JP4946013B2 - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

Description

本発明は有機ＥＬ（電界発光）素子に関する。

有機ＥＬ素子は、例えば、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能であり、また、蛍光性有機化合物の種類を選択することにより種々の色の発光が可能なことから、様々な発光素子、表示素子等への応用が期待されている。しかし、有機ＥＬ素子は、一般に、発光輝度が低く、実用上十分とはいえなかった。このため、十分な発光輝度が得られるように、有機ＥＬ素子に用いる材料として、さまざまな材料が提案されている。例えば、特許文献１には、ベンゾジアセナフチレン誘導体を用いることが提案されている。また、特許文献２には、フルオランテノアセアントリレン誘導体を用いることが提案されている。
特開平１０−１６８４４５号公報 特開平１０−３４０７８２号公報

しかし、いずれの材料を用いた有機ＥＬ素子も十分な発光輝度が得られておらず、さらに発光効率に優れ、高輝度に発光する有機ＥＬ素子が求められている。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、発光効率に優れ、高輝度に発光する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の有機ＥＬ素子は、
下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する、少なくとも１層の有機化合物層を有する、ことを特徴とする。

（式中、Ｘ _１ 、Ｘ _２ 、Ｘ _４ 〜Ｘ _６ 、Ｘ _８ 、Ｘ _９ 、Ｘ _１２ 、Ｘ _１３ は水素原子であり、Ｘ _３ は２，４−ジフェニルフェニル基、２，５−ジフェニルフェニル基、または２，６−ジフェニルフェニル基であり、Ｘ _７ 及びＸ _１４ はフェニル基、２−ビフェニル基または４−ビフェニル基であり、Ｘ _１０ とＸ _１１ の一方は２，４−ジフェニルフェニル基、２，５−ジフェニルフェニル基、または２，６−ジフェニルフェニル基であり、他方は水素原子である。）

本発明によれば、発光効率に優れ、高輝度に発光する有機ＥＬ素子を提供することができる。

以下、本発明の具体的構成について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する、少なくとも１層の有機化合物層を有する。

（式中、Ｘ_１〜Ｘ_１４は、水素原子、または、置換または無置換のアリール基を表し、アリール基は複素環アリール基であってもよく、Ｘ_３，Ｘ_４の少なくとも一方とＸ_１０，Ｘ_１１の少なくとも一方とは、置換または無置換のアリール基である）

式（Ｉ）で表される化合物は、Ｘ_３，Ｘ_４の少なくとも一方と、Ｘ_１０，Ｘ_１１の少なくとも一方とが、置換または無置換のアリール基である。このアリール基は複素環アリール基であってもよい。このため、アリール基には、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基の他に、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジン基などの複素環式芳香族基が含まれる。

このように、例えば、発光層に、この化合物を含有させることにより、後述するように、飛躍的に蛍光強度が増加した有機ＥＬ素子を提供することができる。これは、アセナフトフルオランテンの両端のナフタレン環が何らかの理由で失活点となっており、この位置に置換または無置換のアリール基のような、嵩が高い置換基を配置することで失活を防いでいると考えられるためである。このため、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_１０、及び、Ｘ_１１の置換または無置換のアリール基の少なくとも１つは、炭素数が１２以上であることが好ましい。ただし、この化合物は、昇華させることが前提となるため、その分子量が１０００以下であることが好ましい。

置換または無置換のアリール基は、置換または無置換のフェニル基であることが好ましい。フェニル基は、置換または無置換の２−ビフェニル基であることが好ましい。

以下に、式（Ｉ）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記化合物を含有する有機化合物層を少なくとも１層有する、本発明の有機ＥＬ素子の構成例としては、例えば、図１に示す有機ＥＬ素子１が挙げられる。
図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陽極３、正孔注入輸送層４、発光層５、電子注入輸送層６、陰極７を順次有する。

基板２は、透明または半透明の材料から形成されていることが好ましく、例えば、ガラス板、透明プラスチックシート、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートがある。なお、基板２は、不透明な材料から形成されていてもよい。この場合、有機ＥＬ素子１は、図１に示される積層順序を逆にすればよい。さらに、基板２に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜等を組み合わせることにより、発光色をコントロールしてもよい。

陽極３は、比較的仕事関数の大きい金属、合金または電気電導性化合物を電極物質として使用することが好ましい。陽極３に使用する電極物質としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・ティン・オキサイド）、ポリチオフェン、ポリピロールなどがある。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。陽極３は、これらの電極物質を、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の気相成長法により、基板２の上に形成することができる。また、陽極３は、一層構造であっても、多層構造であってもよい。

正孔注入輸送層４は、陽極３からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、注入された正孔を輸送する機能、および電子を妨げる機能を有する化合物を含有する層である。正孔注入輸送層４は、フタロシアニン誘導体、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体などを少なくとも１種用いて形成することができる。なお、正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

発光層５は、正孔（ホール）および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。式（Ｉ）で表される化合物は発光層５に用いることが好ましく、式（Ｉ）で表される化合物を含有する有機化合物層は発光層５であることが好ましい。

本発明では、発光層５に式（Ｉ）の化合物のほかに、他の蛍光性物質を含有させてもよい。蛍光性物質としては、例えば、キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体等が挙げられる。

発光層５をホスト化合物とドーパント（ゲスト化合物）とにより構成し、式（Ｉ）の化合物を、ホスト化合物として用いて発光層５を形成したり、ドーパントとして用いて発光層５を形成してもよい。

式（Ｉ）の化合物をドーパントとして用いる場合、式（Ｉ）の化合物の含有量は０．０１〜２０ｗｔ％、さらには０．１〜１５ｗｔ％であることが好ましい。ホスト化合物と組み合わせて使用することによって、ホスト化合物の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。一方、式（Ｉ）の化合物をホスト化合物として用いる場合、式（Ｉ）の化合物の含有量は８０〜９９．９９ｗｔ％、さらには８５〜９９．９ｗｔ％であることが好ましい。

電子注入輸送層６は、陰極７からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能および正孔を妨げる機能を有するものである。電子注入輸送層６は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを少なくとも１種用いて形成することができる。

正孔注入輸送層４および電子注入輸送層６は、発光層５に用いる化合物の正孔注入、正孔輸送、電子注入、電子輸送の各機能の高さを考慮し、必要に応じて設けられる。例えば、発光層５に用いる化合物の正孔注入輸送機能または電子注入輸送機能が高い場合には、正孔注入輸送層４または電子注入輸送層６を設けずに、発光層５が正孔注入輸送層４または電子注入輸送層６を兼ねる構成とすることができる。また、場合によっては正孔注入輸送層４および電子注入輸送層６のいずれも設けなくてよい。

また、正孔注入輸送層４および電子注入輸送層６は、それぞれにおいて、注入機能を持つ層と輸送機能を持つ層とに別個に設けてもよい。例えば、電子注入輸送層６を電子注入層と電子輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陰極７側から電子親和力の値の大きい化合物の層の順に積層することが好ましく、陰極７に接して電子注入層、発光層に接して電子輸送層を設けることが好ましい。電子親和力と積層順との関係については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。

陰極７は、比較的仕事関数の小さい金属、合金または電気電導性化合物を電極物質として使用することが好ましい。陰極に使用する電極物質としては、例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、グラファイト薄膜等を挙げることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陰極は、これらの電極物質を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等の方法により、電子注入輸送層の上に形成することができる。また、陰極は一層構造であっても、多層構造であってもよい。なお、有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極３または陰極７の少なくとも一方の電極が、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が８０％以上となるように陽極３の材料、厚みを設定することがより好ましい。

以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。

＜合成例１＞
５．８ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）の１，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｐｒｏｐａｎ−２−ｏｎｅと、５ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）のａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅ−１，２−ｄｉｏｎｅとを、エタノールで還流しながらＫＯＨのエタノール溶液を滴下し、５分間攪拌した。氷冷後にろ過し、水、エタノールで洗浄して７．８ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）の７，９−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔ［ａ］ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎ−８−ｏｎｅを得た。

次に、２ｇ（５．６ｍｍｏｌ）の７，９−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔ［ａ］ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎ−８−ｏｎｅと、０．９１ｇ（６ｍｍｏｌ）のａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅとを、キシレン中で１２時間還流した後、ＤＤＱを加えさらに３時間還流した。生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、１．４ｇ（２．９ｍｍｏｌ）の７，１４−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｃｅｎａｐｈｔｈｏ［１，２−ｋ］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅを得た。

次いで、１．４ｇ（２．９ｍｍｏｌ）の７，１４−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｃｅｎａｐｈｔｈｏ［１，２−ｋ］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅのクロロホルム溶液に臭素を滴下し３時間攪拌した。生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、１．１ｇ（１．７ｍｍｏｌ）の３，１０−ｄｉｂｒｏｍｏ−７，１４−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｃｅｎａｐｈｔｈｏ［１，２−ｋ］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅと３，１１−ｄｉｂｒｏｍｏ−７，１４−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ａｃｅｎａｐｈｔｈｏ［１，２−ｋ］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅとの異性体混合物を得た。

続いて、０．５ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）の上記混合物と０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ−ａｃｉｄとをＰｄ触媒存在下で、トルエン、エタノール、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液の混合溶媒中で１２時間還流した。生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、異性体混合物である下記構造の化合物１を０．４ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）得た。

得られた化合物１をマススペクトル、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲを用いて同定した。

＜合成例２＞
２，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ−ａｃｉｄの変わりに、２−ｂｉｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ−ａｃｉｄを用いた以外は合成例１と同様の反応を行い、下記構造の化合物２を０．３７ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）得た。

得られた化合物をマススペクトル、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲを用いて同定した。

＜蛍光強度の比較＞
合成例１の化合物１に下記構造の化合物３〜５を加えた計４つの化合物について、蛍光強度の比較を行った。結果を図２に示す。なお、蛍光強度はトルエン溶液中で測定し、測定は極大吸収波長における透過率が４０％となる濃度にて行った。

図２に示すように、アセナフトフルオランテンの３，４位と１０，１１位の置換基によって、大きく蛍光強度が異なることが確認できた。本発明の化合物１は無置換の化合物４、５に比べると約２倍もの蛍光強度を持っている。

＜実施例１＞
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ_３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０^−４Ｐａ以下まで減圧した。

次に、減圧状態を保ったまま、下記構造のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−（４−アミノフェニル）］−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚に蒸着し、ホール注入層とした。

次いで、下記構造のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。

さらに、減圧状態を保ったまま、下記構造のアントラセン系ホスト材料と、合成例１の化合物１をドーパントとして、質量比９８：２で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃとして４０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。

次に、減圧状態を保ったまま、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１５ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。

次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着して電子注入電極とし、保護電極としてＡｌを１００ｎｍ蒸着し、最後にガラス封止して有機ＥＬ素子を得た。

この有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し、初期には１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、駆動電圧が７．０Ｖ、１１００ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が確認できた。この素子に、１０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流を流し、連続駆動したところ、初期輝度１１００ｃｄ／ｍ^２で、輝度半減時間は１５００時間以上であった。

＜参考例１＞
実施例１において、発光層のドーパントを合成例２の化合物２に代えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。

得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し、初期には１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、駆動電圧が６．９Ｖ、９５０ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が確認できた。この素子に、１０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流を流し、連続駆動したところ、初期輝度９５０ｃｄ／ｍ^２で、輝度半減時間は２０００時間以上であった。

＜実施例３＞
実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで２０ｎｍの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。

さらに、減圧状態を保ったまま、実施例１の化合物１をホスト材料とし、下記構造のナフタセン系化合物ドーパントを、質量比９８：２で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃとして４０ｎｍの厚さに蒸着し発光層とした。

次いで、減圧状態を保ったまま、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで３０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。

次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．３ｎｍの厚さに蒸着して電子注入電極とし、保護電極としてＡｌを１５０ｎｍ蒸着し、最後にガラス封止して有機ＥＬ素子を得た。

得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し、初期には１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、駆動電圧が６．６Ｖ、９００ｃｄ／ｍ^２の黄色発光が確認できた。この素子に、１０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流を流し、連続駆動したところ、初期輝度９００ｃｄ／ｍ^２で、輝度半減時間は３０００時間以上であった。

＜実施例４＞
実施例３において、発光層のドーパントを下記構造のナフタセン系化合物に代えた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を得た。

得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し、初期には１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、駆動電圧が６．８Ｖ、８７０ｃｄ／ｍ^２の橙色発光が確認できた。この素子に、１０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流を流し、連続駆動したところ、初期輝度８７０ｃｄ／ｍ^２で、輝度半減時間は２５００時間以上であった。

＜実施例５＞
実施例３において、発光層のドーパントを下記構造の化合物に代えた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を得た。

得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し、初期には１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、駆動電圧が６．５Ｖ、７５０ｃｄ／ｍ^２の橙色発光が確認できた。１０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流を流し、連続駆動したところ、初期輝度７５０ｃｄ／ｍ^２で、輝度半減時間は３０００時間以上であった。

＜実施例６＞
実施例３において、発光層のドーパントを下記構造の化合物に代えた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を得た。

得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し、初期には１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、駆動電圧が６．６Ｖ、１２００ｃｄ／ｍ^２以上の緑色発光が確認できた。この素子に、１０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流を流し、連続駆動したところ、初期輝度１２００ｃｄ／ｍ^２以上で、輝度半減時間は２０００時間以上であった。

＜実施例７＞
実施例３において、ドーパントを下記構造の化合物に代えた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を得た。

得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し、初期には１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、駆動電圧が６．５Ｖ、５５０ｃｄ／ｍ^２の赤色発光が確認できた。この素子に、１０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流を流し、連続駆動したところ、初期輝度５５０ｃｄ／ｍ^２で、輝度半減時間は５０００時間以上であった。

＜比較例１＞
実施例１において、発光層のドーパントを下記構造の化合物とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。

この有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したところ、初期には１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、駆動電圧が７．２Ｖ、６００ｃｄ／ｍ^２の緑色発光であった。このときのピーク波この素子に、１０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流を流し、連続駆動したところ、初期輝度６００ｃｄ／ｍ^２で、輝度半減時間は８００時間であった。

＜比較例２＞
実施例１において、発光層のドーパントを下記構造の化合物とした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。

この有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したところ、初期には１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、駆動電圧が７．１Ｖ、８００ｃｄ／ｍ^２の緑色発光であった。この素子に、１０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流を流し、連続駆動したところ、初期輝度８００ｃｄ／ｍ^２で、輝度半減時間は１０００時間であった。

本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示す側面図である。 本発明で合成した化合物の蛍光強度を示すグラフである。

符号の説明

１ 有機ＥＬ素子
２ 基板
３ 陽極
４ 正孔注入輸送層
５ 発光層
６ 電子注入輸送層
７ 陰極

Claims (1)

1. 下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する、少なくとも１層の有機化合物層を有する、ことを特徴とする有機ＥＬ素子。
   

   

   （式中、Ｘ _１ 、Ｘ _２ 、Ｘ _４ 〜Ｘ _６ 、Ｘ _８ 、Ｘ _９ 、Ｘ _１２ 、Ｘ _１３ は水素原子であり、Ｘ _３ は２，４−ジフェニルフェニル基、２，５−ジフェニルフェニル基、または２，６−ジフェニルフェニル基であり、Ｘ _７ 及びＸ _１４ はフェニル基、２−ビフェニル基または４−ビフェニル基であり、Ｘ _１０ とＸ _１１ の一方は２，４−ジフェニルフェニル基、２，５−ジフェニルフェニル基、または２，６−ジフェニルフェニル基であり、他方は水素原子である。）

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