JPS5975911A - ビニルピロリドンの重合体の製造方法 - Google Patents
ビニルピロリドンの重合体の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/10—N-Vinyl-pyrrolidone
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、反応圏において本質的にｔ−ブチルペルオキ
シピバレートから成る遊離基開始剤の存在下でビニルピ
ロリドンまたはビニルビロリドント酢酸ビニルを重合さ
せてポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドン／酢
酸ビニル共重合体を生成する方法に関するものである。
シピバレートから成る遊離基開始剤の存在下でビニルピ
ロリドンまたはビニルビロリドント酢酸ビニルを重合さ
せてポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドン／酢
酸ビニル共重合体を生成する方法に関するものである。
発明の背景
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ビニルピロリドン）と酢
酸ビニルとを遊離基機構によ多重合させてビニルピロリ
ドン／酢酸ビニル共重合体（ＰＶ’Ｐ／ＶＡ ）を生成
することは良く知らｎておシ、例えば米国特許第２６ｆ
１７４７３号明細書に開示されている。Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン（ビニルピロリドン）を遊離基機構によシ
重合させてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ ）を生成す
ることも良く知らｎており為例えば米国特許第４０５８
６５５号、第４０５８６９６号および第１９８６２９１
５号明細書に開示されている。かかる重合は、遊離基開
始剤、例えば過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド
、ジアルキルペルオキシド、例えばジーｔｅ ｒｔ−ブ
チルペルオキシドまたはアゾジイソブチロニトリルを使
用して水中または有機溶媒中で一般に行なわｎる。しか
し上記開始剤は十分に満足なものではなかった。例えば
、低、中または高分子量のＰｖＰまたはＦＶＰ ／ Ｖ
Ａ生成物が所望さｎる場合に、かかる所望分子量によっ
て決定さｎる種々の開始剤系を使用することが要求さｎ
た。分子量の若干の変動は以前使用さｎていた開始剤で
行なうことができるが、幅広い分子量範囲を有するＰｖ
ＰまたはＰＶＰ／ＶＡを製造するのに使用できる単一の
開始剤は知られていなかった。
酸ビニルとを遊離基機構によ多重合させてビニルピロリ
ドン／酢酸ビニル共重合体（ＰＶ’Ｐ／ＶＡ ）を生成
することは良く知らｎておシ、例えば米国特許第２６ｆ
１７４７３号明細書に開示されている。Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン（ビニルピロリドン）を遊離基機構によシ
重合させてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ ）を生成す
ることも良く知らｎており為例えば米国特許第４０５８
６５５号、第４０５８６９６号および第１９８６２９１
５号明細書に開示されている。かかる重合は、遊離基開
始剤、例えば過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド
、ジアルキルペルオキシド、例えばジーｔｅ ｒｔ−ブ
チルペルオキシドまたはアゾジイソブチロニトリルを使
用して水中または有機溶媒中で一般に行なわｎる。しか
し上記開始剤は十分に満足なものではなかった。例えば
、低、中または高分子量のＰｖＰまたはＦＶＰ ／ Ｖ
Ａ生成物が所望さｎる場合に、かかる所望分子量によっ
て決定さｎる種々の開始剤系を使用することが要求さｎ
た。分子量の若干の変動は以前使用さｎていた開始剤で
行なうことができるが、幅広い分子量範囲を有するＰｖ
ＰまたはＰＶＰ／ＶＡを製造するのに使用できる単一の
開始剤は知られていなかった。
また１多くの開始剤および溶媒系で、狭い分子量範囲の
重合体を得ることも困難であった。更に、（８） 一般に使用されている開始剤の分解生成物の毒性によシ
、薬学上の使用に不適当な生成物をしばしば生じた。他
の欠点は、例えばアゾジイソブチロニトリル開始剤等の
′分解生成物の如き不所望な不純物の生成、ｐＨを制御
するために、過酸化水素と一緒にアばンまたはアンモニ
アの緩衝剤が要求されることである。以前使用さｎてい
ｆＣ過酸化物、例えばジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ドは著しく高温を用いることが要求さｎる。
重合体を得ることも困難であった。更に、（８） 一般に使用されている開始剤の分解生成物の毒性によシ
、薬学上の使用に不適当な生成物をしばしば生じた。他
の欠点は、例えばアゾジイソブチロニトリル開始剤等の
′分解生成物の如き不所望な不純物の生成、ｐＨを制御
するために、過酸化水素と一緒にアばンまたはアンモニ
アの緩衝剤が要求されることである。以前使用さｎてい
ｆＣ過酸化物、例えばジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ドは著しく高温を用いることが要求さｎる。
既知の開始剤の使用に固有の種々の欠点は、本発明の方
法によル排除され、または軽減さｎる。
法によル排除され、または軽減さｎる。
発明の概要
本発明においては、反応圏において本質的にｔ−ブチル
ペルオキシビバレートから成る遊離基開始剤の存在下で
ビニルピロリドンまたはビニルピロリドンと酢酸ビニル
の単量体を重合させてポリビニルピロリドンまたはビニ
ルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を生成する。本発明
の好適例においては、重合を約り０℃〜約１５０ ’Ｏ
の温度で、水、イソフロビルアルコール、ｓｅ（＋ −
ブチルアルコールまたはこれらの混合物から本質的に成
る溶媒中にて行なう。
ペルオキシビバレートから成る遊離基開始剤の存在下で
ビニルピロリドンまたはビニルピロリドンと酢酸ビニル
の単量体を重合させてポリビニルピロリドンまたはビニ
ルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を生成する。本発明
の好適例においては、重合を約り０℃〜約１５０ ’Ｏ
の温度で、水、イソフロビルアルコール、ｓｅ（＋ −
ブチルアルコールまたはこれらの混合物から本質的に成
る溶媒中にて行なう。
発明の詳説
前述の如く、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ ） ｔた
はビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（ＰＶＰ／Ｖ
Ａ ’）を生成するためのビニルピロリドンまたはビニ
ルピロリドンと酢酸ビニルの重合開始用の上記遊離基開
始剤は、一つまたは他の理由によシ十分に満足なもので
はなかった。前記開始剤の使用に固有な多くの欠点は、
かかる重合のために遊離基としてｔ−ブチルペルオキシ
ビバレートを使用することによって排除しまたは軽減さ
せることができることを見い出した。ｔ−ブチルペルオ
キシピバレートは既知の遊離基開始剤であり他の用途、
例えば塩化ビニルの重合反応の開始用として既に提案さ
れていたが、ビニルピロリドンまたはビニルピロリドン
と酢酸ビニルとを重合させてポリビニルピロリドンまた
はビニルビロリドン／酢酸ビニル共重合体を生成するの
に使用することに関してはかつて提案さｆたことがなか
った。
はビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（ＰＶＰ／Ｖ
Ａ ’）を生成するためのビニルピロリドンまたはビニ
ルピロリドンと酢酸ビニルの重合開始用の上記遊離基開
始剤は、一つまたは他の理由によシ十分に満足なもので
はなかった。前記開始剤の使用に固有な多くの欠点は、
かかる重合のために遊離基としてｔ−ブチルペルオキシ
ビバレートを使用することによって排除しまたは軽減さ
せることができることを見い出した。ｔ−ブチルペルオ
キシピバレートは既知の遊離基開始剤であり他の用途、
例えば塩化ビニルの重合反応の開始用として既に提案さ
れていたが、ビニルピロリドンまたはビニルピロリドン
と酢酸ビニルとを重合させてポリビニルピロリドンまた
はビニルビロリドン／酢酸ビニル共重合体を生成するの
に使用することに関してはかつて提案さｆたことがなか
った。
この開始剤を使用することにより、殆どがＰＶＰまたは
ＰＶＰ ／ ＶＡ生成物の任意所望分子量範囲にある該
ＰＶＰオたはＰＶＰ ／ ｌを狭い分子量範囲内で製造
することができることが分った。ｔ−ブナルベルオキシ
ビバレートの開始剤を使用しても毒性分解生成物が生じ
ないので、この開始剤を使用して薬学上のグレートを有
するｐｖｐま７’（Ｉ／′ｉ、ＰＶＰ／ＶＡを製造する
ことができる。
ＰＶＰ ／ ＶＡ生成物の任意所望分子量範囲にある該
ＰＶＰオたはＰＶＰ ／ ｌを狭い分子量範囲内で製造
することができることが分った。ｔ−ブナルベルオキシ
ビバレートの開始剤を使用しても毒性分解生成物が生じ
ないので、この開始剤を使用して薬学上のグレートを有
するｐｖｐま７’（Ｉ／′ｉ、ＰＶＰ／ＶＡを製造する
ことができる。
従来の実施においては、後述するＰｖＰおよびＰＶＰ／
ＶＡ生成物は主にに値によって特徴ずけらｎる。Ｋ値は
分子量の関数であシ、またここで用いるものはＥｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ （３ｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ 。
ＶＡ生成物は主にに値によって特徴ずけらｎる。Ｋ値は
分子量の関数であシ、またここで用いるものはＥｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ （３ｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ 。
第２１巻、第２版、第４２７〜４２８頁（ジョン、ライ
レイおよびサンプ、１９７０ ） に示さｎる方法に
よって求められる。
レイおよびサンプ、１９７０ ） に示さｎる方法に
よって求められる。
本発明は、約６０００〜約４５００００の数平均分子量
に夫々対応する約１０〜約１００の範囲のに値を有する
ＰｖＰおよびＰＶＰ／ＶＡを製造するのに有用である。
に夫々対応する約１０〜約１００の範囲のに値を有する
ＰｖＰおよびＰＶＰ／ＶＡを製造するのに有用である。
本発明において製造するＰＶＰおよびＰｖＰ／ＶＡ Ｏ
Ｋ 値ば、ビニルピロリドンの単量体の量に比例して使
用さｎるイソプロピルアルコールマタは第２ブチルアル
コール（ＳｅＣ−ブチルアルコール）の量によシ主に決
定さｎる。アルコールの使用量を少量にするに従い、得
らｎるに値は高くなる。またに値は、使用操作条件、特
に圧力、温度および遊離開始剤、即ちｔ−ブチルペルオ
キシビバレートのｆ＃度によシある程度影響される。一
般に、温度および開始剤の濃度が高くなると、得らｎる
ＰｖＰまたはＰＶＰ／ＶＡ生成物に関するに値は小さく
なる。配合剤の種類および割合を調整して一般所望に値
範囲を有するＰＶＰまたはＰＶＰ／ＶＡを製造し、この
際操作条件、特に温度を最終的な調整を行なうために用
いて正確な所望に値を得るのが一般に好ましい。この技
術によシ、生成物の分子量の変差が著しく小さく且つ大
部分が任意所望に値を有するＰｖＰまたはＰＶＰ ／
ＶＡを製造することができる。
Ｋ 値ば、ビニルピロリドンの単量体の量に比例して使
用さｎるイソプロピルアルコールマタは第２ブチルアル
コール（ＳｅＣ−ブチルアルコール）の量によシ主に決
定さｎる。アルコールの使用量を少量にするに従い、得
らｎるに値は高くなる。またに値は、使用操作条件、特
に圧力、温度および遊離開始剤、即ちｔ−ブチルペルオ
キシビバレートのｆ＃度によシある程度影響される。一
般に、温度および開始剤の濃度が高くなると、得らｎる
ＰｖＰまたはＰＶＰ／ＶＡ生成物に関するに値は小さく
なる。配合剤の種類および割合を調整して一般所望に値
範囲を有するＰＶＰまたはＰＶＰ／ＶＡを製造し、この
際操作条件、特に温度を最終的な調整を行なうために用
いて正確な所望に値を得るのが一般に好ましい。この技
術によシ、生成物の分子量の変差が著しく小さく且つ大
部分が任意所望に値を有するＰｖＰまたはＰＶＰ ／
ＶＡを製造することができる。
本発明は幅広い種々の温度および圧力条件を用いて実施
することができるが、本発明の一つの利点は既知の開始
剤および溶媒系で通常用いらｎている高温高圧で実施す
ることを要しないことである。このことは、比較的低い
に値を有するＰＶＰまたけＰＶＰ ／ ＶＡ生成物を製
造する場合に特に言えることである。特に低いに値、例
えば約に１０〜約に２０を有する生成物を得るためには
、約り００℃〜約１５０’Ｏの温度および約２０ ｐｓ
ｉｇ〜約１５０ｐｓｉ−ｇの圧力が好ましい。こｎよシ
高いに値、例えば約に２０〜約に９０を有する生成物を
得るためには、約４０ ’Ｏ〜約１００°Ｃの温度およ
び約ｏｐｓｉ−ｇ〜約２０ ｐｓｉｇの圧力が好ましい
。高温高圧を低いに値の生成物同様高いに値の生成物に
対しても用いることができるのは勿論であるが、これは
一般に好ましくないと考えらｎている。この理由は、か
かる条件を維持するために必要な付加的エネルギー条件
並びに加圧装置が要求されるからである。
することができるが、本発明の一つの利点は既知の開始
剤および溶媒系で通常用いらｎている高温高圧で実施す
ることを要しないことである。このことは、比較的低い
に値を有するＰＶＰまたけＰＶＰ ／ ＶＡ生成物を製
造する場合に特に言えることである。特に低いに値、例
えば約に１０〜約に２０を有する生成物を得るためには
、約り００℃〜約１５０’Ｏの温度および約２０ ｐｓ
ｉｇ〜約１５０ｐｓｉ−ｇの圧力が好ましい。こｎよシ
高いに値、例えば約に２０〜約に９０を有する生成物を
得るためには、約４０ ’Ｏ〜約１００°Ｃの温度およ
び約ｏｐｓｉ−ｇ〜約２０ ｐｓｉｇの圧力が好ましい
。高温高圧を低いに値の生成物同様高いに値の生成物に
対しても用いることができるのは勿論であるが、これは
一般に好ましくないと考えらｎている。この理由は、か
かる条件を維持するために必要な付加的エネルギー条件
並びに加圧装置が要求されるからである。
本発明の実施においては、ｔ−ブチルペルオキシビバレ
ート開始剤を一般に、ビニルピロリドンまたはビニルピ
ロリドンと酢酸ビニルの単量体の総量に対し約０．１〜
約０．５重ｆ％の量使用する。
ート開始剤を一般に、ビニルピロリドンまたはビニルピ
ロリドンと酢酸ビニルの単量体の総量に対し約０．１〜
約０．５重ｆ％の量使用する。
インプロピルアルコールまたは５ｅＣ−ブチルアルコー
ルは溶媒としてまた連鎖移動剤として作用するので、単
量体の使用量の割合に対し相対的に多量のアルコールは
低いに値を有するＰＶＰまたはＰＶＰ ／ ＶＡ生成物
を製造するのに役立つ。著しく高いに値を有する生成物
が望ましい場合以外は一般にイソプロピルアルコールを
使用する。イソプロピルアルコールを使用する場合には
、こｎをしばしば単量体に対し約５重量％〜約１００重
量％貴存在させる。著しく低いに値を有する生成物を得
るためＫは、開始剤の量を増すかまたは比較的高い温度
あるいは圧力を用いてアルコール連鎖移動剤の必ｇ景を
減するのが好ましい。
ルは溶媒としてまた連鎖移動剤として作用するので、単
量体の使用量の割合に対し相対的に多量のアルコールは
低いに値を有するＰＶＰまたはＰＶＰ ／ ＶＡ生成物
を製造するのに役立つ。著しく高いに値を有する生成物
が望ましい場合以外は一般にイソプロピルアルコールを
使用する。イソプロピルアルコールを使用する場合には
、こｎをしばしば単量体に対し約５重量％〜約１００重
量％貴存在させる。著しく低いに値を有する生成物を得
るためＫは、開始剤の量を増すかまたは比較的高い温度
あるいは圧力を用いてアルコール連鎖移動剤の必ｇ景を
減するのが好ましい。
本発明においてＰＶＰ ／ ＶＡ生成物の製造に使用す
るビニルピロリドンと酢酸ビニルの相対量は、所望共重
合体生成物の厳密な性質によって著しく変動させること
ができる。一般に、ビニルピロリドンをビニルピロリド
ンと酢酸ビニルの単量体の総量に対し約５重量−〜約９
５重量％量使用することができるが、同総量に対し約２
５重量％〜約７５重ｆ％を使用するのが好ましい。酢酸
ビニルの使用量に対して比較的少量のビニルピロリドン
を用いると、ポリ酢酸ビニルに類似したフィルム成形性
特性を有する生成物が得らｎる。比較的多量のビニルピ
ロリドンと比較的少量の酢酸ビニルとを用いると、ポリ
ビニルピロリドンに類似したフィルム成形性特性を有す
る生成物が得られる。
るビニルピロリドンと酢酸ビニルの相対量は、所望共重
合体生成物の厳密な性質によって著しく変動させること
ができる。一般に、ビニルピロリドンをビニルピロリド
ンと酢酸ビニルの単量体の総量に対し約５重量−〜約９
５重量％量使用することができるが、同総量に対し約２
５重量％〜約７５重ｆ％を使用するのが好ましい。酢酸
ビニルの使用量に対して比較的少量のビニルピロリドン
を用いると、ポリ酢酸ビニルに類似したフィルム成形性
特性を有する生成物が得らｎる。比較的多量のビニルピ
ロリドンと比較的少量の酢酸ビニルとを用いると、ポリ
ビニルピロリドンに類似したフィルム成形性特性を有す
る生成物が得られる。
本発明の方法における水の使用量は幅広く変えることが
でき、かかる量はＰｖＰまたはＰＶＰ ／ ＶＡ生成物
に対して所望されるに値、およびイソプロピルまたは５
ｅａ−ブチルアルコール連鎖移動剤の使用量によって決
定さｎる。低いに値、即ち約８０またはそれ以下のに値
を有する生成物を製造するためには、完全に水を排除し
５ｅｃ−ブチルアルコールまたは更に好ましくはイソプ
ロピルアルコールだけを使用するのがしばしば好ましい
。高いに値を有する生成物を得るために水の量を増すこ
とができるが、かかる水は高いに値、例えば約９０また
はそｎ以上のに値を有する生成物を製造する／１１１ 場合にだけ溶媒として使用する。処理を簡単にするため
に１溶媒の総量、即ち水牛イソプロピルまたは５ｅａ−
ブチルアルコールは単量体の使用量に対し約４０重量−
〜約１００！１１％であるのが好ましい。
でき、かかる量はＰｖＰまたはＰＶＰ ／ ＶＡ生成物
に対して所望されるに値、およびイソプロピルまたは５
ｅａ−ブチルアルコール連鎖移動剤の使用量によって決
定さｎる。低いに値、即ち約８０またはそれ以下のに値
を有する生成物を製造するためには、完全に水を排除し
５ｅｃ−ブチルアルコールまたは更に好ましくはイソプ
ロピルアルコールだけを使用するのがしばしば好ましい
。高いに値を有する生成物を得るために水の量を増すこ
とができるが、かかる水は高いに値、例えば約９０また
はそｎ以上のに値を有する生成物を製造する／１１１ 場合にだけ溶媒として使用する。処理を簡単にするため
に１溶媒の総量、即ち水牛イソプロピルまたは５ｅａ−
ブチルアルコールは単量体の使用量に対し約４０重量−
〜約１００！１１％であるのが好ましい。
本発明はバッチ法または連続法のいずれでも実施するこ
とができるが、低いに値を有する生成物を製造するには
ビニルピロリドンｔたはビニルピロリドンと酢酸ビニル
およびｔ−ブチルペルオキシピバレート開始剤を連続的
にあるいは半連続的に添加するのが好ましい。
とができるが、低いに値を有する生成物を製造するには
ビニルピロリドンｔたはビニルピロリドンと酢酸ビニル
およびｔ−ブチルペルオキシピバレート開始剤を連続的
にあるいは半連続的に添加するのが好ましい。
本発明の方法の生成物はＰｖＰまたはＰＶＰ／ＶＡ生成
物の製造に用いる任意水および／またはイソプロピルあ
るいは５ｅＯ−プテルアルコールヲ含めることができる
が、重合反応終了後少なくともアルコールを、しばしば
水とアルコールの両者を取シ除くのが一般に好ましい。
物の製造に用いる任意水および／またはイソプロピルあ
るいは５ｅＯ−プテルアルコールヲ含めることができる
が、重合反応終了後少なくともアルコールを、しばしば
水とアルコールの両者を取シ除くのが一般に好ましい。
アルコールは蒸留にょシ容易に除去することができ、水
とアルコールが共に存在する場合には共沸混合物を蒸留
にょシ容易に除去することができる。反応圏からの生成
物の取シ出しを容易にするために１生成物を水溶液とし
て取シ出すのが一般に好ましい。このためには約２０重
ｆチ〜約６０重量−の固体を含有する水溶液であるのが
好ましい。この目的に対して十分な量の水をプロセスに
使用しない場合には、ＰｖＰ ／ ＶＡ生成物を水溶液
として取）出すために、アルコールを留去する際に水を
反応圏に導入するのが一般に好ましい。ＰｖＰまたはＰ
ＶＰ ／ ｖＡの水溶液を反応圏から取シ出した後、該
水溶液を輸送するかまたは貯蔵することができ、あるい
は水を噴霧乾燥による如く除去して固体ＰｖＰまたはＰ
ＶＰ ／ＭＡ生成物を製造することができる。
とアルコールが共に存在する場合には共沸混合物を蒸留
にょシ容易に除去することができる。反応圏からの生成
物の取シ出しを容易にするために１生成物を水溶液とし
て取シ出すのが一般に好ましい。このためには約２０重
ｆチ〜約６０重量−の固体を含有する水溶液であるのが
好ましい。この目的に対して十分な量の水をプロセスに
使用しない場合には、ＰｖＰ ／ ＶＡ生成物を水溶液
として取）出すために、アルコールを留去する際に水を
反応圏に導入するのが一般に好ましい。ＰｖＰまたはＰ
ＶＰ ／ ｖＡの水溶液を反応圏から取シ出した後、該
水溶液を輸送するかまたは貯蔵することができ、あるい
は水を噴霧乾燥による如く除去して固体ＰｖＰまたはＰ
ＶＰ ／ＭＡ生成物を製造することができる。
次に本発明を実施例に基づき説明する。
実施例 １
機械かきまぜ機、還流冷却器、温度計およびガラスせん
を備え７？：１２ｔの四ツ目フラスコを１５分間窒素置
換した。ついで１１５０ｊＦのビニルピロリドンおよび
８８５０Ｆの蒸留水を装填し、また実窒累加圧を反応全
体に亘シ維持した。反応物を２０分で５５℃まで加熱し
、ついで３ ｍｌのｔ−プ（１２） チルペルオキシピバレートを該四ツ目フラスコの一つの
口を介してビニルピロリドン／水混合物に添加した。こ
の反応物の温度を５５℃で３時間維持し、然る後にかか
る系を１．５時間で８０℃まで加熱し更に８０℃で１５
分間維持した。ついで反応物を室温まで冷却し生成物を
取シ出した。生成物は次に示す性質を有した： 密度 ０．８４９８１７ ｍｌ Ｋ値 ９１．■ ＡＰＨＡカラー ５７１０ ビニルピロリドン ０．０５４重ｔチ実施例 ２ 機械かきまぜ機、還流冷却器、温度計およびガラスせん
を備えた２Ｌの平がま（ｋｅｔｔｌｅ ’）を１０分間
窒素置換し、然る後に次に示す配合剤を窒素雰囲気化で
装填した： 蒸留水 ７１２ｆ インプロパツール ６８Ｆ ビニルピロリドン ４２ｇ ｔ−プチルベルオキシピバレー）ＬｌＦこの反応物を７
０゛０まで加熱した後、更に８７８Ｑのビニルピロリド
ンを２時間に亘シ連続的に添加した。尚、この添加中温
度を７０℃に維持した。
を備え７？：１２ｔの四ツ目フラスコを１５分間窒素置
換した。ついで１１５０ｊＦのビニルピロリドンおよび
８８５０Ｆの蒸留水を装填し、また実窒累加圧を反応全
体に亘シ維持した。反応物を２０分で５５℃まで加熱し
、ついで３ ｍｌのｔ−プ（１２） チルペルオキシピバレートを該四ツ目フラスコの一つの
口を介してビニルピロリドン／水混合物に添加した。こ
の反応物の温度を５５℃で３時間維持し、然る後にかか
る系を１．５時間で８０℃まで加熱し更に８０℃で１５
分間維持した。ついで反応物を室温まで冷却し生成物を
取シ出した。生成物は次に示す性質を有した： 密度 ０．８４９８１７ ｍｌ Ｋ値 ９１．■ ＡＰＨＡカラー ５７１０ ビニルピロリドン ０．０５４重ｔチ実施例 ２ 機械かきまぜ機、還流冷却器、温度計およびガラスせん
を備えた２Ｌの平がま（ｋｅｔｔｌｅ ’）を１０分間
窒素置換し、然る後に次に示す配合剤を窒素雰囲気化で
装填した： 蒸留水 ７１２ｆ インプロパツール ６８Ｆ ビニルピロリドン ４２ｇ ｔ−プチルベルオキシピバレー）ＬｌＦこの反応物を７
０゛０まで加熱した後、更に８７８Ｑのビニルピロリド
ンを２時間に亘シ連続的に添加した。尚、この添加中温
度を７０℃に維持した。
ついで温度を７０°Ｃで更に１時間維持した後、更１ｃ
１ｆのｔ−ブナルベルオキシビバレートを添加した。つ
いで温度を７０℃で更にまた１時間維持し友後、平がま
を冷却し生成物を取シ出した。生成物の分析結果は、固
形分８６．２６重量％およびに値６８ ・、 １であっ
た。
１ｆのｔ−ブナルベルオキシビバレートを添加した。つ
いで温度を７０℃で更にまた１時間維持し友後、平がま
を冷却し生成物を取シ出した。生成物の分析結果は、固
形分８６．２６重量％およびに値６８ ・、 １であっ
た。
実施例 ８
実施例２で示した如き２ｔの平がまを１０分間窒素置換
し、ついで窒素雰囲気下で維持した。最初の窒素置換後
洗の配合剤を添加した：蒸留水 ８９０ｇ イソプロピルアルコール ３９０ ｆビニルピロリド
ン ４２Ｆｔ−ブチルペルオキシピバレー
ト ２．１ １ついで混合物を加熱して穏当な還流（
８２℃）を行ない、この還流を維持し乍ら更に８７８１
のビニルピロリドンを２時間に亘り連続的に添加した。
し、ついで窒素雰囲気下で維持した。最初の窒素置換後
洗の配合剤を添加した：蒸留水 ８９０ｇ イソプロピルアルコール ３９０ ｆビニルピロリド
ン ４２Ｆｔ−ブチルペルオキシピバレー
ト ２．１ １ついで混合物を加熱して穏当な還流（
８２℃）を行ない、この還流を維持し乍ら更に８７８１
のビニルピロリドンを２時間に亘り連続的に添加した。
然る後この温度を１／２時間維持した後 ７０ ’Ｏま
で下げた。この後１ｆのｔ−ブチルペルオキシピバレー
トを添加し、混合物を再び加熱して還流を行ない、こｎ
を１時間維持した。然る後回に１１ｉのｔ−ブナルベル
オキシビバレートを添加し、再度温度を１時間還流下に
維持した。ついで生成物を冷却し取力出した。該生成物
は８７゜７６重量％の固形分および４１．８のに値を有
した。
で下げた。この後１ｆのｔ−ブチルペルオキシピバレー
トを添加し、混合物を再び加熱して還流を行ない、こｎ
を１時間維持した。然る後回に１１ｉのｔ−ブナルベル
オキシビバレートを添加し、再度温度を１時間還流下に
維持した。ついで生成物を冷却し取力出した。該生成物
は８７゜７６重量％の固形分および４１．８のに値を有
した。
実施例 ４
実施例２に示した如き２ｔの平がまを１０分間窒素置換
し、窒素雰囲気下で次に示す配合物を装填した： インプロパノール ７８０ｆビニルピロリ
ドン ４２９ｔ−ブチルペルオキシビ
バレート２．１ｙついでこの混合物を加熱して８２′Ｏ
で穏当な還流を行ない、然る後にこの温度を還流下に維
持し乍ら更に３７！ｌのビニルピロリドンを連続的に２
時間に亘り添加した。ついで温度を更に１７２時間還流
下（約８５ ’Ｏ） Ｋ維持した後、更にＩｆのｔ−プ
チルベルオキシビパレートヲ添加し、また温度を更に１
時間還流下に維持した。然る後に、更に１りのｔ−プチ
ルペルオキシビパレートヲ添加し温度を再び１時間還流
下に維持した。ついで平がまを蒸留形態に変え、７８０
ｆＩのイソプロピルアルコールを大気圧で留去した。同
時に７８０ｙの蒸留水を添加した。イソプロピルアルコ
ールノ蒸留および水の添加中、温度を８５゛０に維持し
た。
し、窒素雰囲気下で次に示す配合物を装填した： インプロパノール ７８０ｆビニルピロリ
ドン ４２９ｔ−ブチルペルオキシビ
バレート２．１ｙついでこの混合物を加熱して８２′Ｏ
で穏当な還流を行ない、然る後にこの温度を還流下に維
持し乍ら更に３７！ｌのビニルピロリドンを連続的に２
時間に亘り添加した。ついで温度を更に１７２時間還流
下（約８５ ’Ｏ） Ｋ維持した後、更にＩｆのｔ−プ
チルベルオキシビパレートヲ添加し、また温度を更に１
時間還流下に維持した。然る後に、更に１りのｔ−プチ
ルペルオキシビパレートヲ添加し温度を再び１時間還流
下に維持した。ついで平がまを蒸留形態に変え、７８０
ｆＩのイソプロピルアルコールを大気圧で留去した。同
時に７８０ｙの蒸留水を添加した。イソプロピルアルコ
ールノ蒸留および水の添加中、温度を８５゛０に維持し
た。
ついで生成物を冷却し取シ出した。該生成物は８６．６
６重量％の固形分を含有し、８０．５のに値を有した。
６重量％の固形分を含有し、８０．５のに値を有した。
以上、本発明を純粋なビニルピロリドン単量体の重合に
関して述べてきたが、ビニルピロリドンと共重合し得る
種々の他の単量体の少量を整置なくしばしば混入するこ
とができる。ただしかかる単量体の混入はビニルピロリ
ドンに対し約１０重量％を越えると操作条件、または所
望に値を有する生成重合体に要求さｎる配合割合に変化
を来たすＯ 実施例 ５ 機械かきまぜ機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を
備えた１ｔの平がまを１５分間窒素置換した稜、１２５
ｇのインプロパツールおよび１２５ｇの蒸留水を窒素雰
囲気下で装填した。ついで１２５ｆのビニルピロリドン
および１００Ｆの酢酸ビニルを滴下漏斗に装填した。平
がまを７８℃まで加熱（，０，２ｍｔのｔ−プチルベル
オキシピパレートヲ添加した後、滴下漏斗内のＶＰ ／
ＶＡ混合物を２時間に亘ｊ５４回に分けて供給し、こ
の際０．２ｍｔのｔ−ブナルベルオキシビバレートを一
度に添加した。２時間経過時に０．２５ ｍｌのｔ−ブ
ナルベルオキシビバレートおよび２５ｆのＶＰを平がま
に添加した。
関して述べてきたが、ビニルピロリドンと共重合し得る
種々の他の単量体の少量を整置なくしばしば混入するこ
とができる。ただしかかる単量体の混入はビニルピロリ
ドンに対し約１０重量％を越えると操作条件、または所
望に値を有する生成重合体に要求さｎる配合割合に変化
を来たすＯ 実施例 ５ 機械かきまぜ機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を
備えた１ｔの平がまを１５分間窒素置換した稜、１２５
ｇのインプロパツールおよび１２５ｇの蒸留水を窒素雰
囲気下で装填した。ついで１２５ｆのビニルピロリドン
および１００Ｆの酢酸ビニルを滴下漏斗に装填した。平
がまを７８℃まで加熱（，０，２ｍｔのｔ−プチルベル
オキシピパレートヲ添加した後、滴下漏斗内のＶＰ ／
ＶＡ混合物を２時間に亘ｊ５４回に分けて供給し、こ
の際０．２ｍｔのｔ−ブナルベルオキシビバレートを一
度に添加した。２時間経過時に０．２５ ｍｌのｔ−ブ
ナルベルオキシビバレートおよび２５ｆのＶＰを平がま
に添加した。
この平がまを還流温度で更に２時間維持し、この間０．
２ｍｔのｔ−プチルベルオキシピパレートヲ一度装填し
た。ついで平がまを冷却し生成物を取シ出した。分析に
よシ、生成物は５１゜３７重量％の固形分および３８．
５のに値を有することが示さｎた。
２ｍｔのｔ−プチルベルオキシピパレートヲ一度装填し
た。ついで平がまを冷却し生成物を取シ出した。分析に
よシ、生成物は５１゜３７重量％の固形分および３８．
５のに値を有することが示さｎた。
実施例 ６
実施例５に示した如きＸｔＯ平がまを１５分間窒素置換
した後、２０（ｌのインプロパツールおよび５（Ｍ＋の
蒸留水を窒累雰囲気下で装填した。実施例５に示した量
と同量のビニルピロリドンおよび酢酸ビニルを滴下漏斗
に装填した。平がまを７８℃ｔで加熱しＯＪｍｌのｔ−
ブチルペルオキシビバレートを添加した後、ＶＰ、ＶＡ
および触媒を実施例６に示した如く供給した。４時間の
重合時間経過後、平がまを冷却し生成物を取シ出した。
した後、２０（ｌのインプロパツールおよび５（Ｍ＋の
蒸留水を窒累雰囲気下で装填した。実施例５に示した量
と同量のビニルピロリドンおよび酢酸ビニルを滴下漏斗
に装填した。平がまを７８℃ｔで加熱しＯＪｍｌのｔ−
ブチルペルオキシビバレートを添加した後、ＶＰ、ＶＡ
および触媒を実施例６に示した如く供給した。４時間の
重合時間経過後、平がまを冷却し生成物を取シ出した。
生成物は５５．８６３量−の固形分と８６６０のに値を
有した。
有した。
実施例 ？
機械かきまぜ機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を
備えた５ｔの平がまを１５分間窒素置換し、ついで次に
示す配合物を窒累雰囲気下で装填した： ビニルピロリドン １ａｏｏｐ酢酸ビニル
１５００ｆ インプロパツール ８ Ｂ’１５１１蒸留水
８７５ｆ１ ついでこの混合物を加熱して７８℃で穏当な還流を行な
った。３ ｍｌのｔ−ブチルペルオキシビバレートを添
加して１５分経過後、次忙示すスケジュールに従ってビ
ニルピロリドンの添加を開始した： １時間口 ＶＰ 、３１５１ ／時 ２時間目 ＶＰ２８Ｇｇ／時 ８時間口 ＶＰ２００Ｐ／時 ４時間口 ＶＰｉｒｓｐ／時 ｖＰ供給期間内に夫々δｍｌの触媒を８回装填したＯｖ
Ｐを完全に供給し終えた後、平？がまを１量２時間還流
下に維持し、ついで冷却して生成物を取シ出した。分析
によシ、生成物は４９．０５重−Ｒ％の固形分および８
０．１のに値を有することが示さ２’した〇実施例 ８ 実施例５に記載した如き平がまを１５分間窒素置換した
後、２５０ｊＦのインプロパツールを窒ｉｔ囲気下で装
填した。１２５１のビニルピロリドンおよび１００ｆの
酢酸ビニルを滴下漏斗に装填した。
備えた５ｔの平がまを１５分間窒素置換し、ついで次に
示す配合物を窒累雰囲気下で装填した： ビニルピロリドン １ａｏｏｐ酢酸ビニル
１５００ｆ インプロパツール ８ Ｂ’１５１１蒸留水
８７５ｆ１ ついでこの混合物を加熱して７８℃で穏当な還流を行な
った。３ ｍｌのｔ−ブチルペルオキシビバレートを添
加して１５分経過後、次忙示すスケジュールに従ってビ
ニルピロリドンの添加を開始した： １時間口 ＶＰ 、３１５１ ／時 ２時間目 ＶＰ２８Ｇｇ／時 ８時間口 ＶＰ２００Ｐ／時 ４時間口 ＶＰｉｒｓｐ／時 ｖＰ供給期間内に夫々δｍｌの触媒を８回装填したＯｖ
Ｐを完全に供給し終えた後、平？がまを１量２時間還流
下に維持し、ついで冷却して生成物を取シ出した。分析
によシ、生成物は４９．０５重−Ｒ％の固形分および８
０．１のに値を有することが示さ２’した〇実施例 ８ 実施例５に記載した如き平がまを１５分間窒素置換した
後、２５０ｊＦのインプロパツールを窒ｉｔ囲気下で装
填した。１２５１のビニルピロリドンおよび１００ｆの
酢酸ビニルを滴下漏斗に装填した。
平がまを加熱して穏当な還流を行なった後、０．２ｍｌ
のｔ−ブチルペルオキシビバレートを添加した。
のｔ−ブチルペルオキシビバレートを添加した。
ＶＰ、ＶＡおよび触媒の供給を実施例５に示した如（ｌ
υ ］ く行なった０生成物は４７．６重量％の固形分および２
６．１のに値を有した。
υ ］ く行なった０生成物は４７．６重量％の固形分および２
６．１のに値を有した。
特許出願人 ジ−ニーエフ・コーポレーション（２０
）
）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ ビニルピロリドンの重合体を製造するに当シ、反応
圏において本質的にｔ−ブチルペルオキシピバレートか
ら成る遊離基開始剤の存在下でビニルピロリドンまたは
ビニルピロリドント酢酸の単量体を重合させてポリビニ
ルピロリドンまたはビニルピロリドン／酢酸ビニル共重
合体生成物を生成することを特徴とするビニルピロリド
ンの重合体の製造方法。 区 重合を、本質的に水またはイソプロピルア” ”
” ；ｈ ルイｌ’ｌ’ ｓｅＣ−フテルアルコール
若しくはこｎらの混合物から成る溶媒中で行う特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 ＆ 溶媒が本質的にイングロビルアルコールから成る特
許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ 溶媒が、約４０〜約１００重−ｆｉｔ％の水を含有
するイングロバノールと水との混合物から本質的に成る
特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 器 重合終了後、蒸留によりアルコールを除去する特許
請求の範囲第４項記載の製造方法。 ａ 重合終了後、蒸留によりアルコールを除去し同時に
水を添加する特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 デ 生成物を、約２０〜約６０重量係の該生成物を含有
する水溶液の形態で反応圏から取力出す特許請求の範囲
第１．２またｉｊ４〜６項のいずｎか一つの項記載の製
造方法。 ＆ ｔ−プチルペルオキシピパレートヲ単量体に対し約
０．１〜約５重量−の量で使用する特許請求の範囲第１
〜７項のいずｎか一つの項記載の製造方法。 ９、 重合を約１００“０〜約１５０°Ｃの温度および
約２０ ｐｓｉｇ〜約１５０ ｐｓｉ−ｇの圧力で行な
って、約１０〜約２０のに値を有する生成物を製造する
特許請求の範囲第１〜８項のいずｎか一つの項記載の製
造方法。 １０、 重合を約り０℃〜約１００℃の温度および約
Ｏｐｓｉｇ〜約２０ ｐＦ３’Ｊ−ｇの圧力で行なって
、約２０〜約１００のに値を有する生成物を製造する特
許請求の範囲第１〜８項のいず牡か一つの項記載の製造
方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US419869 | 1982-09-20 | ||
| US06/419,869 US4520179A (en) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | Preparation of vinylpyrrolidone/vinyl acetate copolymers of various molecular weights using a single initiator system consisting essentially of t-Butylperoxypivalate |
| US419870 | 1982-09-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5975911A true JPS5975911A (ja) | 1984-04-28 |
| JPH0443925B2 JPH0443925B2 (ja) | 1992-07-20 |
Family
ID=23664088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58171428A Granted JPS5975911A (ja) | 1982-09-20 | 1983-09-19 | ビニルピロリドンの重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4520179A (ja) |
| JP (1) | JPS5975911A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0779318A1 (en) | 1995-12-14 | 1997-06-18 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Silicon-containing block copolymer |
| JP2002069115A (ja) * | 2000-06-15 | 2002-03-08 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ビニルピロリドン重合体の製造方法 |
| WO2006049256A1 (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、その製造方法及びその用途 |
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