JP4759334B2

JP4759334B2 - 全芳香族ポリアミド繊維構造物

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Publication number: JP4759334B2
Application number: JP2005198490A
Authority: JP
Inventors: 幸乙綾黒田
Original assignee: Teijin Techno Products Ltd
Current assignee: Teijin Techno Products Ltd
Priority date: 2005-07-07
Filing date: 2005-07-07
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2025-07-07
Also published as: JP2007016343A

Description

本発明は、全芳香族ポリアミド繊維からなる繊維構造物に関するものであり、さらに詳細には発色性が極めて良好であり、優れた防火・防護性能を有し、かつ耐光性に優れた全芳香族ポリアミド繊維構造物に関するものである。

全芳香族ポリアミド（以下アラミドと略記）繊維にはコーネックス、ノーメックスに代表されるメタ系アラミド繊維とテクノーラ、ケブラー、トワロンに代表されるパラ系アラミド繊維とがある。

これらのアラミド繊維は、ナイロン６、ナイロン６６などの従来から広く使用されている脂肪族ポリアミド繊維と比較して、剛直な分子構造と高い結晶性のために耐熱性、耐炎性（難燃性）などの熱的性質、並びに耐薬品性、強力な耐放射線性、電気特性などの安全性に優れた性質を有している。従って耐炎性（難燃性）や耐熱性を必要とする防護服などの衣料用やバッグフィルターなどの産業資材用、カーテンなどのインテリア用として広く使用されている。

しかしながら、アラミド繊維は分子鎖が剛直且つ高結晶性であるため、反面では後加工染色し難いという欠点をもたらしている。このような欠点を解消しようとして、従来よりアラミド繊維の染色法について数多くの提案（例えば、特許文献１及び２など）がなされているが、いずれも満足な結果は得られていない。

特に定量均一に混合するパラ系アラミド繊維は従来染色することが非常に難しく、パラ系アラミド繊維を含む繊維構造物を染色すると、混合されたパラ系アラミド繊維のみ染色されずイラツキが目立ち、品位よく仕上がることが難しいという問題を有している。また、耐光性の面でも更なる改善が望まれている。
特公昭４４−１１１６８号公報特公昭５２−４３９３０号公報

本発明は、色相に優れ、耐光性が良好であり、しかも難燃性、防炎性が良く高い安全性を有する全芳香族ポリアミド繊維構造物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、座屈部（キンクバンド）を有するパラ系アラミド繊維は極めて発色性に優れており、しかもこれと原料着色したメタ系アラミド繊維と特定の割合で混合した繊維からならなる織編物などの繊維構造物は、いらつきが無く色相に優れ、さらに耐光性の点でも改善されていることを見出した。

かくして本発明によれば、メタ系アラミド繊維とパラ系アラミド繊維とで構成された繊維構造物であって、メタ系アラミド繊維：パラ系アラミド繊維との混合比率が重量を基準として９７〜３０：３〜７０であり、該メタ系アラミド繊維が原料着色されており、該パラ系アラミド繊維が座屈部（キンクバンド）を有しかつ染色されていることを特徴とする全芳香族ポリアミド繊維構造物が提供される。

本発明によれば、色相に優れ、耐光性が良好であり、難燃性、防炎性に優れ高い安全性を有する全芳香族ポリアミド繊維構造物を提供することができる。よって、上記繊維構造物を防護服や作業服、あるいはインテリア資材として使用し、安全機能性のみならず、視感的および取扱い性においても優れた効果を奏する。

本発明の繊維構造物は、メタ系アラミド繊維とパラ系アラミド繊維とで構成された繊維構造物である。

本発明で使用するメタ系アラミドとは、主骨格を構成する芳香環がアミド結合によりメタ型に結合されてなるものであり、ポリマーの全繰返し単位の８５モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるものを対象とし、特にポリメタフェニレンイソフタルアミドホモポリマーが好ましい。全繰返し単位の１５モル％未満、好ましくは５モル％以下で共重合し得る第３成分としては、ジアミン成分として、例えばパラフェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、パラキシリレンジアミン、ビフェニレンジアミン、３，３'−ジクロルベンジジン、３，３'−ジメチルベンジジン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが、また酸成分として、例えばテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、これらの芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸は、その芳香族環の水素原子の一部がハロゲン原子やメチル基等のアルキル基によって置換されていてもよい。

なお、ポリマーの全末端の２０％以上が、アニリン等の一価のジアミンもしくは一価のカルボン酸成分で封鎖されている場合には、特に高温下に長時間保持しても繊維の強力低下が小さくなるので好ましい。

このようなメタ系アラミドは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとを、例えば従来公知の界面重合させる方法により製造することができる。ポリマーの重合度としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）が０．８〜３．０、特に１．０〜２．０の範囲にあるものが好ましい。

本発明においては上記のメタ系アラミド繊維が原料着色されている必要がある。原料着色に用いる顔料としては、有機性および無機性顔料など、染料としては、油溶性染料であるソルベント染料などがそれぞれ挙げられるが、耐熱性の点から前者の顔料を用いることが好ましい。なお、染料および／または顔料の含有量は、メタ系アラミド繊維の重量を基準として、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。

本発明においては、パラ系アラミド繊維が次に述べるものであること、また、繊維構造物が上記の原料着色されたメタ系アラミド繊維とかかるパラ系アラミド繊維とで構成されていることが肝要である。

すなわち、本発明で使用するパラ系アラミド繊維は、座屈部（キンクバンド）を有している必要があり、これにより著しく染色性が改善され、原料着色されたメタ系アラミド繊維の色相に匹敵する、優れた色相を実現できる。また、これを原料着色されたメタ系アラミド繊維を組み合わせてイラツキも生じず、繊維構造物として色覚的に品位が向上した繊維構造体とすることができる。

上記の座屈部（キンクバンド）はパラ系ポリアミド繊維に物理的手段により形成されていることが好ましい。この際、物理的手段とは、押し込み式捲縮などの捲縮の他、強打（叩く）、表面摩擦（しごく）、撚糸及び仮撚など、物理的手段によって座屈部（キンクバンド）を形成（付与）できるものが含まれる。

本発明において、パラ系アラミド繊維はポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）からなる繊維をいう。ここで、ＰＰＴＡとは、テレフタル酸とパラフェニレンジアミンを重縮合して得られる重合体であるが、少量のジカルボン酸およびジアミンを共重合したものも使用でき、共重合体の分子量は通常２０，０００〜２５，０００が好ましい。

またパラ系アラミド繊維は、上記ＰＰＴＡを濃硫酸に溶解し、その粘調な溶液を紡糸口金から押し出し、空気中または水中に紡出することによりフィラメント上にした後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、最終的には１２０〜５００℃の乾燥・熱処理をして得られる。乾燥・熱処理前のパラ系アラミド繊維は結晶サイズ（１１０面）が５０Å未満であり、乾燥・熱処理後では５０Å以上となるものがよい。

さらに、パラ系アラミド繊維は、４２０℃で１分間熱処理した際の強力劣化率が１０％以上のパラ系アラミド繊維も、分子構造が適度なゆるみを有しており、座屈部（キンクバンド）が形成され易いので染料の浸透が起こり、染色が可能となる。但し、該強力劣化率が４０％を超える場合は、難燃、防炎性が劣り、繊維構造物のＬＯＩが２７．０未満に低下することがある。

パラ系アラミド繊維の４００℃の乾熱収縮率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であり、これに火炎暴露の火傷損傷の低減化が図れ、繊維構造物のＬＯＩを容易に２７．０以上とすることができる。

本発明においては、上記の原料着色されたメタ系アラミド繊維９７〜３０重量％と、座屈部（キンクバンド）を有するパラ系アラミド繊維３〜７０重量％とを用いて、長繊維糸条、紡績糸条、織編物あるいは不織布などの繊維構造物とする。

なお、上記繊維構造物としては、メタ系アラミドとパラ系アラミドとを原綿で混紡した紡績糸や、さらに該紡績糸を用いた織編物、メタ系アラミドとパラ系アラミドのフィラメント糸条を、混繊あるいは複合した糸条や、さらに該糸条を用いた織編物が含まれる。また、メタ系アラミドとパラ系アラミドとからなるフィラメント糸条や紡績糸条を交織、交編した織編物などが含まれる。

上記のそれぞれのアラミド繊維の比率については、メタ系アラミド繊維の比率が９７重量％を超える場合あるいはパラ系アラミド繊維の比率が３重量％未満の場合は、引裂き性能などの防護性能が劣る傾向にあり好ましくない。一方、メタ系アラミド繊維の比率が３０重量％未満の場合あるいはパラ系アラミド繊維の比率が７０重量％を超える場合は、耐光性が劣り、さらに強力保持率低下をまねく傾向にある。

本発明の繊維構造物において、上記のパラ系アラミド繊維は染色されている必要があるが、染色は、原綿、フィラメント糸条、紡績糸、織編物、不織布など、いずれの状態で施されたものでもかまわない。ここでいう、フィラメント糸条、紡績糸、織編物、不織布は、パラ系アラミド繊維とパラ系アラミド繊維とを混綿、混繊、複合、交織、交編したものも含まれる。

ただし、パラ系アラミド短繊維と、原料着色されたメタ系アラミド短繊維とを用いて紡績糸とするような場合は、これを織編物とした後で染色するよりは、パラ系アラミド短繊維の原綿を綿染めしてメタ系アラミド短繊維と混綿して紡績糸した方が染色や色あわせが容易であり、それに起因し色相に違いが起こり難くイラツキ発生を抑制できる点から好ましい。

パラ系アラミド繊維の原綿、フィラメント糸条、紡績糸条、織編物などを染色処理する染色方法は、特殊な設備や特殊な方法を必要とせず、既存の合成繊維の染色設備を用いることができる。また染料としては、カチオン染料、分散染料、またさらにはカチオン／分散混合染料の何れも用いることができるが、緻密な構造に浸透しやすく、また染着性は一般的にイオン結合であり染色後の堅牢性や色相安定性がよいカチオン染料が望ましいが、耐熱性が劣る点も有しており、耐熱性に優れた分散染料でも構わない。

染色温度は、１１５℃以上１５０℃以下が好ましく１２０℃以上がより好ましい。染色温度が１１５℃未満であると、染色性が不充分になる場合がある。また染色温度は高いほど染着性高まるものの、反面、染料の分解やアラミド繊維と他の素材を複合している場合には複合素材の劣化の問題も発生し始めるので、必ずしも高温にすればするほど良いわけではなく高くても１４０℃であることが好ましい。

本発明者は、特に上記染色において、パラ系アラミド繊維に座屈部（キンクバンド）を設けることに加え、芳香族系助剤を用いて染色することが、それらの相乗効果によってさらに優れた発色性を発現する上で好ましいことを見出した。特に、本発明のように、原料着色したメタ系アラミド繊維との組み合わせて用いるような場合、繊維構造物の色相のイラツキを抑制し品位を向上させる上でより効果的であることがわかった。上記芳香族系助剤として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、アセトン、アセトフェノン、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、エチレングリコール、アセトニトリルのうち少なくとも１種を用いることが好ましいが、染色環境に見合った（処理能力、作業環境など）環境負荷低減を考慮した芳香族系助剤を用いることが望ましい。

本発明においては、メタ系アラミド繊維及びパラ系アラミド繊維には、染色性及び機能性を損なわない範囲において他の繊維を混合しても構わない。上記の他の繊維はとしては、上記アラミド繊維の機能特性を生かす上では難燃レーヨン、難燃加工綿、難燃ポリエステル、難燃ビニロン、ノポラックなどの難燃素材が好ましい。また快適性の点からは、難燃レーヨンなどのセルロース系を混合するとアラミド単独よりも高吸湿性となり、より快適な素材の提供ができる。

上記のように他の繊維と混合して用いる際は、他の繊維素材と原綿で混紡してもよいし、紡績糸やフィラメント形状のものを交織あるいは交編しても構わない。

さらに、本発明の繊維構造物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記のアラミド繊維には、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、触媒、着色剤、無機微粒子などを含んでいてもよい。

本発明においては、繊維構造物の限界酸素指数ＬＯＩ（Limiting oxygen index）が２７．０以上であることが好ましく、かかるＬＯＩは前述したメタ系アラミド繊維と、パラ系アラミド繊維の構成により達成できる。また、上記ＬＯＩとすることで、優れた防火・防護服性能を発揮する。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例で行った被染色物の評価は下記の方法に従って行った。
（１）染色性
マクベスカラーアイ（Macbeth COLOR-EYE）モデルＣＥ−３１００を用いて行った。

布帛全体の染色性としては、見掛けの色の濃さＫ／Ｓ及び明度指数Ｌ＊で表現したがＫ／Ｓは染色された試料の最大吸収波長における反射率（Ｒ）から下記に示すクーベルカムンク（Kubelka-Munk）の式により求められるものである。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）^２／２Ｒ
この値が大きい程、色は濃いことを示す。また、明度指数Ｌ＊は、ＪＩＳＺ８７０１（２度視野ＸＹＺ系による色の表示方法）又はＪＩＳＺ８７２８（１０度視野ＸＹＺ系による色の表示方法）に規定する三刺激値のＹを用いて、次式より求められるものである。
Ｌ＊＝１１６（Ｙ／Ｙ_ｎ）^１／３−１６
Ｙ／Ｙ_ｎ＞０．００８８５６
Ｙ：ＸＹＺにおける三刺激値の値
Ｙ_ｎ：完全拡散反射面の標準の光によるＹの値
但し、Ｙ／Ｙ_ｎが０．００８８５６以下の場合は、次式による。
Ｌ＊＝９０３．２９（Ｙ／Ｙ_ｎ）
Ｙ／Ｙ_ｎ≦０．００８８５６
より、明度指数Ｌ＊値を求めた。明度指数Ｌ＊は数値が小さい程、濃染化されていることを示す。

繊維構造物としての色相の判定は、目視にて以下の如く行った。
○：繊維構造物としての色相が極めて均一である
△：繊維構造物としての色相が均一である
×：繊維構造物としての色相が均一でない（イラツキが認められる）
（３）ＬＯＩ
防炎性（難燃性）の指標である限界酸素指数ＬＯＩの評価は、ＪＩＳＬＫ７２０１測定法に準拠して、ＬＯＩ値を求めた。
（４）４００℃乾熱収縮率
熱風乾燥機中で、４００℃で５分間処理した時の収縮率を求めた。
（５）強力劣化率
４２０℃で１分間処理した際の、熱処理前後の強力Ｓ０、Ｓ１から次式により算出した。
強力劣化率（％）＝（Ｓ０−Ｓ１）／Ｓ０×１００
（６）耐光性
スガ試験機製のスタンダード紫外線ロングライフフェードメーターを使用し、ブラックパネル温度６５℃で２０時間紫外線を照射した後、ブルースケールを用いて判定した。

［実施例１］
有色顔料（C.I.Pigment Blue 15）を５重量％含む固有粘度（ＩＶ）１．３５ｄｌ／ｇのポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１０ｇに溶解し、減圧脱法して紡糸ドープとした。このドープを８５℃に加温し、口径０．０７ミリ、孔数２００の紡糸口金から凝固浴に湿式紡糸した。凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４０重量％、ＮＭＰが５重量％、残りの水は５５重量％であり、該凝固浴の温度は８５℃であった。この糸条を凝固浴中に約１０ｃｍ走行させ６．２ｍ／分の速度で引き出した。該糸条を水洗し、９５℃の温水で３．３倍に延伸して１２０℃のロールで乾燥した後、３００℃のスチーム熱板上で１．０倍延伸して４４０ｄｔｅｘ／２００フィラメントの延伸糸を得た。この延伸糸を１００本集束して２万デニールのトウとし、捲縮を付与した後カットし、メタ系アラミド短繊維を得た。得られた短繊維の繊度、カット長、強度、伸度は、それぞれ１．９ｄｔｅｘ、５１ｍｍ、３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、４３％であった。

一方、押し込み捲縮により座屈部（キンクバンド）を付与した後、カットしたＰＰＴＡ短繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製トワロンＴＷ１０７２）に、下記染浴で常温から２℃／分の速度で昇温し、１３５℃で６０分間染色処理（綿染色）した。得られたＰＰＴＡ短繊維の繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長５０ｍｍ、捲縮数１５個／２５ｍｍであった。
・染料C.I.Basic Blue 54（Kayacryl Blue GSL-ED）４％ｏｗｆ
・硝酸Ｎａ２５ｇ／リットル
・酢酸０．５ｃｃ／リットル
・ベンジルアルコール５０ｇ／リットル
・浴比１：２０
次いで、染色された短繊維を下記洗浄浴で８０℃×２０分間洗浄した。
・スコアロール＃４００（第一工業製薬製）１ｇ／リットル
洗浄後、十分水洗して乾燥した。

前述したメタ系アラミド短繊維と上記の座屈部（キンクバンド）を有し綿染色されたＰＰＴＡ短繊維とを９７重量％と３重量％の割合となるように通常の方法で混紡、合撚し３０／２紡績糸とし、次いで製織し、（３０／２×３０／２）／（５５本／ｉｎ×５４本／ｉｎ）の平織物を得た。次に該布帛をスコアロール４００（花王製）で１ｇ／リットル、８０℃で２０分間精錬した。水洗・乾燥後、１９０℃で１分間プレ・セットし、毛焼した。結果を表１に示す。

［実施例２］
メタ系アラミド短繊維とＰＰＴＡ短繊維との割合を７０重量％と３０重量％とした以外は、実施例１と同様にして平織物を得た。結果を表１に示す。

［実施例３］
メタ系アラミド短繊維とＰＰＴＡ短繊維との割合を４０重量％と６０重量％とした以外は、実施例１と同様にして平織物を得た。結果を表１に示す。

［実施例４］
染色時に芳香族系助剤を供しなかった以外は実施例１と同様にして平織物を得た。結果を表１に示す。

［比較例１］
パラ系アラミド繊維としてＰＰＴＡ短繊維に代えて３，４'−オキシジフェニレンテレフタルアミドとの共重合体等のパラフェニレン基を主鎖中に組み込んだアラミド繊維（帝人テクノプロダクツ製テクノーラ）を使った以外は、実施例１と同様にして平織物を得た。結果を表１に示す。なお、上記パラ系アラミド繊維には捲縮付与後に捲縮部に屈曲が認められるものの、座屈部（キンクバンド）は確認できなかった。

［比較例２］
パラ系アラミド繊維としてＰＰＴＡ短繊維に代えて３，４'−オキシジフェニレンテレフタルアミドとの共重合体等のパラフェニレン基を主鎖中に組み込んだアラミド繊維（帝人テクノプロダクツ製テクノーラ）を使った以外は、実施例２と同様にして平織物を得た。結果を表１に示す。なお、上記パラ系アラミド繊維には捲縮付与後に捲縮部に屈曲が認められるものの、座屈部（キンクバンド）は確認できなかった。

［比較例３］
パラ系アラミド繊維としてＰＰＴＡ短繊維に代えて３，４'−オキシジフェニレンテレフタルアミドとの共重合体等のパラフェニレン基を主鎖中に組み込んだアラミド繊維（帝人テクノプロダクツ製テクノーラ）を使った以外は、実施例３と同様にして平織物を得た。結果を表１に示す。なお、上記パラ系アラミド繊維には捲縮付与後に捲縮部に屈曲が認められるものの、座屈部（キンクバンド）は確認できなかった。

［比較例４］
メタ系アラミド短繊維とＰＰＴＡ短繊維との割合を２０重量％と８０重量％とした以外は、実施例１と同様にして平織物を得た。結果を表１に示す。

Claims

メタ系全芳香族ポリアミド繊維とパラ系全芳香族ポリアミド繊維とで構成された繊維構造物であって、メタ系全芳香族ポリアミド繊維：パラ系全芳香族ポリアミド繊維との混合比率が重量を基準として９７〜３０：３〜７０であり、該メタ系全芳香族ポリアミド繊維が原料着色されており、該パラ系全芳香族ポリアミド繊維が座屈部（キンクバンド）を有しかつ染色されていることを特徴とする全芳香族ポリアミド繊維構造物。
パラ系全芳香族ポリアミド繊維がカチオンまたは分散染料で染色されている請求項１記載の全芳香族ポリアミド繊維構造物。
パラ系全芳香族ポリアミド繊維がベンジルアルコールを用いて染色されている請求項１または２記載の全芳香族ポリアミド繊維構造物。
座屈部（キンクバンド部）が物理的手段により形成されたものである請求項１記載の全芳香族ポリアミド繊維構造物。
物理手段が押込み式捲縮付与手段である請求項４記載の全芳香族ポリアミド繊維構造物。
パラ系全芳香族ポリアミド繊維の４２０℃で１分間の熱処理による強力劣化率が１０〜４０％である請求項１記載の全芳香族ポリアミド繊維構造物。
パラ系全芳香族ポリアミド繊維の４００℃乾熱収縮率が１０％以下である請求項１記載の全芳香族ポリアミド繊維構造物。
繊維構造物の限界酸素指数（ＬＯＩ）が２７．０以上である請求項１記載の全芳香族ポリアミド繊維構造物。
メタ系全芳香族ポリアミド繊維：パラ系全芳香族ポリアミド繊維との混合比率が重量を基準として９７〜７０：３〜３０である請求項１記載の全芳香族ポリアミド繊維構造物。