JP4819291B2 - 尿素基を有するモノマーを少なくとも一種類含有するラジカル共重合性モノマーの安定配合物の調製 - Google Patents
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Description
本発明は、尿素基を有するモノマーを少なくとも一種類含有するラジカル重合性モノマーの安定配合物の調製に関する。この配合物は、尿素基を有するモノマーと共に、ラジカル共重合性の別のタイプのモノマーが少なくとも一種類存在するにもかかわらず、安定である。
【0002】
本発明は、尿素基を有するモノマーを調製する独自の方法であって、これらのモノマーが、この独自の調製の終わりに、少なくとも一種類の他のラジカル共重合性モノマーから構成される溶媒中に溶液状態で得られ、得られた配合物(尿素基を有するモノマー+他のモノマー)が安定である方法として検討することもできる。
【0003】
尿素基を有するモノマー(化学式中に少なくとも1つの尿素基を有するモノマー)は、一般に、別のタイプの少なくとも一種類のモノマーと共重合させるために調製される。
【0004】
研究所規模では、それらのモノマーは、一般に、コモノマーとして調製され、得られたら直ぐに使用される。
【0005】
工業規模では、それらモノマーの取扱いおよび貯蔵の問題に頻繁に直面する。これら2つの問題に関して、溶媒を含ませることが適切であるが、それには、さらに追加の取扱いが含まれる。前記モノマーを、少なくとも一種類のコモノマーの存在下で、取扱うおよび/または貯蔵する場合、その混合物は、ゲル化したり、固化したりする傾向にある。
【0006】
この貯蔵の問題、より具体的には、そのようなモノマーの混合物に基づく配合物(尿素基を有する少なくとも一種類のモノマー、および別のタイプの少なくとも一種類のラジカル共重合性モノマーを含有する配合物)の不安定さに直面して、本出願人は、独自の解決策である、少なくとも一種類の他のモノマー中に溶液状態で安定化されたモノマーとなる、尿素基を有するモノマーを調製する独自の方法を提案する。さらに、この安定化されたモノマーは、将来の用途(コモノマーとしての)に関して興味深い条件下で見られる。従来技術の意味において、溶媒中の溶液状態ではなく、それらのモノマーを容易に取り扱える。
【0007】
米国特許第4990575号明細書には、尿素基を有するそのようなモノマーを含有する配合物が記載されている。このモノマー(イソプロペニル基を有する尿素)は、以下の化学式(I):
【化1】
を有するものである。
【0008】
それらのモノマーは、化学式:
【化2】
を有する3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート(m−TMI(登録商標))の、化学式:
【化3】
を有するポリオキシアルキレンポリアミンとの反応により得られる。
【0009】
この特許の実施例の教示によれば、化学量論的な量のm−TMI(登録商標)を、ポリアミンに、より具体的には、ハンツマン・コーポレーション(Huntsman Corporation)により市販されているJeffamine(登録商標)にゆっくりと加えて、求められている尿素モノマーを得ている。
【0010】
イソプロペニル基を有するこれらの尿素モノマーは、ラジカル重合によりホモポリマーを形成しないが、スチレン、アクリレートまたはメタクリレートタイプのビニルモノマーとは容易に共重合することができる。そのような共重合は、ラジカル重合開始剤の存在下で行われる。コーティングス・テクノロジー(Coatings Technology)、第58巻、第737号、1986年6月の雑誌にいくつか記載されている。
【0011】
米国特許第4990575号明細書には、イソプロパノールのような溶媒の存在下または不在下でのこれら尿素モノマーの合成が記載されている。
【0012】
この尿素モノマーは、それ自体、固体であるかまたは粘性が非常に高く、したがって、取り扱うのが難しい。いずれにせよ、それらのポンピングは容易なことではない。
【0013】
これらのモノマーの溶液は、言うまでもなく、取扱いがより容易であるが、共重合反応におけるコモノマーとしての前記モノマーの使用の脈絡において、遅かれ早かれ、関わる溶媒を、一般に蒸発により除去する必要がある。蒸発作業では、工業規模において、多大な空間とエネルギーが消費される。さらに、それらの作業により、安全性や汚染の問題も生じる。
【0014】
さらに、本出願人は、欧州特許出願公開第977788号明細書および仏国特許出願公開第2783829号明細書にそのような尿素モノマーの合成を記載した。本出願人は、コモノマーの存在下で、窒素中において研究所規模でその合成を行い、試薬が化学量論的な量で関わった。本出願人は、その時点では、貯蔵中のモノマーの安定性には関心を持っていなかった。モノマーが調製されたら直ぐに、共重合させていた。
【0015】
本出願人は現在、ラジカル共重合性モノマーの配合物を調製する方法であって、この配合物が、最初に、化学式中に少なくとも1つの尿素基を有するモノマーを少なくとも一種類、次に、化学式中にイソシアネート基を有さないモノマー(このモノマーは、本明細書において[他のモノマー]とみなされることがある)を少なくとも一種類含有している方法を提案している。
【0016】
本発明の方法は:
− 2つのタイプの試薬としての、化学式中に少なくとも1つのイソシアネート基を有するラジカル共重合性モノマー少なくとも一種類の、第1級アミンおよび第2級アミンから選択されるアミン少なくとも一種類との反応により、尿素基を有するモノマーを調製し、
− 化学式中にイソシアネート基を有さないモノマーを、反応前であって、前記試薬の一方と共に、それら試薬の他方を加える前に、および/または複数の試薬の添加中に、および/または反応後に、含ませる、
各工程を有してなる。
【0017】
特徴的に、この方法の脈絡において、
− 尿素基を有する前記モノマーを調製する反応は、非ラジカル重合性溶媒の存在しない状態で行われ、前記試薬、すなわちイソシアネート基を有するモノマーおよびアミンは、イソシアネート当量/アミン当量の比が0.98から1.02までの間にある、好ましくは、1に等しくなるような相対比で含まれ、
− 前記反応の終わりに得られる尿素基を有するモノマーは、溶解酸素の存在下で、化学式中にイソシアネート基を有さないモノマーから構成される溶媒中で希釈された状態に維持され、
このように調製された配合物は安定である。
【0018】
本発明の方法は、米国特許第4990575号明細書の意味で、溶媒は使用しない。しかしながら、この方法により、取扱いが容易な(特に、ポンピングするのが容易な)モノマーの安定混合物が得られる。
【0019】
貯蔵安定性に関して、本出願人は、以下のような2つのパラメータの厳密な重要性を示した:
− 問題の試薬の相対比:それら試薬は、化学量論値に近い量で、好ましくは、化学量論的な量で、より具体的には、イソシアネート当量/アミン当量の比が0.98から1.02までの間にある、好ましくは、1に等しくなるような相対比で含まれなければならない。この点について、後に記載される参考例1,1’,1”を検討することができる;
− モノマーの混合物中の溶解酸素の存在。溶解酸素を飽和状態まで含ませることが推奨される。実際に、一般に、酸素が飽和含有量の1%より多い含有量で存在すると有益な効果があるようである。
【0020】
取扱いの都合に関して、本出願人は、少なくとも貯蔵のための、少し経った後の(反応の実施に関して)ためにさえも、完全に独自の溶媒:化学式中にイソシアネート基を有さない、少なくとも一種類の他のラジカル共重合性モノマーを含有することを推奨する。このような他のモノマーを含有することにより、上述した相対比を崩してはならない。この他のモノマーの含有は、後に、本発明により調製された尿素モノマーの共重合の相手を構成するという前提で特に適している。この尿素モノマーは、本発明により、少なくとも一種類のコモノマー中の溶液状態でこのように得られる。
【0021】
上述した内容を考慮すると、本発明の方法は、特定のモノマーの安定配合物を調製し、かつ貯蔵する方法であって、この配合物の安定性は、一方で、合成反応を実施する特定の条件の組合せに、並びに貯蔵の特定の条件の組合せに依存する(により得られる)ものである方法として検討されることが既に理解されているであろう。これらの特定の条件は、数多くの変更例にしたがって実施しても差支えなく、酸素および独自の溶媒は、多かれ少なかれ上流で含まれる。
【0022】
制限を意図しない仕様が、問題の試薬について、並びに、請求項に記載された方法に可能な様々な実施手段について、ここに与えられる。
【0023】
名称、化学式、およびCAS番号により同定される以下の製品:
【表1】
が、特に、本発明の方法を実施するために、化学式に少なくとも1つのイソシアネート基を有するラジカル共重合性モノマー(したがって、化学式中にビニルタイプのラジカル重合性基を少なくとも1つおよびイソシアネート基を少なくとも1つ有する)として用いることができる。
【0024】
これらの4つの製品は、アルドリッチ(Aldrich)社から市販されている。
【0025】
特に好ましい製品は、単独でまたは混合物として使用しても差し支えない。
【0026】
第1級または第2級アミンとして:
− エチレンジアミン、
− ヘキサメチレンジアミン、
− ブチルアミン、
− キシレンジアミン、
− トルイジン、
− ジアミノフェニルメタン、
− ポリオキシアルキレン(モノ−またはポリ−)アミン:および特に、ポリオキシアルキレン(モノ)アミン(ハンツマン・コーポレーション(Huntsman Corp.)により市販されているJeffamine(登録商標)M−1000のような)、ポリオキシアルキレンジアミン(ハンツマン・コーポレーションにより市販されているJeffamine(登録商標)ED−600およびJeffamine(登録商標)ED−2003のような)、ポリオキシアルキレントリアミン(ハンツマン・コーポレーションにより市販されているJeffamine(登録商標)T−403のような)、
を、特に、単独でまたは混合物として、本発明の方法を実施するために使用して差し支えない。
【0027】
ポリオキシアルキレン(モノ−,ジ−および/またはトリ−)アミンを含ませること、より具体的には、ポリオキシアルキレン(ジ)アミンを含ませることが、本発明の方法を実施する上で特に推奨される。
【0028】
そのようなポリオキシアルキレンアミンと3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートとの間の反応が特に推奨される。
【0029】
本発明の方法は、特に、柔軟性眼用製品、およびフォトクロミック眼用製品の製造のために、そのような試薬により好ましく行われる。
【0030】
問題の試薬に関して、以下の内容が、それら試薬を含ませる順序に関して述べられている。反応は、好ましくは、イソシアネート基を有する前記モノマーの前記アミンへの添加により行われる。
【0031】
酸素に関しては、独自の溶媒中に得られる尿素モノマーのための安定剤として酸素を含まなければならないのが分かる。反応は、酸素の存在下で、さらには反応混合物中に酸素を添加して(一般には、空気の添加による)行うことが排除されるものではないが、好ましくは、この反応は、反応混合物中に溶解した酸素のない状態で行われ、反応の終わりに、その中に酸素を溶解させるために、反応した反応混合物中でガスによる泡立てが確実に行われる。このガスの泡立ては、一般に、空気による泡立てである。
【0032】
実際に、前記反応は、好ましくは、反応混合物を不活性ガスで泡立てながら行われるか、または不活性雰囲気中で行われる。不活性ガスとして窒素またはアルゴンを含ませることが、特に推奨される。
【0033】
最後に、化学式中にイソシアネート基を有さないラジカル共重合性モノマー少なくとも一種類から構成される独自の溶媒に関して、以下の内容を規定することができる。このモノマーは、好ましくは、アクリル、メタクリル((メタ)アクリルと記載しても差し支えない)、アクリルアミド、メタクリルアミド((メタ)アクリルアミドと記載しても差し支えない)、スチレン、またはアリルタイプのモノマーである。そのモノマーは、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびエチレングリコールジメタクリレート、並びにそれらの混合物から選択して差し支えない。
【0034】
前記独自の溶媒は、問題の反応の異なる段階で含ませることができる。その溶媒は、以下の段階で含ませることができる:
− 反応の前であって、前記試薬の内の一方と共に、それら試薬の他方が加えられる前。したがって、独自の溶媒は、好ましくは、アミンの溶媒として、イソシアネート基を有するモノマーのアミン中への添加前に、含ませられる;
− 複数の試薬の添加中;
− 反応の終わりに得られる、尿素基を有するモノマーを希釈するために、反応後。
【0035】
好ましくは、その溶媒は、反応後に含ませる。
【0036】
この独自の溶媒をいくつかのバッチとして含ませることが、本発明の脈絡から排除されるものではない。
【0037】
本発明の脈絡において、貯蔵安定性に関する最も興味深い結果が:
− 試薬が、イソシアネート当量/アミン当量の比が1と等しくなるような相対比で含まれるとき;
− イソシアネート基を有するモノマーが、空気による泡立てを行わずに、アミンに加えられるとき;および
− コモノマー溶媒が反応後に加えられるとき;
に得られた。
【0038】
好ましくは、本発明の方法は、このように、連続して:
− 尿素基を有するモノマーを得るために、イソシアネート基を有するモノマー少なくとも一種類を、第1級アミンおよび第2級アミンから選択されるアミン少なくとも一種類に加える工程であって、ここで、溶媒が全く含まれない状態で、不活性ガスにより泡立てられ、アミンおよびモノマーが、イソシアネート当量/アミン当量の比が1と等しくなるような相対比で含まれるものである工程;
− 不活性ガスによる泡立てを空気による泡立てと置き換え、空気による泡立てと共に、化学式中にイソシアネート基を有さないラジカル共重合性モノマーを少なくとも一種類、得られた尿素基を有するモノマーに加える工程;
を有してなる。
【0039】
本発明の方法を実施する手段が何であろうと、言うまでもなく、光(紫外光、可視光)のない状態で、得られたモノマーの混合物を貯蔵することが推奨される。この几帳面さは、当業者にとってはとるに足らないことであろう。
【0040】
本発明を以下の参考例および具体例により説明する。
【0041】
参考例1’および1”は、本発明の意味において、イソシアネート当量/アミン当量の比が重要な特徴であることを示す比較例である。
【0042】
参考例および具体例の実施に用いた出発材料が以下に同定されている:
・ それぞれ、ハンツマン・コーポレーションにより市販されている、Jeffamine(登録商標)ED−600およびJeffamine(登録商標)ED−2003と称される、平均分子量600および2000のポリ(オキシエチレン)ジアミン;
・ サイテック(CYTEC)社により市販されている、m−TMI(登録商標)と称される3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート;および
・ アルドリッチ社により市販されているBzMAと称されるベンジルメタクリレート。
【0043】
参考例1,1’,1”
60gのJeffamine(登録商標)ED−600および140gのJeffamine(登録商標)ED−2003を、152.8gのBzMAと共に、室温で混合した。この作業を3回繰り返した。得られた3つの混合物の各々は、0.511アミン当量を有していた。
【0044】
これら3つの混合物の各々に、空気中において、様々な量のm−TMI(登録商標)をゆっくりと加えた。以下の表には、量(gで表されたQ)、並びにイソシアネート基の数/アミン基の数の比(R)が列記されている。
【0045】
【表2】
各々の混合物中にm−TMI(登録商標)を完全に添加した後に、透明な液体が得られた。
【0046】
3つの液体を、光のない状態に周囲温度に貯蔵した。
【0047】
調製から1日後に、参考例1’および1”の液体は、内部に重合の徴候を示した。それらの液体は、ゲルに変換された。参考例1の液体は、変化も進展も示さなかった。
【0048】
この際に、貯蔵安定性の問題に関して、パラメータRがどれだけ重大であるかが明らかに示された。
【0049】
参考例2および3
参考例1を、含有するモノマーの量を以下の比にして繰り返した:
【数1】
参考例2の実施に関して、m−TMI(登録商標)の添加中に、Jeffamine/BzMAの混合物を連続的に空気で泡立てた。
【0050】
参考例3の実施に関して、m−TMI(登録商標)の添加後のみに、Jeffamine/BzMAの混合物を空気で泡立てた。
【0051】
得られた溶液は透明であった。それらの溶液は、1日貯蔵した後でも透明であった。
【0052】
それら溶液の相対的な安定性を試験するために、加速エージング条件下で、ガラス管にこれらの溶液の各々を満たした。これらのガラス管を50℃のオーブン中に保管した。溶液の粘度を毎日測定した。
【0053】
参考例2の管の溶液(空気で泡立てながら、m−TMI(登録商標)を添加した)は、3日後にゲル化し、一方で、参考例3の管の溶液は、8日後になってからゲル化した。
【0054】
試薬(Jeffamine(登録商標)、m−TMI(登録商標))の添加後にだけ空気を含ませることが好ましいことが確認された。
【0055】
参考例4および5
これら2つの参考例を実施するために、以下の量の出発材料を用いた:
400gのJeffamine(登録商標)ED−2003
933gのJeffamine(登録商標)ED−600
1009gのBzMA
688gのm−TMI(登録商標)
【0056】
合成中に亘り試薬の混合物の各々を空気で泡立てた(参考例2におけるように)。
【0057】
より具体的には、以下のように実施した。
【0058】
参考例4
Jeffamine(登録商標)ED−2003を50℃で溶融した。この溶融したJeffamine(登録商標)ED−2003中にJeffamine(登録商標)ED−600を加えた。次いで、得られたJeffamine(登録商標)の混合物にBzMAを加えた。得られた混合物を25℃まで冷却し、それからm−TMI(登録商標)を加えた。このようにして透明な溶液が得られた。
【0059】
参考例5
Jeffamine(登録商標)ED−2003を50℃で溶融した。この溶融したJeffamine(登録商標)ED−2003中にJeffamine(登録商標)ED−600を加えた。次いで、得られたJeffamine(登録商標)の混合物にm−TMI(登録商標)をゆっくりと加えた。このm−TMI(登録商標)を加え終わったら、粘性の溶液が得られた(50℃で)。次いで、BzMAをこの粘性溶液に加えて、希釈した。
【0060】
ここでも、透明な溶液が得られた。
【0061】
参考例4および5の2つの溶液は、調製から1日後でもまだ透明であった。
【0062】
それらの溶液の相対的な安定性を試験するために、参考例2および3におけるように測定を行った(50℃でのオーブン中でのエージングによる)。
【0063】
参考例4の溶液は3日後にゲル化し、参考例5の溶液は15日後に初めてゲル化した。
【0064】
本発明の意味においてコモノマー溶媒(BzMA)は、より好ましくは、反応(Jeffamine(登録商標)+m−TMI(登録商標))後に含まれることが確認された。
【0065】
具体例6
本発明の方法を大規模で行って、1553.7kgの生成物を生成した。窒素雰囲気で貯蔵されたJeffamine(登録商標)ED−2003(214.7kg)を70℃で加熱し、同様に、窒素雰囲気で貯蔵されたJeffamine(登録商標)ED−600(501.1kg)も70℃に加熱した。各々の量のJeffamine(登録商標)ED−2003およびED−600を、混合物を窒素で泡立てながら混合した。得られた混合物を40℃まで冷却した。次いで、温度を40℃に維持しながら(添加速度を制御することにより)、m−TMI(登録商標)(371.8kg)をそこに加えた。問題の試薬の量は、イソシアネート基の数/アミン基の数の比=1となるようなものであった。
【0066】
m−TMI(登録商標)を完全に加えた後、混合物を1時間に亘り40℃で撹拌した。
【0067】
1時間の経過後、窒素による泡立てを停止した。この代わりに、空気による泡立てを行った。次いで、空気で泡立てながら、この混合物にBzMA(466.1kg)を加えた。
【0068】
得られた混合物を1時間に亘り撹拌した。最終的に得られた生成物は、少なくとも4ヶ月に亘り、安定して保存することができる。
Claims (9)
- 最初に、化学式中に少なくとも1つの尿素基を有するモノマーを少なくとも一種類、次に、化学式中にイソシアネート基を有さないモノマーを少なくとも一種類含有する、ラジカル共重合性モノマーの配合物を調製する方法であって、
− 2つのタイプの試薬としての、化学式中に少なくとも1つのイソシアネート基を有する少なくとも一種類のラジカル共重合性モノマーの、第1級アミンおよび第2級アミンから選択される少なくとも一種類のアミンとの反応により、尿素基を有する前記モノマーを調製し、
− 化学式中にイソシアネート基を有さない前記モノマーを、反応前であって、前記試薬の内の一方と共に、該試薬の他方を加える前に、および/または前記複数の試薬の添加中に、および/または前記反応後に、含ませる、
各工程を有してなり、
前記化学式中に少なくとも1つのイソシアネート基を有するラジカル共重合性モノマーが、2−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアネート、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルイソシアネート、およびそれらの混合物からなる群より選択され;
前記化学式中にイソシアネート基を有さないモノマーが、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびエチレングリコールジメタクリレート、並びにそれらの混合物からなる群より選択され;
尿素基を有する前記モノマーを調製する反応が、非ラジカル重合性溶媒が存在しない状況で、反応混合物中に溶解された酸素のない状態で行われ、前記試薬である、イソシアネート基を有するモノマーおよびアミンが、イソシアネート当量/アミン当量の比が、0.98から1.02までの間にあるような相対比で含まれ、
− 前記反応の終わりに得られる尿素基を有する前記モノマーが、溶解酸素の存在下で、化学式中にイソシアネート基を有さない前記モノマーから構成される溶媒中で希釈された状態に維持されており、
このように調製された配合物が安定であることを特徴とする方法。 - 前記アミンが、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ブチルアミン、キシレンジアミン、トルイジン、ジアミノフェニルメタン、ポリオキシアルキレン(モノ−またはポリ−)アミン、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記反応が、イソシアネート基を有する前記モノマーを前記アミン中に添加することにより行われることを特徴とする請求項1または2記載の方法。
- 前記反応が、反応混合物を不活性ガスで泡立てながら行われるか、または不活性雰囲気下で行われることを特徴とする請求項1から3いずれか1項記載の方法。
- 得られた尿素基を有する前記モノマー内に酸素を溶解させるために、前記反応の終わりに気体で泡立てることを特徴とする請求項1から4いずれか1項記載の方法。
- 化学式中にイソシアネート基を有さない前記モノマーが、反応前であって、前記試薬の内の一方と共に、該試薬の他方を加える前に、または前記複数の試薬の添加中に、または前記反応後に、含まれることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の方法。
- 前記モノマーの配合物が溶解酸素で飽和されていることを特徴とする請求項1から6いずれか1項記載の方法。
- 連続して、
− 尿素基を有するモノマーを得るために、前記イソシアネート基を有する少なくとも一種類のモノマーを、第1級アミンおよび第2級アミンから選択される少なくとも一種類のアミンに添加する工程であって、ここで、溶媒が全く存在しない状況下で、不活性ガスにより泡立てられ、該アミンおよびモノマーが、イソシアネート当量/アミン当量の比が1に等しくなるような相対比率で含まれている工程、および
− 不活性ガスによる泡立てを、空気による泡立てと置き換え、該空気により泡立てながら、前記化学式中にイソシアネート基を有さないモノマーを少なくとも一種類、得られた尿素基を有する前記モノマーに加える工程、
を有してなることを特徴とする請求項1から7いずれか1項記載の方法。 - 前記試薬である、イソシアネート基を有するモノマーおよびアミンが、イソシアネート当量/アミン当量の比が1と等しくなるような相対比で含まれることを特徴とする請求項1から8いずれか1項記載の方法。
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