JP2004515535A - Ｃｆ２ｏブリッジを有する化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
分子当たりに、少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを有する化合物の調製方法であって、
ａ）酸を、少なくとも１種のケテンジチオケタールに付加し、
ｂ）得られるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を、塩基の存在下で、少なくとも１つの水酸基を有する少なくとも１種の化合物と反応させ、および
ｃ）続いて、好ましくはその場で、得られるジチオオルトエステルに、フッ素化剤および酸化剤を用いて、酸化的フルオロ脱硫化を適用し、分子内当たりに、少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジとの結合を達成する、前記方法に関する。
ａ）酸を、少なくとも１種のケテンジチオケタールに付加し、
ｂ）得られるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を、塩基の存在下で、少なくとも１つの水酸基を有する少なくとも１種の化合物と反応させ、および
ｃ）続いて、好ましくはその場で、得られるジチオオルトエステルに、フッ素化剤および酸化剤を用いて、酸化的フルオロ脱硫化を適用し、分子内当たりに、少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジとの結合を達成する、前記方法に関する。
Description
【０００１】
本発明は、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）を含有する化合物の調製方法に関する。本発明は、さらに、本発明による方法の開始化合物としての、ケテンジチオケタールおよびビス（アルキルチオ）カルベニウム塩に関する。本発明は、さらに、本発明による方法によって得られる、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する新規な化合物に関する。
【０００２】
１つ、２つまたは３つ以上の−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する化合物を、特に、液晶だけでなく、医薬、作物保護剤またはこの種類の製品若しくはポリマーの調製のための前駆物質として用いることができる。
【０００３】
１つまたは２つ以上の−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する液晶化合物は、例えば、ＴＮ−、ＳＴＮ−およびＴＦＴ−ＬＣＤｓなどの光学および電気光学ディスプレイの構成要素で用いられる液晶媒体の成分として、有利に、好適である。従って、例えば、欧州特許第０ ８４４ ２２９ Ａ１号には、−Ｏ−ＣＦ２−ブリッジを含有する液晶化合物が記載されている。この−Ｏ−ＣＦ２−ブリッジの調製に関し、様々な方法が提案されている。記載されている方法の１つによると、最初に、芳香族ハロゲン化化合物を、グリニャール化合物またはリチウム（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）化合物に転化し、次いで、二硫化炭素を用いて、ジチオカルボン酸に転化する。ジチオカルボン酸を、アルカリ金属水素化物およびヨウ素の存在下で、フェノールを用いて、チオエステルに転化する。次いで、所望の−Ｏ−ＣＦ２−ブリッジを、フッ素化剤を用いて、チオエステルから形成させる。
【０００４】
別の方法によると、最初にシクロヘキサノンを、ジフルオロヘキシリデン誘導体を得るために、ヘキサメチルリン酸トリアミドおよびジブロモジフルオロメタンと反応させることが提案されている。この誘導体に臭素を付加させ、次いで、フェノキシドと反応させ、臭化水素の同時脱離によりエーテル化によって、−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを形成させる。
この方法の欠点は、反応率が低く、収率が十分ではなく、並びに生成物の仕上げ処理（ｗｏｒｋ ｕｐ）および精製が複雑であることである。
【０００５】
従って、本発明の目的は、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを有する化合物の調製方法の提供であって、容易に得られる開始材料から開始し、中間体の単離が必要でなく、良好な収率で最終生成物を与える、前記方法を提供することである。
【０００６】
本発明の目的は、さらに、本発明による方法のための開始化合物および中間体を示し、並びに開始化合物の調製のための有利な方法を提供することである。
本発明の目的は、さらに、本発明による方法によって得ることができる、新規な生成物について説明することである。
【０００７】
該目的は、請求項１に記載の方法によって達成される。従属項は、この方法の有利な変法に関する。
従って、本発明は、最初に、記載される種類の方法であって、
ａ）酸を、少なくとも１つのケテンジチオケタールに付加し、
ｂ）結果として得られるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を、塩基の存在下で、少なくとも１つの水酸基を有する少なくとも１種の化合物と反応させ、
ｃ）続いて、好ましくはその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）、結果として得られるジチオオルトエステルに、フッ素化剤および酸化剤を用いて、酸化的フルオロ脱硫（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｆｌｕｏｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｓａｔｉｏｎ）を適用し、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する化合物を得る、前記方法に関する。
【０００８】
本発明による方法の利点は、開始化合物としてのケテンジチオケタールを容易に入手できることである。さらに、ケテンジチオケタールは、一般にそれらの良好な結晶化特性の為、高純度で容易に得ることができ、これは、特に、高純度液晶の合成に重要である。
【０００９】
この方法の更なる利点は、ケテンジチオケタールへの酸の付加であり、極めて穏やかな条件下でも実施することができる。これは、エステル、ニトリル、ケタールなどの敏感な官能基を含有するアルキルビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を容易に入手できるようにする。さらに、分子当たり２つまたは３つ以上のケテンジチオケタール官能基を含有する化合物を、対応する、２つまたは３つ以上の−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する化合物に転化することが可能である。
【００１０】
さらに、−ＣＦ２−Ｏ−基を含有する化合物を与えるために、酸化的フッ素化は、極めて穏やかな、わずかに塩基性の条件下で実施され、従って、従来の方法とは対照的に、例えば、ニトリル基などの多数の非保護官能基と共存することができる。
さらに、本発明による方法の特別な利点は、少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する生成物を与えるために、カルベニウム塩およびジチオオルトエステルを介するケテンジチオケタールから開始する反応を、反応混合物中、即ち、中間体の単離および精精をせずに実施できることである。達成される収率は、ここでは、高い〜非常に高いものである。
【００１１】
本発明は、さらに、ケテンジチオケタールおよび対応するビス（アルキルチオ）カルベニウム塩、特に、請求項２０、２１、２３、２４および２６に記載のものに関する。これらの物質は、特に、液晶化合物自体の調製または液晶化合物の合成に用いることができる化合物の調製のための、本発明による方法中で用いるための開始化合物として、有利に、好適である。
【００１２】
本発明は、さらに、本発明による方法によって得ることができる、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジ含有する新規な化合物、特に、請求項２２および２５に記載の化合物に関する。これらの化合物は、新規な液晶化合物自体であるか、または液晶化合物の調製のための合成結合ブロックとして、有利に用いることができる。
そこから容易に入手できる新規なジケトンおよびケタール、特に請求項２７に記載のものは、同様に、本発明の対象である。ジケトンおよび対応するケタールは、好ましい変法による前記ケテンジチオケタールの合成における開始化合物である。
【００１３】
本発明による方法の好ましい変法は、以下に記載される。
本発明による方法は、好ましくは、式ＩＩ
【化３０】
式中：
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜２５個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状アルキルであり、ここで、Ｒ１およびＲ２は、基
【化３１】
が、環に、４〜８個の炭素原子を有する環状アルキル、好ましくはシクロへキサンであり、および／または、ここで、１つまたは２つ以上のＨ原子が、ハロゲン、−ＣＮまたはさらに、置換若しくは非置換アルキルおよび／またはアリール基で置換されてもよく、および／またはここで、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基が、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてもよく、および／または
ハロゲン、直鎖、分枝および／または環状アルキルおよび／またはアリールによって単置換または多置換されてもよい、同様に置換され得るアリールであり、およびここで、１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎで置換されてもよく、ここで、基Ｒ１およびＲ２は、代替的にＨでもよい、のような手段で互いに架橋されてもよく、
【００１４】
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状アルキルであり、ここで、Ｒ６およびＲ７は、
【化３２】
基が、４〜８員環であり、および／またはここで、１つまたは２つ以上のＨ原子が、ハロゲンまたはさらに、置換若しくは非置換アルキルおよび／またはアリール基で置換されてもよく、および／または１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基が、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−若しくは−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてもよく、および／または
ハロゲンまたは直鎖、分枝および／または環状アルキルおよび／またはアリールによって単置換または多置換されてもよいアリール、のような手段で互いに架橋されてもよい、
で表されるケテンジチオケタールを用いて実施する。
【００１５】
Ｒ６およびＲ７は、好ましくは、
【化３３】
基が、５〜７員環形態の
【化３４】
であるような手段で、互いに架橋され、
ここで、Ｒ８およびＲ９は、Ｈまたは１〜６個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキルまたはアルケニル基であり、
ここで、
【化３５】
基は、シクロアルキルまたはアリール基を形成してもよく、およびｍ１は、２、３または４である。
【００１６】
本明細書中、
【化３６】
基は、好ましくは、エチレン、プロピレンまたは２，２−ジメチルプロピレンであり、ここで、Ｒ１０、Ｒ１１およびｍ２は、それぞれ、Ｒ８、Ｒ９およびｍ１の定義と同様である。
【００１７】
ケテンジチオケタールに付加する酸は、好ましくは、酸ＨＹであり、ここで、Ｙ−は、非配位または弱配位アニオンである。Ｙ−は、ここで、好ましくは、ハロゲン化物、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロラートまたはアルキル若しくはアリールカルボキシレートまたはアルキル若しくはアリールスルホネートアニオンであり、ここで、アルキル基またはアリール基中の１つ、多数またはすべてのＨ原子は、フッ素または塩素によって置換されてもよい。特に好ましい酸は、トリフルオロメタンスルホン酸およびテトラフルオロホウ酸／ジエチルエーテル錯体である。
【００１８】
酸は、反応するケテンジチオケタールユニットに基づく約等モル量が用いられる。酸ＨＹとの反応は、不活性極性溶媒または溶媒混合液中、−８０〜＋３０℃の範囲の温度下で、有利に実施される。好適な溶媒は、例えば、エーテルまたはハロアルカン、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンまたはトリクロロメタンである。
【００１９】
式ＩＩで表されるケテンジチオケタールへの酸ＨＹの付加は、式ＩＩＩ
【化３７】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＹ−は、上記定義と同様である、
で表されるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を与える。
【００２０】
特に利点としては、ケテンジチオケタールへの酸の付加によるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩の形成が可逆的なことである。４−置換シクロヘキシリデンケテンジチオケタールの使用において、ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩のトランス−置換シクロヘキサン誘導体は、シス−型配置より熱力学的に有利である為、−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有するトランス−置換シクロヘキサン化合物を、従って、非常に高い選択性で得ることができる。
【００２１】
熱力学的に一層好適な異性体を与えるための平衡のために、従って、ケテンジチオケタール、酸および対応するカルベニウム塩を含む反応混合物を長時間、特に１５分〜６時間またはさらに長い時間、−８０〜＋５０℃、特に−３０〜＋５０℃の範囲の温度下で攪拌することは有益である。
第一反応に続き、２つの合成工程が、その場で、即ち、第一反応の反応混合物を用いて、中間体の単離をせずに実施される。
【００２２】
ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩と反応する、少なくとも１つの水酸基を含有する化合物は、本質的にその構造に関する任意の特定の規制を受けない。しかし、本発明による方法は、特に、液晶自体または液晶のための合成ビルディングブロックの調製に、特に、好適である為、少なくとも１つの水酸基を含有する化合物中で提案される基は、好ましくは、それが、液晶での使用が考えられる構造的なユニットを含有するような手段で、構築される。
【００２３】
少なくとも１つの水酸基を含有する化合物は、好ましくは、式ＩＶ Ｒ３−ＯＨ（ＩＶ）で表されるアルキルまたはアリールアルコールであり、ここで、アルキルまたはアリール基Ｒ３は、所望により、置換されてもよい。
ヒドロキシル化合物は、好ましくは、用いられる理論的な量に基づき、２倍まで、特に１．５倍までの過剰なモル量で用いられる。ヒドロキシル化合物との反応は、少なくとも１種の塩基の存在下、好ましくは、−１００〜＋５０℃の範囲下で実施される。この目的のために有利に好適な塩基は、有機性窒素塩基、特に、三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ピリジンまたはピリジン誘導体などである。塩基は、ヒドロキシル化合物に基づく１：１〜２：１のモル比で、有利に用いられる。好適な溶媒は、特に、既に記載したように、極性溶媒または溶媒混合物である。
【００２４】
式ＩＩＩで表されるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩と式ＩＶで表されるヒドロキシル化合物の反応は、式ＶＩ
【化３８】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＲ３は、上記定義と同様である、
で表されるジチオオルトエステルを与える。
【００２５】
式ＩＩで表されるケテンジチオケタールから開始され、酸ＨＹの付加によって得られる式ＩＩＩで表されるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を介し、および式ＩＶで表されるヒドロキシル化合物との反応によって入手可能な式ＶＩで表されるジチオオルトエステルを介すことによって、少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する式Ｖで表される化合物が、本発明に従って、反応式１に示すように、調製できる。
反応式１：
【化３９】
オルトエステルＶＩは、一般に、単離されないが、代わりに、直接、酸化によって化合物Ｖに転化される。
【００２６】
用いることができる酸化剤は、慣用の酸化剤である。用いられる酸化剤は、好ましくは、ハロニウム等価物（ｈａｌｏｎｉｕｍ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）を放出する化合物である。酸化剤の例としては、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸、臭素および塩素である。特に好ましいのは、臭素であり、これは、臭化物が容易に分離する為である。同様に、好適なものは、例えば、ＳＯ２Ｃｌ２、ＳＯ２ＣｌＦ、ニトロソニウムおよびニトロニウム塩並びにクロラミンＴである。ニトロソニウムおよびニトロニウム塩はまた、所望により、その場で好適な前駆体、例えば、無機または有機亜硝酸塩および／または硝酸塩から調製され得る。
【００２７】
用いることができるフッ素化剤は、慣用のフッ素化剤である。フッ素化剤は、特に好ましくは、フッ化水素、脂肪族および芳香族アミン／フッ化水素錯体、例えば、ピリジン／フッ化水素錯体、特に５０〜７０％ＨＦ含有量を有するピリジン中のＨＦ、ならびにトリエチルアミン／、メラミン／、およびポリビニルピリジン／フッ化水素錯体からなる群から選択される。
【００２８】
酸化剤およびフッ素化剤との反応は、有利に、−１００〜＋５０℃の温度下で実施される。好適な溶媒は、同様に、上記溶媒および溶媒混合物である。
ケテンジチオケタールから少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する生成物への全体の転化は、特に好ましくは、いわゆるワンポット法として、即ち、中間体としてのカルベニウム塩および／またはジチオオルトエステルの単離および精製をせずに、実施される。
【００２９】
少なくとも１つの水酸基を含有する化合物は、好ましくは、式ＩＶａ
【化４０】
式中、
Ｒｃは、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、または１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｅ−および／または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されてもよく、および／またはここで、さらに、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンおよび／または−ＣＮによって置換されてもよく、
Ｅは、ＣＲ４＝ＣＲ５またはＣＨＲ４−ＣＨＲ５であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、互いに独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３またはＣＮであり、および
【００３０】
Ｚ３は、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、および
Ａ３は、１つまたは２つ以上のＣＨ基が、Ｎで置換されてもよい１，４−フェニレン、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が、Ｏおよび／またはＳによって置換されてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、ここで、これらの基の１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲン、−ＣＮおよび／または１つまたは２つ以上のＨ原子が、ハロゲンまたは−ＣＮで置換されてもよい、１〜６個の炭素原子を有するアルキルで置換されてもよく、および／またはここで、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてもよく、および
ｒは、０、１または２であり、
但し、ｒ＝０の場合は、Ｒｃは、アルキルで示された意味を有するが、１−位の炭素原子はヘテロ原子によって置換されない、
を有する。
【００３１】
Ａ３は、好ましくは、１，４−フェニレンであり、これは、２−、３−、４−および／または５−位で上記のように、好ましくは、フッ素で置換され得る。
ｒ＝０の場合は、ヒドロキシル化合物は、好ましくは、置換され得るアルカノールである。特に好ましくは、ハロゲン化アルカノール、例えば、トリフルオロメタノール、トリフルオロエタノールおよびトリクロロエタノールである。
【００３２】
本発明による方法の更に好ましい変法に従って、少なくとも１つの水酸基を含有する化合物は、２つの水酸基を有する。
２つの同一または異なるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩とこの種類のジヒドロキシル化合物の本発明による反応は、２つの−ＣＦ２Ｏ−ブリッジを有する化合物を与えることができる。
【００３３】
この変法に従って、ジヒドロキシル化合物は、好ましくは、式ＩＶｄ
【化４１】
式中、
Ａ３は、上記定義と同様であり、並びにＡ４および Ｚ４は、それぞれ、Ａ３およびＺ３で示した意味の１つを有し、およびｔは、０、１または２で表されるものを有する。
【００３４】
ケテンジチオケタールは、非常に特に好ましくは、カルボニル化合物から得られる。カルボニル化合物は、式Ｉ
【化４２】
式中、
Ｒ１およびＲ２は、上記定義と同様である、
で記載され得る。
【００３５】
ケテンジチオケタールは、カルボニル化合物から、それ自体公知の方法によって、簡易な方法および高収率で、容易に入手できる。文献は、ここで、例えば、Ｄ． Ｊ． Ａｇｅｒ， Ｏｒｇ． Ｒｅａｃｔ． １９９０， ３８， １−２２３， 特にページ６３、９５ および ９６の手段により作製され得る。カルボニル化合物は、さらに、酸に不安定な置換基（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ）を含有し得る。最初に既に記載したように、そこから得ることができるケテンジチオケタールは、一般に、慣用の有機溶媒中で、良好な可溶性を有するにもかかわらず、良好な結晶化特性の為、容易に精製することができる。
【００３６】
ここで、好ましい方法は、カルボニル化合物と置換され得る２−シリル−１，３−ジチアンの反応である。特に好ましくは、ここでは、２−トリメチルシリル−１，３−ジチアンの使用である。反応は、好ましくは、アルキルリチウムなどの脱プロトン化合物、例えば、ｎ−ブチルリチウムの存在下で実施される。反応温度の有利な範囲は、−１３０〜０℃である。好適な溶媒は、上記の溶媒または溶媒混合物である。
【００３７】
ここで、好ましいカルボニル化合物は、式Ｉａ
【化４３】
式中、
Ｒａは、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮまたは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｅ−および／または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されてもよく、および／またはここで、さらに、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンおよび／またはＣＮによって置換されてもよく、
Ｅは、ＣＲ４＝ＣＲ５またはＣＨＲ４−ＣＨＲ５であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、互いに独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３またはＣＮであり、および
Ｚ１は、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、および
【００３８】
Ａ１は、１つまたは２つ以上のＣＨ基が、Ｎで置換されてもよい１，４−フェニレン、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が、Ｏおよび／またはＳによって置換されてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、ここで、これらの基の１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲン、−ＣＮおよび／または１つまたは２つ以上のＨ原子が、ハロゲンまたは−ＣＮで置換されてもよい１〜６個の炭素原子を有するアルキルで置換されてもよく、および／またはここで、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてもよく、
ｐは、０、１または２の値を有する、
で表されるものであり、これは、構造的なユニットが存在する為、液晶化合物または液晶合成のためのビルディングブロックの調製に、有利に好適である。
【００３９】
本明細書中で示される基または置換基、特に、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃおよび／またはＲｄがアルキルの意味の場合、アルキルは、直鎖または分枝状でもよい。それは、好ましくは、１、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有する。それは、好ましくは直鎖であり、従って、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルである。分枝状アルキル基は、キラルまたはアキラルでもよい。好ましいキラルアルキル基は、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチルおよび２−オクチルである。好ましいアキラルアルキル基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）およびイソペンチル（＝３−メチルブチル）である。アルキル基は、示される方法で置換されてもよい。
【００４０】
式Ｉａで表されるカルボニル化合物および式ＩＶａで表されるヒドロキシル化合物の使用において、式Ｖａで表される−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジ化合物は、本発明による方法により、直ちに容易に入手し得る。この合成経路は、反応式２の参照により記載され、ここで、式ＩＩａは、ケテンジチオケタールを示し、および式ＩＩＩａは、対応するカルベニウム塩を示す。
反応式２および以下の反応式において、ジチオオルトエステル中間体は、それぞれの場合において、明らかな意味に関しては、明確には示されない。
【００４１】
反応式２
【化４４】
【００４２】
式ＩＶａで表されるヒドロキシル化合物の代わりに、上記式ＩＶｄで表されるジヒドロキシ化合物が用いる場合、２つの同一または異なる式ＩＩＩａおよびＩＩＩｄで表されるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩に加えられ、反応式３に示すように、酸化的フルオロ脱硫の後に、２つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する式Ｖｄで表される化合物を与えることができる。これらのカルベニウム塩は、カルボニル化合物ＩａおよびＩｄから、対応する式ＩＩａおよびＩＩｄで表されるケテンジチオケタールを介して容易に得られる。
以下のＲ１０、Ｒ１１、ｍ２、Ｚ２、Ａ２、ｑ、ＲｂおよびＹｌ−は、それぞれ、Ｒ８、Ｒ９、ｍ１、Ｚ１、Ａ１、ｐ、ＲａおよびＹ−で示した意味の１つを有する。
【００４３】
反応式３
【化４５】
【００４４】
さらに好ましいカルボニル化合物は、２つまたは３つ以上のカルボニル基を有するものである。
２つの特に好ましいジカルボニル化合物は、ここでは、式Ｉｂ
【化４６】
で表されるシクロヘキサンジオン、および式Ｉｃ
【化４７】
式中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ、互いに独立して、Ｚ１で示された意味の１つを有し、およびＡ２は、Ａ１で示された意味の１つを有し、およびｖは、０、１または２の値を有する、
で表されるビスシクロヘキサノン化合物である。
【００４５】
分子内に、２つまたは３つ以上の−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する化合物は、２つまたは３つ以上のカルボニル官能基を含有するこの種類の化合物を用いて、本発明による第一の変法に従って、得ることができる。対応する中間体は、分子当たり２つまたは３つ以上のケテンジチオケタール官能基および２つまたは３つ以上のカルベニウム官能基を有する。
【００４６】
本発明による方法の第二の変法に従って、この種類のカルボニル化合物の１つまたは２つ以上のカルボニル基は、対応するケテンジチオケタールに転化する前に、ケテンジチオケタールへの転化の際に、少なくとも１つの非保護カルボニル基が残存するように、ケタールとして保護される。そこから得られる化合物は、１つまたは２つ以上の−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジの他に、さらに、１つまたは２つ以上の、所望によりケタールとして保護されるカルボニル基を有する。特に、液晶合成において、フリーなカルボニル官能基は、有利に、置換若しくは非置換アルキル、アルケニルまたはアルコキシ基の構築に用いることができる。
【００４７】
ここで、ケタールは、好ましくは、
【化４８】
基であり、これは、Ｒ６およびＲ７で示された意味を有する。
Ｒ６およびＲ７は、好ましくは、
【化４９】
が、５〜７員環
【化５０】
ここで、Ｒ８、Ｒ９およびｍ１は、上記定義と同様である、
の形態であるような手段によって、互いに架橋される。
【００４８】
反応式４は、２つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する式Ｖｂ２で表される化合物が、式Ｉｂで表されるシクロヘキサンジオンから開始し、２つのケテンジチオケタール官能基を含有する中間体ＩＩｂおよび２つのカルベニウム官能基を含有するＩＩＩｂ２を介し、式ＩＶａおよびＩＶｂで表される２つの同一または異なるヒドロキシル化合物の付加反応、続いて、酸化的フルオロ脱硫によって得られる、本方法の第一の変法を説明するものである。
【００４９】
反応式４
【化５１】
【００５０】
類似の方法においては、式Ｉｃで表されるビスシクロヘキサンジオンから開始し、ビスケテンジチオケタールＩＩｃ２およびビスカルベニウム塩ＩＩＩｃ２を介し、２つの同一または異なるヒドロキシル化合物ＩＶａおよびＩＶｂの付加反応によって、２つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する式Ｖｃ２で表される化合物が得られる（反応式５）。
【００５１】
反応式５
【化５２】
【００５２】
シクロヘキサンジオンを用いる本方法の第二の変法は、反応式６の参照により説明される。第一工程において、式Ｉｂで表されるシクロヘキサンジオンのカルボニル官能基は、当業者に公知の方法によって、ケタールとして保護される。結果として得られる、フリーなカルボニル基を含有する式Ｉｂで表される化合物は、本発明に従って、ケテンジチオケタールＩＩｂ１および、さらに、ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩ＩＩＩｂ１に転化され、式ＩＶａで表されるヒドロキシル化合物が付加される。酸化的フルオロ脱硫後に得られる式Ｖｂ１で表される化合物は、−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジおよびケタールとして保護されているカルボニル基を含有する。化合物Ｖｂ１は、直接的に、さらに、例えば液晶合成において、合成ビルディングブロックとして作用するか、またはここで示されるように、ケタールが、当業者に公知の方法によって、式Ｖｂで表される化合物のフリーなカルボニル官能基を与えるために、切除される。
【００５３】
反応式６
【化５３】
【００５４】
類似の方法において、本方法の第二変法は、反応式７で示されるように、式Ｉｃで表されるビスシクロヘキサノンによって実施され、ここで、第一工程においては、カルボニル基をケタールとして保護し、化合物Ｉｃ１を与える。フリーなカルボニル基は、対応するケテンジチオケタール（ＩＩｃ１）に転化され、および、さらに、対応するカルベニウム塩（ＩＩＩｃ１）に転化され、ヒドロキシル化合物ＩＶａが付加される。結果として得られる化合物Ｖｃ１を、ケタールの切除によって、Ｖｃで表されるシクロへキサノン化合物に転化することができる。
【００５５】
反応式７
【化５４】
【００５６】
本発明による方法は、一般に、１つ、２つまたは３つ以上の−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する化合物、例えば、液晶、ポリマーの前駆体、医薬および作物保護剤などの調製に好適である。しかし、液晶化合物の調製のために用いることが、特に好適である。
本発明による方法によって、有利に得られる好ましい液晶化合物は、以下に示され、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｚ１、Ｚ２およびｐは、上記定義と同様である。
【００５７】
【化５５】
【００５８】
【化５６】
【００５９】
本明細書中、Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシおよび／またはアルケニルオキシ基であり、ここで、１つまたは２つ以上のＨ原子は、フッ素によって置換されてもよく、並びにｉおよびｊは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、好ましくは、０、１または２である。
【００６０】
基
【化５７】
は、好ましくは、
【化５８】
であり、
式中、Ｌは、Ｌ１およびＬ２で示された意味の１つを有し、好ましくは、Ｆである。
【００６１】
本発明による方法における好ましい新規な開始材料および中間体並びに本発明による方法によって得られる好ましい新規な生成物は、共に、本発明の目的として示され、以下で一層詳細に説明される。
本明細書で示される新規なケテンジチオケタール、ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩および少なくとも１つの−ＣＦ２Ｏ−ブリッジを含有する化合物の他に、そこから由来することができる対応するジチオオルトエステルもまた、本発明によって包含される。
【００６２】
本明細書中、少なくとも１つの１，４−置換シクロヘキシレン基を含有する好ましい化合物は、この基が、トランス置換されたものである。
好ましいケテンジチオケタールおよびそこから由来する、対応するカルベニウム塩は、液晶合成の開始材料として、有利に好適であり、以下に示される：
【００６３】
【化５９】
【００６４】
【化６０】
【００６５】
本明細書中、本発明による化合物を表す式で用いられている置換基、基およびインデックスは、それぞれ、本発明による方法において、上記で既に定義したものである。
新規な生成物は、特に、本発明による方法によって得られるものであり、それらは、少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジおよび少なくとも１つのケタールとして保護され得るカルボニル基を含有する。これらにおいて、好ましいものは、シクロヘキサノン基を含有するそれらの化合物である。特に好ましいその化合物は、以下に示される：
【００６６】
【化６１】
【００６７】
式Ｖｂ１およびＶｂの化合物において、以下のカルボニル化合物が好ましい：
【化６２】
【００６８】
【化６３】
【００６９】
カルボニル化合物が、ケタールとして保護されている対応する化合物は、好ましいものとして同様に包含されるが、明らかな理由に関しては、明確には示されない。
さらに、式Ｖｃ１およびＶｃで表される好ましい化合物は、以下のカルボニル化合物であり、ケタールとして保護されたカルボニル官能基を含有する、対応する化合物が、同様に好ましい：
【００７０】
【化６４】
【００７１】
【化６５】
【００７２】
上記式中、
Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６は、互いに独立して、上記Ｌ１およびＬ２の定義と同様であり、好ましくは、ＨまたはＦである。基
【化６６】
の特に好ましい意味は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−または−ＣＦ２−ＣＦ２−である。
【００７３】
同様に、新規なものは、式Ｉｃ．１
【化６７】
で表されるジケトンおよび式Ｉｃ１．１
【化６８】
で表される対応するケタールであり、
式中、
Ｒ８、Ｒ９およびｍ１は、上記定義と同様であり、
これは、本発明による合成のための開始化合物としての、特に１，２−ビスシクロヘキシルトリフルオロエチレン基を含有する上記化合物である。
【００７４】
特に好ましい式Ｉｃ１．１で表される化合物は、式Ｉｃ１．１ａ〜Ｉｃ１．１ｃ
【化６９】
で表されるものである。
【００７５】
以下の実施例は、限定として示すのではなく、本発明を説明することを意図するものである。本明細書中、パーセンテージは、重量パーセントである。全ての温度は、摂氏温度で示される。Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相およびＩ＝等方性相である。これらの記号間のデータは、遷移温度を示す。Δεは、誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を示し、およびΔｎは、光学的異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を示す。
【００７６】
「慣用の仕上げ処理（ｗｏｒｋ−ｕｐ）」は、所要に応じて水を加え、所要に応じて、最終生成物の構成に依存して、ｐＨを１〜１１に調整し、混合物を、好適な溶媒、例えば、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を、乾燥し、蒸発させ、および生成物を、減圧下で蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフィーにより精製することを意味する。
略語として、テトラヒドロフランにはＴＨＦ、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルにはＭＴＢ、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインにはＤＢＨが用いられる。
【００７７】
実施例
１．式Ｖ．１で表される液晶化合物の合成
【化７０】
【００７８】
１．１化合物ＩＩ．１の調製
２−トリメチルシリル−１，３−ジチアン０．０７５ｍｏｌを、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、ブチルリチウム（０．０７８ｍｏｌをｎ−へキサン中で１５％溶液とした）を、−７０℃で滴下した。混合物を、４時間かけて０℃まで徐々に温め、再び−７０℃まで冷却し、およびケトンを、ＴＨＦ５０ｍｌに滴下した。さらに、ＴＨＦ１００ｍｌを加えた。滴下を完全に終えた後、冷却を止め、混合物を、一晩中撹拌した。次いで、混合物を、飽和炭酸水素ナトリウム５０ｍｌを用いて、加水分解し、石油エーテル５００ｍｌを加え、および混合物を、その度に、水１００ｍｌで三回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、わずかに黄色い粗生成物を、ｎ−へキサンから再結晶化させ、無色の針晶を得た。
【００７９】
１．２化合物Ｖ．１の調製
ケテンジチオケタールＩＩ．１（２．８４ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン１５ｍｌに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２．８４ｍｍｏｌを、氷で冷却しながら加えた。１５分後、冷却を止め、および混合物を、室温下で３０分間撹拌した。次いで、混合物を、−７０℃まで冷却し、トリエチルアミン（５．１０ｍｍｏｌ）およびトリフルオロフェノール（４．２５ｍｍｏｌをトルエン中で９０％溶液とした）を、ジクロロメタン３ｍｌに溶解した混合物を加え、および該混合物を、−７０℃で１時間撹拌した。次いで、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド（１４．１８ｍｍｏｌ）を加え、および５分後、ジクロロメタン１５ｍｌ中に懸濁したＤＢＨ（１４．１８ｍｍｏｌ）を、３０分間かけて少しずつ加えた。バッチをさらに６０分間撹拌し、−２０℃まで温め、およびオレンジ色の溶液を、氷冷した１モルの水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌに、撹拌しながら加えた。有機相を分離し、および水相を、ジクロロメタンで三回抽出した。混合した有機相を、ろ過し、飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、および残留物を、ｎ−ヘキサンによってシリカゲルを介してろ過し、無色の油状物質を得て、これをゆっくりと結晶化した。
【００８０】
２．化合物Ｖ．２の調製
【化７１】
【００８１】
ケテンジチオケタールＩＩ．２ ５．００ｍｍｏｌを、ジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸５．００ｍｍｏｌを、氷で冷却しながら加えた。１５分後、冷却を止め、および混合物を、室温下で３０分間撹拌した。次いで、混合物を、−７０℃まで冷却し、トリエチルアミン（９．００ｍｍｏｌ）およびフェノール化合物ＩＶ．６ ７．５０ｍｍｏｌを、ジクロロメタン１０ｍｌに溶解した混合物を加え、および該混合物を、−７０℃で１時間撹拌した。次いで、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド（２５．００ｍｍｏｌ）を加え、および５分後、ジクロロメタン１５ｍｌ中に懸濁したＤＢＨ（２５．００ｍｍｏｌ）を、約２０分間かけて少しずつ加えた。バッチをさらに６０分間撹拌し、−２０℃まで温め、およびオレンジ色の溶液を、氷冷した１モルの水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌに、撹拌しながら加えた。有機相を分離し、および水相を、ジクロロメタンで三回抽出した。混合した有機相を、ろ過し、飽和塩化ナトリウムで２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、および残留物を、ヘプタンから−６０℃で再結晶化させた。
【００８２】
３．化合物Ｖ．３の調製
【化７２】
【００８３】
３．１ケテンジチオケタールＩＩ．３の調製
２−トリメチルシリル−１，３−ジチアン０．１３０ｍｏｌを、ＴＨＦ４００ｍｌに導入し、ブチルリチウム（ｎ−へキサン中の１５％溶液）０．１３０ｍｏｌを、−７０℃で滴下した。混合物を、−７０℃で１時間撹拌し、−１５℃までゆっくりと温度を上げた。シクロヘキサンジオンＩ．３ ０．１３ｍｏｌを、第一のカルボニル官能基を１，２−エタンジオールで、ケタールとして保護し、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解したものを、再び−７０℃で滴下した。冷却浴を除去し、混合物を、約２０℃で一晩中攪拌した。
バッチを、ＮａＨＣＯ３溶液２００ｍｌを用いて、加水分解した。次いで、ＭＴＢエーテル７００ｍｌを加え、および混合物を、その度、水２００ｍｌで二回洗浄した。次いで、水相を、エーテルで２回抽出した。混合した有機相を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、ろ過して、蒸発させた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２５０ＭＨｚ、２０℃）：δ＝３．９５（ｓ、４Ｈ）、２．８７（ｍｃ、４Ｈ）、２．６１（ｍｃ、４Ｈ）、２．１７−２．０８（ｍ、２Ｈ）、１．６８（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、４Ｈ）。
【００８４】
３．２エーテルＶ´．３の調製
ケテンジチオケタールＩＩ．３ ０．０９３ｍｏｌを、ジクロロメタン３００ｍｌに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸０．０９３ｍｏｌを、＋５℃で攪拌しながら加えた。
温度を約２０℃まで上昇させ、１時間攪拌を続けた。混合物を、−７０℃まで冷却した後、ジクロロメタン３０ｍｌ中のトリフルオロフェノールＩＶ．３（０．１４０ｍｏｌ）およびトリエチルアミン０．１６７ｍｏｌの混合物を滴下し、および混合物を、−７０℃で更に１時間攪拌した。次いで、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド０．４６５ｍｏｌを滴下した。約１０分後、ジクロロメタン１７０ｍｌ中に懸濁させたＤＢＨ０．４６５ｍｏｌを、１時間かけて分配しながら加え、および混合物を、−７０℃で１時間攪拌した。
反応混合物を、−２０℃の温度で、攪拌しながら、１モルのＮａＯＨ溶液３００ｍｌに加えた。水相を分離し、ジクロロメタンで１回抽出した。混合した有機相を、水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、２回ろ過して、蒸発させた。生成物を、ヘプタンから再結晶化させた。融点：６７℃
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２３５ＭＨｚ、２０℃）：δ＝−７８．４（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｆ）、−１３３．５（ｍｃ、２Ｆ）、−１６４．９（ｍｃ、１Ｆ）
【００８５】
３．３エーテルＶ．３の調製
エーテルＶ´．３ ０．０１７ｍｏｌ、トルエン１００ｍｌおよび９８〜１００％のギ酸１．１ｍｏｌを、ともに一晩中攪拌した。ギ酸を分離し、および混合物を、トルエンで２回抽出した。混合した有機相を、水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して、蒸発させた。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２３５ＭＨｚ、２０℃）：δ＝−７６．１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｆ）、−１３１．２（ｍｃ、２Ｆ）、−１６２．４（ｍｃ、１Ｆ）。
【００８６】
４．化合物Ｖ．４の調製
【化７３】
【００８７】
４．１ケテンジチオケタールＩＩ．４の調製
２−トリメチルシリル−１，３−ジチアン１３０ｍｍｏｌを、ＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、ｎ−へキサン中で１５％溶液としたブチルリチウム１３０ｍｍｏｌを、−７０℃で滴下した。混合物を、４時間かけて徐々に０℃まで上昇させ、再び−７０℃まで冷却し、および無色の沈殿物が析出している間に、ＴＨＦ１００ｍｌ中のケトンＩ．４（６０ｍｍｏｌ）を、滴下した。滴下を完全に終えたとき、冷却を止め、および混合物を、一晩中攪拌した。次いで、氷水５００ｍｌを、バッチに加え、全ての沈殿物が溶解するまで、ジクロロメタンで抽出した。混合した有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、および硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、およびわずかに黄色い粗生成物を、ジクロロメタンから再結晶化させることにより精製して、無色の薄片を得た。
【００８８】
４．２化合物Ｖ．４の調製
ケテンジチオケタールＩＩ．４ １７．４ｍｍｏｌを、ジクロロメタン１００ｍｌに懸濁させ、およびトリフルオロメタンスルホン酸３４．８ｍｍｏｌを、氷で冷却しながら、滴下した。次いで、透明な黄色溶液を、室温下で１時間攪拌した。次いで、バッチを、−７０℃まで冷却し、並びに４−ニトロフェノールＩＶ．４（５２．２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（６２．６ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。１時間後、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド（１５２．０ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと加え、次いで、ジクロロメタン７０ｍｌ中のＤＢＨ（１７３．８ｍｍｏｌ）の懸濁液を、３０分間かけて少しずつ加えた。バッチを６０分間攪拌した後、それを−２０℃まで温め、オレンジ色の懸濁液を、約１モルの水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌおよび亜硫酸水素ナトリウム５０ｍｌの氷冷混合物に、注意深く加えた。３２％の水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを、７に調整し、水相を分離し、ペンタンで三回抽出し、および混合した有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、および残留物を、ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン（１：１）によってシリカゲルを介してろ過した。粗生成物を、ジクロロメタン／ｎ−へキサンから再結晶化させ、黄白色結晶を得た（融点：１６４℃）。
【００８９】
化合物Ｖ．５の調製
【化７４】
【００９０】
５．１ケテンジチオケタールＩＩ．５の調製
ブチルリチウム０．７８ｍｏｌ（ｎ−へキサン中で１５％溶液とした）を、２−トリメチルシリル−１，３−ジチアンを、ＴＨＦ２．５ｌに溶解した溶液に、−７０℃で滴下した。混合物を、−７０℃でさらに３０分間攪拌した後、温度をゆっくり約１０℃まで上昇させ、および該混合物を、さらに３時間攪拌した。
最初にカルボニル基を１，２−エタンジオールで保護してあるビシクロヘキサノンＩ．５ ０．７８０ｍｏｌを、ＴＨＦ５００ｍｌに溶解した溶液を、再び−７０℃で滴下した。混合物を、約２０℃で一晩中攪拌した。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル２ｌおよびＮａＨＣＯ３溶液５００ｍｌを、反応混合物に加えた。混合物に、慣用の仕上げ処理を適用した。化合物ＩＩ．５の融点：１２９℃。
【００９１】
５．２エーテルＶ´．５の調製
ケテンジチオケタールＩＩｂ．５ ０．１００ｍｏｌを、ジクロロメタン３００ｍｌに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸０．１００ｍｏｌを、＋５℃で攪拌しながら加えた。混合物を、約２０℃で、さらに２時間攪拌した。ジクロロメタン３０ｍｌ中のトリフルオロフェノールＩＶ．５（０．１５０ｍｏｌ）およびトリエチルアミン０．１８０ｍｏｌの混合物を、−７０℃で滴下し、および混合物を、１時間攪拌した。
次いで、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド０．５００ｍｏｌを滴下し、および１０分後、ジクロロメタン１７０ｍｌ中に懸濁させたＤＢＨ０．５００ｍｏｌを、１時間で分配しながら加え、反応混合物を、−７０℃でさらに１時間攪拌し、約−２０℃の温度で、攪拌しながら１モルのＮａＯＨ溶液３００ｍｌに導入した。混合物に、慣用の仕上げ処理を適用した。
【００９２】
５．３エーテルＶ．５を得るためのケタールの切除
純粋なギ酸２００ｍｌを、トルエン２５０ｍｌ中に溶解させたケタールＶ´．５ ０．０８３ｍｏｌに加えた。反応混合物を、約２０℃で一晩中攪拌した。次いで、ギ酸を分離し、トルエンで２回抽出した。混合した有機相に、慣用の仕上げ処理を適用した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２３５ＭＨｚ、２０℃）：δ＝−７９．４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｆ）、−１３３．８（ｍｃ、２Ｆ）、−１６５．２（ｍｃ、１Ｆ）。
【００９３】
６．エーテルＶ．６の合成
【化７５】
【００９４】
６．１ケテンジチオケタールＩＩ．６の調製
ｎ−へキサン中で１５％溶液とした、ｎ−ブチルリチウム０．１３１ｍｏｌを、ＴＨＦ４００ｍｌ中の２−トリメチルシリル−１，３−ジチアン０．１２９ｍｏｌに、−７０℃で滴下し、次いで、混合物を、−７０℃で３０分間攪拌した。反応混合物の温度を、ゆっくり−１５℃から−５℃まで上昇させ、および混合物を、この温度で３時間攪拌した。ケタールとして単一保護し（ｍｏｎｏ−ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ）、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した、ジカルボニル化合物０．１２８ｍｏｌを、再び−７０℃滴下した。次いで、温度を、ゆっくりと約２０℃まで上昇させ、および混合物を、一晩中攪拌した。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル５００ｍｌおよび水性ＮａＨＣＯ３溶液２５０ｍｌを、反応混合物に加え、次いで慣用の仕上げ処理を適用した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２３５ＭＨｚ、２０℃）：δ＝−１１５．９（ｍｃ、２Ｆ）、−１１６．３（ｍｃ、２Ｆ）。
【００９５】
６．２エーテルＶ´．６の合成
トリフルオロメタンスルホン酸１３．１ｍｍｏｌを、ジクロロメタン６０ｍｌに溶解したケテンジチオケタールＩＩ．６ １３．１ｍｍｏｌに、約０℃で滴下した。混合物を１５分間攪拌した後、それをゆっくりと２０℃まで温め、さらに６０分攪拌した。トリエチルアミン２２．６ｍｍｏｌ、トリフルオロフェノールＩＶ．６ １９．７ｍｍｏｌおよびジクロロメタン６０ｍｌの混合物を、−７０℃で加え、および該混合物を、１時間攪拌した。次いで、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド６５．５ｍｍｏｌを加え、５分後、ジクロロメタン３０ｍｌに溶解した臭素３．４ｍｌを、１０分かけて加えた。反応混合物を、さらに１６分間攪拌した後、それをゆっくりと−２０℃まで温め、攪拌しながら、飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液２０ｍｌおよび２モルの水酸化ナトリウム溶液１５０ｍｌの混合物に加えた。仕上げ処理を、慣用の手段によって実施した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２３５ＭＨｚ、２０℃）：δ＝−７８．４（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｆ）、−１１５．０（ｍｃ、２Ｆ）、−１１５．８（ｍｃ、２Ｆ）、−１３２．５（ｍｃ、２Ｆ）、−１６３．９（ｍｃ、１Ｆ）。
【００９６】
６．３生成物Ｖ．６を得るためのケタールの切除
トルエン３０ｍｌ中のケタールＶ´．６ ８．９０ｍｍｏｌを、純粋なギ酸３．８ｍｌとともに約４８時間攪拌した。次いで、ギ酸相を分離し、水１００ｍｌで希釈し、トルエンで３回抽出した。混合トルエン相から、通常の手段によって生成物を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２３５ＭＨｚ、２０℃）：δ＝−８１．１（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｆ）、−１１７．２（ｍｃ、２Ｆ）、−１１８．１（ｍｃ、２Ｆ）、−１３５．２（ｍｃ、２Ｆ）、−１６６．５（ｍｃ、１Ｆ）。
【００９７】
７．化合物Ｖ．７の合成
【化７６】
【００９８】
トリフルオロメタンスルホン酸２０ｍｍｏｌを、ジクロロメタン３５ｍｌ中の２−ペンチリデン−１，３−ジチアンＩＩ．７ １９ｍｍｏｌの溶液に、氷冷しながらゆっくりと加え、混合物を、２０分間を攪拌した。次いで、バッチを、−７０℃まで冷却し、およびジクロロメタン５０ｍｌ中のトリエチルアミン３０ｍｍｏｌおよび４´−ヒドロキシビフェニル−４−カルボニトリル（２５ｍｍｏｌ）の溶液に、１５分間かけて滴下した。さらに４５分後、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド９６ｍｍｏｌをゆっくりと加え、および、次いで、ジクロロメタン６０ｍｌ中のＤＢＨ９６ｍｍｏｌの懸濁液を、６０分間かけて少しずつ加えた。バッチを、６０分間攪拌した後、−２０℃まで温め、およびオレンジ色の懸濁液を、約１Ｍ水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌおよび亜硫酸水素ナトリウム溶液５０ｍｌの氷冷混合液に、注意深く加えた。水相を分離し、ジクロロメタンで３回抽出し、および混合した有機相に、慣用の仕上げ処理を適用した（Ｃ４７Ｎ６３Ｉ、Δε＝１７．７、Δｎ＝０．１８４４）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２３５ＭＨｚ、２０℃）：δ＝−７１．０ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ、２Ｆ、−ＣＦ２Ｏ−）。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３１５［Ｍ＋］（３３）、１９５［Ｍ＋＋Ｈ−Ｃ５Ｈ１１ＣＦ２］（１００）。
本発明は、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）を含有する化合物の調製方法に関する。本発明は、さらに、本発明による方法の開始化合物としての、ケテンジチオケタールおよびビス（アルキルチオ）カルベニウム塩に関する。本発明は、さらに、本発明による方法によって得られる、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する新規な化合物に関する。
【０００２】
１つ、２つまたは３つ以上の−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する化合物を、特に、液晶だけでなく、医薬、作物保護剤またはこの種類の製品若しくはポリマーの調製のための前駆物質として用いることができる。
【０００３】
１つまたは２つ以上の−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する液晶化合物は、例えば、ＴＮ−、ＳＴＮ−およびＴＦＴ−ＬＣＤｓなどの光学および電気光学ディスプレイの構成要素で用いられる液晶媒体の成分として、有利に、好適である。従って、例えば、欧州特許第０ ８４４ ２２９ Ａ１号には、−Ｏ−ＣＦ２−ブリッジを含有する液晶化合物が記載されている。この−Ｏ−ＣＦ２−ブリッジの調製に関し、様々な方法が提案されている。記載されている方法の１つによると、最初に、芳香族ハロゲン化化合物を、グリニャール化合物またはリチウム（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）化合物に転化し、次いで、二硫化炭素を用いて、ジチオカルボン酸に転化する。ジチオカルボン酸を、アルカリ金属水素化物およびヨウ素の存在下で、フェノールを用いて、チオエステルに転化する。次いで、所望の−Ｏ−ＣＦ２−ブリッジを、フッ素化剤を用いて、チオエステルから形成させる。
【０００４】
別の方法によると、最初にシクロヘキサノンを、ジフルオロヘキシリデン誘導体を得るために、ヘキサメチルリン酸トリアミドおよびジブロモジフルオロメタンと反応させることが提案されている。この誘導体に臭素を付加させ、次いで、フェノキシドと反応させ、臭化水素の同時脱離によりエーテル化によって、−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを形成させる。
この方法の欠点は、反応率が低く、収率が十分ではなく、並びに生成物の仕上げ処理（ｗｏｒｋ ｕｐ）および精製が複雑であることである。
【０００５】
従って、本発明の目的は、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを有する化合物の調製方法の提供であって、容易に得られる開始材料から開始し、中間体の単離が必要でなく、良好な収率で最終生成物を与える、前記方法を提供することである。
【０００６】
本発明の目的は、さらに、本発明による方法のための開始化合物および中間体を示し、並びに開始化合物の調製のための有利な方法を提供することである。
本発明の目的は、さらに、本発明による方法によって得ることができる、新規な生成物について説明することである。
【０００７】
該目的は、請求項１に記載の方法によって達成される。従属項は、この方法の有利な変法に関する。
従って、本発明は、最初に、記載される種類の方法であって、
ａ）酸を、少なくとも１つのケテンジチオケタールに付加し、
ｂ）結果として得られるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を、塩基の存在下で、少なくとも１つの水酸基を有する少なくとも１種の化合物と反応させ、
ｃ）続いて、好ましくはその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）、結果として得られるジチオオルトエステルに、フッ素化剤および酸化剤を用いて、酸化的フルオロ脱硫（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｆｌｕｏｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｓａｔｉｏｎ）を適用し、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する化合物を得る、前記方法に関する。
【０００８】
本発明による方法の利点は、開始化合物としてのケテンジチオケタールを容易に入手できることである。さらに、ケテンジチオケタールは、一般にそれらの良好な結晶化特性の為、高純度で容易に得ることができ、これは、特に、高純度液晶の合成に重要である。
【０００９】
この方法の更なる利点は、ケテンジチオケタールへの酸の付加であり、極めて穏やかな条件下でも実施することができる。これは、エステル、ニトリル、ケタールなどの敏感な官能基を含有するアルキルビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を容易に入手できるようにする。さらに、分子当たり２つまたは３つ以上のケテンジチオケタール官能基を含有する化合物を、対応する、２つまたは３つ以上の−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する化合物に転化することが可能である。
【００１０】
さらに、−ＣＦ２−Ｏ−基を含有する化合物を与えるために、酸化的フッ素化は、極めて穏やかな、わずかに塩基性の条件下で実施され、従って、従来の方法とは対照的に、例えば、ニトリル基などの多数の非保護官能基と共存することができる。
さらに、本発明による方法の特別な利点は、少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する生成物を与えるために、カルベニウム塩およびジチオオルトエステルを介するケテンジチオケタールから開始する反応を、反応混合物中、即ち、中間体の単離および精精をせずに実施できることである。達成される収率は、ここでは、高い〜非常に高いものである。
【００１１】
本発明は、さらに、ケテンジチオケタールおよび対応するビス（アルキルチオ）カルベニウム塩、特に、請求項２０、２１、２３、２４および２６に記載のものに関する。これらの物質は、特に、液晶化合物自体の調製または液晶化合物の合成に用いることができる化合物の調製のための、本発明による方法中で用いるための開始化合物として、有利に、好適である。
【００１２】
本発明は、さらに、本発明による方法によって得ることができる、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジ含有する新規な化合物、特に、請求項２２および２５に記載の化合物に関する。これらの化合物は、新規な液晶化合物自体であるか、または液晶化合物の調製のための合成結合ブロックとして、有利に用いることができる。
そこから容易に入手できる新規なジケトンおよびケタール、特に請求項２７に記載のものは、同様に、本発明の対象である。ジケトンおよび対応するケタールは、好ましい変法による前記ケテンジチオケタールの合成における開始化合物である。
【００１３】
本発明による方法の好ましい変法は、以下に記載される。
本発明による方法は、好ましくは、式ＩＩ
【化３０】
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜２５個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状アルキルであり、ここで、Ｒ１およびＲ２は、基
【化３１】
ハロゲン、直鎖、分枝および／または環状アルキルおよび／またはアリールによって単置換または多置換されてもよい、同様に置換され得るアリールであり、およびここで、１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎで置換されてもよく、ここで、基Ｒ１およびＲ２は、代替的にＨでもよい、のような手段で互いに架橋されてもよく、
【００１４】
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状アルキルであり、ここで、Ｒ６およびＲ７は、
【化３２】
ハロゲンまたは直鎖、分枝および／または環状アルキルおよび／またはアリールによって単置換または多置換されてもよいアリール、のような手段で互いに架橋されてもよい、
で表されるケテンジチオケタールを用いて実施する。
【００１５】
Ｒ６およびＲ７は、好ましくは、
【化３３】
【化３４】
ここで、Ｒ８およびＲ９は、Ｈまたは１〜６個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキルまたはアルケニル基であり、
ここで、
【化３５】
【００１６】
本明細書中、
【化３６】
【００１７】
ケテンジチオケタールに付加する酸は、好ましくは、酸ＨＹであり、ここで、Ｙ−は、非配位または弱配位アニオンである。Ｙ−は、ここで、好ましくは、ハロゲン化物、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロラートまたはアルキル若しくはアリールカルボキシレートまたはアルキル若しくはアリールスルホネートアニオンであり、ここで、アルキル基またはアリール基中の１つ、多数またはすべてのＨ原子は、フッ素または塩素によって置換されてもよい。特に好ましい酸は、トリフルオロメタンスルホン酸およびテトラフルオロホウ酸／ジエチルエーテル錯体である。
【００１８】
酸は、反応するケテンジチオケタールユニットに基づく約等モル量が用いられる。酸ＨＹとの反応は、不活性極性溶媒または溶媒混合液中、−８０〜＋３０℃の範囲の温度下で、有利に実施される。好適な溶媒は、例えば、エーテルまたはハロアルカン、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンまたはトリクロロメタンである。
【００１９】
式ＩＩで表されるケテンジチオケタールへの酸ＨＹの付加は、式ＩＩＩ
【化３７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＹ−は、上記定義と同様である、
で表されるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を与える。
【００２０】
特に利点としては、ケテンジチオケタールへの酸の付加によるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩の形成が可逆的なことである。４−置換シクロヘキシリデンケテンジチオケタールの使用において、ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩のトランス−置換シクロヘキサン誘導体は、シス−型配置より熱力学的に有利である為、−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有するトランス−置換シクロヘキサン化合物を、従って、非常に高い選択性で得ることができる。
【００２１】
熱力学的に一層好適な異性体を与えるための平衡のために、従って、ケテンジチオケタール、酸および対応するカルベニウム塩を含む反応混合物を長時間、特に１５分〜６時間またはさらに長い時間、−８０〜＋５０℃、特に−３０〜＋５０℃の範囲の温度下で攪拌することは有益である。
第一反応に続き、２つの合成工程が、その場で、即ち、第一反応の反応混合物を用いて、中間体の単離をせずに実施される。
【００２２】
ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩と反応する、少なくとも１つの水酸基を含有する化合物は、本質的にその構造に関する任意の特定の規制を受けない。しかし、本発明による方法は、特に、液晶自体または液晶のための合成ビルディングブロックの調製に、特に、好適である為、少なくとも１つの水酸基を含有する化合物中で提案される基は、好ましくは、それが、液晶での使用が考えられる構造的なユニットを含有するような手段で、構築される。
【００２３】
少なくとも１つの水酸基を含有する化合物は、好ましくは、式ＩＶ Ｒ３−ＯＨ（ＩＶ）で表されるアルキルまたはアリールアルコールであり、ここで、アルキルまたはアリール基Ｒ３は、所望により、置換されてもよい。
ヒドロキシル化合物は、好ましくは、用いられる理論的な量に基づき、２倍まで、特に１．５倍までの過剰なモル量で用いられる。ヒドロキシル化合物との反応は、少なくとも１種の塩基の存在下、好ましくは、−１００〜＋５０℃の範囲下で実施される。この目的のために有利に好適な塩基は、有機性窒素塩基、特に、三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ピリジンまたはピリジン誘導体などである。塩基は、ヒドロキシル化合物に基づく１：１〜２：１のモル比で、有利に用いられる。好適な溶媒は、特に、既に記載したように、極性溶媒または溶媒混合物である。
【００２４】
式ＩＩＩで表されるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩と式ＩＶで表されるヒドロキシル化合物の反応は、式ＶＩ
【化３８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＲ３は、上記定義と同様である、
で表されるジチオオルトエステルを与える。
【００２５】
式ＩＩで表されるケテンジチオケタールから開始され、酸ＨＹの付加によって得られる式ＩＩＩで表されるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を介し、および式ＩＶで表されるヒドロキシル化合物との反応によって入手可能な式ＶＩで表されるジチオオルトエステルを介すことによって、少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する式Ｖで表される化合物が、本発明に従って、反応式１に示すように、調製できる。
反応式１：
【化３９】
【００２６】
用いることができる酸化剤は、慣用の酸化剤である。用いられる酸化剤は、好ましくは、ハロニウム等価物（ｈａｌｏｎｉｕｍ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）を放出する化合物である。酸化剤の例としては、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸、臭素および塩素である。特に好ましいのは、臭素であり、これは、臭化物が容易に分離する為である。同様に、好適なものは、例えば、ＳＯ２Ｃｌ２、ＳＯ２ＣｌＦ、ニトロソニウムおよびニトロニウム塩並びにクロラミンＴである。ニトロソニウムおよびニトロニウム塩はまた、所望により、その場で好適な前駆体、例えば、無機または有機亜硝酸塩および／または硝酸塩から調製され得る。
【００２７】
用いることができるフッ素化剤は、慣用のフッ素化剤である。フッ素化剤は、特に好ましくは、フッ化水素、脂肪族および芳香族アミン／フッ化水素錯体、例えば、ピリジン／フッ化水素錯体、特に５０〜７０％ＨＦ含有量を有するピリジン中のＨＦ、ならびにトリエチルアミン／、メラミン／、およびポリビニルピリジン／フッ化水素錯体からなる群から選択される。
【００２８】
酸化剤およびフッ素化剤との反応は、有利に、−１００〜＋５０℃の温度下で実施される。好適な溶媒は、同様に、上記溶媒および溶媒混合物である。
ケテンジチオケタールから少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する生成物への全体の転化は、特に好ましくは、いわゆるワンポット法として、即ち、中間体としてのカルベニウム塩および／またはジチオオルトエステルの単離および精製をせずに、実施される。
【００２９】
少なくとも１つの水酸基を含有する化合物は、好ましくは、式ＩＶａ
【化４０】
Ｒｃは、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、または１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｅ−および／または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されてもよく、および／またはここで、さらに、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンおよび／または−ＣＮによって置換されてもよく、
Ｅは、ＣＲ４＝ＣＲ５またはＣＨＲ４−ＣＨＲ５であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、互いに独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３またはＣＮであり、および
【００３０】
Ｚ３は、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、および
Ａ３は、１つまたは２つ以上のＣＨ基が、Ｎで置換されてもよい１，４−フェニレン、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が、Ｏおよび／またはＳによって置換されてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、ここで、これらの基の１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲン、−ＣＮおよび／または１つまたは２つ以上のＨ原子が、ハロゲンまたは−ＣＮで置換されてもよい、１〜６個の炭素原子を有するアルキルで置換されてもよく、および／またはここで、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてもよく、および
ｒは、０、１または２であり、
但し、ｒ＝０の場合は、Ｒｃは、アルキルで示された意味を有するが、１−位の炭素原子はヘテロ原子によって置換されない、
を有する。
【００３１】
Ａ３は、好ましくは、１，４−フェニレンであり、これは、２−、３−、４−および／または５−位で上記のように、好ましくは、フッ素で置換され得る。
ｒ＝０の場合は、ヒドロキシル化合物は、好ましくは、置換され得るアルカノールである。特に好ましくは、ハロゲン化アルカノール、例えば、トリフルオロメタノール、トリフルオロエタノールおよびトリクロロエタノールである。
【００３２】
本発明による方法の更に好ましい変法に従って、少なくとも１つの水酸基を含有する化合物は、２つの水酸基を有する。
２つの同一または異なるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩とこの種類のジヒドロキシル化合物の本発明による反応は、２つの−ＣＦ２Ｏ−ブリッジを有する化合物を与えることができる。
【００３３】
この変法に従って、ジヒドロキシル化合物は、好ましくは、式ＩＶｄ
【化４１】
Ａ３は、上記定義と同様であり、並びにＡ４および Ｚ４は、それぞれ、Ａ３およびＺ３で示した意味の１つを有し、およびｔは、０、１または２で表されるものを有する。
【００３４】
ケテンジチオケタールは、非常に特に好ましくは、カルボニル化合物から得られる。カルボニル化合物は、式Ｉ
【化４２】
Ｒ１およびＲ２は、上記定義と同様である、
で記載され得る。
【００３５】
ケテンジチオケタールは、カルボニル化合物から、それ自体公知の方法によって、簡易な方法および高収率で、容易に入手できる。文献は、ここで、例えば、Ｄ． Ｊ． Ａｇｅｒ， Ｏｒｇ． Ｒｅａｃｔ． １９９０， ３８， １−２２３， 特にページ６３、９５ および ９６の手段により作製され得る。カルボニル化合物は、さらに、酸に不安定な置換基（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ）を含有し得る。最初に既に記載したように、そこから得ることができるケテンジチオケタールは、一般に、慣用の有機溶媒中で、良好な可溶性を有するにもかかわらず、良好な結晶化特性の為、容易に精製することができる。
【００３６】
ここで、好ましい方法は、カルボニル化合物と置換され得る２−シリル−１，３−ジチアンの反応である。特に好ましくは、ここでは、２−トリメチルシリル−１，３−ジチアンの使用である。反応は、好ましくは、アルキルリチウムなどの脱プロトン化合物、例えば、ｎ−ブチルリチウムの存在下で実施される。反応温度の有利な範囲は、−１３０〜０℃である。好適な溶媒は、上記の溶媒または溶媒混合物である。
【００３７】
ここで、好ましいカルボニル化合物は、式Ｉａ
【化４３】
Ｒａは、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮまたは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｅ−および／または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されてもよく、および／またはここで、さらに、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンおよび／またはＣＮによって置換されてもよく、
Ｅは、ＣＲ４＝ＣＲ５またはＣＨＲ４−ＣＨＲ５であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、互いに独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３またはＣＮであり、および
Ｚ１は、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、および
【００３８】
Ａ１は、１つまたは２つ以上のＣＨ基が、Ｎで置換されてもよい１，４−フェニレン、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が、Ｏおよび／またはＳによって置換されてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、ここで、これらの基の１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲン、−ＣＮおよび／または１つまたは２つ以上のＨ原子が、ハロゲンまたは−ＣＮで置換されてもよい１〜６個の炭素原子を有するアルキルで置換されてもよく、および／またはここで、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてもよく、
ｐは、０、１または２の値を有する、
で表されるものであり、これは、構造的なユニットが存在する為、液晶化合物または液晶合成のためのビルディングブロックの調製に、有利に好適である。
【００３９】
本明細書中で示される基または置換基、特に、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃおよび／またはＲｄがアルキルの意味の場合、アルキルは、直鎖または分枝状でもよい。それは、好ましくは、１、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有する。それは、好ましくは直鎖であり、従って、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルである。分枝状アルキル基は、キラルまたはアキラルでもよい。好ましいキラルアルキル基は、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチルおよび２−オクチルである。好ましいアキラルアルキル基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）およびイソペンチル（＝３−メチルブチル）である。アルキル基は、示される方法で置換されてもよい。
【００４０】
式Ｉａで表されるカルボニル化合物および式ＩＶａで表されるヒドロキシル化合物の使用において、式Ｖａで表される−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジ化合物は、本発明による方法により、直ちに容易に入手し得る。この合成経路は、反応式２の参照により記載され、ここで、式ＩＩａは、ケテンジチオケタールを示し、および式ＩＩＩａは、対応するカルベニウム塩を示す。
反応式２および以下の反応式において、ジチオオルトエステル中間体は、それぞれの場合において、明らかな意味に関しては、明確には示されない。
【００４１】
反応式２
【化４４】
式ＩＶａで表されるヒドロキシル化合物の代わりに、上記式ＩＶｄで表されるジヒドロキシ化合物が用いる場合、２つの同一または異なる式ＩＩＩａおよびＩＩＩｄで表されるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩に加えられ、反応式３に示すように、酸化的フルオロ脱硫の後に、２つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する式Ｖｄで表される化合物を与えることができる。これらのカルベニウム塩は、カルボニル化合物ＩａおよびＩｄから、対応する式ＩＩａおよびＩＩｄで表されるケテンジチオケタールを介して容易に得られる。
以下のＲ１０、Ｒ１１、ｍ２、Ｚ２、Ａ２、ｑ、ＲｂおよびＹｌ−は、それぞれ、Ｒ８、Ｒ９、ｍ１、Ｚ１、Ａ１、ｐ、ＲａおよびＹ−で示した意味の１つを有する。
【００４３】
反応式３
【化４５】
さらに好ましいカルボニル化合物は、２つまたは３つ以上のカルボニル基を有するものである。
２つの特に好ましいジカルボニル化合物は、ここでは、式Ｉｂ
【化４６】
【化４７】
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ、互いに独立して、Ｚ１で示された意味の１つを有し、およびＡ２は、Ａ１で示された意味の１つを有し、およびｖは、０、１または２の値を有する、
で表されるビスシクロヘキサノン化合物である。
【００４５】
分子内に、２つまたは３つ以上の−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する化合物は、２つまたは３つ以上のカルボニル官能基を含有するこの種類の化合物を用いて、本発明による第一の変法に従って、得ることができる。対応する中間体は、分子当たり２つまたは３つ以上のケテンジチオケタール官能基および２つまたは３つ以上のカルベニウム官能基を有する。
【００４６】
本発明による方法の第二の変法に従って、この種類のカルボニル化合物の１つまたは２つ以上のカルボニル基は、対応するケテンジチオケタールに転化する前に、ケテンジチオケタールへの転化の際に、少なくとも１つの非保護カルボニル基が残存するように、ケタールとして保護される。そこから得られる化合物は、１つまたは２つ以上の−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジの他に、さらに、１つまたは２つ以上の、所望によりケタールとして保護されるカルボニル基を有する。特に、液晶合成において、フリーなカルボニル官能基は、有利に、置換若しくは非置換アルキル、アルケニルまたはアルコキシ基の構築に用いることができる。
【００４７】
ここで、ケタールは、好ましくは、
【化４８】
Ｒ６およびＲ７は、好ましくは、
【化４９】
【化５０】
の形態であるような手段によって、互いに架橋される。
【００４８】
反応式４は、２つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する式Ｖｂ２で表される化合物が、式Ｉｂで表されるシクロヘキサンジオンから開始し、２つのケテンジチオケタール官能基を含有する中間体ＩＩｂおよび２つのカルベニウム官能基を含有するＩＩＩｂ２を介し、式ＩＶａおよびＩＶｂで表される２つの同一または異なるヒドロキシル化合物の付加反応、続いて、酸化的フルオロ脱硫によって得られる、本方法の第一の変法を説明するものである。
【００４９】
反応式４
【化５１】
類似の方法においては、式Ｉｃで表されるビスシクロヘキサンジオンから開始し、ビスケテンジチオケタールＩＩｃ２およびビスカルベニウム塩ＩＩＩｃ２を介し、２つの同一または異なるヒドロキシル化合物ＩＶａおよびＩＶｂの付加反応によって、２つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する式Ｖｃ２で表される化合物が得られる（反応式５）。
【００５１】
反応式５
【化５２】
シクロヘキサンジオンを用いる本方法の第二の変法は、反応式６の参照により説明される。第一工程において、式Ｉｂで表されるシクロヘキサンジオンのカルボニル官能基は、当業者に公知の方法によって、ケタールとして保護される。結果として得られる、フリーなカルボニル基を含有する式Ｉｂで表される化合物は、本発明に従って、ケテンジチオケタールＩＩｂ１および、さらに、ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩ＩＩＩｂ１に転化され、式ＩＶａで表されるヒドロキシル化合物が付加される。酸化的フルオロ脱硫後に得られる式Ｖｂ１で表される化合物は、−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジおよびケタールとして保護されているカルボニル基を含有する。化合物Ｖｂ１は、直接的に、さらに、例えば液晶合成において、合成ビルディングブロックとして作用するか、またはここで示されるように、ケタールが、当業者に公知の方法によって、式Ｖｂで表される化合物のフリーなカルボニル官能基を与えるために、切除される。
【００５３】
反応式６
【化５３】
類似の方法において、本方法の第二変法は、反応式７で示されるように、式Ｉｃで表されるビスシクロヘキサノンによって実施され、ここで、第一工程においては、カルボニル基をケタールとして保護し、化合物Ｉｃ１を与える。フリーなカルボニル基は、対応するケテンジチオケタール（ＩＩｃ１）に転化され、および、さらに、対応するカルベニウム塩（ＩＩＩｃ１）に転化され、ヒドロキシル化合物ＩＶａが付加される。結果として得られる化合物Ｖｃ１を、ケタールの切除によって、Ｖｃで表されるシクロへキサノン化合物に転化することができる。
【００５５】
反応式７
【化５４】
本発明による方法は、一般に、１つ、２つまたは３つ以上の−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する化合物、例えば、液晶、ポリマーの前駆体、医薬および作物保護剤などの調製に好適である。しかし、液晶化合物の調製のために用いることが、特に好適である。
本発明による方法によって、有利に得られる好ましい液晶化合物は、以下に示され、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｚ１、Ｚ２およびｐは、上記定義と同様である。
【００５７】
【化５５】
【化５６】
本明細書中、Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシおよび／またはアルケニルオキシ基であり、ここで、１つまたは２つ以上のＨ原子は、フッ素によって置換されてもよく、並びにｉおよびｊは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、好ましくは、０、１または２である。
【００６０】
基
【化５７】
【化５８】
式中、Ｌは、Ｌ１およびＬ２で示された意味の１つを有し、好ましくは、Ｆである。
【００６１】
本発明による方法における好ましい新規な開始材料および中間体並びに本発明による方法によって得られる好ましい新規な生成物は、共に、本発明の目的として示され、以下で一層詳細に説明される。
本明細書で示される新規なケテンジチオケタール、ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩および少なくとも１つの−ＣＦ２Ｏ−ブリッジを含有する化合物の他に、そこから由来することができる対応するジチオオルトエステルもまた、本発明によって包含される。
【００６２】
本明細書中、少なくとも１つの１，４−置換シクロヘキシレン基を含有する好ましい化合物は、この基が、トランス置換されたものである。
好ましいケテンジチオケタールおよびそこから由来する、対応するカルベニウム塩は、液晶合成の開始材料として、有利に好適であり、以下に示される：
【００６３】
【化５９】
【化６０】
本明細書中、本発明による化合物を表す式で用いられている置換基、基およびインデックスは、それぞれ、本発明による方法において、上記で既に定義したものである。
新規な生成物は、特に、本発明による方法によって得られるものであり、それらは、少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジおよび少なくとも１つのケタールとして保護され得るカルボニル基を含有する。これらにおいて、好ましいものは、シクロヘキサノン基を含有するそれらの化合物である。特に好ましいその化合物は、以下に示される：
【００６６】
【化６１】
式Ｖｂ１およびＶｂの化合物において、以下のカルボニル化合物が好ましい：
【化６２】
【化６３】
カルボニル化合物が、ケタールとして保護されている対応する化合物は、好ましいものとして同様に包含されるが、明らかな理由に関しては、明確には示されない。
さらに、式Ｖｃ１およびＶｃで表される好ましい化合物は、以下のカルボニル化合物であり、ケタールとして保護されたカルボニル官能基を含有する、対応する化合物が、同様に好ましい：
【００７０】
【化６４】
【化６５】
上記式中、
Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６は、互いに独立して、上記Ｌ１およびＬ２の定義と同様であり、好ましくは、ＨまたはＦである。基
【化６６】
【００７３】
同様に、新規なものは、式Ｉｃ．１
【化６７】
【化６８】
式中、
Ｒ８、Ｒ９およびｍ１は、上記定義と同様であり、
これは、本発明による合成のための開始化合物としての、特に１，２−ビスシクロヘキシルトリフルオロエチレン基を含有する上記化合物である。
【００７４】
特に好ましい式Ｉｃ１．１で表される化合物は、式Ｉｃ１．１ａ〜Ｉｃ１．１ｃ
【化６９】
【００７５】
以下の実施例は、限定として示すのではなく、本発明を説明することを意図するものである。本明細書中、パーセンテージは、重量パーセントである。全ての温度は、摂氏温度で示される。Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相およびＩ＝等方性相である。これらの記号間のデータは、遷移温度を示す。Δεは、誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を示し、およびΔｎは、光学的異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を示す。
【００７６】
「慣用の仕上げ処理（ｗｏｒｋ−ｕｐ）」は、所要に応じて水を加え、所要に応じて、最終生成物の構成に依存して、ｐＨを１〜１１に調整し、混合物を、好適な溶媒、例えば、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を、乾燥し、蒸発させ、および生成物を、減圧下で蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフィーにより精製することを意味する。
略語として、テトラヒドロフランにはＴＨＦ、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルにはＭＴＢ、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインにはＤＢＨが用いられる。
【００７７】
実施例
１．式Ｖ．１で表される液晶化合物の合成
【化７０】
１．１化合物ＩＩ．１の調製
２−トリメチルシリル−１，３−ジチアン０．０７５ｍｏｌを、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、ブチルリチウム（０．０７８ｍｏｌをｎ−へキサン中で１５％溶液とした）を、−７０℃で滴下した。混合物を、４時間かけて０℃まで徐々に温め、再び−７０℃まで冷却し、およびケトンを、ＴＨＦ５０ｍｌに滴下した。さらに、ＴＨＦ１００ｍｌを加えた。滴下を完全に終えた後、冷却を止め、混合物を、一晩中撹拌した。次いで、混合物を、飽和炭酸水素ナトリウム５０ｍｌを用いて、加水分解し、石油エーテル５００ｍｌを加え、および混合物を、その度に、水１００ｍｌで三回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、わずかに黄色い粗生成物を、ｎ−へキサンから再結晶化させ、無色の針晶を得た。
【００７９】
１．２化合物Ｖ．１の調製
ケテンジチオケタールＩＩ．１（２．８４ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン１５ｍｌに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２．８４ｍｍｏｌを、氷で冷却しながら加えた。１５分後、冷却を止め、および混合物を、室温下で３０分間撹拌した。次いで、混合物を、−７０℃まで冷却し、トリエチルアミン（５．１０ｍｍｏｌ）およびトリフルオロフェノール（４．２５ｍｍｏｌをトルエン中で９０％溶液とした）を、ジクロロメタン３ｍｌに溶解した混合物を加え、および該混合物を、−７０℃で１時間撹拌した。次いで、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド（１４．１８ｍｍｏｌ）を加え、および５分後、ジクロロメタン１５ｍｌ中に懸濁したＤＢＨ（１４．１８ｍｍｏｌ）を、３０分間かけて少しずつ加えた。バッチをさらに６０分間撹拌し、−２０℃まで温め、およびオレンジ色の溶液を、氷冷した１モルの水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌに、撹拌しながら加えた。有機相を分離し、および水相を、ジクロロメタンで三回抽出した。混合した有機相を、ろ過し、飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、および残留物を、ｎ−ヘキサンによってシリカゲルを介してろ過し、無色の油状物質を得て、これをゆっくりと結晶化した。
【００８０】
２．化合物Ｖ．２の調製
【化７１】
ケテンジチオケタールＩＩ．２ ５．００ｍｍｏｌを、ジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸５．００ｍｍｏｌを、氷で冷却しながら加えた。１５分後、冷却を止め、および混合物を、室温下で３０分間撹拌した。次いで、混合物を、−７０℃まで冷却し、トリエチルアミン（９．００ｍｍｏｌ）およびフェノール化合物ＩＶ．６ ７．５０ｍｍｏｌを、ジクロロメタン１０ｍｌに溶解した混合物を加え、および該混合物を、−７０℃で１時間撹拌した。次いで、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド（２５．００ｍｍｏｌ）を加え、および５分後、ジクロロメタン１５ｍｌ中に懸濁したＤＢＨ（２５．００ｍｍｏｌ）を、約２０分間かけて少しずつ加えた。バッチをさらに６０分間撹拌し、−２０℃まで温め、およびオレンジ色の溶液を、氷冷した１モルの水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌに、撹拌しながら加えた。有機相を分離し、および水相を、ジクロロメタンで三回抽出した。混合した有機相を、ろ過し、飽和塩化ナトリウムで２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、および残留物を、ヘプタンから−６０℃で再結晶化させた。
【００８２】
３．化合物Ｖ．３の調製
【化７２】
３．１ケテンジチオケタールＩＩ．３の調製
２−トリメチルシリル−１，３−ジチアン０．１３０ｍｏｌを、ＴＨＦ４００ｍｌに導入し、ブチルリチウム（ｎ−へキサン中の１５％溶液）０．１３０ｍｏｌを、−７０℃で滴下した。混合物を、−７０℃で１時間撹拌し、−１５℃までゆっくりと温度を上げた。シクロヘキサンジオンＩ．３ ０．１３ｍｏｌを、第一のカルボニル官能基を１，２−エタンジオールで、ケタールとして保護し、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解したものを、再び−７０℃で滴下した。冷却浴を除去し、混合物を、約２０℃で一晩中攪拌した。
バッチを、ＮａＨＣＯ３溶液２００ｍｌを用いて、加水分解した。次いで、ＭＴＢエーテル７００ｍｌを加え、および混合物を、その度、水２００ｍｌで二回洗浄した。次いで、水相を、エーテルで２回抽出した。混合した有機相を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、ろ過して、蒸発させた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２５０ＭＨｚ、２０℃）：δ＝３．９５（ｓ、４Ｈ）、２．８７（ｍｃ、４Ｈ）、２．６１（ｍｃ、４Ｈ）、２．１７−２．０８（ｍ、２Ｈ）、１．６８（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、４Ｈ）。
【００８４】
３．２エーテルＶ´．３の調製
ケテンジチオケタールＩＩ．３ ０．０９３ｍｏｌを、ジクロロメタン３００ｍｌに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸０．０９３ｍｏｌを、＋５℃で攪拌しながら加えた。
温度を約２０℃まで上昇させ、１時間攪拌を続けた。混合物を、−７０℃まで冷却した後、ジクロロメタン３０ｍｌ中のトリフルオロフェノールＩＶ．３（０．１４０ｍｏｌ）およびトリエチルアミン０．１６７ｍｏｌの混合物を滴下し、および混合物を、−７０℃で更に１時間攪拌した。次いで、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド０．４６５ｍｏｌを滴下した。約１０分後、ジクロロメタン１７０ｍｌ中に懸濁させたＤＢＨ０．４６５ｍｏｌを、１時間かけて分配しながら加え、および混合物を、−７０℃で１時間攪拌した。
反応混合物を、−２０℃の温度で、攪拌しながら、１モルのＮａＯＨ溶液３００ｍｌに加えた。水相を分離し、ジクロロメタンで１回抽出した。混合した有機相を、水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、２回ろ過して、蒸発させた。生成物を、ヘプタンから再結晶化させた。融点：６７℃
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２３５ＭＨｚ、２０℃）：δ＝−７８．４（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｆ）、−１３３．５（ｍｃ、２Ｆ）、−１６４．９（ｍｃ、１Ｆ）
【００８５】
３．３エーテルＶ．３の調製
エーテルＶ´．３ ０．０１７ｍｏｌ、トルエン１００ｍｌおよび９８〜１００％のギ酸１．１ｍｏｌを、ともに一晩中攪拌した。ギ酸を分離し、および混合物を、トルエンで２回抽出した。混合した有機相を、水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して、蒸発させた。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２３５ＭＨｚ、２０℃）：δ＝−７６．１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｆ）、−１３１．２（ｍｃ、２Ｆ）、−１６２．４（ｍｃ、１Ｆ）。
【００８６】
４．化合物Ｖ．４の調製
【化７３】
４．１ケテンジチオケタールＩＩ．４の調製
２−トリメチルシリル−１，３−ジチアン１３０ｍｍｏｌを、ＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、ｎ−へキサン中で１５％溶液としたブチルリチウム１３０ｍｍｏｌを、−７０℃で滴下した。混合物を、４時間かけて徐々に０℃まで上昇させ、再び−７０℃まで冷却し、および無色の沈殿物が析出している間に、ＴＨＦ１００ｍｌ中のケトンＩ．４（６０ｍｍｏｌ）を、滴下した。滴下を完全に終えたとき、冷却を止め、および混合物を、一晩中攪拌した。次いで、氷水５００ｍｌを、バッチに加え、全ての沈殿物が溶解するまで、ジクロロメタンで抽出した。混合した有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、および硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、およびわずかに黄色い粗生成物を、ジクロロメタンから再結晶化させることにより精製して、無色の薄片を得た。
【００８８】
４．２化合物Ｖ．４の調製
ケテンジチオケタールＩＩ．４ １７．４ｍｍｏｌを、ジクロロメタン１００ｍｌに懸濁させ、およびトリフルオロメタンスルホン酸３４．８ｍｍｏｌを、氷で冷却しながら、滴下した。次いで、透明な黄色溶液を、室温下で１時間攪拌した。次いで、バッチを、−７０℃まで冷却し、並びに４−ニトロフェノールＩＶ．４（５２．２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（６２．６ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。１時間後、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド（１５２．０ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと加え、次いで、ジクロロメタン７０ｍｌ中のＤＢＨ（１７３．８ｍｍｏｌ）の懸濁液を、３０分間かけて少しずつ加えた。バッチを６０分間攪拌した後、それを−２０℃まで温め、オレンジ色の懸濁液を、約１モルの水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌおよび亜硫酸水素ナトリウム５０ｍｌの氷冷混合物に、注意深く加えた。３２％の水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを、７に調整し、水相を分離し、ペンタンで三回抽出し、および混合した有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、および残留物を、ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン（１：１）によってシリカゲルを介してろ過した。粗生成物を、ジクロロメタン／ｎ−へキサンから再結晶化させ、黄白色結晶を得た（融点：１６４℃）。
【００８９】
化合物Ｖ．５の調製
【化７４】
５．１ケテンジチオケタールＩＩ．５の調製
ブチルリチウム０．７８ｍｏｌ（ｎ−へキサン中で１５％溶液とした）を、２−トリメチルシリル−１，３−ジチアンを、ＴＨＦ２．５ｌに溶解した溶液に、−７０℃で滴下した。混合物を、−７０℃でさらに３０分間攪拌した後、温度をゆっくり約１０℃まで上昇させ、および該混合物を、さらに３時間攪拌した。
最初にカルボニル基を１，２−エタンジオールで保護してあるビシクロヘキサノンＩ．５ ０．７８０ｍｏｌを、ＴＨＦ５００ｍｌに溶解した溶液を、再び−７０℃で滴下した。混合物を、約２０℃で一晩中攪拌した。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル２ｌおよびＮａＨＣＯ３溶液５００ｍｌを、反応混合物に加えた。混合物に、慣用の仕上げ処理を適用した。化合物ＩＩ．５の融点：１２９℃。
【００９１】
５．２エーテルＶ´．５の調製
ケテンジチオケタールＩＩｂ．５ ０．１００ｍｏｌを、ジクロロメタン３００ｍｌに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸０．１００ｍｏｌを、＋５℃で攪拌しながら加えた。混合物を、約２０℃で、さらに２時間攪拌した。ジクロロメタン３０ｍｌ中のトリフルオロフェノールＩＶ．５（０．１５０ｍｏｌ）およびトリエチルアミン０．１８０ｍｏｌの混合物を、−７０℃で滴下し、および混合物を、１時間攪拌した。
次いで、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド０．５００ｍｏｌを滴下し、および１０分後、ジクロロメタン１７０ｍｌ中に懸濁させたＤＢＨ０．５００ｍｏｌを、１時間で分配しながら加え、反応混合物を、−７０℃でさらに１時間攪拌し、約−２０℃の温度で、攪拌しながら１モルのＮａＯＨ溶液３００ｍｌに導入した。混合物に、慣用の仕上げ処理を適用した。
【００９２】
５．３エーテルＶ．５を得るためのケタールの切除
純粋なギ酸２００ｍｌを、トルエン２５０ｍｌ中に溶解させたケタールＶ´．５ ０．０８３ｍｏｌに加えた。反応混合物を、約２０℃で一晩中攪拌した。次いで、ギ酸を分離し、トルエンで２回抽出した。混合した有機相に、慣用の仕上げ処理を適用した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２３５ＭＨｚ、２０℃）：δ＝−７９．４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｆ）、−１３３．８（ｍｃ、２Ｆ）、−１６５．２（ｍｃ、１Ｆ）。
【００９３】
６．エーテルＶ．６の合成
【化７５】
６．１ケテンジチオケタールＩＩ．６の調製
ｎ−へキサン中で１５％溶液とした、ｎ−ブチルリチウム０．１３１ｍｏｌを、ＴＨＦ４００ｍｌ中の２−トリメチルシリル−１，３−ジチアン０．１２９ｍｏｌに、−７０℃で滴下し、次いで、混合物を、−７０℃で３０分間攪拌した。反応混合物の温度を、ゆっくり−１５℃から−５℃まで上昇させ、および混合物を、この温度で３時間攪拌した。ケタールとして単一保護し（ｍｏｎｏ−ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ）、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した、ジカルボニル化合物０．１２８ｍｏｌを、再び−７０℃滴下した。次いで、温度を、ゆっくりと約２０℃まで上昇させ、および混合物を、一晩中攪拌した。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル５００ｍｌおよび水性ＮａＨＣＯ３溶液２５０ｍｌを、反応混合物に加え、次いで慣用の仕上げ処理を適用した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２３５ＭＨｚ、２０℃）：δ＝−１１５．９（ｍｃ、２Ｆ）、−１１６．３（ｍｃ、２Ｆ）。
【００９５】
６．２エーテルＶ´．６の合成
トリフルオロメタンスルホン酸１３．１ｍｍｏｌを、ジクロロメタン６０ｍｌに溶解したケテンジチオケタールＩＩ．６ １３．１ｍｍｏｌに、約０℃で滴下した。混合物を１５分間攪拌した後、それをゆっくりと２０℃まで温め、さらに６０分攪拌した。トリエチルアミン２２．６ｍｍｏｌ、トリフルオロフェノールＩＶ．６ １９．７ｍｍｏｌおよびジクロロメタン６０ｍｌの混合物を、−７０℃で加え、および該混合物を、１時間攪拌した。次いで、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド６５．５ｍｍｏｌを加え、５分後、ジクロロメタン３０ｍｌに溶解した臭素３．４ｍｌを、１０分かけて加えた。反応混合物を、さらに１６分間攪拌した後、それをゆっくりと−２０℃まで温め、攪拌しながら、飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液２０ｍｌおよび２モルの水酸化ナトリウム溶液１５０ｍｌの混合物に加えた。仕上げ処理を、慣用の手段によって実施した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２３５ＭＨｚ、２０℃）：δ＝−７８．４（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｆ）、−１１５．０（ｍｃ、２Ｆ）、−１１５．８（ｍｃ、２Ｆ）、−１３２．５（ｍｃ、２Ｆ）、−１６３．９（ｍｃ、１Ｆ）。
【００９６】
６．３生成物Ｖ．６を得るためのケタールの切除
トルエン３０ｍｌ中のケタールＶ´．６ ８．９０ｍｍｏｌを、純粋なギ酸３．８ｍｌとともに約４８時間攪拌した。次いで、ギ酸相を分離し、水１００ｍｌで希釈し、トルエンで３回抽出した。混合トルエン相から、通常の手段によって生成物を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２３５ＭＨｚ、２０℃）：δ＝−８１．１（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｆ）、−１１７．２（ｍｃ、２Ｆ）、−１１８．１（ｍｃ、２Ｆ）、−１３５．２（ｍｃ、２Ｆ）、−１６６．５（ｍｃ、１Ｆ）。
【００９７】
７．化合物Ｖ．７の合成
【化７６】
トリフルオロメタンスルホン酸２０ｍｍｏｌを、ジクロロメタン３５ｍｌ中の２−ペンチリデン−１，３−ジチアンＩＩ．７ １９ｍｍｏｌの溶液に、氷冷しながらゆっくりと加え、混合物を、２０分間を攪拌した。次いで、バッチを、−７０℃まで冷却し、およびジクロロメタン５０ｍｌ中のトリエチルアミン３０ｍｍｏｌおよび４´−ヒドロキシビフェニル−４−カルボニトリル（２５ｍｍｏｌ）の溶液に、１５分間かけて滴下した。さらに４５分後、トリエチルアミントリスヒドロフルオリド９６ｍｍｏｌをゆっくりと加え、および、次いで、ジクロロメタン６０ｍｌ中のＤＢＨ９６ｍｍｏｌの懸濁液を、６０分間かけて少しずつ加えた。バッチを、６０分間攪拌した後、−２０℃まで温め、およびオレンジ色の懸濁液を、約１Ｍ水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌおよび亜硫酸水素ナトリウム溶液５０ｍｌの氷冷混合液に、注意深く加えた。水相を分離し、ジクロロメタンで３回抽出し、および混合した有機相に、慣用の仕上げ処理を適用した（Ｃ４７Ｎ６３Ｉ、Δε＝１７．７、Δｎ＝０．１８４４）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２３５ＭＨｚ、２０℃）：δ＝−７１．０ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ、２Ｆ、−ＣＦ２Ｏ−）。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３１５［Ｍ＋］（３３）、１９５［Ｍ＋＋Ｈ−Ｃ５Ｈ１１ＣＦ２］（１００）。
Claims (27)
- 分子内に少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する化合物の調製方法であって、
ａ）酸を、少なくとも１種のケテンジチオケタールに付加し、
ｂ）結果として得られるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を、塩基の存在下で、少なくとも１つの水酸基を有する少なくとも１種の化合物と反応させ、
ｃ）続いて、好ましくはその場で、結果として得られるジチオオルトエステルに、フッ素化剤および酸化剤を用いて、酸化的フルオロ脱硫を適用し、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−ブリッジを含有する化合物を得る、前記方法。 - ケテンジチオケタールが、式ＩＩ
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜２５個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状アルキルであり、ここで、Ｒ１およびＲ２は、基
ハロゲン、直鎖、分枝および／または環状アルキルおよび／またはアリールによって単置換または多置換されてもよい、同様に置換され得るアリールであり、およびここで、１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎで置換されてもよく、ここで、基Ｒ１およびＲ２は、代替的にＨでもよい、のような手段で互いに架橋されてもよく、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状アルキルであり、ここで、Ｒ６およびＲ７は、
ハロゲンまたは直鎖、分枝および／または環状アルキルおよび／またはアリールによって単置換または多置換されてもよいアリール、のような手段で互いに架橋されてもよい、
で表されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - ケテンジチオケタールに付加するための酸が、ＨＹであり、ここで、Ｙ−は、非配位または弱配位アニオンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- Ｙ−が、ハロゲン化物、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロラートまたはアルキル若しくはアリールカルボキシレートまたはアルキル若しくはアリールスルホネートアニオンであり、ここで、アルキル基またはアリール基中の１つ、多数またはすべてのＨ原子は、フッ素または塩素によって置換されてもよいことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
- ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩が式ＩＩＩ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、請求項２で示された意味の１つを有し、およびＹ−は、請求項３または４で示された意味の１つを有する、
で表されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 少なくとも１つの水酸基を含有する化合物が、式ＩＶ Ｒ３−ＯＨ（ＩＶ）で表されるアルキルまたはアリールアルコールであり、式中、アルキルまたはアリール基Ｒ３は、所望により、置換されてもよいことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- ジチオオルトエステルが、式ＶＩ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、請求項２で示された意味の１つを有し、およびＲ３は、請求項６で示された意味の１つを有する、
で表されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 酸化剤を、ハロニウム等価物を放出する化合物、特に、ジメチルジブロモヒダントイン、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、ジブロモイソシアヌル酸、塩素、臭素、ＳＯ２Ｃｌ２、ＳＯ２ＣｌＦ、ニトロソニウムおよびニトロニウム塩、有機および無機亜硝酸塩並びにクロラミン−Ｔからなる群から選択することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- フッ素化剤を、フッ化水素、脂肪族および芳香族アミン／フッ化水素錯体、特に、ピリジン／、トリエチルアミン／、メラミン／およびポリビニルピリジン／フッ化水素錯体からなる群から選択することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 少なくとも１つの水酸基を含有する化合物が、式ＩＶａ
Ｒｃは、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、または１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｅ−および／または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されてもよく、および／またはここで、さらに、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンおよび／または−ＣＮによって置換されてもよく、
Ｅは、ＣＲ４＝ＣＲ５またはＣＨＲ４−ＣＨＲ５であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、互いに独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３またはＣＮであり、
Ｚ３は、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ａ３は、１つまたは２つ以上のＣＨ基が、Ｎで置換されてもよい１，４−フェニレン、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が、Ｏおよび／またはＳによって置換されてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、ここで、これらの基の１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲン、−ＣＮおよび／または１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンまたは−ＣＮで置換されてもよい１〜６個の炭素原子を有するアルキルで置換されてもよく、および／またはここで、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてもよく、および
ｒは、０、１または２であり、
但し、ｒ＝０の場合は、Ｒｃは、アルキルで示された意味を有し、１−位の炭素原子は、ヘテロ原子によって置換されない、
で表されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 少なくとも１つの水酸基を含有する化合物が、２つの水酸基を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
- ２つの水酸基を含有する化合物が、式ＩＶｄ
Ａ３は、請求項１０で示された意味の１つを有し、
Ａ４は、Ａ３で示された意味の１つを有し、および
Ｚ４は、請求項１０のＺ３で示された意味の１つを有し、および
ｔは、０、１または２である、
で表されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。 - ケテンジチオケタールを、カルボニル化合物から得ることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
- カルボニル化合物が、式Ｉ
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、請求項２で示された意味の１つを有する、で表されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。 - カルボニル化合物が、式Ｉａ
Ｒａは、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮまたは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｅ−および／または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されてもよく、および／またはここで、さらに、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンおよび／またはＣＮによって置換されてもよく、
Ｅは、ＣＲ４＝ＣＲ５またはＣＨＲ４−ＣＨＲ５であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、互いに独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３またはＣＮであり、および
Ｚ１は、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、および
Ａ１は、１つまたは２つ以上のＣＨ基が、Ｎで置換されてもよい１，４−フェニレン、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が、Ｏおよび／またはＳによって置換されてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、ここで、これらの基の１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲン、−ＣＮおよび／または１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンまたは−ＣＮで置換されてもよい、１〜６個の炭素原子を有するアルキルで置換されてもよく、および／またはここで、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてもよく、および
ｐは、０、１または２である、
で表されることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。 - カルボニル化合物が、２つまたは３つ以上のカルボニル基を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
- ２つまたは３つ以上のカルボニル基を有するカルボニル化合物が、式Ｉｂ
式中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ、互いに独立して、請求項１５のＺ１で示された意味の１つを有し、
Ａ２は、請求項１５のＡ１で示された意味の１つを有し、および
ｖは、０、１または２である、
前記シクロヘキサンジオンまたは前記化合物であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。 - カルボニル化合物の１つまたは２つ以上のカルボニル基を、対応するケテンジチオケタールに転化する前に、ケテンジチオケタールへの転化の際、少なくとも１つの非保護のカルボニル基が残存するように、ケタールとして保護することを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
- ケテンジチオケタールを、置換または非置換２−シリル−１，３−ジチアンとの反応によって、カルボニル化合物から得ることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれかに記載の方法。
- 式ＩＩａ
式中、
Ｒａは、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮまたは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｅ−および／または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されてもよく、および／またはここで、さらに、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンおよび／またはＣＮによって置換されてもよく、
Ｅは、ＣＲ４＝ＣＲ５またはＣＨＲ４−ＣＨＲ５であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、互いに独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３またはＣＮであり、および
Ｚ１は、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ａ１は、１つまたは２つ以上のＣＨ基が、Ｎで置換されてもよい１，４−フェニレン、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が、Ｏおよび／またはＳによって置換されてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、ここで、これらの基の１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲン、−ＣＮおよび／または１つまたは２つ以上のＨ原子が、ハロゲンまたは−ＣＮで置換されてもよい、１〜６個の炭素原子を有するアルキルで置換されてもよく、および／またはここで、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてもよく、
ｐは、０、１または２であり、および
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状アルキルであり、ここで、Ｒ６およびＲ７は、
ハロゲンまたは直鎖、分枝および／または環状アルキルおよび／またはアリールによって単置換または多置換されてもよいアリール、のような手段で互いに架橋されてもよく、および
Ｙ−は、非配位または弱配位アニオンである、
前記ケテンジチオケタールおよび／または前記対応するビス（アルキルチオ）カルベニウム塩。 - 式ＩＩｂ１
式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ、互いに独立して、Ｈまたは１〜６個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキルまたはアルケニル基であり、ここで、それぞれの場合、
ｍ１およびｍ２は、２、３または４であり、および
Ｙ−は、非配位または弱配位アニオンである、前記ケテンジチオケタールおよび／または前記対応するビス（アルキルチオ）カルベニウム塩。 - 式Ｖｂ
式中、
Ｒ８、Ｒ９およびｍ１は、請求項２１で示された対応する意味の１つを有し、および
Ｒｃは、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、または１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｅ−および／または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されてもよく、および／またはここで、さらに、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンおよび／または−ＣＮによって置換されてもよく、
Ｅは、ＣＲ４＝ＣＲ５またはＣＨＲ４−ＣＨＲ５であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、互いに独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３またはＣＮであり、および
Ｚ３は、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、および
Ａ３は、１つまたは２つ以上のＣＨ基が、Ｎで置換されてもよい１，４−フェニレン、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が、Ｏおよび／またはＳによって置換されてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、ここで、これらの基の１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲン、−ＣＮおよび／または１つまたは２つ以上のＨ原子が、ハロゲンまたは−ＣＮで置換されてもよい１〜６個の炭素原子を有するアルキルで置換されてもよく、、および／またはここで、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−で置換されてもよく、および
ｒは、０、１または２であり、
但し、ｒ＝０の場合は、Ｒｃは、アルキルで示された意味を有するが、１−位の炭素原子はヘテロ原子によって置換されない、前記化合物および／または前記対応するケタール。 - 式ＩＩｂ２
式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ１およびｍ２は、それぞれ、請求項２１で示された対応する意味の１つを有し、および
Ｙ−は、非配位または弱配位アニオンである、前記ケテンジチオケタールおよび／または対応するビス（アルキルチオ）カルベニウム塩。 - 式ＩＩｃ１
式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ１およびｍ２は、請求項２１で示された対応する意味の１つを有し、および
Ｚ１は、請求項２０で示された対応する意味の１つを有し、
Ａ２およびＺ２は、それぞれ、請求項２０で示されたＡ１およびＺ１に対応する意味の１つを有し、
ｖは、０、１または２であり、および
Ｙ−は、非配位または弱配位アニオンである、前記ケテンジチオケタールおよび／または前記対応するビス（アルキルチオ）カルベニウム塩。 - 式Ｖｃ
式中、
Ｒ８、Ｒ９、ｍ１、Ｚ１、Ａ２、Ｚ２およびｖは、請求項２４で示された対応する意味の１つを有し、および
Ａ３、Ｚ３、ｒおよびＲｃは、それぞれ、請求項２２で示された対応する意味の１つを有する、前記化合物および／または前記対応するケタール。 - 式ＩＩｃ２
式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ１、ｍ２、Ｚ１、Ａ２、Ｚ２、およびｖは、請求項２４で示された対応する意味の１つを有し、および
Ｙ−は、非配位または弱配位アニオンである、前記ケテンジチオケタールおよび／または前記対応するビス（アルキルチオ）カルベニウム塩。 - 式Ｉｃ．１
式中、
Ｒ８、Ｒ９およびｍ１は、請求項２２で示された対応する意味の１つを有する、前記ジケトンおよび／または前記対応するケタール。
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