JP4812132B2 - 混合器、薄膜製造装置及び薄膜製造方法 - Google Patents

混合器、薄膜製造装置及び薄膜製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、混合器、薄膜製造装置及び薄膜製造方法に関し、特に、ＭＯＣＶＤ等のＣＶＤプロセスによって薄膜を製造する際に用いられる混合器、この混合器を備えた薄膜製造装置及び薄膜製造方法に関する。
従来から、重量の異なるガスを混合する混合器として、単なる箱形の混合器が使用されている。このような従来の混合器では、原料ガスと反応ガスとの流量・種類によりその内部容積を変更する必要があるため、原料ガスと反応ガスとの分子量の比が大きくなるに従って大きな混合器が必要であった。
一般に、ＭＯＣＶＤ等のＣＶＤプロセスによって薄膜を形成する際には、気化した原料ガスと反応ガスとからなる成膜ガスを反応室である真空処理槽内に導入するが、基板上に均一な膜質及び膜厚分布を有する薄膜を形成するためには、基板の直上における成膜ガスの均一な流れ分布、均一な濃度分布及び均一な温度分布が必要である。均一な流れ分布を得るためには、制御できない乱流を作ってはならないので、原料ガスと反応ガスとを均一に混合した後に反応室に導入し、基板に供給することが必要である。このため、従来は、気化した原料ガスと反応ガスとをスリットを備えた混合器によって均一に混合した後に反応室内に導入して基板の近傍に供給するようにしていた。
また、気化した原料ガスと反応ガスとを基板の近傍に供給し、そこで、混合することによって均一な成膜ガスを得る方法も提案されている。
さらに、液体原料を気化させるシステムにより原料ガスを供給する場合、気化システム内部の圧力が安定気化、残渣、気化器寿命等に大きな影響を与えるので、一般的には、気化器内部の圧力は低いほど良いとされている。そのために、従来は、混合器内の圧力をできるだけ低くして、気化器内部の圧力が低くなるようにしていた。
しかしながら、このような従来技術においては、次のような問題があった。従来の混合器では、寸法が大きくなると、その構成上、混合器と反応室とを直結することができなくなり、混合器と反応室とを離して配置しなければならないという問題がある。このように離して配置すると、成膜ガスの導入経路が長くなり、均一に混合した成膜ガスが反応室へ導入され、基板上に供給される間に再び層流となる可能性がある。このため、混合器は、反応室と直結できるような限られた寸法でなければならず、随時大きくすることができなかった。
一方、従来の混合器の寸法を大きくした場合、従来の構成を有する混合器では、気化した原料ガスと反応ガスとの分子量が大きく異なると、層流となってしまい、均一に混合することは難しいという問題がある。
上記従来のスリットを備えた混合器を用いて混合する場合、気化した原料ガスと反応ガスの分子量が大きく異なると、混合ガスが層流のままスリットを通過する可能性がある。このため、スリットを回転させる等の複雑な機構が必要になり、簡単な構成の混合器の開発が望まれていた。
また、気化した原料ガスと反応ガスとを基板の近傍で混合して均一な成膜ガスを得る上記方法の場合には、反応ガスの噴出によって乱流が生じ、気化した原料ガスと反応ガスとの成膜ガスの流れを制御することができなくなるため、基板上に形成される薄膜の膜質及び膜厚分布等が悪化するという問題がある。
さらに、上記液体原料を気化させるシステムにより原料ガスを供給する場合、従来の混合器では、内部の圧力を低くするような構成とすることは困難であった。そのため、原料ガスと反応ガスとを均一に混合できたとしても、混合器内の圧力が高ければ、その１次側の気化器内部の圧力は当然高くなり、不安定な成膜ガスが反応室に供給され、残渣が多く、気化部のメンテナンスサイクルが短くなってしまうという問題があった。
ところで、ＣＶＤ装置は、シリコンウェハー等の基板上に所定の薄膜を形成するのに利用され、真空排気手段を設けた真空反応室を有している。この真空反応室の内部には基板が載置されるステージが配設され、このステージに対向して真空反応室の上部にはガスヘッドが配設されている。このガスヘッドに付設されたガス混合器には、ガス配管を介して反応ガスと原料ガスとが供給される。そして、成膜時に、所定の混合比で混合した反応ガスと原料ガスとから構成される混合ガス（成膜ガス）を、ガスヘッドを介して所定の真空度に保持された真空反応室内部に導入し、気相化学反応により基板上に所定の薄膜を形成させる。また、成膜プロセスに寄与しない混合ガス等を含む排ガスは真空排気手段により外部に排出される。
この場合、基板上の薄膜の膜厚分布及び組成分布を均一にすると共に、その再現性を高めるには、真空反応室内での混合ガスの流れを均一にする必要がある。なお、真空反応室内での混合ガスの流れが不均一になって真空反応室の内壁面で膜成長が起こると、頻繁にメンテナンスをしなければならないだけでなく、成膜ダストによりＣＶＤプロセスに悪影響を与える場合がある。
このため、真空排気手段で排気しつつ混合ガスを真空反応室内に導入するＣＶＤプロセスでは、制御不能な真空反応室内での対流、乱流の発生を防止する必要がある。そのためには、基板の周囲から排ガスを等方排気することが重要になる。また、加熱下でＣＶＤプロセスを行う場合、熱対流が生じたのではガス流が不均一になるので、熱対流対策も必要となる。
従来、このような混合ガス流や排ガスの流れ等に関する問題の解決策として、例えば、ステージにフィンを設けると共に、成膜時にステージを回転させて、乱流、対流及び熱対流等の影響を最小限に押さえることが提案されている（特開昭６１−２３１８号公報参照）。この場合、ステージを回転させる機構を真空反応室内に設けたのでは、ＣＶＤ装置の構造が複雑になると共にコスト高を招くという問題が生じる。また、基板を搬送する際、フィンを回避してステージまで基板を搬送する必要があり、複雑な基板搬送手段が必要になる。
この他に、ロードロックチャンバを設けて枚葉式に構成した従来のＣＶＤ装置があるが、この装置では、ゲートバルブを設けた基板搬送口がステージの上側に位置しているので、この基板搬送口の存在によって対流、乱流が生じるという問題があった。この場合、対流、乱流の影響を小さくするためには、真空反応室を大きくすることが考えられるが、排気能力の大きな真空ポンプが必要になる等の問題があり、非経済的であると共に装置の小型化に対応できないという問題が生じる。
従って、本発明は、上記従来技術が有する問題点を解決することにあり、簡単な構成で、導入されるガスの流量や種類により容積の大きさが左右されず、しかも、重量の異なる複数のガスを効率よく低い圧力で均一に混合することができる混合器、この混合器を備え、簡単な構造でかつ低コストで薄膜を製作でき、その上、乱流、対流及び熱対流の発生を押さえて混合ガスのガス流を均一にできる薄膜製造装置、及び薄膜製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の混合器は、重量の異なるガスを導入するための二つのガス導入管が、それぞれのガス導入口を相互に対向させ且つ同一線上に位置させて設けられたガス攪拌・混合用の攪拌室と、前記攪拌室にて攪拌・混合されて得られた混合ガスを拡散させる拡散室と、前記攪拌室と拡散室との間で前記攪拌室の容積よりも前記拡散室の容積の方が大きくなるように攪拌室及び拡散室を仕切る、前記拡散室側に向って凸状の２次曲線形状を有する仕切り板とを備え、各ガス導入口を結ぶ同一線上で且ついずれか一方のガス導入口の背面側の前記仕切り板に、前記攪拌室で得られた混合ガスの拡散室への流入を許容する一つのガス吹き出し口が形成されていることを特徴とする。
本発明の混合器によれば、攪拌室から拡散室に通じるガス吹き出し口を一つとし、攪拌室内で互いに対向する２箇所のガス導入口から重量の異なる各ガスを導入するようにしたため、一方のガス導入口からのガス流が、他方のガス導入口からのガス流により分断されて当該攪拌室内で対流することで各ガスが攪拌・混合される。そして、ガス吹き出し口に達した混合ガスが拡散室へと流入し、拡散室にて混合ガスが拡散される。このため、導入されるガスの分子量が大きく異なる場合であっても、容積の大きな混合器を用いることなく、複数のガスを均一に混合することができる。従って、分子量の大きく異なる複数のガスを混合する場合に、その流量や種類によって混合器の容積を変える必要がない。結果として、混合器と次の工程の処理槽とを無駄なく直結することができるので、混合ガスを次の工程で使用する際に、均一に混合されたガスが再び層流に戻るということはない。
上記二つのガス導入管は、例えば、原料ガス導入管及び反応ガス導入管からなり、混合ガスが原料ガスと反応ガスとからなる成膜ガスであってもよい。
また、上記目的を達成するために、本発明の薄膜製造装置は、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の混合器と、前記混合器の拡散室に直結された真空反応室とを有することを特徴とする。
本発明の薄膜製造装置によれば、混合器の攪拌室において攪拌・混合された成膜ガスが拡散室に導入される際に、攪拌室と拡散室との容積の差に起因する拡散現象によって自然に拡散されるため、また、その後、拡散室から均一に混合された成膜ガスを効率よく反応室に導入することができるため、成膜ガスが制御不能の乱流となることはない。従って、原料ガス及び反応ガスの流量、種類によって容積が左右されない混合器内で、低い圧力でそれらのガスを均一に混合し、均一に混合された成膜ガスを直結された反応室に導入することにより、成膜ガスの乱流を押さえ、成膜対象物上に形成する薄膜の膜質、膜厚分布を向上、安定化させることのできる簡単な構成の薄膜製造装置を提供することができる。
さらに、上記目的を達成するために、本発明の薄膜製造方法は、中空円筒形状でその内部が拡散室側に向って凸状の２次曲線形状を有する仕切り板により容積の小さい撹拌室と容積の大きい拡散室とに仕切られた混合器の前記撹拌室内に、相互に対向させ且つ同一線上に位置させて配置した原料ガス導入用のガス導入口及び反応ガス導入用のガス導入口から原料ガス及び反応ガスの両ガスをそれぞれ導入して両ガスを攪拌・混合し、この混合された原料ガスと反応ガスとの成膜ガスを、各ガス導入口を結ぶ同一線上で且ついずれか一方の背面側の仕切り板に設けた１つのガス吹き出し口を介して拡散室内に流入させて拡散させ、この拡散された成膜ガスを真空反応室の上部に設けられたガスヘッドを経て真空反応室内に導入し、真空中で該真空反応室内に載置された成膜対象物表面に薄膜を形成することを特徴とする。
本発明の薄膜製造方法によれば、均一に混合されている成膜ガスを反応室に直接導入することができるため、成膜ガスが制御不能の乱流となることはなく、形成される薄膜の膜質及び膜厚分布を向上及び安定化させることが可能になる。
本発明の混合器、この混合器を備えた第一薄膜製造装置の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。混合器内で混合するガスについては、原料ガスと反応ガスとを例にとり説明する。
図１は、本実施の形態に係わる混合器の内部構成を模式的に示す断面図であり、図２（Ａ）は、本実施の形態に係わる混合器内の撹拌室の内部構成を模式的に示す断面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の模式的上面図である。また、図３は本実施の形態に係わる第一薄膜製造装置の概略の構成を示す構成図である。図１〜３において、同じ構成要素は同じ参照符号で示す。なお、図２（Ａ）及び（Ｂ）において、実線及び点線、並びに一点鎖線及び二点鎖線の矢印線は、それぞれ、反応ガス流並びに原料ガス流のコンピューターシミュレーションによる流体解析結果の傾向を、それぞれのガスの流れとガス分布とに関して例示するものである。
図１に示すように、本実施の形態に係わる混合器１は、所定の大きさの中空円筒形状を有し、撹拌室２、拡散室３、及び撹拌室と拡散室との間を仕切るための仕切り板４から構成されており、得られた成膜ガスを用いて次の処理を行うための反応室と直接に連結されている。撹拌室２の上方部分には、複数の原料ガスを導入するための導入管５、及び反応ガス導入管６が取り付けられ、そのガス導入口５ａ及び６ａが互いに対向するように配置されている。仕切り板４には、混合された原料ガスと反応ガスとからなる成膜ガスを撹拌室２から拡散室３へ効率よく導入するために、ガス導入口５ａと６ａとを結ぶ直線の鉛直方向下側で、仕切り板４の周縁部分からその底部までの鉛直距離の１／２程度に相当する位置に所定の大きさの一つのガス吹き出し口７が設けられている。
これらの原料ガス導入管５及び反応ガス導入管６は、図１、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、混合器１の上側壁面に、仕切り板４の中央部分（変曲点近傍）に対応する位置で、仕切り板４の中心点に対して点対称の位置に取り付けられ、ガス導入口５ａと６ａとは上記したようにそのガス導入方向が対向するように配置されている。
上記混合器において、仕切り板４は、２次曲線形状の凹面状仕切面を有する半球形状に形成されたものであり、原料ガス導入管５及び反応ガス導入管６が取り付けられた混合器の上方壁面側に隙間のないように取り付けられている。
混合器１の内部は、仕切り板４によって、攪拌室２と拡散室３とに仕切られ、拡散室３の容積が攪拌室２の容積よりも大きくなるように構成されている。本実施の形態の場合、攪拌室２の容積と拡散室３の容積との比は特に限定されないが、攪拌・混合と拡散とを満足に行うという観点からは、通常、１：５〜１：２程度とすることが好ましい。
上記のように構成された混合器においては、これに直結された反応室内を真空にした状態で、原料ガス導入管５及び反応ガス導入管６から、それぞれ、ガス導入口５ａ及び６ａを介して、複数の原料ガスと反応ガスとを混合器１の攪拌室２内に導入することができる。これにより、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、攪拌室２内において、原料ガス流が反応ガス流により分断され、かつ仕切り板４の表面では両ガスとも仕切り板４に沿って流れ、その結果、対流が発生して原料ガスと反応ガスとが攪拌され、混合される。次いで、図１に示すように、この混合された原料ガスと反応ガスとからなる成膜ガスは、ガス吹き出し口７を介して拡散室３内に円滑に導入され、拡散される。上述したように攪拌室２の容積より拡散室３の容積の方が大きいため、成膜ガスは、攪拌室２から拡散室３内に導入される際に、その容積の差によって拡散現象が起こり、均一な混合ガス流として導入され、拡散される。
本実施の形態に係わる第一薄膜形成装置は、図３に示すように、真空排気システム３１に接続された真空処理槽の反応室３２には、成膜対象物を支持するためのウェハステージ３３が配設されている。反応室の上部にはガスヘッド３４が設けられ、このガスヘッドは、真空処理槽の上部に取り付けられた混合器３５に直接接続されている。そして、この混合器３５は、原料ガスの気化システム３６に連結されるとともに、反応ガス源にも連結されている。上記のようにして均一に混合された成膜ガスは、図３に示すように、混合器３５に隣接配置され、直接接続されたガスヘッド３４に対して最短距離で導入され、反応室内において層流になることなくウェハステージ３３上に載置された成膜対象物表面に供給される。
上述した混合器によれば、原料ガスと反応ガスとを攪拌室２において攪拌・混合した後、この攪拌・混合されて得られた成膜ガスを拡散室３において拡散させるようにしたことから、原料ガスと反応ガスとの分子量が大きく異なる場合であっても、原料ガスと反応ガスとを均一に混合することができ、従来のように容積の大きな混合器を用いる必要がない。したがって、成膜ガスの流量や種類によって混合器の容積が左右されることはなく、混合器と反応室である真空処理槽とを直結することができるので、均一に混合された成膜ガスが再び層流になることはない。
本実施の形態に係わる混合器を使用する場合、仕切り板４に設けられたガス吹き出し口７は、図１、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、原料ガス導入管５の近傍に設けられており、この部分で激しく対流する成膜ガスは、ガス吹き出し口７を介して円滑に拡散室３内に導入される。なお、仕切り板４に設けられたガス吹き出し口７は、反応ガス導入管６の近傍に設けられていても良い。そして、上述したように攪拌室２の容積より拡散室３の容積の方が大きいため、成膜ガスが攪拌室２から拡散室３内に導入される際に、その容積の差によって拡散現象が起こり、均一に混合される。この均一に混合された成膜ガスは、隣接配置され、直接接続されたガスヘッドに対して最短距離で導入され、反応室内において層流に戻ることなく基板に供給される。
本実施の形態に係わる第一薄膜形成装置は、特定形状の仕切板が配設された混合器を備えているため、また、混合器の攪拌室において攪拌・混合されて得られる成膜ガスが拡散室に導入される際に、攪拌室と拡散室との容積の差に起因する拡散現象によって自然に拡散されるため、この薄膜製造装置を用いれば、非常に簡単な構成で本発明の方法を実施することができる。
上記薄膜製造装置を用いて行う本発明の第一薄膜製造方法によれば、均一に混合されている成膜ガスを反応室に直接導入することができるため、成膜ガスが制御不能の乱流となることはなく、形成される薄膜の膜質及び膜厚分布を向上及び安定化させることが可能になる。
本発明においては、上記実施の形態に限られることなく、種々の変更を行うことができる。例えば、仕切り板について、上記実施の形態においては半球形状の仕切り板を用いたが、この仕切り板の曲率、形状（例えば、円柱形状、立方体形状、円錐形状）、大きさ等は、使用するガスの種類やプロセスに応じて適宜設計変更することが可能である。
また、仕切り板に設けられるガス吹き出し口の位置や形状についても、原料ガスと反応ガスが攪拌・混合された後に拡散室に均一に導入されるように構成されている限り、プロセスに応じて適宜設計変更することができる。上記実施の形態のように、攪拌室内の成膜ガスが激しく対流する部分の近傍にガス吹き出し口を設けるようにすれば、成膜ガスを円滑に拡散室内に導入することができる。例えば、原料ガスの導入口と反応ガスの導入口とを結ぶ直線の中心点からその直線の上下方向に４５°以内の範囲内にガス吹き出し口を設ければ、両ガスを均一に混合し、円滑に拡散室内に導入することが可能である。
上記実施の形態においては、仕切り板を混合器のガス導入側壁面に対して隙間が生じないように設けたが、成膜ガスが十分に攪拌・混合される限り、仕切り板の周縁部と混合器のガス導入側壁面との間に隙間を設けるようにすることも可能である。
また、上記実施の形態では、それぞれ１つの攪拌室と拡散室とを設けた場合を例にとって説明したが、２つ以上の攪拌室と拡散室とを設けて成膜ガスの混合を行うようにすることも可能である。
さらに、目的とする混合状態の程度によっては、拡散室を設けずに、攪拌室から成膜ガスを直接に反応室に導入して、反応を行わせることも可能である。
上記した薄膜製造方法によれば、原料源としてＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ等を用いて電極膜、また、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ等の原料を用いて窒化物膜や酸化物膜からなるバリア膜、また、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴを代表とする誘電体膜等を形成することができる。また、形成される薄膜の膜特性をさらに改善するために、添加材（原料源）として、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ等を使用しても良い。
本発明の混合器は、ＭＯＣＶＤ法において、常温で液体である原料を用いる場合に、格別な効果がある。というのは、常温で液体である原料は、気化しても重いからである。
次に、図５〜７を参照して、本発明に係わる実施の形態の第二薄膜製造装置について以下説明する。図５〜７において、同じ構成要素は同じ参照符号で示す。この薄膜製造装置５１は、円筒形状の真空反応室５２を有し、この真空反応室の内部には、シリコンウェハーなどの基板が載置される円筒形状のステージ５３が設けられている。このステージ５３には基板を加熱するためのヒータ等の加熱手段（図示せず）が組み込まれている。
真空反応室５２の下側には２個所の排気ポート５４が設けられ、この排気ポート５４には、ターボ分子ポンプ、ロータリポンプ等の真空ポンプから構成される真空排気手段５５が排気管５６を介して接続されている。真空反応室５２上面の中央部には、ステージ５３に対向してガスヘッド５７が設けられている。
このガスヘッド５７の上流側には混合器５８が連結されており、この混合器５８には、一端がガス源に接続された原料ガス用ガス管５９及び反応ガス用ガス管６０の他端がそれぞれ接続されている。そして、混合器５８に原料ガスと反応ガスとをマスフローコントローラ（図示せず）により流量制御して供給し、混合器５８内で所定の混合比に均一に混合された混合ガスがガスヘッド５７から基板の中央部に向かって噴出されるように構成されている。
ところで、ＭＯＣＶＤプロセス等のＣＶＤプロセスにより基板上に薄膜を形成する場合、原料ガスが気化温度以下に低下すると、原料ガスが粉体として析出し、真空反応室５２内での成膜ダストの原因になる。このため、原料ガス用ガス管５９に、温度調節手段である熱交換器５９ａを設けてある。また、原料ガスの析出を防止するため、真空反応室５２の外壁やステージにヒータ等の加熱手段を設けてもよい。
ここで、ＣＶＤプロセスにおいて基板上の薄膜の膜厚分布及び組成分布をさらに均一にすると共にその再現性を高めるには、プロセスに寄与しない混合ガス等を含む排ガスを基板の周囲から等方排気して、ガスヘッド５７から真空排気手段５５までのガス流れを均一にすることが重要になる。このため、特に、ガスヘッド５７の下方であってステージ５３の上方の第１空間５２ａでの対流、乱流の発生を防止する必要がある。
本実施の形態に係わる第二薄膜製造装置では、所定の高さ寸法Ｌを有するスリーブ部材６１でステージ５３の周囲を囲うように構成する。この場合、スリーブ部材６１と真空反応室５２内壁面とが形成する環状の間隙を介して排ガスが等方排気されるように、ステージ下側の第２空間５２ｂの容積を第１空間５２ａより大きく設定する。また、スリーブ部材６１とその外周の壁により構成される等方排気口は、その外周の部材が防着板で構成されても良い。また、ＣＶＤプロセスに応じて圧力条件を変更可能とするために、排気管５６に圧力調節バルブ５６ａを設けてもよい。
ステージ５３の高さ位置は、図７（Ａ）に示すように、ガスヘッド５７からステージ５３までの距離が長いと、排ガスが排気されず真空反応室５２の上方の隅部で対流Ｃが発生し得る。他方で、図７（Ｂ）に示すように、ガスヘッド５７からステージ５３までの距離が短いと、ガスヘッド５７から噴出された混合ガスが基板で反射して真空反応室５２の上方の隅部で対流Ｃが発生し得る。このため、成膜位置でのガスヘッド５７とステージ５３との距離はそのような対流Ｃが生じ難い距離に設定することが必要である。
また、ステージ５３まで基板を搬送するための基板搬送口６２を第１空間５２ａを臨む位置に設けたのでは、基板搬送口６２の周辺で乱流が発生し得る。このため、ステージ５３が、真空反応室５２の上側の成膜位置と下側の基板搬送位置との間で昇降自在となるように、ステージ５３に昇降手段を付設するとよい。そして、基板搬送位置に対応して真空反応室５２の側壁の所定の位置に基板搬送口６２を設ける。
ここで、基板を所定の温度まで加熱するためステージ５３に加熱手段を組み込んだ場合、基板の上方で熱対流が発生し得る。本実施の形態では、真空反応室５２の内壁面に沿って不活性ガスを真空反応室５２内に均等に導入するガスリング６３を、ガスヘッド５７を囲うように真空反応室５２の上部に設ける。
ガスリング６３から不活性ガスを噴射することで、その不活性ガスの強制的な整流作用により、スリーブ部材６１と真空反応室５２の内壁面との間の間隙を通過して第２空間５２ｂに排気される排ガスを、スリーブ部材６１の周囲からより確実に等方排気ができる。これにより、第１空間での乱流、対流及び熱対流を防止できる。なお、本実施の形態では、ステージ６３の成膜位置における第１空間の容積が２．８Ｌ、第２空間の容積が１３Ｌとなるように設定した。
この場合、ＭＯＣＶＤプロセス等のＣＶＤプロセスにおいて原料ガスが粉体として析出しないように、ガスリング６３から噴出される不活性ガスの温度が調節できるように、ガスリングに通じるガス管６４に、温度調節手段であるヒータ等の加熱手段や熱交換器６４ａを設けてもよい。以下、本発明の実施例を比較例と共に詳細に説明する。
強誘電体であるＰＺＴの原料ガスと反応ガスである酸素ガス（Ｏ２）とを混合する場合について、原料ガスの種類及び設定流量を以下に示すようにして、図１、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示した混合器１を備えた図３（図中の混合器３５に相当する）に示す薄膜製造装置を用いてＰＺＴ薄膜を製造した。
[原料] [濃度] [設定流量]
Pb(DPM)2/THF 0.3 mol/L 0.6 mL/min
Zr(DPM)4/THF 0.3 mol/L 0.3 mL/min
Ti(i-PrO)2(DPM) 2/THF 0.3 mol/L 0.3 mL/min
［キャリアガス］
N2 500 sccm
[反応ガス]
O2 2000 sccm
（注） DPM：ジピバロイイルメタナト、Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２
THF：テトラヒドロフラン、Ｃ４Ｈ８Ｏ
i-PrO：イソプロポキシ基
反応室内の圧力を６Ｔｏｒｒに調圧した。この時の混合器の拡散室内の圧力は１３Ｔｏｒｒであり、原料ガスの気化部の圧力は１８Ｔｏｒｒであった。一般に液体原料の安定気化は３０Ｔｏｒｒ以下が望ましいため、十分にその要件を満足している。
図１、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示す半球型仕切り板４を設けた混合器１内に、上記原料ガス及び反応ガスを、それぞれ、ガス導入管５及び６を経てガス導入口５ａ及び６ａから導入して攪拌・混合・拡散し、混合器１から反応室内に成膜ガスを導入し、この反応室内で、ＭＯＣＶＤ方法によって通常の条件で基板上にＰＺＴ薄膜を形成した。
かくして形成された薄膜の膜厚分布の概略を図４（Ａ）に示す。図中１１は基板、１２は膜厚の厚い部分、１３は膜厚の薄い部分を示す。この図から明らかなように、混合器内に仕切り板４を設けたものを使用した場合は、基板１１上に形成された膜の厚さが均一の膜を連続的に形成することができた。この時の膜厚分布は±１．２％であり、デバイス製作上の観点から半導体チップの歩留まりを上げるために必要な±３％以下を充分に満足していた。この結果は、所定の仕切り板４を設けたことにより、撹拌室２及び拡散室３での対流・撹拌・混合・拡散が効率よく行われ、原料ガスと反応ガスとが均一に混合され、均一な厚さを有する薄膜が形成されたことを示している。
また、原料ガスの濃度及び反応ガスの設定流量を変化させて行ったが、上記と同様の結果が得られた。
（比較例１）
実施例１の場合と同様にしてＰＺＴ薄膜を形成した。ただし、仕切り板を有しない従来型の混合器を用い、混合器内に同じ原料ガス及び反応ガスを導入して混合・拡散し、ＭＯＣＶＤ方法によって薄膜を形成した。
かくして形成された薄膜の膜厚分布の概略を図４（Ｂ）に示す。図中、符号１１、１２、１３は図４（Ａ）の場合と同じである。この場合、基板１１上に形成された膜の厚さの厚い部分１２は反応ガス導入口側に偏っており、薄い部分１３は原料ガス導入口側に偏っていた。また、混合器内の空間（仕切り板を設けた場合の撹拌室と拡散室とを合わした空間）において、その空間の底では、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示した流体解析の場合と異なり、各導入口の位置に対する各ガス濃度の比較的濃い領域の反転現象が起こり、成膜ガス排出口からガスヘッドまでその反転現象を引きずったまま層流となり、基板へその濃度分布が転写されたものと推察される。この時の膜厚分布は±６．３％であり、デバイス製作上の観点から半導体チップの歩留まりを上げるために必要な±３％以下の倍以上であり、好ましくない。
また、仕切り板を設けない場合についても、原料ガスの濃度及び反応ガスの設定流量を実施例１のように変化させて行ったところ、膜の厚い部分と薄い部分の膜厚差は、原料ガス及び反応ガスの設定流量を増やすにつれて大きくなり、また、膜の厚い部分の領域・形状も変化すると共に、再現性も無かった。さらに、連続的に成膜した場合であっても、膜の厚い部分の広さは異なるもののこの膜の厚い部分が反応ガス導入口側に偏る傾向は変わらなかった。
強誘電体であるＢＳＴの原料ガスと反応ガスである酸素ガス（Ｏ２）とを混合する場合について、原料ガスの種類及び設定流量を以下に示すようにして、実施例１の場合と同様にＢＳＴ薄膜を製造した。
[原料] [濃度] [設定流量]
Ba(DPM )2/THF 0.1 mol/L 0.3 mL/min
Sr(DPM)２/THF 0.1 mol/L 0.3 mL/min
Ti(i-PrO)2(DPM) 2/THF 0.1 mol/L 0.6 mL/min
［キャリアガス］
N2 250 sccm
[反応ガス]
O2 1800 sccm
実施例１の場合と同様に、所定の仕切り板が設けられた混合器を備えた薄膜製造装置を用いてＢＳＴ薄膜を製造した結果、膜厚分布について実施例１と同じ傾向が得られ、本発明の混合器を備えた薄膜製造装置を用いれば、効率よく均一な膜厚分布を有する薄膜を連続的に製造することができた。膜厚分布は±３％を充分に満足していた。
（比較例２）
実施例２の場合と同様にしてＢＳＴ薄膜を形成した。ただし、仕切り板を有しない従来型の混合器を用い、その混合器内に同じ原料ガス及び反応ガスを導入して混合・拡散し、ＭＯＣＶＤ方法によって薄膜を形成した。かくして形成された薄膜の膜厚分布は比較例１の場合と同様に±３％を大幅に超えていた。
強誘電体であるＰＺＴの原料ガスとして、Ｚｒ（ＤＰＭ）４／ＴＨＦの代わりにＺｒ（ＤＭＨＤ）４／ＴＨＦを用いて、実施例１の方法を繰り返した。ここで、ＤＭＨＤはジメチルヘプタジオナト（Ｃ７Ｈ１３Ｏ２）を意味する。形成された薄膜の膜質も膜厚分布も実施例１と同じ傾向が得られ、本発明の混合器を備えた薄膜製造装置を用いれば、効率よく均一な膜厚分布を有する薄膜を連続的に製造することができた。膜厚分布は±３％を充分に満足していた。
図５に示す本発明の薄膜製造装置５１を用いて、ＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ膜を成膜した例を説明する。Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各原料ガス濃度及び流量とキャリアガスＮ２及び反応ガスＯ２の流量は以下の条件とし、８インチの電極基板上にＰＺＴ膜を成膜した。なお、真空反応室５２内の圧力は、圧力調整バルブ５６ａで５Ｔｏｒｒに維持した。
[原料] [濃度] [設定流量]
Pb(DPM )2/THF 0.3 mol/L 1．14 mL/min
Zr(DMHD)4/THF 0.3 mol/L 0．58 mL/min
Ti(i-PrO)2(DPM) 2/THF 0.3 mol/L 0．67 mL/min
［キャリアガス］
N2 500 sccm
[反応ガス]
O2 2500 sccm
［不活性ガス］
N2 0〜4000 sccm
図８には、真空反応室５２の内壁面とスリーブ部材６１との間の間隙（排気口の大きさ）の寸法ｒ（排気クリアランスｒ（ｍｍ））とスリーブ部材の高さ寸法Ｌ（ｍｍ）を変更して（３０、５０、７０、９０ｍｍ）、膜厚１００ｎｍのＰＺＴ膜を形成したときの膜厚分布（％）が示されている。図９には、間隙ｒと高さ寸法Ｌを変更して（３０、５０、７０、９０ｍｍ）、ＰＺＴ膜を形成したときの基板中央部の成膜レート（ｎｍ／ｍｉｎ）が示されている。
図８から明らかなように、膜厚分布を２％以内に維持するには、高さ寸法Ｌ７０ｍｍ以上の場合、間隙ｒを１０ｍｍ以上に設定する必要がある。他方で、量産性を考慮すると、成膜時間は３ｍｉｎ以下が望ましいので、膜厚１００ｎｍの薄膜を形成する場合、成膜レートが３５ｎｍ／ｍｉｎ以上でなければならない。従って、図９の測定結果から、間隙の寸法ｒを１０ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍから１７ｍｍに、高さ寸法Ｌを７０ｍｍ以上に設定しておけば、良好な膜厚分布と量産に適した成膜レートとが得られる。
次に、上記条件より間隙の寸法ｒを１５ｍｍ、高さ寸法Ｌを７０ｍｍに設定して、ガスヘッド５７の周辺に設けたガスリング６３からプロセスに寄与しない不活性ガスＮ２を真空反応室５２内に導入して膜厚分布と成膜ダストとを測定した。図１０は、不活性ガスを０〜４０００ｓｃｃｍの流量の範囲で変更しつつ、８インチの電極基板上にＰＺＴ膜の形成したときの膜厚分布と成膜ダストの関係を示す。これによれば、ガスリング６３から１０００〜２０００ｓｃｃｍの範囲で不活性ガスを流した場合、パーティクル数が最も小さくなった。このため、不活性ガスを流さない場合に比べて優位性を有する。
また、図１１は、上記と同様、間隙の寸法ｒを１５ｍｍ、高さ寸法Ｌを７０ｍｍに設定すると共に、ガスリング６３から不活性ガスＮ２を０〜４０００ｓｃｃｍの流量の範囲で変更しつつ真空反応室５２内に導入して、８インチの電極基板上にＰＺＴ膜を形成したときの組成比（線ａ）と膜厚分布（線ｂ）とを示す。これによれば、不活性ガスの流量を変更しても膜厚分布に変化は見られないが、不活性ガス流量が２０００ｓｃｃｍの近傍で組成比が乱れた。なお、組成比は、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の比のことをいう。
以上の測定結果から、上記実施の形態の薄膜製造装置では、間隙の寸法ｒを１０ｍｍ以上、スリーブ部材６１の高さ寸法Ｌを７０ｍｍ以上、また、ガスリング６３から真空反応室に導入される不活性ガスの流量を１０００〜１５００ｓｃｃｍの範囲にすると、ガスリング６３からの不活性ガス自体が乱流、対流の発生源とはならず、その整流作用を最大限に発揮させることができることが分かった。その結果、膜厚分布（２％以下）、組成比、組成分布及び成膜レートが良好であって安定すると共に、成膜ダスト（０．２μｍ以上のパーティクルが２０個以下）も少なく、連続成膜を行い得る。
以下に示す条件でＢＳＴ膜の作製を行った。実施例４と同様に、間隙の寸法ｒを１０ｍｍ以上、スリーブ部材６１の高さ寸法Ｌを７０ｍｍ以上、また、ガスリング６３から真空反応室５２に導入される不活性ガスの流量を７００〜１２００ｓｃｃｍの範囲にすると、ガスリング６３からの不活性ガス自体が乱流、対流の発生源とはならず、その整流作用を最大限に発揮させることができた。この場合、真空反応室５２内の圧力は８Ｔｏｒｒに維持した。
[原料] [濃度] [設定流量]
Ba(DPM)2/THF 0.1 mol/L 0.3 ml/min
Sr(DMD)2/THF 0.1 mol/L 0.3 ml/min
Ti(i-PrO)2(DPM) 2/THF 0.1 mol/L 0.6 ml/min
［キャリアガス］
N2 250 sccm
[反応ガス]
O2 1800 sccm
［不活性ガス］
N2 1000 sccm
また、ステージ５３に昇降手段を付設しなくても、防着板を配置して、対流、乱流及び熱対流が生じることなく、等方排気するようにすれば、混合ガスのガス流を均一にできる。
以上説明したように、上記混合器においては、二つのガス導入管がそれぞれのガス導入口を互いに対向するように設けられている攪拌室と、攪拌・混合されて得られた混合ガスを拡散させる拡散室とを有し、攪拌室と拡散室との間に特定の曲面形状を有する仕切り板を設け、この仕切り板には上記それぞれのガス導入口を結ぶ直線の鉛直方向下側の所定位置に一つのガス吹き出し口を設け、このガス吹き出し口を介して混合ガスが攪拌室から拡散室へと拡散されるように構成したので、重量の異なるガスを容易に均一に混合することが可能となり、ガス重量が異なっても用いる混合器の容積を大きくする必要が無く、また、ガス流量や種類によって混合器の容積を変える必要もない。そのため、この混合器を用いれば、ＭＯＣＶＤ等のＣＶＤプロセスによって均一な膜質及び膜厚分布を有する薄膜を効率よく製造することが可能である。この曲面形状を有する仕切り板には、その周縁部分からその底部までの鉛直距離の１／２に相当する位置にガス吹き出し口が設けられているので、重量の異なるガスを容易に均一に混合して、次の工程での処理に効率よく使用することができるようになる。
また、上記混合器を用いた薄膜製造装置によれば、当該混合器を真空反応室に直結すれば、構成を簡単にできる。また、上記混合器を備えたことで、混合中の内部圧力を低くすることができ、それにより気化器内部の圧力を所定の圧力以下にすることができる。そのため、気化部のメンテナンスサイクルを長くし、安定した成膜ガスを反応室に供給することができ、その結果、ＣＶＤプロセスによって均一な膜質及び膜厚分布を有する薄膜を製造することが可能となる。
また、本発明の薄膜製造装置では、簡単な構造でかつ低コストで製作でき、その上、乱流、対流及び熱対流の発生を押えて混合ガスのガス流を均一にできる。従って、基板上の薄膜の膜厚分布及び組成分布を均一にできると共に、その再現性も高く、ＭＯＣＶＤ等のＣＶＤプロセスにおいて有効に利用できる。
本発明の薄膜形成装置に利用可能な混合器の内部構成を模式的に示す断面図。 （Ａ）は、上記混合器の撹拌室の内部構成を模式的に示す断面図。（Ｂ）は、（Ａ）に示す撹拌室の内部構成を模式的に示す上面図。 上記混合器を連結した薄膜製造装置の概略の構成を示す構成図。 （Ａ）は実施例１で形成した薄膜の膜厚分布の概略を示す模式図。（Ｂ）は比較例１で形成した薄膜の膜厚分布の概略を示す模式図。 本発明の実施の形態に係わる薄膜製造装置の構成を説明する概略模式図。 （Ａ）は、図５に示す真空反応室の上部の平面図。Ｂ）は、図５に示すステージ周辺の断面図。 （Ａ）及び（Ｂ）は図５に示す装置において真空反応室内でステージの位置を変化させたときの混合ガスの流れを説明するための図。 図５に示す装置において間隙寸法及び高さ寸法を変更してＰＺＴ膜を成膜したときの膜厚分布を示すグラフ。 図５に示す装置において間隙寸法及び高さ寸法を変更してＰＺＴ膜を成膜したときの基板中央部の成膜レートを示すグラフ。 図５に示す装置においてガスリングを介して不活性ガスＮ２を０〜４０００ｓｃｃｍの流量の範囲で変更しつつ８インチの電極基板上にＰＺＴ膜を形成したときの膜厚分布と成膜ダストとの関係を示すグラフ。 図５に示す装置においてガスリングから不活性ガスＮ２を０〜４０００ｓｃｃｍの流量の範囲で変更しつつ真空反応室内に導入して８インチの電極基板上にＰＺＴ膜を形成したときの組成分布と膜厚分布とを示すグラフ。
符号の説明
１ 混合器
２ 攪拌室
３ 拡散室
４ 仕切り板
５、６ ガス導入管
５ａ、５ｂ ガス導入口
７ ガス吹き出し口

Claims (5)

  1. 重量の異なるガスを導入するための二つのガス導入管が、それぞれのガス導入口を相互に対向させ且つ同一線上に位置させて設けられたガス攪拌・混合用の攪拌室と、
    前記攪拌室にて攪拌・混合されて得られた混合ガスを拡散させる拡散室と、
    前記攪拌室と拡散室との間で前記攪拌室の容積よりも前記拡散室の容積の方が大きくなるように攪拌室及び拡散室を仕切る、前記拡散室側に向って凸状の２次曲線形状を有する仕切り板とを備え、
    各ガス導入口を結ぶ同一線上で且ついずれか一方のガス導入口の背面側の前記仕切り板に、前記攪拌室で得られた混合ガスの拡散室への流入を許容する一つのガス吹き出し口が形成されていることを特徴とする混合器。
  2. 前記各ガス導入口から導入される各ガスの流量を相互に変えて前記攪拌室に導入されるように構成したことを特徴とする請求項１記載の混合器。
  3. 前記二つのガス導入管が、原料ガス導入管及び反応ガス導入管からなり、前記混合ガスが成膜ガスであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の混合器。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の混合器と、前記混合器の拡散室に直結された真空反応室とを有することを特徴とする薄膜製造装置。
  5. 中空円筒形状でその内部が拡散室側に向って凸状の２次曲線形状を有する仕切り板により容積の小さい撹拌室と容積の大きい前記拡散室とに仕切られた混合器の前記撹拌室内に、相互に対向させ且つ同一線上に位置させて配置した原料ガス導入用のガス導入口及び反応ガス導入用のガス導入口から原料ガス及び反応ガスの両ガスをそれぞれ導入して両ガスを攪拌・混合し、
    この混合された原料ガスと反応ガスとの成膜ガスを、各ガス導入口を結ぶ同一線上で且ついずれか一方の背面側の仕切り板に設けた１つのガス吹き出し口を介して拡散室内に流入させて拡散させ、
    この拡散された成膜ガスを真空反応室の上部に設けられたガスヘッドを経て真空反応室内に導入し、真空中で該真空反応室内に載置された成膜対象物表面に薄膜を形成することを特徴とする薄膜製造方法。
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