DE10115955A1 - Fluorierte Fluoren-Derivate - Google Patents
Fluorierte Fluoren-DerivateInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft fluorierte Fluoren-Derivate mit negativer DK-Anisotropie der Formel I DOLLAR A R·1·-(-A·1·-Z·1·)¶k1¶-(-A·2·-Z·2·)¶k2¶-W-(-Z·3·-A·3·)¶k3¶-(-Z·4·-A·4·-)¶k4¶-R·2· DOLLAR A in der DOLLAR A W die Teilformel DOLLAR F1 bedeutet, DOLLAR A L·1·, L·2· unabhängig voneinander H, F, Cl, -CH¶2¶F, -CHF¶2¶ oder -CF¶3¶ mit der Maßgabe, dass nicht beide L·1· und L·2· H bedeuten, DOLLAR A L·3·, L·4· unabhängig voneinander H oder F, und DOLLAR A R·1·, R·2·, A·1·, A·2·, A·3·, A·4·, Z·1·, Z·2·, Z·3·, Z·4·, k1, k2, k3 und k4 die angegebene Bedeutung haben. Ferner betrifft die Erfindung flüssigkristalline Medien, optische und elektrooptische Anzeigeelemente.
Description
Die Erfindung betrifft fluorierte Fluoren-Derivate der Formel I, die eine
negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (DK-Anisotropie)
aufweisen,
R1-(-A1-Z1-)k1-(-A2-Z2-)k2-W-(Z3-A3-)k3-(-Z4-A4-)k4-R2 I
in der
W die Gruppe
W die Gruppe
bedeutet,
L1, L2 unabhängig voneinander H, F, Cl, -CH2F, -CHF2 oder -CF3 mit der Maßgabe, dass nicht beide L1 und L2 H bedeuten,
L3, L4 unabhängig voneinander H oder F,
R1, R2 unabhängig voneinander H, Halogen, -CN, -NCS, -SF5 oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- und/oder -C∼C- ersetzt sein können und/oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, bedeutet,
E CR4=CR5 oder CHR4-CHR5,
R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, CF3 oder CN bedeutet,
A1, A2, A3, A4 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei in den für A1, A2, A3, A4 angeführten Bedeutungen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, -CN und/oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen oder -CN, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH- oder -C∼C- ersetzt sein können, und
Z1, Z2, Z3, Z4 unabhängig voneinander -O-CO-, -CO-O-, -CH2-O-, -CF2-O-, -O-CH2-, -O-CF2-, -C2H4-, -CH2-CF2-, -CF2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF = CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
k1, k2, k3, k4 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten.
L1, L2 unabhängig voneinander H, F, Cl, -CH2F, -CHF2 oder -CF3 mit der Maßgabe, dass nicht beide L1 und L2 H bedeuten,
L3, L4 unabhängig voneinander H oder F,
R1, R2 unabhängig voneinander H, Halogen, -CN, -NCS, -SF5 oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- und/oder -C∼C- ersetzt sein können und/oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, bedeutet,
E CR4=CR5 oder CHR4-CHR5,
R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, CF3 oder CN bedeutet,
A1, A2, A3, A4 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei in den für A1, A2, A3, A4 angeführten Bedeutungen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, -CN und/oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen oder -CN, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH- oder -C∼C- ersetzt sein können, und
Z1, Z2, Z3, Z4 unabhängig voneinander -O-CO-, -CO-O-, -CH2-O-, -CF2-O-, -O-CH2-, -O-CF2-, -C2H4-, -CH2-CF2-, -CF2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF = CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
k1, k2, k3, k4 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten.
Weiterhin betrifft die Erfindung flüssigkristalline Medien sowie
Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die
erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Fluorierte Fluoren-Derivate, die die Gruppe
in der X F oder H ist, aufweisen, werden in der DE 197 20 289 als
Komponenten ferroelektrischer Flüssigkristallmischungen beschrieben.
Hierzu wird angegeben, dass durch Zumischen solcher Verbindungen
negativere Werte der dielektrischen Anisotropie (Δε) erhältlich sind. Die
Verwendung in FLC-Mischungen für den Betrieb im Inverse-Mode wird als
bevorzugt genannt. Es werden jedoch keine Werte zu Einzelsubstanzen
oder Mischungen angegeben.
Es besteht weiterhin ein großer Bedarf an Verbindungen und Medien mit
stark bis sehr stark negativer dielektrischer Anisotropie Δε, insbesondere
an solchen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig
breitem Mesophasenbereich und niedriger Viskosität.
Aufgabe der vorliegenen Erfindung ist es, neue stabile, flüssigkristalline
oder mesogene Verbindungen mit stark bis sehr stark negativer DK-
Anisotropie bereitzustellen, die als Komponenten flüssigkristalliner
Medien geeignet sind.
Weitere Aufgaben der Erfindung betreffen die Bereitstellung
flüssigkristalliner Medien sowie optischer und elektrooptischer
Anzeigeelemente.
Die erstgenannte Aufgabe wird mit Fluoren-Derivaten der Formel I gelöst.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen
vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit
ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien erhalten, die sich
besonders für elektrooptische FK-Anzeigen eignen. Die
erfindungsgemäßen Fluoren-Derivate weisen stark bis sehr stark negative
Δε-Werte auf. In der Regel liegen diese Werte wesentlich niedriger als die
Δε-Werte vergleichbarer Verbindungen, die in 1- und 8-Position der
Fluoren-Gruppe ausschließlich H-Atome tragen. Darüber hinaus weisen
die erfindungsgemäßen Fluoren-Derivate relativ niedrige Werte der
optischen Anisotropie Δn und für eine Verwendung in elektrooptischen
Anzeigeelementen günstige Mesophasenbereiche auf. Ferner sind diese
Verbindungen auch chemisch, thermisch und gegen Lichteinwirkung stabil
sowie gut mit anderen flüssigkristallinen Substanzen mischbar.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Fluoren-Derivate wird
ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich
unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur
Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Darüber hinaus hat die Erfindung ein flüssigkristallines Medium mit zwei
oder mehreren flüssigkristallinen Komponenten zum Gegenstand, wobei
das Medium mindestens ein erfindungsgemäßes Fluoren-Derivat aufweist.
Durch den Einsatz solcher Fluoren-Derivate lässt sich die dielektrische
Anisotropie solcher Medien gezielt in Richtung negativer Δε-Werte
beeinflussen, wobei vorteilhaft niedrige Viskositäten erzielt werden
können. Darüber hinaus ist es aber auch möglich, ein oder mehrere
erfindungsgemäße Verbindungen flüssigkristallinen Medien zuzusetzen,
um die optische Anisotropie und/oder die Mesophasenbereiche und/oder
den Neigungswinkel (tilt angle) solcher Medien gezielt zu beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Komponenten
flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen,
die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem
DAP- (Deformation aufgerichteter Phasen), ECB- (electrically controlled
birefringence), CSH- (colour super homeotropic), VA- (vertically aligned),
oder IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem Effekt der dynamischen
Streuung beruhen.
Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Komponenten
optisch aktiver geneigt smektischer (ferroelektrischer) flüssigkristalliner
Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen basierend auf dem
SSFLCD-Effekt (Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display)
von Clark und Lagerwall, aber auch auf dem DHF-Effekt (Distorted Helix
Formation) oder dem PSFLCD-Effekt (Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid
Crystal Display), der auch SBF-Effekt (Short Pitch Bistable Ferroelectric)
genannt wird.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein optisches Anzeigeelement,
das ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium enthält, sowie ein
elektrooptisches Anzeigeelement, das als Dielektrikum ein erfindungs
gemäßes flüssigkristallines Medium enthält. Hierbei sind die zuvor
genannten Anzeigeelemente bevorzugt.
Vor- und nachstehend haben die Gruppen, Substituenten und Indizes W,
R1, R2, E, R4, R5, L1, L2, L3, L4, Z1, Z2, Z3, Z4, A1, A2, A3, A4, k1, k2, k3 und
k4 die zu Formei I angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich
etwas anderes vermerkt ist. Kommt ein Rest mehrfach vor, so kann er
gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen.
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen
der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomeren
reiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel
I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Meso
phasen.
Nachfolgend werden bevorzugte Bedeutungen von Gruppen und
Substituenten der erfindungsgemäßen Fluoren-Derivate angegeben.
Bevorzugte Bedeutungen der Gruppe W geben die Teilformeln W1 bis W3
wieder:
Besonders bevorzugte Bedeutungen der Teilformel W1 geben die
Teilformeln W11 bis W18 wieder:
Vorstehend und nachfolgend ist I = 0, 1 oder 2, so dass die Gruppe
-CHIF3-I -CH2F, -CHF2 oder -CF3 bedeutet. Bevorzugt hat I den Wert 0
oder 1, besonders bevorzugt den Wert I = 0. Kommt in einer Formel der
Index I mehrfach vor, so kann dieser die gleiche oder unterschiedliche
Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugte Bedeutungen der Teilformel W2 geben die
Teilformeln W21 bis W28 wieder:
Die Teilformel W2 und die entsprechenden Teilformeln W21 bis W28
umfassen in dem Fall, dass das C-Atom der Gruppe
ein chirales Zentrum ist, sowohl die Racemate als auch die enantiomeren
reinen oder -angereicherten Formen.
Besonders bevorzugte Bedeutungen der Teilformeln W3 geben die
Teilformeln W31 bis W38 wieder:
Von den zuvor genannten Teilformeln sind W1, insbesondere W11 bis
W18, und W3, insbesondere W31 bis W38, ganz besonders bevorzugt.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzen
k1, k2, k3 und k4 den Wert 0 und die erfindungsgemäßen Verbindungen
haben daher die Formel Ia
R1-W-R2 Ia
Vorzugsweise weist hierbei mindestens eine der Gruppen R1 oder R2,
bevorzugt R1 und R2, unabhängig voneinander die Bedeutung Alkyl mit 1
bis 18 C-Atomen auf, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-
Gruppen und/oder auch ein oder mehrere H-Atome wie angegeben
ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln Ia1 bis Ia10
R1-W11-R2 Ia1
R1-W13-R2 Ia2
R1-W14-R2 Ia3
R1-W16-R2 Ia4
R1-W18-R2 Ia5
R1-W31-R2 Ia6
R1-W33-R2 Ia7
R1-W34-R2 Ia8
R1-W36-R2 Ia9
R1-W38-R2 Ia10
mit den zuvor für W11 bis W38 angegebenen Bedeutungen.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform weist mindestens
einer der Indizes k1, k2, k3 und/oder k4 einen Wert ungleich Null auf.
Gemäß einer bevorzugten ersten Variante hierzu ist k1 = 1 und
k2 = k3 = k4 = 0, so dass die Fluoren-Derivate die Formel Ib haben
R1-A1-Z1-W-R2 Ib.
Gemäß einer bevorzugten zweiten Variante sind k1 = k2 = 1 und
k3 = k4 = 0, so dass die Fluoren-Derivate die Formel Ic besitzen:
R1-A1-Z1--A2-Z2-W-R2 Ic.
Gemäß einer bevorzugten dritten Variante sind k1 = k3 = 1 und
k2 = k4 = 0, so dass die Fluoren-Derivate die Formel Id besitzen:
R1-A1-Z1-W-Z3-A3-R2 Id
Besonders bevorzugte Bedeutungen von A1, A2, A3 und/oder A4 sind
unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, das ein-, zwei- oder dreifach durch
Fluor substituiert sein kann, trans-1,4-Cyclohexylen und 1,3-Dioxan-2,5-
diyl, für die nachfolgend der Einfachheit halber die Abkürzungen Phe, Cyc
bzw. Dio verwendet werden.
Der Begriff 1,3-Dioxan-2,5-diyl umfasst jeweils die beiden
Stellungsisomeren
Falls gemäß der zweiten Ausführungsform die Verbindungen neben der
Gruppe W einen sechsgliedrigen Ring enthalten, so sind folgende
Verbindungen der Teilformeln Ib1 bis Ib3 bevorzugt:
R1-Cyc-Z1-W-R2 Ib1
R1-Phe-Z1-W-R2 Ib2
R1-Dio-Z1-W-R2 Ib3
Falls gemäß der zweiten Ausführungsform die Verbindungen neben der
Gruppe W zwei sechsgliedrige Ringe enthalten, so sind folgende
Verbindungen der Teilformeln Ic1 bis Ic9 sowie Id1 bis Id9 bevorzugt:
R1-Cyc-Z1-Cyc-Z2-W-R2 Ic1
R1-Cyc-Z1-Phe-Z2-W-R2 Ic2
R1-Cyc-Z1-Dio-Z2-W-R2 Ic3
R1-Phe-Z1-Cyc-Z2-W-R2 Ic4
R1-Phe-Z1-Phe-Z2-W-R2 Ic5
R1-Phe-Z1-Dio-Z2-W-R2 Ic6
R1-Dio-Z1-Cyc-Z2-W-R2 Ic7
R1-Dio-Z1-Phe-Z2-W-R2 Ic8
R1-Dio-Z1-Dio-Z2-W-R2 Ic9
R1-Cyc-Z1-W-Z3-Cyc-R2 Id1
R1-Cyc-Z1-W-Z3-Phe-R2 Id2
R1-Cyc-Z1-W-Z3-Dio-R2 Id3
R1-Phe-Z1-W-Z3-Cyc-R2 Id4
R1-Phe-Z1-W-Z3-Phe-R2 Id5
R1-Phe-Z1-W-Z3-Dio-R2 Id6
R1-Dio-Z1-W-Z3-Cyc-R2 Id7
R1-Dio-Z1-W-Z3-Phe-R2 Id8
R1-Dio-Z1-W-Z3-Dio-R2 Id9
Die Verbindungen gemäß der zweiten Ausführungsform können neben der
Gruppe W auch drei oder mehr sechsgliedrige Ringe aufweisen.
Falls L3 und L4 H bedeuten, sind diejenigen Fluoren-Derivate der Formel I
bevorzugt, bei denen R1-(-A1-Z1-)k1-(-A2-Z2-)k2- und
-(-Z3-A3-)k3-(-Z4-A4-)k4-R2 derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat
eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich -2,0, besonders
bevorzugt von kleiner gleich -4,0, ganz besonders bevorzugt von kleiner
gleich -5,0, besitzt.
Falls L3 oder L4 F und der andere Substituent L4 oder L3 H bedeutet, sind
diejenigen Fluoren-Derivate der Formel I bevorzugt, bei denen
R1-(-A1 -Z1-)k1-(-A2-Z2-)k2- und -(-Z3-A3-)k3-(-Z4-A4-)k4-R2 derart ausgewählt
sind, dass das Fluoren-Derivat eine dielektrische Anisotropie Δε von
kleiner gleich -6,0, besonders bevorzugt kleiner gleich -8,0, ganz
besonders bevorzugt von kleiner gleich -10,0, besitzt.
Falls L3 und L4 F bedeuten, sind diejenigen Fluoren-Derivate der Formel I
bevorzugt, bei denen R1-(-A1-Z1-)k1-(-A2-Z2-)k2- und
-(-Z3-A3-)k3-(-Z4-A4-)k4-R2 derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat
eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich -8,0, insbesondere von
kleiner gleich -10,0, besonders bevorzugt von kleiner gleich -12,0, ganz
besonders bevorzugt von kleiner gleich -15,0, besitzt.
Im Falle der Bedeutung Alkyl in den vorstehend oder nachfolgend
angegebenen Gruppen oder Substituenten, insbesondere in R1 und/oder
R2, kann der Alkyl-Rest linear oder verzweigt sein. Bevorzugt besitzt er 1,
2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome. Bevorzugt ist er linear und bedeutet daher
besonders Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.
Bevorzugt bedeutet R1 und/oder R2 Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy.
Oxaalkyl, Oxaalkenyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkyloxycarbonyl.
Neben den oben angegebenen Bedeutungen im Falle Alkyl können R1 und
R2 als Alkyl auch mehr als 8 C-Atome aufweisen und bedeuten daher
besonders Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl,
Pentadecyl.
Weitere bevorzugte Bedeutungen von R1 und/oder R2 sind Alkoxy. Der
Alkoxy-Rest kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugt ist er linear und
besitzt 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome und bedeutet daher besonders
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder
Octoxy, des weiteren Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy
oder Tetradecoxy.
Ferner bedeuten R1 und/oder R2 bevorzugt Oxaalkyl. Der Rest kann linear
oder verzweigt sein. Bevorzugt ist er linear und bedeutet beispielsweise 2-
Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-
Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-,
4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,
7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser
geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2
bis 8 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-
2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-,
2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl oder Oct-
1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkenyloxyrest bedeuten, so kann dieser
geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und
bedeutet demnach insbesondere Vinyloxy, Prop-1- oder Prop-2-enyloxy,
But-1-, 2- oder But-3-enyloxy, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyloxy, Hex-1-,
2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyloxy, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyloxy
oder Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 5- oder Oct-7-enyloxy.
Falls R1 und/oder R2 einen Oxaalkenylrest bedeuten, so kann dieser
geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und
bedeutet bevorzugt besonders 3-Oxabut-1-enyl (= Methoxyvinyl), 2-Oxabut-
3-enyl (= Vinyloxymethyl), 4-Oxapent-1-enyl (= Methoxyprop-1-enyl), 3-
Oxapent-1-enyl (= Ethoxyvinyl), 4-Oxapent-2-enyl (= Methoxyprop-2-enyl),
2-Oxapent-3-enyl (= Prop-1-enoxymethyl), 2-Oxapent-4-enyl (= Prop-2-
enoxymethyl), 3-Oxapent-4-enyl (= Vinyloxyethyl), 3-Oxahex-1-enyl, 4-
Oxahex-1-enyl, 5-Oxahex-1-enyl, 4-Oxahex-2-enyl, 5-Oxahex-2-enyl, 2-
Oxahex-3-enyl, 5-Oxahex-3-enyl, 2-Oxahex-4-enyl, 3-Oxahex-4-enyl, 2-
Oxahex-5-enyl, 3-Oxahex-5-enyl oder 4-Oxahex-5-enyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe
durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt
benachbart. Somit beeinhalten diese eine Carbonyloxygruppe
(Acyloxygruppe) -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-
Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie
bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy,
Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl,
Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl
oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl,
4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl,
Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy
carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl,
2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy
carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl,
4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 und/oder R2
können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen
flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber
als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin
dungen dieser Art eignen sich besonders als Komponenten für
ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Pegel nicht mehr als eine
Kettenverzweigung. Bevorzugte chirale verzweigte Reste R1 und/oder R2
sind 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-
Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, besonders 2-
Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-
Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptyloxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-
methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-
Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-
Methylheptyloxycarhonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-
Methylhexanoyloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1-
Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-
Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluorooctyloxy, 2-Fluorodecyloxy.
Bevorzugte achirale verzweigte Reste R1 und/oder R2 sind Isopropyl,
Isobutyl (= 2-Methylpropyl), Isopentyl (= 3-Methylbutyl), Isopropoxy,
2-Methylpropoxy, 3-Methylbutoxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die
optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Bei den oben genannten Bedeutungen von R1 und R2, insbesondere als
Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Oxaalkyl, Oxaalkenyl, Alkylcarbonyloxy
oder Alkyloxycarbonyl, sind vorzugsweise ein oder mehrerere H-Atome
durch Halogen-Atome, bevorzugt durch Fluor und/oder Chlor, besonders
bevorzugt durch Fluor, substituiert. Bevorzugt sind 2 oder mehr H-Atome
durch Fluor substituiert. Besonders bevorzugt sind in den oben
angegebenen Resten in der endständigen Methyl-Gruppe 2 oder 3
H-Atome durch Fluor substituiert, so dass die oben angegebenen Reste
eine -CHF2 oder eine -CF3-Gruppe aufweisen. Auch der gesamte Rest R1
und/oder R2 kann perfluoriert sein.
Unter den Verbindungen der Formel I sowie der Unterformeln sind
diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden
Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich
literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur organischen
Synthese, beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden. Die
Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die
genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei können auch
an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Synthesevarianten zum
Einsatz kommen. Die Ausgangs- und/oder Zwischenprodukte können bei
Bedarf auch in situ gebildet werden, d. h. diese werden aus dem
Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern unmittelbar weiter umgesetzt.
Beispielhaft wird anhand des Reaktionsschemas 1 die Synthese von drei
erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln Ia-W1, Ia-W2 und Ia-W3
ausgehend von der Fluorenon-Verbindung der Formel Ila angegeben. Die
Bildung der Verbindung Ia-W1 erfolgt unter Einsatz eines geeigneten
Reduktionsmittels, wie beispielsweise NaBH4 in Gegenwart von AlCl3 und
Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel.
Bei der Synthese von Verbindungen der Formel Ia-W2 wird zunächst
reduziert und anschließend fluoriert, beispielsweise unter Einsatz von
NaBH4 und anschließend Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST). Eine
weitere Synthesemöglichkeit verläuft in zwei Stufen über ein Phenylsulfid.
Zunächst wird die Carbonylverbindung (hier das Fluorenon) mit Phenylthiol
unter Katalyse durch Bortrifluorid.Monohydrat umgesetzt und
anschließend mit Triethylsilan reduziert. In der zweiten Stufe wird das
erhaltene Phenylsulfid mit Nitrosoniumtetrafluoroborat-Pyridin-HF-Komplex
fluoriert (Ch. York et al., Tetrahedron 52, 1996, 9-14).
Zur Herstellung der 9,9-Difluor-Fluorene der Formel Ia-W3 wird zunächst
die Fluorenon-Verbindung der Formel IIa in das entsprechende Dithioketal
umgewandelt, beispielsweise durch Umsetzung mit Ethan-1,2-dithiol in
Gegenwart von Bortrifluorid. Das Dithioketal wird anschließend in
Gegenwart eines Fluorierungsmittels und eines Oxidationsmittels oxidativ
fluorodesulfuriert. Bevorzugt wird als Oxidationsmittel eine Verbindung
eingesetzt, die Haloniumäquivalente freisetzt. Beispielhafte
Oxidationsmittel sind N-Bromsuccinimid, N-Jodsuccinimid, 1,3-Dibrom-
5,5-dimethylhydantoin und Brom. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise
SO2Cl2, SO2ClF, Nitrosonium- und Nitroniumsalze (Ch. York a. a. O.)
sowie Chloramin T. Die Nitrosonium- und Nitroniumsalze lassen sich
gegebenenfalls auch in situ aus geeigneten Vorstufen, beispielsweise aus
anorganischen oder organischen Nitriten und/oder Nitraten, herstellen. Als
Fluorierungsmittel können übliche Fluorierungsmittel eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt wird das Fluorierungsmittel ausgewählt aus der
Gruppe, die gebildet ist von aliphatischen und aromatischen Amin-
Fluorwasserstoff-Komplexen, wie beispielsweise Pyridin-Fluorwasserstoff
komplexe, NEt3.3HF, Melamin-HF, Polyvinylpyridin-HF.
Die bei den genannten Umsetzungen einzuhaltenden
Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann an sich bekannt. In der Regel
erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von -100 bis +50°C. Als
Lösungsmittel finden inerte polare Lösungsmittel oder deren Gemische
Verwendung, beispielsweise Ether oder Halogenalkane, wie Diethylether,
Tetrahydrofuran oder Dichlormethan.
Ein geeigneter Syntheseweg zur Hersteüung der Fluorenone der Formel
IIa ist im Reaktionsschema 2 angegeben. Demnach erfolgt die Synthese
ausgehend vom Bromaromaten der Formel Va über die entsprechende
Borverbindung IVa und deren Kreuzkopplung mit dem Bromaromaten der
Formel Va' zur Biphenylverbindung der Formel IIIa, die mit
Dimethylcarbonat zum Fluorenon umgesetzt wird (R. D. Chamber et al.,
JCS (C) 1968, 2394).
In den Reaktionsschemata 1 und 2 besitzen R1, R2, L1 und L2 die
angegebenen Bedeutungen. Die beschriebenen Synthesen eignen sich
nicht nur für Verbindungen der Formel Ia, die hier der Übersichtlichkeit
halber gewählt wurden, sondern für alle erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel I.
Weitere geeignete Synthesemöglichkeiten kann der Fachmann durch
analoge Anwendung der in den Reaktionsschemata 1 bis 8 der
DE 197 20 289 A1 dargestellten Synthesen erhalten.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw.
Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-
Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole sind bekannt oder
können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide,
ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit
1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbe
sondere die entsprechenden Metallalkoholate, vorzugsweise eines
Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether,
Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon
oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyl
triamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen
wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und
Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare
Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestil
lieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden.
Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B.
Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung
angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines
Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in
Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktions
temperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise
zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Vereste
rungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung
weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird
eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart
einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder
Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Uni
setzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit
einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen
insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid,
Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat,
Alkalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat, Erdalkalimetall
hydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin,
Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere
bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, dass man
den Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z. B.
durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert
und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel I, worin Z1, Z2, Z3 oder Z4 -CH=CH- bedeuten, setzt man ein
Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und
eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979)
146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und
Iodide, insbesondere Bromide und lodide. Die für das Gelingen der
Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin,
eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind
beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen
Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man
kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels
bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen
20°C und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie
Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die
als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach
im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren
hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender
Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an
entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die
Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines
4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid
nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem
man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis
627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl
zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen
unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in
inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen,
z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog
dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem.
43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I, worin Z1, Z2, Z3 oder Z4 -C∼C- bedeuten, können
auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319,
1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert
werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die
entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalo
genierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannt, hier nicht näher
erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy
verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die
Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH,
Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder
Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem ent
sprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt
werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton,
1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem
Überschuss an wässriger oder wässrigalkoholischer NaOH oder KOH bei
Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen
der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und
entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit
Kupfer-(I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu dem Diazoniumalzen
umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100-140°C thermisch
zersetzt werden.
Die Verknüpfung eines aromatischen Kerns mit einem nicht aromatischen
Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch
Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit
einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe 21 sein
soll.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch
Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951))
zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium
organischen Verbindung, vorzugsweise tert.-Butyllithium oder Lithium-
Naphthalenid, oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe erfolgt vorzugsweise durch
Friedel-Crafts-Alkylierung oder Acylierung dadurch, indem man die
entsprechenden aromatischen Verbindungen unter Lewis-Säure-Katalyse
umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z. B. SnCl4, ZnCl2, AlCl3 und TiCl4.
Weiterhin lässt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die
Ullmann-Reaktion (z. B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryliodiden mit
Kupferiodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung
und einem Aryliodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion
zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aroma
tischen Verbindung (z. B. Org. React. 2, 224 (1944)) durchführen.
Die Darstellung der Tolane der Formel I erfolgt z. B. durch Umsetzung der
entsprechenden Arylhalogenide mit einem Acetylid in einem basischen
Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt können hier
Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch
aus Bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin
als Lösungsmittel.
Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden,
indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an
Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder
C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in
Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte
Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte
Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der
Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring
oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine
-CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe
und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in
Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei
Temperaturen zwischen etwa 0°C und etwa 200°C sowie Drucken
zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem
Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie
Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer
Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie
Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt
oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B.
Pd auf Kohle. Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in
feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink,
amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wässrig
alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei
Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°C) oder Wolff-Kishner (mit
Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in
einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen
glykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°C) zu den entspre
chendenn Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder
-CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels
weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAIH4 reduktiv entfernt werden,
insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu
ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether
oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C. Doppelbin
dungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert
werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie
zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise
neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere
Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson
ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin
dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren
Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder
nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere
Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline,
Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan
carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester
der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclo
hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure,
der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure,
Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo
hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl
pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl
dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane,
1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-
phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-
cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl
phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen
gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in
Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4
und 5 charakterisieren:
R1-L-E-R" 1
R1-L-COO-E-R" 2
R1-L-OOC-E-R" 3
R1-L-CH2CH2-E-R" 4
R1-L-C∼C-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver
schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten
Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-,
-Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe,
wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen,
Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl
oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G2-(trans-1,4-Cyclo
hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl
bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor
zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin
dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt
sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere
Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4
und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc,
Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-
Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls
eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der
Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen,
-F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)iCH3-(k+I)FkClI, wobei i 0 oder 1 und k und I 1, 2 oder
3 sind.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff
atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt
und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a
bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' vonein
ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy
oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der
Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder
-(O)i, CH3-(k+I) FkClI, wobei i 0 oder 1 und k und I 1, 2 oder 3 sind; die Ver
bindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln
1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver
bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeu
tung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei
den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1,
2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN: diese Untergruppe wird im folgenden als
Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden
entsprechend mit Teilformen 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den
Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den
Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch
andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten
der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind
nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin
dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B
und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen
Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%,
insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin
dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%,
insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die
Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße
Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall
mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge
wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in
der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck
mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Kom
ponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform
oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung
wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es
möglich die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Ver
wendungen von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter
Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der
Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15%,
vorzugsweise 0-10%, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotier
stoffe zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden
in Konzentrationen von 0,01 bis 6%, bevorzugt von 0,1 bis 3% einge
setzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Be
standteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder
mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration
dieser Zusatzstoffe angegeben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begren
zen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle
Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu,
extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet
die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation
unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
in 1000 ml Tetrahydrofuran wurden je 0,315 mol 4-Brom-2-fluor
phenol (1), 1-Butanol und Triphenylphosphin gelöst und bei etwa
20°C 0,315 mol Diisopropylazodicarboxylat zugetropft. Nach Rühren
über Nacht wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer
abdestilliert und der Rückstand wie üblich aufgearbeitet unter Erhalt
der Verbindung (2) in 95,6% Ausbeute der Theorie.
Zu einer Lösung von 0,162 mol 1-Brom-3-Fluor-4-Butoxybenzol (2) in
540 ml Diethylether wurden bei -70°C 0,180 mol n-Butyllithium (als
15%ige Lösung in n-Hexan) zugetropft. Nach 30-minütigem Rühren
wurden bei -70°C 0,180 mol Trimethylborat zugetropft und weitere
30 Minuten gerührt. Das auf 20°C erwärmte Reaktionsgemisch
wurde mit Wasser hydrolysiert, mit 2 molarer Salzsäure angesäuert
und mit Methyl-tert-butylether versetzt. Es wurde wie üblich
aufgearbeitet unter Erhalt der Verbindung (3) als weißer Feststoff.
Zu 24,1 mmol Natriummetaborat-octahydrat in 12,6 ml H2O wurden
10 ml Tetrahydrofuran, 0,628 mmol Bis(triphenylphosphin)-palladium
dichlorid und 0,630 mmol Hydraziniumhydroxid gegeben und
5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 32,1 mmol der
Bor-Verbindung (3), 32,1 mmol 1-Brom-3-Fluor-4-Ethoxybenzol (4)
(hergestellt analog zu Beispiel 1.1) und 30 ml Tetrahydrofuran
zugegeben und 6 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt. Nach
anschließendem Abkühlen wurde die organische Phase abgetrennt
und wie üblich aufgearbeitet.
60 mmol 4-Ethoxy-3,3'-difluor-4'-butoxybiphenyl (5) werden in 200 ml
Tetrahydrofuran vorgelegt und auf -70°C gekühlt. Man tropft
120 mmol einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan zu und
rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend gibt man rasch
unter starkem Rühren 60 mmol Dimethylcarbonat zu, rührt noch eine
Stunde bei -70°C, lässt auf 0°C kommen, hydrolysiert mit
verdünnter Salzsäure und arbeitet wie üblich auf.
30 mmol des Fluorenon-Derivats (6) werden in 100 ml Diethylether
gelöst, mit 60 mmol 1,2-Ethandiol und 45 mmol Bortrifluoridetherat
versetzt und über Nacht unter Rückflussbedingungen erhitzt. Nach
dem Abkühlen wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 27,5 mmol
(92%) des Dithioketals (7).
11 mmol 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin werden in 50 ml Dichlor
methan gelöst und auf -70°C gekühlt. Man gibt 29 mmol Fluor
wasserstoff in Pyridin (65%) zu. Innerhalb von 20 Minuten tropft man
11 mmol des Dithioketals (7) gelöst in 50 ml Dichlormethan zu und
lässt nach einer Stunde auf -60°C kommen. Das Reaktionsgemisch
wird auf gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung gegossen und
dann wie üblich aufgearbeitet, unter Erhalt des Fluoren-Derivats (8).
(Δε = -21,2, Δn = 0,204).
Zum Vergleich werden bei der analog erhältlichen difluorierten
Verbindung 2-Butoxy-7-ethoxy-9,9-difluorfluoren gemessen:
Δε = -9,1, Δn = 0,225.
Δε = -9,1, Δn = 0,225.
20 mmol der Fluorenon-Verbindung (6) (erhältlich gemäß Beispiel
1.4) werden in 100 ml Isopropanol gelöst und mit 8 mmol Natrium
borhydrid versetzt. Man rührt 3 h bei Raumtemperatur und arbeitet
wie üblich auf. Das Rohprodukt wird in 300 ml Dichlormethan gelöst
und auf 0°C abgekühlt. Man tropft 20 mmol Diethylaminoschwefel
trifluorid zu und arbeitet wie üblich auf. Man erhält das 9H-Fluoren
(9). (Δε = -15,3, Δn = 0,214).
Zum Vergleich werden bei der analog erhältlichen monofluorierten
Verbindung 2-Butoxy-7-ethoxy-9-fluor-9H-fluoren gemessen:
Δε = -4,7, Δn = 0,238.
Δε = -4,7, Δn = 0,238.
27 mmol der Fluorenon-Verbindung (6) (erhältlich gemäß Beispiel
1.4), 13 mmol Natriumborhydrid und 74 mmol Aluminiumchlorid
werden in 250 ml Tetrahydrofuran suspendiert und 2 Stunden unter
Rückflussbedingungen erhitzt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält
man 23,4 mmol (87%) des 9,9H-Fluorens (10). (Δε = -8,7, Δn =
0,226).
Zum Vergleich werden bei der analog erhältlichen nicht-fluorierten
Verbindung 2-Butoxy-7-ethoxy-9,9H-fluoren gemessen:
Δε = -0,5, Δn = 0,253.
0.450 mol Natriummetaborat werden in 240 ml Wasser vorgelegt.
Man fügt 0.012 mol Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid,
0.6 mol 4-Brom-1-iodbenzol (11) und 0.012 mol Hydrazinium
hydrochlorid hinzu und rührt 5 min bei etwa 20°C. Danach werden
0.6 mol 2,3-Difluor-4-ethoxyphenylboronsäure (12) gelöst in 600 ml
Tetrahydrofuran zugegeben und es wird 4 Stunden unter Rückfluß
erhitzt, worauf die Verbindung der Formel 13 erhalten wird.
0.09 mol 1-Brom-2',3'-difluor-4'-ethoxybiphenyl (13) werden in 200 ml
Diethylether gelöst und auf -70°C gekühlt. Man tropft bei dieser
Temperatur 0.095 mol Butyllithium zu und läßt 45 min nachrühren.
Dann fügt man 0.1 mol Trimethylborat hinzu, läßt 30 min rühren und
arbeitet nach dem Aufwärmen auf etwa 20°C wie üblich auf.
0.047 mol 2',3'-Difluor-4'-ethoxybiphenylboronsäure (14), 0.05 mol
1-Brom-3-fluor-4-iodbenzol (15), 1 mmol Palladiumacetat, 2 mmol
Triphenylphosphin, 25 ml gesättigte Natriumcarbonatlösung, 20 ml
Wasser und 100 ml Isopropanol werden vorgelegt und über Nacht
am Rückfluß gekocht. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man die
Terphenyl-Verbindung (16).
Die Herstellung erfolgt analog dem Beispiel 1.3 unter Verwendung
der Terphenyl-Verbindung (16) und 3-Fluor-4-ethoxyphenyl
boronsäure (17).
Die Synthese erfolgt analog zum Beispiel 1.4 unter Einsatz der zuvor
erhaltenen Verbindung (18).
Die Verbindung (20) wird im letzten Schritt analog zu den Beispielen
1.5 und 1.6 durch oxidative Fluorodesulfurierung der Verbindung (19)
erhalten (Δε = -28.8, Δn = 0.282).
Analog zu den Beispielen 1.1 bis 1.6, insbesondere 1.5 und 1.6,
werden Fluoren-Verbindungen der folgenden Formel erhalten:
Analog zu Beispiel 2 werden Fluoren-Verbindungen der folgenden
Formeln erhalten
Analog zu Beispiel 3 werden Fluoren-Verbindungen der folgenden
Formeln erhalten
Claims (11)
1. Fluoren-Derivate der Formel I
R1-(-A1-Z1-)k1-(-A2-Z2-)k2-W-(-Z3-A3-)k3-(-Z4-A4-)k4-R2 I
in der
W die Gruppe
bedeutet,
L1, L2 unabhängig voneinander H, F, Cl, -CH2F, -CHF2 oder -CF3 mit der Maßgabe, dass nicht beide L1 und L2 H bedeuten,
L3, L4 unabhängig voneinander H oder F,
R1, R2 unabhängig voneinander H, Halogen, -CN, -NCS, -SF5 oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- und/oder -C∼C- ersetzt sein können und/oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, bedeutet,
E CR4=CR5 oder CHR4-CHR5,
R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, CF3 oder CN bedeutet,
A1, A2, A3, A4 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 14-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei in den für A1, A2, A3, A4 angeführten Bedeutungen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, -CN und/oder Alkyl mit 1 bis 6 C- Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen oder -CN, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH- oder -C∼C- ersetzt sein können, und
Z1, Z2, Z3, Z4 unabhängig voneinander -O-CO-, -CO-O-, -CH2O-, -CF2-O-, -O-CH2-, -O-CF2-, -C2H4-, -CH2-CF2-, -CF2-CH2, -CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF =CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
k1, k2, k3, k4 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten.
R1-(-A1-Z1-)k1-(-A2-Z2-)k2-W-(-Z3-A3-)k3-(-Z4-A4-)k4-R2 I
in der
W die Gruppe
bedeutet,
L1, L2 unabhängig voneinander H, F, Cl, -CH2F, -CHF2 oder -CF3 mit der Maßgabe, dass nicht beide L1 und L2 H bedeuten,
L3, L4 unabhängig voneinander H oder F,
R1, R2 unabhängig voneinander H, Halogen, -CN, -NCS, -SF5 oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- und/oder -C∼C- ersetzt sein können und/oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, bedeutet,
E CR4=CR5 oder CHR4-CHR5,
R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, CF3 oder CN bedeutet,
A1, A2, A3, A4 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 14-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei in den für A1, A2, A3, A4 angeführten Bedeutungen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, -CN und/oder Alkyl mit 1 bis 6 C- Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen oder -CN, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH- oder -C∼C- ersetzt sein können, und
Z1, Z2, Z3, Z4 unabhängig voneinander -O-CO-, -CO-O-, -CH2O-, -CF2-O-, -O-CH2-, -O-CF2-, -C2H4-, -CH2-CF2-, -CF2-CH2, -CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF =CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
k1, k2, k3, k4 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten.
2. Fluoren-Derivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine
Gruppe W ausgewählt aus der Gruppe der Teilformeln
worin I die Werte 0, 1 oder 2 annehmen kann.
worin I die Werte 0, 1 oder 2 annehmen kann.
3. Fluoren-Derivate nach einem der vorherigen Ansprüche, gekenn
zeichnet durch die Formel Ia
R1-W-R2 Ia
in der R1, W, R2 eine der in den Ansprüchen 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
R1-W-R2 Ia
in der R1, W, R2 eine der in den Ansprüchen 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
4. Fluoren-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die
Formel Ib
R1-A1-Z1-W-R2 Ib
in der R1, R2, A1, Z1 und W eine der in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
R1-A1-Z1-W-R2 Ib
in der R1, R2, A1, Z1 und W eine der in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
5. Fluoren-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die
Formel Ic oder Id
R1-A1-Z1-A2-Z2-W-R2 Ic
R1-A1-Z1-W-Z3-A3-R2 Id
in denen R1, R2, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3 und W eine der in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
R1-A1-Z1-A2-Z2-W-R2 Ic
R1-A1-Z1-W-Z3-A3-R2 Id
in denen R1, R2, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3 und W eine der in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
6. Fluoren-Derivate nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass
L3 und L4 H bedeuten, und
R1-(-A1-Z1-)k1-(-A2-Z2-)k2- und
-(-Z3-A3-)k3-(-Z4-A4-)k4-R2
jeweils aus den Bedeutungen gemäß Anspruch 1 derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich -2,0 besitzt.
L3 und L4 H bedeuten, und
R1-(-A1-Z1-)k1-(-A2-Z2-)k2- und
-(-Z3-A3-)k3-(-Z4-A4-)k4-R2
jeweils aus den Bedeutungen gemäß Anspruch 1 derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich -2,0 besitzt.
7. Fluoren-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass einer der Substituenten L3, L4 F und der
andere Substituent L3 oder L4 H bedeutet und
R1-(-A1-Z1-)k1-(-A2-Z2-)k2- und
-(-Z3-A3-)k3-(Z4-A4-)k4-R2
jeweils aus den Bedeutungen gemäß Anspruch 1 derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich -6,0 besitzt.
R1-(-A1-Z1-)k1-(-A2-Z2-)k2- und
-(-Z3-A3-)k3-(Z4-A4-)k4-R2
jeweils aus den Bedeutungen gemäß Anspruch 1 derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich -6,0 besitzt.
8. Fluoren-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass L3 und L4 F bedeuten und
R1-(-A1-Z1-)k1-(A2-Z2-)k2- und
-(-Z3-A3-)k3-(Z4-A4-)k4-R2
jeweils aus den Bedeutungen gemäß Anspruch 1 derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich -8,0 besitzt.
R1-(-A1-Z1-)k1-(A2-Z2-)k2- und
-(-Z3-A3-)k3-(Z4-A4-)k4-R2
jeweils aus den Bedeutungen gemäß Anspruch 1 derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich -8,0 besitzt.
9. Flüssigkristallines Medium mit zwei oder mehreren flüssigkristallinen
Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine
Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
10. Optisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein
flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.
11. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es
als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9
enthält.
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