ALAMBRE ENDURECIBLE POR RADIACIÓN MEJORADA Y COMPOSICIONES DE AISLAMIENTO DE CABLE
Antecedentes de la Invención 5 Campo de la Invención: La invención se refiere a composiciones poliméricas útiles como aislamiento y productos de cable y alambre usados para aplicaciones automotoras por debajo de la cubierta o para aplicaciones de alambre a aparatos clasificados a 125°C. Más específicamente, las composiciones de la invención son formulaciones de 10 copolímero de etileno-éster de vinilo con degradación por irradiación mejorada.
Descripción Detallada de la Técnica Anterior: Las composiciones poliméricas que exhiben un balance de propiedades físicas, procesabilidad
15 y retraso en la combustión comprendidas por copolímeros de etileno- acetato de vinilo degradables, silanos y relleno(s) inorgánicos hidratados, son bien conocidas y han encontrado una amplia aceptación en la industria de alambre y cable. Tales composiciones son reveladas en las Patentes de E. U. Nos. 3,832,326 y 3,922,422 para North, et al. , y Patentes de E. U.
20 Nos. 4,349,605 y 4,381 ,362 para Biggs, et al. Además del polímero, silano y el relleno hidratado, las formulaciones contienen también de forma típica otros aditivos tales como estabilizadores, lubricantes, antioxidantes y lo similar. Para lograr composiciones de aislamiento de cable y alambre
25 útiles que tengan el balance necesario de propiedades físicas y resistencia
térmica y química, es necesario que las composiciones se degraden. Esto puede realizarse usando agentes de degradación químicos, típicamente peróxidos orgánicos, o al exponer la composición a radiación ionizadora. La degradación por irradiación ha tenido una limitada aceptación comercial en la industria del cable y alambre. En contribución a esta falta de aceptación comercial está la reducida eficacia de degradación obtenida con formulaciones estabilizadas. Es bien conocido que los antioxidantes fenólicos comúnmente usados reducen la eficiencia de degradación por radiación a niveles generalmente inaceptables y, si el grado necesario de degradación ha de ser realizado en formulaciones que contengan tales estabilizadores, es necesario incluir un promotor. Los promotores útiles son típicamente compuestos multifuncionales, por ejemplo, acrilatos y metacrilatos multifuncionales. Sería muy ventajoso si las formulaciones de alambre y cable fueran accesibles, las cuales podrían ser degradables por radiación para lograr niveles aceptables de endurecimiento sin el uso de promotores multifuncionales. Sería incluso más ventajoso si estas composiciones tuvieran un balance aceptable de propiedades que las haga apropiadas para aplicaciones de cable primario de baja tensión. Estos y otros objetivos se realizan con las composiciones mejoradas de la invención, las cuales incorporan una sal de zinc de un compuesto de mercaptobencimidazola. Los compuestos de bencimidazola son conocidos estabilizadores para resinas termoplásticas tales como polietilenos y polipropileno. La Patente de E. U . No. 3,218,276 revela el uso de
bencimidazolas de alquilo para estabilizar poliolefinas formadores de fibra. Las composiciones formadoras de fibra de polipropileno que contienen 0.2 a 2.0 por ciento de bencimidazola con otros aditivos convencionales son reveladas. La Patente de E. U . No. 2,997,456 enseña el uso de compuestos de mercaptobencimidazola metálicos como estabilizadores para polímeros de 1 -olefinas, polipropileno primario, para proteger en contra de degradación molecular bajo condiciones de temperatura elevada y/o trabajo mecánico y mercaptobencimidazola de zinc es específicamente mencionada. La combinación de fenoles obstruidos con varias sales de zinc de compuestos de mercapto para estabilizar poliolefinas es enseñada en las Patentes de E. U . Nos. 4,260,661 ; 4,693,937; 4,797,323 y 4,824,883. Otras referencias las cuales revelan estabilizadores de bencimidazola para materiales poliméricos incluyen la Patentes de E. U. Nos. 4,459,380; 4,808,643 y 5, 196,462.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Las composiciones para aislamiento de cable y alambre endurecibles por radiación mejorada de la invención contienen (a) 35 a 60 por ciento en peso de un copolímero de etileno y un carboxilato de vinilo, acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo, (b) 40 a 65 por ciento en peso de un relleno inorgánico hidratado, (c) 0.25 a 2 por ciento en peso de un alcoxisilano donde el grupo alcoxi tiene de 1 a 6 átomos de carbón y (d) 0.5 a 5 por ciento en peso de sal de zinc de una mercaptobencimidazola.
En una modalidad preferida (a) es un copolímero EVA, (b) es ATH , (c) es un vinilalcoxisilano y (d) es ZMTI. Es incluso más ventajoso para ciertas aplicaciones de alambre y cable cuando la composición contiene de 40 a 50 por ciento en peso de (a) teniendo un índice de fusión 5 de 0.3 a 5 g/10 min, 45 a 65 por ciento en peso de (b), 0.5 a 1 .5 por ciento en peso de (c), y 1 a 4 por ciento en peso de (d). Las alambres y cables cubiertos con la composición arriba definidas e irradiados utilizando haz-e u otras fuentes de radiación convencionales para efectuar el endurecimiento, es decir, degradación, 10 también se incluyen en la presente. Las composiciones son particularmente útiles para fabricar alambre y cable primario de baja tensión como se define por Estándar SAE J 1 128.
DESCRIPCIÓN DETALLADA 15 La presente invención se refiere composiciones aislantes endurecibles por radiación mejorada que comprenden copolímeros de etileno y carboxilato de vinilo o metacrilato o acrilato de alquilo, un silano, un relleno inorgánico hidratado, y una sal de zinc de un compuesto de mercaptobencimidazola. Estas composiciones pueden endurecerse a
20 niveles aceptables sin el uso de promotores multifuncionales y, como resultado, son útiles para el aislamiento de alambre y cable. El componente polimérico usado para obtener las composiciones degradables por radiación de la invención, también referidas como la resina base, es un copolímero de etileno y un
25 comonómero funcionalizado el cual puede ser un éster de vinilo o un
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acrilato de alquilo, el último es usado en sentido general para comprender esteres de alquilo tanto de ácido acrílico como metacrílico. El carboxilato de vinilo puede ser un éster de vinilo de un ácido carboxílico alifático C2-Cß, tal como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pentanoato de vinilo o hexanoato de vinilo. Los acrilatos pueden ser cualquiera de esteres de alquilo d-C6 de ácido acrílico o metacrílico incluyendo, por ejemplo, metacrilato o acrilato de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo. Los copolímeros preferidos para las composiciones de la invención son acetato de etileno-vinilo (EVA) copolímeros que contienen aproximadamente 9% a 45% y, más preferentemente, 9% a aproximadamente 30%, de acetato de vinilo, con el balance siendo etileno. Terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y otros monómeros olefínicos polimerizables conocidos pueden ser utilizados también. Generalmente, si un tercer monómero está presente, constituirá no más de aproximadamente 15% de la composición del polímero. Los copolímeros de etileno y acrilato de butilo son otro tipo útil de resina base, los cuales pueden ser usados para formular las composiciones mejoradas de la invención. Los copolímeros de acrilato de etileno-butilo útiles (EBA) contienen aproximadamente 10% a 45% y, más preferentemente, 20% a 40% de acrilato de butilo — el balance siendo etileno. El acrilato de n-butilo es un comonómero preferido. Las mezclas de EVA y EBA, particularmente donde EVA comprende el componente principal de la mezcla, pueden también usarse. El EVA constituirá generalmente más del 75% de tales mezclas. También
es posible incluir menores cantidades de otros polímeros o copolímeros degradables en la composición de esta invención; sin embargo, el copolímero de etileno debe comprender al menos 50% del componente de resina base total. Representaciones de tales compuestos poliméricos menores que pueden ser usados en tales modalidades incluyen polietileno, polipropileno, copolímeros y terpolímeros de etileno-propileno, y lo similar. El polietileno de baja densidad (LPDE) y un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que tienen índices de fusión de 0.5 a 5 proveen mezclas particularmente deseables cuando se usan en cantidades de 30% o menos, en base al total de polímeros que comprenden el componente de resina base. El copolímero etileno o la mezcla de copolímero de etileno que comprende la resina base generalmente tiene un índice de fusión (Ml) en un rango de 0.1 a 10 g/10 min y más preferentemente, de 0.3 a 5 g/10min. Las figuras del índice de fusión son valores equivalentes correlacionados de las velocidades de flujo de fusión determinadas de acuerdo con ASTM D 1238. Los rellenos usados para la presente invención son rellenos inorgánicos hidratados, por ejemplo, óxidos de aluminio hidratados (AI2O3-3H2O o AI(OH)3), magnesia hidratada, silicato de calcio hidratado, carbonatos de magnesio hidratados, o lo similar. Alúmina hidratada (ATH) se emplea más comúnmente. El agua de hidratación químicamente destinada a estos rellenos inorgánicos es liberada endotérmicamente sobre combustión o ignición del copolímero de etileno para impartir retraso de combustión. Cantidades menores de otros tipos de rellenos también
pueden estar presentes. El tamaño de relleno debe estar de acuerdo con aquellos tamaños usados por la técnica anterior. Un silano es también incluido en las composiciones de la invención. Los silanos de alcoxi los cuales no afectan de forma diversa el 5 balance deseado de propiedades y los cuales facilitan la unión de polímero y relleno inorgánico puede ser usados siempre que no se degraden durante el proceso ni interfieran de otra forma con la degradación. Las mezclas de silanos de alcoxi pueden ser empleadas. Los alcoxisilanos usados para este propósito incluyen
10 alcoxisilanos de alquilo, alquenilo, alquinilo, y arilo inferior que contienen de 1 a 3 substitutos de alcoxi que tienen de 1 a 6 y, más preferentemente, de 1 a 3 átomos de carbón. Los alcoxisilanos que tienen 2 o 3 sustitutos de alcoxi C1.3, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxí o combinaciones de los mismos, son particularmente ventajosos. Los silanos ilustrativos incluyen
15 metiltrietoxisilano, metiltris(2-metoxietoxi)silano, dimetildietoxisilano, etiltrimetoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, feniltris(2- metoxietoxi)silano, viniltrimetoxisilano y viniltrietoxisilano, y gamma- metacriloxipropiltrimetoxisilano. Se prefiere usar alcoxisilanos de vinilo y viniltrimetoxisilano (VTMOS) y viniltrietoxisilano (VTEOS) ya que son
20 particularmente ventajosos. Se emplea una sal de zinc de mercaptobencimidazola que tiene la fórmula
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donde R es un grupo alquilo C?-4 y n es de 0 a 4. Compuestos de mercaptobencimidazola de zinc proveen una estabilización efectiva y también proveen inesperadamente un endurecimiento por radiación aceptable sin el uso de compuestos promotores multifuncionales. La 5 eficiencia de degradación mejorada y balance resultante de las propiedades realizadas aquí hace a las composiciones de la invención útiles para las aplicaciones de aislamiento de alambre y cable, particularmente para cable primario de baja tensión para su uso en un voltaje de sistema nominal de 60V DC o menos en sistemas eléctricos de 10 vehículos de superficie. Sales de zinc de mercaptobencimidazolas donde n es 0 o 1 y particularmente aquellas donde R es metilo son especialmente útiles para la invención. 2-Mercaptobencimidazola de zinc (ZMB) y 2- mercaptolilimidazola de zinc (ZMTI) son particularmente ventajosas y están
15 comercialmente disponibles. Las composiciones de la invención contienen 35 a 60 por ciento en peso de resina base, 40 a 65 por ciento en peso de relleno inorgánico hidratado, 0.25 a 21 por ciento en peso de silano y 0.5 a 5 por ciento en peso del compuesto de mercaptobencimidazola de zinc. Todos 20 los porcentajes de arriba están basados sobre el peso total de la composición. Si se desea, uno o más aditivos más los cuales no interfieren con la degradación por radiación, pueden ser incluidos en la formulación. Por ejemplo, auxiliares procesadores, es decir, lubricantes, 25 son comúnmente incluidos en composiciones usadas para el alambre y
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cable de cubierta de extrusión. Tales auxiliares procesadores no solo mejoran la procesabilidad, sino que también mejoran la calidad de la superficie y separación en tiras del aislamiento de alambre o cable. Auxiliares procesadores convencionales, los cuales pueden ser utilizados para este propósito incluyen ácidos grasos y jabones de ácido graso tales como estearato de calcio, estearato de aluminio, aceites de silicón, amidas alifáticos de cadena larga, ceras de hidrocarburo naturales y sintéticas, ceras de polietileno de bajo peso molecular, fluoroelastómeros, resinas alifáticas de bajo peso molecular y lo similar. Una combinación de lubricante altamente útil revelada en la Patente de E. U . No. 4,349,605 es una mezcla de ácido láurico y etileno-bis-esteraramida. Además de lo anterior, otros aditivos también pueden ser incluidos tales como negro de humo de gas natural, pigmentos y lo similar pero proporcionados de forma similar que no interfieren con la degradación ni de otra manera quitan propiedades físicas de las composiciones degradadas. La cantidad total de aditivos generalmente no excederá 10 por ciento en peso y, más comúnmente, el contenido total de aditivos es menor a 7.5 por ciento en peso. En una modalidad preferida de la invención donde las composiciones degradables por radiación útiles para aplicaciones de aislamiento de cable y alambre son preparadas, las composiciones están comprendidas de 40 a 55 por ciento en peso de polímero base, 45 a 60 por ciento en peso de relleno inorgánico hidratado, 0.5 a 1 .5 por ciento en peso de silano y 1 a 4 por ciento en peso de sal de zinc de una mercaptobencimidazola. En una modalidad aún más preferida, la resina
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base será EVA o una mezcla EVA/EBA, el relleno inorgánico hidratado es AT, el silano es VTMOS o VTEOS y el compuesto de mercaptobencimidazola de zinc es ZMB o ZMTI. Los ingredientes pueden ser combinados con la resina base de forma separada o añadidos como una mezcla o un grupo maestro; sin embargo, es particularmente ventajoso cuando el silano es añadido a la resina base y mezclado antes de añadir el relleno hidratado y otros aditivos. La resina base y los ingredientes son mezclados en una mezcladora o lo similar. Las mezcladoras capaces de impartir un alto esfuerzo cortante tales como las mezcladoras Banbury, mezcladoras continuas Farrel, mezcladoras Bolling Mixtrumat™ o Mezcladoras Werner & Pfleiderer son las más comúnmente usadas. Las formulaciones preparadas de acuerdo con la invención se extruyen y degradan por radiación de acuerdo con los procedimientos convencionales conocidos por la técnica, tales como se describe por Itzkoff, et al, Wire Journal International, pp. 60-71 (Mayo, 1982), cuyos detalles han sido incorporados en la presente para referencia. Las composiciones degradables por irradiación de la invención son altamente útiles como revestimientos aislantes para conductores de metal especialmente alambre o cable individual o de multi-hilos de cobre y aluminio de 1 a 30 AWG. Las composiciones se aplican de forma típica al extruir una capa substancialmente uniforme de 2 a 100 mil sobre el conductor de metal. De forma más típica el espesor de aislamiento variará de 10 a 60 mils. Las composiciones son especialmente útiles para la fabricación de alambre para aplicaciones automotoras por debajo de la
cubierta y para aplicaciones de alambre clasificadas a 125°C. Los alambres aislados cubiertos con las composiciones producidas de acuerdo a la invención satisfacen todos los requerimientos del Estándar SAE J 1 128 para cable primario de baja tensión. Este estándar pretende calificar los cables designados para usarse a voltajes nominales de 60 VDC o menos en aplicaciones normales con exposición limitada a fluidos y abuso físico tal como en sistemas eléctricos de vehículo de superficie. Las composiciones de polímero también pueden ser usadas para otras aplicaciones. Por ejemplo, pueden extruirse sobre tubos y conductos para aplicaciones eléctricas o de otro tipo. También pueden ser co-extruídos con uno u otros más materiales termoplásticos, para producir construcciones laminadas útiles. Los polvos de estas resinas pueden ser aplicados como revestimientos tanto a superficies interiores como exteriores utilizando procedimientos de revestimiento de polvo convencionales. Varios aspectos de la invención son descritos en mayor detalle en los ejemplos siguientes. Estos ejemplos están solamente para propósitos ilustrativos y no pretenden limitar la invención. Numerosas variaciones son posibles sin desviarse del espíritu y alcance de la invención y serán aparentes para aquellos experimentados en la técnica. Todos los porcentajes y proporciones están en una base de peso a menos que se indique lo contrario. Las formulaciones en los ejemplos fueron obtenidas añadiendo ingredientes a un mezclador Banbury y mezclando hasta que se alcance una temperatura de 121 °C - usualmente aproximadamente 2-1 /2 a 3
minutos. El producto fue entonces sacado del mezclador y puesto sobre un molino de dos rollos a una temperatura de 104°C a 1 10°C. Las placas fueron usadas para evaluar la degradación. La placas gruesas de 20 mil fueron modeladas por compresión a 149°C por 10 minutos a 1400 psi y luego irradiadas utilizando una fuente de haz-e convencional para efectuar el endurecimiento. Todas las muestras fueron irradiadas a 7.5 Mrads y luego medidas para el contenido de gel. El porcentaje de gel fue determinado al extraer en xileno hervido de acuerdo con ASTM D2765-84, Método C. Las composiciones como serán establecidas en la tabla siguiente fueron preparadas e irradiadas de acuerdo con los procedimientos arriba descritos y los contenidos de gel determinados. El Producto I fue una composición de la invención y los Productos l l-V se proporcionan para propósitos comparativos.
<1 ) 2MI ; contenido de acetato de vinilo 18% (2) 2-Mercaptolilimidazole (3) Trimetacrilato de trimetilolpropano (4> Una mezcla 2: 1 de éster de titanio de pentaeritritilo [3(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato] y disteariltiodipropionato <s> Una mezcla 1 : 1 de éster de titanio de pentaeritritilo [3(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato] y tiodietileno bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihid rocina mato). La composición inventiva (Producto I) tiene un contenido de gel de 82.5 por ciento, el cual es generalmente considerado como aceptable para aplicaciones de alambre y cable e indicativo de endurecimientos comparables con aquellos que pueden lograrse utilizando sistemas de endurecimiento, por ejemplo peróxido, químicos. Los contenidos de gel de 80 por ciento o mayores son considerados como necesarios. En estos niveles de endurecimiento, se considera en general que las propiedades físicas óptimas son realizadas. En adición al alto nivel de endurecimiento logrado con el Producto I, la composición tuvo buenas características procesadoras y fue fácilmente extruible sobre alambre de cobre utilizando equipo convencional de extrusión. El Producto Comparativo I I , el cual fue idéntico al Producto I en todos los aspectos, a excepción de MTI fue utilizado en lugar de la sal de zinc, sólo tuvo un nivel de gel de 72.1 por ciento el cual es considerado como inaceptable. Esto demuestra la ventaja inesperada asociada con el uso de sales de zinc de los compuestos de mercaptobencimidazola. Los productos comparativos l l l , IV y V demuestran el efecto
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adverso de fenoles obstruidos en endurecimiento por radiación y la ineficacia de lograr contenidos de gel aceptables cuando son empleados sistemas estabilizadores fenólicos convencionales. El Producto ll l muestra que es posible obtener endurecimiento aceptable, es decir, contenido de gel mayor a 80 por ciento, usando un promotor en la ausencia de un fenol obstruido; sin embargo, la resistencia termoxidativa del producto resultante sería inaceptable ya que no contiene un estabilizador. Cuando paquetes estabilizadores fenólicos obstruidos convencionales son incluidos con el promotor, como con los Productos IV y V, el endurecimiento se afecta adversamente y los contenidos de gel son reducidos a niveles bajos inaceptables. Sólo con el Producto I es posible lograr tanto endurecimiento por radiación aceptable como propiedades aceptables del artículo endurecido resultante bajo estas condiciones. Una ventaja adicional inesperada observada con las composiciones de la invención es una marcada mejora en el retraso de combustión. Mientras que el Producto V tuvo un tiempo de extinción de 241 segundos cuando se evaluó para el retraso de combustión de acuerdo con SAE J 1 128, sección 6.6, la composición de la invención (Producto I) tuvo un tiempo de extinción de sólo 18 segundos. Por lo tanto, en adición al endurecimiento por radiación aumentado, una mejora mayor a 10 veces en la resistencia de combustión se logra por el uso de la composición inventiva contra una composición estabilizada/promovida convencional. El Producto I fue extruido sobre alambre de cobra usando una línea de extrusión continua convencional para producir una construcción de cable tipo TXL. Una capa aislante de 16 mil de espesor fue aplicada
sobre un alambre de cobre de medida 22-7hilos y el alambre revestido endurecido por irradiación usando una fuente de haz-e a 7.5 Mrads. El alambre aislado tuvo una superficie suave, uniforme y cumplió todos los requerimientos de SAE J 1 128. Por ejemplo, los valores de resistencia a la abrasión de papel de lija (sección 6.10) y valores de resistencia al pellizco (sección 6.9) fueron 527 nm y 1 .7kg, respectivamente, bien dentro de los estándares especificados.