JP4970340B2 - Cf2oブリッジを有する化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
この方法の欠点は、反応率が低く、収率が十分ではなく、並びに生成物の仕上げ処理(work up)および精製が複雑であることである。
本発明の目的は、さらに、本発明による方法によって得ることができる、新規な生成物について説明することである。
従って、本発明は、最初に、記載される種類の方法であって、
a)酸を、少なくとも1つのケテンジチオケタールに付加し、
b)結果として得られるビス(アルキルチオ)カルベニウム塩を、塩基の存在下で、少なくとも1つの水酸基を有する少なくとも1種の化合物と反応させ、
c)続いて、好ましくはその場で(in situ)、結果として得られるジチオオルトエステルに、フッ素化剤および酸化剤を用いて、酸化的フルオロ脱硫(oxidative fluorodesulfurisation)を適用し、分子内に少なくとも1つの−CF2−O−ブリッジを含有する化合物を得る、前記方法に関する。
さらに、本発明による方法の特別な利点は、少なくとも1つの−CF2−O−ブリッジを含有する生成物を与えるために、カルベニウム塩およびジチオオルトエステルを介するケテンジチオケタールから開始する反応を、反応混合物中、即ち、中間体の単離および精精をせずに実施できることである。達成される収率は、ここでは、高い〜非常に高いものである。
そこから容易に入手できる新規なジケトンおよびケタール、特に請求項8に記載のものは、同様に、本発明の対象である。ジケトンおよび対応するケタールは、好ましい変法による前記ケテンジチオケタールの合成における開始化合物である。
本発明による方法は、好ましくは、式II
R1およびR2は、互いに独立して、
1〜25個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状アルキルであり、ここで、R1およびR2は、基
(ここで、R 1 およびR 2 の1つまたは2つ以上のH原子は、互いに独立して、ハロゲン、−CN、置換若しくは非置換アルキルまたは置換若しくは非置換アリール基で置換されてもよく、および/または1つまたは2つ以上の隣接していない−CH2−基が、互いに独立して、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−NH−または−N(CH3)−で置換されてもよい)
あるいは
ハロゲン、直鎖、分枝および/または環状アルキルおよび/またはアリールによって単置換または多置換されてもよいアリールであり、前記単置換または多置換する基は同様に置換されてもよく
(ここで、前記単置換または多置換されてもよいアリールにおいて、1つまたは2つ以上のCH基は、Nで置換されてもよい)
ただし、基R1およびR2 の1つは、Hでもよい、
1〜12個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状アルキルであり、ここで、R6およびR7は、基
(ここで、R 6 およびR 7 の1つまたは2つ以上のH原子は、互いに独立して、ハロゲン、置換若しくは非置換アルキルまたは置換若しくは非置換アリール基で置換されてもよく、および/または1つまたは2つ以上の隣接していない−CH2−基が、互いに独立して、−CO−、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−NH−または−N(CH3)−で置換されてもよい)
あるいは
ハロゲンまたは直鎖、分枝および/または環状アルキルおよび/またはアリールによって単置換または多置換されてもよいアリールである、
で表されるケテンジチオケタールを用いて実施する。
ここで、R8およびR9は、Hまたは1〜6個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキルまたはアルケニル基であり、
ここで、
第一反応に続き、2つの合成工程が、その場で、即ち、第一反応の反応混合物を用いて、中間体の単離をせずに実施される。
ヒドロキシル化合物は、好ましくは、用いられる理論的な量に基づき、2倍まで、特に1.5倍までの過剰なモル量で用いられる。ヒドロキシル化合物との反応は、少なくとも1種の塩基の存在下、好ましくは、−100〜+50℃の範囲下で実施される。この目的のために有利に好適な塩基は、有機性窒素塩基、特に、三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ピリジンまたはピリジン誘導体などである。塩基は、ヒドロキシル化合物に基づく1:1〜2:1のモル比で、有利に用いられる。好適な溶媒は、特に、既に記載したように、極性溶媒または溶媒混合物である。
R1、R2、R6、R7およびR3は、上記定義と同様である、
で表されるジチオオルトエステルを与える。
反応式1:
ケテンジチオケタールから少なくとも1つの−CF2−O−ブリッジを含有する生成物への全体の転化は、特に好ましくは、いわゆるワンポット法として、即ち、中間体としてのカルベニウム塩および/またはジチオオルトエステルの単離および精製をせずに、実施される。
Rcは、H、ハロゲン、−CN、−NCS、−SF5、または1〜18個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、1つまたは2つ以上の隣接していない−CH2−基は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−E−および/または−C≡C−によって置換されてもよく、および/またはここで、さらに、1つまたは2つ以上のH原子は、ハロゲンおよび/または−CNによって置換されてもよく、
Eは、CR4=CR5またはCHR4−CHR5であり、
R4およびR5は、それぞれ、互いに独立して、H、1〜6個の炭素原子を有するアルキル、F、Cl、Br、CF3またはCNであり、および
A3は、1つまたは2つ以上のCH基が、Nで置換されてもよい1,4−フェニレン、1つまたは2つの隣接していないCH2基が、Oおよび/またはSによって置換されてもよい1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイルまたは1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり、ここで、これらの基の1つまたは2つ以上のH原子は、ハロゲン、−CNおよび/または1つまたは2つ以上のH原子が、ハロゲンまたは−CNで置換されてもよい、1〜6個の炭素原子を有するアルキルで置換されてもよく、および/またはここで、1つまたは2つ以上の隣接していない−CH2−基は、互いに独立して、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−NH−または−N(CH3)−で置換されてもよく、および
rは、0、1または2であり、
但し、r=0の場合は、Rcは、アルキルで示された意味を有するが、1−位の炭素原子はヘテロ原子によって置換されない、
を有する。
r=0の場合は、ヒドロキシル化合物は、好ましくは、置換され得るアルカノールである。特に好ましくは、ハロゲン化アルカノール、例えば、トリフルオロメタノール、トリフルオロエタノールおよびトリクロロエタノールである。
2つの同一または異なるビス(アルキルチオ)カルベニウム塩とこの種類のジヒドロキシル化合物の本発明による反応は、2つの−CF2O−ブリッジを有する化合物を与えることができる。
A3は、上記定義と同様であり、並びにA4および Z4は、それぞれ、A3およびZ3で示した意味の1つを有し、およびtは、0、1または2で表されるものを有する。
Raは、H、ハロゲン、−CNまたは1〜18個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、1つまたは2つ以上の隣接していない−CH2−基は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−E−および/または−C≡C−によって置換されてもよく、および/またはここで、さらに、1つまたは2つ以上のH原子は、ハロゲンおよび/またはCNによって置換されてもよく、
Eは、CR4=CR5またはCHR4−CHR5であり、
R4およびR5は、それぞれ、互いに独立して、H、1〜6個の炭素原子を有するアルキル、F、Cl、Br、CF3またはCNであり、および
Z1は、−O−CO−、−CO−O−、−C2H4−、−CH2−CF2−、−CF2−CH2−、−CF2−CF2−、−CH2−O−、−CF2−O−、−O−CH2−、−O−CF2−、−CH=CH−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF=CF−、−C≡C−または単結合であり、および
pは、0、1または2の値を有する、
で表されるものであり、これは、構造的なユニットが存在する為、液晶化合物または液晶合成のためのビルディングブロックの調製に、有利に好適である。
反応式2および以下の反応式において、ジチオオルトエステル中間体は、それぞれの場合において、明らかな意味に関しては、明確には示されない。
以下のR10、R11、m2、Z2、A2、q、RbおよびYl−は、それぞれ、R8、R9、m1、Z1、A1、p、RaおよびY−で示した意味の1つを有する。
2つの特に好ましいジカルボニル化合物は、ここでは、式Ib
Z1およびZ2は、それぞれ、互いに独立して、Z1で示された意味の1つを有し、およびA2は、A1で示された意味の1つを有し、およびvは、0、1または2の値を有する、
で表されるビスシクロヘキサノン化合物である。
R6およびR7は、好ましくは、
の形態であるような手段によって、互いに架橋される。
本発明による方法によって、有利に得られる好ましい液晶化合物は、以下に示され、ここで、Ra、Rb、Rc、Z1、Z2およびpは、上記定義と同様である。
本明細書で示される新規なケテンジチオケタール、ビス(アルキルチオ)カルベニウム塩および少なくとも1つの−CF2O−ブリッジを含有する化合物の他に、そこから由来することができる対応するジチオオルトエステルもまた、本発明によって包含される。
好ましいケテンジチオケタールおよびそこから由来する、対応するカルベニウム塩は、液晶合成の開始材料として、有利に好適であり、以下に示される:
新規な生成物は、特に、本発明による方法によって得られるものであり、それらは、少なくとも1つの−CF2−O−ブリッジおよび少なくとも1つのケタールとして保護され得るカルボニル基を含有する。これらにおいて、好ましいものは、シクロヘキサノン基を含有するそれらの化合物である。特に好ましいその化合物は、以下に示される:
さらに、式Vc1およびVcで表される好ましい化合物は、以下のカルボニル化合物であり、ケタールとして保護されたカルボニル官能基を含有する、対応する化合物が、同様に好ましい:
L3、L4、L5およびL6は、互いに独立して、上記L1およびL2の定義と同様であり、好ましくは、HまたはFである。基
式中、
R8、R9およびm1は、上記定義と同様であり、
これは、本発明による合成のための開始化合物としての、特に1,2−ビスシクロヘキシルトリフルオロエチレン基を含有する上記化合物である。
略語として、テトラヒドロフランにはTHF、メチルtert-ブチルエーテルにはMTB、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントインにはDBHが用いられる。
2−トリメチルシリル−1,3−ジチアン0.075molを、THF150mlに溶解し、ブチルリチウム(0.078molをn−へキサン中で15%溶液とした)を、−70℃で滴下した。混合物を、4時間かけて0℃まで徐々に温め、再び−70℃まで冷却し、およびケトンを、THF50mlに滴下した。さらに、THF100mlを加えた。滴下を完全に終えた後、冷却を止め、混合物を、一晩中撹拌した。次いで、混合物を、飽和炭酸水素ナトリウム50mlを用いて、加水分解し、石油エーテル500mlを加え、および混合物を、その度に、水100mlで三回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、わずかに黄色い粗生成物を、n−へキサンから再結晶化させ、無色の針晶を得た。
ケテンジチオケタールII.1(2.84mmol)を、ジクロロメタン15mlに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸2.84mmolを、氷で冷却しながら加えた。15分後、冷却を止め、および混合物を、室温下で30分間撹拌した。次いで、混合物を、−70℃まで冷却し、トリエチルアミン(5.10mmol)およびトリフルオロフェノール(4.25mmolをトルエン中で90%溶液とした)を、ジクロロメタン3mlに溶解した混合物を加え、および該混合物を、−70℃で1時間撹拌した。次いで、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド(14.18mmol)を加え、および5分後、ジクロロメタン15ml中に懸濁したDBH(14.18mmol)を、30分間かけて少しずつ加えた。バッチをさらに60分間撹拌し、−20℃まで温め、およびオレンジ色の溶液を、氷冷した1モルの水酸化ナトリウム溶液50mlに、撹拌しながら加えた。有機相を分離し、および水相を、ジクロロメタンで三回抽出した。混合した有機相を、ろ過し、飽和塩化ナトリウム溶液で2回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、および残留物を、n−ヘキサンによってシリカゲルを介してろ過し、無色の油状物質を得て、これをゆっくりと結晶化した。
2−トリメチルシリル−1,3−ジチアン0.130molを、THF400mlに導入し、ブチルリチウム(n−へキサン中の15%溶液)0.130molを、−70℃で滴下した。混合物を、−70℃で1時間撹拌し、−15℃までゆっくりと温度を上げた。シクロヘキサンジオンI.3 0.13molを、第一のカルボニル官能基を1,2−エタンジオールで、ケタールとして保護し、THF100mlに溶解したものを、再び−70℃で滴下した。冷却浴を除去し、混合物を、約20℃で一晩中攪拌した。
バッチを、NaHCO3溶液200mlを用いて、加水分解した。次いで、MTBエーテル700mlを加え、および混合物を、その度、水200mlで二回洗浄した。次いで、水相を、エーテルで2回抽出した。混合した有機相を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、ろ過して、蒸発させた。
1H−NMR(CDC13、250MHz、20℃):δ=3.95(s、4H)、2.87(mc、4H)、2.61(mc、4H)、2.17−2.08(m、2H)、1.68(t、J=6.6Hz、4H)。
ケテンジチオケタールII.3 0.093molを、ジクロロメタン300mlに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸0.093molを、+5℃で攪拌しながら加えた。
温度を約20℃まで上昇させ、1時間攪拌を続けた。混合物を、−70℃まで冷却した後、ジクロロメタン30ml中のトリフルオロフェノールIV.3(0.140mol)およびトリエチルアミン0.167molの混合物を滴下し、および混合物を、−70℃で更に1時間攪拌した。次いで、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド0.465molを滴下した。約10分後、ジクロロメタン170ml中に懸濁させたDBH0.465molを、1時間かけて分配しながら加え、および混合物を、−70℃で1時間攪拌した。
反応混合物を、−20℃の温度で、攪拌しながら、1モルのNaOH溶液300mlに加えた。水相を分離し、ジクロロメタンで1回抽出した。混合した有機相を、水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、2回ろ過して、蒸発させた。生成物を、ヘプタンから再結晶化させた。融点:67℃
19F−NMR(CDCl3、235MHz、20℃):δ=−78.4(d、J=8.3Hz、2F)、−133.5(mc、2F)、−164.9(mc、1F)
エーテルV´.3 0.017mol、トルエン100mlおよび98〜100%のギ酸1.1molを、ともに一晩中攪拌した。ギ酸を分離し、および混合物を、トルエンで2回抽出した。混合した有機相を、水で2回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して、蒸発させた。
19F−NMR(CDCl3、235MHz、20℃):δ=−76.1(d、J=8.4Hz、2F)、−131.2(mc、2F)、−162.4(mc、1F)。
2−トリメチルシリル−1,3−ジチアン130mmolを、THF500mlに溶解し、n−へキサン中で15%溶液としたブチルリチウム130mmolを、−70℃で滴下した。混合物を、4時間かけて徐々に0℃まで上昇させ、再び−70℃まで冷却し、および無色の沈殿物が析出している間に、THF100ml中のケトンI.4(60mmol)を、滴下した。滴下を完全に終えたとき、冷却を止め、および混合物を、一晩中攪拌した。次いで、氷水500mlを、バッチに加え、全ての沈殿物が溶解するまで、ジクロロメタンで抽出した。混合した有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液で2回洗浄し、および硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、およびわずかに黄色い粗生成物を、ジクロロメタンから再結晶化させることにより精製して、無色の薄片を得た。
ケテンジチオケタールII.4 17.4mmolを、ジクロロメタン100mlに懸濁させ、およびトリフルオロメタンスルホン酸34.8mmolを、氷で冷却しながら、滴下した。次いで、透明な黄色溶液を、室温下で1時間攪拌した。次いで、バッチを、−70℃まで冷却し、並びに4−ニトロフェノールIV.4(52.2mmol)およびトリエチルアミン(62.6mmol)を、ジクロロメタン20mlに溶解した溶液を滴下した。1時間後、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド(152.0mmol)を、ゆっくりと加え、次いで、ジクロロメタン70ml中のDBH(173.8mmol)の懸濁液を、30分間かけて少しずつ加えた。バッチを60分間攪拌した後、それを−20℃まで温め、オレンジ色の懸濁液を、約1モルの水酸化ナトリウム溶液500mlおよび亜硫酸水素ナトリウム50mlの氷冷混合物に、注意深く加えた。32%の水酸化ナトリウム溶液を用いて、pHを、7に調整し、水相を分離し、ペンタンで三回抽出し、および混合した有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、および残留物を、ジクロロメタン/n−ヘプタン(1:1)によってシリカゲルを介してろ過した。粗生成物を、ジクロロメタン/n−へキサンから再結晶化させ、黄白色結晶を得た(融点:164℃)。
ブチルリチウム0.780mol(n−へキサン中で15%溶液とした)を、2−トリメチルシリル−1,3−ジチアン0.780molを、THF2.5lに溶解した溶液に、−70℃で滴下した。混合物を、−70℃でさらに30分間攪拌した後、温度をゆっくり約10℃まで上昇させ、および該混合物を、さらに3時間攪拌した。
最初にカルボニル基を1,2−エタンジオールで保護してあるビシクロヘキサノンI.5 0.780molを、THF500mlに溶解した溶液を、再び−70℃で滴下した。混合物を、約20℃で一晩中攪拌した。メチルtert-ブチルエーテル2lおよびNaHCO3溶液500mlを、反応混合物に加えた。混合物に、慣用の仕上げ処理を適用した。化合物II.5の融点:129℃。
ケテンジチオケタールIIb.5 0.100molを、ジクロロメタン300mlに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸0.100molを、+5℃で攪拌しながら加えた。混合物を、約20℃で、さらに2時間攪拌した。ジクロロメタン30ml中のトリフルオロフェノールIV.5(0.150mol)およびトリエチルアミン0.180molの混合物を、−70℃で滴下し、および混合物を、1時間攪拌した。
次いで、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド0.500molを滴下し、および10分後、ジクロロメタン170ml中に懸濁させたDBH0.500molを、1時間で分配しながら加え、反応混合物を、−70℃でさらに1時間攪拌し、約−20℃の温度で、攪拌しながら1モルのNaOH溶液300mlに導入した。混合物に、慣用の仕上げ処理を適用した。
純粋なギ酸200mlを、トルエン250ml中に溶解させたケタールV´.5 0.083molに加えた。反応混合物を、約20℃で一晩中攪拌した。次いで、ギ酸を分離し、トルエンで2回抽出した。混合した有機相に、慣用の仕上げ処理を適用した。
19F−NMR(CDCl3、235MHz、20℃):δ=−79.4(d、J=8.4Hz、2F)、−133.8(mc、2F)、−165.2(mc、1F)。
n−へキサン中で15%溶液とした、n−ブチルリチウム0.131molを、THF400ml中の2−トリメチルシリル−1,3−ジチアン0.129molに、−70℃で滴下し、次いで、混合物を、−70℃で30分間攪拌した。反応混合物の温度を、ゆっくり−15℃から−5℃まで上昇させ、および混合物を、この温度で3時間攪拌した。ケタールとして単一保護し(mono-protected)、THF100mlに溶解した、ジカルボニル化合物0.128molを、再び−70℃滴下した。次いで、温度を、ゆっくりと約20℃まで上昇させ、および混合物を、一晩中攪拌した。メチルtert-ブチルエーテル500mlおよび水性NaHCO3溶液250mlを、反応混合物に加え、次いで慣用の仕上げ処理を適用した。
19F−NMR(CDCl3、235MHz、20℃):δ=−115.9(mc、2F)、−116.3(mc、2F)。
トリフルオロメタンスルホン酸13.1mmolを、ジクロロメタン60mlに溶解したケテンジチオケタールII.6 13.1mmolに、約0℃で滴下した。混合物を15分間攪拌した後、それをゆっくりと20℃まで温め、さらに60分攪拌した。トリエチルアミン22.6mmol、トリフルオロフェノールIV.6 19.7mmolおよびジクロロメタン60mlの混合物を、−70℃で加え、および該混合物を、1時間攪拌した。次いで、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド65.5mmolを加え、5分後、ジクロロメタン30mlに溶解した臭素3.4mlを、10分かけて加えた。反応混合物を、さらに16分間攪拌した後、それをゆっくりと−20℃まで温め、攪拌しながら、飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液20mlおよび2モルの水酸化ナトリウム溶液150mlの混合物に加えた。仕上げ処理を、慣用の手段によって実施した。
19F−NMR(CDCl3、235MHz、20℃):δ=−78.4(d、J=8.2Hz、2F)、−115.0(mc、2F)、−115.8(mc、2F)、−132.5(mc、2F)、−163.9(mc、1F)。
トルエン30ml中のケタールV´.6 8.90mmolを、純粋なギ酸3.8mlとともに約48時間攪拌した。次いで、ギ酸相を分離し、水100mlで希釈し、トルエンで3回抽出した。混合トルエン相から、通常の手段によって生成物を得た。
19F−NMR(CDCl3、235MHz、20℃):δ=−81.1(d、J=8.2Hz、2F)、−117.2(mc、2F)、−118.1(mc、2F)、−135.2(mc、2F)、−166.5(mc、1F)。
19F−NMR(CDCl3、235MHz、20℃):δ=−71.0ppm(t、J=11.3Hz、2F、−CF2O−)。
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