JP2004149766A - フッ素分子が配向された被膜及びその形成法 - Google Patents
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Abstract
【課題】被膜の表面にフッ素原子を選択的に配向させ、被覆対象となじみを向上させたコポリマーの被膜形成法及び該形成法により形成されたコポリマー被膜を提供する。
【解決手段】フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とを同一コポリマー中に配するコポリマーの被膜形成法であって、該コポリマーの性状を水溶性とし、該水溶性コポリマーの水性担体溶液を被塗工物上に塗工し、前記水性担体内の揮発成分を除去することにより、被膜の被塗工物との非接触面側にフッ素原子を配向させることを特徴とするコポリマーの被膜形成法。
【選択図】 なし
【解決手段】フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とを同一コポリマー中に配するコポリマーの被膜形成法であって、該コポリマーの性状を水溶性とし、該水溶性コポリマーの水性担体溶液を被塗工物上に塗工し、前記水性担体内の揮発成分を除去することにより、被膜の被塗工物との非接触面側にフッ素原子を配向させることを特徴とするコポリマーの被膜形成法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コポリマーの形成する被膜及び該被膜の形成法に関し、更に詳細には、被膜の被塗工物との非接触面にフッ素原子が配向したコポリマーの被膜及びその形成法に好適な、コポリマーの形成する被膜及び該被膜の形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素原子は、撥水性、溌油性を有する基であり、被膜形成剤に於いて、できた被膜に撥水性、溌油性を付与する目的で、フッ素原子を有するモノマーに誘導された構成単位を被膜形成剤に含有させる技術が既に知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−５９２２７号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１１８８８３号公報
【特許文献３】
特公平３−４６４４４号公報
しかしながら、この様な従来の被膜に於いては、前記フッ素原子は被膜に一様に存在するため、被覆される対象と接する面にも存在し、被覆対象との反発力を形成し、被膜と被覆対象とのなじみを損ない、被膜の定着性が低い欠点があった。この様な欠点を克服し、被覆対象となじみが良く、且つ、被膜表面は優れた撥水性、溌油性を有する被膜の形成技術の開発が求められていた。
【０００４】
又、撥水性、溌油性発現に必要なフッ素原子の量も多く必要であり、コストの面でも有効にフッ素原子を有するモノマーに誘導された構成単位を利用する技術の開発が望まれていた。
【０００５】
一方、フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とを同一コポリマー中に配し、該コポリマーの性状を水溶性とし、該水溶性コポリマーを含有する水性担体溶液を被塗工物上に塗工し、前記水性担体を除去することを特徴とする、被膜の被塗工物との非接触面にフッ素原子が配向した前記コポリマー被膜の形成法は全く知られていないし、この様な被膜の形成法で形成された被膜が、その表面に於いて、選択的にフッ素原子が配向した被膜であることも全く知られていなかった。 更に、水溶性コポリマーが形成する被膜に於いて、前記被膜の表面のフッ素原子の存在率が６重量％以上である様な被膜も全く知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、被膜の表面にフッ素原子を選択的に配向させ、被覆対象となじみを向上させたコポリマーの被膜形成法及び該形成法により形成されたコポリマー被膜を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この様な実情に鑑みて、本発明者らは被膜の表面にフッ素原子を選択的に配向させ、被覆対象となじみを向上させる技術を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とを同一コポリマー中に配するコポリマーを使用し、該コポリマーの性状を水溶性とし、該水溶性コポリマーを含有する水性担体溶液（以下、水溶性コポリマーの水性担体溶液ともいう）を被塗工物上に塗工し、前記水性担体内の揮発成分を除去することを特徴とするコポリマーの被膜形成法、及びその形成法により形成された被膜を提供することによって、上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
（１）フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とを同一コポリマー中に配するコポリマーの被膜形成法であって、該コポリマーの性状を水溶性とし、該水溶性コポリマーを含有する水性担体溶液を被塗工物上に塗工し、前記水性担体内の揮発成分を除去することにより、被膜の被塗工物との非接触面側にフッ素原子を配向させることを特徴とする、コポリマーの被膜形成法。
（２）前記コポリマーは、前記フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とに分類されない構成単位を更に同一コポリマー中に配していることを特徴とする、（１）に記載のコポリマーの被膜形成法。
（３）前記フッ化炭化水素基を有する構成単位が一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導されるものであり、前記親水性基を有する構成単位が一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導されるものであることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のコポリマーの被膜形成法。
【０００９】
【化７】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は８〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数５〜１２のアルキル基を表す。）
【００１０】
【化８】
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは４〜５０の数値を表す。）
（４）前記フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とに分類されない構成単位が、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導されるものであることを特徴とする、（２）又は（３）に記載のコポリマーの被膜形成法。
【００１１】
【化９】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子が水酸基で置換されていても良い、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）
（５）前記コポリマーが、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の含有量が全構成単位の５〜２５重量％であることを特徴とする、（３）又は（４）に記載のコポリマーの被膜形成法。
【００１２】
【化１０】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は８〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数５〜１２のアルキル基を表す。）
【００１３】
【化１１】
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは４〜５０の数値を表す。）
【００１４】
【化１２】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子が水酸基で置換されていても良い、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）
（６）（１）〜（５）の何れかに記載のコポリマーの被膜形成法により形成されたコポリマー被膜。
（７）前記コポリマー被膜の蛍光Ｘ線解析による、コポリマー被膜表面のフッ素原子の存在率が、６重量％以上であることを特徴とする、（６）に記載のコポリマー被膜。
（８）フッ素原子を含む水溶性のコポリマーを用いて形成されたコポリマー被膜であって、該コポリマー被膜の蛍光Ｘ線解析による、コポリマー被膜表面のフッ素原子の存在率が、６重量％以上であることを特徴とする、コポリマーの被膜。
（９）前記コポリマー被膜の形成対象が人体であることを特徴とする、（６）〜（８）の何れかに記載のコポリマーの被膜。
（１０）前記コポリマー被膜には、化粧料に使用するための任意の成分が含有されていることを特徴とする、（９）に記載のコポリマー被膜。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
＜１＞本発明のコポリマー被膜形成法
本発明のコポリマーの被膜形成法は、フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とを同一コポリマー中に配するコポリマーの被膜形成法であって、該コポリマーの性状を水溶性とし、該水溶性コポリマーを含有する水性担体溶液を被塗工物上に塗工し、前記水性担体内の揮発成分を除去することを特徴とする。
【００１６】
更に好ましい態様は、上記コポリマーが、上記フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とに分類されない構成単位を更に同一コポリマー中に配していることである。
【００１７】
（１）フッ化炭化水素基を有する構成単位
上記フッ化炭化水素基を有する構成単位としては、フッ化炭化水素基を有するモノマーによってコポリマーに導入される。
【００１８】
フッ化炭化水素基を有するモノマーとしては、具体的には、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルカルボン酸のビニルエステル及びアリルエステル、フルオロアルキル基で置換されたアミンと（メタ）アクリル酸との酸アミド等が例示できる。中でも、好ましくは、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルカルボン酸のビニルエステル及びアリルエステルであり、さらに好ましくは、フルオロアルキル（メタ）アクリレートである。
【００１９】
このうち、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーより誘導される構成単位が好適に例示できる。
【００２０】
【化１３】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は８〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数５〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基等が例示できる。Ｒ１として好ましいものは、水素原子又はメチル基である。
【００２１】
Ｒ２で表される８〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数５〜１２のアルキル基としては、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル基、１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル基等が好ましく例示できる。
【００２２】
このような一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えばアクリル酸又はα−アルキルアクリル酸から誘導される酸クロリドと、フッ素原子を含むアルコールとをアルカリ存在下縮合することにより得ることができる。また、このような一般式（Ｉ）で表される化合物の中には既に市販されているものがあり、それを利用することもできる。このような市販品の例としては、商品名「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート１７Ｍ」、「ビスコート１７ＦＭ」（いずれも大阪有機化学製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明のコポリマーの被膜形成法に用いるコポリマーにおいて、上記構成単位（Ｉ）は１種のみでもよいが、該一般式（Ｉ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせて構成単位とすることもできる。
【００２４】
本発明で使用するコポリマーにおいては、前記構成単位（Ｉ）の１種以上を、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で５〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは５〜９．８重量％、更に好ましくは７〜９．８重量％含有させるとよい。
【００２５】
これは、被膜表面にフッ素原子を（選択的に）配向させるためには、コポリマーの親水性と疎水性が適度にバランスがとれていることが必要であり、疎水性の性質を有する一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（Ｉ）は、上記範囲内の含有量とするのが好ましいからである。すなわち、構成単位（Ｉ）の割合が少なすぎても、多くても被膜表面にフッ素原子を（選択的に）配向しくくなる。
【００２６】
（２）親水性基を有する構成単位
上記親水性基を有する構成単位としては、親水性基を有するモノマーによってコポリマーに導入される。
【００２７】
親水性基を有するモノマーとしては、具体的には、オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、重合性カルボン酸及びその塩、ピロリドン類、（メタ）アクリルアミド類等が例示できる。中でも、好ましくは、オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類であり、さらに好ましくは、オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートである。
【００２８】
このうち、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーより誘導される構成単位が好適に例示できる。
【００２９】
【化１４】
ここで、一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは４〜５０の数値を表す。
【００３０】
Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。Ｒ３として好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが好ましく例示できる。これらのうち、好ましいものはエチレン基又は２−ヒドロキシプロピレン基である。
【００３１】
Ｒ５の基のうち、炭素数６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示できる。炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基などが好適に例示できる。炭素数１〜２０のアシル基としては、アセチル基、ブテノイル基、カプリロイル基、カプリノイル基、ベンゾイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基などが好適に例示できる。これらのうち、Ｒ５の基として特に好ましいものは、炭素数１〜１２のアルキル基（脂肪族炭化水素基）である。
【００３２】
ｎは４〜５０の数値であり、好ましくは８〜４０である。
【００３３】
このような一般式（ＩＩ）で表されるモノマーのうち特に好ましいものとして、下記に示す一般式（ＩＶ）で表されるものが挙げられる。
【００３４】
【化１５】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは８〜４０の数値を表す。）
このような一般式（ＩＶ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（９）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート、メチルポリオキシエチレン（９）アクリレート、メチルポリオキシエチレン（９）メタクリレート、オクチルフェニルポリオキシエチレン（１０）アクリレート、オクチルフェニルポリオキシエチレン（１０）メタクリレート、ノニルフェニルポリオキシエチレン（１５）アクリレート、ノニルフェニルポリオキシエチレン（１５）メタクリレート、オレイルポリオキシエチレン（１８）アクリレート、オレイルポリオキシエチレン（１８）メタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メチルポリオキシエチレン（２３）アクリレート、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート、セチルポリオキシエチレン（２３）アクリレート、セチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート、ドデシルポリオキシエチレン（２３）アクリレート、ドデシルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート、ラウロイルポリオキシエチレン（１０）アクリレート、ラウロイルポリオキシエチレン（１０）メタクリレート、ステアロイルポリオキシエチレン（４０）アクリレート、ステアロイルポリオキシエチレン（４０）メタクリレート等があげられる。なお、カッコ内の数字はｎの値を示す。
【００３５】
これらのモノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド、無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができるが、これに限らず種々の方法で製造することができる。既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。
【００３６】
本発明のコポリマーの被膜形成法に用いるコポリマーにおいて、上記構成単位（ＩＩ）は１種のみでもよいが、該一般式（ＩＩ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせることもできる。
【００３７】
本発明で使用するコポリマーにおいては、前記構成単位（ＩＩ）の割合は、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で２０〜８０重量％（平均重量百分率）とするのが好ましく、より好ましくは２５％〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％である。
【００３８】
これは前述の如く、被膜表面にフッ素原子を（選択的に）配向させるためには、コポリマーの親水性と疎水性が適度にバランスがとれていることが必要であり、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩ）は親水性を担うもので、親水性と疎水性の適度にバランスさせるためには、前記の含有量の範囲とするのが好ましいからである。
【００３９】
（３）その他の構成単位
本発明のコポリマーの被膜形成法に用いるコポリマーは、上記フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とに分類されない構成単位を更に有していてもよい。
【００４０】
該フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とに分類されない構成単位としては、上記フッ化炭化水素基を有するモノマーと上記親水性基を有するモノマーに分類されるモノマー以外のモノマーによってコポリマーに導入される。
【００４１】
このようなモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸アリール等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、αメチルスチレン等が例示できる。中でも、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸アリールであり、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルである。
【００４２】
このうち、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーより誘導される構成単位が好適に例示できる。
【００４３】
【化１６】
ここで、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子が水酸基で置換されていても良い、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００４４】
Ｒ６で表される基のうち、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。Ｒ６の好ましいものとしては、水素原子又はメチル基が挙げられる。Ｒ７で表される炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基、ｎブチル基、ｉｓｏブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎオクチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が例示できる。水素原子が水酸基で置換されている炭素数１〜８の炭化水素基としては、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基等が例示できる。
【００４５】
一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、メタクリル酸ｎブチル、アクリル酸ｉｓｏブチル、メタクリル酸ｉｓｏブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎヘキシル、メタクリル酸ｎヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ｎオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられ、ほとんどが市販品として入手可能である。
【００４６】
本発明のコポリマーの被膜形成法に用いるコポリマーにおいて、上記構成単位（ＩＩＩ）は１種のみでもよいが、該一般式（ＩＩＩ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせることもできる。
【００４７】
本発明で使用するコポリマーにおいては、前記構成単位（ＩＩＩ）の割合は、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で２０〜７０重量％（平均重量百分率）とするのが好ましく、より好ましくは２５％〜６５重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％である。
【００４８】
これは前述の如く、被膜表面にフッ素原子を（選択的に）配向させるためには、コポリマーの親水性と疎水性が適度にバランスがとれていることが必要であり、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩＩ）は、コポリマー被膜の強度を左右する要素となり、少なすぎると強い被膜が形成されず保護膜としての機能が不足する場合があり、多すぎると被膜が強固すぎて、被膜表面にフッ素原子が（選択的に）配向しないことがあるからである。
【００４９】
（４）コポリマー
本発明で使用するコポリマーの製造方法は、特に限定されないが、各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法にしたがって、重合反応を行うことにより得ることができる。
【００５０】
尚、後述するように、コポリマーの水性担体溶液を製造する際、予めコポリマーを水に溶解した水溶液を作っておき、これに他の成分を混合させるのが好ましいが、このように予めコポリマーを水に溶解した状態にしておくためには、コポリマーの重合を、水親和性の溶媒と水との混合溶媒中で行うとよい。ここで、水親和性の溶媒としては、アルコール類が好ましく例示でき、中でもエタノールやイソプロパノールなどの低級アルコールが好ましく例示できる。そして、この様な溶媒中で重合させた後、減圧濃縮などして、溶媒を除去し、水分含有量を調整することが好ましい。
【００５１】
通常、重合反応は、ベンゼン或いはトルエンなどの有機溶剤中で行うが、前記コポリマーの製造をこの様な条件で行うと、親水性基が内側に配向したブロック状の形態でコポリマーが生成されることがあり、このコポリマーを水性担体に溶解させるのは容易ではないからである。
【００５２】
（５）コポリマーの水性担体溶液
本発明のコポリマーの被膜形成法では、上記のようにして得られた水溶性のコポリマーを含有する、水溶性コポリマーの水性担体溶液を使用する。
【００５３】
ここで、水性担体とは、水に混合もしくは一様に分散する程度に親水性を有する担体、又は水を５０重量％以上を含有する担体をいうことができる。
【００５４】
また、水性担体の形態としては、一様な溶液の形態であっても、ゲル形態であっても、多層分散系の形態であっても、乳化形態であっても構わない。このうち特に好ましいのは、一様な溶液の形態である。
【００５５】
また、水性担体には、さらに各種任意成分を含有させることができる。この任意成分の種類は、本発明で得られるコポリマー被膜の使用形態に応じ異なるが、例えば、以下でも記載するように、ペイント類、繊維などのコート剤類、化粧料等に使用する場合には、含有させる任意成分としては、メタノール、エタノール、ｎプロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド等の水性溶媒を挙げることができる。これら水性溶媒は、唯一種を含有させることもできるし、二種以上を組み合わせて含有させることもできる。
【００５６】
また、本発明のコポリマーの被膜形成法で使用するコポリマーの水性担体溶液には、上記した、コポリマー、水性担体及び水性溶媒以外にも他の任意成分をさらに含有させることができる。例えば、他の任意成分として、染料、顔料等の着色剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、増粘剤、ゲル化剤、ｐＨ調整剤、抗酸化剤、防腐剤、ＵＶカット剤、緩衝剤、被膜剤等が挙げられる。
【００５７】
本発明のコポリマーの被膜形成法で使用するコポリマーの水性担体溶液は、上記のような必須成分及び任意成分を常法に従って処理することにより製造することができる。ここで、コポリマーの水性担体溶液を得る方法としては、予めコポリマーを水に溶解した水溶液を作成しておき、これにコポリマーの水性担体溶液に含有させる他の成分を混合させるのが好ましい。
【００５８】
本発明で使用するコポリマーの水性担体溶液において、該溶液に含有されている上記コポリマーは、親水性の基を水性担体側に配向させていると考えられる。その結果、このコポリマーの水性担体溶液を塗工すると、被塗工対象側に親水基が配向し、一方、被塗工対象とは反対側（被塗工物との非接触面側、つまり解放側）にフッ素原子が配向すると考えられる。
【００５９】
（６）コポリマーの被膜形成法
本発明のコポリマーの被膜形成法において、塗工方法としては、特にその種類に制限はなく、既に知られている塗工方法に従って行えば良い。例えば、本発明で得られるコポリマー被膜をペイント類、繊維などのコート剤類、化粧料等に使用する場合には、ペイント類であれば、刷毛で塗工したり、噴霧によって塗工したり、溶液に塗工対象を浸漬することにより塗工したりすることができるし、繊維コート剤であれば、噴霧によることが好ましく、化粧料であれば手指或いはパフなどの小道具を用いて塗工することができる。
【００６０】
本発明のコポリマーの被膜形成法において、かかる塗工物からの水性担体内の揮発成分の除去は、室温で自然揮散させることにより為される。ここで揮発成分とは、室温において、揮散する成分を意味し、例えば、水、エタノールなどの低沸点溶剤、沸点２００℃以下の炭化水素もしくはシリコーンなどが好ましく例示できる。
【００６１】
（７）用途
上記のようにして、本発明のコポリマーの被膜形成法により形成されたコポリマー被膜は、被塗工物との非接触面側（解放側）にフッ素原子が選択的に配向している。
【００６２】
ここで選択的に配向とは、例えば、蛍光Ｘ線解析によってコポリマー被膜の表面（被塗工物との非接触面側の被膜表面）のフッ素原子の存在率を測定した場合、フッ素原子の存在率が６重量％以上となっている膜をいう。又は、被膜全体に於けるフッ素原子の存在確率の３倍以上の存在確率でコポリマー被膜の表面にフッ素原子が存在している膜をいう。
【００６３】
このように、本発明のコポリマーの被膜形成法により形成されたコポリマー被膜は、被塗工物との非接触面側にフッ素原子が選択的に配向しているため、優れた撥水性と溌油性を有している。特に、コポリマー被膜の表面に於けるフッ素原子の存在率が、６重量％以上であるため、撥水性、及び溌油性が優れている。
【００６４】
このようにして得られた本発明のコポリマー被膜は、撥水性と溌油性が優れているため、ペイント類、繊維などのコート剤類、化粧料等の各分野において使用することができる。
【００６５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
【００６６】
（１）以下、構成単位（Ｉ）を誘導する一般式（Ｉ）で表されるモノマーの製造例を示す。
【００６７】
製造例１
フルオロアルコールとしての１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール５２．８ｇ、トリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのアクリル酸クロライド１８．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去した。ＮＭＲ測定により得られた化合物が１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレートであることが確認された。
【００６８】
製造例２〜５
製造例１に準じて原料を変え、一般式（Ｉ）で表されるモノマーを製造した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
（２）構成単位（ＩＩ）のうち特に好ましい構成単位として構成単位（ＩＶ）で表されるものが挙げられる。以下に、構成単位（ＩＩ）を誘導する一般式（ＩＩ）で表されるモノマーの製造例を以下に示す。
【００７０】
製造例６
ポリエチレングリコール化合物としてのポリエチレングリコール＃４００ ８０ｇ、トリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのメタクリル酸クロライド１０．５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去した。ＮＭＲ測定により得られた化合物がポリエチレングリコール（９）モノメタクリレートであることが確認された。
【００７１】
製造例７〜１１
製造例６に準じて、原料を変えて一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを製造した。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
（３）本発明のコポリマーの被膜形成に用いるコポリマーの製造例を以下に示す。
【００７３】
製造例１２
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート１７Ｆ」）１２．７ｇ、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート（新中村化学製、商品名「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）５２．７ｇ、メチルメタクリレート（東京化成製）６９．７ｇ、及びイソプロピルアルコール３００ｍｌ、水２００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム２．３ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー１の水溶液を得た。
【００７４】
製造例１３
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート（製造例２の化合物）１．２ｇ、１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリレート（製造例５の化合物）３．０ｇ、ステアロイルポリオキシエチレン（４０）アクリレート（製造例１１）２２．８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成製）３３．０ｇ、及びエチルアルコール２００ｍｌ、水１００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー２の水溶液を得た。
【００７５】
製造例１４
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアクリレート（製造例３の化合物）３．１ｇ、メチルポリオキシエチレン（９）アクリレート（新中村化学製、商品名「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」）９．５ｇ、オレイルポリオキシエチレン（１８）メタクリレート（製造例８の化合物）１２．０ｇ、メタクリル酸イソプロピル（東京化成製）３５．４ｇ、及び酢酸エチル３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．５ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って本発明のコポリマー３の水溶液を得た。
【００７６】
製造例１５
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリレート（製造例５の化合物）４．８ｇ、ステアロイルポリオキシエチレン（４０）アクリレート（製造例１１の化合物）２２．２ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（東京化成製）２４．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（東京化成製）９．０ｇ、酢酸ビニル３．０ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｍｌ、水１００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー４の水溶液を得た。
【００７７】
製造例１６
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート（製造例４の化合物）８．０ｇ、ラウロイルポリオキシエチレン（１０）アクリレート（製造例１０の化合物）３２．０ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．５ｇをイソプロピルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、大量のｎ−へキサンにこの溶液に添加し、生成した沈殿を乾燥した後水に溶解して本発明のコポリマー５の水溶液を得た。
【００７８】
製造例１７
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアクリレート（製造例３の化合物）９．０ｇ、ポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート（製造例６の化合物）４２．０ｇ、アクリル酸ドデシル（東京化成製）３．０ｇ、メタクリル酸アミド（東京化成製）３．０ｇ及び酢酸エチル３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．５ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って本発明のコポリマー６の水溶液を得た。
【００７９】
製造例１８
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート１７Ｆ」）６．０ｇ、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチルメタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート３ＦＭ」）１８．０ｇ、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート（新中村化学製、商品名「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）２４．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成製）１２．０ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー７の水溶液を得た。
【００８０】
製造例１９
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリレート（製造例５の化合物）１．２ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート８ＦＭ」）１．６ｇ、オレイルポリオキシエチレン（１８）メタクリレート（製造例８の化合物）２６．０ｇ、スチレン（東京化成製）１１．２ｇ及びトルエン２５０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で８時間反応を行った。反応終了後、反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って本発明のコポリマー８の水溶液を得た。
【００８１】
製造例２０
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレート（製造例１の化合物）３．６ｇ、ノニルフェニルポリオキシエチレン（１５）アクリレート（製造例７の化合物）１８．０ｇ、ポリオキシエチレン（２３）モノメタクリレート（製造例９の化合物）２７．０ｇ、メタクリル酸ベンジル（東京化成製）１１．４ｇ及びエチルアルコール１５０ｍｌ、水１５０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸カリウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去して本発明のコポリマー９の水溶液を得た。
【００８２】
製造例２１
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学製「ビスコート１７Ｆ」）５．６ｇ、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート（新中村化学製「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）２４．０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成製）１８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成製）１２．０ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー１０水溶液を得た。
【００８３】
製造例２２（比較例；本発明のコポリマーの被膜形成に用いるコポリマーに属さないコポリマー）
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学製「ビスコート１７Ｆ」）６．０ｇ、ベンジルメタクリレート（東京化成製）５４．０ｇ及び酢酸エチル３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．５ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応後、濃縮を行って目的のコポリマー１１の酢酸エチル溶液を得た。
【００８４】
＜実施例１〜３＞
下記表３に示す処方に従って、成分１〜７を良く撹拌混合しコーティング組成物を作成した。
【００８５】
市販のアクリル板上にこの組成物をスプレーし、真空下６０℃で２４時間乾燥し、本発明のコポリマー被膜を得た。なお表中の数字は重量％を表す。
【００８６】
【表３】
＜実施例４〜７＞
下記表４に示す成分１〜１０を良く撹拌混合しコーティング組成物を作成した。
【００８７】
市販のアルミ板をこの組成物に浸漬し、８０℃で２４時間乾燥し、本発明のコポリマー被膜を得た。なお表中の数字は重量％を表す。
【００８８】
【表４】
＜実施例８〜１１＞
下記表５に示す処方に従って、ファンデーションを作成した。即ち、表５の成分１〜３の混合物（イ）、成分４（ロ）、成分５〜８の混合物（ハ）、及び成分９〜１３の混合物（ニ）をそれぞれ８０℃に加熱し、（イ）と（ロ）を良く混練りしこれに（ハ）を加えて希釈し、成分１４〜１７の混合物（ホ）を分散させて、これに徐々に（ニ）を加えて乳化し、、攪拌冷却してファンデーションを得た。
【００８９】
このファンデーションを乾燥豚皮上に指で塗布し、４０℃で１時間乾燥し本発明のコポリマー被膜を得た。なお表中の数字は重量％を表す。
【００９０】
【表５】
＜実施例１２〜１５＞
下記表６に示す処方に従って、水性ゲルを作成した。即ち、表６の成分１〜９の混合物（イ）、及び成分１０〜１１の混合物（ロ）をそれぞれ攪拌混合し均一溶液とした。（イ）を攪拌しながら徐々に（ロ）を加えた後、静置し水性ゲルを得た。
【００９１】
このゲルを市販スライドガラス上に指で塗布し、８０℃で１２時間乾燥し、本発明のコポリマー被膜を得た。なお表中の数字は重量％を表す
【００９２】
【表６】
＜実施例１６〜１８＞
下記表７に示す成分１〜７を良く攪拌混合しコーティング組成物を作成した。この組成物をスポイトで市販ろ紙上に滴下し、６０℃で１６時間乾燥して本発明のコポリマー被膜を得た。なお表中の数字は重量％を表す
【００９３】
【表７】
＜比較例１〜５＞
下記表８に示す成分１〜５を良く攪拌混合しコーティング組成物を作成した。この組成物を下記表９に示す条件で各被塗布工物上に塗工処理して被膜を得た。なお表中の数字は重量％を表す。
【００９４】
【表８】
【００９５】
【表９】
＜試験例１；表面組成の分析＞
実施例１〜１８及び比較例１〜５で得られた被膜の表面（被塗工物との非接触面側の被膜表面）でのフッ素原子の存在率をＸＰＳ（蛍光Ｘ線分析）により測定した。被膜表面におけるフッ素原子の存在率を測定値として示した。また、被膜の組成から計算されるフッ素原子の存在率を計算値として示した。測定値、計算値とも重量％で示す。また、被膜全体におけるフッ素原子の存在確率に対する被膜表面におけるフッ素原子の存在確率の割合を、測定値を計算値で除することにより求めた。
【００９６】
結果を表１０に示す。
【００９７】
【表１０】
これより、本発明のコポリマー被膜の表面におけるフッ素原子の存在率（測定値）は、何れも被膜の組成から計算される理論上のフッ素原子の存在率（計算値）に比較して著しく高い値を示した。つまり、本発明のコポリマー被膜は、フッ素原子が選択的に表面に配向していることが確認できた。
【００９８】
尚、表１０の結果より、本発明により形成されたコポリマー被膜は、被膜の表面のフッ素原子の存在率が６重量％以上の膜となっており、あるいは、被膜全体に於けるフッ素原子の存在確率の３倍以上の存在確率でコポリマー被膜の表面にフッ素原子が存在する膜となっている。
【００９９】
【発明の効果】
本発明により、被膜の表面にフッ素原子を選択的に配向させ、被覆対象となじみを向上させたコポリマーの被膜形成法及び該形成法により形成されたコポリマー被膜を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コポリマーの形成する被膜及び該被膜の形成法に関し、更に詳細には、被膜の被塗工物との非接触面にフッ素原子が配向したコポリマーの被膜及びその形成法に好適な、コポリマーの形成する被膜及び該被膜の形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素原子は、撥水性、溌油性を有する基であり、被膜形成剤に於いて、できた被膜に撥水性、溌油性を付与する目的で、フッ素原子を有するモノマーに誘導された構成単位を被膜形成剤に含有させる技術が既に知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−５９２２７号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１１８８８３号公報
【特許文献３】
特公平３−４６４４４号公報
しかしながら、この様な従来の被膜に於いては、前記フッ素原子は被膜に一様に存在するため、被覆される対象と接する面にも存在し、被覆対象との反発力を形成し、被膜と被覆対象とのなじみを損ない、被膜の定着性が低い欠点があった。この様な欠点を克服し、被覆対象となじみが良く、且つ、被膜表面は優れた撥水性、溌油性を有する被膜の形成技術の開発が求められていた。
【０００４】
又、撥水性、溌油性発現に必要なフッ素原子の量も多く必要であり、コストの面でも有効にフッ素原子を有するモノマーに誘導された構成単位を利用する技術の開発が望まれていた。
【０００５】
一方、フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とを同一コポリマー中に配し、該コポリマーの性状を水溶性とし、該水溶性コポリマーを含有する水性担体溶液を被塗工物上に塗工し、前記水性担体を除去することを特徴とする、被膜の被塗工物との非接触面にフッ素原子が配向した前記コポリマー被膜の形成法は全く知られていないし、この様な被膜の形成法で形成された被膜が、その表面に於いて、選択的にフッ素原子が配向した被膜であることも全く知られていなかった。 更に、水溶性コポリマーが形成する被膜に於いて、前記被膜の表面のフッ素原子の存在率が６重量％以上である様な被膜も全く知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、被膜の表面にフッ素原子を選択的に配向させ、被覆対象となじみを向上させたコポリマーの被膜形成法及び該形成法により形成されたコポリマー被膜を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この様な実情に鑑みて、本発明者らは被膜の表面にフッ素原子を選択的に配向させ、被覆対象となじみを向上させる技術を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とを同一コポリマー中に配するコポリマーを使用し、該コポリマーの性状を水溶性とし、該水溶性コポリマーを含有する水性担体溶液（以下、水溶性コポリマーの水性担体溶液ともいう）を被塗工物上に塗工し、前記水性担体内の揮発成分を除去することを特徴とするコポリマーの被膜形成法、及びその形成法により形成された被膜を提供することによって、上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
（１）フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とを同一コポリマー中に配するコポリマーの被膜形成法であって、該コポリマーの性状を水溶性とし、該水溶性コポリマーを含有する水性担体溶液を被塗工物上に塗工し、前記水性担体内の揮発成分を除去することにより、被膜の被塗工物との非接触面側にフッ素原子を配向させることを特徴とする、コポリマーの被膜形成法。
（２）前記コポリマーは、前記フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とに分類されない構成単位を更に同一コポリマー中に配していることを特徴とする、（１）に記載のコポリマーの被膜形成法。
（３）前記フッ化炭化水素基を有する構成単位が一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導されるものであり、前記親水性基を有する構成単位が一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導されるものであることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のコポリマーの被膜形成法。
【０００９】
【化７】
【００１０】
【化８】
（４）前記フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とに分類されない構成単位が、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導されるものであることを特徴とする、（２）又は（３）に記載のコポリマーの被膜形成法。
【００１１】
【化９】
（５）前記コポリマーが、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の含有量が全構成単位の５〜２５重量％であることを特徴とする、（３）又は（４）に記載のコポリマーの被膜形成法。
【００１２】
【化１０】
【００１３】
【化１１】
【００１４】
【化１２】
（６）（１）〜（５）の何れかに記載のコポリマーの被膜形成法により形成されたコポリマー被膜。
（７）前記コポリマー被膜の蛍光Ｘ線解析による、コポリマー被膜表面のフッ素原子の存在率が、６重量％以上であることを特徴とする、（６）に記載のコポリマー被膜。
（８）フッ素原子を含む水溶性のコポリマーを用いて形成されたコポリマー被膜であって、該コポリマー被膜の蛍光Ｘ線解析による、コポリマー被膜表面のフッ素原子の存在率が、６重量％以上であることを特徴とする、コポリマーの被膜。
（９）前記コポリマー被膜の形成対象が人体であることを特徴とする、（６）〜（８）の何れかに記載のコポリマーの被膜。
（１０）前記コポリマー被膜には、化粧料に使用するための任意の成分が含有されていることを特徴とする、（９）に記載のコポリマー被膜。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
＜１＞本発明のコポリマー被膜形成法
本発明のコポリマーの被膜形成法は、フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とを同一コポリマー中に配するコポリマーの被膜形成法であって、該コポリマーの性状を水溶性とし、該水溶性コポリマーを含有する水性担体溶液を被塗工物上に塗工し、前記水性担体内の揮発成分を除去することを特徴とする。
【００１６】
更に好ましい態様は、上記コポリマーが、上記フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とに分類されない構成単位を更に同一コポリマー中に配していることである。
【００１７】
（１）フッ化炭化水素基を有する構成単位
上記フッ化炭化水素基を有する構成単位としては、フッ化炭化水素基を有するモノマーによってコポリマーに導入される。
【００１８】
フッ化炭化水素基を有するモノマーとしては、具体的には、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルカルボン酸のビニルエステル及びアリルエステル、フルオロアルキル基で置換されたアミンと（メタ）アクリル酸との酸アミド等が例示できる。中でも、好ましくは、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルカルボン酸のビニルエステル及びアリルエステルであり、さらに好ましくは、フルオロアルキル（メタ）アクリレートである。
【００１９】
このうち、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーより誘導される構成単位が好適に例示できる。
【００２０】
【化１３】
【００２１】
Ｒ２で表される８〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数５〜１２のアルキル基としては、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル基、１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル基等が好ましく例示できる。
【００２２】
このような一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えばアクリル酸又はα−アルキルアクリル酸から誘導される酸クロリドと、フッ素原子を含むアルコールとをアルカリ存在下縮合することにより得ることができる。また、このような一般式（Ｉ）で表される化合物の中には既に市販されているものがあり、それを利用することもできる。このような市販品の例としては、商品名「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート１７Ｍ」、「ビスコート１７ＦＭ」（いずれも大阪有機化学製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明のコポリマーの被膜形成法に用いるコポリマーにおいて、上記構成単位（Ｉ）は１種のみでもよいが、該一般式（Ｉ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせて構成単位とすることもできる。
【００２４】
本発明で使用するコポリマーにおいては、前記構成単位（Ｉ）の１種以上を、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で５〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは５〜９．８重量％、更に好ましくは７〜９．８重量％含有させるとよい。
【００２５】
これは、被膜表面にフッ素原子を（選択的に）配向させるためには、コポリマーの親水性と疎水性が適度にバランスがとれていることが必要であり、疎水性の性質を有する一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（Ｉ）は、上記範囲内の含有量とするのが好ましいからである。すなわち、構成単位（Ｉ）の割合が少なすぎても、多くても被膜表面にフッ素原子を（選択的に）配向しくくなる。
【００２６】
（２）親水性基を有する構成単位
上記親水性基を有する構成単位としては、親水性基を有するモノマーによってコポリマーに導入される。
【００２７】
親水性基を有するモノマーとしては、具体的には、オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、重合性カルボン酸及びその塩、ピロリドン類、（メタ）アクリルアミド類等が例示できる。中でも、好ましくは、オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類であり、さらに好ましくは、オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートである。
【００２８】
このうち、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーより誘導される構成単位が好適に例示できる。
【００２９】
【化１４】
【００３０】
Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。Ｒ３として好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが好ましく例示できる。これらのうち、好ましいものはエチレン基又は２−ヒドロキシプロピレン基である。
【００３１】
Ｒ５の基のうち、炭素数６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示できる。炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基などが好適に例示できる。炭素数１〜２０のアシル基としては、アセチル基、ブテノイル基、カプリロイル基、カプリノイル基、ベンゾイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基などが好適に例示できる。これらのうち、Ｒ５の基として特に好ましいものは、炭素数１〜１２のアルキル基（脂肪族炭化水素基）である。
【００３２】
ｎは４〜５０の数値であり、好ましくは８〜４０である。
【００３３】
このような一般式（ＩＩ）で表されるモノマーのうち特に好ましいものとして、下記に示す一般式（ＩＶ）で表されるものが挙げられる。
【００３４】
【化１５】
このような一般式（ＩＶ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（９）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート、メチルポリオキシエチレン（９）アクリレート、メチルポリオキシエチレン（９）メタクリレート、オクチルフェニルポリオキシエチレン（１０）アクリレート、オクチルフェニルポリオキシエチレン（１０）メタクリレート、ノニルフェニルポリオキシエチレン（１５）アクリレート、ノニルフェニルポリオキシエチレン（１５）メタクリレート、オレイルポリオキシエチレン（１８）アクリレート、オレイルポリオキシエチレン（１８）メタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メチルポリオキシエチレン（２３）アクリレート、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート、セチルポリオキシエチレン（２３）アクリレート、セチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート、ドデシルポリオキシエチレン（２３）アクリレート、ドデシルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート、ラウロイルポリオキシエチレン（１０）アクリレート、ラウロイルポリオキシエチレン（１０）メタクリレート、ステアロイルポリオキシエチレン（４０）アクリレート、ステアロイルポリオキシエチレン（４０）メタクリレート等があげられる。なお、カッコ内の数字はｎの値を示す。
【００３５】
これらのモノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド、無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができるが、これに限らず種々の方法で製造することができる。既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。
【００３６】
本発明のコポリマーの被膜形成法に用いるコポリマーにおいて、上記構成単位（ＩＩ）は１種のみでもよいが、該一般式（ＩＩ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせることもできる。
【００３７】
本発明で使用するコポリマーにおいては、前記構成単位（ＩＩ）の割合は、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で２０〜８０重量％（平均重量百分率）とするのが好ましく、より好ましくは２５％〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％である。
【００３８】
これは前述の如く、被膜表面にフッ素原子を（選択的に）配向させるためには、コポリマーの親水性と疎水性が適度にバランスがとれていることが必要であり、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩ）は親水性を担うもので、親水性と疎水性の適度にバランスさせるためには、前記の含有量の範囲とするのが好ましいからである。
【００３９】
（３）その他の構成単位
本発明のコポリマーの被膜形成法に用いるコポリマーは、上記フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とに分類されない構成単位を更に有していてもよい。
【００４０】
該フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とに分類されない構成単位としては、上記フッ化炭化水素基を有するモノマーと上記親水性基を有するモノマーに分類されるモノマー以外のモノマーによってコポリマーに導入される。
【００４１】
このようなモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸アリール等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、αメチルスチレン等が例示できる。中でも、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸アリールであり、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルである。
【００４２】
このうち、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーより誘導される構成単位が好適に例示できる。
【００４３】
【化１６】
【００４４】
Ｒ６で表される基のうち、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。Ｒ６の好ましいものとしては、水素原子又はメチル基が挙げられる。Ｒ７で表される炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基、ｎブチル基、ｉｓｏブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎオクチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が例示できる。水素原子が水酸基で置換されている炭素数１〜８の炭化水素基としては、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基等が例示できる。
【００４５】
一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、メタクリル酸ｎブチル、アクリル酸ｉｓｏブチル、メタクリル酸ｉｓｏブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎヘキシル、メタクリル酸ｎヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ｎオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられ、ほとんどが市販品として入手可能である。
【００４６】
本発明のコポリマーの被膜形成法に用いるコポリマーにおいて、上記構成単位（ＩＩＩ）は１種のみでもよいが、該一般式（ＩＩＩ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせることもできる。
【００４７】
本発明で使用するコポリマーにおいては、前記構成単位（ＩＩＩ）の割合は、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で２０〜７０重量％（平均重量百分率）とするのが好ましく、より好ましくは２５％〜６５重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％である。
【００４８】
これは前述の如く、被膜表面にフッ素原子を（選択的に）配向させるためには、コポリマーの親水性と疎水性が適度にバランスがとれていることが必要であり、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩＩ）は、コポリマー被膜の強度を左右する要素となり、少なすぎると強い被膜が形成されず保護膜としての機能が不足する場合があり、多すぎると被膜が強固すぎて、被膜表面にフッ素原子が（選択的に）配向しないことがあるからである。
【００４９】
（４）コポリマー
本発明で使用するコポリマーの製造方法は、特に限定されないが、各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法にしたがって、重合反応を行うことにより得ることができる。
【００５０】
尚、後述するように、コポリマーの水性担体溶液を製造する際、予めコポリマーを水に溶解した水溶液を作っておき、これに他の成分を混合させるのが好ましいが、このように予めコポリマーを水に溶解した状態にしておくためには、コポリマーの重合を、水親和性の溶媒と水との混合溶媒中で行うとよい。ここで、水親和性の溶媒としては、アルコール類が好ましく例示でき、中でもエタノールやイソプロパノールなどの低級アルコールが好ましく例示できる。そして、この様な溶媒中で重合させた後、減圧濃縮などして、溶媒を除去し、水分含有量を調整することが好ましい。
【００５１】
通常、重合反応は、ベンゼン或いはトルエンなどの有機溶剤中で行うが、前記コポリマーの製造をこの様な条件で行うと、親水性基が内側に配向したブロック状の形態でコポリマーが生成されることがあり、このコポリマーを水性担体に溶解させるのは容易ではないからである。
【００５２】
（５）コポリマーの水性担体溶液
本発明のコポリマーの被膜形成法では、上記のようにして得られた水溶性のコポリマーを含有する、水溶性コポリマーの水性担体溶液を使用する。
【００５３】
ここで、水性担体とは、水に混合もしくは一様に分散する程度に親水性を有する担体、又は水を５０重量％以上を含有する担体をいうことができる。
【００５４】
また、水性担体の形態としては、一様な溶液の形態であっても、ゲル形態であっても、多層分散系の形態であっても、乳化形態であっても構わない。このうち特に好ましいのは、一様な溶液の形態である。
【００５５】
また、水性担体には、さらに各種任意成分を含有させることができる。この任意成分の種類は、本発明で得られるコポリマー被膜の使用形態に応じ異なるが、例えば、以下でも記載するように、ペイント類、繊維などのコート剤類、化粧料等に使用する場合には、含有させる任意成分としては、メタノール、エタノール、ｎプロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド等の水性溶媒を挙げることができる。これら水性溶媒は、唯一種を含有させることもできるし、二種以上を組み合わせて含有させることもできる。
【００５６】
また、本発明のコポリマーの被膜形成法で使用するコポリマーの水性担体溶液には、上記した、コポリマー、水性担体及び水性溶媒以外にも他の任意成分をさらに含有させることができる。例えば、他の任意成分として、染料、顔料等の着色剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、増粘剤、ゲル化剤、ｐＨ調整剤、抗酸化剤、防腐剤、ＵＶカット剤、緩衝剤、被膜剤等が挙げられる。
【００５７】
本発明のコポリマーの被膜形成法で使用するコポリマーの水性担体溶液は、上記のような必須成分及び任意成分を常法に従って処理することにより製造することができる。ここで、コポリマーの水性担体溶液を得る方法としては、予めコポリマーを水に溶解した水溶液を作成しておき、これにコポリマーの水性担体溶液に含有させる他の成分を混合させるのが好ましい。
【００５８】
本発明で使用するコポリマーの水性担体溶液において、該溶液に含有されている上記コポリマーは、親水性の基を水性担体側に配向させていると考えられる。その結果、このコポリマーの水性担体溶液を塗工すると、被塗工対象側に親水基が配向し、一方、被塗工対象とは反対側（被塗工物との非接触面側、つまり解放側）にフッ素原子が配向すると考えられる。
【００５９】
（６）コポリマーの被膜形成法
本発明のコポリマーの被膜形成法において、塗工方法としては、特にその種類に制限はなく、既に知られている塗工方法に従って行えば良い。例えば、本発明で得られるコポリマー被膜をペイント類、繊維などのコート剤類、化粧料等に使用する場合には、ペイント類であれば、刷毛で塗工したり、噴霧によって塗工したり、溶液に塗工対象を浸漬することにより塗工したりすることができるし、繊維コート剤であれば、噴霧によることが好ましく、化粧料であれば手指或いはパフなどの小道具を用いて塗工することができる。
【００６０】
本発明のコポリマーの被膜形成法において、かかる塗工物からの水性担体内の揮発成分の除去は、室温で自然揮散させることにより為される。ここで揮発成分とは、室温において、揮散する成分を意味し、例えば、水、エタノールなどの低沸点溶剤、沸点２００℃以下の炭化水素もしくはシリコーンなどが好ましく例示できる。
【００６１】
（７）用途
上記のようにして、本発明のコポリマーの被膜形成法により形成されたコポリマー被膜は、被塗工物との非接触面側（解放側）にフッ素原子が選択的に配向している。
【００６２】
ここで選択的に配向とは、例えば、蛍光Ｘ線解析によってコポリマー被膜の表面（被塗工物との非接触面側の被膜表面）のフッ素原子の存在率を測定した場合、フッ素原子の存在率が６重量％以上となっている膜をいう。又は、被膜全体に於けるフッ素原子の存在確率の３倍以上の存在確率でコポリマー被膜の表面にフッ素原子が存在している膜をいう。
【００６３】
このように、本発明のコポリマーの被膜形成法により形成されたコポリマー被膜は、被塗工物との非接触面側にフッ素原子が選択的に配向しているため、優れた撥水性と溌油性を有している。特に、コポリマー被膜の表面に於けるフッ素原子の存在率が、６重量％以上であるため、撥水性、及び溌油性が優れている。
【００６４】
このようにして得られた本発明のコポリマー被膜は、撥水性と溌油性が優れているため、ペイント類、繊維などのコート剤類、化粧料等の各分野において使用することができる。
【００６５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
【００６６】
（１）以下、構成単位（Ｉ）を誘導する一般式（Ｉ）で表されるモノマーの製造例を示す。
【００６７】
製造例１
フルオロアルコールとしての１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール５２．８ｇ、トリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのアクリル酸クロライド１８．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去した。ＮＭＲ測定により得られた化合物が１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレートであることが確認された。
【００６８】
製造例２〜５
製造例１に準じて原料を変え、一般式（Ｉ）で表されるモノマーを製造した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
製造例６
ポリエチレングリコール化合物としてのポリエチレングリコール＃４００ ８０ｇ、トリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのメタクリル酸クロライド１０．５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去した。ＮＭＲ測定により得られた化合物がポリエチレングリコール（９）モノメタクリレートであることが確認された。
【００７１】
製造例７〜１１
製造例６に準じて、原料を変えて一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを製造した。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
製造例１２
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート１７Ｆ」）１２．７ｇ、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート（新中村化学製、商品名「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）５２．７ｇ、メチルメタクリレート（東京化成製）６９．７ｇ、及びイソプロピルアルコール３００ｍｌ、水２００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム２．３ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー１の水溶液を得た。
【００７４】
製造例１３
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート（製造例２の化合物）１．２ｇ、１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリレート（製造例５の化合物）３．０ｇ、ステアロイルポリオキシエチレン（４０）アクリレート（製造例１１）２２．８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成製）３３．０ｇ、及びエチルアルコール２００ｍｌ、水１００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー２の水溶液を得た。
【００７５】
製造例１４
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアクリレート（製造例３の化合物）３．１ｇ、メチルポリオキシエチレン（９）アクリレート（新中村化学製、商品名「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」）９．５ｇ、オレイルポリオキシエチレン（１８）メタクリレート（製造例８の化合物）１２．０ｇ、メタクリル酸イソプロピル（東京化成製）３５．４ｇ、及び酢酸エチル３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．５ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って本発明のコポリマー３の水溶液を得た。
【００７６】
製造例１５
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリレート（製造例５の化合物）４．８ｇ、ステアロイルポリオキシエチレン（４０）アクリレート（製造例１１の化合物）２２．２ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（東京化成製）２４．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（東京化成製）９．０ｇ、酢酸ビニル３．０ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｍｌ、水１００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー４の水溶液を得た。
【００７７】
製造例１６
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート（製造例４の化合物）８．０ｇ、ラウロイルポリオキシエチレン（１０）アクリレート（製造例１０の化合物）３２．０ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．５ｇをイソプロピルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、大量のｎ−へキサンにこの溶液に添加し、生成した沈殿を乾燥した後水に溶解して本発明のコポリマー５の水溶液を得た。
【００７８】
製造例１７
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアクリレート（製造例３の化合物）９．０ｇ、ポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート（製造例６の化合物）４２．０ｇ、アクリル酸ドデシル（東京化成製）３．０ｇ、メタクリル酸アミド（東京化成製）３．０ｇ及び酢酸エチル３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．５ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って本発明のコポリマー６の水溶液を得た。
【００７９】
製造例１８
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート１７Ｆ」）６．０ｇ、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチルメタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート３ＦＭ」）１８．０ｇ、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート（新中村化学製、商品名「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）２４．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成製）１２．０ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー７の水溶液を得た。
【００８０】
製造例１９
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリレート（製造例５の化合物）１．２ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート８ＦＭ」）１．６ｇ、オレイルポリオキシエチレン（１８）メタクリレート（製造例８の化合物）２６．０ｇ、スチレン（東京化成製）１１．２ｇ及びトルエン２５０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で８時間反応を行った。反応終了後、反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って本発明のコポリマー８の水溶液を得た。
【００８１】
製造例２０
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレート（製造例１の化合物）３．６ｇ、ノニルフェニルポリオキシエチレン（１５）アクリレート（製造例７の化合物）１８．０ｇ、ポリオキシエチレン（２３）モノメタクリレート（製造例９の化合物）２７．０ｇ、メタクリル酸ベンジル（東京化成製）１１．４ｇ及びエチルアルコール１５０ｍｌ、水１５０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸カリウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去して本発明のコポリマー９の水溶液を得た。
【００８２】
製造例２１
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学製「ビスコート１７Ｆ」）５．６ｇ、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリレート（新中村化学製「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）２４．０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成製）１８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成製）１２．０ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー１０水溶液を得た。
【００８３】
製造例２２（比較例；本発明のコポリマーの被膜形成に用いるコポリマーに属さないコポリマー）
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学製「ビスコート１７Ｆ」）６．０ｇ、ベンジルメタクリレート（東京化成製）５４．０ｇ及び酢酸エチル３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．５ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応後、濃縮を行って目的のコポリマー１１の酢酸エチル溶液を得た。
【００８４】
＜実施例１〜３＞
下記表３に示す処方に従って、成分１〜７を良く撹拌混合しコーティング組成物を作成した。
【００８５】
市販のアクリル板上にこの組成物をスプレーし、真空下６０℃で２４時間乾燥し、本発明のコポリマー被膜を得た。なお表中の数字は重量％を表す。
【００８６】
【表３】
下記表４に示す成分１〜１０を良く撹拌混合しコーティング組成物を作成した。
【００８７】
市販のアルミ板をこの組成物に浸漬し、８０℃で２４時間乾燥し、本発明のコポリマー被膜を得た。なお表中の数字は重量％を表す。
【００８８】
【表４】
下記表５に示す処方に従って、ファンデーションを作成した。即ち、表５の成分１〜３の混合物（イ）、成分４（ロ）、成分５〜８の混合物（ハ）、及び成分９〜１３の混合物（ニ）をそれぞれ８０℃に加熱し、（イ）と（ロ）を良く混練りしこれに（ハ）を加えて希釈し、成分１４〜１７の混合物（ホ）を分散させて、これに徐々に（ニ）を加えて乳化し、、攪拌冷却してファンデーションを得た。
【００８９】
このファンデーションを乾燥豚皮上に指で塗布し、４０℃で１時間乾燥し本発明のコポリマー被膜を得た。なお表中の数字は重量％を表す。
【００９０】
【表５】
下記表６に示す処方に従って、水性ゲルを作成した。即ち、表６の成分１〜９の混合物（イ）、及び成分１０〜１１の混合物（ロ）をそれぞれ攪拌混合し均一溶液とした。（イ）を攪拌しながら徐々に（ロ）を加えた後、静置し水性ゲルを得た。
【００９１】
このゲルを市販スライドガラス上に指で塗布し、８０℃で１２時間乾燥し、本発明のコポリマー被膜を得た。なお表中の数字は重量％を表す
【００９２】
【表６】
下記表７に示す成分１〜７を良く攪拌混合しコーティング組成物を作成した。この組成物をスポイトで市販ろ紙上に滴下し、６０℃で１６時間乾燥して本発明のコポリマー被膜を得た。なお表中の数字は重量％を表す
【００９３】
【表７】
下記表８に示す成分１〜５を良く攪拌混合しコーティング組成物を作成した。この組成物を下記表９に示す条件で各被塗布工物上に塗工処理して被膜を得た。なお表中の数字は重量％を表す。
【００９４】
【表８】
【表９】
実施例１〜１８及び比較例１〜５で得られた被膜の表面（被塗工物との非接触面側の被膜表面）でのフッ素原子の存在率をＸＰＳ（蛍光Ｘ線分析）により測定した。被膜表面におけるフッ素原子の存在率を測定値として示した。また、被膜の組成から計算されるフッ素原子の存在率を計算値として示した。測定値、計算値とも重量％で示す。また、被膜全体におけるフッ素原子の存在確率に対する被膜表面におけるフッ素原子の存在確率の割合を、測定値を計算値で除することにより求めた。
【００９６】
結果を表１０に示す。
【００９７】
【表１０】
【００９８】
尚、表１０の結果より、本発明により形成されたコポリマー被膜は、被膜の表面のフッ素原子の存在率が６重量％以上の膜となっており、あるいは、被膜全体に於けるフッ素原子の存在確率の３倍以上の存在確率でコポリマー被膜の表面にフッ素原子が存在する膜となっている。
【００９９】
【発明の効果】
本発明により、被膜の表面にフッ素原子を選択的に配向させ、被覆対象となじみを向上させたコポリマーの被膜形成法及び該形成法により形成されたコポリマー被膜を提供することができた。
Claims (10)
- フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とを同一コポリマー中に配するコポリマーの被膜形成法であって、該コポリマーの性状を水溶性とし、該水溶性コポリマーを含有する水性担体溶液を被塗工物上に塗工し、前記水性担体内の揮発成分を除去することにより、被膜の被塗工物との非接触面側にフッ素原子を配向させることを特徴とする、コポリマーの被膜形成法。
- 前記コポリマーは、前記フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とに分類されない構成単位を更に同一コポリマー中に配していることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマーの被膜形成法。
- 前記フッ化炭化水素基を有する構成単位が一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導されるものであり、前記親水性基を有する構成単位が一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導されるものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリマーの被膜形成法。
- 前記フッ化炭化水素基を有する構成単位と親水性基を有する構成単位とに分類されない構成単位が、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導されるものであることを特徴とする、請求項２又は３に記載のコポリマーの被膜形成法。
- 前記コポリマーが、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の含有量が全構成単位の５〜２５重量％であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のコポリマーの被膜形成法。
- 請求項１〜５の何れか１項に記載のコポリマーの被膜形成法により形成されたコポリマー被膜。
- 前記コポリマー被膜の蛍光Ｘ線解析による、コポリマー被膜表面のフッ素原子の存在率が、６重量％以上であることを特徴とする、請求項６に記載のコポリマー被膜。
- フッ素原子を含む水溶性のコポリマーを用いて形成されたコポリマー被膜であって、該コポリマー被膜の蛍光Ｘ線解析による、コポリマー被膜表面のフッ素原子の存在率が、６重量％以上であることを特徴とする、コポリマーの被膜。
- 前記コポリマー被膜の形成対象が人体であることを特徴とする、請求項６〜８の何れか１項に記載のコポリマーの被膜。
- 前記コポリマー被膜には、化粧料に使用するための任意の成分が含有されていることを特徴とする、請求項９に記載のコポリマー被膜。
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| JP2003209249A JP2004149766A (ja) | 2002-09-02 | 2003-08-28 | フッ素分子が配向された被膜及びその形成法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007269642A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Daikin Ind Ltd | フルオロアクリレート重合体を含有する化粧料 |
| WO2011013293A1 (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | 三好化成株式会社 | 含フッ素共重合体を配合した化粧料 |
-
2003
- 2003-08-28 JP JP2003209249A patent/JP2004149766A/ja active Pending
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