JP4995565B2 - 複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ダイヤモンド含有複合材料の製造方法に関する。

ダイヤモンド含有複合材料は、古くから切削工具材料として利用されている。この材料は、その他に、ダイヤモンドの高熱伝導率と低熱膨張率のため、ヒートシンクとしても潜在的に有用な材料である。即ちダイヤモンドの熱伝導率は１０００〜２０００Ｗ／ｍＫであり、特に格子上の窒素原子および硼素原子の含有量が品質を決定づける。ヒートシンクは、電子構成要素を製造する際に広く利用されている。ヒートシンクの他に、半導体構成要素および機械的に強固な容器が、電子パッケージの主要部品である。ヒートシンクに対し基板、ヒートスプレッダ又はサポートプレートの用語もしばしば使われている。半導体構成要素は、例えば単結晶珪素や砒化ガリウムから成っている。この構成要素はヒートシンクに結合され、接合技術として、通常はんだ付け法が利用されている。ヒートシンクは、半導体構成要素の運転中に生ずる熱を排出する機能を持つ。特に発熱量の大きな半導体構成要素は、例えばＬＤＭＯＳ（横拡散金属酸化物半導体）、レーザダイオード、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＭＰＵ（マイクロプロセッサ装置）或いはＨＦＡＤ（高周波増幅装置）である。ヒートシンクの幾何学形状は用途に特有であり、種々存在する。単純な形状は小平板である。しかし凹所や段部を備えた複雑な形状の基板も採用される。またヒートシンク自体は機械的に強固な容器に結合されている。採用される半導体材料の熱膨張率は他の材料に比べて小さく、珪素の場合で２．１〜４．１×１０^-6Ｋ^-1、砒化ガリウムの場合で５．６〜５．８×１０^-6Ｋ^-1である。例えばＧｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｐ或いは炭化珪素等の工業上まだ広く採用されていない他の半導体材料も、同様に小さな熱膨張率を持つ。容器として、通常セラミック材料、材料複合物或いはプラスチックが利用されている。例えばセラミック材料に対し、熱膨張率６．５×１０^-6Ｋ^-1のＡｌ₂Ｏ₃や４．５×１０^-6Ｋ^-1の窒化アルミニウムが利用される。

関与する構成要素の膨張挙動が異なると材料複合物に応力が発生し、構成要素に歪み、分離或いは破壊を生じる。応力はパッケージの製造時に既に、詳しくははんだ付け温度から室温迄の冷却過程中に生ずる。しかし運転中にもパッケージに温度変化が生じて例えば−５０〜２００℃に達し、パッケージ内に熱機械的応力が発生する。近年、半導体構成要素の動作速度および集積度が著しく上昇し、これは、パッケージにおける発熱量を増大させている。そのためヒートシンク用のダイヤモンド含有複合材料に対し、要求が生ずる。即ち一方で運転中の半導体構成要素の温度上昇をできるだけ小さくすべく、材料はできるだけ高い熱伝導率を有さねばならない。他方でその熱膨張率を半導体構成要素の熱膨張率並びに外被の熱膨張率にできるだけ良好に合わせる必要がある。

欧州特許第０５２１４０５号明細書に、半導体側面に多結晶ダイヤモンド層を有するヒートシンクが記載されている。このヒートシンクは、ダイヤモンド層の塑性変形性不足のために、被着温度からの冷却時に既に、ダイヤモンド層に亀裂を生じてしまう。

米国特許第５２７３７９０号明細書に、熱伝導率１７００Ｗ／ｍＫ以上のダイヤモンド複合材料が記載されている。その場合、型内に緩く入れられたダイヤモンド粒子が、続く気相からのダイヤモンド被着によって安定成形体に移行する。そのように製造されるダイヤモンド複合材料は、量産部品に商用利用するには経費がかかり過ぎる。

国際公開第９９／１２８６６号パンフレットに、ダイヤモンド・炭化珪素複合材料の製造方法が記載されている。その製造は、ダイヤモンド骨格に珪素或いは珪素合金を浸透して行われる。珪素の高い融点と、それに伴う高い浸透温度のため、ダイヤモンドは部分的に炭素に転換されるか、更に続いて炭化珪素に転換される。この材料の機械加工性は、その高い脆性のために極めて問題があり、経費がかかり、従って従来この複合材料はまだヒートシンクに利用されていない。

米国特許第４９０２６５２号明細書は、焼結ダイヤモンド材料の製造方法を開示する。その場合、元素周期表ＩＶａ族、Ｖａ族およびＶＩａ族の遷移金属の元素、硼素および珪素を、物理的被着法によりダイヤモンド粉末上に沈着させる。続いて、被覆済みダイヤモンド粒子を、固相焼結工程で相互に結合する。そのようにして得た製品は、過大な有孔率と、多くの用途にとって低過ぎる熱膨張率を有する欠点がある。

米国特許第５０４５９７２号明細書は、粒径１〜５０μｍのダイヤモンド粒子の他に金属マトリックスを含む複合材料を開示する。金属マトリックスはアルミニウム、マグネシウム、銅、銀或いはそれらの合金から成る。金属マトリックスはダイヤモンド粒子に十分結合せず、そのため十分な熱伝導率と機械的一体化が得られないと言う欠点がある。また米国特許第５００８７３７号明細書で公知のように、例えば粒径３μｍ以下の細かいダイヤモンド粉末を利用しても、ダイヤモンドと金属接着性を改善できない。

米国特許第５７８３３１６号明細書は、ダイヤモンド粒子をＷ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｃｒ又はチタンで被覆する方法を開示している。被覆済み粒子を続く工程で圧縮し、その多孔質体に、例えばＣｕ、Ａｇ或いはＣｕ・Ａｇ溶融物を浸透させる。その高い被覆費は、そのように製造した複合材料の用途分野を制限する。欧州特許第０８５９４０８号明細書はマトリックスがダイヤモンド粒子と金属炭化物から成るヒートシンク用材料を開示し、マトリックス内の隙間を金属で充填する。金属炭化物がダイヤモンド粒子を封じ込めている。金属炭化物として、元素周期表ＩＶａ〜ＶＩａ族の金属の炭化物を挙げている。ここではＴｉＣ、ＺｒＣおよびＨｆＣが特に好ましい。特に好適な充填金属はＡｇ、Ｃｕ、ＡｕおよびＡｌである。しかし金属炭化物は熱伝導率が低いという欠点があり、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣおよびＴａＣの熱伝導率は１０〜６５Ｗ／ｍＫの範囲にある。また元素周期表ＩＶａ族〜ＶＩａ族の金属は、例えば銀等の充填金属に対して可溶性を有し、そのため、金属相の熱伝導率が著しく低下する欠点がある。

欧州特許第０８９８３１０号明細書は、ダイヤモンド粒子と、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎの群の高熱伝導率金属又はその合金と、元素周期表ＩＶａ族、Ｖａ族の金属の炭化物と、Ｃｒとから成り、金属炭化物がダイヤモンド粒子の表面を少なくとも２５％覆うヒートシンクを開示する。更に欧州特許第０８９８３１０号明細書は、ヒートシンクを製造する技術、例えば浸透工程を開示する。ここで、高熱伝導率の金属と元素周期表Ｖａ族、ＶＩａ族の金属炭化物とから成る合金を利用している。しかしこれら成分から成る二元合金には、１０００℃以上の浸透温度が必要であり、その結果ダイヤモンドの黒鉛への許容できない大きな転換を生じてしまう。欧州特許第０８９８３１０号明細書はＣｕ・Ａｇ・Ｔｉから成る三元合金を開示する。Ｔｉとダイヤモンドが反応してＴｉＣに完全転換しても、ダイヤモンド領域と炭化物領域を包囲する金属領域はＡｇ・Ｃｕ合金から成り、従って、純粋Ａｇに比べかなり低い熱伝導率を示す。Ａｇ・Ｃｕ・Ｔｉ三元合金系ないしそのＴｉをＺｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ或いはＣｒで置換した合金系では、Ａｇ・Ｃｕ合金の共晶温度に比べ、固相線温度ないし液相線温度が上昇する。即ちＡｇ・Ｃｕ共晶合金（Ａｇ・３０重量％Ｃｕ）の液相線温度は７８０℃であり、欧州特許第０８９８３１０号明細書に記載のＣｕ・Ａｇ・Ｔｉ合金は８３０〜８７０℃の液相線温度を示す。

本発明の課題は、高熱伝導率と低熱膨張率を有するダイヤモンド含有複合材料を、安価で工程的に確実に製造できる方法を提供することにある。

この課題は、請求項１又は２記載に記載の方法によって解決される。

本発明による方法は、中間物を無圧又は加圧下に成形する工程を含む。中間物は、平均粒径５〜３００μｍのダイヤモンド粉末から成る。有利な粒径範囲は６０〜２５０μｍである。細かいダイヤモンド粒子、従って隣接する相に対する大きな境界面は、熱抵抗を低下する。無圧式方法は、例えば注型法、振動導入法或いは軟泥状鋳造である。加圧支援法として、例えば金型プレス、等温プレス又は粉末射出成形法が挙げられる。利用する技法に応じ、成形工程後、ダイヤモンド含有量は総体積に対し４０〜９０％になる。残りの部分は気孔および／又は結合剤および／又は高熱伝導率の金属部分から成る。混入した結合剤は、生製品密度の増大を可能にし、又は金型の摩耗を低減する。そのためにダイヤモンド粉末と結合剤を普通の混合機や粉砕機で混合する。結合剤として、例えばポリマ基やワックス基の結合剤が適する。結合剤含有量は１〜２０重量％にするとよい。浸透工程前に化学又は加熱処理で結合剤を少なくとも部分的に除去すると好ましい。加熱処理時、その過程を、熱分解炭素の残留物がダイヤモンド表面に残り、浸透物部分と反応して炭化物に転換するように実施するとよい。結合剤の加熱除去工程は、浸透工程に組み入れることもできる。高熱伝導率の金属成分として、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕおよびその合金が適する。浸透工程は無圧又は加圧下に行う。後者は、通常圧搾鋳造と呼ばれる。浸透合金は共晶又は近共晶組成を持つ。この合金は９５０℃より低い液相線温度を有する。浸透合金は、少なくともＣｕ、Ａｇ、Ａｕの群からの元素又は合金から成る高熱伝導率の金属成分と、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｃ、希土類金属の群からの少なくとも１つの元素とを含む。本発明に従う浸透合金の利用が、ダイヤモンド粒子の非常に良好な濡れ性を生じさせ、且つダイヤモンド粒子とその周囲の相領域との間の高い境界面強度を生じさせることを確認した。また本発明に基づく浸透合金は、固相線温度が、表１にも示す如く、元素周期表のＩＶａ族／Ｖａ族の金属ないしＣｒを含むＣｕ、Ａｕ或いはＡｇ合金の固相線温度よりかなり低いという利点を有する。これは多元合金の代わりに二元合金の利用を可能にし、熱伝導率に良好に作用する。本発明に基づく浸透合金の固相線温度は８７０℃より低い。このため浸透工程中にダイヤモンドの許容できない程大きな転換を生じないようにできる。

この転換は、多元合金の利用によって、請求項に挙げた組成範囲に応じて一層低減できる。この多元合金は、浸透時間が過程上の理由から長いときに特に有利である。しかも多元合金は熱伝導率を低下させる。表１は、本発明に基づく浸透合金が、共晶温度ないし４００℃において、Ｙ、Ｓｉおよび希土類金属に対し非常に僅かな可溶性を有することを示す。これは、共晶転換によって生ずるＣｕ、Ａｇ或いはＡｕ豊富相が非常に高い純度、従って非常に高い熱伝導率を有するという利点を持つ。Ａｇ或いはＡｕとＣｕ或いは３原子％迄のＮｉとの合金も同様に十分高い熱伝導率を有し、この熱伝導率は僅かな非溶解Ｓｉ、Ｙ、Ｓｃ或いは希土類金属分量によって許容できない程に悪化しない。黒鉛分量も熱伝導率を許容できない程悪化しない。

Ｙ、Ｓｃ、Ｓｉおよび希土類金属は、Ｃｕ、ＡｕおよびＡｇの固相線温度低下の他に、良好な濡れ性とダイヤモンド粒子へのＣｕ、ＡｕないしＡｇ豊富相の結合を生じさせる。Ａｇ・Ｓｉの場合、Ｓｉ・Ｃ化合物がｎｍ範囲の厚さで検出される。この相部分は僅かな分量のため、熱伝導率の顕著な悪化を生じさせない。なお、元素周期表のＩＶａ族およびＶａ族の元素の金属炭化物並びに炭化クロムに比べ、ＳｉＣは約２５０Ｗ／ｍＫの非常に高い熱伝導率を持つ。良好な濡れ性によって、中間物の気孔を少なくとも９７％充填できる。濡れ性は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏおよび／又はＦｅの添加によって一層改善できるが、この元素の総含有量が３原子％を超えてはならない。さもないと熱伝導率が許容できない程大きく低下してしまう。本発明に基づく浸透合金の利点は、圧縮工程に高温プレスを利用するときにも生ずる。その際、平均粒径５〜３００μｍで４０〜９０体積％のダイヤモンド粒子と、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの群の元素又は合金からなる少なくとも１つの高熱伝導率の金属成分、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｃ、希土類金属の群からの少なくとも１つの元素及びＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｆｅの群からの１つ又は複数の付随的な３原子％以下の濡れ促進元素から成り、固相線温度が９００℃より低い１０〜６０体積％の共晶又は近共晶浸透合金（この近共晶合金は、９５０℃より低い液相線温度を有する。）、とから成る中間物を、混合又は粉砕により均質化する。例えば黒鉛から成る高温プレスの金型に、中間物を充填する。次いで中間物を、例えば金型の伝導加熱により、浸透合金の固相線温度より高いが１０００℃より低い温度にし、圧縮し、その際の圧力はラム運動により与える。本発明の利点は、浸透合金が液相又は部分液相領域、即ち固相線温度と液相線温度との間にあるときに得られる。

利用する浸透設備や高温プレス設備に応じて、特に浸透合金の凝結時に大きな冷却速度が生ずるとき、浸透済み中間物を熱処理すると特に有利である。この結果、その中に捕捉された成分が析出し、熱伝導率が向上する。この熱処理はダイヤモンド粒子とその周囲の成分との間の境界面強度にも良好に資する。この熱処理工程は、浸透工程の冷却過程に組み入れることもできる。

本発明に従い製造したダイヤモンド含有複合材料は、非常に延性のあるＡｇ、Ａｕ又はＣｕミクロ組織成分に基づき、十分良好な機械加工性を示す。更に経済的な製造のため、Ａｇ、Ａｕ又はＣｕ豊富ミクロ組織成分の高熱伝導率に基づき、ダイヤモンド含有量を減少させるとよい。ダイヤモンドおよび金属相の含有量変更により、熱伝導率と熱膨張に関し、種々の要件に適合したヒートシンクを製造できる。またミクロ組織成分は、その含有量が５体積％を超過しない限り、特性を許容できない程低下させない。その際Ｓｉ、Ｙ、Ｓｃおよび希土類金属の非化合分量が挙げられる。それらのミクロ組織成分は僅かに熱伝導率を悪くするが、ＣとＳｉの場合、これらが熱膨張率を低減する故、熱膨張率に有利に作用する。またそれらは製造技術的にかなり経費をかけねば完全に回避できない。Ａｇ、Ａｕ又はＣｕ豊富相の特に有利な含有量は、７〜３０体積％である。実験の結果、ダイヤモンド粉末が幅広い粒径範囲で加工できることを確認した。天然ダイヤモンドの他に安価な人口ダイヤモンドも処理できる。普通に被覆した種類のダイヤモンドでも優れた製造結果が得られる。そのため、個々の場合に安価な種類のダイヤモンドが利用できる。熱伝導率について極めて厳しい要求を課すものの、経費的に問題のない用途には、平均粒径５０〜２５０μｍのダイヤモンド粒子を利用するとよい。また、最高熱伝導率値は、７〜３０体積％のＡｇの利用により得られる。本発明に基づく複合材料は、半導体構成要素の放熱用部品として特に有効に利用できる他に、例えば航空機・宇宙機工業や自動車工業等の他の分野のヒートシンクとしても採用できる。

次に実施例により、本発明を詳細に説明する。

実施例１
平均粒径８０〜１５０μｍの等級ＩＩＡ（エレメントＳｉＸ ＧｍｂＨ社のＭｉｃｒｏｎ＋ＳＮＤ）の天然ダイヤモンド粉末を、寸法３５×３５×５ｍｍ³の黒鉛製金型にプレート状に充填した。そのかさ密度を機械振動で６０体積％にした。次の工程で、ダイヤモンド粉末をＡｇ・Ｓｉ共晶合金から成る箔で覆った。Ｓｉ含有量は１１原子％であり、浸透のために炉内の真空中で８６０℃の温度に加熱し、その保持時間を１５分とした。続くヘリウムを利用したガス圧力浸透を、１０⁵Ｐａの圧力で１５分間にわたって行った。４００℃で約１０分にわたり保持した後で室温に冷却した時点で、存在する相の体積含有量を、定量金属組織学的に検出した。その際、炭化珪素の値は約１体積％であり、その炭化珪素はダイヤモンド粒子を大部分にわたり一様に取り囲んでいた。この炭化珪素被覆の小さな層厚のため、炭化珪素相の変態は検出されなかった。その組織は、ダイヤモンドおよび炭化珪素の他に、共晶組成で生成したＳｉ析出物が埋設されたＡｇ豊富相から成る。Ａｇ豊富相の体積比は約１２％、Ｓｉの含有量は約１体積％であった。ＥＤＸによりＡｇ豊富相にＡｇ以外の成分は検出されず、従って、所定の検出限界に基づき、Ａｇ含有量は９９原子％であると推定した。熱伝導率と熱膨張率を検出すべく、プレートをレーザおよびエロージョンで加工した。室温における熱伝導率に関し、５００Ｗ／ｍＫの平均値が測定された。熱膨張率は、８．５×１０^-6Ｋ^-1の平均値を得た。

実施例２
別の実験で、平均粒径４０〜８０μｍのエレメントＳｉＸ ＧｍｂＨ社の等級Ｍｉｃｒｏｎ＋ＭＤＡの人工ダイヤモンド粉末を加工した。加工は、実施例１に記載と同様に行った。製造した複合材料の室温での平均熱伝導率は４１０Ｗ／ｍＫ、平均熱膨張率は９．０×１０^-6Ｋ^-1であった。

実施例３
更に別の実験で、平均粒径４０〜８０μｍのエレメントＳｉＸ ＧｍｂＨ社の等級Ｍｉｃｒｏｎ＋ＭＤＡの人工ダイヤモンドを加工した。加工は実施例１と同様に行った。Ａｇ・Ｓｉ共晶溶融物によるダイヤモンドばら積み材の浸透は、熱間加工鋼から成る鋳型を１５０℃に加熱する通常の圧搾鋳造装置で、約４０ＭＰａのガス圧力下で実施した。Ａｇ・Ｓｉ溶融物の温度は約８８０℃であった。続く室温迄のゆっくりした冷却は、４００℃で約１５分間にわたり保持した後で実施した。そのように製造した複合材料の室温における平均熱伝導率は４８０Ｗ／ｍＫであった。

実施例４
平均粒径４０〜８０μｍのエレメントＳｉＸ ＧｍｂＨ社の等級Ｍｉｃｒｏｎ＋ＭＤＡの人工ダイヤモンドを実施例３に基づいて加工したが、浸透温度からの冷却時に約４００℃での１５分間にわたる保持過程は実施しなかった。そのように製造した複合材料の室温での平均熱伝導率は４４０Ｗ／ｍＫ、平均熱膨張率は８．５×１０^-6Ｋ^-1であった。

実施例５
平均粒径４０〜８０μｍの等級ＩＩＡ（エレメントＳｉＸ ＧｍｂＨ社のＭｉｃｒｏｎ＋ＳＮＤ）の天然ダイヤモンドを、７体積％のエポキシ樹脂基結合剤と混合した。かく製造した前駆物質又は中間物を、金型プレスで２００ＭＰａの圧力で寸法３５×３５×５ｍｍ³のプレート状に圧縮した。プレートの有孔率は約１５体積％であった。次の工程で、プレートをＣｕ・Ｙ共晶合金から成る箔で覆った。Ｙ含有量は９．３原子％であり、浸透のために炉内の真空中で９００℃の温度に加熱し、その保持時間は１５分であった。熱伝導率と熱膨張率を検出すべく、プレートをレーザおよびエロージョンで加工した。室温における熱伝導率として、４１０Ｗ／ｍＫの平均値を得た。熱膨張率の検出では７．７×１０^-6Ｋ^-1の平均値を得た。

Claims (2)

1. ヒートシンク用のダイヤモンド含有複合材料の製造方法において、
   平均粒径５〜３００μｍのダイヤモンド粒子を含む中間物又は前記ダイヤモンド粒子と結合剤とを含む中間物を、加圧せずに又は加圧下に成形し、その際、成形工程後における前記中間物の総体積に対する前記ダイヤモンド粒子含有量を４０〜９０％とし（ここで、残部は、気孔又は気孔と結合剤とからなる。）、
   （１）前記中間物と、（２）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの群からの元素又はこれらの合金から成る高熱伝導率の金属成分と、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｃ、希土類金属の群からの少なくとも１つの元素と、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｆｅの群からの１つ又は複数の付随的な元素の３原子％未満と、から成り、９００℃より低い共晶温度を有する共晶組成の共晶浸透合金又は共晶組成の近傍の組成を有する近共晶浸透合金（この近共晶浸透合金が液相線温度９５０℃未満の組成を有する。）とを、加圧せずに又は加圧下に、前記共晶浸透合金又は近共晶浸透合金の液相線温度より高いが１０００℃より低い温度に加熱し、前記中間物を前記共晶浸透合金又は近共晶浸透合金で浸透して前記中間物の気孔を少なくとも９７％充填する
   工程を含むことを特徴とする方法。
2. ヒートシンク用のダイヤモンド含有複合材料の製造方法において、
   （１）平均粒径５〜３００μｍのダイヤモンド粒子４０〜９０体積％と、（２）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの群からの元素又はこれらの合金から成る高熱伝導率の金属成分、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｃ、希土類金属の群からの少なくとも１つの元素及びＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｆｅの群からの１つ又は複数の付随的な濡れ促進元素の３原子％未満とから成り、９００℃より低い共晶温度を有する共晶組成の共晶浸透合金又は共晶組成の近傍の組成を有する近共晶浸透合金（この近共晶浸透合金は、液相線温度が９５０℃より低い組成を有する。）１０〜６０体積％と、から成る中間物を、混合又は粉砕し、
   高温プレスの金型に前記中間物を充填し、５００℃＜Ｔ＜１０００℃であって、前記共晶浸透合金又は近共晶浸透合金の共晶温度より高い温度Ｔに加熱し、前記中間物を高温プレスする
   工程を含むことを特徴とする方法。