて、化合物（２Ａ）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、実施例２の有機ＥＬ素子を得た。
得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したところ、初期には１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、電流効率が１６．１ｃｄ／Ａ、量子効率で５．２％の緑色発光が確認できた。

（実施例３）
化合物（１Ａ）に代えて、化合物（２Ｂ）及び（２Ｃ）の混合物を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、実施例３の有機ＥＬ素子を得た。
得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したところ、初期には１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、電流効率が１６．７ｃｄ／Ａ、量子効率で５．０％の緑色発光が確認できた。

（比較例１）
化合物（１Ａ）に代えて、化合物（１１）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、比較例１の有機ＥＬ素子を得た。
得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したところ、初期には１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、電流効率が１１．９ｃｄ／Ａ、量子効率で４．１％の緑色発光が確認できた。

（波長の測定）
実施例２，３及び比較例１で得られた有機ＥＬ素子について、分光蛍光光度計（日立Ｆ−４０１０）を用いて、発光波長を測定した。その結果を図４に示す。

図４から明らかなように、比較例１の有機ＥＬ素子の発光極大波長λ_ｍａｘが４９９ｎｍであるのに対して、実施例２，３の有機ＥＬ素子の発光極大波長λ_ｍａｘはそれぞれ５０１ｎｍ、５０６ｎｍであり、より良好な緑色発光が得られている。

（濃度消光性試験）
上述の合成例１〜３で得られた化合物（１Ａ）、化合物（２Ａ）、化合物（２Ｂ）及び（２Ｃ）の混合物と、下記化合物（１１）との濃度消光性を、以下に示す方法により比較した。

化合物（２３）に対して、質量比が９９：１又は９８：２となるように化合物（１Ａ）を加えた２質量％トルエン溶液をそれぞれ調製した。次いでそのトルエン溶液をガラス基板上にそれぞれスピンコートして、約１００ｎｍの２種の薄膜を作製した。
得られた２種の薄膜について、それぞれ蛍光測定を行った。化合物（２３）の極大吸収波長で励起し、化合物（１Ａ）からの蛍光強度を測定した。化合物（２３）と化合物（１Ａ）との質量比が９９：１の薄膜では蛍光強度が４５５４（任意値）であったのに対し、質量比が９８：２の薄膜では蛍光強度が４０８２であり、濃度消光により蛍光強度が１０％低下した。

上記の方法と同様にして、化合物（２３）に対して、質量比が９９：１又は９８：２となるように化合物（２Ａ）、化合物（２Ｂ）及び（２Ｃ）の混合物、化合物（１１）を加えて、それぞれについて２種ずつの薄膜を作製した。
得られた薄膜について蛍光強度を測定したところ、化合物（２３）と化合物（２Ａ）との質量比が９９：１の薄膜では蛍光強度が４７５９（任意値）であったのに対し、質量比が９８：２の薄膜では蛍光強度が４６６８であり、濃度消光作用による蛍光強度の低下は１．９％であった。
また、化合物（２３）と化合物（２Ｂ）及び（２Ｃ）の混合物との質量比が９９：１の薄膜では蛍光強度が４５８６（任意値）であったのに対し、質量比が９８：２の薄膜では蛍光強度が４３４３であり、濃度消光作用による蛍光強度の低下は５．３％であった。
また、化合物（２３）と化合物（１１）との質量比が９９：１の薄膜では蛍光強度が４６７１（任意値）であったのに対し、質量比が９８：２の薄膜では蛍光強度が３５２１であり、濃度消光により蛍光強度が２４．６％低下した。

以上の結果より、本発明の有機ＥＬ素子用化合物である化合物（１Ａ）、化合物（２Ａ）、化合物（２Ｂ）及び（２Ｃ）の混合物を用いた場合には、化合物（１１）を用いた場合よりも蛍光強度の低下が抑えられていることが確認された。

１…第１の電極、２…第２の電極、４…基板、１０…発光層、１１…ホール輸送層、１３…電子注入輸送層、１４…ホール注入層、１００…第１実施形態に係る有機ＥＬ素子、２００…第２実施形態に係る有機ＥＬ素子、３００…第３実施形態に係る有機ＥＬ素子、Ｐ…電源。

Claims (12)

1. 一般式（１）で表される有機ＥＬ素子用化合物。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^７，Ｘ^８，Ｘ^９，Ｘ^１２，Ｘ^１３，Ｘ^１６，Ｘ^１７及びＸ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は、置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^５，Ｘ^６，Ｘ^１０，Ｘ^１１，Ｘ^１４及びＸ^１５は全て水素原子である。
   但し、Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^８，Ｘ^１２，Ｘ^１３及びＸ^１７は、下記（ｉｉ）の条件を満たす。
   （ｉｉ）Ｘ^８及びＸ^１７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基であり、かつＸ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３のうち少なくとも１つは、オルト位に置換基を有し、且つ他の位置に置換基を有していてもよいアリール基、又は、オルト位に置換基を有し、且つ他の位置に置換基を有していてもよい複素環基である。］
2. Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３のうち少なくとも１つは、オルト位にアリール基を有し、且つ他の位置に置換基を有していてもよいアリール基、又は、オルト位にアリール基を有し、且つ他の位置に置換基を有していてもよい複素環基である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子用化合物。
3. Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３のうち少なくとも１つは、オルト位にフェニル基を有し、且つ他の位置に置換基を有していてもよいアリール基、又は、オルト位にフェニル基を有し、且つ他の位置に置換基を有していてもよい複素環基である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子用化合物。
4. Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３のうち少なくとも１つは、オルト位にメチル基を有し、且つ他の位置に置換基を有していてもよいアリール基、又は、オルト位にメチル基を有し、且つ他の位置に置換基を有していてもよい複素環基である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子用化合物。
5. Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３のうち少なくとも１つは、オルト位に置換基を有し、且つ他の位置に置換基を有していてもよいアリール基である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子用化合物。
6. Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３のうち少なくとも１つは、オルト位にアリール基を有し、且つ他の位置に置換基を有していてもよいアリール基である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子用化合物。
7. Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３のうち少なくとも１つは、オルト位にフェニル基を有し、且つ他の位置に置換基を有していてもよいアリール基である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子用化合物。
8. Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３のうち少なくとも１つは、オルト位にメチル基を有し、且つ他の位置に置換基を有していてもよいアリール基である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子用化合物。
9. Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい２−ビフェニル基である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子用化合物。
10. Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^１２及びＸ^１３のうち少なくとも１つは、２−ビフェニル基である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子用化合物。
11. Ｘ^７，Ｘ^９，Ｘ^１６及びＸ^１８は全て水素原子である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子用化合物。
12. 互いに対向して配置されている２つの電極間に、１又は２以上の有機層を備える有機ＥＬ素子であって、
    前記有機層のうち少なくとも１層は、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子用化合物を含む、有機ＥＬ素子。

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