CN102558129B - 没食子酸酯型儿茶素的提纯方法以及提纯装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种没食子酸酯型儿茶素的提纯方法以及提纯装置，其为用于从非聚合物儿茶素类选择性地回收没食子酸酯型儿茶素的廉价且简便的方法以及装置。是向填充了含羧酸官能基团的弱酸性阳离子交换树脂的柱(14)使含非聚合物儿茶素类的水溶液通液，使含非聚合物儿茶素类的水溶液与该弱酸性阳离子交换树脂接触，对含非聚合物儿茶素类的水溶液中的没食子酸酯型儿茶素进行吸附处理后，使该弱酸性阳离子交换树脂与洗脱液接触，从该树脂洗脱出没食子酸酯型儿茶素，回收没食子酸酯型儿茶素。

Description

没食子酸酯型儿茶素的提纯方法以及提纯装置

技术领域

本发明涉及从含非聚合物儿茶素类的水溶液使没食子酸酯型儿茶素提纯的提纯方法及提纯装置。

背景技术

一直以来，茶作为爱好饮料备受欢迎，而近年来也开始关注茶中所含的儿茶素类的抗氧化作用、血中胆固醇降低作用等的生理效果，因消费者对健康的追求，灌装于塑料瓶等的容器装饮料得到了很高的支持。

茶中的儿茶素类有聚合物儿茶素类和非聚合物儿茶素类。并且，作为非聚合物儿茶素类的主要成分可举出表没食子儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表儿茶素等，作为微量成分可举出儿茶素、没食子儿茶素、儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素没食子酸酯等。上述非聚合物儿茶素类可分类为与没食子酸酯基未结合的游离型儿茶素和与没食子酸酯基结合的没食子酸酯型儿茶素(儿茶素没食子酸酯)，前者包括表儿茶素、表没食子儿茶素、儿茶素、没食子儿茶素，后者包括表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素没食子酸酯。

对于儿茶素类的抗氧化作用、血中胆固醇降低作用等而言，已报道较之聚合物儿茶素类，非聚合物儿茶素类具有更强的作用，尤其是较之在非聚合物儿茶素类中的游离型儿茶素，没食子酸酯型儿茶素具有更强的作用。

另外，为了从茶中以高纯度获得非聚合物儿茶素类，需要从茶中的夹杂物分离非聚合物儿茶素。作为上述夹杂物可举出咖啡因、没食子酸、氨基酸、糖等。

作为从茶叶萃取的茶叶萃取液回收非聚合物儿茶素类的技术，公开有使合成吸附剂吸附非聚合物儿茶素类，通过使用有机溶剂作为洗脱液的吸附洗脱法，回收所吸附的非聚合物儿茶素类的方法(例如，参照专利文献1)。然而，以该方法得到的非聚合物儿茶素类是没食子酸酯型儿茶素和游离型儿茶素的混合物，关于它们的分离并未公开。另外，该方法是利用非聚合物儿茶素类与合成吸附剂之间的疏水性相互作用的，所以非聚合物儿茶素类和亲水性没食子酸、氨基酸以及糖类的分离虽然容易，但非聚合物儿茶素类和咖啡因的分离非常难。

另外，还公开有向大孔极性树脂吸附没食子酸酯型儿茶素，以在中压～高压的条件下进行的分取用色谱分离法来将所吸附的没食子酸酯型儿茶素从游离型儿茶素和咖啡因分离、回收的方法(例如，参照专利文献2)。然而，该方法中，必须使用价格高的吸附剂，并且能够处理的量少，无法以工业水平进行生产所需的没食子酸酯型儿茶素。

另外，还公开有对于没食子酸酯型儿茶素使用具有铸模结构的树脂作为分离剂，通过高效液相色谱法等而分离回收所需的没食子酸酯型儿茶素的方法(例如，参照专利文献3)。然而，这样的分离剂不易获得，不适于工业水平的生产。

【在先技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开平2-311474号公报

【专利文献2】日本特开2001-97968号公报

【专利文献3】日本特开2006-218375号公报

发明内容

【发明所要解决的课题】

本发明的目的在于提供用于从非聚合物儿茶素类选择性地回收没食子酸酯型儿茶素的、廉价且简便的方法以及装置。

【用于解决课题的方法】

本发明是从含非聚合物儿茶素类的水溶液使没食子酸酯型儿茶素提纯的没食子酸酯型儿茶素的提纯方法，其特征在于，具备如下工序：使上述含非聚合物儿茶素类的水溶液与含羧酸的官能基团的弱酸性阳离子交换树脂接触，对上述没食子酸酯型儿茶素进行吸附处理的吸附处理工序；和使上述弱酸性阳离子交换树脂与洗脱液(溶离液)接触，从该树脂洗脱上述没食子酸酯型儿茶素，回收上述没食子酸酯型儿茶素的回收工序。

另外，上述没食子酸酯型儿茶素的提纯方法中，优选的是，上述含非聚合物儿茶素类的水溶液含有至少含咖啡因的夹杂物，在上述吸附处理工序之前具备使上述含非聚合物儿茶素类的水溶液与强酸性阳离子交换树脂接触，对上述含咖啡因的夹杂物进行吸附处理的夹杂物处理工序。

另外，上述没食子酸酯型儿茶素的提纯方法中，优选的是在上述回收工序中，在使上述弱酸性阳离子交换树脂与洗脱液接触之前，与清洗水接触，清洗上述弱酸性阳离子交换树脂。

另外，上述没食子酸酯型儿茶素的提纯方法中，优选的是上述弱酸性阳离子交换树脂的母体结构为丙烯酸聚合物。

另外，上述没食子酸酯型儿茶素的提纯方法中，优选的是上述弱酸性阳离子交换树脂在湿度100％环境中的水分含有率为60％以上。

另外，上述没食子酸酯型儿茶素的提纯方法中，优选的是上述洗脱液为40℃～100℃的水。

另外，上述没食子酸酯型儿茶素的提纯方法中，优选的是在上述回收工序之后，具备使上述弱酸性阳离子交换树脂与再生剂接触，对上述弱酸性阳离子交换树脂进行再生处理的再生处理工序。

另外，本发明是从含非聚合物儿茶素类的水溶液使没食子酸酯型儿茶素提纯的没食子酸酯型儿茶素的提纯装置，具有吸附处理部，使上述含非聚合物儿茶素类的水溶液与含羧酸的官能基团的弱酸性阳离子交换树脂接触，对上述没食子酸酯型儿茶素进行吸附处理；上述吸附处理部中，在上述吸附处理后，使上述弱酸性阳离子交换树脂与洗脱液接触，从该树脂洗脱上述没食子酸酯型儿茶素，从该处理部排放上述没食子酸酯型儿茶素。

另外，上述没食子酸酯型儿茶素的提纯装置中，优选的是上述含非聚合物儿茶素类的水溶液含有至少含咖啡因的夹杂物，在上述吸附处理部的前段具备夹杂物处理部，使上述含非聚合物儿茶素类的水溶液与强酸性阳离子交换树脂接触，对上述含咖啡因的夹杂物进行吸附处理。

另外，上述没食子酸酯型儿茶素的提纯装置中，优选的是在上述吸附处理部中，在使上述弱酸性阳离子交换树脂与洗脱液接触之前，与清洗水接触，清洗上述弱酸性阳离子交换树脂。

另外，上述没食子酸酯型儿茶素的提纯装置中，优选的是上述弱酸性阳离子交换树脂的母体结构为丙烯酸聚合物。

另外，上述没食子酸酯型儿茶素的提纯装置中，优选的是上述弱酸性阳离子交换树脂在湿度100％环境中的水分含有率为60％以上。

另外，上述没食子酸酯型儿茶素的提纯装置中，优选的是上述洗脱液为40℃～100℃的水。

另外，上述没食子酸酯型儿茶素的提纯装置中，优选的是在上述吸附处理部中，排放上述没食子酸酯型儿茶素之后，使上述弱酸性阳离子交换树脂与再生剂接触，对上述弱酸性阳离子交换树脂进行再生处理。

根据本发明，能够从非聚合物儿茶素类选择性地回收没食子酸酯型儿茶素。

附图说明

图1是表示本实施方式的没食子酸酯型儿茶素的提纯装置的构成的一例的模式图。

图2是表示本实施方式的没食子酸酯型儿茶素的提纯装置构成的另一个例的模式图。

符号的说明

1，2没食子酸酯型儿茶素的提纯装置、10流入线、12a，12b排放线、14，15柱、16储留槽、18切换阀、19排水槽、20纯水罐、22原液罐、24热交换器、26纯水用泵、28原液用泵、30纯水流入线、32原液流入线、34a，34b处理水排放线

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的一例，本发明并不局限于本实施方式。

图1是表示本实施方式的没食子酸酯型儿茶素的提纯装置构成的一例的模式图。图1所示的没食子酸酯型儿茶素的提纯装置1具备流入线10、排放线12a，12b、填充了含羧酸官能基团的弱酸性阳离子交换树脂的柱14、储留槽16。

如图1所示，柱14的供给口(未图示)与流入线10连接。排放线12a的一端与柱14的排放口(未图示)连接，另一端与储留槽16的供给口(未图示)连接。排放线12a上设有切换阀18，该切换阀18与排放线12b的一端连接。

本实施方式中，非聚合物儿茶素类水溶液只要是含有非聚合物儿茶素类的水溶液则无特别限定，例如可举出绿茶、乌龙茶、红茶等的茶叶萃取液或其浓缩物、溶解市售的儿茶素粉末、市售的粉末茶等而得到的水溶液等。

非聚合物儿茶素类是儿茶素、表儿茶素、没食子儿茶素、表没食子儿茶素、儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯等。进而，如上所述，非聚合物儿茶素类中的儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯等是没食子酸酯型儿茶素(儿茶素没食子酸酯)。另外，上述茶叶萃取液等中除了非聚合物儿茶素类以外还含有咖啡因、没食子酸、氨基酸、糖等的夹杂物。下面，对从含有没食子酸酯型儿茶素、游离型儿茶素、夹杂物的茶叶萃取液回收没食子酸酯型儿茶素的方法进行说明。

首先，从流入线10向柱14供给茶叶萃取液，使茶叶萃取液与含羧酸官能基团的弱酸性阳离子交换树脂接触。此时，将切换阀18切换成向排放线12b侧流通。与上述的游离型儿茶素以及咖啡因等的夹杂物相比，含羧酸官能基团的弱酸性阳离子交换树脂与没食子酸酯型儿茶素的亲和性高，所以通过使该树脂与茶叶萃取液接触而该树脂优先吸附没食子酸酯型儿茶素。因此，从柱14排放的处理液将成为没食子酸酯型儿茶素的含有率低的茶萃取物。该茶萃取物从排放线12a介由切换阀18向排放线12b流动，蓄积到未图示的槽等中。由于没食子酸酯型儿茶素还是苦味和涩味等的苦涩成分，所以可将没食子酸酯型儿茶素的含有率低的茶叶萃取物作为减少了苦味和涩味的饮料进行利用。

接着，在本实施方式中，从流入线10向柱14供给离子交换水，清洗柱14内的弱酸性阳离子交换树脂。通过该清洗，残留于弱酸性阳离子交换树脂中的游离型儿茶素、夹杂物将溶解到离子交换水。清洗所用的离子交换水流过排放线12b被排放到系统外。

接着，从流入线10向柱14供给温水等的洗脱液，使洗脱液和弱酸性阳离子交换树脂接触。此时，将切换阀18切换成向排放线12a侧流通。吸附于弱酸性阳离子交换树脂的没食子酸酯型儿茶素被温水容易地洗脱，含有经洗脱的没食子酸酯型儿茶素的洗脱液通过排放线12a蓄积到储留槽16中。吸附于弱酸性阳离子交换树脂的没食子酸酯型儿茶素也容易被醇等的有机溶剂所洗脱，所以可以使用低浓度的有机溶剂，有机溶剂的使用量也可以更少。

能以如此简单的工序从茶叶萃取液以高纯度回收没食子酸酯型儿茶素，并且，本实施方式中使用的离子交换树脂价格比较低，所以从生产效率、制造成本的观点出发也非常有利。

一般，有机溶剂的使用不仅溶剂本身价格高且回收或废弃也需要费用，而且在大量使用有机溶剂时需要特殊设计的制造设备、材料，所以成本变高。但是本实施方式中，以很少的有机溶剂的使用量或完全不使用有机溶剂就能回收没食子酸酯型儿茶素，所以能够抑制制造成本。

作为本实施方式中使用的含羧酸官能基团的弱酸性阳离子交换树脂，可以利用工业用的通常所使用的常用树脂。例如可举出Dow Chemical公司制的AMBERLITE FPC3500、IRC76、IRC86RF、DOWEX MAC-3，三菱化学公司制的DIAIONWK10、WK11、WK40，Lanxess公司制的Lewatit S8528、S8229等。含羧酸官能基团的弱酸性阳离子交换树脂有甲基丙烯酸和二乙烯基苯的共聚物等的在母体结构中具有甲基丙烯酸聚合物的树脂，丙烯酸和二乙烯基苯的共聚物等的在母体结构中具有丙烯酸聚合物的树脂等。其中，在母体结构中具有丙烯酸聚合物的弱酸性阳离子交换树脂，尤其对没食子酸酯型儿茶素表现亲和性强的倾向，所以能够有效地回收没食子酸酯型儿茶素。另一方面，对咖啡因等的亲和性弱，所以能提高没食子酸酯型儿茶素的回收纯度。作为在母体结构中具有丙烯酸聚合物的弱酸性阳离子交换树脂，例如可举出AMBERLITEFPC3500、IRC76、IRC86RF、DIAION WK40、Lewatit S8528、S8229等。

水分保有能力高的树脂(大孔型树脂)的没食子酸酯型儿茶素吸附容量大。水分保有能力是将在湿度100％的环境中的树脂的水分含有率以重量百分率表示的值。从能够以高容量吸附没食子酸酯型儿茶素的点考虑，本实施方式的弱酸性阳离子交换树脂的水分保有能力优选为60％以上。而且，从树脂强度的点考虑，弱酸性阳离子交换树脂的水分保有能力的上限值优选为75％以下。

对于使用弱酸性阳离子交换树脂的离子型虽然无特别限定，但优选以氢型使用。通过以氢型使用，由于从弱酸性阳离子交换树脂不溶出金属离子，所以与以盐型使用的情况相比，所回收的没食子酸酯型儿茶素的纯度变高。并且，为了将弱酸性阳离子交换树脂制成氢型，只要使树脂与酸接触就能容易地调制，所以工序简便。

另外，也可以使氢型弱酸性阳离子交换树脂与Na型弱酸性阳离子交换树脂或K型弱酸性阳离子交换树脂混合存在。通过使Na型弱酸性阳离子交换树脂或K型弱酸性阳离子交换树脂混合存在，可调节树脂层中的pH。Na型弱酸性阳离子交换树脂或K型弱酸性阳离子交换树脂的比例优选为对所回收的没食子酸酯型儿茶素的制品纯度不带来影响的范围，优选为50％以下。为了将弱酸性阳离子交换树脂制成Na型或K型，可通过使树脂与酸接触后进一步使树脂与氢氧化钠或氢氧化钾接触而调制。

本实施方式中，通过使非聚合物儿茶素类水溶液通过填充了弱酸性阳离子交换树脂的柱14的柱方式，让非聚合物儿茶素类水溶液与弱酸性阳离子交换树脂接触，但只要能确保非聚合物儿茶素类水溶液与弱酸性阳离子交换树脂的接触的状态，并不局限于此。作为其他的方式，例如可通过向非聚合物儿茶素类水溶液添加弱酸性阳离子交换树脂的间歇(批)方式，使非聚合物儿茶素类水溶液与弱酸性阳离子交换树脂接触。在生产效率、可作业性的点上，较之间歇方式，柱方式更为优选。

在以柱方式进行处理时，例如优选在SV(空间速度)为0.5～30(h^-1)的范围，将相当于弱酸性阳离子交换树脂的充填体积1～30倍的通液量的非聚合物儿茶素类水溶液向柱14通液。

另外，在清洗柱14中充填的弱酸性阳离子交换树脂时，例如优选在SV(空间速度)为1～20(h^-1)的条件下，将相当于弱酸性阳离子交换树脂的充填体积2～20倍的通液量的离子交换水等向柱14通液，清洗弱酸性阳离子交换树脂，使树脂层中残留的游离型儿茶素、夹杂物溶解。

非聚合物儿茶素类水溶液以及离子交换水的通液温度优选为小于40℃，更优选小于25℃。例如，非聚合物儿茶素类水溶液的通液温度为40℃以上时，有时没食子酸酯型儿茶素的吸附效率下降。另外，离子交换水的通液温度为40℃以上时，从树脂洗脱的没食子酸酯型儿茶素的量变多，回收率下降。

作为本实施方式所用的洗脱液，可以使用通常用的甲醇、乙醇等的醇及其水溶液、或丙酮等的亲水性溶剂及其水溶液等的有机溶剂等，也可以使用温水。从成本和容易操作的点考虑优选使用温水。温水的温度的范围优选为40℃～100℃，更优选为60℃～80℃的范围。温水的温度小于40℃时，有时没食子酸酯型儿茶素难以从树脂洗脱，需要大量的温水。

从弱酸性阳离子交换树脂洗脱的含有没食子酸酯型儿茶素的洗脱液可以采用适当的浓缩手段制成浓缩物的形态。并且，也可以对该洗脱液采用喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥等的适宜的干燥手段进行干燥而制成粉末状。

洗脱没食子酸酯型儿茶素后的弱酸性阳离子交换树脂可以再利用，但为了让在洗脱操作中不脱离的有机物、阳离子进行脱离，优选定期使盐酸、硫酸等的酸溶液、或氢氧化钠、氢氧化钾等的碱溶液、或盐化钠等的盐溶液等的再生剂与树脂层接触，再生弱酸性阳离子交换树脂。

下面，对其他实施方式进行说明。

图2是表示本实施方式的没食子酸酯型儿茶素的提纯装置构成的另一例的模式图。图2所示的没食子酸酯型儿茶素的提纯装置2，作为吸附处理部的一例具备充填有含羧酸官能基团的弱酸性阳离子交换树脂的柱14，作为夹杂处理部的一例具备填充有强酸性阳离子交换树脂的柱15、储留槽16a以及储留槽16b、排水槽19、纯水罐20、原液罐22、热交换器24、纯水用泵26、原液用泵28以及配管类。

如图2所示，在充填有弱酸性阳离子交换树脂的柱14的前段配置有被充填了强酸性阳离子交换树脂的柱15。如图2所示，柱14的供给口(未图示)和纯水罐20的排放口(未图示)之间连接有纯水流入线30。另外，纯水流入线30上设置有纯水用泵26以及热交换器24。原液罐22的排放口(未图示)和柱15的供给口(未图示)之间连接有原液流入线32。原液流入线32与原液用泵28连接。柱15的排放口(未图示)与纯水流入线30之间连接有处理水排放线34a。另外，柱14的排放口(未图示)与储留槽16a之间连接有处理水排放线34b。另外，处理水排放线34b进行分支，与储留槽16b和排水槽19连接。

对没食子酸酯型儿茶素的提纯装置2的动作进行说明。

首先，通过使原液用泵28工作而从原液流入线32向柱15供给原液罐22内的茶叶萃取液。在柱15内，茶叶萃取液与强酸性阳离子交换树脂接触，主要使茶叶萃取液中的咖啡因等的夹杂物吸附于强酸性阳离子交换树脂。然后，除去了夹杂物的茶叶萃取液通过处理水排放线34a，向柱14供给。在柱14内，茶叶萃取液与含羧酸官能基团的弱酸性阳离子交换树脂接触，主要使茶叶萃取液中的没食子酸酯型儿茶素被弱酸性阳离子交换树脂吸附。被柱14排放的处理液将成为没食子酸酯型儿茶素的含有率低的茶萃取物，该茶萃取物从处理水排放线34b蓄积到储留槽16a内。

接着，停止原液用泵28的工作，使纯水用泵26工作，从而从纯水流入线30向柱14供给纯水罐20内的纯水(离子交换水)，清洗柱14内的弱酸性阳离子交换树脂。通过该清洗，使弱酸性阳离子交换树脂中残留的游离型儿茶素、夹杂物溶出到纯水中。清洗所用的纯水是从处理水排放线34b向排水槽19供给。

接着，一边使纯水用泵26工作，一边向热交换器24供给蒸气，从而使经过热交换器24的纯水与蒸气进行热交换，加热纯水。被加热的纯水从纯水流入线30向柱供给。该被加热的纯水作为洗脱液而发挥作用，通过与弱酸性阳离子交换树脂接触而从弱酸性阳离子交换树脂洗脱没食子酸酯型儿茶素。该经洗脱的含有没食子酸酯型儿茶素的洗脱液通过处理水排放线34b蓄积到储留槽16b中。

能以如此简单的工序从茶叶萃取液以高纯度回收没食子酸酯型儿茶素，并且在本实施方式中使用的离子交换树脂价格比较低，所以从生产效率、制造成本的观点出发非常有利。

另外，在洗脱没食子酸酯型儿茶素后等的情况下，将纯水罐20置换到填充有上述的再生剂的再生剂罐，然后，通过使纯水用泵26工作，向柱14供给再生剂。柱14内，再生剂与弱酸性阳离子交换树脂接触，使在洗脱操作中不脱离的有机物、阳离子从弱酸性阳离子交换树脂脱离。由此，再生弱酸性阳离子交换树脂能再次进行上述的吸附、洗脱等。

实施例

下面，举出实施例，对本发明进行更为具体的详细说明，但本发明并不受以下的实施例的限定。

(实施例1)

向绿茶粉末15g添加离子交换水1875g，搅拌60秒后，用过滤器(孔径0.45μm)进行过滤获得了清澄的绿茶萃取液。向带套管的玻璃柱(内径22mm×高1000mm)填充含羧酸官能基团的氢型丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂(DowChemical公司制、AMBERLITE FPC3500、大孔型、水分保有能力为65％)300mL。将带循环功能的恒温槽与柱套管连接，使20℃的水循环，将柱内温度保持恒定后，将过滤后的绿茶萃取液1500mL调整到20℃后，向柱通液。通液时的SV为4(h^-1)。接着，使调整到20℃的离子交换水3000mL向柱通液，接着使柱套管的循环水的温度升至70℃后，将70℃的洗脱液(离子交换水)通液1500mL，回收该洗脱液。

(实施例2)

向绿茶粉末15g添加离子交换水1875g，搅拌60秒后，用过滤器(孔径0.45μm)进行过滤得到了清澄的绿茶萃取液。向带套管的玻璃柱(内径22mm×高1000mm)填充了含羧酸官能基团的氢型甲基丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂DIAION(三菱化学公司制、WK11)300mL。将带循环功能的恒温槽与柱套管连接，并使20℃的水循环，将柱内温度保持为恒定之后，将过滤后的绿茶萃取液1500mL调整成20℃后向柱进行了通液。通液时的SV为4(h^-1)。接着，使调整成20℃的离子交换水3000mL向柱通液，接着，使柱套管的循环水的温度升至70℃后，使70℃的洗脱液(离子交换水)1500mL通液，回收该洗脱液。(实施例3)

向绿茶粉末15g添加离子交换水1875g，搅拌60秒后，用过滤器(孔径0.45μm)进行过滤得到了清澄的绿茶萃取液。向带套管的玻璃柱(内径22mm×高1000mm)填充含羧酸官能基团的氢型丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂(DowChemical公司制、AMBERLITE IRC76、大孔型、水分保有能力55％)300mL。将带循环功能的恒温槽与柱套管连接，并使20℃的水循环，使柱内温度保持为恒定之后，将过滤后的绿茶萃取液1500mL调整成20℃后向柱通液。通液时的SV为4(h^-1)。接着，向柱使调整成20℃的离子交换水3000mL通液，接着，将柱套管的循环水的温度升至70℃后，将70℃的洗脱液(离子交换水)1500mL通液，回收该洗脱液。

(比较例1)

向绿茶粉末15g添加离子交换水1875g，搅拌60秒后，用过滤器(孔径0.45μm)进行过滤得到了清澄的绿茶萃取液。向带套管的玻璃柱(内径22mm×高1000mm)填充苯乙烯系合成吸附剂(Dow Chemical公司制、AMBERLITEFPX66)300mL。将带循环功能的恒温槽与柱套管连接，并使20℃的水循环，使柱内温度保持为恒定之后，将过滤后的绿茶萃取液1500mL调整成20℃后向柱通液。通液时的SV为4(h^-1)。接着，向柱使调整成20℃的离子交换水3000mL通液，接着，使50％v/v的乙醇水溶液(洗脱液)1500mL通液，回收该洗脱液。

表1汇总了未处理的绿茶萃取液、实施例1～3以及比较例1的洗脱液中的没食子酸浓度、咖啡因浓度、非聚合物儿茶素浓度以及没食子酸酯体率的结果。

所谓没食子酸酯体率是相对于由儿茶素、表儿茶素、没食子儿茶素、表没食子儿茶素、儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯8种构成的非聚合物儿茶素的重量之和的、由儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯4种构成的没食子酸酯型儿茶素的重量之和的百分率。

没食子酸酯体率＝4种没食子酸酯型儿茶素的重量之和/8种非聚合物儿茶素的重量之和×100

用以下所示的测定方法测定了实施例1～3以及比较例1的洗脱液中的各成分量。

<洗脱液中的各成分量的测定方法>

将试样用离子交换水稀释后，用过滤器(孔径0.45μm)进行过滤，在日本分光制的高效液相色谱(LC-2000Plus系列)上安装十八烷基导入液体色谱分析用填充柱Shim-pack FC-ODS(4.6mm×150mm：岛津制作所制)，将柱温度设为40℃，使用梯度法以如下的条件进行了测定。

移动相A液：0.1摩尔/升的磷酸缓冲液(pH2.6)

流动相B液：乙腈

注入量：10μL

UV检测波长：270nm

【表1】

	绿茶提取液	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
						没食子酸(mg/L)	8.1	0	0	0	0
咖啡因(mg/L)	351	6	180	3	321
						非聚合物儿茶素(mg/L)	1227	477	420	312	1115
没食子酸酯体率(％)	48.6	99.8	84.1	99.5	48.0

从表1可知，使用了含羧酸官能基团的弱酸性阳离子交换树脂的实施例1～3中，能够回收没食子酸酯体率高的洗脱液，即纯度高的没食子酸酯型儿茶素。使用了丙烯酸和二乙烯基苯的共聚物的弱酸性阳离子交换树脂的实施例1和实施例3中，获得了咖啡因含有量少且没食子酸酯体率高的洗脱液。尤其是在使用了大孔型且水分保有能力高的弱酸性阳离子交换树脂的实施例1中，得到了没食子酸酯体率高且非聚合物没食子酸酯型儿茶素浓度高的洗脱液。并且，使用了苯乙烯系合成吸附剂的比较例1中，未能分离没食子酸酯型儿茶素和游离型儿茶素。

(比较例2)

向绿茶粉末15g添加离子交换水1875g，搅拌60秒后，用过滤器(孔径0.45μm)进行过滤得到了清澄的绿茶萃取液。向带套管的玻璃柱(内径22mm×高1000mm)填充游离盐基型的弱盐基性阴离子交换树脂(Dow Chemical公司制、AMBERLITE IRA96SB)300mL。将带循环功能的恒温槽与柱套管连接，并使20℃的水循环，使柱内温度保持为恒定之后，将过滤后的绿茶萃取液1500mL调整成了20℃后向柱通液。通液时的SV为4(h^-1)。接着，向柱使调整成20℃的离子交换水3000mL通液，接着使50％v/v的乙醇水溶液(洗脱液)1500mL通液，回收该洗脱液。

(实施例4-1)

向绿茶粉末20g添加离子交换水2500g，搅拌60秒后，用过滤器(孔径0.45μm)进行过滤得到了清澄的绿茶萃取液。向带套管的玻璃柱(内径22mm×高1000mm)填充氢离子型强酸性阳离子交换树脂(Dow Chemical公司制、AMBERLITE IR120B)200mL。将带循环功能的恒温槽与柱套管连接，并使20℃的水循环，使柱内温度保持为恒定之后，将过滤后的绿茶萃取液2000mL向柱通液。通液时的SV为8(h^-1)。回收将从柱排放出的处理液中的初期的500mL除去后的1500mL。

(实施例4-2)

向带套管的玻璃柱(内径22mm×高1000mm)填充氢型丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂(Dow Chemical公司制、AMBERLITE FPC3500、大孔型、水分保有能力为65％)300mL。将带循环功能的恒温槽与柱套管连接，使20℃的水循环，使柱内温度保持为恒定之后，将在实施例4-1中得到的处理液1500mL调整成20℃后，向柱通液。通液时的SV为4(h^-1)。然后，向柱使调整成20℃的离子交换水3000mL通液，接着，将柱套管的循环水的温度升至70℃后使70℃的洗脱液(离子交换水)1500mL通液，回收该洗脱液。

比较例2、实施例4-1以及实施例4-2的洗脱液中的没食子酸浓度、咖啡因浓度、非聚合物儿茶素浓度以及没食子酸酯体率的结果汇总于表2。

【表2】

	比较例2	实施例4-1	实施例4-2
				没食子酸(mg/L)	0	12.4	0
咖啡因(mg/L)	0.8	7.7	0.3
				非聚合物儿茶素(mg/L)	1.5	1144	429
没食子酸酯体率(％)	0	48.2	99.5

从表2可知，在使用了阴离子交换树脂的比较例2中，虽然吸附非聚合物儿茶素类，但作为洗脱液即使使用乙醇50％溶液也基本未能将非聚合物儿茶素类从阴离子交换树脂洗脱掉。在使用了强酸性阳离子交换树脂的实施例4-1中，得以将咖啡因除去98％。并且，在用弱酸性阳离子交换树脂对实施例4-1的洗脱液进行处理的实施例4-2中，得到了咖啡因含有量低的高纯度没食子酸酯型儿茶素。

(实施例5)

实施例5中，除将洗脱工序中的柱套管的循环水的温度和洗脱液的温度设为30℃、40℃以外，与实施例1同样的条件进行了试验。

如果将洗脱工序中的循环水的温度以及洗脱液的温度设为30℃时，则没食子酸酯型儿茶素的回收率为15％，相比之下，将循环水的温度以及洗脱液的温度升至为40℃时没食子酸酯型儿茶素的回收率也上升到了45％。另外，在将循环水的温度和洗脱液的温度设为70℃的实施例1中，没食子酸酯型儿茶素的回收率为80％，得到了非常高的回收率。

Claims (14)

1.一种没食子酸酯型儿茶素的提纯方法，是从含非聚合物儿茶素类的茶叶萃取液使没食子酸酯型儿茶素提纯的提纯方法，其特征在于，具备如下工序：

使所述含非聚合物儿茶素类的茶叶萃取液与含羧酸官能基团的弱酸性阳离子交换树脂接触，对所述没食子酸酯型儿茶素进行吸附处理的吸附处理工序，和

使所述弱酸性阳离子交换树脂与洗脱液接触，从该树脂洗脱所述没食子酸酯型儿茶素，回收所述没食子酸酯型儿茶素的回收工序，

所述弱酸性阳离子交换树脂的母体结构为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。

2.如权利要求1所述的没食子酸酯型儿茶素的提纯方法，其特征在于，

所述茶叶萃取液含有至少含咖啡因的夹杂物，

所述吸附处理工序之前，具备使所述茶叶萃取液与强酸性阳离子交换树脂接触，对所述含咖啡因的夹杂物进行吸附处理的夹杂物处理工序。

3.如权利要求1或2所述的没食子酸酯型儿茶素的提纯方法，其特征在于，

所述回收工序中，使所述弱酸性阳离子交换树脂与洗脱液接触之前，与清洗水接触，清洗所述弱酸性阳离子交换树脂。

4.如权利要求1或2所述的没食子酸酯型儿茶素的提纯方法，其特征在于，

所述弱酸性阳离子交换树脂的母体结构为丙烯酸聚合物。

5.如权利要求1或2所述的没食子酸酯型儿茶素的提纯方法，其特征在于，

所述弱酸性阳离子交换树脂在湿度100％的环境中的水分含有率为60％以上。

6.如权利要求1或2所述的没食子酸酯型儿茶素的提纯方法，所述洗脱液为40℃～100℃的水。

7.如权利要求1或2所述的没食子酸酯型儿茶素的提纯方法，其特征在于，

所述回收工序之后具备使所述弱酸性阳离子交换树脂与再生剂接触，对所述弱酸性阳离子交换树脂进行再生处理的再生处理工序。

8.一种没食子酸酯型儿茶素的提纯装置，其特征在于，使用权利要求1-7中任一项所述的没食子酸酯型儿茶素的提纯方法，从含非聚合物儿茶素类的茶叶萃取液中使没食子酸酯型儿茶素提纯，

具有吸附处理部，使所述茶叶萃取液与含羧酸官能基团的弱酸性阳离子交换树脂接触，对所述没食子酸酯型儿茶素进行吸附处理；

所述吸附处理部中，在所述吸附处理之后，使所述弱酸性阳离子交换树脂与洗脱液接触，从该树脂洗脱所述没食子酸酯型儿茶素，从该处理部排放所述没食子酸酯型儿茶素，

其中，所述弱酸性阳离子交换树脂的母体结构为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。

9.如权利要求8所述的没食子酸酯型儿茶素的提纯装置，其特征在于，

所述茶叶萃取液含有至少含咖啡因的夹杂物，

所述吸附处理部的前段具备夹杂物处理部，使所述茶叶萃取液与强酸性阳离子交换树脂接触，对所述含咖啡因的夹杂物进行吸附处理。

10.如权利要求8或9所述的没食子酸酯型儿茶素的提纯装置，其特征在于，所述吸附处理部中，使所述弱酸性阳离子交换树脂与洗脱液接触之前，与清洗水接触，清洗所述弱酸性阳离子交换树脂。

11.如权利要求8或9所述的没食子酸酯型儿茶素的提纯装置，其特征在于，所述弱酸性阳离子交换树脂的母体结构为丙烯酸聚合物。

12.如权利要求8或9所述的没食子酸酯型儿茶素的提纯装置，其特征在于，所述弱酸性阳离子交换树脂在湿度100％环境中的水分含有率为60％以上。

13.如权利要求8或9所述的没食子酸酯型儿茶素的提纯装置，其特征在于，所述洗脱液为40℃～100℃的水。

14.权利要求8或9所述的没食子酸酯型儿茶素的提纯装置，其特征在于，

所述吸附处理部中，排放所述没食子酸酯型儿茶素之后，使所述弱酸性阳离子交换树脂与再生剂接触，对所述弱酸性阳离子交换树脂进行再生处理。