JP4960618B2 - 炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、半導体装置の製造分野において製造用部材として用いられる炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体及びその製造方法に関する。

炭化ケイ素焼結体は、強度などの機械的特性等が良好であることから、半導体装置の製造分野において製造用部材として広く用いられている。炭化ケイ素焼結体の製造方法の１つとして、炭化ケイ素粉末を溶媒中に分散して得られるスラリー状の混合粉体を鋳型に流し込み、乾燥させて得られたグリーン体を加熱焼成することよりなる再結晶焼結法がある。

かかる再結晶焼結法において、炭化ケイ素成形体は鋳型表面の孔に入り込んでアンカーを形成して鋳型に張り付く。炭化ケイ素成形体が平板のようなバルク形状であれば鋳型から取り出せるが、形状が複雑になるほど鋳型から取り出すことが困難になる傾向があった。

そのため、バルクのインゴットを調製しその後インゴット表面を研削研磨処理等することで複雑形状を形成していた。つまり製造工程が複雑であった。そのため、複雑形状を備える炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体の製造工程の簡略化が求められていた。

上記課題を解決する手段として、例えば特許文献１には、鋳型から立体成形体を取り出す際の離型性を向上するための離型剤が開示されている。かかる離型剤の配合成分の一つとしてアルギン酸塩が用いられている。しかし、アルギン酸塩をスラリー溶液中に溶解するのに時間がかかるため特許文献１にかかる方法では十分な溶解分散が期待できず、焼成後は不溶部が欠陥として残ることに起因して成形体の表面粗さが問題となっていた。
特開平６−１１６０１２号公報

炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体及びその製造方法が求められていた。

即ち、本発明は、以下の記載事項に関する。
（１）炭化ケイ素粉末を溶媒中に分散して得られるスラリー状の混合粉体を得る工程と、
鋳型の表面にアルギン酸塩膜を設ける工程と、上記混合粉体を成形型に流し込み乾燥させてグリーン体を得る工程と、得られたグリーン体を真空雰囲気下５５０℃〜６５０℃まで昇温する第１の加熱工程と、さらに真空又は不活性ガス雰囲気下で１５００℃以上の温度まで昇温した後、上記真空又は不活性ガス雰囲気下の温度条件に保持して炭化ケイ素焼結体を得る第２の加熱工程と、を有し、上記アルギン酸塩膜を設ける工程において、上記鋳型を水中に挿入し、その後０．１重量％〜０．５重量％アルギン酸水溶液となるように上記水中にアルギン酸塩を添加することを特徴とする炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体の製造方法。
（２）上記アルギン酸塩はアルギン酸アンモニウムである上記（１）記載の炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体の製造方法。
（３）上記アルギン酸塩膜を設ける工程において、上記水に界面活性剤を加える上記（１）又は（２）記載の炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体の製造方法。
（４）上記立体成形体は、断面形状が下に凸の放物線形状を備える主壁と、断面形状が上に凸の放物線形状を備え、上記主壁と二点で交わり上記主壁と連続する凸部壁と、を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体の製造方法。
（５）上記立体成形体は、上記主壁の断面終端部に放物線の内側に向かう折り返し部を有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体の製造方法。
（６）上記立体成形体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．５μｍ〜１．５μｍである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体の製造方法。

炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体及びその製造方法が提供される。

以下に実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。本発明者らは鋭意研究の結果、鋳型の表面にアルギン酸塩膜を設けることで、離型性の向上と表面粗さ（Ｒａ）の改善が図られることを見出した。以下本発明について実施形態を挙げて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。

〔炭化ケイ素焼結体の製造方法に用いられる成分〕
まず、本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体の製造方法に用いられる成分について説明する：
（炭化ケイ素粉末）
炭化ケイ素粉末として、α型、β型、非晶質あるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。
このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素を用いることができる。炭化ケイ素粉末の粒径は、高密度の観点からは、小さいことが好ましく、具体的には、０．０１μｍ〜２０μｍ程度、さらに好ましくは、０．０５μｍ〜１０μｍである。粒径が、０．０１μｍ未満であると、計量、混合等の処理工程における取扱いが困難となりやすく、２０μｍを超えると、比表面積が小さく、即ち、隣接する粉末との接触面積が小さくなり、高密度化し難くなるため好ましくない。

高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し、乾燥した後に得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程により得ることができる。

前述のケイ素化合物を含むケイ素源（以下、「ケイ素源」という。）として、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。前述の反応焼結法において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等を含む。これらケイ素源は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

これらケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する高純度有機化合物であることが好ましい。具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらはケイ素源と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性あるいは熱融解性のように加熱することにより軟化するものあるいは液状となるものが主に用いられる。なかでも、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。

高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられる重合及び架橋触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸が好適に用いられる。

反応焼結法に使用される原料粉末である高純度炭化ケイ素粉末を製造する工程における、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物をｌ０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるばずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉末中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２.５５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は結晶成長を抑制する効果を持つため、得ようとする結晶成長サイズに応じてＣ／Ｓｉ比を適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧とする場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前述のＣ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。

（溶媒）
スラリー状の混合粉体を得る工程に用いられる溶媒としては、水、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等が挙げられる。溶媒としては不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。消泡剤としてはシリコーン消泡剤等が挙げられる。また、炭化ケイ素粉末からスラリー状の混合粉体を製造する際に有機バインダーを添加してもよい。有機バインダーとしては、解膠剤、粉体粘着剤等が挙げられ、解膠剤としては、導電性を付与する効果をさらに上げる点で窒素系の化合物が好ましく、例えばアンモニア、ポリアクリル酸アンモニウム塩等が好適に用いられる。粉体粘着剤としては、ポリビニルアルコールウレタン樹脂（例えば水溶性ポリウレタン）等が好適に用いられる。

〔炭化ケイ素焼結体の製造方法〕
図１（ａ）（ｂ）に示す実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体１は、断面形状が下に凸の放物線形状を備える主壁２と、断面形状が上に凸の放物線形状を備え主壁２と二点で交わり連続する凸部壁２１と、を有する。立体成形体１は、主壁２の断面終端部に放物線の内側に向かう折り返し部２２ａ、２２ｂを有する。また立体成形体１の表面粗さ（Ｒａ）は、０．５〜１．５μｍである。図１（ａ）（ｂ）の立体成形体１は半導体ウェハのボートとして使用可能である。

図１（ａ）（ｂ）の実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体１の製造方法は、
（１）炭化ケイ素粉末を溶媒中に分散して得られるスラリー状の混合粉体を得る工程と、
（２）鋳型の表面にアルギン酸塩膜を設ける工程と、
（３）上記混合粉体を成形型に流し込み乾燥させてグリーン体を得る工程と、
（４）得られたグリーン体を真空雰囲気下５５０℃〜６５０℃まで昇温する第１の加熱工程と、
（５）さらに真空又は不活性ガス雰囲気下で１５００℃以上の温度まで昇温した後、上記真空又は不活性ガス雰囲気下の温度条件に保持して炭化ケイ素焼結体を得る第２の加熱工程と、を有する。以下、工程毎に詳細に説明する。

（１）混合粉体を得る工程について
まず、炭化ケイ素粉末と消泡剤を溶媒中に分散させてスラリー状の混合粉体を製造する。次に、ミキサー、遊星ボールミルなどの攪拌混合手段を用いて、６時間〜４８時間、特に１２時間〜２４時間に渡って攪拌混合を行う。攪拌混合が十分に行われていないと、グリーン体中に気孔が均一分散されなくなるからである。

（２）鋳型に表面膜を設ける工程について
鋳型を水中に含浸させる。そして鋳型の内部空孔に水を充填させる。鋳型への水の充填性を上げるためには、水に界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤としては脂肪酸塩、例えばステアリン酸ナトリウム、パルチミン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等が用いられる。界面活性剤水溶液の濃度としては、１〜３重量％が好ましく、１．５〜２．５重量％がさらに好ましい。その後、０．１〜０．５重量％アルギン酸水溶液となるように上記水中にアルギン酸塩を添加する。アルギン酸塩としては、炭化ケイ素と非反応性であることからアルギン酸アンモニウムを用いることが好ましい。以上のようにして鋳型の表面にアルギン酸塩膜を設ける。

（３）グリーン体を得る工程について
スラリー状の混合粉体を鋳型に流し込む。その後、放置、脱型した後、４０℃〜６０℃の温度条件下で加熱乾燥又は自然乾燥して溶媒を除去する。このようにして規定寸法のグリーン体、即ちスラリー状の混合粉体から溶媒を除去して得られる多くの気孔が内在する炭化ケイ素成形体が得られる。

（４）第１の加熱工程について
グリーン体を真空雰囲気下５５０℃〜６５０℃まで約２時間程度かけて昇温する。加熱温度が５５０℃未満だと脱脂が不十分になる。また脱脂は６５０℃前後で終了する。そのため、前述の加熱温度範囲内の一定の温度で加熱する。昇温速度は、配合物中のバインダーの急激な熱分解による爆裂を防止するため３００℃／１ｈｒ以下とする。そして、一定の温度に達した後、真空雰囲気下その温度条件に３０分間保持することで仮焼体が得られる。

（５）第２の加熱工程について
次に、得られた仮焼体を、真空又は不活性ガス雰囲気下で１５００℃以上の温度まで昇温する。不活性ガス雰囲気としては窒素ガス、アルゴンガス及びこれらの混合ガスが挙げられる。好ましくは温度１５００℃〜２０００℃まで昇温する。

加熱温度が１５００℃〜２０００℃の範囲から外れると成形体の強度が低下するからである。そのため、この温度範囲内の一定の温度まで加熱する。また２４００℃以上では炉の損傷を招くおそれがあるからである。成形体の強度が増加する観点からは、加熱温度を１７００℃〜２０００℃とすることが好ましい。そして、一定の温度に達した後、上記真空又は不活性ガス雰囲気下その温度条件に０．５〜８時間保持する。同じ加熱温度であれば、（ａ）保持時間を長くする、（ｂ）圧力（ａｔｍ）を高くする、の少なくともいずれか一方の条件に設定することで炭化ケイ素焼結体中の窒素量が増加する。以上の工程により炭化ケイ素焼結体が得られる。

スラリー中に離型剤を添加する従来の手法では、従来技術の欄に記載したような問題が生じていた。しかし本実施形態によれば鋳型に表面膜を設けることで、成形体の離型性の向上と、成形体の表面粗さの改善を簡易に図ることができる。

〔炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体〕
以上の製造方法によれば、立体成形体の鋳型からの離型性が良いため、図１（ａ）（ｂ）に示すような、断面略Wの字状の屈曲点を有する曲線形状を備える立体成形体１を簡易に調製することができる。また、実施形態にかかる立体成形体１は、表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍである。曲げ強度は３０ＭＰａ以上、好ましくは４０ＭＰａ以上である。また実施形態にかかる立体成形体１は、高純度、高密度、高靭性の特性を備える。例えば密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上である。また、実施形態にかかる立体成形体１の不純物の総含有量は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは３ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満である。なお、液状のケイ素化合物と、非金属系焼結助剤と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに、非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法によれば、炭化ケイ素焼結体に含まれるケイ素、炭素、酸素以外の不純物の総含有量を１ｐｐｍ未満にすることができる。

本発明の原料粉体である炭化ケイ素粉体及び原料粉体を製造するためのケイ素源と非金属系焼結助剤、さらに、非酸化性雰囲気とするために用いられる不活性ガス、それぞれの純度は、各不純物元素含有量１ｐｐｍ以下であることが好ましいが、加熱、焼結工程における純化の許容範囲内であれば必ずしもこれに限定するものではない。また、ここで不純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１６族元素に属し、かつ、原子番号３以上であり、原子番号６〜８及び同１４〜１６の元素を除く元素をいう。

以上、実施形態を挙げて説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。したがって本発明の加熱条件を満たしうるものであれば、特に製造装置等に制限はなく、公知の加熱炉内や反応装置を使用することができる。図１（ａ）（ｂ）に示す実施形態を例に製造方法を説明したが、立体成形体の形状は図１（ａ）（ｂ）に示されるものには限定されない。例えば実施形態において主壁２は断面放物線形状としたが、特に限定されず、断面長方形状の平板としてもよい。また、凸部壁２１は、断面放物線形状としたが、断面長方形形状としてもよい。

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。

〔実施例１〕
炭化ケイ素反応焼結体の調製：
混合粉体を得る工程：炭化ケイ素粉末として、中心粒径１０μｍの高純度炭化ケイ素粉末（特開平９―４８６０５号に記載の製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以下の炭化ケイ素／１．５重量％のシリカを含有）１００部に対して、水４０部と、解膠剤０．５部と、バインダー３部、消泡剤０．０５部を添加し、さらに２４時間ボールミルで分散混合し、粘度１ポワーズのスラリー状の混合粉体を得た。
鋳型に表面膜を設ける工程：鋳型を水中に挿入する。そして鋳型の内部空孔に水を充填させる。その後、０．２重量％アルギン酸アンモニウム水溶液となるように上記水中にアルギン酸アンモニウムを添加した。
グリーン体を得る工程：このスラリー状の混合粉体を、図１（ａ）（ｂ）に示す立体成形体１の形状空間を形成する７分割型の石膏型に鋳込み、２４時間、２２℃で自然乾燥させてグリーン体を得た。
第１の加熱工程：得られたグリーン体を、内径２００ｍｍ、高さ８０ｍｍの黒鉛製のるつぼ内で、圧力−１ａｔｍの真空雰囲気下で６００℃まで２時間かけて昇温し６００℃に３０分間保持した。
第２の加熱工程：第1の加熱工程後、窒素ガス雰囲気下、１８００℃で６時間加熱を行った。
加熱焼成後、離型性の評価、表面粗さ（Ｒａ）、曲げ強度を測定した。鋳型に表面膜を設ける工程の実験条件並びに得られた実験結果を表１に示す。

〔実施例２〕〔比較例１、２、３〕
鋳型に表面膜を設ける工程の条件を表１に示す条件にしたことを除いて、実施例１と同様に実験及び評価を行った。界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウムを用いた。

〔実験結果〕
以上の実験結果より以下のことが分かった。
（１）離型性、表面粗さ（Ｒａ）について
鋳型をアルギン酸塩水溶液に含浸して鋳型の表面にアルギン酸塩膜を設けることにより、離型性が向上し、また炭化ケイ素焼結体の表面粗さ（Ｒａ）が改善されることが分かった。
（２）曲げ強度について
離型性が良好なものは強度も改善されることが分かった。

〔評価基準〕
（１）離型性
以下の基準に基づいて離型性を評価した。
○：欠陥なく離型できた。
△：離型可能だが型側に成形物の一部が付着した。
×：型に付着物が残った。
（２）表面粗さ（Ｒａ）
表面粗さ（Ｒａ）は、表面粗さ輪郭形状測定機（サーフテスター）で測定した。
（３）曲げ強度
曲げ強度は、５０ｍｍ×８ｍｍ×６ｍｍ寸法の試料を切り出し、スパン３０、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ強度試験を行うことにより求めた。

図１（ａ）は、実施形態の鳥瞰図を示し、図１（ｂ）は実施形態の断面図を示す。

符号の説明

１…立体成形体
２…主壁
２１…凸部壁
２２ａ、２２ｂ…折り返し部

Claims (6)

1. 炭化ケイ素粉末を溶媒中に分散して得られるスラリー状の混合粉体を得る工程と、
   鋳型の表面にアルギン酸塩膜を設ける工程と、
   前記混合粉体を成形型に流し込み乾燥させてグリーン体を得る工程と、
   得られたグリーン体を真空雰囲気下５５０℃〜６５０℃まで昇温する第１の加熱工程と、
   さらに真空又は不活性ガス雰囲気下で１５００℃以上の温度まで昇温した後、前記真空又は不活性ガス雰囲気下の温度条件に保持して炭化ケイ素焼結体を得る第２の加熱工程と、
   を有し、
   前記アルギン酸塩膜を設ける工程において、前記鋳型を水中に挿入し、その後０．１重量％〜０．５重量％アルギン酸水溶液となるように前記水中にアルギン酸塩を添加することを特徴とする炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体の製造方法。
2. 前記アルギン酸塩はアルギン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体の製造方法。
3. 前記アルギン酸塩膜を設ける工程において、前記水に界面活性剤を加えることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体の製造方法。
4. 前記立体成形体は、
   断面形状が下に凸の放物線形状を備える主壁と、
   断面形状が上に凸の放物線形状を備え、前記主壁と二点で交わり前記主壁と連続する凸部壁と、を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体の製造方法。
5. 前記立体成形体は、前記主壁の断面終端部に放物線の内側に向かう折り返し部を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体の製造方法。
6. 前記立体成形体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．５μｍ〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体からなる立体成形体の製造方法。

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