ES2219536T3 - Preparacion de una composicion estable de monomeros de copolimerizacion radicalar que contiene al menos un monomero de funcion (es) urea. - Google Patents
Preparacion de una composicion estable de monomeros de copolimerizacion radicalar que contiene al menos un monomero de funcion (es) urea.Info
- Publication number
- ES2219536T3 ES2219536T3 ES01945207T ES01945207T ES2219536T3 ES 2219536 T3 ES2219536 T3 ES 2219536T3 ES 01945207 T ES01945207 T ES 01945207T ES 01945207 T ES01945207 T ES 01945207T ES 2219536 T3 ES2219536 T3 ES 2219536T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- monomer
- function
- isocyanate
- reaction
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/22—Oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/26—Nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Un método de preparación de una composición de monómeros copolimerizable por radicales, cuya composición contiene primeramente al menos un monómero que tiene al menos una función urea en su fórmula y, en segundo lugar, un monómero que no tiene una función isocianato en su fórmula, cuyo método consiste en: - preparar dicho(s) monómero(s) que tiene(n) función(es) urea por reacción de dos tipos de reactivo: al menos un monómero copolimerizable por radicales que tiene al menos una función isocianato en su fórmula con al menos una amina seleccionada entre aminas primarias y secundarias, e - incorporar dicho(s) monómero(s) que no tiene(n) una función isocianato en su fórmula antes de dicha reacción junto con uno de dichos reactivos antes de añadir el otro de dichos reactivos y/o durante la adición de dichos reactivos y/o después de dicha reacción. y se caracteriza por el hecho de que: - dicha reacción de preparación de dicho(s) monómero(s) que tiene(n) función(es) urea es llevada a cabo en ausencia de solvente no polimerizable por radicales, en ausencia de oxígeno disuelto en la mezcla de reacción, incorporando dichos reactivos, monómero(s) que tiene(n) función(es) isocianato y amina(s) en proporciones relativas tales que la razón equivalentes de isocianato/equivalentes de amina sea de entre 0, 98 y 1, 02 y ventajosamente igual a 1, y de que - dicho(s) monómero(s) que tiene(n) función(es) urea obtenido(s) al final de dicha reacción es(son) mantenido(s) en dilución en el solvente, que está constituido por dicho(s) monómero(s) que no tiene(n) una función isocianato en su fórmula, en presencia de oxígeno disuelto; siendo estable la composición así preparada.
Description
Preparación de una composición estable de
monómeros de copolimerización radicalar que contiene al menos un
monómero de función(es) urea.
La presente invención se relaciona con la
preparación de una composición estable de monómeros polimerizables
por radicales, que contiene al menos un monómero que tiene
función(es) urea. Dicha composición es estable a pesar de la
presencia conjunta en ella de dicho(s) monómero(s) que
tiene(n) función(es) urea y al menos un monómero de
otro tipo que es copolimerizable por radicales.
La presente invención puede también ser analizada
como un método original de preparación de monómeros que tienen
función(es) urea, cuyos monómeros son obtenidos, al final de
dicha preparación original, en solución en un solvente que está
constituido por al menos otro monómero copolimerizable por
radicales, siendo estable la composición resultante -
monómero(s) que tiene(n) función(es) urea +
otro(s) monómero(s).
En general, se preparan monómeros que tienen
función(es) urea (monómeros que tienen al menos una función
urea en su fórmula química) para copolimerizarlos luego con al menos
un monómero de otro tipo.
A escala de laboratorio, son generalmente
preparados y usados como comonómero tan pronto se obtienen.
A escala industrial, con frecuencia se choca
contra problemas de manipulación y almacenamiento. En relación a
estos dos problemas, la incorporación de un solvente puede ser
oportuna, pero conlleva otras manipulaciones. Si se manipulan y/o
almacenan en presencia de al menos otro comonómero, la mezcla tiene
tendencia a gelificarse, a solidificarse.
Enfrentándose a este problema de almacenamiento,
y más concretamente al de la inestabilidad de las composiciones
basadas en tales mezclas de monómeros (composiciones que contienen
al menos un monómero que tiene función(es) urea y al menos
un monómero copolimerizable por radicales de otro tipo), el
Solicitante propone una solución original: un método original de
preparación de dicho monómero que tiene función(es) urea que
da lugar a dicho monómero estabilizado en solución en al menos otro
monómero. Más aún, dicho monómero estabilizado se encuentra en
condiciones interesantes para su uso futuro (como comonómero).
Puede ser fácilmente manipulado sin estar en solución en un
solvente, en el sentido de la técnica anterior.
La Patente EE.UU.
US-A-4.990.575 describe
composiciones que contienen dichos monómeros que tienen
función(es) urea. Dichos monómeros (ureas que tienen
funciones isopropenílicas) tienen la siguiente fórmula (I):
Se obtienen por reacción de isocianato de
3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo
(m-TMI®), de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
con una polioxialquilenpoliamina de
fórmula:
Según las enseñanzas de los ejemplos de la
patente, se añade lentamente una cantidad estequiométrica de
m-TMI® a las poliaminas, más concretamente a
Jeffamines®, comercializadas por la compañía Huntsman Corporation,
para llegar a los monómeros de urea buscados.
Estos monómeros de urea, que tienen funciones
isopropenílicas, no forman un homopolímero por polimerización de
radicales, sino que pueden copolimerizarse fácilmente con monómeros
vinílicos de tipo estireno, acrilato o metacrilato. Dichas
copolimerizaciones son llevadas a cabo en presencia de iniciadores
de radicales. Algunas han sido descritas en el Journal of Coatings
Technology, Vol. 58, Nº 737, Junio de 1986.
La patente EE.UU.
US-A-4.990.575 describe la síntesis
de estos monómeros de urea en presencia o no de un solvente, tal
como isopropanol.
Dichos monómeros de urea son en sí mismos sólidos
o muy viscosos y son, por lo tanto, difíciles de manipular. Su
bombeo no es, en cualquier caso, algo fácil.
Las soluciones de estos monómeros son obviamente
más fáciles de manipular, pero, dentro del contexto del uso de
dichos monómeros como comonómero en una reacción de
copolimerización, es necesario antes o después deshacerse del
solvente en cuestión, generalmente por evaporación. Las operaciones
de evaporación consumen realmente, a escala industrial, mucho
espacio y energía. Más aún, generan problemas de seguridad y de
polución.
Además, el Solicitante ha descrito la síntesis de
dichos monómeros de urea en las solicitudes
EP-A-0.977.788 y
FR-A-2.783.829. El Solicitante ha
llevado dicha síntesis a escala de laboratorio, bajo nitrógeno, en
presencia de un comonómero, interviniendo los reactivos en cantidad
estequiométrica. El solicitante no estaba en aquel momento
interesado en la estabilidad de dichos monómeros en almacenaje. Tan
pronto como se preparaban los monómeros, eran copolimerizados.
El Solicitante propone actualmente un método de
preparación de una composición de monómeros copolimerizables por
radicales, cuya composición contiene primeramente al menos un
monómero que tiene al menos una función urea en su fórmula y, en
segundo lugar, al menos un monómero que no tiene una función
isocianato en su fórmula (cuyo monómero es a veces calificado como
el "otro monómero" en el presente texto).
El método consiste en:
- -
- preparar dicho(s) monómero(s) que tiene(n) función(es) urea por reacción de dos tipos de reactivo: al menos un monómero copolimerizable por radicales que tiene al menos una función isocianato en su fórmula con al menos una amina seleccionada entre aminas primarias y secundarias, e
- -
- incorporar dicho(s) monómero(s) que no tiene(n) una función isocianato en su fórmula antes de dicha reacción junto con uno de dichos reactivos antes de añadir el otro de dichos reactivos y/o durante la adición de dichos reactivos y/o después de dicha reacción.
De forma característica, dentro del contexto de
dicho método:
- -
- dicha reacción de preparación de dicho(s) monómero(s) que tiene(n) función(es) urea es llevada a cabo en ausencia de solvente no polimerizable por radicales, incorporando con dichos reactivos, monómero(s) que tiene(n) función(es) isocianato y amina(s) en proporciones relativas tales que la razón equivalentes de isocianato/equivalentes de amina sea de entre 0,98 y 1,02 y ventajosamente igual a 1, y
- -
- dicho(s) monómero(s) que tiene(n) función(es) urea obtenido(s) al final de dicha reacción es(son) mantenido(s) en dilución en el solvente, que está constituido por dicho(s) monómero(s) que no tiene(n) una función isocianato en su fórmula, en presencia de oxígeno disuelto;
siendo estable la composición así
preparada.
El método de la invención no hace uso de un
solvente en el sentido de
US-A-4.990.575. Sin embargo, conduce
a una mezcla estable de monómeros que es fácil de manipular
(notablemente, fácil de bombear).
En relación a la estabilidad de almacenaje, el
Solicitante ha demostrado la importancia crucial de los dos
parámetros siguientes:
- -
- la proporción relativa de los reactivos en cuestión: deben ser imperativamente incorporados en cantidades próximas a la estequiometría, ventajosamente en cantidades estequiométricas y más concretamente en proporciones relativas tales que la razón equivalentes de isocianato/equivalentes de amina sea de entre 0,98 y 1,02 y ventajosamente igual a 1. Sobre este punto, se pueden considerar los Ejemplos 1, 1' y 1'' que se darán más ade-lante;
- -
- la presencia de oxígeno disuelto en la mezcla de monómeros. Se recomienda incorporar dicho oxígeno disuelto hasta la saturación. Ciertamente, se siente el efecto beneficioso de la presencia de dicho oxígeno tan pronto como dicho oxígeno interviene en un contenido de más del 1% del contenido a la saturación.
En relación a la conveniencia de manipulación, el
Solicitante recomienda la incorporación, al menos para el
almacenamiento, incluso para después (para la puesta en marcha de
la reacción), de un solvente totalmente original: al menos otro
monómero copolimerizable por radicales que no tiene una función
isocianato en su fórmula. La incorporación de dicho otro monómero no
debe alterar las proporciones relativas indicadas anteriormente. La
incorporación de dicho otro monómero es particularmente oportuna en
la hipótesis en la que constituye después un compañero de
copolimerización del monómero de urea preparado según la invención.
Los monómeros de urea son así obtenidos según la invención en
solución en al menos un comonómero.
A la luz de los anteriores comentarios, se habrá
entendido ya que el método de la invención es analizado como método
de preparación y de almacenamiento de una composición estable de
monómeros específicos, dependiendo la estabilidad de dicha
composición de (siendo adquirida por) la combinación de las
condiciones específicas de realización de la reacción de síntesis
por un lado y, por el otro, del almacenamiento. Dichas condiciones
específicas pueden ser utilizadas según numerosas variantes, siendo
incorporados el oxígeno y el solvente original más o menos
contracorriente.
Se darán ahora especificaciones, que no son en
modo alguno limitantes, sobre los reactivos en cuestión y sobre los
diversos medios de realización que son posibles del método
reivindicado.
Los productos siguientes, que están identificados
por su nombre, fórmula y número CAS, pueden ser especialmente usados
como monómero copolimerizable por radicales que tiene al menos una
función isocianato en su fórmula (que, por lo tanto, tiene al menos
una función isocianato y al menos una función polimerizable por
radicales del tipo vinílico en su fórmula) para la ejecución del
método de la invención:
Estos cuatro productos están comercializados por
la compañía Aldrich.
El producto particularmente preferido es el
isocianato de
3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo.
Estos cuatro productos pueden ser usados solos o
como mezcla.
Como amina primaria o secundaria, se pueden usar
especialmente:
- -
- etilendiamina,
- -
- hexametilendiamina,
- -
- butilendiamina,
- -
- xilenodiamina,
- -
- toluidina,
- -
- diaminofenilmetano,
- -
- polioxialquilen(mono- o poli-)aminas y, más concretamente polioxialquilen(mono)aminas (tales como Jeffamine® M-1000, comercializada por la compañía Huntsman Corp.), polioxialquilendiaminas (tales como Jeffamine® ED-600 y Jeffamine® ED-2003, comercializadas por la compañía Huntsman Corp.) y polioxialqui-lentriaminas (tales como Jeffamine® T-403, comercializada por la compañía Huntsman Corp.),
solas o en mezcla, para la ejecución del método
de la
invención.
La incorporación de polioxialquilen(mono-,
di- y/o tri-)aminas, y más concretamente la incorporación de
polioxialquilen(di)aminas, está específicamente
recomendada para la ejecución del método de la invención.
La reacción entre dichas polioxialquilenaminas e
isocianato de
3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo
es más particularmente recomendada.
El método de la invención es ventajosamente
llevado a cabo con dichos reactivos, notablemente para la
preparación de artículos oftálmicos flexibles y artículos
oftálmicos fotocrómicos.
En cuanto a los reactivos en cuestión, se pueden
especificar los siguientes en relación a su orden de incorporación.
La reacción es ventajosamente llevada a cabo por adición de
dicho(s) monómero(s) que tiene(n)
función(es) isocianato a dicha(s) amina(s).
En cuanto al oxígeno, se ha visto que se
incorpora imperativamente como agente estabilizante para los
monómeros de urea obtenidos en el solvente original. No se excluye
conducir la reacción en presencia de oxígeno, incluso añadiendo
oxígeno (por adición de aire, en general) a la mezcla de reacción,
pero ventajosamente dicha reacción es conducida en ausencia de
oxígeno disuelto en la mezcla de reacción y se asegura un burbujeo
de gas al final de dicha reacción -en la mezcla de reacción que ha
reaccionado- para poder disolver oxígeno en ella. Dicho burbujeo de
gas es generalmente un burbujeo de aire.
Dicha reacción es ciertamente llevada a cabo, de
forma ventajosa, con un burbujeo de un gas inerte en la mezcla de
reacción, o es llevada a cabo en una atmósfera inerte. La
incorporación de nitrógeno o de argón es más particularmente
recomendada como gas inerte.
Finalmente, se puede especificar lo siguiente en
relación al solvente original, que está constituido por al menos un
monómero copolimerizable por radicales que no tiene una función
isocianato en su fórmula. Dicho monómero es ventajosamente un
monómero del tipo acrílico, metacrílico (que puede ser escrito:
(met)acrílico), de acrilamida, de metacrilamida (que puede
ser escrito: (met)acrilamida), estirénico o alílico. Puede
ser especialmente seleccionado entre estireno, divinilbenceno,
metacrilato de metilo, metacrilato de bencilo, acrilato de
hidroxipropilo y dimetacrilato de etilenglicol y sus mezclas.
Dicho solvente original puede ser incorporado en
diferentes etapas de la reacción en cuestión. Puede ser
incorporado:
- -
- antes de la reacción, junto con uno de los reactivos, antes de añadir el otro de los reactivos. Es, por lo tanto, ventajosamente incorporado como solvente de la(s) amina(s) antes de la adición del(de los) monómero(s) que tiene(n) función(es) isocianato a esta(s) amina(s);
- -
- durante la adición de los reactivos;
- -
- después de la reacción, para diluir los monómeros que tienen función(es) urea que se obtienen al final de dicha reacción.
Ventajosamente, se incorpora después de dicha
reacción.
No se excluye del contexto de la presente
invención incorporar dicho solvente original en varios lotes.
Los resultados más interesantes en términos de
estabilidad de almacenamiento han sido obtenidos dentro del contexto
de la invención cuando:
- -
- los reactivos son incorporados en proporciones relativas tales que la razón de equivalentes de isocianato/equiva-lentes de amina sea igual a 1;
- -
- el(los)
monómero(s) que tienen función(es) isocianato
es(son) añadido(s) a la(s) amina(s) sin
burbujeo de
\hbox{aire, y}
- -
- el solvente comonomérico es añadido después de la reacción.
Ventajosamente, el método de la invención
consiste, por lo tanto, en:
- -
- añadir al menos un monómero que tiene función(es) isocianato a al menos una amina seleccionada entre aminas primarias y secundarias, donde se burbujea un gas inerte, en ausencia de todo solvente, siendo incorporados dicha(s) amina(s) y dicho(s) monómero(s) en proporciones relativas tales que la razón equivalentes de isocianato/equivalentes de amina sea igual a 1, con objeto de obtener un monómero que tiene función(es) urea;
- -
- substituir dicho burbujeo con gas inerte por burbujeo con aire y, conjuntamente con dicho burbujeo de aire, añadir al menos un monómero copolimerizable por radicales que no tenga una función isocianato en su fórmula a dicho monómero que tiene función(es) urea obtenido.
Cualquiera que sea el medio de llevar a cabo el
método de la invención, se recomienda obviamente almacenar la mezcla
obtenida de monómeros en ausencia de luz (UV, visible). Esta
precisión parece trivial a la persona experta en la técnica.
La invención es ilustrada mediante los Ejemplos 1
a 6 siguientes.
Los Ejemplos 1' y 1'' son ejemplos comparativos
que demuestran el carácter crítico en el sentido de la invención de
la razón equivalentes de isocianato/equivalentes de amina.
Los materiales de partida usados para la
ejecución de los ejemplos son identificados a continuación:
- \bullet
- poli(oxietilen)diaminas de masas moleculares medias 600 y 2.000, respectivamente, a las que se hace referencia como Jeffamine® ED-600 y Jeffamine® ED-2003, respectivamente, comercializadas por la compañía HUNTSMAN Corp.;
- \bullet
- isocianato de 3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo, al que se hace referencia como m-TMI®, comercializado por la compañía CYTEC, y
- \bullet
- metacrilato de bencilo, al que se hace referencia como BzMA, comercializado por la compañía ALDRICH.
Ejemplos 1, 1' y
1''
Se mezclaron 60 g de Jeffamine®
ED-2003 y 140 g de Jeffamine® ED-600
a temperatura ambiente con 152,8 g de BzMA. Se repitió la operación
tres veces. Cada una de las tres mezclas obtenidas contiene 0,511
equivalentes de amina.
Se añadieron varias cantidades de
m-TMI® lentamente, bajo aire, a cada una de dichas
tres mezclas. La Tabla siguiente especifica dichas cantidades (Q,
expresadas en g), así como la número correspondiente razón número de
funciones isocianato/número de funciones amina (R).
Ejemplos | Q (g) | R |
1 | 102,6 | 1 |
1' | 92,3 | 0,9 |
1'' | 112,9 | 1,1 |
Se obtienen líquidos transparentes tras la
completa adición del m-TMI® a cada una de las
mezclas.
Se almacenan los tres líquidos a temperatura
ambiente en ausencia de luz.
Un día después de su preparación, los líquidos de
los Ejemplos 1' y 1'' muestran signos de polimerización en su seno.
Se transforman en un gel. El líquido del Ejemplo 1 no ha cambiado o
evolucionado.
Se ve en esta coyuntura claramente, en relación
al problema de la estabilidad en almacenamiento, lo crítico que es
el parámetro R.
Ejemplos 2 y
3
Se repite el Ejemplo 1 en cuanto a las cantidades
de monómeros incorporados, en cuanto a la razón:
R = \frac{\text{número de
funciones isocianato}}{\text{número de funciones amina}} =
\frac{\text{equivalente isocianato}}{\text{equivalente amina}} =
1
Para la ejecución del Ejemplo 2, se burbujea aire
de forma continua en la mezcla de Jeffamines/BzMA durante la adición
de m-TMI®.
Para la ejecución del Ejemplo 3, se burbujea aire
en la mezcla sólo tras la adición de dicho
m-TMI®.
Las soluciones obtenidas son transparentes. Aún
son transparentes después de un día de almacenaje.
Con objeto de estudiar su estabilidad relativa,
en condiciones de envejecimiento acelerado, se llenan tubos de
vidrio con cada una de estas soluciones. Se mantienen dichos tubos
en el horno a 50ºC. Se comprueba su viscosidad a diaria.
La solución del tubo del Ejemplo 2 (adición del
m-TMI® con burbujeo de aire) había gelificado
después de 3 días, mientras que la del tubo del Ejemplo 3 había
gelificado sólo después de 8 días.
Se confirma que es ventajoso incorporar el aire
sólo después de la adición de los reactivos (Jeffamines®,
m-TMI®).
Ejemplos 4 y
5
Se usaron las cantidades siguientes de materias
primas para llevar a cabo estos dos ejemplos:
400 g | de Jeffamine® ED-2003 |
933 g | de Jeffamine® E-600 |
1.009 g | de BzMA |
688 g | de m-TMI® |
Se burbujea aire en cada una de las mezclas de
reactivos a lo largo de toda la síntesis (como en el Ejemplo 2).
Más concretamente, la ejecución fue como
sigue.
Se funde Jeffamine® ED-2003 a
50ºC. Se añade Jeffamine® ED-600 a dicha Jeffamine®
ED-2003 fundida. Se añade entonces BzMA a la mezcla
de Jeffamines® obtenida. Se enfría la mezcla resultante a 25ºC y es
sólo entonces cuando se añade el m-TMI®. Se obtiene
así una solución transparente.
Se funde Jeffamine® ED-2003 a
50ºC. Se añade Jeffamine® ED-600 a dicha Jeffamine®
ED-2003 fundida. Se añade m-TMI®
lentamente a la mezcla de Jeffamines® obtenida. Al final de la
adición de dicho m-TMI®, se obtiene una solución
viscosa (a 50ºC). Se añade entonces BzMA a dicha solución viscosa
para diluirla.
Se obtiene una solución transparente.
Las dos soluciones de los Ejemplos 4 y 5 son aún
transparentes después de un día tras su preparación.
Con objeto de estudiar su estabilidad relativa,
la ejecución es como en los Ejemplos 2 y 3 (por envejecimiento en el
horno a 50ºC).
La solución del Ejemplo 4 había gelificado
después de 3 días y la del Ejemplo 5 sólo después de 15 días.
Se confirma que el solvente comonomérico en el
sentido de la invención (BzMA) se incorpora más ventajosamente
después de la reacción (Jeffamines® + m-TMI®).
Se llevó a cabo el método de la invención a una
escala mayor para producir 1.553,7 kg de producto. Se calienta
Jeffamine® ED-2003 (214,7 kg) guardada bajo
nitrógeno a 70ºC; de forma similar, se calienta Jeffamine®
ED-600 (501,1 kg), guardada bajo nitrógeno, a 70ºC.
Se mezclan dichas dos cantidades de Jeffamine®
ED-2003 y ED-600 con burbujeo de
nitrógeno en dicha mezcla. Se enfría la mezcla obtenida a 40ºC. Se
añade entonces m-TMI®
\hbox{(371,8 kg)}manteniendo al mismo tiempo la temperatura a 40ºC (controlando la velocidad de adición). Las cantidades de reactivos en cuestión son tales que la razón número de funciones isocianato/número de funciones amina = 1.
Después de completarse la adición de dicho
m-TMI®, se agita la mezcla durante una hora a
40ºC.
Al final de dicha hora, se detiene el burbujeo de
nitrógeno. Se realiza un burbujeo de aire en lugar de ello. Se añade
entonces BzMA (466,1 kg) a dicha mezcla bajo burbujeo de aire.
Se agita la mezcla resultante durante una hora.
Se puede conservar el producto finalmente obtenido de forma estable
durante al menos 4 meses.
Claims (11)
1. Un método de preparación de una composición de
monómeros copolimerizable por radicales, cuya composición contiene
primeramente al menos un monómero que tiene al menos una función
urea en su fórmula y, en segundo lugar, un monómero que no tiene
una función isocianato en su fórmula, cuyo método consiste en:
- -
- preparar dicho(s) monómero(s) que tiene(n) función(es) urea por reacción de dos tipos de reactivo: al menos un monómero copolimerizable por radicales que tiene al menos una función isocianato en su fórmula con al menos una amina seleccionada entre aminas primarias y secundarias, e
- -
- incorporar dicho(s) monómero(s) que no tiene(n) una función isocianato en su fórmula antes de dicha reacción junto con uno de dichos reactivos antes de añadir el otro de dichos reactivos y/o durante la adición de dichos reactivos y/o después de dicha reacción.
y se caracteriza por el hecho de
que:
- -
- dicha reacción de preparación de dicho(s) monómero(s) que tiene(n) función(es) urea es llevada a cabo en ausencia de solvente no polimerizable por radicales, en ausencia de oxígeno disuelto en la mezcla de reacción, incorporando dichos reactivos, monómero(s) que tiene(n) función(es) isocianato y amina(s) en proporciones relativas tales que la razón equivalentes de isocianato/equivalentes de amina sea de entre 0,98 y 1,02 y ventajosamente igual a 1, y de que
- -
- dicho(s) monómero(s) que tiene(n) función(es) urea obtenido(s) al final de dicha reacción es(son) mantenido(s) en dilución en el solvente, que está constituido por dicho(s) monómero(s) que no tiene(n) una función isocianato en su fórmula, en presencia de oxígeno disuelto;
siendo estable la composición así
preparada.
2. El método según la reivindicación 1,
caracterizado por seleccionar dicho(s)
monómero(s) copolimerizable(s) por radicales que
tiene(n) al menos una función isocianato en su fórmula entre
metacrilato de 2-isocianatoetilo, isocianato de
metacriloílo, isocianato de
3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo,
isocianato de alilo y sus mezclas.
3. El método según una de las reivindicaciones 1
ó 2, caracterizado por seleccionar dicha(s)
amina(s) entre etilendiamina, hexametilendiamina,
butilamina, xilenodiamina, toluidina, diaminofenilmetano,
polioxialquilen(mono- o poli-)aminas y sus mezclas.
4. El método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por llevar a cabo dicha
reacción añadiendo dicho(s) monómero(s) que
tiene(n) función(es) isocianato a dicha(s)
amina(s).
5. El método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por llevar a cabo dicha
reacción con burbujeo de un gas inerte en la mezcla de reacción o
por llevarla a cabo bajo una atmósfera inerte.
6. El método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por realizar un
burbujeo de gas al final de dicha reacción para disolver el oxígeno
en los monómeros que tienen función(es) urea obtenidos.
7. El método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por seleccionar
dicho(s) monómero(s) que no tiene(n) función
isocianato en su fórmula entre monómeros de tipo
(met)acrílico, (met)acril-amida,
estirénico o alílico.
8. El método según la reivindicación 7,
caracterizado por seleccionar dicho(s)
monómero(s) que no tiene(n) una función isocianato en
su fórmula entre estireno, divinilbenceno, metacrilato de metilo,
metacrilato de bencilo, acrilato de hidroxipropilo y dimetacrilato
de etilenglicol y sus mezclas.
9. El método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por incorporar
dicho(s) monómero(s) que no tiene(n) una
función isocianato en su fórmula antes de dicha reacción junto con
uno de dichos reactivos, antes de añadir el otro de dichos
reactivos o durante la adición de dichos reactivos, o,
ventajosamente, después de dicha reacción.
10. El método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por saturar dicha
composición de monómeros con oxígeno disuelto.
11. El método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por consistir
sucesivamente en:
- -
- añadir al menos un monómero que tiene función(es) isocianato a al menos una amina seleccionada entre aminas primarias y secundarias, donde se burbujea un gas inerte, en ausencia de todo solvente, siendo incorporados dicha(s) amina(s) y dicho(s) monómero(s) en proporciones relativas tales que la razón equivalentes de isocianato/equivalentes de amina sea igual a 1, con objeto de obtener un monómero que tiene función(es) urea;
- -
- substituir dicho burbujeo con gas inerte por burbujeo con aire y, conjuntamente con dicho burbujeo de aire, añadir al menos un monómero copolimerizable por radicales que no tenga una función isocianato en su fórmula a dicho monómero que tiene función(es) urea obtenido.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0006989 | 2000-05-31 | ||
FR0006989A FR2809736A1 (fr) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | Preparation d'une composition stable de monomeres copolymerisables radicalairement, renfermant au moins un monomere a fonction(s) uree |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2219536T3 true ES2219536T3 (es) | 2004-12-01 |
Family
ID=8850835
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES01945207T Expired - Lifetime ES2219536T3 (es) | 2000-05-31 | 2001-05-29 | Preparacion de una composicion estable de monomeros de copolimerizacion radicalar que contiene al menos un monomero de funcion (es) urea. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6528606B2 (es) |
EP (1) | EP1290057B1 (es) |
JP (1) | JP4819291B2 (es) |
KR (1) | KR20030007814A (es) |
AU (2) | AU6749101A (es) |
BR (1) | BR0110261A (es) |
DE (1) | DE60102693T2 (es) |
ES (1) | ES2219536T3 (es) |
FR (1) | FR2809736A1 (es) |
MX (1) | MXPA02011806A (es) |
WO (1) | WO2001092365A1 (es) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7148310B2 (en) * | 2003-10-15 | 2006-12-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multiple component coating composition utilizing dilution stable polyisocyanates |
CN109689492B (zh) * | 2016-08-31 | 2021-08-03 | 韩国Gas公社 | 集装箱运输船 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2624872B1 (fr) * | 1987-12-22 | 1991-10-18 | Elf Aquitaine | Formulation adhesive acrylique anaerobie stable chimiquement et susceptible de fournir un joint adhesif durci presentant des resistances ameliorees au choc et au cisaillement ou/et une bonne tenue thermique |
DE3817469A1 (de) * | 1988-05-21 | 1989-11-30 | Hoechst Ag | Harnstoffgruppen enthaltende dispersionspolymerisate auf basis ethylenisch ungesaettigter monomerer, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE3817468A1 (de) * | 1988-05-21 | 1989-11-30 | Hoechst Ag | Ethylenisch ungesaettigte harnstoffderivate und verfahren zu ihrer herstellung |
US5115056A (en) * | 1989-06-20 | 1992-05-19 | Ciba-Geigy Corporation | Fluorine and/or silicone containing poly(alkylene-oxide)-block copolymers and contact lenses thereof |
US4990575A (en) * | 1989-09-20 | 1991-02-05 | Texaco Chemical Co. | Novel olefin-terminated ureas from polyoxyalkylene amines and isocyanates |
US5480946A (en) * | 1990-04-26 | 1996-01-02 | Ciba Geigy Corporation | Unsaturated urea polysiloxanes |
JP2536961B2 (ja) * | 1990-10-30 | 1996-09-25 | 株式会社日本触媒 | N,n―ジアルキルアミノアルキルアクリレ―トの貯蔵方法 |
JP3283301B2 (ja) * | 1992-09-09 | 2002-05-20 | 三井化学株式会社 | 反応性ホットメルト型接着剤組成物 |
US5656210A (en) * | 1995-03-31 | 1997-08-12 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Reaction injection molding as a process to prepare contact lenses |
KR100427675B1 (ko) * | 1995-04-25 | 2004-07-27 | 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 | 폴리디오르가노실록산올리고우레아세그먼트를가진공중합체와그들의제조방법 |
BR9809586A (pt) | 1997-05-02 | 2000-10-17 | Corning Inc | "composições polimerizáveis baseada em monÈmero difuncional, resinas e artigos fotocromáticos contendo o mesmo" |
FR2783829B1 (fr) | 1998-09-29 | 2005-12-09 | Corning Sa | Preparation de pieces organiques de qualite optique et notamment de lentilles organiques |
-
2000
- 2000-05-31 FR FR0006989A patent/FR2809736A1/fr not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-05-29 EP EP01945207A patent/EP1290057B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-29 WO PCT/EP2001/006097 patent/WO2001092365A1/en active IP Right Grant
- 2001-05-29 BR BR0110261-3A patent/BR0110261A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-05-29 MX MXPA02011806A patent/MXPA02011806A/es not_active Application Discontinuation
- 2001-05-29 KR KR1020027016346A patent/KR20030007814A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-05-29 AU AU6749101A patent/AU6749101A/xx active Pending
- 2001-05-29 JP JP2002500975A patent/JP4819291B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-29 DE DE60102693T patent/DE60102693T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-29 ES ES01945207T patent/ES2219536T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-29 AU AU2001267491A patent/AU2001267491B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-31 US US09/870,987 patent/US6528606B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20030007814A (ko) | 2003-01-23 |
US6528606B2 (en) | 2003-03-04 |
JP2003535198A (ja) | 2003-11-25 |
WO2001092365A1 (en) | 2001-12-06 |
DE60102693D1 (de) | 2004-05-13 |
EP1290057B1 (en) | 2004-04-07 |
BR0110261A (pt) | 2003-01-14 |
AU2001267491B2 (en) | 2004-07-01 |
FR2809736A1 (fr) | 2001-12-07 |
EP1290057A1 (en) | 2003-03-12 |
JP4819291B2 (ja) | 2011-11-24 |
AU6749101A (en) | 2001-12-11 |
DE60102693T2 (de) | 2005-03-31 |
US20020022705A1 (en) | 2002-02-21 |
MXPA02011806A (es) | 2003-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2554952T3 (es) | Microgeles sensibles a tensioactivos | |
CN110199219B (zh) | 隐形眼镜用单体组合物、隐形眼镜用聚合物及其制备方法、以及隐形眼镜及其制造方法 | |
US6617390B2 (en) | Method of making synthetic hydrophilic polymers and products resulting therefrom | |
ES2219536T3 (es) | Preparacion de una composicion estable de monomeros de copolimerizacion radicalar que contiene al menos un monomero de funcion (es) urea. | |
CN103193927B (zh) | 可键合的血液友好聚合物及其制法与用途 | |
EP0611781A1 (en) | Ophthalmic lens polymer incorporating acyclic monomer | |
JPS60146219A (ja) | 樹脂の製造方法 | |
US9108367B2 (en) | Method for manufacturing contact lenses and contact lenses manufactured therefrom | |
ES2279176T3 (es) | Suspensiones de particulas. | |
ATE82989T1 (de) | Verfahren zur herstellung von ersatzprodukten von optischen glaesern und fluessige zusammensetzungen darfuer anwendbar. | |
US4745162A (en) | Poly(alkylene carbonate) polyahls having on the average up to one acid-terminal moiety and salts thereof | |
AU2001267491A1 (en) | Preparation of a stable composition of radically copolymerisable monomers which contains at least one monomer having urea function(s) | |
ES2208298T3 (es) | Composiciones acuosas estables que contienen un compuesto de silicio. | |
CN102911311A (zh) | 一种共聚物水凝胶及其制备方法 | |
NO163286B (no) | Polymerisert materiale, og anvendelse av dette som dentalmateriale. | |
ES2241304T3 (es) | Copolimeros de injerto solubles en agua o dispersables en agua. | |
CN110885559A (zh) | 一种高粘度二甲基硅油乳液及其制备方法 | |
JP2018080228A (ja) | ゲル、シート、光機能性材料、光学デバイスおよびゲルの製造方法 | |
ES2217172T3 (es) | Composiciones de polimerizacion radicalar que contienen monomeros monofuncionales, resinas y articulos oftalmicos obtenidos a partir de estas, nuevos monomeros monofuncionales. | |
JPS62256811A (ja) | 重合可能な液状組成物 | |
JPWO2019009025A1 (ja) | 有機無機複合ヒドロゲルの製造方法 | |
TWI719362B (zh) | 過濾藍光的裝置及其製備方法 | |
DE19547204A1 (de) | (Meth)Acrylsäure-tert.-butylester-Gruppen enthaltende Polyamine | |
US20210139415A1 (en) | Oligomeric alkoxyamines | |
ES2354487T3 (es) | Formulación para la protección semipermamente de superficies y su uso. |