JP4999185B2

JP4999185B2 - ドライエッチング方法及びドライエッチング装置

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Publication number: JP4999185B2
Application number: JP2008053532A
Authority: JP
Inventors: 秀治高橋
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-03-04
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2028-03-04
Also published as: US20090223931A1; JP2009212289A

Description

本発明はドライエッチング方法及びドライエッチング装置に係り、特に、プロセスガスとして複数のフッ素系ガスからなる混合ガスを用いるドライエッチング方法及びドライエッチング装置に関する。

一般に、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）や圧電素子に用いられる強誘電体やその電極に用いる貴金属等の難エッチング材料をドライエッチングにより加工する場合、プロセスガスとして、フッ素系や塩素系のハロゲンガスと不活性ガス（例えばＡｒガス）との混合ガスが多く用いられている。

特許文献１には、圧電素子等に用いられる強誘電体のドライエッチング方法において、フッ素系ガスと不活性ガスとの混合ガスをエッチング処理ガス（プロセスガス）とし、高真空、高密度プラズマ下で被エッチング体（強誘電体）に高周波のバイアス電圧を印加する方法が記載されている。この方法によれば、エッチング側壁にデポ物（付着物）がつきにくいとされている。
特開２００６−２９４８４６号公報

しかしながら、不活性ガスとフッ素系ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでは、エッチングマスクに用いるレジストとの選択比が低いという問題がある。レジスト選択比が低い場合には、マスクであるレジストを厚くする必要があるが、逆にレジストを厚くすると解像度が低下し高精度化を行うことができない問題がある。また、エッチングレートを上げる（速くする）とレジストとの選択比を確保することができず、エッチングレートの高速化は困難である。

一方、不活性ガスのみを用いたドライエッチングでは、エッチング側壁に反応生成物（以下、「側壁付着物」又は「側壁デポ膜」ともいう。）が多く発生するという問題がある。また、不活性ガスとフッ素系ガスの混合ガスを用いた場合でも、不活性ガスによるスパッタ性エッチングが強いと側壁付着物（側壁デポ膜）が発生するため、エッチング条件のマージンが狭くなるという問題もある。

また、塩素系ガスとフッ素系ガスとの混合ガスを用いる方法も考えられるが、塩素系ガスは毒物や劇物であるものが多く、安全性を確保するためにガス配管や緊急排気設備などの付帯設備が必要となり、コストアップを招くという問題がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、エッチングレートの高速化とレジスト選択比を向上させることができるドライエッチング方法及びドライエッチング装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明に係るドライエッチング方法は、ＰＺＴ膜をドライエッチングするドライエッチング方法であって、プロセスガスとしてＳＦ₆ガスとフッ素含有混合物ガスとの混合ガスであって前記ＳＦ₆ガスの混合比が４０％以下である混合ガスを用い、前記プロセスガスを供給しながら高真空でプラズマを生成し、かつ４００ｋＨｚ以上６００ｋＨｚ以下の周波数のバイアス電力を印加してエッチングを行うことを特徴とする。

本発明によれば、４００ｋＨｚ以上６００ｋＨｚ以下の周波数からなる低周波のバイアス電力を印加することで、プロセスガスとして不活性ガス（例えばＡｒガス）を用いなくても、イオンエネルギーが高く、十分なエッチング性能を得ることができる。また、複数のフッ素系ガスを混合して用いることにより、エッチングレートの高速化とレジストとの選択比を向上させることができる。

本発明において、エッチング対象物が圧電体（圧電膜）である態様が特に好ましい。上述した本発明の効果をより顕著に発揮させることができる。

本発明において、プロセスガスとして、ＳＦ₆（六フッ化硫黄）ガスとフッ素含有混合物ガスとの混合ガスを用いる態様が好ましい。フッ素含有混合物ガスとして、Ｃ_４Ｆ_８（八フッ化シクロブタン）、Ｃ_２Ｆ_６（六フッ化エタン）、Ｃ_３Ｆ_６（六フッ化プロピレン）、Ｃ_３Ｆ_８（八フッ化プロピレン）、Ｃ_４Ｆ_６（ヘキサフルオロ−１,３−ブタジエン）、Ｃ_５Ｆ_８（オクタフルオロシクロペンテン）、ＣＦ_４（四フッ化メタン）などのガスを用いることができる。ＳＦ₆ガスを用いることにより、エッチングレートを高速化できる。

本発明において、ＳＦ₆ガスの混合比は４０％以下（好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％）である態様が好ましく、レジスト選択比が高く、十分なエッチングレートを得ることができる。

本発明において、フッ素含有混合物ガスとして、Ｃ₄Ｆ₈ガスを用いる態様が好ましい。Ｃ₄Ｆ₈ガスはレジスト上に保護膜を形成する作用があり、レジスト選択比を向上させることができる。

また、前記目的を達成するために、装置発明を提供する。即ち、本発明に係るドライエッチング装置は、ＰＺＴ膜をドライエッチングするドライエッチング装置であって、被エッチング材として前記ＰＺＴ膜が形成された基板が載置されるステージを内部に有する真空容器と、前記真空容器内にプラズマを発生させるための高周波電源と、前記真空容器内にプロセスガスとしてＳＦ₆ガスとフッ素含有混合物ガスとの混合ガスであって前記ＳＦ₆ガスの混合比が４０％以下である混合ガスを供給するプロセスガス供給手段と、前記ステージに４００ｋＨｚ以上６００ｋＨｚ以下の周波数のバイアス電力を印加するバイアス電源と、を備えたことを特徴とする。

以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について詳説する。

図１は、本発明の一実施形態に係るドライエッチング装置の概略構成を示す断面図である。図１に示すドライエッチング装置１０には、チャンバ１２（真空容器）内にプロセスガス（エッチングガス）を供給するプロセスガス供給部１４と、チャンバ１２内のガスを排気する排気部１６と、チャンバ１２内の圧力調整を行う圧力調整部（不図示）とが設けられており、プロセスガス供給部１４からチャンバ１２内にプロセスガスを供給しつつ、排気部１６から排気を行うことにより、チャンバ１２内の圧力調整が行われる。後述するように、本発明では、プロセスガスとして、複数のフッ素系ガスからなる混合ガスが用いられる。

チャンバ１２の上面には誘電体窓１８が密閉的に取付けられており、更に誘電体窓１８の上方（大気側）にはループコイル状のアンテナ２０が設置されている。アンテナ２０には、マッチング回路（整合器）２２を介して、プラズマ発生用の高周波電源（ＲＦ電源）２４が接続されている。高周波電源２４の周波数は１３．５６ＭＨｚ以上６０ＭＨｚ以下であり、例えば１３．５６ＭＨｚを用いる。また、高周波電源２４をパルス駆動させるようにしてもよい。

チャンバ１２内のステージ２６には、静電チャック又はクランプを備えた基板冷却機構（不図示）が設けられており、そのステージ２６上に被エッチング材となる基板２８が載置される。ステージ２６には、マッチング回路３０を介して、バイアス印加用の低周波電源３２が接続されている。低周波電源３２の周波数は２００ｋＨｚ以上２ＭＨｚ以下（好ましくは４００ｋＨｚ以上６００ｋＨｚ以下）であり、例えば６００ｋＨｚを用いる。また、高周波電源２４と同様に、低周波電源３２をパルス駆動させるようにしてもよい。また、高周波電源２４及び低周波電源３２をパルス駆動させる場合には、各電源のパルス周期を同期させる手段を設けることが好ましい。

なお、本実施形態のドライエッチング装置１０は、図１に示すように誘電結合型プラズマ（Inductive Coupling Plasma:ICP）が適用されたものであるが、本発明の実施に際しては特に本例に限定されるものではなく、例えば、ヘリコン波励起プラズマ（Helicon Wave Plasma:HWP）、電子サイクロトン共鳴プラズマ（Electron Cyclotron resonance Plasma:ECP）、マイクロ波励起表面波プラズマ（Surface Wave Plasma：ＳＷＰ）などのプラズマ源を用いた方式を適用することも可能である。

次に、ドライエッチング方法について説明する。

図２は、圧電素子の製造工程を示した説明図である。まず、図２（ａ）に示すシリコン基板（Ｓｉ基板）３４上に絶縁膜３６を形成する（図２（ｂ））。次に、絶縁膜３６上に密着層３８を形成し、更に密着層３８上に下部電極膜（貴金属膜）４０を形成する（図２（ｃ））。続いて、下部電極膜４０上に圧電膜（強誘電体膜）４２を形成し（図２（ｄ））、更に圧電膜４２上に上部電極膜（貴金属膜）４４を形成する（図２（ｅ））。例えば、絶縁膜３６は酸化膜（ＳｉＯ_２膜）であり、スパッタ法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition:CVD）、熱酸化法で形成することができる。また、密着層３８はチタン層（Ｔｉ層）であり、スパッタ法で形成することができる。また、下部電極膜４０や上部電極膜４４は、貴金属材料であるＰｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）やその酸化膜であり、スパッタ法やＣＶＤ法で形成することができる。また、圧電膜４２は、ＰＺＴ膜（チタン酸ジルコン酸鉛）であり、スパッタ法やＣＶＤ法で形成することができる。

次に、上部電極膜４４上にレジスト４６を形成（塗布）し、プリベーク（ソフトベーク）、露光、現像、ポストベークの各プロセスを順に行い、レジスト４６を所定形状にパターニングする（図２（ｆ））。続いて、パターニングされたレジスト４６をマスクとして、ドライエッチングにより上部電極膜４４をパターニングする（図２（ｇ））。

次に、圧電膜４２上にマスク層４８を形成する（図２（ｈ））。マスク層４８としては、レジストや酸化膜を用いることができる。また、金属などのハードマスクを用いてもよい。これらの中でも、マスク層４８としてレジストを用いる態様が好ましい。この場合、圧電膜４２上にレジストをスピンコート法などにより形成し、プリベーク（ソフトベーク）、露光、現像、ポストベークの各プロセスを順に行い、レジストを所定形状にパターニングすればよい。このとき、ポストベークに代えて、ＵＶキュア(Ultraviolet Cure)を行ってもよい。

マスク層４８としてハードマスクを用いる場合には、ハードマスクの成膜、そしてパターニングするためのフォトリソ工程、エッチング工程が必要になる。これに対して、レジストマスクを用いる場合には、ハードマスクのパターニングが不要であり、マスクの作製に要する工程が減少してコストダンを図ることができる。よって、コストダウンの観点から、レジストを用いる態様が好ましい。

次に、圧電膜４２のドライエッチングを行う（図２（ｉ））。具体的には、図１に示したドライエッチング装置１０のチャンバ１２内のステージ２６上に、圧電膜４２が形成された基板（被エッチング材）５０を載置する。続いて、チャンバ１２内を真空状態にした後、プロセスガスとしてＳＦ_６ガスとフッ素含有混合物ガス（例えばＣ_４Ｆ_８ガス）との混合ガスをプロセスガス供給部１４から供給しつつ排気部１６から排気を行い、チャンバ１２内が所定の圧力（例えば０．７Ｐａ）となるように圧力調整を行う。次に、プラズマ発生用の高周波電源２４より１３．５６ＭＨｚの高周波を４００Ｗの電力でアンテナ２０に印加し、アンテナ２０から誘電体窓１８を介してチャンバ１２内に電磁波を放射して、チャンバ１２内に高密度のプラズマを生成させる。このとき、ステージ２６には、バイアス印加用の低周波電源３２より６００ｋＨｚの低周波を１５０Ｗの電力で印加する。本例では、低周波電源３２の低周波を６００ｋＨｚとしたが、２００ｋＨｚ以上２ＭＨｚ以下（好ましくは、４００ｋＨｚ以上６００ｋＨｚ以下）でもよい。これにより、マスク層４８で覆われていない部分の圧電膜４２がエッチングされ、マスク層４８に対応した形状に圧電膜４２がパターニングされる。その後、マスク層４８を除去することにより、下部電極膜４０、圧電膜４２、及び上部電極膜４４から成る圧電素子５２をシリコン基板３４上に形成することができる（図２（ｊ））。

表１にプロセスガス（エッチングガス）の種類に対するエッチングレート（エッチング速度）、レジスト選択比、側壁デポ膜（側壁付着物）、レジスト剥離性、装置コストの関係を示す。なお、各比較例１〜５については、プロセスガスの種類が異なる以外は実施例と同一条件であり、チャンバ１２内の圧力を０．７Ｐａ、アンテナ用高周波電源２０の周波数及び電力を１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗ、バイアス用低周波電源３２の周波数及び電力を６００ｋＨｚ、１５０Ｗとしている。

表１に示すように、比較例１は、フッ素系ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いた場合の一例として、ＣＦ_４ガスとＡｒガスとの混合ガスを用いた場合であり、その混合比（流量比）は８：２である。比較例１は、今回比較を行った中でエッチングレートが最も遅く、しかもレジスト選択比は実施例の半分である。また、側壁デポ膜は発生していない。

比較例２は、比較例１のフッ素系ガスをＳＦ_６ガスに代えた場合であり、比較例１と同様、その混合比（流量比）は８：２である。比較例２において、エッチングレートは、比較例１より速いものの、実施例よりも遅い。また、レジスト選択比は、比較例１よりも低い。また、側壁デポ膜は発生していない。

比較例３は、不活性ガスを用いずにフッ素系ガスのみを用いた場合の一例として、ＣＦ_４ガスのみを用いた場合である。比較例３において、エッチングレートは、比較例１に比べて速くなっているが、側壁デポ膜が少し発生している。また、レジスト選択比は、比較例１と同じである。

比較例４は、比較例３のフッ素系ガスをＳＦ_６ガスに代えた場合である。比較例４において、エッチングレートは、今回比較を行った中で最も速い。しかし、レジスト選択比は、比較例３よりも低く、しかも実施例の半分以下である。また、側壁デポ膜が多く発生している。

これらより、フッ素系ガスとしてＣＦ_４ガスを用いる場合（比較例１、３）に比べてＳＦ_６ガスを用いる場合（比較例２、４）の方が、エッチングレートを速めるのに効果的であることが分かる。しかしながら、いずれの場合もレジスト選択比は実施例に比べて半分以下と低く、レジストの高精度化には適さないことが分かる。また、不活性ガスを用いずにフッ素系ガスのみを用いる場合（比較例３、４）には、側壁デポ膜が発生しやすいことも分かる。

比較例５は、塩素系ガスとフッ素系ガスとの混合ガスを用いた場合の一例として、Ｃｌ_２ガスとＣ_４Ｆ_８ガスとの混合ガスを用いた場合であり、その混合比（流量比）は８：２である。比較例５において、エッチングレートは、実施例よりも遅いが、比較例１〜３よりも速い。また、レジスト選択比は、実施例よりも若干小さいものの、比較例１〜４よりも大きい。また、側壁デポ膜も発生していない。このように比較例５は、比較例１〜４に比べて、エッチングレート、レジスト選択比、及び側壁デポ膜の観点では全体的に良好な結果を得ることができる。

しかしながら、塩素系ガスとフッ素系ガスの混合ガスを用いた場合には、圧電膜をエッチングするときに発生する反応生成物として、塩素系とフッ素系とＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉとの化合物が形成される。この反応生成物は複雑であり、レジストの剥離が困難となるという問題がある。また、塩素系ガスは、毒物や劇物であるため危険であり、ガス配管や緊急排気設備などの付帯設備が必要となり、コストアップの要因となる。

一方、実施例は、複数のフッ素系ガスからなる混合ガスを用いた場合の一例として、ＳＦ_６ガスとＣ_４Ｆ_８ガスとの混合ガスを用いた場合であり、その混合比（流量比）は８：２である。表１から分かるように、実施例のエッチングレート及びレジスト選択比は、比較例１〜５よりも全体的に良好な結果となっており、側壁デポ膜も発生していない。また、圧電膜をエッチングするときに発生する反応生成物は、フッ素化合物（フッ素系ポリマー）であるため、専用のポリマー除去液を用いることで的容易に剥離することができる。更に、複数のフッ素系ガスからなる混合ガスを用いることにより、塩素系ガスとの混合ガスを用いた場合（比較例５）と同等又はそれ以上のエッチング性能を実現することができる。また、塩素系ガスを用いていないため、装置及び付帯設備のコストダウンを図ることができる。

図３にＳＦ_６ガスとＣ_４Ｆ_８ガスとの混合ガスを用いた場合におけるＳＦ_６ガスの混合比（流量比）とエッチングレート及びレジスト選択比との関係を示す。図３において、横軸はＳＦ_６ガスとＣ_４Ｆ_８ガスとの混合ガスに対するＳＦ_６ガスの混合比（流量比）であり、左側の縦軸はエッチングレートであり、右側の縦軸はレジスト選択比である。また、図３においてエッチングレートとレジスト選択比を乗じて規格化したグラフを図４に示す。

図３に示すように、ＳＦ_６ガスの混合比が３０％以下の場合、レジスト選択比は０．５以上であり、良好な結果を得ることができる。また、ＳＦ_６ガスの混合比が多くなると、エッチングレートは向上するが、レジスト選択比は低下する傾向にある。

また、図４に示すように、ＳＦ_６ガスの混合比が２０％のときに、エッチングレートとレジスト選択比の積は最大となる。一方、ＳＦ_６ガスの混合比が４０％を超える場合には、０％のとき（即ち、Ｃ_４Ｆ_８ガスのみを用いる場合）とほとんど変わらない結果となる。

従って、ＳＦ_６ガスの混合比は４０％以下（好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％）とすることにより、レジスト選択比が高く、十分なエッチングレートが得ることができる。

以上説明したように、本発明に係るドライエッチング方法は、プロセスガスとして複数のフッ素系ガス（フッ素原子を含むガス）からなる混合ガスを用い、プロセスガスを供給しながら高真空でプラズマを生成し、かつ低周波（２００ｋＨｚ以上２ＭＨｚ以下、好ましくは４００ｋＨｚ以上６００ｋＨｚ以下、より好ましくは６００ｋＨｚ）のバイアス電力を印加してエッチングを行う。

高周波（例えば１３．５６ＭＨｚ）のバイアス電力を印加する場合、イオンエネルギーが低く、イオン密度が高くなる。それに対し、低周波のバイアス電力を印加する場合、イオンエネルギーが高く、イオン密度は低くなる。本発明では、低周波のバイアス電力を印加することで、プロセスガスとして不活性ガス（例えばＡｒガス）を用いなくても、イオンエネルギーが高く、十分なスパッタ効果（エッチング性能）を得ることができる。また、複数のフッ素系ガスを混合して用いることにより、エッチングレートの高速化とレジストとの選択比を向上させることができる。

本発明において、上述した実施形態の如く、エッチング対象物が圧電体（圧電膜）である態様が特に好ましい。上述した効果をより顕著に発揮させることができる。

本発明において、プロセスガスとして、ＳＦ_６ガスとフッ素含有混合物ガスの混合ガス（より好ましくはＳＦ_６ガスとＣ_４Ｆ_８ガスとの混合ガス）を用いる態様が好ましい。フッ素含有混合物ガスとしては、Ｃ_４Ｆ_８ガスの他に、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８、ＣＦ_４などのガスを用いることができる。ＳＦ_６ガスを用いることにより、エッチングレートを上げることができる。また、Ｃ_４Ｆ_８ガスはレジスト上に保護膜を形成する作用があり、レジスト選択比を上げることができる。このように、プロセスガスとして複数のフッ素系ガスからなる混合ガスを用いるとともに、低周波のバイアス電力を印加することにより、エッチング性能を向上させることができる。

以上、本発明のドライエッチング方法及びドライエッチング装置について詳細に説明したが、本発明は、以上の例には限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変形を行ってもよいのはもちろんである。

本発明の実施形態に係るドライエッチング装置の概略構成を示す断面図圧電素子の製造工程の一部を示した説明図ＳＦ_６ガスとＣ_４Ｆ_８ガスとの混合ガスを用いた場合におけるＳＦ_６ガスの混合比とエッチングレート及びレジスト選択比との関係を示したグラフ図３においてエッチングレートとレジスト選択比を乗じて規格化したグラフ

符号の説明

１０…ドライエッチング装置、１２…チャンバ、１４…プロセスガス供給部、１６…排気部、１８…誘電体窓、２０…アンテナ、２２…マッチング回路、２４…高周波電源、２６…ステージ、２８…基板、３０…マッチング回路、３２…低周波電源

Claims

ＰＺＴ膜をドライエッチングするドライエッチング方法であって、
プロセスガスとしてＳＦ₆ガスとフッ素含有混合物ガスとの混合ガスであって前記ＳＦ₆ガスの混合比が４０％以下である混合ガスを用い、前記プロセスガスを供給しながら高真空でプラズマを生成し、かつ４００ｋＨｚ以上６００ｋＨｚ以下の周波数のバイアス電力を印加してエッチングを行うことを特徴とするドライエッチング方法。
前記フッ素含有混合物ガスは、Ｃ₄Ｆ₈ガスであることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
ＰＺＴ膜をドライエッチングするドライエッチング装置であって、
被エッチング材として前記ＰＺＴ膜が形成された基板が載置されるステージを内部に有する真空容器と、
前記真空容器内にプラズマを発生させるための高周波電源と、
前記真空容器内にプロセスガスとしてＳＦ₆ガスとフッ素含有混合物ガスとの混合ガスであって前記ＳＦ₆ガスの混合比が４０％以下である混合ガスを供給するプロセスガス供給手段と、
前記ステージに４００ｋＨｚ以上６００ｋＨｚ以下の周波数のバイアス電力を印加するバイアス電源と、
を備えたことを特徴とするドライエッチング装置。