JP4989956B2 - 粉末化植物ステロールエステル製剤、その製造方法及びこれを含む飲食品 - Google Patents

Description

本発明は、水への分散性、呈味性、非吸湿性及びバイオアベイラビリティが改善された粉末化植物ステロールエステル製剤、その製造方法及びこれを含む飲食品に関する。

植物ステロールは大豆や菜種をはじめとする食用植物や木材などの広範にわたる植物中に見られる物質で、フィトステロールとも呼ばれる。正式な物質名としてはβ-シトステロール、カンペステロール、ブラシカステロール、スティグマステロールなどである。
植物スタノールはフィトスタノールとも呼ばれ、正式な物質名としてはβ-シトスタノール、カンペスタノール、ブラシカスタノール、スティグマスタノールなどである。
本明細書では便宜上、これらのフィトステロール及びフィトスタノールを「植物ステロール」と総称する。
一方、植物ステロール又は植物スタノールのエステル化物はその結合する物質（脂肪酸等）により本来正式名称は各々異なるが、一般には植物ステロールエステル（フィトステロールエステル）、又は植物スタノールエステル（フィトスタノールエステル）と呼ばれており、本明細書では便宜上これらフィトステロールエステル及びフィトスタノールエステルを「植物ステロールエステル」と総称する。
ステロールは独語でステリンといい、植物ステロールエステルをステアリルエステルと呼ぶ場合もあるが、これも植物ステロールエステルと何ら変わりはない。

この植物ステロールは、その構造がコレステロールと類似していることから、コレステロールの胆汁酸ミセルへの溶解に際して競争阻害を起こして腸内でのコレステロール吸収を抑制することが知られている。その結果、血清総コレステロールおよびLDL-コレステロールレベルを低下させるので、高脂質血症、冠状動脈疾患、心疾患などの予防に効果があるとされており、米国食品医薬品局（FDA）では、植物ステロールエステル（植物ステロール）強化食品に健康強調表示を認め、日本厚生労働省は、植物ステロール（植物ステロールエステル）を添加した幾つかの食品を特定保健用食品として認可している。
なお、植物ステロールエステルよりも植物ステロールの方がバイオアベイラビリティ（生物学的利用能）に優れているとする記述もあるが（特許文献１）、バイオアベイラビリティに関しては、植物ステロールと植物ステロールエステル両者の血清コレステロール低減効果やβ-カロテン吸収抑制効果は同等であるとする論文もあり（非特許文献１）、植物ステロールエステルを利用することにデメリットはない。

しかし、このように非常に有益な物質である植物ステロールは、水には全く溶解せず、油にも1%程度しか溶解しないという物理的特性から、食品への応用が難しい素材とされてきた。そこで、まず油相に対して優れた溶解性を有する植物ステロールエステルが開発されたが、添加できる食品形態がマーガリン、食用油、マヨネーズといった形態に限定され、これは同時に多量の食用油も摂取することになるという矛盾が生まれ、非常に不都合なものであった。よって、水にも容易に分散、溶解できるような植物ステロールの開発が急務とされ、これまでに種々検討がなされてきた。
従来技術としては、親油性乳化剤（ショ糖脂肪酸エステル、モノ(ポリ)グリセリン脂肪酸エステル、ポリソルベート、レシチン等）で乳化する方法がほとんどであり（特許文献１〜４）、乳化剤の使用量が多く、得られる製剤は風味の点で非常に劣っていた。また、その乳化液を粉末化した場合、得られる粉末化製剤の分散性および水溶液中の安定性は必ずしも良好とは言えなかった。
その他、風味の良い親水性のオクテニルコハク酸澱粉を利用する方法も提案されたが（特許文献５〜７）、これらは風味の点ではかなり改善されるものの、その乳化液を粉末化した製剤を水へ溶解する際の分散性には未だ問題があった。

また、植物ステロールをその融点である１２０〜１６０℃という非常に高い温度で融解しつつ、ショ糖脂肪酸エステルやポリグリセリン脂肪酸エステルで乳化する方法も開示されているが（特許文献1）、実製造上、１００℃を超える温度を制御する装置を用いることは、設備やエネルギーコストの観点からも難点が多く、この方法で得られる粉末化製剤は水への分散性が非常に悪いため、再び水溶化するには高圧ホモジナイザーが必要となることからも、実際の食品形態に応用するには非常に不都合なものであった。
植物ステロールエステルはペースト状であり、その乳化液を、デキストリン（粉末化基材）を用いて粉末化した場合、用いるデキストリンの吸湿性の大小により、得られる製剤の吸湿性の大小が左右される。ＤＥ１０〜２５程度のマルトデキストリンは甘味が弱い上に吸湿性も小さいことから、粉末化基材として重用されるが、水への分散性については、当然ながらＤＥの高いデキストリン（ＤＥ２５以上の「粉飴」）の方が優れている。しかし、ＤＥの高いデキストリン（粉飴）は、逆に甘味が強い上に吸湿性も大きいので、食品へ利用する際には好ましからざる甘味を与え、かつその吸湿性から保存性も悪化することとなり、多種多様な食品へ利用することを想定する場合には非常に不都合である。
油脂乳化物の粉末化に際し、その吸湿性や水分散性の面からＤＥ１０〜２５の糖類の使用が好ましいとする文献もあるが（特許文献１０、１１）、上記で述べたように、ＤＥ１０を超えるデキストリンでは甘味と吸湿性が大きいので、粉末化基材として必ずしも好ましいとは言えない。例えば、ＤＥ２５のパインデックス＃3（松谷化学工業(株)）は粉体流動性が良く、水への分散性に優れているが、食品へ添加した場合には好ましからざる甘味を与えてしまう。

植物ステロール乳化物の噴霧乾燥物の水への分散性を高める目的で、分岐デキストリンを用いるのが良いと記述した文献もあるが（特許文献３）、一般に分岐デキストリンは、澱粉に液化酵素を作用させた際に得られるグルコースや低分子のオリゴ糖を除いた分岐部分を含んだデキストリンであり、澱粉本来の持つα1→4、α1→6グルコシド結合以外の結合様式は持たない。同じく、高度分岐環状デキストリンは、アミロペクチンのクラスター間をつなぐアミロース直鎖部分に枝作り酵素を作用させることにより、加水分解およびアミロペクチンクラスターへの転位により環状構造を形成させたもので（特許文献１２、１３）、澱粉が天然に持つα1→4、α1→6グルコシド結合以外の結合様式は持ち合わせていない。従って、これら分岐デキストリンは、ヒトのもつ消化酵素により消化（加水分解）される。さらに言及するならば、植物ステロールの粉末化にこれらの分岐デキストリンを使用した場合のバイオアベイラビリティに関する記載はない。

一方、これらの分岐デキストリンとは異なる分岐構造をもつデキストリンとして、難消化性デキストリンが知られている（例えば特許文献８、９）。この難消化性デキストリンは、非消化性の水溶性食物繊維であることから、多様な飲食品に配合されて使用されている。さらに、造粒物の製造における結合剤として用いられることが知られているが（例えば特許文献１５）、植物ステロールの粉末化に使用されたことはない。
特許文献６には、植物ステロール含有粉末組成物に、その効果を損なわない範囲で食物繊維を加えてもよいとする記載があり、水溶性食物繊維としてポリデキストロースが例示されている。しかしながら、ポリデキストロースは化学合成品であり、米国では食品添加物扱いとなっている。また、過剰摂取により下痢を起こしやすいことが指摘されている。さらに、それを添加することによって得られる効果（例えば分散性やバイオアベイラビリティ）については言及されていない。 また、植物ステロールと食物繊維（特にβ‐グルカン）を添加した食品のコレステロール低下作用に相乗効果があるとする文献もある（特許文献１４）。しかしながら、これらを食品、特に飲料へ応用する場合は、水への分散性や粘性などの物理的特性が重要な課題として残る。

特再表２００３−０４７３５９号公報 特許第３５３５１４７号 特開２００５−２６９９４１号公報 特表２００５−５２１３９７号公報 特許第２６６２９３０号 特開２００４−７５５４１号公報 特表２００５−５２９１０９号公報 特開平２−１４５１６９号公報 特開平２−１５４６６４号公報 特開平１１−１９６７８５号公報 特開平１１-１９３２２９号公報 特開２００３−０４９１８９号公報 特開２００３−０４９１９０号公報 特開２００４−５１９２５４号公報 特開２００３−２５０４７９号公報 Am. J. Clin. Nutr., 80, 171-177(2004)

本発明の課題は、水への分散性、呈味性、非吸湿性及びバイオアベイラビリティに優れた粉末化植物ステロールエステル製剤、その製造方法及びこれを含む飲食品を提供することである。

本発明者らは、水への分散性、呈味性、非吸湿性及びバイオアベイラビリティが改善された粉末化植物ステロールエステル製剤を開発すべく鋭意検討した結果、オクテニルコハク酸を乳化剤とし、難消化性デキストリンを結合材として乳化、粉末化することにより前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下に示す粉末化植物ステロールエステル製剤、その製造方法及びこれを含む飲食品を提供するものである。
１．植物ステロールエステル、オクテニルコハク酸澱粉及び難消化性デキストリンを含有する粉末化植物ステロールエステル製剤。
２．植物ステロールエステルを、オクテニルコハク酸澱粉及び難消化性デキストリンを含む水溶液中で乳化し、次いで粉末化することを特徴とする、粉末化植物ステロールエステル製剤の製造方法。
３．上記１に記載の植物ステロールエステル製剤を添加してなる飲食品。
４．飲食品が飲料である上記３に記載の飲食品。

本発明によれば、分散性、呈味性、非吸湿性及びコレステロール吸収抑制効果が改善された植物ステロールエステル製剤及びその製造方法を提供することができるので、広範な飲食品に利用することが可能となる。加えて、本発明の製剤を喫食事に摂取することで、喫食に伴う血清コレステロール値の上昇を抑制することが可能となる。

植物ステロールには、前述のようなβ-シトステロール、カンペステロール、ブラシカステロール、スティグマステロール、β-シトスタノール、カンペスタノール、ブラシカスタノール、スティグマスタノールなどがあるが、本発明では、これらのエステル化合物の何れでも使用することができる。植物ステロールエステルのエステル構成部分としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の食用油脂に含まれる脂肪酸が例示されるが、特に限定されるものではない。

本発明で使用される難消化性デキストリンの製造方法としては、焙焼デキストリンにα−アミラーゼを作用させて製造する方法（特許文献８）、焙焼デキストリンにα−アミラーゼ、グルコアミラーゼを順に作用させ、クロマト分画により難消化性画分高含有デキストリンを製造する方法、クロマト分画前にトランスグルコシダーゼを作用させて難消化性画分の含有率を高める方法（特許文献９）などがある。これらは熱分解工程や酵素反応を経るので、得られる構造は、澱粉本来のもつα1→4、α1→6グルコシド結合に加えてα1→2、α1→3グルコシド結合をも含む高分岐構造のグルカンであり、その平均分子量は約２，０００である。難消化性デキストリンの市販品の一例として、ファイバーソル２（松谷化学工業株式会社）を挙げることができる。

本発明に使用するオクテニルコハク酸澱粉とは、澱粉の水酸基の一部に疎水性のオクテニルコハク酸をエステル結合させた澱粉エステルであり、その澱粉部分を酵素等により分解したオクテニルコハク酸澱粉分解物も含む。
原料澱粉は、例えば、ワキシーとうもろこし澱粉、ワキシーポテト澱粉、糯米澱粉等のアミロペクチンを多く含む澱粉が好ましいが、特に限定されるものではない。

本発明において使用するオクテニルコハク酸澱粉は、上記の如何なるものであっても構わないが、オクテニルコハク酸澱粉の原料は澱粉であるため、加熱溶解が必要であるうえ、多量に使用すると高粘度となるので、そのまま飲料用途（特に粉末飲料）に使用する場合には不都合が生じる場合がある。よって、あらゆる用途に応用可能とするためには、オクテニルコハク酸澱粉の澱粉部分をさらに酵素や酸により分解したもの、あるいは物理的破断により分解したものを使用することがより好ましい。
分解の程度としては、２０質量％の粘度が、Ｂ型粘度計で２０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲になるように分解されたものが好ましいが、特に限定されるものではない。

オクテニルコハク酸澱粉の製造方法としては、種々存在するが、例えば、米国特許第２，６６１，３４９号の実施例IIのような方法がある。すなわち、炭酸ナトリウム２部を水１５０部に溶解し、ここへ攪拌しながら１００部のワキシーとうもろこし澱粉と０．１部の無水オクテニルコハク酸を投入して１２時間反応後、ｐＨを７．０前後に調整し、ろ過、洗浄、乾燥して調製する方法である。
さらに飲料用途に都合の良い形態として、オクテニルコハク酸澱粉分解物を製造する方法としては、例えば特開２００２−１９１２９９号報の実施例Ｉのような方法がある。すなわち、オクテニルコハク酸澱粉の２８%スラリーを１４９℃でジェット蒸煮した後、温度を８５〜８８℃、ｐＨを各酵素の至適ｐＨに調整しながら、α−アミラーゼに続いてβ−アミラーゼを作用させる方法である。この反応液へ生蒸気を注入することにより酵素を失活させ、噴霧乾燥することにより、オクテニルコハク酸澱粉分解物の粉体を得ることができる。

本発明の粉末化植物ステロールエステル製剤中のオクテニルコハク酸澱粉と植物ステロールエステルの配合質量比は、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．５〜１：５、さらに好ましくは１：１〜１：４である。オクテニルコハク酸澱粉の比率が１：１０未満では乳化安定性が弱くなり、１：０．１を超えると粘度が上昇して扱いにくくなることに加え、植物ステロールエステル製剤であることの意味合いも薄れてしまう。
本発明の粉末化植物ステロールエステル製剤中の難消化性デキストリンと植物ステロールエステルの配合質量比は、好ましくは１：１０〜１：０．１、より好ましくは１：５〜１：０．２、さらに好ましくは１：１〜１：０．５である。難消化性デキストリンの比率が１：１０未満ではコレステロール低減効果や水分散性は顕著に向上せず、１：０．１を超えると逆に水分散性が悪化してしまうことに加え、植物ステロールエステル製剤であることの意味合いも薄れてしまう。

植物ステロールエステル、オクテニルコハク酸澱粉及び難消化性デキストリンを、前期比率の範囲で配合して乳化し、次いで粉末化することにより、本発明の粉末化植物ステロールエステル製剤を得ることができる。ここで、難消化性デキストリンは粉末化に必須ではないが、これを加えることにより、後述の効能を発揮することができる。また、植物ステロールエステルとオクテニルコハク酸澱粉を混合、乳化して粉末化した後に、難消化性デキストリンを加えて顆粒製剤とすることも可能であり、この顆粒製剤も本発明に含まれる。

乳化方法については、特に制限はなく、従来の何れの方法によっても乳化可能である。高圧ホモジナイザーを用いる方法が最も短時間で乳化できる方法ではあるが、必ずしも高圧ホモジナイザーを用いる必要はなく、本発明の配合比によれば、常圧ホモジナイザーで１０分〜１２０分間、好ましくは３０分〜６０分間処理することで容易に乳化物が得られる。これは、設備投資の観点からも非常に好都合といえる。
粉末化する手段としては、ドラムドライ法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法などがあるが、何れの方法でも問題なく本発明品は得られる。ただし、エネルギーコスト削減の観点から言えば、噴霧乾燥法を選択することが望ましい。
噴霧乾燥の際、難消化性デキストリンは粉末化基材の役割を果たす。つまり、難消化性デキストリンは粉末化を容易にし、得られる粉末の水への分散性を高め、さらには植物ステロールエステルのもつコレステロール低減効果を向上するという３つの役割を同時に果たすことになる。得られる粉末は吸湿性が低く保存性が良いために、消費者の手元に直接届けることも可能である。また、分散性が良く、甘味も低いので、消費者各自が好む飲料や汁物に添加して食事とともに摂取することができ、非常に好都合である。

得られる製剤の分散性は、２．５ｇを２００ｇの水に分散したときの状態を目視で観察することにより、呈味性は４名のボランティアによる官能評価を行なうことにより、又、吸湿性は開放系で室温中に放置後、目視によりそれぞれ評価することができる。また、バイオアベイラビリティについては、ＳＤ系ラットを用いた高コレステロール高ショ糖負荷食試験により評価する。

本発明の粉末化植物ステロールエステル製剤は、単独で、あるいは飲食品に添加して摂取することが可能である。特に水系食品、例えば飲料（乳飲料、コーヒー飲料、栄養ドリンク剤、スポーツ飲料、豆乳飲料等）、デザート（ヨーグルト、ゼリー、シャーベット等）、調味料（ドレッシング、タレ、ソース、味噌）、スープ（カレー、シチュー、ポタージュ等）、粉末食品（粉末飲料、粉末スープ、健康補助飲料等）をはじめとするあらゆる飲食品に応用することが容易であり、また、前述のように消費者が好む食品に直接添加して摂取することもできる。
単独で摂取する場合の摂取量は、一日当たり植物ステロールエステルとして０．２〜２．０ｇを飲料水等に分散させて摂取すればよい。また、飲食品に添加する場合は、種類及び特性に応じて植物ステロールエステルとして０．１〜１．０質量％となるように添加すすれば良い。

以下に参考例及び実施例により、本発明を具体的に説明するが、それらによって本発明が限定されるものではない。
参考例１
オクテニルコハク酸澱粉分解物の調製方法
ワキシーコーンスターチの３０質量％スラリーをｐＨ８．０及び３０℃に調整し、澱粉の質量に対して３．０質量％のオクテニルコハク酸を添加し、攪拌しながら３時間反応させた。これを中和、洗浄、乾燥後、その３５質量％スラリーをｐＨ６．０に調整し、クライスターゼＬ１（天野エンザイム(株)）を澱粉の質量に対して０．１質量％添加し、８５℃で約１時間処理した。このときの澱粉糊（Ｂｒｉｘ２０に希釈）の粘度はＢ型粘度計で３０ｍＰａ・ｓであった。これをｐＨ３．８に調整し、９０℃で１０分間の酵素失活処理後、ｐＨ５．５に戻し、珪藻土ろ過、続いて噴霧乾燥することで、オクテニルコハク酸澱粉分解物を得た。

参考例２
植物ステロールエステルをオクテニルコハク酸澱粉で乳化した乳化液を粉末化するにあたり、表１に示す配合で粉末化基材を検討したところ、難消化性デキストリン使用の製剤（配合３）が、水分散性、味、非吸湿性のすべての面で優れていた。
なお、植物ステロールエステルにはカルディオエイドＳ（ＡＤＭ社）を、オクテニルコハク酸澱粉には参考例１で調製したものを、それぞれ用いた。また、パインデックス#３（ＤＥ２５）及びパインデックス#１（ＤＥ９）は松谷化学工業（株）製のデキストリンであり、ファイバーソル２（DE１０）は同社製の難消化性デキストリンである。

◎は非常に良好、○は良好、△はやや劣る、×は不良、をそれぞれ表わす。

参考例３
以下の方法に従い、本発明品を含む飼料の血清コレステロール低減効果を測定した。
使用動物：4週齢のＳＤ系雄ラット（1群につき5匹）
飼育：室温２２±２℃、湿度６０±１０％、照明７〜１９時、下記飼料と飲料水（純水）を４週間自由に与えた。
飼料組成：表２の通り

* ）植物ステロールエステル、オクテニルコハク酸澱粉及びクエン酸の乳化粉末化物使用。
**）植物ステロールエステル、オクテニルコハク酸澱粉、難消化性デキストリン及びクエン酸の乳化粉末化物（配合５）使用。

測定：表２に記載の餌で4週間飼育したラットをエーテル麻酔下で開腹後、腹部大動脈より採血し、この血液を遠心分離した上清（血清）について、総コレステロール、ＨＤＬ―コレステロール値、トリグリセライド値を、それぞれ「コレステロールＥ−テストワコー」、「ＨＤＬ―コレステロールＥ−テストワコー」及び「トリグリセライドＥ−テストワコー」（いずれも和光純薬工業株式会社）により測定した。ＬＤＬ−コレステロール値については、下記計算式により算出した。
ＬＤＬ−コレステロール＝総コレステロール−｛ＨＤＬ−コレステロール＋１／５トリグリセライド}
飼育４週間後の血中総コレステロール値及びＬＤＬ−コレステロール値をそれぞれ図１及び図２に示す。これらの結果から、粉末化植物ステロールエステル製剤を配合した飼料を摂取した試験区において、血中総コレステロール及びＬＤＬ−コレステロール（悪玉コレステロール）が最も低減し、粉末化基材としての難消化性デキストリンの併用効果が確認された。
なお、図には示さないが、試験区におけるＨＤＬ−コレステロールレベルの低下は認められず、逆に上昇した。

実施例１
表３に示す配合により、本発明の粉末化植物ステロールエステル製剤を製造した。

上記配合４又は５の混合物をＴ．Ｋ．ホモジナイザーで60分間乳化し、これを噴霧乾燥にて粉末化した。得られたいずれの製剤も、粉体流動性、水への分散性及び保存安定性（有効成分である植物ステロールとして０．２％及び０．６％含有するように水へ分散し、これを常温で30日間保存後、浮遊物や沈殿物を目視で確認）に何ら問題はなかった。

実施例２：レモンウォーター（スポーツ飲料風）の調製
表４の配合でレモンウォーターを調製したところ、分散性、風味は良好で、ざらつきもなかった。また、表４の配合で調製したレモンウォーターを１００ｍｌ容量の飲料瓶に充填し、湯浴中で９５℃達温あるいは８５℃、３０分間加熱殺菌後、流水で冷却、常温で３ヶ月間保存した。その結果、本発明品を添加することによる沈殿や浮遊物はみられなかった。

実施例３：コーヒー乳飲料の調製
表５の配合でコーヒー乳飲料を調製したところ、分散性、風味は良好で、ざらつきもなかった。また、表５の配合で調製したコーヒー乳飲料を６０℃まで加温後、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（５，０００ｒｐｍ、５分間）、及び高圧ホモジナイザー（２００ｋｇ／ｃｍ²、１パス）で乳化した。これを１００ｍｌ容量の耐熱性瓶に充填し、１２５℃、２０分間レトルト殺菌後、流水で冷却、常温で３ヶ月間保存した。その結果、本発明品を添加することによる沈殿や浮遊物はみられなかった。

参考例１における対照区、比較区１、比較区２及び試験区の血中総コレステロール値を測定した結果を示すグラフである。 参考例１における対照区、比較区１比較区２及び試験区の血中LDL―コレステロール値を測定した結果を示すグラフである。

Claims (4)

1. 植物ステロールエステル、オクテニルコハク酸澱粉及び難消化性デキストリンを含有する粉末化植物ステロールエステル製剤。
2. 植物ステロールエステルを、オクテニルコハク酸澱粉及び難消化性デキストリンを含む水溶液中で乳化し、次いで粉末化することを特徴とする、粉末化植物ステロールエステル製剤の製造方法。
3. 請求項１に記載の植物ステロールエステル製剤を添加してなる飲食品。
4. 飲食品が飲料である請求項３に記載の飲食品。

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