JP4929910B2 - ノンハロゲン難燃樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電線被覆材料に好適なノンハロゲン難燃樹脂組成物に関するものである。

一般的なノンハロゲン難燃電線は、ハロゲン元素を含まないオレフィン系ポリマまたはゴム系ポリマに脂肪酸等で表面処理を施した水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムの何れか若しくは両方を難燃剤として混和した配合組成が知られている。

これらの樹脂組成物を被覆した電線・ケーブルを浸水状態で使用すると、以下に示すアルカリ浸水性、浸水ブルーム性等の問題が起きる。

アルカリ浸水性は、電線被覆材料が、アルカリ水雰囲気中にさらされることによって発生する。例えば、ケーブルをコンクリートトラフ中に敷設した際、雨水等の影響によりアルカリ雰囲気状態となり、経日変化で、被覆材の絶縁抵抗などが落ちることがある。

浸水ブルーム性は、電線被覆材料表面から、適用した配合剤もしくはそれと化学反応した化合物が析出する現象のことで、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを用いるノンハロゲン難燃樹脂組成物では、ステアリン酸カルシウム等が析出されることが知られている。この現象は、電線の取扱性、外観を悪くするばかりでなく、析出物の使用環境によっては、そのもの自体の化学反応を伴い絶縁不良事故を招くおそれがある。

特開２０００−８６８３０号公報 特開２００３−１９７０４０号公報 特開平８−７３６６５号公報 特開平１０−１６８２６３号公報 特開平１０−２４５４５６号公報

アルカリ浸水性の対策としては、ａ）難燃剤の添加量を減らす方法、ｂ）ポリマーと密着性の良い表面処理物を使用した難燃剤を処方する方法がある。

しかし、ａ）の難燃剤の添加量を減らす方法は、難燃剤の添加量を制限するため、電線としての難燃性が低下しやすい。また、絶縁抵抗の改善はみられるものの十分とは言えず抜本的な対策にはならない。

ｂ）のポリマーと密着性の良い表面処理物を使用した難燃剤を処方する方法は、ポリマーと密着性のよい表面処理物を用いた難燃剤には、シラン処理水酸化マグネシウムがあげられるが、この適用もまた、アルカリ浸水性において完全ではなく、また、当材料自体のコストが高くなる。

浸水ブルーム性の対策としては、難燃剤の脂肪酸の表面処理物総量を極力抑える方法が知られているが、脂肪酸表面処理量を少なくしていくと、浸水ブルーム性は、改善されていくものの、樹脂混和物が硬くなり、コンパウンドやケーブルの加工性が低下する。

本発明の目的は、アルカリ浸水時の絶縁抵抗値の低下がなく、浸水時ブルームがみられない電線用途のノンハロゲン難燃樹脂組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、ポリオレフィンまたはポリオレフィンとゴムに、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムを難燃剤として混和したノンハロゲン難燃樹脂組成物において、前記ポリオレフィンまたはポリオレフィンとゴム１００重量部に対し、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、銅、鉄から選ばれた２種類以上の複合金属水和物を０．０５〜５重量部添加してなることを特徴とするノンハロゲン難燃樹脂組成物である。

請求項２の発明は、ポリオレフィンまたはポリオレフィンとゴムに、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムを難燃剤として混和したノンハロゲン難燃樹脂組成物において、前記ポリオレフィンまたはポリオレフィンとゴム１００重量部に対し、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、銅、鉄から選ばれた２種類以上の複合金属水和物を０．０５〜５重量部添加した系に、アマイド系滑剤を添加したことを特徴とするノンハロゲン難燃樹脂組成物である。

請求項３の発明は、アマイド系滑剤は、脂肪族アマイド系もしくは脂肪族ビスアマイド系からなり、ポリオレフィンまたはゴム１００重量部に対し、０．５重量部以下添加する請求項２記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物である。

請求項４の発明は、アマイド系滑剤は、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸ビスアマイド、ステアリン酸ビスアマイド、オレイン酸ビスアマイド、エチレンビスステアリン酸アマイドから選ばれる請求項３記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物である。

請求項５の発明は、複合金属水和物は、Ｃａ／Ｃｕ、Ｃａ／Ｍｇ、Ｃａ／Ｆｅ、Ｃａ／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｌ、Ｃｕ／Ｍｇ、Ｍｇ／Ｆｅ、Ａｌ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｆｅのいずれかの複合金属水和物からなる請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物である。

請求項６の発明は、Ｃａ／Ｃｕ複合金属水和物の組成は、カルシウム分９５重量％以上、銅分が５重量％以下である請求項５記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物である。

本発明によれば、アルカリ浸水時の体積抵抗率の低下がなくなり、また浸水時ブルームが解消されたノンハロゲン難燃樹脂組成物の提供が可能になり、その工業的価値は著しく高いものと考えられる。

以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。

本発明は、従来適用されている標準的なノンハロゲン難燃樹脂配合に微量の複合金属水和物、もしくはアマイド系滑剤と前記複合金属水和物を併用添加することで、その樹脂組成物の機能をおとさず、アルカリ水浸水時の絶縁抵抗の向上、ならびに耐浸水ブルーム性を付与することにある。

ここで用いるマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、銅、鉄の複合金属水和物もしくは、アマイド系滑剤と前記複合金属水和物は、アルカリ浸水中でも、初期の絶縁抵抗値を維持させる働きをする。

本発明に使用するポリオレフィンは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。また、ゴムはエチレン−プロピレン−ジエンタポリマー、シリコーンゴム、（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエンランダム共重合体、（水添）共役ジエン系ランダム共重合体、（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体、（水添）共役ジエン系ブロック共重合体などがある。これらを単独で用いてもブレンドして用いても良い。

本発明に用いるマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、銅、鉄の複合金属水和物は、例えば水酸化カルシウムと水酸化銅を複合させた水和物、水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムを複合させた水和物、水酸化カルシウムと水酸化鉄を複合させた水和物、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムを複合させた水和物、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを複合させた水和物、水酸化銅と水酸化マグネシウムを複合させた水和物、水酸化マグネシウムと水酸化鉄を複合させた水和物、水酸化アルミニウムと水酸化銅を複合させた水和物、水酸化銅と水酸化鉄を複合させた水和物などが挙げられる。

また、これらを主成分とした複合金属水和物中に、微量の金属酸化物や有機化合物が含有されていても、本発明の妨げになることはない。

複合金属水和物は、ポリオレフィンまたはゴム１００重量部に対して０．０５〜５重量部添加する。０．０５重量部以下では、アルカリ水浸水時の絶縁抵抗の向上が望めず、ならびに耐浸水ブルーム性が悪くなる。また５重量部以上では、ロール成形性が悪くなり好ましくない。

本発明に用いるアマイド系滑剤とは、脂肪酸アマイド系もしくは脂肪酸ビスアマイド系などで、例えば、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸ビスアマイド、ステアリン酸ビスアマイド、オレイン酸ビスアマイド、エチレンビスステアリン酸アマイドなどがある。

これらは、ポリオレフィンまたはゴム１００重量部に対して０．５重量部以下添加するのが望ましい。

表１、表２に実施例１〜２２を示す。

樹脂混和物作製は以下の装置及び条件で行なった。

成形機械：６インチテストロール
加工温度：１５０℃
ロール間ギャップ：１ｍｍ
シート作製方法：表１、表２の配合割合におけるポリマー分を先にロールにからませ、充填剤等の粉体を少しずつ投入し、５分間混練し、指定の樹脂混和物とした後、プレス機にて１ｍｍ及び２ｍｍ並びに３ｍｍ厚のシートを作成し物性を評価した。

樹脂混和物の試験方法は以下の通りである。
（１）引張強さ、伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠しダンベル片を用いて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、引張強さは１０ＭＰａ以上、伸びは３００％以上を合格とした。
（２）曲げ応力
２ｍｍ厚のシートを作製し、曲げ弾性率測定装置にて、速度５０ｍｍ／ｍｉｎでの応力値を測定した。
（３）体積抵抗率
１ｍｍ厚のシートを作製し、常温ＤＣ５００Ｖにおける体積抵抗率を体積抵抗計により測定した。

本試験の規格値は、特に規定されていないが、電線としての使用する際の環境を考慮して、５×１０¹³Ω・ｃｍ＜を合格とした。
（４）アルカリ水浸水後の体積抵抗率
１ｍｍ厚のシートを作製し、７５℃、０．５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に、そのシートを浸し、経日経過後の体積抵抗値を（３）項と同様の方法で、測定した。

本試験の規格値は、特に規定されていないが、（３）項同様、電線としての使用する際の環境を考慮して、
１週間後；１×１０¹² Ω・ｃｍ ＜
２週間後；１×１０¹¹ Ω・ｃｍ ＜
３週間後；１×１０¹⁰ Ω・ｃｍ ＜
を合格とした。
（５）酸素指数
３ｍｍ厚のシートを作製し、酸素指数値を測定した。

本試験の規格値は、特に規定されていないが、電線としての使用する際の環境を考慮して、２２＜を合格とした。
（６）耐油、老化試験
１ｍｍ厚のシートを作製し、耐油試験は７０℃×４ｈｒ、老化試験は９０℃×９６ｈｒを条件としデータを測定した。

耐油試験の規格値は、ＰＶＣ電線並の特性を考慮して、引張強さ残率８０％＜、伸び残率６０％＜を合格とした。

また老化試験の規格値は、ＪＩＳＣ ３４０１制御ケーブル準拠の試験規格ＪＩＳＣ ３００５から、引張強さ残率８０％＜、伸び残率６５％＜を合格とした。
（７）浸水ブルーム性
１ｍｍ厚のシートを作製し、７０℃水道水中に、そのシートを浸し、経日経過後のシートを取り出し、表面へのブルーム物の有無を目視で確認した。

付表の判断基準である○、△、×の意味を以下に示す。

○；ブルーム物がまったく観察されない。（合格）
△；ブルーム物が少量観察されるが、合格範囲と判断できるのもの。

×；あきらかにブルーム物が観察され不合格。
（８）ロール加工性
６インチロールで、混練する際、ロール表面から樹脂が、容易に剥がれるかどうかを触手で確認した。

付表の判断基準である○、△、×の意味を以下に示す。

○；ロール加工性良好。（合格）
△；ロール表面への粘着性はあるが、温度調整で剥離対応がきくもの。（合格）
×；ロール表面に樹脂が粘着し、温度を調整しても剥がれないもの。（不合格）
実施例１−１２は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル（ＶＡ）量１５％、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）４ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に対し脂肪酸処理水酸化アルミニウムと脂肪酸処理水酸化マグネシウムを各々５０、１７ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｒｅｓｉｎ（ｏｒ ｒｕｂｂｅｒ））添加した系に、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、オレイン酸アマイド（滑剤）、ＭＡＦカーボン（シーストＧ−１１６，東海カーボン（株）製）等を処方し、更に以下の９種類の複合金属水和物を各々適用したものである。

Ｃａ／Ｃｕ複合金属水和物（Ｃａ＝９５％、Ｃｕ＝５％）
Ｃａ／Ｍｇ複合金属水和物（Ｃａ＝９５％、Ｍｇ＝５％）
Ｃａ／Ｆｅ複合金属水和物（Ｃａ＝９５％、Ｆｅ＝５％）
Ｃａ／Ａｌ複合金属水和物（Ｃａ＝９５％、Ａｌ＝５％）
Ｍｇ／Ａｌ複合金属水和物（Ｍｇ＝９０％、Ａｌ＝１０％）
Ｃｕ／Ｍｇ複合金属水和物（Ｃｕ＝５％、Ｍｇ＝９５％）
Ｍｇ／Ｆｅ複合金属水和物（Ｍｇ＝９０％、Ｆｅ＝１０％）
Ａｌ／Ｃｕ複合金属水和物（Ａｌ＝９５％、Ｃｕ＝５％）
Ｃｕ／Ｆｅ複合金属水和物（Ｃｕ＝５％、Ｆｅ＝９５％）
一方、実施例１３−１８は、ポリマの組成を変えたものである。

実施例１９−２０は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル量１５％、メルトフローインデックス４）をベースにＣａ／Ｃｕ複合金属水和物（Ｃａ＝９５％、Ｃｕ＝５％）の添加割合をふったものである。

実施例２１−２２は、実施例１９−２０のＣａ／Ｃｕ複合金属水和物の組成比をＣａ＝９５％、Ｃｕ＝５％からＣａ＝９０％、Ｃｕ＝１０％に変えたものである。

表３に比較例１−５を示す。

比較例１、２は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル量（ＶＡ）１５％、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）４）をベース（１００重量部）に、脂肪酸処理水酸化アルミニウムと脂肪酸処理水酸化マグネシウムを各々５０ｐｈｒ（重量部）、１７ｐｈｒ（重量部）添加した系に、フェノール系酸化防止剤、オレイン酸アマイド、ＭＡＦカーボン等を処方し、複合金属水和物を用いていない例である。

比較例３は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のグレードを変更し、同じく複合金属水和物を用いていない例である。比較例４、５はＣａ／Ｃｕ複合金属水和物（Ｃａ＝９５％、Ｃｕ＝５％）の添加量が本発明の規定値より、少ない例及び多い例である。

以上より、実施例１−１２、１９−２２をみると複合金属水和物の違いで、３日後以降のブルーム試験結果に差が生じるが、複合金属水和物を用いない比較例１−２に比べ、アルカリ浸水後の体積抵抗率、ブルーム試験とも良好な結果が得られている。

特に注目すべき点は、比較例１，２では、アルカリ浸水後の体積抵抗率が経時的に低下していくのに対し、複合金属水和物を用いた実施例１−１２、１９−２２では、３週間後でも５×１０¹²Ω・ｃｍ以上の高い体積抵抗率を維持する点である。

ブルーム性は、どの実施例も良好だが、特にＣａ／Ｃｕ、Ｃａ／Ｆｅ複合系が他の金属水和物の複合系より優れた結果を示す。

実施例１と２、実施例３と４、実施例１１と１２は、同配合系で、オレイン酸アマイドの添加有無の差をみた結果である。実施例３と４、実施例１１と１２は、アルカリ浸水後の体積抵抗率はほぼ同等であるが、オレイン酸アマイドの添加により、耐ブルーム性及びロール成形性はいっそう向上していることがわかる。

また、実施例１と２はアマイドの添加の有無にかかわらず、耐ブルーム性は良好である。これは、実施例１と２がＣａ／Ｃｕの複合金属水和物を使用しているためと考えられる。

実施例１９と比較例４は、Ｃａ／Ｃｕ複合金属水和物（Ｃａ＝９５％、Ｃｕ＝５％）の添加割合を各々０．０５、０．０４重量部にしたものである。

実施例１９はアルカリ浸水後の体積抵抗率、ブルーム試験結果とも良好であるのに対し、複合金属水和物の添加量が本発明の規定量より少ない比較例４は、耐ブルーム性及びアルカリ浸水後の体積抵抗率が不十分である。

一方、実施例２０と比較例５は、Ｃａ／Ｃｕ複合金属水和物（Ｃａ＝９５％、Ｃｕ＝５％）の添加割合を各々５、６重量部にしたものである。

実施例２０はアルカリ浸水後の体積抵抗率、ブルーム試験結果とも良好であるのに対し、複合金属水和物の添加量が本発明の規定量より多い比較例５は９０℃×９６ｈｒ後の伸び残率が６２％と不合格で、ロール成形性も若干悪くなる。

このことからＣａ／Ｃｕ複合金属水和物（Ｃａ＝９５％、Ｃｕ＝５％）の最適な添加割合は、０．０５−５重量部の範囲にあることが裏付けられる。

実施例２１，２２に、Ｃａ／Ｃｕ複合金属水和物（Ｃａ＝９０％、Ｃｕ＝１０％）の添加量を各々０．０５、５重量部とした結果を示す。

実施例１９と実施例２１を比較すると、実施例２１の９０℃×９６ｈｒ後の伸び残率は、実施例１９よりも若干低く、ロール加工性も若干悪くなる。

また、実施例２０と実施例２２を比較すると、実施例２２の９０℃×９６ｈｒ後の伸び残率は実施例２０よりも若干低く、ロール加工性が劣る。

このことから、Ｃａ／Ｃｕ複合金属水和物の組成割合はＣａ９５％以上、Ｃｕ５％以下で特に良い物性、加工性が得られることが分かる。

実施例１３−１８に、ポリマのグレードや種類を変え、その他の配合剤を固定（脂肪酸処理水酸化アルミニウムと脂肪酸処理水酸化マグネシウムを各々５０重量部、１７重量部添加、フェノール系酸化防止剤０．５重量部、オレイン酸ビスアマイド０．２重量部、ＭＡＦカーボン５重量部）した試験結果を示す。

実施例１３はエチレン−酢酸ビニル共重合体のグレードを変えたものである。 実施例１４はエチレン−エチルアクリレート共重合体、低密度ポリエチレン、完全水添スチレンブチルゴムを併用したものである。

実施例１５はエチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体を併用使用したものである。

実施例１６はエチレン−酢酸ビニル共重合体、直鎖低密度ポリエチレンを併用使用したものである。

実施例１７は直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、完全水添スチレンブタジエンゴムを使用したものである。

実施例１８はエチレン−メチルアクリレート共重合体を用いたものである。

これらのポリオレフィン系ポリマの場合も、アルカリ浸水後の体積抵抗率、ブルーム試験結果は良好であり、本発明の効果が裏付けられる。

本発明は、電線用被覆材のみならず、同等のノンハロゲン難燃樹脂組成を有するシートやホース外皮材、プラスチック成形部品などの浸水時のブルーム現象を防止することが予測される。

本発明によりアルカリ浸水時の体積抵抗率の低下がなくなり、また浸水時ブルームが解消されたノンハロゲン難燃樹脂組成物の提供が可能になる。その工業的価値は著しく高いものと考えられる。

Claims (6)

1. ポリオレフィンまたはポリオレフィンとゴムに、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムを難燃剤として混和したノンハロゲン難燃樹脂組成物において、前記ポリオレフィンまたはポリオレフィンとゴム１００重量部に対し、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、銅、鉄から選ばれた２種類以上の複合金属水和物を０．０５〜５重量部添加してなることを特徴とするノンハロゲン難燃樹脂組成物。
2. ポリオレフィンまたはポリオレフィンとゴムに、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムを難燃剤として混和したノンハロゲン難燃樹脂組成物において、前記ポリオレフィンまたはポリオレフィンとゴム１００重量部に対し、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、銅、鉄から選ばれた２種類以上の複合金属水和物を０．０５〜５重量部添加した系に、アマイド系滑剤を添加したことを特徴とするノンハロゲン難燃樹脂組成物。
3. アマイド系滑剤は、脂肪族アマイド系もしくは脂肪族ビスアマイド系からなり、ポリオレフィンまたはゴム１００重量部に対し、０．５重量部以下添加する請求項２記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
4. アマイド系滑剤は、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸ビスアマイド、ステアリン酸ビスアマイド、オレイン酸ビスアマイド、エチレンビスステアリン酸アマイドから選ばれる請求項３記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
5. 複合金属水和物は、Ｃａ／Ｃｕ、Ｃａ／Ｍｇ、Ｃａ／Ｆｅ、Ｃａ／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｌ、Ｃｕ／Ｍｇ、Ｍｇ／Ｆｅ、Ａｌ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｆｅのいずれかの複合金属水和物からなる請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。
6. Ｃａ／Ｃｕ複合金属水和物の組成は、カルシウム分９５重量％以上、銅分が５重量％以下である請求項５記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。