JP3026755B2 - 発泡絶縁ポリエチレン被覆用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して製造された発泡絶縁ポリエチレン被覆電線 - Google Patents

発泡絶縁ポリエチレン被覆用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して製造された発泡絶縁ポリエチレン被覆電線

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JP3026755B2 JP8113016A JP11301696A JP3026755B2 JP 3026755 B2 JP3026755 B2 JP 3026755B2 JP 8113016 A JP8113016 A JP 8113016A JP 11301696 A JP11301696 A JP 11301696A JP 3026755 B2 JP3026755 B2 JP 3026755B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、発泡絶縁ポリエチ
レン被覆用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して製造
された発泡絶縁ポリエチレン被覆電線に関する。本発明
で製造された電線は、同軸ケーブル、通信ケーブルとし
て利用される。
【0002】
【従来の技術】近年、絶縁電線、特に高周波信号伝送に
用いられる同軸ケーブル等においては、絶縁被膜の発泡
率を上げることによって誘電率やtanδの低下を図
り、これによりケーブル等の漏洩減衰率を低減させ、画
像や音声の鮮明化及び中継器の数の減少を図っている。
このような高発泡率の絶縁電線を製造するには、化学発
泡法やガス発泡法が一般的に行われている。
【0003】化学発泡法は、樹脂成分に化学発泡剤をそ
の分解温度以下で配合し、それを押出機に供給し、前記
化学発泡剤の分解温度以上の温度で金属導体上に押出被
覆し、次いでこれを大気中で発泡させた後、水等により
冷却固化する方法である。この化学発泡法は、ガス発泡
法に比べて設備コストが低く、操作も簡単であるので、
ガス発泡法による場合より発泡率が低く、発泡体の機械
的強度が低いにもかかわらず、一定のシェアを獲得して
きた。しかしながら、化学発泡法による発泡体の発泡度
は、最も進んだ技術でもってしても、7C−HFB及び
7C−HFLにおいて70%が限界であり、又、使用で
きる樹脂は、高圧法低密度ポリエチレンであるので機械
的強度が劣り、高品位の同軸ケーブルの製造には不十分
であった。
【0004】一方、ガス発泡法は、化学発泡剤の代り
に、モノフルオロトリクロロメタン、ジフルオロジクロ
ロメタン、トリフルオロトリクロロエタン、テトラフル
オロジクロロエタン等のフロンガスを発泡剤として用い
るので、発泡度80%前後の高発泡体が容易に得られ、
また、使用できる樹脂も機械的強度の強い高密度ポリエ
チレンが使用でき、従って高品位の同軸ケーブルを作る
ことができる。しかしながら、フロンガスは、オゾン層
の破壊を引き起こす物質とされ、モントリオール議定書
に基づくスケジュールにより、順次全廃されることとな
り、1997年以降はこれに代わるガス発泡剤として窒
素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス等が提案されている。
【0005】フロンガスに代えて、窒素ガスを用い、ガ
ス発泡法で従来の素材である高密度ポリエチレンを用い
て同軸ケーブルを作ったところ、均一でかつ微細なセル
構造の発泡体は得られなかった。この原因は、窒素ガス
がフロンガスほどにはポリエチレンに対して親和性がな
く、沸点が低く、比熱も小さいので、上記のような不十
分な結果となったと推定される。従って、窒素ガスを使
用するガス発泡法において、通常、ガス発泡法において
使用される高密度ポリエチレンに代えて、新しい樹脂組
成物を採用することによって、均一でかつ微細なセル構
造を有し、しかも80%に近い高発泡度で且つ機械的強
度に優れた高発泡体を作ることができる高発泡絶縁ポリ
エチレン被覆用の発泡性樹脂組成物及びこれを用いて高
発泡絶縁ポリエチレン被覆電線を製造する方法を本発明
者等は提案し、特願平7−226118号(特開平9−
052983号公報)として特許出願した。この発明に
おいては、窒素ガス単独では高発泡体が得られないの
で、化学発泡剤を併用することによって解決している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、最近
は発泡絶縁ポリエチレン被覆電線は、化学発泡法によっ
ても、また窒素ガスを用いたガス発泡法によっても製造
されるようになってきたが、いずれの方法においても化
学発泡剤が使用されており、その代表的なものとして
は、p,p’−オキシ−ビス−ベンゼンスルホニルヒド
ラジド(以下、OBSHと略すこともある)が用いられ
ている。その理由は、OBSHの分解温度が130〜1
60℃の範囲であり、ポリエチレン系樹脂を用いた発泡
性樹脂組成物を製造するときの温度範囲である120〜
130℃では分解せず、電線にこの樹脂組成物を発泡被
覆する適性温度である130〜160℃において分解す
るからである。しかしながら、OBSHを用いて製造し
た発泡絶縁ポリエチレン被覆電線は、発泡絶縁ポリエチ
レンと接触している導体金属を腐蝕させ、画像や音声の
質を劣化させる問題が起きている。従って、本発明は、
OBSHによる導体金属の腐蝕を発生させないこと、す
なわち、OBSHを含有しておりながら導体金属に被覆
した場合に、腐蝕を発生させない発泡絶縁ポリエチレン
被覆用の発泡性樹脂組成物を提案することを課題とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、OBSH
による金属腐蝕の原因について、種々の実験を行ったと
ころ、OBSH自体の製造において、OBSHに混入
し、除去されないある種の化合物が原因であることを実
証し、この化合物の発錆作用をなくす化合物を樹脂組成
物に配合すれば解決できると想定し、数多くの化合物に
ついて配合実験を行ったところ、特定の化合物を配合し
た場合に解決できることを見出し、本発明を完成させ
た。
【0008】
【発明の概要】すなわち、本発明は、 (1) ポリエチレン系樹脂100重量部に、不純物を含有
するp,p’−オキシ−ビス−ベンゼンスルホニルヒド
ラジド0.5〜5重量部、及びハイドロタルサイト、高
級脂肪酸金属塩、有機スズ化合物およびリン酸カルシウ
ムからなる群から選択された不純物捕集剤0.005〜
0.5重量部を配合させてなる発泡絶縁ポリエチレン被
覆用の発泡性樹脂組成物、及び (2)上記(1)に記載の発泡性樹脂組成物を用いて製
造された発泡絶縁ポリエチレン被覆電線に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明においてポリエチレン系樹
脂とは、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低圧法エチレン−α−オレフ
ィン共重合体等であり、これらの組合せ又はこれらを主
体として少量の他のオレフィン系樹脂を配合してもよ
い。
【0010】本発明において化学発泡剤として使用され
るp,p’−オキシ−ビス−ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド(OBSH)は、通常、前述のように、ある種の化
合物を不純物として含有するので、これを使用して高発
泡絶縁ポリエチレン被覆電線を作ると導体金属を腐蝕さ
せ、発錆させることがあるが、本発明では特定の不純物
捕集剤を併用することによりこれらの不純物による腐蝕
・発錆作用を防止することができる。例えば、同軸ケー
ブルの絶縁層として本発明の高発泡絶縁ポリエチレン被
覆を適用すると、同軸ケーブルの内部導体や外部導体に
発錆は認められず、良好な品質の同軸ケーブルが得られ
た。従って、本発明によれば、通常市販されている不純
物を含むOBSHをそのまま使用することができる。本
発明においては、OBSHの他に、アゾジカルボンアミ
ド等の化学発泡剤、アルゴン、キセノン等の不活性ガス
を併用してもよい。OBSHの使用量は、ポリエチレン
系樹脂100重量部に対して0.5〜5重量部である。
0.5重量部未満では、同軸ケーブルの性質を満たす高
発泡体が、ガスを併用しても得られず、5重量部を越え
ると過発泡が起き、均一な発泡体が得られず、発泡体表
面も不均一となり、画像や音声が鮮明に送信できなくな
るので望ましくない。
【0011】本発明において、不純物捕集剤とは、OB
SH中に存在する不純物を物理的及び/又は化学的に吸
着及び/又は反応により捕集し、不純物によって発現す
る発錆を抑制し、又、不純物によるポリエチレン系樹脂
の発泡阻害をなくする効果を発現する化合物であり、ハ
イドロタルサイト、高級脂肪酸金属塩、有機スズ化合
物、リン酸カルシウム等が挙げられ、特にハイドロタル
サイトが望ましい。高級脂肪酸金属塩としては、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リ
チウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ス
テアリン酸カドミウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリ
ン酸亜鉛、ラウリン酸カドミウム、リシノール酸バリウ
ム、2−エチルヘキソイン酸亜鉛、2−エチルヘキソイ
ン酸鉛、パラ−第三ブチル安息香酸亜鉛、12−ヒドロ
キシステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステア
リン酸亜鉛、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウ
ム、12−ヒドロキシステアリン酸バリウム、12−ヒ
ドロキシステアリン酸鉛等が挙げられる。これらのう
ち、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛が特に
望ましい。本発明において、ハイドロタルサイトとは、
マグネシウム、アルミニウムの含水塩基性炭酸塩であ
り、天然物、合成物いずれでもよい。天然物は、Mg 6
Al 2 (OH) 16 CO 3 ・4H 2 の構造を有し、合成
物はMgとAlとの比が異なったもの、例えば、Mg 4
Al 2 (OH) 12 CO 3 ・3H 2 O、Mg 5 Al 2 (O
H) 14 CO 3 ・4H 2 O、Mg 10 Al 2 (OH) 22 CO
3 ・4H 2 O、Mg 8 Al 2 (OH) 20 CO 3 ・5H 2
等があげられる。不純物捕集剤の使用量は、OBSH
の1〜10%の範囲、すなわち0.005〜0.5重量
部である。0.005重量部未満では、金属腐蝕防止効
果(防錆効果)が発現しなく、0.5重量部を越える
と、押出ダイ付近に目やにが発生し、生産性が悪くな
り、また均一な発泡体が得られず、望ましくない。
【0012】本発明の樹脂組成物には、発泡助剤、発泡
均一剤、着色剤、酸化防止剤、成核剤、銅害防止剤、加
工助剤、目やに発生防止剤等を配合してもよい。
【0013】本発明の発泡性樹脂組成物は、一般に、ポ
リエチレン系樹脂、OBSH、ハイドロタルサイト、そ
の他の添加剤を好適な混練手段、例えばバンバリーミキ
サーによって混練することによって製造される。特に好
ましい混練法によれば、ポリエチレン系樹脂、所定量の
不純物捕集剤、その他の添加剤(酸化防止剤など)をバ
ンバリーミキサーにおいて、ポリエチレン系樹脂の融点
以上の温度に加熱して混練し、次いでこの混練物に所定
量のOBSHを添加し、OBSHの分解温度(130〜
160℃)よりも低い温度で混練し、冷却してシート状
物にされる。この場合に、このシート状物は予備発泡さ
れている場合がある。このシート状物は次いで切断して
ペレットにすることができる。
【0014】本発明の発泡性ポリエチレン系樹脂組成物
は、斯界で周知の電線被覆法により銅やアルミニウムの
ような金属導体上に絶縁被覆として被覆することができ
る。特に好ましい方法によれば、上記のように作ったペ
レットを押出機に供給し、所定の温度にもたらし、溶融
樹脂組成物を予熱された金属導体上に同軸押出すること
によって高発泡絶縁ポリエチレン被覆を形成させること
ができる。電線被覆法における種々のパラメーターは、
当業者により容易に決定することができる。
【0015】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。
【0016】実施例1 メルトインデックス2.0g/10分、密度0.917
g/cm3 、スウェリング比60%の高圧法低密度ポリ
エチレン70重量部に対して、メルトインデックス3.
0g/10分、密度0.960g/cm3 、スウェリン
グ比45%、融点135℃の高密度ポリエチレン30重
量部、酸化防止剤(ブチル化ヒドロキシトルエン)0.
2重量部及びハイドロタルサイト(Mg4 Al2 (O
H)12CO3 ・3H2 O)0.3重量部をバンバリーミ
キサーで10分間、140℃で混練して融点124℃の
混練物を得た。この混練物100重量部に、不純物5%
を含むp,p’−オキシ−ビス−ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド1.3重量部を添加し、127℃でバンバリー
ミキサーを使って10分間混練し、予備発泡度4%のシ
ートを得た。これをシートカッターで切断し、厚さ3m
m、長さ5mm、幅4mmのペレットを得た。次いで、
50mmφの押出機(L/D=24)に前記ペレットを
供給し、供給領域のシリンダー温度を130℃、圧縮領
域のシリンダー温度を140℃、計量領域のシリンダー
温度を147℃とし、1.05mmφの70℃に予熱し
た銅芯線上に線巻取り速度20m/minで押出被覆
し、外径5.1mmの発泡絶縁同軸ケーブルコアを得
た。得られた発泡体は、発泡度50%、気泡径5〜15
0μを有し、長さ20mmの同軸ケーブルコアの円柱状
の試験片を10mm/分の速度で径方向に圧縮し、圧縮
量(歪)と力から算出したヤング率をもって圧縮強さを
測定したところ0.87kg/mm2 であり、機械的強
度が十分であることが判明した。この同軸ケーブルの周
囲に外部導管(銅製)を被覆し、温度50℃、湿度10
0%RHの条件で300日間加湿処理した後、目視した
ところ発錆は認められなかった。また、この同軸ケーブ
ルで画像や音声を送信したが、異常は認められなかっ
た。
【0017】比較例1 ハイドロタルサイトの配合量を0とした以外は、実施例
1と同様な実験を行ったところ、銅表面に発錆が認めら
れた。また、この同軸ケーブルで画像や音声を送信した
ところ、鮮明性において劣った。
【0018】実施例2 メルトインデックス2.3g/10分、密度0.918
g/cm3 、スウェリング比54%の高圧法で製造した
長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン100重量部に対
して、融点133℃、密度0.958g/cm3 、スウ
ェリング比48%、メルトインデックス3.5g/10
分の高密度ポリエチレン80重量部、融点155℃、密
度0.90g/cm3 、メルトフローレイト3g/10
分のポリプロピレン5重量部、ビニルトリエトキシシラ
ン0.2重量部及び酸化防止剤(ブチル化ヒドロキシト
ルエン)0.3重量部及びハイドロタルサイト(Mg10
Al2 (OH)22CO3 ・4H2 O)0.05重量部を
配合し、バンバリーミキサーで140℃、10分間加熱
混練して融点124℃の混練物を得た。この混練物10
0重量部にOBSH1.5重量部を添加し、バンバリー
ミキサーで127℃、10分間混練し、予備発泡度4%
のシートを製造し、これをシートカッターで切断し、厚
さ3mm、長さ5mm、幅4mmのペレットとした。次
に、50mmφの押出機(L/D=28)に前記ペレッ
トを供給し、供給領域のシリンダー温度を132℃、圧
縮領域のシリンダー温度を142℃、計量領域のシリン
ダー温度を148℃とし、供給領域において発泡性樹脂
組成物(ペレット)100重量部に対して0.8重量部
の窒素を圧入し、ペレットを十分加熱混練し、存在する
窒素を樹脂成分中に均一に分散させ、70℃に予熱した
2.0mmφの銅芯線上に線巻取り速度20m/分で押
出被覆し、外径9.4mmの発泡絶縁同軸ケーブルコア
を得た。このようにして得られた発泡体は、発泡度50
%、気泡径5〜130μを有し、長さ20mmの同軸ケ
ーブルコアの円柱状試験片を作り、10mm/分の速度
で径方向に圧縮し、圧縮量(歪)と力から算出したヤン
グ率をもって圧縮強さを測定したところ0.75kg/
mm2 であり、機械的強度が十分であることが判明し
た。また、静電容量を測定すると54F/kmであり、
電気特性が良好であることが判明した。この同軸ケーブ
ルの周囲に外部導管(銅製)を被覆し、温度50℃、湿
度100%RHの条件で300日間加湿処理した後、目
視したところ発錆は認められなかった。また、この同軸
ケーブルで画像や音声を送信したが、異常は認められな
かった。
【0019】比較例2 ハイドロタルサイトの配合量を0とした以外は、実施例
2と同様な実験を行ったところ、銅表面に発錆が認めら
れた。また、この同軸ケーブルで画像や音声を送信した
ところ、鮮明性において劣った。
【0020】実施例3 実施例1において、ハイドロタルサイトに代えて、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、リン酸カルシ
ウムをそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様な実験
を行った。発泡も実施例1と同様正常に行われ、銅線表
面に発錆は認められなく、これらの同軸ケーブルで画像
や音声を送信したが鮮明であり、ハイドロタルサイト以
外の不純物捕集剤の効果が確認された。
【0021】
【発明の効果】本発明においては、通常市販されている
不純物を含む化学発泡剤であるOBSHを使用しても、
作られた同軸ケーブルの内部導体や外部導体に発錆は認
められず、良好な品質の同軸ケーブルが得られるという
効果があった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08K 5/57 C08K 5/57 C08L 23/04 C08L 23/04 H01B 3/44 H01B 3/44 P 7/02 7/02 G (56)参考文献 特開 昭50−151266(JP,A) 特開 昭61−190534(JP,A) 特開 平4−202241(JP,A) 特開 平9−52983(JP,A) 特開 昭57−14628(JP,A) 特開 平5−339412(JP,A) 特公 昭48−29615(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 9/00 - 9/42 C08K 3/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/14 H01B 3/44 H01B 7/02

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリエチレン系樹脂100重量部に、不純
    物を含むp,p’−オキシ−ビス−ベンゼンスルホニル
    ヒドラジド0.5〜5重量部、及びハイドロタルサイ
    ト、高級脂肪酸金属塩、有機スズ化合物およびリン酸カ
    ルシウムからなる群から選択された不純物捕集剤0.0
    05〜0.5重量部を配合させてなる発泡絶縁ポリエチ
    レン被覆用の発泡性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の発泡性樹脂組成物を用
    いて製造された発泡絶縁ポリエチレン被覆電線。
JP8113016A 1995-12-22 1996-04-11 発泡絶縁ポリエチレン被覆用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して製造された発泡絶縁ポリエチレン被覆電線 Expired - Fee Related JP3026755B2 (ja)

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