JP3049218B2 - 発泡絶縁ポリエチレン被覆用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して製造された発泡絶縁ポリエチレン被覆電線 - Google Patents

発泡絶縁ポリエチレン被覆用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して製造された発泡絶縁ポリエチレン被覆電線

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JP3049218B2
JP3049218B2 JP9079174A JP7917497A JP3049218B2 JP 3049218 B2 JP3049218 B2 JP 3049218B2 JP 9079174 A JP9079174 A JP 9079174A JP 7917497 A JP7917497 A JP 7917497A JP 3049218 B2 JP3049218 B2 JP 3049218B2
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康二 石原
敏夫 坂本
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、発泡絶縁ポリエチ
レン被覆用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して製造
された発泡絶縁ポリエチレン被覆電線に関する。本発明
で製造された電線は、同軸ケーブル、通信ケーブルとし
て利用される。
【0002】
【従来の技術】近年、絶縁電線、特に高周波信号伝送に
用いられる同軸ケーブル等においては、絶縁被膜の発泡
率を上げることによって誘電率や誘電正接の低下を図
り、これによりケーブル等の漏洩減衰率を低減させ、画
像や音声の鮮明化及び中継器の数の減少を図っている。
このような高発泡率の絶縁電線を製造するには、化学発
泡法やガス発泡法が一般的に行われている。
【0003】化学発泡法は、樹脂成分に化学発泡剤をそ
の分解温度以下で配合し、それを押出機に供給し、前記
化学発泡剤の分解温度以上の温度で金属導体上に押出被
覆し、次いでこれを大気中で発泡させた後、水等により
冷却固化する方法である。この化学発泡法は、ガス発泡
法に比べて設備コストが低く、操作も簡単であるので、
ガス発泡法による場合より発泡率が低く、発泡体の機械
的強度が低いにもかかわらず、一定のシェアを獲得して
きた。しかしながら、化学発泡法による発泡体の発泡度
は、最も進んだ技術でもってしても、7C−HFB及び
7C−HFLにおいて70%が限界であり、又、使用で
きる樹脂は、高圧法低密度ポリエチレンであるので機械
的強度が劣り、高品位の同軸ケーブルの製造には不十分
であった。
【0004】一方、ガス発泡法は、化学発泡剤の代り
に、モノフルオロトリクロロメタン、ジフルオロジクロ
ロメタン、トリフルオロトリクロロエタン、テトラフル
オロジクロロエタン等のフロンガスを発泡剤として用い
るので、発泡度80%前後の高発泡体が容易に得られ、
また、使用できる樹脂も機械的強度の強い高密度ポリエ
チレンが使用でき、従って高品位の同軸ケーブルを作る
ことができる。しかしながら、フロンガスは、オゾン層
の破壊を引き起こす物質とされ、モントリオール議定書
に基づくスケジュールにより、順次全廃されることとな
り、1997年以降はこれに代わるガス発泡剤として窒
素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス等の不活性ガスが提案
されている。
【0005】フロンガスに代えて、不活性ガスを用い、
ガス発泡法で従来の素材である高密度ポリエチレンを用
いて同軸ケーブルを作ったところ、均一でかつ微細なセ
ル構造の発泡体は得られなかった。この原因は、不活性
ガスがフロンガスほどにはポリエチレンに対して親和性
がなく、沸点が低く、比熱も小さいので、上記のような
不十分な結果となったと推定される。従って、不活性ガ
スを使用するガス発泡法において、通常、ガス発泡法に
おいて使用される高密度ポリエチレンに代えて、新しい
樹脂組成物を採用することによって、均一でかつ微細な
セル構造を有し、しかも80%に近い高発泡度で且つ機
械的強度に優れた高発泡体を作ることができる高発泡絶
縁ポリエチレン被覆用の発泡性樹脂組成物及びこれを用
いて高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線を製造する方法を
本発明者等は提案し、特願平7−226118号(特開
平9−052983号公報)及び特願平8−29314
8号(特開平10−120835号公報)として特許出
願した。これらの発明においては、不活性ガス単独では
高発泡体が得られないので、化学発泡剤を併用すること
によって解決している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、最近
は発泡絶縁ポリエチレン被覆電線は、化学発泡法によっ
ても、また不活性ガスを用いたガス発泡法によっても製
造されるようになってきたが、いずれの方法においても
化学発泡剤が使用されており、その代表的なものとして
は、p,p’−オキシ−ビス−ベンゼンスルホニルヒド
ラジド(以下、OBSHと略すこともある)及びアゾジ
カルボンアミド(以下、ADCAと略すこともある)が
主に用いられている。本発明者等は、OBSHを用いて
製造した発泡絶縁ポリエチレン被覆電線は、発泡絶縁ポ
リエチレンと接触している導体金属を腐蝕させ、画像や
音声の質を劣化させている問題に気づき、この原因につ
いて追求したところ、OBSHに残存する塩素等のハロ
ゲン系不純物が金属腐蝕を起こさせていることを実証
し、これを防止するため、不純物捕集剤を配合すること
によってこれを解決し、先に特願平8−113016号
(特開平9−227708号公報)として特許出願し
た。しかしながら、上記した特願平7−226118号
(特開平9−52983号公報)及び特願平8−293
148号(特開平10−120835号公報)等におい
て、前者ではADCAを併用しており、後者ではADC
Aのみを使用しているが、これらの特許に基づいて製造
した発泡絶縁ポリエチレン被覆電線においても、発泡絶
縁ポリエチレンと接触している導体金属を腐蝕させ、画
像や音声の質を劣化させる問題が起きていることに気づ
いた。従って、本発明は、ADCAによる導体金属の腐
蝕を発生させないこと、すなわち、ADCAを含有して
おりながら導体金属に被覆した場合に、腐蝕を発生させ
ない発泡絶縁ポリエチレン被覆用の発泡性樹脂組成物を
提案することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ADCA
による金属腐蝕の原因について、種々の実験を行ったと
ころ、ADCA自体の製造において、ADCAに混入
し、除去されないある種の化合物が原因であることを実
証し、この化合物の発錆作用をなくす化合物を樹脂組成
物に配合すれば解決できると想定し、数多くの化合物に
ついて配合実験を行ったところ、特定の化合物を配合し
た場合に解決できることを見出し、本発明を完成させ
た。
【0008】
【発明の概要】すなわち、本発明は、(1)ポリエチレ
ン系樹脂100重量部に、残存塩素を不純物として含有
するアゾジカルボンアミド0.5〜5重量部及びハイド
ロタルサイト、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、有
機スズ化合物、リン酸カルシウムからなる群から選択さ
れた不純物捕集剤0.005〜0.5重量部を配合させ
てなる発泡絶縁ポリエチレン被覆用の発泡性樹脂組成
物、および(2)上記の発泡性樹脂組成物を用いて製造
された発泡絶縁ポリエチレン被覆電線に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明においてポリエチレン系樹
脂とは、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低圧法エチレン−α−オレフ
ィン共重合体等であり、これらの組合せ又はこれらを主
体として少量の他のオレフィン系樹脂を配合してもよ
い。
【0010】本発明において化学発泡剤として使用され
るアゾジカルボンアミド(ADCA)は、通常、前述の
ように、ある種の化合物を不純物として含有するので、
これを使用して高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線を作る
と導体金属を腐蝕させ、発錆させることがあるが、本発
明では不純物捕集剤を併用することによりこれらの不純
物による腐蝕・発錆作用を防止することができる。例え
ば、同軸ケーブルの絶縁層として本発明の高発泡絶縁ポ
リエチレン被覆を適用すると、同軸ケーブルの内部導体
や外部導体に発錆は認められず、良好な品質の同軸ケー
ブルが得られた。従って、本発明によれば、通常市販さ
れている不純物を含むADCAをそのまま使用すること
ができる。本発明においては、ADCAの他に、アゾジ
カルボンアミド等の化学発泡剤、窒素ガス、炭酸ガス、
アルゴン、キセノン等の不活性ガスを併用してもよい。
ADCAの使用量は、ポリエチレン系樹脂100重量部
に対して0.5〜5重量部である。0.5重量部未満で
は、同軸ケーブルの性質を満たす高発泡体が、ガスを併
用しても得られず、5重量部を越えると過発泡が起き、
均一な発泡体が得られず、発泡体表面も不均一となり、
画像や音声が鮮明に送信できなくなるので望ましくな
い。
【0011】本発明において、不純物捕集剤とは、AD
CA中に存在する塩素等のハロゲン系不純物を物理的及
び/又は化学的に吸着及び/又は反応により捕集し、不
純物によって発現する発錆を抑制し、又、不純物による
ポリエチレン系樹脂の発泡阻害をなくする効果を発現す
る化合物であり、ハイドロタルサイト、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、有機スズ化合物、リン酸カルシ
ウム等が挙げられ、特にハイドロタルサイトが望まし
い。本発明において、ハイドロタルサイトとは、マグネ
シウム、アルミニウムの含水塩基性炭酸塩であり、天然
物、合成物いずれでもよい。天然物は、MgAl
(OH)16CO・4HOの構造を有し、合成物
はMgとAlとの比が異なったもの、例えば、 MgAl(OH)12CO・3HO、 MgAl(OH)14CO・4HO、 Mg10Al(OH)22CO・4HO、 MgAl(OH)20CO・5HO 等があげられる。不純物捕集剤の使用量は、ADCAの
1〜10%の範囲、すなわち0.005〜0.5重量部
である。0.005重量部未満では、金属腐蝕防止効果
(防錆効果)が発現しなく、0.5重量部を越えると、
押出ダイ付近に目やにが発生し、生産性が悪くなり、ま
た均一な発泡体が得られず、望ましくない。
【0012】本発明の樹脂組成物には、発泡助剤、発泡
均一剤、着色剤、酸化防止剤、成核剤、銅害防止剤、加
工助剤、目やに発生防止剤等を配合してもよい。
【0013】本発明の発泡性樹脂組成物は、一般に、ポ
リエチレン系樹脂、ADCA、不純物捕集剤、その他の
添加剤を好適な混練手段、例えばバンバリーミキサーに
よって混練することによって製造される。特に好ましい
混練法によれば、ポリエチレン系樹脂、所定量の不純物
捕集剤、その他の添加剤(酸化防止剤など)をバンバリ
ーミキサーにおいて、ポリエチレン系樹脂の融点以上の
温度に加熱して混練し、次いでこの混練物に所定量のA
DCAを添加し、ADCAの分解温度(150〜200
℃)よりも低い温度で混練し、冷却してシート状物にさ
れる。この場合に、このシート状物は予備発泡されてい
る場合がある。このシート状物は次いで切断してペレッ
トにすることができる。
【0014】本発明の発泡性ポリエチレン系樹脂組成物
は、斯界で周知の電線被覆法により銅やアルミニウムの
ような金属導体上に絶縁被覆として被覆することができ
る。特に好ましい方法によれば、上記のように作ったペ
レットを押出機に供給し、所定の温度にもたらし、溶融
樹脂組成物を予熱された金属導体上に同軸押出すること
によって高発泡絶縁ポリエチレン被覆を形成させること
ができる。電線被覆法における種々のパラメーターは、
当業者により容易に決定することができる。
【0015】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。
【0016】実施例1 融点133℃、密度0.958g/cm3 、スウェリン
グ比47%及びメルトインデックス3.3g/10分の
高密度ポリエチレン100重量部、メルトインデックス
2.4g/10分、密度0.920g/cm3 及びスウ
ェリング比53%の高圧法で製造した長鎖分岐を有する
低密度ポリエチレン60重量部、融点154℃、密度
0.90g/cm3 及びメルトフローレイト2.8g/
10分のポリプロピレン10重量部、ポリシロキサン−
ポリエーテルブロック共重合体1.5重量部、ADCA
0.4重量部、タルク0.1重量部、酸化防止剤(ブチ
ル化ヒドロキシトルエン)0.5重量部及びハイドロタ
ルサイト(Mg4 Al2 (OH)12CO3 ・3H2 O)
0.5重量部を混合し、次いでバンバリーミキサーで、
160℃、15分間加熱混練して発泡性樹脂組成物を得
た。これをシートにし、次いでシートカッターで切断
し、厚さ3mm、長さ5mm、幅4mmのペレットにし
た。次いで、L/D=28、φ=65mmの第一段の押
出機のホッパーに供給し、供給領域のシリンダ温度を1
52℃、圧縮領域のシリンダ温度を182℃、計量領域
のシリンダ温度を188℃とし、圧縮領域において、発
泡性樹脂組成物(ペレット)100重量部に対して1.
8重量部の窒素を圧入し、次いで、第一段の押出機から
L/D=28、φ=65mmの第二段の押出機に供給
し、供給領域のシリンダ温度を175℃、圧縮領域のシ
リンダ温度を157℃、計量領域のシリンダ温度を13
4℃として、発泡性樹脂組成物と窒素を均一に混練し、
各成分を均一に配合し、次いでクロスヘッドより、2.
4mmφの銅芯線上に線巻取り速度25m/分で押出被
覆し、外径9.4mmの発泡絶縁同軸ケーブルコアを得
た。このようにして得られた発泡体は、発泡度80.7
%、気泡径20〜90μを有し、長さ20mmの同軸ケ
ーブルコアの円柱状試験片を作り、10mm/分の速度
で径方向に圧縮し、圧縮量(歪)と力から算出したヤン
グ率をもって圧縮強さを測定したところ、1.82kg
/mm2 であり、機械的強度が十分であることが判明し
た。この同軸ケーブルの周囲に外部導管(銅製)を被覆
し、温度50℃、湿度100%RHの条件で300日間
加湿処理した後、目視したところ発錆は認められなかっ
た。また、この同軸ケーブルで画像や音声を送信した
が、異常は認められなかった。
【0017】比較例1 ハイドロタルサイトの配合量を0とした以外は、実施例
1と同様な実験を行ったところ、銅表面に発錆が認めら
れた。また、この同軸ケーブルで画像や音声を送信した
ところ、鮮明性において劣った。
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】実施例 実施例1において、ハイドロタルサイトに代えて、酸化
カルシウム、水酸化カルシウム、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、リン酸カルシウムをそ
れぞれ使用した以外は、実施例1と同様な実験を行っ
た。発泡も実施例1と同様正常に行われ、銅線表面に発
錆は認められなく、これらの同軸ケーブルで画像や音声
を送信したが鮮明であり、ハイドロタルサイト以外の不
純物捕集剤の効果が確認された。
【0023】
【発明の効果】本発明においては、通常市販されている
不純物を含む化学発泡剤であるADCAを使用しても、
作られた同軸ケーブルの内部導体や外部導体に発錆は認
められず、良好な品質の同軸ケーブルが得られるという
効果があった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08K 5/57 C08K 5/57 C08L 23/04 C08L 23/04 H01B 3/44 H01B 3/44 P 7/02 7/02 G (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 9/10 C08K 3/22 C08K 3/30 C08K 3/32 C08K 5/23 C08K 5/57 C08L 23/04

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリエチレン系樹脂100重量部に、残
    存塩素を不純物として含むアゾジカルボンアミド0.5
    〜5重量部及びハイドロタルサイト、酸化カルシウム、
    水酸化カルシウム、有機スズ化合物、リン酸カルシウム
    からなる群から選択された不純物捕集剤0.005〜
    0.5重量部を配合させてなる発泡絶縁ポリエチレン被
    覆用の発泡性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の発泡性樹脂組成物を用
    いて製造された発泡絶縁ポリエチレン被覆電線。
JP9079174A 1997-03-14 1997-03-14 発泡絶縁ポリエチレン被覆用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して製造された発泡絶縁ポリエチレン被覆電線 Expired - Lifetime JP3049218B2 (ja)

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