JP4757977B2 - ヒドロキシ−置換されたｎ−アルコキシ立体障害性アミン - Google Patents

ヒドロキシ−置換されたｎ−アルコキシ立体障害性アミン Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシル基１ないし３個を含むＮ−アルコキシ部分により窒素原子上に置換された立体障害性アミン化合物に関する。これらの物質は、ポリオレフィン、特に熱可塑性ポリオレフィンを、酸素、熱および化学線の有害な影響に対して安定化することにおいて特に有効である。また該化合物は、酸触媒され、そして周囲硬化された塗料系を安定化することにおいても有効である。
【０００２】
【従来の技術】
エス．ニガム(S. Nigam)等，J. Chem. Soc., Trans. Faraday Soc. 1, 1976, 72, 2324 により、そしてケー.−ディー.アスムス(K. -D. Asmus)等，Int. J. Radiat. Biol., 1976, 29, 211 により、４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび４−オキソ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよび第二ブタノールから形成された炭素中心基を捕捉するために使用されていることが報告されている。
米国特許第 5,627,248 号および欧州特許第 135,280 A2 号には、それぞれ二官能性および単官能性リビング遊離ラジカル重合開始剤が開示されており、それらの幾つかはヒドロキシ基により置換された立体障害性アミンエーテルを含むものである。これらの化合物は、本発明の化合物とは構造および性質の点から実質上異なるものである。
欧州特許第 427,672 A1 号および米国特許第 4,972,009 号には、例示はされていないが、それぞれヒドロキシルアミンおよびニトロン構造について言及されており、それらの幾つかは炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルコキシ基により置換された２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体を含むものである。そのような構造は、本発明の範囲外である。
【０００３】
米国特許第 5,204,473 号には、主に、炭素原子および水素原子のみを含む有機化合物から製造されたＮ−ヒドロカルビルオキシ立体障害性アミン誘導体が開示されている。このような化合物は本発明の化合物とは構造的に全く異なるものである。
米国特許第 5,004,770 号には、アルコキシ部分により窒素原子上に置換された立体障害性アミン化合物が記載されているが、該アルコキシ基はそれ自身未置換である。これらの化合物は、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンおよびポリカーボネートを含むポリマーにおいて特に有効である。
【０００４】
本発明の化合物は２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンのＮ−アルコキシ置換された誘導体であって該アルコキシ基がヒドロキシ部分１ないし３個により置換されたものである。また本発明の化合物は２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンのＮ−アルコキシ架橋された誘導体であって該アルコキシ基がヒドロキシ部分１ないし３個により置換され、立体障害性アミン分子２個により共有されたものである。これらの化合物の遊離ヒドロキシ部分をカルボン酸、塩素酸またはエステルと反応させて単エステルまたはポリエステルを形成させること、あるいはイソシアネートと反応させてウレタンまたはポリウレタンを形成させることが可能である。
特に、より塩基性の立体障害性アミン安定剤の活性がポリマー基材もしくはそのような基材を硬化するために要求された酸性触媒系との相互作用のために大きく減少するようなポリオレフィンおよび自動車塗料の安定化において、上述された２つの特許に引用された単純な未置換Ｎ−アルコキシ化合物により共有された低い塩基性のため、本発明の化合物は有効である。
【０００５】
本発明の化合物が有効であるポリオレフィン組成物の例には、ハロゲン化難燃剤の分解からの酸性残基がＮ−ＯＲ基を持たない立体障害性アミンを脱活性化する難燃性ポリオレフィン、殺虫剤からの酸性残基が“通常の”立体障害性アミン安定剤の活性を干渉する温室用フィルムおよび農業用根覆いフィルム、ならびに塩基性立体障害性アミン安定剤との顔料相互作用が基材表面の塗料を干渉する熱可塑性ポリオレフィンが含まれる。本発明の化合物が有効である塗料の例には、メラミン架橋された熱可塑性アクリル樹脂であって塩基性立体障害性アミン安定剤と相互作用する強酸を使用して硬化される樹脂が含まれる。本発明の化合物はまた、イソシアネート架橋剤を伴うアクリルアルキドまたはポリエステル樹脂において、そしてカルボン酸、酸無水物もしくはアミン架橋剤を伴うエポキシ樹脂において有効である。
【０００６】
従って本化合物は、補助安定剤、難燃剤（例えばトリス（３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル）ホスフェート、デカブロモジフェニル オキシド、エチレン ビス（テトラブロモフタルイミド）またはエチレン ビス（ジブロモノルボルナンジカルボキシミド））、触媒（例えば、トルエンスルホン酸のような酸、金属乾燥剤またはアミン）、充填剤も含む組成物において、または安定化されたポリマーに接触されて殺虫剤が利用される農業用途において有利に使用される。好ましくは成分（ａ）がポリプロピレン、ポリエチレン、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ＡＢＳまたは高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であり、そして成分（ｂ）が
（ｉ）式（１）ないし（３０）で表される化合物；および
（ｉｉ）ハロゲン化されたリン、ホウ素、ケイ素およびアンチモン化合物、金属ヒドロキシド、金属ヒドレート、金属オキシドならびにそれらの混合物からなる群から選択された難燃剤；の有効な効力相乗混合物である組成物である。
【０００７】
米国特許第 5,004,770 号および第 5,096,950 号に開示されている未置換のＮ−ＯＲ化合物も上述の章に記載された組成物において良好に作用するが、本発明の化合物は構造および性能の両方に関して、Ｎ−アルコキシ部分上に存在するヒドロキシ基１ないし３個の存在により、従来技術の化合物とは大きく異なる。本化合物におけるこれらのヒドロキシル基は、例えばポリウレタンをベースとするような更に極性な環境および水運自動車塗料系において、また塗装された自動車用熱可塑性オレフィン構造を安定化させることに関して、優れた帯電防止性、相溶性を有する上記化合物を供給する。
本発明の化合物は、特に
（ａ）従来技術のＮ−ＯＥ化合物と比較して、ポリカーボネートおよびポリカーボネート／ＡＢＳブレンドにおける優れた相溶性を供給すること；および
（ｂ）従来技術のＮ−ＯＥ化合物と比較して、ポリエステルおよびポリアミドにおける優れた相溶性を供給すること；に関して適当である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明に関して次の３つの目的がある。
１．立体障害性アミンの１位に−Ｏ−Ｅ−ＯＨ部分を有する新規化合物であって、該ＯＨ基が重要な性質を供給するもの；
２．上述された新規化合物により安定化された組成物；および
３．上記新規化合物の合成方法。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次式（１）ないし（１５）で表されるような１−アルコキシ置換された立体障害性アミン誘導体であって該アルコキシ部分がヒドロキシ基１ないし３個により置換されたものを有する新規化合物；または次式（１６）ないし（２８）で表されるような１−アルコキシ架橋された立体障害性アミン誘導体であって該アルコキシ部分がヒドロキシ基１ないし３個により置換され、立体障害性アミン分子２個により共有されたものを有する新規化合物；あるいは次式（２９）で表されるようなジアルキルエステルまたはイソシアネートと４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラアルキルピペリジンのヒドロキシ置換されたＮ−アルコキシ誘導体との反応から得られるオリゴマー性またはポリマー性立体障害性アミン分子；または次式（３０）で表されるような４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのヒドロキシ置換されたＮ−アルコキシ誘導体の単純なジエステルもしくはウレタン誘導体：
【化２０】
Figure 0004757977
【化２１】
Figure 0004757977
【化２２】
Figure 0004757977
【化２３】
Figure 0004757977
【化２４】
Figure 0004757977
【化２５】
Figure 0004757977
【化２６】
Figure 0004757977
【化２７】
Figure 0004757977
【化２８】
Figure 0004757977
【化２９】
Figure 0004757977
（式中、Ｇ1およびＧ2は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、またはＧ1およびＧ2は一緒になってペンタメチレン基を表し；好ましくはＧ1およびＧ2はそれぞれメチル基を表し；
Ｅは直鎖または分枝鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数５ないし１８のシクロアルキレン基、炭素原子数５ないし１８のシクロアルケニレン基；フェニル基により、または炭素原子数１ないし４のアルキル基１もしくは２個により置換されたフェニル基により置換された直鎖または分枝鎖状の炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表し；
ｂは１、２または３であるが、ただしｂはＥまたはＬにおける炭素原子数を超えることはできず、そしてｂが２または３である場合、それぞれのヒドロキシル基はＥまたはＬの異なる炭素原子に結合し；立体障害性アミン基２個は一般的に、しかし常にではないが、Ｌの異なる炭素原子２個に結合し；
式（１）ないし（１５）のそれぞれにおいて、
ｍは０または１であり；
Ｒ1は水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基を表し；
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素原子数２ないし１２のアルケニル基を表し；
ｎは１ないし４であり；
ｎが１である場合、
Ｒ3は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数４ないし１８のアルコキシカルボニルアルキレンカルボニル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、グリシジル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基；２−ヒドロキシもしくは２−（ヒドロキシメチル）置換炭素原子数３ないし１２のアルキル基であって該アルキル基が酸素原子により中断されているもの；２ないし１８個の炭素原子を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族カルボン酸またはカルバミン酸のアシル基、７ないし１２個の炭素原子を含む脂環族カルボン酸またはカルバミン酸のアシル基、あるいは７ないし１５個の炭素原子を含む芳香族酸のアシル基を表し；
ｎが２である場合、
Ｒ3は炭素原子数２ないし１８のアルキレン基、２ないし１８個の炭素原子を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価のアシル基、７ないし１２個の炭素原子を含む脂環族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価のアシル基、あるいは８ないし１５個の炭素原子を含む芳香族ジカルボン酸の二価のアシル基を表し；
ｎが３である場合、
Ｒ3は６ないし１８個の炭素原子を含む脂肪族、不飽和脂肪族もしくは脂環族トリカルボン酸またはトリカルバミン酸の三価のアシル基、あるいは９ないし１８個の炭素原子を含む芳香族トリカルボン酸またはトリカルバミン酸の三価のアシル基を表すか、あるいはＲ3は１２ないし２４個の炭素原子を含むシアヌル酸のトリス（アルキルカルバミン酸）誘導体の三価のアシル基、例えば１，３，５−トリス（６−カルボキシアミノヘキシル）−２，４，６−トリオキソ−ｓ−トリアジンを表し；
ｎが４である場合、
Ｒ3は脂肪族または不飽和脂肪族テトラカルボン酸、特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブト−２−エンテトラカルボン酸、１，２，３，５−ペンタンテトラカルボン酸および１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸の四価のアシル基を表すか、あるいはＲ3は１０ないし１８個の炭素原子を含む芳香族テトラカルボン酸の四価のアシル基を表し；
ｐは１ないし３であり；
Ｒ4は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数２ないし６のアシル基を表し；
ｐが１である場合、
Ｒ5は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、２ないし１８個の炭素原子を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族カルボン酸またはカルバミン酸のアシル基、７ないし１２個の炭素原子を含む脂環族カルボン酸またはカルバミン酸のアシル基、７ないし１５個の炭素原子を含む芳香族カルボン酸のアシル基を表すか、あるいはＲ4およびＲ5は一緒になって−（ＣＨ2）5ＣＯ−、フタロイル基またはマレイン酸の二価のアシル基を表し；
ｐが２である場合、
Ｒ5は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、２ないし１８個の炭素原子を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価のアシル基、７ないし１２個の炭素原子を含む脂環族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価のアシル基、あるいは８ないし１５個の炭素原子を含む芳香族ジカルボン酸の二価のアシル基を表し；
ｐが３である場合、
Ｒ5は６ないし１８個の炭素原子を含む脂肪族または不飽和脂肪族トリカルボン酸の三価のアシル基、あるいは９ないし１５個の炭素原子を含む芳香族トリカルボン酸の三価のアシル基を表し；
ｎが１である場合、
Ｒ6は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルケニルオキシ基、炭素原子数１ないし１８の−ＮＨ（アルキル）基または炭素原子数２ないし３６の−Ｎ（アルキル）2基を表し；
ｎが２である場合、
Ｒ6は炭素原子数２ないし１８のアルキレンジオキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルケニレンジオキシ基、炭素原子数２ないし１８の−ＮＨ−アルキレン−ＮＨ−基または炭素原子数２ないし１８の−Ｎ（アルキル）−アルキレン−Ｎ（アルキル）−基を表すか、あるいはＲ6は４−メチル−１，３−フェニレンジアミノ基を表し；
ｎが３である場合、
Ｒ6は炭素原子数３ないし１８の飽和または不飽和脂肪族トリオールの三価のアルコキシ基を表し；
ｎが４である場合、
Ｒ6は炭素原子数４ないし１８の飽和または不飽和脂肪族テトラオールの四価のアルコキシ基を表し；
Ｒ7およびＲ8は独立して塩素原子、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、−Ｏ−Ｔ1、２−ヒドロキシエチル基により置換されたアミノ基、炭素原子数１ないし１８の−ＮＨ（アルキル）基；炭素原子数１ないし１８のアルキル基を有する−Ｎ（アルキル）Ｔ1基；または炭素原子数２ないし３６の−Ｎ（アルキル）2基を表し；
Ｒ9は二価の酸素原子を表すか、あるいはＲ9は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基またはＴ1：
【化３０】
Figure 0004757977
により置換された二価の窒素原子を表し；
Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、
ｑは２ないし８であり、
Ｒ11およびＲ12は独立して水素原子または基Ｔ2：
【化３１】
Figure 0004757977
を表し；
Ｒ13は水素原子、フェニル基、直鎖もしくは分枝鎖状の炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；フェニル基により置換された直鎖もしくは分枝鎖状の炭素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルケニル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、グリシジル基、アリルオキシ基、直鎖もしくは分枝鎖状の炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基；または水素原子により、フェニル基により、炭素原子数１ないし４のアルキル基により、もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により独立して３回置換されたシリル基もしくはシリルオキシ基を表し；
Ｒ14は水素原子；または水素原子により、フェニル基により、炭素原子数１ないし４のアルキル基により、もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により独立して３回置換されたシリル基を表し；
ｄは０または１であり；
ｈは０ないし４であり；
ｋは０ないし５であり；
ｘは３ないし６であり；
ｙは１ないし１０であり；
ｚは、該化合物が１０００ないし４０００ g/ mol（原子質量単位，amu）の分子量を有するような整数であり；
Ｒ15はモルホリノ基、ピペリジノ基、１−ピペリジニル基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基、特に第三オクチルアミノ基のような分枝鎖状の炭素原子数３ないし８のアルキルアミノ基；炭素原子数１ないし８のアルキル基を有する−Ｎ（アルキル）Ｔ1基または炭素原子数２ないし１６の−Ｎ（アルキル）2基を表し；
Ｒ16は水素原子、炭素原子数２ないし４のアシル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたカルバモイル基；塩素原子により１回およびＲ15により１回置換されたｓ−トリアジニル基；もしくは２つのＲ15置換基が異なり得る条件でＲ15により２回置換されたｓ−トリアジニル基を表し；
Ｒ17は塩素原子；炭素原子数１ないし８のアルキル基により、もしくはＴ1により置換されたアミノ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基を有する−Ｎ（アルキル）Ｔ1基、炭素原子数２ないし１６の−Ｎ（アルキル）2基または基Ｔ3：
【化３２】
Figure 0004757977
を表し；
Ｒ18は水素原子、炭素原子数２ないし４のアシル基；炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたカルバモイル基、炭素原子数２ないし１６の−Ｎ（アルキル）2基により２回置換されたｓ−トリアジニル基もしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基を有する−Ｎ（アルキル）Ｔ1基により２回置換されたｓ−トリアジニル基を表し；
Ｌは直鎖または分枝鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルケニレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレン基；フェニル基により、または炭素原子数１ないし４のアルキル基１もしくは２個により置換されたフェニル基により置換された直鎖または分枝鎖状の炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表し；
式（１６）ないし（２８）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ13、Ｒ14、ｄ、ｈ、ｋ、ｍ、ｑおよびＴ1は式（１）ないし（１５）におけるものと同じ意味を有し；
Ｒ19は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、グリシジル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシもしくは２−（ヒドロキシメチル）置換炭素原子数３ないし１２のアルキル基であって該アルキル基が酸素原子により中断されているもの；２ないし１８個の炭素原子を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族カルボン酸またはカルバミン酸のアシル基、７ないし１２個の炭素原子を含む脂環族カルボン酸またはカルバミン酸のアシル基、あるいは７ないし１５個の炭素原子を含む芳香族酸のアシル基を表し；
Ｒ20は炭素原子数２ないし１８のアルキレン基、２ないし１８個の炭素原子を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価のアシル基、７ないし１２個の炭素原子を含む脂環族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価のアシル基、あるいは８ないし１５個の炭素原子を含む芳香族ジカルボン酸の二価のアシル基を表し；
Ｒ21は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくは炭素原子数２ないし６のアシル基を表し；
Ｒ22は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、２ないし１８個の炭素原子を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族カルボン酸またはカルバミン酸のアシル基、７ないし１２個の炭素原子を含む脂環族カルボン酸またはカルバミン酸のアシル基、あるいは７ないし１５個の炭素原子を含む芳香族カルボン酸のアシル基を表すか、あるいはＲ4およびＲ5は一緒になって−（ＣＨ2）5ＣＯ−、フタロイル基またはマレイン酸の二価のアシル基を表し；
Ｒ23は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数２ないし６のアシル基を表し；
Ｒ24は炭素原子数２ないし１８のアルキレン基、２ないし１８個の炭素原子を含む脂肪族もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価のアシル基、７ないし１２個の炭素原子を含む脂環族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価のアシル基、あるいは８ないし１５個の炭素原子を含む芳香族ジカルボン酸の二価のアシル基を表し；
Ｒ25は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルケニルオキシ基、炭素原子数１ないし１８の−ＮＨ（アルキル）基もしくは炭素原子数２ないし３６の−Ｎ（アルキル）2基を表し；
Ｒ26は炭素原子数２ないし１８のアルキレンジオキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルケニレンジオキシ基、炭素原子数２ないし１８の−ＮＨ−アルキレン−ＮＨ−基または炭素原子数３ないし１８の−Ｎ（アルキル）−アルキレン−Ｎ（アルキル）−基を表し；
式（２９）および（３０）において、Ｇは第一、第二または第三アルコールＧ−ＯＨから誘導された炭素原子中心ジラジカルを表し；
式中、ｚは上述で定義された通りであり；そして
Ｇは直鎖または分枝鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルケニレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレン基；フェニル基により、または炭素原子数１ないし４のアルキル基１もしくは２個により置換されたフェニル基により置換された直鎖または分枝鎖状の炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表すが、ただし式（２９）においては連続する立体障害性アミン部分は頭−頭型でも頭−尾型でも配列することが可能であり；
Ｔ4は水素原子を表すか、またはＴ4は
【化３３】
Figure 0004757977
を表し；
Ｒ27は直鎖または分枝鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基もしくはシクロアルケニレン基、フェニレン基または５−アミノ−１−アミノメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンおよび−ＮＨ−キシリレン−ＮＨ−を含む炭素原子数２ないし１８の−ＮＨ−アルキレン−ＮＨ−基を表し；
Ｒ28は炭素原子数１ないし４のアルキル基、
【化３４】
Figure 0004757977
または
【化３５】
Figure 0004757977
を表し；
Ｒ29は直鎖または分枝鎖状の炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくは−ＮＨ−アルキル基または炭素原子数５ないし８の−ＮＨ−シクロアルキル基を表すが；
ただし式（１）および（２）においてはｂが１を表す場合、Ｅはメチル基、エチル基、２−プロピル基または２−メチル−２−プロピル基を表さない。）に関する。
【００１０】
好ましくは、Ｇ1およびＧ2はそれぞれメチル基を表す。
好ましくは、式（１）ないし（２８）においてｂは１または２であり、最も好ましくは１である。
特に技術的に重要なのは、ｂが１であり、そしてEがメチレン基、エチレン基、２−プロピレン基または２−メチル−２−プロピレン基を表す式（１）および（２）の化合物である。
ｂが１である場合、Ｅ−ＯＨおよびＬ−ＯＨはそれぞれ好ましくは２−メチル−２−プロパノール、２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−オクタデカノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、アリルアルコール、フェネチルアルコールまたは１−フェニル−１−エタノールから形成された炭素原子中心ラジカルまたはジラジカルを表し；最も好ましくはＥ−ＯＨおよびＬ−ＯＨは２−メチル−２−プロパノールまたはシクロヘキサノールから形成される。
ｂが２である場合、Ｅ−ＯＨおよびＬ−ＯＨはそれぞれ好ましくは１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオールから形成された炭素原子中心ラジカルまたはジラジカルを表し；最も好ましくはＥ−ＯＨおよびＬ−ＯＨは１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオールから形成される。
ｂが３である場合、Ｅ−ＯＨおよびＬ−ＯＨはそれぞれグリセロール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）メタン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオールまたは１，２，６−ヘキサントリオールから形成された炭素原子中心ラジカルまたはジラジカルを表し；最も好ましくはＥ−ＯＨおよびＬ−ＯＨはグリセロール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）メタン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールから形成される。
【００１１】
好ましくは式（２９）および（３０）において、−Ｇ−Ｏ−はエタノール、フェネチルアルコール、シクロヘキサノールまたは２−メチル−２−プロパノール（＝第三ブチルアルコール）から形成される。
好ましくは式（３）において、ｍは０であり、Ｒ1は水素原子またはヒドロキシメチル基を表し、そしてＲ2は水素原子を表すか；あるいはｍは１であり、Ｒ1はヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基を表し、そしてＲ2は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
好ましくは式（５）において、Ｒ2は水素原子またはドデシル基を表す。
好ましくは式（６）において、ｎは１ないし３であり、そしてｎが１である場合、Ｒ3はアリル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オクタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、テトラデカノイル基、メトキシカルボニルプロピオニル基、メトキシカルボニルブチリル基、メトキシカルボニルペンタノイル基またはメトキシカルボニルノナノイル基を表すか；あるいはｎが２である場合、Ｒ3はスクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、セバコイル基、１，６−ヘキサンジカルバモイル基、シス−もしくはトランス−５−カルバモイル−１−（カルバモイルメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンまたはトルエン−２，４−ジカルバモイル基を表すか；あるいはｎが３である場合、Ｒ3は１，３，５−トリス（６−カルバモイルヘキシル）−２，４，６−トリオキソ−ｓ−トリアジンを表す。
好ましくは式（７）において、ｐは１または２であり、そしてｐが１である場合、Ｒ4は水素原子を表し、そしてＲ5はブチル基を表すか；あるいはＲ4およびＲ5は一緒になってマレイン酸の二価のアシル基を表すか；あるいはｐが２である場合、Ｒ4は水素原子またはアセチル基を表し、そしてＲ5は１，６−ヘキサンジイル基を表す。
好ましくは式（８）において、ｎは１または２であり、そしてｎが１である場合、Ｒ6はエトキシ基、６−メチル−１−ヘプチルオキシ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基またはオクチルアミノ基を表すか；あるいはｎが２である場合、Ｒ6は１，２−エタンジオキシ基、１，４−ブタンジオキシ基、エチレンジアミノ基、ヘキサメチレンジアミノ基または４−メチル−１，３−フェニレンジアミノ基を表す。
【００１２】
好ましくは式（９）において、Ｒ7およびＲ8は独立して塩素原子、オクチルアミノ基、第三オクチルアミノ基；またはＴ1およびエチル基、ブチル基もしくはドデシル基により置換されたアミノ基を表し；そしてＲ9はエチル基、ブチル基もしくはドデシル基により置換された二価の窒素原子を表す。
好ましくは式（１０）において、ｑは２、４または６であり、Ｒ7は塩素原子、オクチルアミノ基、オクタデシルアミノ基；またはＴ1およびエチル基、ブチル基もしくはドデシル基により置換されたアミノ基を表し；そしてＲ10は水素原子を表す。
好ましくは式（１１）において、ｎは３であり、ｐは２であり、Ｒ2はエチル基、ブチル基またはドデシル基を表し；そしてＲ11またはＲ12の一つはＴ2を表し、そしてもう一つは水素原子を表す。
好ましくは式（１２）において、ｋは３であり、Ｒ9は二価の酸素原子を表すか、またはエチル基、ブチル基もしくはドデシル基により置換された二価の窒素原子を表し、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、そしてｄが０である場合、ｘは５または６であり、そしてｄが１である場合、ｘは３または４である。
好ましくは式（１３）において、ｄは０または１であり、ｈは０ないし２であり、ｋは０または３であり、ｙは１ないし８であり、Ｒ9は二価の酸素原子；またはエチル基、ブチル基もしくはドデシル基により置換された二価の窒素原子を表し、Ｒ13は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基を表し、そしてＲ14は水素原子またはトリメチルシリル基を表す。
好ましくは式（１４）において、Ｒ9は二価の酸素原子を表し、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、ｍは０であり、そしてｚは該化合物の分子量が１５００ないし３０００原子質量単位であるような整数である。
好ましくは式（１５）において、ｑは６であり、ｙは１ないし７であり、Ｒ15は第三オクチルアミノ基、モルホリノ基、Ｔ1およびブチル基により置換されたアミノ基であってＴ1−ブチルアミノ基とも表記され得るものを表し、Ｒ16は水素原子、アセチル基、エチルカルバモイル基、２，４−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジニル基、２，４−ビス（ジエチルアミノ）−ｓ−トリアジニル基、Ｔ1−ブチルアミノ基により２回置換されたｓ−トリアジニル基またはジエチルアミノ基もしくはジブチルアミノ基により１回、Ｔ1−ブチルアミノ基により１回置換されたｓ−トリアジニル基を表し、Ｒ17はジブチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｔ1−ブチルアミノ基を表すか、もしくはＲ17はＴ3（式中、Ｒ18はアセチル基またはエチルカルバモイル基を表す。）を表す。
【００１３】
好ましくは式（１７）において、ｍは０であり、Ｒ1は水素原子またはヒドロキシメチル基を表し、そしてＲ2は水素原子を表すか；あるいはｍは１であり、Ｒ1はヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基を表し、そしてＲ2は水素原子またはメチル基を表す。
好ましくは式（１９）において、Ｒ2は水素原子またはドデシル基を表す。
好ましくは式（２０）において、Ｒ19は水素原子、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オクタデカノイル基またはヘキサデカノイル基を表す。
好ましくは式（２１）において、Ｒ20はスクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、セバコイル基、１，６−ヘキサンジカルバモイル基またはシス−もしくはトランス−５−カルバモイル−１−（カルバモイルメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン基を表す。
好ましくは式（２２）において、Ｒ21は水素原子を表し、そしてＲ22は水素原子またはブチル基を表すか；あるいはＲ21およびＲ22は一緒になってマレイン酸の二価のアシル基を表す。
好ましくは式（２３）において、Ｒ23は水素原子またはアセチル基を表し、そしてＲ24はエチレン基またはヘキサメチレン基を表す。
好ましくは式（２４）において、Ｒ25はエトキシ基、６−メチル−１−ヘプチルオキシ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基またはオクチルアミノ基を表す。
好ましくは式（２５）において、Ｒ26は１，２−エタンジオキシ基、１，４−ブタンジオキシ基、エチレンジアミノ基またはヘキサメチレンジアミノ基を表す。
好ましくは式（２６）において、Ｒ7およびＲ8は独立して塩素原子、オクチルアミノ基、第三オクチルアミノ基、オクタデシルアミノ基、Ｔ1−エチルアミノ基、Ｔ1−ブチルアミノ基またはＴ1−ドデシルアミノ基を表し、そしてＲ9はエチル基、ブチル基またはドデシル基により置換された二価の窒素原子を表す。
【００１４】
好ましくは式（２７）において、ｑは２、４または６であり、Ｒ7は塩素原子、オクチルアミノ基、オクタデシルアミノ基、Ｔ1−エチルアミノ基、Ｔ1−ブチルアミノ基またはＴ1−ドデシルアミノ基を表し、そしてＲ10は水素原子を表す。
好ましくは式（２８）において、ｄは０または１であり、ｈは０ないし２であり、ｋは０または３であり、Ｒ9は二価の酸素原子；またはエチル基、ブチル基もしくはドデシル基により置換された二価の窒素原子を表し、Ｒ13は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基を表し、そしてＲ14は水素原子またはトリメチルシリル基を表す。
好ましくは式（２９）において、Ｒ27はエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基、１，６−ジアミノヘキサン基または５−アミノ−１−アミノメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン基を表し；ｚは該化合物の分子量が１５００ないし３０００原子質量単位であるような整数であり、Ｒ28はメチル基またはエチル基を表し、そしてＧはエチレン基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ2−または−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−を表す。
好ましくは式（３０）において、Ｒ29はペンタデシル基、ヘプタデシル基、ブチルアミノ基またはシクロヘキシルアミノ基を表す。
また、より好ましい本発明の態様は、Ｅ−ＯＨ、Ｌ−ＯＨおよびＧ−Ｏ−が２−メチル−２−プロパノール（＝第三ブチルアルコール）またはシクロヘキサノールから形成される式（１）ないし（３０）で表される化合物である。
【００１５】
最も好ましくは式（６）において、ｎが１である場合、Ｒ3はアクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、オクタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、メトキシカルボニルプロピオニル基、メトキシカルボニルブチリル基、メトキシカルボニルペンタノイル基またはメトキシカルボニルノナノイル基を表すか；
あるいはｎが２である場合、Ｒ3はスクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、セバコイル基、１，６−ヘキサンジカルバモイル基またはシス−もしくはトランス−５−カルバモイル−１−（カルバモイルメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン基またはトルエン−２，４−ジカルバモイル基を表すか；あるいはｎが３である場合、Ｒ3は１，３，５−トリス（６−カルバモイルヘキシル）−２，４，６−トリオキソ−ｓ−トリアジン基を表す。
最も好ましくは式（７）において、ｐは１または２であり、そしてｐが１である場合、Ｒ4は水素原子を表し、そしてＲ5は水素原子またはブチル基を表すか；
またはｐが２である場合、Ｒ4は水素原子を表し、そしてＲ5は１，６−ヘキサンジイル基を表す。
最も好ましくは式（９）において、Ｒ7は塩素原子、オクチルアミノ基またはＴ1−ブチルアミノ基を表し、Ｒ8は塩素原子またはＴ1−ブチルアミノ基を表し、そしてＲ9はブチル基により置換された二価の窒素原子を表す。
最も好ましくは式（１０）において、ｑは６であり、Ｒ7はＴ1−ブチルアミノ基を表し；そしてＲ10は水素原子を表す。
最も好ましくは式（１１）において、ｎは３であり、ｐは２であり、そしてＲ11またはＲ12の一つはＴ2を表し、そしてもう一つは水素原子を表す。
最も好ましくは式（１２）において、ｋは３であり、Ｒ9は二価の酸素原子を表し、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、そしてｄが０の場合、ｘは５または６であり、そしてｄが１の場合、ｘは３または４である。
最も好ましくは式（１３）において、ｄは０または１であり、ｈは０ないし２であり、ｋは０または３であり、ｙは１ないし８であり、Ｒ9は二価の酸素原子を表し、Ｒ13は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基を表し、そしてＲ14は水素原子またはトリメチルシリル基を表す。
【００１６】
最も好ましくは式（１５）において、ｑは６であり、ｙは１ないし７であり、Ｒ15はＴ1−ブチルアミノ基を表し、Ｒ16は水素原子、アセチル基、エチルカルバモイル基、２，４−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジニル基、２，４−ビス（ジエチルアミノ）−ｓ−トリアジニル基；Ｔ1−ブチルアミノ基により２回置換されたｓ−トリアジニル基；またはジエチルアミノ基もしくはジブチルアミノ基により１回、そしてＴ1−ブチルアミノ基により１回置換されたｓ−トリアジニル基を表し、R17はジブチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｔ1−ブチルアミノ基を表すか、あるいはＲ17はＴ3（式中、Ｒ18はアセチル基またはエチルカルバモイル基を表す。）を表す。
最も好ましくは式（２０）において、Ｒ19は水素原子、オクタデカノイル基またはヘキサデカノイル基を表す。
最も好ましくは式（２２）において、Ｒ21は水素原子を表し、そしてＲ22は水素原子またはブチル基を表す。
最も好ましくは式（２３）において、Ｒ23は水素原子を表し、そしてＲ24はヘキサメチレン基を表す。
最も好ましくは式（２６）において、Ｒ7は塩素原子、オクチルアミノ基またはＴ1−ブチルアミノ基を表し、Ｒ8は塩素原子またはＴ1−ブチルアミノ基を表し、そしてＲ9はブチル基により置換された二価の窒素原子を表す。
最も好ましくは式（２７）において、ｑは６であり、Ｒ7はＴ1−ブチルアミノ基を表し、そしてＲ9はブチル基により置換された二価の窒素原子を表す。
最も好ましくは式（２９）において、Ｒ27はエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基またはオクタメチレン基を表し、ｚは該化合物の分子量が１５００ないし２０００原子質量単位であるような整数であり、そしてＲ28はメチル基を表す。
最も好ましくは式（３０）において、Ｒ29はペンタデシル基またはヘプタデシル基を表す。
また、より好ましい本発明の態様は、Ｅ−ＯＨ、Ｌ−ＯＨおよび−Ｇ−Ｏ−が２−メチル−２−プロパノール（＝第三ブチルアルコール）から形成される式（１）ないし（３０）で表される化合物である。
【００１７】
式（６）で表される特に好ましい化合物は、ｎが１である場合、Ｒ3はアクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、オクタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、メトキシカルボニルプロピオニル基、メトキシカルボニルブチリル基またはメトキシカルボニルペンタノイル基を表し、そしてｎが２である場合、Ｒ3はスクシニル基、グルタリル基、アジポイル基またはセバコイル基を表すものである。
式（７）で表される特に好ましい化合物は、Ｒ4は水素原子を表し、そしてｐが１である場合、Ｒ5は水素原子またはブチル基を表すか；またはｐが２である場合、Ｒ5はヘキサメチレン基を表すものである。
式（９）で表される特に好ましい化合物は、Ｒ7は塩素原子、オクチルアミノ基またはＴ1−ブチルアミノ基を表し、Ｒ8はＴ1−ブチルアミノ基を表し、そしてＲ9はブチル基により置換された二価の窒素原子を表すものである。
式（１０）で表される特に好ましい化合物は、ｑは６であり、Ｒ7はＴ1−ブチルアミノ基を表し、そしてＲ10は水素原子を表すものである。
式（１１）で表される特に好ましい化合物は、ｎは３であり、ｐは２であり、そしてＲ11またはＲ12の一つはＴ2を表し、そしてもう一つは水素原子を表すものである。
式（１２）で表される特に好ましい化合物は、ｄは１であり、ｋは３であり、ｘは３または４であり、Ｒ9は二価の酸素原子を表し、そしてＲ13はメチル基を表すものである。
式（１３）で表される特に好ましい化合物は、ｋは３であり、ｙは４ないし８であり、Ｒ9は二価の酸素原子を表し、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、ｄおよびｈは０であり、Ｒ14は水素原子を表すか、またはｄは１であり、ｈは０であり、そしてＲ14はトリメチルシリル基を表すものである。
式（１４）で表される特に好ましい化合物は、ｍは０であり、Ｒ9は二価の酸素原子を表し、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、そしてｚは該化合物の分子量が１５００ないし３０００原子質量単位であるような整数であるものである。
式（１５）で表される特に好ましい化合物は、ｑは６であり、ｙは１ないし７であり、Ｒ15はＴ1−ブチルアミノ基を表し、Ｒ16は水素原子、アセチル基、エチルカルバモイル基、２，４−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジニル基、２，４−ビス（ジエチルアミノ）−ｓ−トリアジニル基；Ｔ1−ブチルアミノ基により２回置換されたｓ−トリアジニル基；またはジエチルアミノ基もしくはジブチルアミノ基により１回、そしてＴ1−ブチルアミノ基により１回置換されたｓ−トリアジニル基を表し、R17はジブチルアミノ基、ジエチルアミノ基を表すか、あるいはＴ3（式中、Ｒ18はアセチル基またはエチルカルバモイル基を表す。）を表すものである。
式（２０）で表される特に好ましい化合物は、Ｒ19は水素原子、オクタデカノイル基またはヘキサデカノイル基を表すものである。
式（２１）で表される特に好ましい化合物は、Ｒ20はスクシニル基、グルタリル基、アジポイル基またはセバコイル基を表すものである。
式（３０）で表される特に好ましい化合物は、Ｒ29はヘプタデシル基を表すものである。
【００１８】
本発明はまた、ｂが１であり、そしてＥがメチル基、エチル基、２−プロピル基または２−メチル−２−プロピル基を表す場合は式（１）および（２）で表される化合物を含む、上述に記載された式（１）ないし式（３０）で表される化合物から選択された一種もしくはそれ以上の化合物の有効安定化量（ｂ）を含むポリマー組成物または記録材料（ａ）にも関する。一般的に本発明の化合物の有効安定化量は、成分（ａ）をベースとして０．０１ないし１０重量％、特に０．０５ないし５重量％の成分（ｂ）の安定剤である。
好ましくは、安定化されるべき有機材料は、天然、半合成または合成ポリマーまたはカラー写真材料、特に熱可塑性ポリマーまたは塗料である。
最も好ましくは、ポリマーはポリオレフィン、特に自動車塗料および用途において有用な熱可塑性ポリオレフィンまたはウレタンをベースとする自動車塗料である。
本発明の化合物は、安定化された組成物中に存在する場合、優れた脱水安定性、取扱および貯蔵安定性ならびに抽出に対する良好な耐性を示すものである。
【００１９】
一般的に、安定化され得る有機材料には以下のものが含まれる。
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（所望に架橋されることができる。）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）。
ポリオレフィン、すなわち前段落において例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは、異なった、および特に以下の方法によって製造されることができる。
ａ）ラジカル重合（通常、高圧下および高温で）。
ｂ）触媒重合であって、通常、周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ群の金属原子の一種または一種より多くを含む触媒を使用するもの。これらの金属原子は通常、代表的にはπ−またはσ−配位され得るオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールのような配位子の一種または一種より多くを有する。これらの金属錯体は遊離状態または代表的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナまたは酸化ケイ素のような基材上に固定され得る。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であり得る。触媒は重合においてそれら自身で使用されることができ、または代表的には金属アルキル、金属ヒドライド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンのようなさらなる活性化剤が使用されることができ、該金属原子は周期表のＩａ、ＩＩａおよび／またはＩＩＩａ群の元素である。活性化剤はさらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基を用いて都合よく変性され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス(Phillips)、スタンダード オイル インディアナ(Standard Oil Indiana)、チグラー（−ナッタ）(Ziegler(-Natta)) 、ＴＮＺ（デュポン(Dupont)）、メタロセンまたはシングルサイト触媒(single site catalyst)）（ＳＳＣ）と命名される。
【００２０】
２．上記１）に記載されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレン（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）および異なる型のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
３．モノオレフィンおよびジオレフィンの相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマーおよびそれらと一酸化炭素とのコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩（アイオノマー）並びにエチレンとプロピレンおよびヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー、
およびそのようなコポリマー相互および上記１）に記載されたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび交互またはランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーおよびそれらと例えばポリアミドのような他のポリマーとの混合物。
４．炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）であって、それらの水素化変性物（例えば定着付与剤）を含むもの、およびポリアルキレンおよび澱粉の混合物。
【００２１】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
６．スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；
スチレンコポリマーおよび他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーの高衝撃強度性の混合物、および
スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
７．スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン、
ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタアクリロニトリル）、
ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート、
ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸、
ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミド、
ポリブタジエンにスチレンおよびマレイミド、
ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、
ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、並びに上記６）に列挙されたコポリマーとそれらの混合物、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして知られているコポリマー混合物。
【００２２】
８．ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリン ホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／ビニルアセテートまたは塩化ビニリデン／ビニルアセテートコポリマー。
９．α，β−不飽和酸から誘導されたポリマーおよびポリアクリレート並びにポリメタクリレートのようなそれらの誘導体、
ブチルアクリレートで耐衝撃変性された(impact-modified) ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
１０．上記９）に記載されたモノマーの相互または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマーまたはアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
１１．不飽和アルコールおよびアミンから誘導されたポリマーまたはアシル誘導体またはそれらのアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラル、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン、
並びに上記１）に記載されたオレフィンとのそれらのコポリマー。
１２．ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドのような環式エーテルのホモポリマーおよびコポリマーまたはそれらのビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
１３．ポリオキシメチレンのようなポリアセタールおよびコモノマーとしてエチレンオキシドを含むそれらのポリオキシメチレン、
熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール。
【００２３】
１４．ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、およびポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
１５．一方の成分としてヒドロキシル末端基で終了されたポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエン、および他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆物質。
１６．ジアミン並びにジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンおよびアジピン酸から出発した芳香族ポリアミド、
ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸または／およびテレフタル酸から変性剤としてエラストマーを用いてまたは用いずに製造されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、およびまた
上記されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学結合もしくはグラフトされたエラストマー、または
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー、並びに
ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性されたポリアミドまたはコポリアミド、および
加工の間に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
１８．ジカルボン酸並びにジオールおよび／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端基で終了されたポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル、およびまた
ポリカーボネートまたはＭＢＳで変性されたポリエステル。
【００２４】
１９．ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
２１．一方の成分としてアルデヒド、および他方の成分としてフェノール、尿素およびメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
２２．乾式および不乾式アルキド樹脂。
２３．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールおよび架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルから誘導された不飽和ポリエステル樹脂、およびまた低燃焼性のそれらのハロゲン含有変性物。
２４．置換されたアクリレートから誘導された架橋可能なアクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレート。
２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌレート、ポリイソシアナートまたはエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
２６．脂肪族、環式脂肪族、ヘテロ環式または芳香族グリシジル化合物から誘導された架橋エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの生成物であって、無水物またはアミンのような慣用の硬化剤と、促進剤を用いてまたは用いずに架橋されたもの。
２７．セルロース、ゴム、ゼラチンのような天然ポリマーおよび化学変性されたそれらの同質誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネートおよびセルロースブチレート、またはメチルセルロースのようなセルロースエーテル、並びにロジンおよびそれらの誘導体。
【００２５】
２８．上記されたポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
２９．天然起源および合成有機材料であって、純粋なモノマー性化合物またはそのような化合物の混合物、例えば鉱物油、動物および植物脂肪、油およびワックス、または合成エステル（例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート）をベースとした油、脂肪およびワックス、および代表的には紡糸組成物として使用される合成エステルと鉱物油とのあらゆる重量比における混合物、並びにそのような材料の水性乳濁液。
３０．天然または合成ゴムの水性乳濁液、例えば天然ラテックスまたはカルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマーの天然ラテックス。
３１．例えば米国特許第 4,259,467 号に開示された柔らかい親水性ポリシロキサン；および例えば米国特許第 4,355,147 号に開示された硬いポリオルガノシロキサン。
３２．不飽和アクリルポリアセトアセテート樹脂と、または不飽和アクリル樹脂との組み合わせにおけるポリケトイミン。不飽和アクリル樹脂にはウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルもしくはアクリルコポリマーであって分枝鎖不飽和基を有するもの、およびアクリル化メラミンが含まれる。ポリケトイミンは、触媒の存在下でポリアミンおよびケトンから製造される。
３３．エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーを含む放射硬化性組成物およびポリ不飽和脂肪族オリゴマー。
３４．例えばＬＳＥ−４１０３（モンサント(Monsanto)）のようなエポキシ官能性共エーテル化ハイソリッドメラミン樹脂により架橋された光安定性エポキシ樹脂のようなエポキシメラミン樹脂。
【００２６】
一般的に本発明の化合物は、安定化される組成物の約０．０１ないし約５重量％の量で使用されるが、これは特に基材および用途により変動する。平均的な範囲は約０．０５ないし約３％、そして特に０．０５ないし約１％である。
本発明の安定剤を、慣用の技術により、それらの造形品の製造より前の何れかの簡便な段階で有機ポリマーに容易に混入することができる。例えば、乾燥粉末の形態で安定剤をポリマーと混合することができ、または安定剤の懸濁液もしくは乳濁液をポリマーの溶液、懸濁液または乳濁液と混入することができる。本発明により得られた安定化組成物は、所望により約０．０１ないし約５重量％、好ましくは約０．０２５ないし約２重量％、そして特に約０．１ないし１重量％の種々の慣用の添加剤、例えば以下に列挙された物質、またはそれらの混合物も含み得る。
【００２７】
１．酸化防止剤
１．１．アルキル化モノフェノール、例えば、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖または側鎖において枝分れ鎖であるノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノールおよびそれらの混合物。
１．２．アルキルチオメチルフェノール、例えば、
２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
１．３．ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジ−フェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【００２８】
１．４．トコフェロール、例えば、
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物（ビタミンＥ）。
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、
２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
１．６．アルキリデンビスフェノール、例えば、
２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００２９】
１．７．Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば、
３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、
ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【００３０】
１．１０．トリアジン化合物、例えば、
２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
１．１１．ベンジルホスホネート、例えば、
ジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
１．１２．アシルアミノフェノール、例えば、
４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバミン酸オクチルエステル。
【００３１】
１．１３．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００３２】
１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．１６．３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．１７．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル(Uniroyal)社によって供給される登録商標ナウガード(Naugard)ＸＬ−１）。
【００３３】
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）。
１．１９．アミン系酸化防止剤、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。
【００３４】
２．ＵＶ吸収剤および光安定剤
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾル−２−イルフェノール］、２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物、次式［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−］2−［式中、Ｒは３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イルフェニル基を表す。］で表されるもの、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
【００３５】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、
４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシおよび２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
２．３．置換および未置換安息香酸のエステル、例えば、
４−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよび２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
２．４．アクリレート、例えば、
エチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチル α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
２．５．ニッケル化合物、例えば、
２，２’−チオ−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、例えば１：１または１：２錯体であって、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのようなさらなる配位子を伴うまたは伴わないもの；ニッケルジブチルジチオカルバメート；４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチルまたはエチルエステルのニッケル塩、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのようなケトキシムのニッケル錯体；１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、さらなる配位子を伴うまたは伴わないもの。
【００３６】
２．６．立体障害性アミン、例えば、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル） ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびスクシン酸の縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖または環式縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−ブチルベンジル）マロネート，３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンおよび４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖または環式縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンおよび１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンおよび１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシロキシ−および４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンおよび４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンおよび２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンならびに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物（CAS Reg. No. [１３６５０４−９６−６]）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキサスピロ［４，５］デカンおよびエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシ−メチレン−マロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンのジエステル、ポリ［メチルプロポキシ３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィン−コポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンの反応生成物。
【００３７】
２．７．オキサミド、例えば、
４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド、およびその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、およびｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００３８】
３．金属不活性化剤、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
４．ホスフィットおよびホスホナイト、例えば、
トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−第三ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【００３９】
特に好ましいものは以下のホスフィットである。
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット（登録商標イルガフォス(Irgafos) 168：チバ−ガイギー(Ciba-Geigy)社製）、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット。
【化３６】
Figure 0004757977
【化３７】
Figure 0004757977
【００４０】
５．ヒドロキシルアミン、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
６．ニトロン、例えば、
Ｎ−ベンジル−α−フェニル−ニトロン、Ｎ−エチル−α−メチル−ニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチル−ニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシル−ニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシル−ニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
７．チオ相乗剤、例えば、
ジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピネート。
８．過酸化物捕捉剤、例えば、
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールまたは２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【００４１】
９．ポリアミド安定剤、例えば、
ヨウ化物および／またはリン化合物との組合せによる銅塩ならびに二価のマンガン塩。
１０．塩基性補助安定剤、例えば、
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレートおよびカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレートまたは亜鉛ピロカテコレート。
１１．核剤、例えば、
タルクのような無機材料、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、ホスフェート、カーボネートまたはサルフェートであって、好ましくはアルカリ土類金属のもの、モノ−またはポリカルボン酸のような有機化合物およびそれらの塩、例えば、４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、ナトリウムスクシネートまたはナトリウムベンゾエート、イオン性コポリマー（”アイオノマー”）のようなポリマー性化合物、特に好ましくは１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（３’，４’−パラメチルジベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトール。
１２．充填剤および強化剤、例えば、
炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属オキシドおよびヒドロキシド、カーボンブラック、グラファイト、木粉および他の天然生成物の粉末または繊維、合成繊維。
【００４２】
１３．その他の添加剤、例えば、
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動性添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤および発泡剤。
１４．ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば、
米国特許第Ｕ．Ｓ．４３２５８６３号、米国特許第Ｕ．Ｓ．４３３８２４４号、米国特許第Ｕ．Ｓ．５１７５３１２号、米国特許第Ｕ．Ｓ．５２１６０５２号、米国特許第Ｕ．Ｓ．５２５２６４３号、独国特許第ＤＥ−Ａ−４３１６６１１号、独国特許第ＤＥ−Ａ−４３１６６２２号、独国特許第ＤＥ−Ａ−４３１６８７６号、欧州特許第ＥＰ−Ａ−０５８９８３９号もしくは欧州特許第ＥＰ−Ａ−０５９１１０２号に記載されているものや、あるいは３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン。
【００４３】
１５．アミンオキシド、例えば、
米国特許第 5,844,029 号および第 5,880,191 号に開示されたようなアミンオキシド誘導体、ジデシルメチルアミンオキシド、トリデシルアミンオキシド、トリドデシルアミンオキシドおよびトリヘキサデシルアミンオキシド。米国特許第 5,844,029 号および第 5,880,191 号には熱可塑性樹脂の安定化に対して飽和炭化水素アミンオキシドを使用することが記載されている。熱可塑性組成物には、フェノール系酸化防止剤、立体障害性アミン光安定剤、紫外線吸収剤、有機リン化合物、脂肪酸のアルカリ金属塩およびチオ相乗剤から選択された更なる安定剤または混合物が含まれ得ることが開示されている。ポリオレフィンの安定化に向けてアミンオキシドと他の安定剤を一緒に使用することは例示されていない。
アミンオキシド補助安定剤は次式（Ｉ）：
【化３８】
Figure 0004757977
（式中、Ｅ1およびＥ2は独立して直鎖または分枝鎖の炭素原子数６ないし３６のアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし３６のアルアルキル基、炭素原子数７ないし３６のアルカリール基、炭素原子数５ないし３６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし３６のアルクシクロアルキル基または炭素原子数６ないし３６のシクロアルキルアルキル基を表し；
Ｅ3は直鎖または分枝鎖の炭素原子数１ないし３６のアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし３６のアルアルキル基、炭素原子数７ないし３６のアルカリール基、炭素原子数５ないし３６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし３６のアルクシクロアルキル基または炭素原子数６ないし３６のシクロアルキルアルキル基を表すが；ただしＥ1、Ｅ2およびＥ3の少なくとも一種は炭素−水素結合を含み；そして
上記アルキル基、アルアルキル基、アルカリール基、シクロアルキル基、アルクシクロアルキル基およびシクロアルキルアルキル基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＥ4−、−ＣＯＮＥ4−および−ＮＥ4ＣＯ−基の１ないし１６個により中断されているか、または上記アルキル基、アルアルキル基、アルカリール基、シクロアルキル基、アルクシクロアルキル基およびシクロアルキルアルキル基は−ＯＥ4、−ＳＥ4、−ＣＯＯＥ4、−ＯＣＯＥ4、−ＣＯＥ4、−Ｎ（Ｅ4）2、−ＣＯＮ（Ｅ4)2、−ＮＧ4ＣＯＥ4ならびに−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2Ｒx）ＮＬ1（ＣＨ2Ｒx）（ＣＨ3）Ｃ−を含む５−および6-員環から選択された基１ないし１６個により置換されているか、または上記アルキル基、アルアルキル基、アルカリール基、シクロアルキル基、アルクシクロアルキル基およびシクロアルキルアルキル基は上記の基により中断および置換の両方がされていてもよく；そして
Ｅ4は独立して水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；
Ｒxは水素原子またはメチル基、好ましくは水素原子を表し；
Ｌ1は炭素原子数１ないし３０の直鎖または分枝鎖のアルキル部分、−Ｃ（Ｏ）Ｒ30部分であって該Ｒ30が直鎖または分枝鎖のアルキル基であるもの、または−ＯＲ30部分であって該Ｒ30が炭素原子数１ないし３０の直鎖または分枝鎖のアルキル基であるものを表し；そして
式中、該アリール基はハロゲン原子の１ないし３個、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基またはそれらの組み合わせにより置換され得る。）で表されるものである。
【００４４】
式（Ｉ）で表される好ましい構造は、Ｅ1およびＥ2が独立してベンジル基または置換されたベンジル基を表すものである。Ｅ1、Ｅ2およびＥ3のそれぞれに関して同種の残基にすることも可能である。またＥ1およびＥ2は、好ましくは炭素原子数８ないし２６のアルキル基を表し、そして最も好ましくは炭素原子数１０ないし２６のアルキル基を表し、そしてＥ3は、好ましくは炭素原子数１ないし２２のアルキル基を表し、そして最も好ましくはメチル基または置換されたメチル基を表す。また好ましいアミンオキシドには、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3が同種の炭素原子数６ないし３６のアルキル基を表すものが含まれる。好ましくは、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3に関して前述の残基の全ては飽和炭化水素残基または前述の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−または−ＣＯＮ−部分の少なくとも一種を含む飽和炭化水素残基を表す。当業者は、本発明の価値を減ずることなく、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3のそれぞれに関して他の有用な残基を想像できるであろう。
飽和アミンオキシドはポリ（アミンオキシド）も包括する。ポリ（アミンオキシド）とは分子あたり少なくとも２個の第三アミンオキシドを含む第三アミンオキシドを意味する。例証となるポリ（アミンオキシド）、いわゆる“ポリ（第三アミンオキシド）”と呼ばれるものには、例えば１，４−ジアミノブタン、１，４−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカンおよび１，４−ジアミノシクロヘキサンのような脂肪族および脂環族ジアミンの第三アミンオキシド類似体；ならびに例えばジアミンアントラキノンおよびジアミノアニソールのような芳香族をベースとするジアミンが含まれる。
【００４５】
前述されたジアミンのオリゴマーおよびポリマーから誘導された第三アミンオキシドも含まれる。有用なアミンオキシドには、例えばポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンなどのようなポリマーに結合したアミンオキシドも含まれる。アミンオキシドがポリマーに結合している場合、ポリマーに対するアミンオキシドの平均数は広い範囲で変動し得るので、全てのポリマー鎖がアミンオキシドを含む必要はない。前述したアミンオキシドの全ては所望により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−または−ＣＯＮＥ4−部分の少なくとも一種を含み得る。好ましい態様において、ポリマー性第三アミンオキシドのそれぞれの第三アミンオキシドにはＣ1残基が含まれる。
式（Ｉ）の基Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、立体障害性アミンを含む分子に結合され得る。立体障害性アミンは従来技術において公知であり、そして本発明のアミンオキシドは何れかの従来の方法で、立体障害性アミンの何れかの構造上位置に結合され得る。アミンオキシド補助安定剤の化合物の部に次式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）：
【化３９】
Figure 0004757977
（Ｌ1およびＲxは上述されたものである。）で表されるものが含まれる場合、有効な立体障害性アミンである。また、一分子当たり一個より多い立体障害性アミンおよび一個より多い飽和アミンオキシドを含むアミンオキシドも含まれる。上述の立体障害性アミンはポリ（第三アミンオキシド）に結合するか、または上記ポリマー基材に結合し得る。
１１以下に列挙されたベンゾフラノンを除いて、補助安定剤は、例えば安定化されるべき材料の全重量に関して０．０１ないし１０％の濃度で添加される。
更に好ましい組成物には、成分（ａ）および（ｂ）に加えて、更なる添加剤、特にフェノール系酸化防止剤、光安定剤または加工安定剤が含まれる。
特に好ましい添加剤は、上記一覧のフェノール系酸化防止剤（項目１）、立体障害性アミン（項目２．６）、ホスフィットおよびホスホナイト（項目４）ならびに過酸化物分解化合物（項目５）である。
また特に好ましい付加的な添加剤（安定剤）は、例えば米国特許第 4,325,863号、第 4,338,244 号または第 5,175,312 号に記載されたようなベンゾフラン−２−オンである。
【００４６】
特に興味深いフェノール系酸化防止剤は、ｎ−オクタデシル ３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ネオペンタンテトライル テトラキス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ジ−ｎ−オクタデシル ３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３−メチル−５−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、２，６−ジ−第三−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−第三−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３，−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス［２−（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、３，５−ジ−（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシトール、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１−（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−３，５−ジ（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、カルシウム ビス（エチル ３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート）、エチレンビス［３，３−ジ（３−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、オクチル ３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジンおよびＮ，Ｎ’−ビス［２−（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）−エチル］−オキサミドからなる群から選択される。
最も好ましいフェノール系酸化防止剤は、ネオペンタンテトライル テトラキス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ｎ−オクタデシル ３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−第三−ブチル−ｐ−クレゾールまたは２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−第三−ブチルフェノール）である。
【００４７】
特に興味深い立体障害性アミン化合物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ニトリロトリアセテート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−オキソピペラジン−４−イル）エタン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン、２，４−ジクロロ−６−第三−オクチルアミノ−ｓ−トリアジンおよび４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）の重縮合物、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびスクシン酸の重縮合物、４，４’−ヘキサメチレンビス−（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および１，２−ジブロモエタンの重縮合物；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル） １，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンおよび４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）の重縮合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス［（４，６−ビス（ブチル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−アミノ−s−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン、２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンおよび４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン）の重縮合物、［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８ ，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン）ジエチル］１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物；［１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）ジエチル］１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、オキサメチレンビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−カルボキシレート）の混合物；４，４’−エチレンビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３−オン）、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルｎ−ドデシルスクシンイミド、１−アセチル３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、 ジ−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） セバケート、ジ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、ポリ−｛［６−第三−オクチルアミノ−s−トリアジン−２，４−ジイル］［２−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イミノ−ヘキサメチレン−［４−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イミノ］、２，４，６−トリス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４，６−ビス｛Ｎ−［１−（シクロヘキシルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ブチルアミノ−ｓ−トリアジン、Ｎ−｛［２−（Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−s−トリアジン−４−イル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，６−ヘキサンジアミンのオリゴマーであって２，４−ビス（ジブチルアミノ）−s−トリアジン−６−イル基を末端基とするもの、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス｛２，４−ビス［Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−s−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ"'−トリス｛２，４−ビス［Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−s−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジアミノジプロピルアミンおよびＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”−テトラキス｛２，４−ビス［Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−s−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン：Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス｛２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−s−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ'”−トリス｛２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−s−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス｛２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−s−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、Ｎ−｛２−［（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−s−トリアジン−４−イル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，６−ヘキサンジアミンのオリゴマーであって２，４−ビス（ジブチルアミノ）−s−トリアジン−６−イル基を末端基とするもの、または２−モルホリノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−１，６−ヘキサンジアミンの縮合物からなる群から選択される。
【００４８】
最も好ましい立体障害性アミン化合物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびスクシン酸の重縮合物、２，４−ジクロロ−６−第三−オクチルアミノ−ｓ−トリアジンおよび４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）の重縮合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス［（４，６−ビス（ブチル−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン、ジ−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、ポリ−｛［６−第三−オクチルアミノ−s−トリアジン−２，４−ジイル］［２−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イミノ−ヘキサメチレン−［４−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イミノ］、または２，４，６−トリス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンである。
【００４９】
興味深い組成物は付加的に、ｓ−トリアジン、オキサニリド、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾエートおよびα−シアノアクリレートからなる群から選択された他の紫外線吸収剤を含み得る。
特に、本組成物は付加的に、少なくとも一種の他の２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；もう一つのトリス−アリール−ｓ−トリアジン；または立体障害性アミンあるいはそれらの混合物の有効安定化量を含み得る。
好ましくは、２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
２−［２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−第三−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
２−｛２−ヒドロキシ−３−第三−ブチル−５−［２−（オメガ−ヒドロキシ−オクタ（エチレンオキシ）カルボニル）エチル］フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；および
２−｛２−ヒドロキシ−３−第三−ブチル−５−［２−（オクチルオキシ）カルボニル）エチル］フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
からなる群から選択される。
【００５０】
好ましくは、２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、また、（ａ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−第三−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｂ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−第三−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（Ｃ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｄ）２，２’−メチレン−ビス［６−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−４−第三−オクチルフェノール］：
（ｅ）メチレン−２−［４−第三−オクチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）フェノール］２’−［４−第三−オクチル−６−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）フェノール］：
（ｆ）３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−５−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸：
（ｇ）メチル ３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−５−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート：
（ｈ）イソオクチル ３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−５−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート：
（ｉ）５−トリフルオロメチル−２−［２−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｊ）５−トリフルオロメチル−２−［２−ヒドロキシ−５−（３−アクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｋ）５−トリフルオロメチル−２−［２−ヒドロキシ−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｌ）５−トリフルオロメチル−２−［２−ヒドロキシ−５−（３−アクリルイルアミノプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｍ）５−トリフルオロメチル−２−［２−ヒドロキシ−５−（３−メタクリルイルアミノプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｎ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−第三−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｏ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−ノニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｐ）５−トリフルオロメチル−２−［２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｑ）５−トリフルオロメチル−２−［２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｒ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｓ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｔ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｕ）５−トリフルオロメチル−２−［２−ヒドロキシ−３−第三−ブチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｖ）５−トリフルオロメチル−２−［２−ヒドロキシ−３−第三−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｗ）５−トリフルオロメチル−２−［２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｘ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｙ）５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｚ）５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ａａ）５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：
（ｂｂ）５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：および
（ｃｃ）５−フェニルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
からなる群からも選択される。
【００５１】
好ましくは、他のトリス−アリール−ｓ−トリアジンは、
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン：
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン：
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ド−／トリ−デシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン：および
２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４，６−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−ｓ−トリアジン；
からなる群からも選択される。
本発明により安定化されるべきほかの材料は記録材料である。そのような材料は、例えば写真複写および他の電子複写技術に関するResearch Disclosure 1990, 31429 (４７ないし４８０ページ) に記載されているものを意味する。
新規記録材料には、例えば感圧複写系、マイクロカプセル写真複写系、感熱複写系、写真材料およびインク−ジェット塗料が含まれる。
【００５２】
新規写真材料は白黒またはカラー写真材料であり得、カラー写真材料が好ましい。カラー写真材料の構造、および新規材料に使用され得る成分に関する更なる詳細は、例えば、なかでも米国特許第 5,538,840 号、第27段落、第25行ないし第106段落、第16行およびそこに引用されている文献に見られ、米国特許第 5,538,840 号のこれらの文章は本文では参照として引用されている。新規化合物の使用は基本的に上記参照に紫外線吸収剤または立体障害性アミン安定剤に関して記載された通りである。更に重要な成分、特にカップリング剤は米国特許第 5,578,437 号に記載されている。
本発明により、光、湿気および酸素に対して安定化され得るアクリル樹脂ラッカーは慣用のアクリル樹脂焼付ラッカーまたはアクリル／メラミンを含む熱可塑性樹脂であり、例えばエッチ．キッテル(H. Kittel)著，"Lehrbuch and BeschichtungeＮ" 第1巻，第2部，第７３５および７４２ページ（ベルリン 1972），エッチ．ワンガー（H. Wagner）およびエッチ．エフ．サークス（H. F. Sarx）著，"Lackkunstharze"（1977），第２２９ないし２３８ページ、およびエス．パウロ（S. Paul）著，"Surface Coatings: Science and Technology"，（1985）に記載のものである。
光および湿度の作用に対して安定化され得るポリエステルラッカーは、，エッチ．ワンガー（H. Wagner）およびエッチ．エフ．サークス（H. F. Sarx），op. cit.,８６ないし９９ページに記載された慣用の焼付ラッカーである。
【００５３】
本発明により、光および湿気の作用に対して安定化され得るアルキド樹脂ラッカーは慣用の焼付ラッカーであり、特に自動車塗料（自動車仕上げラッカー）に使用されるものであり、例えばアルキド／メラミン樹脂およびアルキド／アクリル／メラミン樹脂をベースとするラッカーである（エッチ．ワンガー（H. Wagner）およびエッチ．エフ．サークス（H. F. Sarx）著，"Lackkunstharze"(1977)，第９９ないし１２３ページ参照）。他の架橋剤にはグリコールウリル樹脂、ブロックされた、もしくはブロックされていないイソシアヌレートまたはエポキシ樹脂が含まれる。安定化され得る他のラッカーには、カルバメートおよびシロキサンのような架橋可能な官能基を有するものが含まれる。
本発明により安定化されたラッカーは金属仕上げ塗料およびソリッドシェード(Solid shade)仕上げの両方に適当であり、特に修正仕上げの場合、種々のコイル被覆が適当である。本発明により安定化されたラッカーは好ましくは慣用の方法でシングル−コート法または２−コート法の２つの方法により適用される。後者の方法では、顔料含有ベースコートが最初に使用され、次いで透明ラッカーの被覆コートがその上に塗布される。
【００５４】
本用途の重要性は主に酸触媒焼付仕上げに向けられているが、本発明の化合物は非酸触媒による熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、エポキシ−ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂であって所望によりケイ素、イソシアネートまたはイソシアヌレートにより変性されたものにおける使用に適していることも特記するべきである。エポキシ樹脂およびエポキシ−ポリエステル樹脂は、慣用の架橋剤、例えば酸、酸無水物、アミンなどにより架橋される。相応して、上記エポキシドを、骨格構造上の反応基の存在により変性された種々のアクリル樹脂またはポリエステル樹脂系に架橋剤として使用することができる。
本発明の安定剤化合物が使用される量は、溶媒が存在しない結合剤を基準として０．１ないし５重量％、好ましくは０．５ないし２重量％である。上記結合剤を慣用の有機溶媒もしくは水に溶解または分散するか、あるいは溶媒が存在しないままでよい。
２−コート仕上げで使用する場合、本発明の化合物を透明なコートに、または透明コートおよび着色されたベースコートの両方に混入することができる。
最大光安定化を達成するために、他の慣用の光安定剤を同時に使用することは有効である。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アクリル酸誘導体、オキサルアニリド、アリール−s−トリアジンまたは金属含有型（例えば有機ニッケル化合物）の紫外線吸収剤が挙げられる。２−コート系では、これらの付加的な光安定剤を、透明コートおよび／または着色されたベースコートに添加することが可能である。
そのような組み合わせの安定剤が使用される場合、全ての光安定剤の合計は、フィルム形成樹脂を基準として０．２ないし２０重量％、好ましくは０．５ないし５重量％である。
【００５５】
水溶性、水混和性または水懸濁性塗料が望まれる場合、樹脂に存在する酸基のアンモニウム塩が形成される。メタクリル酸グリシジルと、選択されたアルコール成分との反応により粉末塗料を製造することができる。
また水溶性インクおよび関連する極性配向された用途により使用する場合、ＯＨ部分の存在がそのような水性環境に関連して、より良い相溶性および性質を供給するので、本発明の化合物は特に重要であると考えられる。
また本発明の化合物は、酸触媒による熱可塑性樹脂であって米国特許第 5,112,890号に記載されているのものの安定化にも有用であり、その関連部分は本明細書に参照として引用されている。
これらの樹脂は焼付エナメルまたは焼付ラッカーに使用される。立体障害性アミン光安定剤は、ポリマーを含む多くの有機基材の、酸素および光の有害な影響からの安定化に有効であることが良く知られている。そのような立体障害性アミン光安定剤は、熱架橋性アルキドまたはアクリル金属焼付ラッカーの安定化（米国特許第 4,426,472 号参照）に、そして熱架橋性アクリルポリエステルまたはアルキル樹脂をベースとする酸触媒焼付ラッカーの安定化（米国特許第 4,3,44,876 号および第 4,426,471 号参照）に使用されてきた。これらの特許の立体障害性アミン光安定剤は、立体障害性アミンの窒素原子上に直接的に置換されたヒドロキシル基により置換されたＯ−を有する構造を所有するものではない。本発明の化合物はそのような置換基を有するものであり、加えて、本作用例１１４に見られるように、米国特許第 5,112,890 号に記載されたＮＯＲ化合物より塩基性が低い。
【００５６】
その工業的用途に関して、架橋性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂またはアルキド樹脂をベースとするハイソリッド含有量を有するエナメルは、付加的な酸触媒により硬化される。塩基性窒素原子基を含む光安定剤は一般的に、この用途において満足できるものではない。酸触媒と上記光安定剤との間の塩形成は不相溶性または不溶性および塩の沈殿を導き、そして硬化の減少されたレベルと減少された光保護ならびに乏しい耐湿性を導く。
酸触媒による熱可塑性エナメルは、最終用途の条件にかなう機能のために安定化されるべきである。使用される安定剤は立体障害性アミン、好ましくは硬化において付随する妨害を有する塩基性アミンと酸触媒との沈殿を防ぐために、窒素原子上で不活性な障害基により置換されたものであり、所望により上述の紫外線吸収剤との組み合わせで使用される。
上記安定剤は、硬化されたエナメルに対する耐久力（２０°光沢、イメージの解明度、亀裂または白亜化により測定されるようなもの）の、より大きな保持を分与するために必要とされており、硬度、定着性、耐溶媒性および耐湿性により測定されるように、安定剤は硬化を妨げてはいけない（１２１℃での自動仕上げのための通常の焼付；および８２℃での低温焼付補修）。上記エナメルは硬化において黄変しないべきであり、そして光暴露における更なる変色は最小化されるべきである。上記安定剤は、例えばメチルアミルケトン、キシレン、ｎ−ヘキシルアセテート、アルコールなどのような通常塗装用途に使用される有機溶媒に溶解されるべきである。
本発明の、窒素原子上に遊離ヒドロキシル基を含有するＯ−置換部分により置換された立体障害性アミン光安定剤は、これらのそれぞれの要求を満たし、そして単独で、または硬化酸触媒による熱可塑性エナメルの光安定化保護に顕著な紫外線吸収剤との組み合わせで供給される。
【００５７】
本発明は、周囲条件下で完全に硬化され得る樹脂系にも関する。例えば、使用され得る樹脂には、エス．ポール(S. Paul)著“表面塗料：科学および技術（Surface Coatings: Science and Technology）”(1985)，第70ないし310ページに記載のアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシド樹脂が含まれる。種々のアクリル樹脂および変性アクリル樹脂はエッチ．キッテル(H. Kittel)著“Lehrbuch der Lacke unde Beschichtungen"第１巻，第２部，第７３５ないし７４２ページ(ベルリン，1972）ならびにエッチ．ワグナー(H. Wagner)による“Lack Kunstarze”(1977)およびエッチ．エフ．サークス(H. F. Sarx)，op.cit.，第２２９ないし２３８ページに記載されている。光および湿度の作用に対して安定化され得る代表的な架橋性ポリエステル樹脂は、エッチ．ワグナー(H. Wagner)およびエッチ．エフ．サークス(H. F. Sarx)，op.cit.，第８６ないし９９ページに記載されている。安定化され得る未変性および変性アルキド樹脂は、商業的に、保守および自動車再仕上げ塗装に使用される慣用の樹脂である。例えば、そのような塗料はアルキド樹脂、アルキド／アクリル樹脂およびアルキド/ケイ素樹脂（エッチ．ワグナー(H. Wagner)およびエッチ．エフ．サークス(H. F. Sarx)，op.cit.，第９９ないし１２３ページ参照）であって、所望によりイソシアネートまたはエポキシ樹脂により架橋されたものである。
付加的に、米国特許第 4,162,249 号には種々のアクリル系ラッカー塗料が記載されている。ポリイソシアネート添加剤を有する他のアクリル／アルキド樹脂については米国特許第 4,471,083 号に記載されており；そしてペンダント状アミノエステル基またはグリシジル基の両方を有するアクリル樹脂は米国特許第 4,525,521 号に記載されている。
本発明の化合物により安定化された周囲硬化塗料は金属仕上げ塗装およびソリッドシェード仕上げの両方に適当であり、特に修正仕上げに適当である。本発明の化合物により安定化されたラッカーは、好ましくは慣用の方法でシングル−コート法または２−コート法の２つの方法により適用される。後者の方法では、顔料含有ベースコートが最初に使用され、次いで透明ラッカーの被覆コートがその上に塗布される。２−コート仕上げで使用する場合、本発明の立体障害性アミン化合物を透明なコートに、または透明コートおよび着色されたベースコートの両方に混入することができる。
【００５８】
本発明の化合物は、ポリカーボネート上に塗布するために適している耐磨耗性塗料にも関する。そのような塗料は、米国特許第 5,214,085 号に記載されるように、アクリル酸シリル、水性コロイド状シリカ、光開始剤および所望により多官能性アクリレートならびに紫外線吸収剤からなる。そのような塗料は促進屋外暴露後に、太陽光、湿度、熱サイクル誘因黄変、離層ならびに微小亀裂の形成および透明性の減少に対する耐性をもたらす。
関連する立体障害性アミン安定剤は、周囲硬化塗料系の性能を向上させるために、個々に、および紫外線吸収剤と組み合わせて使用されてきた。そのような改良に対抗することなく、依然、そのような周囲硬化系の光酸化および光分解を更に遅らせる必要性があり、従って塗料の物理的完全性を維持することにより効果の向上がもたらされる。そのような効果は、塗料の脆化、亀裂、腐蝕、浸蝕、光沢の損失、白亜化および黄変の防止により明示され得る。
−ＯＲ部分による立体障害性アミンの窒素原子の置換、および本明細書に参照として引用されている米国特許第 5,124,378 号に開示された周囲硬化塗料系に、そのような誘導体を使用することにより前述された改良が達成され得ることが今や決定された。本発明の化合物は米国特許第5,124,378 号の化合物より更に塩基性であり、この目的のために特に良好に適当である。特に、塗料の物理的完全性は、光沢損失および黄変の減少を伴って、高い水準で維持される。従って本発明は、アルキド樹脂；熱可塑性アクリル樹脂；アクリルアルキドまたはポリエステル樹脂であって所望によりケイ素、イソシアネート、イソシアヌレート、ケトイミンまたはオキサゾリンにより変性されたもの；およびカルボン酸、酸無水物、ポリアミンまたはメルカプタンにより架橋されたエポキシ樹脂；ならびにそれらの骨格構造上で反応基により変性され、そしてエポキシドにより架橋されたポリエステル樹脂系をベースとする周囲硬化塗料を、光、湿気および酸素の有害な影響に対して安定化するために、Ｒ部分がヒドロキシル基により更に置換されているＮＯＲ化合物を所望により更なる安定剤と一緒に使用することにも関する。
本発明は、種々のトップコートがその上に適用され得る、金属基盤に適用された電着塗料にも関する。本発明の化合物を電着コート(E-coat)に包括することにより、該電着コートに対する耐離層性がもたらされる。そのような電着コートの第一樹脂はアクリルまたはエポキシ樹脂である。これらの電着コートは欧州特許第 0 576 943 A1 号に記載されている。
本発明はまた、不飽和アクリル樹脂、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル／スチレン樹脂およびシリルアクリレートを使用した紫外線硬化塗料系にも関する。
【００５９】
粉末塗料
本発明はまた、耐光分解性が要求される粉末塗料配合物にも関する。適用され得る樹脂系には、２つの酸基または酸無水物基により架橋されたグリシジルメタクリレートまたはアクリレート官能性アクリルまたはアクリルヒドリド；ＴＧＩＣにより架橋された酸または酸無水物官能性アクリルまたはポリエステル樹脂；イソシアネートにより架橋されたヒドロキシル官能性アクリルまたはポリエステル樹脂が含まれる。安定化された塗料は基材にシングル−コートされ得るか、または水運もしくは溶媒運ベースコート上で適用される透明コートであり得る。
安定化された塗料はまた、上述の化合物の一種からなる紫外線吸収剤を含み得る。
放射線硬化系
本発明はまた、放射線硬化塗料系にも関する。これらの系は：
ａ．エチレン系不飽和重合性化合物；
ｂ．少なくとも一種の光開始剤；
ｃ．本発明の安定剤化合物の一種またはそれ以上；
からなる。
上記塗料化合物は、上述された分類の一種に記載されている紫外線吸収安定剤も含み得る。
上記塗料は、不透明さ、または美しさを供給するために意図された顔料および他の着色料も含み得る。
エチレン系不飽和重合性化合物は、オレフィン系二重結合を一個または一個より多く含み得る。それらは低分子量（モノマー）または高分子量（オリゴマー）化合物であり得る。
【００６０】
一個の二重結合を含むモノマーの代表例は、アルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、およびメチルおよびエチルメタクリレートである。これらモノマーの更なる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
一個より多くの二重結合を含むモノマーの代表例は、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートまたはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。高分子量（オリゴマー）ポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエーテル、アクリル化ポリウレタンおよびアクリル化ポリエステルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、通常マレイン酸、フタル酸およびジオール一種もしくはそれ以上から製造され約５００より大きい分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。このタイプの不飽和オリゴマーはプレポリマーとしても公知である。
不飽和化合物の代表例は、エチレン系不飽和カルボン酸およびポリオールまたはポリエポキシドのエステルならびにポリマー鎖または側鎖にエチレン系不飽和基を含有するポリマーであって；不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンならびにそれらのコポリマー、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマーおよびコポリマーならびにそのようなポリマー一種または一種より多くの混合物を含む。
【００６１】
不飽和カルボン酸の実例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、リノレン酸またはオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
適当なポリオールは芳香族、そして好ましくは脂肪族および脂環族ポリオールである。芳香族ポリオールは代表的にヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにノボラックおよびクレゾールである。ポリエポキシドは上記ポリオール、好ましくは芳香族ポリオールおよびエピクロロヒドリンをベースとするものを含む。更に適当なポリオールは、ポリマー鎖または側基にヒドロキシル基を含むポリマーおよびコポリマーであり、例えばポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマー、またはヒドロキシアルキルポリメタクリレートまたはそれらのコポリマーである。他の適当なポリオールはヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
脂肪族および脂環族ポリオールの実例は、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００ないし１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールを含む好ましくは２ないし１２の炭素原子を含むアルキレンジオールである。
【００６２】
ポリオールは部分的に、または完全に、一種もしくは異なる不飽和カルボン酸によりエステル化されていてもよく、その場合、部分的にエステルの遊離ヒドロキシル基は変性、例えばエーテル化または他のカルボン酸とともにエステル化されてもよい。
エステルの実例は；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトール トリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール−変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタクリレート、ソルビトールヘキサクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジ−およびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００ないし１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、またはそれらの混合物である。多官能性モノマーおよびオリゴマーは例えば、ユー ビー シー ケミカルズ(UCB Chemicals)，スミルナ，ジョージア州(Smyrna, Georgia)およびサートマー(Sartomer)，エクトン，ペンシルバニア州(Exton, Pennsylvania)から入手可能である。
【００６３】
適当なエチレン系不飽和重合性化合物もまた、好ましくは２ないし６、より好ましくは２ないし４個のアミノ基を有する芳香族、脂環族および脂肪族ポリアミンの同一の、もしくは異なる不飽和カルボン酸のアミドである。そのようなポリアミンは例えば、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ビス（β−アミノエチル）エーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（β−アミノエトキシ）エタンまたはビス（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の適当なポリアミンは、側鎖に付加的なアミノ基を有するポリマーおよびコポリマーならびにアミノ末端基を含むオリゴアミドである。
そのような不飽和アミドは例えば、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
適当な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、代表的にマレイン酸およびジオールまたはジアミンから誘導される。マレイン酸は部分的に他のジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸またはクロロマレイン酸により置き換えられ得る。ポリエステルの反応性を制御するため、そして架橋密度に影響を及ぼすため、ならびに生成物の性質のため、不飽和ジカルボン酸に加えて、種々の量の飽和ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸、テトラヒドロフタル酸、スクシン酸またはアジピン酸を使用することが可能である。上記不飽和ポリエステルを、スチレンのようなエチレン系不飽和コモノマーと一緒に使用することもできる。ポリエステルおよびポリアミドもジカルボン酸およびエチレン系不飽和ジオールまたはジアミンから、特に代表的には炭素原子６ないし２０個を含む長鎖を有するものからも誘導され得る。ポリウレタンは代表的に飽和または不飽和ジイソシアネートおよび不飽和および飽和ジオールから誘導されたものである。
【００６４】
適当なポリエステルアクリレートまたはアクリル化ポリエステルは、オリゴマー、代表的にはエポキシド、ウレタン、ポリエーテルまたはポリエステルとアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレートを反応させることにより得られるものである。
ポリブタジエンおよびポリイソプレンならびにそれらのコポリマーは公知である。適当なコモノマーには、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンまたは塩化ビニルのようなオレフィンが含まれる。側鎖に（メタ）アクリレートを含むポリマーも公知である。それらは代表的に、ノボラックをベースとするエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコールのホモ−もしくはコポリマー、またはそれらのヒドロキシアルキル誘導体であって（メタ）アクリル酸によりエステル化されたもの、あるいは（メタ）アクリレートのホモ−およびコポリマーであってヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによりエステル化されたものとの反応生成物であり得る。
好ましいモノマーは代表的に、アルキル−またはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート、スチレン、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートまたはビスフェノールＡジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレートであり、好ましいアクリレートは、スチレン、ヘキサメチレングリコールまたはビスフェノールＡジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパンまたはトリメチロールプロパントリアクリレートである。
特に好ましい（オリゴマー性）ポリ不飽和化合物は、ポリエステルアクリレートまたは不飽和ポリエステル樹脂であってマレイン酸、フマル酸、フタル酸および一種もしくは一種より多くのジオールから製造されたものであって、代表的に約５００ないし３０００の分子量を有する。
好ましい不飽和カルボン酸は、アクリル酸およびメタクリル酸である。
光重合性化合物はそれら自体で、またはいずれかの所望の混合物中で使用される。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用することも好ましい。
【００６５】
不飽和光重合性化合物に結合剤を添加することもできる。光重合性化合物が液体または粘性物質である場合、結合剤の添加は特に有効である。結合剤の量は、全組成物を基準として５ないし９５、好ましくは１０ないし９０、そして最も好ましくは４０ないし９０重量％である。結合剤の選択は使用分野およびそれらの所望の性質、例えば水溶液および有機溶媒系で展開されるべき組成物の能力、基材への接着性および酸素への感応性に依存する。
適当な結合剤は代表的に、約５０００ないし２００００００、好ましくは１００００ないし１００００００の分子量を有するポリマーである。例えば、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキル）、ポリ（アクリル酸アルキル）を含むアクリレートおよびメタクリレートのホモ−およびコポリマー；セルロースエステルおよびエーテル、例えば酢酸セルロース、アセト酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラル、ポリビニルホルマル、環化ゴム、ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカルボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、塩化ポリビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよび酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン/酢酸ビニル）、ポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）のようなポリエステルである。
非光重合性フィルム形成成分との混合物においても不飽和化合物を使用できる。これらの成分は物理的に乾燥されたポリマーであるか、またはそれらの有機溶媒中溶液、例えばニトロセルロースまたはアセト酪酸セルロースであってよい。光重合性不飽和モノマーは、遊離ラジカルイオン硬化性ブレンド、例えば遊離ラジカルカチオン硬化性ブレンドの成分であり得る。熱および光誘導性硬化サイクルの両方を受ける系、たとえば粉末塗料、積層体、ある種の接着剤および相似被覆に使用されるものもまた重要である。
【００６６】
プレポリマーとポリ不飽和モノマーの混合物であって付加的に更なる不飽和モノマーを含むものは、しばしばペイント系に使用される。本方法におけるプレポリマーは第一にペイントフィルムの性質を決定し、これを変化させることにより、当業者は硬化フィルムの性質に影響を与えることができる。ポリ不飽和モノマーは、ペイントフィルムを不溶性にする架橋剤として作用する。モノ−不飽和モノマーは、酸とともに反応希釈剤として作用し、その粘度は溶媒を使用する必要がないほど低い。更に、硬化組成物の性質、例えば硬化速度、架橋密度および表面特性はモノマーの選択に依存する。
不飽和ポリエステル樹脂は通常、モノ−不飽和モノマー、好ましくはスチレンと一緒に二成分系で使用される。
電子に富んだ／電子の少ない二成分モノマー系は、しばしば厚い着色塗料において使用される。例えば、ビニルエーテル／不飽和ポリエステル系が粉末塗料に使用され、そしてスチレン／不飽和ポリエステル系はゲルコートに使用される。
好ましい方法は、エチレン系不飽和重合性化合物が（ｉ）少なくとも一種のオリゴマー化合物；および（ｉｉ）少なくとも一種のモノマー；の混合物である方法である。
興味深い方法は、エチレン系不飽和重合性化合物が（ｉ）不飽和ポリエステル、特にマレイン酸、フマル酸および／またはフタル酸および一種もしくは一種より多くのジオールから製造されたものであって、５００ないし３０００の分子量を有するもの；ならびに（ｉｉ）アクリレート、メタクリレートもしくはスチレンまたはそれらの組み合わせ；の混合物である方法である。
また、重要な方法は、エチレン系不飽和重合性化合物が（ｉ）不飽和ポリエステル；および（ｉｉ）アクリレートもしくはメタクリレートまたはそれらの組み合わせ；の混合物である方法である。
他の興味深い方法は、エチレン系不飽和重合性化合物が（ｉ）不飽和ポリアクリル酸エステル；および（ｉｉ）アクリレートもしくはメタクリレートまたはそれらの組み合わせ；の混合物である方法である。
【００６７】
化合物の合成
本発明の化合物は、ニトロキシル化合物により捕捉される炭素中心基を製造するために、水素化トリブチル錫およびハロゲン置換アルコールの反応により製造され得る。
本化合物はまた、Ｎ−オキシル立体障害性アミンと、アルコールの存在下で過エステルまたはジアルキル過酸化物の光化学的または熱科学的分解により生じる炭素中心基とをカップリング化することにより製造され得る。上述に記載された架橋化合物は、２つのニトロキシル基が同じ溶媒分子と結合した場合、特に溶媒の量が減少した場合に形成され得る。
本化合物の好ましい製造方法は、Ｎ−オキシル立体障害性アミンと、金属イオン、例えばＦｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ2+またはＣｕ+の水溶液またはアルコール溶液および過酸化物、例えば過酸化第三ブチルまたは過酸化水素を、アルコール溶媒の存在下、２０ないし８０℃で混合することにより生成した炭素中心基とを反応させることである。特に有効なものは、塩化第一鉄、塩化第二鉄または硫酸第一鉄、好ましくは塩化第一鉄、または塩化第二鉄と過酸化水素とを組み合わることである。金属塩の溶解性を高めるために、または反応温度で固体であるアルコールを溶解するために、反応の開始時にアルコールに水を添加してもよい。２，２’−ジピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジルのような配位子を反応混合物に添加することもできる。時々、２つのニトロキシル基が同じ溶媒分子に結合して、前述に列挙された式のいくつかに記載の架橋性化合物が製造され得る。架橋性化合物の形成は、溶媒量が減少された場合、より好適である。
本発明のヒドロキシ置換Ｎ−アルコキシ化合物の幾つかは、単官能性または二官能性エステル、酸もしくは酸塩化物またはイソシアネートと反応して重合性エステルまたはウレタン誘導体を形成し得る。
【００６８】
従って、本発明のもう一つの目的は次式ＩＶ
【化４０】
Figure 0004757977
（式中、Ｇ1およびＧ2は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、またはＧ1およびＧ2は一緒になってペンタメチレン基を表し；
Ｔは立体障害性アミン窒素原子およびＧ1およびＧ2により置換された第四炭素原子２つを含む５ないし６員環となるために必要とされる二価の有機基を表し；
Ｅは（ｂ＋１）価の炭素原子数２ないし１８のアルキレン基、炭素原子数３ないし１９のアルケニレン基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニレン基またはフェニル基により、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基１ないし２個により置換されたフェニル基により置換された炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し；そして
ｂは１，２または３であり；ただし、ｂはＥにおける飽和炭素原子数を超えることはできず、そしてｂは２または３である場合、それぞれのヒドロキシル基はＥの異なる炭素原子に結合している。）で表されるＮ−（ヒドロキシアルコキシ）置換立体障害性アミンを合成する方法であって；
該方法は、過酸化物または有機ヒドロ過酸化物および触媒量の金属塩または金属配位子錯体の存在下で次式（Ｖ）
【化４１】
Figure 0004757977
で表されるＮ−オキシル立体障害性アミンと次式（ＶＩ）
【化４２】
Figure 0004757977
で表されるアルコールとを反応させることからなる。
【００６９】
イー．ジー．ロザントセブ(E. G. Rozantsev)等による Synthesis, 1971, 192に記載されるように式（Ｖ）で表されるＮ−オキシル化合物は相当するＮ−Ｈ立体障害性アミンと過酸化水素およびタングステン酸ナトリウムとの反応；あるいは米国特許第4,691,015号に開示されたようにヒドロ過酸化第三ブチルおよびモリブデン（ＶＩ）との反応により製造され得る。
特に、本方法は、式（Ｖ）で表されるＮ−オキシル化合物１モル当たり、式（ＶＩ）で表されるアルコール５ないし１００モル、過酸化水素または有機ヒドロ過酸化物１ないし１５モルおよび金属塩もしくは金属配位子錯体０．００１ないし０．５モルの混合物の反応を包括するものである。反応は好ましくは２０ないし１００℃の範囲の温度で行われる。
アルコールは反応物として、また反応溶媒としての２つの機能を提供し得る。アルコールが、本方法において反応性である炭素−水素結合の非等量を含む場合、生成物の混合物が得られる。例えば、第三アミルアルコールでは３種の異なる反応生成物が得られるのに対して、第三ブチルアルコールではたった一種の生成物が得られる。反応温度でアルコールが固体である場合、または金属塩もしくは金属配位子錯体が非常にアルコールに不溶である場合、共溶媒を使用することができる。代表的な共溶媒は水、メタノールおよびエチレングリコールである。
本方法では主に過酸化物を基準として化学量論的量より少ない量で、周期表第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＩＡ族、第ＶＩＩＩＡ族または第ＩＢ族から選択された金属（遷移金属，これらの族における最低量の金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕである。）による遷移金属塩または金属配位子錯体が使用されている。鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）および銅（ＩＩ）が最も効果的な触媒である。上記金属は、塩化金属塩または硫酸金属塩のような単純な塩の形態でも、酢酸のような有機酸の金属塩の形態でも、または周期表第ＩＡ族または第ＩＩＡ族からのカチオンも含み得る金属オキシド、例えばメタバナジン酸ナトリウムの形態でもよい。上記金属は、２，２’−ジピリジル、エチレンジアミン四酢酸またはその二ナトリウム塩、トリフェニルホスフィンオキシド、またはアセチルアセトンのアニオンのような配位子により錯体化されてもよい。これらの金属配位子錯体は市販されており、金属塩と配位子とを混合することにより直ちに形成され得る。配位子の量は、その酸化段階を基準とした上記金属を完全に錯体化するのに要求される量より少なくて良い。金属塩または金属配位子錯体をシリカゲルのような支持固体に結合して回収および再利用することもできる。
【００７０】
鉱物酸またはスルホン酸を、ニトロキシ部分１モルに対して１モル以上に相当する量で反応混合物に添加してもよい。
本方法は空気中でも、または窒素もしくはアルゴンのような不活性雰囲気中でも実行され得る。
本方法には幾つかの変法がある。一つの変法には、Ｎ−オキシル立体障害性アミン、アルコールおよび共溶媒（所望により）および酸（所望により）ならびに金属塩または金属配位子錯体の混合物であって反応のために所望の温度まで高められたものに過酸化水素または有機ヒドロ過酸化物水溶液を添加することが含まれる。過酸化物添加の速度を調節することにより、そして／または加熱もしくは冷却浴を使用することにより、適当な温度を保つ。過酸化物を添加した後、式（Ｖ）で表される出発原料のＮ−オキシル化合物が消滅するまで、または式（ＩＶ）で表される化合物に転換されなくなるまで反応混合物を撹拌する。薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラフィーにより反応を最良に監視する。反応進行中に金属塩または金属配位子錯体の追加分を添加することも可能である。最初の過酸化物を反応混合物に添加した後、更なる過酸化物を滴下して反応を完了させる。
本方法の二つ目の変法は、過酸化物およびニトロキシル化合物の分離溶液を、アルコール、共溶媒（所望により）、酸（所望により）および金属塩または金属配位子錯体の混合物に同時に添加する方法である。ニトロキシル化合物は水、または反応に使用されるアルコール溶媒に溶解され得る。過酸化物添加開始の前にニトロキシル化合物の幾つかを反応混合物に導入してもよく、過酸化物添加完了前に全てのニトロキシル化合物を添加するべきである。
【００７１】
本方法の他の変法には、過酸化物の分離溶液および金属塩または金属配位子錯体の水またはアルコール性溶液を、ニトロキシル化合物、アルコール、共溶媒（所望により）および酸（所望により）の混合物に同時に添加することが含まれる。過酸化物添加の前に金属の幾つかを反応混合物中に導入してよい。
もう一つの本方法の他の変法は、過酸化物の分離溶液、ニトロキシル化合物の水またはアルコール性溶液および金属塩または金属配位子錯体の水またはアルコール性溶液を、アルコール、共溶媒（所望により）および酸（所望により）の混合物に同時添加することによる方法である。過酸化物添加開始の前に、ニトロキシル化合物および／または金属塩もしくは金属配位子錯体の一部を反応混合物に導入することができる。過酸化物添加完了前に全ニトロキシル化合物を添加するべきである。
反応に酸を使用する場合、反応の開始時に酸を一部で添加するか、または酸の一部を反応開始時に添加して反応進行中に残りを添加するか；あるいは全ての酸を反応進行中に添加してもよい。金属塩を溶液として反応進行中に添加する場合、酸の一部または全てを金属塩と混合してもよい。
金属配位子錯体を直ちに製造し、ニトロキシル化合物と接触する前に、金属塩および配位子は最も効率的に混合される。
反応の終了時、いずれかの生成物の単離の前に、残渣の過酸化物を注意深く分解するべきである。
【００７２】
好ましい方法
式（ＩＶ）および（Ｖ）においてＧ1およびＧ2は好ましくはメチル基を表す。Ｔは好ましくは２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル基または２−オキソ−１，３−プロパンジイル基を表す。
ｂが１である場合、−Ｅ−（ＯＨ）は好ましくは２−メチル−２−プロパノール（＝第三ブチルアルコール）、２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−オクタデカノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、アリルアルコール、フェネチルアルコールまたは１−フェニル−１−エタノールから形成された炭素中心基を表し；そして最も好ましくはＥ−（ＯＨ）は２−メチル−２−プロパノール（＝第三ブチルアルコール）またはシクロヘキサノールから形成さる。
ｂが２である場合、−Ｅ−（ＯＨ）2は好ましくは１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオールから形成された炭素原子中心ラジカルまたはジラジカルを表し；そして最も好ましくはＥ−（ＯＨ）2は１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオールから形成さる。
ｂが３である場合、−Ｅ−（ＯＨ）3は１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）メタン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオールまたは１，２，６−ヘキサントリオールから形成された炭素原子中心ラジカルまたはジラジカルを表し；そして最も好ましくはＥ−（ＯＨ）3は１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）メタンまたは２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールから形成さる。
ｂは好ましくは１または２；最も好ましくは１である。
本方法の好ましい生成物は、上述の式（１）ないし（３０）で表される化合物である。
好ましい過酸化物は、過酸化水素、尿素および過酸化水素の付加化合物、ヒドロ過酸化第三ブチル、ヒドロ過酸化第三アミルおよびヒドロ過酸化クメンである。より好ましくは、過酸化物は過酸化水素ならびに尿素および過酸化水素の付加化合物であり、最も好ましくは過酸化水素である。
過酸化水素は１５ないし５０重量％の水溶液であり、好ましくは約３０ないし５０重量％の水溶液である。
好ましくは、金属は周期表の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＩＡ族、第ＶＩＩＩＡ族および第ＩＢ族から選択される。より好ましくは、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、マグネシウム（ＩＩ）、マグネシウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）およびチタン（ＩＩＩ）である。最も好ましくは鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）および銅（ＩＩ）である。
【００７３】
好ましくは、上述の金属の対イオンはクロリド、スルフェート、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、アセトネート、シトレート、オキサレート、ニトレート、パークロレート、シアニド、ヒドロキシド、ホスフェート、ピロホスフェートおよびオキシドである。
上記金属のための配位子は、好ましくは２，２’ジピリジル、２，２’：６，２”−ターピリジル、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ピリジン、ピコリン酸、２−ピラジンカルボン酸、アニリンまたは置換アニリンと１，２−ジケトン、例えば２，３−ブタンジオンとの反応から形成された芳香族ジイミン、ならびにトリフェニルホスフィンオキシドである。
好ましい金属塩は、塩化第一鉄、塩化第二鉄、アセチル酢酸第二鉄、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄、リン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、酢酸第一鉄、クエン酸第二鉄、オキサル酸第一鉄、オキサル酸第二鉄、硝酸第二鉄、ペルクロロ第一鉄、ペルクロロ第二鉄、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸第一銅、塩化マグネシウム、メタバナジン酸ナトリウム、塩化第一チタン、塩化バナジウム（II）および塩化バナジウム（III）である。最も好ましい金属塩は塩化第一鉄、塩化第二鉄、アセチル酢酸第二鉄、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄、リン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄および硫酸第二銅である。
好ましい金属−配位子錯体は、鉄（II）、鉄（III）、銅（I）または銅（II）塩および２，２’−ジピリジル、トリフェニルホスフィンオキシド、エチレンジアミンテトラ酢酸またはエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩からのものである。最も好ましくは、金属−配位子錯体は、塩化第一鉄または塩化第二鉄および２，２’−ジピリジルからのものである。
【００７４】
好ましい酸は、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、オキサル酸、トリフルオロ酢酸、ポリリン酸およびリン酸であり；最も好ましくは、酸はメタンスルホン酸、ポリリン酸またはリン酸である。
本方法のためのアルコール溶媒の好ましい量は、アルコール反応物および立体障害性アミンニトロキシド化合物中の反応性水素原子の相対的な数に、ある程度まで依存する。代表的には、ニトロキシル部分１モル当たり溶媒５ないし１００モルの比率で、好ましくはニトロキシル部分１モル当たり１０ないし５０モルの比率で、最も好ましくはニトロキシル部分１モル当たり１０ないし３０モルの比率で反応を行う。共溶媒を存在させてもよく、好ましくは水、メタノール、エチレングリコール、またはそれらの混合物から選択される。
水素原子または有機ヒドロ過酸化物の好ましい量は、ニトロキシル部分１モル当たり１ないし２０モルであり、より好ましい量はニトロキシル部分１モル当たり１ないし５モルであり、最も好ましい量はニトロキシル部分１モル当たり１ないし３である。
金属塩または金属−配位子錯体の好ましい量は、ニトロキシル部分１モル当たり０．００１ないし０．５モル当量であり、ニトロキシル部分１モル当たり金属塩または金属−配位子錯体０．００１ないし０．０５モルの比率が最も好ましい。
本方法において酸を使用する場合、酸の好ましい量はニトロキシル部分１モル当たり０．０１ないし１モル当量であり、ニトロキシル部分１モル当たり酸０．０１ないし０．５モルの比率が最も好ましい。
反応は通常、２０ないし１００℃、好ましくは６０ないし１００℃で行われる。
【００７５】
【実施例】
以下の実施例は、説明する目的のためだけであり、本発明をいかなる意味においても限定するために解釈されるべきものではない。室温とは、２０ないし２５℃の範囲の温度を表す。
略語：
ｖ 体積部
ｗ 重量部
1Ｈｎｍｒ 1Ｈの核磁気共鳴（ＮＭＲ）
ｍ／ｚ 質量分光測定（原子単位）
ａｍｕ 分子量，ｇ／モル（原子単位）
実施例Ｐ１ないしＰには、本発明の化合物の新規製造方法を説明する。
実施例Ｐ１は本方法における塩化第二鉄の使用を説明する。
実施例Ｐ１
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
第三−ブチルアルコール ２０ｍｌと混合した５０％過酸化水素水溶液 ９．４ｇ（１４０ミリモル）の溶液を、４５ないし５０℃で４時間かけて４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン ３．４４ｇ（２０．０ミリモル）、無水塩化第二鉄 ０．１２５ｇ（０．７７ミリモル）、第三−ブチルアルコール ３０ｍｌおよび水 １０ｍｌの混合物に添加する。次いで、温度を４５ないし５０℃に１９時間保つ。ガスクロマトグラフィー分析により、１％より少ない出発原料のニトロキシル化合物が存在することが示される。
実施例Ｐ２に支持固体上の金属触媒の再生について示す。
【００７６】
実施例Ｐ２
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
２，２’−ジピリジル（０．１６ｇ，１．０ミリモル）およびシリカゲル上５％塩化第二鉄２．５４ｇ（０．８０ミリモル）を、４５℃に加熱した第三−ブチルアルコール ３０ｍｌ中で一緒に撹拌する。上記混合物に４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン ３．４４ｇ（２０．０ミリモル）および水 １０ｍｌを添加する。５０％過酸化水素水溶液９．４ｇ（１３８ミリモル）と第三−ブチルアルコール２０ｍｌとを混合した溶液を上記反応混合物に４時間かけて４５ないし５０℃で添加する。温度を４５ないし５０℃に３０分間保つ。ガスクロマトグラフィー分析により、出発原料のニトロキシル化合物が完全に反応し、９０％より多い表題の化合物が形成されることが示される。
ろ過によりシリカゲルを分離し、そして回収されたシリカゲルを使用して上記実験を繰り返す。その直後、全ての過酸化物を反応混合物に４．５時間の間で添加すると、ガスクロマトグラフィーにより出発原料のニトロキシル化合物３６％が依然存在することが示される。反応混合物を４５ないし５０℃で更に１９時間加熱した後には、出発原料のニトロキシル化合物５％だけが依然存在する。
実施例Ｐ３
４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとイソプロピルアルコールとの反応
２，２’−ジピリジル（０．１５６ｇ，１ミリモル）を４０℃でイソプロピルアルコール ３０ｍｌ中塩化第一鉄四水和物 ０．２０ｇ（１ミリモル）の混合物に添加する。この混合物に４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン ３．４４ｇ（２０ミリモル）および水１０ｍｌを添加する。イソプロピルアルコール ２０ｍｌ中５０％過酸化水素水溶液 ９．４ｇ（１３８ミリモル）の溶液を上記混合物に７時間かけて４０ないし４５℃で添加する。上記粗反応混合物を冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇと反応させる。ガスクロマトグラフィー／質量分光測定分析により、反応混合物の主成分が４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ｍ／ｚ＝２３１）であることが示される。
【００７７】
実施例Ｐ４
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンと第三−アミルアルコールとの反応
２，２’−ジピリジル（０．０７８ｇ，０．５０ミリモル）を２５℃で第三−アミルアルコール １５０ｍｌ中塩化第一鉄四水和物 ０．９９ｇ（５．０ミリモル）に添加する。この混合物に塩化テトラブチルアンモニウム ０．２ｇおよび１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン １７．２ｇ（１０１ミリモル）を添加する。５０％過酸化水素水溶液 ２９．５ｇ（４３４ミリモル）の溶液を上記混合物に３時間かけて２５ないし３０℃で添加する。亜硫酸ナトリウム水溶液を添加し、過酸化物を分解する。酢酸エチルを使用して上記反応混合物を完全に抽出し、オレンジ色油状物２３．４ｇを得る。ガスクロマトグラフィー／質量分光測定分析により、上記オレンジ色油状物には３種の主反応生成物がほぼ２：２：１の比率（面積％）で含まれることが示される。３種の生成物は出発原料のニトロキシル化合物と第三−アミルアルコールから形成されるそれぞれの可能な炭素基との反応からなるものである。
実施例Ｐ５
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンと１−ブタノールとの反応
実施例Ｐ４の手順を、第三−アミルアルコールの代わりにｎ−ブチルアルコール １５０ｍｌを使用して繰り返す。ガスクロマトグラフィー／質量分光測定分析により、生成物混合物の成分３種は、出発原料のニトロキシル化合物と１−ブタノールから脱水素化により形成される基との反応に関することが示される。
【００７８】
実施例Ｐ６
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンとネオペンチルグリコールとの反応
実施例Ｐ４の手順を、第三−アミルアルコールの代わりに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（＝ネオペンチルグリコール） ４００ｍｌと水 ５５ｍｌの混合物を使用して繰り返す。反応混合物の仕上げにより茶色油状物１４．０ｇを得る。
実施例Ｐ７
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンと２−オクタノールとの反応
実施例Ｐ４の手順を、第三−アミルアルコールの代わりに２−オクタノール １５０ｍｌの混合物を使用して繰り返す。過酸化物を６時間かけて２５ないし３０℃で添加し、反応混合物を一晩、室温で撹拌する。反応混合物の仕上げによりオレンジ色油状物１９．４ｇを得る。ガスクロマトグラフィー／質量分光測定分析により、生成物混合物の成分５種は、出発原料のニトロキシル化合物と２−オクタノールから脱水素化により形成される基との反応に関することが示される。
実施例Ｐ８−Ｐ１２に、本方法における種々の鉄塩を伴う鉱物酸の使用について示す。
【００７９】
実施例Ｐ８
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
水 ４０ｍｌに溶解された４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １７．２ｇ（１００ミリモル）の溶液および５０％過酸化水素水溶液２５．０ｇ（０．３７モル）の四分の三を同時に、３時間かけて４０℃で、硫酸第一鉄六水和物１．１２ｇ（４．０ミリモル）、水 ２５ｍｌ、９８％硫酸 ０．５ｍｌおよび第三−ブチルアルコール２００ｍｌの混合物に添加する。ニトロキシル添加の後、硫酸第一鉄六水和物０．１４５ｇ（０．５ミリモル）、９８％硫酸 ０．１ｍｌおよび水 １ないし２ｍｌを反応混合物に添加する。上記過酸化物溶液の残りの四分の一を１時間かけて４０℃で添加する。１時間後、５０％過酸化水素水溶液２．９ｇ（４０ミリモル）の溶液を反応混合物に滴下する。更に１．３時間後、硫酸第一鉄六水和物０．１４ｇ（０．５ミリモル）、９８％硫酸 ０．１５ｍｌおよび水 １ないし２ｍｌの溶液を添加する。上記混合物を更に４０分間４０℃で撹拌する。過酸化物を亜硫酸ナトリウムにより分解した後、反応混合物を水酸化ナトリウムおよび水素化ホウ素ナトリウムにより処理し、濃縮する。酢酸エチルに残渣を溶解し、シリカゲルを通し、白色結晶の表題の化合物２０．５ｇ（８４％収率）を得る。
実施例Ｐ９
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
水７５ｍｌに溶解した４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３４．５ｇ（２００ミリモル）の溶液および５０％過酸化水素水溶液４９．５ｇ（０．７３モル）を同時に７時間かけて４０℃で、塩化第一鉄四水和物１．６１ｇ（８．１ミリモル）、水５０ｍｌ、３７％塩酸１．６ｍｌおよび第三−ブチルアルコール３９０ｍｌの混合物に添加する。添加の約４時間後、塩化第一鉄四水和物０．２２ｇ（１．１ミリモル）、３７％塩酸０．２ｍｌおよび水１ないし２ｍｌの溶液を上記反応混合物に添加する。反応混合物を一晩室温で撹拌する。次いで、反応混合物を４０℃で加熱しながら塩化第一鉄四水和物０．１１ｇ（０．５５ミリモル）、３７％塩酸０．１ｍｌおよび水１ないし２ｍｌの溶液ならびに５０％過酸化水素水溶液５．８ｇ（８５ミリモル）を添加することにより反応を完了させる。反応混合物をろ過して固体を除去し、亜硫酸ナトリウムにより抑制し、水酸化ナトリウムおよび水素化ホウ素ナトリウムにより処理し、濃縮する。酢酸エチルに残渣を溶解し、シリカゲルを通し、白色結晶として表題の化合物４２．６ｇ（８７％収率）を得る。
【００８０】
実施例Ｐ１０
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
水５０ｍｌに溶解した４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１７．２ｇ（１００ミリモル）の溶液および５０％過酸化水素水溶液２５．３ｇ（０．３７モル）を同時に３ないし３．５時間かけて４０℃で、塩化第二鉄六水和物０．２７ｇ（１．０ミリモル）、水２５ｍｌ、３７％塩酸１．１ｍｌおよび第三−ブチルアルコール２００ｍｌの混合物に添加する。添加の約２時間後、３７％塩酸０．５ｍｌを上記反応混合物に添加する。過酸化物を完全に添加した後、３７％塩酸１．２ｍｌを添加し、反応混合物を３．５時間、４０ないし５０℃で加熱する。反応混合物を一晩室温で撹拌する。反応混合物を４５℃で５．５時間加熱しながら、３７％塩酸０．３ｍｌの２部を添加することにより反応を完了させる。実施例Ｐ９に記載されたように仕上げを行い、白色結晶として表題の化合物２１．５ｇ（８８％収率）を得る。ガスクロマトグラフィーにより、生成物は９６％より高い純度を有することが示される。
実施例Ｐ１１
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
水４０ｍｌに溶解した４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１７．２ｇ（１００ミリモル）の溶液および５０％過酸化水素水溶液２５．０ｇ（０．３７モル）の四分の三を同時に２．５時間かけて４０℃で、アセチル酢酸第二鉄１．４６ｇ（４．１ミリモル）、水２５ｍｌ、９８％硫酸０．５ｍｌおよび第三−ブチルアルコール２００ｍｌの混合物に添加する。添加の約２時間後、３７％塩酸０．５ｍｌを上記反応混合物に添加する。ニトロキシルを添加した後、アセチル酢酸第二鉄０．１８ｇ（０．５ミリモル）を反応混合物に添加する。残りの四分の一の過酸化物溶液を１時間かけて４０℃で添加する。２時間の加熱後、ガスクロマトグラフィーにより、反応混合物中に１０％より少ないニトロキシル化合物が残ることが示される。硫酸（０．３ｍｌ）および５０％過酸化水素水溶液４．９ｇ（７２ミリモル）を上記反応混合物に４０℃で添加し、そして反応混合物を一晩室温で撹拌する。実施例Ｐ９に記載されたように仕上げを行い、白色結晶として表題の化合物１８．１ｇ（７４％収率）を得る。
【００８１】
実施例Ｐ１２
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
実施例Ｐ１１の手順を硫酸の添加なしに繰り返した場合、１．５時間の過酸化物の添加後、出発原料のニトロキシル化合物６９％が残る。これは実施例Ｐ１１に示されたように匹敵する時間で１０％ニトロキシル化合物だけが残る結果と比較される。
実施例Ｐ１３
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン
５０％過酸化水素水溶液２３．６ｇ（３４７ミリモル）を７．５時間かけて１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン１７．０ｇ（１００ミリモル）、塩化第一鉄四水和物０．９９４ｇ（５ミリモル）、３７％塩酸１ｍｌ、第三−ブチルアルコール３６０ｍｌおよび水１２０ｍｌの混合物に添加する。反応物を塩化ナトリウムで飽和させ、第三−ブチルアルコールで水層を抽出する。収集された有機層を濃縮し、オレンジ色の油状物とする。上記油状物を塩化メチレンに溶解し、４：１（ｖ／ｖ）のヘキサン：酢酸エチルによりシリカゲル上で閃光クロマトグラフィーにより精製する。得られた黄色油状物を結晶化し、５７ないし６０℃で融解する白色固体８．３ｇを得る。単離された生成物をガスクロマトグラフ分析器に射出したところ、表題の化合物の実際の試料と同じ保持時間を有する。
実施例Ｐ１４、Ｐ１５およびＰ１６には、次式（ＩＶ）
【化４３】
Figure 0004757977
で表される種々の配位子が実施例Ｐ１３の化合物の形成に及ぼす効果を説明する。
【００８２】
実施例Ｐ１４
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン
塩化第一鉄四水和物０．９９４ｇ（５ミリモル）および第三−ブチルアルコール１５０ｍｌの混合物に、３５℃で式（ＩＶ）でＸが水素原子を表すＮ，Ｎ’−（１，２−ジメチル−１，２−エタンジイリデン）ビス（ベンゼンアミン）１．１８ｇ（５．０ミリモル）および１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン１７．０ｇ（１００ミリモル）を同時に添加する。第三−ブチルアルコール６０ｍｌと混合した５０％過酸化水素水溶液４７．５ｇ（７００ミリモル）の溶液を８時間かけて３５ないし４０℃で上記混合物に添加する。更に１６時間、４０℃で反応物を撹拌する。ガスクロマトグラフィー分析により、４％より少ない出発原料のニトロキシル化合物が存在することが示される。ろ過により固体を除去し、ろ液を亜硫酸ナトリウム水溶液と反応させて過剰の過酸化物を分解する。反応混合物を酢酸エチルで完全に抽出し、濃縮後、ガスクロマトグラフィーを基準として、９３％より多い表題の化合物を含む粗生成物２１．４ｇを得る。
実施例Ｐ１５
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン
式（ＩＶ）でＸが水素原子を表すＮ，Ｎ’−（１，２−ジメチル−１，２−エタンジイリデン）ビス（ベンゼンアミン）の代わりに、式（ＩＶ）でＸがメトキシ基を表すＮ，Ｎ’−（１，２−ジメチル−１，２−エタンジイリデン）ビス（４−メトキシベンゼンアミン）１．４８ｇ（５ミリモル）を使用して実施例Ｐ１４を繰り返す。ガスクロマトグラフィー分析により、反応時間の最後に３％の出発原料のニトロキシル化合物が存在することが示される。仕上げの後、ガスクロマトグラフィーにより示されたように、９７％の表題の化合物を含むオレンジ色油状物１７．７ｇを得る。
【００８３】
実施例Ｐ１６
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン
式（ＩＶ）でＸが水素原子を表すＮ，Ｎ’−（１，２−ジメチル−１，２−エタンジイリデン）ビス（ベンゼンアミン）の代わりに、式（ＩＶ）でＸが塩素原子を表すＮ，Ｎ’−（１，２−ジメチル−１，２−エタンジイリデン）ビス（４−クロロベンゼンアミン）５．０ミリモルを使用して実施例Ｐ１４を繰り返す。
実施例Ｐ１７
４−ベンゾイルオキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
第三−ブチルアルコール５０ｍｌと混合した５０％過酸化水素水溶液１８．４ｇ（０．２７モル）の溶液を２時間かけて４−ベンジルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２４．９ｇ（０．０９０モル）、塩化第一鉄四水和物７．１３ｇ（０．０３６モル）、ピコリン酸３．７ｇ（０．０３０モル）および第三−ブチルアルコール１５０ｍｌの混合物に６０℃で添加する。過酸化物添加が完了した後、反応温度を６０℃に５時間保つ。反応混合物をろ過して固体を除去し、ろ液を１０％亜硫酸ナトリウム溶液１リットルとともに３０分間撹拌して過剰の過酸化物を分解する。水溶液を塩化メチレンにより３回抽出し、収集された有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、最後に濃縮してオレンジ色油状物とする。４：１（ｖ／ｖ）のヘキサン：酢酸エチルによるシリカゲル上で閃光クロマトグラフィーにより精製することにより、コハク色油状物１２．０ｇを得る。ＮＭＲおよび質量分光測定分析により、上記生成物が表題の化合物であることを確認する。
実施例Ｐ１８に、実施例Ｐ１７からピコリン酸を省略する影響を示す。
【００８４】
実施例Ｐ１８
４−ベンゾイルオキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
第三−ブチルアルコール２５ｍｌと混合した５０％過酸化水素水溶液２０．４ｇ（０．３０モル）の溶液を４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２７．６ｇ（０．１０モル）、塩化第一鉄四水和物７．１３ｇ（０．０３６モル）および第三−ブチルアルコール１１５ｍｌの混合物に４０℃で３時間かけて添加する。過酸化物添加が完了した後、１２時間、反応温度を４０℃に保つ。粗反応混合物をシリカゲル上で閃光クロマトグラフィーにより精製することにより、表題の化合物１６．２ｇを得る。
実施例Ｐ１９
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートとネオペンチルアルコールとの反応
実施例Ｐ１８の手順に従って、ネオペンチルアルコール中ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートと塩化第一鉄の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
実施例Ｐ２０
４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとネオペンチルグリコールとの反応
実施例Ｐ１８の手順に従って、ネオペンチルグリコール中４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと塩化第一鉄の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
【００８５】
実施例Ｐ２１
４−オクタデカノイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと第三−アミルアルコールとの反応
実施例Ｐ１８の手順に従って、第三−アミルアルコール中４−オクタデカノイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと塩化第一鉄の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
実施例Ｐ２２
４−オクタデカノイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと第三−ブチルアルコールとの反応
実施例Ｐ１８の手順に従って、第三−ブチルアルコール中４−オクタデカノイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと塩化第一鉄の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
実施例Ｐ２３
４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとプロピレングリコールとの反応
実施例Ｐ１８の手順に従って、プロピレングリコール中４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
実施例Ｐ２４
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンとトリメチレングリコールとの反応
実施例Ｐ１８の手順に従って、トリメチレングリコール中１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンと塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
【００８６】
実施例Ｐ２５
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートと２−プロパノールとの反応
実施例Ｐ１８の手順に従って、２−プロパノール中ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートと塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
実施例Ｐ２６
４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと１，４−ブタンジオールとの反応
実施例Ｐ１８の手順に従って、１，４−ブタンジオール中４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
実施例Ｐ２７
４−ヘキシルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとピナコールとの反応
実施例Ｐ１８の手順に従って、ピナコール中４−ヘキシルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
実施例Ｐ２８
４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと２−エチル−１−ヘキサノールとの反応
実施例Ｐ１８の手順に従って、２−エチル−１−ヘキサノール中４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
実施例Ｐ３８ないしＰ４７に、本方法における種々の金属の効果を示す。
【００８７】
実施例Ｐ３８
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
３５ないし４５℃に保たれた金属塩、所望により酸、水２５ｍｌおよび第三−ブチルアルコール２００ｍｌの混合物に、５０％過酸化水素水溶液を一時間あたり約１００ミリモルの速度で添加し、そして同時に水４０ないし４５ｍｌに溶解した４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１７．２ｇ（１００ミリモル）の溶液を一時間あたり約３５ないし５０ミリモルの速度で添加する。全ての反応物を添加した後、反応混合物を３５ないし４５℃に保ち、そして幾つかの場合、反応混合物を一晩室温で撹拌する。反応をガスクロマトグラフィーにより監視する。結果を以下の表にまとめる。
表Ｉ
過酸化水素および種々の金属を使用した４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの形成
Figure 0004757977
（ａ）ニトロキシル出発物質１モルに対するモル量；
（ｂ）ニトロキシル出発物質１モルに対して反応物に添加された過酸化物のモル量；および
（ｃ）反応混合物中に存在する全ての立体障害性アミン成分の全面積に対して積分された表題の化合物の面積を基準とするガスクロマトグラフィーによる収率
実施例Ｐ３９
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン０．５ｇ（２．９ミリモル）、塩化Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（ＩＩ）（ヤコブセン(Jacobsen)触媒）０．１ｇ（０．１６ミリモル）および第三−ブチルアルコール１０ｍｌの混合物に第三−ブチルアルコール５ｍｌ中５０％過酸化水素水溶液１．０ｇ（１５ミリモル）の溶液を３０分かけて６０℃で添加する。反応物を一晩６０℃で撹拌する。ガスクロマトグラフィーにより表題の化合物２．５％が反応混合物中に存在することが示される。
【００８８】
実施例Ｐ４０
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン
ヤコブセン触媒の代わりに塩化コバルト（ＩＩ）六水和物０．２５ｇ（１．０５ミリモル）を使用して実施例Ｐ３９の手順を繰り返す。ガスクロマトグラフィーにより表題の化合物９％が反応混合物中に存在することが示される。
実施例Ｐ４１
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
水５ｍｌ中硫酸銅（ＩＩ）五水和物０．２５ｇ（１．０ミリモル）を第三−ブチルアルコール１２０ｍｌ中２，２’−ジピリジル０．１６ｇ（１．０ミリモル）の溶液に添加する。この溶液に４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン８．６ｇ（５０ミリモル）を添加する。第三−ブチルアルコール１３ｍｌと混合した５０％過酸化水素水溶液１３．６ｇ（２００ミリモル）の溶液を２３ないし４０℃で３時間かけて上記反応混合物に滴下する。次いで上記混合物を周囲温度で７２時間撹拌する。ガスクロマトグラフィーにより表題の化合物９％が反応混合物中に存在することが示される。
実施例Ｐ４２
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
水７５ｍｌに溶解された４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３４．５ｇ（２００ミリモル）の溶液および５０％過酸化水素水溶液４８．１ｇ（０．７１モル）を同時に６時間かけて３５ないし４５℃で、塩化銅（Ｉ）０．７９ｇ（８．０ミリモル）、水５０ｍｌ、３７％塩酸１．６ｍｌおよび第三−ブチルアルコール４００ｍｌの混合物に添加する。反応混合物を一晩室温で撹拌する。反応混合物を４０ないし４５℃まで加熱し、塩化銅（Ｉ）１．７８ｇ、３７％塩酸４．４ｍｌおよび５０％過酸化水素水溶液８５ｇ（１．２５モル）により処理して残りのニトロキシル化合物を完全に反応させる。実施例Ｐ９の手順に従って仕上げを行い、ガスクロマトグラフィー分析をベースとして表題の化合物８８％を含む黄褐色固体３８．６ｇを得る。
【００８９】
実施例Ｐ４３
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
水５０ｍｌ中に溶解された４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１７．２ｇ（１００ミリモル）溶液および５０％過酸化水素水溶液３１．５ｇ（０．４６モル）を同時に３および４．５時間かけて、それぞれ塩化銅（ＩＩ）二水和物０．６９ｇ（４．０ミリモル）、水２５ｍｌ、３７％塩酸０．８ｍｌおよび第三−ブチルアルコール２００ｍｌの混合物に３５ないし５０℃で添加する。反応混合物を４５ないし５０℃に保ち、塩化銅（ＩＩ）二水和物０．３２ｇ、３７％塩酸０．６ｍｌおよび５０％過酸化水素水溶液３５．５ｇ（０．５２モル）により処理して残りのニトロキシル化合物を完全に反応させる。実施例Ｐ９の方法に従って仕上げを行い、ガスクロマトグラフィー分析をベースとして表題の化合物９０％を含む白色固体１７．１ｇを得る。
実施例Ｐ４４
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
水５０ｍｌ中に溶解された４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１７．２ｇ（１００ミリモル）溶液および５０％過酸化水素水溶液２９．３ｇ（０．４３モル）を同時に３および４．２５時間かけて、それぞれ硫酸銅（ＩＩ）五水和物１．０ｇ（４．０ミリモル）、水２５ｍｌ、９８％硫酸０．６ｍｌおよび第三−ブチルアルコール２００ｍｌの混合物に３５ないし５０℃で添加する。反応混合物を４５ないし５０℃に保ち、硫酸銅（ＩＩ）五水和物０．４４ｇ、９８％硫酸０．４ｍｌおよび５０％過酸化水素水溶液６．７ｇ（９８ミリモル）により処理して残りのニトロキシル化合物を完全に反応させる。実施例Ｐ９の方法に従って仕上げを行い、ガスクロマトグラフィー分析をベースとして表題の化合物９５％を含む白色固体１９．１ｇを得る。
【００９０】
実施例Ｐ４５
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
水５ｍｌ、氷酢酸０．５ｍｌ、第三−ブチルアルコール６０ｍｌ、および水５ｍｌ中４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５．４ｇ（３１．４ミリモル）の溶液を酢酸第一鉄０．１６６ｇ（０．９５ミリモル）に連続的に添加することにより調整された混合物に、水１０ｍｌ中５０％過酸化水素水溶液７．４ｇ（１０９ミリモル）の溶液を５時間かけて４３ないし６０℃で添加する。次いで５０％過酸化水素水溶液４．４ｇ（６５ミリモル）および水４ｍｌの新鮮な溶液を上記反応混合物に６０℃で添加する。上記混合物を一晩室温で撹拌する。
ガスクロマトグラフィー分析により、上記反応混合物には最初のニトロキシル含有量を基準として表題の化合物５２％および未反応出発原料４１％が含まれることが示される。
実施例Ｐ４６
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
塩化第一鉄の代わりに塩化第一鉄および塩化第二鉄の混合物を使用して実施例Ｐ９の手順を繰り返す。
実施例Ｐ４７
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
塩化第一鉄の代わりに塩化第二鉄および鉄粉末の混合物を使用して実施例Ｐ９の手順を繰り返す。
実施例Ｐ４８およびＰ４９に過酸化水素の代わりに過酸化第三ブチルを使用した場合の反応を示す。
【００９１】
実施例Ｐ４８
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
水２０ｍｌに溶解した４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５．２ｇ（３０ミリモル）の溶液および７０％過酸化第三ブチル水溶液７．８ｇ（６１ミリモル）を同時に１時間かけて３５ないし５０℃で、塩化第二鉄六水和物０．３３ｇ（１．２ミリモル）、水８ｍｌ、３７％塩酸０．２ｍｌおよび第三−ブチルアルコール６０ｍｌの混合物に添加する。添加後、反応混合物を１時間４５℃に保ち、次いで室温で３日間撹拌する。ガスクロマトグラフィーにより反応混合物中には表題の化合物３％が存在することが示される。
実施例Ｐ４９
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
塩化第二鉄の代わりに塩化第一鉄を使用して実施例Ｐ４８の手順を繰り返す。
実施例Ｐ５０
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
この実施例では、５０％過酸化水素水溶液の代わりに尿素および過酸化水素から形成された付加化合物を使用する。
水７５ｍｌに溶解された尿素−過酸化水素付加化合物５２．２ｇ（５５５ミリモル）の溶液および水２９ｍｌに溶解された濃硫酸３ｍｌの溶液を調整する。両溶液の一部を同時に２時間かけて４０℃で、硫酸第一鉄六水和物０．１７ｇ（６１ミリモル）、４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３４．７５ｇ（２０２ミリモル）、第三−ブチルアルコール４１０ｍｌおよび水７０ｍｌの混合物に添加する。新たに別の部の硫酸第一鉄六水和物０．４８５ｇを添加し、反応混合物を一晩４５℃で１６時間撹拌する。残りの過酸化物および酸溶液を同時に７時間４５℃で反応混合物に添加する。濃硫酸（１．８ｍｌ）を添加し、混合物を室温で６４時間撹拌する。反応混合物を４５ないし５０℃で６．５時間加熱した後、濃硫酸１．８ｍｌおよび硫酸第一鉄六水和物０．１０１ｇを添加する。次いで反応混合物を４５℃で１６時間加熱し、最初の値の１％より低いニトロキシル濃度にさせる。実施例２０に記載されているものと同様の手順に従って反応混合物を仕上げ、白色固体として生成物３８．１ｇ（７７％収率）を得る。
ガスクロマトグラフィー分析により、反応生成物には約９４％の表題の化合物が含まれることが示される。
【００９２】
実施例Ｐ５１
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
実施例５１ないし５４に本方法における種々の酸の影響を示す。
水３５ｍｌ中４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１７．２ｇ（１００ミリモル）の溶液および５０％過酸化水素水溶液２３．３ｇ（３４２ミリモル）の溶液を同時に、２．５時間および６．５時間かけてそれぞれ、４３℃に保たれた酢酸第一鉄０．５２７ｇ（３．０ミリモル）、水２０ｍｌ、トリフルオロ酢酸２．３ｇおよび第三−ブチルアルコール２００ｍｌの混合物に添加する。過酸化物添加がほぼ完了したら、水５ｍｌ中酢酸第一鉄０．３４７ｇ（２．０ミリモル）およびトリフルオロ酢酸１．２５ｇの溶液を上記混合物に添加する。次いで新しい部の５０％過酸化水素水溶液５．１ｇ（７５ミリモル）を９０分かけて添加し、そして反応混合物を１５時間４２ないし４５℃で撹拌する。実施例Ｐ９に記載されているものと同様の手順に従って反応混合物を仕上げ、白色固体として生成物１７．５ｇ（７１％収率）を得る。
ガスクロマトグラフィー分析により、反応生成物には約９２％の表題の化合物が含まれることが示される。
実施例Ｐ５２
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
水３５ｍｌ中４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１７．２ｇ（１００ミリモル）の溶液および５０％過酸化水素水溶液３１．６ｇ（４６４ミリモル）を同時に、２．５時間および１５時間かけてそれぞれ、４３ないし６５℃に保たれたオキサル酸第一鉄二水和物０．５６１ｇ（３．１ミリモル）、水２０ｍｌ、オキサル酸二水和物１．２６ｇおよび第三−ブチルアルコール２００ｍｌの混合物に添加する。過酸化物添加後、反応混合物を７時間５０ないし６０℃で撹拌する。オキサル酸二水和物（１．２６ｇ）およびオキサル酸第一鉄二水和物０．３８０ｇ（２．２ミリモル）を上記反応混合物に添加し、７時間６５ないし８０℃で撹拌を続ける。
ガスクロマトグラフィー分析により、立体障害性アミン含有量を基準として反応生成物は約８６％の表題の化合物および４％より少ない出発原料が含まれることが示される。
【００９３】
実施例Ｐ５３
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
水３５ｍｌ中４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１７．２ｇ（１００ミリモル）の溶液および５０％過酸化水素水溶液２３．４ｇ（３４４ミリモル）を同時に、２．５および６時間かけてそれぞれ、４５℃に保たれた硫酸第一鉄六水和物０．５６３ｇ（２．０ミリモル）、水１０ｍｌ、メタンスルホン酸１．３ｍｌおよび第三−ブチルアルコール２００ｍｌの混合物に添加する。過酸化物添加の完了後、上記反応混合物を４５℃で２時間撹拌する。
ガスクロマトグラフィー分析により、立体障害性アミン含有量を基準として反応生成物は約８５％の表題の化合物および２％より少ない出発原料が含まれることが示される。
実施例Ｐ５４
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
第三−ブチルアルコール１２０．５ｇおよび水１０８ｍｌ中４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４６．５ｇ（２７０ミリモル）の溶液および５０％過酸化水素水溶液３７．４ｇ（５５０ミリモル）を同時に、３および１１．５時間かけてそれぞれ、８０℃に保たれた塩化第一鉄六水和物３．５ｇ（１２．９ミリモル）、水３２ｍｌ、８５％リン酸１．３ｇおよび第三−ブチルアルコール２９２ｍｌの混合物に添加する。過酸化物添加の完了後、上記反応混合物を８０℃に３０分間保つ。
ガスクロマトグラフィー分析により、１％より少ない出発原料のニトロキシル化合物が残ることが示される。亜硫酸ナトリウムにより過剰の過酸化物を分解し、粗生成物をろ過し、１４モル水酸化ナトリウム水溶液中で水素化ホウ素ナトリウムにより処理してガスクロマトグラフィーにより分析されたように表題の化合物７１％収率を得る。
【００９４】
実施例Ｐ５５
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
この実施例は、金属塩の溶液が反応工程を通して反応混合物に滴下され得ることについて示す。
塩化第一鉄四水和物１．６２ｇ（８．１ミリモル）、３７％塩酸２ｍｌおよび水５０ｍｌの溶液および５０％過酸化水素水溶液３５．７ｇ（５２５ミリモル）を同時に、１３および１６時間かけてそれぞれ、３８ないし４５℃に保たれた水１００ｍｌおよび第三−ブチルアルコール４００ｍｌ中４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３４．５ｇ（２００ミリモル）の混合物に添加する。過酸化物添加の完了後、上記反応混合物を４０ないし４５℃で８時間加熱する。
ガスクロマトグラフィー分析により、反応混合物は表題の化合物８６％および５％より少ない出発原料のニトロキシル化合物を含むことが示される。
実施例Ｐ５６
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
実施例５６−５７に、反応温度を高めることの影響を示す。
水３０ｍｌ中９８％硫酸２ｍｌの溶液および５０％過酸化水素水溶液２７．１ｇ（３９８ミリモル）を同時に、５．５時間かけて４３ないし４５℃に保たれた硫酸第一鉄六水和物０．１１９ｇ（０．４３ミリモル）、水７０ｍｌ、４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３４．６ｇ（２０１ミリモル）および第三−ブチルアルコール４１０ｍｌの混合物に添加する。過酸化物添加の完了後、上記反応混合物を４５℃で２０時間加熱する。
ガスクロマトグラフィー分析により、反応混合物は表題の化合物７３％および出発原料のニトロキシル化合物１８％を含むことが示される。
【００９５】
実施例Ｐ５７
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
５０％過酸化水素水溶液２７．７ｇ（４０７ミリモル）および水３０ｍｌ中９８％硫酸２．２ｍｌの溶液の９０％を同時に、５．２５時間および６．５時間かけて６３ないし６８℃に保たれた硫酸第一鉄六水和物０．１１５ｇ（０．４１ミリモル）、水７０ｍｌ、４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３４．６ｇ（２０１ミリモル）および第三−ブチルアルコール４１０ｍｌの混合物に添加する。過酸化物添加の完了後、全過酸化物は６．５時間後に消費される。
ガスクロマトグラフィー分析により、反応混合物は表題の化合物７６％および出発原料のニトロキシル化合物１２％を含むことが示される。
実施例Ｐ５８
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
水２０ｍｌ中４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１０．０ｇ（５８．１ミリモル）の溶液および５０％過酸化水素水溶液１５ｇ（２２０ミリモル）を同時に、１．５時間および７時間かけてそれぞれ、６３ないし８１℃に保たれたリン酸第二鉄四水和物０．３９４ｇ（１．７７ミリモル）、水１３ｍｌおよび第三−ブチルアルコール１２０ｍｌの溶液に添加する。反応混合物を一晩室温で撹拌する。新たに５０％過酸化水素水溶液１．０ｇ（１５ミリモル）を添加し、反応混合物を２４時間８０℃で撹拌してニトロキシル化合物を最初の量の１．５％より少ない量までにさせる。過剰量の過酸化物を亜硫酸ナトリウムにより分解する。
ガスクロマトグラフィー分析により、反応混合物は全立体障害性アミン含有量を基準として表題の化合物８９％を含むことが示される。
【００９６】
実施例Ｐ５９
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
水３０ｍｌ中４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１０．１ｇ（５８．７ミリモル）の溶液および５０％過酸化水素水溶液１６．３ｇ（２４０ミリモル）を同時に、２時間および６時間かけてそれぞれ、６０ないし７９℃に保たれたピロリン酸第二鉄１．３１ｇ（１．７６ミリモル）、水２０ｍｌおよび第三−ブチルアルコール１２０ｍｌの溶液に添加する。反応混合物を一晩室温で撹拌する。上記反応混合物に第三−ブチルアルコール１５ｍｌ、ピロリン酸第二鉄０．３４ｇ（０．４６ミリモル）および５０％過酸化水素水溶液３．８ｇ（５６ミリモル）を添加する。次いで上記混合物を１０時間７５ないし８０℃で加熱する。過剰量の過酸化物を亜硫酸ナトリウムにより分解する。実施例Ｐ９に記載されたものと同様の手順で反応混合物を仕上げて、ガスクロマトグラフィー分析によると表題の化合物からなる白色固体として生成物１０．２ｇ（７１％収率）を得る。
実施例Ｐ６０
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
この実施例は、本方法における２種の異なる金属塩の組み合わせに関する効果を説明する。
硫酸第二銅五水和物０．１３ｇ（０．５２ミリモル）、９８％硫酸１ｍｌおよび水１５ｍｌの溶液ならびに５０％過酸化水素水溶液１３．６ｇ（２００ミリモル）を同時に、３．５時間および４．２５時間かけてそれぞれ、水５０ｍｌ中４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１７．４ｇ（１０１ミリモル）を硫酸第一鉄五水和物０．１４ｇ（０．５０ミリモル）、水１０ｍｌおよび第三−ブチルアルコール２００ｍｌの混合物に添加することにより調整された溶液に添加する。添加の間、反応混合物を４０ないし４５℃に保ち、次いで一晩室温で撹拌する。
ガスクロマトグラフィー分析により、出発化合物の７７％が表題の化合物に転換することが示される。
【００９７】
実施例Ｐ６１
ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］アジペートおよびビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］グルタレートの混合物
登録商標ＤＢＥ−３（二塩基性エステル，デュポン(DuPont)，およそ９：１ジメチルアジペート：ジメチルグルタレートを有する。）から調整されたビス［１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］アジペートおよびビス［１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］グルタレートの混合物１６８．４ｇ、塩化第二鉄六水和物２．０３ｇ（７．５ミリモル）、３７％塩酸１．５ｍｌ、第三−ブチルアルコール１．９ｍｌおよび水２６２ｍｌの混合物に４０℃で５０％過酸化水素水溶液１５９ｇ（２．３４モル）を滴下する。３０時間の全反応時間後、温度を７０℃まで高め、５０％過酸化水素水溶液７１ｇ（１．０４モル）を上記混合物に６時間かけて添加する。混合物を１３時間６５℃で撹拌後、更に５０％過酸化水素水溶液７１ｇを６時間かけて添加し、混合物を１７時間かけて６５℃で撹拌する。過剰量の過酸化物を亜硫酸ナトリウムにより分解する。上記混合物をろ過して固体を除去し、第三−ブチルアルコールおよび水のほとんどをヘプタンとの共沸により除去する。酢酸エチルにより残渣を抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液により上記溶液を洗浄する。溶媒を蒸発後、ヘキサン／酢酸エチルによりシリカゲル上閃光クロマトグラフィーにより上記残渣を精製し、１３１．５ないし１３３℃で融解する白色固体８４．１ｇを得る。１２８ないし１３０℃で融解する白色固体１６．３ｇの二番目の収集物も得られる。
ＮＭＲ分析により、白色固体の構造が、予想されていたアジペート／グルタレート反応生成物からなることが示される。
実施例Ｐ６２
ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］アジペートおよびビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］グルタレートの混合物
実施例Ｐ６１に記載された登録商標ＤＢＥ−３から調整されたビス［１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］アジペートおよびビス［１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］グルタレートの代わりに、登録商標ＤＢＥ−２（二塩基性エステル，デュポン(DuPont)，およそ３：７ジメチルアジペート：ジメチルグルタレートを有する。）から調整されたビス［１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］アジペートおよびビス［１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］グルタレートの混合物を使用して実施例Ｐ６１に示された手順を繰り返す。
【００９８】
実施例Ｐ６３
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
水５０ｍｌ中４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３４．６ｇ（２０１ミリモル）の溶液および５０％過酸化水素水溶液２５．２ｇ（３７０ミリモル）を同時に、４時間および８時間かけてそれぞれ、８０ないし８５℃に保たれた硫酸第一鉄六水和物１．１２ｇ（４．０ミリモル）、水２０ｍｌ、メタンスルホン酸１ｍｌおよび第三−ブチルアルコール４００ｍｌの混合物に添加する。過酸化物添加の間、水２ｍｌ中硫酸第一鉄六水和物０．５０６ｇ（１．８ミリモル）およびメタンスルホン酸０．３ｍｌの溶液を反応混合物に添加する。過酸化物添加の後、上記混合物を８０ないし８５℃で３０分間撹拌する。ガスクロマトグラフィーにより、１％より少ない出発原料のニトロキシルが残ることが示される。実施例Ｐ９に記載されたものと同様の手順で反応混合物を仕上げて、ガスクロマトグラフィー分析によると表題の化合物９８％を含む白色固体４０．８ｇを得る。
【００９９】
新規化合物について説明する更なる実施例は以下の通りである。
実施例１
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンとシクロヘキサノールとの反応
３０%過酸化水素水溶液５５ｇ（０．４９モル）を４．２５時間かけてシクロヘキサノール１４ｇ（０．１４モル）およびシクロヘキサン１５０ｇ中１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン２３．５ｇ（０．１４モル）および塩化第一鉄四水和物４．０ｇ（０．０２０モル）の混合物に滴下する。添加の間、反応温度を約４０℃に保つ。上記過酸化物の添加が完了した後、反応混合物を４０℃で３時間撹拌する。二番目の３０%過酸化水素水溶液（１０ｇ，０．０９モル）を添加し、そして反応混合物を４０℃で７時間加熱する。上記混合物を室温まで冷却後、亜硫酸ナトリウム（５ｇ）を添加する。反応温度を１時間で６０℃まで注意深く上げ、過剰量の過酸化物を分解する。冷却下、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮して茶色油状物２２．６ｇを得る。上記油状物をシクロヘキサンに溶解し、シクロヘキサンおよび次いで１：２（ｖ／ｖ）のエタノール／シクロヘキサンを使用してシリカゲルに通し、黄色油状物１６．５ｇを得る。
ガスクロマトグラフィー分析および質量分光測定分析により、上記生成物は少なくとも４種の１−（ヒドロキシシクロヘキシルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの異性体からなる混合物であることが示される。
【０１００】
実施例２
ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］セバケート
３０％過酸化水素水溶液７３ｇ（０．６４モル）を第三−ブチルアルコール１５０ｇおよび水６ｇ中ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンイル）３０．０ｇ（０．０５９モル）および塩化第一鉄四水和物４．７ｇ（０．０２４モル）の混合物に３．５時間かけて滴下する。過酸化物添加の間、反応温度を約４０℃に保つ。添加が完了した後、４０℃で４時間、反応混合物を撹拌する。反応混合物を酢酸エチル１５０ｇにより希釈する。２０％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、そして反応混合物を１．５時間、４５ないし６０℃で撹拌して過剰量の過酸化物を分解する。酢酸エチル１００ｇを使用して水層を抽出し、収集された有機層を５％硫酸２００ｇにより洗浄する。溶媒を蒸発させ、酢酸エチル：イソプロパノール：ヘキサンの４：１：５部(体積比)混合物を使用してシリカゲル上閃光クロマトグラフィーにより精製された淡黄色の液体３９．４ｇを得る。
1Ｈｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．６５ｐｐｍ（４H，−ＮＯＣＨ2−）
【０１０１】
実施例３
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートとシクロヘキサノールの混合物
３０％過酸化水素水溶液７０ｇ（０．６２モル）を、シクロヘキサノール１００ｇ中ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンイル）セバケート３２．４ｇ（０．０６３モル）および塩化第一鉄四水和物５．０ｇ（０．０２５モル）の混合物に２．７５時間かけて滴下する。添加の間、反応温度を４０ないし４５℃に保つ。次いで反応混合物を４０℃で５時間撹拌し、そしてこの間に更に５０％過酸化水素水溶液（５．０ｇ，０．０７４モル）を反応混合物に２等量部に分けて添加する。翌日、反応混合物を４０℃まで加熱し、もう一部の５０％過酸化水素水溶液 （２．５ｇ， ０．０３７モル）を添加し、更に５時間、混合物を４０℃に保つ。２０％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを上記混合物に添加し、そして反応温度を７０℃で４５分間保ち、過剰の過酸化水素を分解する。収集された有機層を濃縮して１５１ｇの粗生成物を得る。水を添加し、水蒸気蒸留により残渣シクロヘキサノールを回収する。酢酸エチル：エタノール：ヘキサンの１０：１：１０部混合物を使用してシリカゲル上閃光クロマトグラフィーにより、残った粗生成物５０ｇを精製し、油状物３２．９ｇを得る。
ＮＭＲ分析により、上記油状物にはビス［１−（トランス−２−ヒドロキシシクロヘキシルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］セバケートおよび該セバケート化合物の他の構造異性体が含まれることが示される。
【０１０２】
実施例４
４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとシクロヘキサノールの反応
５０％過酸化水素水溶液５０ｇ（０．７４モル）を１．７５時間かけてシクロヘキサノール１００ｇ中４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３５．０ｇ（０．２０モル）および塩化第一鉄四水和物１０．０ｇ（０．０５０モル）の混合物に添加する。添加の間、反応温度を約４０ないし４５℃に保つ。過酸化物添加が完了した後、反応混合物を４０℃で５時間撹拌する。混合物を室温まで冷却し、２０％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを添加する。反応混合物を注意深く６０℃で１時間加熱して過剰量の過酸化物を分解する。アセトンを有機層に添加した後、粗生成物混合物をろ過して固体を除去し、ろ液を濃縮する。水を添加し、水蒸気蒸留により残渣のシクロヘキサノールを除去する。ヘキサン：酢酸エチルの２：１（ｖ／ｖ）を使用してシリカゲル上閃光クロマトグラフィーにより、粗生成物を精製し、黄色油状物３６．３ｇを得る。
質量分光測定分析により、上記油状物が１−（ヒドロキシ−シクロヘキシルオキシ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび１−（ジヒドロキシシクロヘキシルオキシ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの異性体の混合物であることが示される。
【０１０３】
実施例５
２，４−ビス［Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジンとシクロヘキサノールの反応
５０％過酸化水素水溶液３０ｇ（０．４４モル）を２時間かけて、４０ないし４５℃でシクロヘキサノール１５０ｇ中２，４−ビス［Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジン３９．４ｇ（０．０７０モル）と塩化第一鉄四水和物７．０ｇ（０．０３５モル）の混合物に添加する。過酸化物添加が完了した後、反応混合物を４０℃で１０時間撹拌し、この間、更に５０％過酸化水素水溶液１９ｇ（０．２８モル）を添加する。反応混合物を５０ないし６５℃で４時間加熱している間、更に５０％過酸化水素水溶液（２５ｇ，０．３７モル）を添加する。反応混合物を２０％亜硫酸ナトリウム１００ｇの溶液により６０℃で１時間処理し、残渣の過酸化物を分解する。有機層を濃縮して茶色油状物とし、シクロヘキサンにより３回および酢酸エチルにより一回抽出する。収集された抽出物を濃縮して黄色固体４３．４ｇを得る。
実施例５Ａ
２，４−ビス｛Ｎ−［１−（トランス−２−ヒドロキシシクロヘキシルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ｝−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−ｓ−トリアジン
実施例５で得られた生成物とエタノールアミンおよび水酸化ナトリウム溶液とを反応させる。粗反応混合物を酢酸エチルで希釈し、水で洗浄する。酢酸エチルを使用して水層を抽出し、そして、収集された有機層を濃縮する。残渣を酢酸エチルに溶解し、次いでシクロヘキサンを添加する。茶色油状物を除去する。残りの溶液を濃縮し、粗生成物１３．７ｇを得る。２：１（ｖ／ｖ）酢酸エチル／ヘキサンおよび次いで８：１（ｖ／ｖ）酢酸エチル／メタノールを使用して、シリカゲル上閃光クロマトグラフィーにより粗生成物を精製して黄色油状物６．４ｇを得る。エタノール中に上記油状物を溶解し、６０℃で１時間脱色炭素を使用して処理する。ろ過により固体を除去し、そして溶媒を蒸発させて、融点６７ないし８０℃を有するオフホワイト色の固体６．５ｇを得る。
ＮＭＲ分析により、上記固体にはヒドロキシシクロヘキシルオキシおよびジヒドロキシシクロヘキシルオキシ構造異性体の混合物に加えて表題の化合物が含まれることが示される。
【０１０４】
実施例６
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
第三−ブチルアルコール２５ｍｌと混合した５０％過酸化水素水溶液５０．７ｇ（０．７５モル）を２時間かけて４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２５．８ｇ（０．１５モル）、塩化第一鉄四水和物８．９５ｇ（０．０４５モル）および第三−ブチルアルコール１１０ｍｌの混合物に５０℃で添加する。次いで反応混合物を５０℃で６時間保ち、ガスクロマトグラフィーにより監視する。更に５０％過酸化水素１７．７ｇ（０．２６モル）を添加し、反応混合物を５０℃で２時間以上加熱して、出発原料のニトロキシル化合物をほぼ完全に反応させる。反応混合物をろ過して固体を除去し、ろ液を水で希釈する。第三−ブチルアルコール−水 溶液を塩化メチレンで三回抽出し、水層を酢酸エチルで徹底的に抽出し、表題の化合物７．４ｇを得る。収集された有機層を飽和食塩水で一回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして濃縮してオレンジ色油状物２１．７ｇを得る。３：２ ヘプタン：酢酸エチルを使用して、シリカゲル上閃光クロマトグラフィーにより上記オレンジ色油状物を精製して更に表題の化合物１２．４ｇおよび、ガスクロマトグラフィーで、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの実際の試料と同じ保持時間を有する化合物４．２ｇを得る。
実施例６Ａないし６Ｄに、実施例６記載の方法において配位子を添加する効果について説明する。
【０１０５】
実施例６Ａ
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
４０℃に加熱した第三−ブチルアルコール４００ｍｌに塩化第一鉄四水和物（０．９９ｇ、５．０ミリモル）を添加する。上記混合物を１５分間撹拌し、そして２，２’−ジピリジル０．７８ｇ（５．０ミリモル）を上記第三−ブチルアルコール溶液に添加する。次いで上記溶液を５分間撹拌し、そして４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１７．２ｇ（１００ミリモル）を添加する。第三−ブチルアルコール１００ｍｌと混合した５０％過酸化水素水溶液４９ｇ（０．７２モル）の溶液を１０時間かけて４０ないし４５℃で上記反応混合物に添加する。次いで、出発原料のニトロキシル化合物が反応するまで、反応混合物を４５℃で４時間加熱する間に、更なる５０％過酸化水素水溶液６ｇ（０．０８８モル）を添加する。ガスクロマトグラフィー分析により、反応混合物には、実施例６における２２面積％と比較して、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン６面積％が含まれることが示される。固体をろ過により除去し、そして水素化ホウ素ナトリウム１．５ｇを添加した後、ろ液を１時間撹拌する。ろ液を水により希釈し、そして混合物を徹底的に酢酸エチルにより抽出する。抽出物を濃縮して、表題の化合物の実際の試料と同じガスクロマトグラフィー保持時間を有する明るい黄褐色の結晶固体２４．２ｇを得る。同様の実験で、最終生成物をヘプタンから数回結晶化し、１２７ないし１３１℃で融解する表題の化合物１６．９ｇ（６９％収率）を得る。
【０１０６】
実施例６Ｂ
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
水５ｍｌに溶解された塩化第一鉄０．８０ｇ（４ミリモル）の溶液に連続的にエチレンジアミンテトラ酢酸０．３６２ｇ（１．２ミリモル）、第三−ブチルアルコール５５ｍｌおよび４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１７．２ｇ（１００ミリモル）を添加することにより製造された混合物に、第三−ブチルアルコール３５ｍｌと混合した５０％過酸化水素水溶液３２．３ｇ（４７５ミリモル）の溶液を４５ないし５０℃で６時間かけて添加する。ガスクロマトグラフィー分析により、過酸化物添加の終了時には出発原料のニトロキシル化合物１５％が残ることが示される。上記反応混合物を１時間、４５ないし５０℃、次いで７２時間、２５℃で撹拌し、反応を完了させる。ガスクロマトグラフィー分析により、反応混合物には１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン１部に対して７部の比率で表題の化合物が含まれる。
実施例６Ｃ
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
エチレンジアミンテトラ酢酸の代わりにトリフェニルホスフィンオキシドを使用して実施例６Ｂの手順を繰り返す。
実施例６Ｄ
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
エチレンジアミンテトラ酢酸の代わりにエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩を使用して実施例６Ｂの手順を繰り返す。
【０１０７】
実施例７
ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］アジペート
３０ないし５０℃で第三−ブチルアルコール中ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペートおよび塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。亜硫酸ナトリウム水溶液により過剰量の過酸化物を分解する。有機層を濃縮し、シリカゲル上閃光クロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、表題の化合物を得る。
実施例８
ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］グルタレート
３０ないし５０℃で第三−ブチルアルコール中ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）グルタレートおよび塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。亜硫酸ナトリウム水溶液により過剰量の過酸化物を分解する。有機層を濃縮し、シリカゲル上閃光クロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、表題の化合物を得る。
実施例９
ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］スクシネート
３０ないし５０℃で第三−ブチルアルコール中ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネートおよび塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。亜硫酸ナトリウム水溶液により過剰量の過酸化物を分解する。有機層を濃縮し、シリカゲル上閃光クロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、表題の化合物を得る。
【０１０８】
実施例１０
ビス［１−（２−ヒドロキシ−１−フェネトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］セバケート
３０ないし５０℃でフェネチルアルコール中ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートおよび塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。亜硫酸ナトリウム水溶液により過剰量の過酸化物を分解する。有機層を濃縮し、シリカゲル上閃光クロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、表題の化合物を得る。
実施例１１
２，４−ビス｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ｝−６−クロロ−ｓ−トリアジン
第三−ブチルアルコール１５０ｇおよび水１５ｇ中２，４−ビス［Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジン４３．２ｇ（０．０７６モル）および塩化第一鉄四水和物７．０ｇ（０．０３５モル）の混合物に５時間かけて、２部に分けて、全量４０ｇ（０．５９モル）の５０％過酸化水素水溶液を添加する。温度を４０ないし４５℃に保ちながら、２．２５時間で、更に５０％過酸化水素水溶液（３ｇ，０．０４４モル）を上記反応混合物に添加する。反応混合物を酢酸エチル１００ｇで希釈する。２０％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、反応混合物を６０℃で１時間加熱し、残存する過酸化物を分解する。水層を酢酸エチルで抽出し、収集された有機層を濃縮する。１：１（ｖ／ｖ）ヘキサン／酢酸エチルを使用してシリカゲル上閃光クロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、表題の化合物５４．１ｇを得る。
【０１０９】
実施例１２
２，４−ビス｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ｝−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−ｓ−トリアジン
実施例１１で製造された中間体とエタノールアミンおよび水酸化ナトリウムを反応させることにより表題の化合物を製造する。水層を除去し、残りの層をシクロヘキサンで抽出する。溶媒を減圧下で蒸発させ、１：２（ｖ／ｖ）ヘキサン／酢酸エチルを使用してシリカゲル上閃光クロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、１１０ないし１２０℃で融解する表題の化合物４．１ｇを得る。
1Ｈｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．５４ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，ＮＣＨ2）；３．５９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ，ＮＯＣＨ2）。
実施例１３
実施例１１の生成物とＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンとの反応
実施例１１で製造された生成物とＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンとを３：１のモル比で反応させる。生成物混合物には、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス｛２，４−ビス［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミンおよびＮ，Ｎ’，Ｎ”’−トリス｛２，４−ビス［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミンが含まれる。
実施例１４
２，４−ビス｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ｝−６−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン
実施例１１で製造された化合物と過剰量のオクチルアミンとの反応により、６８ないし８６℃で融解するオフホワイト色ガラス状物質として表題の化合物を得る。
【０１１０】
実施例１５
Ｎ，Ｎ’−ビス｛４，６−ビス｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ｝−ｓ−トリアジン−２−イル｝−１，６−ジアミノへキサン
実施例１１で製造された化合物とヘキサメチレンジアミンを反応させることにより、表題の化合物を製造する。
実施例１６Ａ
４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと第三−ブチルアルコールとの反応
３０ないし６０℃で、第三−ブチルアルコール中４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと塩化第一鉄四水和物の混合物に５０％過酸化水素水溶液を添加する。亜硫酸ナトリウム水溶液で、過剰量の過酸化物を分解する。有機層を濃縮し、シリカゲル上閃光クロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの試料を得る。
実施例１６Ｂ
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル メタクリレート
実施例１６Ａで製造された化合物とメタクリル酸メチルとを反応させることにより、表題の化合物を製造する。
【０１１１】
実施例１７
４−アリルオキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
鉱物油中６０％水素化ナトリウム８．４ｇ（０．２１モル）の懸濁液を何部かに分けて５０℃で、ジグリーム無水物５００ｍｌ中実施例１６Ａで得られる化合物４９．１ｇ（０．２０モル）の溶液に添加する。次いで上記反応混合物に数時間かけて臭化アリル（２０．８ｍｌ，２９．１ｇ，０．２４モル）を添加し、混合物を５０℃で７時間撹拌する。反応物を冷却し、２Ｎの塩酸で反応を停止させる。過剰の酸を中和するための炭酸ナトリウム飽和溶液を添加した後、有機層を濃縮し、黄色油状物である表題の化合物４７．５ｇ（８３％収率）を得る。
実施例１８
４−（２，３−エポキシプロポキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
実施例１６Ａで製造された化合物とエピクロロヒドリンを反応させることにより、表題の化合物を得る。
実施例１９
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ３−｛［［［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ］カルボニル］−アミノ］メチル｝−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバメート
実施例１６Ａで製造された化合物と５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロン ジイソシアネート）を反応させることにより、表題の化合物を得る。
【０１１２】
実施例２０
ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］１，６−ヘキサンジカルバメート
実施例１６Ａで製造された化合物とヘキサメチレン ジイソシアネートを反応させることにより、表題の化合物を得る。
実施例２０Ａ
ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］トルエン−２，４−ジカルバメート
実施例１６Ａで得られた化合物とトルエン−２，４−ジイソシアネートを反応させることにより、表題の化合物を得る。
実施例２０Ｂ
１，３，５−トリス｛［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ］カルボニルアミノヘキシル｝−２，４，６−トリオキソ−ｓ−トリアジン
実施例１６Ａで得られた化合物と１，３，５−トリス［６−イソシアナトヘキシル］−２，４，６−トリオキソ−ｓ−トリアジン（登録商標デスモデュー(DESMODUR) Ｎ−３３９０）を反応させることにより、表題の化合物を得る。
実施例２１
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル アクリレート
実施例１６Ａで得られた化合物とアクリル酸メチルを反応させることにより、表題の化合物を得る。
【０１１３】
実施例２２
２，４，６−トリス｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ｝−ｓ−トリアジン
第三−ブチルアルコール１００ｇおよび水９ｇ中２，４，６−トリス［N−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ｝−ｓ−トリアジン１１．７ｇ（０．０１１モル）および塩化第一鉄四水和物３．０ｇ（０．０１５モル）の混合物に、１．２５時間かけて３０％過酸化水素水溶液４０ｇ（０．３５モル）を添加する。過酸化物添加の間は、反応温度を６０ないし６５℃に保つ。反応温度を６０に９．５時間保ちながら、上記反応混合物に２等部の５０％過酸化水素水溶液（２ｇ，０．２９モル）を添加する。上記反応混合物を酢酸エチルで希釈し、室温まで冷却後、２０％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを添加する。反応混合物を６０℃で１時間加熱し、過剰量の過酸化物を分解する。水層を酢酸エチルで抽出し、収集された有機層を濃縮する。２：１（ｖ／ｖ）シクロヘキサン／酢酸エチルを使用して、シリカゲル上閃光クロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、得られた物質を１：１（ｖ／ｖ）シクロヘキサン／アセトンにより粉末化し、１７２ないし１７６℃で融解する白色固体として表題の化合物４．０ｇを得る。
実施例２３Ａ
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンと第三−ブチルアルコールとの反応
３０ないし６０℃で、第三−ブチルアルコール中１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンおよび塩化第一鉄の混合物に、過酸化水素水溶液を添加する。過剰量の過酸化物を亜硫酸ナトリウム水溶液で分解する。有機層を濃縮し、残渣を閃光クロマトグラフィーにより精製し、望ましい１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンを得る。
【０１１４】
実施例２３Ｂ
４−ブチルアミノ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
パル(Parr)装置を使用して３気圧で、ブチルアミン、実施例２３Ａで製造された化合物および触媒量の炭素上５％白金の混合物を水素化する。ろ過により触媒を除去し、溶媒を蒸発させて表題の化合物を得る。
実施例２４
４−トリメチルシリルオキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
実施例１６Ａで得られた化合物１２．２５ｇ（０．０５０モル）、トリエチルアミン８．５ｍｌおよびテトラヒドロフラン無水物１２５ｍｌの混合物に、６０℃で１５分かけてクロロトリメチルシラン（６．４ｍｌ，０．０５０モル）を添加する。反応混合物を６０℃で２時間撹拌し、次いで室温で１時間撹拌する。溶媒を蒸発させ、残渣を水およびジクロロメタンの間で分配する。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして濃縮して黄色油状物として表題の化合物１４．６ｇ（９２％収率）を得る。
実施例２５
４−ベンゾイルオキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
３０ないし６０℃で、第三−ブチルアルコール中４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび塩化第一鉄四水和物の混合物に５０％過酸化水素水溶液をゆっくり添加する。過剰量の過酸化物を亜硫酸ナトリウム水溶液で分解する。有機層を濃縮し、残渣を閃光クロマトグラフィーにより精製し、表題の化合物を得る。
【０１１５】
実施例２６
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［３−（トリメチル−シリル）プロポキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
イソプロピルアルコール中で、実施例１７で製造された化合物とトリメチルシランおよび六塩化白金（ＩＶ）酸水素とを反応させることにより、表題の化合物を製造する。
実施例２６Ａ
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［３−（ジエチルメチルシリル）プロポキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
実施例１７で得られた化合物２８．５ｇ（０．１０モル）、ジエチルメチルシラン１４．５ｍｌ（０．１０モル）、およびイソプロピルアルコール中２％六塩化白金（ＩＶ）酸水素の溶液１ｍｌの混合物を還流下で４時間加熱する。反応混合物を真空下で蒸留し、粘性の淡黄色油状物を得る。質量分光測定により、上記反応生成物は３８７の分子イオンを有し、これは表題の化合物の形成と一致するものである。
実施例２７
テトラキス｛３−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ］プロピル｝−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
実施例１７で得られた化合物３０．３ｇ（０．１０６モル）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６．３ｍｌ（０．０２６モル）およびイソプロピルアルコール中六塩化白金（ＩＶ）酸水素の２％溶液１ｍｌの混合物を１００℃で４時間加熱することにより表題の化合物を得る。反応混合物を冷却し、ジクロロメタンおよび水との間で分配する。有機層をろ過して減圧下で蒸発させ、粘性オレンジ色油状物として表題の化合物３１．７ｇ(９８%収率)を得る。
実施例２８
ポリ｛［３−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ］プロピル］メチル｝シラン
実施例１７で得られた化合物とポリ（メチルシラン）およびイソプロピルアルコール中六塩化白金（ＩＶ）酸水素とを反応させることにより、表題の化合物を製造する。
【０１１６】
実施例２９
トリメチルシロキシ基を末端基とするポリ｛［３−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ］プロピル］メチル｝シロキサン
実施例１７で得られた化合物２９．６ｇ（０．１０４モル）、ポリ（メチルヒドロシロキサン）６．８ｇ（０．００４モル）であってトリメチルシロキシ基を末端基とし、平均分子量が１７００であるもの、およびイソプロピルアルコール中六塩化白金（ＩＶ）酸水素の１％溶液１ｍｌの混合物を１００℃で１時間加熱することにより、表題の化合物を製造する。得られた重合体物質を部分的に熱ジクロロメタンに溶解し、懸濁液を熱水で抽出する。有機層を濃縮して白色、ゴム状固体として表題の化合物３４．７ｇを得る。
Ｃ439.5Ｈ910Ｎ25.5Ｏ103Ｓｉ27.5（出発原料においてｎ＝２５．５）に関する元素分析：
計算値：Ｃ，５８．８２；Ｈ，１０．２１；Ｎ，３．９７
実測値：Ｃ，５９．６２；Ｈ，１０．１１；Ｎ，３．０８
実施例３０
ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］グルタレートおよびビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］アジペートの混合物
実施例１６Ａで製造された化合物、ＤＢＥ−２ ジメチルエステル混合物（デュポン(DuPont)）、およびリチウムアミドの混合物をキシレン中で還流下で加熱する。メタノールを反応混合物から蒸留する。希釈鉱物酸により反応混合物の反応を停止させ、有機層を水により洗浄し、そして無水硫酸マグネシウム上で乾燥させる。減圧下でキシレン溶液を蒸発させて表題の化合物の混合物を得る。
【０１１７】
実施例３０Ａ
ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］アジペートおよびビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］グルタレートの混合物
塩化第二鉄、塩酸、水、第三−ブチルアルコールならびにＤＢＥ−３二塩基性エステル（登録商標デュポン(DuPont)）から製造されたビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペートおよびビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）グルタレートの混合物に５０％過酸化水素水溶液を滴下する。過剰量の過酸化物を亜硫酸ナトリウム水溶液で分解する。反応混合物をろ過し、そして溶媒を蒸発させる。ヘキサン／酢酸エチルを使用して、残渣をシリカゲル上閃光クロマトグラフィーにより精製し、白色固体（融点１３１．５ないし１３３℃）の表題の化合物を得る。
実施例３０Ｂ
ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］グルタレートおよびビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］スクシネートの混合物
ＤＢＥ−９，ジメチルエステル混合物（デュポン(DuPont)）を使用して実施例３０の手順を繰り返し、表題の混合物を得る。
実施例３１
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートとネオペンチルアルコールとの反応
実施例２５の手順に従って、ネオペンチルアルコール中ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートと塩化第一鉄の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
【０１１８】
実施例３２
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンとネオペンチルグリコールとの反応
実施例２５の手順に従って、ネオペンチルアルコール中１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンと塩化第一鉄の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
実施例３３
４−オクタデカノイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと第三−アミルアルコールとの反応
実施例２５の手順に従って、第三−アミルアルコール中４−オクタデカノイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと塩化第一鉄の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
実施例３３Ａ
４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと２−メチル−２−ブタノールとの反応
水５０ｍｌ中４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３４．５ｇ（０．２０モル）の溶液および５０％過酸化水素水溶液２２．５ｇを９０ないし９５℃で、硫酸第一鉄六水和物 全量１．８８ｇ、メタンスルホン酸２．０５ｇ、水２０ｍｌおよび２−メチル−２−ブタノール（第三−アミルアルコール）４５０ｍｌを含む混合物に添加する。反応を６時間で完了させる。反応混合物をろ過して固体を除去し、亜硫酸ナトリウム、続いて塩基性水素化ホウ素ナトリウムとともに、ろ液を撹拌する。水層を除去し、有機層を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルを使用してシリカゲル上閃光クロマトグラフィーにより精製し、黄色油状物４６．３ｇを得る。ガスクロマトグラフィー−質量分光測定分析により、上記生成物は３つの主成分の混合物であることが明らかとなり、該主成分は全て分子量２５９であり、これは出発原料のニトロキシル化合物への第三−アミルアルコールの付加に相当する。
実施例３３Ｂ
実施例３３Ａの反応生成物とステアリン酸メチルとのエステル交換
実施例３３Ａで得られた反応生成物４４．８ｇ（０．１７３モル）、ステアリン酸メチル４７．１ｇ（０．１５８モル）、リチウムアミド０．２２３ｇおよびトルエンの混合物を還流下で加熱する。反応混合物から、いくらかのトルエンと一緒にメタノールを蒸留する。希釈酢酸により反応混合物の反応を停止し、反応混合物を水、希釈炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で十分に洗浄する。上記トルエン溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、そして濃縮して固体を得る。ヘキサン／酢酸エチルを使用したシリカゲル上閃光クロマトグラフィーによる精製により、オフホワイトの固体生成物（融点３８ないし４３℃）７０．０ｇを得る。
【０１１９】
実施例３４
４−ベンゾイルオキシ−１−（２−ヒドロキシシクロヘキシルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
クロロベンゼン中２−ブロモシクロヘキサノールおよび過剰量の４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの溶液に水素化トリブチル錫を滴下する。上記混合物を加熱し、反応を促進する。ヘプタン、次いでヘプタン／酢酸エチルを使用して、上記粗反応混合物をシリカゲルに通し、シス／トランス異性体の混合物である表題の化合物を得る。
実施例３５
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシシクロヘキシルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
実施例３４で製造された化合物を、メタノール中水酸化カリウム溶液中で加熱することにより、表題の化合物を得る。
実施例３６
４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとプロピレングリコールとの反応
実施例２５の手順に従って、プロピレングリコール中４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
【０１２０】
実施例３７
４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとトリメチレングリコールとの反応
実施例２５の手順に従って、トリメチレングリコール中４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
実施例３８
ビス［１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］セバケート
クロロベンゼン中２−ヨードメタノールおよび過剰量のビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートの溶液に水素化トリブチル錫を滴下する。ヘプタン、次いでヘプタン／酢酸エチルを使用して、上記粗反応混合物をシリカゲルに通し、表題の化合物を得る。
実施例３９
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートとイソプロパノールとの反応
実施例２５の手順に従って、イソプロパノール中ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートおよび塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
【０１２１】
実施例４０
４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと１，４−ブタンジオールとの反応
実施例２５の手順に従って、１，４−ブタンジオール中４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
実施例４１
４−ヘキシルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとピナコールとの反応
実施例２５の手順に従って、ピナコール中４−ヘキシルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
実施例４２
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンとグリセロールとの反応
実施例２５の手順に従って、グリセロール中１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンおよび塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
実施例４３
４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと２−エチル−１−ヘキサノールとの反応
実施例２５の手順に従って、２−エチル−１−ヘキサノール中４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。
【０１２２】
実施例４４
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ヘキサデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
実施例１６Ａで得られた化合物１２．１１ｇ（４９．４ミリモル）、ヘキサデカン酸メチル（パルミチン酸メチル）１２．１１ｇ（４４．８ミリモル）、リチウムアミド０．７６ｇおよびトルエンの混合物を還流下で加熱する。反応混合物から、いくらかのトルエンと一緒にメタノールを蒸留する。希釈酢酸により反応混合物の反応を停止し、反応混合物を水性メタノール、希釈炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で十分に洗浄する。上記トルエン溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、そして濃縮して固体を得る。ヘキサン／酢酸エチルを使用したシリカゲル上閃光クロマトグラフィーによる精製により、固体１８ｇを得る。メタノールからの再結晶により、融点６０ないし６４℃の白色固体として表題の化合物１０．７ｇを得る。
実施例４４Ａ
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−エイコサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
実施例１６Ａで得られた化合物８．４０ｇ（３４．２ミリモル）、エイコサン酸メチル１０．１７ｇ（３１．１ミリモル）、リチウムアミド０．３５ｇおよびトルエンの混合物を還流下で加熱する。希釈酢酸により反応混合物の反応を停止し、反応混合物を水性メタノール、希釈炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で十分に洗浄する。上記トルエン溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、そして濃縮して固体を得る。ヘキサン／酢酸エチルを使用したシリカゲル上閃光クロマトグラフィーによる精製により、融点６９ないし７３℃の白色固体として表題の化合物９．９ｇを得る。
実施例４４Ｂ
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
実施例１６Ａで得られた化合物５１．６ｇ（０．２１０モル）、２−エチルヘキサン酸メチル３０．６ｇ（０．１９３モル）、リチウムアミド１．２６ｇおよびトルエンの混合物を還流下で加熱する。反応混合物から、いくらかのトルエンと一緒にメタノールを蒸留する。希釈酢酸により反応混合物の反応を停止し、反応混合物を水性メタノール、希釈炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で十分に洗浄する。上記トルエン溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、そして濃縮して黄色液体を得る。ヘキサン／酢酸エチルを使用したシリカゲル上閃光クロマトグラフィーによる精製により淡黄色油状物として表題の化合物５１．０ｇを得る。
【０１２３】
実施例４４Ｃ
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ドデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
実施例１６Ａで得られた化合物７２．７ｇ（０．２９７モル）、ドデカン酸メチル（ラウリン酸メチル）５１．９ｇ（０．２４２モル）、リチウムアミド０．４３ｇおよびトルエンの混合物を還流下で加熱する。反応混合物から、いくらかのトルエンと一緒にメタノールを蒸留する。希釈酢酸により反応混合物の反応を停止し、反応混合物を水性メタノール、希釈炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で十分に洗浄する。上記トルエン溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、そして濃縮して固体を得る。ヘキサン／酢酸エチルを使用したシリカゲル上閃光クロマトグラフィーによる精製により融点４６ないし４８℃の白色固体として表題の化合物９６．７ｇを得る。
実施例４５
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス｛２，４−ビス［Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミンとシクロヘキサノールとの反応
実施例４の方法に従って、シクロヘキサノール中Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス｛２，４−ビス［Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン混合物と過酸化水素水溶液および塩化第一鉄四水和物とを反応させる。１３３ないし１７５℃で融解する白色固体を得る。
【０１２４】
実施例４６
２，４，６−トリス［Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル］ブチルアミノ｝−ｓ−トリアジンとシクロヘキサノールとの反応
実施例４の方法に従って、シクロヘキサノール中２，４，６−トリス［Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル］ブチルアミノ｝−ｓ−トリアジン混合物と過酸化水素水溶液および塩化第一鉄四水和物とを反応させる。明るい茶色油状物を得る。
実施例４７
ビス［１−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ セバケート
クロロベンゼン中３−ブロモ−１−プロパノールおよび過剰量のビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートの溶液に水素化トリブチル錫を滴下する。上記混合物を加熱して反応を促進する。ヘプタン、次いでヘプタン／酢酸エチルを使用して、上記粗反応混合物をシリカゲルに通し、表題の化合物を得る。
実施例４８
ビス［１−（１２−ヒドロキシ−１−ドデシルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ セバケート
クロロベンゼン中１２−ブロモ−１−ドデカノールおよび過剰量のビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートの溶液に水素化トリブチル錫を滴下する。上記混合物を加熱して反応を促進する。ヘプタン、次いでヘプタン／酢酸エチルを使用して、上記粗反応混合物をシリカゲルに通し、表題の化合物を得る。
【０１２５】
実施例４９
ビス［１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］セバケート
クロロベンゼン中１−ブロモ−１−プロパノールおよび過剰量のビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートの溶液に水素化トリブチル錫を滴下する。上記混合物を加熱して反応を促進する。ヘプタン、次いでヘプタン／酢酸エチルを使用して、上記粗反応混合物をシリカゲルに通し、表題の化合物を得る。
実施例５０
実施例１１の生成物とＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンとの反応
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと実施例１１の生成物を１：３．０ないし１：３．５モル比で反応させる。生成物混合物にはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス｛２，４−ビス［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”’−トリス｛２，４−ビス［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、およびＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス｛２，４−ビス［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミンが含まれる。
実施例５１
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス｛２，４−ビス［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−s−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン
実施例７の手順に従って、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス｛２，４−ビス［Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、塩化第一鉄および第三−ブチルアルコールの混合物に過酸化水素水溶液を添加することにより、表題の化合物を製造する。
【０１２６】
実施例５１Ａ
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”’−トリス｛２，４−ビス［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン
実施例７の手順に従って、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”’−トリス｛２，４−ビス［Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、塩化第一鉄および第三−ブチルアルコールの混合物に過酸化水素水溶液を添加することにより、表題の化合物を製造する。
実施例５１Ｂ
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス｛２，４−ビス［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレン ジイミノジプロピルアミン
実施例７の手順に従って、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス｛２，４−ビス［Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、塩化第一鉄および第三−ブチルアルコールの混合物に過酸化水素水溶液を添加することにより、表題の化合物を製造する。
実施例５２
実施例１１の生成物とＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンとの反応
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと実施例１１の生成物を１：４．０モル比で反応させる。生成物混合物にはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス｛２，４−ビス［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”’−トリス｛２，４−ビス［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、およびＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス｛２，４−ビス［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミンが含まれる。
【０１２７】
実施例５３Ａ
２−｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ｝−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン
実施例２３Ｂで製造された化合物を等モル量の塩化シアヌルおよび炭酸ナトリウムと０℃で反応させ、表題の化合物を得る。
実施例５３Ｂ
Ｎ，Ｎ’−ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−１，６−ヘキサンジアミン
実施例２３Ａで得られた化合物、ヘキサメチレンジアミン、メタノールおよび触媒量の炭素上５%白金を５０ｐｓｉで水素化することにより表題の化合物を得る。
実施例５３Ｃ
Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−４−クロロ−ｓ−トリアジン−６−イル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−１，６−ヘキサンジアミン
キシレン中で、６０ないし８０℃で、実施例５３Ａおよび実施例５３Ｂで製造された化合物二種を２：１モル比で、酸捕捉剤である水酸化ナトリウムと反応させることにより表題の化合物を得る。
【０１２８】
実施例５３Ｄ
２，４−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル基を末端とするＮ−｛２−［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−４−イル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−１，６−ヘキサンジアミンのオリゴマー
実施例５３Ｂおよび５３Ｃで製造された化合物を２：１モル比で、キシレン溶液中で１００ないし１６０℃で、酸捕捉剤である水酸化ナトリウムと一緒に混合する。次いで、同一条件下で反応混合物を２，４−ビス（ジブチルアミノ）−６−クロロ−ｓ−トリアジンにより処理し、以下の構造式に見られるような、繰り返し単位数の低い（２、４、６、８）、２，４−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル部分を末端とするオリゴマー生成物を得る。
【化４４】
Figure 0004757977
【０１２９】
実施例５４
２，４−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル基を末端とするＮ−｛２−［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−４−イル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−１，６−ヘキサンジアミンのオリゴマー
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，６−ヘキサンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス｛２−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−４−クロロ−ｓ−トリアジン−６−イル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，６−ヘキサンジアミンを２：１モル比で、キシレン中で１００ないし１６０℃で、酸捕捉剤である水酸化ナトリウムと一緒に混合する。次いで、同一条件下で反応混合物を２，４−ビス（ジブチルアミノ）−６−クロロ−ｓ−トリアジンにより処理する。１，２−ジクロロエタンのような不活性溶媒中でヒドロ過酸化第三ブチルおよび触媒量の酸化モリブデンとともに、得られたオリゴマーの混合物を加熱し、相当するＮ−オキシル化合物を形成させる。次いで、実施例７の手順に従って、第三ブチルアルコール中上記Ｎ−オキシル化合物および塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。最終生成物は実施例５３Ｄにおけるようなオリゴマーの混合物であるが、個々の成分の比率は実施例５３Ｄにおけるものと同じではないであろう。
【０１３０】
実施例５５
２−ブチルアミノ−４−｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ブチルアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル基を末端とするＮ−｛２−［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−４−イル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−１，６−ヘキサンジアミンのオリゴマー
実施例５３Ａおよび５３Ｂで製造された化合物の混合物を１．３３：１．０モル比で、キシレン中で１００ないし１６０℃で、酸捕捉剤である水酸化ナトリウムを使用して、加熱することにより表題の化合物を得る。次いで同一条件下でジブチルアミンを上記反応混合物に添加し、反応を完了させる。生成物はオリゴマーの混合物であり、以下の構造式に見られるような１ないし４個の繰り返し単位を有するものである。
【化４５】
Figure 0004757977
【０１３１】
実施例５６
２−ブチルアミノ−４−｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ブチルアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル基を末端とするＮ−｛２−［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−４−イル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−１，６−ヘキサンジアミンのオリゴマー
実施例５３Ｂおよび５３Ｃで製造された化合物の混合物を０．５：１モル比で、キシレン中で１００ないし１６０℃で、酸捕捉剤である水酸化ナトリウムを使用して、加熱することにより表題の化合物を得る。次いで同一条件下でジブチルアミンを上記反応混合物に添加し、反応を完了させる。生成物はオリゴマーの混合物であり、以下の構造式に見られるような１、３、５および７個の繰り返し単位を有するものである。
【化４６】
Figure 0004757977
【０１３２】
実施例５７
２−ブチルアミノ−４−｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ブチルアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル基を末端とするＮ−｛２−［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−４−イル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−１，６−ヘキサンジアミンのオリゴマー
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，６−ヘキサンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス｛２−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−４−クロロ−ｓ−トリアジン−６−イル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，６−ヘキサンジアミンを０．５：１モル比で、キシレン中で１００ないし１６０℃で、酸捕捉剤である水酸化ナトリウムとともに混合する。次いで同一条件下でジブチルアミンを上記反応混合物に添加する。１，２−ジクロロエタンのような不活性溶媒中でヒドロ過酸化第三ブチルおよび触媒量の三酸化モリブデンとともに、得られたオリゴマーの混合物を処理し、相当するＮ−オキシル化合物を形成させる。次いで、実施例７の手順に従って、第三ブチルアルコール中上記Ｎ−オキシル化合物および塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。最終生成物は実施例５６で製造されたオリゴマーの混合物であるが、個々の成分の比率は実施例５６の生成物と同じではないであろう。
【０１３３】
実施例５８
アセチル基を末端とするＮ−｛２−［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−４−イル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−１，６−ヘキサンジアミンのオリゴマー
実施例５３Ｂおよび５３Ｃで製造された化合物を２：１モル比で、キシレン中で１００ないし１６０℃で、酸捕捉剤である水酸化ナトリウムを使用して、加熱することにより表題の化合物を得る。反応が完了したら、減圧下で反応混合物を濃縮する。室温で反応混合物に酢酸無水物を添加し、次いで該混合物を１３０℃で加熱する。粗混合物を冷却して、炭酸カリウムにより中和する。反応混合物を減圧下で濃縮する。生成物はオリゴマーの混合物であり、以下の構造式に見られるような２、４および６個の繰り返し単位を有するものである。
【化４７】
Figure 0004757977
【０１３４】
実施例５９
アセチル基を末端とするＮ−｛２−［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−４−イル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−１，６−ヘキサンジアミンのオリゴマー
実施例５８の手順に従って、２，４−ビス（ジブチルアミノ）−６−クロロ−ｓ−トリアジンの代わりに酢酸無水物を使用することを除いて、実施例５４を繰り返す。最終生成物は実施例５８に記載されたようなオリゴマーの混合物であるが、個々の成分の比率は実施例５８で製造された生成物と同じではないであろう。
実施例６０
ポリ［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル メタクリレート
実施例１６Ｂで得られる化合物の遊離ラジカル重合から、表題の化合物を製造する。上記ポリマーの平均分子量は１５００ないし３０００ａｍｕである。
実施例６１
ポリ［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル アクリレート
実施例２１で得られる化合物の遊離ラジカル重合から、表題の化合物を製造する。上記ポリマーの平均分子量は１５００ないし３０００ａｍｕである。
【０１３５】
実施例６２
１，４−ビス（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−イルオキシ）−２−ブタノール
クロロベンゼン中１，４−ジブロモ−２−プロパノールおよび過剰量の４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの溶液に水素化トリブチル錫を滴下する。混合物を加熱して反応を促進する。ヘプタン、次いでヘプタン／酢酸エチルを使用して粗反応混合物をシリカゲルに通し、表題の化合物を得る。
実施例６３
１，３−ビス（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−イルオキシ）−２−プロパノール
クロロベンゼン中１，３−ジブロモ−２−プロパノールおよび過剰量の４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの溶液に水素化トリブチル錫を滴下する。混合物を加熱して反応を促進する。ヘプタン、次いでヘプタン／酢酸エチルを使用して粗反応混合物をシリカゲルに通し、表題の化合物を得る。
実施例６４
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１，３−ジイルビス｛［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） セバケート
実施例２で得られた粗反応生成物から高圧液体クロマトグラフィーにより表題の化合物を単離する。
【０１３６】
実施例６５
１，３−ビス（４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−イルオキシ）−２−メチル−２−プロパノール
３０ないし５０℃で、第三−ブチルアルコール中４−オクタデカノイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび塩化第一鉄四水和物の混合物に過酸化水素水溶液を添加する。亜硫酸ナトリウム水溶液により過剰量の過酸化物を分解する。有機層を濃縮して、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび表題の化合物からなる混合物を得る。上記混合物から高圧液体クロマトグラフィーにより表題の化合物を分離する。
実施例６６
１，３−ビス（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−イルオキシ）−２−メチル−２−プロパノール
実施例１６Ａで得られた粗反応生成物から高圧液体クロマトグラフィーにより表題の化合物を単離する。
実施例６７
１，３−ビス（４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−イルオキシ）−２−メチル−２−プロパノール
実施例２３Ａで得られた粗反応生成物から高圧液体クロマトグラフィーにより表題の化合物を単離する。
【０１３７】
実施例６８
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ヘキサノエート
蒸留によりメタノールを除去しながら、ヘキサン酸メチル、実施例１６Ａで製造された化合物、リチウムアミドおよびキシレンの混合物を還流下で加熱することにより、表題の化合物を製造する。
実施例６９
４−ベンゾイルオキシ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
クロロベンゼン中２−ヨードエタノールおよび４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの溶液に水素化トリブチル錫を滴下する。ヘプタン、次いでヘプタン／酢酸エチルを使用して粗反応混合物をシリカゲルに通し、表題の化合物を得る。
実施例７０
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
実施例６９で得られた化合物と水酸化カリウムのメタノール溶液を加熱することにより表題の化合物を製造する。
【０１３８】
実施例７１
ポリ［４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル スクシネート］
スクシン酸ジメチルと実施例７０で製造された化合物の約等モル量を反応させることにより、表題の化合物を製造する。
実施例７２
ポリ［４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシシクロヘキシルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル スクシネート］
スクシン酸ジメチルと実施例３５で製造された化合物の約等モル量を反応させることにより、表題の化合物を製造する。
実施例７３
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ステアリン酸メチル、実施例１６Ａで製造された化合物および触媒量のリチウムアミドの混合物をキシレン中で、還流下で加熱する。反応混合物からメタノールを蒸留する。希釈酸により反応を停止させる。有機層を濃縮し、そして粗生成物をシリカゲル上閃光クロマトグラフィーにより精製して、５１ないし５６℃で融解する白色固体として表題の化合物を得る。
【０１３９】
実施例７３Ａ
１−（４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−イルオキシ）−２−オクタデカノイルオキシ−２−メチルプロパン
実施例１６Ａで製造された化合物と過剰量のステアリン酸メチルおよび触媒量のリチウムアミドとをキシレン中で反応させることにより、表題の化合物を製造する。
実施例７４
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−１−フェネトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
実施例１０で得られる化合物と水酸化カリウムとのメタノール溶液を加熱することにより、表題の化合物を製造する。
実施例７５
ポリ［４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル スクシネート］
スクシン酸ジメチルと実施例７４で製造された化合物の約等モル量を反応させることにより、表題の化合物を製造する。
【０１４０】
実施例７６
熱可塑性オレフィンの安定化
顔料、ホスフィット、フェノール系酸化防止剤またはヒドロキシルアミン、金属ステアレート、紫外線吸収剤もしくは立体障害性アミン安定剤、または紫外線吸収剤および立体障害性アミン安定剤の混合物を含む熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）ペレットを射出成形することにより成形試験用試料を製造する。
純粋な顔料または顔料濃縮物、補助添加剤および市販で入手可能なＴＰＯから、汎用スクリュー（２４：１ Ｌ／Ｄ）を有するスーペリア／ＭＰＭ １”（Superior／MPM １”）一軸スクリュー押出機において４００oＦ（２００℃）で上記成分を混合すること、水浴で冷却し、ペレット化することにより、着色ＴＰＯペレットを製造する。得られたペレットを約３７５oＦ（１９０℃）で、ボイ３０エム射出成形装置(BOY ３０M Injection Molding Machine)において成形して６０ミル（０．００６インチ），２”×２”のプラックとする。
その場で反応するコポリマーであるゴム変性剤とブレンドされたポリプロピレン；またはプロピレンおよびエチレンのコポリマーを含み、エチリデンノルボルネンのような第三成分を伴う、もしくは伴わないブレンド生成物からなる着色ＴＰＯ配合物を、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンまたは立体障害性フェノール系酸化防止剤からなり、有機リン化合物を伴う、もしくは伴わない塩基性安定化系により安定化する。
最終配合物における全ての安定剤および顔料濃度を、樹脂を基準とした重量%で表現する。
【０１４１】
配合物には熱可塑性オレフィンおよび以下の成分：
０．０ないし２．０％ 顔料；
０．０ないし５０．０％ タルク；
０．０ないし０．１％ ホスフィット；
０．０ないし１．２５％ フェノール系酸化防止剤；
０．０ないし０．１％ ヒドロキシルアミン；
０．０５ないし０．１０％ ステアリン酸カルシウム；
０．０ないし１．２５％ 紫外線吸収剤；
０．０ないし１．２５％ 立体障害性アミン；の一種またはそれ以上が含まれる。
押出および成形の前に、上記成分をタンブルドライヤーで乾燥ブレンドする。
金属フレームに試験プラックを置き、ブラックパネル温度７０℃、３４０ナノメートルで０．５５Ｗ／Ｍ2および湿度５０％で断続的な光／闇サイクルおよび水噴霧を伴うアトラスＣｉ６５キセノン アーク ウェザー−オーメーターで暴露する（自動車技師の会−ＳＡＥ Ｊ １９６０ 試験法(Society of Automotive Engineers - SAE J 1960 Test Procedure)）。ＡＳＴＭ Ｄ ２２４４−７９に従って、約６２５キロジュール間隔で、アプライド カラー システム(Applied Color Systems)分光光度計で参照モードにより色測定を実行することにより試料を試験する。得られたデータにはデルタＥ、Ｌ*、ａ*およびｂ*値が含まれる。ＡＳＴＭ Ｄ ５２３に従って、６０°でＢＹＫ−ガードナー曇り／光沢メーター(BYK-Gardner Haze／Gloss Meter)で光沢測定を行う。
【０１４２】
紫外線暴露試験
紫外線照射に暴露した試験試料は、光安定剤系が２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（登録商標チヌビン(TINUVIN)３２８，チバ(Ciba)）、実施例７３の化合物およびＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”−テトラキス［４，６−ビス（ブチル−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン（登録商標チマソルブ(CHIMASSORB)１１９，チバ）の組み合わせからなる場合、光分解に対する例外的な耐性を示す。対照試料は、紫外線安定性を分与するために工業分野で使用されている市販の安定剤配合物からなる。全ての試料には顔料、ピグメント レッド(Pigment Red)１７７およびタルクが含まれる。
前述された試験プラックには以下のものが含まれる（全ての濃度は樹脂を基準とした重量%である。）。
ポリマー基材は、市販で入手可能なポリオレフィンブレンド；エー．シュルマン インコーポレーテッド，アコロン，オハイオ州(A． Schulman Inc． Akron， Ohio)から供給される登録商標ポリトロープ(POLYTROPE)ＴＰＰ５１８−０１である。
カラーパッケージは、０．０２５％レッド ３Ｂ−ピグメント レッド１７７，Ｃ．Ｉ． #６５３００である。
それぞれのプラックには以下の成分：
０．２％ 登録商標チヌビン３２８；
０．１％ ステアリン酸カルシウム；および
１５％タルク：が含まれる。
対照プラックには付加的に、
０．１％ 登録商標イルガノックス(IRGANOX) Ｂ２２５（登録商標イルガノックス１０１０（チバ）（ネオペンタンテトライル テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−ブチルヒドロシンナメート）および登録商標イルガホス(IRGAFOS) １６８（チバ）［トリス−（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフィット］の５０：５０ブレンド）；
０．２％ 登録商標チヌビン７７０（チバ）［ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） セバケート］；
０．２％ 登録商標チマソルブ９４４（チバ）［４，４’−ヘキサメチレン−ビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）と２，４−ジクロロ−６−第三−オクチルアミノ−ｓ−トリアジンとの重縮合成生物］；が含まれる。
二種の試験プラック（ＮＯＲ−１およびＮＯＲ−２）には、それぞれ、０．０５％ Ｎ，Ｎ，−ジアルキルヒドロキシルアミン：が含まれる。
ＮＯＲ−１には付加的に：
０．２％ 登録商標チマソルブ１１９；および
０．２％ 登録商標チヌビン１２３（チバ）［ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） セバケート］：が含まれる。
ＮＯＲ−２には付加的に：
０．２％ 登録商標チマソルブ１１９；および
０．２％ 実施例７３の化合物：が含まれる。
【０１４３】
紫外線試験の結果を以下の表に示す。
Figure 0004757977
試験プラックＮＯＲ−２に存在する実施例７３の化合物は、有効性の低い対照の系と比較して非常に改良された光沢保持性を特に示し、また、実際、試験プラックＮＯＲ−１に存在する相関のある立体障害性アミン化合物（登録商標チヌビン１２３）よりも効果的である。紫外線照射における変色に対する耐性もまた増加している。
不飽和の第三成分が含まれるポリマーブレンド、例えばＥＰＤＭブレンドでは、上述された、より能率的な光安定剤系が特に有効である。
全ての場合において、上記光安定剤配合物は、光分解に対して、上述された紫外線暴露条件下で素早く損傷する安定化されていない試料におけるものより大きな耐性を示す。
【０１４４】
実施例７７
着色性ＴＰＯ
実施例７６に記載されているように、本発明の化合物、顔料および他の補助安定剤を含む熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）ペレットを射出成形することにより成形試験用試料を製造する。
１パック−ペイント系で光安定性配合物を着色し、ＴＰＯ／ペイント相互作用に関して試験する。ペイント後、最初に試験試料をＧＭ９９８−４８０１に従って洗浄し、１５分間、２００oＦ（９４℃）で乾燥する。厚さ０．２ないし０．４ミルの乾燥フィルムに定着剤を適用する。１Ｋベースコートを厚さ１．２ないし１．４ミルのフィルムに適用する。ペイントされたパネルを３分間乾燥し、次いで透明コートを厚さ１．２ないし１．５ミルの乾燥フィルムに適用し、続いて１０分間のフラッシュ乾燥および２５０oＦ（１２１℃）で３０分間のオーブン焼付する。
乾燥定着性試験(Aggressive Adhesion Testing)（テクニカル フィニッシング，インコーポレイテッド(Technical Finishing, Inc.)で導入された特許試験手順）およびテーバー スカフ(Taber Scuff) によりペイント定着性を測定する。８０％より大きいペイント仕上げを保持するペイントされたパネルが許容されると考えられる。乾燥定着性試験後、５％より低いペイント損失を有する試料が許容されると考えられる。
【０１４５】
試料を試験して、以下のようにＴＰＯ／ペイント相互作用を評価する。
Figure 0004757977
配合物Ａには、リアクター級ＴＰＯ中に登録商標チマソルブ９４４ ０．２％、登録商標チヌビン３２８ ０．２％、ステアリン酸カルシウム ５００ｐｐｍおよびＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン ７５０ｐｐｍが含まれる。
また、Ａにはビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート（登録商標チヌビン７７０，ｐＫa ９．１） ０．２％も含まれる。
配合物ＢおよびＣには、リアクター級ＴＰＯ中に登録商標チマソルブ１１９ ０．２％、登録商標チヌビン３２８ ０．２％、ステアリン酸カルシウム ５００ｐｐｍおよびＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン ７５０ｐｐｍが含まれる。
また、Ｂにはビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート（登録商標チヌビン１２３，ｐＫa ４．６） ０．２％も含まれる。
また、Ｃには１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（実施例７３の化合物，ｐＫa ４．０） ０．２％も含まれる。
表のデータは、配合物Ａはテーバー スカフおよび乾燥定着性試験の両方において損傷しているが、配合物ＢおよびＣの両方はペイント定着性試験を合格していることを示している。しかし、ｐＫa値の調査により立証されたように、試験立体障害性アミン化合物に対するｐＫa値が低いほど（塩基性が低いほど）、この乾燥定着性試験において、より低いペイント損失が結果として得られる。ヒドロキシル部分を有する実施例７３の化合物は最も低いｐＫa値を有し、ヒドロキシル部分を持たない従来技術の近似化合物より良好な最小のペイント損失を有する。
【０１４６】
実施例７８
ポリプロピレン成形品の安定化
顔料、ホスフィット、フェノール系酸化防止剤またはヒドロキシルアミン、金属ステアレート、紫外線吸収剤もしくは立体障害性アミン安定剤、または紫外線吸収剤および立体障害性アミン安定剤の混合物を含むポリプロピレンペレットを射出成形することにより成形試験用試料を製造する。
純粋な顔料または顔料濃縮物、安定剤、補助添加剤および市販で入手可能なポリプロピレンから、汎用スクリュー（２４：１ L／D）を有するスーペリア／ＭＰＭ １”一軸スクリュー押出機において４７５oＦ（２５０℃）で上記成分を混合すること、水浴で冷却し、ペレット化することにより、着色ポリプロピレンペレットを製造する。得られたペレットを約４７５oＦ（２５０℃）、ボイ３０Ｍ射出成形装置において成形して６０ミル（０．００６インチ），２”×２”プラックとする。
ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーからなる着色ポリプロピレン配合物を、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンまたは立体障害性フェノール系酸化防止剤からなり、有機リン化合物を伴う、もしくは伴わない塩基性安定剤系により安定化する。
最終配合物における全ての安定剤および顔料濃度を、樹脂を基準とした重量%で表現する。
【０１４７】
配合物にはポリプロピレンペレットおよび以下の成分：
０．０ないし２．０％ 顔料；
０．０ないし５０．０％ タルク；
０．０ないし５０．０％ 炭酸カルシウム；
０．０ないし０．１％ ホスフィット；
０．０ないし１．２５％ フェノール系酸化防止剤；
０．０ないし０．１％ ヒドロキシルアミン；
０．０５ないし０．１０％ ステアリン酸カルシウム；
０．０ないし１．２５％ 紫外線吸収剤；
０．０ないし１．２５％ 立体障害性アミン安定剤；の一種またはそれ以上が含まれる。
押出および成形の前に、上記成分をタンブルドライヤーで乾燥ブレンドする。
金属フレームに試験プラックを置き、ブラックパネル温度７０℃、３４０ナノメートルで０．５５Ｗ／ｍ2および湿度５０％で断続的な光／闇サイクルおよび水噴霧を伴うアトラスＣｉ６５キセノン アーク ウェザー−オーメーターで暴露する（自動車技師の会−ＳＡＥ Ｊ １９６０ 試験法）。ＡＳＴＭ Ｄ ２２４４−７９に従って、約６２５キロジュール間隔で、アプライド カラー システム分光光度計で参照モードにより色測定を実行することにより試料を試験する。得られたデータにはデルタＥ、Ｌ*、ａ*およびｂ*値が含まれる。ＡＳＴＭ Ｄ ５２３に従って、６０°でＢＹＫ−ガードナー曇り／光沢メーターで光沢測定を行う。
【０１４８】
紫外線暴露試験
紫外線照射に暴露した試験試料は、登録商標チヌビン(TINUVIN)３２８、実施例７３の化合物およびＣＧＬ２０２０の組み合わせからなる光安定剤系により安定化される場合、光分解に対する例外的な耐性を示す。ＣＧＬ２０２０は、２，４−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル基を末端とするＮ−｛［２−（Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−４−イル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，６−ヘキサンジアミンのオリゴマーである。対照試料は、紫外線安定性を分与する工業分野で使用されている市販の安定剤配合物からなる。全ての試料にはピグメント レッド１７７が含まれる。
【表１】
Figure 0004757977
【表２】
Figure 0004757977
・全ての配合物は、最終樹脂配合物においてジアルキルヒドロキシルアミン ０．０５％により安定化された塩基である。
・ポリマー基材は、市販で入手可能なポリプロピレンホモポリマー，プロファックス(Profax)６５０１（販売元：モンテルポリオレフィンズ(Montell Polyolefins)）である。
・カラーパッケージは、最終樹脂配合物において０．０２５％レッド ３Ｂ−ピグメント レッド１７７，Ｃ．Ｉ．＃６５３００である。
・それぞれの配合物には、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール紫外線吸収剤−登録商標チヌビン３２８，２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが含まれる。
・ＮＯＲ２は、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネートである。
・それぞれの配合物には、ステアリン酸カルシウム ０．１％が含まれる。
・試料は薄さ６０ミルの２”×２”射出成形プラックである。
・紫外線暴露はＳＡＥ Ｊ １９６０−自動車外装条件(Exterior Automotive conditions)下で行われる。
【０１４９】
最終配合物における全ての安定剤および顔料濃度を、樹脂を基準とした重量%で表現する。
実施例７３の目的化合物を含む配合物は、全濃度がより低い場合でさえも有効性の低い対照の安定剤系と比較して非常に改良された光沢保持性を特に示す。紫外線照射における変色に対する耐性もまた非常に増加している。また、実施例７３の目的の化合物は、同一分子のもう一種の固体Ｎ−Ｏ−Ｒ ＨＡＬＳ（ＮＯＲ２）の等しい濃度と比べて、外観の保持に非常にも有効である。
全ての場合において、光安定化された配合物は、光分解に対して、上述された紫外線暴露条件下で素早く損傷する安定化されていない試料におけるものより大きな耐性を示す。
【０１５０】
実施例７９
ポリプロピレン繊維
繊維級ポリプロピレンを本発明の化合物、補助添加剤および顔料とともに押出することにより繊維試料を製造する。代表的な配合物には、本発明の化合物 ０．０５ないし２．０%、ステアリン酸カルシウムのような金属ステアレート ０．０５ないし０．５%、顔料 ０ないし５%、紫外線吸収剤 ０．０５ないし２．０%、ホスフィット ０ないし０．１%、フェノール系酸化防止剤 ０ないし１．２５%、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン ０ないし０．１％および所望により他の立体障害性アミン ０ないし２．０%が含まれる。最終配合物における全ての添加剤および顔料濃度を、樹脂を基準とした重量%で表現する。
顔料濃縮物は、純粋な顔料およびポリプロピレン（登録商標プロファックス(PROFAX)，ヘルクルス(Hercules)）から、二種の成分を高剪断混合機において２５％顔料および７５％樹脂の比率で混合し、得られた樹脂／顔料混合物をワバッシュ圧縮成形機(Wabash Compression)（モデル＃３０−１５１５−４Ｔ３）で圧縮して厚いシートとし、減少された濃度でポリプロピレンに分散させるために該シートを微細チップに分割することにより製造される。かわりとして、減少された濃度で繊維に連続ブレンドするために、適当な担体樹脂中の顔料懸濁液である顔料濃縮物が得られる。
【０１５１】
ポリプロピレン、ホスフィット ０．０５ないし０．１％、フェノール系酸化防止剤 ０ないし１．２５％、ジアルキルヒドロキシルアミン ０ないし０．１％、ステアリン酸カルシウム ０．０５ないし０．１％、紫外線吸収剤 ０ないし１．２５％、立体障害性アミン ０ないし１．２５％を含む配合物をタンブルドライヤーで乾燥ブレンドし、汎用スクリュー（２４：１ Ｌ／Ｄ）を有するスーペリア／ＭＰＭ １”一軸スクリュー押出機において４７５oＦ（２４６℃）で押出し、水浴で冷却し、ペレット化する。得られたペレットを約４７５oＦ（２４６℃）で、４１ホールの三角形配列の出糸突起を有するヒルズ リサーチ繊維押出機(HILLS Research Fiber Extruder)（モデル＃ＲＥＭ−３P−２４）において紡糸して繊維とする。紡糸されたトウは３．２：１の延伸率で伸び、最終デニール６１５／４１となる。
繊維試料をロウソン−ヘムフィル繊維分析編機(Lawson-HemphillFiber Analysis Knitter)で編んでソックスとし、適当な長さに切断し、ブラックパネル温度８９℃、３４０ナノメートルで０．５５Ｗ／ｍ2および湿度５０％でアトラスＣｉ６５キセノン アーク ウェザー−オーメーターで暴露する（自動車技師の会−ＳＡＥ Ｊ １８８５ 試験法）。
ＡＳＴＭ Ｄ ２２４４−７９に従って、アプライド カラー システム(Applied Color Systems)分光光度計で参照モードにより色測定を実行することにより繊維試料を試験する。同一の、しかし別々に、繊維試料を破滅的な損傷に対して試験し、そして損傷に対する時間を記録する。
本発明の化合物が含まれる試料では、紫外線光の有害な影響に対して良好な安定化性能が示される。
【０１５２】
実施例８０
ブルー エム(Blue M)人工通風オーブンで実施例７９で製造されたプロピレン繊維の他のソックスを１２０℃で暴露する。前述の実施例７９で定められた判定基準により、損傷を決定する。破滅的な損傷が起こる時間が長ければ長いほど、その安定剤系はより効果的である。
本化合物を含むソックスは、良好な熱安定化効果を示す。
実施例８１
繊維級のポリエチレンと、約１０重量％の試験添加剤、例えば実施例５１の化合物とを乾燥ブレンドし、次いで２００℃で“マスターバッチ”ペレット中に融解配合する。十分に配合された“マスターバッチ”ペレットとポリエチレン樹脂とを乾燥ブレンドし、所望の最終安定剤濃度を得る。代表的な配合物には、本発明の化合物 ０．０５ないし２．０%、ステアリン酸カルシウムのような金属ステアレート ０．０５ないし０．５%、ホスフィット ０ないし０．１%、フェノール系酸化防止剤 ０ないし１．２５%、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン ０ないし０．１％および所望により立体障害性アミン ０ないし２．０%が含まれる。次いで、安定化され、十分に配合された樹脂を２００℃でブローし、DOLCIフィルムラインにおいて厚さ１５０マイクロのフィルムにする。
ＡＳＴＭ Ｇ２６に従って、６３℃ ｂｐｔ、３４０ナノメートルで０．３５Ｗ／ｍ2および噴霧サイクルなしで、アトラスＣｉ６５キセノン アーク ウェザー−オーメーターで、上記ブローされたフィルムを暴露する。インストロン(Instron)１１２引張試験を使用して、伸びにおけるいずれかの変化に関して、フィルムを定期的に試験する。この試験における損傷は、フィルムにおける伸びの損失率（％）を観測することにより決定される。この損傷が起こる時間が長ければ長いほど、その安定剤系はより効果的である。
本化合物混合物を含むフィルムは良好な光安定化効果を示す。
【０１５３】
実施例８２
実施例８１に記載されているように、試験添加剤、例えば実施例５１の化合物を１０％添加して、フィルム級ポリエチレンを乾燥ブレンドし、次いで２００℃で融解配合して、十分に配合されたマスターバッチペレットとする。上記マスターバッチペレットとポリエチレン樹脂とを乾燥ブレンドして、最終安定剤濃度を得る。次いで、十分に配合された樹脂を２００℃でブローし、DOLCIフィルムラインを使用して厚さ１５０マイクロのフィルムにする。
得られたフィルムを亜鉛めっき鋼裏板上温室で暴露する。処理には、一般的な殺虫剤（例えば、６ヶ月毎のＮ−メチルジチオカルバミン酸ナトリウム，バパム(VAPAM)、および毎月のセスメトリン(SESMETRIN)）の適用が含まれる。残った伸び率を観測することにより性能を測定する。最初の伸び率の５０％損失に相当する時間として損傷を定義する。
本化合物を含むフィルムは殺虫剤に対して良好な抵抗を示す。
実施例８３
実施例８１に記載されたように製造されたマスターバッチペレットをポリエチレン樹脂中に乾燥ブレンドし、最終安定剤濃度を得る。次いで、十分に配合された樹脂を２００℃でブローし、DOLCIフィルムラインを使用して厚さ２５マイクロのフィルムにする。
得られたフィルムを土の上で暴露して、農業用複合フィルム条件に似せる。処理には、３日間、６０ｇ／ｍ3で臭化メチル燻蒸剤へ暴露することが含まれる。物理的脆化に対する時間を観測することにより性能を測定する。
本化合物を含むフィルムは燻蒸剤に対して良好な抵抗を示す。
【０１５４】
実施例８４
実施例８１に記載されているように温室用フィムル試料を製造するが、本化合物に加えて金属ステアレートまたは金属オキシドも含まれる。代表的な配合物には、本立体障害性アミン ０．０５ないし２重量％；金属ステアレート、例えばステアリン酸カルシウム ０．０５ないし０．５重量％；および金属オキシド、例えば酸化亜鉛または酸化マグネシウム ０．０５ないし０．５重量％が含まれる。
実施例８２に記載のように、効果を観測する。本化合物を含むフィルムは良好な光安定性を示す。
実施例８５
実施例７９に記載されているように、ポリプロピレン繊維を製造する。本化合物に加えて、配合物には、選択されたハロゲン化難燃剤も含まれる。難燃剤はトリス（３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキシド、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）またはエチレンビス−（ジブロモ−モルボルナンジカルボキシイミド）である。
実施例７９に記載の光安定剤に関する判断基準を使用することにより、本化合物を含むポリプロピレン繊維から編まれたソックスは良好な光安定性を示す。
【０１５５】
実施例８６
成形級ポリプロピレンと試験添加剤とを乾燥ブレンドし、次いでペレット状に融解配合する。本発明の化合物に加えて、選択された難燃剤も含まれる。難燃剤は、トリス（３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキシド、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）またはエチレンビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド）である。次いで、ペレット化され、ボイ(Boy) 50M実験室モデル射出成形機を使用して、十分に配合された樹脂を射出成形して試験資料とする。
試験試料を置き、ＡＳＴＭ Ｇ２６試験手順に従って、断続的な光／闇サイクルおよび水噴霧を伴うアトラスＣｉ６５キセノン アーク ウェザー−オーメーターで暴露する。引張性質における変化に関して定期的な間隔で試料を試験する。引張性質の損失の観測により、この試験における損傷を決定する。この損傷が起こる時間が長ければ長いほど、その安定化系はより効果的である。
本化合物混合物を含むフィルムは良好な光安定性を示す。
実施例８７
実施例７６に記載されているように、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）ペレットを射出成形することにより成形試験試料を製造する。本化合物に加えて、選択された難燃剤も含まれる。難燃剤は、トリス（３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキシド、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）またはエチレンビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド）である。
本立体障害性アミンを含む試料は、良好な光安定化活性を示す。
【０１５６】
実施例８８
フィルム級ポリエチレンを配合し、そして実施例８２に記載されているように、DOLCIフィルムラインを使用して、２００℃でブローしてフィルムとする。本化合物に加えて、選択された難燃剤も配合物中に含まれる。難燃剤は、トリス（３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキシド、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）またはエチレンビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド）である。
実施例８２に記載されているように光安定化活性に関して試験した場合、本化合物を含むフィルムは良好な安定性を示す。
実施例８９
実施例７７に記載されているように、本化合物、顔料および他の補助添加剤を含む熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）ペレットを射出成形することにより成形試験試料を製造する。
１−パックペイント系により試験試料を着色し、ＴＰＯ／ペイント相互作用に関して試験する。ペイントの前に、最初にイソプロパノールにより試験試料をふき、そして空気送風していずれのゴミも除去する。５分間の閃光の後、これらの試料を定着促進剤、次いでベースコートおよび所望により透明コートによりコートする。これらの種々の塗膜の典型的なフィルムの厚さは、定着促進剤に関して０．１ないし０．３ミル、ベースコートに関して０．６ないし０．８ミル、そして透明コートに関して１．２−１．５ミルである。ペイント後、試料を１２０℃以上で３０分間硬化させる。
ＴＰＯ／ペイント相互作用を評価するために、以下のように試料を試験する：初期定着試験，３ｍｍの十字にハッチングを施されたペイント表面で引き離すために、透明なセロファン粘着テープを使用するか；湿度試験において、ペイントされたプラックを２４０時間３８℃で、９８％の湿度を有する雰囲気で暴露する。ＡＳＴＭ Ｄ ７１４に従って、可視的な観測により気泡評価を試験する。
本発明の化合物を含む試料は、上述の判断基準により決定されたように、良好なＴＰＯ／ペイント相互作用性を示す。
【０１５７】
実施例９０
熱可塑性エラストマー
例えばスチレンとブタジエンまたはイソプレンおよび／またはエチレン−コブチレンとのコポリマー、例えばＳＢＳ、ＳＥＢＳおよびＳＩＳが含まれる、熱可塑性エラストマーとして知られる一般的な種類の樹脂材料を本発明の化合物と乾燥ブレンドし、そして溶融配合してペレットとする。代表的な配合物には本発明の化合物 ０．０５％ないし２．０％、ステアリン酸カルシウムのような金属ステアレート ０．０５ないし０．５％、顔料 ０％ないし５%、紫外線吸収剤 ０．０５％ないし２．０%、ホスフィット ０．０％ないし０．１%、フェノール系酸化防止剤 ０．０％ないし１．２５%、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン ０．０％ないし０．１%、および所望により他の立体障害性アミン安定剤 ０．０％ないし２．０％が含まれる。
次いで、ペレット化され、十分に配合された樹脂を加工して、例えばブローまたはキャスト押出によるフィルム；射出成形による成形品；熱成形による成形品；押出によるワイヤーおよびケーブル外被；または回転成形による中空品のような有用な物品とする。
本発明の化合物を含む材料は、紫外線光および熱暴露の有害な影響に対して安定性を示す。
実施例９１
実施例９０に従って製造された物品であって、選択された有機顔料ならびに本発明の化合物を付加的に含むものも、紫外線光および熱暴露の有害な影響に対して安定性を示す。
実施例９２
実施例９０に従って製造された物品は、ネオペンタンテトライル テトラキス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、オクタデシル ３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５，−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，２−ビス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、カルシウム［ビス（モノエチル ３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−４−第三−ブチル−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートからなる群から選択された立体障害性フェノール系酸化防止剤、ならびに本発明の化合物を付加的に含み、化学線光および熱暴露の有害な影響に対して安定性を示す。
【０１５８】
実施例９３
実施例９０に従って製造された物品は、トリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチル−トリス−（３，３’，５，５’−テトラ−第三−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフィット、２，２’−エチリデンビス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）フルオロホスフィットおよび２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジイル ２，４，６−トリ−第三−ブチルフェニルホスフィットからなる群から選択された有機リン安定剤ならびに本発明の化合物を付加的に含み、化学線光および熱暴露の有害な影響に対して安定性を示す。
実施例９４
実施例９０に従って製造された物品は、５，７−ジ−第三−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾフラン−２−オンであるベンゾフラノン安定剤ならびに本発明の化合物を付加的に含み、化学線光および熱暴露の有害な影響に対して安定性を示す。
実施例９５
実施例９０に従って製造された物品は、Ｎ，Ｎ−ジ（水素化牛脂）アミンの直接酸化により製造されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンであるジアルキルヒドロキシルアミン安定剤ならびに本発明の化合物を付加的に含み、化学線光および熱暴露の有害な影響に対して安定性を示す。
【０１５９】
実施例９６
実施例９０に従って製造された物品は、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の重縮合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス［４，６−ビス（ブチル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアサデカン、４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−第三−オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮合成生物、４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）および２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンの重縮合成生物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオクタデカノエート、３−ドデシル−１−（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ピロリジン−２，５−ジオン、１，３，５−トリス｛Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３−オン−４−イル）エチル］アミノ｝−ｓ−トリアジン、ポリ［メチル ３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピル］シロキサン、２，４−ジクロロ−６−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ）−ｓ−トリアジンおよび２，２’エチレン−ビス｛［２，４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル］アミノトリメチレンアミノ｝の重縮合物からなる群から選択された他の立体障害性アミン安定剤ならびに本発明の化合物を付加的に含み、化学線光および熱暴露の有害な影響に対して安定性を示す。
実施例９７
実施例９０に従って製造された物品は、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） アジペート、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートおよび１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル オクタデカノエートからなる群から選択された他のＮ−ヒドロカルビルオキシ置換立体障害性アミン安定剤ならびに本発明の化合物を付加的に含み、化学線光および熱暴露の有害な影響に対して安定性を示す。
実施例９８
実施例９０に従って製造された物品は、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−第三−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−第三−ブチルフェニル３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンおよび２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジンからなる群から選択されたｏ−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノンまたはｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン紫外線吸収剤ならびに本発明の化合物を付加的に含み、紫外線光および熱暴露の有害な影響に対して安定性を示す。
【０１６０】
実施例９９
市販で入手可能なポリエステルポリオール（登録商標デスモフェン(DESMOPHEN) 670‐80）および市販で入手可能なイソシアヌレート（登録商標デスモデュー(DESMODUR) N-3390）をベースとする二成分ポリエステルウレタン塗料中に立体障害性アミン試験安定剤を、全樹脂固体を基準として少なくとも２重量％で混入する。全樹脂固体を基準として０．０１５％のジブチル錫ジラウレートにより、上記塗料系を触媒する。
約４”×６”の透明ガラススライド上への引落しにより、それぞれの塗料配合物を適用し、三重反復で約２ミル（０．００２”）の厚さのフィルムとする。
これらの三重反復ガラスプレートを以下のように加工する。
プレート１：１８０oＦ（８２℃）で３０分間焼付し；室温において老化させ；そして毎日観測する。
プレート２：空気乾燥させ（周囲硬化）；室温において老化させ；そして毎日観測する。
プレート３：１日空気乾燥させ；１２０oＦ（４９℃）において老化させ；毎日観測し、そして１２０oＦ（４９℃）において連続老化させる。
時間０から開始して、全てのプレートを可視による外観：塗膜内でのいずれかの曇り、および塗膜の表面でのいずれかの滲出の発展：に関して評価する。四日間の観測結果を以下に示す。
【０１６１】
Figure 0004757977
*Ａは安定化されていないものである。
Ｂは、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート（登録商標チヌビン１２３） ２重量％を含む。
Ｃは、ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］セバケート，実施例２の化合物 ２重量％を含む。
これらのデータは、立体障害性アミンの１位に結合している基に存在するヒドロキシル部分を有する本発明の化合物は、該ヒドロキシ部分が不在の、類似の従来化合物では達成され得ないポリエステルウレタン塗料に対する優秀な溶解性および相溶性を供給することを示している。
実験により、本発明の化合物が、この部分的な透明コートにおいて溶解性および相溶性である場合、それらは他の樹脂系においても確実に相溶可能で溶解可能であることが開示される。
【０１６２】
実施例１００
実施例９９に記載されている、同様に安定化され、配合された二成分透明塗料およそ５０ｍｌを、シールされた４オンス ジャーでゲル化する。固体化後、透明度に関して固体化された塗料を可視的に観察する。不透明度または曇りの発展は、立体障害性アミン安定剤および配合された塗料間の不相溶性を示すものである。
Figure 0004757977
*Ａは安定化されていないものである。
Ｂは、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート（登録商標チヌビン１２３） ２重量％を含む。
Ｃは、ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］セバケート，実施例２の化合物 ２重量％を含む。
これらのデータは、立体障害性アミンの１位に結合している基に存在するヒドロキシル部分を有する本発明の化合物は、該ヒドロキシ部分が不在の、類似の従来化合物では達成され得ないポリエステルウレタン塗料に対する優秀な溶解性および相溶性を供給することを示している。
【０１６３】
実施例１０１
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［９−（メトキシ−カルボニル）ノナノイルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
実施例１６Ａで製造された化合物と、一当量またはそれ以上のセバシン酸ジメチルおよび触媒量のリチウムアミドとをキシレン中で反応させることにより、表題の化合物を製造する。
実施例１０２
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［５−（メトキシ−カルボニル）ペンタノイルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
セバシン酸ジメチルが当量のアジピン酸ジメチルにより置き換えられた実施例１０１の手順により、表題の化合物を製造する。
実施例１０３
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［３−（メトキシ−カルボニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
セバシン酸ジメチルが当量のコハク酸ジメチルにより置き換えられた実施例１０１の手順により、表題の化合物を製造する。
実施例１０４
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［４−（メトキシ−カルボニル）ブチリルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
セバシン酸ジメチルが当量のグルタル酸ジメチルにより置き換えられた実施例１０１の手順により、表題の化合物を製造する。
【０１６４】
実施例１０４Ａ
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［５−メトキシ−カルボニル）ペンタノイルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［４−メトキシ−カルボニル）ブチリルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物セバシン酸ジメチルの代わりに当量のＤＢＥ−２ 二塩基エステル（登録商標デュポン(DuPont)）を使用して実施例１０１の手順を繰り返す。
実施例１０４Ｂ
１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［５−メトキシ−カルボニル）ペンタノイルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［４−メトキシ−カルボニル）ブチリルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物セバシン酸ジメチルの代わりに当量のＤＢＥ−３ 二塩基エステル（登録商標デュポン(DuPont)）を使用して実施例１０１の手順を繰り返す。
実施例１０５
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとヘキサメチレンジイソシアネートの縮合成生物であって、メトキシ基を末端とするもの
約等モル量の、実施例１６Ａで製造された化合物およびヘキサメチレンジイソシアネートを反応させ、次いで過剰量のメタノールと反応させることにより、表題の化合物を製造する。
【０１６５】
実施例１０６
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとヘキサメチレンジイソシアネートの縮合成生物であって、メトキシ基を末端とするもの
約等モル量の、実施例７０で製造された化合物およびヘキサメチレンジイソシアネートを反応させ、次いで過剰量のメタノールと反応させることにより、表題の化合物を製造する。
実施例１０７
４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−１−フェネトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとヘキサメチレンジイソシアネートの縮合成生物であって、メトキシ基を末端とするもの
約等モル量の、実施例７４で製造された化合物およびヘキサメチレンジイソシアネートを反応させ、次いで過剰量のメタノールと反応させることにより、表題の化合物を製造する。
【０１６６】
実施例１０８
二成分アクリル系ウレタン透明コートの安定化
実施例９９に記載されているように、立体障害性アミン試験安定剤を二成分アクリル系ウレタン塗料中に混入する。全樹脂固体を基準として、ジブチル錫ジラウレート ０．０２重量％により上記系を触媒する。上記安定剤を、二成分塗料のアクリルポリオール部分に適当な量で添加し、次いでこれを適用の直前にイソシアネート成分とあわせる。
電着コート下塗剤により下塗りされたスチール板３”×４”を、次いで明るいブルーメタリック ベースコートで、次いで安定化透明コートでコートする。ベースコートをスプレー塗布して厚さ１．０ミル（２５ミクロン）乾燥フィルム厚とし、そして次いで安定化された透明コートを塗布して厚さ２．０ミル（５０ミクロン）乾燥フィルム厚とする。塗料を空気乾燥し、そして２週間老化させる。次いで、上記パネルを、以下の条件下でキセノン−アーク ウェザー−オーメーターにおいて暴露する。
カム １８０サイクル：光のみ４０分：光および前方スプレー２０分：光のみ６０分：闇および後方スプレー復水
ランプ フィルター：石英インナー／ボロシリケートＳアウター
輻射照度：１平方メートル当たり０．４５ワット
【０１６７】
暴露の前および暴露の間５００時間ごとの間隔で２０°光沢を測定する。より高い光沢が残っていることが望ましい。
Figure 0004757977
*Ａは安定化されていないものである。
Ｂは、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート（登録商標チヌビン１２３） １重量％を含む。
Ｃは、ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］セバケート，実施例２の化合物０．９重量％を含む。
Ｄは、２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ−ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン １．０４重量％を含む。
Ｅは、実施例１２の化合物 １．０１重量％を含む。
Ｆは、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート（登録商標チヌビン１２３） ２重量％を含む。
Ｇは、ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ セバケート，実施例２の化合物 １．８重量％を含む。
これらのデータは、本ヒドロキシ置換された化合物は、等モル濃度でＮＯＲ化合物に匹敵する２０°光沢保持値を提供することを示している。
【０１６８】
実施例１０９
二成分アクリル系ウレタン透明コートの安定化
実施例１０８で製造されたような透明コートをスピン−塗布により１”ケイ素ディスクに適用し、およそ２５ミクロンの乾燥フィルム厚とする。ザイス(Zeiss)干渉計を使用して、それぞれのディスクの初期光学フィルム厚を測定する。次いで、上記ディスクを以下の条件下でキセノン−アーク ウェザー−オーメーターにおいて暴露する。
カム １８０サイクル：光のみ４０分：光および前方スプレー２０分：光のみ６０分：闇および後方スプレー復水
ランプ フィルター：石英インナー／石英アウター
輻射照度：１平方メートル当たり０．５５ワット
２５０時間ごとに光学フィルム厚を再測定し、それぞれの配合物に関してフィルム損失を決定する。３９７２および５５６１時間後の暴露により生じるフィルム損失に関して、以下の表にまとめる。フィルム損失に関しては、より低い値が望ましい。
Figure 0004757977
*Ａは安定化されていないものである。
Ｂは、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート（登録商標チヌビン１２３） １重量％を含む。
Ｃは、ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］セバケート，実施例２の化合物 ０．９重量％を含む。
Ｄは、２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ−ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン １．０４重量％を含む。
Ｅは、実施例１２の化合物 １．０１重量％を含む。
Ｆは、１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン ０．７８重量％を含む。
Ｇは、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン，実施例１６Ａの化合物 ０．５６重量％を含む。
これらのデータは、本ヒドロキシ置換された化合物は、等モル濃度で類似のＮＯＲ化合物に匹敵する腐食耐性を提供することを示している。
【０１６９】
実施例１１０
プラスチック基材上での塗料
非塩基性立体障害性アミンに関する主な用途は、プラスチック基材上に適用される自動車トップコートの保護におけるものである。しかしながら、多くの低分子量、非反応性光安定剤は、乾燥および硬化の間にプラスチック基材中に移動してしまう。その結果、多くの部の光安定剤がトップコートから基材中に損失してしまうので、該トップコートを保護することに関して効果がなくなってしまう。
塗料の適用および効果の間の立体障害性アミン安定剤の移動の程度は、プラスチック基材上に適用された硬化された透明コートとガラスまたはスチールのような非浸透性基材上に塗布された同様の透明コートにおける立体障害性アミン濃度の比較により決定される。
試験下における立体障害性アミン安定剤を、自動車プラスチック基材に使用するのに適当な軟質熱可塑性アクリル系／メラミン透明塗料中に混入する。全樹脂固体をベースとして１．５重量％の濃度で立体障害性アミンを混入する。
自動車級ＲＩＭ（反応射出成形）基材およびＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン）上に自動スプレー装置により、それぞれの塗料配合物を適用する。それぞれの基材を４”×１２”プラックの形状とする。それぞれの塗料を適用して、およそ２．０ミル（５０ミクロン）の乾燥フィルム厚とする。２５０oＦ（１２１℃）において２０分間の焼付により、塗料を硬化する。
それぞれの硬化された塗料配合物の三重反復試料を、それぞれの基材から除去し、粉砕して微細粉末とする。それぞれの試料の既知量を、一晩、還流トルエン中で抽出する。存在する立体障害性アミンを既知の体積に希釈することにより定量的に分析し、そしてＨＰＬＣまたはＳＦＣクロマトグラフィーにより分析する。それぞれの試験安定剤化合物に対する検量線を展開する。それぞれの抽出された塗料の立体障害性アミン含有量は、この方法により決定される。
Ｎ−原子において−Ｏ−Ｅ−ＯＨ部分により置換された本発明の立体障害性アミン化合物と、例えばヒドロキシル部分が不足している、相当する−ＮＯＲ化合物とを比較する場合、プラスチック基材上での透明コートからの本発明の立体障害性アミン化合物の高い回収率が見出され、より少ない本発明の立体障害性アミン安定剤がプラスチック基材中に移動し、そのようなプラスチック基材上では透明トップコートがより良好に安定化され得ることを開示している。
【０１７０】
実施例１１１
水運(waterborne)木材ワニスの安定化
水運塗料は、自動車ベースコート、工業用塗料および商用に販売されている塗料を含む広い種々の用途での使用において、意味のある、そして増大する塗料の割合からなる。これらの塗料は着色されているものでも、透明のものでもかまわない。また、その傾向は、一般的に外側の暴露において性質を維持する光安定剤に依存する高い固体配合物に向かっており、そして低いレベルの共溶媒に向かっている。これは、そのような共溶媒（主として水）における安定剤の高い溶解性、または水における実質的な溶解性を要求するものである。
上記試験安定剤を、共溶媒ブレンドに前溶解することにより、水運懸濁液中に混入する。水運懸濁液は市販で入手可能なアクリル・ウレタンヒドリド樹脂である。共溶媒ブレンドは、登録商標テキサノール(TEXANOL)（２，２，４−トリメチル−1，３−ペンタンジオール，テキサコ(Texaco)）および登録商標アルコソルベ(ARCOSOLVE)TPM（トリプロピレングリコールメチルエーテル，アトランティックリッチフィールド(AtlanticRichfield)）１：１の混合物である。
試験安定剤０．４５ｇを、共溶媒ブレンドに前溶解し、次いで混入して以下の組成とする。
Figure 0004757977
それぞれの塗料を、６”×６”区画のスギおよびマツ板に刷毛塗布する。塗布の前および後に塗料および刷毛の重量を測ることにより塗布された塗料の重量を規定し、そしてそれぞれ区画に同じ量の塗料が塗布されることを確保する。
コートされた板の区画を周囲温度で２週間乾燥させ、視覚的様子、光沢およびハンター色差Ｌ*、ａ*およびｂ*に関して評価する。南フロリダにおいて４５°の角度で置き棚において６ヶ月間、上記区画を暴露し、次いで戻し、そして視覚的様子、光沢、色変化および他のいずれかの分解または脱離の兆候に関して評価する。
本発明の、Ｎ−原子において−Ｏ−Ｅ−ＯＨ部分により置換された立体障害性アミン化合物は、可視的様子、光沢保持性、耐色変化性ならび耐脱離性に関して、そのようなヒドロキシル部分が不足している、相当する−ＮＯＲ化合物より良好な安定化硬化を上記区画にもたらす。
【０１７１】
実施例１１２
着色された自動車ＯＥＭベースコートの安定化
ピグメントレッド１１７および雲母の混合物により着色されたベースコートを、全ベースコート固体（顔料＋樹脂）を基準として１重量％の立体障害性アミン安定剤により安定化する。１ミル（２５ミクロン）の乾燥フィルム厚で、準備された４”×１２”のスチールパネルに上記ベースコートを噴霧塗布し、次いで、市販で入手可能なハイソリッドの自動車用透明コートによりトップコートを塗布する。２５０oＦ（１２１℃）で３０分間、上記コートされたパネルを硬化する。次いで、上記パネルを以下の条件で、キセノン−アークウェザー−オーメーターで暴露する。
カム １８０サイクル：光のみ４０分：光および前方スプレー２０分：光のみ６０分：闇および後方スプレー復水
ランプ フィルター：石英インナー／ボロシリケートＳアウター
輻射照度：１平方メートル当たり０．５５ワット
暴露前および３０００時間暴露の後、２０°光沢、イメージの差異、ハンター色差値（Ｌ*、ａ*、ｂ*およびΔＥ）を測定する。
本発明の、Ｎ−原子において−Ｏ−Ｅ−ＯＨ部分により置換された立体障害性アミン化合物は、イメージの差異、光沢保持性および色変化に対する耐性に関して、そのようなヒドロキシル部分が不足している、相当する−ＮＯＲ化合物より良好な安定化硬化を上記区画にもたらす。
【０１７２】
実施例１１３
ＡＢＳ成形用途
スチレンモノマーとアクリロニトリルとの共重合およびスチレンモノマーとブタジエンとの共重合から誘導されたコポリマーの混合物からなる熱可塑性材料は、
一般的にＡＢＳと言われるものであり、本発明の化合物と乾燥ブレンドし、そして融解配合してペレット状とする。代表的な配合物には、本発明の化合物 ０．０５％ないし２．０%、ステアリン酸カルシウムのような金属ステアレート ０．０５ないし０．５%、顔料 ０％ないし５%、紫外線吸収剤 ０．０５％ないし２．０%、ホスフィット ０．０％ないし０．１%、フェノール系酸化防止剤 ０．０％ないし１．２５%、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン ０．０％ないし０．１%および所望により他の立体障害性アミン ０ないし２．０%が含まれる。
次いで、ペレット化され、十分に配合された樹脂を加工して、例えば押出によるシート、フィルム、異形材およびパイプ；成形によるボトル；射出成形による成形品；熱成形による成形品；または回転成形による中空品のような有用な物品とする。
本発明の化合物を含む材料は、紫外線光および熱暴露の有害な影響に対して安定性を示す。
【０１７３】
実施例１１４
ｐＫa値
水に不溶性な材料のｐＫa値を決定するために、水中でのｐＫa値が既知の有機標準試料を非水系で滴定する。半中和点（ＨＮＰ）対標準試料の既知水性ｐＫa値のプロットを作成する。試験材料のＨＮＰを決定し、そして試験材料の相当するｐＫa値を見つけるために推定する。そのような有機標準試料には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；１−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；トリアセトンアミンおよびＮ−メチルアニリンが含まれる。
構造的に、少なくとも末端が本発明の試験材料と関連しており、水および１：１アセトニトリル：クロロホルムの両方に溶解性である上記標準試料は、非水性滴定（１：１アセトニトリル：クロロホルム溶媒および０．１Ｎ過塩素酸／ジオキサン滴定液）系において検量線プロットを作成するために使用される。およそ０．５ミリ等量の試験材料を滴定ベーカー中に計り入れる。アセトニトリル３０ｍｌを添加して、試料を溶解させる。滴下の前に、クロロホルム３０ｍｌを添加する。滴定を行い、ＨＮＰを決定する。参照電極の電解質は２−（アミノメチルピリジン）である。当量を達成するために電解質を添加した後、電極を溶媒系中に２時間置く。全ての試料は２回実行される。ｐＫa値を以下の表にまとめる。
【０１７４】
Figure 0004757977
*Ｉは実施例７３の化合物である。
ＩＩは１−シクロヘキシルオキシ−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
ＩＩＩは実施例２の化合物である。
ＩＶはビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートである。
Ｖは実施例５０の化合物である。
ＶＩは２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンとの反応生成物である。
ピペリジン環の１位が−Ｏ−Ｒ基により置換されているか、または−Ｏ−Ｅ−ＯＨにより置換されているかどうかという点のみで個々の化合物がその他とは異なる関連化合物の上記対のそれぞれから見られるように、本発明の−Ｏ−Ｅ−ＯＨ化合物は重要な低ｐＫa値を有し、上記本発明の化合物は矛盾のない低塩基性により従来技術のＮ−ＯＲ化合物と識別されることを意味する。
実施例７７に与えられた結果の調査により、このような低塩基性および低ｐＫa値は、着色性熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）のペイント損失の防止について、近似の関連従来技術のＮ−ＯＲ化合物と比べて、本発明の化合物に関する優れた性能に移行され得る。
【０１７５】
実施例１１５
難燃性
繊維級のポリプロピレンを試験添加剤と乾燥ブレンドし、次いで２３４℃（４５０oＦ）で融解配合し、ペレット化する。全ての配合物は付加的に融解加工安定剤系を含む。次いで、ペレット化され、十分に配合された樹脂を２４６℃（４７５oＦ）でヒルズ(Hills)研究室モデル 繊維押出機において紡糸して繊維とする。紡糸された４１フィラメントのトウは１：３．２の延伸率で伸び、最終デニール６１５／４１となる。
繊維試料をロウソン−ヘムフィル分析編機(Lawson-Hemphill Analysis Knitter)で編んでソックスとする。１０回折り返されたそれぞれの試料をNFPA 701-1996垂直燃焼法(Vertical burn procedure)により試験する。編まれたソックスに関して、炎が除去された後の消火までの時間（秒）を“炎後”として報告する。難燃剤を含まないブランクの試験に対して、低い炎後時間が観測された場合における難燃剤としての効力について論証する。材料からのしずく(drip)の燃焼時間および重量損失もまた記録される。このデータは、本発明のＮＯＲ ＨＡＬＳが難燃剤として有効であることを示す。
Figure 0004757977
【０１７６】
実施例１１６
ポリプロピレン厚形材の難燃性
成形級ポリプロピレンを試験添加剤と乾燥ブレンドし、次いで融解配合し、ペレット化する。配合物には本発明の化合物に加えて、ハロゲン化された難燃剤が含まれる。代表的な配合物は本化合物および難燃剤、例えばトリス（３−ブロモ−２，２ビス（ブロモメチル）プロピル）ホスフェート（FMC PB３７０）；ビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（PE６８）； デカブロモジフェニルオキシド（DBDPO）；エチレンビス−テトラブロモフタルイミド（SATEX BT−９３）； エチレンビス−ジブロモノルボルナンジ−カルボキシミド（SATEX BN−４５１）を含む。他の配合物には、臭素化された難燃剤に加えて、Ｓｂ2Ｏ3が含まれる。他の配合物にはリン原子をベースとする難燃剤、例えばエチレンジアミンジホスフェート（EDAP）が含まれ得る。ペレット化され、十分配合された樹脂を、次いでワバシュ(Wabash)圧縮成形機を使用して圧縮成形して試験試料とする。
ＵＬ−９４垂直燃焼条件で試験プラックを試験する。最小の三重反復したものを試験する。試験試料に関して、１回目および２回目に炎が除去された後の消火までの平均時間（秒）を報告する。低い炎後時間が観測された場合における難燃剤としての効力について論証する。本発明の化合物は、単独で試験されたハロゲン化またはホスフェート難燃剤の難燃性を増加させる。
【０１７７】
実施例１１７
ＴＰＯ厚形材の難燃性
本発明の化合物を含む熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）の射出成形により、成形試験試料を製造した。ＴＰＯ配合物はまた、顔料、フェノール系酸化防止剤、ホスフィットまたはヒドロキシルアミン、金属ステアレート、紫外線光吸収剤（ＵＶＡ）または立体障害性アミン安定剤（ＨＡＬＳ）または紫外線光吸収剤および立体障害性アミン安定剤の混合物も含み得る。
本発明の化合物に加えて、ハロゲン化された難燃剤が配合物に含まれる。代表的な配合物は本発明の化合物および難燃剤、例えばトリス（３−ブロモ−２，２ビス（ブロモメチル）プロピル）ホスフェート（FMC PB３７０）；ビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（PE６８）；デカブロモジフェニルオキシド（DBDPO）；エチレンビス−テトラブロモフタルイミド（SATEX BT−９３）；エチレンビス−ジブロモノルボルナンジ−カルボキシイミド（SATEX BN−４５１）を含む。他の配合物には、臭素化された難燃剤に加えて、Ｓｂ2Ｏ3が含まれる。他の配合物にはリン原子をベースとする難燃剤、例えばエチレンジアミンジホスフェート（EDAP）が含まれ得る。
ＵＬ−９４垂直燃焼条件で試験プラックを試験する。最小の三重反復したものを試験する。試験試料に関して、１回目および２回目に炎が除去された後の消火までの平均時間（秒）を報告する。本発明の化合物は、単独で試験されたハロゲン化またはホスフェート難燃剤の難燃性を増加させる。
【０１７８】
実施例１１８
難燃性ＢＳ成形用途における光安定化
成形級のＡＢＳを試験添加剤と乾燥ブレンドし、次いで融解配合し、ペレット化する。本発明の化合物に加えて、選択された難燃剤も含まれる。難燃剤はトリス（３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキシド、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）およびエチレンビス（ジブロモノルボルナンジカルボキシミド）を含む。ペレット化され、十分配合された樹脂を、次いでボイ(BOY)５０M実験室モデル射出成形機を使用して射出成形する。他の配合物には、臭素化された難燃剤に加えて、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）が含まれる。他の配合物にはリン原子をベースとする難燃剤、例えばエチレンジアミンジホスフェート（EDAP）が含まれ得る。
試験プラックを金属フレーム上に置き、ＡＳＴＭ Ｇ２６試験手順に従って、断続的な光／闇サイクルおよび水噴霧を伴うアトラスＣｉ６５キセノン アーク ウェザー−オーメーターで暴露する。引張性質における変化および色の変化に関して定期的な間隔で試料を試験する。この性質における損傷が起こる時間が長ければ長いほど、およびΔＥにより測定される色の変化が少なければ少ないほど、その安定化系はより効果的である。
本化合物混合物を含む試験試料は、促進暴露の間、引張性質の良好な保持性および最小の色変化を示す。
【０１７９】
実施例１１９
難燃性ＨＩＰＳ成形用途における光安定化
成形級の高衝撃性ポリスチレンを試験添加剤と乾燥ブレンドし、次いで融解配合し、ペレット化する。本発明の化合物に加えて、選択された難燃剤も含まれる。難燃剤はトリス（３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキシド、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）およびエチレンビス（ジブロモノルボルナンジカルボキシミド）を含む。ペレット化され、十分配合された樹脂を、次いでボイ(BOY)５０M実験室モデル射出成形機を使用して射出成形して試験試料とする。他の配合物には、臭素化された難燃剤に加えて、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）が含まれる。他の配合物にはリン原子をベースとする難燃剤、例えばエチレンジアミンジホスフェート（EDAP）が含まれ得る。
試験プラックを金属フレーム上に置き、ＡＳＴＭ Ｇ２６試験手順に従って、断続的な光／闇サイクルおよび水噴霧を伴うアトラスＣｉ６５キセノン アーク ウェザー−オーメーターで暴露する。引張性質における変化および色の変化に関して定期的な間隔で試料を試験する。この性質における損傷が起こる時間が長ければ長いほど、およびΔＥにより測定される色の変化が少なければ少ないほど、その安定化系はより効果的である。
本化合物混合物を含む試験試料は、促進暴露の間、引張性質の良好な保持性および最小の色変化を示す。
【０１８０】
実施例１２０
ハイソリッドの酸触媒された熱可塑性アクリル樹脂エナメルの安定化
フィルム形成樹脂を基準として、０．８重量％のドデシルベンゼンスルホン酸により触媒された、ハイソリッド（５０重量％）の熱可塑性アクリル樹脂エナメルを、本発明の化合物の種々により安定化する。ハイブリッド熱可塑性アクリル樹脂エナメル配合物（ローム アンド ハス(Rohm and Haas)製，アクリロイド(Acryloid) AT ４００）は、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸ブチルならびにメラミン硬化剤をベースとするものである。
ポリエステル／エポキシ樹脂をベースとする下塗剤によりコートされたスチールシート４”×１２”（９．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ）の一片は、次いでＴｉＯ2着色されたベースコートであって、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸のようなモノマー７０％とメラミン樹脂および酸触媒３０％からなる結合剤とをベースとするものによりコートされ、そして最終的には透明仕上げエナメルによりコートされる。ベースコートを上記シート上に噴霧し、約０．８ミル（０．０２０３ｍｍ）の厚さとし、そして３分間空気乾燥させる。次いで透明仕上げエナメルを上記シート上に噴霧し、約２．０ミルの厚さとする。１５分の空気乾燥後、コートされたシートを１２１℃で３０分間焼付する。
試験下で、１重量％の濃度で、熱可塑性アクリル樹脂仕上げエナメルがベースコート上にコートされる前に上記安定剤を該エナメルに添加する。
空気調整された部屋（２３℃／５０％湿度）で３週間貯蔵された、上記コートされたシートを、キセノン アーク ウェザー オーメーターでＳＡＥ Ｊ １９２０に従って２０００時間暴露を受けさせる。この装置において、１８０分の繰り返しサイクルにおいて試料を暴露する。暴露後の２０°光沢保持性により、安定化効果を測定する。
本発明の化合物により安定化されたシートは、極限天候条件下での暴露後における２０°光沢の良好な保持性を示す。
【０１８１】
実施例１２１
また、焼付および過焼付された試料におけるヌープ硬度（ASTM D−１４７４−６８）；イメージの解明度（ＤＯＩ）；ハンター会合装置(Hunter Associates Apparatus)；２０°光沢（ASTM D−５２３−８０）；および可視的観測に基づく亀裂に基づいて、実施例１２０で製造された試料を評価する。
本発明の化合物により安定化された試料は、２０°光沢とＤＯＩのより大きい保持性、ならびに暴露後の重大な亀裂が長期間生じないことの様式を示す。
実施例１２２
実施例１２０の熱可塑性アクリルエナメルを配合し、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤３重量％および本発明の立体障害性アミン試験化合物１．５重量％を含むものとする。上記エナメルを白色ベースコートまたはシルバーメタリックベースコート上にコートする。１２１℃での通常の焼付または８２℃での温度調節自動低焼付で焼付を導入する。
コートされたパネルをキセノンアーク暴露装置で暴露し、２０°光沢およびイメージの解明度(ＤＯＩ)値を決定する。
本発明の化合物により安定化された試料は、２０°光沢とＤＯＩのより大きい保持性の様式を示す。
【０１８２】
実施例１２３
二種の熱可塑性アクリルエナメルを配合し、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤３重量％および本発明の立体障害性アミン試験化合物１重量％を含むものとする。
上記熱可塑性アクリルエナメルは、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸のようなモノマー７０％とメラミン樹脂および酸触媒３０％からなる結合剤とをベースとするものである。
ポリエステル／エポキシ樹脂をベースとする下塗剤によりコートされたスチールシート４”×１２”（９．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ）の一片は、次いでベースコートによりコートされ、そして最終的には透明仕上げエナメルによりコートされる。ベースコートを上記シート上に噴霧し、約０．８ミル（０．０２０３ｍｍ）の厚さとし、そして３分間空気乾燥させる。次いで透明仕上げエナメルを上記シート上に噴霧し、約２．０ミルの厚さとする。１５分の空気乾燥後、コートされたシートを１２１℃で３０分間焼付する。
コートされたパネルをキセノンアーク暴露装置で暴露し、２０°光沢およびイメージの解明度(ＤＯＩ)値を決定する。
本発明の化合物により安定化された試料は、２０°光沢とＤＯＩのより大きい保持性の様式を示す。
【０１８３】
実施例１２４
この実施例では、白色ポリエステル／メラミンをベースとするオイルであってアルキルコイル塗料を含まないものを安定化する。十分に配合されたペイントを針金巻線形ロッド(wire wound rod)を使用して下塗されたスチールシートに塗布し、０．６ないし０．８ミルの乾燥フィルムを得る。上記パネルを約９０秒間２２０℃で焼付し、オーブンから取出し、そしてすぐに空気中で冷却する。コートされたパネルをキセノン アーク ウェザー−オーメーター中で暴露し、そして南カリフォルニアで４５°Sの角度で暴露する。２０°光沢値を決定する。
本発明の化合物により安定化された試料は、２０°光沢のより大きい保持性の様式を示す。
実施例１２５
ドデシルベンゼンスルホン酸０．８％を含む実施例１２４の熱可塑性アクリルエナメルを配合して、種々の濃度のベンゾトリアゾールまたはｓ−トリアジン紫外線吸収剤および本発明の立体障害性アミン試験化合物を含むものとする。実施例１２４の手順に従って上記エナメルをシルバーメタリックベースコート上にコートし、そして３０分間、通常の焼付温度１２１℃で焼付する。
コートされたパネルをキセノン アーク ウェザー−オーメーター中で暴露し、そして２０°光沢の５０％損失に対する時間を決定する。
本発明の化合物および紫外線吸収剤により安定化された試料は、２０°光沢の優良な保持性を示し、２０°光沢の５０％損失までのより長い時間が観測される。
【０１８４】
実施例１２６
例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸のようなモノマー７０％とメラミン樹脂および酸触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸３０％からなる結合剤とをベースとする熱可塑性アクリルエナメルを形成する。市販で入手可能な９．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍユニプライムパネルを基材として使用する。シルバーメタリックベースコートにより、次いで透明仕上げエナメルによりパネルをコートする。ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤１％および本発明の立体障害性アミン試験化合物（固体樹脂をベースとするもの）１％によりベースコートを安定化し、パネル上に噴霧して約０．６ないし０．８ミルとし、３分間空気乾燥させる。次いで上記安定剤を含む透明コートを噴霧して１．７ないし２．０ミルの厚さとし、そして１０分間の空気乾燥後、コートされたパネルを３０分間１２１℃で焼付する。次いでコートされたパネルをキセノン アーク ウェザー−オーメーター中で暴露し、そして２０°光沢値を決定する。
本発明の化合物および紫外線吸収剤により安定化された試料は、２０°光沢の優良な保持性を示す。
実施例１２７：
水運アクリルメラミンエナメルは以下のように配合される；
樹脂固体 部
シンタクリル(Synthacryl) VSW 6483 ３０
（ヘキスト(Hoechst)製アクリル懸濁液）
シンタクリル(Synthacryl) VSW 6484 ４２
（ブチルジグリコール中50％アクリル樹脂，ヘキスト）
マプレナル(Maprenal) MF 915 ２５
（イソブタノール中70％メラミン樹脂）
マプレナル(Maprenal) MF 927 ３
（メラミン樹脂） １００
エポキシ下塗されたコイルコートされたアルミニウムパネル上にシルバーメタリックの水運市販のベースコート（ＢＡＳＦ製）の０．６ないし０．８ミル厚のフィルムを噴霧塗布することにより、水をベースとするベースコート／透明コートエナメルを製造する。８０℃で５分間、この材料を焼付し、次いで１．６ないし１．８ミルの水運エナメルで透明コートする。上記系を８０℃で１０分間焼付し、次いで１４０℃で更に３０分間焼付する。透明コート塗布の前に、最小量の酢酸ブチルグリコールに溶解された本試験および光安定剤を上記ペイントに添加する。コートされたパネルをキセノン アーク装置中で９７５時間暴露する。上記パネルのイメージ解明度（ＤＯＩ）保持性を測定する。
本発明の化合物により安定化された試料は、ＤＯＩのより良好な保持性を示す。
【０１８５】
実施例１２８
キリ油フェノール系ワニスの安定化
微細なラジカルカット(radical cut)を有する１．２７ｃｍ×２０．３２ｃｍ×３０．４８ｃｍの西洋赤スギ片のパネルを使用して、市販で入手可能なキリ油フェノール系ワニス(供給元：マククロスキー(McCloskey))を試験する。それぞれのパネルの二分の一を、安定化されていないワニスの二種のコートでコートする。（樹脂固体を基準として）５重量％の試験安定剤を含む等量のワニスを二種のコートのパネルの残り半分に塗布する。周囲温度で２週間の貯蔵の後、木材パネルを４５°Sの角度で８ヶ月間の間、屋外で暴露する。ＡＳＴＭ Ｄ ５２３に従って、パネルのそれぞれ半分の６０°光沢はパネルの上部、中間部および下部で測定され、平均化される。木材基材は均一性が欠けているので、同じワニスの光沢保持性は、パネルごとにわずかに異なる傾向がある。従って、安定化されていない対照ワニスの全てのパネルへの塗布は、本発明の試験化合物の存在による光沢の改良に関して、より意味のある測定である。
本発明の化合物により安定化されたパネルは、長期暴露後に優秀な光沢保持性を示す。
実施例１２９
芳香族ウレタンワニスの安定化
実施例１２８に記載の方法と同様に、市販の芳香族ウレタンワニス（フレトロ−ヴァラタン＃９０ (Flecto-Varathane#90)）の試料を試験する。４５°Sの角度で５ヶ月間の屋外暴露の後、上記パネルの安定化されていない部および安定化された部の６０°光沢保持値を決定する。
本発明の化合物により安定化されたパネルは、優秀な光沢保持性を示す。
【０１８６】
実施例１３０
白色二成分ポリエステルウレタン光沢エナメルの安定化
白色ポリエステルを以下に示すように配合する。
部
成分Ｉ
デスモフェン(Desmophen) 670-90 １３２．４
（ポリエステルグリコール，モベイ(Mobay)）
二酸化チタン １９８．６
セロソルブアセテート(Cellosolve Acetate) ９８．９
サンドミル
デスモフェン 670-90 ９４．９８
流動性酸(Flow Aid) ０．２８
第三アミン ０．０１５
セロソルブアセテート ３３２．６
成分Ｉ
デモデュー(Desmodur) N-100 ９３．９
（ポリイソシアネート，モベイ(Mobay)）
セロソルブアセテート ５８．７
この材料を乾燥フィムル厚１．５ないし２．０ミルで、市販のエポキシポリアミド保護下塗剤（シェルウィン−ウィリアムス タイル クラド ＩＩ(Sherwin-Williams Tile Clad II)）で下塗されているボンデライト(Bonderite) ４０の冷ロールされたスチールパネル上に噴霧塗布する。塗布の前に、本発明の試験化合物をペイントに添加する。２週間の周囲貯蔵の後、それぞれの配合物の３種のパネルを４５°Sの角度で９ヶ月間屋外暴露する。続いて、上部でＡＳＴＭ Ｄ ５２３−８０に従って、２０°光沢保持性を決定する。従って、それぞれの三重反復組のパネルの９個の光沢保持性測定に関する平均値が得られる。
本発明の化合物により安定化されたパネルは、優秀な光沢保持性を示す。
【０１８７】
実施例１３１
アクリルアルキド再仕上げエナメルの安定化
破片状にされていない(non-leafing)アルミニウム顔料および淡い明るい青で着色された市販で入手可能なアクリルアルキドエナメルをベンゾトリアゾール紫外線吸収剤および本発明の立体障害性アミン試験化合物で安定化し、そしてアルキド下塗剤により下塗されたボンデライト４０上に噴霧塗布する。塗料を室温で１４日間で硬化させた後、パネルを４５°Sの角度で８ヶ月間屋外暴露する。暴露されたパネルの２０°光沢を測定する。
本発明の化合物により安定化されたパネルは、優秀な光沢保持性を示す。
実施例１３２
中油アルキドエナメルの安定化
破片状にされていないアルミニウム顔料および淡い明るい青で着色された中油アルキドエナメルをベンゾトリアゾール紫外線吸収剤および本発明の立体障害性アミン試験化合物で安定化し、そしてエポキシ下塗剤により下塗された冷ロールされたスチールパネル上に噴霧塗布する。塗料を室温で２週間で硬化した後、パネルをキセノン アーク ウェザー−オーメーターにおいて８４０時間促進暴露する。パネルの２０°光沢を、暴露前および後に測定する。
本発明の化合物により安定化されたパネルは、優秀な光沢保持性を示す。
【０１８８】
実施例１３３
電着コート組成物
代表的な電着コート(E-coat)組成物は、フラスコにビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドジオール、ビスフェノールＡおよびキシレンの添加ならびに１３５℃までの加熱により製造される。キシレン中ジメチルベンジルアミンを触媒として添加し、そして温度を１４３℃に２時間維持する。エポキシに対する重量（ＷＰＥ）を測定し、２，４−トルエンジイソシアネート、トリメチロールプロパンであってアルコールによりブロックされているものからなる前もって製造された架橋剤を次いで添加し、そして温度を１００℃まで減少させる。次いで、残りのエポキシ基を異なる第二アミン２種、主にジエチレントリアミンおよびメチルエタノールアミンのジケトイミンにより、フェニルセルソルブ中でキャップする。温度を１時間１１０℃で維持し、アルコールによりブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート架橋剤を添加する。温度を１００℃で３０分間維持し、そして樹脂乳濁液を得るために、樹脂混合物に脱イオン水、表面活性剤および乳酸を添加する。
この樹脂乳濁液に本発明の立体障害性アミン化合物、追加のエポキシ樹脂、カーボンブラック、酸化ジブチル錫触媒、二酸化チタン、ケイ酸鉛、水および紫外線吸収剤を添加する。適当な粉末度を達成するためのサンドミルを使用した懸濁の後、金属基板上に電着を行うために上記混合物を水とともに電着コート浴中に入れる。
上述の電着コート(E-coat)樹脂組成物を用いてスチールコーティングに厚さ２３ないし３０μｍまで電着コートして、そして２０分間１７６ないし２０１℃で硬化する。有機溶媒中アクリル塗料、顔料および紫外線吸収剤を使用して、厚さ２０ないし５１μmで着色樹脂層をコートする。次いでコートされたパネルを１２１ないし１２９℃で、顔料層が硬化されるまで焼付する。
次いで上記パネルを４ヶ月間屋外で暴露する。本発明の立体障害性アミン化合物を含むパネルは、特に紫外線吸収剤と使用された場合、金属基板からの電着コート層の脱離に対して優秀な耐性を提供する。
【０１８９】
実施例１３４
耐摩擦性塗料
１，６−ヘキサンジオール５０％（重量％）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０％およびコロイド状シリカ４０％（３４％水性懸濁液の形態で）のイソプロパノール中溶液を真空ストリップして揮発性物質を除去し、そして本発明の立体障害性アミン化合物、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィット光開始剤と合わせられる。
上記組成物をロール塗により塗布して、ビスフェノールＡポリカーボネートの１５ミルフィルムとし、そしてコートされたフィルムを水銀ランプ下４３℃、ライン速度６１０ｃｍ／分で圧縮する。ポリカーボネート基材上で無色および所望により透明な塗膜を得るために上記組成物を硬化する。
ターバー摩擦試験(Taber Abrasion Test(ASTM D１０４４）)により測定されたように、上記塗料は耐摩擦性である。
アトラスＣｉ６５キセノン アーク ウェザー−オーメーターを使用して、試験試料に促進老化試験も受けさせる。その結果、本発明の立体障害性アミン化合物を含む塗料は黄色化および曇り形成に対する優秀な耐性を示すことがしめされる。
実施例１３５
ポリカーボネート上での塗料
本発明の立体障害性アミン化合物の添加により二成分ポリエステルウレタン塗料を安定化する。イソシアネートをベースとする樹脂（デスモデュー(Desmodue) N−３３９０，バイエル(Bayer)）により、ハイ ソリッド ポリエステルポリオール（デスモフェン(Desmophen) ６７０−８０，バイエル(Bayer)）を架橋させる。ジラウリン酸ジブチル錫触媒０．０１５重量％により、上記塗料を触媒させる。
配合された透明コートにより、およそ１．５ミルの厚さでポリカーボネートをベースとするプラスチック基材のプラック（キセノイ(Xenoy)）４”×６”にコートする。上記塗料を上記基材にスプレー塗布し、次いで８２℃で２０分間焼付する。
室温で１週間の貯蔵の後、それぞれのプラックを切断して、それぞれの形成に関して五重反復を有する２”×３”ストリップとする。それぞれのストッリップを蒸留水とともに８オンス ジャー中に置き、シールする。全試料を５４℃に置く。１週間に１度、少なくとも２つの反復試料単位について試料が損傷（定着性損失５％）するまで、または４０日経過までクロスハッチ定着性試験を行う。
本発明の立体障害性アミン化合物を含む試料は脱離に対して優秀な耐性を示す。
【０１９０】
実施例１３６
臭化銀、黄色カップリング剤および添加剤を含むゼラチン乳濁液をポリエチレンがコートされた紙上に手作業で塗布することにより、呈色感光性層を製造する。
層の組成は以下の表に与えられる通りである；量はｍｇ／ｍ2で表される。
【表３】
Figure 0004757977
７日間、換気されたキャビネット中で上記層を乾燥する。
段階的な０．３ ｌｏｇＥ 暴露段階を通して、乾燥された試料を白色光に暴露する。それらは、手工業者の推薦に従い、アグファ−ゲヴァート(Agfa-Gevaert)からのネガティブ カラー紙のためのＰ９４加工により、展開される。
暴露および加工の後、ブルーチャンネル中で黄色染料の規約反射率密度を測定する。次いで、６０ＫＪ／ｃｍ2の光エネルギーを達成できるようにするために分離紫外線フィルターの後ろでアトラス ウェザー オーメーターで試料を暴露する。上記紫外線フィルターは、例えば１ｇ／ｍ2 登録商標チヌビン(Tinuvin)Ｂ９７６を含む層のようなポリエステル透明支持体上にコートされた乳濁液からなるものである。温度は４３℃、湿度は５０％である。ブルー−密度１から始まる密度損失を決定する。
表１
【表４】
Figure 0004757977
これらの結果は、本発明の添加剤が黄色感光性層の光安定性を改良することを示す。
【０１９１】
実施例１３７
臭化銀、黄色カップリング剤および添加剤を含むゼラチン乳濁液をポリエチレンがコートされた紙上に手作業で塗布することにより、呈色感光性層を製造する。
層の組成は以下の表に与えられる通りである；量はｍｇ／ｍ2で表される。
【表５】
Figure 0004757977
７日間、換気されたキャビネット中で上記層を乾燥する。
段階的な０．３ ｌｏｇＥ 暴露段階を通して、乾燥された試料を白色光に暴露する。それらは、手工業者の推薦に従い、アグファ−ゲヴァート(Agfa-Gevaert)からのネガティブ カラー紙のためのＰ９４加工により、展開される。
暴露および加工の後、ブルーチャンネル中で黄色染料の規約反射率密度を測定する。次いでワイズ(Weiss)耐候試験機中で２８日間、試料を貯蔵する。ブルー−密度１から始まる密度損失を決定する。低いΔＤ数が望ましい。
表１
【表６】
Figure 0004757977
これらの結果は、本発明の添加剤が黄色感光性層の闇安定性も改良することを示す。
実施例１３６および１３７で使用された化合物は以下の通りである。
【表７】
Figure 0004757977
【表８】
Figure 0004757977
Ｘは、実施例３０の化合物である。
Ｙは、実施例７３の化合物である。
Ｚは、実施例１６Ａの化合物である。
【０１９２】
実施例１３８
熱可塑性ポリオレフィンの安定化
成形試験試料を製造し、試料ＮＯＲ−２中のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンをベースとする安定剤を、そのアミンオキシド、登録商標ゲノックス(Genox) ＥＰと置き換えて、実施例７６におけるように試験する。実施例７６に概略された成分、アミンオキシドおよび本発明の化合物の混合物からなる光安定剤配合物は、紫外線光の有害な影響に対して良好な安定性を示す。
実施例１３９
ペイント可能な熱可塑性ポリオレフィン
試料ＮＯＲ−２中のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンをベースとする安定剤を、そのアミンオキシド、登録商標ゲノックス(Genox) ＥＰと置き換えて、実施例７７におけるように成形試験試料を製造する。実施例７７に概略された成分、アミンオキシドおよび本発明の化合物の混合物からなる配合物は、本発明の化合物に関してヒドロキシル部分が存在しない近似の従来技術の化合物に代わる配合物に匹敵する良好なペイント定着性を示す。
実施例１４０
ポリプロピレン繊維の安定化
試料ＮＯＲ−２中のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンをベースとする安定剤を、そのアミンオキシド、登録商標ゲノックス(Genox) ＥＰと置き換えて、実施例７９におけるように繊維試料を製造する。実施例７９に概略された成分、アミンオキシドおよび本発明の化合物の混合物からなる光安定剤配合物は、紫外線光の有害な影響に対して良好な安定性を示す。
【０１９３】
実施例１４１
メタクリル酸グリシジルをベースとする粉末透明コートの安定化
ますます厳重なＶＯＣ溶媒の規約反射率の要求に応じるために使用され得る主要な新しい塗料技術の一つとして、粉末塗料が挙げられる。
光安定剤の使用を必要とする用途には、自動車トップコートの仕上げ、庭仕事道具の仕上げ、自動車ホイールカバーの保護のためのトップコートが含まれる。最適混入および保存寿命に関して、粉末塗料に使用された安定剤は、融解が穏やか（〜１００℃）である固体、非揮発性、および代表的な粉末塗料焼付温度（１４０ないし１８０℃）において熱安定性であるべきである。
試験を受ける立体障害性アミン光安定剤の混入前に、市販で入手可能なＧＭＡをベースとする粉末塗料樹脂、紫外線吸収剤および流れ酸(flow acid)のプレミックスを１４５℃で一緒に押出しすることにより製造する。次いで、試験を受ける立体障害性アミン光安定剤を、市販で入手可能な１，１２ドデカン酸架橋剤とともに上記プレミックスの一部に混入する。最終ミックスを１００℃で押出し、次いで押出物を遠心ミルおよび粉末サイクロンで粉砕し、そしてふるいにかける。粉末をベースコート上に静電的に噴霧し、フィルム厚６０ミクロンとする。上記塗料は３０分間１６０℃で硬化される。
上記パネルを、キセノン ウェザーオーメーター中で、およびフロリダで南方５°の角度で暴露する。光沢および色を測定する。
本発明の化合物により安定化されたパネルは、良好な光沢保持性を示す。
【０１９４】
実施例１４２
木材用途のためのオイル変性ウレタン アルキドの安定化
試験を受ける立体障害性アミン光安定剤を市販で入手可能な溶媒により運ばれた(solvent-borne)ウレタンアルキド マクウォーター(McWhorter)４３−４３５５中に混入する。２−ヒドロキシベンゾトリアゾール紫外線吸収剤もまた、全配合物に混入する。上記立体障害性アミン光安定剤を等しいピペリジン レベルで添加する。混合の後、刷毛により白色マツ板に透明塗料を塗布する。それぞれの板を、フィムル形成透明ワニスによりシールされ、そして後ろ面および側面が白色塩素化プールペイントによりコートされた１／８”の深さの溝により８部に分割する。比較のために、対照配合物がそれぞれの板に存在することを確保するような方法で、安定化された塗料を、三重に、３つのコートにおいて、板の部分に塗布する。木材試料を１週間乾燥させ、次いでフロリダ、オーストラリアおよびニューヨークにおいて暴露する。
本発明の化合物により安定化されたパネルは良好な色保持性、耐亀裂性および可視的な光沢保持性を示す。
【０１９５】
実施例１４３
プラスチック部への積層のために実施されたフィルム
本発明の化合物は、実施され、次いで乾燥ペイント透明加工を介して基材に適用された保護および装飾フィルムにも関する。これらのフィルムは担体シート、次いで積層された自己支持、熱形成性裏材料シートに適用される単独装飾層からなる。次いで、担体シートをフィルムの最適側面から除去し、装飾層を暴露する。次いで複合フィルム／裏材料シートを熱成形し、三面成形品とする。付加的に、これらのフィルムは複合層からなるものでもよく、例えば熱可塑性、熱形成性透明コートを担体シートに適用し、次いで硬化して光学的に透明なフィルムを形成する。次いで、透明コートの暴露面に着色コートを適用し、そして硬化し、担体により支持された透明コート／着色コート ペイント フィルムを得る。次いで、上述のように、この複合体を熱形成性裏材料シートに積層させる。上述のように担体シートを除去し、そして次いで上述のように複合透明コート／着色コート／裏材料を熱形成する。
上述の用途のためのポリマー樹脂は熱可塑性でなければならず、そしてフルオロポリマー／アクリルブレンドであり得る。

Claims (10)

  1. 以下の化合物：
    （ａ）ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］セバケート；
    （ｃ）１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
    （ｄ）ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］アジペート；
    （ｅ）ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］グルタレ−ト；
    （ｆ）ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］スクシネ−ト；
    （ｉ）１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［９−（メトキシカルボニル）ノナノイルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
    （ｊ）１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［５−（メトキシカルボニル）ペンタノイルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
    （ｋ）１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［３−（メトキシカルボニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
    （ｌ）１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［４−（メトキシカルボニル）ブチリルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
    （ｐ）１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ヘキサデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
    （ｒ）１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［５−（メトキシカルボニル）ペンタノイルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−［４−（メトキシカルボニル）ブチリロオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物；
    （ｓ）１，３，５−トリス｛［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ］カルボニルアミノヘキシル｝−２，４，６−トリオキソ−ｓ−トリアジン。
  2. 以下の化合物：
    （Ｐ１） ４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
    （１１） ２，４−ビス｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ｝−６−クロロ−ｓ−トリアジン、
    （１５） Ｎ，Ｎ'−ビス｛４，６−ビス｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ｝−ｓ−トリアジン−２−イル｝−１，６−ジアミノヘキサン、
    （２２） ２，４，６−トリス｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ｝−ｓ−トリアジン、
    （２３Ｂ） ４−ブチルアミノ−１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
    （３５） ４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシシクロヘキシルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
    （４４Ｂ） １−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
    （４４Ｃ） １−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ドデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
    （５１） Ｎ，Ｎ'、Ｎ''、Ｎ'''−テトラキス｛２，４−ビス［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３、３'−エチレンジアミノジプロピルアミン、
    （５３Ａ） ２−｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ｝−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン、
    （５３Ｂ） Ｎ，Ｎ'−ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−１，６−ヘキサンジアミン、または
    （５３Ｃ）Ｎ，Ｎ'−ビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ブチルアミノ｝−４−クロロ−ｓ−トリアジン−６−イル｝−Ｎ，Ｎ'−ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−１，６−ヘキサンジアミン。
  3. 以下のオリゴマー：
    （５３Ｄ） ２，４−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルを末端化とするＮ−｛２−［Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−４−イル｝−Ｎ，Ｎ'−ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−１，６−ヘキサンジアミンのオリゴマー、または（５５） ２−ブチルアミノ−４−｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ブチルアミノ−ｓ−トリアジン−６−イルを末端化とするＮ−｛２−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−ニル］ブチルアミノ｝−ｓ−トリアジン−４−イル｝−Ｎ，Ｎ'−ビス［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−１，６−へキサンジアミンのオリゴマー。
  4. （ａ）熱、酸素および光の有害な影響を受ける有機ポリマーまたは記録材料；および
    （ｂ）請求項１乃至３のいずれか１項記載の化合物またはオリゴマーから選択された一種もしくはそれ以上の化合物またはオリゴマーの有効安定化量；からなる組成物。
  5. 溶媒、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チオキソトロープ剤、染均助剤、更なる光安定剤、金属不動態化剤、金属オキシド、有機リン化合物、ヒドロキシルアミン、紫外線吸収剤、立体障害性アミン、難燃剤およびそれらの混合物から選択される更なる成分を含む請求項４記載の組成物。
  6. ２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシベンゾフェノン、オキサルアニリド、２−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンまたはそれらの混合物の類から選択された紫外線吸収剤を含む請求項５記載の組成物。
  7. 光、酸素および／または熱による損傷に対して有機ポリマーまたは記録材料を安定化する方法であって、請求項１乃至３のいずれか１項記載の化合物又はオリゴマーの少なくとも一種を該材料に添加することまたは施用することからなる方法。
  8. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化合物またはオリゴマーを製造する方法であって、過酸化物または有機ヒドロ過酸化物および触媒量の金属塩または金属配位子錯体の存在下で次式（Ｖ）
    Figure 0004757977
    （式中、Ｇ1およびＧ2はメチル基を表し；
    Ｔは、立体障害性アミン窒素原子ならびにＧ1およびＧ2により置換されている第四炭素原子２個を含む６員環を形成するために必要とされる二価の有機基を表す。）
    で表されるＮ−オキシル立体障害性アミンと第三−ブチルアルコール又はシクロヘキサノールとを反応させることからなる方法。
  9. 組成物が更なる成分としてハロゲン化難燃剤を含む、請求項５記載の組成物。
  10. ハロゲン化難燃剤が、トリス（３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキシド、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）及びエチレンビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド）から選択される、請求項９記載の組成物。
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