JP4829453B2 - 超薄セパレータを有する電気化学電池及びその製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、電気化学電池の分野に関連し、及びより具体的には、電気化学電池用セパレータに関する。
高放電率で改良された放電効率を有するバッテリの需要が高まっている。高度なバッテリ性能を得るための１つの方法は、電極間の界面領域を増大させることである。この方法によれば、通常、セパレータの体積上昇のために電池キャパシティが低減する。高放電率バッテリについて頻繁に使用される構成は、スパイラル型電極アセンブリであり、それは、また、ゼリー−ロール型アセンブリとして知られており、その中において、正極、陰極、及び正極と陰極の間に位置するセパレータシート又は層を含むラミネートがスパイラル型で、電極間の高い表面積を提供し、それにより、高放電率が達成可能である。
一般的に、バッテリについては、スパイラル型電極アセンブリにおけるセパレータの領域が、電極間の界面領域とほぼ等しい。従って、電極間の界面領域の上昇については、セパレータの表面領域の上昇に対応している。従って、特定のセパレータ材料及び特定のバッテリサイズに関し、電極間の界面領域が上昇すると、セパレータ領域が上昇し、従って、バッテリ中のセパレータ材料の体積が上昇する。セパレータがバッテリ中においてより多くの体積を占める場合には、電極材料について利用可能な体積がより低くなる。結局、電極間の界面領域を上昇させることによる高放電効率改良の試みでは、薄いセパレータが使用されない限りはキャパシティが低減される。
【０００２】
セパレータは、典型的には、電極間に配置されるペーパーシート又はセロハンフィルムである。バッテリキャパシティを最大化するために、ペーパー及びセロハンセパレータは、すでに、バッテリアセンブリにおけるセパレータの取り扱い及び導入を可能にするには脆弱すぎることはなしに、それらが可能な限り薄いものである。また、より薄いペーパーセパレータは、その繊維構造の空隙率のために、電極間におけるショート(shorting)を生じるであろう。従って、電池キャパシティを犠牲にすることなしに、セパレータとして従来のペーパーシート又はセロハンフィルムを用いて高放電率で放電効率を改良することは、現在、実用的でない。
共に係属中の米国特許出願第09/216,571号明細書には、折る操作又はセパレータシート又はフィルムの操作を含む他の工程なしにバッテリ中に導入されるセパレータを用いて、バッテリを構築する改良方法が記載されている。その方法は、セパレータを電極上に直接形成することを包含し、それは、極性溶剤中に分散されたポリマー又はゲルを含むコーティング組成物を電極の表面に施すこと及び施されたコーティング組成物における材料を凝固させることによる。この方法の利点は、得られるセパレータが従来のペーパー及びセルロースセパレータより薄く、それにより、改良された体積効率（即ち、所定の体積に対するより大きなキャパシティ）を達成可能な点である。この文献に記載された材料（例えば、カラギーナン及びヒドロキシエチルセルロース等のポリマー）は、約０．０２インチ（約５００マイクロメートル）未満及びより好ましくは約０．００５インチ（約１２７マイクロメートル）未満の厚さを有するセパレータを形成するために使用することができる。これらの材料を有利に用いることにより、従来のペーパー及びセルロースフィルムセパレータに比し、高放電率での放電効率における改良、電池キャパシティにおける改良又はその両方を達成可能であるが、ペーパー又はセロハンフィルムセパレータを有する従来の電気化学電子のものと同等の電池キャパシティを達成しつつ、高放電率での放電効率における更なる改良を達成することが望まれる。従って、米国特許出願第09/216,571号明細書に記載されたものより更に薄いセパレータが望まれる。
【０００３】
WO-A-97/16863は、電極又は電極の活性材料、セパレータ、電解質、及び第２電極又は第２電極の活性材料を含む単一ファイバから製造される電気化学電池の将来性について示唆している。また、互いに接触する２種のファイバから製造される電池デザインの将来性を示唆しており、その一方が電極、セパレータ及び電解質を含み、他方が第２電極を含む。WO-A-97/16863の出願人は、ファイバ電極周囲に多孔性の開口構造を有する絶縁体又はセパレータ材料の薄層を形成するために使用することができる好ましい方法は、絶縁体又はセパレータ材料がオリフィスを通して押し出される際に紡糸口金の内腔形成チューブを通してファイバ電極を引くことによるスピニング方法の間に中空ファイバの内腔の内側にファイバ電極を包埋することであると示唆する。膜構造体は、コーティングされたファイバが溶剤又はガス等の冷却媒体を通して引かれると、ファイバ電極の周囲に形成され得ることが示唆されている。その出願人は、絶縁体又はセパレータ材料の層は、ポリマー配合物を用いてファイバ電極をディップコーティング又はスプレーコーティングすること及びコーティングされたファイバ電極を冷却媒体又は凝固浴中に浸漬することにより、ファイバ電極の周囲に形成することができることも示唆する。
【０００４】
電気ワイヤを絶縁するために使用するものと同様の方法、例えば、プラズマ又は蒸気沈着又は重合等を使用して、浸出又はレーザーを用いて材料にサブミクロンホールをせん孔することにより多孔性の透過性膜に変化させることが可能なコーティングを形成することができることもまた示唆されている。その膜の多孔性壁は、数マイクロメートルから数百マイクロメートルの厚さを有していてもよいことが示唆されている。WO-A-97/16863の出願人は、膜（セパレータ）材料は、ポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエチレン、再生セルロースアセテート、又はガラス及びセラミックスを含む、中空ファイバ膜を製造するために現在使用される他のポリマーより選ぶことができることを示唆する。１９９７年４月９日に世界知的所有権機関の国際事務局に受領された補正クレームでは、約０．１マイクロメートルから約５ミリメートルの厚さを有するセパレータを要件としている。WO-A-97/16863には、具体的な実施例が記載されていない。WO-A-97/16863は、電気化学電池用セパレータが極薄いものであることが望ましいことを記載するが、それは、そのような電気化学的電池を当該技術分野における当業者にもたらすのに十分なガイダンスとならない。
従って、極めて薄いセパレータを有する電気化学電池を製造するプラクティスにおいて実際に使用することができる方法について、及び電気化学電池を得ることについての必要性が残る。特に、約１００マイクロメートル又はそれ未満の厚さを有するセパレータを有する電気化学電池を製造する方法を提供することが非常に望まれる。そのような電池により、従来のペーパーセパレータを有する電池と比して高度な放電性能における大きな上昇が、電池キャパシティを下げることなしに提供されるであろう。
【０００５】
このことは、驚くべきことに、本発明の方法及びバッテリにより達成することができることを見い出した。特に、本発明により、バッテリにおいて使用するための薄い非多孔性の親水性ポリマーフィルムセパレータを形成する方法が提供され、また、得られるバッテリは、第１電極、第２電極、及び第１電極と第２電極の間に位置するポリマーセパレータを含み、ここで、ポリマーセパレータは、非多孔性の親水性フィルムである。
従って、第１の態様においては、本発明により、基板上にセパレータを形成する方法であって、流動性コーティング組成物を基板に施すこと；及び基板に施された流動性コーティング組成物を、非多孔性の親水性ポリマーフィルムセパレータに転化させることを含む該方法を提供する。
第２の態様においては、本発明により、第１電極、第２電極及び第１電極と第２電極との間に位置するポリマーセパレータを含み、該ポリマーセパレータが非多孔性の親水性フィルムであるバッテリを提供する。
本発明の方法は、薄い非多孔性の親水性高分子フィルムセパレータを形成することを包含する。これらの方法は、一般的には、薄い（例えば１００マイクロメートル未満）流動性コーティング組成物を基板上に施し、次いで、コーティング中の高分子材料を転化して、非流動性の非多孔性の親水性高分子フィルムセパレータを形成することを包含する。
【０００６】
本件明細書において使用する表現“流動性コーティング組成物”は、基板、例えば電極の表面に及びその周囲に流動可能であり、かつ、基板に付着及びそれをコーティング可能な組成物を意味する。従って、流動性コーティング組成物は、例えば、溶液中にポリマーを含む高分子組成物、水溶液中に静電気的に帯電したポリマーを含むポリマー電解質溶液、その融点より高い温度でのポリマー溶融物、又は重合性オリゴマー及び／又はモノマー材料を含む液体組成物であってもよい。
本件明細書において使用する表現“非多孔性”は、ポリマーフィルムセパレータが、実質的に、１マイクロメートル又はそれより大きいサイズの孔を有さないこと、好ましくは、実質的に、０．４マイクロメートル又はそれより大きいサイズの孔を有さないこと、及びより好ましくは、実質的に、１００ナノメートル又はそれより大きいサイズの孔を有さないことを意味する。
高分子セパレータは、電極の表面上に直接形成することができる。あるいはまた、高分子セパレータは、電極ではない基板上に形成することができ、基板から除去することができ、また、バッテリ中に取り付けることができる。例えば、以下に記載するように、カップ型セパレータは、可溶化ポリマー材料を円柱状ガラス棒の末端にディップコーティングし、次いで、高分子材料を凝固させ、ガラス棒から分離することにより形成することができる。
【０００７】
本発明の方法を適用して、薄いセパレータを、基板の外面上に又は多孔性基板の内面上に形成することができる。例えば、本発明の方法を使用して、セパレータ材料の薄層を、多孔性電極、例えば燒結金属電極又は金属泡電極(metal foam electrode)中の孔の表面上に形成することができる。
好ましくは、セパレータの厚さは、約１００マイクロメートル又はそれ未満であり、より好ましくは、６０マイクロメートル未満であり、更により好ましくは４０マイクロメートル未満であり、及び最も好ましくは３０マイクロメートル未満である。
例えば、超薄セパレータを基板上に形成することができるが、これは、ポリマーを溶液中に溶解して、高分子コーティング組成物を形成すること、コーティング組成物を基板の表面上に施すこと、及び基板に施されたコーティング組成物を凝固して、基板上に高分子セパレータを形成することによる。
適切で好ましいポリマー材料としては、ポリビニルアルコール、セルロース及びキトサンが挙げられる。セパレータを形成するために使用するポリマー材料は、好ましくは、電解質の存在下に膨潤する（電解質の吸収によりその寸法を変化させる）。
【０００８】
一例では、高分子コーティング組成物は、溶剤中に溶解したセルロースを含む。溶剤中に溶解することができるセルロースは、実質的に任意の源からの非変性セルロース及び再生セルロースであってもよい。セルロースは、木材から得られるような比較的低分子量のものであってもよく、リンターから得られるような比較的高分子のものであってもよい。好ましいセルロースベースの材料の例としては、レーヨン及びセロハンが挙げられる。種々のセルロース誘導体、例えば、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース又はカルボキシメチルセルロースを使用することができる。
文献として本件明細書に含まれるUS-A-4,278,790には、セルロースを、撹拌下に、塩化リチウム及びジメチルアセトアミドの溶剤混合物中に導入すること、及び混合物を１５０℃に加熱し保持することにより調製される、好適なセルロース溶液が開示されている。この特許は、セルロースが直ちに溶解しない場合には、混合物に対して、約１００℃への加熱及び約５０℃への冷却を、交互に、溶液が得られるまで行ってもよいことを開示する。セルロース溶液は、ジメチルアセトアミド中に、約３質量％までのセルロース及び約２〜約８質量％の塩化リチウムを含んでいてもよい。セロハン材料は、チューブ形態のセパレータ材料として首尾良く試験されており、また、イオン伝導率、水酸化カリウム溶液等の苛性アルカリ溶液に対する抵抗性、及び温度許容度の点で非常に良好な性能を示す。
【０００９】
セルロース溶液は、一般的に、任意の従来の方法、例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、ブラシコーティング又はロールコーティングを用いて、基板の表面に施すことができる。他の塗布技術としては、例えば、遠心注型、回転盤コーティング、スラッシュ成形、静電噴霧及び熱成形が挙げられる。
McCormickらの"Solution Studies Of Cellulose In Lithium Chloride An N,N-Dimethylacetamide", Macromolecules, Vol. 18, No. 12, p. 2395, 1985は、膨潤手段及びその後の溶剤交換を包含するセルロース溶解技術を記載する。その技術は、セルロースパウダー又はリンターを水中に、セルロースの膨潤をもたらすのに十分な時間、例えば１０〜２０時間懸濁することにより行うことができる。その後、過剰な水を除去する。その後、メタノール交換を行うが、そこでは、乾燥メタノールを３０分間添加し、除去する。メタノール交換は複数回（例えば約４回）行う。その後、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）での交換を複数回（例えば約５回）行う。膨潤したセルロースを、ＤＭＡｃ中に約３〜約９％の溶解ＬｉＣｌを含む溶液に添加することができる。９％ＬｉＣｌで、室温では、約１５％までのセルロースを溶解することができる。セルロース／ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ溶液を基板に施し、凝固して、約１００マイクロメートル又はそれ未満の厚さを有するセルロースセパレータを形成することができる。
【００１０】
円柱状又はカップ型セパレータは、首尾良く、ジメチルアセトアミド中に約１質量％のセルロース及び約５質量％の塩化リチウムを含むセルロース溶液をガラス棒の末端にディップコーティングすることによりキャスティングされている。セルロース溶液での基板のコーティングの後、コーティングを乾燥させて、約１００マイクロメートル又はそれ未満の厚さを有するセルロースセパレータを形成することができる。あるいはまた、凝集溶液を、コーティングに施して、コーティングを凝固又は凝集させ、約１００マイクロメートル又はそれ未満の厚さを有するセルロースセパレータを形成することができる。脱イオン水を、セルロース溶液コーティングのための凝固溶液として使用することができる。
他の例としては、セルロースを、液体アンモニア及び塩、例えばチオシアン酸アンモニウム等の混合物中に溶解することができる。例えば、約２５質量％のアンモニア及び約７５質量％のチオシアン酸アンモニウムを含む溶液を使用して、溶液１００ミリリットルあたり約１４グラムまでのセルロースを溶解することができる。アンモニアは、有機溶剤を混合物に添加すること及びアンモニアを蒸煮除去又は蒸発させることにより、有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン又はピリジンで置きかえることができる。得られるセルロース溶液を基板に施し、その後、有機溶剤を蒸発させることにより、又は凝固溶液、例えば水をコーティングに施すことにより凝固又は凝集を行って、約１００ミリメートル又はそれ未満の厚さを有するセパレータを形成することができる。
【００１１】
他の例では、セルロース溶液の調製は、最初に、N-メチルモルホリンオキシド及び水の混合物を製造すること、及びその後セルロースを混合物中に溶解して、約６５質量％のN-メチルモルホリンオキシド、１０質量％の水、及び２５質量％のセルロースを含む溶液を得ることにより行うことができる。使用可能な他の溶剤は、ジメチルホルムアミドである。
他の態様に従えば、凝固溶液、例えばアルカリ性溶液、例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム溶液を使用して、基板上に施されたポリマーコーティング溶液を凝固又はゲル化させる。具体例では、１％酸性水溶液中に溶解されたキトサンを、基板、好ましくは電極上に容易にコーティングすることができる。略室温から約５０℃の温度での乾燥の後、コーティングを、凝固溶液、例えば、水酸化カリウム溶液に接触させ、それにより、ポリマーが、アルカリ電池中に存在するアルカリ媒体に不溶性（ゲル）形態に転化されるが、未処理キトサンフィルムは水溶性のままである。溶解キトサンを含有し水酸化カリウム溶液で処理されたコーティングを施すことにより実験室で製造されたセパレータは、約１３〜約３８マイクロメートルの厚さを有し、また、室温で高い伝導性（商業的に入手可能なペーパーセパレータより５０％高い）を示した。他の使用可能な凝固溶液としては、硫酸ナトリウム等の塩を含有する塩の水性溶液が挙げられる。
【００１２】
薄い、非多孔性の親水性ポリマーフィルムセパレータが、また、ポリマー電解質、即ち、結合イオン電荷を有するポリマークラスから作り出すことができる。例としては、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルスルホネート）、及びポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩化物）が挙げられる。ポリマー電解質は、水溶液中に溶解することができ、コーティングとして、基板、例えば電極へ施すことができる。薄いセパレータ材料は、アルカリ性電解質、例えば水酸化カリウム電解質の存在下で容易に膨潤する親水性ポリマーゲルとして作り出される。
高分子組成物をコーティング組成物として使用すること及び高分子組成物を転化して、フィルムを形成することの代わりに、非多孔性の親水性ポリマーフィルムセパレータを、重合により転化してフィルムを形成する重合性材料を含む組成物を用いて、基板上に直接形成することができる。
ある態様においては、非多孔性の親水性ポリマーフィルムセパレータが、電気化学的に開始される重合を用いて電極上に直接形成される。例えば、電気化学を用いて、アクキル酸、メタクリル酸、ビニルスルホネート、ビニルアセテート、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又は他のモノマーの、電極、例えば亜鉛箔上への重合を開始することができる。また、電気化学を、オリゴマー、モノマー及びポリマーと組み合せて使用して、薄いセパレータフィルムを形成することができる。この反応を支持するために使用される電解質は、水性水酸化カリウム溶液であってもよい。また、アゾ開始剤、ペルオキシド開始剤及びレドックス開始剤を含むが、これらに制限される訳ではない遊離基重合開始剤を添加して、電極、例えば亜鉛箔の表面での重合の開始を促進することができる。
【００１３】
多価化合物又は架橋剤を添加して、セパレータの架橋結合密度を増加させてもよい。架橋剤の例としては、ビニル成分及び／又はアリル成分等の２種又はそれより多くの反応性成分を有する種々の化合物が挙げられる。架橋結合密度は、電解質における膨潤の程度（それによりそれらの高いイオン伝導率がセパレータに提供される）と膜強度との間の所望のバランスが得られるように選ばれる。
電気化学的に開始される重合は、電解電池(electrolytic cell)において行われ、そこでは、電流が電池に流されて、化学反応が誘発される。これは、化学反応（又は複数の反応）が使用されて電流が発生する電気化学電池と相対するものである。亜鉛箔は、電気化学的に開始される重合において陰極として使用することができる。開始剤及び／又はモノマーは還元され、遊離基が生成され、それにより、亜鉛表面において遊離基重合の連鎖反応が開始される。対電極は、重合反応を誘発するために使用される可能性の下では腐食しない伝導材料から製造されていてもよい。対電極に適切な材料は、３０４ステンレス鋼である。
【００１４】
電気化学的重合方法を、亜鉛箔上に直接的に、好ましくは１００マイクロメートル又はそれ未満の厚さを有する非多孔性の親水性セパレータを形成するために使用することができる。得られるアセンブリを用いて、従来のセパレータのウインド困難性(difficulty of winding)を排除することにより、スパイラル型（ゼリーロール）バッテリの製造を、より容易に低コストで行うことができる。この方法での他の利点は、電気化学的に開始される重合により、ピンホール非連続性(pinhole discontinuity)のないコーティングが生成されることである。そのような非連続性がコーティング工程間に発達すると、電流密度が、自然に上昇し、ポリマーが非連続部に生じるであろう。電気化学重合において使用される電解質が、アルカリ電池において使用されるものと同一であるので、セパレータ内における電解質の吸上げに必要とされる時間が最小化される。
コーティングの厚さは、電流密度、反応時間及び温度を調節することにより容易に制御することができる。電気化学重合を使用してほんの数ナノメートルの厚さを有する高分子フィルムを形成することができるが、セパレータは、好ましくは、少なくとも約０．５マイクロメートル（５００ナノメートル）から約１００マイクロメートルまでの厚さを有する。電気化学重合を用いて電極上に直接形成されるセパレータを使用して、電極間の高界面領域及び高いキャパシティの双方を有するバッテリを製造する際に使用することができる極めて薄いセパレータを製造することができる。電気化学重合は、不規則型の電極、例えば、連続気泡フォームに施すことができる。電気化学重合の性質により、非連続性(irregularity)、例えばピット又は間隙(crevice)がコーティングされるであろう。
【００１５】
電極上における直接的なセパレータフィルムの電気化学重合は、連続作業、例えば、亜鉛箔の連続シートを、モノマー及び開始剤が連続的に添加される電解質溶液に通すことにより行うことができると考えられる。
適切なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホネート、ビニルアセテート、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが挙げられる。電気化学的方法は、また、オリゴマー（極めて低い分子量のポリマー）及び／又はポリマーを電極表面上に堆積及び架橋するために使用することができる。特定の反応剤、電解質、ｐＨ、濃度及び他の条件は、当業者の能力の範囲内にある全てから選ばれ得る。
電極表面上におけるポリマーセパレータの電気化学重合の具体例は、水銀陰極での水溶液中におけるアクリル酸及びメチルアクリレートの電気重合(electropolymerisation)を包含する。テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物を、補助電極として使用することができ、ｐＨを、約３〜約１２の範囲内に調節することができる。
他の態様においては、非多孔性の親水性高分子フィルムセパレータを、遊離基重合の局在熱開始反応を用いて電極表面上に形成することができる。例えば、亜鉛箔を加熱し、次いで、依然として温めながら、遊離基重合開始剤及びモノマー及び／又はオリゴマーを含む浴中へ浸漬することができる。熱活性可能なアゾ、ペルオキシド及び還元酸化（レドックス）開始剤を使用してもよい。熱活性可能な開始剤により、最高温度の部位で、即ち、加熱電極の表面で重合が開始されるであろう。適切なモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホネート、ビニルアセテート、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが挙げられる。
【００１６】
多価化合物を添加して、セパレータの架橋結合密度を上昇させることができる。架橋剤の例としては、２種又はそれより多くの反応性成分、例えばビニル成分及び／又はアリル成分を有する種々の化合物が挙げられる。架橋結合密度は、電解質における膨潤の程度と膜強度との間のバランスが得られるように選ぶことができる。
熱開始重合を使用して、１００マイクロメートル又はそれ未満の厚さを有するセパレータを、電極、例えば亜鉛箔上に直接的に形成することができる。その方法は、スパイラル型バッテリデザインにおいて容易に安価に使用可能な電極／セパレータアセンブリを製造するために使用することができる。加熱電極において直接的に行われる熱的に開始される重合により、ピンホール非連続性のないセパレータが製造されるであろう。ピンホールがその方法の間に発達する場合、加熱が、これらの非連続部で最も高い速度(rate)で電極外で行われ、優先的に不連続部で重合が開始されるであろう。
セパレータの厚さは、反応時間及び温度を調節することにより容易に制御することができる。好ましくは、反応時間及び温度を制御して、約０．５マイクロメートルから約１００マイクロメートルまでのセパレータ厚さを提供する。その方法は、極めて薄い非多孔性セパレータを電極上に直接製造するために使用することができ、得られる電極／セパレータアセンブリは、電極間の高界面領域及び高いキャパシティを有するバッテリを製造するために使用することができる。熱的に開始される重合を使用して、セパレータを、不規則型電極上に直接形成することができる。
【００１７】
熱的に開始される重合は、連続操作において達成することができる。例えば、亜鉛箔等の箔を、加熱チャンバーから重合浴へと直接的に通すことができる。箔を浴へ通す際の温度及び速度の適切な調節により、セパレータを浴中の箔上へ連続的に重合させることが可能である。反応体を浴へ連続的に添加して、反応の間に消耗されるものを置きかえる。重合浴を通過させた後、コーティングされた箔を、洗浄浴に通して、残留モノマー及び反応体を除去することができる。使用することができるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート等が挙げられる。その方法は、また、オリゴマー（極めて低い分子量のポリマー）、モノマー又はそれらの組み合せを電極表面上に堆積及び架橋するために使用することができる。液体コーティング組成物は、熱的に開始される重合性材料の他に、ポリマーを含んでいてもよい。
別の方法では、基板、例えば電極を、好ましくは、比較的高い粘度を有し、ポリマー、オリゴマー、モノマー又はそれらの組み合せを含み、また、熱的に活性な開始剤を含む溶液でコーティングし、次いで、赤外線等で加熱して、熱的に重合を開始させて、薄いポリマーセパレータを形成することができる。
【００１８】
他の方法では、基板を、ポリマー、オリゴマー、モノマー又はそれらの組み合せを含み、熱的に活性な開始剤を含む溶液中に浸漬することができ、加熱は、基板を溶液中に浸漬させながら基板にわたって行い、電極表面での重合及び薄いポリマーセパレータの形成をもたらすことができる。
従って、セパレータフィルムを形成するための重合及び／又は架橋の開始は、基板をコーティングと接触させる前、又はそれをコーティングした後、又はそれを熱重合性／架橋性コーティング組成物中に浸漬させながら、それを加熱することにより達成することができる。
他の態様においては、薄い、非多孔性ポリマーフィルムセパレータが、遊離基重合の局在光重合開始を用いて電極表面上に直接形成される。光により開始される遊離基重合を使用して、モノマー、例えば、アクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物等を重合することができる。例えば、光により開始される遊離基重合は、電極材料、例えば亜鉛箔を、開始剤（例えば、アゾ開始剤、ペルオキシド開始剤、又はアリールケトン開始剤、例えばCiba Specialty Chemicalsから入手可能なIRGACURE（登録商標）184又はIRGACURE（登録商標）500）、モノマー及び／又はオリゴマー及び架橋剤を含む重合浴に通すことにより達成することができる。重合浴の構成成分は、箔が浴から垂直に引き上げられたときに箔の表面に流体が残るように、電極箔表面へ付着する粘稠性流体を製造するように選択する。重合浴の下流部では、コーティングされた箔が、箔のコーティングされた表面に放射線をあてる光−ランプを含む光重合チャンバーへ通される。放射線により、モノマーの重合及び／又はオリゴマーの架橋が開始される。光開始放射線は、例えば、紫外線、Ｘ線、γ線、α-粒子、高エネルギー電子又はプロトンであってもよい。
【００１９】
多価化合物（架橋剤）を使用して、架橋結合密度を上昇させることができる。好ましくは、架橋結合密度を調節して、電解質におけるセパレータの膨潤の程度（それによりそれらの高いイオン伝導率がセパレータに提供される）と膜強度とのバランスを図る。架橋剤の例としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及び1,1,1-トリメチロール-プロパンジアリルエーテルが挙げられる。
光重合は、薄い非多孔性セパレータを電極上に直接製造するために使用することができ、得られる電極／セパレータアセンブリは、安価なスパイラル型バッテリをより容易に製造するために使用することができる。セパレータの厚さは、浴粘度、反応時間及び温度を調節することにより容易に制御することができる。好ましくは、これらのパラメータを制御して、少なくとも０．５マイクロメートルで約１００マイクロメートルまでのセパレータ厚さを得る。電極上に直接的なセパレータの光重合は、バッチ処理又は連続処理のいずれかで行うことができる。連続処理では、反応体を連続的に重合浴へ添加して、消費される反応体を置きかえる。重合後、箔を洗浄浴へ通して、残留モノマー及び反応体を除去する。使用することができるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及びメチルメタクリレートが挙げられる。
光重合、熱重合及び電気化学重合のために、イオン又は遊離基連鎖反応のいずれかにより使用することができる材料は、好ましくは、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらの組み合せから形成され、それにより、高絶縁耐力のための安定ポリマー構造体が形成されて、電気化学電池の電極が電気的に絶縁される。特に、イオン又は遊離基連鎖反応によりセパレータを形成するために使用されるモノマー、オリゴマー、ポリマー及びそれらの組み合せが、加水分解に安定なポリマー主鎖を生成すべきである。
【００２０】
ポリマーセパレータは、電解質についての膨潤を可能にし、かつ、高イオン伝導率を達成するような親水性であるのが好ましい。適切な親水性は、極性又はイオン性側基、例えば、ヒドロキシル基、スルホキシル基及び第４級アンモニウム基を有するモノマーを利用することにより達成することができる。適切なモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホネート、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが挙げられる。ポリマーセパレータを形成するために使用される出発材料は、また、上記モノマー及び／又は他のモノマーから製造されるオリゴマー及びポリマーを含んでいてもよい。コーティング組成物の粘度を上昇する必要があるかそれが望ましい場合には、オリゴマー及び／又はポリマーをコーティング組成物へ添加するのが好ましい。コーティング溶液は、また、イオン又は極性側基を含まず、又は単にわずかに極性である側基を含むモノマー、及びイオン、極性及び／又は非極性モノマーの組み合せを含むオリゴマー及び／又はポリマーを含んでいてもよい。非極性又は単にわずかに極性のモノマーの例としては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、オレフィン系モノマー、及びスチレン系モノマーが挙げられる。コモノマー、及びそれらのオリゴマー及び／又はポリマーは、電解質中のフィルムの溶解を防止するように膨潤の程度を制御し、かつ、熱的機械特性を制御するように選択する。コーティング組成物は、また、化学架橋のための多機能モノマーを含んでいてもよい。その例としては、ジ−及びトリ−ビニルモノマー、ジ−及びトリ−アリルモノマーが挙げられ、具体例としては、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、及び1,1,1-トリメチロール-プロパンジアリルエーテルが挙げられる。コーティング組成物は、また、電解質中に不溶性であるコモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含み、セグメントブロックコポリマーを介する物理的架橋結合を形成してもよく、具体例は、ビニル又はアリルエンドキャップされたポリエーテルである。
【００２１】
本発明のプラクティスにおいて使用することができる基板は、一般に、その上に薄いポリマーセパレータが形成され得る表面を含む。セパレータは、基板上に形成することができ、基板から除去することができ、次いで、バッテリ内に取り付けることができる。より好ましくは、基板は、その上に形成されたセパレータを有する電極が単位として電気化学電池内へ一緒に取り付け可能であるような、電気化学電池用電極である。適切な基板としては、金属及びプラスチック成形表面を含む種々の成形表面(mould surface)、箔等の固体電極、燒結金属等の多孔性電極を含む種々の電極、及び炭素コレクタが挙げられる。本発明に従って、その上に薄いポリマーセパレータを形成することができる電極材料の例としては、亜鉛、リチウム、アルミニウム、カドミウム、ニッケル、コバルト、ニッケル酸化物及びマンガン二酸化物が挙げられる。
他の態様においては、薄いポリマーセパレータが、静電沈着技術を用いて金属電極上に形成される。この技術では、多層薄膜が、静的イオン相互作用により層ごとにアセンブルされ得る。フィルムは、二者択一的に、基板を、カチオン性ポリマー溶液及びアニオン性ポリマー溶液と接触させることにより吸着層として自己アセンブル(self-assemble)される。電荷が金属電極上に付されて、電極がポリマー電解質の希釈水溶液中に浸漬された場合に電極に結合する対電荷を有し、水中に溶解された第１ポリマー電解質（即ち、静電気的に帯電したポリマー、例えば、ポリカチオン性ポリマー又はポリアニオン性ポリマー）がもたらされてもよい。電極基板とポリマー電極との間の静電引力により、電極がコーティングされる。コーティングされた電極は、水で洗浄して、次いで、第１ポリマー電極と反対の電荷を有するポリマー電解質を含有する第２ポリマー電解質溶液と接触させることができる。第２ポリマー電解質複合体は、高相互浸透構造(a highly interpenetrating structure)を形成する分子間イオン結合により第１ポリマー電解質と複合体化する。複合体化により、両ポリマーが溶液から沈澱し、電極上にコーティングを形成する。所望なら、その技術を繰り返して、更なる層を構築することができる。
【００２２】
溶液のｐＨ及びイオン強度に依存して、ポリマー複合体層の厚さは、数１０ナノメートルから数ナノメートルで変動し得る。ポリマーが高度に帯電している場合、それを帯電電極上に平ら敷き、極めて薄い層を形成する。帯電ポリマー電解質に沿った中心反発(backbone repulsion)を溶媒和イオンによりシールドする場合、ポリマーは、よりランダムなコイル構成を想定し、より薄い層を作り出す。
静電沈着技術の使用を包含する具体例は、ポリ（アクリル酸）をポリアニオンとして及びポリ（アリルアミン）をポリカチオンとして使用することを包含する。ポリアニオン及びポリカチオンを沈着させるために使用される溶液では、好ましくは、ポリアニオン及びポリカチオンが高度に帯電されるように、そのｐＨを約４〜約１０に維持する。
静電沈着技術は、時間のかからない単純な、水性ベースの方法であり、電極、特には複合体形態及び不規則表面を有する電極をコーティングするためのものである。この方法は、合成、蒸発又は冷却に依存しない。複数セットの浸漬を行って、これらの複合体の層を形成して、一層厚く強いものとすることができる。一般には、幅広い種々のポリアニオン／ポリカチオンの組み合せを使用することができる。
【００２３】
他の態様においては、流動性コーティング組成物は、溶融ポリマー（ポリマー溶融物）であってもよく、それは、基板に施されるものであり、また、その融点未満の温度に冷却されることにより非多孔性ポリマーフィルムセパレータへ転化されるものである。
第１の最初の好ましい態様においては、基板上にセパレータを形成する方法であって、溶剤、電解質及び重合性材料を含む電解質溶液を形成すること；電解質溶液中に基板及び対電極を位置付けること；及び電流を電解質溶液に流すことにより基板の表面上において電気化学重合を誘発させることを含む該方法が提供される。
第２の好ましい態様においては、基板上にセパレータを形成する方法であって、基板の表面を、重合性材料を含む液体組成物でコーティングすること；及び基板表面上におけるコーティングに放射線を付して、重合性材料の重合を開始させ、それにより、セパレータを、基板表面上において重合させることを含む該方法が提供される。
第３の好ましい態様においては、基板上にセパレターを形成する方法であって、基板の少なくとも一部を、重合性材料及び熱的に活性な重合開始剤を含む液体組成物と接触させること；及び基板と接触する液体組成物に熱を付して、基板上において重合性材料の重合を誘発させることを含む該方法が提供される。
【００２４】
第４の好ましい態様においては、基板上にセパレータを形成する方法であって、ポリマー電解質を溶剤中に溶解して、第１ポリマー電解質溶液を形成すること；第１ポリマー電解質溶液を基板と接触させて、第１ポリマー電解質を基板上に吸着させること；第２ポリマー電解質を第２溶剤中に溶解して、第１ポリマー電解質の電荷と反対の電荷を有する第２ポリマー電解質溶液を形成すること；及び吸着された第１ポリマー電解質を有する基板を第２ポリマー電解質溶液と接触させて、第２ポリマー電解質と第１ポリマー電解質との複合体化を誘発させることを含む該方法が提供される。
第５の好ましい態様においては、基板上にセパレータを形成する方法であって、基板の少なくとも一部を、溶液中にポリマーを含む高分子コーティング組成物と接触させること；及び凝固溶液をコーティング組成物に施して、組成物中のポリマー材料を凝固させることを含む該方法が提供される。
第６の好ましい態様においては、基板上にセパレータを形成する方法であって、基板の少なくとも一部を、溶液中にポリマーを含む高分子コーティング組成物と接触させること；及び溶剤を組成物から除去することを含む該方法が提供される。
第７の好ましい態様においては、基板上にセパレータを形成する方法であって、基板の少なくとも一部をポリマー溶融物と接触させること；及びポリマー溶融物をその融点未満の温度に冷却することを含む該方法が提供される。
第８の好ましい態様においては、基板上にセパレータを形成する方法であって、基板の少なくとも一部を、水溶液中に静電気的に帯電されたポリマーを含むポリマー電解質溶液と接触させること；及び溶液から静電気的に帯電されたポリマーを静電沈着させることを含む該方法が提供される。
【００２５】
本発明は、更に、図に示した態様を参照することにより理解されるであろう：
図１は、第１電極、第２電極、及び第１電極と第２電極との間に位置する非多孔質の親水性ポリマーフィルムを含むラミネートの略図であり；
図２は、第１電極と第２電極との間に非常に高い界面領域を有するバッテリを提供するように円柱状カン内に配置され、スパイラル型である、図１に示したタイプの積層電気化学電池アセンブリを含む電気化学電池の略横断面図であり；
図３は、熱的に開始される重合を用いて金属箔上に高分子フィルムを連続的に形成するための装置の略図であり；及び
図４は、光により開始される遊離基重合を用いて金属箔上に高分子フィルムを連続的に形成するための装置の略図である。
【００２６】
電気化学電池アセンブリ１０は図１に示す。電気化学電池アセンブリ１０は、少なくとも第１電極１２及び第１セパレータ１４を含む多層ラミネートの形態にある。図示した電気化学電池アセンブリ１０は、更に、第２電極１６及び第２セパレータ１８を含み、４層ラミネートを提供し、その中において、第１セパレータ１４は、第１電極１２と第２電極１６との間に配置され、第２電極１６は、第１セパレータ１４と第２セパレータ１８との間に配置されている。電極１２又は１６のいずれかが正電極で、他方の電極が陰電極であってもよい。好ましくは、セパレータ１４及び１８の各々は、約１００マイクロメートル又はそれ未満の厚さを有する。セパレータ１４を、電極１２上に形成するか又はそれに施して、第１アセンブリを形成することができ、セパレータ１８を電極１６上に形成するか又はそれに施して第２アセンブリを形成することができる。その後、セパレータ１８及び電極１６を含む第２アセンブリは、互いに隣接して、及び場合により、セパレータ１４及び電極１２を含む第１アセンブリに積層して置くことができるが、これは、例えば、加熱及び／又は圧力を施すことによる。他の方法では、セパレータ１４及び１８は、連続的に又は同時に電極１６の面に反対であってもよく、電極１２は、その後、セパレータ１４に積層することができる。
【００２７】
図２に示すように、電気化学電池アセンブリ１０は、バッテリ２２を形成するように金属カン２０に沈着されているゼリーロールタイプ構造を形成するようなスパイラル型であってもよい。図１及び２は、比較的単純なバッテリ構造を説明することを意図するものであり、それは、本発明の方法を利用して、電極間の界面領域を円柱状電極の表面領域に制限されている従来のバッテリデザインと比し、電極１２及び１６の間の界面領域を有意に高めることにより、高放電速度で改良された放電効率を提供する。当業者であれば、本発明の原理を、正電極と陰電極の間の界面領域が高い、異なる及びより複雑化された電池デザインに対して適用可能であることを容易に認識するであろう。円柱状バッテリの場合には、図２に示したスパイラル型電気化学電池アセンブリにより、セパレータ１４及び１８の各々が約１００マイクロメートルの厚さを有するとき、正電極と陰電極の間の界面領域がシリンダー領域に制限されている従来の電池設計と比し、高放電キャパシティにおける大きな上昇が提供され得る。キャパシティ及び／又は高速放電効率における更に高い改良は、セパレータ１４及び１８をより薄くした場合に達成することができる。
【００２８】
図３に示したように、熱的に開始される重合は、亜鉛箔３１のロール３０を加熱チャンバー３２を通して重合浴３４へと直接通すことにより連続操作において達成することができる。温度及び箔の通過速度を適切に調節することにより、セパレータが浴中において箔の上に連続的に重合される。反応体が浴へ連続的に添加されて、反応の間に消耗されるものが置きかえられる。重合浴の通過後、コーティングされた箔が洗浄浴３６に通されて、残留モノマー及び反応体が除去される。
図４に示すように、光により開始される遊離基重合は、開始剤、モノマー及び／又はオリゴマー、及び架橋剤を含む重合浴５２に亜鉛箔５０を通すことにより連続操作において達成することができる。重合浴５２の成分は、亜鉛箔５０が浴５２から垂直に引き上げられたときに亜鉛箔５０の表面上に流体が残るように、亜鉛箔５０の表面に付着する粘稠性流体を製造するように選択される。重合浴５２の下流部では、コーティングされた亜鉛箔５０が、光ランプ５５Ａ及び５５Ｂを含む光重合チャンバー５４へ通され、該ランプは、光開始放射線を亜鉛箔５０のコーティングされた表面へ付して、モノマーの重合及び／又はオリゴマーの架橋を開始させる。反応体は、浴５２に連続的に添加されて、消耗される反応体を置きかえる。重合の後、箔５０を洗浄浴５６へ通して、残留モノマー及び反応体が除去される。

Claims (18)

1. 基板上にセパレータを形成する方法であって、
   ポリマー、重合性オリゴマー及び重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む流動性コーティング組成物を基板に施すこと；及び
   基板に施された流動性コーティング組成物を、非多孔性の親水性ポリマーフィルムセパレータに転化させること
   を含み、
   流動性コーティング組成物が、帯電ポリマーを水溶液中に含むポリマー電解質溶液であり、かつ、高分子コーティング組成物が、該溶液から帯電ポリマーを静電気蒸着することにより転化される該方法。
2. ポリマー電解質を溶剤中に溶解して、第１ポリマー電解質溶液を形成すること；
   第１ポリマー電解質溶液を基板と接触させて、第１ポリマー電解質を基板上に吸着させること；
   第２ポリマー電解質を第２溶剤中に溶解して、第２ポリマー電解質溶液を形成し、ここで、第２ポリマー電解質が第１ポリマー電解質の電荷と反対の電荷を有し；及び
   第１ポリマー電解質を吸着させた基板を、第２ポリマー電解質溶液と接触させて、第２ポリマー電解質を第１ポリマー電解質と複合体化させること
   を含む請求項１に記載の方法。
3. 更なる層が、基板に、第１電荷を有するポリマー電解質と、第１電荷とは反対の第２電荷を有するポリマー電解質とを交互に、所望の厚さが得られるまでコーティングすることにより形成される請求項２に記載の方法。
4. 基板上にセパレータを形成する方法であって、
   ポリマー、重合性オリゴマー及び重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む流動性コーティング組成物を基板に施すこと；及び
   基板に施された流動性コーティング組成物を、非多孔性の親水性ポリマーフィルムセパレータに転化させること
   を含み、
   流動性コーティング組成物が、重合性オリゴマー及び重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、かつ、該コーティング組成物が、重合性材料を該組成物中において重合することにより転化され、
   コーティング組成物が、電気化学的に開始される重合により転化される該方法。
5. 溶剤、電解質及び重合性材料を含む電解質溶液を形成すること；
   基板及び対電極を電解質溶液中に置くこと；及び
   電流を電解質溶液に流すことにより基板の表面に電気化学重合を誘発させること
   を含む請求項４に記載の方法。
6. 電解質溶液が、更に、重合開始剤を含む請求項５に記載の方法。
7. 対電極がステンレス鋼である請求項５又は６に記載の方法。
8. 基板が多孔性電極であり、かつ、セパレータが多孔性電極の内孔表面上に形成される請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 重合性材料が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホネート、ビニルアセテート、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びスチレンスルホネートからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを含む請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 重合性材料が、更に、少なくとも１つの架橋剤を含む請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 架橋剤が、ビニル成分及びアリル成分からなる群より選ばれる２又はそれより多くの反応性成分を有する化合物である請求項１０に記載の方法。
12. 架橋剤が、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,1,1-トリメチロール-プロパンジアリルエーテル、アリルエンド-キャップされたポリエチレングリコール及びアリル-エンドキャップされたポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる請求項１１に記載の方法。
13. ポリマーフィルムが、水酸化カリウム電解質中において膨潤する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. ポリマーフィルムが、セルロース、セルロース誘導体、アクリル酸のポリマー、メタクリル酸のポリマー、ビニルスルホネートのポリマー、ビニルアセテートのポリマー、ポリビニルアルコール、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物のポリマー、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物のポリマー、エチレンオキシドのポリマー、プロピレンオキシドのポリマー及びスチレンスルホネートのポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項1〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 基板が電極材料である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 基板が、亜鉛、リチウム、アルミニウム、カドミウム、ニッケル、チタニウム、コバルト、酸化ニッケル及び酸化マンガンからなる群より選ばれる電極材料である請求項１５に記載の方法。
17. 基板が金属電極である請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 電極材料が亜鉛箔である請求項１７に記載の方法。

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