JPH107597A

JPH107597A - ビシクロヘキサン誘導体

Info

Publication number: JPH107597A
Application number: JP16435796A
Authority: JP
Inventors: Sadao Takehara; 貞夫竹原; Haruyoshi Takatsu; 晴義高津; Shinji Ogawa; 真治小川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 1998-01-13

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）【化１】（Ｒ¹：Ｃ１〜１２のアルキル、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³：独立
的にＨ原子又はＦ原子、Ｚ：Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原
子、Ｈ原子、−ＣＮ、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＯＣＮ、−Ｃ
Ｆ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃、
Ｒ²：Ｃ１〜１２のアルキル、Ｃ２〜１２のアルケニ
ル、Ｄ：重水素原子、シクロヘキサン環はトランス配
置）で表わされる化合物、これらの混合物及びこれを含
有する液晶組成物。【効果】これらの化合物は市販の入手容易な化合物か
ら工業的に容易に製造することができる。得られた化合
物及びその混合物を含有する液晶組成物は、対応する重
水素原子（Ｄ）により置換されていない液晶化合物のみ
を液晶組成物と比較して、低温でも結晶が析出し難いと
いう特徴を有するため、実用的液晶として極めて有用で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気光学的液晶表示
材料として有用な新規液晶性化合物である、重水素置換
されたビシクロヘキサン誘導体とその混合物及びそれを
含有する液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があ
り、また駆動方式としても従来のスタティック駆動から
マルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マト
リックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が
実用化されている。これらの表示方式、駆動方式に応じ
て、液晶材料としても種々の特性が要求されているが、
（１）温度範囲が広いこと、及び（２）粘性が小さいこ
とはすべての方式に共通して重要な要求特性である。こ
のうち（１）には（１ａ）ネマチック相上限温度（Ｔ
_N-I）が高いこと、及び（１ｂ）融点が低く、結晶化あ
るいは析出等の相分離を生じ難いことが含まれる。

【０００３】現在までのところ、こうした要求特性を単
独で満たす液晶化合物は知られておらず、多種の液晶化
合物の混合物として用いられているのが実情である。こ
れまで開発されてきた液晶化合物は多岐に及ぶが、上記
（１）、（２）の条件を比較的満足できる化合物とし
て、［２−（４−シクロヘキシルシクロヘキシル）エチ
ル］ベンゼン（ＣＣＥＰ）骨格を有するビシクロヘキサ
ン誘導体が比較的よく用いられている。

【０００４】このＣＣＥＰ骨格を有する化合物は、Ｔ
_N-Iが比較的高く、その粘性も３環性化合物としては比
較的小さいといった特長を有する。しかしながら、その
低温特性に関しては、他の液晶化合物と比較して特に優
れていたわけではなかった。

【０００５】液晶材料の融点を降下させるには多数の化
合物を混合し、液晶組成物の構成成分数を多くすること
が効果的であり、例えばＣＣＥＰ骨格の特性を有しなが
ら、その成分数を増加するためには末端アルキル基の炭
素数を変化させた同族体を用いる方法が使われている。
しかしながら、これによって低温で結晶が析出しにくく
することは極めて困難であるのが現状である。

【０００６】従って、同じＣＣＥＰ骨格を有しながら、
他の特性に悪影響を与えることなく、その融点が低下す
るか、あるいは低温でも結晶化し難く他の液晶化合物の
相溶性が改善された液晶性化合物が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、以上の目的に応じるため、エタン結合中の
一部の水素原子が重水素原子（Ｄ）に置換されたＣＣＥ
Ｐ骨格を有するビシクロヘキサン誘導体及びこれらの混
合物を提供し、さらにこれを用いて低粘性で液晶温度範
囲が広い、特に低温で析出、相分離等が生じにくい液晶
組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、一般式（Ｉａ）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わし、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³はそれぞれ独立的に
水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚはフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、水素原子、シアノ基、−Ｒ²、−Ｏ
Ｒ²、−ＯＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は
−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１２の
アルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表
わし、Ｄは重水素原子を表わし、シクロヘキサン環はト
ランス配置である。）で表わされる重水素置換されたビ
シクロヘキサン誘導体及び一般式（Ｉｂ）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わし、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³はそれぞれ独立的に
水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚはフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、水素原子、シアノ基、−Ｒ²、−Ｏ
Ｒ²、−ＯＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は
−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１２の
アルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表
わし、Ｄは重水素原子を表わし、シクロヘキサン環はト
ランス配置である。）で表わされる重水素置換されたビ
シクロヘキサン誘導体を提供する。

【００１３】上式において、Ｒ¹は炭素原子数１〜７の
直鎖状アルキル基が好ましい。Ｚとしてはフッ素原子、
塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキ
ル基及びアルコキシル基、炭素原子数３〜７のアルケニ
ル基及びアルケニルオキシ基、−ＯＣＦ₃又は−ＯＣＨ₂
ＣＦ₃が好ましく、フッ素原子、炭素原子数１〜５の直
鎖状アルキル基及び−ＯＣＦ₃が特に好ましい。また、
シクロヘキシレン基の１位及び４位の結合基は互いにト
ランス配置である。

【００１４】本発明はまた、一般式（Ｉａ）の化合物と
一般式（Ｉｂ）の化合物の混合物を提供する。ここでい
う混合物とは、一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）にお
いて、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＺは同一である化合物の
混合物を意味する。また、この混合物において一般式
（Ｉａ）と一般式（Ｉｂ）は、通常２０／８０〜９０／
１０の割合で混合して用いることが好ましいが、４０／
６０〜７０／３０の割合であることがさらに好ましい。

【００１５】あるいは本発明は一般式（Ｉａ）の化合物
と、一般式（Ｉａ）あるいは一般式（Ｉｂ）と対応する
が重水素置換されていない一般式（ＩＩ）

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＺは前述
の意味を表わす。）の化合物との混合物を提供する。こ
の混合物において一般式（Ｉａ）の化合物と一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物は通常３０／７０〜９５／５の割合で混合
して用いることが好ましいが、５０／５０〜８０／２０
の割合であることがさらに好ましい。

【００１８】さらに本発明は一般式（Ｉａ）の化合物、
一般式（Ｉｂ）の化合物及び一般式（ＩＩ）の化合物と
の混合物をも提供する。この混合物において、一般式
（Ｉａ）の化合物の混合割合は２０〜９０％の範囲が好
ましく、５０〜８０％の範囲がさらに好ましい。一般式
（Ｉｂ）の化合物の混合割合は１０〜８０％の範囲が好
ましく、２０〜７０％の範囲がさらに好ましい。

【００１９】液晶化合物において、その水素原子を重水
素原子（Ｄ）で置換することは知られていなかったわけ
ではなく、既に数例の報告がある。 1) H.Gasparoux等，Ann.ReV.Phys.Chem.,27, 175(1976) 2) G.W.Gray等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,41, 75(1977) 3) A.J.Leadbetter等, J.Phys.［Paris］coll C3, 40,
125(1979) 4) A.Kolbe等, Z.Naturforsch.,23a, 1237(1968) 5) J.D.Rowell等, J.Chem.Phys.,43, 3442(1965) 6) W.D.Philips等, J.Chem.Phys.,41, 2551(1964) 7) A.F.Martins等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,14, 75(197
7) 8) E.T.Samulski等, Phys.Rev.Lett.,29, 340(1972) これらの報告において４−アルコキシ安息香酸のカルボ
キシル基の水素原子を重水素原子（Ｄ）に置き換えた例
（文献(1)）以外はすべて、側鎖中の水素を置換するか
あるいはベンゼン環中の水素を置換した例である。これ
らの例はすべて単一化合物であって、本発明のように混
合物をも含むものではなく、また、重水素（Ｄ）置換す
ることにより、非置換の化合物に比べて何等優れた特徴
を引き出したものでもなかった。最近、本発明者らはシ
クロヘキサン環の水素原子を重水素原子（Ｄ）に置換し
た化合物及びこれらの混合物を報告し（特開平６−３１
２９４９号公報及び特開平７−６２３４８号公報に記
載）、これらの化合物あるいは混合物を用いることによ
り、対応する重水素置換されていない化合物と比較して
結晶化し難く、液晶組成物を調製した場合の低温保存安
定性に優れることを示した。しかしながら、本発明の一
般式（Ｉａ）あるいは一般式（Ｉｂ）の化合物のように
中間連結基であるエタン結合の水素原子が重水素原子
（Ｄ）に置換された例は知られていなかった。

【００２０】本発明の化合物あるいは混合物は以下のよ
うにして製造することができる。一般式（ＩＩＩ）

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＺは前述
の意味を表わす。）で表わされる化合物をジクロロメタ
ン等の非プロトン性溶媒に溶解し、アルコラート等の塩
基存在下に重水と反応させることにより、カルボニル基
のα位が重水素置換された一般式（ＩＩＩｂ）

【００２３】

【化８】

【００２４】（式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＺは前述
の意味を表わす。）で表わされるフェニルケトン化合物
を得る。反応は室温〜溶媒の還流温度が望ましく、ま
た、反応を促進するために、臭化テトラブチルアンモニ
ウム等の４級アンモニウム塩を共存させることが特に好
ましい。

【００２５】この一般式（ＩＩＩｂ）のカルボニル基を
水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム
あるいは接触還元等で還元して水酸基とした後、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の酸触媒存在下に脱水させて、一般
式（ＶＩａ）

【００２６】

【化９】

【００２７】（式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＺは前述
の意味を表わす。）で表わされる化合物を得る。この一
般式（ＶＩａ）の化合物を接触還元で水素添加すること
により本発明の一般式（Ｉａ）の化合物を得ることがで
きる。

【００２８】あるいは一般式（ＩＩＩｂ）の化合物をジ
チオール（通常、エタンジチオールあるいは１，３−プ
ロパンジチオールが用いられる。）と反応させて、一般
式（Ｖｂ）

【００２９】

【化１０】

【００３０】（式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＺは前述
の意味を表わす。）で表わされるチオケタール誘導体と
し、これをラネーニッケルで還元脱硫することにより本
発明の一般式（Ｉｂ）の化合物を得ることができる。

【００３１】一般式（Ｉａ）あるいは一般式（Ｉｂ）に
おいて、Ｚの選択によっては対応する一般式（ＩＩＩ）
からの合成が困難な場合もある。その場合には、一般式
（ＩＩＩ）において、Ｚが水素原子あるいは臭素原子で
ある化合物から同様にして、一般式（Ｉａ）あるいは一
般式（Ｉｂ）においてＺが水素原子あるいは臭素原子で
ある化合物を得て、これから常法に従い製造することが
できる。

【００３２】中間体である一般式（ＩＩＩ）は、一般式
（ＶＩ）

【００３３】

【化１１】

【００３４】（式中、Ｒ¹は前述の意味を表わす。）の
ビシクロヘキサン−４−イル酢酸の酸クロリドを塩化ア
ルミニウム等のルイス酸存在下に、一般式（ＶＩＩ）

【００３５】

【化１２】

【００３６】（式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＺは前述の意
味を表わす。）のベンゼン誘導体と反応させるか、ある
いは一般式（ＶＩＩＩ）

【００３７】

【化１３】

【００３８】（式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＺは前述
の意味を表わす。）のベンジルアルコール誘導体を酸化
することにより容易に得ることができる。ここで一般式
（ＶＩＩＩ）は、一般式（ＩＸ）

【００３９】

【化１４】

【００４０】（式中、Ｒ¹は前述の意味を表わす。）の
シクロヘキサンエタナール誘導体に、一般式（Ｘ）

【００４１】

【化１５】

【００４２】（式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＺは前述の意
味を表わし、ＷはＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ又はＬｉ
を表わす。）の有機金属反応剤を反応させて得ることが
できる。ここで一般式（ＩＸ）に換えて、同様にしてカ
ルボニル基のα位を重水素置換した一般式（ＩＸｂ）

【００４３】

【化１６】

【００４４】（式中、Ｒ¹は前述の意味を表わす。）の
化合物を用いれば、一般式（ＩＩＩ）を経由することな
く、直接一般式（ＩＩＩｂ）の化合物を得ることもでき
る。本発明の混合物は、斯くして得られた一般式（Ｉ
ａ）の化合物や一般式（Ｉｂ）の化合物、及び一般式
（ＩＩＩ）の化合物から重水素化工程のみを行わない以
外は一般式（Ｉａ）の化合物や一般式（Ｉｂ）の化合物
と同様にして製造した一般式（ＩＩ）の化合物を適量混
合することにより調製することができるが、あるいは以
下のようにしても得ることができる。

【００４５】一般式（ＩＩＩ）の化合物の重水素化によ
り、一般式（ＩＩＩｂ）の化合物を製造する工程におい
て、重水の使用量を制限する等反応条件を選択すること
によりその重水素化率を制限し、一般式（ＩＩＩｂ）の
化合物に加えて、一般式（ＩＩＩａ）

【００４６】

【化１７】

【００４７】（式中、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＺは前述
の意味を表わす。）で表わされるフェニルケトン化合物
及び一般式（ＩＩＩ）の化合物との混合物を得ることが
できる。

【００４８】この混合物を用いて、前述の一般式（Ｉ
ａ）の化合物の製造法と同様にして、１一般式（Ｉａ）
の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物との混合物を得るこ
とができ、あるいは前述の一般式（Ｉｂ）の化合物の製
造法と同様にして、一般式（Ｉａ）の化合物、一般式
（Ｉｂ）の化合物及び一般式（ＩＩ）の化合物との混合
物を得ることができる。

【００４９】混合物の調製方法としては一般式（Ｉａ）
の化合物や一般式（Ｉｂ）の化合物、一般式（ＩＩ）の
化合物を個々に製造して混合するよりも、後者の方法の
ように混合物である中間体を用いて製造する方法がコス
ト的にも有利である。

【００５０】斯くして得られた一般式（Ｉａ）の化合物
の例を第１表に、一般式（Ｉｂ）の化合物の例を第２表
にその相転移温度とともに掲げる。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｓｍはスメクチ
ック相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそ
れぞれ表わす。相転移温度は「℃」を表わし、Ｄ（重水
素）化率は「％」を表わす。）得られた一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）の化合物
は、対応する重水素置換されていない化合物と比較する
と、低温で結晶が析出しにくいという特徴を有してい
る。

【００５４】その例として、現在汎用されているホスト
液晶（Ａ）

【００５５】

【化１８】

【００５６】８０重量％及び本発明の化合物である第１
表中のＮｏ．（Ｉａ−１）

【００５７】

【化１９】

【００５８】の化合物２０重量％から成る液晶組成物
（Ｍ−１）を調製したところ６５．４℃以下でネマチッ
ク相を示した。また、この組成物を−２０℃で保存した
ところ２週間経過しても、結晶の析出は観察できなかっ
た。

【００５９】次に、ホスト液晶（Ａ）８０重量％、Ｎ
ｏ．（Ｉａ−１）の化合物１６重量％及びＮｏ．（Ｉａ
−１）の化合物に対応するが重水素置換されていない式
（Ｒ−１）

【００６０】

【化２０】

【００６１】の化合物４重量％から成る液晶組成物（Ｍ
−２）を調製し、同様に−２０℃で保存したところ２週
間経過しても、結晶の析出は観察できなかった。これに
対して、比較のためホスト液晶（Ａ）８０重量％及び式
（Ｒ−１）の化合物２０重量％からなる液晶組成物（Ｍ
Ｒ−１）を調製し同様にして−２０℃で保存したとこ
ろ、５日でわずかながら結晶の析出が認められた。

【００６２】次に、現在汎用されているホスト液晶
（Ｂ）

【００６３】

【化２１】

【００６４】を調製した。このホスト液晶（Ｂ）は１１
６．７℃以下でネマチック相を示し、その融点は１１℃
であった。このホスト液晶（Ｂ）７０重量％及び本発明
の化合物である第１表中のＮｏ．（Ｉｂ−２）

【００６５】

【化２２】

【００６６】の化合物７．５重量％、第１表中のＮｏ．
（Ｉａ−２）

【００６７】

【化２３】

【００６８】化合物１５重量％及びＮｏ．（Ｉｂ−２）
の化合物及びＮｏ．（Ｉａ−２）の化合物に対応する
が、重水素置換されていない式（Ｒ−２）

【００６９】

【化２４】

【００７０】の化合物７．５重量％から成る液晶組成物
（Ｍ−２）を調製した。この組成物を０℃で放置したが
１週間経過しても結晶化しなかった。これに対し、比較
のためにホスト液晶（Ｂ）７０重量％及び式（Ｒ−２）
の化合物３０重量％からなる混合液晶（ＮＲ−２）を調
製し、同様にして０℃で保存したところ、１日で完全に
結晶化し、その融点を測定したところ、６℃であった。

【００７１】以上から、本発明に係わる重水素置換され
た液晶性化合物を含有する混合液晶は低温で結晶が析出
し難く、実用的な液晶として極めて有用であることが理
解できる。

【００７２】本発明は、上記のような本発明の液晶化合
物を含有する液晶組成物、本発明の混合物を含有する液
晶組成物をも提供し、更には、これらの液晶組成物を構
成要素とする液晶表示素子をも提供するものである。

【００７３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００７４】化合物の構造は、重水素化されていない既
知の化合物と、キャピラリーガスクロマトグラフ及び薄
層クロマトグラフを比較して同一の保持時間（あるいは
Ｒｆ値）を示すこと、及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、質量スペクトル（ＭＳ）、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）により確認した。

【００７５】また重水素化率（Ｄ化率）はＮＭＲにより
測定したが、その測定には「ＪＮＭ−ＧＳＸ４００」
（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ１Ｈ）のＮＭＲを用
いた。（参考例１）２−（トランス−４’−プロピルビシ
クロヘキサン−トランス−４−イル）−１−（３，４−
ジフルオロフェニル）エタノンの合成（イ）塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム
５４．０ｇをトルエン１５０ｍｌ及びＴＨＦ５０ｍｌ中
に懸濁させ、氷冷した。ｔ−ブトキシカリウム１７．７
ｇをゆっくり添加し、１時間撹拌した。トランス−４’
−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−カルバル
デヒド３１．０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、同温
度で３０分間で滴下した。さらに３０分間撹拌した後室
温に戻し、水２００ｍｌを加え、有機層を分離した。有
機層を濃縮し、ヘキサン５００ｍｌを加え、不溶のトリ
フェニルホスフィンオキシドを濾別後、メタノール／水
＝２／１の混合溶媒２００ｍｌで洗滌した。ヘキサン層
を濃縮し、得られた油状の粗生成物をＴＨＦ１００ｍｌ
に溶解し、１０％塩酸８０ｍｌを加え、１時間溶媒の還
流下に加熱撹拌した。放冷後、酢酸エチル１００ｍｌで
抽出し、水で洗滌後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥
し、溶媒を溜去してトランス−４−プロピルビシクロヘ
キサン−トランス−４−エタナールの白色結晶２２．６
ｇを得た。（ロ）乾燥したＴＨＦ５ｍｌ中に削り状マグネシウム
３．８２ｇを加えた。これに１−ブロモ−３，４，−ジ
フルオロベンゼン３０．３ｇのＴＨＦ１５０ｍｌ溶液
を、穏やかな還流が持続する速度で滴下した。滴下終了
後、さらに１時間撹拌した。放冷後、（イ）で得たトラ
ンス−４−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−
エタナール２２．０ｇのＴＨＦ８０ｍｌ溶液を内温が４
０℃を超さないよう注意して１時間で滴下した。室温で
さらに１時間撹拌した後、撹拌しながら稀塩酸を水層が
弱酸性となるまで加えた。酢酸エチルで抽出し、有機層
を水、次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。溶媒を溜去して得られた粗生成物３０．８
ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、これをシリカ
ゲル４２ｇを懸濁させたクロロクロム酸ピリジニウム４
２．４ｇのジクロロメタン２００ｍｌ溶液に加え、１時
間室温で攪拌した。不溶物をセライト濾過して除去し、
溶媒を溜去して得られた油状物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９）を用いて
精製して、２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘ
キサン−トランス−４−イル）−１−（３，４−ジフル
オロフェニル）エタノンの白色結晶２８．３ｇを得た。（実施例１）２−（トランス−４’−プロピルビシク
ロヘキサン−トランス−４−イル）−１−（３，４−ジ
フルオロフェニル）エタノンの重水素化重水（Ｄ化率９９．９％）２８ｍｌにナトリウムメトキ
シド２．１１ｇを溶解した。これに臭化テトラブチルア
ンモニウム５７０ｍｇ及び２−（トランス−４’−プロ
ピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）−１−
（３，４−ジフルオロフェニル）エタノン２８ｇのジク
ロロメタン３０ｍｌ溶液を加え、１時間加熱還流させ
た。放冷後、水層を除去し、有機層は水で水層が中性に
なるまで洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させ
た後、溶媒を溜去して２，２−ｄ２−２−（トランス−
４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イ
ル）−１−（３，４−ジフルオロフェニル）エタノンの
白色結晶２６．３ｇを得た。ＮＭＲで測定したＤ化率は
約９５％であった。（実施例２）トランス−４−［１−ｄ−２−（３，４
−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プ
ロピルビシクロヘキサンの合成（２−ａ）２，２−ｄ₂−２−（トランス−４’−プ
ロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）−１−
（３，４−ジフルオロフェニル）エタノールの合成水素化アルミニウムリチウム０．８３ｇをＴＨＦ１０ｍ
ｌに懸濁させた。これに実施例１で得た２，２−ｄ₂−
２−（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−ト
ランス−４−イル）−１−（３，４−ジフルオロフェニ
ル）エタノン８．０ｇのＴＨＦ３０ｍｌ溶液を氷冷下１
時間で滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌し、水を加
えて過剰の水素化物を分解した。塩酸を加えて無機物を
沈殿させて傾しゃで除去し、上澄み液は水、次いで飽和
食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させ
た後、溶媒を溜去して２，２−ｄ₂−２−（トランス−
４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イ
ル）−１−（３，４−ジフルオロフェニル）エタノール
８．０ｇを得た。（２−ｂ）トランス−４−［１−ｄ−２−（３，４−
ジフルオロ）フェニル］エテニル−トランス−４’−プ
ロピルビシクロヘキサンの合成（２−ａ）で得た２，２−ｄ₂−２−（トランス−４’
−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）−
１−（３，４−ジフルオロフェニル）エタノール８．０
ｇをトルエン８０ｍｌに溶解し、硫酸水素カリウム１０
０ｍｇを加え、還流下に５時間加熱撹拌した。放冷後、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗滌し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去して得られた
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン）を用いて精製して、トランス−４−［１−ｄ−２
−（３，４−ジフルオロ）フェニル］エテニル−トラン
ス−４’−プロピルビシクロヘキサンの結晶４．３ｇを
得た。（２−ｃ）トランス−４−［１−ｄ−２−（３，４−
ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロ
ピルビシクロヘキサンの合成（２−ｂ）で得たトランス−４−［１−ｄ−２−（３，
４−ジフルオロ）フェニル］エテニル−トランス−４’
−プロピルビシクロヘキサン４．３ｇを酢酸エチル３５
ｍｌに溶解した。これに０．７ｇのパラジウム炭素を加
え、水素圧４Ｋｇ／ｃｍ２で２時間室温で撹拌した。セ
ライト濾過により触媒を除去し、減圧下に溶媒を溜去し
て、トランス−４−［１−ｄ−２−（３，４−ジフルオ
ロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシ
クロヘキサン３．２ｇを得た。これをエタノール／ヘキ
サン混合溶媒（９／１）から再結晶して、室温でスメク
チック相の精製物２．５ｇを得た。相転移温度：４９．７（Ｓｍ→Ｎ），１１７．５（Ｎ−
Ｉ）同様にして以下の化合物を得た。

【００７６】トランス−４−［１−ｄ−２−（３，４−
ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチ
ルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４−ジフルオロ）
フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘ
キサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４−ジフルオロ）
フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロ
ヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４，５−トリフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４，５−トリフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビ
シクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４，５−トリフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４，５−トリフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビ
シクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−フルオロ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−フルオロ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサ
ントランス−４−［１−ｄ−２−（４−フルオロ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−フルオロ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサ
ントランス−４−［１−ｄ−２−（４−トリフルオロメト
キシ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−トリフルオロメト
キシ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−トリフルオロメト
キシ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビ
シクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−トリフルオロメト
キシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−トリフルオロ）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキ
サントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４，５−トリフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビ
シクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４，５−トリフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４，５−トリフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビ
シクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−トリフルオ
ロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−トリフルオ
ロ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシク
ロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４，５−トリフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビ
シクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４，５−トリフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４，５−トリフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビ
シクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４，５−トリフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４，５−トリフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビ
シクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４，５−トリフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４，５−トリフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビ
シクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５リフルオロ）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘ
キサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４，５−トリフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，４，５−トリフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビ
シクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３−フルオロ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３−フルオロ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサ
ントランス−４−［１−ｄ−２−（３−フルオロ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３−フルオロ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサ
ントランス−４−［１−ｄ−２−（４−クロロ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−クロロ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサ
ントランス−４−［１−ｄ−２−（４−クロロ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−クロロ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサ
ントランス−４−［１−ｄ−２−（４−ブロモ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−ブロモ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサ
ントランス−４−［１−ｄ−２−（４−ブロモ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−ブロモ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサ
ントランス−４−［１−ｄ−２−（３−フルオロ−４−ト
リフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−
４’−エチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３−フルオロ−４−ト
リフルオロメトキシ））フェニル］エチル−トランス−
４’−プロピルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３−フルオロ−４−ト
リフルオロメトキシ））フェニル］エチル−トランス−
４’−ブチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３−フルオロ−４−ト
リフルオロメトキシ））フェニル］エチル−トランス−
４’−ペンチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３−フルオロ−４−ク
ロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３−フルオロ−４−ク
ロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビ
シクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３−フルオロ−４−ク
ロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３−フルオロ−４−ク
ロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビ
シクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−ジフルオロ）
フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘ
キサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−ジフルオロ）
フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロ
ヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−ジフルオロ）
フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘ
キサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−ジフルオロ）
フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロ
ヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−ジフルオロ−
４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチ
ルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−ジフルオロ−
４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロ
ピルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−ジフルオロ−
４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチ
ルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−ジフルオロ−
４−クロロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペン
チルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−ジフルオロ−
４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トラン
ス−４’−エチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−ジフルオロ−
４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トラン
ス−４’−プロピルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−ジフルオロ−
４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トラン
ス−４’−ブチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−ジフルオロ−
４−トリフルオロメトキシ）フェニル］エチル−トラン
ス−４’−ペンチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−トリフルオロメチ
ル）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシク
ロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−トリフルオロメチ
ル）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシ
クロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−トリフルオロメチ
ル）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシク
ロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−トリフルオロメチ
ル）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−メチル）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−メチル）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサ
ントランス−４−［１−ｄ−２−（４−メチル）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−メチル）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサ
ントランス−４−［１−ｄ−２−（４−エチル）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−エチル）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサ
ントランス−４−［１−ｄ−２−（４−エチル）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−エチル）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサ
ントランス−４−［１−ｄ−２−（４−メトキシ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−メトキシ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサ
ントランス−４−［１−ｄ−２−（４−メトキシ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−メトキシ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサ
ントランス−４−（１−ｄ−２−フェニル）エチル−トラ
ンス−４’−エチルビシクロヘキサントランス−４−（１−ｄ−２−フェニル）エチル−トラ
ンス−４’−プロピルビシクロヘキサントランス−４−（１−ｄ−２−フェニル）エチル−トラ
ンス−４’−ブチルビシクロヘキサントランス−４−（１−ｄ−２−フェニル）エチル−トラ
ンス−４’−ペンチルビシクロヘキサン（比較例１）トランス−４−［２−（３，４−ジフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビ
シクロヘキサンの合成２，２−ｄ₂−２−（トランス−４’−プロピルビシク
ロヘキサン−４−イル）−１−（３，４−ジフルオロフ
ェニル）エタノンに換えて、重水素化されていない２−
（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−４−イ
ル）−１−（３，４−ジフルオロフェニル）エタノンを
用いた他は実施例２と全く同様にして、重水素化されて
いないトランス−４−［２−（３，４−ジフルオロ）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘ
キサンを得た。この化合物の相転移温度（℃）は以下の
通りであった。１９（Ｃｒ→Ｓｍ），５０（Ｓｍ−Ｎ），１１８．５
（Ｎ−Ｉ）（実施例３）トランス−４−［１−ｄ−２−（４−シ
アノ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビ
シクロヘキサンの合成実施例２で得たトランス−４−（１−ｄ−２−フェニ
ル）エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサ
ン１２．４ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、こ
れに無水塩化アルミニウム１０．４ｇを加え撹拌した。
氷冷下、シュウ酸ジクロリド５．２ｇを３０分間で滴下
した。同温度で１時間撹拌した後室温に戻し、氷水中に
あけ、ヘキサンで抽出して安息香酸クロリド誘導体を得
た。この全量をジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、３
０％アンモニア水４０ｍｌを加え、１時間撹拌した。ヘ
キサンを加え、析出した結晶を濾取し、１０％塩酸、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、冷メタノールで順次
洗滌し、減圧下に乾燥して、ベンズアミド体の結晶９．
６ｇを得た。これを塩化チオニル８０ｍｌ中で、３時間
加熱還流させた。減圧下に過剰の塩化チオニルを溜去
し、トルエンを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
水、次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで
脱水乾燥した。溶媒を溜去し、得られた粗生成物をエタ
ノールから再結晶して、トランス−４−［１−ｄ−２−
（４−シアノ）フェニル］エチル−トランス−４’−プ
ロピルビシクロヘキサン７．８ｇを得た。その相転移温
度は第１表にまとめて示した。

【００７７】なお、この化合物は実施例２と同様にして
得られたトランス−４−［１−ｄ−２−（４−ヨード）
フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロ
ヘキサンをＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中でシア
ン化銅(I)と２００℃で反応させることによっても得る
ことができた。

【００７８】同様にして以下の化合物を得た。トランス−４−［１−ｄ−２−（４−シアノ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−シアノ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（４−シアノ）フェニ
ル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサ
ントランス−４−［１−ｄ−２−（３−フルオロ−４−シ
アノ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３−フルオロ−４−シ
アノ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビ
シクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３−フルオロ−４−シ
アノ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３−フルオロ−４−シ
アノ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビ
シクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−ジフルオロ−
４−シアノ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチ
ルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−ジフルオロ−
４−シアノ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロ
ピルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−ジフルオロ−
４−シアノ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチ
ルビシクロヘキサントランス−４−［１−ｄ−２−（３，５−ジフルオロ−
４−シアノ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペン
チルビシクロヘキサン（実施例４）トランス−４−［１−ｄ−２−（４−ア
リルオキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロ
ピルビシクロヘキサンの合成実施例２で得たトランス−４−［１−ｄ−２−（４−メ
トキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピル
ビシクロヘキサン５．０ｇを酢酸５０ｍｌに溶解し、６
５％臭化水素酸５０ｍｌを加え、６時間加熱還流させ
た。放冷後、水５００ｍｌ中に加え、トルエンで抽出し
た。有機層は水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱
水乾燥させた。減圧下に溶媒を溜去して得られた粗生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／
酢酸エチル＝５／１）で精製して、４−［２−ｄ−２−
（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−トラン
ス−４−イル）エチルフェノールの結晶３．３ｇを得
た。

【００７９】この全量をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、ナト
リウムメトキシド０．６０ｇを加え１時間室温で攪拌し
た。これに臭化アリル１．３ｇのＴＨＦ１０ｍｌ溶液を
滴下し、還流下に２時間加熱攪拌させた。放冷後、１０
％塩酸を加えて中和しトルエンで抽出した。有機層は水
で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。
減圧下に溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、さら
にエタノールから再結晶させて、トランス−４−［１−
ｄ−２−（４−アリルオキシ）フェニル］エチル−トラ
ンス−４’−プロピルビシクロヘキサン２．４ｇを得
た。

【００８０】同様にして以下の化合物を得た。トランス−４−［１−ｄ−２−（４−アリルオキシ）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキ
サントランス−４−［１−ｄ−２−（４−アリルオキシ）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキ
サントランス−４−［１−ｄ−２−（４−アリルオキシ）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘ
キサン（実施例５）トランス−４−［１，１−ｄ２−２−
（３，４−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−
４’−プロピルビシクロヘキサンの合成実施例１で得た２，２−ｄ₂−２−（トランス−４’−
プロピルビシクロヘキサン−４−イル）−１−（３，４
−ジフルオロフェニル）エタノン８．０ｇをジクロロメ
タン２５ｍｌに溶解した。これに１，３−プロパンジチ
オール４．７５ｇのジクロロメタン５ｍｌ溶液を加え、
さらに三フッ化ホウ素エーテル錯体３．４３ｇを滴下し
た。室温で１時間攪拌した後、水を加え、１Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液で２回、水、飽和食塩水で順次洗滌し無
水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。減圧下に溶媒を溜
去してチオアセタール体１１．２ｇを得た。

【００８１】この全量をエタノール１００ｍｌに溶解
し、ラネーニッケル５０ｇを加え、５０℃で５時間攪拌
した。不溶物を濾過で除き、濾液は１０％塩酸、水、次
いで飽和食塩水で順次洗滌し無水硫酸ナトリウムで脱水
乾燥させた。減圧下に溶媒を溜去して得られた粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を
用いて精製し、さらにエタノールから再結晶させてトラ
ンス−４−［１，１−ｄ ₂−２−（３，４−ジフルオ
ロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシ
クロヘキサンの結晶５．６ｇを得た。相転移温度は第２
表にまとめて示した。

【００８２】同様にして以下の化合物を得た。トランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（３，４−ジフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（３，４−ジフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシ
クロヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（３，４−ジフル
オロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビ
シクロヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（３，４，５−ト
リフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチ
ルビシクロヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（３，４，５−ト
リフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロ
ピルビシクロヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（３，４，５−ト
リフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチ
ルビシクロヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（３，４，５−ト
リフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペン
チルビシクロヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−フルオロ）
フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘ
キサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−フルオロ）
フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロ
ヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−フルオロ）
フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘ
キサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−フルオロ）
フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロ
ヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−トリフルオ
ロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチ
ルビシクロヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−トリフルオ
ロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチ
ルビシクロヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−トリフルオ
ロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロ
ピルビシクロヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−トリフルオ
ロメトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチ
ルビシクロヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−クロロ）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキ
サントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−クロロ）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘ
キサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−クロロ）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキ
サントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−クロロ）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘ
キサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−トリフルオ
ロメチル）フェニル］エチル−トランス−４’−エチル
ビシクロヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−トリフルオ
ロメチル）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピ
ルビシクロヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−トリフルオ
ロメチル）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチル
ビシクロヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−トリフルオ
ロメチル）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチ
ルビシクロヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−メチル）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキ
サントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−メチル）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘ
キサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−メチル）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキ
サントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−メチル）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘ
キサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−エチル）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキ
サントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−エチル）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘ
キサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−エチル）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキ
サントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−エチル）フ
ェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘ
キサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−メトキシ）
フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘ
キサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−メトキシ）
フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロ
ヘキサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−メトキシ）
フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘ
キサントランス−４−［１，１−ｄ₂−２−（４−メトキシ）
フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロ
ヘキサン（実施例６）液晶組成物の調製（１）以下の組成からなるホスト液晶（Ａ）

【００８３】

【化２５】

【００８４】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わす。）は５４．５℃以下でネマチック（Ｎ）相を
示した。このホスト液晶（Ａ）８０％及び実施例２で得
た第１表中の式（Ｉａ−１）の化合物

【００８５】

【化２６】

【００８６】２０％からなる混合液晶（Ｍ−１）を調製
した。この液晶組成物のＮ相の上限温度は６５．４℃で
あった。この組成物を−２０℃で保存したところ、２週
間経過しても、結晶の析出は観察できなかった。

【００８７】次に、ホスト液晶（Ａ）８０％及び式（Ｉ
ａ−１）の化合物１６％及び式（Ｉａ−１）の化合物と
同じ骨格構造を有するが重水素置換されていない式（Ｒ
−１）

【００８８】

【化２７】

【００８９】の化合物４％からなる液晶組成物（Ｍ−
２）を調製し、同様に−２０℃で保存したところ２週間
経過しても、結晶の析出は観察できなかった。これに対
して、比較のためホスト液晶（Ａ）８０重量％及び式
（Ｒ−１）２０重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−１）
を調製し同様にして−２０℃で保存したところ、５日で
わずかながら結晶の析出が認められた。（比較例２）ホスト液晶（Ａ）８０％及び式（Ｒ−１）
の化合物２０％からなる混合液晶（ＭＲ−１）を調製し
た。この液晶組成物のＮ相の上限温度は６５．６℃であ
った。次にこの組成物を−２０℃で保存したところ、５
日でわずかではあるが結晶の析出が認められた。

【００９０】従って、本発明の重水素置換された液晶化
合物からなる混合物を、従来より使用されているホスト
液晶に添加して得られる混合液晶は、低温でも結晶が析
出しにくいことがわかる。（実施例７）液晶組成物の調製（２）現在汎用されているホスト液晶（Ｂ）

【００９１】

【化２８】

【００９２】を調製した。このホスト液晶（Ｂ）は１１
６．７℃以下でネマチック相を示し、その融点は１１℃
であった。このホスト液晶（Ｂ）７０％及び実施例５で
得た第１表中の式（Ｉｂ−２）

【００９３】

【化２９】

【００９４】化合物７．５重量％、実施例２で得た第１
表中の式（Ｉａ−２）

【００９５】

【化３０】

【００９６】の化合物１５重量％及び式（Ｉｂ−２）及
び式（Ｉａ−２）の化合物と同じ骨格構造を有するが、
重水素置換されていない式（Ｒ−２）

【００９７】

【化３１】

【００９８】の化合物７．５重量％からなる液晶組成物
（Ｍ−２）を調製した。この組成物を０℃で放置した
が、１週間経過しても結晶化しなかった。（比較例３）ホスト液晶（Ｂ）７０％及び式（Ｒ−２）
３０％からなる混合液晶（ＮＲ−２）を調製し、同様に
して０℃で保存したところ、１日で完全に結晶化し、そ
の融点を測定したところ、６℃であった。。

【００９９】以上から、本発明に係わる重水素置換され
た液晶性化合物を含有する混合液晶は低温で結晶が析出
し難く、実用的な液晶として極めて有用であることがわ
かる。

【０１００】

【発明の効果】本発明により提供される、重水素置換さ
れたシクロヘキシルシクロヘキシルエチルベンゼン（Ｃ
ＣＥＰ）誘導体は、実施例にも示したように市販の入手
容易な化合物から工業的にも容易に製造することができ
る。得られたＣＣＥＰ誘導体及びその混合物を含有する
液晶組成物は、対応する重水素置換されていない液晶化
合物のみを含有する液晶組成物と比較して、低温でも結
晶が析出し難いという特徴を有するため、実用的液晶と
して極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 43/21 7419−4ＨＣ０７Ｃ 43/21 43/225 7419−4Ｈ 43/225 Ｃ 255/50 9357−4Ｈ 255/50 261/02 9451−4Ｈ 261/02 Ｃ０９Ｋ 19/04 Ｃ０９Ｋ 19/04 19/30 19/30 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉａ）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わ
し、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³はそれぞれ独立的に水素原子又は
フッ素原子を表わし、Ｚはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、水素原子、シアノ基、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＯＣ
Ｎ、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂Ｃ
Ｆ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキル基又
は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表わし、Ｄは重
水素原子を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置で
ある。）で表わされる化合物。
【請求項２】一般式（Ｉｂ）【化２】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わ
し、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³はそれぞれ独立的に水素原子又は
フッ素原子を表わし、Ｚはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、水素原子、シアノ基、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＯＣ
Ｎ、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂Ｃ
Ｆ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキル基又
は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表わし、Ｄは重
水素原子を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置で
ある。）で表わされる化合物。
【請求項３】請求項１記載の一般式（Ｉａ）で表わさ
れる化合物及び請求項２記載の一般式（Ｉｂ）で表わさ
れる化合物からなる混合物。
【請求項４】請求項１記載の一般式（Ｉａ）で表わさ
れる化合物及び一般式（ＩＩ）【化３】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わ
し、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³はそれぞれ独立的に水素原子又は
フッ素原子を表わし、Ｚはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、水素原子、シアノ基、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＯＣ
Ｎ、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂Ｃ
Ｆ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキル基又
は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表わし、シクロ
ヘキサン環はトランス配置である。）で表わされる化合
物からなる混合物。
【請求項５】請求項１記載の一般式（Ｉａ）で表わさ
れる化合物、請求項２記載の一般式（Ｉｂ）で表わされ
る化合物及び請求項４記載の一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物からなる混合物。
【請求項６】請求項１記載の一般式（Ｉａ）で表わさ
れる化合物又は請求項２記載の一般式（Ｉｂ）で表わさ
れる化合物を含有する液晶組成物。
【請求項７】請求項３又は請求項４記載の混合物を含
有する液晶組成物。
【請求項８】請求項６又は請求項７記載の液晶組成物
を構成要素とする液晶表示素子。