JP4963301B2 - 窒化物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

窒化物半導体発光素子の製造方法 Download PDF

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本発明は、窒化物半導体発光素子の製造方法に関し、より詳しくは、窒化物半導体層とp側電極との間の界面の平坦性が向上され、光取り出し効率の高い窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。
一般に、窒化物半導体発光素子は、基板上にn型窒化物半導体層、活性層、p型窒化物半導体層を成長させ、当該p型窒化物半導体層上にp側電極を成長させた構造を有する。しかし、p型窒化物半導体層とp側電極とは、構成材料が異なり、したがって各層の表面エネルギーが異なることから、p型窒化物半導体層とp側電極との間の界面を急峻にすることおよび平坦にすることが困難である。当該界面が急峻でない、または、平坦でない場合、該界面において光の散乱や吸収が起こり、光取り出し効率が低下する。
ところで、特許文献1および非特許文献1には、MOCVDあるいはMBEによるGaN系窒化物半導体層の形成段階において、その表面状態を変化させるサーファクタントを作用させることが開示されている。
特開平10−79501号公報 F.Widmann,B.Daudin,G.Feuillet,N.Pelekanos,and J.L.Rouviere,Applied Physics Letters,vol.73,Number 18,p2642
本発明は上記の点に鑑みなされたものであり、p型窒化物半導体層とp側電極との間の界面の平坦性が改善されることにより、光取り出し効率が改善された窒化物半導体発光素子を提供することを目的とする。
本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は、基板上に少なくともn型窒化物半導体層、活性層、およびp型窒化物半導体層をこの順で成長させる窒化物半導体発光素子の製造方法において、該p側電極を成長させる前のp型窒化物半導体層表面または該p側電極の成長途中におけるp側電極表面に、サーファクタント物質を接触させる工程を備えるものである。ここで、サーファクタント物質の表面エネルギーは、p型窒化物半導体層および/またはp型電極の表面エネルギーよりも小さいことが好ましい。
p側電極がAgからなる場合において、サーファクタント物質は、Y、La、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Cd、Hg、As、SbおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素からなることが好ましい。また、p側電極がPd、NiまたはPtからなる場合においては、サーファクタント物質は、Sc、Mn、Cu、Y、La、Au、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Cd、Hg、As、SbおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素からなることが好ましい。
本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法においては、好ましくは、p側電極を成長させる直前の成長中断工程において、p型窒化物半導体層表面にサーファクタント物質を接触させるか、または、p側電極の成長途中におけるp側電極表面に、サーファクタント物質を接触させる。
サーファクタント物質をp型窒化物半導体層表面または成長途中におけるp側電極表面に接触させる方法として、有機金属気相成長法、スパッタリング法または真空蒸着法を好ましく用いることができる。
本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法において、サーファクタント物質は、3ML以下の量で、p型窒化物半導体層表面または成長途中におけるp側電極表面上に添加されることが好ましい。また、サーファクタント物質を接触させる工程の後、アニール処理を施す工程をさらに備えることが好ましい。
本発明によれば、たとえば青色発光の窒化物半導体発光ダイオード素子などの窒化物半導体発光素子の光取り出し効率を向上させることができる。
本発明は、基板上に少なくともn型窒化物半導体層、活性層、およびp型窒化物半導体層をこの順で成長させる窒化物半導体発光素子の製造方法において、該p側電極を成長させる前のp型窒化物半導体層表面または該p側電極の成長途中におけるp側電極表面に、サーファクタント物質を接触させる工程を備えることを特徴とする。サーファクタント物質を接触させることにより、p側電極の成長モードをFrank−van der Merweモード(以下、F−Mモードと称する。)とすることができ、その結果、p型窒化物半導体層とp側電極との間の界面を平坦化させることができる。本発明において、「サーファクタント物質」とは、これを接触させる基板表面との表面・界面エネルギーとの差によって、該表面に成長される膜の成長形態を変化させる物質と定義される。本発明において、上記基板表面とは、p型窒化物半導体層表面またはp側電極の成長途中におけるp側電極表面を意味し、基板表面に成長される膜の成長形態(成長モード)は、好ましくは上記F−Mモードである。
ここで、一般的に、薄膜の成長モードには、以下の3種類が存在する。
(A)Volmer−Weber mode(V−Wモード)
蒸着原子が基板上で核を形成し、この核が単原子層を形成する前に3次元的な島状に成長する。核成長、島状成長とも呼ばれる。
(B)Frank−van der Merweモード(F−Mモード)
蒸着原子が基板面を一様に覆うように2次元的な単原子層に成長する。層状成長とも呼ばれる。
(C)Stranski−Krastanov mode(S−Kモード)
V−WモードとF−Mモードを合わせたもので、まず数層の原子層を形成した後に、ある層から島状成長を行なうもの。層状+島状成長とも呼ばれる。
上記それぞれの成長モードのうち、いずれの成長モードが支配的となるかは、微視的には基板結晶および蒸着膜の格子定数、基板表面の清浄度、基板温度、蒸着速度、真空度などの影響による吸着原子の振る舞いによって決まるが、巨視的には系全体の表面・界面エネルギーによって左右される。すなわち、いずれの成長モードが支配的となるかは、単位面積あたりの基板(本発明においては、p型窒化物半導体層またはp側電極の成長途中におけるp側電極)の表面エネルギー、薄膜(本発明においては、該基板に成長されるp側電極)の表面エネルギーをそれぞれγS、γとし、単位面積あたりの両者間の界面エネルギーをγiとすると、成長モードは、下記式(1)で示されるエネルギーDに基づいて予測できる。なお、表面エネルギーとは、分子間力と表面間力によって決定される表面の全エネルギーのことを意味し、たとえば、接触角測定などにより測定することができる。
エネルギーD=γf+γi−γS (1)
V−Wモードは、基板の表面エネルギーγSが小さく、D≧0となる条件下で起こりやすい。このことは、基板の影響よりも吸着原子同士の相互作用が優勢で、そのためにクラスターを形成するというようにも解釈できる。
一方、F−Mモードとなるためには、エネルギーDは下記式(2)を満たす必要がある。
エネルギーD=γf+γi−γS ≦0 (2)
ホモエピタキシャルの場合、γfS、γi=0、であるから、一般的には、上記式(2)の条件を満たすことが分かる。ヘテロエピタキシャルの場合は、一般的にγiは正であるから、F−Mモードとなるためには、γs>γfである必要があり、したがって、薄膜のF−Mモード成長は、表面エネルギーが大きい基板で起こりやすい。
以上より、p側電極をF−Mモードで成長させ、p型窒化物半導体層とp側電極との間の界面を平坦化させるためには、p側電極の表面エネルギーをp型窒化物半導体層の表面エネルギーを小さくする必要があることがわかる。このような関係を達成するために、本発明においてはサーファクタント物質を用いる。サーファクタント物質として、p型窒化物半導体層および/またはp型電極の表面エネルギーよりも小さい、好ましくは両者の表面エネルギーよりも小さい物質を添加することにより、系全体のエネルギーが下がり、p型電極がF−Mモードで成長することとなる。より具体的には、本発明におけるサーファクタント物質は、窒化物半導体発光素子において主に用いられるGaNの一般的な表面エネルギー値(約2.0J/m2)よりも小さく、および、p側電極よりも小さい表面エネルギーを有する材料であることがより好ましい。
たとえば、p側電極がAgからなる場合において、p型窒化物半導体層として主に用いられるGaN系半導体層および当該p側電極よりも表面エネルギーが小さいサーファクタント物質としては、Y、La、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Cd、Hg、As、SbおよびBiからなる群から選ばれる元素からなるものを挙げることができ、これらから選択される2以上の元素を含む物質であってもよい。また、p側電極がPd、NiまたはPtからなる場合において、p型窒化物半導体層として主に用いられるGaN系半導体層および当該p側電極よりも表面エネルギーが小さいサーファクタント物質としては、Sc、Mn、Cu、Y、La、Au、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Cd、Hg、As、SbおよびBiからなる群から選ばれる元素からなるものを挙げることができ、これらから選択される2以上の元素を含む物質であってもよい。
p型窒化物半導体層表面またはp側電極の成長途中におけるp側電極表面に上記サーファクタント物質を接触させる具体的手段としては、特に制限されず、たとえば、有機金属気相成長法、スパッタリング法または真空蒸着法を好ましく用いることができる。これらの方法を用いたサーファクタント物質の添加は、従来公知の装置を用いて、適宜の条件下で行なうことができる。
有機金属気相成長法においては、サーファクタント物質である元素を含有する有機金属化合物を原料ガスとすることができる。原料ガスとしては、トリメチルインジウム(TMI)、トリエチルインジウム;トリメチルアルミニウム(TMA)、トリエチルアルミニウム(TEA);トリメチルガリウム(TMG)、トリエチルガリウム;シクロペンタジエニルマグネシウム(Cp2Mg)、エチルシクロペンタジエニルマグネシウム(EtCp2Mg);ジメチルジンク(DMZn)、ジエチルジンク(DMZn);シラン(SiH4)、トリメチルシリコン(TMSi)、トリエチルシリコン(TESi);ゲルマン(GeH4)、テトラメチルゲルマン(TMGe)などを用いることができる。
スパッタリング法および真空蒸着法は、上記で掲げたサーファクタント物質全てについて好適に用いることができる。
サーファクタント物質を接触させる工程が、p側電極を成長させる前になされる場合においては、当該サーファクタント物質を接触させる工程は、サーファクタント物質をp型窒化物半導体層表面とp側電極界面に確実に作用させることができることから、p側電極を成長させる直前の成長中断工程に行なわれることが好ましい。p側電極を成長させる直前の成長中断工程とは、p型窒化物半導体層の成長時に導入されるIII族源の原料ガス、V族源の原料ガスの少なくともいずれかを供給しない工程を意味する。また、p側電極の成長途中におけるp側電極表面にサーファクタント物質を接触させる場合において、サーファクタント物質は、当該成長途中におけるいずれの段階で添加されてもよい。p側電極成長中にサーファクタント物質を導入することにより、素子化のスピードを速めることができ、生産性を向上させることができる。
本発明において、サーファクタント物質の添加量は、特に制限されるものではないが、3ML(mono layer、モノレイヤー)以下となるように、p型窒化物半導体層表面またはp側電極の成長途中におけるp側電極表面に上記サーファクタント物質を接触させることが好ましい。サーファクタント物質の添加量が3MLを越えると、p型窒化物半導体層とp側電極との間の界面の平坦性が改善されない傾向にある。サーファクタント物質の添加量は、より好ましくは1ML以下、さらに好ましくは0.5ML以下である。サーファクタント物質の添加量(ML単位)は、たとえば、低速イオン散乱分光法(Ion Scattering Spectroscopy;ISS)により測定することができる。
また、本発明においては、上記サーファクタント物質を接触させる工程の後であって、p側電極成長前、成長途中または成長後のいずれかの段階において、窒化物半導体発光素子に対してアニール処理(熱処理)を施してもよい。かかるアニール処理により、p型窒化物半導体層とp側電極との間の界面の平坦性をより向上させることが可能になる。アニール処理の温度は、たとえば50〜800℃、好ましくは100〜300℃である。
本発明において、基板、n型窒化物半導体層、活性層、p型窒化物半導体層としては、従来公知の材料および構造を採用することができる。具体的には、特に制限されないが、基板としては、たとえばサファイア、SiC、Si、ZnOなどを使用することができる。また、n型窒化物半導体層は、AlxInyGa1-xーyN(0≦x≦1、0≦y≦1)から構成することができ、GaNバッファ層、AlNバッファ層およびアンドープ層などを含んでいてよい。n型窒化物半導体層は、有機金属気相成長法(MOCVD法)などにより形成することができる。活性層は、たとえば、互いにバンドギャップの異なる井戸層と障壁層とを交互に積層してなる多重量子井戸構造を有するものであってよい。井戸層、障壁層はそれぞれ、InxGa1-xN(0<x≦1)、AlxInyGa1-xーyN(0≦x≦1、0≦y≦1)とすることができ、これらは有機金属気相成長法(MOCVD法)などにより形成することができる。また、p型窒化物半導体層は、AlxInyGa1-xーyN(0≦x≦1、0≦y≦1)から構成することができる。好ましくは、Alを含有するクラッド層とGaN層をこの順に形成した多層構造である。p型窒化物半導体層は、有機金属気相成長法(MOCVD法)などにより形成することができる。
p側電極は従来公知の方法および材料を用いて形成することができる。p側電極は、たとえば、Ag、Pd、Ni、Pt、Au、ITO、IZO、ZnOなどから構成することができる。本発明により得られる窒化物半導体発光素子は、従来公知の構造、たとえばフリップチップ型、上下電極型構造とすることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<実施例1>
図1に示される構造の窒化物半導体発光ダイオード素子を以下の方法により作製した。まず、サファイアからなる基板101を用意し、MOCVD装置の反応炉内にセットした。そして、反応炉内に水素を流しながら、基板101の温度を1050℃まで上昇させて、基板101の表面(C面)のクリーニングを行なった。次に、基板101の温度を510℃まで低下させ、キャリアガスとして水素、原料ガスとしてアンモニアおよびTMG(トリメチルガリウム)を反応炉内に流して、基板101の表面(C面)上にGaNからなるバッファ層をMOCVD法により約20nmの厚さで積層した。次いで、基板101の温度を1050℃まで上昇させて、キャリアガスとして水素、原料ガスとしてアンモニアおよびTMG、不純物ガスとしてシランを反応炉内に流して、SiがドーピングされたGaNからなるn型窒化物半導体下地層(キャリア濃度:1×1018/cm3)をMOCVD法によりバッファ層上に6μmの厚さで積層した。続いて、キャリア濃度が5×1018/cm3となるようにSiをドーピングしたこと以外はn型窒化物半導体下地層と同様にして、GaNからなるn型窒化物半導体コンタクト層をMOCVD法によりn型窒化物半導体下地層上に0.5μmの厚さで積層して、バッファ層、n型窒化物下地層およびn型窒化物半導体コンタクト層からなるn型窒化物半導体層102を形成した。
次に、井戸層成長工程として、基板101の温度を700℃まで低下させ、キャリアガスとして窒素、原料ガスとしてアンモニア、TMGおよびTMI(トリメチルインジウム)を反応炉内に流して、n型窒化物半導体コンタクト層上に2.5nmの厚さのIn0.15Ga0.75N井戸層を成長させた。続いて、障壁層成長工程として、基板101の温度を700℃に維持し、キャリアガスとして窒素、原料ガスとしてアンモニアおよびTMGを反応炉内に流して、GaN障壁層を18nmの厚さで積層した。これら井戸層成長工程および障壁層成長工程を1周期として、合計6周期行ない、活性層103とした。
次いで、基板101の温度を950℃に上昇させ、キャリアガスとして水素、原料ガスとしてアンモニア、TMGおよびTMA(トリメチルアルミニウム)、不純物ガスとしてCP2Mg(シクロペンタジエニルマグネシウム)を反応炉内に流して、Mgが1×1020/cm3の濃度でドーピングされたAl0.15Ga0.85Nからなるp型窒化物半導体クラッド層をMOCVD法により活性層103上に約30nmの厚さで積層した。次に、基板101の温度を950℃に保持し、キャリアガスとして水素、原料ガスとしてアンモニアおよびTMG、不純物ガスとしてCP2Mgを反応炉内に流して、Mgが1×1020/cm3の濃度でドーピングされたGaNからなるp型窒化物半導体コンタクト層をMOCVD法によりp型窒化物半導体クラッド層上に0.1μmの厚さで積層して、p型窒化物半導体クラッド層およびp型窒化物半導体コンタクト層からなるp型窒化物半導体層104を形成した。
次に、サーファクタント物質としてのBi 0.3MLをスパッタリング法により、p型窒化物半導体層104表面上に添加した。スパッタリング条件は、ガス圧を6.5mTorr、スパッタ電力を45W、スパッタガスはArとした。ついで、p側電極105としてAgを積層し、図1に示される構造の窒化物半導体発光ダイオード素子を得た。得られた窒化物半導体発光ダイオード素子について光出力を測定したところ、サーファクタント物質を接触させることなく作製した窒化物半導体発光ダイオード素子と比較して光出力が高かった。
<実施例2>
サーファクタント物質を、それぞれY、La、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Cd、Hg、As、Sbとすること以外は実施例1と同様にして窒化物半導体発光ダイオード素子を完成させる。サーファクタント物質の添加方法は、有機金属気相成長法、スパッタリング法または真空蒸着法を用いる。
<実施例3>
p側電極をPd、NiまたはPtとすること以外は実施例1と同様にして窒化物半導体発光ダイオード素子を完成させる。
<実施例4>
サーファクタント物質を、それぞれSc、Mn、Cu、Y、La、Au、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Cd、Hg、As、Sbとすること以外は実施例3と同様にして窒化物半導体発光ダイオード素子を完成させる。サーファクタント物質の添加方法は、有機金属気相成長法、スパッタリング法または真空蒸着法を用いる。
<実施例5>
サーファクタント物質をp側電極の成長途中に添加すること以外は実施例1〜4と同様にして窒化物半導体発光ダイオード素子を完成させる。
<実施例6>
サーファクタント物質の添加量を3ML以下(モノレイヤー)以下にすること以外は実施例1〜5と同様にして窒化物半導体発光ダイオード素子を完成させる。
<実施例7>
サーファクタント物質の添加後、約300℃のアニール処理を施すこと以外は実施例1〜6と同様にして窒化物半導体発光ダイオード素子を完成させる。
実施例2〜7で得られる窒化物半導体発光ダイオード素子について光出力を測定したところ、サーファクタント物質を接触させることなく作製した窒化物半導体発光ダイオード素子と比較して光出力が高い。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明により得られる窒化物半導体発光素子の一例を示す概略断面図である。
符号の説明
101 基板、102 n型窒化物半導体層、103 活性層、104 p型窒化物半導体層、105 p側電極。

Claims (9)

  1. 基板上に少なくともn型窒化物半導体層、活性層、およびp型窒化物半導体層をこの順で成長させる窒化物半導体発光素子の製造方法において、
    前記p側電極を成長させる前の前記p型窒化物半導体層表面または前記p側電極の成長途中におけるp側電極表面に、サーファクタント物質を接触させる工程を備える窒化物半導体発光素子の製造方法。
  2. 前記サーファクタント物質の表面エネルギーは、前記p型窒化物半導体層および/または前記p型電極の表面エネルギーよりも小さい請求項1に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  3. 前記p側電極は、Agからなり、
    前記サーファクタント物質は、Y、La、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Cd、Hg、As、SbおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素からなる請求項2に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  4. 前記p側電極は、Pd、NiまたはPtからなり、
    前記サーファクタント物質は、Sc、Mn、Cu、Y、La、Au、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Cd、Hg、As、SbおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素からなる請求項2に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  5. 前記p側電極を成長させる直前の成長中断工程において、前記p型窒化物半導体層表面に前記サーファクタント物質を接触させる請求項1〜4のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  6. 前記p側電極の成長途中におけるp側電極表面に、サーファクタント物質を接触させる請求項1〜4のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  7. 前記サーファクタント物質は、有機金属気相成長法、スパッタリング法または真空蒸着法を用いて、前記p型窒化物半導体層表面または成長途中におけるp側電極表面に接触される請求項1〜6のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  8. 前記サーファクタント物質は、3ML以下の量で、前記p型窒化物半導体層表面または成長途中におけるp側電極表面上に添加される請求項1〜7のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  9. 前記サーファクタント物質を接触させる工程の後、アニール処理を施す工程をさらに備える請求項1〜8のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
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