JP2823897B2 - 高発泡絶縁性ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法及び高発泡絶縁電線の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、同軸ケーブルなどの絶縁電線の絶縁被覆用
等に適した高発泡絶縁性ポリエチレン系樹脂組成物の製
造方法及び該組成物を用いる高発泡絶縁電線の製造方法
に関するものである。

従来の技術 近年、絶縁電線、特に高周波信号伝送に用いられる同
軸ケーブル等においては、絶縁材の発泡率を上げること
によって誘電率やtanδの減少を計り、これによってケ
ーブル等の漏洩減衰率の低減を計り、画像、音声の鮮明
化、中継器の数の減少を計っている。

このような高発泡率の絶縁電線を製造するには、化学
発泡法とガス発泡法とが一般的に知られている。

化学発泡法は、樹脂成分に化学発泡剤をその分解温度
以下で配合し、それを押出機に供給し、その分解温度以
上の温度で導体上に押出被覆し、次いでこれを空気中で
発泡させたのち、冷却固化する方法であり、ガス発泡法
より設備費が低くてすみ、操作も簡単であるので、発泡
率がガス発泡法に比較して低いにもかかわらず一定のシ
ェアを獲得している。

この化学発泡法において、発泡率を60％以上と向上さ
せるべく、スウェリング比が55％以上のプラスチックを
使用して発泡体を製造する方法が提案されている（特公
昭61−11412号公報）。

しかしながら、この方法は特定物性のプラスチックを
使用しなければならず、コスト高になるのを免れない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとに、特定物性のプラ
スチックを使用することなく、化学発泡法により60％以
上の高発泡率を与える高発泡絶縁性ポリエチレン系樹脂
組成物を簡単に効率よく製造する方法及び該高発泡絶縁
性ポリエチレン系樹脂組成物を用いて60％以上の高発泡
絶縁体で被覆した絶縁電線を簡単に製造する方法を提供
することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい特徴を有する高発泡絶
縁性ポリエチレン系樹脂組成物の工業的製法及び該組成
物を用いた高発泡絶縁電線の工業的製法を開発するため
種々研究を重ねた結果、ポリマーの溶融張力を上げれば
発泡体の細胞膜が破れにくく、高発泡体が得られるこ
と、溶融張力を上げるためには有機過酸化物のポリマー
への分散が均一に行われていないと、押出機内で早期部
分架橋反応を起こし、溶融ポリエチレンの流動性が極端
に低下して押出量の低下を招いたり、均一な発泡が得ら
れないなどの弊害を生じること、しかし、この弊害は有
機過酸化物を押出機に投入する前の段階でポリマーに均
一に分散することによって解決されることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、高圧法低密度ポリエチレン100
重量部と分解温度150〜240℃の化学発泡剤１〜５重量部
とを120〜140℃の温度で混練し、これを粉末状物又は粒
状物とし、50〜80℃の温度で30〜180分間かきまぜたの
ち、得られた粉末状物又は粒状物100重量部に対して１
分半減期温度が化学発泡剤の分解温度より０〜30℃低い
温度範囲にある有機過酸化物を50〜5000ppmの割合で添
加し、50〜80℃の温度でかきまぜ、有機過酸化物の大部
分を粉末状物又は粒状物内部にソーキングさせることを
特徴とする高発泡絶縁性ポリエチレン系樹脂組成物の製
造方法、及びこの高発泡絶縁性ポリエチレン系樹脂組成
物を用い、それを押出機の計量化領域にて、有機過酸化
物の１分半減期温度より15℃低い温度から該半減期温度
より15℃高い温度までの温度範囲に加熱し、架橋反応と
化学発泡剤の分解反応を同時に行わせ、次いで導体上に
押出被覆することを特徴とする高発泡絶縁電線の製造方
法を提供するものである。

以下、本発明に詳細に説明する。

本発明に用いる高圧法低密度ポリエチレンは、常用の
いかなるものでもよいが、通常エチレンをラジカル重合
触媒を用いて重合することによって得られるものであ
り、電気特性に優れ、絶縁電線、特に同軸のケーブル用
の材料として好適である。

本発明に用いる化学発泡剤は、分解温度が150〜240℃
のものであることが必要である。このような化学発泡剤
としては、例えばp,p′−オキシ−ビス（ベンゼンスル
ホニルヒドラジド）（150〜160℃）、ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン（190〜205℃）、アゾジカルボンア
ミド（195〜210℃）などを挙げることができる。なお、
（）内は分割温度である。この分解温度が150℃未満で
は前記樹脂との混練中に発泡が起こり望ましくないし、
また240℃を超えると発泡成形型、芯線を中心とする真
円を得ることが難しい。

本発明に用いる有機過酸化物は、１分半減期を得るた
めの分解温度（本発明においては１分半減期温度とい
う）が化学発泡剤の分解温度より０〜30℃低い温度範囲
にあり、このようなものとしては、例えばジクミルパー
オキシド（171℃）、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン（148℃）、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（172
℃）、２、５−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン（162℃）、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３（193℃）など
を挙げることができる。なお、（）内は１分半減期温度
である。

有機過酸化物の１分半減期温度が化学発泡剤の分解温
度より高くなると発泡状態において架橋反応が十分には
起こらず、高発泡体が得られにくくなるし、また有機過
酸化物の１分半減期温度が化学発泡剤の分解温度より30
℃以上低くなると早期架橋が起こりすぎ、ダイに目やに
を生じたり、ゲル状物を生じたりして良好な発泡体が得
られない。

本発明において高発泡絶縁性ポリエチレン系樹脂組成
物を製造するには、先ず、高圧法低密度ポリエチレン10
0重量部と分解温度が150〜240℃の化学発泡剤１〜５重
量部とを120〜140℃の温度で混練し発泡可能な樹脂組成
物を調製し、次いでこれを粉末状物又は粒状物とし、50
〜80℃の温度で30〜180分間かきまぜる。

この化学発泡剤の高圧法低密度ポリエチレン100重量
部に対する使用量が１重量部未満では発泡率60％以上の
高発泡体が得られにくいし、また５重量部を超えると無
駄な放散ガス量を多くするだけであり、特に効果の向上
は望めず、経済的ではない。また、混練温度が120℃未
満では高圧法低密度ポリエチレンの溶解が不十分で化学
発泡剤の分散が均一に行われず均一な発泡セルが得られ
ないし、また140℃を超えると化学発泡剤の一部が熱分
解して早期発泡を起し望ましくない。

前記かきまぜの温度が50℃未満では有機過酸化物を入
れたとき、前記粉末状物又は粒状物中にソーキングされ
にくいし、また80℃を超えると有機過酸化物を入れたと
き、その蒸気圧が高くなって爆発の危険性を生じ望まし
くない。

前記かきまぜにより粉末状物又は粒状物の温度が均一
になり、後続の工程において有機過酸化物のソーキング
が均一に行われるようになる。

次に、得られた粉末状物又は粒状物100重量部に対し
て、前記したように、１分半減期温度が化学発泡剤の分
解温度より０〜30℃低い温度範囲にある有機過酸化物
を、50〜5000ppmの割合で添加し、50〜80℃の温度でか
きまぜ、有機過酸化物の大部分を粉末状物又は粒状物内
部にソーキングさせる。有機過酸化物の添加量が50ppm
未満では架橋反応が十分には起こらず、ポリエチレンの
溶融張力を増大させないので、60％以上の高発泡体が得
られにくくなるし、また5000ppmを超えると押出機内で
早期架橋を引き起こしたり、ゲル状物を生じ、ダイに目
やにを生じたり、またポリエチレンの溶融張力が大きく
なりすぎて高発泡体が得られにくくなったりして望まし
くない。

また、ソーキング温度が50℃未満では有機過酸化物が
十分内部までソーキングされないし、また80℃を超える
とかきまぜ容器内に有機過酸化物が充満し、爆発するお
それがあり、望ましくない。

このようにして、発泡率60％以上の高発泡絶縁性ポリ
エチレン系樹脂組成物が効率よく得られる。

次に、本発明において高発泡絶縁電線を製造するに
は、先ず、前記の高発泡絶縁性ポリエチレン系樹脂組成
物が、押出機の計量化領域にて、有機過酸化物の１分半
減期温度より15℃低い温度から該半減期温度より15℃高
い温度までの温度範囲に加熱される。この加熱により、
架橋反応と化学発泡の分解反応が同時に行われる。この
加熱温度が前記分解温度より15℃以上低くなると架橋反
応が十分起こらず、高発泡体が得られにくくなるし、ま
た前記温度より15℃以上高くなると架橋反応は起きてい
るものの、発泡反応が早く起こり、樹脂の溶融張力と発
泡のバランスがとりにくく、過発泡現象が起こりやすく
なって、良好な性質の高発泡体が得られない。また、前
記樹脂組成物は、押出機の供給領域にてシリンダー温度
が計量化領域より25℃±５℃低い温度で供給し、圧縮領
域にてシリンダー温度が計量化領域より15℃±５℃低い
温度で加熱するのが好ましい。

次いで、このようにして加熱された樹脂組成物をダイ
より押出して導体上に押出被覆させることが必要であ
る。

このようにして、発泡率60％以上の発泡電線が効率よ
く得られる。

本発明の組成物や絶縁電線を製造するには、前記の必
須成分以外に、本発明の目的をそこなわない範囲で、必
要に応じ、従来樹脂組成物に慣用されている種々の添加
成分、例えば酸化安定剤、紫外線安定剤、無機充てん
剤、顔料、難燃剤、ゴム類等を任意成分として配合する
ことができる。

発明の効果 本発明方法によれば、特定物性のプラスチックを用い
ることなく、汎用のポリエチレンを用い、製造条件を規
定するとともに、有機過酸化物をソーキング方法で発泡
性樹脂組成物に均一に添加することにより、発泡率60％
以上の絶縁性樹脂組成物を効率よく製造しうる上に、該
組成物を用い、その加熱条件を規定することにより、高
発泡で、外観の良好な、高品質の発泡絶縁電線、特に同
軸ケーブルを効率よく製造しうるという顕著な効果が奏
される。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ メルトインデックス2.0、密度0.917、スウェリング比
50％の高圧法低密度ポリエチレン100重量部に対し、化
学発泡剤p,p′−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド）（分解温度150〜160℃）1.3重量部及び酸化
防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン0.2重量部を添加
し、130℃で混練し、これを直径3mmのストランドとして
ダイから押出し、水温40℃の水中で冷却し、カッターで
切断し、直径3mm、長さ3mmのペレットを得た。このペレ
ットをかくはん機中60℃で30分間かきまぜたのち、ペレ
ット100重量部に対して有機過酸化物として1,1−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン（１分半減期温度148℃）200ppmを添加し、70
℃で10時間かきまぜペレット内部へソーキングさせた。
次いで、50mmφの押出機（L/D＝24）に前記ペレットを
供給し、供給領域のシリンダー温度を130℃、圧縮領域
のシリンダー温度を140℃、計量領域のシリンダー温度
を155℃とし、1.2mmφの150℃に予熱した銅芯線上に線
巻取り速度20m/minで押出被覆し、外径5mmの発泡絶縁ケ
ーブルを得た。

得られた発泡体は、発泡度68.0％、気泡径100〜150μ
を有し、外観良好であった。

比較例１ 有機過酸化物の添加量を０または20ppmとした以外
は、実施例１と同様にして得た発泡体はいずれも発泡度
65％、気泡径150〜200μを有し、外観不良であり、品質
が悪くて同軸ケーブルとしては使用できなかった。

実施例２ 有機過酸化物の添加量を2000ppmとした以外は、実施
例１と同様にして得た発泡体は発泡度70.5％、気泡径50
μ以下であり、外観も良好な発泡絶縁ケーブルであっ
た。

実施例３ 有機過酸化物をｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート1000ppmに代えた以外は、実施例１と同様に
して得た発泡体は発泡度70.5％、気泡径40〜50μであ
り、外観も良好な発泡絶縁ケーブルであった。

実施例４ 有機過酸化物を2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサンに代えた以外は、実施例１と同様
にして得た発泡体は発泡度68.5％、気泡径100〜150μで
あり、外観も良好な発泡絶縁ケーブルであった。

比較例２ 有機過酸化物のソーキングを行うことなく混練して得
た樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして得
た発泡体は早期架橋を起こし、ダイに目やにを生じ、外
観も不良であった。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高圧法低密度ポリエチレン100重量部と分
   解温度150〜240℃の化学発泡剤１〜５重量部とを120〜1
   40℃の温度で混練し、これを粉末状物又は粒状物とし、
   50〜80℃の温度で30〜180分間かきまぜたのち、得られ
   た粉末状物又は粒状物100重量部に対して１分半減期温
   度が化学発泡剤の分解温度より０〜30℃低い温度範囲に
   ある有機過酸化物を50〜5000ppmの割合で添加し、50〜8
   0℃の温度でかきまぜ、有機過酸化物の大部分を粉末状
   物又は粒状物内部にソーキングさせることを特徴とする
   高発泡絶縁性ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の高発泡絶縁性ポリエチレン
   系樹脂組成物を、押出機の計量化領域にて、有機過酸化
   物の１分半減期温度より15℃低い温度から該半減期温度
   より15℃高い温度までの温度範囲に加熱し、架橋反応と
   化学発泡剤の分解反応を同時に行わせ、次いで導体上に
   押出被覆することを特徴とする高発泡絶縁電線の製造方
   法。