JPH02152166A - イオン半導体材料及びその用途物 - Google Patents

イオン半導体材料及びその用途物

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JPH02152166A
JPH02152166A JP1002665A JP266589A JPH02152166A JP H02152166 A JPH02152166 A JP H02152166A JP 1002665 A JP1002665 A JP 1002665A JP 266589 A JP266589 A JP 266589A JP H02152166 A JPH02152166 A JP H02152166A
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matrix
composite
electrode
water
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JP1002665A
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Robert L Peck
ロバート・エル・ペック
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T and G Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、イオン空乏勾配によって駆動される新規な高
度に選択性の透過膜として機能可能な、非多孔質で非拡
散性の高分子イオン半導体材料並びにこの種の膜の製造
法に関する。更に詳細に云えば、本発明は、水を構成イ
オンに分は得るような不活性非多孔質非透過性マトリッ
クス材料中に分散且つ結合して含まれるヒドロゲル分子
上に、孤立した鎖状化水分子が形成された材料及び該材
料を用いて二種の電解質を隔離した状態で特定のイオン
を移動させることに関する。本発明は、又、可逆的な化
学−電気／電気−化学エネルギー変換を行う為に使用す
る方法及び材料に関する。従って、本発明の全体として
の目的は、この種の更に具備有する新規且つ優れた方法
、材料及び装置を提供することにある。
「従来技術とその問題点」 多くの電気化学的半電池反応は、陽子交換と関連付けら
れるので、陽子選択性輸送膜は長年に亘って一般的重要
性を有してきた。陽子選択膜の最初に公知となった使途
の一つは、ダニエル電池として知られる初歩的な電池で
あった。ダニエル電池では、二種の隔離された電解質及
び電極、例えば、Ｚ　ｎ　／　Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｏ、及びＣ
ｕ　Ｓ　Ｏ４／　Ｃｕを使用していた。膜は金属イオン
を隔離したまま、陽子を自由に通過させる為に用いられ
ている。ダニエル電池は、入手可能な最良のセパレータ
が比較的短寿命の動物性の膜であった為、広範に使用さ
れることはなかった。ダニエル電池の動物性膜の代わり
に、壊れ易くかさばったセラミックを用いる試みも行わ
れたが、セラミックでは金属イオンが最終的に拡散によ
って混合してしまうので、長時間に亙る使用には有効で
はなかった。また、ダニエル電池は当時唯一の電源であ
ったので、二次電池、即ち、充電可能な電池であること
を期待されなかった。
最近の陽子伝導体は極めて薄い融合ガラス膜、例えば、
ｐＨセンサで使用されるような形状、又は塩、例えば、
Ｌ　ｉ　Ｎ　２　Ｈｓ　Ｓ　Ｏ４、Ｋ　ＨＦ　２及びＮ
Ｈ、Ｃｆｆ０４の形状を取っており、これらは電気化学
的用途の大半で有用な室温では十分な伝導性を示さない
。全ての公知の陽子伝導体では、限定された量の水が存
在することが知られている。
水は陽子輸送の活性中心又は媒体に寄与するが、又はこ
れを提供する。多くの天然膜、即ち生体膜は室温で陽子
を相当の伝導率で伝導することが知られている。しかし
、これは入手が容易ではなく化学的及び熱的安定性に乏
しいので、商業的利用には不向きである。
本願の発明者に譲渡された［誘電率の高い電気装置」の
名称の米国特許第３．８８３．７８４号には、有機高分
子会合体の層をプレートの間に挟んだ一対の導電性シー
トを有する電気装置が開示されている。この特許装置は
、陽子の伝導によって機能する。上記会合体は好ましく
は、ポリエチレンオキシド及び高分子樹脂、例えば、フ
ェノール化合物から構成する。
それぞれ「イオン半導体を使用した電気的装置」及び「
電気粘性組成物」との名称を有する米国特許第３．３９
０．３１３号及び同第３．４２７．２４７号には、プロ
トン受容部位及び供与部位を通して作用する、シリカ上
の陽子伝導性コーティングが開示されている。
高分子選択透過膜は、特定のイオン選択性を有するので
はなく、特定のイオン群、例えば、陽イオン又は陰イオ
ンに対し異なる透過性を有する。
また、選択性はイオンの大きさ、水和度、活性等に基づ
いている。選択性は、孔の壁内に孤立した電荷中心を有
する限定された大きさの孔に起因する。電荷中心は、イ
オン交換単量体を導入することによって供給することが
できる。選択透過膜の材料の例としては、スルホン化ポ
リ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、スルホネ
ート及び／又はカルボキシレート活性部位を含む過フッ
素化イオノマー、又はアクリル酸とジビニルベンゼンと
の共重合体がある。これらの重合体では、活性電荷イオ
ン交換基が高分子鎖に沿って種々の間隔で並んでおり、
ランダムな孤立電荷が生じている。
従って、この種の高分子では、電荷部位の間隔が重要と
なる。間隔が狭過ぎると孔の膨潤が生じ、間隔が広過ぎ
ると十分な選択性が得られない為である。
孔の大きさは高分子膜を製造する際の基本的な問題であ
り、多くの厚膜法又は固体法では孔形成剤と称される添
加剤を使用する。この孔形成剤としては蒸発すると孔容
積、即ち、自由容積を残す溶剤が用いられる。
高度の吸水性、又は水を変性する能力を備えることを更
に具備するヒドロゲルが電解質で用いられてきた。この
種のヒドロゲルは電解質の伝導率を有意に低下させるこ
となく、電解質を変性または固定化して、構造を通して
の物質の移動又は拡散に対する物理的バリヤを形成する
能力を有する。
ヒドロゲルは歴史的には増粘剤、フィルム形成剤又はバ
リヤとして使用されてきた。例えば、薬物送達システム
では、有効薬物成分を電解質とヒドロゲルの開放された
固定化構造に担持させ得る。
薬物の構造を通しての拡散速度は選択したヒドロゲルの
特性によって制御することかできる。ヒドロゲルの気孔
理率及び親木性は、ヒドロゲルを橋架したり、二種の異
なるヒドロゲルを共重合させることによって低減するこ
とができる。他の例としては、ヒドロゲルは、イオンの
拡散、電解質の吸収、電子的隔離及び固形粒子又は成分
の隔離を可能にするバリヤとして電池で使用されてきた
。
最も広範に使用されてきたヒドロゲル材料はデンプン、
セルロース系材料及び天然ガムであるが、これらは全て
水又は電解液中で自重を優に越える重量を吸収してゲル
を形成する。これらのヒドロゲルは拡散速度も高（、こ
のことは単一電解質系での用途の大半で重要である。
高分子の「非多孔質」膜は通常薄いフィルムであって、
拡散は長鎖高分子の物理的構造からなる無定形相中に生
じた自由容積（実際には孔）を通して進行する。セルロ
ース及びその重合体が、フィルム形状のときにはこの種
の挙動を示す材料の例である。非セルロース系膜の例に
は、芳香族ボッアミド−イミド、化学的に変性したポリ
スルホン及びエチレンオキシドをグラフトさせたナイロ
ン６がある。
選択透過膜は、例えば柑橘類の果汁の加糖処理で、陰イ
オン又は陽イオンを置換する為に使用されてきた０通常
、加糖処理の過程では、果汁を一種のアルカリ性電解液
から隔離する二枚の陰イオン選択性膜を使用する。三室
全部に通電すると、ヒドロキシル陰イオンが一方のアル
カリ性電解液から果汁に移動して酸性水素陽イオンを中
和し方、クエン酸陰イオンが他方のアルカリ性電解液に
移動して塩を形成する。
ある種の生体物質、例えばタンパク質は、吸水量に反比
例する高い活性化エネルギーを有する半導体であること
が知られている。これらの生体高分子は比較的低いイオ
ン伝導率、即ち、給水量に比例したイオン伝導率を有す
る。
［発明の目的及び構成」 本発明は、非多孔質マトリックスに分散させると水を固
定化する、即ち水を吸収してこれと結合したり変性させ
る高分子鎖がイオンを輸送し得ることを見出したことに
基づく。本発明を実施するに当っては、分散した各高分
子（この高分子を、以下、ヒドロゲルと称する）には、
その主鎖又は側鎖上に会合した水分子連鎖が付着してい
ると仮定する。水の連鎖はイオン半導体として機能し、
その伝導率は他の高分子膜材料に存在するような水チャ
ネル又は孔と比べると低い、半導体としては、本発明の
材料は高い伝導活性化エネルギー即ち、５キロジユ一ル
１モルを優に超えるエネルギーを有しており、その結果
、伝導率が極めて温度依存性となっている。本発明は、
更に、伝導性分子を高密度化することにより、多孔質イ
オン交換膜に匹敵する伝導率を得ることができるという
知見も包含する。密度の臨界的な上限レベルは、ヒドロ
ゲル分子が不活性マトリックス中に分散されている場合
に見出され、この中心的レベルは孔及びゲル化が発現す
ることにより示される。密度が低過ぎると、材料が孔も
チャネルも有していないので、材料の伝導率が多くの用
途に低くなり過ぎる。本発明では、自由容積が小さく、
その低い透過性故に諸用途を有するポリ塩化ビニリデン
の如き高分子を使用することができる６本発明の水連鎖
は他の膜の水チャネルとは異なることが注目される。本
発明の水連鎖はそれ自体非多孔質なマトリックスに結合
されており、従って、水分子は多孔質材料で生ずる開放
された水チャネルでのように自由に動き回ることは出来
ない。結合鎖中の水分子は固定化されており、従って、
拡散することができないので、水連鎖は孔としては機能
しなし１゜ 概略すると、本発明は好適な態様では、不活性非多孔質
のマトリックス中に、１０〜５０重量％の吸水性且つ水
結合性長鎖分子（以下、ヒドロゲルと称する）が分散さ
れたイオン半導体材料である。ヒドロゲルとマトリック
スは複合体を形成し、この複合体では、ヒドロゲルとマ
トリックスとが十分に結合しているので、複合体は不活
性であり、ヒドロゲルが実質的に溶出することがなく、
複合体の吸水可能量が複合体の自重を越えることはない
。
水結合性材料（ヒドロゲル）は、好ましくは合成又は人
工長鎖高分子ヒドロゲル、例えば、ポリエチレンオキシ
ド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドからなる群か
ら選択する。天然物１例えばヒドロキシエチルセルロー
ス、ゼラチン、ペクチン、セルロース及びデンプンから
得たヒドロゲルも、特定の作業特性は犠牲となるが、使
用できる。
マトリックスは好ましくは、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ボッエチレン、ポ
リプロピレン、ウレタン、そして特には、ポリウレタン
、ビニルアセ−テート、エチレン及びフェノールホルム
アルデヒドからなる群から選ばれる。
カップリング剤を複合体に添加して、ヒドロゲルとマト
リックスとの結合を促進することも出来る。カップリン
グ剤を使用する場合には、ポリアクリル酸、フェノール
樹脂、チタン酸セルロース、及びシリカ、からなる群か
ら選択するのが好ましい、多（の市販のプラスチック樹
脂は、ヒドロゲルを十分な程度に結合させる役目を果た
すカップリング剤又は添加剤を含有している。
本発明に係る膜の製造法は、必要なバルク物性を有する
高分子、即ち、不活性マトリックスにヒドロゲルを分散
する工程からなる。分散されたヒドロゲルの重量は、ヒ
ドロゲル−マトリックスの合計重量の１０〜５０％の範
囲とする。ヒドロゲルとマトリックスとを混合させて、
ヒドロゲルをマトリックス全体に実質的に均一に分散さ
せる。
混合物はシート又は他の必要な形状に形成することが出
来る。混合過程は通常、ヒドロゲルとマドノックスを溶
融ブレンドする工程と加圧混合する工程からなる。混合
物は溶剤に溶解又は分散させて基体上に堆積させ、乾燥
又は融着させることも出来る。既述のように、ヒドロゲ
ル又はマトリックスにカップリング剤を添加して、マト
リックスとの結合を促進することも出来る。従来の高分
子膜とは異なり、自由容積は最低限に留める必要があり
、融解、アニーリング及びプレス成形が好適な加工技術
である。
「実　施　例」 本発明では、特定のイオンを輸送し、且つ選択的イオン
輸送又は水蒸気透過特性を示すことのできる膜又は複合
材料を、限定された濃度のヒドロゲル、即ち、水変性性
高分子をそれ自体は多孔質ではなく水を充填できる有意
な自由容積を含むこともない不活性マトリックス中に分
散させ封入することによって得るものである。複合材料
では、ヒドロゲル分子が溶出するのを防止し、且つ環境
に対して不活性の複合材料を得るために十分なヒドロゲ
ル分子をマトリックスとの結合が得られるような方法で
、Ｉ　０−５０重量％のヒドロゲルがマトリックス中に
分散されている用途によってはマトリックスとヒドロゲ
ル分子とを物理的に擦り合わせることによって十分な結
合を得られることもある。
本発明を説明し、且つ理解するには、ヒドロゲルを含有
する非多孔質マトリックスからなる複合材料の公知及び
／又は理論化されている特性及び性質の簡単な説明を行
なうのが最良であると考える。
この種の複合材料は、理論上、理想的な形状では別々の
線状ヒドロゲル鎖から構成され、このヒドロゲル鎖は一
方の面から他方の面まで延在して配列しており、且つマ
トリックス内で結合しているとされている。
ヒドロゲル分子は高度の浸水性を有する単鎖線状高分子
である。ヒドロゲル複合体を電解液又は水溶液に入れる
と、１分子の水がヒドロゲル高分子の各活性部位に結合
することによって、ヒドロゲルが限定量の水を吸収する
。
理想化されたモデルでは、一連の水分子が近接して均等
に配置されているので、陽子および他のイオンがヒドロ
ゲル鎖の側鎖に沿って自由に通過するこ、とができる（
イオンが結合水部位から結合水部位へと横ぎって行くの
か水空乏部位へと横切って行くのか、或は結合水分子内
の原子空位に沿って移動するのかに関しては説明してい
ない、）。
各水分子は十分結合しているので、水分子が通常の拡散
によって移動することはなく、即ち、シース内の水は水
様の性質を本質的に示すことになる。
従ってヒドロゲル鎖は結合水分子の固定化、又は「凍結
」シースとして機能する。水のシース、即ち、水結合部
位及び熱エネルギーがイオン伝導の機構を形成すると理
論化されている。
ヒドロゲルによる水の吸収自体が理論上イオンの逐次輸
送を伴うとされており、これは孔やチャネルで通常みら
れるような自由に移動する水分子の流れとは異なる。従
って、水は複合材料をヒドロキシル基と水素原子に分れ
て透過し、その結果生じる水のヒドロゲル材料全体への
透過は、イオンがヒドロゲル鎖に沿って充填部位がら空
位へと「ホッピング」したことによって生じたと想定で
きる。このヒドロゲル鎖に沿った充填部位から空位への
「ホッピング」現象は、本発明の新規なヒドロゲル含有
複合材料の滲透気化特性の説明となり得る。浸透気化特
性とは、水が「防水性」複合材料を通過することはない
もののヒドロゲル材料の乾燥した側が水を蒸発させ、複
合材料の湿潤した側が代わりの水イオンを供給すること
によって水蒸気平衡を維持することができるという現象
をさす６本発明の材料は「通気性コなのである。
本発明のヒドロゲル含有複合材料を通してのイオン輸送
は、理論上、イオンが水分子がら水分子へと「ホッピン
グコするヒドロゲル鎖による水の吸収に類似した機構又
はイオンが供与部位へと移動する氷及び伯の陽子伝導材
料についての通常の陽子輸送理論に類似した機構で進行
する。勿論、先に仮定した水部位と同様に機能する活性
部位がヒドロゲル頂上に存在することも可能である。イ
オン輸送過程では受容部位から捕捉イオンへのエネルギ
ーの移動が生じる。このような移動のためのエネルギー
は、本発明の材料の高い温度係数又は活性化エネルギー
によって例証される熱エネルギーによって供給される。
イオン伝導過程は１通常の選択透過膜で生じる従来公知
の可溶化−ヂャネル伝導過程としてでなく、促進担体に
よる過程として特徴付けるのが適切である。
本発明の膜の予期せざる特性は、膜を横断して濃度、圧
力、又は電圧勾配が存在するだけではイオンが膜を通し
て透過しないことである。膜の両側に異なった高さ又は
イオン濃度の流体、若しくは電流の流れない電圧勾配を
有する流体が存在していても、市販の膜に共通して見ら
れるように、これらの条件だけでイオン輸送が生じるこ
とはなしＸ。
二種のイオン混合物が本発明の膜によって隔てられてい
る場合には、電解質がそれぞれ平衡で有る限りイオンの
移動（拡散）は生じない。理想的な条件では、イオンは
ヒドロゲル鎖に沿って移動して膜／電解質界面で電気的
二重層を形成して化学的電位を釣合わせることができる
と仮定される。
これは、電子半導体では外部電界が印加すると、孔及び
電子が移動して接合部で電位隔壁が形成されるのに類似
している。この電位隔壁は時間が経過しても安定で、電
荷は、同数の電荷が界面から取除かれ、イオンが「跳躍
」できる「孔」が提供されて初めて材料を流れることが
できる。このイオン移動過程では、膜の片側ではイオン
が入手可能で、もう一方の側ではイオンが除去されるこ
との両方が必要であると考えられる。従って膜内部での
電荷の移動は、膜外部でのイオンの電気化学的空乏勾配
、従って電気化学的電池の電極反応と組合っている。膜
の選択性、即ち、好適なイオンの移動は、膜の性質によ
っては飛程左右されず、電極／電解液反応又は表面イオ
ンの変化によって左右されるようである。
膜を通して移動するイオンは、電極で酸化又は還元され
たイオンでなくともよい。電極でのイオン反応が電解液
中で別の反応を引起こしたり、電解液中での別の反応の
結果、電極でのイオン反応が生じたりし、この電解液中
での反応の結果、膜表面で別のイオンの活性又は濃度の
上昇若しくは低下が生じることがあるからである。
理想的な条件では、先にも説明したように、イオンが水
分子から水分子へと１ホツピング」することによって通
過できる水の単鎖があると仮定されている。この仮定で
は、周囲のマトリックスが電荷を含まないか、イオンの
移動といかなる方法でも相互作用を行なわないとされて
いる。このような理想的な環境では、異なったイオンが
「ホッピング」する為には異なったエネルギーが必要で
あるので、イオンが異なると速度が異なることが予想さ
れる。実験から、イオンの相対速度が実際に、水への無
限希釈時のその相対速度と密接に対応していることが例
証されている。即ち、陽子は銅イオンの約６倍の速度で
輸送される（無限希釈で所定当量の伝導を行なう為には
、Ｈ”　＝　３４０ｍｈ。
ｃｒｙ２／当量及びＣｕ”　＝　５５ｍｈｏ−ｃｍ２／
当量を要する）。この特性により本発明の膜は科学的隔
離に使用できる。
本発明の複合材料、従って、理論上のイオン伝導過程の
予期せぬ特性は、材料を通してのイオン伝導が内部電解
の存在を必要とせず、伝導過程を限定することな（マト
リックスを導電性にできる点にある。これは、通常、膜
について考えられている事項とは逆である。更に、本発
明の材料のイオン伝導率は、多くの伝導性材料で通常見
られるように、材料の厚さに高度の依存性を示さない。
本発明の材料中のイオンの移動は、移動エネルギーを供
給する熱エネルギーならびに隣接した水分子の空の受容
部位又は頂上の受容部位に対し高度に依存性である。イ
オンが移動する為には、熱と空の「孔」の両方が必要と
され、本発明の作用はこの点で特徴付けられる。孔が連
続的に存在するには、イオンの膜表面からの連続的な除
去が必要である。これは更にイオンの電解液からの連続
的除去を必要とし、このことは反応部位へのイオンの内
部移動に関連しているのであって、ａ度差や圧力に関連
しているのではない。
さほど理想的ではない条件、即ち、実際に製造可能な材
料を用いて作業を行なうときには、ヒドロゲル材料の分
子は完全に平行な配列に並ぶわけではなく、ヒドロゲル
分子がマトリックス全体に均一に配置されているわけで
もない、斯かる現実の条件では、ヒドロゲル分子の配列
は［みみずの缶（Ｃａｎ　ｏｆ　ｗｏｒｍｓ　ｌ　Ｊモ
デルに近ず（傾向がある。密度が閾値レベルであると、
ヒドロゲル分子の密度が下がった場合には、もはや単一
の高分子鎖がヒドロゲル材料の一方の側から他方の側ま
で連続していることもなく、そしてヒドロゲル分子の孤
立した鎖がイオンが移動できるようにヒドロゲル材料の
表面又は他の鎖と接触していることもない為、マトリッ
クス中を通る伝導路が理論上は減少することになる。一
方、ヒドロゲル分子の密度が増加すると、マトリックス
が分離することなくヒドロゲルが結合したり結晶化が生
じたりする。
このような結晶化部位では大きな水チャネルが何分子も
の深さで形成したり、水又は電解液がこの部位に吸収さ
れ（しっがり結合することはない）たりする。このよう
なヒドロゲル同志がマトリックスに保持されることなく
結合している領域は、吸水量は多いものの選択的なイオ
ン伝導性を示さない通常の溶解又はゲル化したヒドロゲ
ルの性質を示す。ヒドロゲル分子が結合した領域は、通
常のイオン交換材料の、グラフト化又は添加活性イオン
中心によって形成された中心と同様に機能すると考えら
れる。
本発明では、ヒドロゲル／マトリックス複合体はヒドロ
ゲルの密度に応じて、マトリックスの伝導率と近似した
低いイオン伝導率を有する複合材料として（ヒドロゲル
含量が低すぎる場合）、又は高い拡散率を有するゲルと
して挙動する含水量の極めて高い材料として〔ヒドロゲ
ル濃度が高ずぎる場合）機能することがある。
個々のヒドロゲル（ＨＹＤ）分子を封入して、ヒドロゲ
ル／マトリックス複合体の含水量を制限する効果は、第
１表から確かめることができる。
第１表には、ヒドロゲル／マトリックス複合体を水に浸
漬する前（乾燥）と後（湿潤）についてのヒドロゲル濃
度の比較を示す。ヒドロゲル濃度は、４種の異なったヒ
ドロゲル濃度について、全ヒドロゲル／マトリックス複
合体の重量％で表わしている。第１表のデータを集めた
実施例は、ヒドロゲルは′ポリエチレンオキシド（ＷＳ
Ｒ−３０１ポリオツクス、ユニオンカーバイド社製）と
し、マトリックスはフェーノール樹脂（１２７０４フエ
ノールホルムアルデヒド、フッガー・ケミカル社、デュ
レズ・デイビジョン）とした。
第　　１　　表 ヒドロゲルの重量％　（乾燥）　　　　６７　６０．５
０　４４ヒＦロゲルの重量％　（ｉ♀潤）２６３３３６
水分増加率　（倍）　　２７１０　１０−５１＋　２０
７　ヒドロゲル　　　　（湿潤）４０１７２１第１表か
ら分かるように、吸水量対初期重量の比は、ヒドロゲル
の初期含有率に対して指数的に上昇する。この性質は、
会合したヒドロゲル分子の数が増加してその間に、水チ
ャネルを保持し得るようになること、並びに、周囲のマ
トリックスの拘束性構造が弱まることによって説明する
ことができる。
第２表には、膜の抵抗率（ｒｈｏ　＝　ｏｈｍ　−０ｍ
２）及び銅の電気透過性（Ｐ＝マイクログラム／膜の電
圧降下−０ｍ２−時間）のヒドロゲル／マトリックス複
合体中の乾燥ヒドロゲル含有率（％ＨＹＤ）、及び複合
体を水に浸漬した後の重量増加率に対する比較を示す、
第２表のデータを集めた実施例では、ヒドロゲル材料（
ＨＹＤ）はポリエチレノキシド（ＷＳＲ−３０１ポリオ
ツクス、ユニオンカーバイド社製）とし、マトリックス
はポリ塩化ビニリデン（８６４ｒサラン」樹脂、ダウケ
ミカル社製）とした、試験用電池は、定常電流で駆動す
るＰｔ／Ｈ２Ｓ０４／／Ｃｕ５Ｏ，／　Ｃｕの組み合わ
せとし、銅を陰極として２時間作動させた。予想される
反応は下記のように記すことができる。
この反応では、電気化学的に形成された陽子は破線で示
す如く膜を通して移動し、電子は実線で示すように外部
回路を通って移動する。第二の反応も生じることができ
、この反応は通常の銅メツキの反応式である。
この反応では、Ｃｕ　＋′イオンが膜を通って移動して
陰極にメツキされる。この反応は第一の反応と拮抗し、
陽極液中での銅イオンの錯生成およびＨ２Ｓ　Ｏ−／　
Ｃｕ　Ｓ　Ｏ−比の増大によって低減する。膜に平衡状
態となるまで水を吸収させた後、上記電池中で急に膜と
して使用した場合には、既に飽和した水連鎖を銅イオン
が横切るのには時間が掛かるので、時間の要素が顕著に
なる。陰極液中で銅／陽子イオン比の平衡な出力を得る
ための時間は、電流密度、膜の厚さ、及び連鎖に沿って
の跳躍の数に左右される。銅の数が平衡した後に全電流
の１６％を越えて増加し、僅かでも銅の錯生成を伴うこ
とが、孔形成又はチャネル形成を示唆するものであるこ
とを見出した。しかし抵抗率は連鎖の数に左右される。
従って、一定の時間に亘って通常電流での抵抗率及び銅
の電気透過性を比較することによって膜を評価すること
ができる。銅の移動性が低く抵抗率が低い場合には、本
発明では良好な膜であることが示唆される。
第　　２　　表 ヒドロゲル（％）　水分増加量（％ｌ　　ｒｈｏ　　　
Ｐ　　　　０１２　　　　　１１　　　　　１３１　　
５］　、　　１５０３０　　　　　４７　　　　９．６
　　２８０　　３７０４０　　　　　８７　　　　０．
３　６０．０００　　６０第２表から分かるように、抵
抗率は予想通り、ヒドロゲル含有率の逆指数関数である
。銅の電気透過性は、多分、ゲル化した水チャネルを形
成し得る会合したヒドロゲル分子の増加の為で、ヒドロ
ゲル含有率の増加に伴って増加する。ヒドロゲル濃度が
１２％から２０％になる際の電気透過性の低下は、ヒド
ロゲル含量の低下に応じての抵抗率の急激な低価、並び
にそれに伴う成型圧降下の減少によって説明することが
できる。
第１図は、第１表と第２表のデータを合わせてグラフに
示したものである。曲線１０は第２図の抵抗率のデータ
を示す。曲線２０は第１表の水分増加率のデータを示す
。また１曲線３０は第２図の品質係数のデータを表わす
補正した曲線である。
０曲線の臨界性は極めて明白である。第１図からは、所
定の用途に用いているヒドロゲルが、所望の実際の作業
特性に関しての配慮に応じて決まるものであることも理
解するべきである６例えば、拡散率を低くすることが最
重要である場合には、抵抗率を低くすることが最重要で
ある場合より、ヒドロゲルの使用率は低くなる。第１表
と第２表で説明したような実際の特性の測定値は、具体
的なヒドロゲルに応じて変わる。ヒドロゲル材料及びそ
の会合水によっては、連鎖に沿う水結合部位同志の間隔
の空き具合が他のものより良いという理由で、自然に目
標イオンのより良い伝導体となる。
しかし、第１図は１本発明の不活性樹脂マトリックス中
のヒドロゲル材料の特性をグラフとして表わしたものを
総じて代表している。ヒドロゲルとマトリックスとの他
の組み合わせから得た曲線は、横軸に関しては僅かにの
みずれ、縦軸は極めて大きくずれていると予想すること
ができる。
本発明の膜は二種の基本的成分であるヒドロゲル及びマ
トリックスから形成される。ヒドロゲルはマトリックス
全体に分散可能である必要がある。
ヒドロゲルの溶出を防止する為には、ヒドロゲルとマト
リックスが十分に結合している必要がある。
マトリックスは、また、最終用途に十分な機械的特性を
示す必要がある。導電性粒子、例えば炭素若しくは金属
粉末又は繊維をヒドロゲル材料に加えて、内部電界を低
減させたり、材料を通しての電子伝導性を付与したりす
ることも出来る。
複合体には、電気化学的に活性な材料及び他の材料も添
加可能である。例えば、亜鉛、酸化銀、Ｍ　ｎ　Ｏ２又
は鉛を、電子伝導性材料を有する複合体と組合せること
によって、特殊な重合体電極を形成することが出来る。
この種の電極は、複合体の電子伝導部分を通して交換電
子を伝導し、そして、水連鎖を通して交換イオンを伝導
することによって作動する。
本発明の複合材料は、乾燥配合物と液状配合物のいずれ
を用いても製造できる。液状配合物は主に、塗料を基材
に塗布する場合、又は極めて薄い膜を製造する場合に使
用する。乾燥配合物は、ポリマー合金を製造する為に当
業界で一般的な技術によって製造される。ポリマーを合
金化する際に通常遭遇する主要な問題は、二種の材料間
の十分な結合を得る点にある。混合速度、剪断力、温度
及び時間は全て、積極的な結合特性を得る上での要因と
なる。カップリング剤を添加して結合を促進することも
でき、多くの商業的樹脂供給業者は。
ヒドロゲルの結合に役立つことのあるカップリング剤、
可塑剤、酸化防止剤等を添加している。シリカ及び炭素
の如き物質はカップリング剤として成功裏に使用されて
きた。結合を促進する為に用いられる更に他の方法は、
先ず二種のヒドロゲル同志を会合させるか、又は、ヒド
ロゲルを不溶化して、活性がおとのヒドロゲルより低い
ものの、マトリックスとの結合特性では優れたヒドロゲ
ル分子を生成する方法である。
ヒドロゲル／マトリックス比を変化させ、広範な特性を
有する材料を得ることが出来る。一般に、ヒドロゲル／
マトリックス比が低い複合体では。
拡散がゼロに近い低いイオン透過性、低い膨潤性（吸水
量）、限定された表面活性及び複合体の極めて有利な機
械的特性が得られる。反対に、ヒドロゲル／マトリック
ス比が高い複合体の場合は、高い膨潤性（吸水量）、高
い表面活性、高いイオン伝導性、チャネル形成による増
大した拡散及び独特の物理的特性が得られる。複合膜を
形成する材料は当業界で一般的な法穂ぶ、例えば、トラ
イブレンド法若しくは溶融ブレンド法、又は溶剤に拡散
し、混合する方法によって配合することができる。通常
の予防措置を実施して、混合が過剰であったり不十分で
あったりすることにより、連鎖が破断して分子量が低下
し過ぎたり、分散が不十分で会合が不足したりする事態
を防止する必要がある。時間−温度サイクルにも留意し
て、過剰な酸化又は熱崩壊を防止する必要がある。
以下の実施例１〜８及び１２〜１９では、ヒドロゲル材
料のシートまたは固体の厚いフィルムを製造するに当っ
て、乾燥成分を秤量して混合し、次に、成分を化学用二
本ロールミル又は加熱プレス中でブレンドした。ロール
ミル中での混合は、通常の使用に準じて行った。実験用
プレスの使用でも少量のサンプルロットの製造には十分
であることを見いだした。混合し、秤量したサンプルは
通常の離型剤を使用して固着を防止して、二枚の平坦な
プレートの間で溶融ブレンドした。当業界で一般に行わ
れるように、温度を調整して熱崩壊と粘度及び易混合性
とのバランスを図った。圧力を加えてプレート間の溶融
物の剪断流れを強制し、マトリックスとヒドロゲル材料
との混合を促進した。次に、プレス及びプレートを開き
、プレスしたシートを折畳んで圧縮塊を形成したのち、
再度プレスした。この後半の工程を材料が均一に混合す
るまで継続した。最後に、プレスして得た平坦なシート
を試験をするに適した寸法に切断した。
複合材料の成形シートの厚さは、通常０９０２〜０．０
３ｃｍとした。他の混合方法、例えば押出し、加熱ブレ
ンド、そしてベレット化を使用して複合材料を形成する
ことも出来る。
下記の実施例９〜１２では、当業界で一般的な方法を用
いて液状配合物を製造した。ヒドロゲルは通常、先ず、
ヒドロゲルを溶解しない有機溶剤に分散した。このヒド
ロゲル及び溶剤に、マトリックスと更に混合する添加剤
を加えた１次に、この混合過程の間に水をゆっくり加え
た。得られる溶液の粘度及び流動特性は、溶剤と添加す
る水の量である程度制御した。混合が完了したら、混合
物を公知方法で基材に塗布するか又はフィルムに流延し
た。そこで、フィルム又は塗膜を乾燥し、材料製造業者
の推奨方法に応して焼付は又は同化を行った。一般にこ
の焼付は又は同化は、短時間に高温で行うよりは低温で
長時間に亘って行うのが好ましい。
本発明の膜は従来のヒドロゲル材料複合体とは、不活性
で非多孔質のマトリックスに対して遥かに大量ながら、
臨界的な量のヒドロゲルを最終的な膨潤状態で分散させ
る点で異なる。庄１旦エヒドロゲル分子を分散させるこ
とにより、結晶化又はヒドロゲル間の会合が低減し、従
って、チャネルの形成及び水の吸収が低減する。ヒドロ
ゲルのこれ迄の使用例ではヒドロゲルのゲル化が所望さ
れてきたか、本発明ではゲルの形成又はヒドロゲル分子
同志の相互カップリングを避ける。
不活性マトリックスはヒドロゲル分子を分離し、拘束す
る機能を果し、その結果、形成された材料の吸水による
膨潤或いは重量増加が実質的に低減している。本発明で
はヒドロゲルの使用割合は、乾燥複合体の１０重量％〜
約５０重量％の範囲である。その結果、形成された膜の
重量を倍増させるような量の水は吸収しない複合材料が
得られる。
膜の成分として使用すべ（選択するヒドロゲル又は水変
性剤は、−Ｍ的制約も受ける。第一の制約は、ヒドロゲ
ルの所定のマトリックスへの適合性である。第二の制約
は、膜の作業温度で、ヒドロゲルが機械的にも化学的に
も安定なことである。
第三の制約は、特に、イオンの移動が第−義的な重要性
を有する場合のヒドロゲル／水の伝導性である。
以下の実施例は、本発明をより完全に理解できるように
例示したものである。本発明の実施又は範囲はいかなる
意味でもこれらの実施例によって限定ない、特記しない
限り、２載した全ての割合は重量基準である。
［実施例１］ ［ポリオックス３０１」の商品名で販売されているユニ
オンカーバイド社の分子量４．０口ｏ、　ｏｏｏのポリ
エチレンオキシド１２％と、「サラン８６４樹脂」の商
品名で販売されているダウ・ケミカル社製のポリ塩化ビ
ニリデン８８％とで材料シートを製造した。混合物を前
記の如く熱ブレンドし、プレス中で加圧混合し、平坦な
材料シートを形成した。形成したシートを秤量した後、
室温で２時間以上浸漬した。シートを拭取って乾燥し、
再度秤量した。吸収された水によってシートの重量が１
１％増加していた。
［実施例２］ ［ポリオツクス３０１」の商品名で販売されているユニ
オンカーバイド社製の分子ｆｆｉ　４．０００．０００
のポリエチレンオキシド２０％と、「サラン８６４樹脂
］の商品名で販売されているダウ・ケミカル社製のポリ
塩化ビニリデン８０％とで材料シートを製造した０以上
の材料を既述の如く混合し、熱ブレンドし、そしてプレ
ス中で加圧混合して、平坦な材料シートを形成した。形
成したシートを秤量し、次に、室温で２時間以上水に浸
漬した。
シートを拭取って乾燥し、再度秤量した。吸収された水
によってシートの重量が２４％増加していた。
［実施例３］ 「カーボボル９３４」の商品名で販売されているＢ、Ｆ
、グツドリッチ社製の分子量３．０００．０００ポリア
クリル酸１５％［ポリオツクス３０１」の商品名で販売
されているユニオン・カーバイド社製の分子量４．００
０．０００ポリ工チレンオキシド１５％及び「ダイフロ
ル２０００Ｊの商品名で販売されているケイ−フリース
社製のポリ塩化ビニリデン７０％とで材料シートを製造
した。ポリアクリル酸をポリエチレンオキシドと混合し
てポリエチレンオキシドを不溶化し、ポリ塩化ビニリデ
ンマトリックスへの結合を促進させた。ポリアクリル酸
はヒドロゲルでもある０以上の材料を既述の如く混合し
、溶融ブレンドし、そしてプレス中で加圧混合して、平
坦な材料シートを形成した。シートを秤量し、室温で２
時間以上水に浸漬した。シートを拭取って乾燥し、再度
秤量した。吸収された水によってシートの重量が１６％
増加していた。
［実施例４］ ［カーボポル９３４］の商品名で販売されているＢ、Ｆ
、グツドリッチ社製の分子量３．０００．０００のポリ
アクリル酸２０％、［ポリオツクス３０１Ｊの商品名で
販売されているユニオン・カーバイド社製の分子量４．
０００．０００のポリエチレンオキシド２０％、及び［
ダイフロル２０００Ｊの商品名で販売されているケイ−
フリース社製のポリ塩化ビニリデン６０％とで材料シー
トを製造した。ポリアクリル酸をポリエチレンオキシド
と混合してボッエチレンオキシドを不溶化し、ポリフッ
化ビニリデンマトリックスへの結合を促進させた。ポリ
アクリル酸はヒドロゲルでもある６以上の材料を同様に
混合し、溶融ブレンドし、そしてプレス中で加圧混合し
て、平坦な材料シートを形成した。
シートを秤量し、室温で２時間以上水に浸漬した。
シートを拭取って乾燥し、再度秤量した。吸収された水
によってシートの重量が３３％増加していた。
［実施例５１ 「カーボボル９３４」の商品名で販売されているＢ、Ｆ
、グツドリッチ社製の分子量３．０口ｏ、　ｏｏ。
のポリアクリル酸２５％、［ポリオツクス３０１」の商
品名で販売されているユニオン・カーバイド社製の分子
３１４，０００．０００のポリエチレンオキシド２０％
、及び［タイフロル２０００Ｊの商品名で販売されてい
るケイ−フリース社製のポリ塩化ビニリデン５５％とで
材料シートを製造した。ポリアクリル酸をポリエチレン
オキシドと混合してポリエチレンオキシドを不溶化し、
ポリ塩化ビニリデンマトリックスへの結合を促進させた
。ポリアクリル酸はヒドロゲルでもある。以上の材料を
同様に混合し、溶融ブレンドし、そしてプレス中で加圧
混合して、平坦な材料シートを形成した。シートを秤量
し、室温で２時間以上水に浸漬した。
シートを拭取って乾燥し、再度秤量した。吸収された水
によってシートの重量が４２％増加していた。
［実施例６］ 「カーボボル９３４」の商品名で販売されているＢ、Ｆ
、グツドリッチ社製の分子量３．０００．０００のポリ
アクリル酸５０％、及びｒＶＣ−５４Ｊの商品名で販売
されているボーデン社製のポリ塩化ビニル単独重合体樹
脂５０％とで材料シートを製造した。「ライ力１２」の
名称でケンリッチ・ベトロケミカル社から販売されてい
るネオアルコキシチタネー１−０．０２５％を加えて、
ヒドロゲルのマトリックスへの結合を促進させた２以上
の材料を同様に混合して、溶融ブレンドし、そして、プ
レス中で加圧混合した後、平坦な材料シートを形成した
。シートを秤量し、室温で２時間以上水に浸漬したシー
トを拭取って乾燥し、再度秤量した。吸収された水によ
ってシートの重量が７６％増加していた。
［実施例７］ ［セロサイズＱＰ４４００ＨＪの商品名で販売されてい
るユニオン・カーバイド社製のヒドロキシエチルセルロ
ース２５％、ｒ１０５Ｊの名称でＡ、Ｅ、ステイリー・
マニュファクチャリング社から販売されている重合可能
なセルローズ系材料２５％及びｒＶｃ−５４Ｊの商品名
で販売されているボーデン社の塩化ポリビニル単独重合
体樹脂５０％とで材料シートを製造した。セルローズ系
材料を加えてヒドロゲルのマトリックスへに結合を促進
した。セルローズ系材料はヒドロゲルとしても部分的に
機能する。以上の材料を上記の如く混合し、溶融ブレン
ドし、加圧混合して、平坦な材料シートを形成した。シ
ートを秤量し、そして室温で２時間以上水に浸漬した。
シートを拭取って乾燥し、再度秤量した。吸収された水
によってシートの重量が４１％増加していた。
［実施例８］ ペクチン４０％、ｒ１０６Ｊの名称でＡ、Ｅ。
ステイリー・マニュファクチャリング社から販売されて
いる重合可能なセルローズ系化合物１０％及びｒＶＣ５
４Ｊの商品名で発売されているボーデン社製の塩化ポリ
ビニル単独重合樹脂５０％とで材料シートを製造した。
セルローズ系材料を加えてヒドロゲルのマトリックスへ
の結合を促進した。セルロース系材料はヒドロゲルとし
ても部分的に機能する６以上の材料を上記と同様に混合
し、溶融ブレンドし、加圧混合して、平坦な材料シート
を形成した。シートを秤量し、そして、室温で２時間以
上水に浸漬した。シートを拭取って乾燥し、再度秤量し
た。吸収された水によってシートの重量が１３％増加し
ていた。
［実施例９］ 「ポリオツクス３０１」の商品名で販売されているユニ
オン・カーバイド社製の分子量４，０００，０００のポ
リエチレンオキシド２０％及びｒｌ　２７０４フエノー
ル樹脂」の商品名で販売されているデュレズのフェノー
ルホルムアルデヒド８０％とで、塗料を製造した。以上
の材料を混合し混合過程の間に混合物に水を添加した。
塗料を商用品種のクラフト紙に塗布した。塗料を乾燥さ
せ、上記の如く処理した。
［実施例１０１ ［セロサイズＱＰ４４００ＨＪの商品名で販売されてい
るユニオン・カーバイド社製のヒドロキシエチルセルロ
ーズ３３％及びｒｌ　２７０４フエノール樹脂］の商品
名で販売されているデュレズのフェノールホルムアルデ
ヒド６７％とで第１塗料を製造した１以上の材料を混合
し、混合過程の間に混合物に水を添加した。「カーボポ
ル９３４」の商品名で販売されているＢ、　Ｆ　　グツ
ドリッチ社製の分子量３．０００．０００のポリアクリ
ル酸３３％及びｒｌ　２７０４フエノール樹脂」の商品
名で販売されているデユースのフェノールホルムアルデ
ヒド６７％とで第２塗料を製造した。以上の材料を混合
し、混合過程の間に混合物に水を加えた。
第１塗料を商用品種のクラフト紙の片側に塗布し、第２
塗料をクラフト紙の他の側に塗布した。塗料を乾燥させ
、上記の如く硬化させた。
［実施例１１］ 「ポリオツクス３０１」の商品名で販売されているユニ
オン・カーバイド社製の分子量４．０００．０００のポ
リエチレンオキシド９，３％、ｒＲＡＰ１８４ラテック
ス」の商品名で販売されているダウケミカル社製の塩化
ビニリデンと他の樹脂との共重合体５８，３％、及び「
カーボポル９３４」の商品名で販売されているＢ、　　
Ｆ　　グツドリッチ社製の分子量３．０００．０００ポ
リアクリル酸２％とで塗料を製造した。ポリアクリル酸
をポリ塩化ビニリデンに加えてポリエチレンオキシドを
不溶化し、結合を促進した。以上の材料を混合し、混合
過程の間に混合物に水を添加した。塗料を商用品種のク
ラフト紙に塗布した。塗料を乾燥させ、上述した如く焼
き付けた。
［実施例１２］ 「セロサイズＱＰ４４００ＨＪの商品名で販売されてい
るユニオンカーバイド社製のヒドロキシエチルセルロー
ズ２０％、及び［エポキセ）Ｊの商品名で販売されてい
るロクタイト社製の二液エポキシ８０％とで塗料を製造
した。以上の材料を混合し、混合過程の間に混合物の間
に水を添加した。塗料を商用品種のクラフト紙に塗布し
た後、塗料を乾燥させ、硬化させた。
［実施例１３］ ［ポリオツクス３０１Ｊの商品名で販売されているユニ
オン・カーバイド社製の分子量４．０００．０００ポリ
エチレンオキシド３０．８％、［プロファックスＰＣＯ
７２Ｊの商品名でヒモントＵ、Ｓ、Ａ社から販売のポリ
プロピレン樹脂５６．８％と。
［カブー〇−シルＥ）ｌ−５Ｊの商品名で販売されてい
るキャボット社製の煙霧質シリカｌＯ％及び［デユース
１２７０４フエノール樹脂」の商品名でフッカ−・ケミ
カル社から販売されているフェノールホルムアルデヒド
１２．４％とで材料シートを製造した。ポリプロピレン
樹脂とシリカとを予備混合してポリエチレンオキシド及
びフェノールホルムアルデヒドの結合を促進した。予備
混合の後、以上の材料を既述の如く混合し、溶融ブレン
ドし、加圧混合して、平坦な材料シートを形成した。シ
ートを秤量し、そして室温で２時間以上浸漬した。シー
トを拭取って乾燥し、再度秤量した。吸収された水によ
ってシートの重量が５０％増加していた。
［実施例１４］ ｒＡ２１０Ｊの商品名で販売されているアライドケミカ
ル社製のポリアクリルアミド凝集剤５０％。
及び「ブローファックスＰＣＯ７２Ｊの商品名でヒモン
トＵ、Ｓ、Ａ社から販売されているポリプロピレン樹脂
５０％とで材料シートを製造した。
以上の材料を上記の如く混合し、溶融ブレンドし、加圧
混合して、平坦な材料シートを形成した。シートを秤量
し、そして室温で２時間以上水に浸漬した。シートを拭
取って乾燥し、再度秤量した。
吸収された水によりシートの車利用が３８％増加してい
た。
［実施例１５］ ｒＳＧＰ　ｌ　４７Ｊの商品名でヘンケル社が販売のデ
ンプン誘導体３０％、及びｒＶＣ−５４Ｊの商品名で販
売されているボーデン社のポリ塩化ビニル単独重合体樹
脂７０％とで材料シートを製造した。以上の材料を上記
の如く混合し、溶解ブレンドし、加圧混合して、平坦な
材料シートを作成した。シートを秤量し、そして室温に
て２時間以上水に浸漬した。シートを拭取って乾燥し、
再度秤量した６吸収された水によってシートの重量が１
７％増加していた。
［実施例１６］ クラフト紙を加熱した水酸化ナトリウム溶液に浸漬して
から洗浄、濾過及び感想することによってクラフト紙か
ら製造したセルローズ繊維３３％から配合物を製造した
。繊維には、天然のヒドロゲル鎖が繊維に沿って延在し
ている。この繊維を「フロラフロン１００ＯＬＤＪの名
称でコジーヌ・クールマン・オブ・アメリカ社から販売
されているポリ塩化ビニリデン樹脂に分散した。以上の
材料を溶解混合し、押出して、平坦な材料シートを形成
した。シートは６００オ一ムｃｍ”という高い抵抗率を
有していた。
［実施例１７］ シリカ（キャブ−０−シル’Ｍ−５．キャボット社製、
セロソルブ中に分散）５０％、及びゼラチン（ＵＳＰ、
ノックスゼラチン社、水に溶解）５０％とで、二段性配
合物を製造した６以上の材料をブレンター中で混合し、
表面に拡げ、乾燥した。上記の乾燥混合物の５０％をポ
リ塩化ビニリデン（フロラフロン”　ｌ　０ＯＯＬＤ、
コジーヌ・クールマン・オブ・アメリカ社）５０％と組
み合わせた。材料を溶解し、混合し、押出して、厚さが
約０．１ｃｍで伝導の活性化エネルギーがｌＯキロジュ
ール１モルの平坦なシートを形成した。
［実施例１８］ ｒＰＭ５３０Ｊの名称で販売され、モダン・ディスバー
ジョン社から供給されている約２０％の活性炭を含有す
る市販の導電性ポリエチレン樹脂７０％、「ポリオツク
ス３０１」の商品名で販売のユニオン・カーバイド社製
の分子量４．０００．０００のポリエチレンオキシド２
５％及び「プレクサー１００」の商品名で販売され、ケ
ムブレックス社から供給されている変性エチレンビニル
アルコール接着剤５％とで材料シートを製造した。「プ
レクサー１００」を加えて混合物の合金化を促進した。
材料を上述の如く溶解ブレンドし、加圧混合して、平坦
な材料シートを製造した。このシートを秤量し、そして
室温で２時間以上水に浸漬した。
シートを拭取って乾燥し、再度秤量した。吸収された水
によってシートの重量が２７％増加していた。
［実施例１９］ 「ポリオツクス３０１」の商品名で販売されているユニ
オン・カーバイド社製の分子ｆｉ　４，０００．０００
のポリエチレンオキシド２０％、「パルカンｘＣ７２Ｒ
」の商品名で販売下の活性炭粉末２０％、及び「ブロー
ファックスＰＣ−０７２４の商品名で販売のポリプロピ
レン樹脂６０％の溶融ブレンドで材料シートを製造した
。溶融ブレンドしたシートを水に２時間以上浸漬した。
吸収された水によってシートの重量が１２．２％増加し
ていた。
実施例１−１９の膜、即ちシート及び被覆材料に関する
、各種の測定置及び特性を下記の第３表にまとめて説明
する。実施例Ｒは、「ナフィオン１２５」の商品名でデ
ュポン社から販売されているパーフルオロスルホン酸か
ら構成される市販の選択透過膜である。この実施例Ｒは
、比較の目的で挙げた基準材料である。
第　　３　　表 実施例　　ヒドロゲル（％）　　　Ｈ２ＯＲｈｏ　　　
　　　Ｐ　　　　　　　　Ｑｌ　　　　　　　１２　　
　　　　　　１１　　　　　１３０　　　　　５０　　
　　　１５０１８°　　　　　２５　　　　　　　２７
　　　　　　　　ロ　　　　　ＮＡ　　　　　　　ＮＡ
１９”　　　　　２０　　　　　　　　１２　　　　　
　　０　　　　　　ＮＡ　　　　　　　ＮＡＲ９１８６
０００１９ ＊実施例１８は電子伝導性の膜がら構成したので、膜を
通しての電圧降下の測定置は零であった。
膜を透過した銅の量は、全電流の２．７％以下の当量に
等しかった。
＊＊実施例１９は、電子伝導性で、銅の透過率は、電流
の１．５％当量以下であり、少量の銅メツキが空気、銅
電解液及び膜の界面で膜と空気の界面に２〜３ｍｍ連続
しているのが見出された。
第３表の吸水量の測定値（Ｈ２Ｏの％）は、ヒドロゲル
の水に対する強力な親和性に基いた俊敏な材料試験であ
る。調製したサンプルを秤量し。
室温の水に入れ、４時間以上浸漬した０次に、サンプル
を拭取って乾燥させ、再度秤量した。増加重量を元の乾
燥重量で除し、１００を乗じて給水増加率（％）を得た
。
第３表の抵抗率の値　（Ｒｈｏ）の測定では、先ず膜を
水に浸漬して十分に水を吸収させ、次に、電気化学的電
池の二種の電解液間に膜を介在させた。
公知の電流を電池、従って膜に通し、初期分極に達した
後、膜を通しての電圧降下を小型白金プローブを用いて
測定した。膜の抵抗は、電圧降下の電流の大きさに対す
る比を測定することによって得た。抵抗率（Ｏｔｕａ−
ａｍ”）は、抵抗に膜の電流への暴露面積を乗すること
によって得た。抵抗率の値は室温で測定した。平衡状態
での直流測定値を用いた。このようにして得られた測定
値は、二種の電解液の間に存在する化学的電位差に比例
する起電力が膜を横断して存在するので絶対的なもので
はない、大半の試験では、この電位は、電流の流れと共
に生ずるｐＨの電位のために１時間の経過に応じて上昇
する。
第３表の電気透過率　ｆＰｌは、電気化学的イオン勾配
の存在での銅イオンの膜の通過率を示し、高い透過率は
孔又は水の開放チャネルの形成を示す。
試験する膜を電気化学的電池中で、陽極液である酸−銅
メツキ液（２０重量％Ｃｕ５Ｏ，−６％ｆｌａｓｈ、）
と陰極液であるｌＯ％■１□Ｓ０４との間に介在させた
。
秤量した白金陰極とともに銅の陽極を使用した。
密度が約６　ｍＡ／ｃｍ２の既知の電流を約２時間膜に
通過させた。膜を通過した銅イオンは白金電極にメツキ
されて析出した。白金電極を秤量し、メツキされた銅の
量を測定した。試験の間に、膜を通しての電圧降下を白
金プローブを用いて測定した。
最終的な電気透過係数は、陰極にメツキされた銅の重量
（μｇ）を膜量圧降下、膜の有効面積、電界印加時間の
積で除して得た。得られた電気透過率Ｐをｕｇ　／　ｆ
Ｖ−ｃｍ−時間）で表わす。
透過率の測定値は、膜を通しての移動だけでなく膜の外
側の表面伝導も存在するので、実際の値より僅かに高い
ことがある。このことは、材料の表面伝導率が高いこと
から顕著である。測定値はまた。ピエゾ透析による塩の
観察可能な損失の為に僅かに低下することが有り、この
種の塩は膜の外縁及び電池の外側に存在する。
第３表の品質係数　ｆＱ）は、二種の作業係数、例えば
目標とするイオンの透過し易さ及び目標以外のイオンの
排斥により決定した０品質体ｅ３１．Ｑは、１０’／　
（ｒｈｏｘ　Ｐ）と定義され、ここでｒｈｏは抵抗率、
Ｐは先に定義の電気透過性である。
実施例１−１９の膜は、多くの分野、例えば、水素及び
塩素の生成、電池、滲透気化膜或は水分調節、生物学的
用途、ｐＨ調節、分離、度量衡学。
燃料電池、電気化学的合成及び水の精製用材料に使用で
きる。
上記実施例１１の被覆紙膜を、１００°Ｆに保つた水で
半分まで充填した１２５　ｒｎ２のフラスコの開口部に
テープで固定し、その重量を、同様に　１００°Ｆの水
を充填し、開口部にカバーをかけなかったフラスコと時
間を置いて比較した。膜でカバーしたフラスコはカバー
なしのフラスコと比べて、１時間当たり半分の水の損失
しか示さず、膜の穴がカバーなしのフラスコの坏と同等
であり、即ち、膜が５０％多孔性であるかの如（機能す
ることが示される。この実験から、本発明の膜の滲透気
化特性が、膜でカバーしたフラスコはひっくり返しても
膜を通して水がしみ出すことがない（防水性）にも拘ら
ず、内側より乾燥した外側の空気（相対湿度４５％）に
向かって水蒸気をカバーなしのフラスコの局に等しい速
度で通過させる（通気性）というものであることが分か
る。
既に説明した如く、ごく初期のグニエル電池では、動物
の膀胱又はセラミックを使用し亜鉛イオンと銅イオンを
隔離していた。この電池は次式：％式％ のように記載でき、ここで／／は拡散を生じない膜を示
す、電池の放電に応じて、以下のように亜鉛が酸と反応
し、硫酸銅も反応する。
陽極反応の右に向う進行で、電子が外部回路を通って流
れ、陽子が膜を通って流れる。陰極反応の左に向った進
行により、銅が陰極に堆積する。
電池に充電する際には、この過程が逆に進行し、銅が溶
解し、陽子の流れも逆向きとなって亜鉛が亜鉛電極上に
メツキされる。
初期のダニエル電池が商業的有効性を欠いたのは膜に欠
陥があった為である。使用された動物性膜の苛性溶液中
での寿命は比較的短く、代替として用いられたセラミッ
ク膜もかさばってこわれやすい上に、長期間に亘って二
種の電解液が混合する事態を防止できなかった。銅及び
亜鉛は、現在でも電池材料の選択肢として有効であり、
これはこれらの金属が両方とも比較的軽量で、鉛酸電池
及びＮｉ／Ｃｄ電池の１ポンド当りの容量の理論的には
６倍という高い電荷を有する為である。更に。
両金属とも豊富に産し廉価で、比較的毒性及び危険性が
低い。
しかし、銅及び亜鉛には問題があり、この問題故にこれ
らの金属は充電可能な電池に使用されないできた。亜鉛
には、陽極として使用すると、充電時に再度メツキされ
ず、即ち元の形状に戻らずに、極めて細い導電性ウィス
カー又は樹枝状結晶に成長する傾向があり、その結果２
−３回の充電サイクルを繰り返したのみで電極がショー
トしてしまうことがある為である。銅は通常の電解液中
で十分に可溶性かつ流動性であり、他の電極及び電解質
を毒し、徐々に電池の性能を低下させてしまう。亜鉛は
、亜鉛の周囲に樹枝状結晶の形成を拒むための犠牲包梱
を施して、ポンド当りのエネルギーが高い短寿命の電池
で使用されている。銅は現在のところいずれの商用電池
でも使用されていない。
［実施例２０］ 本発明を例示する為に、酸性硫酸鋼メツキ用陰極液中の
銅板と、アンモニウム／塩化亜鉛陽極液中の亜鉛板を用
いたダニエル電池を組み立てた。
電解液の間には、シリカ６％［ポリオツクス３０１４の
商品名でユニオン・カーバイド社から販売されている分
子量４１口ｏｏ、　ｏｏｏのポリエチレンオキシド２５
％、［ブローファックスＰＣＯ７２Ｊの商品名でヒモン
ト・Ｕ、Ｓ、Ａ社から販売されているポリプロピレン樹
脂５７％、及び［デュレズ１２７０４フェノール樹脂］
の商品名でフッカ−・ケミカル社から販売されているフ
ェノールホルムアルデヒド１２％とで構成した膜を介在
させた。この電池の開路電圧は１ボルトを僅かに上回り
、電流密度的０．０１１７ｃｍ”での内部抵抗は約４０
Ω−ｃｍ２であった。
［実施例２１］ 上記実施例の陽極液をＩＮ　　ＫＯＨ電解液と交換して
別のダニエル電池を構成した。電池の開路電圧が１．３
ボルト以上に上昇し、初期抵抗が約０．０１５Ａ／ｃｍ
”で約１６Ω−ｃｍ２に低下した。
［実施例２２］ 陰極液として酸化銅をシリカ及び炭素と混合して使用す
ることにより、ダニエル電池の更に他の改良例を試験し
た。等容積のイムシル（ＩＭＳＩＬ”）Ａ−１０として
イリノイズ・ミネラルス社から販売されている超微粉砕
無定形シリカと、酸化銅粉末とを混合し、陰極液区画に
入れ、ＩＮＨ，ＳＯ，で湿らせた。陰極液と上記亜鉛／
陽極液との間に、［ポリフォックス３０１」の商品名で
販売されているユニオンカーバイド社の分子量４、００
０．０００のポリエチレンオキシド１６％、「パルカン
ＸＣ７２ＲＪの商品名でキャポット社から販売されてい
る活性炭粉末８％、「フォルタフイル３」の名称でグレ
ート・レークス・カーボン社から供給されている６、３
５　ｍｍ　（１／　４インチ）の非サイジング炭素繊維
ｌＯ％及び「サラン８６４樹脂」の商品名で販売されて
いるダウケミカル社のポリ塩化ビニリデン６６％から構
成される膿を介在させた。電池の開路電圧は約１．３Ｖ
で、約０．０１５Ａ　／　ｃ　ｍ　２で作動させたとき
の内部抵抗は約２０Ω−ｃｍであった。
以上の亜鉛／銅電池は、各充電サイクルの間に劣化する
亜鉛の形状によって制限はされるものの、いずれも充電
可能であった。
［実施例２３］ 上記の電池の亜鉛電極の寿命は、炭素又は金属粒子の添
加により、電子伝導性とした本発明のイオン伝導性複合
材料に亜鉛金属を封入することによって、電池の性能を
低下させることなく延長させることが出来る。−例とし
て、分子量約４．０００．０００のアクリル酸（カーボ
ボル９４０、Ｂ、　　Ｆグツドリッチ社製）９％、炭素
粉末として（パルカンＸＣ−７２、キャボット社製）２
．５％、又６．３５ｍ　ｍ　（１／　４インチ）の非サ
イジング炭素繊維（フォルタフイル３、グレート・レー
クス・カーボン社製）を４．５％、ポリプロピレン（ブ
ローファックスＰＣＯ７２、ヒモントＵＳＡ社製）５８
３％、及び酸化亜鉛粉末６６％とで亜鉛複合電極を構成
した。先ず、ポリアクリル酸を水に溶解し、炭素粉末を
添加し、混合物を混合してから高速プレンダ中でブレン
ドした。濾過及び乾燥によって混合物から水を除去した
。炭素繊維とポリプロピレンを添加し、材料を溶融ブレ
ンドした。
最後に、酸化亜鉛を添加して、他のそれ迄に混合して置
いた成分と溶融ブレンドした。得られた混合物を厚さが
約０、Ｉｃｍのシートに形成し、切断して二枚の約２ｃ
ｍＸ２ｃｍのシートを形成した。
この二枚を銅メツキステンレス銅スクリーンの両側に置
き、高温プレスによって一体材料とした。
次に、標準的な電気化学的方法によって、酸化亜鉛を還
元して遊離亜鉛を形成した。電子だけでな（０−１ＯＨ
−及びＨ４イオンも電極を通して容易に輸送されて、電
気化学的反応が完了する。
上記ダニエル電池を、新規な亜鉛封入電極を用いて再度
作動させ、充電及び放電を繰り返したところ、何週間も
試験を続けた後に僅かに表面荒れが見られた以外は、亜
鉛電極には劣化の兆候は見られなかった。
他の金属及び材料の封入も同様に、例えば先ず、分子量
約４．０００．０００のアクリル酸（カーポポル９４０
ＢＦグツドリッチ社製）２７％、炭素粉末（パルカンＸ
Ｃ−７２、キャボット社製）７％、　６．３５ｍｍ（ｌ
／４インチ）非サイジング炭素繊維（フォルタフイル３
、グレート・レークス・カーボン社製）１３％及びポリ
プロピレン（ブローファックスＰＣ０７２、ヒモントＵ
ＳＡ社製）５３％を上述の如く溶融ブレンドにより配合
することによって行うことが出来る。
次に、封入する材料を上記混合物と添加材料との比が約
１−１．５となるように添加する。酸化銀を封入した電
極は、商用焼結酸化銀電極と略同じ電流密度で作動する
ことを見いだした。鉛粉末を封入した電極は、市販の電
極と比較しても、同等又はそれ以上の有用性を有するこ
とを見いだした。
亜鉛／銅電池についての結果を下表に示す０表には電解
液の各種のｐＨの組合せについての開路電圧、電池の抵
抗率測定値及び計算上の最大出力を列挙しである。
電　　極　　　開路電圧　　抵抗率 Ｚｎ陽極　Ｃｕ陰極　　ボルト　Ω−ｃｍ２酸　　　　
　酸　　　　　１．　１　　　　　４０酸　　塩基　　
　ｌ川　　　８０ 塩基　　　酸　　　１．３　　　２０ 塩基　　塩基　　　１．３　　　６５ 電力 ｍＷ／ｃ＋ｍ２ 酸−酸及び塩基−酸電池で用いた膜は、実施例２０に関
する既述と同じものとし、他の二種の電池で用いた膜は
、「ボリオツクス３０１」の商品名で販売されているユ
ニオンカーバイド社の分子量４．０００．０００のポリ
エチレンオキシドを１６％、［パルカンＸＣ７２ＲＪの
商品名でキャボット社から販売されている活性炭粉末８
％、）オルタフイル°３の名称で販売され、グレート・
レークス・カーボン社から供給されている６、３５ｍ　
ｍ　（１／　４インチ）非サイジング炭素繊維ｌＯ％及
び「サラン８６４樹脂」の商品名で販売されているダウ
ケミカル社のポリ塩化ビニリデン６６％から構成した。
本発明の高含量のヒドロゲルを含有する膜は、高い伝導
性を得ることが出来、拡散を無視し得るので、電池のセ
パレータとして非常に望ましい。
拡散が生じないので、電解液が混合してしまう虞もなく
、従って、電池の保存寿命が長くなる。
本発明の膜を使用する他の利点は、各電解液と共に最適
の電解液を使用することが出来、従って、電池の電圧を
増大させ得ることである。電池の出力は電圧の二乗に比
例するので（Ｐ＝Ｖ”／Ｒ）、電池の電圧が少しでも増
加すると、電池−個当りの電力又はエネルギーは極めて
有意に増加することとなる０例えば、亜鉛半電池がアル
カリ性で、二酸化マンガンが酸性である亜鉛／マンガン
電池では、本発明の実施例による膜を用いる場合には、
電池の電圧か２，０５ボルト（Ｚ　ｎ／　ＯＨ−＝　１
．２５Ｖ、　Ｈ”／ＭｎＯ２＝　　０．８０　Ｖ）　ｉ
、ｌ：近ツ＜、コレは従来の［乾電池Ｊと比べて電圧が
３７％　、電力が８５％増加している０本発明の電気化
学的選択膜を用いた実験用電池は標準的な構成の電池と
同等の電流搬送能力を示し、再充電可能であった。
［実施例２４］ 本発明の応用例として、充電可能な高圧電池を示す、こ
の電池では、分子量が約４．０００．０００のアクリル
酸（カーボボル９４０、ＢＦグツドリッチ社製）３７％
、炭素粉末（パルカンＸＣ−７２゜キャボット社製）１
０％及びポリプロピレン（ブローファックスＰＣＯ７２
，ヒモントＵＳＡ社製）５３％を上述の如く溶融ブレン
ドして構成した膜を使用した。電池の半分は、亜鉛陽極
を用いた標準的なアルカリ電池で、他の半分は酸化亜鉛
陰極を用いたＰ４準的な酸電池である。
Ｚｎ／６Ｎ　ＫＯＨ／／６Ｎ　ＨｚＳＯ−／ＰｂＯ□　
　電池を構成し、試験した。試験用電池の開路電圧は約
２．９ｖであった。
この開路電圧はリヂウム電池に匹敵する。電池の電流密
度は標準的なアルカリ鉛電池に匹敵した。
主反応は下記の如く単純に図示することが出来る。
陰％　　：　　Ｐｂ５Ｏ，＋　ＩＩａＯ＋２ｅ−←Ｐｂ
０ａ＋　２Ｈ”：　　ｅＩＩＩｆ＝１．６８Ｖこの電池
は外部電圧源を印加することによって充電することが出
来、その際、矢印並びに電子及び陽子の記号が逆となる
。
［実施例２５］ 本発明に従った膜は、完全に充電可能な通常の「乾電池
」を製造する為にも用いることが出来る。
通常の乾電池、即ち、アルカリ電池では、時間が経過す
ると亜鉛が二酸化マンガンに拡散し、拡散した亜鉛は充
電サイクルの間に回収できず二酸化マンガンを毒してし
まう為、完全に充電可能ではない。市販のルクランシュ
乾電池を分解し、紙製のセパレータを［ポリオツクス３
０１」の商品名で販売されているユニオンカーバイド社
の分子量４．０ｏｏ、　ｏｏｏのポリエチレンオキシド
３０％、及び［サラン８６４ｆｔ！４脂」の商品名で販
売されているダウケミカル社製のポリ塩化ビニリデン７
０％とで構成した膜に取換えた。この改良された電池は
、通常の乾電池と等しい電流を生成することを見いだし
た。更に、この改良電池は、亜鉛の不規則な再メツキの
みによっては制限されるものの、強度の放電及び充電を
繰返すことが出来た。
［実施例２６］ 本発明の膜を使用すると、室温で砂糖、アルコール又は
炭素の如き燃料を電池若しくは燃料電池に使用できる。
−例として、５ＮのＫＯＨ陽極液と、１０％硫酸で飽和
したショ糖溶液からなる陰極液の間に「ポリオツクス３
０１」の商品名で販売のユニオンカーバイド社製の分子
量４．０００．０００のポリエチレンオキシド２５％と
「サラン８６４樹脂」の商品名で販売されているダウケ
ミカル社のポリ塩化ビニリデン７５％とで製造した膜が
介在する電池を試験した。陰極液中で白金電極を使用し
、陽極に亜鉛を使用したところ、２．４ｖの開路電圧が
得られ、電池の抵抗率は約３Ω−ｃｍ”であった。
白金電極を両方の電解液中で使用したとき、１．１Ｖの
開路電圧が得られ、電池の抵抗率は約２８Ω−ｃｍ２で
あった。陰極液を１０％の硝酸で飽和した硝酸ストロン
チウム溶液に取換えて炭素電極とし、陽極液をに３ＰＯ
，で飽和した５ＮのＫＯＨ溶液と取換えて白金電極とし
た場合、　：）、５　Ｖの開路電圧が得られ、電池の抵
抗率は約３Ω−ｃｍ２であった。
［実施例２７］ 本発明の他の用途としては、膜で連結した二種の電解液
中の二種の金属イオンの原子価の変化を用いる「流動」
電池がある。充電の間には金属イオンの一方が酸化され
て他方のイオンが還元され、充電過程の間にはその逆が
生じる。実験用鉄／／銅電池では、３０％硫酸鉄と２０
％塩化銅電解液を用いた。電解液を本発明の膜で隔離し
た。膜は、３０％のポリエチレンオキシドとポリ塩化ビ
ニリデンマトリックスとで構成した。実験用電池では炭
素陽極と銅陰極を有していた。実験用電池によって、電
解液１ガロン当り約ｌＯワット・時間、即ち、１ボンド
当り約１．２ワツト・時間が生じた。
二種の電極を二種の異なる電解液に入れて膜で隔離する
と、起電力を生じることが知られている。
この現象はよく認知され、物理化学ではネルンストの式
として定量化されており、この式では起電力を二種の異
なる電解液の活量の対数比に関係付けている。活量は電
解液の濃度と略等しいので、発現した起電力が特定の電
気化学的反応を促進しているのでなければ、膜を用いて
電位差を測定する為に使用できる。室温での単一電子反
応に関するネルンストの式による理論的起電力は、活量
又は濃度の十倍の変化当り　０．０５９Ｖである。通常
のｐＨセンサーでは、陽子のみを通過させるガラス薄膜
を使用して、ガラス膜の両側の水素イオンの陽子の濃度
差を測定する。多（のｐＨ測定用電池の電圧変化は、測
定した電解液濃度の十倍の変化当り　０．０５　Ｖを僅
かに上回っている。壊れ易いガラス膜の代りに本発明の
膜を用いると同様な電圧対濃度の関係が見出されている
が、伯の利点も得られる。
ｐＨプローブに使用されたガラス膜は有意な電流を通過
させ得す、その為に高価な高人力インピーダンス電圧計
が必要となる。分極効果を低減するには、かさばった複
雑な基準電極及び電解液が必要となる。
［実施例２８］ 上記実施例２で説明した膜を用いて単純なｐＨ測定電池
を構成した。標準電解液の０．１Ｎ　Ｈ２ＳＯ。
と試験を行う溶液との間に膜を介在させた。二本の同一
長さ　０．０２３　ｃｍのステンレススチールのワイヤ
を清浄にし、これを双方の電極に使用した。
電圧／デケード濃度変化の勾配は０．０５２Ｖ／デケー
ドで、これは当業界の現状のｐＨ測定プローブに匹敵す
る。膜は相当量の電流を通過させ得るので、ステンレス
スチールのワイヤを使用前に制御した電流で「清浄化」
、即ち、脱分極させることが出来る。
ｐＨ，４度又は活量の差は、本発明の膜を可逆電源及び
低インピーダンス電圧計と共に使用して測定できる。定
常電流が先ず電池を通って一方向に流れ、次に、非反応
性電極を通って逆方向に流れる際の電池の電圧の差は、
濃度差に比例する。
電圧の差は、膜を横切る起電力の二倍に等しい。
［実施例２９］ 溶液中の遊離塩素を、二重貯液電池で上記実施例２の膜
を使用し、開路電圧を測定した。この例では基準電解液
を使用した。基準電解液は、燐酸を加えてｐＨ３，４の
飽和に、ＰＯ，溶液とした。この基準電解液中に５０％
の錫と５０％の鉛からなる電極を入れた。未知の溶液は
各種濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液から構成した。未
知の溶液は、銅電極を有していた。この実施例では０．
０６８Ｖ／デケードの勾配が得られた。勾配の増加は、
現在使用されている通常型の「受動的Ｊ電池でな（、陽
子が流れる電池として機能する「能動的」電池を使用し
たことに起因する可能性もある。
［実施例３０］ 本発明の材料は、以下に例示する如＜、溶液のｐＨを変
化させる為の膜として使用でき、この例では、本発明の
膜を使用した電池を電流が通過すると、電解液に色の変
化が生じる。膜は、セロサイズ”ＱＰ４４０ローＨの名
称でユニオンカーバイド社から供給されているヒドロキ
シエチルセルロース３７％、リゾノゾルＰＴＡの名称で
リード・ノグニン社から供給されているリグニンスルホ
ネート１２．５％及びブローファックスＰＣ７２の名称
でヒモントＬＪＳＡ社から供給されているボリプロピレ
ン樹脂５０．５％から構成した。材料を約１８０８Ｃで
溶融／混合し、厚さ約０．０２　ｃｍのシートに成形し
、次に、水に約２４時間浸漬した。
膜を双方とも１０％に２ＨＰＯ，と　０．０２％フエノ
ルフタレンの溶液である電解液の間に介在させた。
白金電極を使用して両室貯液に電流を通過させると、陰
極液（負）のｐＨが上昇して赤い色が現われ、陽極液の
ｐｉ（が低下して液の色が消える。ｐＨで２以上のｐＨ
の差が容易に得られ、この差は。
何週間にも亘ってそのまま残存した。この効果は逆向き
の電流を加えると容易に逆転させることができ、各電解
液が交互に透明溶液と赤色溶液になる。斯かる現象はデ
イスプレー装置で有用であり、各種のｐＨ指示薬、ｐＨ
感受性染料等を使用して各種の色を得ることが出来る。
［実施例３１］ 陽子の流れは両方の電解液のｐ　Ｈを変化させ陽極液を
一層酸性にしてｐＨを低下させ、陰極液を一層アルカリ
性にしてｐＨを上昇させることが出来る。実施例２で説
明した膜を使用し、いずれも初期ｐＨが４．６である蒸
留水に浸漬した二本の同一の平坦な白金電極を含む電池
をｌＯｖの電源に接続した。陰極液は５．７の平衡ｐＨ
に達し、陽極液はｐＨ２，５となった。試験の間、電流
を切ってもｐＨの差は何時間も一定のままであったが、
このｐＨは、で電流を逆向きにすることにより逆転させ
ることが出来、新たな陽極液及び陰極液は同じ値となっ
た。この予想外な結果の説明としては、ＣＯ□吸収を伴
う可逆的電気化学的反応、Ｈ２０の形成、又は膜表面へ
のイオンの吸収を挙げ得る。
本発明の膜を電解槽及び他の電気化学的セルに使用して
、各半電池を最適ｐＨの電解液中で作動させて、追加の
効果を得ることも出来る。水素を発生する電極または陰
極を酸中で作動させ、酸素電極をアルカリ電解液中で作
動させて、水の電解に必要な電圧を、理論上は０４１Ｖ
の起電力まで著しく低下させ得る（　０．ＯＶでは２Ｈ
＋２ｅ−＝Ｈｚ、０．４１Ｖでは４０Ｈ−＝　ｏ２＋　
２Ｈ２０＋　４ｅ−）　、本発明の膜を使用して低電圧
で電解を試みたところ、二つの予想外の現象が観察され
た。即ち、第一は酸と塩基の間の化学反応なしでは不可
能なはずの定常電流を維持する能力、そして、第二は化
学反応の可逆性である。（例えば）同心的な選択透過性
陽イオン膜を使用した場合には、アルカリ金属イオンが
膜のチャネルを通って拡散し、陰極液中の酸と反応して
塩を形成することがある。斯かる反応は可逆的とはなり
得ない。本発明の膜を使用すると、陽イオンと陰イオン
の両方を輸送することが出来、その結果、可逆反応が可
能となる。ギブス自由エネルギーより低い電気エネルギ
ーによる水の電解は、化学的エネルギーを電気化学的反
応と組合せることによってのみ可能となる０本発明の膜
を使用した際の予期せざる結果の幾つかを第２図にまと
めた。第２図は、上記実施例５の膜、又は不活性マトリ
ックス、例えば分子量的４．０００．０００のアクリル
酸（カーボポル９４０、ＢＦグツドリッチ社製）３７％
、「パルカンＸＣ７２ＲＪの商品名でキャボット社から
販売の活性炭粉末１０％及び「ブローファックスＰＣ７
２Ｊの商品名で販売されているポリプロピレン樹脂５３
％からなるマトリックス中でアクリル酸が炭素に結合し
ている溶融ブレンドから生成した膜を使用した１代表的
電解槽の電流／電圧曲線を示す、平滑で黒化していない
白金電極を使用して、電極／電解液の相互作用によって
更なる起電力が生じることを防止した。
第２図には、１）低い電流密度レベルで作動させ、２）
酸性陰極液及び塩基性陽極液を使用した場合の、生成熱
（へＨ１約１．５Ｖ）未満、およびギブス自由エネルギ
ー（ΔＧ、約１．２Ｖ）未満で作動させた電池を示す。
曲線４ｏは、水の電解の為の理論上の最低電圧（自由エ
ネルギー）に満たない低いインタセプト電圧を最初に印
加した際の、予想外の線形の電流対電圧曲線を示す、電
圧を逆転すると１曲線５０に示す如（遥かに高い電圧を
要するが（理論上の起電力は２０ロ５７Ｖ　：　０．８
２８　ＶでのＨ３Ｏ＋　２０Ｈ−＝　１／２　Ｈ２＋　
ｅ−、プラス１．２２９Ｖでの２Ｈ２０＝　ｏ□＋　４
Ｈ”＋４ｅ−）、電池の抵抗は僅かに低下し、電流は印
加電圧に関して線形である。電流を最初の方向としたま
ま温度を５０℃に上げると、曲線６０に示す如く電池の
抵抗が低下し、活性化エネルギーが９キロジユ一ル１モ
ルより大であることが示唆される。　１．２Ｖ未満での
電解では、予期した反応以外の電気化学的反応が示唆さ
れ、電解液の分析によれば、下記の複雑な可逆的電気化
学的反応が生じており、電子が印加電流と共に移動する
間に、硫酸イオンとナトリウムイオンが膜を横切ること
が示唆される。電流を逆転すると、ナトリウムイオンと
硫酸イオンが元の電解液に戻り、各電解液のｐＨが元の
値に近づく、この反応は下記の如く示すことが出来る。
膜を通して陽イオンと陰イオンが同時に移動する結果、
二つの電解液間を化学エネルギーが移動し、このエネル
ギーは電子の移動のエネルギーと釣合う。従って、膜は
、電気エネルギーから化学エネルギーへ、或はその逆の
変換に於いてカプラーの役目を果たす。酸および塩基が
水素と酸素と共に生成することは予期しておらず、これ
は酸／塩基反応の化学エネルギーの電気化学的エネルギ
へのカップリング、或はその逆の新規なカップリングに
よるものとして説明できる。
なお、市販の選択透過膜では膜を通って拡散できるのは
電荷が同一のイオンのみであるので、この種の逆方向の
反応は生じ得なかった。上記の逆方向の反応には、順方
向の反応より多くの電力が供給される。
［ポリオックス２０５」の商品名でユニオンカーバイド
社から販売の分子量６００．０００のポリエチレンオキ
シド３０％と「サラン８６４」の名称でダウケミカル社
から販売のポリ塩化ビニリデン７０％とを溶融ブレンド
して構成した膜、及び白金電極を使用し、陰極として　
ＩＮ　Ｈ２ＳＯ４を充填し、陽極液として　ＩＮにＯＨ
な充填した電解槽は、ｐＨでは逆を示し、電流の流れか
ら、酸及び塩基の交換がファラデーの法則並びに上記の
説明によって予想される速度で進行していることが示唆
された。
上記電極の両方をＩＮ　ＮａＯＨ電解液中に配置し、膜
を使用していない場合の、「正常な」指数的に増加する
電流対電圧曲線を曲線７０に示す。電池が作動すると、
双方の電解液のｐＨが互いに向って移動し、その結果、
逆向きに移動する。しかし、電流を逆転させると、各電
解液にｐＨを元の値の戻すことが出来る。
電圧−電流関係に対する、ヒドロゲル含有量を変化させ
た際の影響及び温度の影響を第４表に示す、ここで、「
順方向電圧」は、少なくとも二乗であり、これは電流−
電圧測定値から得られたデータと一致した。従って、初
期電圧は第１項目に相当し、そして、抵抗は勾配又は電
流Ｉの乗数に相当する。全ての例で陰極液は　ＩＭ　Ｈ
２ＳＯ，とする。
膜の面積は８ｃｍ”である。各白金電極の面積は３．３
ｃ　ｍ　”で、各電極は膜の両側的１ｃｍの個所に配置
した。電流を口、００５〜０．１００　Ａ変化させて電
圧を測定した。
第　　４　　表 １　　　　１Ｍ　　にＯＨ２５２０ ２１Ｍ　　にＯＨ２５２５ ３１ＭＫＯＲ２５３０ ４１Ｍ　　ＮＨ，０１１２５３０ ５１ＭＮＨ，ｏｌ＋　　　　３１　　　　　　３０６　
　　　１Ｍ　　ＮＨ，ＯＨ４７３００，９６＋１５０”
１ ０．９８＋　　１８”１ １．００＋　　１０°１ １．３６＋　　１７°１ １．３２＋　　１５°１ １．２０＋　　１２”１ 各種イオンの本発明の材料を通しての輸送速度は、各イ
オンの水への無限希釈時の伝導率に密接に比例している
ようである。「ポリオツク　３０１」の商品名で販売さ
れているユニオンカーバイド社の分子ｉ　４，０００．
０００のポリエチレンオキシド２５％、［パルカンＸＣ
７２ＲＪの商品名でキャポット社から販売の活性炭粉末
１１％及び「ブローファックスＰＣＯ７２Ｊの商品名で
販売されているポリプロピレン樹脂６７％とで既述の如
く構成した膜を使用して実験用電池を構成した。陽極液
は４％ＮａＯＨと　５．６％ＫＯＨの溶液とし、陰極液
はｌＯ％Ｈ。Ｓ　０４とした。電極としては白金を使用
した。三種の異なるアンペア時を通した後１三種のサン
プルを集め、分析を行った。カリウムは、１．６　　：
　Ｉのカリウム対ナトリウムの比で輸送されることが見
出され、これは水への無限希釈時の伝導率の比である１
、５　：　１の比に近い。同様に、銅は、水への無限希
釈時の水素対銅の伝導率の比である６、４　：　ｌに近
いことを見出した。
燃料電池の出力も、二種の電解液の化学的エネルギーを
組合せることで増加させ得る。例えば、通常の水素−酸
素燃料電池で陽極液をアルカリ性とし、陰極液を酸性と
すると、電圧は理論上１．２Ｖから２．０Ｖに上昇し、
以下の半電池反応が生じる。
陽極：　　　Ｈ２＋　２０Ｈ−２Ｈ２０＋　２ｅ−０，
８２８Ｖ陰極：　　　０□＋　４８”　　　　２Ｈ２０
−２ｅ−１，２２９Ｖ総電池起電カニ ２．０５７　　Ｖ 電気化学的反応は、以下のように示すことかできる。
陽極：　　２Ｈ，＋２ＮａＯＨ＋ＳＯ，−２Ｎａ”−４
ｅ−−（１）２Ｓ０４＋２１１ｚ０先に電解槽に関して
説明した如（、電池の電圧の増加は酸と塩基の追加化学
エネルギーに起因する。酸と塩基は、反応後に電流を印
加することによって再生することが出来る。上記実施例
５の膜を用い、陽極液として２０％Ｎａ０ＩＩを用い、
陰極液として１０％１１□Ｓ０４を使用し、黒化してい
ない平滑な白金電極を用いたセルでは、電極を水素又は
酸素で覆うと２ｖの開路電圧が得られた。
［実施例３２］ 本発明の一つの重要な見地は、水をその構成イオンに分
けるイオン半導体材料の能力にある。斯かる能力は次の
実験で例証される。反応面積が共に０．３ｃｍ２の二枚
の白金板を電極に選び、その一方の白金板は、３０％ポ
リオックス３０１（ユニオンカーバイド社製）及び２０
％フェノールホルムアルデヒド　１２７０４（デユース
）で作製したイオン半導体を塗布し、残る他方にはポリ
プロピレン（フッカ−・ケミカル社製）を塗布した。構
成イオン半導体は溶融後、厚さ約０．５ｍｍにプレスし
た。この画電極は室温で５０ｐｐｍ次亜塩素酸ナトノウ
ム溶液中に互いに配置され、１００．０００Ω負荷を接
続した際の電圧としての開路電圧が記録された。
抵抗性負荷の接続で室）Ｂ下に５０ｍＶを超える電圧が
持続し、連続した電流の形成が示された。
開路電圧は約０．２Ｖであった。電池を約５０℃にする
と、開路電圧は０．５Ｖに上昇し、１００．０００Ω抵
抗器間の電圧は０．２５Ｖとなり、温度上昇に伴って出
力電力の著しい増加が認められた。
イオン半導体で覆った陽極に於ける次の新規な「水分離
」反応は、連続電流生成及び高活性化エンルギー又は温
度依存性を説明する為に想定される。（二重スラ・ンシ
ュ／／は、イオン半導体の非多孔質領域を示す為に使用
し、また、二つの半電池間のイオンと電子の移動は、二
つの電極式の間に示す線で表わしている。） 陽極：　ｐｔ／／　：　２１１□０＋熱−４ｅ　−４Ｈ
＋　　　０２陰　！＝ｉ　　：　　Ｐｔ、／　　　：　
　　　　２ＮａＯＣＩ＋　　４ｅ−十　旧Ｄ　　　　　
　　２ＮａＣ１＋２Ｈ。０方の白金板にイオン半導体の
塗布なしで実験を繰返しても、何らの電圧も電流も観察
されなかった。
束縛ハイドロゲルと十分な熱エネルギーの下で水分子が
その構成イオンに「分離Ｊされると仮定することで、新
規な効果を説明できる。温度上昇は５分離する為の十分
な熱エネルギーで水分子の構成部を増加させる。高静電
界若しくは触媒による高温高圧の場合を除き、上記の如
き高い分離度は通常は生じない。
［実施例３３］ 本発明による可撓性マトリックス材料及びハイドロゲル
で構成した膜は、生体の真皮又は表皮と周囲環境との間
に保護「吸気性」域を得る上で有用である。本発明の膜
は天然生物膜と同様な態様で機能するとみられ、「吸気
性」であるか、或いは生体と同程度かそれ以上で汗又は
生体の浸出物を透過させ得ると考えられ、そして、この
膜は、バイオ接着剤となるか或いは表皮間若しくは真皮
間を接合できる。また、この膜は水分離を通してＵ活性
Ｊ酸素或いは陽子を供給し、さらに、支持繊維に接合で
きる。また更に、由、化学気険物、伝染物又は作因物、
不純物等に対する防御バリヤを与えながら、それら全て
の特徴が達成される。
この膜は、線膜の乾燥状固形成分を含む溶液の直接的な
利用によって、或いは半真皮肉の浸出物で湿らせて予め
作成した膜の直接的な利用により、皮膚又は半真皮肉に
用いることが出来る。この膜は、真皮への強固な付着に
より自生皮膚のように機能するので、浸出物面又はかさ
ぶたを生じることなく数日間放置できる。この膜は又、
傷の素早い冶陰を促す（実施例３２で説明したような）
水分離によるイオンを与えることが出来ると考えられる
。膜か可撓性であって薄いものである場合には、その存
在の不快感や僅かの知覚感もない。
この膜は更に、自己張付きによる通常の傷への当てがい
や或いは線膜を生体に近接させて保持する支持構造の膜
組成物の使用により、皮膚に接触させることが出来る。
この股は同様に、単独の膜、繊維又は合成繊維に構成し
て１例えば、防ｍ服若しくは危険化学物その他に対する
環境防御服の如き完全密閉服等の防身具又は部分防身具
を提供できる。
この新規な保護膜の利点は、従って、膜性能として、Ｉ
）表皮又は真皮に対する或いは水、熱、圧力での適当な
開始手段を伴う支持繊維やマトリックスに対する自己接
合性、２）生体作用に対する互換性、３）生体の通常の
浸出度と等しい水の輸送性、４）機械的保護を与える十
分な強靭性５）非イオン化物へのｍ１通過性、６）組織
再生の為のヒドロキシル又はヒドロゲン両イオンの適用
性、そして７）基本的低コスト性等を挙げることが出来
る。
可撓性マトリックス及びヒドロゲルを形成する液体イオ
ン半導体の組成は次の如く、ユニオンカーバイド社が１
セロサイジＪ　Ｑ　Ｐ　１０００００−　Ｈとして販売
のヒドロキシエチルセルロース又はＨＥＣ４グラムと、
３４重四％ポリニレタン含有のポリビニル・ケミカル社
が［ネオレッズＲ−９６３Ｊとして販売のポリニレタン
分散剤９４グラムとからなる。上記ＨＥＣは理想的に水
に先ず溶解した後、混合過程で流動ウレタン混合物に加
えられる。
このＨＥＣを薄くするには水を加える必要があって、こ
のようにしなければ、この混合物は厚過ぎるものとなる
。（粘度調整の為に以前はヒドロゲルを塗布溶液を加え
たが、これらの場合に於けるヒドロゲル添加量は、イオ
ン半導体材料に用いる場合と比較すると、非常に低レベ
ル（典型的には１％以下）であった。
ヒドロキシエチルセルロース又はＮＥＣは、ボッニレク
ンに添加混合して非浸出膜を形成する。
ポリニレタンに）ＩＥＣを加える一つの利点としては、
「非ブロッキング」又は非粘着性の膜が得られることで
ある。大概のウレタンシートは、ブロッキング性があっ
て成る程度相互粘着するので。
ウレタンの「ねばねば」感がある。ＨＥＣとポリウレタ
ンで形成した膜はシルク様の軟質膜であるので、織物や
衣服の用途には大きな利点となる。
ポリウレタンは種々のヒドロゲルを十分に接着させる為
に開発されたものであるから、その他の接着剤等は不要
である。接着剤として機能するウレタンの一例は、従来
一般の樹脂形成機を用いて押出し又は成形可能な次の固
体樹脂例で与えられる。
即ち、ユニオンカーバイド社がポリオツクスＣ０１４と
して販売のポリエチレンオキシドＩｇ、Ｊ・Ｋ・クイー
ン・アンド・カンパニイ社がＱ−サンＰＳ　　４５５−
１００として販売のウレタン（エステル基）固体樹脂０
．５ｇ、そして、ダウ・ケミカル社がサラン樹脂８６４
として販売のポリ塩化ビニリデン２ｇを共に乾燥混合し
、これを約３５０　’Ｆで溶融混合後、厚さ約０．０２
インチのシートに押出した。
このシートは、水中で約その自重を吸水し、既述の如＜
　　Ｃｕ／Ｃｕ５Ｏ，／／ｌ１ｚＳＯ，／ＰＬ試験電池
で２ｏΩ−Ｃｍ”以下の伝導率を有することが見出され
た。
この新規な膜は、１時間の動作後でも銅輸送は何ら検知
され得なかった。
ペクチンを用いて非常に良好な流動フィルムが得られた
。次の組成は、活性成分の乾燥重量であって、乳剤又は
溶液重量ではない。最終乾燥フィルムは約２５重量％の
ペクチンゝからなる。斯かる組成は、乳剤としてライヒ
ホルド社がエルバンス１８７０で販売のビニルアセテー
ト／エチレン２０．８部と、セルトの商品名の下でゼネ
ラル・フーズ社が溶液として販売のペクチン５．２部と
からなる。
これらの成分は、均一な濃度となるように高速ミキサー
で混合後、基材に塗布するか又は遊離定在フィルムの如
く型取った。
本発明によるフィルムの物理的な特性は、水で飽和しな
い限り支持樹脂マトリックスと本質的に同等であって、
水中で膨張させる場合には、の皮膚と同様に軟化し白色
化する。
既述の如く、米国材料試験協会Ｅ　９６−８０の手順Ｂ
で測定した場合、３０００ｇ／日−ｍ２を優に超える気
化伝達率の薄いフィルムが構成できた。この試験に於い
て、−射的多孔質材料を通しての気化させる為の蒸発差
圧は、この発明のフィルムには必要ではない。上記のフ
ィルムの水伝達率は水の「除去」以外には、水の移動率
又は発散率により−Ｍに制限される０例えば、既述のポ
リウレタンフィルムを水に接触させた場合には、１００
°Ｆで優に５０００ｇ／日−ｍ２以上の吸水率を示した
。イオン輸送に必要なエネルギーは熱であるから、この
吸水率には高い温度係数がある。
本発明のフィルムは、広範な各種の支持樹脂を製造でき
、また、添加活性化重合体の量を変えることにより、気
化伝達率又は増水抵抗率を変化させることが出来る。
正常な皮膚彩色に適合するようにこのイオン半導体材料
に顔料を加えて、例えば、化粧品再製、皮膚欠陥部の被
覆若しくは通常の化粧品用途にこのイオン半導体材料を
用いることが出来る。
［実施例３４］ 膜と外部液との間に陽子及びヒドロキシルを除く全ての
バリヤとして寄与する不活性ヒドロゲル空乏領域を形成
することにより、本発明の膜を通る選択的な陽子とヒド
ロキシル輸送が１１られる。
斯かる領域は、電子的半導体の「真性」導電領域に対応
すると思われる、薄いヒドロゲル空乏領域として機能す
るマトリックス薄層からなる。
例えば、（ユニオン・カーバイド社製の３０１）ポリエ
チレン４０％と、実施例９で説明した如き（デュレズ＋
２７０４）フェノール樹脂６０％とからなる溶液をクラ
フト紙に塗布した。混合物を完全に硬化しない程度に乾
燥した後、追加の薄いフェノール樹脂層を塗布・乾燥し
て、複合フィルムを硬化させた。
新しい膜を通る導電率と銅輸送率を調べる為に、上記二
重塗布紙を先のＣｕ／Ｃｕ５Ｏ，／／Ｈ２Ｓ１）４／Ｐ
ｔ試験電池で次に試験した。
この組合せ（ｄｃ）導電率は、新規な膜塗布で得られた
約ｌＯΩ−Ｃｍ２の如く良好ではなかったが、約８０Ω
−ｃｍ”には達しなかった６単一未塗布フイルムの約６
％銅輸送率と比較すると２時間後この銅輸送率は膨大な
ものとなった。
ヒドロゲル／フェノール樹脂塗布なしのフェノール樹脂
フィルムでは、有意な電流の流れはなかった。
従って、この新規な膜は水を分離し、そして。
仮定として、陽子がフェノール樹脂を通過できると結論
できる。電流を逆転させると、ヒドロキシルイオンがこ
の新規な膜を通過する。
先の実施例で説明した如く形成した膜に関し、生体膜と
比較して低ヒドロゲル含有量のマトリックス材料で外表
「皮」を構成することによって。
陽子の高選択性を説明できる。
［実施例３５］ 本発明の膜は、新規な浄水法を得る為に使用できる。水
イオンは他のイオン輸送率の数倍であるので、本発明に
従って構成される膜は、水の不純物低減に使用できる。
膜が空乏駆動されて、浄化水が一方側から吸収され、ま
た、他方側から汚水若しくは塩水を得ることができる。
一応用例としては、地下又は潅激すべき植物や作物の根
組織に近接ｙ置され１本発明のフィルムで作成又は塗布
したチューブやといを通して海水又は汚水の汲上げによ
る作物の給水に利用できるにの新規な膜は、主水流から
大半の塩を除去して根又は土壌に必要な量だけの浄水供
給能力がある。
本発明の膜は、一方面から水が補足され、多方面で水が
供給されるのであれば、水の輸送がある。
水の輸送率は（温度上昇による増加となる）温度、浄化
側からの水の移動率及び膜中のホドロゲル％の関数であ
る。
フィルムは０，００５ｃｍを優に超える厚さであるので
、総吸水量と共に水の補足率を測定することによって、
（無限排水とみて）保持比較の水輸送量を容易に算定す
ることが出来る。米国材料試験協会Ｅ　９６−８０のよ
うな標準的な気化浸透試験に直ちに適用できないのは、
容器の加熱内部と周囲ととの圧力差により非多孔質イオ
ン半導体を通して気化できない為である。好ましい測定
は、（１）先ず、作成したサンプルの面積と重量を計り
、　（２）約４０°Ｃの熱水に１分間漬けて、吸取り乾
燥、計量後、（３）再び２分間水に漬けて、吸取り乾燥
と計量し、（４）数時間又は完全な吸水までサンプルを
水中に放置した後、吸取り乾燥と計量することである。
（２）と（３）の計量に於ける重量差は、サンプル面積
で除して、２４時間でのＣｍ２当りのダラムを得る為に
　７２０掛ける　１０４倍した（２４時間の重量利得／
　ｃ　ｍ　”　）。この値を二で除して一方側の水輸送
率を得た。総合の水補足はｆｉ＋　と（４）との間の重
量比、即ち、　（１）／＋４１　として表わされる。
下記第５表にその或結果を列挙する。
第　　５　　表 ２５　　　　　ＨＥＣ ２０ＨＥ（１： ２０　　　　　ＨＥＣ ２０デンプン ２０　　　　ペクチン ここに、 ＨＥＣは、 イズＪＱＰ ウレタン　Ａ ウレタン　Ａ ウレタン　ロ ビニル７士テート ビニル１士ミート ！５．０００ ３３．０００ ２０．００口 ０．４１ ０．２９ ０．６０ ０．５７ ユニオン・カーバイド社で ［七ロサ １０００００−　Ｈとして供給のヒドルキシエチルセル
ロース、 ペクチンは、ゼネラル・フーズ社で商標名「セルト」と
して供給の溶液。
ウレタンＡは、ポリビニル・ケミカルズ社で「ネオレッ
ズ　Ｒ−９３６Ｊとして供給のポリウレタン分散剤、 ウレタンＢは、ポリビニルーケミカルズ社で「ネオレッ
ズ　Ｒ−９９６Ｊとして供給のポリウレタン分散剤、そ
して ビニルアセテートは、ライヒホルド社で［エルバンス　
１８７０　Ｊとして供給のビニルアセテート／エチレン
乳剤である。
上記試験は最大木補足率を示したものではないので、水
に漬けた最初の瞬間に起こるものであることが留意され
る。上記組成の用途に於いて、水補足率となる限定は何
らないが、フィルムの乾燥側からの水移動率は別である
。
上記表の第１項目、２５％ＨＥＣ／ウレタンＡは、　１
５．０００ｇ／ｌＩ！２−日の率を、米国材料試験協会
（ＡＳＴＭ）Ｅ９６−８０の手順Ｂで測定した場合の３
．０００ｇ／＋ａ”−日の率と比較する為のものである
。
この差は、ＡＳＴＭ試験の露出面からの限定発散率に起
因するものと考えられる。２５％ＨＥＣ／ウレタンＡフ
ィルムは同様に優秀な電気浸透膜であって、これは、２
０％塩酸銅陽極液と１０％硫酸陰極液とを隔離した場合
、６Ω−ｃｍ２以下のｄｃ抵抗率と約７　ｍ　Ａ　／　
ｃ　ｍ　”の電流密度を有する。銅イオン輸送率は全イ
オン輸送率の２％以下である。比較の為に、２０％へク
チン／ビニルアセテートフィルムは５Ω−ｃｍ２のｄｃ
抵抗率を有し、銅イオン透過率は全電荷の４％に等しか
った。本発明の膜を通して低輸送率で塩からナトリウム
及び塩素の如き他のイオンを輸送させることも出来る。
ある作物と地域について作物のミネラル供給の目的を以
って、それが望ましいものであるか否かは別として（主
流量の１０％以下の量で）塩を通過させることも出来る
。
高い純度の水を必要とする場合は、実施例３４で説明し
たようにマトリックス材料の薄い塗布膜を用ることか出
来る。
二本の樹脂チューブを用いた例では、上記実施例３４で
述べた組成物を用いて一端部を封止した。
本発明の膜をタオルに接触させた状態で両チューブを吸
収剤に立掛けた。両チューブに水を満たしてそれらの開
口端を封止した。吸収域として機能すると考えられるタ
オル中への水損失を決める為に、両チューブの重量を異
なる時間で計量した６塗布したフェノール樹脂チューブ
では、室温で約３５０　ｇ／ｍ２−日に近い純水輸送率
を得た。フェノル樹脂未塗布の他のチューブは、１５０
０　ｇ／ｍ”−日で水が輸送された。
本発明の新規な膜が土手の寿命があり、また、平方メー
タ当り　０．２ドル以下のコストで実用的な水槽又は管
に成形できるものとすれば、本発明の膜の一方から供給
される浄化水のコストは百方リットル当り約１６０ドル
（千ガロン当り　０．６０　ドル）であり、そして、こ
の新規な膜の他方から得られる低純度水のコストは百方
リットル当り約３６ドル（千ガロン当り　０．１４　ド
ル）となり、これは現用法と比較すると遥かに経済的な
ものである。
［実施例３６］ この実施例は、ヒドロゲン電極の改良及びその用途に関
するものである。ヒドロゲン電極は電気化学的な反応又
は７７！ＩＩ定に於けるヒドロゲンイオン源を得る為に
用いられるもので、このヒドロゲン電極はジュダらの米
国特許第４．６１４．５７５号に述べられたような如き
複合多孔質電極構造又は白金表面上にヒドロゲンガスを
泡立たせるという簡易な電極構造である。
ヒドロゲン電極は各種の形態を採用できる。即ち、この
電極は、導体にイオン半導体を塗布して構成できるもの
で、イオン半導体は固体電解物質及び水分離素子の双方
として機能する。更に、斯かる電極は、イオン半導体と
導体との間に電解液を配置した構造体に構成できる。
本発明の新規なヒドロゲン電極は、多孔質触媒性陽極に
原理的に連続的なヒドロゲンガスの導入を要する現在の
ヒドロゲノ又はガス散布電極とは著しく異なるのもであ
って、本発明の電極はヒドロゲンガスを供給するイオン
半導体表面で水分離を行うもので、従って、ヒドロゲン
ガスを何ら要しない。また、陽極は触媒となるものを有
しないので、陽極の配置が問題となることなない点が他
の利点である。
次の組成で作成したフィルムをナイロン繊維に被着して
得たイオン半導体で二つの室を隔離して実験用電池を構
成した。この組成は、ユニオン・カーバイト社からポリ
オックス３０１で供給のポリエチレンオキシド６０ｇ、
デュルッから　１２７０４で供給のフェノール樹脂４０
ｇ、及びダウ・ケミカル社カラＲＡＰ　　１８４テ供給
（７）ＰＶＤＣ乳液２００ｇからなる。ポリエチレンオ
キシドとフェノール樹脂は先ず２−エトキシエタノール
に分散させ。
次いで、重合物を形成すべく高剪断下に水と混合後、乳
液を加えて混合した。塗布繊維を乾燥後６加熱してフィ
ルムを硬化させた。
５％ＫＯＨ陽極液と白金陽極を一方の室に配置した。５
％硫酸溶液を含む陰極液に硫酸銅を加えて約８００　ｐ
ｐａ＋銅の初期溶解度を得るようにした。
アルミニウム電極を陰極として挿入した。イオン半導体
の最小電池抵抗率が約２００Ω−ｃｍ２を形成するイオ
ン半導体電池に約１０　ｍ　Ａ／　ｃ　ｍ　”の定電流
が加えられた。電圧が最初急瀧に降下した後、陰極液の
陰極に銅が析出するに応じて電圧が緩慢に上昇した。電
池の電圧が約１．４Ｖで開始され、電圧降下後、実験終
了時には最終的に約２Ｖに達した。４５分後、アルミニ
ウム電極を計量して、挿入銅の除去により重量利得を求
めた。
隔離膜なしの場合には、低電流効率でも僅かの銅しか析
出しなかった。
上記電池と本発明は、溶出金属の水中移動に関する次の
電気化学式で説明される。
陽極： ２０Ｈ−−２ｅ−’ＡＬ＋　　８２０ 膜：　２１１２０　２１ビ＋２０Ｈ 陰極：　　２Ｍ”Ｃ−＋２１１゜ ＋２ｅ ２Ｍ’＋　　２１１に こに、Ｍ゛は金属イオン、Ｃ−は随伴複体である。
上記電気化学反応は一方の原子価の金属イオンで示しで
あるが、この反応は他の陽イオン若しくは原子価にも同
様に適用できる。
膜の陰極液側は、ヒドロゲンイオンを電解液に注入する
為に用いる一般的なヒドロゲン電極の如−く機能するも
のとみられる。膜は非多孔質であるから、例えば、膜が
Ｃ−随伴複体の透過を禁止するように、陽極に於ける他
のイオン交換は無視することができる。
上記実験用電池でＫＯＨ溶液を使用することは、新規な
ヒドロゲン電極構造体を用いるという他の１１１点をも
たらすので、実施例３１で説明したようにＫＯＨのエン
トロピー増加を適用して、低電力装置に於いる動作電圧
を低減できる。なお、他の電解液の組合せを使用できる
ことも明らかである。
［実施例３７］ 電気化学的電池用多孔質酸素又はガス電極に代えて使用
できる導電性素子或いは電流集電極となる新規な膜が見
出された。斯かる電極は空気又は酸素と対面すると、酸
素を低減する共にイオンを電解液に輸送する。
多孔質導電材料を用いる従来の多孔質ガス電極は、酸素
の還元を促進する白金の如き触媒材料で形成するか塗布
される。炭素と白金混合粉末からなるこのような電極は
百年前に最初に作られたもので、現在のガス電極でも依
然として代表的なものである。
本発明の導電膜は、ガスの初期イオン化に関する非多孔
性、イオン輸送、陽子移動、及びイオン注入が、ｉｌｌ
ガス／ＩＩＩの界面、（２）膜の内部、（３）膜／導体
の界面、及び（４）新規な膜／電解液の界面という異な
る４領域及び媒体で行われると考えられる点で、従来技
術と大幅に異なる。
粉末非多孔物又は空乏体に添加材料を充填したようなイ
オン半導体材料を多孔質導電体に塗布して導電膜を構成
することができる。この導電体には両面に塗布するのが
好ましい。例えば、多孔白金扱或いはステンレススチー
ル網を二枚の熱可塑性シートの間に加熱加圧して挟むか
、又は水或いは溶剤ベース分散剤か被覆形成溶液を導体
に塗布することも出来る。
既述用途の薄膜（フィルム）を形成する為に次の組成を
使用できる。
フォラフロン　１００ＯＬＤとしてニージン・クールマ
ン・才ブ・アメリカ社から供給のポリ塩化ビニリデン３
ｇをｌｏｍβのＮ−メチル２ピロリドンに溶かした。Ｗ
ＳＲコーグラントポリオツク又としてユニオン・カーバ
イド社から供給のポリエチレンオキシドＩｇと、カーボ
ボル９４０としてＢＦクッドリッチ社から供給のポリア
クリル酸０．５ｇとを３０ｍｊｌ＋のＮ−メチル２ピロ
リドンに溶かして重合物を形成すべく高剪断下に混合し
た。この二つの溶解物を最終的に混合し、適切な粘度を
得るように溶剤を十分加えた。
Ｐ　−１７００としてユニオン・カーバイド社から供給
のポリスルホン、ＶＣ４４０としてボーデン・ケミカル
社から供給の塩化ポリビニル樹脂、サラン８６４として
ダウ・ケミカル社から供給のポリ塩化ビニリデン等の他
のポリマーを溶かしてマトリックスを種々改変できる。
ポリウレタンの如き適当な結合剤と共に他のヒドロゲル
もまた使用できる。
導電性電極を形成する為に、インターナショナル・ペー
パー・カンパニイ社から０．５オンス／平方ヤード　１
００％不織布炭素繊維（１インチ長さ）として人手の不
織布炭素織物の如き導電性多孔質材料を上記フィルムの
一方に塗布した。
簡単な亜鉛／空気電池は、斯かる新規な導電膜の一用途
例である。この電池は、上記新規な導電膜の一方を酸素
電極又は減極用電極のように使用して構成される。この
導電性電極は平滑金属亜鉛電極を含む１０％ＫＯＨ陽極
液と周囲空気とを隔離する。亜鉛と新規な導電膜の有効
面積は、共に約６ｃｍ２である。画電極は約１ｃｍ隔て
た。
２４℃で電池の開路電圧は１．２ｖであり、内部抵抗率
は２４００Ω−ｃｍ２　（電池電圧が開路電圧の坏に降
下する負荷抵抗と同等）を有する。新規な導電膜の比較
的連続な最大出力は約０．１ｍＷ／ｃｍ”である。
電池を６０℃に加熱すると、開路電圧は１．２Ｖのまま
であるが、最大連続出力的０．４ｍＷ／ｃｍ”で電池抵
抗率は　１０００Ω−０ｍ２に低下した。
電池内の酸素消費量の指標となる酸素電極表面上に純酸
素を通すことによって、上記加熱電池の抵抗率を更に３
０％以上低減できる。
空気電極の外側に酸素を加えると、１０％硫酸。
溶液に泡が生じ、次いでこれが他の付加的な仕切りによ
り新規な導電膜と接触して、室温での開路電圧は略１．
２Ｖのままであるが、連続出力的０．５ｍＷ／ｃｍ２で
電池の抵抗率は７００Ω−０ｍ２に低下した。
過酸化硫酸が加熱された上記電池では、各々約２９℃で
６００Ω−０ｍ２．３６℃で４８０Ω−ｃｍ２４４℃で
４３０Ω−ｃｍ”、５３°Ｃで４００Ω−０ｍ２と温度
に比例して降下した。
２ｃｍ”の小さな炭素棒を上記実施例の加熱過酸化硫酸
に挿入してこれを導電膜に電気的に接続した場合には、
更に予想外の結果が生じた。電池電圧は１．４Ｖに上昇
して電池抵抗率が約３００Ω−ｃｍ”と更に低下し、６
０℃で約１．７ｍ　Ｗ　／　ｃ　ｍ　”の比較的一定な
電力が供給された。
この実施例で得た結果は予期しないものであったので、
空気電極に外部電極を接続することによる電池動作の変
化は想定できないが、電池動作を改善するようなことは
確かになかった。
上記加熱電池の亜鉛陽極を糖飽和ＩＯ％ＫＯＨ后液で炭
素電極と取替えた場合には、空気電池の他の変更が得ら
れる。即ち、このような電池は（：／ＫＯＨ−ショ糖／
／　Ｃ／／　ＩＩ。５Ｏ４−０２／　Ｃである。ここに
、　／／　Ｃ／／は新規な導電膜を示すもので、この導
電膜は硫酸中で炭素電極に接続された。斯かる電池は、
６０℃に加熱し、且つ硫酸に酸素を泡立てると、開路電
圧が０．７Ｖとなり。
電池電圧的０．３５　Ｖでこの新規な導電膜にｌ　ｍＡ
／Ｃｍ２の連続電流を供給できる（約３５０Ω−０ｍ２
の導電膜領域の抵抗率を示している）。実際にはこのよ
うな電池は、実用上容易に操作可能な安価な材料の燃料
電池であって、新規な導電膜の特異な特性を示す。
上記の新規な導電膜の比較の為に、各電極及び電解液を
Ｚ口／１０％−に０１量／／Ｃ／／１０％−１＋２ＳＯ
４／ＰｂＯ□と交換して他の膜を作ることが出来る。こ
の実施例に於いては、有効面積が約２．５ｃ　ｍ　”の
市販酸化鉛電極を上記の如き平滑亜鉛板と共に使用した
。
この膜の両側に近接配置した照合電池で測定した膜量圧
降下に応じて分極曲線が上昇した。電流値は変化する前
に二分間維持された。
アンペア：　　ロ　　　　０．０２５　　０．１００　
　０．．２００　　０．３００　　０．５００電圧：　
　３．００２．８９　２，７３　２．５５　２，３１　
１．７：１Δ−Ｖ：　　　０　　　　０．０４　　　０
．１１　　　０，１９　　　０，２８　　　０．４７膜
抵抗率は従って、■Ω以下乃至６Ω−ｃｍ２以下である
。この電池は、２．３１Ｖで５０ｍ　Ｗ／　ｃ　ｍ　２
を超えるか、或いはＩＶで１００ｍ　Ｗ　／　ｃ　ｍ　
”以上の電力を供給でき、標準酸化鉛電池の開路電圧を
優に超える。
［実施例３８］ 新規なイオン半導体膜は膜電極を構成する為に有用であ
る。従って、ｆｉｌ内部電解液の接触又は転換は直接な
い。（２）陽極液に現れた電圧で十分な電流を維持でき
る。（３）熱エネルギーで水分子を分離して接合界面で
陽子又はヒドロキシルイオンの供給能力がある。（４）
高い選択性があって、双方の電極反応に電気化学的に含
まれるレドックスイオンだけに反応する。（５）不活性
マトリックス塗布層を結合重々に付加して高選択性の電
極を得ることが出来る。
イオン半導体膜電極は二形態に構成することも出来る。
第一の形態１は、内部半電池で構成する基準照合電極と
同様なものであるが、上記列挙の組成のいずれかで製作
できるイオン半導体隔壁に接合部を取替えたものを備え
る。第二の形態２は、イオン半導体材料で以って、包込
むか、塗着したものか若しくは内蔵させた金属電極で構
成するものである。この形態２でのイオン半導体電極は
、イオン半導体の新規な特性を有する固定電解物の如く
機能する。従って、電極を物理的に支持する為の結合性
、所要の導電係数、選択性、周囲条件、温度などその他
の製造条件に基づいて、イオン半導体材料を選ぶことが
出来る。
この電極は理論的に大きさ等に何ら誓約されない。イオ
ン半導体結合は非多孔質であるのため、漏洩制御や緩和
制御の為の予備電解液を要しない。
また、イオン半導体隔壁は比較的高いイオン伝導係数を
もつので、通常は制約領域がない。
形態Ｉの電極は二つの異なるモードで動作する。
第一のモードは基本的なもので、この膜を通して輸送さ
れたイオンを与えるか結合する電気化学的反応により、
電極が酸化又は還元される。第二の動作モードは、陽子
の還元若しくは電極の極性に依存するヒドロキシルイオ
ンの酸化に応じてこの膜で水を分離することを含む。負
性照合電極に関して、第二の動作モードは次のように図
示できる。
陽極・ ４０１１−＋　ｅ　−２Ｈ２０＋０２ 膜：　　　　　４）１２０　　＋熱　　　４０１１−＋
４１１”外部電解液： ＋４１１” 形態２の電極は上記モードと同様にそのいずれかで動作
するが、電極が復極剤でない場合或いは電気化学的に発
生したガスが金属−イオン半導体接合域から散逸する場
合には、電流密度が僅か数マイクロアンペアに制限され
る。形態２の電極はイオン半導体材料を上記と同様な固
体（重合性）電解材の如く作用させて動作する。溶剤基
イオン半導体樹脂を薄い金属線又は炭素繊維に薄膜状に
塗布して小型な形態２の電極を構成することもできる。
形態ｌの半導体膜電極は、内部半電池が種類Ｉの電極か
らなるものであって塩電解液に対応するものである場合
、市販の照合電極と非常に異なるものであることが分か
った。上記実施例１３で述べた如く作製した膜を、径約
０．４ｃｍ、長さが６ｃｍのポリプロピレンチューブに
熱接合することによって電極を作った。このチューブは
、　ＡｇＣ１で飽和させた３１　ＫＣＩ溶液で満された
。電極は、１０％ＨＣＩ溶液で電気化学的に酸化して銀
板にＡｇＣ１被膜を形成した約０．３Ｘ　６　ｃ　ｍの
銀板であった。
この電極を市販の照合電極と比較してみると、起電力が
広ｐｉ−１範囲に亘ってそれと同等が、又は起電力の安
定性が改善され、そして、カリウム及びナトリウムを含
む塩濃度が３倍の大きさで動作することが分かった。そ
の利点は、市販の電極の多孔質隔壁と比較した場合、イ
オン半導体を通る拡散の解消にある。
形態２の膜電極は、ｐＨ計での照合電極として有用であ
ることが分かった。例として、ユニオン・カーバイド社
からポリオツクスＣ０１４として供給の３５％ポリエチ
レンオキシドと、上記実施例９で説明したようにデュル
ツから　１２７０４として供給のフェノール酸樹脂とか
らなる溶液を清浄な銅小片に塗布することによって、形
態２の電極を作ることが出来る。この溶液を乾燥後、部
分硬化して、マトリックスフェノール樹脂１２７０４の
第二膜を塗布した後、乾燥して双方の被膜を硬化した。
この被覆銅形態２の膜電極は、次に白金のようなレドッ
クス電極を用いて電圧計に接続した。異なるｐｉ−１溶
液中で白金に接続した形態２の電極の読み電圧は次のと
おりである２ ｐＨ：　　　　　　　１　　　　　　４　　　　　　７
　　　　　１０電圧：　　　　０．８３０　０．５３０
　０．４６０　０．３５９電解液が導電ヒドロゲルイオ
ンと外部電解液との平衡に“依存するので、形態２の電
極は緩慢に応答し、また、形態１の膜電極の電解液での
「泡立ち」は無かった。形態２の電極は小型で保守不要
という利点がある。
［実施例３９］ 新規な金属と上記の如き形態ｌ又は形態２による照合電
極を使用することによって、遊離塩素の感度の良い安定
性のある測定装置を構成することができた。
例えば、能動異的２ｃｍ、直径０．３ｃｍの銅線−本を
用いて塩素検出器を構成できる。銅線の方には金メツキ
を施すと共に、ユニオン・カーバイド社が［セロサイズ
ＪＱＰＩ口００００−　Ｈで供給のＨＥＣ又はヒドロキ
シルセルロース４ｇを、ボリビニル・ケミカルズ社が［
ネオレッズＲ−９６２Ｊとして供給のポリウレタン分散
剤９４ｇと水に分散させたものを他方の銅線に塗布した
。
′Ｍ離塩素を含む水溶液中に上記二本の銅線を漬けて入
力インピーダンスが１００にΩ以下の電圧計に接続した
場合、１　ｐｐｍレベルで　１５０　ｍＶ／ｐｐｍを上
回る感度が得られた。この感度は、塩素濃度の対数に比
例するか、塩素濃度の増加につれて低下した。このよう
な装置は、スイミング・プール。
温水風呂、スバス（ｓｐａｓｌ等で連続的に動作するこ
とが分かった。
下記の反応は水分離を行う為に示した。
陽極、Ｃｕ／／　：　２）＋２０＋熱−４ｅ−−４Ｈ”
　　　Ｏ□　　陰極Ａｕ／　　：　　　　　　　　　２
ＮａＣ１＋　４ｅ−＋　４Ｈ”２ＮａＣ１＋　２Ｈ２０ ［実施例４０］ 接合域の導電率は、低電流密度であれば股間の電圧降下
を略無視でき得る程度に十分高いので。
上記形態１叉は形態２の電極はこれを電圧／電流型測定
装置として使用することが出来る。
例えば、ｐＨ１，００の泡立ち電解液を満たした形態１
の膜電極と白金電極とを用いてｐ　Ｈを決めることがで
きる。対向電極は他の白金電極からなる。
二本の電極を未知分析液に挿入し、可逆定電流源に接続
した。一定周期の間で電流を先ず一方の極性で流した後
、他の極性に変えて電流を流しながら、電池の電圧を監
視した。１分周期で、異なるｐ　Ｈサンプルに関して測
定した代表的なものを第６表に示す。
第　　６　　表 １０　　　　　　　　　２．３４１ ？　　　　　　　　　　　２．４２０ ４　　　　　　　　　　２．０６４ ＋　　　　　　　　　　　１．６１４ １．６７７　　　　　　　０．６６４ ２．１８５　　　　　　　０．２３５ ２．１８２　　　　　　　０．’１１８１．５７１　　
　　　　　０．０４３ 上記は、ｐＨ＝　１１．５　＋　３．３５°対数（起電
力差）の関係を与えている。酸性電解液以外の内部塩基
となるような形態２の場合を除いて、形態２の白金板を
使用した場合でも同様な結果が得られる。
以上、本発明を例示する為に種々の好適な実施例を説明
したが、本発明はそれらの説明に限定されない。従って
、本発明の要旨から逸脱することなく当業者は種々の変
更、適合或いは変形を為し得る。
「発明の効果」 本発明は１以上説明した構成及び多くの各実施例に於い
て十分その特徴及び利点を述べたものであるが、これを
概括すると、本発明に係るイオン半導体材料は、不活性
非多孔質マトリックス中に分散した１０〜５０重量％の
ヒドロゲルを含有する複合体を形成し、この複合体によ
る吸収可能な水の量は該複合体の重量を実質的に超える
ものではない。
斯かるイオン半導体材料は、電気化学的電池、水の精製
、固形高分子電解質１通気性防水塗膜若しくは水分調整
並びにイオン移動のため等その他の広い用途に好適に使
用できる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に係る各種のヒドロゲル濃度での抵抗率
、品質係数及び吸水増加率を示すグラフであり、そして
、 第２図は本発明の膜を用いた電解槽に関する電流対電圧
の関係を示すグラフである。

Claims (45)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）温度依存性のイオン輸送量を有するイオン半導体
    であって、該イオン半導体が、不活性人造高分子マトリ
    ックス及びヒドロゲルを有し、該ヒドロゲル分子が上記
    マトリックス内に実質的に均一に分散してヒドロゲル分
    子相互の接触が該マトリックスによって最小限となるこ
    とにより、チャネルの形成が制限された複合体構造を形
    成し、該複合体中ではイオンは移動できるが、非イオン
    化物質の通過は阻止され、該ヒドロゲルが乾燥複合体の
    １０〜５０重量％を構成し、上記ヒドロゲル分子とマト
    リックスとの間には十分な結合が存在してこのヒドロゲ
    ル分子の上記複合体からの実質的な溶出が防止されるよ
    うに構成したことを特徴とするイオン半導体材料。
  2. （２）前記複合体がＨ＿２ＳＯ＿４電解液とＣｕＳＯ＿
    ４電解液とを隔離し、この複合体を横断して電位差が存
    在する場合に、銅イオンの拡散に起因する電流が平衡電
    流の１６％を越えない請求項（１）のイオン半導体材料
    。
  3. （３）前記ヒドロゲルが、ポリエチレンオキシド、ポリ
    アクリル酸及びポリアクリルアミドよりなる群から選ば
    れる合成物質である請求項（１）のイオン半導体材料。
  4. （４）前記ヒドロゲルが、ヒドロキシエチルセルロース
    、ゼラチン、ペクチン、セルロース及びデンプンよりな
    る群から選ばれる天然物質で製造した請求項（１）のイ
    オン半導体材料。
  5. （５）前記マトリックスが、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
    塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポ
    リプロピレン、ポリウレタン、ビニルアセテート、エチ
    レン及びフェノールホルムアルデヒドよりなる群から選
    ばれる請求項（１）のイオン半導体材料。
  6. （６）前記ヒドロゲルと上記マトリックスとの間の結合
    を促進するカップリング剤を具備する請求項（１）のイ
    オン半導体材料。
  7. （７）前記カップリング剤が、ポリアクリル酸、フェノ
    ール樹脂、チタン酸セルロース、炭素、リグニン及びシ
    リカよりなる群から選ばれる請求項（６）のイオン半導
    体材料。
  8. （８）前記ヒドロゲルが、ポリエチレンオキシド、ポリ
    アクリル酸及びポリアクリルアミドよりなる群から選ば
    れる合成物質である請求項（５）のイオン半導体材料。
  9. （９）前記ヒドロゲルが、ヒドロキシエチルセルロース
    、ゼラチン、ペクチン、セルロース及びデンプンよりな
    る群から選ばれる天然物質で製造した請求項（５）のイ
    オン半導体材料。
  10. （１０）前記ヒドロゲルと上記マトリックスとの間の結
    合を促進するカップリング剤を具備する請求項（８）の
    イオン半導体材料。
  11. （１１）前記カップリング剤が、ポリアクリル酸、フェ
    ノール樹脂、チタン酸セルロース、炭素、リグニン及び
    シリカよりなる群から選ばれる請求項（１０）のイオン
    半導体材料。
  12. （１２）前記ヒドロゲルと上記マトリックスとの間の結
    合を促進するカップリング剤を具備する請求項（９）の
    イオン半導体材料。
  13. （１３）前記カップリング剤が、ポリアクリル酸、フェ
    ノール樹脂、チタン酸セルロース、炭素、リグニン及び
    シリカよりなる群から選ばれる請求項（１２）のイオン
    半導体材料。
  14. （１４）前記複合体がＨ＿２ＳＯ＿４電解液とＣｕＳＯ
    ＿４電解液とを隔離し、この複合体を横断して電位差が
    存在する場合に、銅イオンの拡散に起因する電流が平衡
    電流の１６％を越えない請求項（８）のイオン半導体材
    料。
  15. （１５）前記複合体がＨ＿２ＳＯ＿４電解液とＣｕＳＯ
    ＿４電解液とを隔離し、この複合体を横断して電位差が
    存在する場合に、銅イオンの拡散に起因する電流が平衡
    電流の１６％を越えない請求項（９）のイオン半導体材
    料。
  16. （１６）陽極と、陽極液と、陰極と、上記陽極液と異な
    るｐＨを有する陰極液と、上記陽極液を上記陰極液から
    隔離する膜とを備え、この膜は、ヒドロゲルを不活性人
    造高分子マトリックス全体に均一に分散させて形成され
    た不活性複合体で構成され、上記ヒドロゲルは該乾燥不
    活性複合体の１０〜５０重量％を構成し、イオンが上記
    膜を通して上記陽極液から上記陰極液に選択的に通過し
    て、電流が上記陽極上記陰極との間に接続した外部回路
    を流れるように構成したことを特徴とする電気化学的電
    池。
  17. （１７）前記陽極液と上記陰極液のｐＨ差が絶対値で１
    ．０ｐＨ以上である請求項（１６）の電池。
  18. （１８）陰イオンが前記膜を上記陽極液から上記陰極液
    に選択的に通過し、又、陽イオンが同時に該陰極液から
    上記陽極液に選択的に通過する請求項（１６）の電池。
  19. （１９）前記マトリックスが、ポリ塩化ビニリデン、ポ
    リ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、
    ポリプロピレン、ポリウレタン、ビニルアセテート、エ
    チレン及びフェノールホルムアルデヒドよりなる群から
    選ばれる請求項（１６）の電池。
  20. （２０）前記ヒドロゲルが、ポリエチレンオキシド、ポ
    リアクリル酸及びポリアクリルアミドよりなる群から選
    ばれる合成物質である請求項（１９）の電池。
  21. （２１）両側に第一側面部と第二側面部を有する膜から
    なる滲透気化用材料に於いて、不活性非多孔質マトリッ
    クス及び該マトリックス中に複合体の１０〜５０重量％
    の濃度で分散したヒドロゲルから形成された複合体によ
    り上記膜が構成され、この膜では、分子が上記第一側面
    部に接触して構成イオンに分けられて該イオンは上記第
    一側面部から上記第二側面部に通過できるが、液体は上
    記第二側面部から上記第一側面部に通過できず、その通
    過イオンは再結合すると共に上記液体は上記第二側面部
    から除去可能に構成されたことを特徴とする滲透気化用
    材料。
  22. （２２）前記マトリックスが、ポリ塩化ビニリデン、ポ
    リ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、
    ポリプロピレン、ポリウレタン、ビニルアセテート、エ
    チレン及びフェノールホルムアルデヒドよりなる群から
    選ばれる請求項（２１）の材料。
  23. （２３）前記ヒドロゲルが、ポリエチレンオキシド、ポ
    リアクリル酸及びポリアクリルアミドよりなる群から選
    ばれる合成物質である請求項（２２）の材料。
  24. （２４）前記ヒドロゲルが、ヒドロキシエチルセルロー
    ス、ゼラチン、ペクチン、セルロース及びデンプンより
    なる群から選ばれる天然物質で製造した請求項（２２）
    の材料。
  25. （２５）前記ヒドロゲルと上記マトリックスとの間の結
    合を促進するカップリング剤を更に具備する請求項（２
    ３）の材料。
  26. （２６）前記ヒドロゲルと上記マトリックスとの間の結
    合を促進するカップリング剤を更に具備する請求項（２
    ４）の材料。
  27. （２７）前記複合体中の上記ヒドロゲル、マトリックス
    及びそれらの各比率をこの複合体による吸水量が吸水前
    の該複合体の重量未満に制限されるように選定する請求
    項（２１）の材料。
  28. （２８）前記複合体中の上記ヒドロゲル、マトリックス
    及びそれらの各比率をこの複合体による吸水量が吸水前
    の該複合体の重量未満に制限されるように選定する請求
    項（２２）の材料。
  29. （２９）前記複合体中の上記ヒドロゲル、マトリックス
    及びそれらの各比率をこの複合体による吸水量が吸水前
    の該複合体の重量未満に制限されるように選定する請求
    項（２３）の材料。
  30. （３０）前記複合体中の上記ヒドロゲル、マトリックス
    及びそれらの各比率をこの複合体による吸水量が吸水前
    の該複合体の重量未満に制限されるように選定する請求
    項（２４）の材料。
  31. （３１）金属電極物質と、該金属電極物質を封入する複
    合材料とを備え、該複合材料は、不活性マトリックスと
    該乾燥複合材料の１０〜５０重量％を構成するヒドロゲ
    ルとで構成され、該ヒドロゲル分子と上記マトリックス
    との間には十分な結合が存在して該ヒドロゲル分子の上
    記複合体からの実質的な溶出が防止されるように構成し
    たことを特徴とする電極。
  32. （３２）前記電極物質が、亜鉛、銀、鉛、酸化、鉛、硫
    酸鉛、酸化亜鉛、銅、酸化銅、酸化銀、白金、炭素及び
    ステンレススチールよりなる群から選ばれる物質で構成
    された請求項（３１）の電極。
  33. （３３）前記電極物質を上記複合材料に分散させた請求
    項（３１）の電極。
  34. （３４）前記複合材料対電極物質の重量比が１．０〜１
    ．５の範囲である請求項（３３）の電極。
  35. （３５）前記電極物質を上記複合材料全体に分散させた
    請求項（３１）の電極。
  36. （３６）前記マトリックスが、ポリ塩化ビニリデン、ポ
    リ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、
    ポリプロピレン、ポリウレタン、ビニルアセテート、エ
    チレン及びフェノールホルムアルデヒドよりなる群から
    選ばれる請求項（３１）の電極。
  37. （３７）前記ヒドロゲルが、ポリエチレンオキシド、ポ
    リアクリル酸及びポリアクリルアミドよりなる群から選
    ばれる合成物質である請求項（３６）の電極。
  38. （３８）前記ヒドロゲルが、ヒドロキシエチルセルロー
    ス、ゼラチン、ペクチン、セルロース及びデンプンより
    なる群から選ばれる天然物質で製造した請求項（３６）
    の電極。
  39. （３９）前記ヒドロゲルと上記マトリックスとの間の結
    合を促進するカップリング剤を更に具備する請求項（３
    ６）の電極。
  40. （４０）前記ヒドロゲルと上記マトリックスとの間の結
    合を促進するカップリング剤を更に具備する請求項（３
    ８）の電極。
  41. （４１）温度依存性のイオン輸送量を有するイオン半導
    体であって、該イオン半導体が、不活性人造高分子マト
    リックス及びヒドロゲルを有し、該ヒドロゲル分子が上
    記マトリックス内に実質的に均一に分散してヒドロゲル
    分子相互の接触が該マトリックスによって最小限となる
    ことにより、チャネルの形成が制限された複合体構造を
    形成し、該複合体中ではイオンは移動できるが、非イオ
    ン化物質の通過は阻止され、該ヒドロゲルが乾燥複合体
    の１０〜５０重量％を構成し、上記ヒドロゲル分子とマ
    トリックスとの間には十分な結合が存在してこのヒドロ
    ゲル分子の上記複合体からの実質的な溶出が防止される
    ように構成されたイオン半導体を備えることを特徴とす
    る異なる二つの環境間に用いる液体不浸透性結合装置。
  42. （４２）前記マトリックスが、ポリ塩化ビニリデン、ポ
    リ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、
    ポリプロピレン、ポリウレタン、ビニルアセテート、エ
    チレン及びフェノールホルムアルデヒドよりなる群から
    選ばれる請求項（３１）の装置。
  43. （４３）電気化学的電池の分離手段となるものであっ且
    つ輸送されたイオンが電気化学反応を起こす請求項（４
    ２）の装置。
  44. （４４）供給熱エネルギーにより上記イオン半導体が水
    をその構成イオンに分ける請求項（４２）の装置。
  45. （４５）輸送されたイオンが分離された水から生成され
    ることを実質的に制限する請求項（４２）の装置。
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