JP4902655B2 - 茶抽出物 - Google Patents

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Description

本発明は、苦味、酸味及び雑味が低減され、各種の飲料等への配合性が良く、これを配合した飲料等を殺菌処理した際の非重合体カテキン類の安定性が高い茶抽出物に関する。
カテキン類の効果としてはコレステロール上昇抑制作用やアミラーゼ活性阻害作用などが報告されている(例えば、特許文献1、2参照)。カテキン類のこのような生理効果を発現させるためには、成人一日あたり4〜5杯のお茶を飲むことが必要であることから、より簡便に大量のカテキン類を摂取するために、飲料にカテキン類を高濃度配合する技術が望まれている。
茶抽出物の製造方法として、ガレート体率が高い茶抽出物とその製造方法が知られている(特許文献3参照)。また、飲料の苦味・渋味等の呈味を改善し、オリ、クリームダウンの発生を抑制する方法として、茶飲料にガレート体率が高い茶抽出物を配合することが知られている(特許文献4参照)。また、緑茶抽出物の風味を改善するためにガレート体率をタンナーゼ処理により制御する方法が知られているが(特許文献5)、得られる茶抽出物の風味に関しては、一層の改善が望まれていた。
また、カテキン類を高濃度に含有する飲料等を殺菌加熱処理するとカテキン類が減少する傾向にある。コーヒー飲料中でpHを調整することによりカテキン類の減少を抑制する手段が知られている(特許文献6)が、厳密なpH調整が必要であり、より各種飲料に展開が望まれていた。
特開昭60−156614号公報 特開平3−133928号公報 特開2006−36645号公報 特開2006−271401号公報 特開2004−321105号公報 特開2005−160395号公報
本発明は、
(1)固形分中の非重合体カテキン類が50〜90重量%であり、
(2)非重合体カテキン類中のガレート体率が0.001〜43重量%であり、
(3)没食子酸量/非重合体カテキン類(重量比)が、0.1以下である精製茶抽出物を提供するものである。

発明の実施の形態
本発明の目的は、苦味、酸味及び雑味が低減され、各種の飲料等への配合性が良く、これを配合した飲料等を殺菌加熱処理した際の非重合体カテキン類の安定性が高い精製茶抽出物を提供することにある。
本発明者らは、高濃度のカテキン類を含有する茶抽出物の風味向上に関して検討した結果、精製茶抽出物の中の非重合体カテキン類、非重合体カテキン類中のガレート体率、及び没食子酸量と非重合体カテキン類を特定の割合にすることにより、渋味、酸味及び雑味の低減に成功し、かつ当該精製茶抽出物を配合した飲料中の殺菌後のカテキン含有量の減少が少ない精製茶抽出物が得られることを見出した。
本発明によれば、カテキンを高濃度に含有し、苦味、酸味及び雑味が低減し、各種の飲料等への配合性が良く、これを配合した飲料を殺菌処理した際のカテキン含有量の減少が少ない精製茶抽出物が提供できる。
本発明で(a)非重合体カテキン類とは、カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート及びエピガロカテキンガレートのカテキン類を合わせての総称であり、非重合体カテキン類の濃度は、上記の合計8種の合計量に基づいて定義される。
本発明の精製茶抽出物中には、非重合体カテキン類を、50〜90質量%、好ましくは50〜88質量%、更に好ましくは55〜85質量%、殊更好ましくは、60〜83質量%を含有する。非重合体カテキン類含有量がこの範囲内であれば、多量の非重合体カテキン類を容易に摂取し易い。また、非重合体カテキン類含量が45質量%未満である場合、雑味が多くなり、90質量%を超えると飲料の苦味が増加する。
本発明の精製茶抽出物中の非重合体カテキン類にはエピガロカテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピカテキンガレート、及びカテキンガレートからなるガレート体と、エピガロカテキン、ガロカテキン、エピカテキン及びカテキンからなる非ガレート体がある。エステル型非重合体カテキン類であるガレート体は苦味が強いことから、本発明精製茶抽出物における非重合体カテキン類(a)中の非重合体カテキンガレート体類の割合(ガレート体率)は0.001〜43質量%、好ましくは、1〜40質量%、特に好ましくは、5〜35質量%であることが苦味抑制、生産性の観点から好ましい。

また、本発明の精製茶抽出物中の没食子酸量は、苦味、酸味等の呈味の点から、没食子酸/非重合体カテキン類の比率は、0.1以下、更に好ましくは、0.07以下であり、0以上、好ましくは、0.0001以上、更に好ましくは、0.001以上であるのが好ましい。

本発明の精製茶抽出物中の遊離アミノ酸濃度は、非重合体カテキン類に対して、遊離アミノ酸/非重合体カテキン類重量比が0.1以下、好ましくは0.08以下、更に好ましくは0.07以下であり、また、0以上、好ましくは0.00001以上、更に好ましくは0.0001以上であるのが好ましい。
本発明の精製茶抽出物中のショ糖及びブドウ糖の濃度は、非重合体カテキン類に対して、(ショ糖+ブドウ糖)/非重合体カテキン類重量比が0.16以下、好ましくは0.15以下、更に好ましくは0.14以下であり、また、0以上、好ましくは0.0001以上、更に好ましくは0.001以上であるのが好ましい。
本発明の精製茶抽出物中のカフェイン濃度は、非重合体カテキン類に対して、カフェイン/非重合体カテキン類(重量比)が0.2以下、更に0.15以下、特に0.1以下、殊更に0.05以下であり、また、0以上、更に0.0001以上、特に0.001以上であるのが呈味改善の点で好ましい。
本発明の精製茶抽出物に使用する茶抽出物としては、茶葉から得られた抽出液が挙げられる。その他のカフェイン含有植物由来、例えばコーヒー等のカフェイン含有抽出物と茶抽出液の混合物等も用いることができる。使用する茶葉としては、より具体的には、Camellia属、例えばC.sinensis、C.assamica及びやぶきた種又はそれらの雑種等から得られる茶葉から製茶された茶葉が挙げられる。製茶された茶葉には、煎茶、番茶、玉露、てん茶、釜炒り茶等の緑茶類、烏龍茶に代表される半発酵茶、紅茶に代表される発酵茶がある。また、超臨界状態の二酸化炭素接触処理を施した茶葉を用いてもよい。本発明の精製茶抽出物に使用する茶抽出物としては、特に好ましいのは緑茶抽出物である。
茶抽出物を抽出する方法については、攪拌抽出、ドリップ抽出などの方法が使用できる。また抽出時の水にあらかじめアスコルビン酸ナトリウムなどの有機酸又は有機酸塩類を添加してもよい。また煮沸脱気や窒素ガス等の不活性ガスを通気して溶存酸素を除去しつつ、いわゆる非酸化的雰囲気下で抽出する方法も併用してもよい。このようにして得られた茶抽出物は、そのままでも、乾燥、濃縮しても本発明に使用できる。茶抽出物の形態としては、液体、スラリー、半固体、固体の状態が挙げられる。
精製に使用する茶抽出物には、茶葉から抽出した抽出液を使用する代わりに、茶抽出物の濃縮物を水又は有機溶媒に溶解又は希釈して用いても、茶葉からの抽出液と茶抽出物の濃縮物とを併用してもよい。
ここで、茶抽出物の濃縮物とは、茶葉から熱水又は有機溶媒水溶液により抽出された抽出物を濃縮したものであり、例えば、特開昭59−219384号公報、特開平4−20589号公報、特開平5−260907号公報、特開平5−306279号公報等に記載されている方法により調製したものをいう。具体的には、茶抽出物として、市販の東京フードテクノ(株)製「ポリフェノン」、伊藤園(株)製「テアフラン」、太陽化学(株)製「サンフェノン」等の粗カテキン製剤を固体の茶抽出物として用いることもできる。
本発明精製茶抽出物中のガレート率の調整については、天然のものをそのまま、又は、加水分解処理を行い、ガレート率を低減することができる。加水分解処理としては、具体的には、アルカリによる加水分解、酵素処理による加水分解等が挙げられる。非重合体カテキン類の安定性の観点から、酵素処理による加水分解が好ましい。
茶抽出物の酵素による加水分解処理手段としては、タンナーゼ活性を有する酵素による加水分解処理が好ましい。ここでタンナーゼ活性を有するとは、タンニンを分解する活性を有するものであり、本活性を有するものが使用できる。その起源は、特に限定されるものではないが、アスペルギルス属、ペニシリウム属、リゾプス属、ムコール属などに属するタンナーゼ生産菌を、常法にしたがって培養し得られるタンナーゼが挙げられ、未精製であっても精製品であっても用いることができる。具体的には、タンナーゼ活性を有する酵素として市販品では、タンナーゼ「キッコーマン」(キッコーマン(株)製)、タンナーゼ「三共」(三共ライフテック(株)製)、スミチームTAN(新日本化学(株)製)などを用いてもよい。当該タンナーゼ活性を有する酵素での処理により、非重合体カテキン類中のガレート体のエステル結合が加水分解され非重合体カテキンガレート体率が低下する。
茶抽出物を、タンナーゼ活性を有する酵素で処理をする時の非重合体カテキン濃度は、好ましくは0.1〜22重量%、更に好ましくは0.25〜18重量%、特に好ましくは0.5〜16.5重量%である。0.1重量%未満ではこの後の濃縮工程への負荷が大きくなり、生産性の面から好ましくない。また、22重量%を超えると、加水分解処理に長時間を要し、生産性及び茶抽出物の風味の点から好ましくない。タンナーゼ活性を有する酵素による処理の具体的な手法としては、非重合体カテキンガレート体の低減効果、及び最適の非重合体カテキンガレート体率で酵素反応を停止する点から、茶抽出物中の非重合体カテキン類に対してタンナーゼ活性を有する粉末又は溶液状の酵素を、好ましくは1〜300Unit/g−非重合体カテキン、更に好ましくは3〜200Unit/g−非重合体カテキン、特に好ましくは5〜150Unit/g−非重合体カテキンになるように添加する。ここで1Unitは30℃の水中においてタンニン酸に含まれるエステル結合を1マイクロモル加水分解する酵素量を示す。また、酵素処理時の保持温度は、5〜60℃が好ましく、更に好ましくは10〜50℃、特に好ましくは10〜45℃に保持し処理を行う。
タンナーゼ活性を有する酵素による茶抽出物の処理においては、非重合体カテキンガレート体率の低減は、苦渋味低減の面から5重量%以上であるのが好ましい。5重量%未満だと、非重合体カテキンガレート体の減少が少なく、苦渋味低減効果が期待できない。このタンナーゼ活性を有する酵素処理によるガレート体率の制御は、処理時の茶抽出液のpHによって反応の終点を決定することが好ましい。反応の終点のpHは3.0〜6.0、特に3.3〜5.3が好ましい。
酵素による加水分解反応を終了させる為に、酵素活性を失活させ反応を停止する。酵素失活の温度は、60〜100℃が好ましく、更に好ましくは75〜95℃である。60℃未満では酵素を短時間で充分に失活することが困難であるため反応が進行し、目的の非重合体カテキンガレート体率の範囲内で酵素反応を停止することができない。又、失活温度に到達してからの保持時間は10〜1800秒、更に30〜1200秒、特に30〜600秒が酵素失活及び風味の点から好ましい。酵素反応の失活方法は、バッチ式加熱もしくはプレート型熱交換機、ホールディングチューブ等を使用した連続保持式加熱等で行う方法が挙げられる。
酵素処理後あるいは酵素処理前に茶抽出液中に残留する微粉を除去する為に、抽出液を遠心分離するのが好ましい。遠心分離機の形式は、微粉を除去するのに十分な遠心力を持つものが好ましく、工業的には大量処理に適した連続式遠心分離機が用いられる。
次いで、酵素で処理された茶抽出物は、例えば減圧濃縮、逆浸透膜処理等で濃縮するのが好ましい。また、必要により、例えば噴霧乾燥、凍結乾燥で乾燥できる。ここでの酵素処理茶抽出物の形態としては液体、スラリー、半固体、固体の状態が挙げられる。エタノール等の有機溶媒中での分散性の観点から、スラリー、半固体、固体の状態が好ましい。また、本発明の精製茶抽出物には、酵素で処理された茶抽出物と未処理の茶抽出物を混合し、混合後の非重合体カテキンガレート体率が0.001〜47重量%の範囲としても良い。
加水分解処理によると、没食子酸等の加水分解の副生成物が生成する。これらの副生成物の除去方法としては、非重合体カテキン類と副生成物との溶解度差を利用した有機溶媒による選択溶解法、また、非重合体カテキン類と副生成物の極性の違いを利用して、吸着担体に選択的に吸着させて、没食子酸等の副生成物、遊離アミノ酸、ショ糖及びブドウ糖を低減する方法が挙げられる。
本発明における精製茶抽出物は、ガレート体を低減した茶抽出物から以下の方法により没食子酸、遊離アミノ酸、ショ糖及びブドウ糖を除去することにより得ることができる。
非重合体カテキン類と没食子酸等の副生成物、遊離アミノ酸、ショ糖及びブドウ糖との溶解度差を利用した有機溶媒による選択溶解法としては、加水分解処理品を乾燥後に固液抽出する方法と加水分解処理品溶液を液液抽出する方法が挙げられる。
抽出に使用する溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ハロゲン系溶媒が使用できる。具体的には、酢酸エチル、ジエチルエーテール、メチルエチルケトン、ブタノール、クロロホルム、ジクロロメタンなどが挙げられる。
特に、食品への使用の観点から、酢酸エチル、ジクロロメタンが好ましい。
吸着担体に選択的に吸着させて、没食子酸等の副生成物、遊離アミノ酸、ショ糖及びブドウ糖を低減する方法としては、吸着担体に没食子酸等の副生成物、遊離アミノ酸、ショ糖及びブドウ糖を吸着させて除去する方法と、非重合体カテキン類を吸着させて没食子酸等の副生成物、遊離アミノ酸、ショ糖及びブドウ糖を吸着させない方法が挙げられる。
吸着担体に没食子酸等の副生成物、遊離アミノ酸、ショ糖及びブドウ糖を吸着させて除去する方法としては、イオン交換樹脂に吸着させて除去する方法が挙げられる。また、非重合体カテキン類との分子サイズの差を利用した分離方法としては、活性炭に吸着させる方法が挙げられる。
非重合体カテキン類と没食子酸等の副生成物、遊離アミノ酸、ショ糖及びブドウ糖の極性の違いを利用して、吸着担体に選択的に吸着させて、没食子酸等の副生成物、遊離アミノ酸、ショ糖及びブドウ糖を低減する方法としては、非重合体類カテキン類を合成吸着剤に吸着する方法が挙げられる。
この方法は、加水分解後の茶抽出物を合成吸着剤に吸着させることにより行うことができる。
合成吸着剤は、一般に不溶性の三次元架橋構造ポリマーでイオン交換基のような官能基を実質的に持たないものである。好ましくは、イオン交換基が1meq/g未満のものを用いることができる。本発明に用いる合成吸着剤としては、その母体がスチレン系、例えばアンバーライトXAD4、XAD16HP、XAD1180、XAD2000、(供給元:米国ローム&ハース社);ダイヤイオンHP20、HP21(三菱化学(株)製);セパビーズSP850、SP825、SP700、SP70(三菱化学(株)製);VPOC1062(Bayer製)、臭素原子を核置換して吸着力を強めた修飾スチレン系、例えばセパビーズSP205、SP206、SP207(三菱化学(株)製)、メタクリル系、例えばダイヤイオンHP1MG、HP2MG(三菱化学(株)製)、フェノール系、例えばアンバーライトXAD761(ロームアンドハース(株)製)、アクリル系、例えばアンバーライトXAD7HP(ロームアンドハース(株)製)、ポリビニル系、例えばTOYOPEARL、HW−40C(東ソー(株)製)、デキストラン系、例えばSEPHADEX、LH−20(ファルマシア社製)等が使用できる。
合成吸着剤としては、その母体がスチレン系、メタクリル系、アクリル系、ポリビニル系が好ましく、特にスチレン系がカテキンと没食子酸との分離性の点から好ましい。
加水分解処理後の茶抽出物を合成吸着剤に吸着させる手段としては、加水分解処理後の茶抽出物に合成吸着剤を添加、撹拌し吸着後、ろ過操作により合成吸着剤を回収するバッチ方法又は合成吸着剤を充填したカラムを用いて連続処理により吸着処理を行なうカラム方法が採用されるが、生産性の点からカラムによる連続処理方法が好ましい。
合成吸着剤が充填されたカラムは、予めSV(空間速度)=0.5〜10[h−1]、合成吸着剤に対する通液倍数として2〜10[v/v]の通液条件で95vol%エタノール水溶液による洗浄を行い、合成吸着剤の原料モノマーや原料モノマー中の不純物等を除去するのが好ましい。そして、その後SV=0.5〜10[h−1]、合成吸着剤に対する通液倍数として1〜60[v/v]の通液条件により水洗を行い、エタノールを除去して合成吸着剤の含液を水系に置換する方法により、非重合体カテキン類の吸着能が向上する。
カラムに茶抽出物を通液するときの条件としては、合成吸着剤に吸着させる場合、茶抽出物中の非重合体カテキン類の濃度は、好ましくは0.1〜22重量%、更に好ましくは0.1〜15重量%、特に好ましくは0.5〜10重量%、殊更好ましくは0.5〜3重量%が、合成吸着剤への吸着効率の点から好ましい。
茶抽出物を、合成吸着剤を充填したカラムに通液する条件としては、SV(空間速度)=0.5〜10[h−1]の通液速度で、合成吸着剤に対する通液倍数として0.5〜20[v/v]で通液するのが好ましい。10[h−1]以上の通液速度では、非重合体カテキン類の吸着が不充分や20[v/v]以上の通液量であると、非重合体カテキン類の吸着が安定しない場合がある。
茶抽出液を吸着後、合成吸着剤は、水又は有機溶媒水溶液で洗浄するのが好ましい。合成吸着剤の洗浄に使用する水溶液としては、カテキンの回収率の点からpH7以下の水が好ましく、有機溶媒との混合系においても使用することができる。有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノールなどが挙げられ、食品への使用の観点から、エタノールが好ましい。含有する有機溶媒の濃度は、0〜20重量%、好ましくは0〜10重量%、より好ましくは0〜5重量%がカテキンの回収率の点から好ましい。
この洗浄工程においては、SV(空間速度)=0.5〜10[h−1]の通液速度で、合成吸着剤に対する通液倍数として1〜10[v/v]で、合成吸着剤に付着した夾雑物を除去することが好ましい。更にSV=0.5〜5[h−1]の通液速度で、通液倍数として1〜5[v/v]で洗浄することが夾雑物の除去効果及び非重合体カテキン類の回収率の点から好ましい。
非重合カテキン類を溶出させる際の有機溶媒水溶液を溶出液として使用する場合は、有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましく、アセトン、メタノール、エタノール等が挙げられ、食品への使用の観点からエタノールが好ましい。かかる有機溶媒は非重合体カテキン類の収率が大きい、及び不純物量が少なくなる等の点から、有機溶媒水溶液として用いるのが好ましく、有機溶媒濃度としては、1〜95重量%水溶液、更に10〜90重量%水溶液、特に20〜80重量%水溶液として用いるのが好ましい。
SV(空間速度)=0.5〜5[h−1]の通液速度で、合成吸着剤に対する通液倍数として1〜15[v/v]で、非重合体カテキン類を溶出することが好ましい。更にSV=1〜3[h−1]の通液速度で、通液倍数として2〜10[v/v]で溶出することが生産性及び非重合体カテキン類の回収率の点から好ましい。
非重合体カテキン類の溶出に用いる溶出液として有機溶媒水溶液を用いる場合は、工程の簡略化及び精製コストの点から好ましい。
非重合カテキン類を溶出させる際に塩基性水溶液を用いる場合、非重合体カテキン類の溶出に用いる塩基性水溶液としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のアルカリ水溶液、好ましくは、ナトリウム、カリウム系のアルカリ性水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等を好適に用いることができる。また、アルカリ性水溶液のpHは7〜14の範囲が好ましく、非重合体カテキン類回収率の点から9〜13.8、特に10〜13.5が好ましい。pH7〜14のナトリウム系水溶液としては、4%以下の水酸化ナトリウム水溶液、1N−炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。塩基性水溶液と有機溶媒は混合して用いてもよい。有機溶媒の濃度としては、カフェインとカテキンの分離性の点から0〜90重量%の範囲が好ましく、0〜50重量%がより好ましく、0〜20重量%が更に好ましい。
溶出工程においては、溶出に用いる塩基性水溶液として互いにpHが異なる2種以上の塩基性水溶液を用い、これら塩基性水溶液をpHが低い順に合成吸着剤に接触させることができる。それぞれのpH区分で異なる非重合体カテキン類や他の成分を脱着することができる。
SV(空間速度)=2〜10[h−1]の通液速度で、合成吸着剤に対する通液倍数として1〜30[v/v]で、非重合体カテキン類を溶出することが好ましい。更にSV=3〜7[h−1]の通液速度で、通液倍数として3〜15[v/v]で溶出することが生産性及び非重合体カテキン類の回収率の点から好ましい。
非重合体カテキン類の溶出に用いる溶出液として塩基性水溶液を用いる場合は、精製茶抽出物の色調、活性炭処理での回収率の点から好ましい。
塩基性水溶液で溶出した場合には、非重合体カテキン類の溶出液は、塩基性であり、非重合カテキン類の安定性の観点から、溶出液のpHを7以下に、より好ましくはpHを1〜6、更に好ましくは1〜5、殊更好ましくは2〜4に調整する。具体的には、酸による中和、電気透析又はイオン交換樹脂によるアルカリ金属イオンの除去が利用できる。イオン交換樹脂としては特にH型のカチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。プロセスの簡便性からイオン交換樹脂によるpH調整が好ましい。カチオン交換樹脂としては、具体的には、アンバーライト200CT、IR120B、IR124、IR118、ダイヤイオンSK1B、SK1BH、SK102、PK208、PK212等を用いることができる。
本発明で使用される合成吸着剤は本発明実施後に再使用できる。再生処理としては、具体的には、エタノールのような有機溶媒を通液し合成吸着剤上に吸着したカフェイン等の不溶分を脱着させる。又は水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液を通液・洗浄し、合成吸着剤上に残存する水溶性成分を全て脱着させる等の方法が挙げられる。更に水蒸気による洗浄を組み合わせても良い。
更に非重合体カテキン類の溶出液は、必要に応じて濃縮して後の工程に付すことができる。
得られた非重合体カテキン類の溶出液が懸濁する場合は、除濁することが好ましい。除濁の具体的な操作としては、ろ過及び/又は遠心分離処理により固形分と水溶性部分とを固液分離することが挙げられる。
本発明の精製茶抽出物の製造においては、合成吸着剤を使用する方法以外に以下の方法においても、没食子酸等の副生成物、遊離アミノ酸、ショ糖及びブドウ糖を低減することができる。すなわち、ガレート体率が低減した茶抽出物を有機溶媒と水の重量比が90/10を超え97/3以下の混合溶液に混合し、次いで生成した沈殿を分離する。必要に応じて沈殿分離後の混合溶液に加水及び/又は混合溶液から脱有機溶媒して混合溶液中の有機溶媒と水の重量比が40/60〜70/30の範囲とし、次いで析出した濁り成分を分離する。次に、活性炭及び酸性白土又は活性白土と接触処理を行うことができる。茶抽出物中の有機溶媒と水は、減圧蒸留等の方法を用いて留去できる。また、処理後の緑茶抽出物は液状でも固体状でもいずれでも良いが、固体状態を調製する場合には凍結乾燥やスプレードライなどの方法によって粉末化しても良い。
茶抽出物の精製に用いる有機溶媒としては、エタノール、メタノール、アセトン、酢酸エチル等が挙げられる。これらの内、メタノール、エタノール、アセトンの親水性有機溶媒が好ましく、特に食品への使用を考慮するとエタノールが好ましい。
水としては、イオン交換水、水道水、天然水等が挙げられる。この有機溶媒と水は、混合して又はそれぞれ別々に緑茶抽出物と混合してもよいが、混合溶液としてから茶抽出物と混合するのが好ましい。
本発明の精製茶抽出物の製造においては、茶抽出物を有機溶媒と水の混合溶液に分散させる時の有機溶媒と水の重量比は、非重合体カテキン類の抽出効率及び風味の点から90/10を超え97/3以下、好ましくは92/8〜97/3、更に好ましくは92/8〜95/5の範囲に調整するのが好ましい。次いで、生成した沈殿物はろ過等の公知の方法で除去する。
本発明の精製茶抽出物の製造においては、有機溶媒と水の混合溶液100重量部に対して、乾燥重量換算の茶抽出物を10〜40重量部、特に10〜30重量部添加して処理するのが、茶抽出物を効率よく処理できるので好ましい。
本発明の精製茶抽出物の製造においては、有機溶媒と水の混合溶液に茶抽出物を混合する方法は、特に制限されず、茶抽出物を最終的に処理する際の有機溶媒と水の重量比が90/10を超え97/3以下になっていれば良い。例えば、茶抽出物を水に溶解した後に有機溶媒を添加していくことによって有機溶媒と水の重量比を90/10を超え97/3以下の範囲にしても良く、茶抽出物を有機溶媒に懸濁させた後、徐々に水を添加して同様の比率としても良い。抽出効率の点から、水に溶解後に有機溶媒を添加していく方法が好ましい。水と有機溶媒の混合溶液又はそれぞれの添加時間は、10〜60分程度の時間でゆっくり滴下するのが好ましい。また、カテキン類の抽出効率を上げるために攪拌状態で滴下するのが好ましい。滴下終了後は10〜600分程度の攪拌時間を設けると更にカテキン類の抽出効率を上がり好ましい。これらの処理は、10〜60℃で行うことができ、特に10〜50℃、更に10〜40℃で行うのが好ましい。また緑茶抽出物は1回で全量添加しても良いが、2回以上、例えば2〜4回に分割して添加しても良い。次いで、生成した沈殿物はろ過等の方法で除去する。
更に、沈殿物の除去された混合溶液中の有機溶媒と水の重量比が40/60〜70/30、好ましくは45/55〜60/40となるように、混合溶液に加水及び/又は混合溶液から脱有機溶媒するのが好ましい。混合溶液から有機溶媒の含有量を減ずるには、減圧蒸留等の方法で有機溶媒を留去することにより行われる。また、沈澱除去処理後の混合溶液に加水する場合は、イオン交換水、水道水、天然水等の水を加えることにより行われる。
加水及び/又は脱有機溶媒をした後、濁り成分を析出させる静置時間は、特に限定されない。例えば、2分〜50時間、更に2分〜24時間、特に5分〜6時間であるのが好ましい。また、濁り成分の析出温度は、−15〜78℃、更に5〜40℃、特に5〜25℃であるのが好ましい。濁り成分を析出させた後、混合溶液から濁り成分を分離する時の温度は、−15〜78℃、更に5〜40℃、特に5〜25℃であるのが好ましい。この温度の範囲外であると、分離性が劣り、また溶液の性状に変化が見られるような場合がある。濁り成分を分離する時の方法は特に制限されず、例えば遠心分離法、ろ過法等が挙げられる。
本発明の精製茶抽出物の製造においては、必要に応じてカフェインを除去する為に、茶抽出物を有機溶媒と水の混合溶液に混合する際に活性炭、酸性白土及び活性白土の1種又は2種以上と接触させるのが好ましい。
用いる活性炭としては、一般に工業レベルで使用されている物であれば特に制限されず、例えば、ZN−50(北越炭素工業(株)製)、クラレコールGLC、クラレコールPK−D、クラレコールPW−D(クラレケミカル(株)製)、白鷲AW50、白鷲A、白鷲M、白鷲C(武田薬品工業(株)製)等の市販品を用いることができる。活性炭の細孔容積は0.01〜0.8mL/g、特に0.1〜0.7mL/gが好ましい。また、比表面積は800〜2000m/g、特に900〜1600m/gの範囲のものが好ましい。なお、これらの物性値は窒素吸着法に基づく値である。
活性炭は、有機溶媒と水の混合溶液100重量部に対して0.5〜15重量部、更に0.5〜10重量部、特に1.0〜8重量部添加するのが好ましい。活性炭の添加量が少なすぎると、カフェイン除去効率が悪くなり、また多すぎるとろ過工程におけるケーク抵抗が大きくなり好ましくない。
用いる酸性白土又は活性白土は、ともに一般的な化学成分として、SiO、Al、Fe、CaO、MgO等を含有するものであるが、SiO/Al比が3〜12、特に4〜9であるのが好ましい。またFeを2〜5重量%、CaOを0〜1.5重量%、MgOを1〜7重量%含有する組成のものが好ましい。活性白土は天然に産出する酸性白土(モンモリロナイト系粘土)を硫酸等の鉱酸で処理したものであり、大きい比表面積と吸着能を有する多孔質構造をもった化合物である。酸性白土を更に、酸処理することにより比表面積が変化し、脱色能の改良及び物性が変化することが知られている。
酸性白土又は活性白土の比表面積は、酸処理の程度等により異なるが、50〜350m/gであるのが好ましく、pH(5重量%サスペンジョン)は2.5〜8、特に3.6〜7のものが好ましい。例えば、酸性白土としては、ミズカエース#600(水澤化学社製)等の市販品を用いることができる。
酸性白土又は活性白土は、有機溶媒と水の混合溶液100重量部に対して0.5〜30重量部、更に1.5〜20重量部、特に2.5〜15重量部添加するのが好ましい。酸性白土又は活性白土の添加量が少なすぎると、カフェイン除去効率が悪くなり、また多すぎるとろ過工程におけるケーク抵抗が大きくなり好ましくない。
また、活性炭と酸性白土又は活性白土を併用する場合の割合は、重量比で活性炭1に対して1〜10がよく、特に活性炭:酸性白土又は活性白土=1:1〜1:6であるのが好ましい。
本発明において、必要に応じてカフェインを選択的に除去する為に、茶抽出物を有機溶媒と水の混合溶液に混合する際に活性炭及び/又は酸性白土若しくは活性白土と接触させるのが好ましいが、その場合の茶抽出物、有機溶媒と水の混合溶液並びに活性炭及び/又は、酸性白土若しくは活性白土との接触順序は特に限定されない。例えば(1)有機溶媒と水の混合溶液に茶抽出物を添加し、活性炭接触、次いで酸性白土又は活性白土接触する方法、(2)有機溶媒と水の混合溶液に茶抽出物を添加し、酸性白土又は活性白土接触、次いで活性炭接触する方法、(3)有機溶媒と水との混合溶液に活性炭を添加し、これに茶抽出物を添加し、次いで酸性白土又は活性白土を添加する方法等が挙げられるが、(4)有機溶媒と水の混合溶液に酸性白土又は活性白土を添加し、これに茶抽出物を添加し、次いで活性炭を添加する方法が好ましい。
これらの各成分添加と次の成分添加との間には、ろ過を行うのが好ましい。また緑茶抽出物を2回以上に分割して添加した場合、その間にろ過を行ってもよい。
更に、茶抽出物を酸性白土又は活性白土と、有機溶媒と水の混合溶液との分散液と接触混合する場合、接触する時のpHを3〜6の範囲に調整して行うことが、非重合体カテキン類を効率よく抽出し、精製緑茶抽出物を得るために好ましい。
また、茶抽出物を酸性白土又は活性白土と、有機溶媒と水の混合溶液との分散液と接触混合する場合、接触する時の溶液の温度は始めに10〜30℃とし、その後20〜60℃に昇温すると、茶抽出物の溶解が促進されるという点及び分散液へのカテキン抽出効率が促進されるという点で好ましい。
本発明の精製茶抽出物を製造するに当たり、酸性白土又は活性白土と、有機溶媒と水の混合溶液処理を使用する好ましい製造方法は以下の手順である。ガレート体率が低減した茶抽出物を、有機溶媒と水の重量比が90/10を超え97/3以下の混合溶液に混合し、次いで生成した沈殿を除去した後に、更に必要に応じて混合溶液中の有機溶媒と水の重量比が40/60〜70/30、好ましくは45/55〜60/40となるように、混合溶液に加水及び/又は混合溶液から脱有機溶媒、次いで析出した濁り成分を分離する。
具体的には、活性炭及び/又は酸性白土又は活性白土と接触混合する場合は、まず茶抽出物を有機溶媒と水の重量比が90/10を超え97/3以下の混合溶液に混合させ、活性炭及び/又は酸性白土若しくは活性白土と接触処理し、次いで生成している沈殿と共に活性炭及び/又は酸性白土又は活性白土を除去し、ろ液部分に加水及び/又は脱有機溶媒を行い、析出した濁り成分を分離するのが好ましい。また、活性炭との接触は、次の工程の加水及び/又は脱有機溶媒を行う前に行っても良いし、加水及び/又は脱有機溶媒を行い、析出した濁り成分を分離した後に活性炭と接触させても良い。
茶抽出物溶液と活性炭及び酸性白土又は活性白土、活性炭とを接触する場合の処理は、バッチ式、カラムによる連続処理等のいずれの方法で行ってもよい。一般には、粉末状の活性炭等を添加、撹拌し、カフェインを選択的に吸着後、ろ過操作によりカフェインを除去したろ液を得る方法又は顆粒状の活性炭等を充填したカラムを用いて連続処理によりカフェインを選択的に吸着する方法等が挙げられる。また、茶抽出物と活性炭との接触方法は、活性炭カラムによる連続処理等の方法で行うのが好ましい。
かくして得られた本発明の精製茶抽出物は、苦味、酸味及び雑味が低減されており、特に当該茶抽出物を配合した飲料及び食品における苦味、酸味及び雑味が低減されている。更に、当該茶抽出物を配合した飲料及び食品を、殺菌処理した際にカテキン含有量が低下しないという特徴を有する。従って、本発明の精製茶抽出物を配合した飲料及び食品は、その飲料及び食品の有する風味が損なわれず、かつカテキン含有量の高いものとなる。
本発明精製茶抽出物を配合できる食品としては、その形態は特に制限されず、飲料;米飯類;パン、ケーキ等の小麦粉食品;ソース、味噌、醤油等の調味料;納豆等の大豆食品;クリーム、ドレッシング、マヨネーズ及びマーガリン等の乳化食品;水産加工食品;食肉加工品;漬物類;麺類;粉末スープを含むスープ類、ゼリー、チーズ、ヨーグルト等の乳製品;スナック菓子、チューインガム、キャンディー、チョコレート等の菓子類;錠剤、顆粒剤等の健康食品等が挙げられる。
本発明精製茶抽出物を配合することができる飲料としては不発酵茶である緑茶、半発酵茶及び発酵茶から選ばれた茶系飲料;及び非茶系飲料が挙げられる。半発酵茶としては例えば烏龍茶が挙げられ、発酵茶としては例えば紅茶が挙げられる。また非茶系飲料としては例えばソフトドリンクである炭酸飲料、果実ジュース類、野菜ジュース類、豆乳飲料、牛乳、コーヒー飲料、水、ニアウォーター、スポーツ飲料、エンハンスドウォーター、ドリンク剤などの非炭酸飲料、栄養飲料、アルコール飲料などが挙げられる。
これらの飲料及び食品中の非重合体カテキン類濃度は、生理効果の点から1食分あたり250〜1000mg、更に400〜850mmg、特に500〜750mg含有する濃度が好ましい。
これらの飲料及び食品は、本発明の精製茶抽出物を添加する以外は常法に従って製造することができる。
(非重合体カテキン類、カフェイン及び没食子酸の測定法)
試料溶液をフィルター(0.45μm)で濾過し、(株)島津製作所製、高速液体クロマトグラフ(型式SCL−10AVP)を用い、オクタデシル基導入液体クロマトグラフ用パックドカラムL−カラムTM ODS(4.6mmφ×250mm:財団法人 化学物質評価研究機構製)を装着し、カラム温度35℃でグラジエント法で行った。非重合体カテキン類の標準品は、三井農林(株)製のものを、カフェインはアルドリッチ社品、没食子酸は和光純薬品を使用し、検量線法で定量した。移動相A液は酢酸を0.1mol/L含有の蒸留水溶液、B液は酢酸を0.1mol/L含有のアセトニトリル溶液とし、試料注入量は20μL、UV検出器波長は280nmの条件で行った。
遊離アミノ酸の測定
・遊離トリプトファン
(分析機器)
機種:LC−10AD(島津製作所社製)
検出器:蛍光分光光度計 RF−10Axl
カラム:lnertsil ODS−2、内径4.6mm×長さ250mm
・遊離トリプトファンを除く遊離アミノ酸
(分析機器)
機種:L−8800形高速アミノ酸分析計(日立製作所社製)
カラム:日立カスタムイオン交換樹脂、内径4.6mm×長さ60mm
移動相:L−8500 PF緩衝液
反応液:ニンヒドリン試液
ショ糖およびブドウ糖の分析方法
(分析機器)
機種:LC−10ADvp(島津製作所社製)
検出器:示差屈折計 RID−10A(島津製作所社製)
カラム:wakosil 5NH2 φ4.6mm×250mm(和光純薬工業株式会社)
溶離液:CHCN/HO=75/25(v/v)
試料注入量10μL
風味の評価方法
茶抽出物を非重合体カテキン類濃度が0.15%になるように水に希釈し、5名の男性モニターが、苦味、酸味、苦味について以下の基準で評点をつけ評価した。
苦味における評価:
1 感じにくい
2 やや感じにくい
3 やや感じる
4 感じる
酸味における評価:
1 感じにくい
2 やや感じにくい
3 やや感じる
4 感じる
雑味における評価:
1 感じにくい
2 やや感じにくい
3 やや感じる
4 感じる
参考例1 精製緑茶抽出物A
(1)緑茶抽出物(ポリフェノンHG、東京フードテクノ製)500gを水15000gに溶解し、「緑茶抽出液」15500g(pH5.6)を得た。(緑茶抽出液中の非重合体カテキン類濃度=1.05重量%、緑茶抽出液のガレート体率=52.5重量%)
この緑茶抽出液を温度15℃に保持し、タンナーゼ(キッコーマン(株)製タンナーゼKTFH、500U/g)を緑茶抽出液に対して500ppmとなる濃度で添加し、15分間保持し、ガレート体率44.2重量%になったところで、90℃に溶液を加熱して、2分間保持し酵素を失活させ、反応を止めた(pH5.3)。次いで減圧濃縮にて55℃、2.7kpaでBrix濃度30%まで濃縮処理を行い、更に噴霧乾燥して粉末状の「タンナーゼ活性を有する酵素で処理した緑茶抽出物」400gを得た。得られた緑茶抽出物は非重合体カテキン類含有量32.1重量%、非重合体カテキンガレート体率44.0重量%であり、没食子酸含量1.7重量%だった。

(2)酸性白土(ミズカエース#600、水澤化学工業(株)製)100gを常温、250r/min攪拌条件下の92重量%エタノール水溶液800g中に分散させ、約10分間攪拌を行った後、(1)で得られたタンナーゼ活性を有する酵素で処理した緑茶抽出物200gを投入し、室温のまま約3時間の攪拌を続けた(pH4.0)。その後、生成している沈殿及び酸性白土を2号ろ紙でろ過した。得られたろ液にイオン交換水を417g添加し、15℃、100r/min攪拌条件下で約5分間攪拌を行った。その混合溶液を小型冷却遠心分離機を用い(日立工機(株)製)、操作温度15℃で析出した濁り成分を分離した(6000rpm、5分)。分離した溶液を活性炭(クラレコールGLC、クラレケミカル社製)30gと接触させ、続けて0.2μmメンブランフィルターによってろ過を行った。最後にイオン交換水200gを添加して、40℃、2.7kpaでエタノールを留去し、その後、水分量を調整して「精製緑茶抽出物A」を得た。
参考例2 精製緑茶抽出物B
(1)上記実施例1と同様に、得た緑茶抽出液を温度15℃に保持し、タンナーゼ(タンナーゼKTFH)を緑茶抽出液に対して500ppmとなる濃度で添加し、40分間保持し、ガレート体率30質量%になったところで、90℃に溶液を加熱して、2分間保持し酵素を失活させ、反応を止めた(pH5.0)。次いで減圧濃縮にて55℃、2.7kpaでBrix濃度25%まで濃縮処理を行い、更に噴霧乾燥して粉末状の「タンナーゼ活性を有する酵素で処理した緑茶抽出物」400gを得た。得られた緑茶抽出物は非重合体カテキン類含有量質量29.8%、非重合体カテキンガレート体率32.5質量%、没食子酸含量3.6質量%であった。

(2)参考例1と同様な精製処理を行い、「精製緑茶抽出物B」を得た。

実施例1 精製緑茶抽出物C
(1)緑茶葉(ケニア産、大葉種)3kgに88℃の熱水45kgを添加し、30分間攪拌バッチ抽出した後、200メッシュ金網で粗ろ過後、抽出液中の微粉を除去する為に遠心分離操作を行い、「緑茶抽出液」37.2kgを得た。(緑茶抽出液中の非重合体カテキン類濃度=0.91質量%、緑茶抽出液のガレート体率=51.2質量%、カフェイン0.17質量%)
この緑茶抽出液を温度15℃に保持し、タンナーゼ(タンナーゼKTFH)を緑茶抽出液に対して450ppmとなる濃度で添加し、40分間保持し、ガレート体率30.5質量%になったところで、90℃に溶液を加熱して、2分間保持し酵素を失活させ、反応を止めた(pH5.1)。次いで減圧濃縮にて70℃、6.7kpaでBrix濃度20%まで濃縮処理を行い、更に噴霧乾燥して粉末状の「タンナーゼ処理した緑茶抽出物」0.9kgを得た。得られた緑茶抽出物は非重合体カテキン類含有量27.8質量%、非重合体カテキンガレート体率30.3質量%、没食子酸3.6質量%であった。「タンナーゼ処理した緑茶抽出物」10gを、脱イオン水300gに25℃で30分間攪拌溶解した。

(2)次いで、ステンレスカラム1(内径22mm×高さ96mm、容積36.5mL)に充填した合成吸着剤SP−70(三菱化学(株)製)36mLを、予めSV=1(h−1)で95(v/v)エタノール720mLによる洗浄を行い、次いで720mlのイオン交換水で洗浄した。ガラスカラム2(内径16mm×高さ80mm、容積16.1mL)に充填したイオン交換樹脂SK1BH(三菱化学(株)製)14.7mLを、予めSV=1(h−1)で95(v/v)エタノール300mLによる洗浄を行い、次いで300mlのイオン交換水で洗浄した。その後、得られたタンナーゼ処理液(2)144gをSV=1(h−1)でカラム1に通液した。次いでSV=2(h−1)で36mLのイオン交換水で洗浄した。その後、0.1重量%水酸化ナトリウム水溶液をSV=5(h−1)で216mL通液した。溶出液は連続でカラム2に通液して、脱イオンを行い、非重合体カテキン類組成物552g(pH2.7)を得た。次いで減圧濃縮にて70℃、6.7kpaで濃縮処理を行い、精製緑茶抽出物Cを得た。
実施例2 精製緑茶抽出物D
(1)上記実施例3で得られた緑茶抽出液を温度15℃に保持し、タンナーゼ(タンナーゼKTFH)を緑茶抽出液に対して430ppmとなる濃度で添加し、120分間保持し、ガレート体率5.2質量%になったところで、90℃に溶液を加熱して、2分間保持し酵素を失活させ、反応を止めた(pH4.8)。次いで減圧濃縮にて70℃、6.7kpaでBrix濃度20%まで濃縮処理を行い、更に噴霧乾燥して粉末状の「タンナーゼ処理した緑茶抽出物」0.9kgを得た。得られた精製緑茶抽出物は非重合体カテキン類含有量25.7質量%、非重合体カテキンガレート体4.5量%、没食子酸7.3質量%であった。

(2)次いで、実施例1同様に合成吸着剤を用いた精製を行い、精製緑茶抽出物Dを得た。

比較例1
実施例1−(1)の緑茶抽出物(ポリフェノンHG、東京フードテクノ(株)製)を使用した。
比較例2 緑茶抽出物E
実施例4―(1)のタンナーゼ処理した緑茶抽出物を使用した。
比較例3
緑茶抽出物(テアフラン90S;伊藤園(株)製)を使用した。
比較例4 緑茶抽出物F
(1)内径350mmのカラム式抽出機に88℃の熱水124kgを投入し、緑茶葉(ケニア産、大葉種)6.2kgを投入し、5分静置の後に、下方より液を抜き出し、ドリップ抽出を行った。その後、抽出液中の微粉を除去する為に遠心分離操作を行い、「緑茶抽出液」93.5kgを得た。(緑茶抽出液中の非重合体カテキン類濃度=0.86重量%、緑茶抽出液のガレート体率=55.2重量%)
この緑茶抽出液を次いで減圧濃縮にて70℃、6.7kpaでBrix濃度20%まで濃縮処理を行い、更に噴霧乾燥して粉末状の「緑茶抽出物」2.1kgを得た。得られた「緑茶抽出物」10gを、脱イオン水300gに25℃で30分間攪拌溶解した。
(2)次いで、ステンレスカラム1(内径22mm×高さ96mm、容積36.5mL)に充填した合成吸着剤SP−70(三菱化学(株)製)36mLを、予めSV=1(h−1)で95(v/v)エタノール720mLによる洗浄を行い、次いで720mlのイオン交換水で洗浄した。ガラスカラム2(内径16mm×高さ80mm、容積16.1mL)に充填したイオン交換樹脂SK1BH(三菱化学(株)製)14.7mLを、予めSV=1(h−1)で95(v/v)エタノール300mLによる洗浄を行い、次いで300mlのイオン交換水で洗浄した。その後、得られたタンナーゼ処理液(2)144gをSV=1(h−1)でカラム1に通液した。次いでSV=2(h−1)で36mLのイオン交換水で洗浄した。その後、0.1重量%水酸化ナトリウム水溶液をSV=5(h−1)で216mL通液した。溶出液は連続でカラム2に通液して、脱イオンを行い、非重合体カテキン類組成物552g(pH2.7)を得た。次いで減圧濃縮にて70℃、6.7kpaで濃縮処理を行い、緑茶抽出物Fを得た。
実施例1〜2、参考例1〜2及び比較例1〜4で得られた緑茶抽出物の分析結果及び風味の評価結果を表1に示す。

実施例3
ブラジル産コーヒー豆の抽出液(固形分濃度2%)に、上記実施例1〜2、参考例1〜2及び比較例1〜4の緑茶抽出物を非重合体カテキン類濃度が1%になるように配合し、缶に充填し、その後レトルト殺菌(124℃、20min)を行った。殺菌処理後、卓上遠心機にて、12000rpm、5分遠心分離を行い、上清中のカテキン含量を調べ、配合量に対する殺菌後のカテキン残存率を求めた。

実施例4
オレンジジュース(濃縮還元、100%、Brix11)に上記実施例1〜2、参考例1〜2及び比較例1〜4の緑茶抽出物を非重合体カテキン類濃度が1%になるように配合し、缶に充填し、その後レトルト殺菌(124℃、20min)を行った。殺菌処理後、卓上遠心機にて、12000rpm、5分遠心分離を行い、上清中のカテキン含量を調べ、配合量に対する、殺菌後のカテキン残存率を求めた。結果を表1に示す。表1の結果から明らかなように、本発明による緑茶抽出物は、雑味、苦味、酸味が低減されかつ各種飲食品中での安定性に優れていることがわかる。

Figure 0004902655

Claims (6)

  1. (1)固形分中の非重合体カテキン類が50〜90重量%であり、
    (2)非重合体カテキン類中のガレート体率が0.001〜43重量%であり、
    (3)没食子酸量/非重合体カテキン類(重量比)が、0.1以下である精製茶抽出物。
  2. 茶抽出物中の遊離アミノ酸/非重合体カテキン類(重量比)が0.08以下である請求項1記載の精製茶抽出物。
  3. 茶抽出物中のカフェイン/非重合体カテキン類(重量比)が0.2以下である請求項1又は2記載の精製茶抽出物。
  4. 茶抽出物が緑茶抽出物である請求項1〜3のいずれか1項記載の精製茶抽出物。
  5. 請求項1〜3のいずれか1項記載の精製茶抽出物を配合した食品。
  6. 請求項1〜3のいずれか1項記載の精製茶抽出物を配合した飲料。
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