JP2006086142A - 化合物半導体素子の製造方法 - Google Patents

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Junya Ishizaki
順也 石崎
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Shin Etsu Handotai Co Ltd
信越半導体株式会社
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Abstract

【課題】サファイアやSiC等の異材質基板上にMgZnO系酸化物素子層をMOVPE法により成長できる化合物半導体素子の製造方法の提供。
【解決手段】結晶a軸を主表面法線としたサファイア単結晶基板又は結晶c軸を主表面法線としたSiC単結晶基板からなる成長用基板10の主表面上に、II−VI族化合物半導体よりなるバッファ層11、素子層24を形成して、第一の成長温度にて成長される第一の単位層11Aと第一の温度よりも高温の第二の単位層11Bとを、成長用基板10の側からこの順序で交互に積層することにより第一バッファ積層体11Mを形成し、第一バッファ積層体11M上に、MgZn1−BOからなる第三の単位層11B’と、該第三の単位層11B’よりも格子定数が大きいII−VI族化合物半導体よりなる第四の単位層11Cとを交互に積層することにより第二バッファ積層体11Nを形成する。
【選択図】図6

Description

この発明は化合物半導体素子の製造方法に関する。
特開2001−68485号公報
従来の技術
ZnOないしMgOとZnOとの混晶(以下、これらを総称して「MgZnO系酸化物」ともいう)からなるII−VI族化合物半導体素子は、AlGaInN系材料に代わるワイドギャップ型発光素子(発光ダイオードあるいは半導体レーザー素子)を始め、受光素子、圧電素子、シンチレーターなどのX線蛍光素子などへ広く応用することが検討されている。
ZnO系酸化物は真空雰囲気中での気相成長により得られるが、安価で高品質なバルク単結晶の入手が困難であるため、サファイアやSiC等の異材質基板を用いたヘテロエピタキシャル成長を採用することになる。しかし、サファイアやSiCは、結晶系はZnOに近いものの、格子定数が大きく異なるため、結晶性の良好な素子層をエピタキシャル成長するためには、基板と素子層との間には適当なバッファ層を挿入する必要がある。特許文献1には、分子線エピタキシー(Molecular Beam Epitaxy:MBE)法にてサファイア基板上に低温でZnOバッファ層を成長した後、高温で熱処理し、その上に素子層となるMgZnO単結晶層をバッファ層よりも厚く成長する方法が開示されている。該文献によると、バッファ層全体を低温成長することで層表面が平坦化し、該バッファ層上に成長されるMgZnO単結晶層の結晶品質を向上できると述べられている。
上記特許文献1では、層の平坦化などバッファ層の品質向上を図るために、段落0034に記載されているごとく、MBE法によりZnリッチの予備層を成長した後、Oラジカルビームを照射しつつ熱処理することにより、最終的な低温ZnOバッファ層を得るようにしている。つまり、特許文献1では、非化学量論的な組成で予備層を成長する工程が必須とされており、採用できる結晶成長法も、非化学量論的な成長にも対応できるMBE法の採用が必須となる。しかし、MBE法は、分子線を基板上に輸送して層成長を行なう、いわば真空蒸着に類似した成長方法であり、該分子線の圧力を周囲雰囲気の圧力よりも低くするため、真空雰囲気(およそ10−4〜10−2Pa)が必要である。その結果、層成長速度が小さく、大面積化あるいは複数枚化への対応に際しては、膜厚均一性を保ったまま実現することが難しく、量産性が悪い欠点がある。
一方、層成長速度が比較的大きく量産性にも優れた結晶成長方法に、有機金属気相成長(Metal-Oxide
Vapor Phase Epitaxy:MOVPE)法がある。しかし、MOVPE法は基本的に化学量論的な組成の層成長に適した方法であり、化学量論的組成のZnOバッファ層では低温成長を採用しても、その後に成長するMgZnO単結晶層の下地層として平坦性あるいは結晶均一性などの点で十分良好な結晶状態を実現することが難しく、結果的に良好な品質のMgZnO単結晶層を得ることができない。他方、特許文献1のごとく、非化学量論的な組成の予備層を低温で成長するという、MBE法においてのみ有効な条件を敢えてMOVPE法に横滑りさせて実施しても、結晶が基板上に微結晶として凝集しやすくなり、基板被覆状態が均一で平坦なZnOバッファ層を形成できず、良好な品質のMgZnO単結晶層を得ることは同様に不可能である。
本発明の課題は、比較的高圧力の減圧雰囲気による気相成長法を採用することにより、サファイアやSiC等の異材質基板上にMgZnO系酸化物素子層を高能率かつ高品質にて成長できる化合物半導体素子の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段及び作用・効果
上記の課題を解決するために、本発明の化合物半導体素子の製造方法は、
結晶a軸を主表面法線としたサファイア単結晶基板又は結晶c軸を主表面法線としたSiC単結晶基板からなる成長用基板の主表面上に、II−VI族化合物半導体よりなるバッファ層を、雰囲気圧力が100Pa以上の気相成長法により成長するバッファ層成長工程と、
バッファ層上にMgZn1−xO(ただし、0≦x≦1)からなる素子層を雰囲気圧力が100Pa以上の気相成長法によりエピタキシャル成長する素子層成長工程とを有し、
バッファ層成長工程は、互いに同じ第一組成のMgZn1−AO(ただし、0≦A≦1)からなり、第一の成長温度にて成長される第一の単位層と第一の温度よりも高温の第二の単位層とを、成長用基板の側からこの順序で積層することにより第一バッファ積層体を得る第一バッファ積層体成長工程と、第一バッファ積層体上に、MgZn1−Bδ1-δ(ただし、0≦B≦1、0≦δ≦0.5)からなる第三の単位層と、該第三の単位層よりも格子定数が大きいII−VI族化合物半導体よりなる第四の単位層とを積層することにより第二バッファ積層体を得る第二バッファ積層体成長工程とを有することを特徴とする。
上記本発明の製造方法においては、サファイア又はSiC単結晶からなる成長用基板上にMgZnO系単結晶素子層(ウルツサイト型結晶構造)を成長するためのバッファ層を、特許文献1のように単一層として一括成長するのではなく、各々複数の単位層からなる2つのバッファ積層体を成長する。このうち、第一バッファ積層体は、互いに同じ第一組成のMgZn1−AOにより、低温成長の第一の単位層と高温成長の第二の単位層とを積層成長する。第一のバッファ積層体を、上記のように低温/高温の交互成長にて行なうと、最終的に得られるバッファ層の結晶状態を良好に保ちつつ、その表面の平坦性を大幅に向上することができ、ひいては凹凸(ラフネス)が少ない高品質の単結晶素子層を実現することに寄与する。
しかし、サファイアあるいはSiCといった、MgZnOとは格子定数の不一致が非常に大きい成長用基板を用いる場合、MgZnOのみからなるバッファ層では相当レベルの格子不整合応力が作用し、これがミスフィット転位など素子層の品質に影響する結晶欠陥の発生を助長することに変わりはない。そこで、MgZnOのみからなる第一バッファ積層体に続く形で、第二バッファ積層体として、MgZn1−Bδ1-δ(ただし、0≦B≦1、0≦δ≦0.5)からなる第三の単位層と、該第三の単位層よりも格子定数が大きいII−VI族化合物半導体よりなる第四の単位層とを積層することで、バッファ層全体の平均的な格子定数を成長用基板に近づけることができ、ひいては格子不整合応力による結晶欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
また、第二バッファ積層体は、MgZn1−Bδ1-δ(ただし、0≦B≦1、0≦δ≦0.5)からなる第三の単位層に対し、それとは格子定数、つまり組成の異なるII−VI族化合物半導体からなる第四の単位層を積層した一種のヘテロ成長層である。このようなヘテロ成長層を、格子定数差の大きい成長用基板上にいきなり成長するのではなく、MgZn1−AOのホモ成長層である第一バッファ積層体を、上記のように低温層と高温層との積層体の形で先に成長することで、第二バッファ積層体の成長下地を高品質に形成できるから、第二バッファ積層体がヘテロ成長層であるにもかかわらず、結晶欠陥をより生じにくい利点がある。
なお、MgZn1−Bδ1-δにおいてδ=0の場合は、周知の酸化物系II−VI族化合物半導体(MgZn1−BO)となり、本発明のバッファ層としてもちろん採用可能である。この場合、第三の単位層と第四の単位層との双方をII−VI族化合物半導体で構成することが可能であり、MgO混晶比Bを小さくすることで、化合物の格子定数を大きくすることができる。他方、Oの一部(δの値にて0.5まで)をCで置き換えることも可能であるが、この場合はCのほうが原子半径が小さく、δの値を小さくすることで化合物の格子定数を大きくすることができる(ただし、MgO混晶比Bを減少させることのほうが、化合物の格子定数増大への寄与がより大きい)。なお、CはVI族元素ではないが、本発明においては、上記MZn1−Bδ1-δ(0≦δ≦0.5)もII−VI族化合物半導体の概念に属するものとみなす。
本発明にて採用可能な気相成長法は、上記のごとく雰囲気圧力が100Pa以上(上限は例えば常圧(10Pa)である)のものであれば特に限定されないが、成長層の品質及び能率の点で、MOVPE法を採用するのがよい。100Pa以上の雰囲気圧力であれば、ロータリーポンプ等の簡便な真空排気装置で容易に制御可能であり、雰囲気圧力の安定性も高い。
第二バッファ積層体において、第四の単位層をなすウルツサイト型II族系化合物半導体は、第三の単位層よりもMgO混晶比Cが大きいMgZn1−COにて構成することができ、本発明の上記効果を達成することができる。他方、第四の単位層をなすVI族元素を、Oを必須とし、かつ、S、Se及びTeからなるO以外の3元素の1種又は2種以上とした場合に、成長用基板とバッファ層との格子不整合の緩和化効果はさらに顕著となり、MgZn1−XOからなる素子層の品質をより高めることができる。なお、第四の単位層を、MgZn1−COのOの一部をCで置換した、MgZn1−Cδ1−δ(0≦C≦1、0<δ<1)で構成してもよい。
また、第一バッファ積層体をなす第一の単位層及び第二の単位層と、第一バッファ積層体をなす第三の単位層とは、前者のMgO混晶比Aと後者のMgO混晶比Bとが、なるべく(例えば、|A−B|の値にて0.1以下)接近していることが、バッファ層の結晶品質を高める観点において望ましい。この場合、より具体的には、第一の単位層、第二の単位層及び第三の単位層のII族元素がZnのみからなる(つまり、いずれもZnOからなる)ことが、結晶の組成的な均質化も図りやすく、バッファ層全体の結晶品質を向上する観点でもっとも望ましいといえる。また、第二バッファ積層体においも、格子定数の拡大を目的としない第三の単位層は、II族元素をZnのみからなるものとして形成することが、同様の観点において望ましい。また、第四の単位層も、VI族元素をOとS,SeないしTeとの組み合わせて用いる場合は、II族元素をZnのみとすることが、第四の単位層の組成的な均質化を図る観点において望ましい。
次に、第一バッファ積層体の成長に際しては、第一の単位層の成長温度を200℃以上600℃未満に設定することが望ましい。200℃未満になると、MOVPEの原料ガスである有機金属の分解反応が顕著に進まなくなる可能性が高くなる。また、成長温度が600℃以上になると、基板到着以前の気相中における有機金属の分解反応及びOとの結合反応が進みやすくなり、かつ基板からのZnOの再蒸発過程が支配的になるため、基板へのZnOの付着確率が低下し、層厚の小さい第一の単位層を面内に均一な状態で形成することが困難になる。また、成長時における第一の単位層の結晶化も進行しやすくなる。該成長温度は、より望ましくは250℃以上に設定するのがよい。
他方、第二の単位層の成長温度は、成長時の第二の単位層の結晶性を高めるために600℃以上に設定するのがよい。他方、成長温度が1,100℃を超えると、気相中での有機金属の分解が急激に進みすぎ、基板表面からの脱離が支配的となるため、層成長速度がかえって低下する上、得られる層の結晶性も却って損なわれるので1,100℃以下の範囲で設定するのがよい。第二の単位層の成長温度は、より望ましくは650℃以上950℃以下の範囲で設定するのがよい。また、成長時において第一の単位層の結晶性は第二の単位層より低くなるように設定する必要があり、この観点において第一の単位層の成長温度は450℃以下に設定するのがより望ましく、特に第一の単位層を非晶質層として形成したい場合は該成長温度を400℃以下に設定するのがよい。
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。
図1は、本発明の適用対象となる発光素子を積層構造にて模式的に示すものである。該発光素子1は、サファイア基板(成長用基板:SiC単結晶基板でもよい)10の第一主表面上に、バッファ層11、第一クラッド層(本実施形態ではn型)34、活性層33及び第二クラッド層(本実施形態ではp型)32がこの順序にて積層された発光層部24を有している。そして、バッファ層11及び発光層部24をなす各層32〜34は、いずれもMgZn1−aO層(0≦a≦1:以下、MgZnOとも記す:ただし、混晶比aの範囲からも明らかなように、MgZnOと記していても、これはMgO及びZnOの各単体酸化物の概念を含むものである)として、サファイア基板10上へのヘテロエピタキシャル成長により形成されている。なお、サファイア基板10は絶縁性であり、発光層部24の一部を切り欠くことにより第一クラッド層34を露出させ、この露出部に形成した対向電極125と、第二クラッド層32の第一主表面の一部を覆う主電極122との間で発光層部24の駆動通電を行なうようにしている。
p型クラッド層32には、p型ドーパントとして、例えばN、Ga、Al、In、Li、As、Pの一種又は2種以上が添加されている。他方、n型クラッド層34は、MgZnOがO欠損により本来的にn型となりやすく、ノンドープにてn型とすることもできるが、キャリア濃度制御のため、B、Al、Ga及びIn等のn型ドーパントを積極添加することが望ましい。
活性層33は、これを構成するMgZn1−aOの混晶比aにより発光波長が定められる。波長280nm〜400nmの紫外線発光を行なわせる場合は0≦a≦0.5の範囲にて選択する。また、クラッド層33,34との間に形成されるポテンシャル障壁の高さは、発光ダイオードでは0.1eV〜0.3eV程度、半導体レーザー光源では0.25eV〜0.5eV程度とするのがよい。この値は、両クラッド層の各混晶比により決定できる。
図2は、MgZnOの結晶構造を示すもので、いわゆるウルツ鉱型構造を有する。該構造では、酸素原子層と金属原子(ZnイオンまたはMgイオン)層とがc軸方向に交互に積層される形となっており、図2に示すように、c軸が層厚方向に沿うように形成される。コランダム型構造を有する酸化物は、酸素(O)原子の格子が六方晶系の原子配列を有し、そのc軸方向にO原子(イオン)層と金属原子(イオン:図ではAl)層とが交互に積層された構造を有する。そこで、基板主軸をa軸としたサファイア基板は、ウルツ鉱型結晶構造を有するMgZnO型酸化物を直交する上記c軸方向にヘテロエピタキシャル成長させるための成長用基板として使用できる。
サファイア基板は、図1に示すように、素子層の成長に先立って、両者の格子不整合を吸収するためのバッファ層11を形成することにより、ZnO成長用の基板として好適に利用できる。なお、六方晶型SiCも、結晶c軸を主軸とする単結晶基板をMgZnO型酸化物の成長用基板として同様に使用できるが、上記格子不整合率は5.49%と、サファイア基板ほどではないがこれもかなり大きく、事情は概ね同じである。バッファ層11はMgZnO系酸化物層、本実施形態ではZnO層として形成される。
以下、上記発光素子の製造工程の一例を説明する。まず、図3の工程1に示すように、サファイア基板10を反応容器内にセットする。次に、工程に示すように、サファイア基板10上にMgZnOからなるバッファ層11をエピタキシャル成長する。そして、該バッファ層11上に、素子層たる発光層部24として、第一クラッド層34(層厚例えば50nm)、活性層33(層厚例えば30nm)及び第二クラッド層32(層厚例えば50nm)をこの順序にてエピタキシャル成長する。これら各層のエピタキシャル成長は、前述の通りMOVPE法にて成長できる。気相での化学反応によりMgZnO系酸化物が生成するので、得られるMgZnO系酸化物は化学量論組成を有したものとなる(ただし、層形成過程で不可避的に生ずるO欠損の、マクロな組成への影響は無視できるものとして考える)。反応容器内の温度は、層形成のための化学反応を促進するため、加熱源(本実施形態では赤外線ランプ)により調整される。各層の主原料としては次のようなものを用いることができる。
・酸素成分源ガス:酸素ガスを用いることもできるが、酸化性化合物ガスの形で供給することが、後述する有機金属との過度の反応を抑制する観点において望ましい。具体的には、NO、NO、NO、COなど。本実施形態では、NO(亜酸化窒素)を用いている。
・Zn源(金属成分源)ガス:ジメチル亜鉛(DMZn)、ジエチル亜鉛(DEZn)など。本実施形態ではジエチル亜鉛(DEZn)を採用する。
・Mg源(金属成分源)ガス:ビスシクロペンタジエニルマグネシウム(CpMg)など。
また、p型ドーパントガスとしては次のようなものを用いることもできる;
・Li源ガス:ノルマルブチルリチウムなど;
・Si源ガス:モノシランなどのシリコン水素化物など;
・C源ガス:炭化水素(例えばCを1つ以上含むアルキルなど);
・Se源ガス:セレン化水素など;
・As源ガス:アルシンなど;
・P源ガス:ホスフィンなど。
さらに、Al、Ga及びIn等のIII族元素の1種又は2種以上は、V族元素であるNとの共添加により良好なp型ドーパントとして機能させることができる。ドーパントガスとしては以下のようなものを使用できる;
・Al源ガス;トリメチルアルミニウム(TMAl)、トリエチルアルミニウム(TEAl)など;
・Ga源ガス;トリメチルガリウム(TMGa)、トリエチルガリウム(TEGa)など;
・In源ガス;トリメチルインジウム(TMIn)、トリエチルインジウム(TEIn)など。
p型ドーパントとして金属元素(Ga)とともにNが使用される場合、p型MgZnO層の気相成長を行なう際に、N源となる気体を、Ga源となる有機金属ガスとともに供給するようにする。例えば、本実施形態では、酸素成分源として使用するNOがN源としても機能する形となる。
他方、B、Al、Ga及びIn等のIII族元素は、単独で用いることによりn型ドーパントとして機能させることができる。ドーパントガスとしては、Al、Ga及びInについては、p型ドーパントの項で説明したものが同様に使用できる。また、Bに関しては、例えばジボラン(B)を用いることができる。
上記の各原料ガスをキャリアガス(例えば窒素ガス)により適度に希釈し、反応容器内に供給する。なお、各層の混晶比の違いにより、層毎にII族元素であるMg源及びZn源となる有機金属ガスMOの流量比をマスフローコントローラMFC等により制御する。また、酸素成分源ガスであるNO及びp型ドーパント源ガスの流量もマスフローコントローラMFCにより制御する。
本発明の要部であるバッファ層11の成長は以下のようにして行なう。まず、層成長に先立って、サファイア基板10を酸化性ガス雰囲気下にて十分にアニール処理する。酸化性ガスは、O、CO、NOのいずれかから選択できるが、後述する層成長時の酸素成分源ガスと共用するため、本実施形態ではNOを使用している。アニール処理温度は、MOVPEの反応容器内にて行なう場合は、750℃以上(基板の融点よりも低温)にて30分以上の保持時間で行なうことが望ましい。ただし、湿式洗浄等により基板表面の清浄化が十分可能である場合には、アニール処理時間をこれよりも短縮して差し支えない。上記アニール処理が終了すれば、酸化性ガス雰囲気を保持した状態にて基板温度を、欠損等の発生を抑制するために250〜350℃(本実施形態では350℃)に設定される第一温度に低下させる。
次に、予備バッファ層を成長するために、反応容器内には酸素成分源ガス(VI族元素源)としてのOガスを第一の流量にて流通し、その状態でランプ加熱により、サファイア基板10の温度を200℃以上600℃以下、望ましくは250℃以上400℃以下に設定された第一成長温度に昇温する。
そして、第一成長温度に到達・安定したら、有機金属ガス(II族元素源)であるDEZnを反応容器内に供給し、図5の工程1に示すように、ZnO微結晶からなる予備バッファ層11Sを成長する。ZnO微結晶によるサファイア基板10の主表面の面積被覆率は1%以上50%以下、望ましくは1%以上10%以下である(例えば5%)である。また、反応容器内に供給する有機金属ガスと酸素成分源ガス(ここではOガス)との供給比1は、VI族原子/II族原子比にて表した値にて500以上10,000以下、望ましくは2,000以上5,000以下の値に設定する。
予備バッファ層11Sを形成したら、有機金属ガスはDEZnのままとし、O源ガスをNOガスに切り替えて第一バッファ積層体11Mを成長する。予備バッファ層11Sを成長する際に、O源としてOガスを用いると、II族金属のMOガス(例えばジエチルZn)とOガスとの気相反応によって反応前駆物が気相中で形成されやすくなり、それが基板表面に堆積するため、成長する層の連続性は損なわれやすくなるが、基板結晶との整合性が良好で結晶欠陥の少ない高品位の微結晶は逆に得られやすくなる。また、成長用基板10の主表面上に成長した微結晶群(11S)のc面内での回転が生じにくくなり、c面内での回転方向の格子不整合が抑制されるとともに、c軸方向の結晶配向も強く維持できる。他方、バッファ層本体11Mの成長に使用するNOガスをO源ガスとして用いると、微結晶群(11S)のc面内での回転が生じやすくなり、バッファ層本体11Mを単結晶として得るための種結晶としては不向きなものとなる。
このように、予備バッファ層11Sに含まれる微結晶を種結晶として用い、第一バッファ積層体11MをNOガスに切り替えて成長する。以下、図4及び図5に示すシーケンスと工程に従い、該第一バッファ積層体11Mを、低温層である第一の単位層11Aと、高温層である第二の単位層11Bとを交互に成長する。まず、反応容器内には酸素成分源ガス(VI族元素源)としてのNOガスを第一の流量にて流通し、その状態でランプ加熱により、サファイア基板10の温度を200℃以上600℃以下、望ましくは250℃以上400℃以下に設定された第一成長温度T1に昇温する。
そして、第一成長温度T1に到達・安定したら、有機金属ガス(II族元素源)を反応容器内に供給し、図5の工程2に示すように、第一バッファ積層体11Mの一部をなす最初の第一の単位層11A’を、例えば非晶質層として成長する(結晶化前の層であることを表わすために、符号には「’」を付与している)。該第一の単位層11A’の層厚は1nm以上10nm以下、望ましくは1nm以上5nm以下である。また、図4において、反応容器内に供給する有機金属ガスと酸素成分源ガス(ここではNOガス)との供給比1は、VI族原子/II族原子比にて表した値にて200以上3,000以下、望ましくは1,000以上2,000以下の、比較的小さな値R1に設定する。VI族原子の割合を比較的小さく設定するのは、成長温度が低いため、堆積した第一の単位層11AからのO原子の離脱が比較的生じ難いためである。
第一の単位層11A’が規定の厚さに到達したら、図4に戻り、有機金属ガスの供給を停止し、続いてサファイア基板10の温度を、600℃以上1,100℃以下、望ましくは650℃以上900℃以下に設定された熱処理温度T2に昇温して一定時間保持し、図5の工程3に示すように非晶質の第一の単位層11A’を結晶化させる(結晶化後の第一の単位層は「’」なしの符号11Aにて表す)。非晶質層として形成された第一の単位層11Aは、層成長中に動的に結晶化が進むのではなく、層成長自体は完了した状態での一様な非晶質状態からの原子再配列により結晶化するので、結晶化後の面内の不整合応力の分布も均一であり、また、層厚が小さいので不整合応力のレベル自体も小さい。その結果、該第一の単位層11Aは、基板10との格子定数差が大きいにも拘わらず原子配列との整合を良好に保持し、結晶品質及び平坦度の高い層として形成される。なお、熱処理前の第一の単位層11A’は完全な非晶質ではなく、一部(例えば結晶化率50%以下の範囲内)結晶化した層として形成してもよい。
上記の熱処理が完了したら、サファイア基板10の温度を、600℃以上1,100℃以下、望ましくは650℃以上900℃以下に設定された第二成長温度T2とし、該温度を保ちつつ、有機金属ガス(II族元素源)を反応容器内に供給し、図5の工程4に示すように、第一バッファ積層体11Mの一部をなす最初の第二の単位層11Bを成長する。この層は、成長温度が高いため始めから結晶化した層として形成され、また成長速度も大きいので、バッファ層11の主要部を担う形となる。このとき、下地をなす第一の単位層11Aの結晶品位が高く平坦性も良好なことから、該第二の単位層11Bは、成長速度が増加しても均質でミスフィット転位等の少ない良好な品質の層として形成できる。
第二の単位層11Bは第一の単位層11A’よりも高温で成長されるので、成長した層からのOの脱離確率が大きくなり、O比率(つまり、VI族元素の比率)が欠乏した層組成に傾きやすいので、図4において、反応容器内に供給する有機金属ガスと酸素成分源ガス(ここではNOガス)との供給比は、前述の第一の単位層11A’を成長するときの値R1よりも大きな値R2に設定される。具体的には、VI族原子/II族原子比にて表した値にて10,000以上100,000以下、望ましくは20,000以上50,000以下に設定する。VI族原子の割合を大きく設定することで、堆積した第二の単位層11BからのO原子の離脱を効果的に抑制できる。
図4において、第一の単位層11A’を結晶化させるための熱処理温度T2と、第二の単位層11Bを成長する第二成長温度T2とは、上記の実施形態では同じ温度に設定されていたが、1,000℃以下、望ましくは950℃以下の温度範囲にて、図中に一点鎖線で示すように、第二成長温度T2よりも高温の熱処理温度T2’を設定することも可能である。
第二の単位層11Bは高温成長である分、結晶性は良好であるが、結晶の面内の連続性は第一の単位層11Aよりも低くなる傾向にある。従って、第二の単位層11Bの厚さを過度に(例えば500nm超)増大させると、層表面の凹凸が増大し、最終的に得られるバッファ層11の平坦性が損なわれる。この観点から、第二の単位層11Bの層厚は10nm以上500nm以下、望ましくは10nm以上100nm以下に設定される。また、第二の単位層11Bが第一の単位層11Aより層表面に凹凸を生じ易いために、両層の組を1周期形成するだけでは、最終的に得られるバッファ層11の平坦性を十分に確保できない場合がある。そこで、該組を複数周期繰り返して形成することにより、第一の単位層11Aの形成過程で、これに先行する第二の単位層11Bの凹部が埋まってゆき、得られるバッファ層11の平坦度をより向上させることができる。
具体的には、図4に示すように、第二の単位層11Bが目標の成長厚さに到達したら、酸素成分源ガスの供給は継続しつつ有機金属ガスの供給を停止し、その状態で再び第一成長温度T1まで降温し、図5の工程4〜工程6のように、既に説明した工程1〜工程4をを繰り返して、第一の単位層11Aと第二の単位層11Bとの組を複数組形成する。十分な平坦度を得るためには該組の形成周期数を2周期以上10周期以下、より望ましくは2周期以上5周期以下に選定するのがよい。
第一バッファ積層体11Mの成長を以上のようにして完了すれば、続いて図6のようにして第二バッファ積層体11N(工程10参照)の成長を行なう。第二バッファ積層体11Nは、MgZn1−BO(ただし、0≦B≦1)からなる第三の単位層11Bと、該第三の単位層11Bよりも格子定数が大きいII−VI族化合物半導体よりなる第四の単位層11Cとを交互に積層する形で形成される。このような第二バッファ積層体11Nを形成することで、バッファ層全体の平均的な格子定数を成長用基板であるサファイア基板10の格子定数に近づけることができ、ひいては格子不整合応力による結晶欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
本実施形態では、第三の単位層11BをZnOにより形成し、第四の単位層11CをZnOSe層(あるいはZnOTe層)として形成する。また、サファイア基板10を用い、第一バッファ積層体11Mの全体をZnOで形成し、かつ、第三の単位層11BもZnOで形成しているが、第四の単位層11Cの格子定数は、第三の単位層11Bよりも0.1%以上5.0%以下の範囲で大きく設定することが、格子不整合応力をより効果的に軽減する観点において望ましい。第四の単位層11をZnOSe層で形成する場合、ZnO1−xSeで表わしたときの混晶比xは0.1以上8.1以下とするのがよい。また、第四の単位層11をZnOTe層で形成する場合、ZnO1−xTeで表わしたときの混晶比xは0.3以上16.0以下とするのがよい。なお、第二バッファ積層体11Nにおいて第四の単位層11Cは、第三の単位層11BよりもMgO混晶比の高いMgZnOにて構成することもできる。
第二バッファ積層体11Nにおいて、格子不整合応力による各層の内部応力は、層厚が大きくなるほど高くなる。従って、第二バッファ積層体11Nにおいて、第三の単位層11B’あるいは第四の単位層11C(特に後者)の個々の厚さを過度に大きくしすぎると、ミスフィット転位等が導入されやすくなるので、各々その厚さは500nm以下(バッファ層の成長能率を考慮すると10nm以上)にて調整することが望ましい。
本実施形態では、第二バッファ積層体11Nをなす第三の単位層11Bと第四の単位層11Cとを、いずれも、第一バッファ積層体11Mの第二の単位層11Bと同様の、600℃以上1,100℃以下、望ましくは650℃以上900℃以下に設定された成長温度にて、MOVPE法により成長する。また、本実施形態では、第一バッファ積層体11Mが、ZnO(ただし、0≦B≦1)からなる第二の単位層11Bにて成長が終了しているので、第二バッファ積層体11Nは、それよりも格子定数の大きい第四の単位層11Cから成長を開始し、その後、工程9に示すように、第三の単位層11B(実態は、第一バッファ積層体11Mの第二の単位層11Bと同じ)を積層形成する工程を交互に繰り返し、最終的に工程10に示すように、第二の単位層11Bで第二バッファ積層体11Nの成長を終了している。
本実施形態では、第二バッファ積層体11Nにおいて、個々の層厚を過大とすることなく、格子不整合応力による結晶欠陥発生の抑制効果をより顕著なものとするために、工程10に示すごとく、第三の単位層11Bと第四の単位層11Cとの組を複数周期形成している(図中では簡便に2周期のみ描いているが、3周期以上の形成が可能なことはもちろんである)。
なお、図7に示すように、第二バッファ積層体11Nにおいて、第三の単位層11Bと第四の単位層11Cとの組を複数周期形成する場合は、第一バッファ積層体11Mにおいて、低温成長の第一の単位層11Aと高温成長の第二の単位層11Bとの形成を1周期に留めることも可能である。さらに、図8に示すように、第一バッファ積層体11Mの成長を、低温成長の第一の単位層11Aで終了し、その後、第二バッファ積層体11Nを、第四の単位層11Cから成長開始する方法を採用することもできる。この場合、層表面の平坦性を向上するため、第三の単位層は、少なくとも最初の一層を低温成長層11A’(第一バッファ積層体11Mの第一の単位層11Aと同じ条件で成長できる)とすることができる。この場合、第四の単位層11Cは前述と同様の高温成長層とする。
以上のようにしてバッファ層11の形成が終了すれば、図3の工程3のごとく、発光層部24をなす各層34、33、32を、該バッファ層11上にMOVPE法により成長する。上記の工程の採用により、バッファ層11は最表面の平坦度が高く結晶品質も良好であるから、得られる発光層部24の平坦度や結晶品質も向上し、優れた発光特性を示すようになる。発光層部24の成長が終了すれば、図1に示すように活性層33及びp型MgZnO層32の一部をフォトリソグラフィー等により一部除去して、主電極122及び対向電極122を形成し、その後、基板10とともにダイシングすれば発光素子1が得られる。光取出は、主として透明なサファイア基板10側から行なうことになる。
なお、以上の実施形態では、本発明に適用対象として発光素子を例示したが、本発明が適用可能な化合物半導体素子は発光素子に限られるものではなく、フォトダイオードやフォトトランジスタなどの受光素子、圧電素子、シンチレーターなどのX線蛍光素子などへも適用可能である。
本発明の適用対象となる化合物半導体素子の一例である発光素子を、積層状態にて示す模式図。 ZnOの結晶構造を模式的に示す図。 図1の発光素子の各層の成長をMOVPEにより行なう工程説明図。 バッファ層の成長シーケンスを例示して示す図。 バッファ層の成長工程の一例を示す説明図。 図5に続く説明図。 バッファ層の成長工程の第一変形例を示す説明図。 同じく第二変形例を示す説明図。
符号の説明
1 発光素子(化合物半導体素子)
10 サファイア基板(素子基板)
11 バッファ層
11M 第一バッファ積層体
11N 第二バッファ積層体
11A 第一の単位層
11B 第二の単位層
11B’,11A’ 第三の単位層
11C 第四の単位層
24 発光層部(素子層)

Claims (7)

  1. 結晶a軸を主表面法線としたサファイア単結晶基板又は結晶c軸を主表面法線としたSiC単結晶基板からなる成長用基板の主表面上に、II−VI族化合物半導体よりなるバッファ層を、雰囲気圧力が100Pa以上の気相成長法により成長するバッファ層成長工程と、
    前記バッファ層上にMgZn1−xO(ただし、0≦x≦1)からなる素子層を雰囲気圧力が100Pa以上の気相成長法によりエピタキシャル成長する素子層成長工程とを有し、
    前記バッファ層成長工程は、互いに同じ第一組成のMgZn1−AO(ただし、0≦A≦1)からなり、第一の成長温度にて成長される第一の単位層と前記第一の温度よりも高温の第二の単位層とを、前記成長用基板の側からこの順序で積層することにより第一バッファ積層体を得る第一バッファ積層体成長工程と、前記第一バッファ積層体上に、MgZn1−Bδ1-δ(ただし、0≦B≦1、0≦δ≦0.5)からなる第三の単位層と、該第三の単位層よりも格子定数が大きいII−VI族化合物半導体よりなる第四の単位層とを積層することにより第二バッファ積層体を得る第二バッファ積層体成長工程とを有することを特徴とする化合物半導体素子の製造方法。
  2. 前記第四の単位層をなすVI族元素が、Oを必須とし、かつ、S、Se及びTeからなるO以外の3元素の1種又は2種以上からなることを特徴とする請求項1記載の化合物半導体素子の製造方法。
  3. 前記第四の単位層は、前記第三の単位層よりもMgO混晶比Cが大きいMgZn1−COからなることを特徴とする請求項1記載の化合物半導体素子の製造方法。
  4. 前記第三の単位層をなすII族元素がZnのみからなることを特徴とする請求項2又は請求項3に記載の化合物半導体素子の製造方法。
  5. 前記第一の単位層、前記第二の単位層及び前記第三の単位層は、いずれもII族元素がZnのみからなる請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
  6. 前記第一の単位層と前記第二の単位層とを有機金属気相成長法にて成長するとともに、前記第一の単位層の成長温度を200℃以上600℃未満に設定し、前記第二の単位層の成長温度を600℃以上1,100℃以下に設定することを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
  7. 前記第一バッファ積層体において、前記第一の単位層とその上に成長される前記第二の単位層の組を複数周期繰り返すことを特徴とする請求項1ないし請求項6のいずれか1項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
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