DE10105313A1 - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit einer CF20-Brücke - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit einer CF20-Brücke

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer -CF¶2¶-O-Brücke im Molekül, bei dem DOLLAR A a) an mindestens ein Ketendithioketal eine Säure addiert wird, DOLLAR A b) das erhaltene Bis(alkylthio)carbeniumsalz in Gegenwart einer Base mit mindestens einer mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindung umgesetzt wird DOLLAR A c) und anschließend, vorzugsweise in situ, der erhaltene Dithioorthoester mit einem Fluorierungsmittel und einem Oxidationsmittel zur Verbindung mit mindestens einer -CF¶2¶-O-Brücke im Molekül oxidativ fluorodesulfoniert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer -CF2-O-Brücke im Molekül. Weiterhin betrifft die Erfindung Ketendithioketale und Bis(alkylthio)carbeniumsalze als Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ferner werden neue, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Verbindungen mit mindestens einer -CF2-O-Brücke im Molekül aufgezeigt.
Verbindungen mit einer, zwei oder mehreren -CF2-O-Brücken können vor allem Verwendung finden als Flüssigkristalle, aber auch als Pharmazeutika, Pflanzenschutzmittel oder als Vorstufen für solche Produkte oder für die Herstellung von Polymeren.
Flüssigkristalline Verbindungen mit einer oder mehreren -CF2-O-Brücken eignen sich vorteilhaft als Komponenten flüssigkristalliner Medien, wie sie in optischen und elektrooptischen Anzeigeelementen, wie TN-, STN- und TFT-LCD, verwendet werden. So werden z. B. in der EP 0 844 229 A1 flüssigkristalline Verbindungen beschrieben, die eine -O-CF2-Brücke enthalten. Zur Herstellung dieser -O-CF2-Brücke werden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Nach einem der beschriebenen Verfahren wird zunächst ein aromatisches Halogenid in eine Grignard-Verbindung oder in eine lithiierte Verbindung überführt und dann mit Schwefelkohlenstoff in die Dithiocarbonsäure überführt. Die Dithiocarbonsäure wird mit einem Phenol in Gegenwart eines Alkalimetallhydrids und Jod in einen Thioester überführt. Mit einem Fluorierungsmittel wird aus dem Thioester dann die gewünschte -O-CF2-Brücke gebildet.
Nach einem anderen Verfahren wird vorgeschlagen, zunächst ein Cyclohexanon mit Hexamethylphosphortriamid und Dibromdifluormethan umzusetzen, um ein Difluorhexylidenderivat zu erhalten. An dieses wird zunächst Brom addiert und dann durch Reaktion mit einem Phenolat unter gleichzeitiger Abspaltung von Bromwasserstoff unter Ausbildung einer -CF2-O-Brücke verethert.
Nachteil dieser Verfahren ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten niedrig, die Ausbeuten unzufriedenstellend und die Aufarbeitung und Reinigung des Produkts aufwendig sind.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer -CF2-O-Brücke im Molekül zur Verfügung zu stellen, das von einfach zugänglichen Edukten ausgeht, eine Isolierung von Zwischenprodukten nicht erfordert und die Produkte in guten Ausbeuten liefert.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Ausgangsverbindungen und Zwischenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzuzeigen sowie vorteilhafte Herstellungsverfahren für die Ausgangsverbindungen zur Verfügung zu stellen.
Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Produkte zu beschreiben.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Varianten dieses Verfahrens.
Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren der eingangs genannten Art, bei dem
  • a) an mindestens ein Ketendithioketal eine Säure addiert wird,
  • b) das erhaltene Bis(alkylthio)carbeniumsalz in Gegenwart einer Base mit mindestens einer mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindung umgesetzt wird
  • c) und anschließend, vorzugsweise in situ, der erhaltene Dithio­ orthoester mit einem Fluorierungsmittel und einem Oxidationsmittel zur Verbindung mit mindestens einer -CF2-O-Brücke im Molekül oxidativ fluorodesulfoniert wird.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die leichte Zugänglichkeit der Ketendithioketale als Ausgangsverbindungen. Ferner sind die Ketendithioketale durch ihre in der Regel guten Kristallisationseigenschaften gut in hohen Reinheiten zu erhalten, was insbesondere für die Synthese von hochreinen Flüssigkristallen bedeutend ist.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist die bereits unter sehr schonenden Bedingungen durchführbare Säureaddition an die Ketendithioketale. Hierdurch sind Alkylbis(alkylthio)carbeniumsalze zugänglich, die empfindliche funktionelle Gruppen, wie Ester, Nitrile oder Ketale, enthalten. Zudem können auch Verbindungen mit zwei oder mehr Ketendithioketal-Funktionen je Molekül zu Verbindungen mit entsprechend zwei oder mehr -CF2O-Brücken umgesetzt werden.
Ferner erfolgt die oxidative Fluorierung zur eine -CF2-O-Gruppe enthaltenden Verbindung unter sehr milden, leicht basischen Bedingungen und ist daher im Gegensatz zu den konventionellen Methoden mit einer Vielzahl von ungeschützten funktionellen Gruppen, z. B. einer Nitrilgruppe, kompatibel.
Des weiteren ist es von besonderem Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die Umsetzung ausgehend vom Ketendithioketal über das Carbeniumsalz und den Dithioorthoester zum Produkt mit mindestens einer -CF2O-Brücke in einem Reaktionsgemisch, also ohne Isolierung und Aufreinigung der Zwischenprodukte erfolgen kann. Die hierbei erzielbaren Ausbeuten sind hoch bis sehr hoch.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Ketendithioketale, insbesondere solche gemäß der Ansprüche 20, 22, 26, 28 und 32. Diese Ketendithioketale eignen sich besonders vorteilhaft als Ausgangsverbindungen zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner Verbindungen selbst oder von Verbindungen, die in der Synthese flüssigkristalliner Verbindungen Verwendung finden.
Ferner hat die Erfindung Bis(alkylthio)carbeniumsalze zum Gegenstand, insbesondere solche gemäß der Ansprüche 21, 23, 27, 29 und 33. Diese Bis(alkylthio)carbeniumsalze sind aus den entsprechenden Ketendithioketalen erhältlich und stellen ebenfalls Ausgangsverbindungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren dar.
Ferner betrifft ein Gegenstand der Erfindung neue, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Verbindungen mit mindestens einer CF2-O-Brücke im Molekül, insbesondere solche nach den Ansprüchen 24, 25, 30 und 31. Diese Verbindungen stellen selbst neue flüssigkristalline Verbindungen dar oder sind vorteilhaft als Synthesebausteine zur Herstellung flüssigkristalliner Verbindungen verwendbar.
Nachfolgend werden bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
Bevorzugt werden Ketendithioketale der Formel II
in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Hierin bedeuten:
R1, R2 unabhängig voneinander geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, wobei R1, R2 derart miteinander verbrückt sein können, dass die Gruppe
ein cyclisches Alkyl mit 4 bis 8 C-Atomen im Ring ist, vorzugsweise ein Cyclohexan, und/oder worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, -CN, weitere gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/ oder Arylreste ersetzt sein können, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH3)- ersetzt sein können, und/oder Aryl, das ein oder mehrfach mit Halogen, geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl, die ebenfalls substituiert sein können, substituiert sein kann, worin auch ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, bedeuten,
R6, R7 unabhängig voneinander geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei R6, R7 derart miteinander verbrückt sein können, dass die Gruppe
ein 4- bis 8-gliedriger Ring ist, und/oder worin ein oder mehrere H- Atome durch Halogen, weitere gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH3)- ersetzt sein können, und/oder Aryl, das ein oder mehrfach mit Halogen, geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl, das substituiert sein kann, bedeuten.
Bevorzugt sind R6 und R7 derart miteinander verbrückt, dass die Gruppe
als 5- bis 7-gliedriger Ring
vorliegt, in der R8, R9 H oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, wobei die Gruppe
eine Cycloalkyl oder Arylgruppe ausbilden kann, und m 1 2, 3 oder 4 ist.
Als an das Ketendithioketal zu addierende Säure wird vorzugsweise eine Säure HY eingesetzt, wobei Y- ein nicht- oder schwach-koordinierendes Anion ist. Hierbei ist Y- bevorzugt ein Halogenid, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat oder Alkyl- oder Arylcarbonat oder Alkyl- oder Arylsulfonat-Anion ist, wobei in den Alkyl- oder Arylgruppen ein, mehrere oder alle H-Atome durch Fluor oder Chlor substituiert sein können. Besonders bevorzugte Säuren sind Trifluormethansulfonsäure und ein Tetrafluoroborsäure-Diethyletherkomplex.
Die Säure wird in etwa äquimolarer Menge bezogen auf die umzusetzenden Ketendithioketal-Einheiten eingesetzt. Die Umsetzung mit der Säure HY erfolgt vorteilhaft in einem Temperaturbereich von -80 bis +30°C in einem inerten polaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ether oder Halogenalkane, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dichlormethan.
Durch Addition einer Säure HY an das Ketendithioketal der Formel II wird ein Bis(alkylthio)carbeniumsalz der Formel III erhalten,
in der R1, R2, R6, R7 und Y- die angegebene Bedeutung besitzen.
Von besonderem Vorteil ist, dass die Bildung des Bis(alkylthio)carbeniumsalzes durch Addition der Säure an das Ketendithioketal reversibel ist. Bei Einsatz von in 4-Stellung substituierten Cyclohexylidenketendithioketalen lassen sich daher mit sehr hoher Selektivität die gegenüber der cis-Konfiguration thermodynamisch günstigeren trans-substituierten Cyclohexanderivate des Bis(alkylthio)carbeniumsalzes und damit trans-substituierte Cycloxanverbindungen mit einer -CF2O-Brücke erhalten.
Zur Equilibrierung zum thermodynamisch günstigeren Isomer ist es daher vorteilhaft, das Reaktionsgemisch aus Ketendithioketal, Säure und entsprechendem Carbeniumsalz eine längere Zeit, insbesondere 15 Minuten bis 6 Stunden oder auch länger, bei einer Temperatur von -80 bis +50°C, insbesondere von -30 bis +50°C, zu rühren.
Die sich an die erste Umsetzung anschließenden beiden Syntheseschritte werden vorzugsweise in situ, also unter Verwendung des Reaktionsgemisches der ersten Umsetzung und damit ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt.
Die mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung, mit der das Bis(alkylthio)carbeniumsalz umgesetzt wird, ist in ihrer Struktur an sich keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Da das erfindungsgemäße Verfahren jedoch besonders zur Herstellung von Flüssigkristallen selbst oder Synthesebausteinen für Flüssigkristalle geeignet ist, wird der in der mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung vorgesehene Rest vorzugsweise in der Weise ausgestaltet, daß er in Flüssigkristallen Verwendung findende Strukturelemente enthält.
Bevorzugt ist die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende Verbindung ein Alkyl- oder Arylalkohol der Formel IV R3-OH (IV), in dem der Alkyl- oder Arylrest R3 beliebig substituiert sein kann.
Die Hydroxyverbindung wird vorzugsweise in einem bis zu 2-fachen, insbesondere bis zu 1,5-fachen, molaren Überschuss bezogen auf die theoretisch einzusetzende Menge verwendet. Die Umsetzung mit der Hydroxyverbindung erfolgt in Gegenwart mindestens einer Base, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -100 bis + 50°C. Hierzu vorteilhaft geeignete Basen sind organische Stickstoffbasen, insbesondere tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, Pyridin oder Pyridin- Derivate. Die Base wird vorteilhaft in einem molaren Verhältnis 1 : 1 bis 2 : 1 bezogen auf die Hydroxyverbindung eingesetzt. Als geeignete Lösungsmittel kommen insbesondere polare Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in Frage, beispielsweise Dichlormethan oder Tetrahydrofuran.
Durch Umsetzung des Bis(alkylthio)carbeniumsalzes der Formel III mit der Hydroxyverbindung der Formel IV wird ein Dithioorthoester der Formel VI
erhalten, in der R1, R2, R6, R7 und R3 die angegebene Bedeutung besitzen.
Ausgehend vom Ketendithioketal der Formel II über das durch Addition der Säure HY erhältliche Bis(alkylthio)carbeniumsalz der Formel III und den durch Umsetzung mit der Hydroxyverbindung der Formel IV zugänglichen Dithioorthoester der Formel VI ist die mindestens eine -CF2-O-Brücke aufweisende Verbindung der Formel I erfindungsgemäß herstellbar, wie in Reaktionsschema 1 angegeben.
Reaktionsschema 1
Der Orthoester VI wird im allgemeinen nicht isoliert, sondern direkt oxidativ zur Verbindung V umgesetzt.
Als Oxidationsmittel können übliche Oxidationsmittel verwendet werden. Bevorzugt wird als Oxidationsmittel eine Verbindung eingesetzt, die Haloniumäquivalente freisetzt. Beispielhafte Oxidationsmittel sind Dimethyldibromhydanthoin, N-Bromsuccinimid, N-Jodsuccinimid, 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin und Brom. Besonders bevorzugt ist Brom, da sich die entstehenden Bromide leicht abtrennen lassen. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise SO2Cl2, SO2ClF, Nitrosonium- und Nitroniumsalze sowie Chloramin T. Die Nitrosonium- und Nitroniumsalze lassen sich gegebenenfalls auch in situ aus geeigneten Vorstufen, beispielsweise aus anorganischen oder organischen Nitriten und/oder Nitraten, herstellen.
Als Fluorierungsmittel können übliche Fluorierungsmittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird das Fluorierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe die gebildet ist von aliphatischen und aromatischen Amin- Fluorwasserstoff-Komplexen, wie beispielsweise Pyridin-Fluorwasserstoff­ komplexe, insbesondere HF in Pyridin mit einem HF-Gehalt von 50 bis 70%, NEt3.3HF, Melamin-HF, Polyvinylpyridin-HF.
Die Umsetzung mit dem Oxidations- und Fluorierungsmittel erfolgt vorteilhaft bei einer Temperatur von -100 bis +50°C. Als Lösungsmittel kommen die bereits angegebenen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel­ gemische ebenfalls in Frage.
Die gesamte Umsetzung vom Ketendithioketal bis zum Produkt mit mindestens einer -CF2O-Brücke erfolgt besonders bevorzugt als sogenanntes Eintopfverfahren, d. h. ohne Isolierung und Aufreinigung des Carbeniumsalzes und/oder des Dithioorthoesters als Zwischenprodukte.
Bevorzugt weist die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende Verbindung die Formel IVa auf,
HO A3-Z3 rRc IVa
in der
Rc H, Halogen, -CN, -NCS, -SF5 oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- und/oder -C∼C- ersetzt sein können und/oder worin auch eine oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, bedeutet,
E CR4=CR5 oder CHR4-CHR5,
R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3 oder CN bedeutet und
Z3 -O-CO-, -CO-O-, -C2H4-, -CH2-CF2-, -CF2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH2O-, -CF2-O-, -O-CH2-, -O-CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, und
A3 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei in diesen Gruppen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, - CN und/oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen oder -CN, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH3)- ersetzt sein können, und
r 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass im Falle r = 0 Rc die angegebene Bedeutung Alkyl hat, bei der das C-Atom in 1-Position jedoch nicht durch ein Heteroatom ersetzt ist.
Bevorzugt ist A3 1,4-Phenylen, das in 2, 3, 4 und/oder 5-Position wie angegeben, vorzugsweise durch Fluor, substituiert sein kann.
Im Fall r = 0 ist die Hydroxyverbindung bevorzugt ein Alkanol, das substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind halogenierte Alkanole, beispielsweise Trifluormethanol, Trifluorethanol und Trichlorethanol.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende Verbindung zwei Hydroxylgruppen auf.
Durch die erfindungsgemäße Umsetzung mit zwei gleichen oder zwei unterschiedlichen Bis(alkylthio)carbeniumsalzen können mit solchen Dihydroxyverbindungen Verbindungen erhalten werden, die zwei -CF2-O-Brücken aufweisen.
Gemäß dieser Variante besitzt die Dihydroxyverbindung bevorzugt die Formel IVd
HO-A3 Z4-A4 tOH IVd
in der A3 die angegebene Bedeutung aufweist und A4 und Z4 eine der für A3 bzw. Z3 angegebenen Bedeutungen besitzen und t 0, 1 oder 2 ist.
Ganz besonders bevorzugt wird das Ketendithioketal aus einer Carbonylverbindung erhalten. Die Carbonylverbindung kann mit der Formel I beschrieben werden,
in der R1 und R2 die angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Ketendithioketale sind aus den Carbonylverbindungen nach an sich bekannten Verfahren auf einfache Weise und in hohen Ausbeuten zugänglich. Beispielhaft sei hier D. J. Ager, Org. React. 1990, 38, 1-223, insbesondere die Seiten 63, 95 und 96 genannt. Von Vorteil ist, dass die Carbonylverbindungen zusätzlich säurelabile Substituenten enthalten können. Wie bereits eingangs genannt, ist ein weiterer Vorteil, das die hieraus erhältlichen Ketenthioketale in der Regel durch ihre guten Kristallisationseigenschaften gut zu reinigen sind, wobei dennoch eine gute Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln gegeben ist.
Ein hierbei bevorzugtes Verfahren ist die Umsetzung einer Carbonylverbindung mit einem 2-Silyl-1,3-dithian, das substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz von 2-Trimethylsilyl-1,3- dithian. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer deprotonierenden Verbindung, wie Alkyllithium, beispielsweise n- Butyllithium. Ein vorteilhafter Bereich der Reaktionstemperatur ist -130 bis 0°C. Geeignete Lösungsmittel sind die zuvor angegebenen Lösungsmittel bzw. Gemische.
Hierbei bevorzugte Carbonylverbindungen sind solche gemäß der Formel Ia, die sich aufgrund der vorhandenen Strukturelemente vorteilhaft zur Herstellung von flüssigkristallinen Verbindungen oder Bausteinen für die Flüssigkristallsynthese eignen,
Hierin bedeuten
Ra H, Halogen, -CN oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- und/oder -C∼C- ersetzt sein können und/oder worin auch eine oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder CN ersetzt sein können,
E CR4=CR5 oder CHR4-CHR5,
R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3 oder CN bedeutet und
Z1 -O-CO-, -CO-O-, -C2H4-, -CH2-CF2-, -CF2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH2-O-, -CFrO-, -O-CH2-, -O-CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, und
A1 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei in diesen Gruppen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, - CN und/oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen oder -CN, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH3)- ersetzt sein können, und
p hat den Wert 0, 1 oder 2.
Im Falle der Bedeutung Alkyl in den vorstehend oder nachfolgend angegebenen Gruppen oder Substituenten, insbesondere in Ra, Rb, Rc und/oder Rd, kann der Alkyl-Rest linear oder verzweigt sein. Bevorzugt besitzt er 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome. Bevorzugt ist er linear und bedeutet daher besonders Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Ein verzweigter Alkylrest kann chiral oder achiral sein. Bevorzugte chirale Alkylreste sind 2-Butyl (=1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl. Bevorzugte achirale Alkylreste sind Isopropyl, Isobutyl (=Methylpropyl), Isopentyl (=3-Methylbutyl). Die Alkylreste können in der angegebenen Weise substituiert sein.
Unter Einsatz von Carbonylverbindungen der Formel Ia und Hydroxyverbindungen der Formel IVa sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die -CF2-O- verbrückten Verbindungen der Formel Va leicht zugänglich. Dieser Syntheseweg wird anhand des Reaktionsschemas 2 beschrieben, in dem die Formeln IIa die Ketendithioketale und IIIa die entsprechenden Carbeniumsalze bezeichnen.
In dem Reaktionsschema 2 und den folgenden Reaktionsschemata ist jeweils die Zwischenstufe des Dithioorthoesters der Übersichtlichkeit halber nicht explizit dargestellt.
Reaktionsschema 2
Wird anstatt der Hydroxyverbindung der Formel IVa die zuvor beschriebene Dihydroxyverbindung der Formel IVd eingesetzt, so lassen sich hieran zwei gleiche oder unterschiedliche Bis(alkylthio)carbeniumsalze der Formeln IIIa und IIId addieren, wobei nach der oxidativen Fluorodesulfonierung gemäß Reaktionsschema 3 Verbindungen der Formel Vd mit zwei CF2-O-Brücken erhalten werden. Diese Carbeniumsalze sind über die entsprechenden Ketendithioketale der Formeln IIa und IId aus den Carbonylverbindungen Ia und Id zugänglich.
Nachfolgend haben R10, R11, m2, Z2, A2, q, Rb, Y'- jeweils eine der für R8, R9, m1, Z1, A1, p, Ra, Y- angegebenen Bedeutungen.
Reaktionsschema 3
Weitere bevorzugte Carbonylverbindungen sind solche mit zwei oder mehr Carbonylgruppen.
Hierbei zwei besonders bevorzugte Dicarbonylverbindungen sind Cyclohexandion der Formel Ib
und die Biscyclohexanon-Verbindung der Formel Ic
in der Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander einer der für Z1 angegebenen Bedeutungen und A2 eine der für A1 angebenen Bedeutungen besitzen und v den Wert 0, 1 oder 2 besitzt.
Mit solchen zwei oder mehr Carbonylfunktionen aufweisenden Verbindungen können nach einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens Verbindungen mit zwei oder mehreren -CF2-O-Brücken im Molekül erhalten werden. Die entsprechenden Zwischenstufen weisen je Molekül zwei oder mehr Ketendithioketal-Funktionen und zwei oder mehr Carbenium-Funktionen auf.
Gemäß einer zweiten Variante des erfindunsgemäßen Verfahrens werden eine oder mehrere Carbonylgruppen solch einer Carbonylverbindung vor der Umsetzung zum entsprechenden Ketendithioketal als Ketal geschützt, wobei mindestens eine Carbonylgruppe zur Umsetzung zum Ketendithioketal ungeschützt bleibt. Die hieraus zugänglichen Verbindungen weisen neben einer oder mehreren -CF2-O-Brücken zusätzlich eine oder mehrere Carbonylfunktionen, gegebenenfalls geschützt als Ketal, auf. Insbesondere bei der Flüssigkristall-Synthese kann die freie Carbonyl-Funktion vorteilhaft zum Aufbau einer gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe verwendet werden.
Hierbei ist das Ketal vorzugsweise die Gruppe
mit den angegebenen Bedeutungen für R6 und R7.
Bevorzugt sind R6 und R7 derart miteinander verbrückt, dass die Gruppe
als 5- bis 7-gliedriger Ring
vorliegt, in der R8, R9 und m1 die angegebenen Bedeutungen besitzen.
Das Reaktionsschema 4 veranschaulicht ausgehend vom Cyclohexandion der Formel Ib die erste Variante des Verfahrens, gemäß der über die Zwischenstufe IIb2 mit zwei Ketendithioketal-Funktionen und IIIb2 mit zwei Carbenium-Funktionen durch Addition von zwei gleichen oder unterschiedlichen Hydroxyverbindungen der Formeln IVa und IVb und anschließender oxidativer Fluorodesulfonierung Verbindungen der Formel Vb2 mit zwei -CF2-O-Brücken erhalten werden.
Reaktionsschema 4
In analoger Weise werden ausgehend von Biscyclohexandionen der Formel Ic über die Bisketendithioketale IIc2 und die Biscarbeniumsalze IIIc2 durch Addition der beiden gleichen oder unterschiedlichen Hydroxyverbindungen IVa und IVb Verbindungen der Formel Vc2 mit zwei -CF2-O-Brücken erhalten (Reaktionsschema 5).
Reaktionsschema 5
Die zweite Variante des Verfahrens unter Einsatz von Cyclohexandion wird anhand des Reaktionsschemas 6 veranschaulicht. Im ersten Schritt wird nach dem Fachmann bekannten Verfahren eine Carbonylfunktion des Cyclohexandions der Formel Ib als Ketal geschützt. Die so erhaltene eine freie Carbonylgruppe aufweisende Verbindung der Formel Ib1 wird erfindungsgemäß zum Ketendithioketal IIb1 und weiter zum Bis(alkylthio)carbeniumsalz IIIb1 umgesetzt, an das eine Hydroxyverbindung der Formel IVa addiert wird. Die nach oxidativer Fluorodesulfonierung erhaltene Verbindung der Formel Vb1 weist eine -CF2-O-Brücke und eine als Ketal geschützte Carbonylgruppe auf. Die Verbindung Vb1 kann unmittelbar weiter als Synthesebaustein dienen, beispielsweise in der Flüssigkristallsynthese, oder wie hier dargestellt, das Ketal wird nach dem Fachmann bekannten Verfahren gespalten unter Erhalt der freien Carbonylfunktion in der Verbindung der Formel Vb.
Reaktionsschema 6
In analoger Weise ist die zweite Variante des Verfahrens mit Biscyclohexanonen der Formel Ic gemäß Reaktionsschema 7 durchführbar, wobei im ersten Schritt eine Carbonylgruppe als Ketal geschützt wird unter Erhalt der Verbindung Ic1. Die freie Carbonylgruppe wird zum entsprechenden Ketendithioketal (IIc1) und weiter zum entsprechenden Carbeniumsalz (IIIc1) umgesetzt, an das die Hydroxyverbindung IVa addiert wird. Die so erhaltene Verbindung Vc1 kann durch Spaltung des Ketals in die Cyclohexanon-Verbindung der Formel Vc umgewandelt werden.
Reaktionsschema 7
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich allgemein zur Herstellung von Verbindungen mit einer, zwei oder mehreren -CF2-O-Brücken wie z. B. Flüssigkristalle, Vorstufen für Polymere, Pharmazeutika und Pflanzenschutzmittel. Besonders geeignet ist es jedoch zur Herstellung flüssigkristalliner Verbindungen.
Bevorzugte flüssigkristalline Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft zugänglich sind, sind nachfolgend aufgeführt, wobei Ra, Rb, Rc, Z1, Z2 und p die angegebenen Bedeutungen besitzen.
Vorstehend und nachfolgend bedeuten L1, L2 unabhängig voneinander F, Cl, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und/oder Alkenyloxy-Gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, in der ein oder mehrere H-Atome durch Fluor substituiert sein können, und i, j unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2.
Die Gruppen
und/oder
bedeuten vorzugsweise
wobei L eine der für L1, L2 angegebenen Bedeutungen, insbesondere F, aufweist.
Nachfolgend werden die bevorzugten neuen Edukte und Zwischenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die bevorzugten neuen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte, die zusammen einen Gegenstand der Erfindung darstellen, näher erläutert.
Neben den vorstehend und nachfolgend dargestellten neuen Ketendithioketalen, Bis(alkylthio)carbeniumsalzen und Verbindungen mit mindestens einer -CF2O-Brücke sind erfindungsgemäß auch die entsprechenden, hieraus ableitbaren Dithioorthoester umfasst.
Vor- und nachstehend sind von den Verbindungen mit mindestens einer 1,4-substituierten Cyclohexylen-Gruppe diejenigen bevorzugt, in der diese Gruppe trans-ständig substituiert ist.
Bevorzugte Ketendithioketale und die entsprechenden hiervon abgeleiteten Carbeniumsalze, die sich vorteilhaft als Edukte für die Flüssigkristallsynthese eignen, sind nachfolgend aufgeführt:
Vor- und nachstehend haben die in den Formeln für die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Substituenten, Gruppen und Indizes jeweils eine der bereits zu dem erfindungsgemäßen Verfahren angegebenen Bedeutungen.
Neu sind insbesondere die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte, die sowohl mindestens eine -CF2O-Brücke als auch mindestens eine Carbonyl-Gruppe, die als Ketal geschützt sein kann, aufweisen. Hierbei bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, die eine Cyclohexanon-Gruppe aufweisen. Nachfolgend werden hiervon die besonders bevorzugten Verbindungen angegeben:
Von den Verbindungen der Formeln Vb1 und Vb sind die nachfolgenden Carbonyl-Verbindungen bevorzugt:
Die entsprechenden Verbindungen, bei denen die Carbonylfunktion als Ketal geschützt ist, sind ebenfalls als bevorzugt umfasst, jedoch der Übersichtlichkeit halber nicht explizit dargestellt.
Des weiteren sind von den Verbindungen der Formeln Vc1 und Vc die nachfolgenden Carbonyl-Verbindungen bevorzugt, wobei die entsprechenden, die als Ketal geschützte Carbonylfunktion aufweisenden Verbindungen ebenfalls bevorzugt sind:
In den vorstehenden Formeln weisen L3, L4, L5 und L6 unabhängig voneinander eine der zuvor für L1, L2 angegebenen Bedeutungen, vorzugsweise H oder F, auf. Besonders bevorzugte Bedeutungen der Gruppe
sind -CH2-CH2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2- oder -CF2-CF2-.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Es werden die Abkürzungen THF für Tetrahydrofuran, MTB für Methyl-tert.- butylether und DBH für 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin verwendet.
Ausführungsbeispiele
1. Synthese der flüssigkristallinen Verbindung der Formel V.1
1.1 Herstellung der Verbindung II.1
0,075 mol 2-Trimethylsilyl-1,3-dithian wurden in 150 ml THF gelöst und bei -70°C Butyllithium (0,078 mol als 15%ige Lösung in n-Hexan) zugetropft. Man ließ innerhalb von 4 h allmählich auf 0°C erwärmen, kühlte erneut auf -70°C und ließ das Keton in 50 ml THF zutropfen. Weitere 100 ml THF wurden hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Kühlung entfernt und über Nacht gerührt. An­ schließend hydrolysierte man mit 50 ml gesättigter Natriumhydrogen­ carbonatlösung, fügte 500 ml Petrolether hinzu, wusch dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknete über Natriumsulfat. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das leicht gelbe Rohprodukt aus n-Hexan umkristallisiert. Man erhielt farblose Nadeln.
1.2 Herstellung der Verbindung V.1
Das Ketendithioketal II.1 (2,84 mmol) wurde in 15 ml Dichlormethan gelöst und unter Eiskühlung 2,84 mmol Trifluormethansulfonsäure zugetropft. Nach 15 min wurde die Kühlung entfernt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde auf -70°C gekühlt, eine Mischung aus Triethylamin (5,10 mmol) und Trifluorphenol (4,25 mmol als 90%ige Lösung in Toluol) in 3 ml Dichlormethan hinzugegeben und 1 h bei -70°C gerührt. Dann wurde mit Triethyl­ amintrishydrofluorid (14,18 mmol) versetzt und nach 5 min DBH (14,18 mmol), suspendiert in 15 ml Dichlormethan, portionsweise innerhalb von ca. 30 min hinzugegeben. Man ließ noch 60 min rühren, ließ den Ansatz auf -20°C erwärmen und gab die orangefarbene Lösung unter Rühren auf 50 ml eiskalte 1 molare Natronlauge. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden filtriert, zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit n-Hexan über Kieselgel filtriert. Man erhielt ein farbloses Öl, das langsam durchkristallisierte.
2. Herstellung der Verbindung V.2
5,00 mmol des Ketendithioketal II.2 wurden in 50 ml Dichlormethan gelöst und unter Eiskühlung 5,00 mmol Trifluormethansulfonsäure zugetropft. Nach 15 min wurde die Kühlung entfernt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde auf -70°C gekühlt, eine Mischung aus Triethylamin (9,00 mmol) und 7,50 mmol der Phenol-Verbindung IV.6 in 10 ml Dichlormethan hinzugegeben und 1 h bei -70°C gerührt. Dann wurde mit Triethylamin-trishydrofluorid (25,00 mmol) versetzt und nach 5 min DBH (25,00 mmol), suspendiert in 15 ml Dichlormethan, portionsweise innerhalb von etwa 20 min hinzugegeben. Man ließ noch 60 min rühren, ließ den Ansatz auf -20°C erwärmen und gab die orangefarbene Lösung unter Rühren auf 100 ml eiskalte 1 molare Natronlauge. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden filtriert, zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rest wurde aus Heptan bei -60°C umkristallisiert.
3. Herstellung der Verbindung V.3
3.1 Herstellung des Ketendithioketals II.3
0,130 mol 2-Trimethylsilyl-1,3-dithian wurden in 400 ml THF vorgelegt und 0,130 mol Butyllithium (15%ige Lösung in n-Hexan) bei -70°C zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei -70°C gerührt, langsam auf -15°C ansteigen lassen. Wieder bei -70°C wurden 0,130 mol des Cyclo­ hexandion I.3, dessen eine Carbonylfunktion mit 1,2-Ethandiol als Ketal geschützt war, gelöst in 100 ml THF, zugetropft. Das Kältebad wurde entfernt und über Nacht bei etwa 20°C nachgerührt.
Der Ansatz wurde mit 200 ml NaHCO3-Lösung hydrolisiert. Es würden noch 700 ml MTB-Ether zugegeben und zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Die wässrigen Phasen wurden noch zweimal mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt.
1H-NMR (CDCl3, 250 MHz, 20°C): δ = 3,95 (s, 4H), 2,87 (mc, 4H), 2,61 (mc, 4H), 2,17-2,08 (m, 2H), 1,68 (t, J = 6,6 Hz, 4H).
3.2 Herstellung des Ethers V'.3
0,093 mol Ketendithioketal II.3 wurden in 300 ml Dichlormethan gelöst und 0,093 mol Trifluormethansulfonsäure bei +5°C unter Rühren hinzugegeben.
Es wurde auf etwa 20°C ansteigen lassen und eine Stunde weiter gerührt. Nach Abkühlen auf -70°C wurde eine Mischung aus Trifluorphenol IV.3 (0,140 mol) und 0,167 mol Triethylamin in 30 ml Dichlormethan zugetropft und eine weitere Stunde bei -70°C gerührt. Anschließend wurden 0,465 mol Triethylamin-trishydrofluorid zuge­ tropft. Nach etwa 10 Minuten wurden 0,465 mol DBH, suspendiert in 170 ml Dichlormethan, verteilt über eine Stunde hinzugegeben und eine Stunde bei -70°C gerührt.
Das Reaktionsgemisch einer Temperatur von -20°C wurde unter Rühren in 300 ml 1 molare NaOH-Lösung gegeben. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und einmal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, zweimal filtriert und eingeengt. Es wurde aus Heptan umkristallisiert. Schmelzpunkt: 67°C.
19F-NMR (CDCl3, 235 MHz, 20°C): δ = -78,4 (d, J = 8,3 Hz, 2F), -133,5 (mc, 2F), -164,9 (mc, 1F).
3.3 Herstellung des Ethers V.3
0,017 mol des Ethers V'.3, 100 ml Toluol und 1,1 mol 98-100%ige Ameisensäure wurden zusammen über Nacht gerührt. Die Ameisen­ säure wurde abgetrennt und noch zweimal mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. 19F-NMR (CDCl3, 235 MHz, 20°C): δ = -76,1 (d, J = 8,4 Hz, 2F), -131,2 (mc, 2F), -162,4 (mc, 1F).
4. Herstellung der Verbindung V.4
4.1 Herstellung des Ketendithioketals II.4
130 mmol 2-Trimethylsilyl-1,3-dithian wurden in 500 ml THF gelöst und bei -70°C 130 mmol Butyllithium als 15%ige Lösung in n-Hexan zugetropft. Man ließ innerhalb von 4 h allmählich auf 0°C erwärmen, kühlte erneut auf -70°C und ließ das Keton I.4 (60 mmol) in 100 ml THF zutropfen, wobei ein farbloser Niederschlag ausfiel. Nach be­ endeter Zugabe wurde die Kühlung entfernt und man ließ über Nacht rühren. Anschließend gab man den Ansatz auf 500 ml Eiswasser und extrahierte mit Dichlormethan, bis sämtlicher Niederschlag gelöst war. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das leicht gelbe Rohprodukt durch Umkristallisieren aus Dichlormethan gereinigt. Man erhielt farblose Blättchen.
4.2 Herstellung der Verbindung V.4.
17,4 mmol des Ketendithioketal II.4 wurden in 100 ml Dichlormethan suspendiert und unter Eiskühlung 34,8 mmol Trifluormethansulfon­ säure zutropfen gelassen. Anschließend ließ man die klare gelbe Lösung 1 h bei Raumtemperatur rühren. Dann wurde der Ansatz auf -70°C abgekühlt und eine Lösung von 4-Nitrophenol IV.4 (52,2 mmol) und Triethylamin (62,6 mmol) in 20 ml Dichlormethan tropfenweise hinzugegeben. Nach 1 h wurde langsam mit Triethylamin-trishydrofluorid (152,0 mmol) versetzt und anschließend portionsweise innerhalb von 30 min eine Suspension von DBH (173,8 mmol) in 70 ml Dichlormethan hinzugegeben. Nach 60 min Rühren ließ man den Ansatz auf -20°C erwärmen und gab die orangefarbene Suspension vorsichtig auf eine eiskalte Mischung aus 500 ml ca. 1 molare Natronlauge und 50 ml Natriumhydrogensulfitlösung. Der pH-Wert wurde mit 32% Natronlauge auf 7 eingestellt, die wässrige Phase abgetrennt, dreimal mit Pentan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Dichlormethan/n- Heptan (1 : 1) über Kieselgel filtriert. Das Rohprodukt wurde aus Dichlormethan/n-Hexan umkristallisiert. Man erhielt schwach gelbe Kristalle (Schmelzpunkt: 164°C).
5. Herstellung der Verbindung V.5
5.1 Herstellung des Ketendithioketal II.5
Zu einer Lösung von 2-Trimethylsilyl-1,3-dithian in 2,5 l THF wurden bei -70°C 0,780 mol Butyllithium (als 15%ige Lösung in n-Hexan) zugetropft. Nach 30-minütigem weiterem Rühren bei -70°C wurde langsam auf etwa -10°C ansteigen lassen und noch 3 Stunden nachgerührt.
Wieder bei -70°C wurde eine Lösung von 0,780 mol Bicyclohexanon I.5, dessen eine Carbonylgruppe mit 1,2-Ethandiol als Ketal geschützt war, in 500 ml THF zugetropft. Über Nacht wurde bei etwa 20°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 2 l Methyl-tert.- butylether und 500 ml NaHCO3-Lösung versetzt. Es wurde wie üblich aufgearbeitet. Schmelzpunkt der Verbindung II.5: 129°C.
5.2 Herstellung des Ethers V'.5
0,100 mol Ketendithioketal IIb1.5 wurden in 300 ml Dichlormethan gelöst und 0,100 mol Trifluormethansulfonsäure bei +5°C unter Rühren hinzugeben. Es wurden zwei weitere Stunden bei etwa 20°C gerührt. Bei -70°C wurde eine Mischung aus Trifluorphenol IV.5 (0,150 mol) und 0,180 mol Triethylamin in 30 ml Dichlormethan zugetropft und eine Stunde gerührt.
Anschließend wurden 0,500 mol Triethylamin-trishydrofluorid zugetropft und nach 10 Minuten wurden 0,500 mol DBH, suspendiert in 170 ml Dichlormethan, verteilt über 1 Stunde hinzugegeben, eine weitere Stunde bei -70°C gerührt und das Reaktionsgemisch mit einer Temperatur von etwa -20°C unter Rühren in 300 ml 1 molare NaOH-Lösung gegeben. Es wurde wie üblich aufgearbeitet.
5.3 Spaltung des Ketals unter Erhalt des Ethers V.5
0,083 mol des Ketals V'.5, gelöst in 250 ml Toluol, wurden mit 200 ml reiner Ameisensäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei etwa 20°C gerührt. Anschließend wurde die Ameisensäure abgetrennt und diese zweimal mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden wie üblich aufgearbeitet. 19F-NMR (CDCl3, 235 MHz, 20°C): δ = -79,4 (d, J = 8,4 Hz, 2F), -133,8 (mc, 2F), -165,2 (mc, 1F).
6. Synthese des Ethers V.6
6.1 Herstellung des Ketendithioketals II.6
Zu 0,129 mol 2-Trimethylsilyl-1,3-dithian in 400 ml THF wurden bei -70°C 0,131 mol n-Butyllithium als 15%ige Lösung in n-Hexan zugetropft und anschließend 30 Minuten bei -70°C gerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde langsam auf -15 bis -5°C erhöht und bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt. Wieder bei -70°C wurden 0,128 mol der als Ketal einseitig geschützten Dicarbonylverbindung I.6, gelöst in 100 ml THF, zugetropft. Anschließend wurde die Temperatur langsam auf etwa 20°C erhöht und über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 500 ml Methyl-tert.-butylether und 250 ml wässriger NaHCO3-Lösung versetzt und anschließend wie üblich aufgearbeitet. 19F-NMR (CDCl3, 235 MHz, 20°C): δ = -115,9 (mc, 2F), -116,3 (mc, 2F).
6.2 Herstellung des Ethers V'.6
Bei etwa 0°C wurden 13,1 mmol Trifluormethansulfonsäure zu 13,1 mmol Ketendithioketal II.6, gelöst in 60 ml Dichlormethan, getropft. Nach 15-minütigem Rühren wurden langsam auf 20°C erwärmt und noch 60 min gerührt. Bei -70°C wurde eine Mischung aus 23,6 mmol Triethylamin, 19,7 mmol Trifluorphenol IV.6 und 60 ml Dichlormethan hinzugegeben und eine Stunde gerührt. Anschließend wurde 65,5 mmol Triethylamin-trishydrofluorid versetzt und nach 5 min 3,4 ml Brom, gelöst in 30 ml Dichlormethan, innerhalb von 10 min hinzugegeben. Nach 60 min weiteren Rühren wurde langsam auf -20°C erwärmt und das Reaktionsgemisch unter Rühren in eine Mischung aus 20 ml gesättigter Natriumhydrogensulfit-Lösung und 150 ml 2 molarer Natronlauge gegeben. Die Aufarbeitung erfolgte wie üblich.
19F-NMR (CDCl3, 235 MHz, 20°C): δ = -78,4 (d, J = 8,2 Hz, 2F), -115,0 (mc, 2F), -115,8 (mc, 2F), -132,5 (mc, 2F), -163,9 (mc, 1F).
6.3 Spaltung des Ketals zum Produkt V.6
8,90 mmol des Ketals V'.6 in 30 ml Toluol wurden zusammen mit 3,8 ml reiner Ameisensäure etwa 48 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Ameisensäure-Phase abgetrennt, mit 100 ml Wasser verdünnt und dreimal mit Toluol extrahiert. Das Produkt wurde aus den vereinigten Toluol-Phasen wie üblich erhalten. 19F-NMR (CDCl3, 235 MHz, 20°C): δ = -81,1 (d, J = 8,2 Hz, 2F), -117,2 (mc, 2F), -118,1 (mc, 2F), -135,2 (mc, 2F), -166,5 (mc, 1F).

Claims (33)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer -CF2-O-Brücke im Molekül, bei dem
  • a) an mindestens ein Ketendithioketal eine Säure addiert wird,
  • b) das erhaltene Bis(alkylthio)carbeniumsalz in Gegenwart einer Base mit mindestens einer mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindung umgesetzt wird
  • c) und anschließend, vorzugsweise in situ, der erhaltene Dithio­ orthoester mit einem Fluorierungsmittel und einem Oxidationsmittel zur Verbindung mit mindestens einer -CF2-O-Brücke im Molekül oxidativ fluorodesulfoniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Ketendithioketal der Formel II
in der
R1, R2 unabhängig voneinander geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, wobei R1, R2 derart miteinander verbrückt sein können, dass die Gruppe
ein cyclisches Alkyl mit 4 bis 8 C-Atomen im Ring ist, und/ oder worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, - CN, weitere gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH3)- ersetzt sein können, und/oder Aryl, das ein oder mehrfach mit Halogen, geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl, die ebenfalls substituiert sein können, substituiert sein kann, worin auch ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, bedeuten,
R6, R7 unabhängig voneinander geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei R6, R7 derart miteinander verbrückt sein können, dass die Gruppe
ein 4- bis 8-gliedriger Ring ist, und/oder worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, weitere gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2- Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH3)- ersetzt sein können, und/oder Aryl, das ein oder mehrfach mit Halogen, geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl, das substituiert sein kann, bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die an das Ketendithioketal zu addierende Säure HY ist, wobei Y- ein nicht- oder schwach-koordinierendes Anion ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y- ein Halogenid, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat oder Alkyl- oder Arylcarbonat oder Alkyl- oder Arylsulfonat-Anion ist, wobei in den Alkyl- oder Arylgruppen ein, mehrere oder alle H-Atome durch Fluor oder Chlor substituiert sein können.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Bis(alkylthio)carbeniumsalz der Formel III
in der R1, R2, R6, R7 unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen und Y- eine der in Anspruch 3 oder 4 angegebenen Bedeutungen besitzt.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende Verbindung ein Alkyl- oder Arylalkohol der Formel IV R3-OH (IV) ist, in der der Alkyl- oder Arylrest R3 beliebig substituiert sein kann.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Dithioorthoester der Formel VI
in der
R1, R2, R6, R7 unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen und
R3 eine der in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen besitzt.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel eine Verbindung ist, die Haloniumäquivalente freisetzt, insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist von Dimethyldibromhydanthoin, N-Bromsuccinimid, N-Jodsuccinimid, Brom, SOCl2, SO2ClF, Nitrosonium- und Nitroniumsalze sowie Chloramin T.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist von aliphatischen und aromatischen Amin- Fluorwasserstoff-Komplexen, insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist von Pyridin-Fluorwasserstoff-Komplexen, NEt3.3HF, Melamin.HF, Polyvinylpyridin.HF.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch eine mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende Verbindung der Formel IVa
HO A3-Z3 rRc IVa
in der
Rc H, Halogen, -CN, -NCS, -SF5 oder Alkyl mit 1 bis 18 C- Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- und/oder -C∼C- ersetzt sein können und/oder worin auch eins oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, bedeutet,
E CR4=CR5 oder CHR4-CHR5,
R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3 oder CN bedeutet,
Z3 -O-CO-, -CO-O-, -C2H4-, -CH2-CF2-, -CF2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH2-O-, -CF2-O-, -O-CH2-, -O-CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
A3 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro­ naphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6- diyl, wobei in diesen Gruppen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, -CN und/oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen oder -CN, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch - CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH3)- ersetzt sein können, und
r 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass im Falle r = 0 Rc die angegebene Bedeutung Alkyl hat, bei der das C-Atom in 1-Position jedoch nicht durch ein Heteroatom ersetzt ist.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende Verbindung zwei Hydroxylgruppen aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine zwei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung der Formel IVd
HO-A3 Z4-A4 tOH IVd
in der
A3 eine der in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen aufweist,
A4 eine der für A3 angegebenen Bedeutungen aufweist und
Z4 eine der in Anspruch 10 für Z3 angegebenen Bedeutungen besitzt und
t 0, 1 oder 2 ist.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ketendithioketal aus einer Carbonylverbindung erhalten wird
14. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch eine Carbonylverbindung der Formel I
in der R1 und R2 unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, gekennzeichnet durch eine Carbonylverbindung der Formel Ia
in der
Ra H, Halogen, -CN oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- und/oder -C∼C- ersetzt sein können und/oder worin auch eine oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder CN ersetzt sein können, bedeutet,
E CR4=CR5 oder CHR4-CHR5,
R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3 oder CN bedeutet und
Z1 -O-CO-, -CO-O-, -C2H4-, -CH2-CF2-, -CF2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH2-O-, -CF2-O-, -O-CH2-, -O-CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, und
A1 1,4-Phenyien, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei in diesen Gruppen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, -CN und/oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen oder -CN, und/ oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2- Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH3)- ersetzt sein können, und
p 0, 1 oder 2 ist.
16. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung zwei oder mehr Carbonylgruppen aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung mit zwei oder mehr Carbonylguppen ein Cyclohexandion der Formel Ib
oder eine Verbindung der Formel Ic
in der
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander einer der in Anspruch 15 für Z1 angegebenen Bedeutungen aufweisen,
A2 eine der in Anspruch 15 für A1 angebenen Bedeutungen besitzt, und
v 0, 1 oder 2 ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Carbonylgruppen der Carbonylverbindung vor der Umsetzung zum entsprechenden Ketendithioketal als Ketal geschützt werden, wobei mindestens eine Carbonylgruppe zur Umsetzung zum Ketendithioketal ungeschützt bleibt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Ketendithioketal aus der Carbonylverbindung durch Umsetzung mit gegebenenfalls substituiertem 2-Silyl-1,3-dithian erhalten wird.
20. Ketendithioketal der Formel IIa
in der
Ra H, Halogen, -CN oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- und/oder -C∼C- ersetzt sein können und/oder worin auch eine oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder CN ersetzt sein können, bedeutet,
E CR4=CR5 oder CHR4-CHR5
R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3 oder CN bedeutet und
Z1 -O-CO-, -CO-O-, -C2H4-, -CH2-CF2-, -CF2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH2-O-, -CF2-O-, -O-CH2-, -O-CF2-, -CH=CH-, -CF=CH, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
A1 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei in diesen Gruppen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, -CN und/oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen oder -CN, und/ oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2- Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH3)- ersetzt sein können,
p 0, 1 oder 2 ist, und
R6, R7 unabhängig voneinander geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei R6, R7 derart miteinander verbrückt sein können, dass die Gruppe
ein 4- bis 8-gliedriger Ring ist, und/oder worin ein- oder mehrere H-Atome durch Halogen, weitere gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2- Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH3)- ersetzt sein können, und/oder Aryl, das ein oder mehrfach mit Halogen, geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl, das substituiert sein kann, bedeutet.
21. Bis(alkylthio)carbeniumsalz der Formel IIIa
in der Ra, A1, Z1, R6, R7 und p eine der entsprechenden in Anspruch 20 angegebenen Bedeutungen aufweisen und
Y- ein nicht- oder schwach-koordinierendes Anion ist.
22. Ketendithioketal der Formel IIb1
in der
R8, R9, R10, R11 jeweils unabhängig voneinander H oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, wobei jeweils eine oder beide Gruppen
eine Cycloalkyl oder Arylgruppe ausbilden können, und m1, m2, 2, 3 oder 4 ist.
23. Bis(alkylthio)carbeniumsalz der Formel IIIb1
in der
R8, R9, R10, R11, m1 und m2 eine der entsprechenden, in Anspruch 22 angegebenen Bedeutungen besitzen und
Y eine der entsprechenden, in Anspruch 21 angegebenen Bedeutungen besitzt.
24. Verbindung der Formel Vb1
in der
R8, R9 und m1 eine der entsprechenden, in Anspruch 22 angegebenen Bedeutungen besitzen und
Rc H, Halogen, -CN, -NCS, -SF5 oder Alkyl mit 1 bis 18 C- Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- und/oder -C∼C- ersetzt sein können und/oder worin auch eine oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, bedeutet,
E CR4=CR5 oder CHR4-CHR5,
R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atmen, F, Cl, Br, CF3 oder CN bedeutet und
Z3 -O-CO-, -CO-O-, -C2H4-, -CH2-CF2-, -CF2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH2-O-, -CF2O-, -O-CH2-, -O-CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, und
A3 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro­ naphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6- diyl, wobei in diesen Gruppen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, -CN und/oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen oder -CN, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch - CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -NH- oder -N(CH3)- ersetzt sein können, und
r 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass im Falle r = 0 Rc die angegebene Bedeutung Alkyl hat, bei der das C-Atom in 1-Position jedoch nicht durch ein Heteroatom substituiert ist.
25. Verbindung der Formel Vb
in der
Rc, Z3, A3 und r jeweils eine der entsprechenden, in Anspruch 24 angegebenen Bedeutungen besitzen.
26. Ketendithioketal der Formel IIb2
in der
R8, R9, R10, R11, m1 und m2 jeweils eine der entsprechenden, in Anspruch 22 angegebenen Bedeutungen besitzen.
27. Bis(alkylthio)carbeniumsalz der Formel IIIb2
in der
R8, R9, R10, R11, m1 und m2 eine der entsprechenden, in Anspruch 22 angegebenen Bedeutungen besitzen und
Y- eine der entsprechenden, in Anspruch 21 angegebenen Bedeutungen besitzt.
28. Ketendithioketal der Formel IIc1
in der
R8, R9, R10, R11, m1 und m2 eine der entsprechenden, in Anspruch 22 angegebenen Bedeutungen besitzen,
Z1 eine der entsprechenden, in Anspruch 20 angegebenen Bedeutungen besitzt und
A2 und Z2 eine der A1 bzw. Z1 entsprechenden, in Anspruch 20 angebenen Bedeutungen hat und v 0, 1 oder 2 ist.
29. Bis(alkylthio)carbeniumsalz der Formel IIIc1
in der
R8, R9, R10, R11, m1, m2, Z1, A2, Z2 und v eine der entsprechenden, in Anspruch 28 angebenen Bedeutungen besitzen und
Y- eine der entsprechenden, in Anspruch 21 angegebenen Bedeutungen besitzt.
30. Verbindung der Formel Vc1
in der
R8, R9, m1, Z1, A2, Z2 und v eine der entsprechenden, in Anspruch 28 angebenen Bedeutungen und
A3, Z3, r und Rc jeweils eine der entsprechenden, in Anspruch 24 angegebenen Bedeutungen besitzen
31. Verbindung der Formel Vc
in der
Z1, A2, Z2, v, A3, Z3, r und Rc jeweils eine der entsprechenden, in Anspruch 30 angebenen Bedeutungen besitzen.
32. Ketendithioketal der Formel IIc2
in der
R8, R9, R10, R11, m1, m2, Z1, A2, Z2 und v eine der entsprechenden, in Anspruch 28 angebenen Bedeutungen besitzen.
33. Bis(alkylthio)carbeniumsalz der Formel IIIc2
in der
R8, R9, R10, R11, m1, m2, Z1, A2, Z2 und v eine der entsprechenden, in Anspruch 28 angebenen Bedeutungen besitzen und
Y eine der entsprechenden, in Anspruch 21 angegebenen Bedeutungen besitzt.
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