WO2002079344A1 - Fluorierte fluoren-derivate - Google Patents

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WO2002079344A1
WO2002079344A1 PCT/EP2002/002503 EP0202503W WO02079344A1 WO 2002079344 A1 WO2002079344 A1 WO 2002079344A1 EP 0202503 W EP0202503 W EP 0202503W WO 02079344 A1 WO02079344 A1 WO 02079344A1
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fluorene derivatives
fluorene
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PCT/EP2002/002503
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Matthias Bremer
Detlef Pauluth
Melanie Klasen-Memmer
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to fluorinated fluorene derivatives of the formula I which have a negative anisotropy of the dielectric constant (DK anisotropy),
  • L 1 , L 2 independently of one another are H, F, Cl, -CH 2 F, -CHF 2 or -CF 3, with the proviso that both L 1 and L 2 do not denote H,
  • L 3 , L 4 independently of one another H or F
  • R 1 , R 2 independently of one another are H, halogen, -CN, -NCS, -SF 5 or alkyl having 1 to 18 C atoms, in which one or two non-adjacent -CH 2 groups are also represented by -O-, -S- , -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- and / or -C ⁇ C- can be replaced and / or wherein one or more H atoms are also replaced by halogen and / or -CN can be means
  • R 4 , R 5 each independently of one another H, alkyl with 1-6
  • a 1 , A 2 , A 3 , A 4 each independently 1, 4-phenylene, in which one or more CH groups can be replaced by N, 1, 4-cyclohexylene, in which one or two are not adjacent CH 2 groups can be replaced by O and / or S, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene, piperidin-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, Decahydronaphthalene-2,6-diyl or 1, 2, 3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, where one or more H atoms may be substituted in the meanings given for A 1 , A 2 , A 3 , A 4 through halogen,
  • -CN and / or alkyl having 1 to 6 carbon atoms, in which one or more H atoms are halogen or -CN, and / or in which one or more non-adjacent -CH 2 groups independently of one another by -CO-, -O -CO-, -CO-O-, -0-, -S-, -CH CH- or -C ⁇ C- can be replaced, and
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 independently of one another -O-CO-, -CO-O-, -CH 2 -0-,
  • k1, k2, k3, k4 independently of one another represent 0, 1 or 2.
  • the invention further relates to liquid-crystalline media and to liquid-crystal and electro-optical display elements which contain the liquid-crystalline media according to the invention.
  • the object of the present invention is to provide new stable, liquid-crystalline or mesogenic compounds with strongly to very strongly negative DK anisotropy, which are suitable as components of liquid-crystalline media.
  • the first-mentioned object is achieved with fluorene derivatives of the formula I.
  • the compounds according to the invention are particularly suitable as components of liquid-crystalline media. With their help, stable liquid-crystalline media can be obtained that are particularly suitable for electro-optical LC displays.
  • the fluorene derivatives according to the invention have strongly to very strongly negative ⁇ values. As a rule, these values are significantly lower than the ⁇ values of comparable compounds which only carry H atoms in the 1- and 8-positions of the fluorene group.
  • the fluorene derivatives according to the invention have relatively low values of the optical anisotropy ⁇ n and favorable mesophase ranges for use in electro-optical display elements.
  • these compounds are also chemically, thermally and stable to light and are readily miscible with other liquid-crystalline substances.
  • the invention relates to a liquid-crystalline medium with two or more liquid-crystalline components, wherein the medium has at least one fluorene derivative according to the invention.
  • fluorene derivatives allows the dielectric anisotropy of such media to be influenced in a targeted manner in the direction of negative ⁇ values, it being possible advantageously to achieve low viscosities.
  • one or more compounds according to the invention to liquid-crystalline media in order to specifically influence the optical anisotropy and / or the mesophase regions and / or the tilt angle of such media.
  • the compounds according to the invention can be used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the DAP (deformation of aligned phases), ECB (electrically controlled birefringence), CSH ( color super homeotropic), VA (vertically aligned), or IPS effect (in plane switching) or the effect of dynamic scattering.
  • the compounds according to the invention can be used as components of optically active inclined smectic (ferroelectric) liquid-crystalline media, in particular for displays based on the SSFLCD effect (Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display) from Clark and Lagerwall, but also on the DHF effect (Distorted Helix Formation) or the PSFLCD effect (Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display), which is also called SBF effect (Short Pitch Bistable Ferroelectric).
  • SSFLCD effect Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display
  • DHF Disistorted Helix Formation
  • PSFLCD effect Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display
  • optical display element which contains a liquid-crystalline medium according to the invention
  • electro-optical display element which contains a liquid-crystalline medium according to the invention as a dielectric.
  • the display elements mentioned above are preferred.
  • the groups, substituents and indices have W, R 1 , R 2 , E, R 4 , R 5 , L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , k1, k2, k3 and k4 have the meaning given for formula I, unless expressly something else is noted. If a remainder occurs more than once, it can have the same or different meanings.
  • the meaning of the formula I includes all isotopes of the chemical elements bound in the compounds of the formula I.
  • the compounds of the formula are suitable in enantiomerically pure or enriched form
  • I also as chiral dopants and generally to achieve chiral mesophases.
  • group W represent the sub-formulas W1 to W3:
  • sub-formula W1 are the sub-formulas W11 to W18:
  • I 0, 1 or 2 so that the group means -CH
  • sub-formula W2 are the sub-formulas W21 to W28:
  • the sub-formula W2 and the corresponding sub-formulas W21 to W28 include in the event that the C atom of group V
  • HF is a chiral center, both the racemates and the enantiomerically pure or enriched forms.
  • Particularly preferred meanings of the sub-formulas W3 represent the sub-formulas W31 to W38:
  • W18 and W3, in particular W31 to W38, are particularly preferred.
  • k1, k2, k3 and k4 have the value 0 and the compounds according to the invention therefore have the formula Ia
  • At least one of the groups R 1 or R 2 preferably R 1 and R 2 , independently of one another, has the meaning alkyl having 1 to 18 C atoms, in which also one or two non-adjacent —CH 2 - groups and / or one or more H atoms can be replaced as indicated.
  • At least one of the indices k1, k2, k3 and / or k4 has a non-zero value.
  • A, A, A and / or A 4 are, independently of one another, 1,4-phenylene, which can be substituted once, twice or three times by fluorine, trans-1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane -2,5- diyl, for the sake of simplicity the abbreviations Phe, Cyc or Dio are used below.
  • 1,3-dioxane-2,5-diyl encompasses the two positional isomers and
  • the compounds contain a six-membered ring in addition to group W, the following compounds of sub-formulas Ib1 to Ib3 are preferred:
  • the compounds contain two six-membered rings in addition to the group W, the following compounds of the sub-formulas Ic1 to Ic9 and Id1 to Id9 are preferred:
  • the compounds according to the second embodiment can also have three or more six-membered rings. If L 3 and L 4 H mean, those fluorene derivatives of the formula I are preferred in which R 1 - (- A 1 -Z 1 -) k (-A 2 -Z 2 -) k2 - and - (- Z 3 -A 3 -) k3 - (- Z 4 -A 4 -) k4 -R 2 are selected such that the fluorene derivative has a dielectric anisotropy ⁇ of less than or equal to -2.0, particularly preferably of less than or equal to -4, 0, very particularly preferably less than or equal to -5.0.
  • the fluorene derivative has a dielectric anisotropy ⁇ of less than or equal to -8.0, in particular less than or equal to -10.0, particularly preferably less than or equal to -12.0, very particularly preferably less than or equal to -15.0.
  • the alkyl radical in the groups or substituents given above or below, in particular in R 1 and / or R 2 , can be linear or branched. It preferably has 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms. It is preferably linear and therefore particularly means methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl.
  • R 1 and / or R 2 preferably denotes alkyl, alkenyl, alkoxy, alkenyloxy, oxaalkyl, oxaalkenyl, alkylcarbonyloxy or alkyloxycarbonyl.
  • R 1 and R 2 as alkyl can also have more than 8 carbon atoms and therefore particularly mean nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl.
  • Further preferred meanings of R 1 and / or R 2 are alkoxy.
  • the alkoxy radical can be linear or branched.
  • It is preferably linear and has 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms and therefore means especially methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy or octoxy, furthermore nonoxy, decoxy, Undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.
  • R 1 and / or R 2 are preferably oxaalkyl.
  • R 1 and / or R 2 represent an alkenyl radical, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 8 carbon atoms. Accordingly, it means especially vinyl, prop-1- or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, pent-1-, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex- 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl or oct- 1-, 2-, 3 -, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl.
  • R 1 and / or R 2 represent an alkenyloxy radical
  • this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and accordingly means in particular vinyloxy, prop-1 or prop-2-enyloxy, but-1-, 2- or but-3-enyloxy, pent-1-, 2-, 3- or pent-4- enyloxy, hex-1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyloxy, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyloxy or oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyloxy.
  • R 1 and / or R 2 represent an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one has been replaced by -CO-, these are preferably adjacent. Thus they contain a carbonyloxy group
  • These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms. Accordingly, they mean in particular acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, propionyloxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 3-acetyloxypyloxy, 3-acetyloxionyloxy, 3 Ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • Ethylhexoxy 1-methylhexoxy, 1-methylheptyloxy, 2-octyloxy, 2-oxa-3-methylbutyl, 3-oxa-4-methylpentyl, 4-methylhexyl, 2-nonyl, 2-decyl, 2-dodecyl, 6-methoxyoctoxy, 6-methyloctoxy, 6-methyloctanoyloxy, 5-methylheptyloxycarbonyl, 2-methylbutyryloxy, 3-methylvaleroyloxy, 4-methylhexanoyloxy, 2-methyl-3-oxapentyl, 2-methyl-3-oxahexyl, 1- Methoxypropyl-2-oxy, 1-ethoxypropyl-2-oxy, 1-propoxypropyl-2-oxy, 1-butoxypropyl-2-oxy, 2-fluorooctyloxy, 2-fluorodecyloxy.
  • Formula I includes both the racemates of these compounds and the optical antipodes and mixtures thereof.
  • R 1 and R 2 in particular as alkyl, alkenyl, alkoxy, alkenyloxy, oxaalkyl, oxaalkenyl, alkylcarbonyloxy or alkyloxycarbonyl, one or more H atoms are preferably by halogen atoms, preferably by fluorine and / or chlorine , particularly preferably substituted by fluorine. 2 or more H atoms are preferably substituted by fluorine. In the radicals specified above, 2 or 3 H atoms in the terminal methyl group are particularly preferably substituted by fluorine, so that the radicals specified above have a -CHF 2 or a -CF 3 group. The entire radical R 1 and / or R 2 can also be perfluorinated.
  • the compounds according to the invention are prepared by methods known per se from the literature, as are described in standard works on organic synthesis, for example Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart. The preparation takes place under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. It is also possible to use synthesis variants which are known per se and are not mentioned here in detail. If necessary, the starting and / or intermediate products can also be formed in situ, ie they are not isolated from the reaction mixture but are immediately reacted further.
  • the synthesis of three compounds of the formulas Ia-W1, Ia-W2 and Ia-W3 according to the invention starting from the fluorenone compound of the formula Ila is given by way of example using reaction scheme 1.
  • the compound la-W1 is formed using a suitable reducing agent, such as NaBH 4 in the presence of AICl 3 and tetrahydrofuran (THF) as the solvent.
  • the mixture is first reduced and then fluorinated, for example using NaBH 4 and then diethylaminosulfur trifluoride (DAST).
  • DAST diethylaminosulfur trifluoride
  • Another possibility for synthesis runs in two stages over a phenyl sulfide.
  • the carbonyl compound here the fluorenone
  • phenylthiol with catalysis by boron trifluoride monohydrate and then reduced with triethylsilane.
  • the phenyl sulfide obtained is fluorinated with nitrosonium tetrafluoroborate-pyridine-HF complex (Ch. York et al., Tetrahedron 52, 1996, 9-14).
  • the fluorenone compound of the formula Ila is first converted into the corresponding dithioketal, for example by reaction with ethane-1,2-dithiol in the presence of boron trifluoride. The dithioketal is then in
  • oxidizing agent oxidatively fluorodesulfurized.
  • a compound which releases halonium equivalents is preferably used as the oxidizing agent.
  • oxidizing agents are N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide, 1, 3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin and bromine.
  • the nitrosonium and nitronium salts can optionally also be prepared in situ from suitable precursors, for example from inorganic or organic nitrites and / or nitrates.
  • Conventional fluorinating agents can be used as fluorinating agents.
  • the fluorinating agent is particularly preferably selected from the group formed by aliphatic and aromatic amine-hydrogen fluoride complexes, such as, for example, pyridine-hydrogen fluoride complexes, NEt 3 * 3HF, melamine HF, polyvinylpyridine HF.
  • the reaction conditions to be observed in the reactions mentioned are known per se to the person skilled in the art. As a rule, the reaction takes place at a temperature of -100 to + 50 ° C.
  • Inert polar solvents or mixtures thereof are used as solvents, for example ethers or haloalkanes, such as diethyl ether, tetrahydrofuran or dichloromethane.
  • reaction scheme 2 A suitable synthetic route for the preparation of the fluorenones of the formula IIa is given in reaction scheme 2. Accordingly, the synthesis takes place starting from the aromatic bromine of the formula Va via the corresponding boron compound IVa and cross-coupling it with the aromatic bromate of the formula Va 'to give the biphenyl compound of the formula purple, which is reacted with dimethyl carbonate to form the fluorenone (RD Chamber et al., JCS (C) 1968 , 2394).
  • R 1 , R 2 , L 1 and L 2 have the meanings given.
  • the syntheses described are suitable not only for compounds of the formula Ia, which have been chosen here for the sake of clarity, but for all compounds of the formula I according to the invention.
  • Esters of the formula I can also be esterified by appropriate carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or
  • Suitable reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned are, in particular, the acid halides, especially the chlorides and bromides, furthermore the anhydrides, azides or esters, in particular alkyl esters with 1-4 C atoms in the alkyl group.
  • Suitable reactive derivatives of the alcohols mentioned are in particular the corresponding metal alcoholates, preferably an alkali metal such as Na or K.
  • the esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • an inert solvent particularly suitable are ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or tetrachlorethylene and Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfolane.
  • Water-immiscible solvents can also be used advantageously for azeotropically distilling off the water formed during the esterification. Occasionally an excess of an organic base, e.g.
  • Pyridine, quinoline or triethylamine are used as solvents for the esterification.
  • the esterification can also be carried out in the absence of a solvent, for example simply by heating the components in the presence of sodium acetate.
  • the reaction temperature is usually between -50 ° C and + 250 ° C, preferably between -20 ° C and + 80 ° C. At these temperatures, the esterification reactions are usually complete after 15 minutes to 48 hours.
  • reaction conditions for the esterification largely depend on the nature of the starting materials used.
  • a free carboxylic acid is generally reacted with a free alcohol in the presence of a strong acid, for example a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • a preferred reaction is the reaction of an acid anhydride or, in particular, an acid chloride with an alcohol, preferably in a basic medium, the bases being, in particular, alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal carbonates or hydrogen carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate, alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, pyridine, lutidine, collidine or quinoline are important.
  • Another preferred embodiment of the esterification is that the alcohol is first converted into the sodium or potassium alcoholate, e.g. by treatment with ethanoic sodium or potassium hydroxide solution, isolate this and react with an acid anhydride or in particular acid chloride.
  • an aryl halide is reacted with an olefin in the presence of a tertiary amine and a palladium catalyst (cf. RF Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146).
  • Suitable aryl halides are, for example, chlorides, bromides and iodides, in particular bromides and iodides.
  • the tertiary amines required for the coupling reaction to succeed, such as triethylamine, are also suitable as solvents.
  • Suitable palladium catalysts are, for example, its salts, in particular (Pd (II) acetate, with organic phosphorus (III) compounds, such as, for example, triarylphosphanes, in the presence or absence of an inert solvent at temperatures between about 0 ° C. and 150 ° C. , preferably between 20 ° C. and 100 ° C.
  • Suitable solvents are, for example, nitriles such as acetonitrile or hydrocarbons such as benzene or toluene
  • Suitable solvents are, for example, nitriles such as acetonitrile or hydrocarbons such as benzene or toluene
  • aryl halides and olefins used as starting materials are numerous commercially available or can be prepared by processes known from the literature, for example by halogenation of corresponding parent compounds or by elimination reactions on corresponding alcohols or halides.
  • stilbene derivatives can be produced, for example.
  • Stilbenes can also be produced by reacting a 4-substituted benzaldehyde with a corresponding phosphorylide according to Wittig.
  • tolanes of the formula I can also be prepared by using monosubstituted acetylene instead of the olefin (Synthesis 627 (1980) or Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
  • Aryl halides can also be reacted with aryltin compounds to couple aromatics. These reactions are preferred with the addition of a catalyst such as e.g. a palladium (0) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, e.g. in boiling xylene, carried out under protective gas.
  • a catalyst such as e.g. a palladium (0) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, e.g. in boiling xylene, carried out under protective gas.
  • Tolanes of the formula I, in which ⁇ is Z 2 , Z 3 or Z 4 —C ,C-, can also be prepared via the Fritsch-Buttenberg-Wiechell rearrangement (Ann. 279, 319, 1984), in which 1.1 -Diaryl-2-halogenethylenes are rearranged to diarylacetylenes in the presence of strong bases.
  • Tolanes of the formula I can also be prepared by brominating the corresponding stilbenes and then subjecting them to dehydrohalogenation. You can use known variants of this implementation, which are not mentioned here.
  • Ethers of the formula I can be obtained by etherification of corresponding hydroxyl compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxyl compound advantageously first being converted into a corresponding metal derivative, for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is converted into the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate. This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert solvent such as acetone, 1, 2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH
  • Diazonium salts with sodium nitrite and either with tetrafluoroboric acid (for introducing an F atom) or with copper (I) chloride (for introducing a Cl atom) can be used to produce the laterally substituted fluorine or chlorine compounds of the formula I Diazonium salts are implemented, which are then thermally decomposed at temperatures of 100-140 ° C.
  • connection of an aromatic nucleus to a non-aromatic nucleus or two non-aromatic nuclei is preferably obtained by condensation of an organolithium or magnesium compound with a ketone if there is to be an aliphatic group Z 1 between the nuclei.
  • the organometallic compounds are prepared, for example, by metal-halogen exchange (for example according to Org. React. 6, 339-366 (1951)) between the corresponding halogen compound and an organolithium compound, preferably tert-butyllithium or lithium naphthalenide, or by conversion with magnesium shavings.
  • metal-halogen exchange for example according to Org. React. 6, 339-366 (1951)
  • organolithium compound preferably tert-butyllithium or lithium naphthalenide
  • Two aromatic rings are preferably linked by Friedel-Crafts alkylation or acylation by reacting the corresponding aromatic compounds with Lewis acid catalysis.
  • Suitable Lewis acids are, for example, SnCI 4l ZnCI 2 , AICl 3 and TiCI 4 .
  • the representation of the tolanes of the formula I is e.g. by reacting the corresponding aryl halides with an acetylide in a basic solvent with transition metal catalysis;
  • Palladium catalysts can preferably be used here, in particular a mixture of bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride and copper iodide in piperidine as solvent.
  • the compounds of the formula I can be prepared by reducing a compound which otherwise corresponds to the formula I but contains one or more reducible groups and / or C — C bonds instead of H atoms.
  • Possible reducible groups are preferably carbonyl groups, in particular keto groups, furthermore, for example, free or esterified hydroxyl groups or aromatically bonded halogen atoms.
  • the reduction can be carried out, for example, by catalytic hydrogenation at temperatures between about 0 ° C. and about 200 ° C. and pressures between about 1 and 200 bar in an inert solvent, for example an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane.
  • an inert solvent for example an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane.
  • an inert solvent for example an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an
  • Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, which can be used in the form of oxides (eg Pt0 2 , PdO), on a support (eg Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form.
  • Pt or Pd which can be used in the form of oxides (eg Pt0 2 , PdO), on a support (eg Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form.
  • Ketones can also be prepared using the methods of Clemmensen (with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, expediently in an aqueous alcoholic solution or in a heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 and 120 ° C) or Wolff-Kishner (with hydrazine , expediently in the presence of alkali such as KOH or NaOH in a high-boiling solvent such as diethylene glycol or triethylene glycol at temperatures between about 100 and 200 ° C.) to give the corresponding compounds of the formula I, the alkyl groups and / or —CH 2 CH 2 -Bridges included, reduced.
  • Clemmensen with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, expediently in an aqueous alcoholic solution or in a heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 and 120 ° C
  • Wolff-Kishner with hydrazine
  • arylsulfonyloxy groups can be reductively removed with LiAIH 4 , in particular p-toluenesulfonyloxymethyl groups can be reduced to methyl groups, advantageously in an inert solvent such as diethyl ether or THF at temperatures between about 0 and 100 ° C.
  • Double bonds can be hydrogenated with NaBH 4 or tributyltin hydride in methanol.
  • the starting materials are either known or can be prepared analogously to known compounds.
  • the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain 2 to 40, in particular 4 to 30, components as further constituents. These media very particularly preferably contain 7 to 25 components in addition to one or more compounds according to the invention.
  • These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexanecarboxylic acid-phenyl- or cyclohexyl esters, phenyl- or cyclohexyl esters Cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, cyclohexyl phenyl ester of benzoic acid, cyclo
  • L and E which may be the same or different, each independently represent a bivalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe- Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well as their mirror images formed group, whereby Phe unsubstituted or substituted by fluorine, 1,4-phenylene, Cyc trans- 1, 4-cyclohexylene or 1, 4-cyclohexylene, pyr pyrimidine-2-5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio 1, 3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1, 4-Cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or 1,
  • One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr. E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G- Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc -Cyc-, -G-Phe- and -G-C
  • R 'and / or R each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 C atoms, -F, -Cl, -CN, -NCS, - (0) iCH 3. ( k + i) F k CI
  • R 'and R each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy having up to 8 carbon atoms.
  • R 'and R are different from one another, one of these radicals usually being alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • R ' has the meaning given for the compounds of partial formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • R "means -CN this subgroup is hereinafter referred to as group C and the compounds of this subgroup described accordingly with sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c.
  • R ' has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.
  • the media according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from group A and / or group B and / or group C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferably:
  • Group A 0 to 90%, preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90%
  • Group B 0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 65%
  • Group C 0 to 80%, preferably 5 to 80%, in particular 5 to 50%
  • the sum of the mass fractions of the compounds from groups A and / or B and / or C contained in the respective media according to the invention is preferably 5% -90% and in particular 10% to 90%.
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30% of the compounds according to the invention. Also preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90%, of compounds according to the invention.
  • the media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.
  • the liquid crystal mixtures which can be used according to the invention are prepared in a manner which is conventional per se. As a rule, the desired amount of the components used in a smaller amount is dissolved in the components which make up the main constituent, expediently at elevated temperature. It is also possible to mix solutions of the components in an organic solvent, for example in acetone, chloroform or methanol, and to remove the solvent after thorough mixing, for example by distillation. It is also possible to use the mixtures in other conventional ways, e.g. B. by using premixes, e.g. B. Homolog mixtures or using so-called "multi-bottle" systems.
  • the dielectrics can also contain further additives known to the person skilled in the art and described in the literature. For example, 0-15%, preferably 0-10%, pleochroic dyes and / or chiral dopants can be added.
  • the individual added compounds are used in concentrations of 0.01 to 6%, preferably 0.1 to 3%.
  • concentration data for the other constituents of the liquid-crystal mixtures, ie the liquid-crystalline or mesogenic compounds are given without taking into account the concentration of these additives.
  • Conventional work-up means: water is optionally added, extracted with methylene chloride, diethyl ether or toluene, the mixture is separated off, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography.

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Abstract

Die Erfindung betrifft fluorierte Fluoren-Derivate mit negativer DK-Anisotropie der Formel 1, R?1 -(-A1-Z1-)¿k1-(A2-Z2-)k2-W-(-Z3-A3-)¿k3(-Z4-A4-)k4-R2 in der W die Teilformel Formel 2 bedeutet, L1, L2 unabhängig voneinander H, F, CL, -CH¿2?F, -CHF2, oder -CF3 mit der Massgabe, dass nicht beide L?1 und L2¿H bedeuten, L3, L4 unabhängig voneinander H oder F, und R?1, R2, A1, A2, A3, A4, Z1, Z2, Z3, Z4¿, k1, k2, k3 und k4 die angegebene bedeutung haben. Ferner betrifft die Erfinducng flüssigkristalline Medien, optische und elektrooptische Anzeigellemente.

Description

Fluorierte Fluoren-Derivate
Die Erfindung betrifft fluorierte Fluoren-Derivate der Formel I, die eine negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (DK-Anisotropie) aufweisen,
R1-(-A1-Z1-)k1-(-A2-Z2-)k2-W-(-Z3-A3-)k3-(-Z4-A4-)k4-R2 I
in der
w die Gruppe
Figure imgf000002_0001
bedeutet,
L1, L2 unabhängig voneinander H, F, Cl, -CH2F, -CHF2 oder -CF3 mit der Maßgabe, dass nicht beide L1 und L2 H bedeuten,
L3, L4 unabhängig voneinander H oder F,
R1, R2 unabhängig voneinander H, Halogen, -CN, -NCS, -SF5 oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO- , -O-CO-, -CO-O-, -E- und/ oder -C≡C- ersetzt sein können und/ oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/ oder -CN ersetzt sein können, bedeutet,
E CR4=CR5 oder CHR4-CHR5,
R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6
C-Atomen, F, Cl, CF3 oder CN bedeutet,
A1, A2, A3, A4 jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1 ,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/ oder S ersetzt sein können, 1 ,4-Cyclohexenylen, 1 ,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin- 1 ,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1 ,2, 3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei in den für A1, A2, A3, A4 angeführten Bedeutungen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen,
-CN und/ oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen oder -CN, und/ oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -0-, -S-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, und
Z1 , Z2, Z3, Z4 unabhängig voneinander -O-CO-, -CO-O-, -CH2-0-,
-CF2-0-, -0-CH2-, -0-CF2-, -C2H4-, -CH2-CF2-, -CF2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
k1 , k2, k3, k4 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten.
Weiterhin betrifft die Erfindung flüssigkristalline Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Fluorierte Fluoren-Derivate, die die Gruppe
Figure imgf000003_0001
in der X F oder H ist, aufweisen, werden in der DE 197 20 289 als Komponenten ferroelektrischer Flüssigkristallmischungen beschrieben. Hierzu wird angegeben, dass durch Zumischen solcher Verbindungen negativere Werte der dielektrischen Anisotropie (Δε) erhältlich sind. Die
Verwendung in FLC-Mischungen für den Betrieb im Inverse-Mode wird als bevorzugt genannt. Es werden jedoch keine Werte zu Einzelsubstanzen oder Mischungen angegeben. Es besteht weiterhin ein großer Bedarf an Verbindungen und Medien mit stark bis sehr stark negativer dielektrischer Anisotropie Δε, insbesondere an solchen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig breitem Mesophasenbereich und niedriger Viskosität.
Aufgabe der vorliegenen Erfindung ist es, neue stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit stark bis sehr stark negativer DK- Anisotropie bereitzustellen, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind.
Weitere Aufgaben der Erfindung betreffen die Bereitstellung flüssigkristalliner Medien sowie optischer und elektrooptischer Anzeigeelemente.
Die erstgenannte Aufgabe wird mit Fluoren-Derivaten der Formel I gelöst. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien erhalten, die sich besonders für elektrooptische FK-Anzeigen eignen. Die erfindungsgemäßen Fluoren-Derivate weisen stark bis sehr stark negative Δε-Werte auf. In der Regel liegen diese Werte wesentlich niedriger als die Δε-Werte vergleichbarer Verbindungen, die in 1- und 8-Position der Fluoren-Gruppe ausschließlich H-Atome tragen. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Fluoren-Derivate relativ niedrige Werte der optischen Anisotropie Δn und für eine Verwendung in elektrooptischen Anzeigeelementen günstige Mesophasenbereiche auf. Ferner sind diese Verbindungen auch chemisch, thermisch und gegen Lichteinwirkung stabil sowie gut mit anderen flüssigkristallinen Substanzen mischbar.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Fluoren-Derivate wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Darüber hinaus hat die Erfindung ein flüssigkristallines Medium mit zwei oder mehreren flüssigkristallinen Komponenten zum Gegenstand, wobei das Medium mindestens ein erfindungsgemäßes Fluoren-Derivat aufweist. Durch den Einsatz solcher Fluoren-Derivate lässt sich die dielektrische Anisotropie solcher Medien gezielt in Richtung negativer Δε-Werte beeinflussen, wobei vorteilhaft niedrige Viskositäten erzielt werden können. Darüber hinaus ist es aber auch möglich, ein oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen flüssigkristallinen Medien zuzusetzen, um die optische Anisotropie und/ oder die Mesophasenbereiche und/ oder den Neigungswinkel (tilt angle) solcher Medien gezielt zu beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem DAP- (Deformation aufgerichteter Phasen), ECB- (electrically controlled birefringence), CSH- (colour super homeotropic), VA- (vertically aligned), oder IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Komponenten optisch aktiver geneigt smektischer (ferroelektrischer) flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen basierend auf dem SSFLCD-Effekt (Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display) von Clark und Lagerwall, aber auch auf dem DHF-Effekt (Distorted Helix Formation) oder dem PSFLCD-Effekt (Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display), der auch SBF-Effekt (Short Pitch Bistable Ferroelectric) genannt wird.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein optisches Anzeigeelement, das ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium enthält, sowie ein elektrooptisches Anzeigeelement, das als Dielektrikum ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium enthält. Hierbei sind die zuvor genannten Anzeigeelemente bevorzugt.
Vor- und nachstehend haben die Gruppen, Substituenten und Indizes W, R1, R2, E, R4, R5, L1, L2, L3, L4, Z1, Z2, Z3, Z4, A1, A2, A3, A4, k1 , k2, k3 und k4 die zu Formel I angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommt ein Rest mehrfach vor, so kann er gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen.
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomeren- reiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel
I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Meso- phasen.
Nachfolgend werden bevorzugte Bedeutungen von Gruppen und Substituenten der erfindungsgemäßen Fluoren-Derivate angegeben.
Bevorzugte Bedeutungen der Gruppe W geben die Teilformeln W1 bis W3 wieder:
Figure imgf000006_0001
Besonders bevorzugte Bedeutungen der Teilformel W1 geben die Teilformeln W11 bis W18 wieder:
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Vorstehend und nachfolgend ist I = 0, 1 oder 2, so dass die Gruppe -CH|F3., -CH2F, -CHF2 oder -CF3 bedeutet. Bevorzugt hat l den Wert 0 oder 1 , besonders bevorzugt den Wert I = 0. Kommt in einer Formel der Index I mehrfach vor, so kann dieser die gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugte Bedeutungen der Teilformel W2 geben die Teilformeln W21 bis W28 wieder:
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
Die Teilformel W2 und die entsprechenden Teilformeln W21 bis W28 umfassen in dem Fall, dass das C-Atom der Gruppe V
H F ein chirales Zentrum ist, sowohl die Racemate als auch die enantiomeren- reinen oder -angereicherten Formen.
Besonders bevorzugte Bedeutungen der Teilformeln W3 geben die Teilformeln W31 bis W38 wieder:
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Von den zuvor genannten Teilformeln sind W1 , insbesondere W11 bis
W18, und W3, insbesondere W31 bis W38, ganz besonders bevorzugt.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzen k1 , k2, k3 und k4 den Wert 0 und die erfindungsgemäßen Verbindungen haben daher die Formel la
R1-W-R2 la
Vorzugsweise weist hierbei mindestens eine der Gruppen R1 oder R2, bevorzugt R1 und R2, unabhängig voneinander die Bedeutung Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen auf, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2- Gruppen und/ oder auch ein oder mehrere H-Atome wie angegeben ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln Ia1 bis la10
R1-W11-R2 Ia1
R1-W13-R2 Ia2
R1-W14-R2 Ia3
R1-W16-R2 Ia4
R1-W18-R2 Ia5
R1-W31-R2 laß
R1-W33-R2 Ia7
R1-W34-R2 Ia8
R1-W36-R2 Ia9
R1-W38-R2 Ia10
mit den zuvor für W11 bis W38 angegebenen Bedeutungen. Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform weist mindestens einer der Indizes k1 , k2, k3 und/ oder k4 einen Wert ungleich Null auf.
Gemäß einer bevorzugten ersten Variante hierzu ist k1 = 1 und k2 = k3 = k4 = 0, so dass die Fluoren-Derivate die Formel Ib haben
R1- A1-Z1 -W -R2 Ib.
Gemäß einer bevorzugten zweiten Variante sind k1 = k2 = 1 und k3 = k4 = 0, so dass die Fluoren-Derivate die Formel Ic besitzen:
R1-A1-Z1-A2-Z2- W -R2 Ic.
Gemäß einer bevorzugten dritten Variante sind k1 = k3 = 1 und k2 = k4 = 0, so dass die Fluoren-Derivate die Formel Id besitzen:
R1-A1-Z1 -W- Z3-A3 -R2 Id.
Besonders bevorzugte Bedeutungen von A , A , A und/ oder A4 sind unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, das ein-, zwei- oder dreifach durch Fluor substituiert sein kann, trans-1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,3-Dioxan-2,5- diyl, für die nachfolgend der Einfachheit halber die Abkürzungen Phe, Cyc, bzw. Dio verwendet werden.
Der Begriff 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl umfasst jeweils die beiden Stellungsisomeren und
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Falls gemäß der zweiten Ausführungsform die Verbindungen neben der Gruppe W einen sechsgliedrigen Ring enthalten, so sind folgende Verbindungen der Teilformeln Ib1 bis Ib3 bevorzugt:
R1-Cyc-Z1-W-R2 Ib1 R1-Phe-Z1-W-R: Ib2 R1-Dio-Z1-W-R2 Ib3
Falls gemäß der zweiten Ausführungsform die Verbindungen neben der Gruppe W zwei sechsgliedrige Ringe enthalten, so sind folgende Verbindungen der Teilformeln Ic1 bis Ic9 sowie Id1 bis Id9 bevorzugt:
R1-Cyc-Z1-Cyc-Z2-W-R2 Ic1
R1-Cyc-Z1-Phe-Z2-W-R2 Ic2
R1-Cyc-Z1-Dio-Z2-W-R2 Ic3 R1-Phe-Z1-Cyc-Z2-W-R2 Ic4
R1-Phe-Z1-Phe-Z2-W-R2 Ic5
R1-Phe-Z1-Dio-Z2-W-R2 Ic6
R1-Dio-Z1-Cyc-Z2-W-R2 Ic7
R1-Dio-Z1-Phe-Z2-W-R2 Ic8 R1-Dio-Z1-Dio-Z2-W-R2 Ic9
R1-Cyc-Z1-W-Z3-Cyc-R2 Id1
R1-Cyc-Z1-W-Z3-Phe-R2 Id2
R1-Cyc-Z1-W-Z3-Dio-R2 Id3
R1-Phe-Z1-W-Z3-Cyc-R2 Id4
R1-Phe-Z1-W-Z3-Phe-R2 Id5
R1-Phe-Z1-W-Z3-Dio-R2 Id6
R1-Dio-Z1-W-Z3-Cyc-R2 Id7
R1-Dio-Z1-W-Z3-Phe-R2 Id8
R1-Dio-Z1-W-Z3-Dio-R2 Id9
Die Verbindungen gemäß der zweiten Ausführungsform können neben der Gruppe W auch drei oder mehr sechsgliedrige Ringe aufweisen. Fails L3 und L4 H bedeuten, sind diejenigen Fluoren-Derivate der Formel I bevorzugt, bei denen R1-(-A1-Z1-)k (-A2-Z2-)k2- und -(-Z3-A3-)k3-(-Z4-A4-)k4-R2 derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich -2,0, besonders bevorzugt von kleiner gleich -4,0, ganz besonders bevorzugt von kleiner gleich -5,0, besitzt.
Falls L3 oder L4 F und der andere Substituent L4 oder L3 H bedeutet, sind diejenigen Fluoren-Derivate der Formel I bevorzugt, bei denen R1_(_A -Z1-)k1-(-A2-Z2-)k2- und -(-Z3-A3-)k3-(-Z4-A4-)k4-R2 derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich -6,0, besonders bevorzugt kleiner gleich -8,0, ganz besonders bevorzugt von kleiner gleich -10,0, besitzt.
Falls L3 und L4 F bedeuten, sind diejenigen Fluoren-Derivate der Formel I bevorzugt, bei denen R1-(-A1-Z1-)kr(-A2-Z2-)k2- und
-(-Z3-A3-)k3-(-Z4-A4-)k4-R2 derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich -8,0, insbesondere von kleiner gleich -10,0, besonders bevorzugt von kleiner gleich -12,0, ganz besonders bevorzugt von kleiner gleich -15,0, besitzt.
Im Falle der Bedeutung Alkyl in den vorstehend oder nachfolgend angegebenen Gruppen oder Substituenten, insbesondere in R1 und/ oder R2, kann der Alkyl-Rest linear oder verzweigt sein. Bevorzugt besitzt er 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome. Bevorzugt ist er linear und bedeutet daher besonders Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.
Bevorzugt bedeutet R1 und/ oder R2 Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Oxaalkyl, Oxaalkenyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkyloxycarbonyl.
Neben den oben angegebenen Bedeutungen im Falle Alkyl können R1 und R2 als Alkyl auch mehr als 8 C-Atome aufweisen und bedeuten daher besonders Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl. Weitere bevorzugte Bedeutungen von R1 und/ oder R2 sind Alkoxy. Der Alkoxy-Rest kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugt ist er linear und besitzt 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome und bedeutet daher besonders Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, des weiteren Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Ferner bedeuten R1 und/ oder R2 bevorzugt Oxaalkyl. Der Rest kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugt ist er linear und bedeutet beispielsweise 2- Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2- Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R1 und/ oder R2 einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 8 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop- 2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl oder Oct- 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl.
Falls R1 und/ oder R2 einen Alkenyloxyrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und bedeutet demnach insbesondere Vinyloxy, Prop-1- oder Prop-2-enyloxy, But-1-, 2- oder But-3-enyloxy, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyloxy, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyloxy, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyloxy oder Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyloxy.
Falls R1 und/ oder R2 einen Oxaalkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und bedeutet bevorzugt besonders 3-Oxabut-1-enyl (=Methoxyvinyl), 2-Oxabut- 3-enyl (= Vinyloxymethyl), 4-Oxapent-1-enyl (= Methoxyprop-1-enyl), 3- Oxapent-1-enyl (= Ethoxyvinyl), 4-Oxapent-2-enyl (= Methoxyprop-2-enyI), 2-Oxapent-3-enyl (= Prop-1-enoxymethyl), 2-Oxapent-4-enyl (= Prop-2- enoxymethyl), 3-Oxapent-4-enyl (= Vinyloxyethyl), 3-Oxahex-1-enyl, 4- Oxahex-1-enyl, 5-Oxahex-1-enyl, 4-Oxahex-2-enyl, 5-Oxahex-2-enyl, 2- Oxahex-3-enyl, 5-Oxahex-3-enyl, 2-Oxahex-4-enyl, 3-Oxahex-4-enyl, 2- Oxahex-5-enyl, 3-Oxahex-5-enyl oder 4-Oxahex-5-enyl.
Falls Ri und/ oder R2 einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Carbonyloxygruppe
(Acyloxygruppe) -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl- oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy- carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy- carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 und/ oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich besonders als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte chirale verzweigte Reste Ri und/oder R2 sind 2-Butyl (=1-Methylρropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3- Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, besonders 2- Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-
Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptyloxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3- methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2- Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5- Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4- Methylhexanoyloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1- Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1- Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluorooctyloxy, 2-Fluorodecyloxy.
Bevorzugte achirale verzweigte Reste Ri und/oder R2 sind Isopropyl, Isobutyl (= 2-Methylpropyl), Isopentyl (= 3-Methylbutyl), Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 3-Methylbutoxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Bei den oben genannten Bedeutungen von R1 und R2, insbesondere als Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Oxaalkyl, Oxaalkenyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkyloxycarbonyl, sind vorzugsweise ein oder mehrerere H-Atome durch Halogen-Atome, bevorzugt durch Fluor und/ oder Chlor, besonders bevorzugt durch Fluor, substituiert. Bevorzugt sind 2 oder mehr H-Atome durch Fluor substituiert. Besonders bevorzugt sind in den oben angegebenen Resten in der endständigen Methyl-Gruppe 2 oder 3 H-Atome durch Fluor substituiert, so dass die oben angegebenen Reste eine -CHF2 oder eine -CF3-Gruppe aufweisen. Auch der gesamte Rest R1 und/ oder R2 kann perfluoriert sein.
Unter den Verbindungen der Formel I sowie der Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur organischen Synthese, beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden. Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei können auch an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Synthesevarianten zum Einsatz kommen. Die Ausgangs- und/ oder Zwischenprodukte können bei Bedarf auch in situ gebildet werden, d. h. diese werden aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern unmittelbar weiter umgesetzt. Beispielhaft wird anhand des Reaktionsschemas 1 die Synthese von drei erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln la-W1 , la-W2 und la-W3 ausgehend von der Fluorenon-Verbindung der Formel lla angegeben. Die Bildung der Verbindung la-W1 erfolgt unter Einsatz eines geeigneten Reduktionsmittels, wie beispielsweise NaBH4 in Gegenwart von AICl3 und Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel.
Bei der Synthese von Verbindungen der Formel la-W2 wird zunächst reduziert und anschließend fluoriert, beispielsweise unter Einsatz von NaBH4 und anschließend Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST). Eine weitere Synthesemöglichkeit verläuft in zwei Stufen über ein Phenylsulfid. Zunächst wird die Carbonylverbindung (hier das Fluorenon) mit Phenylthiol unter Katalyse durch Bortrifluorid-Monohydrat umgesetzt und anschließend mit Triethylsilan reduziert. In der zweiten Stufe wird das erhaltene Phenylsulfid mit Nitrosoniumtetrafluoroborat-Pyridin-HF-Komplex fluoriert (Ch. York et al., Tetrahedron 52, 1996, 9-14).
Zur Herstellung der 9,9-Difluor-Fluorene der Formel la-W3 wird zunächst die Fluorenon-Verbindung der Formel lla in das entsprechende Dithioketal umgewandelt, beispielsweise durch Umsetzung mit Ethan-1 ,2-dithiol in Gegenwart von Bortrifluorid. Das Dithioketal wird anschließend in
Gegenwart eines Fluorierungsmittels und eines Oxidationsmittels oxidativ fluorodesulfuriert. Bevorzugt wird als Oxidationsmittel eine Verbindung eingesetzt, die Haloniumäquivalente freisetzt. Beispielhafte Oxidationsmittel sind N-Bromsuccinimid, N-Jodsuccinimid, 1 ,3-Dibrom- 5,5-dimethylhydantoin und Brom. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise S02CI2, S02CIF, Nitrosonium- und Nitroniumsalze (Ch. York a. a. O.) sowie Chloramin T. Die Nitrosonium- und Nitroniumsalze lassen sich gegebenenfalls auch in situ aus geeigneten Vorstufen, beispielsweise aus anorganischen oder organischen Nitriten und/ oder Nitraten, herstellen. Als Fluorierungsmittel können übliche Fluorierungsmittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird das Fluorierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist von aliphatischen und aromatischen Amin- Fluorwasserstoff-Komplexen, wie beispielsweise Pyridin-Fluorwasserstoff- komplexe, NEt3*3HF, Melamin-HF, Polyvinylpyridin-HF. Die bei den genannten Umsetzungen einzuhaltenden Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann an sich bekannt. In der Regel erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von -100 bis +50°C. Als Lösungsmittel finden inerte polare Lösungsmittel oder deren Gemische Verwendung, beispielsweise Ether oder Halogenalkane, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dichlormethan.
Ein geeigneter Syntheseweg zur Herstellung der Fluorenone der Formel lla ist im Reaktionsschema 2 angegeben. Demnach erfolgt die Synthese ausgehend vom Bromaromaten der Formel Va über die entsprechende Borverbindung IVa und deren Kreuzkopplung mit dem Bromaromaten der Formel Va' zur Biphenylverbindung der Formel lila, die mit Dimethylcarbonat zum Fluorenon umgesetzt wird (R. D. Chamber et al., JCS (C) 1968, 2394).
in den Reaktionsschemata 1 und 2 besitzen R1, R2, L1 und L2 die angegebenen Bedeutungen. Die beschriebenen Synthesen eignen sich nicht nur für Verbindungen der Formel la, die hier der Übersichtlichkeit halber gewählt wurden, sondern für alle erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel l.
Reaktionsschema 1
+ 4/AICI3
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
la-W3
Reaktionsschema 2
Figure imgf000021_0001
1. BuLi 2. (CH30)2CO 3. H30+
Figure imgf000021_0002
lla Weitere geeignete Synthesemöglichkeiten kann der Fachmann durch analoge Anwendung der in den Reaktionsschemata 1 bis 8 der DE 197 20 289 A1 dargestellten Synthesen erhalten.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw.
Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC- Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1_4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyl- triamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestil- lieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B.
Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktions- temperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, dass man den Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanoiischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z1, Z2, Z3 oder Z4 -CH=CH- bedeuten, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und lodide, insbesondere Bromide und lodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(ll)-acetat, mit organischen Phosphor(lll)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 °C und 150 °C, vorzugsweise zwischen 20 °C und 100 °C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die
Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl- zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I, worin ∑ Z2, Z3 oder Z4 -C≡C- bedeuten, können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalo- genierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy- verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2C03 oder K2C03 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Aceton, 1 ,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuss an wässriger oder wässrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei
Temperaturen zwischen etwa 20 °C und 100 °C.
Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit Kupfer-(l)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu dem Diazoniumalzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100 -140 °C thermisch zersetzt werden.
Die Verknüpfung eines aromatischen Kerns mit einem nicht aromatischen Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe Z1 sein soll.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z.B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithiumorganischen Verbindung, vorzugsweise tert.-Butyllithium oder Lithium- Naphthalenid, oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder Acylierung dadurch, indem man die entsprechenden aromatischen Verbindungen unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z.B. SnCI4l ZnCI2, AICl3 und TiCI4.
Weiterhin lässt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die Ullmann-Reaktion (z.B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryliodiden mit Kupferiodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung und einem Aryliodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aromatischen Verbindung (z.B. Org. React. 2, 224 (1944)) durchführen.
Die Darstellung der Tolane der Formel I erfolgt z.B. durch Umsetzung der entsprechenden Arylhalogenide mit einem Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis(Triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als Lösungsmittel.
Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0 °C und etwa 200 °C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. Pt02, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können. Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wässrig- alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120 °C) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen- glykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 °C) zu den entspre- chendenn Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAIH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100 °C. Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson- ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan- carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo- hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenyicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Bis-cyclo- hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-PhenyI-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl- phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylen- gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in
Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1 R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C≡C-E-R" 5
in den Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-Cyclo- hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(0)iCH3.(k+i)FkCI|, wobei i 0 oder 1 und k und 1 1 , 2 oder 3 sind.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff- atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(0)ι CH3.(k+i) FkCl!, wobei i 0 oder 1 und k und 1 1 , 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %
Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 65 %
Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 %-90 % und insbesondere 10 % bis 90 % beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % der erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck- mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Ver- Wendungen von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15 %, vorzugsweise 0-10 %, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, bevorzugt von 0,1 bis 3 % eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Ausführungsbeispiele
1. Synthese von 2-Butoxy-7-ethoxy-1,8,9,9-tetrafluorfluoren der Formel 8
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8
1.1 Herstellung von 1-Brom-3-Fluor-4-Butoxy-benzol (2)
In 1000 ml Tetrahydrofuran wurden je 0,315 mol 4-Brom-2-fluor- phenol (1), 1-Butanol und Triphenylphosphin gelöst und bei etwa 20 °C 0,315 mol Diisopropylazodicarboxylat zugetropft. Nach Rühren über Nacht wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand wie üblich aufgearbeitet unter Erhalt der Verbindung (2) in 95,6 % Ausbeute der Theorie. .2 Herstellung der Bor-Verbindung (3)
Zu einer Lösung von 0,162 mol 1-Brom-3-Fluor-4-Butoxybenzol (2) in 540 ml Diethylether wurden bei -70 °C 0,180 mol n-Butyllithium (als 15 %ige Lösung in n-Hexan) zugetropft. Nach 30-minütigem Rühren wurden bei -70 °C 0,180 mol Trimethylborat zugetropft und weitere 30 Minuten gerührt. Das auf 20 °C erwärmte Reaktionsgemisch wurde mit Wasser hydrolysiert, mit 2 molarer Salzsäure angesäuert und mit Methyl-tert-butylether versetzt. Es wurde wie üblich aufgearbeitet unter Erhalt der Verbindung (3) als weißer Feststoff.
1.3 Kreuzkopplung zum 4-Ethoxy-3,3'-difluor-4'-butoxybiphenyl (5)
Zu 24,1 mmol Natriummetaborat-octahydrat in 12,6 ml H20 wurden 10 ml Tetrahydrofuran, 0,628 mmol Bis(triphenylphosphin)-palladium- dichlorid und 0,630 mmol Hydraziniumhydroxid gegeben und
5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 32,1 mmol der Bor-Verbindung (3), 32,1 mmol 1 -Brom-3-Fluor-4-Ethoxybenzol (4) (hergestellt analog zu Beispiel 1.1) und 30 ml Tetrahydrofuran zugegeben und 6 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt. Nach anschließendem Abkühlen wurde die organische Phase abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
1.4 Herstellung des Fluorenon-Derivats (6)
60 mmol 4-Ethoxy-3,3'-difluor-4'-butoxybiphenyl (5) werden in 200 ml
Tetrahydrofuran vorgelegt und auf -70 °C gekühlt. Man tropft 120 mmol einer 1 ,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan zu und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend gibt man rasch unter starkem Rühren 60 mmol Dimethylcarbonat zu, rührt noch eine Stunde bei -70 °C, lässt auf 0 °C kommen, hydrolysiert mit verdünnter Salzsäure und arbeitet wie üblich auf. .5 Herstellung der Dithioketal-Verbindung (7)
30 mmol des Fluorenon-Derivats (6) werden in 100 ml Diethylether gelöst, mit 60 mmol 1 ,2-Ethandiol und 45 mmol Bortrifluoridetherat versetzt und über Nacht unter Rückflussbedingungen erhitzt. Nach dem Abkühlen wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 27,5 mmol (92 %) des Dithioketals (7).
1.6 Oxidative Fluorodesulfurierung zum Fluoren-Derivat (8).
11 mmol 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin werden in 50 ml Dichlor- methan gelöst und auf -70 °C gekühlt. Man gibt 29 mmol Fluorwasserstoff in Pyridin (65 %) zu. Innerhalb von 20 Minuten tropft man 11 mmol des Dithioketals (7) gelöst in 50 ml Dichlormethan zu und lässt nach einer Stunde auf -60 °C kommen. Das Reaktionsgemisch wird auf gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung gegossen und dann wie üblich aufgearbeitet, unter Erhalt des Fluoren-Derivats (8). (Δε = -21 ,2, Δn = 0,204).
Zum Vergleich werden bei der analog erhältlichen difluorierten Verbindung 2-Butoxy-7-ethoxy-9,9-difluorfluoren gemessen: Δε = -9,1 , Δn = 0,225.
Synthese von 2-Butoxy-7-ethoxy-1,8,9-trifluor-9H-fluoren der Formel 9
Figure imgf000034_0001
20 mmol der Fluorenon-Verbindung (6) (erhältlich gemäß Beispiel 1.4) werden in 100 ml Isopropanol gelöst und mit 8 mmol Natriumborhydrid versetzt. Man rührt 3 h bei Raumtemperatur und arbeitet wie üblich auf. Das Rohprodukt wird in 300 ml Dichlormethan gelöst und auf 0 °C abgekühlt. Man tropft 20 mmol Diethylaminoschwefel- trifluorid zu und arbeitet wie üblich auf. Man erhält das 9H-Fluoren (9). (Δε = -15,3, Δn = 0,214).
Zum Vergleich werden bei der analog erhältlichen monofluorierten Verbindung 2-Butoxy-7-ethoxy-9-fluor-9H-fluoren gemessen: Δε = -4,7, Δn = 0,238.
Synthese von 2-Butoxy-7-ethoxy-1,8-difluor-9,9H-fluoren der Formel 10
Figure imgf000035_0001
27 mmol der Fluorenon-Verbindung (6) (erhältlich gemäß Beispiel 1.4), 13 mmol Natriumborhydrid und 74 mmol Aluminiumchlorid werden in 250 ml Tetrahydrofuran suspendiert und 2 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 23,4 mmol (87 %) des 9,9H-Fluorens (10). (Δε = -8,7, Δn = 0,226).
Zum Vergleich werden bei der analog erhältlichen nicht-fluorierten Verbindung 2-Butoxy-7-ethoxy-9,9H-fluoren gemessen: Δε = -0,5, Δn = 0,253. . Synthese der 1 ,8,9,9-Tetrafluorfluoren-Verbindung der Formel 20
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
.1 Herstellung von 1-Brom-2',3'-difluor-4'-ethoxybiphenyl (13)
0.450 mol Natriummetaborat werden in 240 ml Wasser vorgelegt. Man fügt 0.012 mol Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid, 0.6 mol 4-Brom-1-iodbenzol (11) und 0.012 mol Hydrazinium- hydrochlorid hinzu und rührt 5 min bei etwa 20°C. Danach werden
0.6 mol 2,3-Difluor-4-ethoxyphenylboronsäure (12) gelöst in 600 ml Tetrahydrofuran zugegeben und es wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf die Verbindung der Formel 13 erhalten wird.
4.2 Herstellung der Boronsäure-Verbindung (14)
0.09 mol 1-Brom-2',3'-difluor-4'-ethoxybiphenyl (13) werden in 200 ml Diethylether gelöst und auf -70 °C gekühlt. Man tropft bei dieser Temperatur 0.095 mol Butyllithium zu und läßt 45 min nachrühren. Dann fügt man 0.1 mol Trimethylborat hinzu, läßt 30 min rühren und arbeitet nach dem Aufwärmen auf etwa 20°C wie üblich auf.
4.3 Herstellung der Terphenyl-Verbindung (16)
0.047 mol 2',3'-Difluor-4'-ethoxybiphenylboronsäure (14), 0.05 mol
1-Brom-3-fluor-4-iodbenzol (15), 1 mmol Palladiumacetat, 2 mmol Triphenylphosphin, 25 ml gesättigte Natriumcarbonatlösung, 20 ml Wasser und 100 ml Isopropanol werden vorgelegt und über Nacht am Rückfluß gekocht. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man die Terphenyl-Verbindung (16).
4.4 Herstellung der Verbindung der Formel 18
Die Herstellung erfolgt analog dem Beispiel 1.3 unter Verwendung der Terphenyl-Verbindung (16) und 3-Fluor-4-ethoxyphenyl- boronsäure (17). 4.5 Herstellung der Fluorenon-Verbindung (19)
Die Synthese erfolgt analog zum Beispiel 1.4 unter Einsatz der zuvor erhaltenen Verbindung (18).
4.6 Herstellung der 1 ,8,9,9-Tetrafluorfluoren-Verbindung (20)
Die Verbindung (20) wird im letzten Schritt analog zu den Beispielen 1.5 und 1.6 durch oxidative Fluorodesulfurierung der Verbindung (19) erhalten (Δε = -28.8, Δn = 0.282).
Analog zu den Beispielen 1.1 bis 1.6, insbesondere 1.5 und 1.6, werden Fluoren-Verbindungen der folgenden Formel erhalten:
Figure imgf000039_0001
R1 R^
(21) -C3H -C3H7 -H -F
Figure imgf000039_0002
(23) -C3H -C5H11 -H -F
(24) -C3H -OC2H5 -H -F
(25) -C3H -OC3H7 -H -F
(26) -C3H -OC4Hg -H -F
(27) -C3H -OC5H11 -H -F
(28) -CHg -C3H -H -F
(29) -C4Hg -CHg -H -F
Figure imgf000039_0003
(31) -C4Hg -OC2H5 -H -F
(32) -C4Hg -OC3H7 -H -F
(33) -C4Hg -OC4Hg -H -F
Figure imgf000039_0004
(35) -C5H11 -C3H -H -F
Figure imgf000039_0005
(37) -C5H11 -C5H11 -H -F
(38) -C5H11 -OC2H5 -H -F
(39) -C5H11 -OC3H7 -H -F
(40) -C5H11 -OC4H9 -H -F
(41) -C5H11 -OC5H11 -H -F
(42) -CH=CH2 -C3H -H -F
Figure imgf000039_0006
(44) -CH=CH2 -C5H11 -H -F
(45) -CH=CH2 -CH=CH2 -H -F
(46) -CH=CH2 -CH=CH-CH3 -H -F
(47) -CH=CH2 -CH2-CH=CH-CH3 -H -F
(48) -CH=CH2 -C2H4-CH=CH2 -H -F (49) -CH=CH2 -C2H4-CH= €H-CH3 -H -F
(50) -CH=CH2 -OC2H5 -H -F
(51) -CH=CH2 -OC3H7 -H -F
(52) -CH=CH2 -OC4Hg -H -F
(53) -CH=CH2 -OC5H11 -H -F
(54) -CH=CH-CH3 -C3H -H -F
(55) -CH=CH-CH3 -C4Hg -H -F
(56) -CH=CH-CH3 -C5H11 -H -F
(57) -CH=CH-CH3 -CH=CH2 -H -F
(58) -CH=CH-CH3 -CH=CH-CH3 -H -F
(59) -CH=CH-CH3 -CH2-CH=CH-CH3 -H -F
(60) -CH=CH-CH3 -C2H -CH= =CH2 -H -F
(61) -CH=CH-CH3 -C2H4-CH= =CH-CH3 -H -F
(62) -CH=CH-CH3 -OC2H5 -H -F
(63) -CH=CH-CH3 -OC3H7 -H -F
(64) -CH=CH-CH3 -OC4Hg -H -F
(65) -CH=CH-CH3 -OC5H11 -H -F
(66) -Cπ2-CH=CH-CH3 -C3H -H -F
(67) -CH2-CH=CH-CH3 -C4Hg -H -F
Figure imgf000040_0001
(69) -Cπ2-CH=CH-CH3 -CH=CH2 -H -F
(70) -Cπ2-CH=CH-CH3 -CH=CH-CH3 -H -F
(71) -CH2-CH=CH-CH3 -CH2-CH= CH-CH3 -H -F
(72) -CH2_CH=CH-CH3 -C2H4-CH: =CH2 -H -F
(73) -CH2-CH=CH-CH3 -C2H -CH: =CH-CH3 -H -F
(74) -CH2-CH=CH-CH3 -OC2H5 -H -F
(75) -CH2-CH=CH-CH3 -OC3H7 -H -F
(76) -CH2-CH=CH-CH3 -OC4H9 -H -F
(77) -CH2-CH=CH-CH3 -OC5H11 -H -F
(78) -C2H4-CH=CH2 -CsH -H -F
(79) -C2H4-CH=CH2 -C Hg -H -F
(80) -C2H.4-CH—CH2 -C5H11 -H -F
(81) -C2H4-CH=CH2 -CH=CH2 -H -F
Figure imgf000040_0002
(83) -C2H4-CH=CH2 -CH2-CH= =CH-CH3 -H -F
(84) -C2H4-CH=:CH2 -C2H -CH =CH2 -H -F (85) -C2H4-CH= =CH2 -C2H -CH— CH-CH3 -H -F
(86) -C2H -CH= =CH2 -OC2H5 -H -F
(87) -C2H -CH= =CH2 -OC3H7 -H -F
(88) -C2H4-CH= =CH2 -OC4Hg -H -F
(89) -C2H -CH= =CH2 -OC5Hn -H -F
(90) -C2H4-CH= =CH-CH3 -C3H -H -F
(91) -C2H4-CH: =CH-CH3 -C4Hg -H -F
(92) -C2H4-CH: =CH-CH3 -C5H11 -H -F
(93) -C2H4-CH: =CH-CH3 -CH=CH2 -H -F
(94) -C2H4-CH: =CH-CH3 -CH=CH-CH3 -H -F
(95) -C2H -CH: =CH-CH3 -CH2-CH=CH-CH3 -H -F
(96) -C2H4-CH: =CH-CH3 -C2H -CH=CH2 -H -F
(97) -C2H4-CH: =CH-CH3 -C2H4-CH=CH-CH3 -H -F
(98) -C2H4-CH: =CH-CH3 -OC2H5 -H -F
(99) -C2H4-CH: =CH-CH3 -OC3H7 -H -F
(100) -C2H4-CH: =CH-CH3 -OC4Hg -H -F
(101) -C2H4-CH: =CH-CH3 -OC5Hn -H -F
Figure imgf000041_0001
(103) -OC2H5 -C4H9 -H -F
(104) -OC2H5 -C5H11 -H -F
(105) -OC2H5 -OC2H5 -H -F
(106) -OC2H5 -OC3H7 -H -F
(107) -OC2H5 -OC4H9 -H -F
(108) -OC2H5 -OC5Hn -H -F
(109) -OC3H7 -C3H -H -F
Figure imgf000041_0002
(H D -OC3H7 -C5H11 -H -F
(112) -OC3H7 -OC2H5 -H -F
(113) -OC3H7 -OC3H7 -H -F
(114) -OC3H7 -OC4Hg -H -F
(115) -OC3H7 -OC5H11 -H -F
(116) -OC4H9 -C3H7 -H -F
(117) -OC4Hg -C4Hg -H -F
(118) -OC4H9 -C5H11 -H -F
(119) -OC4H9 -OC2H5 -H -F
(120) -OC4H9 -OC3H7 -H -F co o ro cn cn o cn o cn
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Figure imgf000042_0001
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(157) -OC2H5 -OC5H11 -H -CF3
(158) -OC3H7 -C3H7 -H -CF3
(159) -OC3H7 -C4Hg -H -CF3
(160) -OC3H7 -C5H11 -H -CF3
(161) -OC3H7 -OC2H5 -H -CF3
(162) -OC3H7 -OC3H7 -H -CF3
(163) -OC3H7 -OC4Hg -H -CF3
(164) -OC3H7 -OC5H11 -H -CF3
(165) -OC4H9 -C3H7 -H -CF3
(166) -OC4H9 -C4Hg -H -CF3
(167) -OC4H9 -C5H11 -H -CF3
(168) -OC4H9 -OC2H5 -H -CF3
(169) -OC4H9 -OC3H7 -H -CF3
(170) -OC4H9 -OC4Hg -H -CF3
(171) -OC4H9 -OC5Hn -H -CF3
(172) -OC5Hn -C3H7 -H -CF3
(173) -OC5Hn -C4Hg -H -CF3
(174) -OC5H11 -C5H11 -H -CF3
(175) -OCsHn -OC2H5 -H -CF3
(176) -OC5Hn -OC3H7 -H -CF3
(177) -OC5H11 -OC4H9 -H -CF3
(178) -OC5Hn -OC5H11 -H -CF3
(179) -C3H7 -C3H7 -F -CF3
(180) -C3H7 -C4Hg -F -CF3
(181) -C3H7 -C5H11 -F -CF3
(182) -C3H7 -OC2H5 -F -CF3
(183) -C3H7 -OC3H7 -F -CF3
(184) -C3H7 -OC4H9 -F -CF3
(185) -C3H7 -OCsHn -F -CF3
(186) -C4H9 -C3H7 -F -CF3
(187) -C4Hg -C4Hg -F -CF3
(188) -C4H9 -C5H11 -F -CF3
(189) -C4H9 -OC2H5 -F -CF3
(190) -C4H9 -OC3H7 -F -CF3
(191) -C4H9 -OC4Hg -F -CF3
(192) -C4Hg -OC5H11 -F -CF3 (193) -C5H11 -C3H7 -F -CF3
(194) -C5H11 -C4H9 -F -CF3
(195) -C5H11 -C5H11 -F -CF3
(196) -C5H11 -OC2H5 -F -CF3
(197) -C5H11 -OC3H7 -F -CF3
(198) -C5H11 -OC4Hg -F -CF3
(199) -C5H11 -OC5H11 -F -CF3
(200) -CH=CH2 -C3H -F -CF3
(201) -CH=CH2 -CHg -F -CF3
(202) -CH=CH2 -C5H11 -F -CF3
(203) -CH=CH2 -CH=CH2 -F -CF3
(204) -CH=CH2 -CH=CH-CH3 -F -CF3
(205) -CH=CH2 -CH2-CH=CH-CH3 -F -CF3
Figure imgf000044_0001
(207) -CH=CH2 -C2H4-CH=CH-CH3 -F -CF3
(208) -CH=CH2 -OC2H5 -F -CF3
(209) -CH=CH2 -OC3H7 -F -CF3
(210) -CH=CH2 -OC4Hg -F -CF3
(211) -CH=CH2 -OC5H11 -F -CF3
(212) -CH=CH-CH3 -C3H -F -CF3
(213) -CH=CH-CH3 -C4Hg -F -CF3
(214) -CH=CH-CH3 -C5H11 -F -CF3
(215) -CH=CH-CH3 -CH=CH2 -F -CF3
(216) -CH=CH-CH3 -CH=CH-CH3 -F -CF3
(217) -CH=CH-CH3 -CH2-CH=CH-CH3 -F -CF3
(218) -CH=CH-CH3 -C2H4-CH=CH2 -F -CF3
(219) -CH=CH-CH3 -C2H4-CH=CH-CH3 -F -CF3
(220) -CH=CH-CH3 -OC2H5 -F -CF3
(221) -CH=CH-CH3 -OC3H7 -F -CF3
(222) -CH=CH-CH3 -OC4Hg -F -CF3
(223) -CH=CH-CH3 -OC5Hn -F -CF3
(224) -CH2-CH=CH-CH3 -C3H -F -CF3
(225) -CH2-CH=CH-CH3 -CHg -F -CF3
(226) -CH2-CH=CH-CH3 -C5H11 -F -CF3
(227) -CH2-CH=CH-CH3 -CH=CH2 -F -CF3
(228) -CH2-CH=CH-CH3 -CH=CH-CH3 -F -CF3 (229) -CH2-CH=CH-CH3 -CH2-CH=< CH-CH3 -F -CF3
(230) -CH2-CH=CH-CH3 -C2H4-CH= =CH2 -F -CF3
(231) -CH2-CH=CH-CH3 -C2H4-CH= =CH-CH3 -F -CF3
(232) -CH2-CH=CH-CH3 -OC2H5 -F -CF3
(233) -CH2-CH=CH-CH3 -OC3H7 -F -CF3
(234) -CH2 _CH=CH-CH3 -OC4Hg -F -CF3
(235) -CH2-CH=CH-CH3 -OC5H11 -F -CF3
(236) -C2H4-CH=CH2 -C3H -F -CF3
Figure imgf000045_0001
(239) -C2H -CH=CH2 -CH=CH2 -F -CF3
(240) -C2H4-CH=CH2 -CH=CH-CH3 -F -CF3
(241) -C2H4-CH=CH2 -CH2-CH= CH-CH3 -F -CF3
(242)
Figure imgf000045_0002
-C2H4-CH: =CH2 -F -CF3
(243) -C2H4-CH=CH2 -C2H4-CH: =CH-CH3 -F -CF3
(244) -C2H4-CH:=CH2 -OC2H5 -F -CF3
(245) -C2H4-CH=CH2 -OC3H7 -F -CF3
(246) -C2H4-CH=CH2 -OC4Hg -F -CF3
(247) -C2H4-CH=CH2 -OC5H11 -F -CF3
(248) -C2H4-CH=CH-CH3 -C3H -F -CF3
(249) -C2H4-CH=CH-CH3 -C4Hg -F -CF3
(250) -C2H4-CH=CH-CH3 -C5H11 -F -CF3
(251) -C2H4-CH=CH-CH3 -CH=CH2 -F -CF3
(252) -C2H4-CH=CH-CH3 -CH=CH-CH3 -F -CF3
(253) -C2H4-CH=CH-CH3 -CH2-CH= =CH-CH3 -F -CF3
(254) -C2H4-CH=CH-CH3 -C2H4-CH =CH2 -F -CF3
(255)
Figure imgf000045_0003
-C2H4-CH =CH-CH3 -F -CF3
(256) -C2H4-CH=CH-CH3 -OC2H5 -F -CF3
(257) -C2H4-CH=CH-CH3 -OC3H7 -F -CF3
(258) -C2H4-CH=CH-CH3 -OC4H9 -F -CF3
(259) -C2H4-CH=CH-CH3 -OC5Hn -F -CF3
(260) -OC2H5 -C3H -F -CF3
(261) -OC2H5 -C4Hg -F -CF3
(262) -OC2H5 -C5H11 -F -CF3 Δε=-17,4; Δn=0,159
(263) -OC2H5 -OC2H5 -F -CF3 o o cn cn o cn o cn
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(1005) -CH2-CH=CH-CH3 -C5H11 -F -CF3
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(1007) -Cπ2-CH— CH-CH3 -CH=CH-CH3 -F -CF3
(1008) -Cπ2-CH— CH-CH3 -CH2-CH= CH-CH3 -F -CF3
(1009) -Cπ2-CH—CH-CH3 -C2H4-CH: =CH2 -F -CF3
(1010) -CH2-CH- CH-CH3 -C2H -CH: =CH-CH3 -F -CF3
(1011) -CH2-CH- CH-CH3 -OC2H5 -F -CF3
(1012) -CH2-CH- CH-CH3 -OC3H7 -F -CF3
(1013) -CH2-CH=CH-CH3 -OC4H9 -F -CF3
(1014) -CH2-CH=CH-CH3 -OCsHn -F -CF3
Figure imgf000067_0002
(1016) -C2H4-CH=CH2 -C4Hg -F -CF3
Figure imgf000067_0003
(1018) -C2H4-CH=CH2 -CH=CH2 -F -CF3
(1019) -C2H4-CH— CH2 -CH=CH-CH3 -F -CF3
Figure imgf000067_0004
(1021) -C2H4-CH=CH2 -C2H4-CH: =CH2 -F -CF3
(1022)
Figure imgf000067_0005
-C2H -CH: =CH-CH3 -F -CF3
(1023) -C2H -CH=CH2 -OC2H5 -F -CF3
(1024) -C2H4-CH=CH2 -OC3H7 -F -CF3
Figure imgf000067_0006
(1026) -C2H4-CH=CH2 -OC5H11 -F -CF3
(1027) -C2H4-CH=CH-CH3 -C3H7 -F -CF3
(1028) -C2H4-CH=CH-CH3 -C4Hg -F -CF3
Figure imgf000067_0007
(1030) -C2H4-CH=CH-CH3 -CH=CH2 -F -CF3
(1031) -C2H -CH=CH-CH3 -CH=CH-CH3 -F -CF3
(1032)
Figure imgf000067_0008
-CH2-CH= =CH-CH3 -F -CF3
(1033) -C2H4-CH=CH-CH3 -C H4-CH =CH2 -F -CF3
Figure imgf000067_0009
(1035) -C2H4-CH=CH-CH3 -OC2H5 -F -CF3
(1036) -C2H4-CH=CH-CH3 -OC3H7 -F -CF3
Figure imgf000067_0010
(1039) -OC2H5 -C3H7 -F -CF3
(1040) -OC2H5 -C Hg -F -CF3 co o ro 10 cn o cn o cn cn
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(1113) -CH2-CH=CH-CH3 -C2H4-CH=CH-CH3 -F -F
(1114) -CH2-CH=CH-CH3 -OC2H5 -F -F
Figure imgf000070_0001
(1116) -CH2_CH=CH-CH3 -OC4Hg -F -F
(1117) -CH2-CH=CH-CH3 -OC5Hn -F -F
(1118) -C2H4-CH=CH2 -C3H -F -F
Figure imgf000070_0002
(1124) -C2H4-CH=CH2 -OC3H7 -F -F
(1125) -C2H4-CH=CH2 -OC4Hg -F -F
(1126) -C2H4-CH=CH2 -OC5H11 -F -F
(1127) -C2H4-CH=CH-CH3 -C3H -F -F
(1128) -C2H4-CH=CH-CH3 -C4Hg -F -F
(1129) -C2H-CH=CH-CH3 -C5H11 -F -F
(1130) -C2H-CH=CH-CH3 -C2H-CH=CH-CH3 -F -F
(1131) -C2H4-CH=CH-CH3 -OC2H5 -F -F
(1132) -CH4-CH=CH-CH3 -OC3H7 -F -F
(1133) -C2H-CH=CH-CH3 -OC4Hg -F -F
(1134) -C2H-CH=CH-CH3 -OC5H11 -F -F
(1135) -OC2H5 -OC2H5 -F -F
(1136) -OC2H5 -OC3H7 -F -F
(1137) -OC2H5 -OC4Hg -F -F
(1138) -OC2H5 -OC5H11 -F -F
(1139) -OC3H7 -OC3H7 -F -F
(1140) -OC3H7 -OC4Hg -F -F
(1141) -OC3H7 -OC5H11 -F -F
(1142) -OC4Hg -OC4Hg -F -F
(1143) -OC4Hg -OC5H11 -F -F
(1144) -OC5H11 -OC5H11 -F -F
(1145) -C3H7 -C3H -CF3 -CF3
(1146) -C3H -CHg -CF3 -CF3
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Claims

Patentansprüche
1. Fluoren-Derivate der Formel I
R1-(-A1-Z1-)k1-(-A2-Z2-)k2-W-(-Z3-A3-)k3-(-Z4-A4-)k4-R2 I
in der
W die Gruppe
Figure imgf000072_0001
bedeutet,
L1, L2 unabhängig voneinander H, F, Cl, -CH2F, -CHF2 oder
-CF3 mit der Maßgabe, dass nicht beide L1 und L2 H bedeuten,
L3, L4 unabhängig voneinander H oder F,
R1, R2 unabhängig voneinander H, Halogen, -CN, -NCS,
-SF5 oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- und/ oder -C≡C- ersetzt sein können und/ oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/ oder -CN ersetzt sein können, bedeutet,
CR4=CR5 oder CHR4-CHR5,
R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6
C-Atomen, F, Cl, CF3 oder CN bedeutet,
A1 , A2, A3, A4 jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1 ,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/ oder S ersetzt sein können, 1 ,4-Cyclohexenylen, 1 ,4-BicycIo(2,2,2)octylen, Piperidin-1 ,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei in den für A1 , A2, A3, A4 angeführten Bedeutungen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, -CN und/ oder Alkyl mit 1 bis 6 C- Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen oder -CN, und/ oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, und
Z1 , Z2, Z3, Z4 unabhängig voneinander -O-CO-, -CO-O-, -CH2.0-, -CF2-0-, -0-CH2-, -O-CF2-, -C2H4-, -CH2-CF2-,
-CF2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH-CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
k1 , k2, k3, k4 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten.
Fluoren-Derivate nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch eine Gruppe W ausgewählt aus der Gruppe der Teilformeln
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
worin I die Werte 0, 1 oder 2 annehmen kann.
3. Fluoren-Derivate nach einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch die Formel la
R1-W-R2 la
in der R1, W, R2 eine der in den Ansprüchen 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
Fluoren-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Formel Ib
R1- A1-Z1 AN -R" Ib
in der R1, R2, A1, Z1 und W eine der in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
5. Fluoren-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Formel Ic oder Id
R1-A1-Z1 -A2-Z2- W -R2 Ic
R1_A1-Z1 -W- Z3-A3 -R2 Id
in denen R1, R2, A1, A2, A3, Z Z2, Z3 und W eine der in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
. Fluoren-Derivate nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
L3 und L4 H bedeuten, und
Rι_(_A1-Z1-)k1-(-A2-Z2-)k2- und
-(-Z3-A3-)k3-(-Z4-A4-)k4-R2
jeweils aus den Bedeutungen gemäß Anspruch 1 derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich -2,0 besitzt.
7. Fluoren-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Substituenten L3, l_4 F und der andere Substituent L3 oder L4 H bedeutet und
R 1-(-A1-Z1-)k1-(-A2-Z2-)k2- und
_(_Z 3-A3-)k3-(-Z4-A4-)k4-R2
jeweils aus den Bedeutungen gemäß Anspruch 1 derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich -6,0 besitzt.
8. Fluoren-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass L3 und L4 F bedeuten und
R 1_(_A1-Z1-)k1-(-A2-Z2-)k2- und
-(-Z3-A3-)k3-(-Z4-A4-)k4-R2 jeweils aus den Bedeutungen gemäß Anspruch 1 derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich -8,0 besitzt.
Flüssigkristallines Medium mit zwei oder mehreren flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
10. Optisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.
11. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.
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