TWI280236B

TWI280236B - Process for the preparation of compounds having a CF2O bridge

Info

Publication number: TWI280236B
Application number: TW90130241A
Authority: TW
Inventors: Peer Kirsch; Andreas Taugerbeck; Alexander Hahn
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2007-05-01
Also published as: ATE296274T1; AU2002220728A1; JP4970340B2; US7385067B2; JP4156367B2; DE50106346D1; JP2008303214A; US7105708B2; CN1479703A; EP1341742A1; CN100430345C; JP2004515535A; WO2002048073A1; US20060224023A1; US20040059137A1; EP1341742B1

Description

A7 B7 1280236 五、發明説明（i ) 本發明係關於一種製備在分子中至少含有一個—C F 2 一〇-橋連之化合物類的方法。此外本發明係關於在依據本發明的方法中作爲起始化合物的乙烯酮二硫縮酮及雙（院基硫）碳鏺鹽。此外，本發明係關於新穎的在分子中至少含有一個一 C F 2 一〇一橋連的化合物類而彼可經由依據本發明的方法而得到。可使用內含一、二或更多一 C F2 -〇一橋連之化合物類，尤其是，如液晶，但亦可用於製藥、作物保護藥劑或作爲此類型產物的前驅物，或用於製備聚合物。內含一或更多- C F 2 -〇-橋連的液晶化合物類係有利地適合作爲液晶介質之成分，如使用於光學及電一光顯示元件，如TN —、STN —及TFT — LCD。如此，例如E P 〇 8 4 4 2 2 9 A 1描述一組內含一個 - ◦- C F 2 -橋連的液晶化合物。已提出各種方法以製備此- 0 - C F 2 -橋連。依據所記述的方法之一，首先將芳香族鹵化物轉化成格任亞化合物或轉化成氧化鋰化的化合物且然後使用碳二硫化物而轉化成二硫代羰酸。在鹼金屬氫化物及碘的存在下，使用酚將此二硫代羰酸轉化成硫酯。然後使用氟化劑自此硫酯形成所欲求之一〇一 C F 2 -橋連。依據另一方法，彼提出首先將環己酮與六甲基磷酸三醯胺及二溴二氟甲烷反應，以得到二氟亞己基衍生物。首先將溴加入後者，且然後經由與苯氧化物反應而醚化且同時除去溴化氫而形成——C F 2 —〇—橋連。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 1280236 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2 ) 此方法之缺點在反應速率低，生產率係令人不滿意的，且此產物之反應後處理及純化係複雜的。因此本發明之目的之一在提供一種製備在分子中具有至少一個- C F 2 - ◦-橋連之化合物類的方法，彼係出發自立即可得到的起始材料，不須要分離中間物，且以良好的生產率得到產物。本發明之另一目的在指出用於依據本發明的方法的起始化合物及中間物，且提供有利的方法以製備該起始化合物。本發明之另一目的在描述可經由依據本發明的方法而得到之新穎的產物。此目的可經由如申請專利範圍第1項之方法達成。各項次申請專利範圍係關於此方法有利的變形。如此，本發明係關於一種上述類型的方法，最初，其中 a )在至少一種乙烯酮二硫縮酮之上加入一種酸， b )將生成的雙（烷基硫）碳鎩鹽與至少一種具有至少一個羥基基團的化合物反應而此反應係在鹼的存在下進行， c )且其後，宜在原位，使用氟化劑與氧化劑將所生成的二硫原酸酯作氧化性氟去硫化反應以生成在分子中至少含有一個一 C F 2 -〇一橋連的化合物類。依據本發明的方法的一項優點在於作爲起始化合物乙烯酮二硫縮酮之現成可獲得性。此外，乙烯酮二硫縮酮可本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 1280236 A7 B7 五、發明説明（3 ) ~ 立即以高純度得到，由於其一般良好的結晶性質，針對合成筒-純度液晶此係特別地重要的。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此方法之另一優點爲將加入乙烯酮二硫縮酮之酸中，彼甚至可於非常溫和的條件下執行。此使能夠使用其中含有敏感性官能基團的烷基雙（烷基硫）碳鏺鹽，如酯類、腈類或縮酮。此外，也可能將每分子內含二或更多乙烯酮二硫縮酮官能基的化合物，轉化爲對應地內含二或更多一 c F 2〇—橋連的化合物類。此外，用以生成內含一個一 C F 2 — 基團的化合物之氧化性氟化，係於非常溫和的，稍微地鹼性的條件之下執行，且因此，對比於慣常的方法，可相容於重複的未保護的官能基團，例如腈基團。此外，依據本發明的方法特別的優點在於該反應起始於乙烯酮二硫縮酮，經由碳鑰鹽與二硫原酸酯以生成內含有至少一個- C F 2〇-橋連的產物，可在一反應混合物之中執行，即不須分離及純化該中間物。在此可達成的產率由高至非常高。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此外本發明係關於乙丨希酮二硫縮酮及關於對應的雙（烷基硫）碳鏺鹽，尤其是那些依據申請專利範圍第2〇、 2 1、2 3、2 4及2 6項者。此類物質特別地有利地適合作爲起始化合物以用於依據本發明的方法而用於製備液晶化合物本身，或用於製備彼可使用於合成液晶化合物的化合物。此外本發明係關於新穎的在分子中至少含有一個本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（X 297公釐） -6 - 1280236

R 經濟部智慧財產局消費人社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) - C F 2 - ◦-橋連的化合物類，尤其是那些依據申請專利範圍第2 2項及2 5項者，彼可經由依據本發明的方法而得到。此類化合物爲本身爲新穎的液晶化合物或可有利地用作爲合成建構嵌段而用於製備液晶化合物。一項新穎的二酮及其可得到的縮酮，尤其是那些依據申請專利範圍第2 7項者，可同樣地成爲本發明的對象。此二酮及對應的縮酮，係在依據合成該乙烯酮二硫縮酮較佳方法的變形之中作爲起始化合物。依據本發明的方法較佳的變形將記述如下。依據本發明的方法，其執行宜使用如式Π的乙烯酮二硫縮酮 R1 S - R6 7 、 S—R7 在此式中： R 1與 R 2，係各自獨立爲帶有i至2 5個碳原子的直鏈、分枝的或環狀的烷基，其中R 1及R 2可以該方式相互地橋聯 R1 使 ' 基團爲在環中帶有4至8個碳原子的環烷基，

R _父佳者爲環己院，及/或其中一或更多Η原子可取代爲鹵素、-C Ν或另一經取代或未取代的烷基及/或芳基基團 ’及/或其中一或更多非相鄰的一ch2-基團可各自獨立 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-7- 128〇236

五、發明説明（5 ) 取代爲 - C 〇 — 、一〇一 C〇一、一 c〇_ 〇 — — \ — S Λ — C H = CH —、— c — c —、 — Ν Η 或〜 N ( C II 3 ) — y 及/或芳基 y 彼可爲早取代的或經多重取代以鹵素 Λ 直鏈、分枝的及 / 或 XfiS :烷基及/或芳基，彼可同樣地經取代，且其中一或更多 c Η基團可取代爲n，其中基團 R 1及R2之一可供選擇地爲Η， R 6及 R7，係各自獨立爲帶有1至12個碳原子成直鏈的、分枝的或環狀的烷基，其中R 6及R 7可以該方式相互地橋

S-R 聯而使〈基團爲4至8員環，及/或其中一或更多 S—R7 Η原子可取代爲鹵素或另一經取代或未取代的烷基及/或芳基基團，及/或其中一或更多非相鄰的一 CH2 —基團可 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ· 訂各自獨立取代爲一 C0 —、一〇 S - C Η Ψ C Η 一 C 一 C - NH -或一 N (CH3) -，及 / 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製或芳基，彼可爲單取代的或經多重取代以鹵素或直鏈、分枝的及/或環烷基及/或芳基。 R 6及R 7 較佳者以該方式相互地橋聯而使

S—R S—R'

基團呈5至7員環的形式(Rg/ cj m1 >其中R 8及R S 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） -8- l28〇236 五、〜〜-— -- — S ’輕取代或未取代的帶有1至6個碳原子的烷基或烯基基團，其中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [c/R8 \ 、R9 )mi基團可形成環烷基或芳基基團、且m 1爲2、 3或4。在以上及以下， iC〜R9 及/或jm2基團，其中RH'rh 及111 2之定義分別地如同R 8、R 9及m 1，較佳者爲乙烯、丙烯或2，2 -二甲基丙烯。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製加入乙烯酮二硫縮酮之酸宜爲一種酸Η Y，其中γ -爲非配位或弱配位陰離子。γ -在此宜爲鹵化物、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、高氯酸鹽或烷基或芳基羧酸鹽或烷基或芳基磺酸鹽陰離子，其中在烷基或芳基基團中的一個、數個或所有Η原子可取代爲氟或氯。特別較佳的酸爲三氟甲院磺酸及四氟硼酸/乙醚錯合物。所使用的酸大約與將作反應的乙烯酮二硫縮酮單位爲等莫耳量。在介於一 8 0至+ 3 0 °C之溫度，與酸η Υ的反應可有利地執行，此係在一惰性極性溶劑或溶劑混合物之中。.適合的溶劑例如爲醚類或鹵素烷，如乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公f " ' 1280236 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（7 ) 在如式Π的乙烯酮二硫縮酮中加入酸Η Y可得到式m 的雙（烷基硫）碳鏺鹽 R1 SlR6 丫‘ III R2 S - R7 其中R1、R2、R6、R7及Y -同如上定義。特別有利者，經由在乙烯酮二硫縮酮之中加入酸而形成雙（烷基硫）碳鏺鹽爲可逆的。於使用4 -經取代環亞己基乙烯酮二硫縮酮，反式-取代環己烷的雙（烷基硫）碳鏺鹽之衍生物，彼在熱力學上優先於順-組態，且如此可以非常高選擇性得到內含一個- C F 2 ◦-橋連的反式一取代環己烷化合物，。爲生成在熱力學上更適合的異構物的平衡，因此可有利地長時間攪拌反應混合物，該反應混合物中包含乙烯酮二硫縮酮、酸及對應的碳鎗鹽，尤其是1 5分鐘至6小時或更長的，溫度在—80至十5 0°C，尤其是一 30至 + 5 0 °C ° 在第一反應之後的二項合成步驟宜在原位執行，即使用第一反應的反應混合物且如此不須分離中間物。與二-（烷基硫）碳鏺鹽反應的至少含有一個羥基基團之化合物，本身針對其結構無任何特別的限制。然而，因爲依據本發明的方法特別地適用於製備液晶本身或用於液晶的合成建構嵌段，在至少含有一個羥基基團之化合物中提出的基團，較佳者其設計方式係使彼含有可找到液晶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ψ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -10- 1280236 A7 ___ B7 五、發明説明（8 ) 應用的結構單位。至少含有一個羥基基團之化合物宜爲式W R 3 - 〇 η (IV )之烷醇或芳醇，其中烷基或芳基基團R 3可視需要經取代。此羥基化合物宜使用呈莫耳過量而至高達2倍，尤其是至高達1 · 5倍，此係基於爲理論使用量。與羥基化合物之反應，係在至少一種鹼存在下執行，較佳者溫度在介於一 1 0 0至+ 5 0 °C。在有利地適用於此目的的此該鹼爲有機氮鹼，尤其是三級胺類，例如三乙胺、吡啶或吡啶衍生物。此鹼可有利地使用的莫耳比在1 : 1至2 : 1，此係基於羥基化合物。適合的溶劑爲，尤其是，極性溶劑或溶劑混合物，如以上已提及者。式m的雙（烷基硫）碳鏺鹽與式iv之羥基化合物之反應，得到式VI之二硫原酸酯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

其中R1、R2、R6、R7及R3同如上定義。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製依據本發明，如反應流程1指出者，起始自如式Π的乙嫌酮一硫縮酮，經過可經由加入酸Η Y而得到的式皿的雙（烷基硫）-碳鐵鹽，且經過在與式IV之羥基化合物反應得到的式VI之二硫原酸酯，可製備其中至少含有一種一 C F 2 .-〇一橋連的式V化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）一"' -11 - 1280236 A7 B7 五、發明説明（9 反應流程1 :

R1 S - R6 \ / R、 7 R2 S-R R1 S^R6 S—R II Y*

UF, R2 〇一 FT

III

V 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製原酸酯VI —般不作分離，但替代爲經由氧化反應直接轉化成化合物V。該氧化劑可使用慣常的氧化劑。所使用的氧化劑宜爲化合物其釋放鹵鑰相等物。各氧化劑之實施例有N -氯琥珀醯亞胺、N -溴琥珀醯亞胺、N -碘琥珀醯亞胺、1 , 3-二溴一5， 5-二甲基乙內脲、二溴異氰尿酸、溴及氯。特別的優先係給予溴，因爲所形成的溴化物可容易地分離。同樣適合者例如有s〇2 C 1 2、S〇2_ C 1 F、亞銷及銷鹽類及氯胺- T。若有需求，此亞銷及銷鹽類可由適合的前驅物在原位同時製備，此例前驅物如來自無機或有機亞硝酸鹽及/或硝酸鹽。可使用的氟化劑爲慣常的氟化劑。此氟化劑特別宜選自一類群而該類群係由下列所組成：氟化氫、脂肪族與芳香族胺/氟化氫錯合物，例如吡啶/氟化氫錯合物，尤其是HF在哦啶中而彼具有HF含量在5 0至7 0%、及三乙胺/三聚氰胺/及聚乙烯基吡啶/氟化氫錯合物。使用氧化劑及氟化劑的反應可在- 1 0 0至+ 5 0 °C 之溫度有利地執行。適合的溶劑係相同於以上提到的溶劑及溶劑混合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 12- 1280236 A7 B7 五、發明説明（10) 將乙烯酮二硫縮酮全部轉化爲內含有至少一個一 c F 2〇一橋連的產物，特別宜使用所謂的一罐方法執行即不須分離及純化作爲中間物的碳鐵鹽及/或二硫原酸至少含有一個經基基團之化合物宜具有式IV a ho+a3-z3+rc IVa 其中

R 爲Η、鹵素 C N , 一 N C S , 帶有1至1 8個碳原子的烷基，此外，其中或二個非相鄰的- C Η 2 -基團可取代爲一〇一一 C〇一〇 s—、一c〇一、一〇一c〇一、 —、—E —及 / 或—CeC —、及或其中額外一或更多Η原子可取代爲鹵素及或一C Ν， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ε R 4與 R 5 Ζ 3

爲C R CR5 或 CHR4 - CHRS，係各自獨立爲Η、帶有1 - 6個碳原子的烷基、F、C1、B]：、CF3或CN，及，爲一〇一 c〇一、一 c〇一〇一、 c 2 II 4 C Η 2 -- C F 2 —、 C F 2 — C Η 2 —、一 C F 2 一 G F 2 一、 C F 2 — 〇一、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS y Α4規格（210 X 297公釐） f -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1280236 A7 B7 五、發明説明（U ) —0 — CH2 — ' — 0 — GF2— ' 一 CH 二 CH -、一 CF = CH -， -CH 二 CF -、一 CF 二 CF—、一C^c一或單鍵，及 A 3 爲1，4 一伸苯基，其中一或更多CH基團可取代爲N、1， 4一伸環己基而其中一或二個非相鄰的C Η 2基團可取代爲0及/或3、1 ，4 —環伸環己烯、1，4 —雙環〔2 . 2 · 2〕伸辛基、五氫吡啶一 1，4 一二基、萘一 2 , 6 —二基、十氫萘一 2，6 —二基或1， 2， 3， 4一四氫萘—2， 6—二基而其中在此類基團中一或更多的Η原子可取代爲鹵素、 - C Ν及/或帶有1至6個碳原子的烷基而其中一或更多Η原子可取代爲鹵素或一 C Ν、及 /或其中一或更多非相鄰的一 C Η2 —基團可各自獨立取代爲一C〇一、—〇一 c〇—、— C〇一〇一、一〇一、一 S — 、一 CH=CH —、一C 三 C —、一 NH — 或一 N (CH3) 一，及 r 爲0、1或2，其限制條件爲，當其中I*二0，具有指定意義的烷基，但其中在1 -位置上的碳原子未被雜原子取代。 A3宜爲1，4 —伸苯基，彼可在2 -、3 —、4 一及 /或5 -位置上被取代，如已提到者，較佳者被氟取代。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-14- 1280236 A7 B7 五、發明説明（ 12 當其中r = 〇，該羥基化合物宜爲烷醇，彼可經& # 。特別的優先係給予鹵化的烷醇，例如三氟甲醇、Ξ ^ 醇及三氯乙醇。依據本發明方法的一項進一步較佳的變形，此g & $ 有一個羥基基團之化合物帶有二個羥基基團。依據本發明反應，使用二種相同或二種不同之雙（院基硫）碳鏺鹽，與此類型的二羥基之化合物，可得到帶有二個—C F 2 —〇—橋連之化合物類。依據此變形，此二羥基化合物宜具有式

HO-A3十 Z'A4十〇H IVd

其中A3之定義如上，且A4及Z4分別地具有A3及 z 3所提到的意義，且t爲0、1或2。此乙烯酮二硫縮酮非常特別較佳者係得自羰基化合％。該羰基化合物可描述於式I {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

其中R 1及R 2同如上定義。此乙烯酮二硫縮酮可得自羰基化合物，在一簡單方法之中且有高產率，經由本身已知的方法。在此可參考文例如 D· J. Ager，〇rg· React· 1 990，38，1 - 223，尤其是頁次 63、 95及96。彼係有利的使該羰基化合物可額外地含有酸一不本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15 - 1280236 A7 B7 五、發明説明（13) 穩定的取代基。如最初已提及者，另一優點在於此乙烯酮硫縮酮彼一般可容易地純化，此係由於結晶性質，但在慣常的有機溶劑中有良好的溶解度在此較佳的方法爲羰基化合物與2 -矽烷基 -二噻烷之反應，而後者可經取代。在此特別的所得到的其良好的予使用2 甲基石夕院基一 1， 3 應係在去質子化合物存在下執行，該去質子化合鋰，例如正丁基鋰。有利的反應溫度範圍在- 1 °c。適合的溶劑爲以上提到的溶劑與混合物。在此較佳的羰基化合物爲那些式1 a化合物所具有的結構單位展現，彼係有利地適用於製備物或用於液晶合成的建構嵌段，一 1，3 優先係給烷。較佳者此反物如烷基 3 0至0 ，由於其液晶化合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) la 在此式中， R 爲Η、歯素 CN或帶有1至18個碳原子經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ε R 4與的院基，此外，其中一或二個非相鄰的一 ch2 —基團可取代爲一〇一、一s- -C〇〇一c〇一、一 c〇一〇一 E —及/或—CeC —，及/或此外，其中或更多Η原子可取代爲鹵素及/或c N，

爲C R

C R 5 或 C H R 4 — C H R S 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- A7 B7 1280236 五、發明説明（14 ) R 5 係各自獨立爲Η、帶有1 一 6個碳原子的烷基、厂、（：1、81*、〇?3或（：1\1，及 2 1 爲一〇一C〇一、一 C〇一〇一、 -C2H4 - > - CH2-CF2 - > C F 2 - CH2 -、— CF2— CF2 —、一 C Η 2 — ◦ 一、 -C F 2 - -0 — 、一〇 — c Η 2 — Λ 一〇-C F 2 — 、一 C Η = C Η -、 ~ C F = C H —、 -C Η = C F -、 -C F - C F — 、 —c = c—或單鍵，及 A 1 爲1，4 一伸苯基，其中一或更多CH基團可取代爲N、1， 4一伸環己基而其中一或二個

非相鄰的C Η 2基團可取代爲〇及/或S、1 ，4 一伸環己基、1，4 —雙環〔2 · 2 . 2 〕伸辛基、五氫吡啶—1，4 —二基、萘一 2 ，6 —二基、十氫萘—2，6 —二基或1，2 ，3，4 —四氫—萘，2，6 —二基而其中在此類基團中一或更多的Η原子可取代爲鹵素、 - C. Ν及/或帶有1至6個碳原子的烷基而其中一或更多Η原子可取代爲鹵素或一 CN，及 /或其中一或更多非相鄰的一 C Hs -基團可各自獨立取代爲一C0 —、一〇一C ◦一、一 C0 — 〇 — > — 〇 — > — S — Λ — CH^CH —、—C ξ C 一、— Ν Η 一或一 N ( C Η 3 ) 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 1280236 A7 B7 五、發明説明（15 及 p 具有數値〇、1或2。針對以上或以下提到的基團或取代基中烷基的意義，尤其是在R 3、R b、R。及/或R d中，該烷基基團可爲線性的或分枝的。宜具有1 、2、3、4、5、6、7或8 個碳原子。較佳者爲線性的且因此尤其是甲基、乙基、丙基丁基、戊基、己基、庚基或辛基。分枝的院基基團可爲對拿性的或非對掌的。較佳的對掌性的烷基基團爲2 一丁基（二1 一甲基一丙基）、2 一甲基丁基、2 一甲基戊基、3—甲基戊基、2 -乙基己基、2 —丙基戊基及2一辛基。較佳的非對掌的烷基基團爲異丙基、異丁基（=甲基丙基）及異戊基（採用已提到的方法取代甲基丁基）。此烷基基團可經於使帀式 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之簾基化合物及式IV a之經基化合物，式V a之-c F 2 - ◦一橋連聯化合物係經由依據本發明的 λ法而立即可得到的。此合成路徑記述可參照反應流程2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，其中式Π a意指乙烯酮二硫縮酮且式m a意指對應的碳鏺鹽。在反應流程2中及以下反應流程中，在各案例中二硫原酸酯類中間物未明確地顯示，基於明晰的原因。尽紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18 1280236 A7 B7 五、發明説明（16 反應流程2

i a'a laπ ϋ— -— CR

a V (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -19- 1280236 A7 B7 五、發明説明（17 如果，取代式IV a之羥基化合物砰1化合物，可加入使用上述之式IV d 種相同或不同的式ΠΙ a及Π d 雙（烷基硫）碳鏺鹽類，於如展示於反應流程3的氧化性氟去硫化

含二假C F 〇橋連的式V d 化合物類。經由對應的如式Π a與Π d的乙烯酮二硫縮酮，此類碳鏺鹽可得自羰基化合物1 a及I d。如卜· R / ϋ 、 R 丄丄、m 2.、 Z 2 、 A 2 、 Q 、 R b 及

Y ’ —各自分別地帶有如R

R

Z

P R a及Y —提到的意義之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -20- 1280236 A7 B7 五、發明説明（18 ) 反應流程3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Vd (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂 f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -21 - 1280236 A7 B7 五、發明説明（19) 進一步較佳的羰基化合物爲那些具有基團者。在此二種特別較佳的二羰基化合物爲式〗b的環己院二酮或更多個羰基及雙環己酮之化合物式 lc (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中Z 1與各自獨立具有如z 1提到的意義之一，且A 2具有如a 1提到的意義之一，且V爲數値0、1或2 使用此類型內含二或更多個羰基官能性之化合物，依據本發明方法的第一項變形，可得到在分子中內含二或更多一 C F 2 - ◦-橋連的化合物類。此對應的中間物在每分子中具有二或更多乙烯酮二硫縮酮官能性及二或更多碳鑰官能性。依據本發明方法的第二項變形，此類型之羰基化合物的一或更多個羰基基團係經保護爲縮酮，在轉化爲對應的乙烯酮二硫縮酮之前，而有至少一種羰基基團針對轉化爲乙烯酮二硫縮酮係未保護的。從其中可得到的化合物，除了一或更多一 cf2 — ◦-橋連之外，額外地具有一或更多本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —訂

•I 22- 1280236 A7 __ ___ B7___五、發明説明(20 ) · 個幾基官能性，若有需求經保護爲縮酮。尤其在液晶合_ 中，自由的羰基官能性可有利地用以提昇經取代或未取代的烷基 '烯基或烷氧基基團。〇-R6 縮酮在此較佳者爲 < 基團而彼帶有如R 6及R 〇一 R7 所提到的意義 R 6與R 7宜以該方式相互地橋聯而使得 o-r€ 〇一 R7

* JT— n IJ 基團呈5至7員環的形式〇 ------衣！ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

R

9/C ml 其中R8、R9及ml同如上定義。反應流程4闡明，起始自式I b的環己烷二酮，該方法的第一變形，從而可得到式V b 2之內含二個一 C F 2 — ◦ -橋連化合物類，此係經由內含二個乙烯酮二硫縮酮官能性的中間物Π b 2與內含二種碳鏺官能性的ΙΠ b 2，經過二種相同或不同之式IV a與IVb之羥基化合物的加成反應，接著經過氧化性氟去硫化反應。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23 1280236 A7 B7 五、發明説明（21 ) 反應流程4 )==^ί~\=(

S

R

S

10 /RC、R11

Ilb2 m2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) S,

R 9/c y s

S C\R” 10 m2 2 Y-

Illb2 + wo-χκ + HO-t-A^ -z3士 Rc-4Rd IVa IVb ：3-A3-f〇-CF；

Rd

Vb2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在一類似的方法之中，起始自式烷二酮，經由雙乙烯酮二硫縮酮π c 2及雙碳鐃鹽m c 2，經過二種相同或不同之羥基化合物IV a及IV b之加成反應，得

到內含二個一 C F 應流程〇-橋連式的V c 2之化合物類（反本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 1280236 A7 B7 五、發明説明（22 反應流程

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -25- 1280236 A7 B7 五、發明説明（23 ) 使用環己烷二酮的此方法之第二變形係參照反應流程 6而說明。在第一步驟中，式I b的環己烷二酮之羰基官能性經保護爲縮酮，此係經由已知於熟悉此技藝的專業人士的方法。所生成的內含自由的羰基基團之式I b 1的化合物，將依據本發明而轉化爲乙烯酮二硫縮酮Π b 1，且進一步的轉化爲雙（烷基硫）碳鑰鹽m b 1，於其上加入式TV A之羥基化合物。於氧化性氟去硫化反應之後所得到的式Vb 1之化合物含有一 —CF2—〇一橋連且羰基基團經保護爲縮酮。此V b 1化合物可直接進一步使用作爲合成的建構嵌段，例如在液晶合成中，或如展示在此，此縮酮將經由已知於熟悉此技藝的專業人士的方法而分解，以在式V b之化合物中生成自由的羰基官能性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 1280236 A7 B7 五、發明説明（24 ) 反應流程6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

L-------Φ---r — Iίιτ—-----·1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 1280236 A7 B7 五、發明説明（25 ) 在一類似的方法之中，此方法之第二變形的執行可使用式I c的雙環己酮，如展示於反應流程7，其中，在第一步驟中，羰基基團經保護爲縮酮，得到化合物I c 1。其自由的羰基基團轉化成對應的乙烯酮二硫縮酮（Π c 1 )· FL進-步的轉化成對應的碳鑰鹽（Π c 1 )，於其上加入經基化合物IV a。所生成的化合物V c 1可經由切除，縮酮而轉化成環己酮式V c之化合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -28- 1280236 A7 B7 五、發明説明（26 ) 反應流程7

-29- 1280236 晶

R

A7 B7 五、發明説明（27) 依據本發明的方法一般適用於製備內含一、二或更多 ~ e F 2 — ◦-橋連的化合物類，例如液晶，聚合物之前驅 %，Μ藥及作物保護藥劑。然而，彼特別地適用於製備液化合物。可有利地經由依據本發明的方法得到的較佳的液晶化合物展示如下，其中尺3、1^、尺。、21、22及？同如上定義。 CFo0-Rc (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

CFo0 CF2〇-<^)-rc

CF?0-< 0 )-Rc 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(Di

R

Z1

Rc 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -30 - 1280236 A7 B7 五、發明説明（28 ) R- -CFo0—< Ο

Ra-CRr〇一< 〇 >—〇-CF9-Rb

R

Ra— R- (Di -CFo-0—< O >-〇-CF0-Rd -Zl -CFo0-/ O V-0-CFo-Rb _CFo0—(〇)—~O-CF^ -CF0〇—< O >—O-CF； -CF0〇-< O V-O-CF. -Rb •Rl -Ru 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在以上及以下，L1與L2，係各自獨立爲F、C 1 、或烷基、烯基、烷氧基及/或烯氧基基團而彼帶有1至6 個碳原子，其中一或更多Η原子可取代爲氟，且i與j，係各自獨立爲0、1、2、3或4，較佳者爲0、1或2 (L)i 、（L、基團飞及/或 /τΗν 爲較佳者

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） 31 - 1280236 Μ Β7 五、發明説明（29 ) J(^r、^Qr' 鬼 ^c'

L (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

其中L帶有針對L1與L2提到的意義之一，尤其是F 〇在依據本發明的方法中較佳的新穎的起始材料與中間物，及較佳的可經由依據本發明的方法而得到之新穎的產物，彼共同代表本發明的主題，將詳細說明地如下。除了在以上及以下展示的新穎的乙烯酮二硫縮酮、雙 (烷基硫）碳鐵鹽及至少含有一個- C F 2〇-橋連的化合物類，可源自彼的中的對應的二硫原酸酯類亦由本發明涵蓋。在以上及以下，較佳的其中至少含有一種1，4 -,經取代伸環己基基團的化合物，爲那些其中該基團爲反@ 取代者。可有利地適合作爲用於液晶合成的起始材料& I交丨纟_ 乙烯酮二硫縮酮及對應的源自彼的碳鐵鹽，展如τ : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -32- 1280236 A7

L-------ΦΙ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 攻>〇如經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Illc1

c、”)m22丫-，2 在以上及以下的取代 Μ 基、基團及使用於依據本發明中化合物的化學式之指示符缺 ^ ^ ^_ 丁曰$付*痛，係各自如已在以上用於依據本發明的方法中所定義者。新穎的產物，尤其是，那些可經由依據本發明的方法本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ..I訂 -33- 1280236 A7 B7 五、發明説明（31 ) 而得到的其中含有至少一個一 c F 2〇-橋連與至少一種羰基基團兩者，彼可經保護爲縮酮。在此類之中，以那些內含環己酮基團的化合物爲優先。特別較佳的化合物係指出如下：

R9^ C ml 〇

CFo-0

Vb1

Vb (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R0' R9

Vc1 〇=<^ ^)-z1-[-a2-z:

Vc 在式Vb 1與Vb之化合物中，以下鑛基化合物爲較佳的經濟部智慧財產局員工消費合作社印製家 I國國中用適尺張紙本

CR -34- 1280236 A7 B7 五、發明説明（32 ) )=<^)-CF2〇-<^^Rc (L1)丨、〇)〇d=0~

Rc

Rc (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此其中羰基化合物經保護爲縮酮的對應化合物，同樣地涵蓋爲較佳的，但未明確地威不’此係基於精確的緣故〇此外，較佳的式v c 1與V c化合物爲以下羰基化合物，其中內含羰基官能性經保護爲縮酮的對應的化合物係同樣地較佳的：

)=C

-CF.-0-R -CF.-0- -Rc 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -35- 1280236

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） -36- 1280236 A7 B7 五、發明説明（34 )

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

在上式中，L3、L4、L5及L6，係各自獨立地同如上針對L 1及L 2之定義，較佳者爲Η或F。特別較佳地指如下基團 L3 L4 are -CH2OH2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2- or -CF2OF2·· Λ

同樣新穎的爲式I c · 1之二酮 F F

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -37 - 1280236 A7 B7 R°> R9

五、發明説明（35 ) 及對應的之縮酮式I c

Ic1.1 其中R 8、R 9及m 1同如上定義力π m μ ^ ^ 知工疋我，如用於依據本發明合成的起始化合物，尤其是上述的內含1，2 —讎環己其三氟伸乙基基團的化合物。特別較佳的式I c: 1 · 1化合物.爲那些式I c 至 I-------#! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

F

F 〇

Ic1.1a I-1訂

C 〇 Ο

F

Ic1.1b 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 >c 〇 Ο

F

Ic1.1c 以下工作實施例係用以闡明本發明而未表示限制。在以上及以下，百分比爲每百分重量。所有提到的溫度爲攝氏度。C =結晶狀態，N =向列相及I二等向相。介於此類符號之間的數據代表轉移溫度。△ ε意指介電異向性（本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇 Χ：297公釐） -38 - 1280236 Α7 Β7 五、發明説明（36) 1 k Η z，2 0 °C )，且△ η意指光學異向性（5 8 9 n m , 2 0 °C ) 〇 ’’慣常的反應後處理”意指若須要時加入水，調整 P Η値，若須要時調整爲介於1與1 1，取決於最終產物之組成，此混合物係用適合的溶劑作萃取，例如二氯甲院、乙醚、甲基第三- 丁基醚或甲苯，將發生相分離，將有機相乾燥及揮發，且經由於減壓之下蒸餾或結晶及/或色層分析法將產物純化。縮寫Τ II F係針對四氫呋喃，Μ. Τ Β係針對甲基第三 - 丁基醚，且D Β Η係針對1， 3 —二溴一 5， 5 —二甲基乙內醯脲。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -39- 1280236 Α7 Β7 五、發明説明（37) 工作實施例 1 . 合成式V · 1的液晶化合物

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1.1 製備化合物Π.1 將0 · 0 7 5莫耳的2 -三甲基矽烷基一 1， 3 -二噻烷溶於1 5 0毫升的T H F，且於一 7 0 °C逐滴加入丁基鋰（0.078莫耳呈15%溶液在正己烷中）。在4 小時内使混合物逐步地加熱至〇 °c且再冷卻至一 7 0 c，且將此酮逐滴加入5 0毫升的T H F中。另加入1 〇〇毫升的T H F。當完成加入，移除冷卻裝置，且將混合物攪拌過夜。接著使用5 0毫升的飽和碳酸氫鈉溶液將混合物作水解，加入5 0 0毫升的石油醚，且將混合物淸洗三次本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -40- 1280236 A7 B7 五、發明説明（38 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，在各案例中使用1 〇〇毫升的水，且用硫酸鈉乾燥。於減壓之下將溶劑移除，及在正己烷中將此微黃的粗產物再結晶，得到無色的針狀。 1. · 2 製備化合物v · 1 - 將乙烯酮二硫縮酮Π . 1 ( 2 · 8 4毫莫耳）溶於 15毫升的二氯甲烷中，且在冰冷裝置下，加入2·84 毫莫耳的三氟甲烷磺酸。於1 5分鐘之後，移除冷卻裝置，且在室溫下將混合物攪拌3 〇分鐙。接著將混合物冷卻至：7 0 °C，加入三乙胺（5 . 1 0毫莫耳）與三氟酚（ 4 . 2 5毫莫耳，呈90%溶液在甲苯中）之混合物而彼係在3毫升的二氯甲烷中，且於- 7 〇 °C將混合物攪拌1 小時。然後加入三乙胺三氫氟化物（1 4 · 1 8毫莫耳），而且，於5分鐘之後，取懸浮於1 5毫升二氯甲烷中的 D B Η ( 1 4 . 1 8毫莫耳），在約3 0分鐘內分批地加經濟部智慧財產局員工消費合作社印製入。將此批反應物進一步攪拌6 0分鐘且允許加熱至 - 2 0 °C，且於攪拌下將此橙色的溶液加入5 0毫升的用冰水冷卻的1莫耳濃度的氫氧化鈉溶液。將有機相分離，且用二氯甲烷將水相萃取三次。將此合倂的有機相過濾，川飽和氯化鈉溶液淸洗兩次且用硫酸鈉乾燥。於減壓之下將溶劑移除，且使用正己烷經由二氧化矽凝膠將此殘餘物過濾，得到無色的油，彼將緩慢的結晶。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 - 1280236 A7 B7 五、發明説明（39) 2 · 製備化合物V .

) + F- F F 〇 II S-〇H + II F〇

OH

F

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將5 . 0 0毫莫耳的乙烯酮二硫縮酮1 1 . 2溶於 5 0毫升的二氯甲烷中，且於冰水冷卻下將5 · 0 0毫莫耳的三氟甲烷磺酸逐滴加入。於1 5分鐘之後，移除冷卻裝置，且在室溫下將混合物攪拌3 0分鐘。接著將混合物冷卻至-7 0 °C，將在1 〇毫升的二氯甲烷中的三乙肢（ 9 . 00毫莫耳）與7 · 50毫莫耳的酚化合物IV· 6之混合物加入，且於- 7 0 °C將混合物攪拌1小時。然後加入二乙胺三氫氟化物（2 5 · 0 0毫莫耳），而且，於5 分鐘之後，將懸浮於1 5毫升的二氯甲烷的D B Η ( 2 5 · 0 0毫莫耳），在約2 0分鐘之內分批地加入。將此批反應物進一步攪拌6 0分鐘且允許加熱至一 2 0 °C，且於攪拌下將此橙色的溶液加入1 0 〇毫升的用冰水冷卻的1莫耳濃度的氫氧化鈉溶液中。將有機相分離，且用二氯甲烷將水相萃取三次。將此合倂的有機相過濾，用飽和 L-----------··---.— 訂------AWI (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -42- 1280236 A7 B7 玉、發明説明（4〇 ) 氯化鈉溶液淸洗兩次且用硫酸鈉乾燥。於減壓之下將溶劑移除。將此殘餘物在庚烷中於- 6 0 °C再結晶。製備化合物V .

SO 1.3

F F (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) F- F〇 II S-OH II F〇

OH

F

F 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

+ HO^O 3.1 製備乙烯酮二硫縮酮Π · 3 將0.130莫耳的2 -三甲基矽烷基一 1， 3 -二噻烷引入4 0 0毫升的T H F中，且於—7 0 t逐滴加入 0 . 1 3 0莫耳的丁基鋰（1 5 %溶液，在正己烷中）。於- 7 0 °C將混合物攪拌1小時，且允許緩慢地升溫至 1 5 t。取0 . 1 3 0莫耳的環己烷二酮1 . 3，首先使用1，2 -乙二醇將彼羰基官能性保護爲縮酮，溶於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -43- 1280236 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（41) 1 0 0毫升的T H F，再逐滴加入混合物中，此逐滴加入係再一次於- 7 0 °C執行。將冷卻浴移除，且在約20它將混合物攪拌過夜。使用2 0 0毫升的N a H C〇3溶液將此批反應物水解。.然後加入7 0 0毫升的Μ Τ Β醚，且將混合物淸洗兩次，在各次中使用2 0 0毫升的水。然後用醚將水相萃取兩次。使用硫酸鈉將合倂的有機相乾燥，過濾及揮發。 1 Η - N M R ( C D C 1 3，2 5 Ο Μ H z，2 Ο °C ) :5 = 3 . 95 (s，4 Η ) , 2 .87 (me, 4 Η ) ，2.6 1 (me, 4 Η ) , 2 · 17 — 2 _ Ο 8 ( m , 2 Η ) , 1 . 6 8 ( t , J = 6 . 6 Η ζ , 4 Η )。 3.2 製備醚V\3 取Ο . Ο 9 3莫耳的乙烯酮二硫縮酮1 1 · 3溶於 3 0 0毫升的二氯甲烷中，且於攪拌下於+ 5 °C加入〇· 0 9 3莫耳的三氟甲烷磺酸。使溫度升至約2 0 °C，且繼續攪拌一小時。於混合物已冷卻至一 7 0 °C之後，逐滴加入三氟酚IV . 3 ( 0 _ 140莫耳）與〇 · 167莫耳的三乙基胺之混合物 (在3 0毫升的二氯甲烷中），且於—7 0 °C將混合物攪拌進一步的小時。接著逐滴加入0 . 4 6 5莫耳的三乙基 -胺三氫氟化物。於約1 0分鐘之後，加入懸浮於1 7 0 毫升的二氯甲烷中的0 . 4 6 5莫耳的D B Η，且在一小時內分佈，且於一 7 0 °C將混合物攪拌一小時。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） L--------0---Γ|_*—11------·1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -44- 1280236 A7 ^_ B7 五、發明説明（42 ) 於攪拌在一 2 0 °C下將反應混合物加入3 0 〇毫升白勺 1莫耳N a〇Η溶液中。將水相分離且用二氯甲烷萃取〜次。用水淸洗此合倂的有機相且使用硫酸鈉乾燥，過濾、胃次且揮發。於庚烷中將產物再結晶.。熔點：6 7 °C。 i9F-NMR (CDCls, 2 3 5 MHz, 2〇。。 )二-78.4( d, J 二 8·3Ηζ, 2 F )、 —133.5 (me，2 F )、— 164. 9 (me, IF)。 3.3 製備醚V · 3 取0 . 0 1 7莫耳的醚V 3， 1 0 0毫升的甲苯與 1 . 1莫耳的98 - 100%甲酸共同攪拌過夜。將甲酸 .分離，且用甲苯將混合物萃取兩次。用水將合倂的有機相淸洗兩次，使用硫酸鈉乾燥，過 -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂發揮及濾

F R Μ Ν

C D C

Xu 7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C m F 2 ， ) C z F m Η 2 ( Μ ， 4 5 ζ . 3 Η 2 2 4 6 . 1 ο 本紙張尺度樹耐糾⑽Μ娜（ 1280236 A7 _______ B7 五、發明説明（43 ) 4 · 製備化合物V . 4

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4.1 製備乙烯酮二硫縮酮π Π · 4 知1 3 0笔旲耳的2 -二甲基砂院基一 1， 3 —二噻烷溶於5 0 0毫升的τ H F中，於—7 〇 t逐滴加入在正己烷中呈1 5%溶液的1 3 0毫莫耳之丁基鋰。在4小時內將混合物逐步地加熱至〇 t且再冷卻至一 7 〇 Ό，且逐滴加入在1 0 0晕升的T H F中的酮1 · 4 ( 6 0毫莫耳 )，於加入期間將有無色的沈澱物沈積。當完成加入，移除冷卻裝置，且將混合物攪拌過夜。接著將5 〇〇毫升的冰-水加入此批反應物中，用二氯甲烷萃取直到所有沈澱物已溶解。用飽和氯化鈉溶液將合倂的有機相淸洗兩次，且用硫酸鈉乾燥。於減壓之下將溶劑移除，且經由在二氯甲烷中再結晶而將此微黃的粗產物純化，得到無色的薄片本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -46 - 1280236 A7 -----B7 __ 五、發明説明（44 ) 4· 2 製備化合物V. 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將1 7 · 4毫莫耳的乙烯酮二硫縮酮π · 4懸浮於 1 0 0毫升的二氯甲烷中，且於冰水冷卻下將3 4 . 8毫旲耳的二氟甲院磺酸逐滴加入。接著在室溫下將此澄淸的黃色溶液攪拌1小時。然後將批反應物冷卻至一 7 〇，且逐滴加入4 —硝基酚iv _4 ( 5 2 · 2毫莫耳）與三乙胺（6 2 · 6毫莫耳）在2 0毫升的二氯甲烷之溶液中。於1小時之後，緩慢的加入三乙胺三氫氟化物（ 1 5 2 · 0毫莫耳），且接著於3 〇分鐘之內分批地加入 D B Η (. 1 7 3 · 8毫莫耳）在7 0毫升二氯甲烷中的懸浮液。於此批反應物已攪拌6 0分鐘之後，允許加熱至- 2 〇 °C ,目.將此橙色的懸浮液小心地加入用冰水冷卻的經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5〇0毫升的混合物中，此混合物有大約1莫耳濃度的氫氧化鈉溶液與5 0毫升的亞硫酸氫鈉溶液。使用3 2 %氫氧化鈉溶液將P Η調至7，將水相分離且用戊烷萃取三次，且將合倂的有機相用硫酸鈉乾燥。於減壓之下將溶劑移除，且使用二氯甲烷/正庚烷（1 : 1 )將殘餘物經由二氧化矽凝膠過濾。將此粗產物在二氯甲烷/正己烷中再結晶，得到淡黃色的結晶（熔點：1 6 4 °C )。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） Ϊ280236 Α7 Β7 五、發明説明（ 45

製備化合物V

I---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 · 1 製備乙烯酮二硫縮酮Π . 5 於一 7 0 °C將0 · 7 8 0莫耳的丁基鋰（作爲i 5 % 溶液，在正己烷中）逐滴加入2 —三甲基矽烷基一 1， 3 -二噻烷在2 . 5 1的T H F中之溶液。當混合物已於 - 7 0 °C進一步的攪拌3 0分鐘之後，允許溫度緩慢的上升至約1 0 t，且將混合物進一步攪拌3小時。再一次於一 7 0 °C，取0 · 7 8 0莫耳的雙環己酮 I . 5之溶液，首先用1，2 -乙二醇將其羰基基團保護，在5 0 0毫升的T H F中，逐滴加入此混合物中。在約本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 Χ297公釐） -48- 1280236 A7 B7 五、發明説明（46 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 0 °C.將混合物攪拌過夜。將2公升的甲基第三- 丁基醚及5 0 0毫升的N a H C〇3溶液加入反應混合物中。將此將此混合物作慣常的反應後處理。此化合物Π · 5之熔點 :1 2 9 t：。 5.2 製備醚V 5 將0 . 1 0 0 m ο 1的乙烯酮二硫縮酮Π b 1 · 5溶於3 0 0毫升的二氯甲烷中，且於攪拌下在+ 5 t加入 0 . 1 0 0莫耳的三氟甲烷磺酸。於約2 0 °C將此混合物進一步的攪拌二小時。於一 7 0 °C逐滴加入三氟酚IV . 5 (0 · 1 5 0莫耳）與0 · 1 8 0莫耳的三乙胺之混合物 (在3 0毫升的二氯甲烷中），且將混合物攪拌一小時。接著逐滴加入0 · 5 0 0莫耳的三乙胺三氫氟化物，而且，於1 0分鐘之後，加入懸浮於1 7 0毫升的二氯甲烷中的0 · 5 0 0莫耳的D B Η，且分佈1小時，且於— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7〇t將反應混合物再攪拌一小時，且在約一 2 0 °C於攪拌下引入3 0 0毫升的1莫耳N a〇Η中。將此混合物作慣常的反應後處理。 5 · 3 切除縮酮以生成醚V . 5 將2 0 0毫升的純甲酸縮酮V ’· 5中，該縮酮V 5中係事先溶於2 5 0毫升甲苯的0 . 〇 8 3莫耳的縮酮V 1. 5 中。在約2 0 °C將反應混合物攪拌過夜。接著將甲酸分離 R.闬甲苯萃取兩次。將合倂的有機相作慣常的反應後處理本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X297公釐） — -49 -

1.6 1280236 A7 B7 五、發明説明（47 ) 〇

1 9 F - N M R ( C D C 1 3 , 2 3 5 MHz, 2 0 °C ):5 = -79.4((1, J - 8 . 4 Η z , 2 F )、 -133.8(mc，2F)、— 165_2(mc， 1. F ;。 6 · 合成醚V . 6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) F-

F O F O _ II F S-OH +

F ^ OH IV.6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

F F

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -50- 1280236 A7 B7 五、發明説明（48 ) 6 · 1 製備乙烯酮二硫縮酮Π . 6 取0 . 1 3 1莫耳的正丁基鋰在正己烷中呈1 5%溶液，於一 7 0 °C逐滴加入在4 0 0毫升T H F中的〇.129莫耳之2—三甲基矽烷基一1， 3—二噻烷，且接著於-7 0 t將混合物攪拌3 0分鐘。緩慢的提高反應混合物之溫度在- 1 5至- 5 °C，且在此溫度將混合物攪拌3小時。取〇 · 1 2 8莫耳的二羰基化合物I . 6，彼係單-保護爲縮酮，溶於1 0 0毫升的T H F中，再一次於-7 0 t：將此I · 6溶液逐滴加入前述混合物中。接著將溫度緩慢升高至約2 0 °C，且將混合物攪拌過夜。取 5〇0毫升的甲基第三-丁基醚及2 5 0毫升的水溶性 N a H C〇3溶液加入此反應混合物中，其接著作慣常的反應後處理。

1 9 F - N M R ( C D C 1 3 , 2 3 5 MHz, 2 0 °C ):8 = -115 . 9 (me, 2 F )、- 116.3( m c，2 F ) 〇 6.2 製備醚V ’. 6 在約0 C，將l 3 · l毫莫耳的三氟甲院擴酸，逐滴加入溶於6 0毫升二氯甲烷的1 3 . 1毫莫耳的乙烯酮二硫縮酮Π _ 6中。於混合物已攪拌1 5分鐘之後，緩慢的加熱至2 0 °C並進一步攪拌6 〇分鐘。於一 7 0 °C，取 2 2 .. 6毫莫耳的三乙胺、19 · 7毫莫耳的三氟酚 TV . 6及6 0毫升的二氯甲烷之混合物，加入此混合物中本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）" " -51 - I--------#! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1280236 A7 B7 五、發明説明（49 ) ，冃‘ 乙胺毫升內完緩慢混合的2 處理將混合物攪拌一小時。接著加入6 5 · 5 三氫氟化物，而且，於5分鐘之後，加入二氯甲烷中的3 . 4毫升的溴，此加入係成。於反應混合物已進一步攪拌1 6分鐘的加熱至一 2 0 °C，且於攪拌下加入一之物內含2 0毫升的飽和亞硫酸氫鈉溶液每莫耳濃度的氫氧化鈉溶液。以慣常的方式

F N M R ( C D C 1 2 Μ Η 7 8 · 4 ( d，J = 8 . 2 Η z，2 0 (. m c , 2 F ) 、— 1 1 5 . 8 ( 毫莫已溶在1 之後混合 15 執行2， F ) m c

耳的三在3 〇〇分鐘，將彼物，此 ◦毫升反應後 2 0 °C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

2 F ΠΊ C )、-1 3 2 . 5 ( m c，2 F ) ，1 F )。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6.3 切除縮酮以生成產物V . 6 將8 · 9 0毫莫耳的縮酮V ’· 6置於3 〇毫升的甲苯中，合倂以3 . 8毫升的純甲酸，攪拌約4 8小時。接著分離甲酸相，用1 0 0毫升的水稀釋且用甲苯萃取三次。由般的方式自合倂的甲苯相得到產物 F-NMR (CDC1 :—8 1 · 1 ( d， J = 2 Μ Η

2 0 °C 一 1 2 F ).、-] me, IF) me, 2 F ) .2 Η 2118. 2 F (m • 2 ( m c ， 2 F )、 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -52 - 1280236 A7 B7 五、發明説明（50 ) 7 . 合成化合物V · 7

+ F- F Ο F〇 -S—〇H+H〇

N

CN (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製緩慢 Π . 2 0 鐘內基--5 0 9 6 地加液中 2 0 項混化鈉在採用冰-冷卻下，將2 0毫莫耳的三氟甲院磺酸，的加入1 9毫莫耳的2 -亞戊基—1，3 -二噻烷 7在3 5毫升的二氯甲烷之溶液中，且將混合物攪拌分鐘。接著將此批反應物冷卻至- 7 0 °C且在1 5分，逐滴加入一溶液中，該溶液係將3 0毫莫耳的三乙胺與4 ’ 一羥基聯苯- 4 -腈（2 5毫莫耳）溶在毫升的二氯甲院中。於再4 5分鐘之後，緩慢加入毫莫耳的三乙胺三氫氟化物，然後在6 0分鐘內分批入9 6毫莫耳的D B Η在6 0毫升的二氯甲烷之懸浮。於此批反應物已攪拌6 0分鐘之後，將彼加熱至-°C，且將此橙色的懸浮液小心地加入用冰水冷卻的一合物中，而該混合物內含5 0 0毫升的大約1 Μ氫氧溶液與5 0毫升的亞硫酸氫鈉溶液。將水相分離且用甲烷萃取三次，且將合倂的有機相作慣常的反應後處本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）訂 -53- 1280236 A7 B7 五、發明説明（51 ) 理（C 4 7 N 6 3 I, Δε-17.7, Δη = 0.1 8 4 4 ) 19F-NMR (CDCls, 2 3 5 MHz, 2 0 °C )··(? = — 71. 0ppm(t，J = 11.3Hz, 2F，- C F 2 0 - ) °MS(E1) :m/e (%)二 315 [M+] ( 3 3 ), 195 [M+ + H- C5HiiCF2 〕（1 ◦〇）。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -54 -

Claims

A8 B8 C8 D8 12802¼. 六、申請專利範圍1 附件2A : 第90130241號專利申請案 1V j! 丨 ' y丨中文申請專利範圍替換本民國95年12月12日修正 1 · 一種製備雙（烷基硫）碳鑰鹽之方法，該雙（烷基硫）碳鑰鹽係作爲製備在分子中含有1或2個-CF2-0 —橋連之化合物類之中間產物，該方法包含將酸加入至乙烯酮二硫縮酮中，其中該乙烯酮二硫縮酮係如式Π R、1 S - R6 7 11 R2 S-R7 其中 R 1與 R2係各自獨立爲帶有1至2 5個碳原子的直鏈、分枝 R1 或環狀烷基，其中R 1與R 2可相互地橋聯以使K基團爲在環中帶有4至8個碳原子的環烷基，及/或其中一或多個Η原子可經取代爲鹵素、- C Ν，另經取代或未經取代的烷基及/或芳基基團，及/或其中一或多個非相鄰的-CH2 —基團可各自獨立經取代爲—CO —、一〇 — C〇一、一 C〇一〇一、一〇一、一 S — 、一 Cli^CPi — 、一 C = C 一、一 NH —或一 N (CH3)—，及 / 或芳基，彼可爲經鹵素、直鏈、分枝及/或環狀烷基及/或芳基單取代或多重取代，該等基團可同樣地經取代，且其中一或多本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） JI:----------- (請先閲脅背面之注意事項再填寫本頁) --訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1280236 8 88 8 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 κ、申請專利範圍2 個c Η基團可經Ν取代，其中基團R 1及R 2之一可供選擇地爲Η， R 6及 R7係各自獨立爲帶有1至1 2個碳原子成直鏈、分枝 S — R6 < 7 4 咖 S — R 或環狀烷基，其中R 6及R 7可相互地橋聯以使基團爲4至8員環，及/或其中一或多個Η原子可經取代爲鹵素或另經取代或未取代的烷基及/或芳基，及/或其中一或多個非相鄰的—C Η 2 —基團可各自獨立經取代爲一 C〇一、一〇一、一 S 一、一 CH=CH — 、一 C 三 C 一、_ NH -或—N (CH3) -，及/或芳基，彼可爲經鹵素或直鏈、分枝及/或環狀烷基及/或芳基單取代或多重取代，且其中該雙（烷基硫）碳鑰鹽係如式m R1 S1R6 丫· III 7 其中R1、R2、R6及R7係各自獨立地具有上述所示基團之一，且Y_爲非配位或弱配位陰離子，其中Y —爲鹵化物、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、高氯酸鹽或烷基或芳基羧酸鹽或烷基或芳基磺酸鹽陰離子，其中在該烷基或芳基基團中的一個、數個或所有Η原子可經取代爲氟或氯。 2·—種製備在分子中含有1或2個一CF2—〇一橋連之化合物類之方法，其中將申請專利範圍第1項之方法所製備的雙（烷基硫） rK-r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲脅背面之注意事項再填寫本頁) *5t» ♦ · -2- 1280236 Α8 Β8 C8 D8 (2 OH 六、申請專利範圍3 碳鑰鹽在鹼之存在下與具有1或2個羥基基團的化合物反應，及後隨，宜在原位，使用氟化氫或脂肪族或芳香族胺 /氟化氫複合物作爲氟化劑與釋出鹵鑰相等物之化合物作爲氧化劑對所生成的二硫原酸酯實施氧化性氟去硫化反應以生成在分子中含有1或2個一 C F 2 — 0 —橋連的化合物類，其中該含有1或2個羥基基團之化合物爲式IV R3 — 〇Η (IV)之烷醇或芳醇，其中該烷基或芳基基團R3可視需要地經取代，且其中該二硫原酸酯係如式VI R\_VS VI R (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 其中 R 1 R R6及R7係各自獨立地具有上述所示基團經濟部智慧財產局員工消費合作社印製之一，且R3具有上述所示基團之一。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中加入乙烯酮二硫縮酮中之酸爲HY，其中爲非配位或弱配位陰離子 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中Y _爲鹵化物、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、高氯酸鹽或烷基或芳基羧酸鹽或烷基或芳基磺酸鹽陰離子，其中在烷基或芳基基團中的一個、數個或所有Η原子可取代爲氟或氯。本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -3- [280236 A8 B8 C8 D8 六、申請專利耽圍4 5 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該釋出鹵錫相等物之化合物係選自一類群而該類群係由下列所形成：二甲基二溴乙內醯脲、N -氯琥珀醯亞胺、N -溴琥珀醯亞胺、N -碘琥珀醯亞胺、二溴異氰尿酸、氯、溴、s〇2 C 1 2、S 0 2 C 1 F、亞銷及銷鹽類、有機且無機亞硝酸鹽及氯胺一 T。 6 .如申請專利範圍第2項之方法，其中該脂肪族或芳香族胺/氟化氫複合物係選自一類群而該類群係由下列所形成：吡啶/，三乙胺/，三聚氰胺/及聚乙烯基吡啶 /贏化氫錯合物。 7 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該含有1或 2個羥基基團之化合物係如式IV a 7 3-Z3士 Rc IVa H〇+A 其中 R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製爲 H、鹵素、一 CN，一 NCS，一SF5 或帶有1至1 8個碳原子的烷基，此外，其中一或二個非相鄰的一 C H2 -基團可取代爲一◦一、一 s— 、一c〇一、一〇一co—，一 C〇一〇一 E —及/或一 CeC —，及 /或此外，其中，一或更多的Η原子可取代爲鹵素及/或一 CN， Ε 爲 CR4=CR5 或 CHR4 — CHRS， R 4與 (請先聞·#背面之注意事項再填寫本頁)

t紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 1280236 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍5 R 5 係各白獨立爲 Η 、帶有1 一 6 個碳原子的烷基 % F C 1 ' Β r C F 3 或 C Ν Z 3 爲一〇一 C〇一 % — C〇一〇 — 、 ~ C 2 · Η ^ 1 - ' — -C Η 2 - C F 2 — — C F 2 ' - C : Η ； 2 — 、一 C F 2 一 C F 2 — C Η 2 ' 一〇一 \ ，一 C F 2 - 一 C )—' 一〇一 C Η 2 一、 - — 〇一 C F 2 —、一 C Η = C Η 一 — C F = C Η 一 — C Η = C F 一 Λ — C F = C F - — C 三 C 一或單鍵 5 A 3 爲 1 4 一伸苯基 5 其中一或更多 C Η 基團可取代爲 Ν 、1 5 4 — 伸環己基而其中一或二個非相鄰的 C Η 2 ：基1 團可取代爲〇及 / 或 S、 1 4 一伸環己基 1 ，4 - 雙環〔 2 參 2 · 2 ] 伸辛基、五氫吡啶一 1， 4 -二基萘一 2 5 6 一二基、十氫萘 -2， 6 -二基或 1， 2 3 ， 4 一四氫萘 — 2，6 — 二基而其中在此類基團中一或更多的 Η原子可取代爲鹵素、一 C N 及 / 或帶有 1 至 6個碳原子的烷基而其中一個或更多Η 原子可取代爲鹵素或一 C Ν、及 /或在其中一或更多非相鄰的一 C H2 —基團可各自獨立地取代爲一 C0 —、一〇一c〇一、一 C 0 一〇一、一〇一、一S 一、一 CH=CH —、一 CEC —、一NH — 或本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） . 訂 (請先聞·#背面之注意事項再填寫本頁) -5- 1280236 A8 B8 C8 D8__ 六、申請專利範圍6 一 N (CH3)—，及 r 爲0、1或2， ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其限制條件爲，當其中r = 0，R e具有烷基指定的意義，但其中在1 -位置上的碳原子未被雜原子取代。 8 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該含有1或 2個羥基基團之化合物具有2個羥基基團。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中該含有2個羥基基團之化合物係如式IV d

其中 A 3 具有在申請專利範圍第7項中指出的意義之一 A 4 具有A3指出的意義之一，及 Z 4 具有在申請專利範圍第7項中Z 3指出的意義之一，及 t 爲0、1或2。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該乙嫌酮二硫縮酮係得自羰基化合物。 1 1 ·如申請專利範圍第i 〇項之方法，其中該幾基化合物係如式I R1

本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6. 1280236 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍7 其中R 1及R係各自獨立地具有申請專利範圍第丄項中指出的意義之一。 1 2 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該羰基化合物係如式I a 其中 R 3 爲 Η Λ 鹵素、一 C Ν或帶有 1至 1 8個碳原子的垸基，此外，其中一或二 :個非相鄰的 — C Η 2 —基團· 可取代爲- 〇一一 S — — C 〇一、一〇一 C 〇一、一 C 〇一〇一一 Ε — 及/或一 c Ξ C —，及/ 或此外，其中或更多的Η原子可取代爲 r鹵素及 /或C Ν， E 爲C R 4 = CR5 或 CHR4- C Η R 5 , R 4與 R 5 係各白獨立爲Η 、帶有1 一 6個: 碳. 原子的烷基 F C 1、Β r、C F 3 或C Ν ，及 Z 1 爲 — 〇一 C〇一、一 C 〇一〇一 — C 2 : Η 4 —、一 • C Η 2 - C F 2 - 一 C F 2 - C Η Σ 2 一、一 C F 2 — C F 2 — > 一 C Η 2 — 〇一、一 C F 2 - -〇一 % 一〇 — C Η 2 - 、一〇一 C F 2 一 \ — C Η =C Η — 、一 C F = C Η _ -CH = CF —、一 CF = CF —、本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------------- (請先閲·#背面之注意事項再填寫本頁) I-1訂 _· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1280236 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍8 —C — C 一或單鍵，及 (請先閲令背面之注意事項再填寫本頁) A 1 爲1 ，4 一伸苯基，其中一或更多CH基團可取代爲N、1 ’ 4 一伸環己基而其中一或二個非相鄰的C Η 2基團可取代爲◦及/或s，1 ，4 一伸環己基，1，4 一雙環〔2 · 2 · 2 〕伸辛基，五氫吡啶一 1，4 一二基，萘一 2 ，6 -二基，十氫萘一 2，6 —二基或1，2 ，3，4 一四氫蔡一 2，6 —二基而其中在此類基團中一或更多的Η原子可取代爲鹵素、一 C Ν及/或帶有1至6個碳原子的烷基而其中一或更多Η原子可取代爲鹵素或一 C Ν，及/ 或其中一或更多非相鄰的一 C Η2 —基團可各自獨立取代爲一 CO —、一〇— CO —、一 C Ο 一〇一、一〇一、一 S —、 —CH=CH —、一 C 三 C —、一 ΝΗ — 或 —N ( C Η 3 )—，及 Ρ 爲0、1或2。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 3 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該羰基化合物具有二或多個羰基基團。 1 4 ·如申請專利範圍第χ 3項之方法，其中該具有二或多個羰基基團的羰基化合物爲式Ib的環己烷二酮〇z=d(^~lb 或式I c之化合物本紙張;^適用中國國家標準（CNS ) ( 210X297公釐) " -8 - [280236 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍9 〇Z14 A2-Z2_

lc 其中 z 1與 z 2 v 各自獨立具有申請專利範圍第1 2項中Z 1指出的意義之一，具有申請專利範圍第1 2項中A 1指出的意義之一，及爲0、1或2。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該羰基化合物的一或多個羰基基團，在轉化爲對應的乙烯酮二硫縮酮之前，係經保護爲縮酮，留下至少一個羰基基團呈未保護以用於轉化爲乙烯酮二硫縮酮。 1 6 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該乙烯酮二硫縮酮係得自該羰基化合物，且經由與經取代或未取代的2 -矽烷基—1，3 -二噻烷反應。 1 7 · —種式Π a的乙烯酮二硫縮酮 (請先閲·#背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ra4Ai-ziK>C lla 及/或對應的式m a雙（烷基硫）碳鎗鹽本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 1280236 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍10

Ilia 其中 R 3 爲Η、鹵素、一 CN或帶有1至1 8個碳原子的烷基，此外，其中一或二個非相鄰的一 CH2 —基團可取代爲一〇〜、—s —、一 c〇一、一〇_c〇一、一〇〇一〇一、 —E —及/或一 CEC —，及/或此外，其中一或更多Η原子可取代爲鹵素及/或CN， (請先閲·#背面之注意事項再填寫本頁) Ε R 4與 R 5 Ζ 1 爲C R CR5 或 CHR4— CHR 係各自獨ία爲Η、帶有1 一 6個碳原子的院基、F、C1、Br、CF3 或 CN，及爲一〇一 C〇一、一 C〇一〇一、一 C2H4 -、一 CH2 — CF2 —、 —CF2 — CH2 —、一 CF2 — CF2 —、訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 1 -C Η 2 —〇一、 -C F -〇一 C Η 2 -、一〇一 —C Η =C Η -、一 C F 一 C Η 二 C F —、一 C F — 、一CeC-或單鍵，爲1，4 一伸苯基，其中一或更多CH基團可取代爲N、1，4 —伸環己基而其中一或二個表紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -10- 1280236 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍11 (請先閲·#背面之注意事項再填寫本頁) 非相鄰的c Η 2基團可取代爲0及/或S、1 ，4 一伸環己基、1 ，4 —雙環〔2 · 2 · 2 〕伸辛基、五氫Dftu定一 1，4 —二基、萘一 2 ，6 -二基、十氫萘—2，6 —二基或1，2 ，3，4 一四氫萘一 2，6 —二基而其中在此類基團中一或更多的Η原子可取代爲鹵素、-C Ν及/或帶有1至6個碳原子的烷基而其中一或更多Η原子可取代爲鹵素或一 C Ν，及/ 或其中一或更多非相鄰的一 C Η2 —基團可各自獨立地取代爲一C0 —、一〇一 c〇一、一 C〇一〇一、一〇一、一 S — 、一（：ϋ=(：Η 一、一 C = C 一、一 ΝΗ —或一N (CH3) — % P 爲0、1或2，及 R 6與 R7係各自獨立爲具有1至12個碳原子之直鏈或支鏈烷基或具有4至7個碳原子之環狀烷基，其中R6及r7可 S — R6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 < 7 S — R 7 相互地橋聯以使基團爲4至8員環，及/或其中一或多個Η原子可取代爲鹵素或另一經取代或未經取代的 C 1-12烷基及/或苯基，及/或其中一或多個非相鄰的一 CH2 —基團可各自獨立取代爲一 C0 —、一〇〜、—s — 、一 CH=CH —、一 C 三 C —、一 NH — 或一 N (CH3 )一，及/或苯基，彼可爲經單取代或經多重取代以鹵素本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ --- -11 - 1280236 B8 C8 ____ D8六、申請專利範圍12 或直鏈或支鏈C】-i 2烷基或環狀C 4 - 7烷基及/或苯基及 I 爲非配位或弱配位陰離子。 1 8 · —種式Π b 1的乙烯酮二硫縮酮

Ilb1 及/或式m b 1的對應的雙（烷基硫）碳鑰鹽

10 丫· lllbl (請先閲部背面之注意事項再填寫本頁) R 其中、R 9、R 1。及R 1 1 係各自獨立爲Η或經取代或未取代的帶有1至6個碳原子的烷基或烯基基屢[，其中在各個情況中一或兩個下述基團 ,R。 10 I訂 i.. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製可形成環烷基或芳基基團、及 m 1與 m2 爲2，3或4，及 Y " 爲非配位或弱配位陰離子 1 9 · 一種式V b之化合物 CFo-0+A3-Z34rc 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Vb -12 1280236 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍13 及/或對應的式Vb 1之縮酮

2-o+a3-z3如 Vb1 其中 R R及111^1·具有在申請專利範圍第1 8項中指出的對應的意義之一，及 R ° 爲 H、鹵素、一CN、— NCS、一 SF5 或帶有1至1 8個碳原子的烷基，此外，其中一或二個非相鄰的一 C H2 —基團可取代爲 0 — 、一 s 一、一 C 0 一、一〇一 C 0 一、一 C 0 — 〇一、— 及/或一CEC —，及 /或此外，其中一或更多Η原子可取代爲鹵素及/或—C Ν， Ε 爲 CR4=CR5 或 CHR4 — CHR5， R 4與 R5 係各自獨立爲Η、帶有1 一 6個碳原子的烷基 ---------^-- (請先閲部背面之注意事項再填寫本頁) 1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 z 2 2 、 o 2 F H - H FI c c c 〇 c 、爲 I I 1 1 I C H F C Γ Β 〇 c 〇 C Η C 及， % Ν 、 | C _ 2 或ο F 3 I C Η I c 〇 F C F C 2 H He c 11 〇 2 IF 2 c F 一 c 〇 H c II F c 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -13- 1280236 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍14 一 CH=CF-——CF = CF -、一CeC-或單鍵，及 A 3 爲1，4 一伸苯基，其中一或更多CH基團可取代爲N、1，4 一伸環己基而其中一或二個非相鄰的CH2基團可取代爲〇及/或S、1 ，4 一伸環己基、1，4 一雙環〔2 · 2 · 2 〕伸辛基、五氫吡啶一 1，4 一二基、萘一 2 ，6 -二基、十氫萘—2，6 —二基或1，2 ，3，4 一四氫萘一 2，6 —二基，其中在此類基團中的一或更多個Η原子可經取代以鹵素、一CN及/或帶有1至6個碳原子的烷基而其中一或更多Η原子可取代爲鹵素或一 C Ν、及/或在其一或更多非相鄰的一 C Η2 —基團可各自獨立地取代爲一 C0 —、一 0—C0 — 、一（：〇一〇一、一〇一、一 S —、一 CH=CH —、一 C 三 C —、一 NH —或一 N ( C Η 3 ) -，及 r 爲0、1或2，其限制條件爲，當其中r = 0，R ^具有烷基指出的意義，但其中在1 -位置上的碳原子未經取代以雜原子。 20·—種式nb2的乙烯酮二硫縮酮 CCD11

Ilb2 m2 (請先閲·#背面之注意事項再填寫本頁) 11訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- [280236 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍15 及/或對應的式fflb 2之雙（烷基硫）碳鎗鹽

CR11 2 丫· Illb2 m2 其中 R 8、R 9、R R11、ml及m2各自具有對應的在申請專利範圍第1 8項中指出的意義之 Y ' 爲非配位或弱配位陰離子。 21 · —種式ncl的乙烯酮二硫縮酮及

(請先聞·#背面之注意事項再填寫本頁) ·—訂及/或對應的式in c 1的雙（烷基硫）碳鑰鹽

R 10 , R11/m2 丫· 參· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中 R8、R9、R1。、R11，ml及m2具有對應的在申請專利範圍第i 8項中指出的意義之一， Z 1具有對應的在申請專利範圍第1 7項中指出的意義之一，及 A 2與Z 2具有在申請專利範圍第1 7項中分別地指出的對應於A1及Z1的意義之一，本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1280236 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍16 V 爲0、1或2，及 Y " 爲非配位或弱配位陰離子 22. —種式Vc之化合物 a2-z2-

CF，-〇+A3-Z3七 Rc Vc 及/或對應的式V c 1之縮酮 a2-z2 V-cf2-o^a3-z3^rc Vc1

(請先閱·#背面之注意事項再填寫本頁) R8、R9、ml、Z】、A2、Z2及v具有對應的在申請專利範圍第21項中指出的意義之一，及 A 3、Z 3、r及R ^各自具有對應的在申請專利範圍第19項中指出的意義之一。 2 3 . —種式Π c 2之乙烯酮二硫縮酮

C: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ο ^ 〜\j 及對應的式ΙΠ C 2之雙（烷基硫）碳鎗鹽其中、R”/L Ilc2 R' R 9/

10 , 11 2Υ· 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 1280236 A8 Βδ C8 D8 六、申請專利範圍17 R8、R9、Ri〇、Rii、ml、m2、zi、A2、 z 2及V具有對應的在申請專利範圍第2 1項中指出的意義之一，及 Y ~ 爲非配位或弱配位陰離子。 24 · —種式I c · 1的二酮

其中 R 8、R 9及m 1具有對應的在申請專利範圍第i 9項中指出的意義之一。 (請先閲·#背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17-