JPH02223161A - 臭化亜鉛電池用微細多孔質膜の製造方法 - Google Patents
臭化亜鉛電池用微細多孔質膜の製造方法Info
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- JPH02223161A JPH02223161A JP1042679A JP4267989A JPH02223161A JP H02223161 A JPH02223161 A JP H02223161A JP 1042679 A JP1042679 A JP 1042679A JP 4267989 A JP4267989 A JP 4267989A JP H02223161 A JPH02223161 A JP H02223161A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、産業上の利用分野
この発明は臭化亜鉛電池用微細多孔質膜の製造方法に関
する。
する。
Ｂ２発明の概要
この発明は臭化亜鉛電池用微細多孔質膜の製造方法にお
いて、 ジオシスチルフタレート抽出後、ポリエチレン１ｇに対
する二酸化ケイ素配合量を０．３５ｇ以下の配合比にし
て成形したことにより、 臭化亜鉛電池用セパレータとして使用可能な臭素バリア
ー性限界値以下にすることができるようにしたものであ
る。
いて、 ジオシスチルフタレート抽出後、ポリエチレン１ｇに対
する二酸化ケイ素配合量を０．３５ｇ以下の配合比にし
て成形したことにより、 臭化亜鉛電池用セパレータとして使用可能な臭素バリア
ー性限界値以下にすることができるようにしたものであ
る。
Ｃ６従来の技術
第３図は亜鉛−臭素電池の基本構成を示す説明図で、図
において、【は電解槽、２は電解槽ｌ内を陰極側と陽極
側に仕切るセパレータで、陰極側には陰極電極３を設け
ると共にＺ ｎＢ ｒｖの水溶液からなる陰極電解液４
を収納し、また陽極側には陽極電極５を設けると共にＺ
ｎＢ ｒｔ−Ｂ ｒｔの水溶液から成る陽極電解液６
を収納する。７．８は夫々陰極電解液４および陽極電解
液６を貯蔵する貯蔵槽、９は電解槽ｌの陰極側と貯蔵槽
７との間に設けられた循環路、ｌＯは電解槽１の陽極側
と貯蔵槽８との間に設けられた循環路、１１．１２は夫
々循環路９．１０に設けられたポンプ、１３．１４は夫
々陰極型ｔ！￥Ｓ３および陽極電極５に接続された陰極
端子および陽極端子である。
において、【は電解槽、２は電解槽ｌ内を陰極側と陽極
側に仕切るセパレータで、陰極側には陰極電極３を設け
ると共にＺ ｎＢ ｒｖの水溶液からなる陰極電解液４
を収納し、また陽極側には陽極電極５を設けると共にＺ
ｎＢ ｒｔ−Ｂ ｒｔの水溶液から成る陽極電解液６
を収納する。７．８は夫々陰極電解液４および陽極電解
液６を貯蔵する貯蔵槽、９は電解槽ｌの陰極側と貯蔵槽
７との間に設けられた循環路、ｌＯは電解槽１の陽極側
と貯蔵槽８との間に設けられた循環路、１１．１２は夫
々循環路９．１０に設けられたポンプ、１３．１４は夫
々陰極型ｔ！￥Ｓ３および陽極電極５に接続された陰極
端子および陽極端子である。
上記の金属−臭素電池は図示の充電時には直流電源を各
端子１３．１４に接続するとともにポンプ１１．１２に
より各電解液４，６を循環させる。
端子１３．１４に接続するとともにポンプ１１．１２に
より各電解液４，６を循環させる。
陰極側ではＺｎ＋“＋２ｅ−→Ｚｎの反応により電解液
４中のＺｎ＋１と端子１３より注入されたｅ−とが反応
し、Ｚｎが析出する。又、陽極側では２ Ｂｒ−→Ｂｒ
ｔ＋ ２ｅ−、Ｂｒｔ十Ｂｒ−→Ｂｒ１Ｄ１発明が解決
しようとする課題 上記臭化亜鉛電池において、正極電解液と負極電解液を
隔離するセパレータは、電池の自己放電やクーロン効率
の低下を防ぐ重要な構成材料であり、この電池系では主
にポリオレフィン系の樹脂をマトリックスとする微細多
孔質膜を用いている。
４中のＺｎ＋１と端子１３より注入されたｅ−とが反応
し、Ｚｎが析出する。又、陽極側では２ Ｂｒ−→Ｂｒ
ｔ＋ ２ｅ−、Ｂｒｔ十Ｂｒ−→Ｂｒ１Ｄ１発明が解決
しようとする課題 上記臭化亜鉛電池において、正極電解液と負極電解液を
隔離するセパレータは、電池の自己放電やクーロン効率
の低下を防ぐ重要な構成材料であり、この電池系では主
にポリオレフィン系の樹脂をマトリックスとする微細多
孔質膜を用いている。
この電池系でのポリオレフィン系微細多孔質膜は、ポリ
エチレン粉末、二酸化ケイ素粉末、及びンオクスチルフ
タレート（以下り、Ｏ，Ｐと称す）を適量混合して、加
圧ニーダで混練りし、できた混合物をヒートプレスで板
状にした後、トリクロロエタンでり、Ｏ，Ｐを抽出して
微細多孔質膜に成形する。このようにして成形された膜
は混合物の組成比の違いによって、膜の抵抗値及び臭素
バリアー性が微妙に変化することが以前から知られてい
た。従って、信頼性のある電池特性を得るためには、膜
の特性も均一にしなければならず、そのためには、膜特
性の基準値を求め、その値を維持できる膜を製造し得る
組成比を決定する必要がある。
エチレン粉末、二酸化ケイ素粉末、及びンオクスチルフ
タレート（以下り、Ｏ，Ｐと称す）を適量混合して、加
圧ニーダで混練りし、できた混合物をヒートプレスで板
状にした後、トリクロロエタンでり、Ｏ，Ｐを抽出して
微細多孔質膜に成形する。このようにして成形された膜
は混合物の組成比の違いによって、膜の抵抗値及び臭素
バリアー性が微妙に変化することが以前から知られてい
た。従って、信頼性のある電池特性を得るためには、膜
の特性も均一にしなければならず、そのためには、膜特
性の基準値を求め、その値を維持できる膜を製造し得る
組成比を決定する必要がある。
この発明の目的は原料の配合比を限定して、臭素バリア
ー性限界値を小さくするようにした臭化亜鉛電池用微細
多孔質膜の製造方法を提供するにある。
ー性限界値を小さくするようにした臭化亜鉛電池用微細
多孔質膜の製造方法を提供するにある。
９１０課題を解決するための手段
この発明はポリエチレン粉末、二酸化ケイ素粉末及びジ
オクスチルフタレートを混練し、板状にした後、トリク
ロロエタンでジオクスチルフタレートを抽出して成形す
る微細多孔質膜の製造方法において、 ジオクスチルフタレートは二酸化ケイ素に吸収させ、二
酸化ケイ素とジオクスチルフタレートの泥状混合物に形
成してからポリエチレン粉末と混合し、少なくとも１２
０℃以上、２０分以上混練する工程と、この工程で得ら
れた混合物をヒートブレス機によって少なくとも１２０
°Ｃ以上で板状に成形する工程と、この工程で得られた
板状成形物のジオクスチルフタレート抽出はトリクロロ
エタンを用いて常温で、２時間以上固液に浸漬し、板状
成形物の内容及び表面にあるジオクスチルフタレートを
抽出除去する工程と、前記ポリエチレン１ｇに対する二
酸化ケイ素配合量を０．３５ｇ以下の配合比にする工程
としたものである。
オクスチルフタレートを混練し、板状にした後、トリク
ロロエタンでジオクスチルフタレートを抽出して成形す
る微細多孔質膜の製造方法において、 ジオクスチルフタレートは二酸化ケイ素に吸収させ、二
酸化ケイ素とジオクスチルフタレートの泥状混合物に形
成してからポリエチレン粉末と混合し、少なくとも１２
０℃以上、２０分以上混練する工程と、この工程で得ら
れた混合物をヒートブレス機によって少なくとも１２０
°Ｃ以上で板状に成形する工程と、この工程で得られた
板状成形物のジオクスチルフタレート抽出はトリクロロ
エタンを用いて常温で、２時間以上固液に浸漬し、板状
成形物の内容及び表面にあるジオクスチルフタレートを
抽出除去する工程と、前記ポリエチレン１ｇに対する二
酸化ケイ素配合量を０．３５ｇ以下の配合比にする工程
としたものである。
Ｆ８作用
上記のような配合比で多孔質膜として種々の膜サンプル
を作製して特性を比較検討し、臭化亜鉛電池用セパレー
タとして使用可能な膜を製造する。
を作製して特性を比較検討し、臭化亜鉛電池用セパレー
タとして使用可能な膜を製造する。
これには膜臭素バリアー性を第２図に示すＵ字管を用い
て測定する。Ｕ字管の底部には管Ａと管Ｂとを挾む膜（
微細多孔質膜）を設けて、管Ａから管Ｂへ臭素が膜透過
する量を測定することによって膜の評価を行う。この測
定結果から、二酸化ケイ素混合量はポリエチレン１ｇに
つき０．３５ｇ以下であることが必要であることを得た
。
て測定する。Ｕ字管の底部には管Ａと管Ｂとを挾む膜（
微細多孔質膜）を設けて、管Ａから管Ｂへ臭素が膜透過
する量を測定することによって膜の評価を行う。この測
定結果から、二酸化ケイ素混合量はポリエチレン１ｇに
つき０．３５ｇ以下であることが必要であることを得た
。
Ｇ、・実施例
以下この発明の詳細な説明する。
〈実施例１〉
ポリエチレン粉末に昭和電工製ショーレックス５６００
８Ｇ、二酸化ケイ素に日本アロエジル製ＡＥＲＯ８ＩＬ
２００、及びり、Ｏ，Ｐ 国産化学−級を用い、それぞ
れ、３００ｇ、５３ｇ及び８００ｇにして、種々温度及
び時間で混練した。
８Ｇ、二酸化ケイ素に日本アロエジル製ＡＥＲＯ８ＩＬ
２００、及びり、Ｏ，Ｐ 国産化学−級を用い、それぞ
れ、３００ｇ、５３ｇ及び８００ｇにして、種々温度及
び時間で混練した。
なお、Ｄ、Ｏ，Ｐは予め二酸化ケイ素に混合して泥状に
し、ポリエチレン粉末と混合し易いようにした。このよ
うにして混合物にしたものを、それぞれ１３０℃でヒー
トプレスし、１ｆｆｉＩ１１厚の板状に成形したものを
、トリクロロエタンに６時間浸漬してり、Ｏ，Ｐを抽出
する。なお、樹脂や無機微粉体及び有機液状体の性質に
よって条件は種々変化するが、上記の組成比の場合は、
混練り時間及び温度は、２０分以上で、１２０℃以上で
行う。
し、ポリエチレン粉末と混合し易いようにした。このよ
うにして混合物にしたものを、それぞれ１３０℃でヒー
トプレスし、１ｆｆｉＩ１１厚の板状に成形したものを
、トリクロロエタンに６時間浸漬してり、Ｏ，Ｐを抽出
する。なお、樹脂や無機微粉体及び有機液状体の性質に
よって条件は種々変化するが、上記の組成比の場合は、
混練り時間及び温度は、２０分以上で、１２０℃以上で
行う。
上記のようにしてり、Ｏ，Ｐを抽出した後、それを膜サ
ンプルとし、種々配合比の膜サンプルの臭素透過量を測
定して比較した。その結果を第１図に示す。第１図にお
いて、横軸は膜サンプルの配合比の例としてポリエチレ
ン１ｇに対する二酸化ケイ素の量を、縦軸には第２図に
示した方法による透過試験開始から４時間後の管Ｂに透
過した臭素の量をとる。膜組成は樹脂の量が多いほど臭
素透過量は少ないが、二酸化ケイ素が多くなると、臭素
透過量は増加し、臭素バリアー性は悪くなる。
ンプルとし、種々配合比の膜サンプルの臭素透過量を測
定して比較した。その結果を第１図に示す。第１図にお
いて、横軸は膜サンプルの配合比の例としてポリエチレ
ン１ｇに対する二酸化ケイ素の量を、縦軸には第２図に
示した方法による透過試験開始から４時間後の管Ｂに透
過した臭素の量をとる。膜組成は樹脂の量が多いほど臭
素透過量は少ないが、二酸化ケイ素が多くなると、臭素
透過量は増加し、臭素バリアー性は悪くなる。
臭素透過量の上限が０ 、０２ＩＩＩｏｌ／ ｌである
ことから、ポリエチレン１ｇにつき配合可能な二酸化ケ
イ素の量は上記の結果から０．３５ｇ以下であることが
望ましいと判断される。
ことから、ポリエチレン１ｇにつき配合可能な二酸化ケ
イ素の量は上記の結果から０．３５ｇ以下であることが
望ましいと判断される。
〈実施例２＞
実施例■と同じ種類の材料を用い、ポリエチレン、二酸
化ケイ素及びり、０．Ｐの配合比をそれぞれ１：０．３
：４．２グラム比としたものをＡ膜、１：０．５ニアグ
ラム比としたものをＢ膜として作製し、正極に活性炭ク
ロス付きカーボンプラスチック電極、負極に亜鉛板（純
度９９．９）を用いて単セルＡ、Ｂを構成する。また、
電解液に３ｍｏｌ／ＩＺｎＢｒｔ液を用いて２０ｆｆｉ
Ａ／Ｃｌ１１″で８時間充電した後、０時間、２時間及
び４時間放置した後、２０ＩＩＩＡ／ｃｔａ”で放電さ
せてＯＶカットオフでのクーロン効率を比較したその結
果を次長に示す。
化ケイ素及びり、０．Ｐの配合比をそれぞれ１：０．３
：４．２グラム比としたものをＡ膜、１：０．５ニアグ
ラム比としたものをＢ膜として作製し、正極に活性炭ク
ロス付きカーボンプラスチック電極、負極に亜鉛板（純
度９９．９）を用いて単セルＡ、Ｂを構成する。また、
電解液に３ｍｏｌ／ＩＺｎＢｒｔ液を用いて２０ｆｆｉ
Ａ／Ｃｌ１１″で８時間充電した後、０時間、２時間及
び４時間放置した後、２０ＩＩＩＡ／ｃｔａ”で放電さ
せてＯＶカットオフでのクーロン効率を比較したその結
果を次長に示す。
なお、表には４時間放置の時の電圧、エネルギー効率も
併記した。表から膜Ａを用いた単セルＡは膜Ｂを用いた
単セルＢに比べて放置時の自己放電が小さく、いずれも
クーロン効率は高く維持された。これは単セルＡでの臭
素バリアー性が優れていることによるもので、放置時間
が多くなるにしたがってその効果が出た結果である。
併記した。表から膜Ａを用いた単セルＡは膜Ｂを用いた
単セルＢに比べて放置時の自己放電が小さく、いずれも
クーロン効率は高く維持された。これは単セルＡでの臭
素バリアー性が優れていることによるもので、放置時間
が多くなるにしたがってその効果が出た結果である。
以上のことから、膜の臭素バリアー性が０．０２ｍｏｌ
／１以下となるような微細多孔質膜をポリエチレン、二
酸化ケイ素及びり、Ｏ，Ｐを原料にして得には、ポリエ
チレン１ｇに対する二酸化ケイ素の量は０．３５ｇ以下
であることが判明した。
／１以下となるような微細多孔質膜をポリエチレン、二
酸化ケイ素及びり、Ｏ，Ｐを原料にして得には、ポリエ
チレン１ｇに対する二酸化ケイ素の量は０．３５ｇ以下
であることが判明した。
Ｈ０発明の効果
以上述べたように、この発明によれば、ポリオレフィレ
樹脂としてポリエチレン粉末、無機微粉体として二酸化
ケイ素、有機液状抽出溶剤としてり、Ｏ，Ｐを用い、こ
れらを適量混合、混練りした後、板状に成形し、さらに
、それをトリクロロエタンでり、Ｏ，Ｐを抽出して微細
多孔質膜を製造する際に混練り条件、成形条件、及びり
、ＯＰ抽出条件からり、Ｏ，Ｐ抽出後のサンプルの配合
比により臭化亜鉛電池用セパレーターとして使用可能な
微細多孔質膜の臭素バリアー性限界値以下にすることが
できる。
樹脂としてポリエチレン粉末、無機微粉体として二酸化
ケイ素、有機液状抽出溶剤としてり、Ｏ，Ｐを用い、こ
れらを適量混合、混練りした後、板状に成形し、さらに
、それをトリクロロエタンでり、Ｏ，Ｐを抽出して微細
多孔質膜を製造する際に混練り条件、成形条件、及びり
、ＯＰ抽出条件からり、Ｏ，Ｐ抽出後のサンプルの配合
比により臭化亜鉛電池用セパレーターとして使用可能な
微細多孔質膜の臭素バリアー性限界値以下にすることが
できる。
第１図はポリエチレン１ｇに対する二酸化ケイ素量対Ｂ
ｒｔ透過量の関係をそれぞれ示す特性図、第２図は臭素
バリアー性を測定する構成図、第３図は亜鉛−臭素電池
の基本構成の説明図である。 第１図 Ｂｒｚ透過量の特性図 第２図 臭素バリアー性を測定する構成図 外 ２ 名 手続補正書。１，６） 第３図 亜鉛−臭素電池の基本構成の説明図 １、事件の表示 平成１年特許願第４２６７９号 発明の名称 臭化亜鉛電池用微細多孔質膜の製造方法補正をする者 事件との関係 出願人 （６１０） 株式会社 埋入〒１０４ 東京都中央区明石町１番２９号 液済会ビル ■ ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。 ６、補正の内容 （１）明細書第４頁第１２行目と第１３行目の間に次の
文章を加入する。 記 「なる反応により主に電解液６中のＢｒ−が酸化されて
Ｂｒｔとなり析出するｇ又、陰極側ではＺｎ”が減少す
るので陽極側のＺ ｎ ”がセパレータ２を通って陰極
側へ移動する。このＺｎ”の出入りが自由であると電池
の内部抵抗が小さくなり、良好な電池が得られる。上記
の反応をまとめるとＺｎＢｒｔ→Ｚｎ＋Ｂｒｔとなる。 放電時は上記と逆の反応により端子１３．１４間に接続
した負荷に電流を流す。」 以上
ｒｔ透過量の関係をそれぞれ示す特性図、第２図は臭素
バリアー性を測定する構成図、第３図は亜鉛−臭素電池
の基本構成の説明図である。 第１図 Ｂｒｚ透過量の特性図 第２図 臭素バリアー性を測定する構成図 外 ２ 名 手続補正書。１，６） 第３図 亜鉛−臭素電池の基本構成の説明図 １、事件の表示 平成１年特許願第４２６７９号 発明の名称 臭化亜鉛電池用微細多孔質膜の製造方法補正をする者 事件との関係 出願人 （６１０） 株式会社 埋入〒１０４ 東京都中央区明石町１番２９号 液済会ビル ■ ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。 ６、補正の内容 （１）明細書第４頁第１２行目と第１３行目の間に次の
文章を加入する。 記 「なる反応により主に電解液６中のＢｒ−が酸化されて
Ｂｒｔとなり析出するｇ又、陰極側ではＺｎ”が減少す
るので陽極側のＺ ｎ ”がセパレータ２を通って陰極
側へ移動する。このＺｎ”の出入りが自由であると電池
の内部抵抗が小さくなり、良好な電池が得られる。上記
の反応をまとめるとＺｎＢｒｔ→Ｚｎ＋Ｂｒｔとなる。 放電時は上記と逆の反応により端子１３．１４間に接続
した負荷に電流を流す。」 以上
Claims (1)
- （１）ポリエチレン粉末、二酸化ケイ素粉末及びジオク
スチルフタレートを混練し、板状にした後、トリクロロ
エタンでジオクスチルフタレートを抽出して成形する微
細多孔質膜の製造方法において、ジオクスチルフタレー
トは二酸化ケイ素に吸収させ、二酸化ケイ素とジオクス
チルフタレートの泥状混合物に形成してからポリエチレ
ン粉末と混合し、少なくとも１２０℃以上、２０分以上
混練する工程と、この工程で得られた混合物をヒートプ
レス機によって少なくとも１２０℃以上で板状に成形す
る工程と、この工程で得られた板状成形物のジオクスチ
ルフタレート抽出はトリクロロエタンを用いて常温で、
２時間以上同液に浸漬し、板状成形物の内部及び表面に
あるジオクスチルフタレートを抽出除去する工程と、前
記ポリエチレン１ｇに対する二酸化ケイ素配合量を０．
３５ｇ以下の配合比にする工程とからなる臭化亜鉛電池
用微細多孔質膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1042679A JPH02223161A (ja) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | 臭化亜鉛電池用微細多孔質膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1042679A JPH02223161A (ja) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | 臭化亜鉛電池用微細多孔質膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02223161A true JPH02223161A (ja) | 1990-09-05 |
Family
ID=12642716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1042679A Pending JPH02223161A (ja) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | 臭化亜鉛電池用微細多孔質膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02223161A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018229880A1 (ja) * | 2017-06-13 | 2018-12-20 | 日立化成株式会社 | 水溶液系二次電池 |
-
1989
- 1989-02-22 JP JP1042679A patent/JPH02223161A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018229880A1 (ja) * | 2017-06-13 | 2018-12-20 | 日立化成株式会社 | 水溶液系二次電池 |
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