ITMI20000327A1

ITMI20000327A1 - N-alcossi ammine che presentano impedimenti sterici idrossi-sostituite

Info

Publication number: ITMI20000327A1
Application number: IT2000MI000327A
Authority: IT
Inventors: Ramanathan Ravichandran; Robert Edward Detlefsen; James Peter Galbo; Gerald Anthony Capocci; Nancy Nase Cliff; Michael Peter Difazio; Peter Shelsey Solera; Henry Clanton Grace; Christopher Kuell
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2001-08-23
Also published as: BR0000666B1; GB0003326D0; AR028816A1; BR0000666A; FR2790259B1; AU773104B2; ITMI20000327A0; AU1945400A; ES2195674A1; CN1273241A; GB0004127D0; NL1014414A1; IN2000CH00150A; IT1319167B1; RU2243216C2; GB2347928B; JP4757977B2; CN1230424C; KR100676473B1; ES2195674B1

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda composti DI ammine che presentano impedimenti sterici che sono sostituite sull'atomo di azoto con gruppi N-alcossi che contengono da uno a tre gruppi ossidrilici. Questi composti sono particolarmente efficaci nel stabilizzare poliolefine, in particolare poliolefine termoplastiche, contro gli effetti dannosi di un’ossidazione, di una radiazione termica e attinica. I composti sono efficaci anche nel stabilizzare sistemi di rivestimento catalizzati con acidi e induriti a temperatura ambiente.

Base dell'invenzione

E' stato riportato che 4-idrossi-1-ossil-2,2 ,6,6-tetrametilpiperidina e 4-osso-1-ossil-2,2, 6,6-tetrametilpiperidina sono state usate per intrappolare radicali con centri di carbonio formati da metanolo, etanolo, isopropanolo e sec-butanolo da S. Nigam et al., J. Chem. Soc., Trans. Faraday Soc.

1, 1976, 72, 2324 e da K.-D.Asmus et al., Int. J. Radiat . Niol., 1976, 29, 211.

Il Brevetto degli Stati Uniti N° 5.627.248 e la Domanda di Brevetto Europeo N° 135.280 A2 descrivono rispettivamente iniziatori di polimerizzazione a radicali liberi viventi bifunzionali e monofunzionali alcuni dei quali contengono eteri di ammine che presentano impedimenti sterici sostituiti con gruppi ossidrilici. Questi composti differiscono sostanzialmente nella struttura e nella prestazione dei composti della presente invenzione.

La Domanda di Brevetto Europeo N° 427.672 Al e il Brevetto degli Stati Uniti N° 4.972.009 citano però non riportano esempi, rispettivamente, strutture di idrossilammine e nitroni alcune delle quali contengono derivati di 2,2 , 6 ,6-tetrametilpiperidina C-C idrossialcossi sostituiti. Tali strutture si trovano al di fuori dell'ambito della presente invenzione.

Il Brevetto degli Stati Uniti N° 5.204.473 descrive N-idrocarbilossi derivati di ammine che presentano impedimenti sterici che vengono preparati esclusivamente da composti organici che contengono soltanto atomi di carbonio e di idrogeno. Tali composti sono strutturalmente molto differenti dai composti della presente invenzione.

Il Brevetto degli Stati Uniti N 5.004.770 descrive composti costituiti da animine che presentano impedimenti sterici che sono sostituiti sull'atomo di azoto con gruppi alcossi i quali gruppi alcossi sono di per sé non sostituiti. Questi composti in particolare sono utili in polimeri che comprendono polibutadiene, polistirene, ABS, poliacetale, poliammide, poliestere, poliuretano e policarbonato.

Il Brevetto degli Stati Uniti N° 5.096.950 descrive anche composti costituiti da ammine che presentano impedimenti sterici che sono sostituiti sull'atomo N con gruppi alcossi i quali gruppi alcossi a loro volta sono non sostituiti. Si trova che questi composti sono utili in poliolefine.

I composti della presente invenzione sono derivati N-alcossi-sostituiti di 2,2,6,6-tetraalchilpiperidine in cui il gruppo alcossi è sostituito con uno fino a tre gruppi ossidrilici. I composti della presente invenzione comprendono inoltre derivati collegati a ponte con N-alcossi delle 2,2,6,6-tetraalchilpiperidine in cui il gruppo alcossi che è sostituito con uno fino a tre gruppi ossidrilici è in comune tra due molecole di ammine che presentano impedimenti sterici. Le porzioni ossidriliche libere di questi composti possono venir fatte reagire con acidi carbossilici, con cloruri di acidi oppure con esteri per formare esteri semplici oppure poliesteri oppure con isocianati per formare uretani oppure poliuretani.

I composti della presente invenzione a causa della loro bassa basicità che è in comune con N-alcossi composti non sostituiti semplici citati nei due brevetti citati sopra, sono di particolare importanza nella stabilizzazione di poliolefine e di composizioni di rivestimento di automobili in cui l'attività dell'ammina che presenta impedimenti sterici più basica è significativamente minore a causa della interazione con il substrato di polimero oppure con un sistema catalitico acido necessario pr l'indurimento di tale substrato.

Esempi di composizioni di poliolefine nelle quali i composti della presente invenzione sono efficaci, comprendono poliolefine che ritardano il fuoco in cui i residui acidi derivati dalla decomposizione degli agenti di ritardo della fiamma alogenati disattivano le ammine che presentano impedimenti sterici che non hanno il gruppo N-OR, pellicole per serre e pellicole per coprire il terriccio nel settore agricolo in cui i residui acidi derivati da pesticidi interferiscono con l'attività di "normali" agenti stabilizzanti costituti da ammine che. presentano impedimenti sterici e in poliolefine termoplastiche in cui le interazioni dei pigmenti con gli stabilizzanti costituiti da ammine che presentano impedimenti sterici basiche interferiscono la verniciatura delle superfici del substrato. Esempi di composizioni di rivestimento nelle quali sono efficaci composti della presente invenzione comprendono resine acriliche termoindurite reticolate con melammina che vengono fatte indurire impiegando acidi forti che interagiscono con gli stabilizzanti costituiti da ammine basiche che presentano impedimenti sterici. I composti della presente invenzione sono efficaci anche in resine acrilicalchidiche oppure in resine di poliesteri con agenti reticolanti costituiti da isocianati e in resine epossidiche con agenti reticolanti costituiti da un acido carbossilico, un'anidride oppure una ammina .

Così, i composti della presente invenzione vengono usati vantaggiosamente in composizioni che contengono anche agenti co-stabilizzanti, agenti di ritardo della fiamma (per esempio tris (3-bromo-2,2-bis (bromometil )propil)fosfato, decabromodif enil ossido, etilene bis- (tetrabromoftalimmide) , oppure etilene bis-(dibromonorbornanodicarbossimmide) ), catalizzatori (per esempio catalizzatori acidi come acido toluen solfonico, composti di anidrificazione a base di metalli, oppure ammine), cariche oppure in applicazioni nel settore dell'agricoltura in cui i pesticidi vengono in contatto con il polimero stabilizzato. Si preferisce una composizione in cui un componente (a) è polipropilene, polietilene, poliolefina termoplastica (TPO), ABS oppure polistirene dotato di elevata resilienza (HIPS), e il componente (b) è una miscela sinergica efficace costituita da

(i) un composto di formula (1) fino a (39; e

(ii) un agente di ritardo della fiamma scelto dal gruppo costituito da composti alogenati, composti del fosforo, boro, silicio e antimonio, idrossidi di metalli, idrati di metalli, ossidi di metalli e loro miscele.

Mentre i composti N-OR non sostituiti descritti nei Brevetti U.S. N<1>. 5.004.770 e 5.096.950 presentano una prestazione altrettanto buona nelle composizioni descritte nel paragrafo precedente, i composti della presente invenzione differiscono in modo significativo sia nella struttura che nella prestazione rispetto ai composti delle tecniche precedenti a causa della presenza di uno fino a tre gruppi ossidrilici liberi presenti sul gruppo N-alcossi. Questi gruppi ossidrilici nei composti della presente invenzione conferiscono a detti composti proprietà antistatiche superiori, una compatibilità in ambienti più polari come sistemi di rivestimento di automobili a base di poliuretano oppure a base acquosa e nella stabilizzazione di strutture di olefine termoplastiche per automobili verniciate.

I composti della presente invenzione sono particolarmente adatti per

(a) realizzare una maggiore compatibilità in pòlicarbonati e in miscele policarbonato/ABS in confronto ai composti delle tecniche precedenti contenenti N-OE; e

(b) conferire una maggiore compatibilità in poliesteri e poliammidi in confronto con i composti N-OE delle tecniche precedenti.

Oggetti dell'invenzione

Vi sono due oggetti della presente invenzione che sono:

1. Composti nuovi aventi nella posizione 1 dell'ammina che presenta impedimenti sterici un gruppo -O-E-OH in cui il gruppo OH conferisce importanti proprietà;

2. composizioni stabilizzate con i nuovi composti descritti sopra; e

3. un procedimento per la sintesi dei nuovi composti.

Descrizione dettagliata

La presente invenzione riguarda nuovi composti aventi derivati di ammine che presentano impedimenti sterici 1-alcossi-sostituite in cui la porzione alcossi è sostituita con uno fino a tre gruppi ossidrilici come descritto nelle formule da (1) a (15); oppure riguarda nuovi composti aventi derivati costituiti da ammine che presentano impedimenti sterici collegati a ponte con 1-alcossi in cui il gruppo alcossi, sostituito con uno fino a tre gruppi ossidrilici è in comune con due molecole di ammine che presentano impedimenti sterici come descritto nelle formule da (16) a (28); oppure riguarda molecole di ammine che presentano impedimenti sterici oligomere oppure polimere ottenute dalla reazione di dialchil esteri oppure isocianati con N-alcossi derivati idrossi-sostituito di una 4-idrossi-2,2,6,6-tetraalchilpiperidina come descritto nella formula (29); oppure riguarda derivati semplici di diesteri oppure uretani di N-alcossi derivati idrossi-sostituiti di una 4-idrossi-2,2,6,6tetrametilpiperidina come descritta nella formula (30)

& ,

G1 e G2 indipendentemente sono alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio oppure G1 e G2 insieme sono pentametilene; preferibilmente G1 e G2 sono ciascuno metile;

E è un gruppo alchilene a catena lineare oppure ramificata contenente da 1 a 18 atomi di carbonio, cicloalchilene con 5 fino a 18 atomi di carbonio, cicloalchenilene con 5 fino a 18 atomi di carbonio, alchilene a catena lineare oppure ramificata con 1 fino a 4 atomi di carbonio sostituito con fenile oppure con fenile sostituito con uno o due gruppi alchilici aventi da 1 a 4 atomi di carbonio;

b è il numero 1, 2 oppure 3 con la condizione che b non può superare il numero degli atomi di carbonio in E oppure L, e quando b è 2 oppure 3, ciascun gruppo ossidrile è collegato ad un atomo di carbonio differente di E oppure L; i due gruppi di ammine che presentano impedimenti sterici in generale ma non sempre sono collegati a due differenti atomi di carbonio di L;

in ciascuna delie formule da (1) a (15)

m è 0 oppure 1;

R1 è idrogeno, ossidrile oppure idrossimetile; R2 è idrogeno, alchile avente da 1 a 12 atomi di carbonio oppure alchenile avente da 2 a 12 atomi di carbonio;

n è compreso tra 1 e 4;

quando n è il numero 1,

R3 è alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio, alcossicarbonilalchilenecarbonile avente da 4 a 18 atomi di carbonio, alchenile avente da 2 a 18 atomi di carbonio, glicidile, 2,3-diidrossipropile, alchile avente da 3 a 12 atomi di carbonio 2-idrossi oppure 2-(idrossimetil) sostituito il quale alchile è interrotto con ossigeno, un radicale acile di un acido carbossilico oppure carbammico alifatico oppure alifatico insaturo contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile di un acido carbossilico oppure carbammico cicloalifatico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio oppure un radicale acile di un acido aromatico contenente da 7 a 15 atomi di carbonio;

quando n è il numero 2,

R3 è alchilene avente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico oppure dicarbammico alifatico oppure alifatico insaturo contenente da 2 a 18 atomi di carbonio; un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico oppure dicarbammico cicloalif atico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio, oppure un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico aromatico che contiene da 8 a 15 atomi di carbonio; quando n è il numero 3,

R3 è un radicale acile trivalente di un acido tricarbossilico oppure di un acido tricarbammico alifatico, alifatico insaturo oppure cicloalif atico contenente da 6 a 18 atomi di carbonio oppure un radicale acile trivalente di un acido tricarbossilico oppure tricarbammico aromatico contenente da 9 a 18 atomi di carbonio oppure R3 è un radicale acile trivalente di un tris(acido alchilcarbammico) -derivato dell'acido cianurico contenente da 12 a 24 atomi di carbonio come 1,3,5-tris [6-carbossiamminoesil] -2,4,6-triosso-s-triazina;

quando n è 4,

R3 è un radicale acile tetravalente di un acido tetracarbossilico alifatico oppure alifatico insaturo, in particolare dell'acido 1,2,3,4-butan-tetracarbossilico, dell'acido 1 ,2,3,4-but-2—en-tetracarbossilico, dell'acido 1 ,2,3,5-pentantetracarbossilico, e dell'acido 1,2,4,5-pentantetracarbossilico oppure R3 è un radicale acile tetravalente di un acido tetracarbossilico aromatico contenente da 10 a 18 atomi di carbonio

p è compreso tra 1 e 3,

R4 è idrogeno, alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio oppure acile avente da 2 a 6 atomi di carbonio;

quando p è il numero 1,

R5 è idrogeno, alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile di un acido carbossilico oppure carbammico alifatico oppure alifatico insaturo contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile di un acido carbossilico oppure carbammico cicloalif atico contenente da 7 a 12 atomi dì carbonio, un radicale acile di un acido carbossilico aromatico contenente da 7 a 15 atomi di carbonio oppure R4 e R5 insieme sono -(CH2)5CO-, ftaloile oppure un radicale acile bivalente dell'acido maleico;

quando p è il numero 2,

R5 è alchilene avente da 2 a 12 atomi di carbonio, un radicale acile bivalente di un acido bicarbossìlico oppure dicarbammico alifatico oppure alifatico insaturo contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile bivalente di un acido bìcarbossilico oppure dicarbammico cicloalifatico conte-nente da 7 a 12 atomi di carbonio, oppure un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico aromatico contenente da 8 a 15 atomi di carbonio;

quando p è il numero 3,

R5 è un radicale acile trivalente di un acido tricarbossilico alifatico oppure alifatico insaturo contenente da 6 a 18 atomi di carbonio, oppure un radicale acile trivalente di un acido tricarbossilico aromatico contenente da 9 a 15 atomi di carbonio;

quando n è il numero 1,

R6 è alcossi avente da 1 a 18 atomi di carbonio, alchenilossi avente da 2 a 18 atomi di carbonio, -NH-alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio oppure -N(alchil)2 avente da 2 a 36 atomi di carbonio, quando n è il numero 2,

R6 è alchilendiossi avente da 2 a 18 atomi di carbonio, -NH-alchilene-NH- avente da 2 a 18 atomi di carbonio oppure -N (alchil)-alchilene-N (alchil)- avente da 2 a 18 atomi di carbonio oppure Rg è 4-metil-1, 3-fenilendiammino,

quando n è il numero 3,

Rg è un radicale alcossi trivalente di un triolo alfatico saturo oppure insaturo contenente da 3 a 18 atomi di carbonio;

quando n è il numero 4,

R6 è un radicale alcossi tetravalente di un tetraolo alifatico saturo oppure insaturo che contiene da 4 a 18 atomi di carbonio,

R7 e R8 indipendentemente sono cloro, alcossi avente da 1 a 18 atomi di carbonio, -Ο-Τ1, il gruppo amminico sostituito con 2-idrossietile, -NH(alchile) avente da 1 a 18 atomi di carbonio, -N(alchil)Τ1 in cui alchile contiene da 1 a 18 atomi di carbonio, oppure -N{alchil)2 avente da 2 a 36 atomi di carbonio;

R9 è un atomo di ossigeno bivalente oppure R9 è un atomo di azoto bivalente sostituito con idrogeno, alchile avente da 1 a 12 atomi di carbonio oppure con Τ1

R1o è idrogeno oppure metile,

q è compreso tra 2 e 8,

R1i e R12 indipendentemente sono idrogeno oppure sono il gruppo T2

R13 è idrogeno, fenile, alchile lineare oppure ramificato con 1 fino a 12 atomi di carbonio, alcossi con 1 fino a 12 atomi di carbonio, alchile lineare oppure ramificato con 1 fino a 4 atomi di carbonio sostituito con fenile, cicloalchile con 5 fino a 8 atomi di carbonio, cicloalchenile con 5 fino a 8 atomi di carbonio, alchenile con 2 fino a 12 atomi di carbonio, glicidile, allilossi, idrossialchile lineare oppure ramificato avente da 1 a 4 atomi di carbonio oppure silile oppure sililossi sostituito tre volte indipendentemente con idrogeno, con fenile, con alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio oppure con alcossi avente da 1 a 4 atomi di carbonio;

R14 è idrogeno oppure silile sostituito tre volte indipendentemente con idrogeno, con fenile, con al-chile avente da 1 a 4 atomi di carbonio oppure con alcossi avente da 1 a 4 atomi di carbonio;

d è 0 oppure 1;

h è compreso tra 0 e 4;

k è compreso tra 0 e 5;

x è compreso tra 3 e 6;

y è compreso tra 1 e 10;

z è un numero intero tale che il composto abbia un peso molecolare compreso tra 1000 e 4000 g/mole (= unità atomiche, amu),

R15 è morfolino, piperidino, 1-piperazinile , alchilammino avente da 1 a 8 atomi di carbonio, in particolare alchilammino ramificato avente da 3 a 8 atomi di carbonio come terz-ottilammino, N- {alchil)Τχ, alchile avendo da 1 a 8 atomi di carbonio oppure -N (alchil)2 avente da 2 a 16 atomi di carbonio,

R16 è idrogeno, acile avente da 2 a 4 atomi di carbonio, carbammoile sostituito con alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio, s-triazinile sostituito una volta con cloro e una volta con R15 oppure striazinile sostituito due volte con R15 con la condizione che i due sostituenti R15 possono essere differenti ;

R17 è cloro, il gruppo amminico sostituito con alchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio oppure con Τ1, -N(alchil)Τ1 con alchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio, -N(alchil)2 avente da 2 a 16 atomi di carbonio, oppure il gruppo T3

R1a è idrogeno, acile avente da 2 a 4 atomi di carbonio, carbammoile sostituito con alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio, s-triazinile sostituito due volte con -N(alchil)2 avente da 2 a 16 atomi di carbonio oppure s-triazinile sostituito due volte con -N(alchil)Τ1, in cui alchile contiene da 1 a 8 atomi di carbonio;

L è alchilene a catena lineare oppure ramificata avente da 1 a 18 atomi di carbonio, cicloalchilene avente da 5 a 8 atomi di carbonio, cicloalchenilene avente da 5 a 8 atomi di carbonio, alchenilene avente da 3 a 18 atomi di carbonio, alchilene a catena lineare oppure ramificata avente da 1 a 4 atomi di carbonio sostituito con fenile oppure con fenile sostituito con uno oppure due gruppi alchile aventi da 1 a 4 atomi di carbonio,

nelle formule (16) fino a (28), R1, R2, R7, R8, R9, R10, R13, R14, d, h, k, m, q e T1 hanno i medesimi significati indicati nelle formule da (1) a (15); R19 è idrogeno, alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio, alchenile avente da 2 a 18 atomi di carbonio, glicidile, 2,3-diidrossipropile, alchile avente da 3 a 12 atomi di carbonio 2-idrossi oppure 2-(idrossimetil)sostituito in cui alchile è interrotto con ossigeno, un radicale acile di un acido carbossilico oppure carbammico alìfatico oppure alifatico insaturo contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile di un acido carbossilico oppure carbammico cicloalifatico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio, oppure un radicale acile di un acido aromatico contenente da 7 a 15 atomi di carbonio;

R20 è alchilene avente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico oppure dicarbammico alifatico oppure alifatico insaturo contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile bivalente di un acido dicarbossilico oppure dicarbammico cicloalifatico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio, oppure un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico aromatico contenente da 8 a 15 atomi di carbonio;

R2I è idrogeno, alchile con 1 fino a 18 atomi di carbonio oppure acile con 2 fino a 6 atomi dì carbonio;

R22 è idrogeno, alchile con 1 fino a 18 atomi di carbonio, un radicale acile di un acido carbossilico oppure carbammico alifatico oppure alifatico insaturo contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile di un acido carbossilico oppure carbammico cicloalifatico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio, un radicale acile di un acido carbossilico aromatico contenente da 7 a 15 atomi di carbonio oppure R4 e R5 insieme sono -(CH2)5CO-, ftaloile oppure un radicale acile bivalente dell'acido maleico;

R23 è idrogeno, alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio oppure acile avente da 2 a 6 atomi di carbonio;

R24 è alchilene avente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico oppure dicarbammico alifatico oppure alifatico insaturo contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico oppure dicarbammico cicloalifatico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio oppure un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico aromatico contenente da 8 a 15 atomi di carbonio;

R25 è alcossi avente da 1 a 18 atomi di carbonio, alchenilossi avente da 2 a 28 atomi di carbonio, -NH-alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio oppure -N(alchil)2 avente da 2 a 36 atomi di carbonio;

R26 è alchiiendiossi avente da 2 a 18 atomi di carbonio, -NH-alchilene-NH- avente da 2 a 18 atomi di carbonio oppure -N (alchil)-alchilene-N (alchil)- avente da 3 a 18 atomi di carbonio,

nelle formule (29) e (30) G è un diradicale centrato sul carbonio derivato da un alcool primario, secondario oppure terziario G-OH, in cui

z è come definito sopra, e

G è alchilene a catena lineare oppure ramificata avente da 1 a 18 atomi di carbonio, cicloalchilene avente da 5 a 8 atomi di carbonio, cicloalchenilene avente da 5 a 8 atomi di carbonio, alchenilene avente da 3 a 18 atomi di carbonio, un gruppo alchilene a catena lineare oppure ramificata avente da 1 a 4 atomi di carbonio sostituito con fenile oppure con fenile sostituito con uno oppure due gruppi alchile aventi da 1 a 4 atomi di carbonio, con la condizione che nella formula (29) successivi gruppi di ammine che presentano impedimenti sterici possono essere orientati o testa a testa oppure testa a coda;

T4 è idrogeno oppure

R27 è alchilene a catena lineare oppure ramifica-ta con 1 fino a 18 atomi di carbonio, cicloalchilene oppure cicloalchenilene con 5 fino a 8 atomi di carbonio, fenilene oppure -NH-alchilene-NH- con 2 fino a 18 atomi di carbonio ivi compreso 5-ammino-1-amminometil-1,3,3-trimetilcicloesano e -NH-xililene-NH-;

R2a è alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio;

R29 è alchile oppure -NH-alchile a catena lineare oppure ramificata avente da 1 a 18 atomi di carbonio oppure -NH-cicloalchile con 5 fino a 8 atomi di carbonio; e

con la condizione che nelle formule (1) e (2), quando b è il numero 1, E non è metile, etile, 2-propile oppure 2-metil-2-propile.

Preferibilmente, G1 e G2 sono ciascuno metile. Preferibilmente, nelle formule da (1) fino a (28), b è il numero 1 oppure 2, più preferibilmente è il numero 1.

Di particolare importanza tecnica sono composti di formula (1) e (2) quando b è il numero 1 ed E è metilene, etilene, 2-propilene oppure 2-metil-2-propilene.

Quando b è il numero 1, E-OH e L-OH sono rispettivamente un radicale oppure un diradicale centrato sul carbonio derivato preferibilmente da 2-metil-2-propanolo, 2-propanolo, 2,2-dimetil-1-propanolo, 2-metil-2-butanolo, etanolo, 1-propanolo, 1-butanolo, 1-pentanolo, 1-esanolo, 1-nonanolo, 1-decanolo, 1-dodecanolo, 1-ottadecanolo, 2-butanolo, 2-pentanolo, 2-etil-1-esanolo, cicloesanolo, cicloottanolo, alcool allilico, alcool fenetilico oppure 1-fenil-1-etanolo; più preferibilmente E-OH e L-OH sono formati da 2-metil-2-propanolo oppure da cicloesanolo.

Quando b è il numero 2, E-OH e L-OH sono rispettivamente un radicale oppure un diradicale centrati sul carbonio formati preferibilmente da 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,2-butandiolo, 1,3-butandiolo, 1,4-butandiolo, 2,2-dimetil-1,3-propandiolo, 1,2-cicloesandiolo, 1,3-cicloesandiolo oppure 1,4-cicloesandiolo; più preferibilmente E-OH e L-OH sono formati da 1,4-butandiolo, 2,2-dimetil-1,3-propandiolo, 1,2-cicloesandiolo, 1,3-cicloesandiolo oppure 1,4-cicloesandiolo.

Quando b è il numero 3, E-OH e L-OH rispettivamente sono un radicale oppure un diradicale centrato sul carbonio formati da glicerolo, 1,1,1-tris(idrossimetil)metano, 2-etil-2-(idrossimetil-1,3-propandiolo, 1,2,4-butantriolo oppure 1,2,6-esantriolo; più preferibilmente E-OH e L-OH sono formati da glicerolo, 1,1,1-tris(idrossimetil)metano, 2-etil-2-{idrossimetil)-1,3-propandiolo.

Preferibilmente nelle formule (29) e (30), -G-O-è formato da etanolo, alcool fenetilico, cicloesanolo oppure 2-metil-2-propanolo (= alcool terz-butilico).

Preferibilmente nella formula (3), m è 0, R1 è idrogeno oppure idrossimetile, e R2 è idrogeno; oppure m è il numero 1, R1 è idrossi oppure idrossimetile e R2 è idrogeno, metile oppure etile.

Preferibilmente nella formula (5), R2 è idrogeno oppure dodecile.

Preferibilmente nella formula (6), n è compreso tra 1 e 3 e quando n è il numero 1, R3 è allile, glicidile, acriloile, metacriloile, ottadecanoile, esadecanoile, tetradecanoile, metossicarbonilpropionile, metossicarbonilbutirrile, metossicarbonilpenta-noile oppure metossicarbonilnonanoile; oppure quando n è il numero 2, R3 è succinile, glutarile, adipoile, sebacoile, 1,6-esanodicarbammoile, cis- oppure trans-5-carbammoil-1- (carbammoilmetil)-1,3,3-trimetilcicloesano oppure toluene-2,4-dicarbammoile; oppure quando n è il numero 3, R3 è 1,3,5—tris(6-carbammoilesil)-2,4,6-triosso-s-triazina.

Preferibilmente nella formula (7), p è il numero 1 oppure 2 e quando p è il numero 1, R4 è idrogeno e Rs è butile; oppure R4 e R5 insieme sono il radicale acile bivalente dell'acido maleico; oppure quando p è il numero 2, R4 è idrogeno oppure acetile e R5 è 1,6-esanodiile .

Preferibilmente nella formula (8), n è il numero 1 oppure 2, e quando n è il numero 1, R6 è etossi, 6-metil-1-eptilossi, etilammino, butilammino oppure ottilammino; oppure quando n è il numero 2, R6 è 1,2-etanodiossi, 1,4-butanodiossi, etilendiammino, esametilendiammino oppure 4-metil-1,3-fenilendiam-mino.

Preferibilmente nella formula (9), R7 e R8 indipendentemente sono cloro, ottilammino, terz-ottilammino oppure ammino sostituito con Τ1 ed etile, butile oppure dodecile; e R9 è un atomo di azoto bivalente sostituito con etile, butile oppure dodecile.

Preferibilmente nella formula (10), q è il numero 2, 4 oppure 6, R7 è cloro, ottilammino, ottadecilaminino oppure ammino sostituito con Τ1 e con etile, butile oppure dodecile; e R1o è idrogeno.

Preferibilmente nella formula (11), n è il numero 3, p è il numero 2, R2 è etile, butile oppure dodecile; e uno di Ru oppure R12 è T2 e l'altro è idrogeno.

Preferibilmente nella formula (12), k è il numero 3, R9 è un atomo di ossigeno bivalente oppure è un atomo di azoto bivalente sostituito con etile, butile oppure dodecile; R13 è idrogeno oppure metile e quando d è 0, x è 5 oppure 6 e quando d è i, x è 3 oppure 4.

Preferibilmente nella formula (13), d è 0 oppure 1, h è 0-2, k è 0 oppure 3, y è 1-8, R9 è un atomo di ossigeno bivalente oppure un atomo di azoto bivalente sostituito con etile, butile oppure dodecile, R13 è idrogeno, metile, etile, metossi oppure etossi e R1 è idrogeno oppure trimetilsilile.

Preferibilmnte nella formula (14), R9 è un atomo di ossigeno bivalente, R10 è idrogeno oppure metile, m è 0 e z è un numero intero tale che il peso molecolare del composto sia 1500-3000 amu.

Preferibilmente nella formula (15), q è 6, y è 1-7, R15 è terz-ottilammino, morfolino, ammino sostituito con Τ1 e butile che può anche venire indicato come Τ1-butilammino, R16 è idrogeno, acetile, etilcarbammoile, 2,4-bis(dibutilammino)-striazinile, 2,4-bis(dietilammino)-s-triazinile, striazinile sostituito due volte con Τ1-butilammino oppure s-triazinile sostituito una volta con dietilammino oppure con dibutilammino e una volta con Τ1-butilammino, R17 è dibutilammino, dietilammino, Τ1-butilammino oppure R17 è T3 in cui RJ.8 è acetile oppure etilcarbammoile .

Preferibilmente nella formula (17), m è 0, R1 è idrogeno oppure idrossimetile e R2 è idrogeno; oppure m è il numero 1, R1 è idrossi oppure idrossimetile e R2 è idrogeno oppure metile.

Preferibilmente nella formula (19), R2 è idrogeno oppure dodecile.

Preferibilmente nella formula (20), R19 è idrogeno, allile, acriloile, metacriloile , òttadecanoile oppure esadecanoile .

Preferibilmente nella formula (21), R20 è succinile, glutarile, adipoile, sebacoile, 1,6-esanodicarbammoile oppure cis- oppure trans-5-carbammoil-1- (carbammoilmetil) -1,3, 3-trimetilcicloesano .

Preferibilmente nella formula (22), R21 è idrogeno e R22 è idrogeno oppure bufile; oppure R21 e R22 insieme sono il radicale acile bivalente dell'acido maleico.

Preferibilmente nella formula (23), R23 è idrogeno oppure acetile e R24 è etilene oppure esametilene .

Preferibilmente nella formula (24), R25 è etossi, 6-metiì-1-eptilossi, etilammino, butilammino oppure ottilammino .

Preferibilmente nella formula (25), R26 è 1,2-etandiossi, 1,4 -butandiossi , etilendiammino oppure esametilendiammino .

Preferibilmente nella formula (26), R7 e R8 indipendentemente sono cloro, ottilammino, terzottilammino , ottadecilammino, Τ1-etilammino, Τ1-butilammino oppure Τ1-dodecilammino e R9 è un atomo di azoto bivalente sostituito con etile, butile oppure dodecile.

Preferibilmente nella formula (27), q e 2, 4 oppure 6, R7 è cloro, ottilammino, ottadecilammino, Τ1-etilammino, Τ1-butilammino oppure Τ1-dodecilammino e R1o è idrogeno.

Preferibilmente nella formula .(28), d è 0 oppure 1, h è 0-2, k è 0 oppure 3, R9 è un atomo di ossigeno bivalente oppure un atomo di azoto bivalente sostituito con etile, butile oppure dodecile, R13 è idrogeno, metile, etile, metossi oppure etossi e R1 è idrogeno oppure trimetilsilile.

Preferibilmente nella formula (29), R27 è etilene, trimetilene, tetrametilene, ottametilene , 1,6-diamminoesano oppure 5-ammino-1-amminometìl-1,3,3-trimetilcicloesano; z è un numero intero tale che il peso molecolare del composto è 1500-3000 amu, R2s è metile oppure etile e G è etilene, 1,2-cicloesanodiile, 1,3-cicloesanodi ile, 1,4-cicloesanodiile, -CH (C6H5)CH2- oppure -CH2C (CH3)2-.

Preferibilmente nella formula (30), R29 è pentadecile, eptadecile, butilammino oppure cicloesilammino .

Forme di realizzazione ancora più preferite della presente invenzione sono costituite dai composti dì formule (1) fino a (30) in cui E-OH, L-OH e G-O- sono derivati da 2-metil-2-propanolo {= alcool terz-butilico) oppure da cicloesanolo.

Nel mòdo più preferibile nella formula (6), quando n è il numero 1, R3 è acriloile, metacriloile, gìicidile, ottadecanoile, esadecanoile, metossicarbonilpropionile, metossicarbonilbutirrile , metossicarbonilpentanoile oppure metossicarbonìlnonanoile; oppure quando n è il numero 2, R3 è succinile, glutarile, adipoile, sebacoile, 1 ,6-esanodicarbammoile oppure cis- oppure trans-5-carbammoil-1-(carbammoilmetil )-1,3,3-trimetilcicloesano oppure toluene-2 ,4-dicarbammoile; oppure quando n è il numero 3, R3 è 1,3 ,5-tris (6-carbammoilesil )-2,4,6triosso-s-triazina.

Nel modo più preferibile nella formula (7), p è il numero 1 oppure 2 e quando p è il numero 1, R4 è idrogeno e R5 è idrogeno oppure bufile; oppure quando p è il numero 2, R4 è idrogeno, e R5 è 1,6-esanodiile.

Nel modo più preferibile nella formula (9), R7 è cloro, ottilammino oppure Τ1-butilammino, R8 è cloro oppure Τ1-butilammino e R9 è un atomo di azoto bivalente sostituito con bufile.

Nel modo più preferibile nella formula (10), q è il numero 6, R7 è Τ1-butilammino; e R1o è idrogeno.

Nel modo più preferibile nella formula (11), n è il numero 3, p è il numero 2 e uno di Rn oppure R72 è T2 e l'altro è idrogeno.

Nel modo più preferibile nella formula (12), k è il numero 3, R9 è un atomo di ossigeno bivalente, R13 è idrogeno oppure metile e d è 0, x è 5 oppure 6, e quando d è 1, x è 3 oppure 4.

Nel modo più preferibile nella formula (13), d è 0 oppure 1, h è 0-2, k è 0 oppure 3, y è 1-8, R9 è un atomo di ossigeno bivalente, R13 è idrogeno, metile, etile, metossi oppure etossi e R14 è idrogeno oppure trimetilsilile .

Nel modo più preferibile nella formula (15), q è il numero 6, y è compreso tra 1 e 7, R15 è Τ1~ butilammino, R16 è idrogeno, acetile, etilcarbammoile, 2,4-bis (dibutilammino) -s-triazinile, 2,4-bis (dietilammino) -s-triazinile, s-triazinile sostituito due volte con Τ1-butilammino oppure striazinile sostituito una volta con dietilammino oppure dibutilammino e una volta con Τ1-butilammino , R17 è dibutilammino, dietilammino, Τ1-butilammino oppure R17 è T3 in cui R1e è acetile oppure etilcarbammoile .

Più preferibilmente nella formula (20}, R19 è idreogeno, ottadecanoile oppure esadecanoile .

Più preferibilmente nella formula (22), R21 è idrogeno e R22 è idrogeno oppure bufile.

Più preferibilmente nella formula (23), R23 è idrogeno e R24 è esametilene.

Più preferibilmente nella formula (26), R7 è cloro, ottilammino oppure Τ1-butilammino, R8 è cloro oppure Τ1-butilammino e R9 è un atomo di azoto bivalente sostituito con bufile.

Più preferibilmente nell formula (27), q è il numero 6, R7 è Τ1-butilammino e R9 è un atomo di azoto bivalente sostituito con bufile.

Più preferibilmente nella formula (29), R27 è etilene, trimetilene, tetrametilene oppure ottametilene, z è un numero intero tale che il peso molecolare del composto è 1500 fino a 2000 amu e R28 è metile.

Più preferibilmente nella formula (30), R29 è pentadecile oppure eptadecile.

Forme di realizzazione ancora più preferite della presente invenzione sono costituite dai composti di formule da (1) a (30) in cui E-OH, L-OH e -G-O- sono derivati da 2-metil-2-propanolo (= alcool terz-butilico) .

Composti particolarmente preferiti di formula (6) sono quelli in cui n è il numero 1, R3 è acriloile, metacriloile , glicidile, ottadecanoile, esadecanoile, metossicarbonilpropionile , metossicarbonilbutirrile oppure metossicarbonilpentanoile e quando n è il numero 2, R3 è succinile, glutarile, adipoile oppure sebacoile.

Composti particolarmente preferiti di formula (7) sono quelli in cui R4 è idrogeno e quando p è il numero 1, R5 è idrogeno oppure bufile, oppure quando p è il numero 2, R5 è esametilene.

Composti particolarmente preferiti di formula (9) sono quelli in cui R7 è cloro, ottilammino oppure T1-butilammino, R8 è Τ1-butilammino e R9 è un atomo di azoto bivalente sostituito con bufile.

Composti di formula (10) particolarmente preferiti sono quelli in cui q è 6, R7 è Τ1-butilammino e R1o è idrogeno.

Composti di formula (11) particolarmente preferiti sono quelli in cui n è 3, p è 2, uno di R1 oppure R12 è T2 e l'altro è idrogeno.

Composti di formula (12) particolarmente preferiti sono quelli in cui d è il numero 1, k è il numero 3, x è 3 oppure 4, R9 è un atomo di ossigeno bivalente e R13 è metile.

Composti di formula (13) particolarmente preferiti sono quelli in cui k è 3, y è compreso tra 4 e 8, R9 è un atomo di ossigeno bivalente, R13 è idrogeno oppure metile, d e h sono 0, R14 è idrogeno oppure d è il numero 1 e h è 0 e R14 è trimetilsilile.

Composti particolarmente preferiti di formula (14) sono quelli nei quali m è 0, R9 è un atomo di ossigeno bivalente, R1o è idrogeno oppure metile e z è un numero intero tale che il peso molecolare del composto sia compreso tra 1500 e 3000 amu.

Composti di formula (15) particolarmente preferiti sono quelli nei quali q è 6, y è 1-7, R15 è Τ1-butilammino, R16 è idrogeno, acetile, etilcarbammoile, 2 ,4-bis(dibutilammino)-s-triazinile, 2,4-bis (dietilammino)-s-triazinile s-triazinile sostituito due volte con T1-butilammino oppure striazinile sostituito una volta con dietilammino oppure dibutilammino e una volta con T1-butilammino,

R17 è dibutilammino, dietilammino, oppure T3 in cui R1e è acetile oppure etilcarbammoile.

Composti particolarmente preferiti di formula (20) sono quelli nei quali R19 è idrogeno, ottadecanoile oppure esadecanoile.

Composti particolarmente preferiti di formula (21) sono quelli nei quali R20 è succinile, glutarile, adipoile oppure sebacoile.

Un composto particolarmente preferito di formula (30) è quello in cui R29 è eptadecile.

La presente invenzione inoltre riguarda una composizione di un polimero oppure un materiale di registrazione (a) contenente una quantità stabilizzante efficace di uno o più composti scelti dai composti di formula (1) fino a formula (30) come descritto sopra (b), ivi compresi composti di formule (1) e (2) quando b è 1 ed E è metile, etile, 2-propile oppure 2-metil-2-propile. In generale, quantità stabilizzanti efficaci di un composto della presente invenzione sono comprese tra 0,01 e 10% in particolare tra 0,05 e 5% in peso, riferito al componente (a) dell'agente stabilizzante del componente (b).

Preferibilmente, la sostanza organica da stabilizzare è un polimero naturale, semisintetico oppure sintetico oppure è un materiale fotografico per fotografia a colori in particolare un polimero termoplastico oppure una composizione di rivestimento.

Nel modo più preferibile, il polimero è una poliolefina, in particolare una poliolefina termoplastica utile in rivestimenti per autoveicoli in applicazioni di un rivestimento per autoveicoli a base di uretani.

I composti della presente invenzione presentano una superiore stabilità all'idrolisi, una migliore manipolazione e una migliore stabilità alla conservazione e anche una buona resistenza a una possibilità di essere estratti, quando sono presenti in una composizione stabilizzata.

In generale, tra le sostanze organiche che possono venire stabilizzate sono comprese:

1. Polimeri di monoolefine e diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, polibutene-1, poli-4-metilpentene-1, poliisoprene oppure polibutadiene, come pure polimeri di cicloolefine, per esempio di ciclopentene o norbornene; inoltre polietilene (che può essere eventualmente reticolato), per esempio polietilene di elevata densità (HDPE), polietilene di elevata densità e di elevato peso molecolare (HDPE-HMW), polietilene di elevata densità e di peso molecolare ultraelevato (HDPE-UHMW), polietilene di media densità (MDPE), polietilene di bassa densità (LDPE), polietilene lineare di bassa densità (LLDPE), (VLDPE) e (LJLDPE).

Poliolefine, ossia polimeri di monoolefine come vengono citati come esempi nel paragrafo precedente, in particolare polietilene e polipropilene possono venire preparati secondo diversi procedimenti, in particolare secondo i seguenti metodi:

a) mediante polimerizzazione a radicali (eventualmente ad alta pressione e ad alta temperatura). b) polimerizzazione catalitica impiegando un catalizzatore che contiene usualmente uno o più metalli del gruppo IVb, Vb, VIb oppure Vili della Tabella Periodica. Questi metalli possiedono usualmente uno o più ligandi come ossidi, alogenuri, alcoolati, esteri, eteri, ammine, gruppi alchilici, alchenilici e/o arilici che possono essere π- oppure σ-coordinati . Questi complessi di metalli possono essere liberi oppure possono essere fissati su un supporto come per esempio su cloruro di magnesio attivato cloruro di titanio(III) ossido di alluminio oppure ossido di silicio. Questi catalizzatori possono essere solubili oppure insolubili nel mezzo di polimerizzazione. I catalizzatori possono essere attivi come tali nella polimerizzazione oppure si possono impiegare ulteriori attivatori come per esempio metalloalchili, idruri di metalli, alchilalogenuri di metalli, alchilossidi di metalli oppure alchilossani di metalli, i metalli essendo elementi dei gruppi la, Ila e/o Illa della Tabella Periodica. Gli attivatori possono essere modificati per esempio con ulteriori gruppi di esteri, eteri, ammine oppure gruppi di sililetere. Questi sistemi di catalizzatori vengono indicati usualmente come catalizzatori Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene oppure catalizzatori a sito singolo (SSC).

2. Miscele dei polimeri citati al punto 1), per esempio miscele di polipropilene con poliisobutilene, polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE) e miscele di diversi tipi di polietilene (per esempio LDPE/HDPE).

3. Copolimeri di monoolefine e diolefine tra di loro oppure con altri monomeri vinilici, come per esempio copolimeri etilene-propilene, polietilene lineare di bassa densità (LLDPE) e miscele di questo con polietilene di bassa densità (LDPE), copolimeri propilene-butene-1 , copolimeri propilene-isobutilene , copolimeri etilene-butene-1 , copolimeri etileneesene, copolimeri etilene-metilpentene , copolimeri etilene-eptene, copolimeri etilene-ottene , copolimeri propilene-butadiene, copolimeri isobutilene-isoprene , copolimeri etilene-alchilacrilato, copolimeri etiìene-alchilmetacrilato, copolimeri etilenevinilacetato e loro copolimeri con monossido di carbonio oppure copolimeri etilene-acido acrilico e loro sali (ionomeri) , e anche terpolimeri di etilene con propilene e con un diene, come esadiene, diciclopentadiene oppure etilidennorbornene , inoltre miscele di tali copolimeri tra di loro e con i polimeri citati sotto 1), per esempio polipropilene/copolimeri etilene-propilene, LDPE/copolimeri etilene-vinilacetato (ÈVA), LDPE/copolimeri etileneacido acrilico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA e copolimeri polialchilene/monossido di carbonio strutturati in modo alternato oppure in modo statistico e loro miscele con altri polimeri come per esempio poliammidi .

4. Resine di idrocarburi (per esempio C5-C9) ivi comprese loro modificazioni idrogenate (per esempio resine adesivanti) e miscele di polialchileni e di amido .

5. Polistirene, poli- (p-metilstirene), poli- (α-metilstirene) .

6. Copolimeri dello stirene oppure dell 'α-metilstirene con dieni oppure con derivati acrilici come per esempio copolimeri stirene-butadiene, stireneacrilonitrile, stirene-alchilmetacrilato, stirenebutad iene-alchi lacrilato, s-tirene-butadiene -alchilmetacrilato, stirene-anidride maleica, stireneacrilonitrile-metilacrilato; miscele dotate di elevata resilienza ottenute da copolimeri dello stirene e da un altro polimero come per esempio un poliacrilato, un polimero dienico oppure un terpolimero etilene-propilene-diene; e copolimeri a blocco dello stirene come per esempio stirenebutadìene-stirene, stirene-isoprene-stirene, stireneetilene/butilene-stirene oppure stirene-etilene/propilene-stirene .

7. Copolimeri ad innesto dello stirene oppure dell'αmetilstirene come per esempio stirene su polibutadiene, stirene su copolimeri polibutadienestirene oppure polibutadiene-acrilonitrile; stirene e acrilonitrile (oppure metacrilonitrile) su polibutadiene; stirene, acrilonitrile e metilmetacrilato su polibutadiene; stirene e anidride maleica su polibutadiene; stirene, acrilonitrile e anidride maleica oppure maleimmide su polibutadiene; stirene e maleimmide su polibutadiene, stirene e alchilacrilati oppure alchil metacrilati su polibutadiene, stirene e acrilonitrile su terpolimeri etilene/propilene/diene; stirene e acrilonitrile su polialchilacrilati oppure polialchilmetacrilati, stirene e acrilonitrile su copolimeri di acrilato-butadiene, e anche loro miscele con i copolimeri citati sotto 6), per esempio le miscele di copolimeri note come polimeri ABS, MBS, ASA oppure AES.

8. Polimeri contenenti alogeni come per esempio policloroprene, gomme clorurate, copolimero clorurato e bromurato di isobutilene-isoprene (gomma aiobutilica), polietilene clorurato oppure clorosolfonato, copolimeri di etilene e di etilene clorurato, omopolimeri e copolimeri della epicloroidrina, in particolare polimeri ottenuti da composti vinilici contenenti alogeni, come per esempio polivinilcloruro, polivinilencloruro, polivinililuoruro, plivinilidenfluoruro; e anche loro copolimeri come vinilcloruro-vinilidencloruro, vinilclorurovinilacetato oppure vinìlìdencloruro-vinilacetato.

9. Polimeri che derivano da acidi α,β-ηοη saturi e dai loro derivati, come poliacrilati e polimetacrìlati, poliacrilammidi e poliacrilonitrili modificati per la resistenza agli urti con butilacrilato.

10. Copolimeri dei monomeri citati sotto 9) tra di loro oppure con altri monomeri non saturi, come, per esempio, .copolimeri acrilonitrile-butadiene, copolimeri acrilonìtrile-alchilacrilato, copolimeri acrilonitrile-alcossialchilacrilato, copolimeri acrilonitrìle-vinilalogenuro oppure terpolimeri acrilonitrile-alchilmetacrilato-butadiene .

11. Polimeri che derivano da alcoli e ammine non saturi oppure da loro acilderivati oppure acefali, come alcool polivinilico, polivinilacetato, polivinilstearato, polivinilbenzoato, polìvìnilmaleato, polivi-nilbutirrale, poliallilftalato oppure poliallilmelammina; e anche loro copolimeri con olefine citate nel punto 1 di cui sopra.

12. Omopolimeri e copolimeri di eteri ciclici, come polìalchileneglicoli, polietileneossido, polipropileneossido oppure loro copolimeri con bisglicidileteri .

13. Poliacetali, come poliossimetilene, e così pure quei poliossimetileni che contengono ossido di etilene quale comonomero; poliacetaii che sono modificati con poliuretani, acrilati oppure con MBS termoplastici.

14. Polifenilenossidi e -solfuri e miscele di polifenilen-ossidi con polimeri dello stirene oppure con poliammidi.

15. Poliuretani che derivano da un lato da polieteri, poliesteri o polibutadieni con gruppi idrossilici terminali e dall'altro lato derivano da poliisocìanati alifatici o aromatici, e anche loro precursori .

16. Poliammidi e copoliammidi che derivano da diammine e da acidi bicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici o corrispondenti lattami, come poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute partendo da m-xilendiammina e dall'acido adipico; poliammidi preparate da esametilendiammina e da acido isoftalico e/o acido tereftalico ed eventualmente da un elastomero come agente modificante, per esempio poli-2,4,4-trimetilesametilen-tereftalammide, poli-m-fenilen-isof talammide, e copolimeri a blocco delle poliammidi citate in precedenza con poliolefine, copolimeri di olefine, ionomeri oppure elastomeri legati oppure innestati chimicamente; oppure con polieteri come per esempio con polietilenglicol, polipropilenglicol oppure politetrametilenglicol, e inoltre poliammidi oppure copoliammidi modificate con EPDM oppure con ABS; e anche poliammidi condensate durante la lavorazione (sistemi di poliammidi RIM).

17 . Poliuree, poliimmidi, poliammido-immidi , polietereimmidi , poliestereimmidi , poliidantoine epolibenzimmidazoli .

18 . Poliesteri che derivano da acidi bicarbossilici e da dialcoli e/o da acidi idrossicarbossilici o da corrispondenti lattoni, come polietileneteref talato, polibutilenetereftalato, poli-1, 4-dimetilolcicloesantereftalato, poliidrossibenzoati e anche copolietereesteri a blocco che derivano da polieteri con gruppi ossidrilici terminali; inoltre poliesteri modificati con policarbonati oppure con MBS.

19. Policarbonati e poliesteri-carbonati.

20. Polisolfoni, polieteri-solf oni e polieterechetoni .

21. Polimeri reticolati che derivano da un lato da aldeidi e dall'altro lato dà fenoli, uree e melammine come resine fenolo-formaldeide, urea-formaldeide e melammina-formaldeide.

22. Resine alchidiche essiccative e non essiccative.

23. Resine di poliesteri non saturi che derivano da copoliesteri di acidi bicarbossilici saturi e non saturi con alcoli poliossidrilcii, e da composti vinilici come agenti di reticolazione, ed anche loro varianti contenenti alogeni, di bassa infiammabilità.

24. Resine acriliche reticolabili che derivano da acrilati sostituiti, come per esempio da epossiacrilati, uretano-acrilati oppure poliestere acrilati .

25. Resine alchidiche, resine di poliesteri e resine di acrilato che sono reticolate con resine di melammina, resine ureiche, isocianati, isocianurati, poliisocianati o resine epossidiche.

26. Resine epossidiche reticolate che derivano da glicidil-composti alifatici, cicloalifatici, eterociclici oppure aromatici, per esempio, prodotti di diglicidileteri del bisfenolo-A, di diglicidileteri del bisfenolo-F che vengono reticolati con agenti indurenti usuali, come per es. anidridi oppure ammine con oppure senza agenti acceleranti.

27. Polimeri naturali, come cellulosa, gomma, gelatina, e loro derivati omologhi chimicamente trasformati come acetati di cellulosa, propionati di cellulosa e butirrati di cellulosa, oppure eteri della cellulosa come metilcellulosa ; e anche resine della colofonia e loro derivati.

28. Miscele (polimiscele) dei polimeri citati sopra come per esempio, PP/EPDM, poliammide/EPDM oppure ABS, PVC/EVA, PVC/ABS , PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilati , POM/PUR termoplastico, PC/PUR termoplastico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolimeri, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oppure PBT/PET/PC.

29. Sostanze organiche naturali e sintetiche che rappresentano composti monomeri puri oppure loro miscele, per esempio olii minerali, grassi, olii e cere animali oppure vegetali, oppure olii, cere e grassi a base di esteri sintetici (per esempio ftalati, adipati, fosfati oppure trimellitati } e anche miscele di esteri sintetici con olii minerali, in qualsiasi rapporto in peso, come quelle impiegate come composizioni per filatura, ed emulsioni acquose di tali sostanze.

30. Emulsioni acquose di gmma naturale oppure sintetica, per esempio latice di caucciù naturale oppure latici di copolimeri stirene-butadiene carbossilati .

31. Polisilossani, per esempio i polisilossani idrofili morbidi descritti per esempio nel Brevetto U.S. N° 4.259.467; e i poliorganosilossani duri descritti,. per esempio, nel Brevetto U.S. N° 4.355.147.

32. Polichetimmine in combinazione con resine poliacetato acriliche insature oppure con resine acriliche insature. Tra le resine acriliche insature sono compresi gli uretano acrilati, polietere acrilati, copolimeri vinilici oppure acrilici con gruppi insaturi pendenti e le melammine acrilate. Si preparano le polichetimmine da poliammine e da chetoni in presenza di un catalizzatore acido.

33. Composizioni induribili mediante irradiazione contenenti monomeri oppure oligomeri etilenicamente insaturi e un oligomero alifatico poliinsaturo.

34. Resine epossimelamminìche per esempio resine epossidiche foto-stabili reticolate con una resina costituita da una melammina avente un elevato contenuto in prodotti solidi coeterificata, epossifunzionale, per esempio LSE-4103 (Monsanto).

In generale, si impiegano i composti della presente invenzione in quantità compresa tra circa 0,01 e circa 5% in peso riferito alla composizione stabilizzata, sebbene ciò possa variare con il particolare substrato e con la particolare applicazione. Un intervallo di valori vantaggioso è compreso tra circa 0,05 e circa 3%, ed in particolare tra 0,05 e circa 1%.

Gli stabilizzanti della presente invenzione possono venire facilmente introdotti nei polimeri organici adottando tecniche tradizionali, in corrispondenza di qualsiasi stadio opportuno prima della fabbricazione da essi di articoli sagomati. Per esempio, l'agente stabilizzante può venire mescolato con il polimero sotto forma di una polvere, oppure si può mescolare una sospensione oppure una emulsione dell'agente stabilizzante con una soluzione, una sospensione oppure una emulsione del polimero. Le composizioni stabilizzate così ottenute della presente invenzione eventualmente possono anche contenere da circa 0,01 fino a circa 5%, preferibilmente da circa 0,025 fino a circa 2% e in particolare da circa 0,1 fino a circa 1% in peso di diversi additivi tradizionali per esempio le sostanze elencate qui di seguito, oppure loro miscele.

1. Antiossidanti

1.1. Monofenoli alchilati, per esempio, 2,6-diterz .butil-4-metil-fenolo, 2-terz.butil-4,6-dimetilfenolo 2,6-di-terz .butil-4-etilfenolo, 2,6-diterz.butil-4-n-butilfenolo, 2,6~di-terz .butil-4-isobutilfenolo, 2 ,6-diciclopentil-4-metilfenolo, 2-(αmetilcicloesil )-4, 6-dimetilf enolo, 2,6-di-ottadecil-4-metilf enolo, 2,4,6-tri-cicloesilf enolo, 2,6-diterz .butil-4-metossimetilf enolo, nonilfenoli che sono lineari o ramificati, nelle catene laterali come per esempio 2,6-di-nonil-4 -metil-f enolo, 2,4-dimetil-6-{1 '-metil-undec-1 '-il)-fenolo, 2,4-dimetil-6- (1'-metil-eptadec-1 '-il)-fenolo, 2,4 -dimetil-6- (1'-metiltridec-1 'il)-fenolo e loro miscele.

1.2. Alchiltiometilfenoli, per esempio, 2,4-diottiltiometil-6-terz-butilf enolo, 2, 4-diottiltiometil-6-metilfenolo, 2, 4-diottiltiometil-6-etilfenolo, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenolo .

1.3. Idrochinoni e idrochinonialchilati , per esempio 2, 6-di-terz-butil-4-metossi-fenolo, 2,5-di-terz-butilidrochinone , 2,5-di-terz-amilidrochinone , 2,6-difenil-4 -ottadecilossif enolo, 2, 6-di-terz-butil-idrochione, 2,5-di-terz-butil-4-idrossianisolo, 3,5-diterz-butil-4 -idrossianisolo, 3,5-di-terz-butil-4 -idrosif enil-stearato, bis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossif enil)adipato .

1.4. Tocoferoli, per esempio α-tocof erolo, βtocoferolo, γ-tocoferolo, δ-tocoferolo e loro miscele (vitamina E).

1.5. Tiodifenileteri idrossilati, per esempio 2,2'-tiobis- (6-terz .butil-4-metili enolo ), 2,2'-tiobis-{4-ottilf enolo), 4,4'-tiobis-(6-terz .butil-3-metilf eolo) , 4,4'-tiobis-(6-terz .butil-2-metilfenolo) , 4,4'-tio-bis- (3,6-di-sec-amilfenolo) , 4,4'-bis- (2,6-dimetil-4-idrossifenil) -disol furo.

1.6, Alchiliden-bisfenoli, per esempio 2,2 '-metilenbis- {6-terz.butil-4-metilfenolg) , 2,2'-metilen-bis-(6-terz .butil-4-etilf enolo) , 2,2 '-metilen-bis-[4-metil-6- (α-metilcicloesil) -fenolo], 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-cicloesilfenolo) , 2,2' -metilen-bis- (6-nonil-4-metilfenolo) , 2,2'-metilen-bis- (4,6-di-terz-butilf enolo), 2,2'-etiliden-bis(4, 6-di-terz-but ilfenolo) , 2,2 '-etiliden-bis- (4-terz.butil-4-isobutilf enolo) , 2,2'-metilen-bis- [6-α-metilbenzil )-4-nonilfenolo] , 2,2' -metilen-bis [6- (a,α-dimetilbenzil )-4-nonil fenolo], 4,4'-metilen-bis- (2,6-di-terz-but ilfenolo) , 4,4'-metilen-bis- (6-terz-but il-2-metili enolo) , 1 ,1-bis-(5-terz .butil-4-idrossi-2-metil-fenil) -butano, 2,6-bis- (6-terz.butil-5-metil-2-idrossibenzil )-4-metil-f enolo, 1,1,3-tris-(5-terz .butil-4-idrossi-2-metilfenil) -butano, 1, 1-bis- (5-terz.butil-4-idrossi-2-metilf enil )-3-n-dodecilmercaptobutano, etileneglicol bis-[3,3-bis- (3'-terz .butil-4'-idr ossifenil )-butirrato], bis- (3-terz,butil-4-idrossi-5-metilfenil )-diciclopentadiene , bis- [2-(3'-terz .butil-2'-idrossi-5 '-metil-benzil )-6- terz.butil-4 -metil fenU ltere ftalato, 1,1-bis- (3,5-dimet il-2-idrossi fenil)-butano, 2,2-bìs-(3,5-di-terz.-butil-4-idrossifenil)-propano, 2,2-bis- (5-terz.-butil-4-idrossi-2-metilfenil) -4-n-dodecilmercapto-butano, 1,1,5, 5-tetrα-(5-terz-butil-4-idrossi-2-metilf enil) -pentano .

1.7. 0-, N- e S-benzilcomposti , per esempio, 3,5,3' ,5'-tetra-terz-butil-4,4' -diidrossidibenziletere, ottadecil-4-idrossi-3 ,5-dimetilbenzil-mercapto-acetato, tridecil-4-idrossi-3 ,5-di-terz-butilbenzil mercaptoacetato, tris- (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil) -ammina, bis- (4-terz-butil-3-idrossi-2,6-dimetil-benzil) -ditio-teref talato, bis- (3,5-diterz-butil-4 -idrossibenzil )-solfuro, isoottil-3, 5-diterz-butil-4-idrossibenzil-mercaptoacetato .

1.8. Maionati idrossibenzilati, per esempio diottadecil-2 ,2-bis-(3,5-di-terz-butil-2-idrossibenzil) -maionato, di-ottadecil-2- (3-terz-butil-4-idrossi-5-metil-benzil) -maionato, di-dodecilmercaptoetil-2 ,2-bis-(3,5-di- terz-butil-4 -idrossibenzil )-maionato, bis- [4-(1,1,3, 3-tetrametilbutil )-fenil] -2,2-bis- (3,5-di-terz-butil- 4-idrossibenzil )-maionato .

1.9. Composti idrossibenzil-aromatici, per esempio 1,3, 5-tris- (3,5-di-terz-butil-4 -idrossibenzil) -2,4,6trimetil-benzene, 1,4-bis-(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-2,3,5,6-tetrametilbenzene, 2,4,6-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-fenolo .

1.10. Composti triazinici, per esempio 2,4-bisottilmercapto-6- (3,5-di-terz-butil-4-idrossi-anilino)-1,3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4 ,6-bis-(3,5-diterz-butil-4-idrossianilino)-1,3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4,6-bis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossi-fenossi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenossi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-diterz-butil-4-idrossibenzil)-isocianurato, 1,3,5-tris-(4-terz-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)-isocianurato, 2,4,6-tris-(3,5-di-terz-butil-4 -idrossifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris-(3, 5-di-terz-butil-4-ìdrossifenilpropionil}-esaidro-1,3,5-triazina, I,3,5-tris-(3,5-dicicloesil)-4-idrossibenzil )-isocianurato .

II. Benzilfosfonati, per esempio dimetil-2,5-di-terzbutil-4-idrossibenzilfosfonato, dietil-3, 5-di-terzbutil-4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-3 ,5-diterz-butil-4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-5-terz-butil-4-idrossi-3-metilbenzilfosfonato, sale di calcio del monoetilestere dell'acido 3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzil-fosfonico.

1.12. Acilamminofenoli, per esempio 4-idrossilauranilide, 4-idrossistearanilide N- (3,5-di-terzbutil-4 -idrossi fenil}-carbammato .

1.13. Esteri dell'acido β-(3,5-di-terz .butil-4 -idrossifenil) -propionico con alcoli monoossodrilici oppure poliossidrilici , come per esempio con metanolo, etanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1, 2-propandiolo, glicole neopentilico, tiodietilene glicole, dietilene glicole, trietilene glicole, pentaeritritolo, tris-(idrossietil) isocianurato, N,N'-bis (idrossietil )ossammide , 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetill-fosfa-2, 6,7-triossabiciclo [2.2.2]-ottano.

1.14. Esteri dell'acido β-(5-terz .butil-4-idrossi-3-metilfenil) -propionico con alcoli monoossidrilici oppure poliossidrilici come per esempio con metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, neopentil glicol, tiodietilene glicol, dietilene glicole, trietilene glicole, pentaeritritolo, tris- (idrossietil )-isocianurato, N,N'-bis (idrossietil)-ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilol-propano, 4-idrossimetil-1-f osfa-2,6, 7-triossabiciclo- [2 .2.2]-ottano .

1.15. Esteri dell'acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil) -propionico, con alcooli monoossidrilici oppure poliossidrilici come per esempio con metanolo, etanolo, ottadecanolo, 1, 6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1, 2-propandiolo, glicole neopentilico , tiodietilene glicole dietilene glicole, trietilene glicole, pentaeritritolo , tris-(idrossietil) -isocianurato , N,N '-bis(idrossietil) ossammide , 3- tiaundecanolo 3-tiapentadecanolo trimetil-esandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfa-2 ,6,7-tri-ossabiciclo [2.2.2]-ottano .

1.16. Esteri dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil acetico, con alcoli monoossidrilici oppure poliossidrilici come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1, 6-esandiolo, 1,9-nonan-diolo, etilen glicol, 1,2-propandiolo, neopentil glicol, tiodietilene glicole, dietilene glicole, trietilene glicole, pentaeritritolo, tris-(idrossietil) -isocianurato, Ν,Ν' -bis(idrossietil) -ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfa-2,6,7- tri-ossabiciclo [2.2 .2]-ottano .

1.17. Ammidi dell'acido β- (3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)-propionico per esempio N,N’-bis- (3,5-diterz .butil-4-idrossif enilpropionil )-esametilendiammide N,N'-bis-{3,5-di-terz. butil-4-idrossifenilpropionil) -trimetilendiammide , N,N'-bis-(3,5-di-terzbutil-4-idrossifenilpropionil) -idra zide, N, N'-bis-[2 '(3-[3,5-di-ter z.-butil-4-idrossifenil] -propionilossi) etil]ossammide (Naugard<® >XL-1 della Ditta Uniroyal) .

1.18. Acido ascorbico (vitamina C).

1.19 Antiossidanti amminici, per esempio Ν,Ν'-diisopropil-p-fenilendiammina, Ν,Ν'-di-sec. -butil-pfenilendiammina , N, N '-bis(1,4-dimetil-pentii )-pfenilendiammina, N,N '-bis(1-etil-3-metil-pentil )-pfenilendiammina , N,N '-bis (1-metil-eptil)-p-f enilendiammina, N,N' -dicicloesil-p-fenilendiammina, Ν,Ν'-difenil -p-fenilendiammina , Ν,Ν'-di-(2-naftil) -p-fenilendiammina, N-isopropil-N '-fenil-p-f enilendiammina, N- (1,3-dimetilbutil )-N'-fenil-p-f enilendiammina , N- (1-metil-eptil) -N'-fenil-p-f enilendiammina, N-cicloesil-N' -fenil-p-f enilendiammina, 4- (p-toluenesolfammoil) -difenilammina, N,N '-dimetil-N,N'-di-secbutil-p-f enilendiammina, dif enilammina , N-allildifenilammina, 4-isopropossi-difenilammina, N-fenil-1-naf tilammina , N-(4-terz-ottilf enil)-1-naf tilammina , N-fenil-2-naftilammina, difenilammina ottilata, per esempio ρ,ρ'-di-terz-ottil-difenilammina, 4-nbutilamminof enolo, 4 -butirril-ammino- fenolo, 4nonanoilammino-fenolo, 4-dodecanoil-ammino-fenolo, 4-ottadecanoil-ammino-fenolo, bis- (4-metossi-fenil)-anunina 2,6-di-terz-butil-4-dimetil-ammino-metilfenolo, 2,4'-diammino-difenilmetano, 4,4'-diamminodifenil-metano, N,N,N ’,N'-tetrametil-4,4'-diamminodifenilmetano, 1,2-di-[(2-metil-fenil)-ammino]-etano 1,2-di-(fenilammino)-propano (o-tolil)-biguanide, di-[4-(1',3'-dimetil-butil)-fenil]ammina, N-fenil-1-naftil-ammina terz-ottilata, miscela di terz-butil-/terz-ottildifenilammine mono- e dialchilate, miscela di nonildifenilammine mono- e dialchilate, miscela di dodecildifenilammine mono- e dialchilate, miscela di isopropil/isoesil-difenilammine monoalchilate e dialchilate, miscela di terz-butildif enilammine monoalchilate e dialchilate, 2,3-diidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, miscela di terzbutil/terz-ottil-fenotiazine mono- e dialchilate, miscela di terz-ottilfenotiazine mono- e dialchilate, N-allilfenotiazina, Ν,Ν,N ',N'-tetrafenil-1,4-diamminobut-2-ene, N,N-bis- (2,2,6,6-tetrametil-piperid-4-il)-esametilendiammina, bis- (2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-il)-sebacato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-olo.

2. Agenti che assorbono la luce UV e agenti fotostabilizzanti

2.1. 2- (2 '-idrossifenil) -benzotriazoli , per esempio 2-(2'-idrossi-5' -metili enil )-benzotriazolo, 2- (3 ',5 '-di-terz-butil-2 ’-idrossi-fenil) -benzotriazolo, 2- (5<1 >-te rz-butil-2'-idrossi-f enil)- benzotriazolo, 2- (2 idrossi-5 '-{1,1,3, 3-tetrametil-butil) -fenil) -benzotriazolo, 2- (3 ',5 '-di-terz-butil-2 '-idrossif enil )-5-cloro-benzotriazolo, 2- (3 '-terz-butil-2 '-idrossi-5'-met ilfenil )-5-cloro-benzotriazolo, 2- (3 '-sec-butil-5'-terz-butil-2' -idrossif enil )-benzotriazolo, 2- (2 idrossi-4 ’-ottilossifenil) -benzotriazolo, 2- (3 ',5 '-di-terz-amil-2 '-idrossif enil )-benzotriazolo, 2 (3',5 '-bis- (a,α-dimetilbenzil ) -2 '-idrossi fenil )-benzotriazolo, 2- (3’-terz-butil-2 '-idrossi-5 '- (2-ottilossicarboniletil }-fenil) -5-cloro-benzotriazolo, 2-(3 '-terz-butil-5 '- [2- (2-etilesilossi) -carboni 1-etil] -2 '-idrossif enil) -5-cloro-benzotriazolo, 2- (3 '-terzbutil-2 '-idrossi-5 '- {2-metossi-carboniletil )-fenil) -5-clorobenzotriazolo, 2- (3 '-terz-butil-2 '-idrossi-5 '-(2-metosslcarboniletil) fenil )-benzotriazolo, 2— (3 '— terz-butil-2 '-idrossi-5'- (2-ottilossicarboniletil) fenil) -benzotriazolo, 2- (3 '-terz-butil-5 '-[2- (2-etilesilossi) carboniletil ]-2 '-idrossifenil )benzotriazolo, 2- (3 '-dodecil-2 '-idrossi-5' -metili enil) -benzotriazo-lo, e 2- (3 '-terz-butil-2 '-idrossi-5 '- (2-isoottilossicarboniletil) -fenil-benzotriazolo, 2,2' -metilenbis[4-(1,1,3, 3-tetrametilbutil) -6-benzotriazolo-2-ilfenolo] / prodotto della esterificazione del 2—[3’— terz-butil-5 (2-metossicarbonil-etil )-2 '-idrossifenil] -2H-benzotriazolo con polietileneglicole 300;

[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-] 2~ con R = 3'-terz .butil-4'-idrossi-5 '-2H-benzotriazolo-2 -il-fenile, 2- [2'-idrossi-3 '- (α,α-dimetilbenzil) -5'- (1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil] -benzotriazolo; 2-[2'-idrossi-3 '- (1,1,3,3-tetrametilbutil )-5'- (a,α-dimetilbenzil )-fenil ]-benzotriazolo .

2.2._ 2-idrossibenz pienoni, per esempio, il 4-idrossi, 4-metossi, 4-ottossi, 4-decilossi, 4-dodecilossi, 4-benzilossi , 4,2',4 '-triidrossi , 2'-idrossi-4 ,4'-dimetossi-derivati .

2.3. Esteri di acidi benzoici sostituiti e non sostituiti, come per esempio, 4-terz .butilfenilsalicilato, fenilsalicilato, ottilfenilsalicilato, dibenzoilresorcinolo, bis- (4-terz.butilbenzoil) -resorcinolo, benzoilresorcinolo, 2,4-diterz-butilfenil 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoato, esadecil 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoato, ottadecil 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoato, 2-metil-4,6-di-terz-butilf enil 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoato .

2.4. Acrilati, per esempio etil α-ciano-β,βdifenìlacrilato isoottil α-ciano-β, β-difenilacrilato, med i α-carbometossicinnamato, metil α-ciano-β-metilp-metossicinnamato, butil α-ciano-β-metil-p-metossicinnamato, metil α-carbometossi-p-metossicinnamato, N- (β-carbometossi-β-cianovinil) -2-metilindolìna .

2.5. Composti del nichel, per esempio, complessi del nichel del 2, 2'-tio-bis-[4- (1,1,3,3-tetrametilbutil) -fenolo], come il complesso 1:1 o 1:2, eventualmente con leganti addizionali come nbutilammina, trietanolammina o N-cicloesil-dietanolammina, dibutilditiocarbammato di nichel, sali del nichel degli esteri monoalchilici dell'acido 4-idrossi-3, 5-di-terz-butilbenzil-f osfonico, ad esempio l'estere metilico o etilico, i complessi di nichel di chetossime, come per esempio di 2-idrossi-4-metilfenil-undecilchetossima , complessi del nichel 1-fenil-4-lauroil-5-idrossipirazolo, con o senza ulteriori ligandi .

2.6. Ammine sfericamente impedite, per esempio bis-(2,2,6,6-tetrametil -4-pipe ridii)sebacato, bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidìl) succinato, bis-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil )sebacato, bis-(1-ottilossi-2, 2, 6,6-tetrametil-4-piperidil) -sebacato, bis (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3, 5-diterz-butil-4-idrossibenzilmalonato, prodotto della condensazione ottenuto da 1-idrossietil-2 ,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e dall'acido succinico, prodotti della condensazione lineari o ciclici ottenuti da N,N'-bis{2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) esametilendiammina e 4-terz-ottilammino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, tris- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilotriacetato, tetrakis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidii)-1,2,3,4-butan-tetracarbossilato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis- (3,3,5,5-tetrametilpiperazinone), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2- (2-idrossi-3,5-diterz-butilbenzil)maionato, 3-n-ottil-7,7, 9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro [4.5]decan-2,4-dione, bis-(1-otti-lossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis-(1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, prodotti di condensazione lineari o ciclici di N,N'-bis- (2,2,6,6-tetrametri-4-piperidii)esametilendiammina e 4-morfolino-2 ,6-dicloro-1,3,5-triazina, prodotto di condensazione di 2-cloro-4 ,6-di-(4-nbutilammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina e di 1 ,2-bis-(3-amminopropilammino)etano, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-di-(4-nbutilammino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina e di 1,2-bis-(3-amminopropilammino)-etano, 8-acetil-3-dodecil-7 ,7,9, 9-tetrametil -1,3,8-triazaspiro [4.5]-decan-2 ,4-dione, 3-dodecil-1- (2,2,6,6-tetrametri- 4-piperidil) pirrolidin-2, 5-dione , 3-dodecil-1-(1,2,2,6, 6-pentametiì-4-piperidil )-pirro lidin-2,5-dìone, miscela di 4-esadecilossi- e 4-stearilossi-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina, prodotto di condensazione di Ν,Ν '-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) esametilendiammina e di 4-cicloesilammino-2 ,6-dicloro-1, 3,5-triazina, prodotto di condensazione di 1,2-bis- (3-ammino-propilammino) -etano e di 2,4,6-tricloro-1 ,3,5-triazina, e anche di 4-butilammino-2,2 ,6,6-tetrametil-piperidìna (GAS N. di registrazione [136504-96-6]); N- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil )-n-dodecil-succinimmide , N- (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) -n-dodecilsuccinimmide, 2-undecil-7,7,9, 9-tetrametil-1-ossa-3 ,8-diaza- 4-osso-spiro [4.5] decano, prodotto di reazione di 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-ossa-3 ,8-diaza-4-osso-spiro [4.5]-decano e di epicloridrina, 1,1-bis (1,2,2,6,6-pentametiì-4-piperidil-ossicarbo-nil) -2-(4-metossi-fenil) etene, N,N '-bis-formil-N, N'-bis (2,2,6,6-te trametil-4 -piperidil )esametilendiammina , diestere dell'acido 4-metossi-metilen maionico con 1,2, 2,6,6-pentametil-4-idrossi-piperidina, poli[metilpropil-3-ossi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4 -piperidil] -silossano, prodotto di reazione ottenuto da un copolimero anidride dell'acido maleico-α-olef ina e da 2,2,6,6-tetrametil-4-ammino-piperidina oppure 1,2 ,2,6,6-pentametil-4-amminopiperidina .

2.7. Ossammidi, per esempio 4,4'-diottilossiossanilide, 2,2 '-dietossiossanilide, 2,2 '-diottilossi-5, 5'-di-terz-butilossanilide, 2,2'-didodecilossi-5, 5'-di-terz-butilossanilide, 2-etossi-2 '-etilossanilide, N,N '-bis- (3-dimetilamminopropil)-ossammide, 2-etossi-5-terz-butil-2 '-etilossanilide e sua miscela con 2-etossi-2 '-etil-5, 4'-di-terz-butilossianilide e miscele di ossanilidi orto- e para-metossi-disostituite e miscele di ossanilidi o- e p-etossidisostituite .

2.8. 2-(2-idrossif enil)-1,3,5-triazine, per esempio 2,4, 6-tris- (2-idrossi-4-ottilossi-fenil) -1,3, 5-triazina, 2- (2-idrossi-4-ottilossi-fenil) -4, 6-bis (2,4-dimetilf enil )-1,3,5-triazina, 2 -(2,4-diidrossi -fenil) -4,6-bis (2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2,4-bis {2-idrossi-4-propilossifenil) -6- (2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-ottilossifenil) -4,6-bis (4-metilfenil) -1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-dodecilossifenil) -4,6-bis (2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-tridecilossif enil) -4,6-bis-(2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4- (2idrossi-3-butilossi-propilossi)fenil]-4,6-bis (2,4-dimetil-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4- (2-idrossi-3-ottilossipropilossi)fenil]-4,6-bis (2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2- [4-dodecilossi/tridecilossi-2-idrossipropossi)-2-idrossifenil]-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2- [2-idrossi-4-(2-idrossi-3-dodecilossipropossi)fenil]-4,6-bis{2,4-dimetilfenil)-1.3.5-triazina, 2- (2-idrossi-4-esilossi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-ìdrossi-4-metossifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-idrossi-4-(3-butossi-2-idrossipropossi)fenil]-1,3,5-triazina , 2-(2-idrossifenil)-4- (4-metossifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-·^2-idrossi-4-[3-{2-etilesil-1-ossi)-2-idrossipropilossi]fenil^-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1.3.5-triazina.

3. Disattivatori di metalli, per esempio Ν,Ν'-difenilossammide, N-salicilal-N'-saliciloilidrazina, N,N'-bis (saliciloil)-idrazina, N,N '-bis-(3,5-diterz.butil-4-idrossifenilpropionil)-idrazina, 3-saliciloilammino-1,2,4-triazolo, bis (benzilidene)ossalilidrazide, ossanilide, isoftaloil-diidrazide, sebacoil-bisfenilidrazide, N,N '-diacetaladipoildiidrazide, N,N '-bis(saliciloil)ossalil-diidrazide, N,N'-bis (saliciloil)tiopropionil-diidrazide.

4. Fosfiti e fosfoniti, per esempio trifenilfosfito, difenilalchilfosf iti, fenildialchilfosf iti, tris-(nonilfenil) -fosfito, trilaurilfosf ito, triottadecilfosf ito, distearil-pentaeritritedif osfito, tris-(2,4-di-terz-butilfenil) fosfito, di-isodecilpentaeritrite-difosf ito, bis-(2,4-di-terz-butilfenil) -pentaeritrite difosfito, bis- (2,6-di-terz-butil-4-metilfenil) -pentaeritritedif osfito, bis-isodecilossi-pentaeritritedifosf ito, bis-(2,4-di-terz-butil-6-metil-fenil )-pentaeritri tedifosfito, bis- (2,4,6-tri-terz-butilfenil )-pentaeritritedifosfito, tristearil sorbite-trifosfito; tetrakis- (2,4-diterz .butilfenil )-4,4'-bif enilenedifosf onito, 6-isoottilossi-2,4,8, 10-tetra-terz-butil-12H-dibenzo [d,g]-1,3, 2-diossafosfocina, bis- (2,4-di-terz-butil-6-metilfenil) -metilfosf ito, bis- (2,4-di-terz-butil-6-metilfenil )-etili osfito, 6-fluoro-2 ,4,8,10-tetraterz-butil-12-metil-dibenz [d,g]-1,3, 2-diossafosfocina, 2,2',2"-nitrilo- [trietil-tris-(3,3' ,5, 5'-tetraterz-butil-1, 1'-bifenil-2 ,2'-diil) -fosfito], 2-etilesil-(3,3',5,5' -tetra-ter z-butil-1 ,1'-bifenil-2 ,2'-diil) fosfito, 5-butil-5-etil-2~ (2,4,6- tri-terz.-butilfenossi) -1,3,2-diossafosf irano.

Particolarmente preferiti sono i seguenti fosfiti:

Tris(2,4-di-terz-butilfenil) -fosfito {Irgafos<®>l68 ,

5 Idrossilammine, per esempio N, N-dibenzilidrossilammina N, N-dietilidrossilammina N, N-diottilidrossilammina N, N-dilaurilidrossilammi-na N,N-di te tradeci lidrossilammina N,N-diesadecilidrossilammina , N,N-diottadecilidrossilammina, N-esadecil-N-ottade -cilidrossilammina, N-eptadecil-N-ottadecilidrossil-ammina, N ,N-dialchi lidrossilammina derivata da ammina di sego idrogenato.

6. Nitroni, per esempio, N-benzil-alf a-fenil nitrone, N-etil-alf a-metil nitrone, N-ottilalf a-eptil nitrone, N-lauril-alfa-undecil nitrone, N-tetradecil-alf atridecil nitrone, N-esadecil-alfa-pentadecil nitrone, N-ottadecil-alf a-eptadecilnitrone , N-esadecil-alfaeptadecil nitrone, N-ottadecil-alf a-pentadecil nitrone, N-eptadecil-alf a-eptadecil nitrone, N-ottadecil-alf a-esadecil nitrone, nitroni derivati da N,N-dialchilidrossilammine preparate da ammine grasse del sego idrogenate.

7. Composti tiosinergici , per esempio dilauril tiodipropionato oppure distearil-tiodipropionato .

8. Composti che distruggono i perossidi, per esempio esteri dell'acido β-tio-dipropionico, per esempio l'estere laurilico, stearilico, miristilico oppure tridecilico, mercaptobenzimmidazolo, il saie di zinco del 2-mercaptobenzimmidazolo, dibutilditiocarbammato di zinco, diottadecildisolfuro, penraeritritetetrakis (β-dodecilmercapto)-propionato.

9. Agenti stabilizzanti di polammidi, per esempio sali di rame in combinazione con ioduri e/o con composti del fosforo e sali del manganese bivalente.

10. Co-stabilizzanti basici, per esempio, melammina, polivinilpirrolidone, diciandiammide, triallilcianurato, derivati di urea, derivati di idrazina, ammine, poliammidi, poliuretani, sali di metalli alcalini e di metalli alcalino-terrosi di acidi grassi superiori, per esempio stearato di calcio, stearato di zinco, beenato di magnesio, stearato di magnesio, ricinoleato di sodio, palmitato di potassio, pirocatecolato di antimonio oppure pirocatecolato di zinco .

11. Agenti di nucleazione, per esempio sostanze inorganiche, per esempio talco, ossidi di metalli come biossido di titanio oppure ossido di magnesio, fosfati, carbonati oppure solfati, preferibilmente di metalli alcalino-terrosi; composti organici come acidi monocarbossilici oppure policarbossilici e anche loro sali come per esempio acido 4-terzbutilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico, succinato di sodio oppure benzoato di sodio; composti polimeri come per esempio copolimeri ionici ( "ionomeri")· In particolare si preferiscono 1,3:2,4-bis(3',4'-dimetilbenzilidene-sorbitolo, 1,3:2,4-di-(parametildibenzilidene)sorbitolo e 1 ,3:2,4-di(benzilidene)sorbitolo.

12. Cariche e agenti di rinforzo, per esempio, carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, sfere di vetro, amianto, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi ed idrossidi di metalli, nerofumo, grafite, segatura e polveri oppure fibre di altri prodotti naturali, fibre sintetiche.

13. Ulteriori additivi, per esempio, plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, additivi reologici, catalizzatori, agenti ausiliari dello stendimento, agenti brillantanti ottici, agenti di protezione nei confronti della fiamma, agenti antistatici, propellenti.

14. Benzofuranoni e indolinoni, per esempio sono descritti in US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-521 6052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 oppure EP-A-0591102, oppure 3-[4-(2-acetossietossi)fenil]-5,7-diterz-butil-benzofuran-2-one, 5, 7-di-terz-butil-3-[4-(2-stearoilossietossi)fenil]-benzofuran-2-one, 3,3'bis(5,7-di-terz-butil-3- (4-[2-idrossietossi]-fenil)-benzofuran-2-one], 5,7-di-terz-butil-3-(4-etossifenil)benzofuran-2-one 3- ( 4-acetossi-3 , 5 -dime t il feri il ) -5 , 7-di-terz-butil-benzof uran-2-one , 3- ( 3 , 5-dimetil-4-pivaloilossif enil) -5 , 7-di-terz-butil-benzofuran-2-one, 3- (3, 4-dimetilfenil ) -5, 7 -di- ter z-bu tilbenzofuran-2-one, 3- ( 2 , 3-dimetilf enil ) -5, 7-di-terzbutil-benzof uran-2-one .

15. Ossidi di ammine, per esempio, derivati di ossidi di ammine come descritti nel Brevetto U.S. N<i>.

5.844.029 e 5.880.191 ossido di didecil metil ammina, ossido di tridecilammina , ossido di tridodecil ammina e ossido di triesadecil ammina. Il Brevetto U.S. N<i >. 5.844.029 e 5.880.191 descrivono l'impiego di ossidi di ammine di idrocarburi saturi per la stabilizzazione di resine termoplastiche. Viene descritto che le composizioni termoplastiche possono contenere inoltre un agente stabilizzante oppure un miscela di stabilizzanti scelti da antiossidanti fenolici, agenti stabilizzanti nei confronti della luce costituiti da ammine che presentano impedimenti sterici, sostanze che assorbono i raggi ultravioletti, composti organici del fosforo, sali di metalli alcalini di acidi grassi e tio-derivati dotati di effetto sinergico. L'impiego contemporaneo di ossidi di ammine con altri stabilizzanti nei confronti di poliolefine dotate di effetto stabilizzante non viene esemplificato.

I costabilizzanti costituiti da ossidi di ammine hanno la formula (I)

in cui

E1 ed E2 indipendentemente sono un alchile a catena lineare oppure ramificato avente da 6 a 36 atomi di carbonio, arile di 6 fino a 12 atomi di carbonio, aralchile di 7 fino a 36 atomi di carbonio, alcarile di 7 fino a 36 atomi di carbonio, cicloalchile di 5 fino a 36 atomi di carbonio, alchilcicloalchile di 6 fino a 36 atomi di carbonio oppure cicloalchilalchile di 6 fino a 36 atomi di carbonio;

E3 è un alchile a catena lineare oppure ramificato avente da 1 a 36 atomi di carbonio, arile avente da 6 a 10 atomi di carbonio, aralchile avente da 7 a 36 atomi di carbonio, alcarile avente da 7 a 36 atomi di carbonio, cicloalchile avente da 5 a 36 atomi di carbonio, alchilcicloalchile avente da 6 a 36 atomi di carbonio oppure cicloalchilalchile avente da 6 a 36 atomi di carbonio; con la condizione che almeno uno di E1, E2 ed E3 contenga un legame carbonio-idrogeno; e

in cui detti gruppi alchile, aralchile, alcarile, cicloalchile, alchilcicloalchile e cicloalchilalchile possono essere interrotti da uno fino a sedici gruppi -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NE4-, -CONE4- e -NE4-CO-, oppure in cui detti gruppi alchile, aralchile, alcarile, cicloalchile, alchilcicloalchile e cicloalchilalchile possono essere sostituiti con uno fino a sedici gruppi scelti da -OE4, -SE4, -COOE4, -OCOE4, -COE4, -N(E4)2, -CON(E4)2, NG4COE4 e anelli a 5 membri e a 6 membri contenenti il gruppo -C(CH3)(CH2HX)NL1 (CH2Rx)(CH3)C oppure in cui detti gruppi alchile, aralchile, alcarile, cicloalchile, alchilcicloalchile e cicloalchilalchile sono interrotti e sostituiti dai gruppi indicati sopra; e

in cui

E4 indipendentemente è idrogeno oppure alchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio;

Rx è idrogeno oppure metile, preferibilmente è idrogeno;

L1 è una porzione alchilica a catena lineare oppure ramificata C1-30, una porzione -C(O)R30 in cui

R30 è un gruppo alchilico a catena lineare oppure ramificato C1-30 oppure è una porzione -OR30 in cui R30 è un gruppo alchilico a catena lineare oppure ramificato; e

in cui detti gruppi arilici possono essere sostituiti da uno fino a tre atomi di alogeno, gruppi alchilici aventi 1 fino a 8 atomi di carbonio, gruppi alcossilici aventi da 1 a 8 atomi di carbonio, oppure loro combinazioni .

Una struttura preferita di formula (I) è una struttura nella quale E1 ed E2 indipendentemente sono benzile oppure benzile sostituito. Inoltre è possibile che ciascuno di E1, E2 ed E3 sia il medesimo residuo. Inoltre, preferibilmente E1 ed E2 sono gruppi alchilici aventi da 8 a 26 atomi di carbonio e nel modo più preferibile sono gruppi alchilici aventi da 10 a 26 atomi di carbonio ed E3 preferibilmente è un gruppo alchile avente 1 fino a 22 atomi di carbonio e, nel modo più preferibile, è metile oppure metile sostituito. Inoltre, tra gli ossidi di ammine preferiti sono compresi quelli nei quali Ε1, E2 ed E3 sono i medesimi gruppi alchilici aventi da 6 a 36 atomi di carbonio. Preferibilmente, tutti i suddetti residui per E1, E2 ed E3 sono residui di idrocarburi saturi oppure residui di idrocarburi saturi contenenti almeno uno dei suddetti gruppi -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO-, oppure -CON-, Coloro che sono esperti nel settore saranno in grado di prendere in considerazione altri residui utili per ciascuno di E1, E2 ed E3 senza allontanarsi dall'ambito della presente invenzione.

Tra gli ossidi di animine saturi possono anche essere compresi poli(ossidi di ammine). Con il termine poli(ossidi di ammine) si intendono ossidi di ammine terziarie contenenti almeno due ossidi di ammine terziarie per molecola. Tra i poli(ossidi di ammine) esemplificativi, cosiddetti anche "poli(ossidi di ammine terziarie)", sono compresi gli analoghi di ossidi di ammine terziarie di diammine alicicliche per esempio 1,4-diamminobutano; 1,6-diamminoesano; 1,10-diamminodecano; e 1,4-diamminocicloesano e diammine aromatiche, per esempio, diammino antrachinoni e diamminoanisoli.

Sono compresi inoltre ossidi di ammine terziarie derivati da oligomeri e da polimeri delle suddette diammine. Tra gli ossidi di ammine utili sono compresi anche ossidi di ammine collegati a polimeri, per esempio, poliolefine, poliacrilati, poliesteri, poliammidi, polistireni e simili. Quando l'ossido di ammina è collegato ad un polimero, il numero medio di ossidi di ammine per polimero può variare ampiamente in quanto non è necessario che tutte le catene di polimero contengano un ossido di ammina. Tutti gli ossidi di ammine precedentemente indicati eventualmente possono contenere almeno un gruppo -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO-, oppure -CONE4-. In una forma di realizzazione preferita, ciascun ossido di ammina terziaria dell'ossido di ammina terziaria polimerico contiene un residuo C1.

I gruppi E1, E2 ed E3 di formula (I) possono venire collegati ad una molecola contenente un'ammina che presenta impedimenti sterici. Ammine che presentano impedimenti sterici sono note nel settore e l'ossido di ammina della presente invenzione può essere collegato all'ammina che presenta impedimenti sterici in qualsiasi modo e in qualsiasi posizione strutturale dell 'ammina che presenta impedimenti sterici. Tra le ammine che presentano impedimenti sterici utili quando fanno parte di un composto del coadditivo ossido di ammina sono comprese quelle aventi le formule generali (II) e (III):

in cui L1 ed Rx sono come descritti sopra. Sono compresi inoltre ossidi di ammine contenenti più di un'ammina che presenta impedimenti sterici e più di un ossido di ammina saturo per ogni molecola. L'ammina che presenta impedimenti sterici può essere collegata a un poli(ossido di ammina terziaria) oppure può essere collegata ad un sustrato polimerico, come indicato sopra.

I co-stabilizzanti, ad eccezione dei benzo-furanoni elencati sotto 11, vengono aggiunti, per esempio, in considerazione di 0,01 fino a 10%, riferito al peso totale del prodotto da stabilizzare.

Tra le ulteriori composizioni preferite sono compresi, oltre ai componenti (a) e (b) anche additivi, in particolare, antiossidanti fenolici, fotostabilizzanti e stabilizzanti del processo.

Additivi particolarmente preferiti sono antiossidanti fenolici (voce 1 dell'elenco), ammine che presentano impedimenti sferici (voce 2,6 dell'elenco), fosfiti e fosfoniti (voce 4 dell'elenco) e composti che distruggono perossidi (voce 5) dell'elenco .

Ulteriori additivi (stabilizzanti) che sono anch'essi particolarmente preferiti sono benzofuran-2-oni, come descritti per esempio in US-A-4 .325.863, US-A-4 .338.244 oppure US-A-5.175 .312.

L'antiossidante fenolico di particolare interesse viene scelto dal gruppo costituito da: n-ottadecil 3, 5-di-terz-butil-4 -idrossiidrocinnamato, neopentanotetrail tetrakis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossiidrocinnamato) , di-n-ottadecil 3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzilf osfonato, 1,3,5-tris (3,5-diterz-butil-4-idrossibenzil) isocianurato, tiodietilene bis (3,5-di-ter z-butil-4-idrossiidrocinnamato) , 1,3,5-trimetil-2, 4,6-tris(3, 5-di- terz-butil-4 -idrossi-benzil)benzene, 3,6-diossaottametilene bis (3-metil-5terz-butil-4 -id rossiidrocinnamato) 2,6-di-terz-butil-p-cresolo, 2,2'-etilidene-bis(4, 6-di-terz-butilfenolo) 1,3,5-tris (2,6-dimetil-4-terz-butil-3-idrossibenzil )isocianurato, 1,1, 3-tris(2-metil-4-idrossi-5-terz-butilfenil) butano, 1,3,5-tris[2-(3,5-di-terz-butil-4-idrossiidrocinnamoilossi) etil]-isocianurato, 3,5-di- (3,5-di-terz-butil-4 -idrossibenzil)mesitolo, esametilene bis (3,5-di-terz-butil-4-idrossiidrocinnamato) , 1-(3,5-di-terz-butii-4-idrossianilino) -3,5-di (ottiltio)-s-triazina, N,N '-esametilene -bis(3,5-di- terz-butil-4 -idrossiidrocinnamammide} , calcio bis-(etil 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzilfosfonato) , etilene bis[3,3-di(3-terz-butil--4-idrossifenil) butirrato] , ottil 3,5-di-terz-butil--4-idrossibenzil-mercaptoacetato, bis (3,5-di-terz-butil-4-idrossiidrocinnamoil) idrazide e N,N'-bis[2-(3,5-di-terz-butil-4-idrossiidrocinnamoilossi )-etil]-ossammide .

Un antiossidante fenolico il più preferito è neopentanotetraile tetrakis (3,5-di-terz-butil-4-ìdrossiidrocinnamato) , n-ottadecil 3,5-di-terz-butil--4-idrossiidrocinnamato, 1,3,5-trimetil-2 ,4,6-tris (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil )benzene, 1,3,5-tris- (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil) isocianurato, 2.6-di-terz-butil-p-cresolo oppure 2,2 '-etilidenebis- (4,6-di-terz-butilfenolo) .

Il composto costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici di particolare interesse viene scelto dal gruppo costituito da

bis (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato, bis (1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il) sebacato, di (1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il )(3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzil) butilmalonato, 4-benzoil-2.2. 6.6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina, 3-n-ottil-7 ,7 ,9,9-tetrametil-1,3,8-triaza-spiro[4.5]decan-2, 4-dione, tris (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )nitrilotriacetato, 1,2-bis-(2,2,6,6-tetrametil-3-ossopiperazin-4-il )etano, 2,2,4, 4-tetrametri -7-ossa-3, 20-diaza-21-ossodispiro [5 .1.11.2]eneicosano, prodotto di policondensazione della 2,4-dicloro-6-terz-ottilammino-s-triazìna e della 4,4'-esametilenebis (ammino-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina) , prodotto di policondensazione della 1-(2-idrossietil )-2,2,6,6-tetrametil-4 -idrossipiperidina e dell'acido succinico, prodotto di policondensazione della 4,4 '-esametilenebis- (ammino-2,2,6,6-tetrametìlpìperidina) e dell'1,2-dibromoetano, tetrakis (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -1,2,3,4-butanotetracarbossilato, tetrakis (1,2,2, 6,6-pentametil-piperidin-4-il)-1,2,3,4-butantetracarbossilato, prodotto di policondensazikone della 2 ,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina e della 4,4'-esametilenebis(ammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina), N,N ',N",N"'-tetrakis[ (4,6-bis(butil-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)ammino-s-triazin-2-il]-1,10-diammino-4 ,7-diazadecano, prodotto di policondensazione della 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina e della 4,4'-esametilene-bis (ammino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina}, [2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il/p,β,β',β'-tetrametil-3,9- (2,4,8,10-tetraossaspiro-[5.5]undecano)-dietil]1,2,3,4-butanotetracarbossilato misto, [1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il/β,β,β',β'-tetrametil-3,9- (2,4,8,10-tetraossaspiro[5.5]undecano)dietil]1,2,3,4-butanotetracarbossilato misto, ottametilene bis (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-carbossilato), 4,4'-etilenebis{2,2,6,6-tetrametil-piperàzin-3-one), N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-n-dodecilsuccinimmide, N-1, 2,2,6,6-pentametilpiperidin— 4-iln-dodecilsuccinimmide, N-1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-n-dodecilsuccinimmide , 1-acetil-3-dodecil-7 ,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dione, di-1(ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato, di-(1-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )succinato, 1-ottilossi2,2,6, 6-tetrametil-4-idrossi-piperidina, poli-{[oterz-ottilammino-s- triazina-2 ,4-diil ][2-{1-cicloesilossi-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )immino-esametilene [4- (1-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) immino] , e 2 ,4,6-tris [N-(1-cicloesil-ossi-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) -n-butilammino ]-striazina, 2- (2-idrossietilammino-4 ,6-bis{N- [1-(cicloesilossi)-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il] butilammino-s-triazina , oligomero di N-{[2- (N-2,2,6,6-tetra-metilpiperidin-4-il) butilammino] -s-triazin-4-il}-N,N' -bis (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -1,6-sanodiammina terminata con 2,4-bis (dibutilammino) -striazin-6-ile, N,N',N"-tris{2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il )butilammino] -s-triazin-6-il }—3,3'-etilendiimminodipropilammina, N,N ',N"-tris{2,4-bis[N-(1,2,2, 6, 6-pentametilpiperidin-4-il) -butilammino] -s-triazin-6-il}-3, 3'-etilendiimminodipropilammina e Ν,Ν ',N",N"'-tetrakis{2, 4-bis [N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il) butilammino] -striazin-6-il}-3, 3'-etilendiimminodipropilammina;

N,N',N"-tris{2,4-bis[N- (1-cicloesilossi )-2,2,6,6-te trametilpipe ridin-4 -il)butilammino] -s-triazin-6-il}-3, 3'-etilendiimminodipropilammina, N,N’,N" '-tris{2,4-bis [N-{1-cicloesilossi) -2,2,6, 6-pentametilpiperidin-4-il) butilammino] -s-triazin-6-il}-3,3'etilendiimmi nodi propilammina, N,N',N",N"'-tetrakis{2,4-bis[N-(1-cicloesilossi-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4 -il)butilammino] -s-triazin-6-il}-3,3'-etilenediimminodipropilammina , oligomero di N-{2-[(1-propossi-2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4 -il)butilammino] -s-triazin-4-il}-N,N' -bis (1-propossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -1,6-esanodiammina terminata con 2,4-bis (dibutilammino)-s-triazin- 6-ile, oppure il prodotto di condensazione di 2-morfolino-4, 6-dicloros-triazina con N,N '-bis (1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il) -1,6-esanodiammina.

Un composto costituito da una ammina dotata di impedimento sterico più preferito è bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4 -il )sebacato, bis (1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il) sebacato, di (1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il )(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil) butilmalonato, il prodotto di condensazione della 1-(2-idrossietil)-2,2,6, 6- tetrametil-4-idros sipiper idina e dell'acido succinico, il prodotto di policondensazione della 2,4-dicloro-6-terz-ottilammino-striazina e della 4,4'-esametilenebis (ammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina ), N,N ',N",N"'-tetrakis- [4,6-bis (butil- (1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il )animino) -s-triazina-2-il] -1 ,10-diammino-4 ,7-diazadecano, di- (1-ottilossi-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato, di-(1-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato, 1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossi-piperidina, poli-{[6-terz-ottilammino-s-triazin-2,4-diil][2-{l-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)immino-esametilene- [4-(1-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)immino] oppure 2,4,6-tris [N-(1-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-n-butilanimino]-s-triazina.

La composizione della presente invenzione inoltre può contenere un'altra sostanza che assorbe i raggi UV scelta dal gruppo costituito da s-triazine, ossanilidi, idrossibenzofenoni, benzoati e α-cianoacrilati.

In particolare, la composizione della presente invenzione può inoltre contenere una quantità stabilizzante efficace di almeno un altro 2-idrossifenil-2H-benzotriazolo; un'altra tris-aril-s-triazina; oppure un'ammina che presenta impedimenti sterici oppure loro miscele.

Preferibilmente, il 2-idrossifenil-2H-benzotriazolo viene scelto dal gruppo costituito da:

2- (2-idrossi-3,5-di-terz-amilfenil)-2H-benzotriazolo; 2-[2-idrossi-3,5-di (a,α-dimetilbenzil)-5-terz-ottilfenil]-2H-benzotriazolo;

2- [2-idrossi-3-(a,α-dimetilbenzil)-5-ter-ottilfenil]2H-benzot riazolo ;

2-{2-idrossi-3-terz-butil-5- [2-{omega-idrossi-otta-(etileneossi )carbonil) etilfenil}-2H-benzotriazolo; e 2-{2-idrossi-3-terz-butil-5- [2-(ottilossi) carbonil) -etil] fenil}-2H-benzotriazolo .

Preferibilmente il 2-idrossif enil-2H-benzotriazolo può venire scelto anche dal gruppo costituito da

(a) 5-trif luorometil-2- {2-idrossi-3-α-cumil-5-terz-ottilfeniì)-2H-benzotriazolo;

(b) 5-trif luorometil-2- (2-idrossi-5-terz-ottilfenil) -2H-benzotriazolo;

(c) 5-trif luorometil-2- (2-idrossi-3,5-di-terzottilfenil) -2H-benzotriazolo;

(d) 2,2' -metilene-bis [6- (5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il )-4-terz-ottilfenolo] ;

(e) metilene-2- [4-terz-ottil-6- (2H-benzotriazol-2-il)fenol]2’-[4-terz-ottil-6-( 5-trif luorometil -2H-benzotriazol-2-il )fenolo] ;

(f) acido 3-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il )-5-terz-butil-4-idrossiidrocinnamico;

(g) metil 3-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il )-5-terz-butil-4-idrossi-idrocinnamato;

(h) isoottil 3- (5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il )-5-ter z-butil-4-idrossi-idrocinnamato; (i) 5-trifluorometil-2- [2-idrossi-5-(3-idrossipropil)fenil]-2H-benzotriazolo;

(j) 5-trifluorometil-2-[2-idrossi-5-(3-acriloilossipropil)fenil]-2H-benzotriazolo;

(k) 5-trifluorometil-2- [2-idrossi-5-(3-metacriloilossipropil)fenil]-2H-benzotriazolo;

(1) 5-trifluorometil-2- [2-idrossi-5-(3-acrililamminopropìl)fenil]-2H-benzotriazolo;

(m) 5-trifluorometil-2- [2-idrossi-5-(3-n\etacrililarrauinopropil)fenil]-2H-benzotriazolo;

(n) 5-trifluorometil-2- (2-idrossi-3-a-cumil-5-terz-butilfenil)-2H-benzotriazolo;

(o) 5-trifluorometil-2- (2-idrossi~3-a-cumil-5-nonilfenil)-2H-benzotriazolo;

(p) 5-trifluorometil-2- [2-idrossi-3-a-cumil-5-(2-idrossietil)fenil)-2H-benzotriazolo;

(q) 5-trif luorometil-2- [2-idrossi-3-a-cumil-5-(3-idrossipropil) fenil) -2H-benzotriazolo;

(r) 5-trifluorometil-2-(2-idrossi-3,5-di-terzamilfenil)-2H-benzotriazolo ;

(s) 5-trifluorometil-2-(2-idrossi-3,5-di-terzbutilfenil)-2H-benzotriazolo;

(t) 5-trifluorometil-2-(2-idrossi-3-dodecil-5-metilfenil)-2H-benzotriazolo;

(u) 5-trifluorometil-2-[2-idrossi-3-terz-butil5-(3-idrossipropil)fenil)-2H-benzotriazolo;

(v) 5-trifluorometil-2- [2-idrossi-3-terz-butil-5-(2-idrossietil)fenil]-2H-benzotriazolo;

(w) 5-trifluorometil-2-[2-idrossietil)fenil]-2H-benzotriazolo;

(x) 5-trifluorometil-2- (2-idrossi-3,5-di-αcumilfenil)-2H-benzotriazolo;

{y) 5-fluoro-2- (2-idrossi-3,5-di-α-cumilfenil)-2H-benzotriazolo;

(z) 5-butilsolfonil-2-(2-odrpsso-3,5-di-α-cumilfenil)-2H-benzotriazolo;

(aa) 5-butilsolfonil-2- (2-idrossi-3,5-di-terzbutilfenil)-2H-benzotriazolo;

(bb) 5-butilsolfonil-2-(2-idrossi-3,5-di-terzottilfenil)-2H-benzotriazolo; e

(cc) 5-fenilsolfonil-2-(2-idrossi-3,5-di-terzbutilfenil)-2H-benzotriazolo .

Preferibilmente l'altra tris-aril-s-triazina viene scelta dal gruppo costituito da

2.4-bis (2,4-dimetilfenil)-6-(2-idrossi-4-ottilossifenil) -s-triazina;

2.4-difenil-6- (2-idrossi-4-esilossifenil)-striazina ;

2.4-bis (2,4-dimetilfenil)-6-[2-idrossi-4-(3-do-/tri-decilossi-2-idrossipropossi)-fenil]-s-triazina; 2-(2-idrossietilammi.no)-4,6-bis[N-butil-N-(1-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )ammino]-s-triazina.

Altri materiali da stabilizzare secondo l'invenzione sono i materiali di registrazione. Per tali materiali si intendono per esempio quelli descritti in Research Disclosure 1990, 31429 (pagine 474-480) per la riproduzione fotografica e per altre tecniche reprografiche.

I nuovi materiali di registrazione comprendono per esempio quelli per i sistemi di copiatura sensibili alla pressione, sistemi di fotocopiatura a microcapsule, sistemi di copiatura sensibili al calore, materiali fotografici e stampa a getto di inchiostro.

II nuovo materiale fotografico può essere un materiale fotografico in bianco e nero oppure a colori; si preferisce un materiale fotografico a colori. Ulteriori dettagli sulla struttura di un materiale fotografico a colori e dei componenti che possono venire impiegati nel nuovo materiale si possono trovare tra l'altro in US-A-5.538.840, colonna 27, riga 25, fino a colonna 106 riga 16, e nelle pubblicazioni ivi citate; questi passaggi dell'US-A-5.538.840 vengono qui incorporati come riferimento.

L'applicazione dei nuovi composti viene effettuata essenzialmente come descritto per le sostanze che assorbono i raggi UV oppure per gli agenti stabilizzanti costituiti da ammine che presentano impedimenti sterici in questa citazione. Ulteriori componenti importanti, in particolare agenti copulanti, vengono descritti in US-5-578.437.

Le vernici di resine acriliche che possono venire stabilizzate contro luce, umidità e ossigeno secondo la presente invenzione sono vernici a fuoco di resine acriliche convenzionali oppure resine termoindurenti che comprendono sistemi acrili-co/melammina che vengono descritti per esempio in H. Kittei’s "Lehrbuch and Beschichtungen", Voi. 1, Parte 2 alle pagine 735 e 742 (Berlino 1972), "Lackkunstharze" (1977) da H. Wagner and H.F, Sarx alle pagine 229-238, e in S. Paul's "Surface Coatings; Science and Technology", (1985).

Le vernici di poliesteri che possono venire stabilizzate contro l'azione di luce e umidità sono vernici a fuoco convenzionali descritte per esempio in H. Wagner e H. F. Sarx, p. cit., alle pagine 86-99.

Le vernici di resine alchidiche che possono venire stabilizzate contro l'azione della luce e dell'umidità secondo la presente invenzione sono vernici a fuoco convenzionali che vengono usate in particolare per il rivestimento di automobili (vernici di finitura di automobile), per esempio vernici a base di resine alchidica/melammina e resine alchidico-/acrilico/melammina (vedere H. Wagner and H.F.Sarx, "Lackkunstharze" (1977), pagine 99-123). Altri agenti reticolanti comprendono resine di glicolurile, isocianati bloccati oppure non bloccati oppure resine epossidiche. Altre vernici che possono venire stabilizzate comprendono quelle con funzionalità reticolabili come carbammato e silossano.

Le vernici stabilizzate secondo l'invenzione sono adatte sia per rivestimenti di finitura di metalli e anche come finiture di tonalità di colore solide, in particolare nel caso di finiture di ritocco e anche per diverse applicazioni di rivestimento a serpentina "coil". Le vernici stabilizzate secondo l'invenzione preferibilmente vengono applicate in modo convenzionale mediante due metodi, o mediante il metodo a singolo strato oppure mediante il metodo a due strati. In quest'ultimo metodo, lo strato di base contenente il pigmento viene applicato per primo e quindi lo strato di rivestimento di vernice trasparente viene applicato su di esso.

Sebbene la maggiore importanza in questa domanda di Brevetto sia rivolta a finiture sottoposte a cottura catalizzate con acidi si deve notare inoltre che composti della presente invenzione sono applicabili per l'impiego in resine termoindurite non catalizzate con acidi come resine epossidiche, resine epossipoliestere, resine viniliche, alchidiche, acriliche e resine di poliesteri, eventualmente modificate con silicio, isocianati oppure isocianurati . Le resine espossidiche e le resine di epossi-poliestere vengono reticolate con agenti reticolanti convenzionali come acidi, anidridi di acidi, ammine e simili. Corrispondentemente, l'epossido può venire utilizzato come agente di reticolazione per diversi sistemi di resine acriliche oppure resine di poliesteri che sono stati modificati mediante la presenza di gruppi reattivi sulla struttura dello scheletro.

La quantità di composto stabilizzante della presente invenzione usato è compresa tra 0,1 e 5% in peso, riferito all'agente legante privo di solvente, preferibilmente compresa tra 0,5 e 2% in peso. Gli agenti leganti possono venire sciolti oppure dispersi in solventi organici usuali oppure in acqua oppure possono essere privi di solventi.

Quando vengono usati in finiture a due strati, i composti della presente invenzione possono venire incorporati nello strato trasparente oppure sia nello strato trasparente che nello strato di base pigmentato .

Per realizzare la massima stabilità alla luce, può essere vantaggioso l'impiego contemporaneo di altri fotostabilizzanti convenzionali. Esempi sono sostanze che assorbono i raggi UV del tipo benzofenone, benzotriazolo , derivati dell'acido acrilico, ossalanilidi, aril-s- triazine oppure tipi contenenti metalli (per esempio composti organici del nichel). In sistemi a due strati, questi ulteriori agenti stabilizzanti possono venire aggiunti allo strato trasparente e/o allo strato di base pigmentato.

Se si usano tali combinazioni di stabilizzanti, la somma di tutti i foto-stabilizzanti è compresa tra 0,2 e 20% in peso, preferibilmente tra 0,5 e 5% in peso, riferito alla resina che forma pellicola.

Quando si desidera un rivestimento solubile in acqua, miscibile con acqua oppure disperdibile in acqua, si formano i sali di ammonio di gruppi acidi presenti nella resina. La composizione di rivestimento sotto forma di polvere può venire preparata facendo reagire glicidil metacrilato con componenti costituiti da alcoli scelti.

Si prende inoltre in considerazione che i composti della presente invenzione trovino particolare importanza quando vengono usati con inchiostri solubili in acqua e con applicazioni orientate polari simili in cui la presenza del gruppo OH potrebbe realizzare una migliore compatibilità e migliori proprietà in relazione con tali ambienti acquosi.

I composti della presente invenzione sono anche utili nella stabilizzazione di resine termoindurite catalizzate con acidi che vengono descritte nel Brevetto degli Stati Uniti N° 5.112.890, le cui parti relative vengono qui incorporate come riferimento.

Queste resine vengono usate in smalti a fuoco oppure in vernici a fuoco. E' ben noto che gli agenti fotostabilizzanti costituiti da ammine dotate di impedimento sferico sono efficaci nello stabilizzare una grande varietà di substrati organici che comprendono polimeri dagli effetti dannosi dell'ossigeno e della luce. Tali fotostabilizzanti costituiti da ammine che presentano impedimenti sferici sono stati usati nella stabilizzazione di vernici a fuoco metalliche alchidiche oppure acriliche termo-reticolabili (vedere il Brevetto U.S. N° 4.426.472) e nella stabilizzazione di vernici a fuoco catalizzate con acidi a base di resine di acrilico-poliestere oppure resine alchidiche reticolabili a caldo (vedere i Brevetti U.S. N<1>. 4.344.876 e 4.426.471). Nessuna degli agenti foto-stabilizzanti costituiti da ammine che presentano impedimenti sterici di questi brevetti possiedono strutture aventi un gruppo ossidrile O-sostituito sostituito direttamente sull'atomo di azoto dell'ammina che presenta impedimenti sterici. I composti della presente invenzione hanno una tale sostituzione e inoltre sono anche meno basici rispetto ai composti NOR descritti nel Brevetto U.S. N° 5.112.890 come viene osservato nell'Esempio di lavorazione 114 della presente invenzione.

Nel loro impiego industriale, smalti con elevato contenuto in prodotti solidi a base di resine acriliche, resine di poliesteri, resine di uretano oppure resine alchidiche reticolabili vengono fatti indurire con ulteriori catalizzatori acidi. Gli agenti fotostabilizzanti che contengono un gruppo di azoto basico in generale sono meno che soddisfacenti in questa applicazione. La formazione di un sale tra il catalizzatore acido e l'agente foto-stabilizzante porta ad avere una incompatibilità oppure una insolubilità del sale e porta ad ottenere un livello diminuito di indurimento e una diminuita azione fotoprotettiva e una scarsa resistenza all'umidità.

Gli smalti termoinduriti catalizzati con acido devono venire stabilizzati allo scopo di funzionare in modo accettabile in applicazioni di impiego finali. Gli stabilizzanti usati sono ammine che presentano impedimenti sterici, preferibilmente quelle sostituite sull'atomo di azoto con un gruppo inerte di bloccaggio allo scopo di impedire la precipitazione dell'ammina basica con il catalizzatore acido con un contemporaneo ritardo nell'indurimento, eventualmente in combinazione con sostanze che assorbono la luce UV come descritto sopra.

Gli agenti stabilizzanti sono necessari per conferire una maggiore durata agli smalti induriti (come viene misurata per mezzo della lucentezza secondo un angolo di 20°, mediante una nitidezza dell'immagine, mediante rottura oppure sfarinamento) ; gli agenti stabilizzanti non devono ritardare l'indurimento (cottura normale per finiture di automobili a 121°C; e ritocchi a bassa cottura a 82°C) e ciò viene misurato per mezzo dell'indurimento, l'adesione, la resistenza ai solventi e la resistenza all'umidità; lo smalto deve non ingiallire in seguito ad indurimento e si deve rendere minimo un ulteriore cambiamento di colore in seguito ad esposizione alla luce; gli agenti stabilizzanti devono essere solubili in solventi organici normalmente usati in applicazioni di rivestimento come metil amil chetone, xilene, n-esil acetato, alcool e simili.

Gli agenti foto-stabilizzanti costituiti da animine che presentano impedimenti sterici della presente invenzione sostituiti sull'atomo N con una porzione O-sostituita che contiene un gruppo ossidrilico libero soddisfano a ciascuna di queste esigenze e da soli oppure in combinazione con altre sostanze che assorbono i raggi UV forniscono una notevole protezione di fotostabilizzazione agli smalti termoinduriti catalizzati con acidi induriti.

La presente invenzione riguarda inoltre sistemi di resine in grado di venire induriti completamente in condizioni ambientali. Per esempio, resine applicabili comprendono resine alchidiche, resine acriliche, resine di poliesteri e resine epossidiche come descritte in S. Paul's "Surface Coatings: Science and Technology" (1985), pagine 70-310. Diverse resine acriliche e resine acriliche modificate vengono descritte in H. Kittei's "Lehrbuch der Lacke unde Beschichtungen" , Voi. 1, Parte 2, alle pagine 735 e 742 (Berlino 1972), e in "Lackkunstharze" (1977) di H. Wagner e H.F.Sarx, op. cit, alle pagine 229-238. Le resine di poliesteri reticolabili tipiche che possono venire stabilizzate contro l'azione della luce e dell'umidità vengono descritte per esempio in H. Wagner e H.F. Sarx, op. cit., alle pagine 86-99. Le resine alchidiche non modificate e modificate che possono venire stabilizzate sono resine convenzionali che vengono usate in vendite commerciali, nella manutenzione e in rivestimenti di rifinitura di automobili. Per esempio, tali rivestimenti si basano su resine alchidiche, resine alchidiche/acriliche e resine alchidiche/silicone (vedere H. Wagner e H.F. Sarx, op. cit., pagine 99-123) eventualmente reticolate con isocianati oppure con resine epossidiche.

Inoltre diverse composizioni di rivestimento costituite da vernici acriliche vengono descritte nel Brevetto U.S. N° 4.162.249. Altre resine acriliche-/alchidiche con additivi costituiti da poliisocianati vengono descritte nel Brevetto U.S. N° 4.471.083; e resine acriliche contenenti gruppi di amminoesteri pendenti oppure gruppi glicidilici pendenti vengono descritte nel Brevetto U.S. N° 4.525.521.

I rivestimenti induriti a temperatura ambiente stabilizzati con i composti della presente invenzione sono adatti sia per rivestimenti di finitura di metalli che per finiture con tonalità di colore solide, in particolare nel caso di finiture di ritocco. Le vernici stabilizzate con i composti della presente invenzione preferibilmente vengono applicate in modo convenzionale mediante due metodi, o mediante il metodo a singolo strato oppure mediante il metodo a due strati. Nel secondo metodo, lo strato di base contenente il pigmento viene applicato per primo e su di esso si applica lo strato di rivestimento di vernice trasparente. Quando viene usato in finiture a due strati, il composto costituito da un ammina che presenta impedimenti sterici della presente invenzione può venire incorporato nello strato trasparente oppure nello strato trasparente e nello strato di base pigmentato.

La presente invenzione riguarda inoltre composizioni di rivestimento resistenti all'abrasione adatte per un rivestimento su policarbonati. Tali rivestimenti come sono descritti nel Brevetto U.S. N° 5.214.085 comprendono un silil acrilato, silice colloidale acquosa, un fotoiniziatore ed eventualmente un acrilato polifunzionale e anche sostanze che assorbono i raggi UV. Tali rivestimenti conferiscono resistenza dopo prolungate esposizioni all'esterno alla luce solare, all'umidità, all'andamento ciclico termico che provoca ingiallimento, a delamìnazine e alla formazione di microfratture e ad una diminuzione della trasparenza.

Gli agenti stabilizzanti costituiti da ammine che presentano impedimenti sterici simili sono stati utilizzati singolarmente e in combinazione con sostanze che assorbono i raggi UV per migliorare le caratteristiche di prestazione di sistemi di rivestimento induriti a temperatura ambiente. Nonostante tali miglioramenti, esiste ancora una necessità per ritardare ulteriormente la fotoossidazione e la fotodegradazione di tali sistemi induriti a temperatura ambiente e quindi realizzano una aumentata efficacia nel mantenere l'integrità fisica dei rivestimenti. Tale efficacia si può manifestare mediante prevenzione dell'infragilimento, di una rottura, di una corrosione, di una erosione, di una perdita di lucentezza, di uno sfarinamento e di un ingiallimento del rivestimento.

Si è ora determinato che i miglioramenti citati sopra possono venire realizzati mediante sostituzione dell'atomo N delle ammine che presentano impedimenti sterici su una porzione -OR e mediante utilizzazione di tali derivati in sistemi di rivestimento induriti a temperatura ambiente come viene descritto nel Brevetto degli Stati Uniti N° 5.124.378, le cui parti relative vengono qui incorporate come riferimento. I composti della presente invenzione sono anche meno basici rispetto ai composti di U.S. 5.124.378 e sono particolarmente bene adatti per questo scopo. In particolare, l'integrità fisica del rivestimento viene mantenuta in misura maggiore con una significativa diminuzione nella perdita di lucentezza e nell'ingiallimento. Pertanto, la presente invenzione riguarda l'impiego dei composti NOR della presente invenzione in cui la porzione R è ulteriormente sostituita con un gruppo ossidrile, eventualmente insieme con ulteriori stabilizzanti, per stabilizzare rivestimenti induriti a temperatura ambiente a base di resine alchidiche; resine acriliche termoindurite; alchidi a'crilici; resine acriliche-alchidiche oppure resine di poliesteri eventualmente modificate con silicio, isocianati, isocianurati, chetimmine oppure ossazolidine; e resine epossidiche reticolate con acidi carbossilici, anidridi, poliammine oppure mercaptani e sistemi di resine acriliche e di resine di poliesteri modificati con gruppi reattivi nel loro scheletro e reticolati con epossidi; contro gli effetti di degradazione della luce, dell'umidità e dell'ossigeno.

La presente invenzione riguarda inoltre rivestimenti elettrodepositati applicati a substrati di metalli al disopra dei quali si possono applicare diversi strati superiori. L'inclusione dei composti della presente invenzione nello strato E fornisce una resistenza alla delaminazione in detti strati E. Le resine primarie in detti strati E sono resine acriliche oppure resine epossidiche. Questi strati E vengono descritti nella domanda di brevetto europeo EP 0 576 943 Al.

La presente invenzione riguarda anche sistemi di rivestimento induriti con raggi UV nei quali si impiegano resine acriliche insature, poliuretanoacrilati, epossiacrilati, poliesteri/acrilati, resine di poliestere insaturo/stirene e silil acrilati.

Rivestimenti sotto forma di polveri La presente invenzione riguarda inoltre formulazioni di rivestimento sotto forma di polveri che richiedono una resistenza ad una fotodegradazione. I sistemi di resina che possono essere applicabili comprendono glicidalmetacrilato oppure ibridi acrilici acrilato-funzionali oppure acrilici, reticolati con diacidi oppure con anidridi,-resine acriliche oppure resine di poliesteri rese funzionali con acidi oppure con anidride reticolate con TGIC; resine acriliche oppure resine di poliesteri idrossi-funzionali reticolate con isocianati. Il rivestimento stabilizzato può essere un singolo strato applicato ad un substrato oppure può essere uno strato trasparente applicato al disopra di uno strato di base a base acquosa oppure a base di solventi.

Il rivestimento stabilizzato può anche contenere una sostanza che assorbe i raggi UV, costituita da uno dei composti citati in precedenza.

Sistemi induriti mediante radiazione La presente invenzione riguarda inoltre sistemi di rivestimento induriti mediante radiazione. Questi sistemi sarebbero costituiti da:

a. Composti polimerizzabili etilenicamente insaturi b. Almeno un fotoiniziatore

c. Uno o più composti stabilizzati della presente invenzione .

La composizione di rivestimento può anche comprendere uno stabilizzante che assorbe i raggi UV, rappresentato da una delle classi citate.

Il rivestimento può anche contenere pigmenti oppure altri coloranti destinati a provocare opacità oppure proprietà estetiche.

I composti polimerizzabili etilenicamente insaturi possono contenere uno o più doppi legami olefinici. Essi possono essere composti di basso peso molecolare (monomeri) oppure di peso molecolare elevato (oligomeri). Esempi tipici di monomeri che contengono un doppio legame sono alchil oppure idrossialchil acrilati oppure metacrilati, per esempio metil, etil, butil, 2-etilesil e 2-idrossietil acrilato, isobornil acrilato e metil ed etil metacrilato. Ulteriori esempi di questi monomeri sono acrilonitrile, acrilammide, metacrilammide , (met)acrilammidi N-sostituite, esteri vinilici come vinil acetato, vinil eteri come isobutil vinil etere, stirene, alchilstireni, alogenostireni, N-vinilpirrolìdone, vinil cloruro e viniliden cloruro.

Esempi di monomeri che contengono più di un doppio legame sono etilen glicol diacrilato, propilen glicol diacrilato, neopentil glicol diacrilato, esametilen glicol diacrilato, bisfenolo A diacrilato, 4,4'-bis(2-acriloilossietossi)difenilpropano, trimetilolpropano triacrilato, pentaeritritol triacrilato e tetraacrilato, pentaeritritol divinil etere, vinil acrilato, divinil benzene, divinil succinato, diallil ftalato, triallil fosfato, triallil isocianurato oppure tris (2-acriloiletil)isocianurato. Esempi di composti poliinsaturi di peso molecolare elevato (oligomeri) sono resine epossidiche acrilate, polieteri acrilati, poliuretani acrilati e poliesteri acrilati . Ulteriori esempi di oligomeri insaturi sono resine di poliesteri insaturi che di solito vengono preparati da acido maleico, acido ftalico e uno o più dioli e che hanno pesi molecolari superiori a circa 500. Oligomeri insaturi di questo tipo sono noti anche come prepolimeri.

Esempi tipici di composti insaturi sono esteri di acidi carbossilici etilenicamente insaturi e di polioli oppure poliepossidi e polimeri che contengono gruppi etilenicamente insaturi nella catena oppure in gruppi laterali, ivi compresi poliesteri, poliammidi e poliuretani insaturi e loro copolimeri, polibutadiene e copolimeri del butadiene, poliisoprene e copolimeri dell'isoprene, polimeri e copolimeri che contengono gruppi (met)acrilici nelle catene laterali e anche miscele di uno o più di tali polimeri .

Esempi illustrativi di acidi carbossilici insaturi sono acido acrilico, acido metacrilico, acido crotonico, acido itaconico, acido cinnamico, acidi grassi insaturi come acido linolenico oppure acido oleico. Si preferiscono acido acrilico e acido metacrilico .

Adatti polioli sono polioli aromatici e preferibilmente alifatici e cicloalifatici. I polioli aromatici sono tipicamente idrochinone 4,4'diidrossidifenile, 2,2-bis(4-idrossifenil)propano, e anche novolacche e cresoli. I poliepossidi comprendono quelli a base dei polioli citati, preferibilmente a base dei polioli .aromatici e di epicloridrina. Ulteriori adatti polioli sono polimeri e copolimeri che contengono gruppi ossidrilici nella catena del polimero oppure in gruppi laterali, per esempio alcool polivinilico e suoi copolimeri oppure idrossialchil polimetacrilati oppure loro copolimeri. Altri adatti polioli sono oligoesteri che portano gruppi ossidrilici terminali.

Esempi illustrativi di polioli alifatici e cicloalifatici sono alchilendioli contenenti preferibilmente da 2 a 12 atomi di carbonio, ivi compreso glicol etilenico, 1,2- oppure 1,3-propandiolo, 1,2-, 1,3- oppure 1,4-butandiolo, pentandiolo, esandiolo, ottandiolo, dodecandiolo, dietilen glicol, trietilen glicol, polietilen glicoli aventi pesi molecolari preferibilmente compresi tra 200 e 1500, 1,3-ciclopentandiolo, 1,2-, 1,3- oppure 1,4-cicloesandiolo, 1,4-diidrossimetilcicloesano, glicerolo,. tris(β-idrossietil)ammina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritolo, dipentaeritritolo e sorbitolo.

I polioli possono venire esterificati parzialmente oppure completamente con uno oppure con differenti acidi carbossilici insaturi, nel qual caso i gruppi ossidrilici liberi degli esteri parziali possono venire modificati, per esempio eterificati oppure esterificati, con altri acidi carbossilici.

Esempi illustrativi di esteri sono: trimetilolpropano triacrilato, trimetiloletano triacrilato, trimetilolpropano trimetacrilato , trimetiloletano trimetacrilato, tetrametilene glicol dimetacrilato, trietilen glicol dimetacrilato, tetraetilen glicol diacrilato, pentaeritritolo diacrilato, pentaeritritolo triacrilato, pentaeritritolo tetraacrilato, dipentaeritritolo diacrilato, dipentaeritritolo triacrilato, dipentaeritritolo tetraacrilato, dipentaeritritolo pentaacrilato, dipentaeritritolo esaacrilato, tripentaeritritolo ottacrilato, pentaeritritolo dimetacrilato, pentaeritritolo trimetacrilato, dipentaeritritolo dimetacrilato, dipentaeritritolo tetrametacrilato, tripentaeritritolo ottametacrilato, pentaeritritolo diitaconato, dipentaeritritolo trisitaconato, dipentaeritritolo pentaitaconato, dipentaeritritolo esaitaconato, etilenglicoldiacrilato, 1,3-butandiolo diacrilato, 1 ,3-butandiolo dimetacrilato, 1,4-butandiolo diitaconato, sorbitolo triacrilato, sorbitolo tetraacrilato, pentaeritritolo-triacrilato modificato, sorbitolo tetrametacrilato, sorbitolo pentaacrìlato, sorbitolo esaacrilato, oligoesteri acrilati e metacrilati, glicerolo diacrilato e tri-acrilato, 1,4-cicloesandiacrilato, bisacrilati e bismetacrilati di polietilenglicol aventi pesi molecolari compresi tra 200 e 1500, oppure loro miscele. Monomeri e oligomeri polifunzionali sono reperibili per esempio da UCB Chemicals, Smyrna, Georgia, and Sartomer, Exton, Pennsylvania .

Adatti composti polimerizzabili etilenicamente insaturi sono anche le ammidi di acidi carbossilici insaturi identici oppure differenti di poliammine aromatiche, cicloalif atiche e alifatiche contenenti preferibilmente da 2 a 6, più in particolare da 2 a 4 gruppi amminici. Esempi di tali poliammine sono etilendiammina , 1,2- oppure 1 ,3-propilendiammina, 1,2-, 1,3- oppure 1,4-butilendiammina, 1,5-pentilendiammina, 1,6-esilendiammina, ottilendiammina , dodecilendiammina , 1,4-diamminocicloesano, isoforondiammina, fenilendiammina , bisfenilendiammina , bis(P~ amminoetil )etere , dietilentriammina, trietilentetraammina, bis (β-amminoetossi )etano oppure bis ((βamminopropossi )etano. Altre poliammine adatte sono polimeri e copolimeri che possono contenere ulteriori gruppi amminici nella catena laterale ed oligoammidi contenenti gruppi terminali amminici.

Esempi di tali ammidi insature sono: metilenbisacrilammide, 1,6-esametilenbisacrilammide, dietilentriamminotrismetacrilammide , bis(metacrilammidopropossi)etano, β-metacrilammidoetilmetacrilato, Ν-[(βidros sietossi)et il]acrilammide .

Adatti poliesteri insaturi e adatte poliammidi insature sono derivati tipicamente da acido maleico e da dioli oppure da diammine. L'acido maleico può venire sostituito parzialmente da altri acidi bicarbossilici per esempio acido fumarico, acido itaconico, acido citraconico, acido mesaconico oppure acido cloromaleico . Per controllare la reattività del poliestere e influire sulla densità di reticolazione e quindi sulle proprietà del prodotto, è possibile usare, oltre agli acidi bicarbossilici insaturi, differenti quantità di acidi bicarbossilici saturi per esempio acido ftalico, acido isfotalico, acido tereftalico, acido tetraidroftalico, acido succinico oppure acido adipico. I poliesteri insaturi possono venire usati insieme con comonomeri etilenicamente insaturi per esempio stirene. I poliesteri e le poliammidi possono anche venire ottenuti da acidi bicarbossilici e da dioli oppure da diammine etilenicamente insature, in particolare da quelli con lunghe catene contenenti tipicamente da 6 a 20 atomi di carbonio. Poliuretani sono tipicamente quelli derivati da diisocianati saturi oppure insaturi e da dioli insaturi e saturi.

Si ottengono adatti acrilati di poliesteri oppure adatti poliesteri acrilati facendo reagire oligomeri, tipicamente ossidi, uretani, polieteri oppure poliesteri, con acrilati per esempio idrossietil acrilato oppure idrossipropil acrilato.

Polibutadiene e poliisoprene e loro copolimeri sono noti. Tra i comonomeri adatti sono comprese olefine per esempio etilene, propene, butene, esene (met)acrilati, acrilonitrile , stirene oppure cloruro di vinile. Sono noti anche polimeri contenenti gruppi (met)acrilato nella catena laterale. Tipicamente, essi possono essere prodotti di reazione di resine epossidiche a base di novolacca con acido (met)acrilico , omopolimeri oppure copolimeri di alcool polivinilico oppure loro idrossialchil derivati che sono esterificati con acido (met)acrilico oppure omopolimeri e copolimeri di (met)acrilati che sono esterificati con idrossialchil (met)acrilati .

Monomeri preferiti sono tipicamente alchiloppure idrossialchil acrilati oppure metacriìati, stirene, etilen glicol diacrilato, propilen glicol diacrilato, neopentil glicol diacrilato, esametilen glicol diacrilato oppure bisfenolo A diacrilato, 4,4'-bis(2-acriloilossietossi)difenilpropano, trimetilolpropano triacrilato, pentaeritritolo triacrilato oppure tetraacrilato, preferibilmente acrilati, stirene, esametilen glicol oppure bisfenolo A diacrilato, 4,4'-bis(2-acriloilossietossi)difenilpropano oppure trimetilolpropano triacrilato.

Composti poliinsaturi (oligomerici) particolarmente preferiti sono resine costituite da acrilati di poliesteri oppure da poliesteri insaturi che vengono preparate da acido maleico, acido fumarico, acido ftalico di uno o più di un diolo e che tipicamente hanno pesi molecolari compresi circa tra 500 e 3000.

Acidi carbossilici insaturi preferiti sono acido acrilico ed acido metacrilico.

I composti fotopolimerizzabili vengono impiegati come tali oppure in qualsiasi miscela desiderata. Si preferisce usare miscele di poliolo(met)acrilati.

Si possono anche aggiungere agenti leganti ai composti fotopolimerizzabili. L'aggiunta di agenti leganti è particolarmente utile se i composti fotopolimerizzabili sono sostanze liquide oppure viscose. La quantità di agente legante può essere compresa tra 5 e 95, preferibilmente tra 10 e 90 e, nel modo più preferibile, tra 40 e 90 percento in peso, riferito a tutta la composizione. La scelta di un legante dipenderà dal settore di impiego e dalle proprietà desiderate per esso, per esempio la possibilità delle composizioni di venire sviluppate in sistemi acquosi e in sistemi di solventi organici, l'adesione a substrati e la sensibilità nei confronti dell'ossigeno .

Adatti leganti sono tipicamente polimeri aventi un peso molecolare compreso tra circa 5.000 e 2.000.000, preferibilmente tra 10.000 e l.000.000. Esempi illustrativi sono: omopolimeri e copolimeri di acrilati e metacrilati, ivi compresi copolimeri di metil metacrilato/etil acrilato/acido metacrilico, poli (alchilmetacrilati), poli(alchilacrilati); esteri ed eteri della cellulosa per esempio cellulosa acetato, cellulosa acetobutirrato, metil cellulosa, etil cellulosa; polivinil butirrale, polivinil formale, gomma ciclizzata, polieteri come polietilen ossido, polipropilen ossido, politetraidrofurano; polistirene, policarbonato, poliuretano, poliolefine clorurate, polivinil cloruro, copolimeri di cloruro di vinile/cloruro di vinilidene, copolimeri di cloruro di vinilidene con acrilonitrile, metil metacrilato e vinil acetato, polivinil acetato, copoli(etilene/vinil acetato), polimeri come per esempio policaprolattame e poli (esametilen adipammide), poliesteri per esempio poli(etilen glicol tereftalato) e poli (esametilen glicol succinato).

Si possono anche impiegare i composti insaturi in miscela con componenti che formano pellicola non fotopolimerizzabili . Questi componenti possono essere polimeri che essiccano fisicamente oppure loro soluzioni in solventi organici, per esempio, nitrocellulosa oppure acetobutirrato di cellulosa. I monomeri insaturi fotopolimerizzabili possono essere un componente di una miscela induribile con ioni di radicali liberi per esempio una miscela induribile con cationi di radicali liberi. Sono importanti anche sistemi che subiscono cicli di indurimento termici e cicli di indurimento provocati dalla luce, per esempio quelli usati in rivestimenti di polveri, laminati, certi adesivi e rivestimenti adatti.

Miscele di un prepolimero con monomeri poliinsaturi che, inoltre, contengono un ulteriore monomero insaturo, spesso vengono impiegate in sistemi di vernici. Il prepolimero, in questo caso, determina principalmente le proprietà della pellicola di vernice e, facendo variare detto prepolimero, coloro che sono esperti nel settore possono influire sulle proprietà della pellicola indurita. Il monomero poliinsaturo agisce come agente di reticolazione che rende insolubile la pellicola di vernice. Il monomero mono-insaturo agisce come diluente reattivo, con il cui aiuto la viscosità viene fatta diminuire senza dover usare un solvente. Inoltre, proprietà della composizione indurita come per esempio velocità di indurimento, densità di reticolazione e proprietà superficiali dipendono dalla scelta del monomero. Usualmente, si impiegano resine poliestere insature in sistemi a due componenti, insieme con un monomero mono-insaturo, preferibilmente con stirene.

Spesso si impiegano sistemi di monomeri binari ricchi di elettroni/scarsi di elettroni in rivestimenti colorati, spessi. Per esempio, si impiegano sistemi viniletere/poliestere insaturo in rivestimenti costituiti da polveri e in sistemi stirene/poliestere insaturo, in rivestimenti costituiti da gel.

Un procedimento preferito è quello nel quale i composti polimerizzabili etilenicamente insaturi sono una miscela di (i) almeno un composto oligomerico e (ii) almeno un monomero.

Un procedimento interessante è quello nel quale i composti polimerizzabili etilenicamente insaturi sono una miscela di (i) poliesteri insaturi, in particolare quelli che vengono preparati da acido maleico, acido fumarico e/o acido ftalico e uno o più di un diolo e che hanno pesi molecolari compresi tra 500 e 3000, e (ii) acrilati, metacrilati oppure stirene oppure loro combinazioni.

Un importante procedimento è inoltre quello nel quale i composti polimerizzabili etilenicamente insaturi sono una miscela di (i) poliesteri insaturi e (ii) acrilati oppure metacrilati oppure loro combinazioni .

Un altro procedimento interessante è quello nel quale i composti polimerizzabili etilenicamente insaturi sono una miscela di (i) acrilati di poliesteri insaturi e (ii) acrilati oppure metacrilati oppure loro combinazioni.

Sintesi di composti

Si possono preparare i composti della presente invenzione mediante reazione di idruro di tributilstagno e di un alcool sostituito con un alogeno per produrre radicali con carbonio centrato che sono bloccati con nitrossil composti.

Si possono anche preparare i composti della presente invenzione copulando un'ammina N-ossil impedita con un radicale a carbonio centrato generato dalla decomposizione fotochimica oppure termica di un perestere oppure di un dialchil perossido in presenza di un alcool. I composti con legame a ponte descritti sopra possono venire formati quando due radicali nitrossilici si collegano con la medesima molecola di solvente, in particolare quando la quantità di solvente è ridotta.

Il metodo di preparazione preferito dei composti della presente invenzione consiste nel fare reagire un'ammina N-ossil impedita con un radicale a carbonio centrato generato mescolando una soluzione acquosa oppure alcoolica di uno ione di un metallo per esempio Fe<2+>, Fe<3+>, Cu<2+ >oppure Cu<+ >e un perossido per esempio terz-butil idroperossido oppure perossido di idrogeno, in presenza di un solvente alcool ad una temperatura di 20-80°C. Particolarmente efficace è la combinazione di cloruro ferroso, cloruro ferrico oppure solfato ferroso, in particolare cloruro ferroso oppure cloruro ferrico e perossido di idrogeno. Si può aggiungere acqua all'alcool all'inizio della rezione per fare migliorare la solubilità del sale di un metallo oppure per sciogliere un alcool che è solido alla temperatura di reazione. Alla miscela di reazione si può aggiungere un ligando per esempio 2,2 '-dipiridile, 2,2 ':6',2 "-terpiridile . I radicali nitrossilici talvolta possono collegarsi con la medesima molecola di solvente per formare composti con collegamenti a ponte descritti in alcune formule precedentemente riportate. La formazione di composti con legami a ponte viene più favorita, quan-do la quantità di solvente viene ridotta.

Si possono fare reagire alcuni N-alcossi derivati idrossi-sostituiti della presente invenzione con esteri, acidi oppure cloruri di acidi oppure isocianati monofunzionali oppure bifunzionali per fomare derivati di esteri oppure di uretani polimerici.

Così, un altro scopo della presente invenzione è un procedimento per la sintesi delle ammine che presentano impedimenti sferici N- (idrossialcossi )sostituite di formula IV

in cui

G1 e G2 indipendentemente, sono alchile avente 1 fino a 4 atomi di carbonio, oppure G1 e G2 insieme sono pentametilene;

T è un radicale organico bivalente necessario per completare un anello a cinque membri oppure a sei membri che contiene l'atomo di azoto amminico che presenta impedimenti sterici e due atomi di carbonio quaternario sostituiti con G1 e con G2;

E è un radicale alchilenico a(b 1) valente con 2 fino a 18 atomi di carbonio, un radicale alchenilene con 3 fino a 19 atomi di carbonio, un radicale cicloalchilene con 5 fino a 12 atomi di carbonio, un radicale cicloalchenilene con 5 fino a 12 atomi di carbonio oppure un radicale alchilene con 2 fino a 4 atomi di carbonio sostituito con fenile oppure con fenile sostituito con uno oppure due gruppi alchilici aventi 1 fino a 4 atomi di carbonio;

b è 1, 2 oppure 3; con la condizione che b non possa superare il numero di atomi di carbonio saturi presenti in E, e che, quando b è 2 oppure 3, ciascun gruppo ossidrilico sia legato a un differente atomo di carbonio in E;

detto procedimento consistendo nel:

fare reagire un'ammina N-ossil impedita di formula V

con un alcool di formula VI

in presenza di un perossido o di un idroperossido organico e in presenza di una quantità catalitica di un sale di un metallo oppure di un complesso metalloligando .

Si possono preparare i composti N-ossilici di formula V mediante reazione della corrispondente ammina con impedimento sferico N-H con perossido di idrogeno e tungstato di sodio come descritto da E.G. Rozantsev et al., in Synthesis, 1971, 192; oppure con terz-butil idroperossido e molibdeno (VI) come descritto nel Brevetto statunitense N° 4.691.015.

Più specificamente, il procedimento della presente invenzione comporta la reazione di una miscela di 5 fino a 100 moli dell'alcool di formula VI, 1 fino a 15 moli di perossido di idrogeno oppure di idroperossido organico e 0,001 fino a 0,5 moli di un sale di un metallo oppure di un complesso metalloligando per ogni mole di N-ossil derivato di formula V. Preferibilmente, si effettua la reazione ad una temperatura compresa tra 20° e 100°C.

L'alcool può esplicare due funzioni, come reagente e come solvente per la reazione. Si può ottenere una miscela di prodotti se l'alcool contiene legami carbonio-idrogeno non-equivalenti che sono reattivi nel procedimento della presente invenzione. Per esempio, l'alcool butilico terziario può dare soltanto un prodotto, mentre l'alcool amilico terziario può dare tre distinti prodotti di reazione. Si può usare un co-solvente se l'alcool è un solido alla temperatura della reazione, oppure se il sale di un metallo oppure il complesso metallo-ligando non è molto solubile nell'alcool. Cosolventi tipici sono acqua, metanolo e glicol etilenico.

Nel procedimento della presente invenzione si impiega principalmente una quantità inferiore alla quantità stechiometrica, riferita al perossido, di un sale di un metallo di transizione oppure di un complesso metallo-ligando con il metallo scelto dai gruppi IVA, VA, VIIA, VIIIA oppure IB (metalli di transizione, e in questo gruppo, metalli aventi un peso atomico più basso sono Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) della tabella periodica. Ferro(II), ferro(III), rame(I) e rame (II) sono i catalizzatori ì più efficaci. Il metallo può essere sotto forma di un sale semplice per esempio un cloruro o un solfato di un metallo, un sale con un metallo di un acido organico per esempio acido acetico, oppure un ossido di un metallo che può anche contenere un catione del gruppo IA oppure IIA della tabella periodica, per esempio metavanadato di sodio. Il metallo può anche essere complessato con un ligando, per esempio 2,2'-dipiridile, acido etilendiamminotetraacetico oppure il suo sale bisodico, ossido di trifenilfosf ina oppure l'anione dell'acetilacetone. Questi complessi metallo-ligando sono prodotti del commercio oppure possono venire formati in situ mescolando un sale di un metallo con il ligando. La quantità di ligando può essere inferiore rispetto alla quantità necessaria per complessare completamente il metallo sulla base del suo stato di ossidazione. Il sale di un metallo oppure un complesso metallo-ligando può essere collegato a un supporto solido per esempio gel di silice in modo che possa venire recuperato e nuovamente impiegato.

Alla miscela di reazione si può aggiungere un acido minerale oppure un acido solfonico in quantità corrispondente ad una mole per ogni mole di gruppo nitrossile .

Il procedimento della presente invenzione può venire realizzato in aria oppure in atmosfera inerte per esempio azoto oppure argon.

Esistono parecchie varianti del procedimento della presente invenzione. Una variante comporta l'aggiunta di una soluzione di perossido di idrogeno acquoso oppure di un idroperossido organico ad una miscela dell'ammina N-ossil impedita, dell'alcool e di un cosolvente (se viene usato) e di un acido (se viene usato) e di un sale di un metallo oppure di un complesso metallo-ligando che è stato portato alla temperatura desiderata per la reazione . La temperatura opportuna viene mantenuta controllando la velocità di aggiunta del perossido e/o usando un bagno di riscaldamento o di raffreddamento. Dopo aver aggiunto il perossido, la miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione fino a che il N-ossil derivato di partenza di formula V è scomparso oppure non viene più trasformato nel composto di formula IV. La reazione viene controllata nel modo migliore mediante cromatografia su strato sottile, mediante gascromatograf ia oppure mediante cromatografia in fase liquida. Si possono aggiungere ulteriori porzioni di un sale di un metallo oppure di un complesso metallo-ligando mentre la reazione sta progredendo. Dopo avere aggiunto la carica di perossido iniziale alla miscela di reazione, si può aggiungere un perossido goccia a goccia per portare la reazione a completamento.

Una seconda variante del procedimento della presente invenzione consiste nell 'aggiungere contemporaneamente soluzioni separate del perossido e del nitrossil-derivato ad una miscela dell'alcool, del cosolvente (se viene impiegato) dell'acido (se viene impiegato) e di un sale di un metallo o di un complesso metallo-ligando. Il nitrossil-derivato può venire sciolto in acqua oppure nel solvente alcool impiegato nella reazione. Una certa quantità del nitrossil-derivato può venire introdotta nella miscela di reazione prima di fare iniziare l'aggiunta del perossido e tutto il nitrossil-derivato dovrà venire aggiunto prima del completamento dell'aggiunta del perossido.

Un’altra variante del procedimento della presente invenzione comporta l'aggiunta contemporanea di soluzioni separate del perossido e della soluzione acquosa oppure alcoolica del sale di un metallo o di un complesso metallo-ligando ad una miscela del nitrossil-derivato, di un alcool, di un cosolvente (se viene impiegato) e di un acido (se viene impiegato). Una certa quantità del metallo può venire introdotta nella miscela di reazione prima dell'inizio dell'aggiunta del perossido.

Ancora un'ulteriore variante del procedimento della presente invenzione è l'aggiunta contemporanea di soluzioni separate del perossido, della soluzione acquosa oppure alcoolica del nitrossil-derivato e di un soluzione acquosa oppure alcoolica del sale di un metallo oppure di un complesso metallo-ligando all'alcool, al cosolvente (se viene impiegato) e all'acido (se viene impiegato). Una porzione del nitrossil-derivato e/o di un sale di un metallo oppuredi un complesso-ligando può venire introdotta nella miscela di reazione prima di fare iniziare l'aggiunta del perossido. Tutto il nitrossil-derivato dovrà venire aggiunto prima del completamento dell'aggiunta del perossido.

Se si impiega un acido nella reazione, lo si può aggiungere, in un'unica porzione, all'inizio della reazione, oppure si può aggiungere una porzione dell'acido all'inizio della reazione e il rimanente dell'acido mentre la reazione sta avvenendo; oppure si può aggiungere tutto l'acido mentre la reazione è in corso. Una certa quantità dell'acido oppure tutto l'acido può venire mescolato con il sale di un metallo se si aggiunge il sale di un metallo sotto forma di una soluzione, mentre la reazione è in corso .

Se si prepara un complesso metallo-ligando in situ, il sale di un metallo e il ligando, per lo più, vengono mescolati efficacemente prima di mettere a contatto con il nitrossil-derivato .

Alla fine della reazione, il perossido residuo dovrà venire accuratamente decomposto prima dell'isolamento di qualsiasi prodotto.

Procedimenti preferiti

G1 e G2 nella formula (IV) e (V) preferibilmente sono metile. T preferibilmente è 2-idrossi-1, 3-propandiile oppure è 2-osso-1,3-propandiile .

Quando b è 1, -E-(OH) è un radicale con carbonio centrale formato preferibilmente da 2-metil-2-propanolo (alcool terz-butilico) , 2-propanolo, 2,2-dim, etil-1-propanolo, 2-metil-2-butanolo, etanolo, 1-propanolo, 1-butanolo, 1-pentanolo, 1-esanolo, 1-nonanolo, 1-decanolo, 1-dodecanolo , 1-ottadecanolo , 2-butanolo, 2-pentanolo, 2-etil-1-esanolo, 2-ottanolo, cicloesanolo, cicloottanolo, alcool allilico, alcool fenetilico oppure 1-fenil-1-etanolo; e -E- (OH) nel modo più preferibile è formato da 2metil-2-propanolo (alcool terz-butilico) oppure da cicloesanolo .

Quando b è 2, -E- (OH)2 è un radicale con carbonio centrato formato preferibilmente da 1,2-propandiolo, 1, 3-propandiolo, 1, 2-butandiolo, 1,4-butandiolo, 2 ,2-dimetil-1 ,3-propandiolo , 2,5-dimetil-2,5-esandiolo, 1,2-cicloesandiolo, 1,3-cicloesandiolo oppure 1 ,4-cicloesandiolo; e -E-(OH)2 è formato nel modo più preferibile da 1,4-butandiolo, 2,2-dimetil-1 ,3-propandiolo 1,2-cicloesandiolo , 1,3-cicloesandiolo oppure 1,4-cicloesandiolo .

Quando b è 3, -E- (OH)3 è un radicale con carbonio centrale formato preferibilmente da 1,1-tris (idrossimetil)etano, 2-etil-2- (idrossimetil) -1,3-propandiolo, 1, 2,4-butantriolo oppure 1,2,6-esantriolo; e -E- (OH)3 è formato nel modo più preferibile da 1,1, 1-tris(idrossimetil) etano oppure da 2-etil-2-(idrossimetil)-1, 3-propandiolo.

b preferibilmente è 1 oppure 2; nel modo più preferibile è 1.

Prodotti preferiti del procedimento della presente invenzione sono i composti di formule (1) fino a (30) descritti sopra.

Preferibilmente, i perossidi sono perossido di idrogeno, il composto di addizione di urea e perossido di idrogeno, terz-butil idroperossido, terz-amil idroperossido e eumene idroperossido. Più preferibilmente, i perossidi sono perossido di idrogeno e il composto di addizione di urea e di perossido di idrogeno; e, nel modo più preferibile, perossido di idrogeno.

Il perossido di idrogeno può essere una soluzione in acqua al 15-50% in peso, preferibilmente una soluzione in acqua al 30-50% in peso.

Preferibilmente, i metalli sono scelti dai gruppi IVA, VA, VIIA, VIIIA e IB della tabella periodica. Più preferiti sono ferro(II), ferro(III), rame(I), rame(II), cobalto(II), cobalto(III), manganese (II), manganese (III), vanadio(II), vanadio (III), cerio(III) e titanio(III). I più preferiti sono ferro(II), ferro(III), rame(I) e rame (II).

Preferibilmente, i controioni per i metalli di cui sopra sono cloruro, solfato, acetilacetonato (acac), acetato, citrato, ossalato, nitrato, perclorato, cianuro, idrossido, fosfato, pirofosfato ed ossido.

Preferibilmente i ligandi per i metalli di cui sopra sono 2,2' dipiridile, 2,2':6,2"-terpiridile, 1,10-fenantrolina, acido etilendiamminotetraacetico, acido etilendiamminotetraacetico sale bisodico, piridina, acido picolinico, acido 2-pirazincarbossilico, diimmine aromatiche formate dalla reazione di anilina oppure di aniline sostituite con 1,2-dichetoni per esempio 2,3-butandione e ossido di trifenilfosfina.

Preferibilmente, i sali di metalli sono cloruro ferroso, cloruro ferrico, acetil acetonato ferrico, fosfato ferrico, pirofosfato ferrico, fosfato ferroso, solfato ferroso, solfato ferrico, acetato ferroso, citrato ferrico, ossalato ferroso, ossalato ferrico, nitrato ferrico, perclorato ferroso, perclorato ferrico, cloruro rameoso, cloruro rameico, solfato rameoso, cloruro manganoso, metavanadato di sodio, cloruro titanoso, cloruro di vanadio(II) e cloruro di vanadio (III). Sali di metalli i più preferiti sono cloruro ferroso, cloruro ferrico, acetil acetonato ferrico, fosfato ferrico, pirofosfato ferrico, fosfato ferroso, solfato ferroso, solfato ferrico e solfato rameico.

Preferibilmente, i complessi metallo-ligando sono quelli ottenuti da sali di ferro(II), ferro(III), rame(I) oppure rame(II) e da 2,2'-dipiridile, ossido di trifenilfosfina, acido etilendiamminotetraacetico oppure sale bisodico dell'acido etilendiamminotecraacetico. Nel modo più preferibile, il complesso metallo-ligando è un complesso ottenuto da cloruro ferroso oppure cloruro ferrico e da 2,2'-dipiridile.

Preferibilmente, gli acidi sono acido cloridrico, acido solforico, acido metansolfonico, acido ossalico, acido trifluoroacetico, acido polifosforico e acido fosforico; nel modo più preferibile, l'acido è acido metansolfonico, acido polifosforico oppure acido fosforico.

La quantità preferita di solvente alcool per il procedimento della presente invenzione dipende entro certi limiti dal numero relativo di atomi di idrogeno reattivi presenti sul reagente alcool e sul nitrossil-derivato di un'ammina che presenta impedimenti sterici. Tipicamente, si effettua la reazione con un rapporto di 5 a 100 moli di solvente per mole di gruppo nitrossilico, un rapporto preferito essendo 10 fino a 50 moli per mole di gruppo nitrossilico e il rapporto il più preferito essendo 10 fino a 30 moli di solvente per mole di gruppo nitrossilico. Può essere presente un cosolvente che preferibilmente è scelto da acqua, metanolo, glicol etilenico oppure loro miscele.

La quantità di idrogeno o di idroperossido organico preferita è 1 fino a 20 moli per mole di gruppo nitrossilico, la quantità più preferita essendo compresa tra 1 e 5 moli di perossido per mole di gruppo nitrossilico e la quantità la più preferita essendo compresa tra 1 e 3 moli di perossido per ogni mole di gruppo nitrossilico.

La quantità preferita di sale di un metallo oppure di un complesso metallo-ligando è 0,001 fino a 0,5 equivalenti molari per mole di gruppo nitrossilico, il più preferito essendo un rapporto di 0,001 fino a 0,05 moli di un sale di un metallo oppure di un complesso metallo-ligando per ogni mole di gruppo nitrossilico.

Se si impiega un acido nel procedimento della presente invenzione, la quantità di acido preferita è 0,01 fino a 1 equivalente molare per ogni mole di gruppo nitrossilico, il rapporto il più preferito essendo un rapporto di 0,01 fino a 0,5 moliequivalenti di acido per ogni mole di gruppo nitrossilico .

Usualmente, si effettua la reazione a 20°C fino a 100°C; preferibilmente a 60°C fino a 100°C.

Gli esempi che seguono vengono riportati soltanto a scopo illustrativo e non devono venire intesi nel senso di limitare in alcun modo la presente invenzione. Temperatura ambiente significa una temperatura compresa tra 20 e 25°C.

Abbreviazioni :

v parti in volume

w parti in peso

<1>Hnmr risonanza magnetica nucleare (NMR) di

m/z spettrometria di massa (unità atomiche) amu peso molecolare espresso in g/mole (= unità atomiche ).

Gli Esempi P1-P descrivono il nuovo procedimento per preparare i composti della presente invenzione.

L'Esempio P1 illustra l'impiego di cloruro ferrico nel procedimento della presente invenzione.

Esempio P1

4-idrossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Si aggiunge una soluzione di 9,4 g (140 minoli) di soluzione acquosa di perossido di idrogeno al 50%, mescolata con 20 ml id alcool terz-butilico nel corso di quattro ore a 45-50°C ad una miscela di 3,44 g (20,0 iranoli) di 4-idrossi-1-ossil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina, 0,125 g (0,77 mmoli) di cloruro ferrico anidro, 30 ml id alcool terz-butilico e 10 mi di acqua. Quindi, si mantiene la temperatura a 45-50°C per 19 ore. L'analisi mediante gascromatografia indica che è presente meno di 13⁄4 del composto nitrossilico di partenza.

L'Esempio P2 descrive il riciclo di un catalizzatore metallo su un supporto solido.

Esempio P2

4-idrossi-1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Si sottopongono ad agitazione 2,2'-bipiridile {0,16 g, 1,0 mmoli) e 2,54g (0,80 mmoli) di cloruro ferrico al 5% su gel di silice tra loro, in 30 ml di alcool terz-butilico che viene riscaldato a 45°C. Alla miscela si aggiungono 3,44 g (20,0 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina e 10 mi di acqua. Nel corso di quattro ore a 45-50°C, si aggiunge alla miscela di reazione una soluzione di 9,4 g (138 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% mescolata con 20 ml di alcool terz-butilico. Si mantiene la temperatura a 45-50°C per 30 minuti. L'analisi mediante gascromatografia indica che il nitrossil-derivato di partenza è completamente reagito formando più di 90% del composto del titolo.

Il gel di silice viene ·separato mediante filtrazione e si ripete l'esperimento usando gel di silice recuperato. Dopo che quasi tutto il perossido è stato aggiunto alla miscela di reazione in 4,5 ore, la gascromatograf ia mostra che 36% del nitrossiìderivato di partenza è ancora presente. Dopo che la miscela di reazione è stata riscaldata ancora per 19 ore a 45-50°C, soltanto il 5% del nitrossil-derivato di partenza è ancora presente.

Esempio P3

Reazione di 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6 ,6-tetrametilpiperidina con alcool isopropilico Si aggiunge 2 ,2'-dipiridile (0,156 g, 1 mmole) ad una miscela di 0,20 g (1 mmole) di cloruro ferroso tetraidrato in 30 mi di alcool isopropilico a 40°C. A questa miscela si aggiungono 3,44 g (20 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina e 10 mi di acqua. Una soluzione di 9,4 g (138 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% in 20 ml di alcool isopropilico viene aggiunta alla miscela di cui sopra nel corso di sette ore a 40-45°C. La miscela di reazione grezza viene raffreddata e viene fatta reagire con 0,5 g di boroidruro di sodio. L'analisi gascromatograf ìca e l'analisi di spettroscopia di massa indicano che il principale componente della miscela di reazione è la 4-idrossi-1- (2-idrossipropossi )-2,2, 6,6-tetrametilpiperidina (m/z = 231).

Esempio P4

Reazione di 1-ossil-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4 -orse con alcool terz-amilico

Si aggiunge 2, 2'-dipiridile (0,078 g, 0,50 mmoli) ad una miscela di 0,99 g (0,5 mmoli) di cloruro ferroso tetraidrato in 150 mi di alcool terzamilico a 25°C. A questa miscela si aggiungono 0,2 g di cloruro di tetrabutilammonio e 17,2 g (101 mmoli) di 1-ossil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidin-4 -one . Una soluzione di 29,5 g (434 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% viene aggiunta, nel corso di 3 ore a 25-30°C, alla miscela di cui sopra. Si aggiunge una soluzione acquosa di solfito di sodio per decomporre i perossidi. La miscela di reazione viene estratta a fondo con etilacetato ottenendo cosi 23,4 g di un olio di colore arancione. L'analisi gascromatografica e l'analisi mediante spettrometria di massa indicano che l'olio contiene tre principali prodotti di reazione in un rapporto di circa 2:2:1 (percentuale dell'area). I tre prodotti concordano con la reazione del nitrossil-derivato di partenza con ciascuno dei possibili radicali carbonio formati da alcool amilico terziario.

Esempio P5

Reazione di 1-ossil-2,2,6 ,6-tetrametil

piperidin-4-one con 1-butanolo

Si ripete il procedimento dell'Esempio P4 con 150 ml di alcool n-butilico invece che con alcool terz-amilico. Effettuando il trattamento della miscela di reazione si ottengono 19,2 g di un olio di colore arancione. L'analisi gascromatografica e l'analisi di spettrometria di massa indicano che i tre componenti della miscela di prodotti corrispondono alla reazione del nitrossil-derivato di partenza con radicali formati mediante estrazione di idrogeno da 1-butanolo.

Esempio P6

Reazione di 1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one con neopentil glicol

Si ripete il procedimento dell'Esempio P4 con una miscela di 400 ml di 2,2-dimetil-1,3-propandiolo {= neopentilglicol) e 55 ml di acqua invece di alcool amilico terziario. Effettuando il successivo trattamento della miscela di reazione si ottengono 14,0 g di un olio bruno.

Esempio P7

Reazione di 1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one con 2-ottanolo

Si ripete il procedimento dell'Esempio P4 con una miscela di 150 ml di 2-ottanolo invece che di alcool arailico terziario. Si aggiunge il perossido in un periodo di 6 ore a 25-30°C e si sottopone ad agitazione la miscela di reazione durante la notte a temperatura ambiente. Effettuando il successivo trattamento della miscela di reazione si ottengono 19,4 g di un olio di colore arancione. L'analisi gascromatografica e l'analisi di spettrometria di massa indicano che cinque dei componenti della miscela di prodotti corrispondono alla reazione del nitrossil-derivato di partenza con radicali formati mediante estrazione di idrogeno da 2-ottanolo.

Gli Esempi P8-P12 descrivono l'impiego di un acido minerale con diversi sali di ferro nel procedimento della presente invenzione.

Esempio P8

4-idrossi-1-{2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Una soluzione di 17,2 g (100 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina sciolti in 40 ml di acqua e tre quarti di una soluzione di 25,0 g (0,37 moli} di perossido di idrogeno acquoso al 50% vengono aggiunti contemporaneamente nel corso di tre ore a 40°C ad una miscela di 1,12 g (4,0 mmoli) di solfato ferroso tetraidrato, 25 ml di acqua, 0,5 ml di acido solforico al 98% e 200 ml di alcool butilico terziario. Alla fine dell'aggiunta del nitrossil-derivato, alla miscela di reazione si aggiungono 0,145 g (0,5 mmoli) di solfato ferroso eptaidrato, 0,1 ml di acido solforico al 98% e 1-2 mi di acqua. Il rimanente quarto della soluzione di perossido viene aggiunto nel corso di un'ora a 40°C. Dopo un'ora, si aggiunge una soluzione di 2,9 g (40 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% goccia a goccia alla miscela di reazione. Dopo ancora 1,3 ore, si aggiungono in un'unica porzione 0,14 g (0,5 mmoli) di solfato ferroso eptaidrato, 0,15 ml di acido solforico al 98% e 1-2 ml di acqua. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione ancora per 40 minuti a 40°C. Dopo avere decomposto i perossidi con solfito di sodio, la miscela di reazione viene trattata con idrossido di sodio e boroidruro di sodio e viene concentrata. Il residuo viene sciolto in etil acetato e viene fatto passare attraverso gel di silice ottenendo così 20,5 g (resa 84%) del composto del titolo sotto forma di un prodotto solido bianco.

Esempio P9

4-idrossi-1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Si aggiungono una soluzione di 34,5 g (200 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina sciolti in 75 ml d acqua ed una soluzione di 49,5 g {0,73 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% contemporaneamente nel corso di sette ore a 40°C ad una miscela di 1,61 g (8,1 mmoli) di cloruro ferroso tetraidrato, 50 ml di acqua, 1,6 ml di acido cloridrico al 37% e 390 ml di alcool butilico terziario. Circa quattro ore dopo l'aggiunta, alla miscela di reazione si aggiungono una soluzione di 0,22 g (1,1 mmoli) di cloruro ferroso tetraidrato, 0,2 ml di acido cloridrico al 37% e 1-2 ml di acqua. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione durante la notte a temperatura ambiente. Quindi, si fa completare la reazione aggiungendo una soluzione di 0,11 g (0,55 mmoli) di cloruro ferroso tetraidrato, 0,1 ml di acido cloridrico al 37% e 1-2 ml di acqua e una soluzione di 5,8 g (85 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50%, riscaldando la miscela di reazione a 40°C. La miscela di reazione viene filtrata per separare prodotti solidi, la reazione viene bloccata con solfito di sodio, la miscela di reazione viene trattata con idrossido di sodi e con boroidruro di sodio e viene concentrata. Il residuo viene sciolto in etl acetato e viene fatto passare attraverso gel di silice ottenendo così 42,6 g (resa 87%) del composto indicato nel titolo sotto forma di un prodotto solido bianco.

Esempio P10

4-idrossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Si aggiungono una soluzione di 17,2 g (100 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidina sciolti in 50 ml di acqua ed una soluzione di 25,3 g (0,37 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% contemporaneamente nel corso di 3-3,5 ore a 40°C ad una miscela di 0,27 g (1,0 mmoli) di cloruro ferrico esaidrato, 25 ml di acqua e 1,1 ml di acido cloridrico al 37% e 200 ml di alcool butilico terziario. Dopo un'aggiunta di circa due ore, si aggiungono 0,5 ml di acido cloridrico al 37% alla miscela di reazione. Terminata l'aggiunta, si aggiungono 1,2 ml di acido cloridrico al 37% e si riscalda la miscela di reazione a 40-50°C per 3,5 ore. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione durante la notte a temperatura ambiente. La reazione viene fatta terminare aggiungendo due porzioni da 0,3 ml di acido cloridrico al 37% riscaldando la miscela di reazione a 45°C per 5,5 ore. Si effettua il successivo trattamento come descritto nell'Esempio P9 e si ottengono così 21,5 g (resa 88%) del composto del titolo sotto forma di un prodotto solido bianco. La gascromatografia indica che il prodotto ha un grado di purezza superiore al 96%.

Esempio P11

4-idrossi-1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Si aggiungono contemporaneamente una soluzione di 17,2 g (100 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina sciolti in 40 ml di acqua e tre quarti di una soluzione di 25,0 g (0,37 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% nel corso di 2,5 ore a 40°C ad una miscela di 1,46 g (4,1 mmoli) di acetilacetonato ferrico, 25 ml di acqua, 0,5 ml di acido solforico al 98% e 200 ml di alcool terzbutilico. Terminata l'aggiunta di nitrossil-derivato, si aggiungono alla miscela di reazione 0,18 g (0,5 mmoli) di acetilacetonato ferrico. Il rimanente quarto della soluzione di perossido viene aggiunto nel corso di un'ora a 40°C. Dopo riscaldamento per due ore, la gascromatografia indica che meno di 10% di nitrossil-derivato è rimasto nella miscela di reazione. Si aggiungono acido solforico (0,3 ml) e una soluzione di 4,9 g (72 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% alla miscela di reazione a 40°C e si agita la miscela di reazione durante la notte a temperatura ambiente. Effettuando il successivo trattamento come descritto nell'Esempio P9 si ottengono 18,1 g (resa 74%) del composto del titolo sotto forma di un prodotto solido bianco.

Esempio P12

4-idrossi-1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Quando si ripete il procedimento dell’Esempio PII senza l'aggiunta di acido solforico, il 69% del nitrossil-derivato di partenza è presente 1,5 ore dopo che è terminata l'aggiunta di perossido. Ciò, in confronto con soltanto 10% di nitrossil-derivato che rimane in corrispondenza di un periodo di tempo paragonabile come descritto nell’Esempio PII.

Esempio P13

1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one Una soluzione di 23,6 g (347 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% viene aggiunta nel corso di 7,5 ore ad una miscela di 17,0 g (100 mmoli) di 1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ne, 0,994 g (5 mmoli) di cloruro ferroso tetraidrato, 1 ml di acido cloridrico al 37%, 360 ml di alcool terz-butilico e 120 ml di acqua. La miscela di reazione viene saturata con cloruro di potassio e lo strato acquoso viene estratto con alcool butilico terziario. Gli strati organici riuniti vengono concentrati ottenendo così un olio di colore arancione. L'olio viene sciolto in cloruro di metilene e viene purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice con esano :etilacetato 4:1 (v/v). L'olio giallo che si ottiene viene cristallizzato ottenendo così 8,3 g di un prodotto solido bianco che fonde a 57-60°C. Il prodotto isolato viene iniettato in un gascromatografo ed ha il medesimo tempo di ritenzione del campione di prodotto puro del composto del titolo.

Gli Esempi P14, P15 e P16 illustrano l'effetto di diversi ligandi di formula (IV)

sulla formazione del composto dell'Esempio P13.

Esempio P14

1- (2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-one

Ad una miscela di 0,994 g (5 mmoli) di fluoruro ferroso tetraidrato e 150 ml di alcool butilico terziario si aggiungono a 35°C uno dopo l'altro 1,18 g (5,0 mmoli) di N,N'-(1,2-dimetil-1,2-etanodiilidene)bis(benzenammina), dove nella formula IV, X è idrogeno, e 17,0 g (100 mmoli) di 1o-ssil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one . Si aggiunge una soluzione di 47,5 g (700 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% mescolati con 60 ml di alcool butilico terziario nel corso di otto ore a 35~40°C alla miscela di reazione. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione ancora per 16 ore a 40°C. L'analisi mediante gascromatografia indica che meno di 4% di nitrossil-derivato di partenza è presente. I prodotti solidi vengono separati mediante filtrazione e il filtrato viene fatto reagire con soluzione acquosa di solfito di sodio per decomporre il perossido in eccesso. La miscela di reazione viene estratta accuratamente con etilacetato e si ottengono così dopo concentrazione 21,4 g di prodotti grezzo contenente più di 93% del composto del titolo, su una base della gascromatografia.

Esempio P15

1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-one Si ripete l'Esempio P14 impiegando 1,48 g (5 mmoli) di Ν,Ν’ -(1,2-dimetil-1, 2-etandiilidene) bis(4-metossibenzenammina) , dove nella formula IV, X è metossi, invece di N,N'-(1,2-dimetil-1 ,2-etanodiilidene)bis (benzenammina) , dove nella formula IV, X è idrogeno. L'analisi mediante gascromatograf ia indica che 3% del nitrossil-derivato di partenza è presente alla fine del tempo di reazione. Dopo successivo trattamento, dalla miscela si ottengono 17,7 g di una sostanza di colore arancione che contiene 97% del composto del titolo, come è rilevabile mediante gascromatograf ia .

Esempio P16

1-(2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4 -one Si ripete l'Esempio P14 usando 5,0 mmoli di ,N'-(1,2-dimetil-1, 2-etanodiilidene) -bis (4-clorobenzenammina) , dove nella formula IV, X è cloro, invece di N, N'-(1,2-dimetil-1 ,2-etanodiilidene) bis(benzenammina) , dove nella formula IV, X è idrogeno.

Esempio P17

4-benzoilossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Una soluzione di 18,4 g (0,27 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% mescolata con 50 ml di alcool butilico terziario viene aggiunta nel corso di due ore ad una miscela di 24,9 g (0,090 moli) di 4-benzolossi-1-ossil-2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidina , 7,13 g (0,036 moli) di cloruro ferroso tetraidrato, 3,7 g (0,030 moli) di acido picolinico e 150 ml di alcool butilico terziario a 60°C. Si mantiene la temperatura della miscela di reazione a 60°C per cinque ore dopo che l'aggiunta di perossido è terminata. La miscela di reazione viene filtrata per separare i prodotti solidi e il filtrato viene sottoposto ad agitazione per 30 minuti con 1 litro di soluzione acquosa di solfito di sodio al 10% per decomporre il perossido in eccesso. La soluzione acquosa viene estratta tre volte con cloruro di metilene, gli strati organici riuniti vengono anidrificati su solfato di magnesio anidro e, alla fine, vengono concentrati ottenendo così un olio di colore arancione. Effettuando la purificazione mediante cromatografia rapida su gel di silice con esano :etilacetato 4:1 (v/v) si ottengono 12,0 g di un olio di colore ambra. Si conferma che il prodotto è il composto del titolo effettuando analisi NMR e analisi di spettrometria di massa.

L'Esempio P18 mostra l'effetto che si ottiene non impiegando l'acido picolinico dell'Esempio P17.

Esempio P18

4-benzoilossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi )2,2,6,6- tetrametri piperidina Una soluzionedi 20,4 g (0,30 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% mescolati con 25 ml di alcool butilico terziario vengono aggiunti nel corso di tre ore ad una miscela di 27,6 g (0,10 moli) di 4-benzoilossi-1-ossil-2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidina, 7,13 g (0,036 mmoli) di cloruro ferroso tetraidrato e 115 ml di alcool butilico terziario a 40°C. Si mantiene la temperatura della miscela di reazione a 40°C per 20 ore dopo che l'aggiunta di perossido è terminata. La miscela di reazione grezza viene purificata mediante cromatografia rapida su gel di silice ottenendo così 16,2 g del composto del titolo.

Esempio P19

Reazione di bis(1-ossil-2,2 ,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )sebacato con alcool neopentilico Si aggiunge perossido di idrogeno acquoso ad una miscela di bis(1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidin-4 -il) sebacato e di cloruro ferroso in alcool neopentilico secondo il procedimento dell'Esempio P18 .

Esempio P20

Reazione di 4-idrossi-1-ossil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina con neopentil glicol Si aggiunge perossido di idrogeno acquoso ad una miscela di 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina e cloruro ferroso in neopentil glicol secondo il procedimento dell'Esempio P18.

Esempio P21

Reazione di 4-ottadecanoilossi-1-ossil-2,2,6,6-piperidina con alcool amilico terziario Si aggiunge perossido di idrogeno acquoso ad una miscela di 4-ottadecanoilossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina e di cloruro ferroso in alcool amilico terziario secondo il procedimento dell'E-sempio P18.

Esempio P22

Reazione di 4-ottadecanoilossi-1-ossil-2,2,6,6-piperidina con alcool butilico terziario Si aggiunge perossido di idrogeno acquoso ad una miscela di 4-ottadecanoilossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina e di cloruro ferroso in alcool butilico terziario secondo il procedimento dell'E-sempio P18-Esempio P23

Reazione di 4-benzoilossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con glicol propilenico Si aggiunge perossido di idrogeno acquoso ad una miscela di 4-benzoilossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina e di cloruro ferroso tetraidrato in propilenglicol secondo il procedimento dell'Esempio P18.

Esempio P24

Reazione di 1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one con trimetilenglicol Si aggiunge perossido di idrogeno acquoso ad una miscela di 1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one e di cloruro ferroso tetraidrato in trimetilenglicol secondo il procedimento dell'Esempio P18.

Esempio P25

Reazione di bis(1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato con 2-propanolo

Si aggiunge perossido di idrogeno acquoso ad una miscela di bis(1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato e di cloruro ferroso tetraidrato in 2-propanolo secondo il procedimento dell'Esempio P18.

Esempio P26

Reazione di 4-benzoilossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con 1,4-butandiolo Si aggiunge perossido di idrogeno acquoso ad una miscela di 4-benzoilossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina e di cloruro ferroso tetraidrato in 1,4-butandiolo secondo il procedimento dell'Esempio P18.

Esempio P27

Reazione di 4-esilossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con pinacolo

Si aggiunge perossido di idrogeno acquoso ad una miscela di 4-esilossi-1-ossil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina e cloruro ferroso tetraidrato in pinacolo secondo il procedimento dell'Esempio P18.

Esempio P28

Reazione di 4-idrossi-1-ossil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina con 2-etil-1-esanolo Si aggiunge perossido di idrogeno acquoso ad una miscela di 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina e cloruro ferroso tetraidrato in 2-etil-1-esanolo secondo il procedimento dell'Esempio P18. Gli Esempi P38-P47 dimostrano l'efficacia di diversi metalli nel procedimento della presente invenzione .

Esempio P38

4-idrossi-1- {2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Si aggiunge una soluzione di perossido di idrogeno acquoso al 50% a una velocità di circa 100 mmoli/ora e, contemporaneamente, si aggiunge una soluzione di 17,2 g (100 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina sciolti in 40-45 ml di acqua, ad una velocità di 35-50 mmoli/ora, ad una miscela di un sale di un metallo, se si usa un acido, 25 ml di acqua e 200 ml di alcool butilico terziario mantenuto a 35-45°C. La miscela di reazione viene mantenuta a 35-45°C dopo avere aggiunto tutti i reagenti e, in alcuni casi, la miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione durante la notte a temperatura ambiente. Si controlla la reazione mediante gascromatografia. I risultati vengono riportati nella tabella che segue.

Tabella 1

Formazione di 4-idrossi-1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina usando perossido di idrogeno e diversi metalli

ta) moli per mole di nitrossil-derivato di partenza; (b) moli di perossido di idrogeno aggiunte alla miscela di reazione per ogni mole di nitrossilderivato di partenza; e

(c) rese di gascromatografia riferite ad un'area integrata del composto del titolo rispetto all'area totale in tutti i componenti costituiti da ammine che presentano impedimenti sterici, presenti nella miscela di reazione.

Esempio P39

1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one Si aggiunge una soluzione di 1,0 g (15 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% in 5 ml di alcool butilico terziario nel corso di 30 minuti a 60<D>C ad una miscela di 0,5 g (2,9 mmoli) di 1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4 -one, 0,1 g (0,16 mmoli) di cloruro di N,N'-bis(3,5-di-terz-butilsalicilidene)-1 ,2-cicloesandiamminomanganese(II) catalizzatore di Jacobsen) , e 10 ml di alcool butilico terziario. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione durante la notte a 60°C. La gascromatografia indica che il composto del titolo è presente nella miscela di reazione in quantità di 2,5% .

Esempio P40

1-{2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one Si ripete il procedimento dell'Esempio P39 usando 0,25 g (1,05 mmoli) di cloruro di cobalto(II) esaidrato invece del catalizzatore di Jacobsen. La gascromatograiia indica che il composto del titolo è presente nella miscela di reazione in quantità di 9%.

Esempio P41

4-idrossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Si è aggiunta una soluzione di 0,25 g (1,0 mmoli) di solfato di rame (11)pentaidrato in 5 ml di acqua ad una soluzione di 0,16 g (1,0 mmoli) di 2,2'-dipiridile in 120 ml di alcool butilico terziario. A questa soluzione si sono aggiunti 8,6 g (50 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidina . Una soluzione di 13,6 g (200 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% mescolata con 13 ml di alcool terz-butilico viene aggiunta goccia a goccia alla miscela di reazione a 23-40°C nel corso di tre ore. Quindi, la miscela viene sottoposta ad agitazione a temperatura ambiente per 72 ore. La gascromatograiia indica che il composto del titolo è presente nella miscela di reazione in quantità di 9%.

Esempio P42

4-idrossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Si sono aggiunte una soluzione di 34,5 g (200 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina sciolta in 75 ml di acqua ed una soluzione di 48,1 g (0,71 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50%, contemporaneamente nel corso di sei ore a 35-45°C, ad una miscela di 0,79 g (8,0 mmoli) di cloruro di rame(I), 50 ml di acqua, 1,6 ml di acido cloridrico al 37% e 400 ml di alcool butilico terziario. Si sottopone ad agitazione la miscela di reazione durante la notte a temperatura ambiente, si riscalda la miscela di reazione a 40-45°C e la si tratta con un totale di 1,78 g di cloruro di rame(I), con 4,4 ml di acido cloridrico al 37% e con 85 g (1,25 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% per fare reagire completamente il nitrossil-derivato che rimane. Effettuando il trattamento successivo secondo il procedimento dell'Esempio P9 si ottengono 38,6 g di un prodotto solido di colore nocciola contenente 88% del composto del titolo, riferito all'analisi gascromatografica.

Esempio P43

4-idrossi-1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Una soluzione di 17,2 g (100 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametil-piperidina sciolti in 50 ml di acqua ed una soluzione di 31,5 g (0,46 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% vengono aggiunte contemporaneamente, nel corso di tre ore e 4,5 ore rispettivamente ad una miscela di 0,69 g (4,0 mmoli) di cloruro di rame (II) biidrato, 25 ml di acqua, 0,8 ml di acido cloridrico al 37% e 200 ml di alcool terz-butilico a 35-50°C. Si mantiene la miscela di reazione a 45-50°C e la si tratta con un totale di 0,32 g di cloruro di rame (II) biidrato, 0,6 ml di acido cloridrico al 35% e 35,5 g (0,52 ml) di perossido di idrogeno acquoso al 50% per fare reagire completamente il nitrossil-derivato rimasto. Effettuando il successivo trattamento secondo il metodo dell'Esempio P9 si ottengono 17,1 g di un prodotto solido biancastro contenente il 90% del composto del titolo riferito ad una analisi gscromatograf ica .

Esempio P44

4-idrossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Si aggiungono una soluzione di 17,2 g (100 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidina sciolti in 50 ml di acqua ed una soluzione di 29,3 g (0,43 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50%, contemporaneamente, nel corso di tre ore e rispettivamente 4,25 ore, ad una miscela di 1,0 g (4,0 mmoli) di solfato di rame(II) pentaidrato, 25 mi di acqua, 0,6 ml di acido solforico al 98% e 200 mi di alcool terz-butilico a 35-50°C. Si mantiene la miscela di reazione a 45-50°C e la si tratta con un totale di 0,44 g di solfato di rame(II) pentaidrato, 0,4 ml di acido solforico al 98% e 6,7 g (98 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% per fare reagire completamente il nitrossil-derivato rimanente. Effettuando il successivo trattamento secondo il metodo dell'Esempio P9 si ottengono 19,1 g di un prodotto solido bianco contenente 95% del composto del titolo, riferito all'analisi gascromatografica .

Esempio P45

4-idrossi-1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Una soluzione di 7,4 g (109 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% in 10 ml di acqua viene aggiunta goccia a goccia nel corso di cinque ore a 43-60°C ad una miscela preparata aggiungendo successivamente 5 ml di acqua, 0,5 ml di acido acetico glaciale, 60 mi di alcool terz-butilico e una soluzione di 5,4 g (31,4 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina in 5 ml di acqua a 0,166 g (0,95 mmoli) di acetato ferroso. Quindi alla miscela di reazione, a 60°C, si aggiunge una soluzione preparata di recente di 4,4 g (65 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% e 4 mi di acqua. La miscela viene sottoposta ad agitazione durante la notte a temperatura ambiente.

L'analisi mediante gascromatografia indica che la miscela di reazione contiene 52% del composto del titolo e 41% .di sostanza di partenza non reagita, riferito al contenuto di nitrossil-derivato.

Esempio P46

4-idrossi-1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Si ripete il procedimento dell'Esempio P9 usando una miscela di cloruro ferroso e di cloruro ferrico.

Esempio P47

4-idrossi-1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Si ripete il procedimento dell'Esempio P9 usando una miscela di cloruro ferrico e di polvere di ferro invece di cloruro ferroso.

Gli Esempi P38 e P49 illustrano la reazione nella quale si impiega terz-butilidroperossido invece di perossido di idrogeno.

Esempio P48

4-idrossi-1-{2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Una soluzione di 5,2 g {30 mmoli) di 4-idrossil-ossil-2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidina sciolta in 20 mi di acqua ed una soluzione di 7,8 g (61 mmoli) di terz-butil idrossiperossido acquoso al 70% vengono aggiunte contemporaneamente nel corso di un'ora a 35-50°C ad una miscela di 0,33 g (1,2 mmoli) di cloruro ferrico esaidrato, 8 ml di acqua, 0,2 ml di acido cloridrico al 37% e 60 ml di alcool terz-butilico. Si mantiene la miscela di reazione a 45°C per un'ora dopo l'aggiunta, e, quindi, la si sottopone ad agitazione a temperatura ambiente per tre giorni. La gascromatograf ia indica che il composto del titolo è presente in quantità di 3% nella miscela di reazione.

Esempio P49

4-idrossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Si ripete il procedimento dell'Esempio P48 impiegando cloruro ferroso invece di cloruro ferrico.

Esempio P5Q

4-idrossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2, 6,6-tetrametilpiperidina In questo esempio si impiega il composto di addizione formato da urea e da perossido di idrogeno, invece di perossido di idrogeno acquoso al 50%.

Si preparano una soluzione di 52,2 g (555 mmoli) di composto di addizione urea-perossido di idrogeno sciolto in 75 ml di acqua e una soluzione di 3 ml di acido solforico concentrato sciolto in 29 ml di acqua. Si aggiungono porzioni di entrambe le soluzioni, contemporaneamente, nel corso di 2 ore, ad una temperatura di 40°C ad una miscela di 0,17 g (61 mmoli) di solfato ferroso eptaidrato, 34,75 g (202 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 410 ml di alcool terz-butilico e 70 ml di acqua. Si aggiunge una porzione di 0,435 g di solfato ferroso eptaidrato e si sottopone ad agitazione la miscela di reazione durante la notte a 45°C per 16 ore. Le rimanenti soluzioni di perossido e di acido vengono aggiunte contemporaneamente alla miscela di reazione nel corso di sette ore a 45°C. Si aggiunge acido solforico concentrato (1,8 ml) e si sottopone ad agitazione la miscela a temperatura ambiente per 64 ore. Dopo che la miscela di reazione è stata riscaldata a 45-50°C per 6,5 ore, si aggiungono 1,8 ml di acido solforico concentrato e 0,101 g di solfato ferroso eptaidrato. Quindi, si riscalda la miscela di reazione a 45°C per 16 ore portando così la concentrazione di nitrossil-derivato ad un valore inferiore all’1% del suo valore originario. La miscela di reazione viene ulteriormente trattata seguendo un procedimento simile a quello descritto nell'Esempio 20 e si ottengono così 38,1 g (resa 77%) di un prodotto sotto forma di un solido bianco.

L’analisi mediante cromatografia indica che il prodotto di reazione contiene circa 94% del composto del titolo.

Esempio P51

4-idrossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Gli Esempi 51-54 mostrano l'effetto di differenti acidi sul procedimento della presente invenzione .

Una soluzione di 17,2 g (100 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina in 35 mi di acqua ed una soluzione di 23,3 g (342 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% vengono aggiunte contemporeamente nel corso di 2,5 ore e rispettivamente 6,5 ore, ad una miscela di 0,527 g (3,0 mmoli) di acetato ferroso, 20 ml id acqua, 2,3 g di acido trifluoroacetico e 200 ml di alcool terzbutilico che viene mantenuto a 43°C. In prossimità della fine dell'aggiunta di perossido, alla miscela si aggiunge una soluzione di 0,347 g (2,0 mmoli) di acetato ferroso e 1,25 g di acido trifluoroacetico in 5 ml di acqua. Quindi, nel corso di 90 minuti, si aggiunge una porzione preparata di recente di 5,1 g (75 mmoli)<' >di perossido di idrogeno acquoso al 50% e si sottopone ad agitazione la miscela di reazione per 15 ore a 42-45°C. La miscela di reazione viene ulteriormente trattata seguendo un procedimento simile a quello descritto nell'Esempio P9 e si ottengono così 17,5 g (resa 71%) di prodotto sotto forma di un solido bianco.

Un'analisi effettuata mediante gascromatografia indica che il prodotto di reazione contiene circa 92% del composto del titolo.

Esempio P52

4-idrossi-1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina H Una soluzione di 17,2 g (100 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina in 35 mi di acqua ed una soluzione di 31,6 g (464 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% vengono aggiunti contemporaneamente nel corso di 2,5 ore e rispettivamente 15 ore, ad una miscela di 0,561 g (3,1 mmoli) di ossalato ferroso biidrato, 20 ml di acqua, 1,26 g di acido ossalico biidrato e 200 ml di alcool terz-butilico che viene mantenuto a 43-65°C. Dopo aggiunta del perossido, la miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione per 7 ore a 50-60°C. Si' aggiungono acido ossalico biidrato (1,26 g) e 0,380 g (2,2 mmoli) di ossalato ferroso biidrato e si continua a sottoporre ad agitazione a 65-80°C per sette ore.

L'analisi mediante gascromatograf ia indica che la miscela di reazione è costituita per circa l'86% dal composto del titolo e per meno di 4% dalla sostanza di partenza, riferendosi al contenuto di ammina che presenta impedimenti sterici.

Esempio P53

4-idrossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6,6-tetrametilpiperidina Una soluzione di 17,2 g (100 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina in 35 mi di acqua ed una soluzione di 23,4 g (344 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% vengono aggiunte contemporaneamente nel periodo di 2,5 ore e rispettivamente 6 ore, ad una miscela di 0,563 g (2,0 mmoli) di solfato ferroso eptaidrato, 10 ml di acqua, 1,3 ml di acido metansolfonico e 200 ml di alcool terz-butilico che viene mantenuto a 45°C. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione a 45°C per due ore dopo che è terminata l'aggiunta del perossido .

Una analisi mediante gascromatografia indica che la miscela di reazione è costituita per 85% dal composto del titolo e per meno di 2% dalla sostanza di partenza, con riferimento al contenuto di ammina che presenta impedimenti sterici.

Esempio P54

4-idrossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6,6-tetrametilpiperidina Una soluzione di 46,5 g (270 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina in 120,5 g di alcool terz-butilico e 108 ml di acqua e una soluzione di 37,4 g (550 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% vengono aggiunte contemporaneamente nel corso di 3 ore e rispettivamente di 11,5 ore, ad una miscela di 3,5 g (12,9 mmoli) di cloruro ferrico eptaidrato, 32 ml di acqua, 1,3 g di acido fosforico all'85% e 292 ml di alcool terz-butilico che viene mantenuto a 80°C. La miscela di reazione viene mantenuta a 80°C per 30 minuti dopo che è terminata l'aggiunta di perossido.

Una analisi mediante gascromatografia indica che il nitrossil-derivato di partenza è presente ancora in quantità inferiore a 1%. Il perossido in eccesso viene distrutto con solfito di sodio e il prodotto grezzo viene filtrato e trattato con boroidruro di sodio in soluzione acquosa di idrossido di sodio 14 molare e si ottiene così una resa al 71% del composto del titolo, come risulta dall'analisi mediante gascromatograf ia .

Esempio P55

4 -idrossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Questo esempio indica che una soluzione del sale di un metallo può venire aggiunta goccia a goccia alla miscela di reazione nel corso della reazione.

Una soluzione di 1,62 g (8,1 mmoli) di cloruro ferroso tetraidrato, 2 ml di acido cloridrico al 37% e 50 ml di acqua ed una soluzione di 35,7 g (525 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% vengono aggiunte contemporaneamente nel corso di 13 ore e, rispettivamente, di 16 ore, ad una miscela di 34,5 g (200 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina in 100 ml di acqua e 400 ml di alcool terz-butilico che viene mantenuto ad una temperatura di 38-45°C. La miscela di reazione viene riscaldata a 40-45°C per otto ore dopo che è terminata l'aggiunta del perossido.

Un'analisi mediante gascromatograf ia indica che la miscela di reazione contiene 86% del composto del titolo e meno di 5% del nitrossil-derivato di partenza .

Esempio P56

4-idrossi-1-{2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Gli Esempi 56-57 descrivono l'effetto che si ottiene facendo aumentare la temperatura di reazione.

Una soluzione di 2 ml di acido solforico al 98% in 30 ml di acqua ed una soluzione di 27,1 g (398 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% vengono aggiunte contemporaneamente nel corso di 5,5 ore ad una soluzione di 0,119 g (0,43 mmoli) di solfato ferroso eptaidrato, 70 ml di acqua, 34,6 g (201 mmoli) di 4-idrossì-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina e 410 ml id alcool terz-butilico che viene mantenuta ad una temperatura di 43-45°C. La miscela di reazione viene riscaldata a 45°C per 20 ore dopo che è terminata l'aggiunta del perossido.

Una analisi mediante gascromatografia indica che la miscela di reazione contiene 73% del composto del titolo e 18% del nitrossil-derivato di partenza.

Esempio P57

4-idrossi-1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Una soluzione di 27,7 g (407 mmoli) di una soluzione acquosa al 50% di perossido di idrogeno e 90% di una soluzione di 2,2 ml di acido solforico al 98% in 30 mi di acqua vengono aggiunti contemporaneamente rispettivamente nel corso di 5,25 ore e 6,5 ore ad una soluzione di 0,115 g (0,41 mmoli) di solfato ferroso eptaidrato, 70 ml di acqua, 34,6 g (201 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidina e 410 ml di alcool terz-butilico la quale soluzione viene mantenuta ad una temperatura di 63-68°C. Tutto il perossido è stato consumato dopo 6,5 ore .

L'analisi mediante cromatografia in fase gassosa indica che la miscela di reazione contiene 75% del composto del titolo e 12% del nitrossil-derivato di partenza .

Esempio P58

4-idrossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Una soluzione di- 10,0 g (58,1 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidina in 20 mi di acqua e una soluzione di 15 g (220 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% vengono aggiunte contemporaneamente rispettivamente nel corso di 1,5 ore e 7 ore ad una soluzione di 0,394 g (1,77 mmoli) di fosfato ferrico tetraidrato, 13 ml di acqua e 120 ml di alcool terz-butilico, la quale soluzione viene mantenuta ad una temperatura di 63-81°C. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione durante la notte a temperatura ambiente. Si aggiunge una nuova porzione di 1,0 g (15 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% e si sottopone ad agitazione la miscela di reazione per 24 ore a 80°C e ciò porta la quantità del nitrossil-derivato ad una quantità inferiore a 1,5% della quantità originale. Il perossido in eccesso viene decomposto con solfito di sodio.

L'analisi mediante cromatografia in fase gassosa indica che la miscela di reazione contiene circa 89% del composto del titolo riferito al contenuto totale di ammina che presenta impedimenti sterici.

Esempio P59

4-idrossi-1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Una soluzione di 10,1 g (58,7 mmoli} di 4-idrossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina in 30 mi di acqua e una soluzione di 16,3 g (240 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% vengono aggiunte contemporaneamente rispettivamente nel corso di 2 ore e di 6 ore, ad una soluzione di 1,31 g (1,76 mmoli) di pirofosfato ferrico, 20 ml di acqua e 120 ml di alcool terz-butilico la quale soluzione viene mantenuta ad una temperatura di 60-79°C. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione durante la notte a temperatura ambiente. Alla miscela di reazione si aggiungono una soluzione di 15 ml di alcool terz-butilico, 0,34 g (0,46 mmoli) di pirofosfato ferrico, e 3,8 g (56 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50%. La miscela viene quindi riscaldata per 10 ore a 75-80°C. Il perossido in eccesso viene decomposto con solfito di sodio. La miscela di reazione viene sottoposta a lavorazione secondo un procedimento simile a quello descritto nell'Esempio P9 ottenendo 10,2 g (resa 71%) di un prodotto sotto forma di un solido bianco che è in accordo con il composto del titolo secondo l'analisi mediante gas-cromatografia.

Esempio P60

4-idrossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Questo esempio illustra l'effetto che si ottiene combinando due sali di metalli differenti nel procedimento della presente invenzione.

Una soluzione di 0,13 g (0,52 mmoli) di solfato rameico pentaidrato, 1 ml di acido solforico al 98% e 15 ml di acqua e una soluzione di 13,6 g (200 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% vengono aggiunte contemporaneamente rispettivamente nel corso di 3,5 ore e 4,25 ore ad una soluzione preparata aggiungendo 17,4 g (101 mmoli) dì 4-idrossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina in 50 mi di acqua ad una miscela di 0,14 g (0,50 mmoli) di solfato ferroso eptaidrato, 10 ml di acqua e 200 ml di alcool terzbutilico. La miscela di reazione viene mantenuta a 40-45°C durante l'aggiunta e quindi viene sottoposta ad agitazione durante la notte a temperatura ambiente.

L'analisi mediante gascromatografia indica che 77% del composto di partenza si è trasformato nel composto del titolo.

Esempio P61

Miscela di bis-[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il] adipato e di bis[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]glutarato Una soluzione di 159 g (2,34 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% viene aggiunta goccia a goccia ad una miscela di 168,4 g di una miscela di bis [1-ossil-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il]adipato e di bis[1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-glutarato preparata da DBE-3<® >(estere dibasico, DuPont, contenente dimetil adipato:dimetil glutarato nel rapporto di circa 9:1), 2,03 g (7,5 mmoli) di cloruro ferrico esaidrato, 1,5 mi di acido cloridrico al 37%, 1,9 ml di alcool terz-butilico e 262 ml di acqua ad una temperatura di 40°C. Dopo un tempo di reazione totale di 30 ore, la temperatura viene aumentata a 70°C e alla miscela nel corso di 6 ore si aggiunge una soluzione di 71 g {1,04 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50%. Dopo che la miscela è stata sottoposta ad agitazione per 13 ore a 65°C, nel corso di sei ore si aggiunge un’altra porzione da 71 g di perossido di idrogeno acquoso al 50% e si sottopone ad agitazione la miscela a 65°C per 17 ore. Il perossido in eccesso viene decomposto con solfito di sodio. La miscela viene filtrata per separare le sostanze solide e la massima parte dell'alcool terz-butilico e l'acqua vengono allontanati mediante co-distillazione con eptano. Il residuo viene estratto con etil acetato e la soluzione viene lavata con soluzione satura di cloruro di sodio. Il solvente viene evaporato e il residuo viene purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice con esano/etil acetato ottenendo 84,1 g di un solido bianco che fonde a 131,5-133°C. Si ottiene inoltre una seconda porzione di 16,3 g di un solido bianco che fonde a 128-130°C.

L'analisi mediante NMR indica che la struttura del solido bianco è in accordo con il prodotto di reazione adipato/glutarato previsto.

Esempio P62

Miscela di bis-[1-(2-idrossi-2-metilpropossi) -2 ,2,6,6-tetrametilpiperidin-4 -il ]adipato e di bis [1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2, 6,6-tetrametiìpiperidin-4-il jglutarato Si ripete il procedimento illustrato nell'Esempio P61 impiegando una miscela di bis[1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidil-4 -il ]adipato e di bis[1-ossil-2,2, 6,6-tetrametilpiperidin-4 -il]glutarato preparata da DBE-2<® >(estere dibasico, DuPont contenente dimetil adipato :dimetil glutarato in un rapporto di circa 3:7) al posto del bis[1-ossil-2,2 ,6,6-tetrametilpiperidin-4-il ]adipato e del bis[1-ossil-2,2, 6,6-tetrametilpiperidin-4 -il] glutarato preparato da DBE-3<® >descritto nell'Esempio P61.

Esempio P63

4-idrossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Una soluzione di 34,6 g (201 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina in 50 mi di acqua e una soluzione di 25,2 g (370 mmoli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% vengono aggiunte contemporaneamente nel corso rispettivamente di quattro ore e di otto ore ad una miscela di 1,12 g (4,0 mmoli) di solfato ferroso eptaidrato, 20 ml di acqua e 1 ml di acido metansolfonico e 400 ml di alcool terz-butiìico la quale miscela viene mantenuta a 80-85°C. Una soluzione di 0,506 g (1,8 mmoli) di solfato ferroso eptaidrato e 0,3 ml di acido metansolf onico in 2 ml di acqua viene aggiunta alla miscela di reazione durante l'aggiunta del perossido. La miscela viene sottoposta ad agitazione a 80-85°C per 30 minuti dopo che è stato aggiunto il perossido. La gascromatografia indica che è rimasto meno di 1% del nitrossil-derivato di partenza. La miscela di reazione viene sottoposta a lavorazione secondo un procedimento simile a quello dell'Esempio P9 ottenendo 40,8 g di un solido bianco che contiene 98% del composto del titolo determinato mediante l'analisi gascromatografica.

Ulteriori esempi che illustrano i nuovi composti sono i seguenti:

Esempio 1

Reazione di 1-ossil-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4 -one con cicloesanolo Una soluzione di 55 g (0,49 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 30% viene aggiunta goccia a goccia nel corso di 4,25 ore ad una miscela di 23,5 g (0,14 moli) di 1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-one e 4,0 g (0,020 moli) di cloruro ferroso tetraidrato in 14 g (0,14 moli) di cicloesanolo e 150 g di cicloesano. La temperatura di reazione viene mantenuta a circa 40°C nel corso dell'aggiunta. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione a 40°C per 3 ore dopo che è terminata l'aggiunta del perossido. Si aggiunge una seconda porzione di perossido di idrogeno acquoso al 30% (10 g, 0,09 moli) e si riscalda la miscela di reazione a 40°C per sette ore. Dopo aver raffreddato la miscela a temperatura ambiente, si aggiunge solfito di sodio (5 g) . La temperatura di reazione viene accuratamente portata a 60°C per un'ora per decomporre il perossido in eccesso. Dopo raffreddamento, lo strato organico viene separato, viene anidrificato su solfato di magnesio anidro e viene concentrato ottenendo 22,6 g di un olio di colore bruno. L'olio viene sciolto in cicloesano e viene fatto passare attraverso gel di silice con cicloesano e quindi con etanolo/cicloesano 1:2 (v/v) ottenendo 16,5 g di un olio giallo.

L'analisi mediante gascromatograf ia e mediante spettrometria di massa indica che il prodotto è una miscela che contiene almeno quattro isomeri dell'l-(idrossicicloesilossi )-2, 2,6,6-tetrametilpiperidin-4 one.

Esempio 2

Bis[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il ]sebacato Una soluzione di 73 g (0,64 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 30% viene aggiunta goccia a goccia nel corso di 3,5 ore ad una miscela di 30,0 g (0,059 moli) di bis(1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato e 4,7 g (0,024 moli) di cloruro ferroso tetraidrato in 150 g di alcool terz-butilico e 6 g di acqua. La temperatura di reazione viene mantenuta a circa 40°C durante l'aggiunta del perossido. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione a 40°C per 4 ore dopo aver completato l'aggiunta. La miscela di reazione viene diluita con 150 g di etil acetato. Si aggiunge una soluzione di 100 g di soluzione acquosa di solfito di sodio al 20% e si sottopone ad agitazione la miscela di reazione per 1,5 ore a 45-60°C per decomporre il perossido in eccesso. Lo strato acquoso viene estratto con 100 g di etil acetato, e gli strati organici combinati vengono lavati con 200 g di acido solforico al 5%. Il solvente viene evaporato ottenendo 39,4 g di un liquido di colore giallo pallido che viene purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice con una miscela 4:1:5 (in volume) di etil aceta-to :isopropanolo :esano ottenendo 19,1 g (resa 49%) del composto del titolo sotto forma di un olio di colore giallo pallido.

<1>Hnmr (CDCl3) : δ = 3,65 ppm (4H, -NOCH2-)

Esempio 3

Reazione del bis(1-ossil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato con cicloesanolo

Una soluzione di 70 g (0,62 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 30% viene aggiunta goccia a goccia nel corso di 2,75 ore -ad una miscela di 32,4 g (0,063 moli) di bis(1-ossil-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato e 5,0 g (0,025 moli) di cloruro ferroso tetraidrato in 100 g di cicloesanolo. La temperatura di reazione viene mantenuta a 40-45°C durante l'aggiunta. La miscela di reazione viene quindi sottoposta ad agitazione a 40°C per 5 ore e durante questo periodo di tempo, alla miscela di reazione si aggiunge una nuova porzione di perossido di idrogeno acquoso al 50% (5,0 g, 0,074 moli) suddivisa in due porzioni uguali. Il giorno successivo, la miscela di reazione viene riscaldata a 40°C, si aggiunge un'altra porzione di perossido di idrogeno acquoso al 50% (2,5 g, 0,037 moli) e si mantiene la miscela a 40°C ancora per cinque ore.

Alla miscela si aggiunge una soluzione di 100 g di solfito di sodio acquoso al 20% e si mantiene la temperatura di reazione a 70°C per 45 minuti per decomporre il perossido di idrogeno in eccesso. Gli strati organici combinati vengono concentrati ottenendo 151 g di prodotto grezzo. Si aggiunge acqua e si allontana il cicloesanolo residuo mediante distillazione in corrente di vapore. I 50 g residui di prodotto grezzo vengono purificati mediante cromatografia rapida su gel di silice con un miscela di etil acetatoi:etanolo :esano 10:1:10 ottenendo 32,9 g di un olio.

L'analisi NMR indica che l'olio contiene bis[1-(trans-2-idrossicicloesilossi) -2,2,6, 6-tetrame tilpiperidin-4-il] sebacato oltre agli altri isomeri strutturali di detto composto costituito da sebacato.

Esempio 4

Reazione del 4-idrossi-1-ossi 1-2,2, 6,6-tetrametilpiperidina con cicloesanolo Una soluzione di 50 g (0,74 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% viene aggiunta goccia a goccia nel corso di 1,75 ore ad una miscela di 35,0 g (0,20 moli) di 4-idrossi-1-ossil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina e 10,0 g (0,050 moli) di cloruro ferroso tetraidrato in 100 g di cicloesanolo. La temperatura di reazione viene mantenuta a circa 40-45°C durante l'aggiunta. Dopo aver completato l’aggiunta del perossido, si sottopone ad agitazione la miscela di reazione a 40°C per cinque ore. Si raffredda la miscela a temperatura ambiente e si aggiunge una soluzione di 100 g di solfito di sodio acquoso al 20%. La miscela di reazione viene riscaldata cautamente a 60°C per un'ora per decomporre il perossido in eccesso. Dopo aver aggiunto acetone allo strato organico, la miscela del prodotto grezzo viene filtrata per rimuovere le sostanze solide e il filtrato viene concentrato. Si aggiunge acqua e si allontana il cicloesanolo residuo mediante distillazione in corrente di vapore. Il prodotto grezzo viene purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice con esano/etil acetato 2:1 (v/v) ottenendo 36,3 g di un olio giallo.

L'analisi mediante spettrometria di massa indica che l'olio è costituito da una miscela di isomeri dell '1-(idrossicicloesilossi)-4-idrossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina e dell'1-(diidrossicicloesilossi)-4-idrossi-2,2,6, 6-tetrametilpiperidina.

Esempio 5

Reazione del 2,4-bis[N-(1-ossil-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)butilammino]-6-cloro-striazina con cicloesanolo

Una soluzione di 30 g (0,44 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% viene aggiunta nel corso di 2 ore ad un miscela di 39,4 g (0,070 moli) di 2,4-bis[N-(1-ossii-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )butilammino]-6-cloro-s-triazina e 7,0 g (0,035 moli) di cloruro ferroso tetraidrato in 150 g di cicloesanolo ad una temperatura di 40-45°C. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione a 40°C per dieci ore dopo aver completato l'aggiunta del perossido e durante questo periodo di tempo si aggiunge una ulteriore porzione di 19 g (0,28 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50%. Si aggiunge un'altra porzione di perossido di idrogeno acquoso al 50% (25 g, 0,37 moli) mentre si riscalda la miscela di reazione a 50-65°C per quattro ore. La miscela di reazione viene trattata con una soluzione di 100 g di solfito di sodio acquoso al 20% a 60°C per un'ora per decomporre il perossido residuo. Lo strato organico viene concentrato ottenendo un olio di colore bruno che viene estratto tre volte con cicloesano e una volta con etil acetato. Gli estratti combinati vengono concentrati ottenendo 43,4 g di un solido di colore giallo.

Esempio 5A

2,4-bis{N- [1- (trans-2-idrossicicloesilossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il ]butilammino}-6- (2-idrossietil) ammino-s-triazina Il prodotto ottenuto nell'Esempio 5 viene fatto reagire con una soluzione di etanolammina e idrossido di sodio. La miscela di reazione grezza viene diluita con etil acetato e viene lavata con acqua. Lo strato acquoso viene estratto con etil acetato e gli strati organici combinati vengono concentrati. Il residuo viene sciolto in etil acetato e si aggiunge cicloesano. Si allontana un olio di colore bruno. La soluzione rimasta viene concentrata ottenendo 13,7 g di prodotto grezzo. Il prodotto grezzo viene purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice con etil acetato/esano 2:1 { v/v) e quindi con etil acetato/metanolo 8:1 (v/v) ottenendo 6,4 g di un olio giallo. L'olio viene sciolto in etanolo e viene trattato con carbone decolorante a 60°C per un'ora. Le sostanze solide vengono separate mediante filtrazione e il solvente viene evaporato ottenendo 6,5 g di un solido biancastro che fonde a 67-80°C.

L'analisi NMR indica che il solido contiene il composto del titolo oltre ad una miscela di idrossicicloesilossi e diidrossicicloesilossi-isomeri strutturali .

Esempio 6

4-idrossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina

Una soluzione di 50,7 g (0,75 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% mescolata con 25 ml di alcool terz-butilico viene aggiunta nel corso di due ore ad una miscela di 25,8 g (0,15 moli) di 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina, 8,95 g (0,045 moli) di cloruro ferroso tetraidrato e 110 mi di alcool terz-butilico a 50°C. La miscela di reazione viene quindi mantenuta a 50°C per sei ore e viene controllata mediante gascromatograf ia . Si aggiungono ancora 17,7 g (0,26 moli) di perossido di idrogeno al 50% e si riscalda la miscela di reazione a 50°C ancora per due ore per completare la reazione del nitrossil-derivato di partenza. La miscela di reazione viene filtrata per allontanare le sostanze solide e il filtrato viene diluito con acqua. La soluzione 'in alcool terz-butilico/acqua viene estratta tre volte con cloruro di metilene e lo strato acquoso viene estratto a fondo con etil acetato ottenendo 7,4 g del composto del titolo. Gli strati organici combinati vengono lavati una volta con soluzione satura di cloruro di sodio, vengono anidrificati su solfato di magnesio anidro e vengono concentrati ottenendo 21,7 g di un olio di colore arancione. L'olio di colore arancione viene purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice con eptano-etil acetato 3:2 ottenendo ancora 12,4 g del composto del titolo e 4,2 g di un composto che aveva il medesimo tempo di ritenzione mediante gas-cromatografia come il campione autentico costituito da 1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one.

Gli Esempi 6A fino a 6D illustrano l'effetto che si ottiene aggiungendo un ligando nel procedimento descritto nell'Esempio 6.

Esempio 6A

4-idrossi-1-{2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Cloruro ferroso tetraidrato (0,99 g, 5,0 mmoli) 'viene aggiunto a 400 ml di alcool terz-butilico che viene riscaldato a 40°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 15 minuti e alla soluzione in alcool terz-butilico si aggiungono 0,78 g (5,0 mmoli) di 2,2'-dipiridile. La soluzione viene quindi sottoposta ad agitazione per cinque minuti e si aggiungono 17,2 g (100 mmoli) di 4-idrossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina . Nel corso di dieci ore a 40-45°C alla miscela di reazione si aggiunge un soluzione di 49 g (0,72 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% mescolato con 100 ml di alcool terz-butilico. Si aggiunge quindi un'altra porzione da 6 g (0,088 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% mentre si riscalda la miscela di reazione a 45°C per quattro ore fino a che è reagito il nitrossil-derivato di partenza. L'analisi mediante gas-cromatografia indica che la miscela di reazione contiene 6% di 1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one in confronto al 22% dell'Esempio 6. I solidi vengono separati mediante filtrazione e successivamente si aggiungono 1,5 g di boroidruro di sodio. Si sottopone ad agitazione il filtrato per un'ora. Il filtrato viene diluito con acqua e la miscela viene estratta a fondo con etil acetato. L'estratto viene concentrato ottenendo 24,2 g di un solido cristallino di colore marrone chiaro che ha il medesimo tempo di ritenzione nel gascromatografia di un campione autentico del composto del titolo. In un esperimento simile, il prodotto finale viene ricristallizzato parecchie volte da eptano ottenendo 16,9 g (resa 69%) del composto del titolo che fonde a 127-131°C.

Esempio 6B

4-idrossi-1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Una soluzione di 32,3 g (475 mmoli) di perossido di idrogeno acguoso al 50% mescolato con 35 ml di alcool terz-butilico viene aggiunta nel corso di sei orea 45-50°C ad una miscela preparata aggiungendo in successione 0,362 g (1,2 mmoli) di acido etilen-diamminotetraacetico, 55 ml di alcool terz-butilico e 17,2 g (100 mmoli} di 4-idrossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina ad una soluzione di 0,80 g (4 mmoli) di cloruro ferroso sciolto in 5 ml di acqua. L'analisi mediante gas-cromatografia indica che alla fine dell'aggiunta del perossido rimane il 15% del nitrossil-derivato di partenza. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione per un'ora a 45-50°C e quindi per 72 ore a 25°C per completare la reazione. L'analisi mediante gas-cromatografia indica che la miscela di reazione contiene 7 parti del composto del titolo per 1 partedi 1-(2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one.

Esempio 6C

4-idrossi-1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Si ripete il procedimento dell'Esempio 6B impiegando ossido di trifenilfosf ina al posto dell 'acido etilendiamminotetraacetico .

Esempio 6D

4-idrossi-1- {2-idrossi-2-metilpropossi} -2,2,6 ,6-tetrametilpiperidina Si ripete il procedimento dell'Esempio 6B impiegando il sale bisodico dell'acido etilendiamminotetraaacetico al posto dell'acido etilendiamminotetraacetico .

Esempio 7

Bis-[1- (2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2 ,6,6-tetrametilpiperidin-4-il ]adipato Perossido di idrogeno acquoso viene aggiunto ad una miscela di bis(1-ossil-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) adipato e cloruro ferroso tetraidrato in alcool terz-butilico a 30-50°C. Il perossido in eccesso viene decomposto con una soluzione acquosa di solfito di sodio. Lo strato organico viene concentrato e il prodotto grezzo viene purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice ottenendo il composto del titolo.

Esempio 8

Bis- [1-(2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2, 6,6-tetrametilpiperidin-4-il] giu tarato Perossido di idrogeno acquoso viene aggiunto ad una miscela di bis-(1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)glutarato e di cloruro ferroso tetraidrato in alcool terz-butilico a 30-50°C. Il perossido in eccesso viene decomposto con una soluzione acquosa di solfito di sodio. Lo strato organico viene concentrato e il prodotto grezzo viene purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice ottenendo il composto del titolo.

Esempio 9

Bis- [1-{2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]succinato Perossido di idrogeno acquoso viene aggiunto ad una miscela di bis-{l-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato e di cloruro ferroso tetraidrato in alcool terz-butilico a 30-50°C. Il perossido in eccesso viene decomposto con una soluzione acquosa di solfito di sodio. Lo strato organico viene concentrato e il prodotto grezzo viene purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice ottenendo il composto del titolo.

Esempio 10

Bis- [1-(2-idrossi-2-fenetossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]sebacato Perossido di idrogeno acquoso viene aggiunto ad una miscela di bis-(1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato e di cloruro ferroso tetraidrato in alcool fenetilico a 30-50°C. Il perossido in eccesso viene decomposto con una soluzione acquosa di solfito di sodio. Lo strato organico viene concentrato e il prodotto grezzo viene purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice ottenendo il composto del titolo.

Esempio 11

2,4-bis-{N-[1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il] butilammino}-6-cloro-s-triazin.a

In totale 40 g {0,59 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% vengono aggiunti in due porzioni nel corso di cinque ore ad una miscela di 43,2 g (0,076 moli) di 2,4-bis [N- (1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) butilammino] -6-cloro-s-triazina e 7,0 g (0,035 moli) di cloruro ferroso tetraidrato in 150 g di alcool terz-butilico e 15 g di acqua. Alla miscela di reazione si aggiunge un'altra porzione di perossido di idrogeno acquoso al 50% (3 g, 0,044 moli) mentre la temperatura viene mantenuta a 40-45°C per 2,25 ore. La miscela di reazione viene diluita con 100 g di etil acetato. Si aggiunge una soluzione di 100 g di solfito di sodio acquoso al 20% e si riscalda la miscela di reazione a 60°C per un'ora per decomporre il perossido residuo. Lo strato acquoso viene estratto con etil acetato e gli strati organici combinati vengono concentrati. Il prodotto grezzo viene purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice con esano/etil acetato 1:1 (v/v) ottenendo 54,1 g del composto del titolo .

Esempio 12

2 ,4-bis-{N- [1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2, 6,6-tetrametilpiperidin-4-il ]butilammino} -6-(2-idrossietil) ammino-s- triazina Si prepara il composto del titolo mediante reazione del composto intermedio preparato nell'Esempio 11 con etanolammina e idrossido di sodio. Lo strato acquoso viene allontanato e lo strato residuo viene estratto con cicloesano. Si evapora il solvente a pressione ridotta e si purifica il prodotto grezzo mediante cromatografia rapida su gel di silice con esano/etil acetato 1:2 (v/v) ottenendo 4,1 g del composto del titolo sotto forma di un solido bianco che fonde a 110-120°C.

<1>Hnmr (CDCl)3): δ = 3,54 ppm {q,2H, NCH2); 3,59 ppm (s,4H,NOCH2).

Esempio 13

Reazione del Prodotto dell'Esempio 11 con N,N'-bis(3-amminopropil)etilendiammina

Il prodotto preparato nell'Esempio 11 viene fatto reagire con N,N'-bis(3-amminopropil)etilendiammina in un rapporto molare 3:1. La miscela di prodotti contiene N,N',N"-tris-{2,4-bis[N-[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilaminino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiimminodipropilammina e N,N',N"-tris-{2,4-bis[N-[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilammino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiimminodipropilammina .

Esempio 14

2,4-bis-{N-[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilaminino}-6-ottilammino-s-triazina

Mediante reazione del composto preparato nell'Esempio 11 con ottilammina in eccesso si ottiene il composto del titolo sotto forma di una sostanza vetrosa biancastra che fonde a 68-86°C.

Esempio 15

N, N ' -bis -{4 , 6-bis{N- [ 1- ( 2-idrossi-2-metilpropossi ) -2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidin-4 -il] butilammino}- striazin-2-il}-1,6-diamminoesano II composto del titolo viene preparato mediante reazione del composto preparato nell'Esempio 11 con esametilendiammina .

Esempio 16A

Reazione del 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina con alcool terz-butilico Una soluzione di perossido di idrogeno acquoso al 50% viene aggiunta ad una miscela di 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina e di cloruro ferroso tetraidrato in alcool terz-butilico a 30-60°C. si decompone il perossido in eccesso con soluzione acquosa di solfito di sodio. Lo strato organico viene concentrato e il prodotto grezzo viene purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice ottenendo un campione di 4-idrossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi )—2,2,6,6-tetrametilpiperidina .

Esempio 16B

1-(2-idrossi-2-metilpropossi )—2,2,6,6— tetrametilpiperidin-4-il metacrilato Si prepara il composto del titolo mediante reazione del composto preparato nell'Esempio 16A con metil metacrilato.

Esempio 17

4-allilossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Una sospensione di 8,4 g (0,21 moli) di idruro di sodio al 60% in olio minerale viene aggiunta a porzioni a 50°C ad una soluzione di 49,1 g (0,20 moli) del composto ottenuto nell'Esempio 16A in 500 ml di diglime anidro. Alla miscela di reazione nel corso di parecchie ore si aggiunge quindi allil bromuro (20,8 mi, 29,1 g, 0,24 moli) e si sottopone ad agitazione la miscela a 50°C per sette ore. Si raffredda la miscela di reazione e la si blocca con soluzione di acido cloridrico 2N. Dopo aggiunta di una soluzione satura di bicarbonato di sodio per neutralizzare l'acido in eccesso, lo strato organico viene concentrato ottenendo 47,5 g (resa 83%) del composto del titolo che è un olio di colore giallo.

Esempio 18

4-(2,3-epossipropossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Si prepara il composto del titolo mediante reazione del composto preparato nell'Esempio 16A con epicloridrina .

Esempio 19

1-(2-idrossi-2-metilpropossi )-2, 2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il 3—{[[[1— (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2, 6,6-tetrametilpiperidin-4-ilossi]carbonil]ammino]metil}-3 ,5,5-trimetilcicloesilcarbammato

Si prepara il composto dei titolo mediante reazione del composto preparato nell'Esempio 16A con 5-isocianato-1- (isocianatometil)-1,3,3-trimetilcicloesano (=isoforon-diisocianato).

Esempio 20

Bis[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]1,6-esanodicarbammato Si prepara il composto del titolo mediante reazione del composto preparato nell'Esempio 16A con esametilene diisocianato.

Esempio 20A

Bis[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]toluene-2,4-dicarbammato Si prepara il composto del titolo mediante reazione del composto ottenuto nell'Esempio 16A con toluene-2,4-diisocianato.

Esempio 2QB

1,3,5-tris{[1-{2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilossi]carbonilamminoesil}-2,4,6-triosso-s-triazina

Si prepara il composto del titolo mediante reazione del composto ottenuto nell'Esempio 16A con 1,3,5-tris[6-isocianatoesil]-2,4,6-triosso-s-triazina (DESMODUR<® >N-3390).

Esempio 21

1—{2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6,6-tetramet ilpiperidin-4-il acrilato Si prepara il composto del titolo mediante reazione del composto preparato nell'Esempio 16A con metil acrilato.

Esempio 22

2,4,6-tris{N-[1- {2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il] butilammino}-s-triazina

Una soluzione di 40 g (0,35 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 30% viene aggiunta nel corso di 1,25 ore ad una miscela di 11,7 g (0,011 moli) di 2, 4,6-tris[N- (1-ossil-2,2, 6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -butilammino] -s-triazina e 3,0 g (0,015 moli) di cloruro ferroso tetraidrato in 100 g di alcool terzbutilico e 9 g di acqua. La temperatura di reazione viene mantenuta a 60-65°C durante l'aggiunta del perossido. Alla miscela di reazione si aggiungono due porzioni uguali (2 g, 0,29 moli) di perossido di idrogeno acquoso al 50% mentre si mantiene la temperatura a 60°C per 9,5 ore. Dopo aver diluito la miscela di reazione con etil acetato e averla raffreddata a temperatura ambiente, si aggiunge una soluzione di 100 g di solfito di sodio acquoso al 20%. La miscela di reazione viene riscaldata a 60°C per un'ora per decomporre il perossido in eccesso. Lo strato acquoso viene estratto con etil acetato e gli strati organici combinati vengono concentrati. Il prodotto grezzo viene purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice con cicloesano/etil acetato 2:1 (v/v) ottenendo una sostanza che viene triturata con cicloesano/acetone 1:1 (v/v) ottenendo 4,0 g del composto del titolo sotto forma di un solido bianco che fonde a 172-176°C.

Esempio 233⁄4

Reazione dell'l-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one con alcool terz-butilico Perossido di idrogeno acquoso viene aggiunto ad una miscela di 1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one e di cloruro ferroso in alcool terz-butilico a 30-60°C. Il perossido in eccesso viene decomposto con solfito di sodio acquoso. Lo strato organico viene concentrato e il residuo viene purificato mediante cromatografia rapida ottenendo il 1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one desiderato.

Esempio 23B

4-butilammino-1-(2-idrossi-2-metilpropossi)2,2,6,6-tetrametilpiperidina Una miscela di butilammina, del composto preparato nell'Esempio 23A e di una quantità catalitica di platino al 5% su carbone viene idrogenata a 3 atmosfere usando un apparecchio di Parr . Il catalizzatore viene separato mediante filtrazione e il solvente viene evaporato ottenendo il composto del titolo.

Esempio 24

4-trimetilsililossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6,6-tetrametilpiperidina Clorotrimetilsilano (6,4 mi, 0,050 moli) viene aggiunto nel corso di 15 minuti a 60°C ad una miscela di 12,25 g (0,050 moli) del composto ottenuto nell'Esempio 16A, 8,5 ml di trietilammina e 125 ml di tetraidrof urano anidro. Si sottopone ad agitazione la miscela di reazione a 60°C per 2 ore, e quindi la si sottopone ad agitazione a temperatura ambiente per 1 ora. Il solvente viene evaporato e il residuo viene ripartito tra acqua e diclorometano . Lo strato organico viene anidrificato su solfato di magnesio e viene concentrato ottenendo 14,6 g (resa 92%) del composto del titolo sotto forma di un olio giallo.

Esempio 25

4-benzoilossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi) 2,2,6,6-tetrametilpiperidina Una soluzione di perossido di idrogeno acquoso al 50% viene aggiunta lentamente ad una miscela di 4-benzoilossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina e di cloruro ferroso tetraidrato in alcool terz-butilico a 3G-60°C. Il perossido in eccesso viene decomposto con soluzione acquosa di solfito di sodio. Lo strato organico viene concentrato e il residuo viene purificato mediante cromatografia rapida ottenendo il composto del titolo.

Esempio 26

1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-4- [3-(trimetilsilil)propossi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Si prepara il composto del titolo facendo reagire il composto preparato nell'Esempio 17 con trimetilsilano e con esacloroplatinato acido(IV) in alcool isopropilico.

Esempio 26A

1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-4-[3-(dietilmetilsilil)propossi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Una miscela di 28,5 g (0,10 moli) del composto ottenuto nell'Esempio 17, 14,5 mi (0,10 moli) di dietilmetilsilano e 1 ml di una soluzione al 2% di esacloroplatinato acido(IV) in alcool isopropilico viene riscaldata a riflusso per 4 ore. La miscela di reazione viene distillata sotto vuoto ottenendo un olio viscoso di colore giallo pallido. La spettroscopia di massa mette in evidenza che il prodotto di reazione ha uno ione molecolare di 387 che è in accordo con la formazione del composto del titolo.

Esempio 27

Tetrakis{3-[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-ilossi]propil}-1,3,5,7-tetrametilciclotetrasilos sano Si prepara il composto del titolo riscaldando una miscela di 30,3 g {0,106 moli) del composto ottenuto nell'Esempio 17, 6,3 mi (0,026 moli) di 1 ,3,5,7-tetrametilciclotetrasilossano, e 1 ml di una soluzione al 2% di esacloroplatinato acido(IV) in alcool isopropilico a 100°C per 4 ore. La miscela di reazione viene raffreddata e viene ripartita tra diclorometano e acqua. Lo strato organico viene filtrato e viene concentrato a pressione ridotta ottenendo 31,7 g (resa 98%) del composto del titolo sotto forma di un olio viscoso di colore arancione.

Esempio 28

Poli{[3-[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilossi]propil]metil}silano

Si prepara il composto del titolo mediante reazione del composto preparato nell'Esempio 17 con poli (metilsilano) e con esacloroplatinato acido (IV) in alcool isopropilico.

Esempio 29

Poli{[3-[1- (2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2 ,6,6-tetrame tilpiperìdin-4-ilos si ]propil]me til}silossano, con gruppi terminali trimetilsilossi Si prepara il composto del titolo riscaldando una miscela di 29,6 g (0,104 moli) del composto ottenuto nell'Esempio 17, 6,8 g (0,004 moli) di poli (metilidrossilossano) con gruppi terminali trimetilsilossi, peso molecolare medio 1700 e 1 ml di una soluzione all '1% di esacloroplatinato acido (IV) in alcool isopropilico a 100°C per 1 ora. La sostanza polimera ottenuta viene parzialmente disciolta in diclorometano caldo e la sospensione viene estratta con acqua calda. Lo strato organico viene concentrato ottenendo 34,7 g del composto del titolo sotto forma di un solido gommoso, bianco.

Anal.Calc. per C439( 5H910N25, 5O103S27,5 (n=25,5 nella sostanza di partenza): C, 58,82; H, 10,21; N, 3,97 Trovato C, 59,62; H 10,11, N 3,08.

Esempio 30

Miscela di bis[1-(2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6,6tetrametilpiperidin-4-il]glutarato e

bis[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]adipato Una miscela del composto preparata nell'Esempio 16A, DBE-2 miscela di esteri dimetilici (DuPont) e litio-ammide viene riscaldata a riflusso in xilene. Dalla miscela di reazione si distilla metanolo. La miscela di reazione viene bloccata con acido minerale diluito e lo strato organico viene lavato con acqua e viene anidrificato su solfato di magnesio anidro. La soluzione in xilene viene evaporata a pressione ridotta ottenendo la miscela di composti del titolo.

Esempio 3QA

Miscela di bis[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]adipato e bis[1-(2-idrossì-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]glutarato Una soluzione acquosa al 50% di perossido di idrogeno viene aggiunta goccia a goccia ad una miscela di cloruro ferrico, acido cloridrico acquoso, acqua, alcool t-butilico e bis(1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipato e bis {l-ottil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)glutarato, preparata dall'estere bibasico DBE-3 (DuPont<®>). Si decompone il perossido in eccesso con soluzione acquosa di solfito di sodio. Si filtra la miscela di reazione e si evaporano i solventi. Il residuo viene purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice con esano/etil acetato ottenendo il composto del titolo sotto forma di un solido bianco, p.f. 131,5-133°C.

Esempio 30B

Miscela di bis[1-(2-idrossi-2-metil-propossi)-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il]glutarato e di bis [1-(2-idrossi-2-metilpropossi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]succinato

Quando si ripete il procedimento dell'esempio 30 con DBE-9, una miscela di estere dimetilico (DuPont), si prepara la miscela riportata nel titolo.

Esempio 31

Reazione del bis[1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]sebacato con alcool neopentilico Si aggiunge perossido di idrogeno acquoso ad una miscela di bis(1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato e cloruro ferroso in neopentil-alcool secondo il procedimento dell'Esempio 25.

Esempio 32

Reazione di 1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one con neopentil glicol Si aggiunge perossido di idrogeno acquoso ad una miscela di 1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one e cloruro ferroso in neopentil glicol secondo il procedimento dell'Esempio 25.

Esempio 33

Reazione del 4-ottadecanoilossi-1-ossil-2,2,6,6-piperidina con alcool terz-amilico Si aggiunge perossido di idrogeno acquoso ad una miscela di 4-ottadecanoilossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametipiperidina e cloruro ferroso in alcool terzamilico secondo il procedimento dell'Esempio 25.

Esempio 33A

Reazione del 4-idrossi-1-ossil-2,2,6,6-tetra-metilpiperidina con 2-metil-2-butanolo Una soluzione di 34,5 g (0,20 moli) di 4-idrossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina in 50 ml di acqua e una soluzione di 22,5 g di perossido di idrogeno acquoso al 50% vengono aggiunte a 90-95°C ad una miscela contenente in totale 1,88 g di solfato ferroso eptaidrato, 2,05 g di acido metansolfonico, 20 mi di acqua e 450 mmi d 2-metil-2-butanolo (alcool t-amilico). La reazione è completa dopo 6 ore. La miscela di reazione viene filtrata per separare i solidi e il filtrato viene sottoposto ad agitazione con solfito di sodio e quindi con boroidruro di sodio basico. Lo strato acquoso viene separato e lo strato organico viene concentrato e purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice con esano/etil acetato ottenendo 46,3 g di un olio giallo. L'analisi mediante gascromatograf iaspettroscop a di massa indica che il prodotto è una miscela di 3 componenti principali, tutti con peso molecolare 259, che corrispondono all'addizione dell 'alcool t-amilico al nitrossil-derivato di partenza .

Esempio 33B

Transesterif icazione del prodotto di reazione dell'Esempio 33A con metil stearato

Una miscela di 44,8 g (0,173 moli) del prodotto di reazione ottenuto nell'Esempio 33A, 47,1 g (0,158 moli) di metil stearato, 0,223 g di litio-ammide e toluene viene riscaldata a riflusso. Si distilla il metanolo dalla miscela di reazione insieme con una certa quantità di toluene. La miscela di reazione viene bloccata con acido acetico diluita e viene lavata successivamente con acqua, con soluzione acquosa diluita di bicarbonato di sodio e con soluzione satura di cloruro di sodio. La soluzione in toluene viene anidrificata su solfato di magnsio, viene filtrata e concentrata ottenendo un solido. Purificando mediante cromatografia rapida su gel di silice con esano/etil acetato si ottengono 70,0 g di un prodotto solido biancastro, p.f. 38-43°C.

Esempio 34

4-benzoilossi-1- (2-idrossicicloesilossi) -2,2, 6,6-tetrametilpiperidina

Idruro di tributilstagno viene aggiunto goccia a goccia ad una soluzione di 2-bromocicloesanolo e 4-benzoilossi-1-ossil-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidina in eccesso in clorobenzene . La miscela viene riscaldata per facilitare la reazione. La miscela di reazione grezza viene fatta passare attraverso gel di silice con eptano e quindi con eptano/etil acetto ottenendo il composto del titolo sotto forma di una miscela di isomeri cis/trans.

Esempio 35

4-benzoilossi-1- (2-idrossicicloesilossi) -2,2, 6,6-tetrame tilpiperidina

Si prepara il composto del titolo riscaldando il composto preparato nell'Esempio 34 in una soluzione di idrossido di potassio in metanolo.

Esempio 36

Reazione di 4-benzoilossi-1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina con propilen glicol Perossido di idrogeno acquoso viene aggiunto ad una miscela di 4-benzoilossi-1-ossil-2 ,2,6,6tetrametilpiperidina e cloruro ferroso tetraidrato in propilen glicol secondo il procedimento dell'Esempio 25.

Esempio 37

Reazione della 4-benzoilossi-1-ossil-2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidina con trimetilen glicol Perossido di idrogeno acquoso viene aggiunto ad una miscela di 4-benzoilossi-1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina e cloruro ferroso tetraidrato in trimetilen glicol secondo il procedimento dell'Esempio 25.

Esempio 38

Bis[1- (2-idrossietossi )-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato Idruro di tributil stagno viene aggiunto goccia a goccia ad una soluzione di 2-iodoetanolo e di bis{l-ossil-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il )sebacato in eccesso in clorobenzene . La miscela di reazione grezza viene fatta passare attraverso gel di silice con eptano e quindi con eptano/etil acetato ottenendo il composto del titolo.

Esempio 39

Reazione del bis(1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato con isopropanolo Perossido di idrogeno acquoso viene aggiunto ad una miscela di bis (1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato e di cloruro ferroso tetraidrato in isopropanolo secondo il procedimento dell'Esempio 25.

Esempio 40

Reazione di 4-benzoilossi-1-ossil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina con 1,4-butandiolo Perossido di idrogeno acquoso viene aggiunto ad una miscela di 4 -benzoilossi-1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina e cloruro ferroso tetraidrato in 1,4-butandiolo secondo il procedimento dell'Esempio 25.

Esempio 41

Reazione di 4-esilossi-1-ossil-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidina con pinacolo Perossido di idrogeno acquoso viene aggiunto ad una miscela di 4-esilossi-1-ossil-2 ,2 ,6,6-tetrametilpiperidina e cloruro ferroso tetraidrato in pinacolo secondo il procedimento dell'Esempio 25.

Esempio 42

Reazione di 1-ossil-2,2, 6,6-tetrametil piperidin-4-one con glicerolo Perossido di idrogeno acquoso viene aggiunto ad una miscela di 1-ossil-2,2,6,6-tetrametiìpiperidin-4-one e cloruro ferroso tetraidrato in glicerolo secondo il procedimento dell'Esempio 25.

Esempio 43

Reazione di 4-idrossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con 2-etil-1-esanolo Perossido di idrogeno acquoso viene aggiunto ad una miscela di 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina e cloruro ferroso tetraidrato in 2-etil-1-esanolo secondo il procedimento dell'Esempio 25.

Esempio 44

1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-4-esadecanoilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Una miscela di 12,11 g (49,4 mmoli) del composto ottenuto nell'Esempio 16A, 12,11 g (44,8 mmoli) di metil esadecanoato (metil palmitato), 0,76 g di litio-ammide e toluene viene riscaldata a riflusso. Dalla miscela di reazione si distilla metanolo insieme con una certa quantità del toluene. La miscela di reazione viene bloccata con acido acetico diluito e viene lavata successivamente con metanolo acquoso, con soluzione acquosa diluita di bicarbonato di sodio e con soluzione satura di cloruro di sodio. La soluzione in toluene viene anidrificata su solfato di magnesio, viene filtrata e concentrata ottenendo un solido. Purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice con esano/etil acetato si ottengono 18 g di un solido. Mediante ricristallizzazione da metanolo si ottengono 10,7 g del composto del titolo sotto forma di un solido bianco, p.f. 60-64°C.

Esempio 44A

1- (2-idrossi-2-metilpropossi)-4-eicosanoilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Una miscela di 8,40 g {34,2 mmoli) del composto ottenuto nell'Esempio 16A, 10,17- g (31,1 mmoli) di metil eicosanoato, 0,35 g di litio ammide e toluene viene riscaldata a riflusso. La miscela di reazione viene bloccata con acido acetico diluito e viene lavata successivamente con metanolo acquoso, con soluzione acquosa diluita di bicarbonato di sòdio e con soluzione satura di cloruro di sodio. La soluzione in toluene viene anidrificata su solfato di magnesio, viene filtrata e concentrata ottenendo un solido che viene purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice con esano/etil acetato ottenendo 9,9 g del composto del titolo sotto forma di un solido bianco, p.f. 69-73°C.

Esempio 44B

1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-4-(2-etilesanoilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Una miscela di 51,6 g (0,210 moli) del composto ottenuto nell'Esempio 16A, 30,6 g (0,193 moli) di metil 2-etilesanoato, 1,26 g di litio ammide e toluene viene riscaldata a riflusso. Dalla miscela di reazione si distilla metanolo insieme con una certa quantità di toluene. La miscela di reazione viene bloccata con acido acetico diluito e viene lavata successivamente con metanolo acquoso, con soluzione acquosa diluita di bicarbonato di sodio e con soluzione satura di cloruro di sodio. La soluzione in toluene viene anidrificata su solfato di magnesio, viene filtrata e concentrata ottenendo un liquido di colore giallo. Purificando mediante cromatografia rapida su gel di silice con esano/etil acetato si ottengono 51,0 g del composto del titolo sotto forma di un olio dì colore giallo pallido.

Esempio 44C

1-(2-idrossi-2-metilpropossi) -4-dodecanoiìossi-2,2,6,6-tetrametilpiperìdina Una miscela di 72,7 g (0,297 moli) del composto ottenuto nell'Esempio 16A, 51,9 g (0,242 moli) di metildodecanoato (metil laurato) , 0,43 g di litio ammide e toluene viene riscaldata a riflusso. Dalla miscela di reazione si distilla metanolo insieme con una certa quantità di toluene. La miscela di reazione viene bloccata con acido acetico diluito e viene lavata successivamente con metanolo acquoso, con soluzione acquosa diluita di bicarbonato di sodio e con soluzione satura di cloruro di sodio. La soluzione in toluene viene anidrificata su solfato di magnesio, viene filtrata e concentrata ottenendo un solido. Purificando mediante cromatografia rapida su gel di silice con esano/etilacetato si ottengono 96,7 g del composto del titolo sotto forma di un solido bianco, p.f. 46-48°C.

Esempio 45

Reazione dell'Ν,Ν',N",N"'-tetrakis{2,4-bis[N-(1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilammino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiimminodipropilammina con cicloesanolo Una miscela di N,N',N",N"'-tetrakis{2,4-bis[N-(1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilammino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiimmino-dipropilammina in cicloesanolo viene fatta reagire con perossido di idrogeno acquoso e con cloruro ferroso tetraidrato secondo il metodo dell'Esempio 4. Si ottiene un solido bianco che fonde a 133-175°C.

Esempio 46

Reazione del 2,4,6-tris[N-(1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilammino]-s-triazina con cicloesanolo

Una miscela di 2,4,6-tris [N-(1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilammino]-s-triazina e di cicloesanolo viene fatta reagire con perossido di idrogeno acquoso e con cloruro ferroso tetraidrato secondo il procedimento dell'Esempio 4. Si ottiene un olio di colore bruno chiaro.

Esempio 47

Bis[1-(3-idrossipropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]sebacato Idruro di tributistagno viene aggiunto goccia a goccia ad una soluzione di 3-bromo-1-propanolo e di bis{l-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato in eccesso in clorobenzene. La miscela viene riscaldata per facilitare la reazione. La miscela di reazione grezza viene fatta passare attraverso gel di silice con eptano e quindi con eptano/etil acetato ottenendo il composto del titolo.

Esempio 48

Bis[1-(12-idrossi-1-dodecilossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]sebacato Idruro di tributilstagno viene aggiunto goccia a goccia ad una soluzione di 12-bromo-1-dodecanolo e di bis(1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato in eccesso in clorobenzene. La miscela viene riscaldata per facilitare la reazione. La miscela di reazione grezza viene fatta passare attraverso gel di silice con eptano e quindi con eptano/etil acetato ottenendo il composto del titolo.

Esempio 49

Bis [1- (2-idrossipropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il )sebacato Idruro di tributilstagno viene aggiunto goccia a goccia ad una soluzione di 1-bromo-2-propanolo e di bis (1-ossil-2,2, 6,6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato in eccesso in clorobenzene . La miscela viene riscaldata per facilitare la reazione. La miscela di reazione grezza viene fatta passare attraverso gel di silice con eptano e quindi con eptano/etil acetato ottenendo il composto del titolo.

Esempio 50

Reazione del prodotto dell'Esempio 11 con

N, N '-bis (3-amminopropil)etilendiammina N,N'-bis (3-amminopropil)etilendiammina e il prodotto preparato nell'Esempio 11 vengono fatti reagire in un rapporto molare compreso tra 1:3,0 e 1:3,5. La miscela di prodotti contiene N, N ',N"-tris{2,4-bis [N-[1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2, 6,6-pentametilpipe ridin-4-il)buti laminino]-s-triazin-6-il}-3, 3 '-etilendiimminodipropilammina, Ν,Ν' ,N"-tris{2 ,4-bis[N- [1-(2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il ]-butilammino] -s-triazin-6-il}-3, 3'-etilendiimminodipropilammina e N,N ',N",N"’-tetrakis{2,4-bis [N-[1-(2-idrossi-2-metil~propossi )-2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il ]butilammino] -s-triazin-6-il}-3,3' -etilendiimminodipropilammina .

Esempio 51

N,Ν',N",N"' -tetrakis{2 ,4-bis[N- [1-(2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6, 6-pentametilpiperidin-4 -il]butilammino] -s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiimminodipropilammina Il composto del titolo viene preparato aggiungendo perossido di idrogeno acquoso ad una miscela di N,N',N",N" ' -tetrakis{2,4-bis[N-[1-ossil-2,2,6, 6-pentametilpiperidin-4 -il]butilammino] -s'-triazin-6-il}-3,3' -etilendiimminodipropilammina, cloruro ferroso e alcool terz-butilico secondo il proce-dimento dell'Esempio 7.

Esempio 513⁄4

Ν,Ν',Ν"'-tris{2,4-bis[N-[1- (2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6, 6-pentametilpiperidin-4 -il]bu tilaminino]-s-triazin-6-il}-3 ,3 '-etilendiimminodipropilammina Il composto del titolo viene preparato aggiungendo perossido di idrogeno acquoso ad una miscela di N,N',N" '-tris{2,4-bis [N-(1-ossil-2 ,2,6,6tetrametilpiperidin-4-il] butilammino] -s-triazin-6-il}—3,3'-etilendiimminodipropilammina, cloruro ferroso e alcool terz-butilico secondo il procedimento dell'Esempio 7.

Esempio 51B

Ν,Ν',N"-tris{2, 4-bis [N-[1- (2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-ii]butilammino] -s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiimminodipropilammina Il composto del titolo viene preparato aggiungendo perossido di idrogeno acquoso ad una miscela di N,N',N"-tris{2 ,4-bis [N-(1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il] butilammino] -s-triazin-6-il}-3,3 '-etilendiimminodipropilammina , cloruro ferroso e alcool terz-butilico secondo il procedimento dell'Esempio 7.

Esempio 52

Reazione del Prodotto dell'Esempio 11 con

N,N '-bis(3-amminopropil )etilendiammina N, N'-bis (3-amminopropil )etilendiammina e il prodotto preparato nell'Esempio 11 vengono fatti reagire in un rapporto molare di 1:4,0. La miscela di prodotti contiene N,N',N"-tris{2 ,4-bis [N-[1- (2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -butilammino] -s-triazin-6-il}-3, 3'-etilendiimminodipropilammina, N,N ',N"-tris{2,4-bis[M-[1-(2-idros-si-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilammino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiimminodipropilammina e N,N',N",N"'-tetrakis{2,4-bis[N-[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilammino]-s-triazin-6-il}-3,3’-etilendiimminodipropilammina.

Esempio 53A

2-{N-[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilammino}-4,6-dicloro-s-triazina

Si fa reagire il composto preparato nell'Esempio 23B con una quantità equimolare di cloruro cianurico e bicarbonato di sodio a 0°C ottenendo il composto del titolo.

Esempio 53B

N,N '-bis[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-1,6-esanodiammina Si prepara il composto del titolo mediante idrogenazione a 50 psi del composto ottenuto nell'Esempio 23A, esametilendiammina, metanolo e una quantità catalitica di platino al 5% su carbone.

Esempio 53C

N,N'-bis{2-[N-(2-idrossi-2-metilpropossi)2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilammino]-4-cloro-s-triazin-6-il}-N,N'-bis[1-(2-idrossid -inetilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-1,6-esanodiammina

Si prepara il composto del titolo mediante reazione dei due composti preparati negli Esempi 53A e 53B in un rapporto molare 2:1 in xilene a 60-80°C con idrossido di sodio come accettore di acido.

Esempio 53D

Oligomero di N-{2-[N-[1-(2-idrossì-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilammino]-s-triazin-4-il}-N,N'-bis[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-1,6-esanodiammina con gruppi terminali di 2,4-bis(dibutilammino)-s-triazin-6-ile I composti preparati negli Esempi 53B e 53C vengono mescolati in un rapporto molare 2:1 in soluzione in xilene a 100-160°C con idrossido di sodio come accettore di acido. La miscela di reazione viene quindi trattata con 2,4-bis(dibutilammino)-6-cloro-s-triazina nelle medesime condizioni ottenendo un prodotto oligomero avente un basso numero (2, 4, 6, 8) di unità ricorrenti con gruppi terminali costituiti da 2,4-bis(dibutilammino)-s-triazin-6-ile come si osserva nella struttura riportata di seguito.

Esempio 54

Oligomero di N-{2-[N-[1-(2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il ]buti lemmino]-

il]-1,6-esanodiammina con gruppi terminali di 2,4-bis (dibutilammino) -s-triazin-6-ile

esanodiammina

piperidin-4-il ]butilammino] -4-cloro-s-triazin-6-il}-

nodiammina vengono mescolate tra di loro in un rapporto molare 2:1 xilene

idrossido sodio acidi . miscela di reazione viene quindi trattata con 2,4-bis (dibutilammino) -6-cloro-s-triazina nelle medesime condizioni . La miscela di oligomeri ottenuta

riscaldata con terz-butilidroperossido e con una quantità catalitica di triossido di molibdeno in un solvente inerte come 1,2-dicloroetano ottenendo i corrispondenti N-ossil composti. Perossido di idrogeno acquoso viene quindi aggiunto alla miscela dei N-ossil composti e di cloruro ferroso tetraidrato in alcool terz-butilico secondo il procedimento dell'Esempio 7. Il prodotto finale è costituito da una miscela di oligomeri come quella dell'Esempio 53D sebbene i rapporti dei singoli componenti possano non essere uguali a quelli dell'Esempio 53D.

Esempio 55

Oligomero di N-{2-[N- [1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il] butilaminino]-s-triazin-4-il}-N,N' -bis [1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il]-1, 6-esanodiammina con gruppi terminali di 2-butilaminino-4-{N- [1- (2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il] bu tilaminino-striazin-6-ile

Si prepara il composto del titolo riscaldando una miscela dei composti preparati negli Esempi 53A e 53B, in un rapporto molare di 1,33:1,0 in xilene a 100-160°C impiegando idrossido di sodio come accettore di acidi. Alla miscela di reazione si aggiunge quindi dibutilammina nelle medesime condizioni per completare la reazione. Il prodotto è costituito da una miscela di oligomeri che comprendono 1-4 unità ricorrenti come si osserva nella struttura riportata di seguito.

Esempio 56

Oligomero di N-{2-[N-[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il}-N,N'-bis[1-{2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4—il]-1,6-esanodiammina con gruppi terminali di 2

butilammino-4 -{N-[1- (2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il] butilaminino-striazin-6-iìe

Si prepara il composto del titolo riscaldando una miscela dei composti preparati negli Esempi 53B e 53C, in un rapporto molare 0,5:1 in xilene a 100-160°C impiegando idrossido di sodio come accettore di acidi. Alla miscela di reazione si aggiunge quindi dibutilammina nelle medesime condizioni per completare la reazione. Il prodotto è una miscela di oligomeri che contengono 1, 3, 5 e 7 unità ricorrenti come viene illustrato nella struttura che segue.

Esempio 57

Oligomero di N-{2-[N- [1- (2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4 -il]butilammino] -s-triazin-4-il}-N,N'-bis[1-(2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4 -il]-1, 6-esanodiammina con gruppi terminali di 2-dibuti laminino)—4—{N—[1- (2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4 -il]buti laminino s-triazin-6-ile

N,N'-bis(2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il )-1,6-esanodiammina e N,N '-bis-{2-[N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il] butilammino] -4-cloro-s-triazin-6-il}-N,N'-bis(2,2,6, 6-tet rametilpiperidin-4 -il)-1,6-esanodiammina vengono mescolate tra di loro in un rapporto molare 0,5:1 in xilene a 100-160°C con idrossido di sodio come accettore di acidi. La miscela di reazione viene quindi trattata con dibutilammina nelle medesime condizioni. La miscela di oligomeri ottenuta viene trattata con terz-butilidroperossido e con una quantità catalitica di triossido di molibdeno in un solvente inerte come 1,2-dicloroetano ottenendo i corrispondenti N-ossilderivati. Perossido di idrogeno acquoso viene quindi aggiunto ad una miscela di N-ossil-derivati e di cloruro ferroso tetraidrato in alcool terz-butilico secondo il procedimento dell'Esempio 7. Il prodotto finale è una miscela di oligomeri come pre nell'Esempio 56 sebbene i rapporti dei s componenti possano essere non uguali a quel

Esempio 58

Oligomero di N-{2-[N-[1-(2-idrossi-2-metilprop

tetrametilpiperidin-4-il] -1,6-esanodiammina gruppi terminali di acetile.

I composti preparati negli Esempi 53B vengono mescolati tra di loro in un rapporto

dio come accettore di acidi. Dopo aver com

essione ridotta. Alla miscela di reazi ige anidride acetica a temperatura ambi La iene raffreddata e viene neutralizza di potassio. La miscela di reazione a pressione ridotta. Il prodotto oligomeri che contengono 2, 4 e 6 e si osserva nella struttura che

Esempio 59

Oligomero di N-{2-[N-[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il ]butilammino]-striazin-4-il}-N,N'-bis[1-(2-idrossi-2-metripropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-1,6-esanodiammina con gruppi terminali di acetile

Si ripete l'Esempio 54 tranne che si usa anidride acetica al posto del 2,4-bis(dibutilammino)-6-cloro-s-triazina secondo il procedimento dell'E-sempio 58. Il prodotto finale è una miscela di oligomeri come descritti nell'Esempio 58 sebbene i rapporti dei componenti possano non essere identici a quelli del prodotto preparato nell'Esempio 58.

Esempio 60

Poli[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il metacrilato Si prepara il composto del titolo mediante polimerizzazione a radicali liberi del composto ottenuto nell'Esempio 16B. Il peso molecolare medio del polimero è 1500-3000 amu.

Esempio 61

Politi- (2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il acrilato

Si prepara il composto del titolo mediante polimerizzazione a radicali liberi del composto ottenuto nell'Esempio 21. Il peso molecolare medio del polimero è 1500-3000 amu.

Esempio 62

1,4-bis- (4-idrossi-2 ,2,6, 6-tetrame tilpiperidin-1-ilossi) -2-butanolo Idruro di tributilstagno viene aggiunto goccia a goccia ad una soluzione di 1,4-dibromo-2-propanolo e 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina in eccesso in clorobenzene . La miscela viene riscaldata per facilitare la reazione. La miscela di reazione grezza viene fatta passare attraverso gel di silice con eptano e quindi con eptano/etil acetato ottenendo il composto del titolo.

Esempio 63

1,3-bis- (4-idrossi-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-1-ilossi )-2-propanolo Idruro di tributilstagno viene aggiunto goccia a goccia ad una soluzione di 1,3-dibromo-2-propanolo e 4-idrossi-1-ossil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina in eccesso in clorobenzene . La miscela viene riscaldata per facilitare la reazione. La miscela di reazione grezza viene fatta passare attraverso gel di silice con eptano e quindi con eptano/etil acetato ottenendo il composto del titolo.

Esempio 64

2-idrossi-2-metilpropan-1 ,3-diil bis[1-(2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2, 6,6-tet rametilpiperidin-4-il] (1-ossi-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4 -il}sebacato

Si isola il composto del titolo mediante cromatografia in fase liquida ad alta pressione dal prodotto di reazione grezzo ottenuto nell'Esempio 2.

Esempio 65

1 ,3-bis- (4-ottadecanoilossi-2 ,2,6,6-t etrametilpiperidin-1-ilossi) -2-metil-2-propanolo Perossido di idrogeno acquoso viene aggiunto ad una miscela di 4-ottadecanoilossi-1-ossil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina e di cloruro ferroso tetraidrato in alcool terz-butilico a 30-50°C. Si decompone il perossido in eccesso con soluzione acquosa di solfito di sodio. Lo strato organico viene concentrato ottenendo una miscela che comprende 1-(2-idrossi-2-metilpro possi)-4 -ottadecanoilossi-2 ,2,6,6-tetrame tilpiperidina e il composto del titolo. Il composto del titolo viene separato dalla miscela mediante cromatografia in fase liquida ad alta pressione.

Esempio 66

1,3-bis- (4-idrossi-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-1-ilossi) -2-metil-2-propanolo Si isola il composto del titolo mediante cromatografia in fase liquida ad alta pressione dal prodotto di reazione grezzo ottenuto nell'Esempio 16A.

Esempio 67

1,3-bis- (4-osso-2,2, 6,6-tetrametilpiperidin-1-ilossi )-2-metil-2-propanolo Si isola il composto del titolo mediante cromatografia in fase liquida ad alta pressione dal prodotto di reazione grezzo ottenuto nell'Esempio 23A.

Esempio 68

1- (2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6 ,6-tetrametilpiperidin-4-il esanoato

Si prepara il composto del titolo riscaldando una miscela di metil esanoato, del composto preparato nell'Esempio 16A, di litio-ammide e xilene a riflusso separando il metanolo mediante distillazione.

Esempio 69

4-benzoilossi-1- (2-idrossietossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

Idruro di tributilstagno viene aggiunto goccia a goccia ad una soluzione di 2-iodoetanolo e 4-benzoilossi-1-ossil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina in clorobenzene. La miscela di reazione grezza viene fatta passare attraverso gel di silice con eptano e quindi con eptano/etil acetato ottenendo il composto del titolo.

Esempio 70

4-idrossi-1- {2-idrossietossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

Si prepara il composto del titolo riscaldando una soluzione metanolica del composto ottenuto nell'Esempio 69 con idrossido di potassio.

Esempio 71

Poli[4-idrossi-1-(2-idrossietossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il succinato] Si prepara il composto del titolo mediante reazione di quantità circa equimolari di dimetilsuccinato e del composto preparato nell'Esempio 70.

Esempio 72

Poli[4-idrossi-1-(2-idrossicicloesilossi)2,2,6, 6-tetrametìlpiperidin-4-il succinato] Si prepara il composto del titolo mediante reazione di quantità circa equimolari di dimetìlsuccinato e del composto preparato nell'Esempio 35.

Esempio 73

1- (2-idrossietossi-2-metilpropossi) -4-ottadecanoilossi-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina Una miscela di metil stearato, del composto preparato nell'Esempio 16A e dì una quantità catalitica di litio ammide viene riscaldata a riflusso in xilene. Dalla miscela di reazione si distilla metanolo. La reazione viene bloccata con acido diluito. Lo strato organico viene concentrato e il prodotto grezzo viene purificato mediante cromatografia rapida su gel di silice ottenendo il composto del titolo sotto forma di un solido bianco che fonde a 51-56°C.

Esempio 73A

1- (4-ottadecanoilossi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidin-1-ilossi) -2-ottadecanoilossi-2-metilpropano Si prepara il composto del titolo mediante reazione del composto preparato nell'Esempio 16A con metil stearato in eccesso e con una quantità catalitica di litio-ammide in xilene.

Esempio 74

4-idrossi-1- (2-idrossi-1-fenetossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina

Si prepara il composto del titolo riscaldando una soluzione metanolica del composto ottenuto nell'Esempio 10 con idrossido di potassio.

Esempio 75

Poli [4-idrossi-1-(2-idrossi-1-feniletossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il succinato] Si prepara il composto del titolo mediante reazione di quantità circa equimolari di dimetilsuccinato e del composto ottenuto nell'Esempio 74 .

Esempio 76

Stabilizzazione di olefine termoplastiche

Si preparano provini stampati mediante stampaggio ad iniezione di granuli di olefine termoplastiche (TPO) contenenti pigmenti, un fosfito, un antiossidante fenolico oppure una idrossilammina, uno stearato di un metallo, sostanze che assorbono i raggi UV oppure uno stabilizzante costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici oppure una miscela di una sostanza che assorbe i raggi UV e di uno stabilizzante costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici.

Si preparano granuli di TPO pigmentati da pigmento puro oppure da un concentrato di pigmento, da co-additivi e da TPO disponibile in commercio mescolando i componenti in un estrusore a singola vite Superior/MPM 1” con una vite per tutti gli scopi (L/D 24:1) a 400°F (200°C), si raffreddano in un bagno di acqua e si sottopongono a granulazione. I granuli ottenuti vengono stampati in lastre di 60 mil (0,006 pollici), 2" x 2" a circa 375°F (190°C) in una macchina per lo stampaggio ad iniezione BOY 30M.

La formulazione di TPO pigmentata è costituita da polipropilene mescolato con un agente modificante della gomma in cui l'agente modificante della gomma è un copolimero fatto reagire in situ oppure un prodotto misto che contiene copolimeri di propilene e di etilene con oppure senza un terzo componente come etiliden-norbornene viene stabilizzata con un sistema stabilizzante di base costituito da una N,N-dialchilidrossilammina oppure da un antiossidante fenolico che presenta impedimenti sterici con oppure senza un composto organico del fosforo.

Tutte le concentrazioni degli additivi e dei pigmenti nella formulazione finale vengono espresse come percentuale in peso riferito alla resina.

La formulazione conteneva granuli di olefìne termoplastiche e uno o più dei seguenti componenti: da 0,0 fino a 2,0% di pigmento,

da 0,0 fino a 50,0% di talco,

da 0,0 a 0,1% di fosfito,

da 0,0 a 1,25% di un antiossidante fenolico,

da 0,0 a 0,1% di idrossilammina,

da 0,05 fino a 0,10% di stearato di calcio,

da 0,0 fino a 1,25% di una sostanza che assorbe i raggi UV, da 0,0 fino a 1,25% di uno stabilizzante costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici .

I componenti vengono mescolati a secco in un essiccatore a tamburo prima della estrusione e dello stampaggio .

Lastre di prova vengono montate in intelaiature di metallo e vengono esposte in un veterometro ad arco di Xenon Atlas Ci65 con una temperatura del pannello nero di 70°C, a 0,55 W/m<2 >in corrispondenza di 340 nonometri e con una umidità relativa di 50% con cicli intermittenti di luce/buio e con spruzzatura di acqua (Society of Automotive Engineers

- SAE J 1960 Test Procedure) . I campioni vengono esaminati in corrispondenza di intervalli di circa 625 kilojoule effettuando misurazioni del colore su uno spettrofotometro Applied Color Systems secondo il modo del fattore di riflessione secondo ASTM D224479. I dati raccolti comprendono i valori delta E, L<+>, a* e b* . Le misurazioni della lucentezza vengono effettuate su un dispositivo di misurazione di opacità/lucentezza BYK-Gardner secondo un angolo di 60° secondo ASTM D 523.

Prova di esposizione ai raggi UV

Provini esposti ad una radiazione UV presentano una eccezionale resistenza nei confronti di una fotodegradazione e quando vengono stabilizzati con sistemi foto-stabilizzanti che comprendono una combinazione di 2-(2-idrossi-3, 5-di-terz-amilfenil) -2H-benzotriazolo (TINUVIN<®>328 , Ciba), il composto dell'Esempio 73 e N,N',N",N"'-tetrakis [4,6-bis (butil-(1,2 ,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il )ammino)-s-triazin-2-il]-1, 10-diammìno-4 ,7-diazadecano CHIMASS0RB<®>11 9, Ciba) . Il campione di controllo è costituito da una formulazione stabilizzante comunemente usata nell'industria per conferire stabilità ai raggi UV . Tutti i campioni contengono un pigmento Pigment Red 177 e talco.

Le lastre di prova descritte in precedenza contengono i seguenti componenti (tutte le concentrazioni sono in percento in peso riferito alla resina) :

Il substrato polimero una miscela 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato] .

NOR-2 inoltre contiene

0,2% di CHIMASSORB<® >119; e ·

0,2% del composto dell'Esempio 73.

I risultati della prova con raggi UV vengono riportati nella tabella che segue.

DE* Valore di lucentezza % del valore di lucentezza 0 3000 0 3000 0 3000 Campione Ki/m<2 >Ki/m<2 >Ki/m<2 >Ki/m<2 >Ki/m<2 >Ki/m<2 >controllo 0.0 4,7 66,6 5,4 100 8,1 NOR-1 0,0 4,0 65,5 16.9 100 25,8 NOR-2 0,0 3,8 64,9 45,3 100 69,8

Il composto dell'Esempio 73 presente .nelle lastre di prova NOR-2 in modo specifico presentano

una conservazione della lucentezza notevolmente migliorata in confronto al sistema di controllo meno efficace e in effetti è anche più efficace rispetto

ad un composto costituito da un ammina che presenta impedimenti sterici simile (TINUVIN<® >123) presente nelle lastre di prova NOR-1. Viene anche aumentata la resistenza nei confronti di un cambiamento di colore

in seguito ad esposizione ai raggi UV.

Le miscele di polimeri contenenti un componente ternario non saturo come miscele di EPDM, in particolare vengono avvantaggiate dai sistemi fotostabilizzanti più efficaci della presente invenzione descritti sopra.

In tutti i casi, le formulazioni fotostabilizzate presentano una resistenza molto aumentata nei confronti di una fotodegradazione rispetto ai campioni non stabilizzati che nelle condizioni di esposizione ai raggi UV descritte sopra si indeboliscono rapidamente.

Esempio 77

TPO verniciabili

Provini stampati vengono preparati mediante stampaggio ad iniezione di granuli di una olefina termoplastica (TPO) che contengono i composti della presente invenzione, pigmenti e altri co-additivi come descritti nell'Esempio 76.

Le formulazioni fotostabili vengono applicate mediante verniciatura con sistemi d vernice ad una confezione e vengono esaminati per le interazioni TPO/vernice. Prima della verniciatura i campioni in esame vengono dapprima lavati secondo GM998-4801 e vengono essiccati per 15 minuti a 200°F (94°C). Si applica una sostanza che favorisce l'adesione fino ad uno spessore della pellicola secca di 0,2-0,4 mil. I campioni vengono essiccati per cinque minuti prima di applicare uno strato di base 1K fino ad uno spessore della pellicola di 1,2-1,4 mil. I pannelli verniciati vengono essiccati per tre minuti, quindi si applica uno strato superiore fino ad uno spessore della pellicola secca di 1,2-1,5 mil a cui si fa seguire un essiccamento rapido di dieci minuti e una cottura in forno per 30 minuti a 250°F (121°C).

L'adesione della vernice viene misurata mediante la Prova di Adesione aggressiva (procedimento di prova del proprietario effettuato presso Technical Finishing, Ine.) e Taber Scuff. I pannelli verniciati che conservano la finitura di vernice in misura maggiore all '80% vengono considerati accettabili. Dopo la Prova di Adesione aggressiva, si considerano accettabili campioni che presentano una perdita di vernice inferiore al 5%.

I campioni vengono esaminati per valutare le interazioni TPO/vernice nel modo seguente:

Prova di adesione HALS Formulazioni Prova Taber Scuff aggressiva pK A 100% rimosso Perdita del 6% (prova non superata) 9,1 B 0% rimosso Perdita4% (prova superata) 4,6 C 0% rimosso Perdita 3% (prova superata) 4,0 La formulazione A contiene 0,2% di CHIMASSORB<® >944, 0,2% di TINUVIN<®>328, 500 ppm di stearato di calcio e 750 ppm di N,N-dialchilidrossilammina in TPO di qualità da reattore.

A contiene inoltre 0,2% di bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato (TINUVIN<® >770, pKa di 9,1).

Le formulazioni B e C contengono 0,2% CHIMASSORB<® >119,02% TINUVIN<® >328, 500 ppm di stearato di calcio e 750 ppm di una N,N-dialchilidrossilammina in TPO di qualità reattore.

B inoltre contiene 0,2% di bis (1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato (TINUVIN<® >123, pKa di 4,6).

C inoltre contiene 0,2% di 1-(2-idrossi-2-metìlpropossi)-4-ottadecanoilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (composto dell'Esempio 73, pKa di 4,0)

I dati riportati nella tabella indicano che sebbene la formulazione A non abbia superato entrambe le prove Taber Scuff e la Prova di Adesione aggressiva, le due formulazioni B e C hanno superato entrambe le prove di adesione della vernice. Tuttavia, come dimostra l'osservazione dei valori pKa, quanto più basso è il valore pKa (meno basico) per il composto in esame costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici, tanto minore è la perdita di vernice in questa Prova di Adesione Aggressiva. Il composto dell'Esempio 73 della presente invenzione che contiene una porzione ossidrilica ha il valore pKa più basso e quindi la minima perdita di vernice è anche migliore rispetto a quella del composto delle tecniche precedenti molto simile nel quale non è presente alcuna porzione ossidrilica .

Esempio 78

Stabilizzazione di articoli stampati di polipropilene Provini stampati vengono preparati mediante stampaggio ad iniezione di granuli di polipropilene che contengono pigmenti, un fosfito, un antiossidante fenolico, oppure una idrossilammina, uno stearato di un metallo, sostanze che assorbono i raggi UV oppure stabilizzanti costituiti da ammine che presentano impedimenti sterici oppure una miscela di sostanze che assorbono i raggi UV e di stabilizzanti costituiti da ammine che presentano impedimenti sterici .

Si preparano granuli di polipropilene pigmentati da pigmento puro oppure da concentrati di pigmento, da stabilizzarsi, co-additivi e da polipropilene disponibile in commercio mescolando i componenti in un estrusore a singola vite Superior/MPM 1" con una vite adatta per tutti gli scopi generali (L/D 24:1) a 475°C (250°C), si raffredda in un bagno di acqua e si sottopone a granulazione. I granuli ottenuti vengono stampati ottenendo lastre da 60 mil (spessore 0,06 pollici) 2"x2" a circa 475°F (250°C) su una macchina di stampaggio ad iniezione BOY 30M.

Le formulazioni di polipropilene pigmentate costituite da polipropilene omopolimero oppure da un copolimero di polipropilene vengono stabilizzate con un sistema di stabilizzazione di base costituito da una N,N-dialchilidrossilammina oppure da un antiossidante fenolico che presenta impedimenti sterici con oppure senza un composto organico del fosforo .

Le concentrazioni di tutti gli additivi e di tutti i pigmenti nelle formulazioni finali vengono espresse come percento in peso riferito alla resina.

Le formulazioni contenevano granuli di polipropilene e uno o più dei seguenti componenti: 0,0% - 2,0% di pigmento,

0,0% - 50,0% di talco,

0,0% - 50,0% di carbonato di calcio,

0,0% - 0,1% di fosfito,

0,0% - 1,25% di un antiossidante fenolico,

0,0% - 0,1% di idrossilammina,

0,05% - 0,10% di stearato di calcio,

0,0% - 1,25% di una sostanza che assorbe i raggi UV, 0,0% - 1,25% di uno stabilizzante costituito da una ammina che presenta impedimenti eterici.

I componenti vengono mescolati a secco in un essiccatore a tamburo prima dell’estrusione dello stampaggio .

Lastre di prova vengono montate in intelaiature di metallo e vengono esposte in un veterometro ad Arco di Xenon Atlas Ci65 con una temperatura del pannello nero di 70°C, a 0,55 W/m<2 >in corrispondenza di 340 nanometri e con una umidità relativa del 50% con cicli intermittenti di luce/buio e con spruzzatura di acqua (Society of Automotive Engineers - SAE J 1960 Test Procedure) . I campioni vengono esaminati in corrispondenza di intervalli di circa 625 kilojoule effettuando misurazioni del colore su uno spettrofotometro Applied Color Systems per mezzo del fattore di riflessione secondo ASTM D 2244-79. I dati raccolti comprendevano i valoro E, L*, a* e b*. Le misurazioni della lucentezza vengono effettuate su un misuratore di opacità/lucentezza BYK-GARDNER secondo un angolo di 60° secondo ASTM D523.

Prova di esposizione ai raggi UV

Provini esposti ad una radiazione UV presentano una eccezionale resistenza nei confronti di una fotodegradazione quando vengono stabilizzati con sistemi fotostabili2zanti costituiti da una combinazione di Tinuvin 328, il composto dell'Esempio 73 e CGL 2020. CGL 2020 è un oligomero di N-{[2-(N-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il)butilaminino]-s-triazin-4-il}-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-esanodiammina con gruppi terminali di 2,4-bis (dibutìlammino)-s-triazin-6-ile. Il campione di controllo è costituito da una formulazione stabilizzante comunemente usata nell'industria per conferire stabilità ai raggi UV. Tutti i campioni contengono Pigment Red 177.

Co

Es

NO

di una dialchilidrossilammina nella formulazione di resina finale.

• Il substrato di polimero è un omopolimero di polipropilene disponibile in commercio - Profax 6501 (fornitore commerciale Montell Polyolefins) . • La confezione di colori è 0,25% Red 3B - Pigment Red 177, C.I. # 65300 nella formulazione finale di resina .

• Ciascuna formulazione contiene una sostanza che assorbe i raggi UV costituita da un idrossif enìlbenzotriazolo - Tinuvin 328, 2-(2~ idrossi-3, 5-di-terz-amilf enil )-2H-benzotriazolo . • NOR 2 è bis (1-cìcloesilossi-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) succinato.

• Ciascuna formulazione contiene 0,1% dì stearato di calcio .

• I provini sono lastre stampate mediante iniezione da 2" x 2" con uno spessore di 60 mil.

• Le esposizioni UV vengono effettuate secondo SAE J 1960 - Condizioni per Automobili all'Esterno.

Tutte le concentrazioni di additivi e pigmento nelle formulazioni finali sono espresse come percento in peso riferito alla resina.

La formulazione che contiene il composto dell'Esempio 73 della presente invenzione presenta in modo specifico una conservazione della lucentezza notevolmente migliorata in confronto al sistema stabilizzante di controllo meno efficace anche in corrispondenza di una concentrazione totale inferiore. Inoltre è aumentata in modo significativo la resistenza nei confronti di un cambiamento di colore dopo esposizione UV. Il composto dell’Esempio 73 in questione è anche più efficace in modo significativo nel mantenere l'aspetto quando si effettua un confronto con un altro N-O-R HALS (NOR 2) con peso molecolare simile in corrispondenza di concentrazioni uguali.

In tutti i casi, le formulazioni fotostabilizzate presentano una resistenza molto maggiore nei confronti di una fotodegradazione rispetto a campioni non stabilizzati che nelle condizioni di esposizione UV illustrate sopra rapidamente non superano la prova .

Esempio 79

Fibra di polipropilene

Si preparano campioni di fibre sottoponendo ad estrusione polipropilene di qualità per fibre con i composti della presente invenzione, con co-additivi e pigmenti. Le formulazioni tipiche contengono i composti della presente invenzione in corrispondenza di concentrazioni comprese tra 0,05 e 2,0%, uno stearato di metallo come stearato di calcio in corrispondenza di 0,05 fino a 0,5%, pigmenti in quantità compresa tra 0 e 5%, sostanze che assorbono i raggi UV in concentrazioni comprese tra 0,05 e 2,0%, fosfiti in concentrazioni comprese tra 0 e 0,1%, antiossidanti fenolici in corrispondenza di concentrazioni di 0 fino a 1,25%, N,N-dialchilidrossilammina in concentrazioni di 0 fino a 0,1% ed eventualmente altre ammine che presentano impedimenti sferici in concentrazioni di 0 fino a 2,0%. Tutte le concentrazioni degli additivi e del pigmento nelle formulazioni finali vengono riportate come percento in peso riferito alla resina.

Si preparano concentrati di pigmento da pigmento puro e da polipropilene (PROFAX<®>, Hercules} mescolando i due componenti in un miscelatore con elevata sollecitazione di taglio in un rapporto di 25% di pigmento e 75% di resina, sottoponendo a pressatura la miscela resina/pigmento ottenuta su un dispositivo di stampaggio mediante compressione Wabash (Model # 30-1515-4T3 ottenendo un foglio sottile e dividendo il foglio in trucioli fini per la dispersione in polipropilene in corrispondenza di concentrazioni diminuite. Come alternativa, si ottengono concentrati di pigmento sotto forma di dispersioni di pigmento in una adatta resina di supporto per la successiva miscelazione nella fibra in concentrazioni ridotte.

Le formulazioni contenenti polipropilene, 0,05-0,1% di fosfito, 0-1,25% di un antiossidante fenolico, 0-0,1% di una dialchilidrossilammina , 0,05-0,1% di stearato di calcio, 0-1,25% di una sostanza che assorbe i raggi UV, 0-1,25% di una ammina che presenta impedimenti sterici, vengono mescolate a secco in un essiccatore a tamburo, vengono sottoposte ad estrusione in un estrusore a singola vite Superior/MPM 1" con una vite adatta per tutti gli scopi generali (L/D 24:1) a 475°F (246°C), vengono raffreddate in un bagno di acqua e vengono granulate. I granuli ottenuti vengono sottoposti a filatura ottenendo una fibra a circa 475°F (246°C) su un estrusore per fibre HILLS Research Fiber Extruder (Model # REM-3P-24) dotato di una filiera con configurazione a delta da 41 fori. La stoppa ottenuta mediante filatura viene sottoposta a stiramento secondo un rapporto di stiramento di 3,2:1 ottenendo un titolo finale di 615/41 denari.

I campioni di fibre vengono lavorati a maglia ottenendo calzini su una macchina per maglieria per l'analisi di fibre Lawson-Hemphill , vengono tagliati in pezzi di opportune lunghezze e vengono esposti in un Veterometro ad Arco di Xenon Atlas Ci65 ad una temperatura del pannello nero di 89°C, a 0,55 W/m<2 >in corrispondenza di 340 nanometri e con una umidità relativa del 50% (Society of Automotive Engineers -SAE J 1885 Test Procedure).

I campioni di fibra vengono esaminati per effettuare misurazioni del colore su uno spettrofotometro Applied Color Systems per mezzo del fattore di riflessione secondo ASTM D 2244-79. Campioni di fibre identici però separati vengono esaminati per un cedimento catastrofico e si registra il tempo fino a cedimento.

I campioni che contengono i composti della presente invenzione presentano una buona prestazione di stabilizzazione contro gli effetti dannosi dei raggi UV.

Esempio 80

Altre calze di fibra di propilene preparate come descritto nell’Esempio 79 vengono esposte in un forno ad aria forzata Blue M a 120°C. Si determina il cedimento per mezzo del criterio riportato nell'Esempio 79. Quanto più lungo è il tempo perché avvenga il cedimento grave, tanto più efficace è il sistema stabilizzante.

Le calze che contengono i composti in esame presentano una buona efficacia di stabilizzazione termica.

Esempio 81

Polietilene di qualità per pellicole viene mescolato a secco con circa 10% in peso degli additivi in esame, per esempio il composto dell'Esempio 51 e quindi viene lavorato allo stato fuso a 200°C in granuli di "Mescola madre". I granuli di "Mescola madre" completamente formulati vengono mescolati a secco con una resina di polietilene per ottenere le concentrazioni finali di stabilizzante desiderate. Formulazioni tipiche contengono i composti della presente invenzione in corrispondenza di concentrazioni comprese tra 0,05% e 2,0%, uno stearato di un metallo come stearato di calcio in concentrazioni comprese tra 0,05% e 0,5%, un fosfito in concentrazioni di 0% fino a 0,1%, un antiossidante fenolico a 0% fino a 1,25%, una N,N-dialchilidrossilammina in una concentrazione compresa tra 0% e 0,1% ed eventualmente una ammina che presenta impedimenti sterici in una concentrazione compresa tra 0% e 2,0%. Questa resina completamente formulata stabilizzata viene quindi sottoposta a insufflazione a 200°C per ottenere una pellicola avente uno spessore di circa 150 micron su una linea per pellicole DOLCI.

Le pellicole ottenute mediante insufflazione vengono esposte in un Veterometro ad Arco di Xenon Atlas secondo ASTM G26 ad una temperatura del pannello nero di 63°C, a 0,35 W/m<2 >in corrispondenza di 340 nm senza ciclo di spruzzatura. Le pellicole vengono esaminate periodicamente per determinare qualsiasi cambiamento nell 'allungamento impiegando un dispositivo di prova a trazione Instron 112. Il cedimento in questa prova viene determinato osservando la perdita di allungamento in 3⁄4 nella pellicola. Quanto più tempo essa impiega perché avvenga questa perdita, tanto più efficace è il sistema stabilizzante.

Le pellicole che contengono la miscela di composti della presente invenzione presentano una buona efficacia di fotostabilizzazione.

Esempio 82

Polietilene di qualità per pellicole viene mescolato a secco con una quantità del 10% degli additivi in esame come per esempio il composto dell'Esempio 51, come descritto nell'Esempio 81 e quindi viene lavorato allo stato fuso a 200°C in modo da ottenere granuli di una mescola-madre completamente formulata. I granuli di mescola-madre vengono mescolati a secco con la resina di polietilene in modo da octenere la concentrazione finale di stabilizzante. La resina completamente formulata viene quindi sottoposta a insufflazione a 200°C ottenendo una pellicola avente uno spessore di 150 micron usando una linea per pellicole DOLCI.

Le pellicole ottenute vengono esposte in una serra su un supporto di ferro zincato. Un trattamento comprende l'applicazione di pesticidi su una base regolare (ossia N-metilditiocarbammato, VAPAM ogni sei mesi e SESMETRIN ogni mese) . Si misura la prestazione controllando l'allungamento residuo percentuale. Un cedimento viene definito come il tempo necessario fino ad una perdita del 50% dell’allungamento originale.

Le pellicole che contengono i composti della presente invenzione presentano una buona resistenza nei confronti dei pesticidi.

Esempio 83

Granuli di una mescola-madre preparati come descritto nell'Esempio 81 vengono mescolati a secco in una resina di polietilene in modo da ottenere la concentrazione finale di stabilizzanti. La resina completamente formulata viene quindi sottoposta ad insufflazione a 200°C ottenendo una pellicola avente uno spessore di 25 micron impiegando una linea per pellìcole DOLCI.

Le pellicole ottenute vengono esposte su un terreno in modo da simulare condizioni in una pellicola di protezione nel settore agricolo. Il trattamento comprende una esposizione a un fumigante costituito da metil bromuro per tre giorni nella quantità di 60 g/m<3>. Si misura la prestazione controllando il tempo fino a infragilimento fisico.

Le pellicole che contengono i composti della presente invenzione presentano una buona resistenza ai fumiganti.

Esempio 84

Si preparano campioni di pellicole per serra comedescritto nell'Esempio 81, però oltre ai composti della presente invenzione i campioni contengono anche uno stearato di un metallo oppure un ossido di un metallo. Le formulazioni tipiche contengono da 0,05 fino a 2% in peso delle ammine che presentano impedimenti sterici della presente invenzione, da 0,05% fino a 0,5% di uno stearato di un metallo come stearato di calcio e 0,05 fino a 0,5% di un ossido dì un metallo come ossido di zinco oppure ossido di magnesio.

Si controlla l'efficacia come descritto nell'Esempio 82. Le pellicole che contengono i composti della presente invenzione presentano una buona stabilità alla luce.

Esempio 85

Si prepara una fibra di polipropilene come descritto nell'Esempio 79. Oltre ai composti della presente invenzione, nella formulazione si aggiungono anche agenti di ritardo della fiamma alogenati scelti. Gli agenti di ritardo della fiamma sono tris (3-bromo-2,2-bis (bromomet il)propi 1)fosfato , ossido di decabromodifenile, etilene bis-(tetrabromof talimmide) , oppure etilene bis- (dibromo-norbornano-dicarbossimmide ).

Adottando il criterio per la fotostabilizzazione descritta nell'Esempio 79, calze lavorate a maglia dalle fibre di polipropilene che contengono i composti della presente invenzione presentano una buona stabilità alla luce.

Esempio 86

Polipropilene di qualità da stampaggio viene mescolato a secco con gli additivi in esame e quindi viene lavorato allo stato fuso per ottenere granuli. Oltre ai composti della presente invenzione, si introducono anche agenti ignifughi scelti. Gli agenti ignifughi sono tris (3-bromo-2 ,2-bis(bromometil) propil) fosfato, decabromodif enil ossido, etilene bis-(tetrabromof talimmide) , oppure etilene bis- (dibromonorbornanodicarbossimmide ). La resina completamente formulata, granulata viene quindi sottoposta a stampaggio mediante iniezione ottenendo provini impiegando una macchina per lo stampaggio ad iniezione modello di laboratorio Boy 50M.

Le lastre di prova vengono montate su intelaiature di metallo e vengono esposte in un Veterometro ad Arco di Xenon Atlas Ci65 con cicli intermittenti di luce/buio e con spruzzatura di acqua secondo il procedimento di prova ASTM G26. I provini vengono esaminati a intervalli periodici per determinare i cambiamenti nelle proprietà di trazione. Un cedimento in questa prova viene determinato osservando la perdita delle proprietà di trazione. Quanto più lungo è il tempo perché avvenga la perdita nelle proprietà tanto più efficace è il sistema stabilizzante.

I campioni in esame che contengono i composti della presente invenzione presentano buone proprietà di stabilizzazione nei confronti della luce.

Esempio 87

Provini stampati vengono preparati mediante stampaggio ad iniezione di granuli di una olefina termoplastica (TPO) come descritto nell'Esempio 76. Oltre ai composti della presente invenzione, nei provini vengono introdotti anche agenti ignifughi scelti. Gli agenti ignifughi sono tris(3-bromo-2,2-bis(bromometil)propil)fosfato, decabromodifenil ossido, etilene bis-(tetrabromoftalimmide), oppure etilene bis-(dibromo-norbornanodicarbossimmide).

I campioni che contengono le ammine che presentano impedimenti sterici della presente invenzione presentano una buona attività fotostabilizzante.

Esempio 88

Polietilene di qualità per pellicole viene lavorato e viene sottoposto a insufflazione ottenendo una pellicola a 200°C come descritto nell'Esempio 82 impiegando una linea per pellicole DOLCI. Oltre ai composti della presente invenzione nella formulazione si introducono agenti di ritardo della fiamma scelti. Gli agenti di ritardo della fiamma sono tris(3-bromo-2,2-bis(bromometil)propil)fosfato, decabromodifenilossido, etilene bis- (tetrabromoftalimmide), oppure etilene bis-(dibromo-norbornanodicarbossimmide).

Quando vengono esaminate per l'attività fotostabilizzante come descritto nell'Esempio 82, le pellicole che contengono i composti della presente invenzione presentano una buona stabilizzazione.

Esempio 89

Si preparano provini stampati mediante stampaggio ad iniezione di granuli di olefine termoplastiche (TPO) che contengono i composti della presente invenzione, pigmenti e altri additivi come descritto nell'Esempio 77.

I provini vengono verniciati con sistemi di vernici ad una confezione e vengono esaminati per le interazioni TPO/vernice. Prima della verniciatura i provini vengono dapprima sfregati con isopropanolo e vengono sottoposti ad una pulitura con getto di aria per rimuovere eventuale polvere. Dopo una evaporazione di 5 minuti, questi campioni vengono rivestiti con una sostanza che favorisce l'adesione, quindi con lo strato di base e quindi eventualmente con uno strato trasparente. Lo spessore tipico della pellicola di questi diversi rivestimenti sono 0,1-0,3 mil per la sostanza che favorisce l'adesione, 0,6-0,8 mil per lo strato di base e 1,2-1,5 mil per lo strato trasparente. Dopo la verniciatura, i campioni vengono fatti indurire in un forno a 120°C per 30 minuti.

I campioni vengono esaminati per valutare le interazioni TPO/vernice nel modo seguente: nella prova di adesione iniziale si usa un nastro adesivo trasparente di cellophane per staccare una superficie della vernice con tratteggio incrociato da 3 mm oppure nella prova con umidità, le lastre verniciate vengono esposte per 240 ore a 38°C in una atmosfera con una umidità relativa di 98%. La valutazione della formazione di bolle viene effettuata mediante osservazione a occhio nudo secondo ASTM D 714.

I campioni che contengono i composti della presente invenzione presentano buone proprietà di interazione TPO/vernice, determinate mediante i criteri indicati sopra.

Esempio 90

Elastomeri termoplastici

Materiali costituiti da resine della classe generale nota come elastomeri termoplastici, esempio dei quali comprendono copolimeri di stirene con butadiene oppure isoprene e/o copolimero etilenebutilene come SBS, SEBS e SIS, vengono mescolati a secco con i composti della presente invenzione e vengono sottoposti a lavorazione allo stato fuso ottenendo granuli. Le formulazioni tipiche contengono i composti della presente invenzione in concentrazioni comprese tra 0,05% e 2,0%, uno stearato di un metallo come stearato di calcio in una concentrazione di 0,05% fino a 0,5%, pigmenti in una concentrazione compresa tra 0% e 5%, sostanze che assorbono i raggi UV in concentrazioni di 0,05% fino a 2,0%, fosfiti in una concentrazione di 0,0% - 0,1%, antiossidanti fenolici nella concentrazione di 0,0% -1,25%, una N,N-dialchilidrossilammina nella concentrazione di 0,0% - 0,1% ed eventualmente altri stabilizzanti costituiti da aironine che presentano impedimenti sterici in concentrazioni di 0,0% fino a 2,0%.

La resina completamente formulata granulata viene quindi sottoposta a lavorazione per ottenere un articolo utile per esempio mediante estrusione per insufflazione oppure estrusione con versatura ottenendo una pellicola; mediante stampaggio ad iniezione per ottenere un articolo stampato; termoformatura per ottenere articoli stampati; estrusione per ottenere involucri di fili metallici e cavi; oppure stampaggio a rotazione per ottenere articoli cavi.

I materiali che contengono i composti della presente invenzione presentano una stabilità contro gli effetti dannosi di una esposizione alla luce UV e al calore.

Esempio 91

Articoli preparati secondo l'Esempio 90 che contengono inoltre pigmenti organici scelti e anche composti della presente invenzione presentano inoltre una stabilità contro gli effetti dannosi di una esposizione a luce attinica e di una esposizione termica.

Esempio 92

Articoli preparati secondo l'Esempio 90 che contengono inoltre un antiossidante fenolico che presenta impedimenti sterici scelto dal gruppo costituito da neopentanotetrail tetrakis(3-,5-di-terzbutil-4-idrossiidrocinnamato, ottadecil 3,5-di-terzbutil-4-idrossiidrocinnamato, 1,3,5-trimetil-2 ,4,6-tris(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)benzene, 1,2-bis(3,5-di-terz-butil-4-idrossiidrocinnammoil)idrazina, calcio [bis(monoetil 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)fosfonato], 1,3,5-tris{3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)isocianurato e 1,3,5-tris(3-idrossi-4-terz-butil-2,6-dimetilbenzil)isocianurato, e anche i composti della presente invenzione presentano inoltre una stabilità con gli effetti dannosi di una luce attinica e di una esposizione termica.

Esempio 93

Articoli preparati secondo l'Esempio 90 che inoltre contengono uno stabilizzante costituito da un composto organico del fosforo scelto dal gruppo costituito da tris (2,4-di-terz-butilf enil )fosfito bis (2,4-di-terz-butil-6-met ilfenil)et il fosfito 2,2’ ,2"-nitriloft rietil-tris-(3,3' ,5,5'-tetra-terzbutil-1 ,1'-bifenil-2,2 '-diil)fosfito], tetrakis(2,4-di-but ilfenil )4,4'-bifenilenedifosfonito, tris (nonilfenil) fosfito, bis(2,4-di-terz-butilf enil)pentaeritritil difosfito, 2,2’-etilidenebis (2,4-di-terzbutilf enil)fluorofosf ito e 2-butil-2-etilpropan-1 ,3-diil 2,4,6-tri-terz-butilf enil fosfito e anche i composti della presente invenzione presentano una stabilità contro gli effetti dannosi di una esposizione a luce attinica e di una esposizione termica .

Esempio 94

Articoli preparati secondo l'Esempio 90 che inoltre contengono uno stabilizzante del tipo benzof uranone che è 5,7-di-terz-butil-3- (3,4 -dimetilfenil )-2H-benzof uran-2-one , e anche i composti della presente invenzione presentano inoltre una stabilità contro gli effetti dannosi della luce UV e di una esposizione al calore.

Esempio 95

Articoli preparati secondo l'Esempio 90 che inoltre contengono uno stabilizzante costituito da una dialchilidrossilammina che è una N,N-dialchilidrossilammina preparata mediante ossidazione diretta di una N,N-di{seco idrogenato) ammina e anche i composti della presente invenzione presentano una stabilità contro gli effetti dannosi di una luce attinica e di una esposizione al calore.

Esempio 96

Articoli preparati secondo l'Esempio 90 che inoltre contengono altri stabilizzanti costituiti da animine che presentano impedimenti sferici scelti dal gruppo costituito da bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4—il)sebacato, il prodotto di policondensazione della 1- (2-idrossietil) -2,2,6, 6-tetrametil-4-idrossipiperidina e l'acido succinico, Ν,Ν',N",N" '-tetra kis[4, 6-bis {butil-1,2,2,6, 6-pentametilpiperidìn-4-il) amminos-triazin-2-ìl] -1,10-diammino-4 ,7-diazadecano, il prodotto di policondensazione del 4,4'-esametilenebis (ammino-2,2 ,6,6-tetrametilpiperidina) e del 2,4-dicloro- 6-ter z-ottilammino-s -triazina , il prodotto di policondensazione del 4,4'-esametilenebis {ammino-2,2, 6,6-tetrametilpiperidina) e del 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina, 2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il ottadecanoato, 3-dodecil-1- (1-acetil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -pirrolidin-2 ,5-dione, 1,3, 5-tris{N-cicloesil-N- [2- (2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on-4-il)etil] ammino}-s-triazina , poli [metil 3-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilossi)propil]silessano, il prodotto di policondensazione della 2,4-dicloro-6-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilammino)-s-triazina e della 2,2'-etilene-bis{[2,4-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilammino-s-triazin-6-il]amminotrimetiìenammina} e anche i composti della presente invenzione presentano una stabilità contro gli effetti dannosi di una esposizione ad una luce attinica e di una esposizione termica.

Esempio 97

Articoli preparati secondo l’Esempio 90 che inoltre contengono altre ammine che presentano impedimenti sterici N-idrocarbilossi sostituite scelte dal gruppo costituito da bis (1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato, bis (1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipato, bis(1-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrametilpipridin-4-il)adipato, bis(1-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato, e 1-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il ottadecanoato e anche i composti della presente invenzione presentano una stabilità contro gli effetti dannosi di una luce attinica e di una esposizione termica.

Esempio 98

Articoli preparati secondo l'Esempio 90 che contengono inoltre una sostanza che assorbe i raggi UV costituita da un o-idrossifenil-2H-benzotriazolo, da un idrossifenil benzofenone oppure da una o-idrossifenil-s-triazina scelto dal gruppo costituito da 2-(2-drossi-3,5-di-α-cumilfenil)-2H-benzotriazolo, 2-(2-idrossi-5-metilfenil)-2H-benzotriazolo, 5-cloro-2-(2-idrossi-3,5-di-terz-butilfenil)-2H-benzotriazolo, 2-(2-idrossi-3,5-di-terz-amilfenil)-2H-benzotriazolo, 2-{2-idrossi-3-α-cumil-5-terz-ottilfenil)-2H-benzotriazolo, 2,4-di-terz-butilfenil 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzoato, 2-idrossi-4-n-ottilossibenzofenone e 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-s-triazina e anche i composti della presente invenzione presentano una stabilità contro gli effetti dannosi di una esposizione ai raggi UV e di una esposizione termica.

Esempio 99

Gli agenti stabilizzanti da esaminare costituiti da ammine che presentano impedimenti sferici vengono incorporati in un rivestimento di poliestere-uretano a due componenti a base di un poliestere-poliolo disponibile in commercio DESMOPHEN<® >670-80) e di un isocianurato disponibile in commercio DESMODUR<® >N-3390) in una concentrazione di 2% in peso riferito al contenuto totale di prodotti solidi della resina. Il sistema di rivestimento viene catalizzato con 0,015% di dilaurato di dibutl stagno riferito ai prodotti solidi totali della resina.

Ciascuna formulazione di rivestimento viene applicata mediante versatura su vetri trasparenti approssimativamente di 4" x 6" fino ad uno spessore della pellicola di circa 2 mil (0,002") in triplicato-Queste lastre di vetro in triplicato vengono sottoposte a lavorazione nel modo seguente:

Lastra 1 - cottura per 30 minuti a 180°F (82°C); invecchiamento a temperatura ambiente; e osservazione giornaliera.

Lastra 2 - lasciata essiccare all'aria (indurimento a temperatura ambiente); invecchiamento a temperatura ambiente e osservazione giornaliera.

Lastra 3 - lasciata essiccare all'aria per un giorno; invecchiamento in un forno a 120°F (49°C); osservazione giornaliera e invecchiamento continuo a 120°F (49°C).

Iniziando con il tempo zero tutte le lastre vengono valutate per l'aspetto esterno, notando lo sviluppo di un eventuale intorbidamento all'interno del rivestimento ed un eventuale trasudamento sulla superficie dei rivestimento. I risultati di quattro giorni di osservazione vengono riportati di seguito.

Lastra 1

Campione* O Giorno 1 Giorno 2 Giorno 3 Giorno 4 A cl cl cl cl cl

B si h opaco opaco opaco opaco C cl cl cl cl cl

Lastra 2

Campione* O Giorno 1 Giorno 2 Giorno 3 Giorno 4 A cl cl cl cl ci

B si h opaco opaco opaco opaco C cl cl cl cl cl

Lastra 3

Campione* O Giorno 1 Giorno 2 Giorno 3 Giorno 4 A cl cl cl cl cl

B si h opaco opaco opaco opaco C cl cl cl cl cl

* A è non stabilizzato.

B contiene 2% in peso di bis (1-ottilossi-2,2, 6,6-tetrametilpiperidin-4-il )sebacato (TINUVIN<® >123).

C contiene 2% in peso di bis[1-(2-idrossi-2-metiìpropossi) -2,2,6,6-tetrametìlpiperidin-4-il] sebacato, composto dell'Esempio 2.

Questi dati dimostrano che il composto della presente invenzione nel quale è presente un gruppo ossidrile su un gruppo collegato alla posizione 1 dell'ammina che presenta impedimenti sterici conferisce una eccellente solubilità e compatibilità al rivestimento di poliestere-uretano che non possono venire ottenute con il composto delle tecniche precedenti più simili in cui non è presente detto gruppo ossidrilico.

L'esperienza indica che se i composti della presente invenzione sono solubili e compatibili in questo particolare strato trasparente, essi certamente saranno compatibili e solubili in altri sistemi di resine.

Esempio 100

Circa 50 mi dei medesimi rivestimenti trasparenti a due componenti formulati, stabilizzati descritti nell'Esempio 99 vengono lasciati gelificare in un vaso da 4 once sigillato. I rivestimenti solidificati vengono osservati a occhio nudo per stabilire la trasparenza dopo solidificazione. Lo sviluppo di opacità oppure di intorbidamento sta ad indicare una incompatibilità tra l'agente stabilizzante costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici e il rivestimento formulato.

Rivestimento solidificato in vaso

Campione* 0 Giorno 1 Giorno 2 18 mesi A limpido limpido limpido limpido B limpido torbido torbido torbido C limpido limpido limpido limpido * A è non stabilizzato.

B contiene 2% in peso di bis(1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato (TINUVIN<® >123).

C contiene 2% in peso di bis[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]sebacato, composto dell'Esempio 2.

Questi dati dimostrano che il composto della presente invenzione nel quale è presente un gruppo ossidrile sul gruppo collegato alla posizione 1 dell'ammina che presenta impedimenti sterici conferisce una eccellente solubilità e compatibilità al rivestimento di poliestere-uretano che non possono venire realizzate con il composto delle tecniche precedenti più simile in cui non è presente detto gruppo ossidrile.

Esempio 101

1-(2-idrossi-2-metilpropossi-4- [9-(metossicarbonil)nonanoilossi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Si prepara il composto del titolo mediante reazione del composto preparato nell'Esempio 16A con un equivalente oppure con una quantità maggiore di dimetil sebacato e con una quantità catalitica di litio-ammide in xilene.

Esempio 102

1-{2-idrossi-2-metilpropossi-4 -[5-(metossicarbonil) pentanoilossi ]-2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Si prepara il composto del titolo mediante il procedimento dell'Esempio 101 in cui il dimetil sebacato viene sostituito con una quantità equivalente di dimetil adipato.

Esempio 103

1-(2-idrossi-2-metilpropossi-4- [3-(metossicarbonil)propionilossi] -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina Si prepara il composto del titolo mediante il procedimento dell'Esempio 101, sostituendo il dimetil sebacato con una quantità equivalente di dimetil succinato .

Esempio 104

1-(2-idrossi-2-metilpropossi-4- [4-{metossicarbonil )butir riiossi]-2,2, 6,6-tetrametilpiperidina Si prepara il composto del titolo mediante il procedimento dell'Esempio 101 in cui il dimetil sebacato viene sostituito con una quantità equivalente di dimetil glutarato.

Esempio 104A

Miscela di 1-(2-idrossi-2-metilpropossi-4- [5-(metossi-carbonil )pentanoilossi] -2,2,6,6-tetrametilpiperidina e di 1-(2-idrossi-2-metilpropossi-4- [4- (metossi-carbonil) butirrilossi] -2.2.6.6-tetrametìlpìperidina Si ripete l'Esempio 101 con una quantità equivalente di un estere bibasico DBE-2 (Du Pont<®>) al posto del dimetil sebacato.

Esempio 104B

Miscela di 1-(2-idrossi-2-metilpropossi-4- [5-(metossi-carbonil )pentanoilossi ]-2,2,6 ,6-tetrametilpiperidina e di 1-(2-idrossi-2-metilpropossi-4- [4- (metossi-carbonil )butirrilossi ]-2.2.6.6-tetrametilpiperidina Si ripete l'Esempio 101 con una quantità equivalente di un estere bibasico DBE-3 (Du Pont<®>) al posto del dimetil sebacato.

Esempio 105

Prodotto di condensazione di 4-idrossi-1- (2-idrossi-2-metilpropossi-2,2, 6,6-tetrametilpiperidina con esametilene diisocianato, e con gruppi metossi terminali Si prepara il composto del titolo mediante reazione di circa quantità equimolari dei composto preparato nell'Esempio 16A con esametilene diisocianato a cui si fa seguire una reazione con metanolo in eccesso.

Esempio 106

Prodotto di condensazione di 4-idrossi-1-(2-idrossietossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con esametilene diisocianato, e con gruppi metossi terminali Si prepara il composto del titolo mediante reazione di circa quantità equimolari del composto preparato nell'Esempio 70 con esametilene diisocianato a cui si fa seguire una reazione con metanolo in eccesso.

Esempio 107

Prodotto di condensazione di 4-idrossi-1- (2-idrossi-1-fenetossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con esametilene diisocianato, e con gruppi metossi terminali Si prepara il composto del titolo mediante reazione di circa quantità equimolari del composto preparato nell'Esempio 74 con esametilene diisocianato a cui si fa seguire una reazione con metanolo in eccesso

Esempio 108

Stabilizzazione di uno strato trasparente acrilico-uretano a due componenti Gli agenti stabilizzanti in esame costituiti da animine che presentano impedimenti sterici vengono incorporati in un rivestimento acrilico-uretanico a due componenti come descritto nell'Esempio 99. Il sistema viene catalizzato con 0,02% in peso di dilaurato di dibutil stagno riferito al contenuto totale in prodotti solidi della resina. Gli agenti stabilizzanti vengono aggiunti in corrispondenza della concentrazione adatta alla porzione di polioloacrilico del rivestimento a due componenti la quale viene quindi combinata con il componente isocianato immediatamente prima dell'applicazione.

Pannelli di acciaio da 3" x 4" rivestiti con uno strato di fondo elettrodepositato vengono quindi rivestiti con uno strato di base metallico di colore blu chiaro quindi con uno strato trasparente stabilizzato. Lo strato di base viene applicato a spruzzo fino ad uno spessore della pellicola secca di 1,0 mil (25 micron) e lo strato trasparente stabilizzato viene quindi applicato fino ad uno spessore della pellicola secca di 2,0 mil (50 micron). Il rivestimento viene essiccato all'aria e viene fatto invecchiare per due settimane. I pannelli vengono quindi esposti in un Veterometro ad Arco di Xenon nelle seguenti condizioni:

Ciclo da 180 cam: soltanto luce per 40 minuti; luce per 20 minuti e spruzzatura frontale; soltanto luce per 60 minuti; buio per 60 minuti e spruzzatura della parte posteriore.

I filtri della lampada sono: quarzo interno/borosilicato S esterno.

Irradiazione: 0,45 watt per metro quadrato.

Si misura la lucentezza secondo un angolo di 20° prima dell'esposizione e a intervalli di 500 ore durante l'esposizione. E' desiderabile una conservazione della lucentezza più elevata Conservazione percentuale della lucentezza di 20° Campione* 4500 ore 8500 ore 12000 ore A 17

B 60 22

C 47 17

D 34 22

E 41 23

F 75 45 28 G 77 45 27

A è non stabilizzato.

B contiene 1% in peso di bis(1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato (TINUVIN<® >123).

C contiene 0,9% in peso di bis [1-(2-idrossi-2metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]sebacato, composto dell'Esempio 2.

D contiene 1,04% in peso di 2,4-bis[N-{1-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N-butilammino]-6-(2-idrossietilammino)-s-triazina .

E contiene 1,01% in peso del composto dell'Esempio 12.

F contiene 2% in peso di bis{l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il>sebacato (TINUVIN<®>123).

G contiene 1,8% in peso di bis[1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]sebacato, composto dell'Esempio 2.

Questi dati indicano che i composti idrossisostituiti della presente invenzione danno valori di conservazione della lucentezza secondo un angolo di 20° paragonabile a quelli dei composti NOR in corrispondenza di concentrazioni molari equivalenti.

Esempio 109

Stabilizzazione di uno strato trasparente acrilico-uretano a due componenti Si applica uno strato trasparente come preparato nell'Esempio 108 mediante rivestimento a rotazione su dischi di silicio da 1" fino ad uno spessore della pellicola secca di circa 25 micron. Lo spessore iniziale della pellicola ottica di ciascun disco viene misurato impiegando un interferometro Zeiss. I dischi vengono quindi esposti in un Veterometro ad Arco di Xenon nelle seguenti condizioni:

I filtri della lampada sono: quarzo interno/quarzo esterno.

Irradiazione: 0,55 watt per metro quadrato.

Lo spessore della pellicola ottica viene misurato di nuovo ogni 250 ore e si determina la perdita di pellicola per ciascuna formulazione. La perdita di pellicola provocata dall'esposizione agli agenti atmosferici artificiali dopo 3972 e 5561 ore è riportata nella tabella che segue. E' desiderabile un valore minore per la perdita della pellicola.

Perdita della pellicola (in micron) Campione* 3972 ore 5561 ore A 23,3 erosione completa B 6.9 16,3 C 6,7 17,8 D 6,3 14,3 E 5.9 12,4 F 6.5 16,1 G 6.6 16,7 * A è non stabilizzato.

B contiene 1% in peso di bis (1-ottilossi-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il} sebacato (TINUVIN<® >123).

C contiene 0,9% in peso di bis [1- (2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il] sebacato, composto dell'Esempio 2.

D contiene 1,04% in peso di 2,4-bis[N-(1-cicloesilossi-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) -N-butilammino j-6-(2-idrossietilammino) -s-triazina.

E contiene 1,01% in peso del composto dell'Esempio 12 .

F contiene 0,78% in peso di 1-ottilossi-2,2,6 ,6-tetrametil-4-idrossipiperidina .

G contiene 0,56% in peso di 1-(2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6 ,6-tetrametil-4 -idrossipiperidina , composto dell'Esempio 16A.

Questi dati indicano che i composti idrossisostituiti della presente invenzione danno una resistenza alla erosione paragonabile a quella dei composti NOR più simili in corrispondenza di concentrazioni molari equivalenti.

Esempio 110

Rivestimenti applicati su substrati di plastica Una applicazione principale per le ammine che presentano impedimenti sterici non basiche riguarda la protezione di strati superiori di automobili applicati su substrati di plastica. Tuttavia, molti agenti stabilizzanti nei confronti della luce, nn reattivi, di basso peso molecolare migrano nel substrato di plastica durante l’essiccamento e l'indurimento. Come conseguenza, una significativa porzione dell'agente foto-stabilizzante può andare perduta dallo strato superiore nel substrato e quindi può essere inefficace per la protezione di detto strato superiore.

La misura della migrazione di stabilizzanti costituite da ammìne che presentano impedimenti sterici durante l’applicazione e l'indurimento del rivestimento viene determinata confrontando la concentrazione dell'ammina che presenta impedimenti sterici nello strato trasparente indurito applicato su un substrato di plastica con il medesimo strato trasparente applicato su un substrato non permeabile come vetro oppure acciaio.

Gli agenti stabilizzanti costituiti da ammine che presentano impedimenti sterici in esame vengono incorporati in un rivestimento trasparente acrilìco/melamminico termoindurito flessibile adatto per l’impiego su substrati di plastica di automobili. L'ammina che presenta impedimenti sterici viene incorporata in una concentrazione di 1,5% in peso riferito ai solidi totali della resina.

Ciascuna formulazione di rivestimento viene applicata mediante un'apparecchiatura a spruzzo automatica su un substrato RIM (Stampato mediante Iniezione-Reazione) di qualità per automobili e TPO (poliolefina termoplastica) . Entrambi i substrati sono sotto forma di lastre da 4" x 12". Ciascun rivestimento viene applicato in modo da ottenere uno spessore della pellicola secca di circa 2,0 mil (50 micron) . I rivestimenti vengono fatti indurire mediante cottura a 250°F (121°C) per 20 minuti.

Campioni in triplicato di ciascuna formulazione di rivestimento indurita vengono rimossi da ciascun substrato e vengono criomacinati per ottenere una polvere fine. Una quantità nota di ciascun campione viene estratta in toluene a riflusso durante la notte. L'ammina che presenta impedimenti sterìci presente viene analizzata quantitativamente mediante diluizione fino ad un volume noto e viene analizzata mediante cromatografia HPLC oppure SFC. Si sviluppano curve di taratura per ciascun composto stabilizzante in esame. Il contenuto in ammira che presenta impedimenti sterici di ciascun rivestimento estratto viene determinato mediante questo metodo.

Quando i composti costituiti da ammine che presentano imDedimenti sterici della presente invenzione sostituiti sull'atomo di azoto con un gruppo -O-E-OH vengono confrontati con i omposti -NOR corrispondenti che sono privi di un tale gruppo ossidrile, si trova un recupero percentuale più elevato del composto costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici della presente invenzione dallo strato trasparente su un substrato di plastica il che sta ad indicare che una quantità molto minore dell'ammina che presenta impedimenti sterici migra nel substrato di plastica consentendo una migliore stabilizzazione dello strato superiore trasparente su tali substrati di plastica.

Esempio 111

Stabilizzazione di vernice per legno a base acquosa Un rivestimento a base acquosa rappresenta una proporzione significativa e crescente dei rivestimenti da impiegare per una grande varietà di applicazioni ivi compresi strati di base per automobili, rivestimenti industriali e rivestimenti per insegne commerciali. Questi rivestimenti possono essere pigmentati oppure trasparenti. La tendenza è anche rivolta verso una formulazione con un maggiore contenuto in prodotti solidi che in generale dipende dagli agenti foto-stabilizzanti per mantenere proprietà relative ad esposizione all’esterno e verso concentrazioni inferiori di co-solventi. Ciò richiede una maggiore solubilità degli agenti stabilizzanti in tali co-solventi (principalmente acqua) e una effettiva solubilità in acqua.

Gli stabilizzanti in esame vengono incorporati in una dispersione a base acquosa mediante dissoluzione preventiva in una miscela di cosolvente. La dispersione a base acquosa è costituita da una resina idruro uretano/acrilica disponibile in commercio. La miscela di cosolventi è una miscela 1:1 di TEXANOL<® >(2,2,4-trimetil-1,3-pentanodioìo, Texaco) e di ARCOSOLVE<® >TPM (tripropilene glicol metil etere, AtlanticRichfield).

0,45 g dell’agente stabilizzante in esame vengono preventivamente disciolti in 10 g della miscela di cosolventi che viene quindi incorporata nella seguente composizione:

parti in peso

FLEXTHANE *630 (Air Products) 100,0

Foamaster VF 0,1

Acqua 10,0

TEXANOL/ARCOSOLVE/ammina che presenta impedimenti sterici 10,5

Sostanza che assorbe UV

(TINUVTN<®>1130,Ciba) 1,2

BYK 346 0,5

MICHEMLUBE<® >162 2,0

Ciascun rivestimento viene applicato con pennello su sezioni da 6" x 6" di assi di legno di cedro e di pino. Il peso del rivestimento applicato viene regolato pesando il rivestimento e il pennello prima e dopo l'applicazione e assicurandosi che su ciascuna sezione venga applicato il medesimo peso di rivestimento.

Le sezioni di assi rivestite vengono lasciate essiccare a temperatura ambiente per due settimane, quindi vengono valutate per l'aspetto mediante osservazione visiva, per la lucentezza e per il colore Hunter L*, a* e b*. Le sezioni vengono esposte su rastrelliere secondo un angolo di 45° nella Fioridia Meridionale per sei mesi prima di venire riprese e valutate per l'aspetto, la lucentezza, il cambiamento di colore ed eventuali altri segni di degradazione oppure di delaminazione.

I composti costituiti dalle animine che presentano impedimenti sterici della presente invenzione sostituiti sull'atomo di azoto con un gruppo -O-E-OH conferiscono una migliore efficacia di stabilizzazione alle sezioni per quel che riguarda l'aspetto, la conservazione della lucentezza, la resistenza ad un cambiamento del colore e alla delaminazione rispetto ai corrispondenti composti-NOR che sono privi di un tale gruppo ossidrile.

Esempio 112

Stabilizzazione di uno strato di base OEM pigmentato per automobili

Uno strato di base pigmentato con una miscela di Pigment Red 177 e mica viene stabilizzato con 1% in peso di uno stabilizzante costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici riferito al contenuto totale in prodotti solidi dello strato di base (pigmento più resina). Lo strato di base viene applicato a spruzzo in corrispondenza di uno spessore della pellicola secca di 1 mil (25 micron) a pannelli di acciaio da 4" x 12" dotati di uno strato di fondo, quindi vengono rivestiti nella parte superiore con uno strato trasparente per automobili disponibile in commercio ad elevato contenuto in prodotti solidi. I pannelli rivestiti vengono fatti indurire in un forno a 250°F (121°C) per 30 minuti. I pannelli vengono quindi esposti in un Veterometro ad Arco di Xenon nelle seguenti condizioni:

Ciclo da 180 cam: soltanto luce per 40 minuti; luce per 20 minuti e spruzzatura sulla parte anteriore; soltanto luce per 60 minuti; buio per 60 minuti e spruzzatura della parte posteriore.

I filtri della lampada sono: quarzo interno/borosilicato S esterno.

Irradiazione: 0,45 watt per metro quadrato.

I valori della lucentezza secondo un angolo di 20°, della nitidezza dell'immagine, i valori Hunter Color Space (L*, a*, b* e ΔΕ) vengono misurati prima dell'esposizione e dopo una esposizione di 3000 ore.

I composti amminici che presentano impedimenti sterici della presente invenzione sostituiti sull'atomo N con un gruppo -0-E-0H conferiscono una migliore efficacia di stabilizzazione ai pannelli per quel che riguarda la nitidezza dell'immagine, la conservazione della lucentezza e la resistenza nei confronti di un cambiamento di colore rispetto ai corrispondenti composti-NOR che sono privi di tale gruppo ossidrile.

Esempio 113

Applicazioni nello stampaggio di ABS

Materiali termoplastici costituiti da miscele di copolimeri derivati dalla copolimerizzazone di stirene monomero con acrilonitrile e dalla copolimerizzazione di stirene monomero con butadiene, in generale denominati ABS, vengono mescolati a secco con i composti della presente invenzione e vengono lavorati allo stato fuso ottenendo granuli. Le formulazioni tipiche contengono i composti della presente invenzione in concentrazioni comprese tra 0,05% e 2,0%, uno stearato di un metallo come stearato di calcio nella concentrazione di 0,05% fino a 0,5%, pigmenti in una quantità compresa tra 0% e 5%, sostanze che assorbono i raggi UV in concentrazioni di 0,05% fino a 2,0%, fosfiti in concentrazione di 0,0% - 0,1%, antiossidanti fend ici in concentrazione di 0,0% - 1,25%, N,N-dialchilidros-, silammina in concentrazioni di 0,0% - 0,1%, ed eventualmente altri stabilizzanti amminici che presentano impedimenti sterici in corrispondenza di concentrazioni di 0,0% fino a 2,0%.

La resina completamente formulata, granulata viene quindi sottoposta a lavorazione per ottenere un articolo utile per esempio mediante estrusione per ottenere un foglio, una pellicola, un profilato e un tubo; viene stampata per ottenere bottiglie; viene sottoposta a stampaggio mediante iniezione per ottenere un articolo stampato; viene sottoposta a termoformatura per ottenere articoli stampati oppure viene sottoposta a stampaggio con rotazione per ottenere articoli cavi.

I materiali che contengono i composti della presente invenzione presentano una stabilità contro gli effetti dannosi dei raggi UV e di una esposizione termica .

Esempio 114

Valori pKa

Allo scopo di determinare i valori pKa di materiali insolubili in acqua, composti organici di riferimento con valori di pKa noti in acqua vengono titolati in sistemi non acquosi. Si costruisce un grafico del potenziale di semi-neutralizzazione (HNP) rispetto valore pKa acquoso noto del materiale di riferimento. Il materiale HNP del materiale in esame viene determinato e viene extrapolato per trovare il corrispondente valore pKa del materiale in esame. Tali composti organici di riferimento comprendono 2,2,6, 6-tetrametilpiperidina; 4-idrossi-2, 2, 6,6-tetrametilpiperidina ; 1- idrossietil-4-idrossi-2 ,2,6,6tetrametilpiperidina ; triacetonammina e N-metilanilina .

I composti di riferimento che sono strutturalmente almeno perifericamente correlati ai composti in esame della presente invenzione e sono solubili sia in acqua che in acetonitrile :cloroformio 1:1 vengono usati per tracciare un grafico di taratura nel sistema di titolazione non acquoso (solvente acetonitrile :cloroformio 1:1 e sostanza di titolazione acido perclorico 0,IN/diossano) . In un bicchiere di titolazione si pesano circa 0,5 milliequivalenti del composto in esame. Si aggiungono 30 mi di acetonitrile per sciogliere il campione. Prima della titolazione si aggiungono 30 mi di cloroformio. Si effettua la titolazione e si determina il valore HNP. L'elettrolita per l'elettrodo di riferimento è 2-(amminometilpiridina ). L'elettrodo viene lasciato a sé in un sistema solvente per due ore dopo introduzione dell'elettrolita per ottenere una taratura. Tutti i campioni vengono esaminati in duplicato. I valori pKa vengono riportati nella tabella che segue.

Campione<1 >HPN (mv) pKa calcolato

I 523 3.9

II 436 4.9

III 513 3,8

IV 4,6

V 3.8

VI 4.8

* I è il composto dell'Esempio 73.

II è 1- cicloesilossi-4 -ottadecanoilossi-2 ,2,6,6-

tetrametilpiperidina .

Ili è il composto dell'Esempio 2.

IV è bis (1-ottilossi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidin-4 -

il)sebacato .

V è il composto dell'Esempio 50.

VI è il prodotto di reazione del 2,4-bis [N- {1-ciclo-

esilossi-2,2, 6 ,6-tetrametilpiperidin-4 -il)buti lamini-

no] -6-cloro-s-triazina con N,N '-bis (3-amminopropil)-

etilendiammina .

Come si può vedere da ciascuna delle coppie di

cui sopra di composti correlati in cui i singoli

composti differiscono l'uno dall'altro soltanto per

il fatto che la posizione 1 dell'anello della

piperidina è sostituito con un gruppo -0-R oppure con

un gruppo -O-E-OH, i composti -O-E-OH della presente

invenzione hanno un valore pKa significativamente

inferiore il che sta ad indicare che detti composti della presente invenzione si differenziano per una basicità notevolmente inferiore rispetto ai composti N-OR delle tecniche precedenti.

L'osservazione dei risultati riportati nell'Esempio 77 indica che questa inferiore basicità e i valori pKa inferiori possono venire tradotti in una prestazione superiore dei composti della presente invenzione in confronto ai composti N-OR delle tecniche precedenti strettamente correlati nell'impedire una perdita di vernice su poliolefine termoplastiche verniciabili (TPO).

Esempio 115

Ritardò della fiamma

Polipropilene di qualità per fibre viene mescolato a secco con gli additivi in esame e quindi viene sottoposto a lavorazione allo stato fuso a 234°C (450°F) ottenendo granuli. Tutte le formulazioni contengono inoltre un sistema stabilizzante della lavorazione allo stato fuso. La resina completamente formulata, granulata viene quindi sottoposta a filatura a 246°C (475°F) ottenendo fibre impiegando un estrusore per fibre modello da laboratorio Hills. La stoppa sottoposta a filatura di 41 filamenti viene sottoposta a stiramento con un rapporto di 1:3,2 ottenendo un titolo finale di 615/41 denari.

Le fibre vengono quindi sottoposte a lavorazione a maglia per ottenere calze su una macchina per maglieria di analisi Lawson-Hemphill . Dieci prove in replicato di ciascun campione vengono esaminate secondo il procedimento di combustione verticale NFPA701-1996 . Il tempo in secondi impiegato dalla calza lavorata a maglia per estinguere il fuoco dopo aver allontanato la fiamma viene indicato come "combustione residua". L'efficacia come agente di ritardo della fiamma viene dimostrata quando si osservano brevi tempi di combustione residua rispetto ad un campione in bianco che non contiene un agente di ritardo della fiamma. Si registrano inoltre il tempo di combustione delle gocce che derivano dal materiale e la perdita in peso. I dati dimostrano che i NQR HALS della presente invenzione sono efficaci come agenti di ritardo della fiamma.

Additivo Fiamma Combustione Perdita in residua (s) di gocce (s) peso (%) BLANK, no FR 32 >50 63 Composto del- 0,5 12,5 36 l'Esempio 73, 1,0%

Esempio 116

Ritardo della fiamma di sezioni spesse di polipropilene Polipropilene di qualità da stampaggio viene mescolato a secco con gli additivi in esame e quindi viene sottoposto a lavorazione allo stato fuso ottenendo granuli. Oltre al composto della presente invenzione, nella formulazione si introducono agenti di ritardo della fiamma alogenati. Le formulazioni tipiche contengono il composto della presente invenzione e un agente di ritardo della fiamma come tris (3-bromo-2,2-bis (bromometil) propil fosfato FMC PB370) ; bis(2,3-dibromopropil etere) del bisfenolo A (PE68); decabromodif enilossido (DBDPO) ; etilene bistetrabromof talimmide (SATEX BT-93); etilene bisdibromonorbornanodi-carbossimmide (SATEX BN-451). Altre formulazioni possono contenere Sb2C>3 oltre agli agenti di ritardo della fiamma bromurati . Altre formulazioni possono contenere agenti di ritardo della fiamma a base di fosforo come etilene diammina difosfato (EDAP). La resina completamente formulata, granulata viene quindi stampata mediante compressione per ottenere provini impiegando una macchina di stampaggio mediante compressione Wabash.

Le lastre in esame vengono esaminate in condizioni di combustione verticale UL-94. Vengono effettuate al minimo tre prove in replicato. Si registra il tempo medio in secondi necessario affinchè il campione in esame si spenga dopo aver allontanato una prima fiamma e una seconda fiamma. L'efficacia come agente di ritardo della fiamma viene dimostrata quando si osservano bassi tempi di combustione. I composti della presente invenzione fanno aumentare il ritardo della fiamma di un agente di ritardo della fiamma alogenato oppure a base di fosfato esaminato da solo.

Esempio 117

Ritardo della fiamma in sezioni spesse di TPO Si sono preparati provini stampati mediante stampaggio ad iniezione di granuli di una olefina termoplastica (TPO) contenente i composti della presente invenzione. Le formulazioni di TPO possono anche contenere pigmenti, un antiossidante fenolico, un fosfito oppure una idrossilammina, uno stearato di un metallo, sostanze che assorbono i raggi UV (UVA) oppure stabilizzanti amminici che presentano impedimenti sterici (HALS) oppure una miscela di sostanze che assorbono UV e di stabilizzanti amminici che presentano impedimenti sterici.

Oltre al composto della presente invenzione, nella formulazione si introducono agenti di ritardo della fiamma alogenati. Le formulazioni tipiche contengono il composto della presente invenzione e un agente di ritardo della fiamma come: tris(3-bromo-2,2 bis (bromometil)propil)fosfato (FMC PB370); bis(2,3-dibromopropil etere) dei bisfenolo A (PE68); decabromodifenilossido DBDPO), etilene bis-tetrabromoftalimmide (SATEX BT-93); etilene bis-dibromonorbornanodi-carbossimmide (SATEX BN-451). Altre formulazioni possono contenere Sb2O3 oltre agli agenti di ritardo della fiamma bromurati. Altre formulazioni possono contenere agenti di ritardo della fiamma a base di fosforo come etilen diammina difosfato (EDAP).

Le lastre di prova vengono esaminate nelle condizioni di combustione verticale UL-94. Si effettuano un minimo di tre prove in replicato. Si registra il tempo medio in secondi necessario perché il campione in esame si spenga dopo aver allontanato una prima fiamma e una seconda fiamma. I composti della presente invenzione fanno aumentare l'effetto di ritardo della fiamma di un agente di ritardo della fiamma alogenato oppure a base di fosfato esaminato da solo.

Esempio 118

Stabilità alla luce in applicazioni di stampaggio di ΑΒΞ con agenti di ritardo della fiamma ABS di qualità da stampaggio viene mescolato a secco con gli additivi in esame e quindi viene lavorato allo stato fuso per ottenere granuli. Oltre ai composti della presente invenzione, si introducono anche agenti di ritardo della fiamma scelti. Gli agenti di ritardo della fiamma sono tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propil]fosfato, decabromodifenil ossido, etilene bis (tetrabromoftalimmide) e etilene bis(dibromonorbornanodicarbossimmide). La resina completamente formulata, granulata viene quindi sottoposta a stampaggio mediante iniezione per ottenere provini impiegando una macchina per lo stampaggio ad iniezione modello da laboratorio BOY 50M. Altre formulazioni possono contenere triossido di antimonio (Sb2O3) oltre agli agenti di ritardo della fiamma bromurati. Un'altra formulazione può contenere agenti di ritardo della fiamma a base di fosforo come etilendiammina difosfato (EDAP).

Lastre di prova vengono montate in un’intelaiatura metallica che vengono esposte in un "Vateometro" della Atlas Ci65 ad Arco di Xenon con cicli luce/buio intermittenti e spruzzatura di acqua secondo il procedimento di prova ASTM G26. I provini vengono esaminati ad intervalli di tempo periodici per ciò che riguarda le variazioni di proprietà di trazione e le variazioni di colore. Quanto più lungo è il tempo perché si abbia un peggioramento della proprietà e quanto minore è la variazione di colore, misurata mediante ΔΕ, tanto più efficace è il sistema stabilizzante .

I provini contenenti i composti della presente invenzione presentano una buona conservazione delle proprietà di resistenza alla trazione e presentano un minimo cambiamento di colore durante la prova accelerata con agenti atmosferici artificiali.

Esempio 119

Stabilità alla luce in applicazioni dì stampaggio HIPS con ritardo nella propagazione della fiamma Polistirene avente un'elevata resistenza agli urti di qualità da stampaggio viene mescolato a secco con gli additivi in esame e quindi viene mescolato allo stato fuso ottenendo così granuli. Oltre ai composti della presente invenzione, sono compresi anche agenti di ritardo della fiamma selezionati. Gli agenti di ritardo della fiamma sono tris[3-bromo-2,2-bis (bromometil)propil] fosfato, ossido di decabromodifenile, etilene bis (tetrabromof talimmide) ed etilene bis {dibromonorbornandicarbossimmide ). La resina completamente formulata, granulata, viene quindi sottoposta a stampaggio mediante iniezione per l'ottenimento di provini, usando un apparecchio per stampaggio ad iniezione modello di laboratorio BOY 50M. Altre formulazioni possono contenere triossido di antimonio (Sb2O3) oltre agli agenti di ritardo della fiamma bromurati. Un'altra formulazione può contenere agenti di ritardo della fiamma a base di fosforo, per esempio, etilendiammina-difosf ato (EDAP) .

Le lastre di prova vengono montate in un'intelaiatura di metallo e vengono esposte in un Veterometro della Atlas Ci65 ad Arco di Xenon con cicli luce/buio intermittenti e spruzzatura di acqua secondo il procedimento di prova ASTM G26. I provini vengono esaminati ad intervalli periodici per ciò che riguarda le variazioni nelle proprietà di resistenza alla trazione e le variazioni di colore. Quanto più lungo è il tempo per avere un peggioramento nelle proprietà e quanto minore è il cambiamento di colore misurato mediante ΔΕ, tanto più efficace è il sistema stabilizzante .

I provini contenenti i composti della presente invenzione presentano buone proprietà di conservazione della resistenza alla trazione e una variazione di colore minima durante la prova accelerata con agenti atmosferici artificiali.

Esempio 120

Stabilizzazione di uno smalto di resina acrilica termoindurente catalizzato con acido, avente un elevato contenuto in sostanze solide Uno smalto di una resina acrilica termoindurente avente un elevato contenuto in sostanze solide (50% in peso), a base di una resina che forma pellicola, viene stabilizzato mediante l'aggiunta di diversi composti della presente invenzione. La formulazione di smalto di resina acrilica termoindurente avente un elevato contenuto di sostanze solide (Acryloid AT 400 della Rohm and Haas) è basato su idrossietil metacrilato, metil metacrilato, stirene, butil acrilato e butil metacrilato e un agente di indurimento costituito da melammina.

Pezzi di foglio di acciaio da 4" x 12" (9,16 cm x 30,48 cm), rivestiti con un rivestimento di fondo a base di poliestere/resina epossidica, vengono quindi rivestiti con un rivestimento di base pigmentato con TÌO2, a base di un legante contenente 70% di monomeri, per esempio idrossietil acrilato, stirene, acrilonitrile, butil acrilato e acido acrilico con 30% di una resina melamminica e un catalizzatore acido e alla fine vengono rivestiti con uno smalto di finitura chiaro. Il rivestimento di base viene spruzzato sul foglio fino ad uno spessore di circa 0,8 mil (0,0203 irai) e viene essiccato all'aria per tre minuti. Lo smalto di finitura chiaro viene cruindi applicato a spruzzo sul foglio fino ad uno spessore di circa 2,0 mil. Dopo un essiccamento con aria di 15 minuti, i fogli rivestiti vengono riscaldati per 30 minuti a 121°C.

Gli agenti stabilizzanti in esame vengono aggiunti allo smalto di finitura di resina acrilica termoindurente in una concentrazione di 1% in peso, prima di applicare lo smalto sul rivestimento di base .

I fogli rivestiti, dopo conservazione per tre settimane in una camera ad aria condizionata (23°C/umidità relativa 50%), vengono sottoposti a prova accelerata con agenti atmosferici artificiali per 2000 ore secondo SAE J1920 in un Veterometro ad Arco di Xenon. In questa apparecchiatura, i campioni vengono sottoposti a prova accelerata con agenti atmosferici artificiali in ripetuti cicli di 180 minuti. Si misura l'efficacia della stabilizzazione mediante conservazione di un grado di lucentezza di 20° dopo la prova accelerata con agenti atmosferici artificiali .

I fogli stabilizzati con i composti della presente invenzione presentano una buona conservazione di lucentezza 20° dopo prova accelerata con agenti atmosferici artificiali in condizioni drastiche di esposizione agli agenti atmosferici artificiali.

Esempio 121

I campioni preparati nell'Esempio 120 vengono anch'essi valutati sulla base della durezza Knoop {ASTM D-1474-68) su campioni riscaldati e su campioni sovrariscaldati; vengono valutati sulla base della definizione di immagini (DOI); usando un apparecchio Hunter Associates Apparatus; sulla base della lucentezza 20° (ASTM D-523-80); e sulla base di fenomeni di rottura, effettuando un'osservazione visiva.

I campioni stabilizzati con i composti della presente invenzione presentano un modello di maggiore conservazione di lucentezza 20° e di DOI, e una più lunga assenza di gravi fenomeni di rottura dopo esposizione.

Esempio 122

Lo smalto acrilico termoindurente dell'Esempio 120 viene formulato in modo da contenere 3% in peso di un assorbente UV costituito da benzotrìazolo e 1,5% in peso di un composto in esame costituito da una ammina che presenta impedimenti sferici della presente invenzione. Lo smalto viene applicato su un rivestimento di base bianco oppure su un rivestimento di base metallico argento. Si effettua il riscaldamento con una cottura in forno normale a 121°C oppure ad una temperatura di riparazione con cottura a bassa temperatura per autoveicoli a 82°C.

I pannelli rivestiti vengono esposti in un apparecchio per esposizione ad Arco di Xenon e si determinano i valori di lucentezza 20° e di definizione di immagine (DOI).

I campioni stabilizzati con i composti della presente invenzione presentano un modello di maggiore conservazione di lucentezza 20° e di DOI.

Esempio 123

Si formulano due smalti acrilici termoindurenti in modo che contengono 3% in peso di una sostanza che assorbe i raggi ultravioletti costituita da benzotriazolo e 1% in peso di un agente'stabilizzante di prova costituito da un’ammina che presenta impedimenti sterici della presente invenzione.

Gli smalti acrilici termoindurenti sono basati su un legante contenente 70% di monomeri per esempio idrossietil acrilato, stirene, acrilonitrile, butil acrilato e acido acrilico con 30% di una resina melamminica e un catalizzatore acido per esempio acido p-toluensolfonico, acido dinonilnaftalendisolfonico, acido dodeciìbenzensolfonico oppure fosfato acido fenilico.

Pezzi di foglio di acciaio da 4" x 12” {9,16 cm x 30,48 cm), rivestiti con un rivestimento di fondo a base di poliestere/resina epossidica, vengono quindi rivestiti con un rivestimento di base e, alla fine, con uno smalto di finitura chiaro. Il rivestimento di base viene applicato a spruzzo sul foglio fino ad uno spessore di circa 0, mil (0,0203 mm) e viene essiccato all'aria per tre minuti. Lo smalto di finitura chiaro viene quindi applicato a spruzzo sul foglio fino ad uno spessore di circa 2,0 mil. Dopo essiccamento all'aria per 15 minuti, i fogli rivestiti vengono riscaldati per 30 minuti a 121°C.

Esempio 124

In questo campione si impiega un rivestimento per serpentini alchilico privo di olio, a base di poliestere/melammina bianco. La vernice completamente formulata viene applicata su un foglio di acciaio dotato di rivestimento di fondo usando una bacchetta con avvolto filo metallico per ottenere una pellicola secca avente uno spessoredi 0,6-0,8 mil. I pannelli vengono riscaldati per circa 90 secondi a 220°C, vengono tirati fuori dal forno e vengono immediatamente raffreddati in acqua. I pannelli rivestiti vengono esposti in un Veterometro ad Arco di Xenon e vengono esposti in Sud-Florida con un angolo di 45°S al sole. Si determinano i valori di lucentezza 20°.

I campioni stabilizzati con i composti della presente invenzione presentano un modello di maggiore conservazione di lucentezza 20°.

Esempio 125

Lo smalto acrilico termoindurente dell'Esempio 124 che contiene 0,8% di acido dodecilbenzensolfonico viene formulato in modo da contenere concentrazioni variabili di benzotriazolo oppure di sostanze che assorbono i raggi ultravioletti costituite da striazìna e in modo da contenere i composti di prova della presente invenzione costituiti da ammine che presentano impedimenti sferici. Lo smalto viene applicato su un rivestimento di base di metallo argentato secondo il procedimento dell'Esempio 124 e si effettua il riscaldamento per 30 minuti a 121°C, ossia a temperatura di cottura normale.

I pannelli rivestiti vengono esposti in un Veterometro ad Arco di Xenon e si determina il tempo per avere una perdita 50% di lucentezza 20°.

I campioni stabilizzati con i composti della presente invenzione e con una sostanza che assorbe i raggi ultravioletti presentano un'eccellente conservazione della lucentezza a 20° e si osserva un tempo molto più lungo per avere 50% di perdita nella lucentezza 20°.

Esempio 126

Si prepara uno smalto acrilico termoindurente a base di un legante contenente 70% di monomeri, per esempio, idrossietil acrilato, stirene, acrilonitrile, butil acrilato e acido acrilico e 30% di una resina melamminica ed un catalizzatore acido per esempio acido p-toluensolfonico, acido dinonilnaftalendisolfonico oppure acido dodecilbenzensolfonico. Come substrato si impiegano pannelli Uniprime reperibile in commercio da 9,16 cm x 30,48 cm. I pannelli vengono rivestiti con un rivestimento di base di metallo argentato e quindi vengono rivestiti con uno smalto di finitura chiaro. Il rivestimento di base viene stabilizzato con 1% di una sostanza che assorbe i raggi ultravioletti costituita da benzotriazolo e 1% di un composto di prova della presente invenzione costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici (basato sulla resina solida) e viene applicato a spruzzo sul pannello fino ad uno spessore di circa 0,6-0,8 mil e viene essiccato all'aria per tre minuti. Il rivestimento chiaro che contiene i suddetti stabilizzanti viene quindi applicato a spruzzo fino ad uno spessore di 1,7-2,0 mil e, dopo 10 minuti di essiccamento all'aria, i pannelli rivestiti vengono riscaldati per 30 minuti a 121°C. I Pannelli rivestiti vengono quindi esposti in un apparecchio ad arco di Xenon e si determinano i valori di lucentezza 20°.

I campioni stabilizzati con i composti della presente invenzione e con la sostanza che assorbe i raggi ultravioletti presentano una eccellente conservazione della lucentezza 20°.

Esempio 127: Uno smalto di melammina acrilica su base acquosa viene formulato come indicato qui di seguito: Parti di prodotti solidi della resina Synthacryl VSW 6483 30 (dispersione acrilica dalla Hoechst)

Synthacryl VSW 6484 42 (resina acrilica 50% in butil diglicol, Hoechst)

Maprenal MF 915 25 (resina melamminica 70% in isobutanolo)

Maprenal MF 927 _3 (resina melamminica) 100

Si prepara uno smalto rivestimento base/rivestimento chiaro su base acquosa mediante applicazione a spruzzo di una pellicola avente uno spessore di 0,6-0,8 mil di un rivestimento di base a base acquosa di metallo argentato del commercio (della BASF) su un pannello di alluminio rivestito con una spira dotata di rivestimento epossidico. Questo materiale viene riscaldato a 80°C per cinque minuti e quindi viene rivestito con un rivestimento chiaro usando uno smalto su base acquosa con uno spessore di 1,6-1,8 mil. Il sistema viene riscaldato a 80°C per dieci minnuti e, quindi, viene riscaldato a 140°C per ulteriori 30 minuti. Prima dell'applicazione del rivestimento chiaro, alla vernice si aggiungono stabilizzanti di prova e fotostabilizzanti sciolti in una quantità minima di butil glicol acetato. I pannelli rivestiti vengono sottoposti ad esposizione in un apparecchio ad arco di Xenon per 975 ore. Si misura la definizione di immagine (DOI) dei pannelli.

I campioni stabilizzati con i composti della presente invenzione presentano una più elevata conservazione di valori DOI.

Esempio 128

Stabilizzazione di una vernice fenolica a base di olio di Tung

Si impiegano pezzi da 1,27 citi x 20,32 cm x 30,48 cm di pannelli di cedro rosso delle regioni occidentali aventi un taglio radiale fine per esaminare una vernice fenolica a base di olio di tung reperibile in commercio (fornita dalla McCloskey). Si riveste metà di ciascun pannello con due rivestimenti di vernice non stabilizzata. All'altra metà del pannello, in due rivestimenti, si applica un'uguale quantità di vernice contenente 5% in peso (riferito a prodotti solidi di resine) di stabilizzanti di prova. Dopo conservazione per due settimane a temperatura ambiente, si espongono i pannelli di legno all'esterno con un angolo di 45° S per un periodo di otto mesi. La lucentezza 60° di ciascuna metà del pannello viene misurata in corrispondenza della porzione superiore, media e inferiore dei pannello e i valori vengo messi in media secondo ASTM D 523. A causa della mancanza di omogeneità dei substrati di legno, la conservazione della lucentezza della medesima vernice tende a differire lievemente da pannello a pannello. Così, l'applicazione di una vernice di controllo non stabilizzata a ciascun pannello consente una misurazione più significativa del miglioramento ottenuto nella lucentezza a causa della presenza del composto in esame della presente invenzione .

I pannelli stabilizzati con i composti della presente invenzione presentano un'eccellente conservazione della lucentezza dopo un lungo periodo di esposizione.

Esempio 129

Stabilizzazione di una vernice uretanica aromatica Un campione di vernice uretanica aromatica di tipo commerciale (Flecto-Varathane #90) viene esaminato adottando il medesimo metodo descritto nell'Esempio 128. Dopo una esposizione all'esterno con un angolo di 45° S per un periodo di cinque mesi, si sono determinati i valori di conservazione di lucentezza 60° di porzioni, non stabilizzate e stabilizzante, dei pannelli.

I pannelli stabilizzati con i composti della presente invenzione presentano una eccellente conservazione della lucentezza.

Esempio 130

Stabilizzazione di uno smalto lucido di un poliestere uretano a due componenti Si formula un poliestere bianco come indicato qui di seguito:

Parti Componente I

Desmophen 670-90 (poliestere glicol, Mobay) 132,4 Biossido di titanio 198,6 Cellosolve acetato 98,9

Sabbia macinata

Desmophen 670-90 94,98 Sostanza coadiuvante dello scorrimento 0,28 Ammina terziaria 0,015 Cellosolve acetato 332,6 Componente II

Desmodur N-100 (poliisocianato, Mobay) 93,9 Cellosolve acetato 58,7 Questo prodotto viene applicato a spruzzo, con uno spessore della pellicola secca di 1,5-2,0 mil, su pannelli di acciaio laminati a freddo di Bonderite 40 che sono stati precedentemente trattati con uno strato di rivestimento di fondo, usando un rivestimento di fondo per consrvare una epossìpoliammide di tipo commerciale (Sherwin-Williams Tile Ciad II). Prima dell’applicazione, alla vernice si sono aggiunti i composti di prova della presente invenzione. Dopo stoccaggio a temperatura ambiente per due settimane, i tre pannelli di ciascuna formulazione vengono esposti all'esterno con un angolo di 45° S per un periodo di nove mesi. Quindi, si determina la conservazione di lucentezza 20° mediante il metodo ASTM D 523-80 in corrispondenza delle porzioni superiori, medie e inferiori di ciascun pannello. Così, si ottengono i valori medi per nove misurazioni di conservazione di lucentezza per ciascuna serie in triplo di pannelli.

Esempio 131

Stabilizzazione di uno smalto di finitura alchidico acrilico

Un pigmento di uno smalto alchidico acrilico reperibile in commercio, con un pigmento di alluminio che non provoca sfogliatura e di colore blu chiaro viene stabilizzato con una sostanza che assorbe i raggi ultravioletti costituita da benzotriazolo e, quindi, un composto di prova della presente invenzione costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici viene applicato a spruzzo su pannelli di Bonderite 40 usando un rivestimento di fondo alchidico. Dopo avere lasciato indurire il rivestimento fino a temperatura ambiente per 14 giorni, i pannelli vengono esposti all'esterno con un angolo di 45° S per un periodo di otto mesi. Si misura la lucentezza 20° dei pannelli esposti.

Esempio 132

Stabilizzazione di uno smalto alchidico olio medio Uno smalto alchidico olio medio colorato con un pigmento di alluminio che non provoca sfogliatura e di colore blu chiaro viene stabilizzato con una sostanza che assorbe i raggi ultravioletti costituito da benzotriazolo e con un composto di prova della presente invenzione costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici e, quindi, viene applicato a spruzzo su pannelli di acciaio laminato a freddo rivestiti con un rivestimento di fondo epossidico. Dopo aver lasciato indurire il rivestimento a temperatura ambiente per due settimane, i pannelli vengono esposti a una prova accelerata con agenti atmosferici artificiali in un Veterometro ad Arco di Xenon per 840 ore. I valori di lucentezza 20° dei pannelli vengono determinati prima e dopo l’esposizione.

Esempio 133

Composizione dell'elettrorivestimento

Si preparano composizioni di rivestimento-E tipica introducendo il diglicidil etere nel bisfenolo A, poletilenossidodiolo, bisfenolo A e xilene in un matraccio e riscaldando a 135°C. Si aggiunge il catalizzatore costituito da dimetilbenzilammina e si mantiene la temperatura a 143°C per due ore. Si determina il peso di composto epossidico (WPE) e quindi, ad una temperatura ridotta a 100°C, si aggiunge un agente di reticolazione precedentemente preparato costituito da 2,4-toluenediisocianato, trimetilolpropano bloccato con un alcool, e si fa diminuire la temperatura fino a 100°C. Quindi, si bloccano i rimanenti gruppi epossidici con due differenti ammine secondarie ossia, dichetimmina oppure dietilentriammina e metiletanoìammina, in fenilcellosolve. Si mantiene la temperatura per un'ora a 110°C e si aggiunge l'agente di reticolazione costituito da esametilendiisocianato bloccato con un alcool. Si mantiene La temperatura prossima a 100°C per 30 minuti e si aggiunge la miscela di resine ad acqua deionizzata, tensioattivo ed acido lattico ottenendo così un'emulsione di resina.

A questa emulsione di resina, si aggiunge il composto costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici, si aggiungono un'ulteriore quantità di resina epossidica, nerofumo, catalizzatore di ossido di dibutilstagnò, ossido di titabnio, silicato di piombo, acqua e una sostanza che assorbe i raggi ultravioletti. Dopo dispersione, effettuata usando un mulino a sabbia per ottenere l'opportuno grado di finezza, la miscela viene introdotta in un bagno di elettrorivestimento con acqua, per effettuare un elettrorivestimento su un substrato metallico.

Il rivestimento di acciaio elettrorivestito con la composizione di resina E-rivestimento fino ad uno spessore di 25-30 μπι è fatta indurire ad una temperatura di 176-201°C. Uno strato di resina pigmentato viene pertanto applicato ad uno spessore di 20-51 μιη usando una composizione di rivestimento acrilica in un solvente organico, pigmenti e un assorbitore di raggi ultravioletti. I pannelli rivestiti vengono quindi riscaldati a 121-129°C per fare indurire lo strato pigmentato.

I pannelli vengono quindi esposti all'esterno per quattro mesi. I pannelli contenenti il composto amminico dotato di impedimenti sterici della presente invenzione, in particolare, quando viene impiegato un assorbente UV, hanno presentato un'eccellente resistenza ad una delaminazione del rivestimento di fondo-E rispetto al substrato di un metallo.

Esempio 134

Composizioni di rivestimento resistenti all'abrasione Una soluzione in isopropanolo di 50% (in peso) di 1,6-esandiolo, 10% di 3-metacriloilossipropiltrimetossisilano e 40% di silice colloidale (sotto forma di una dispersione acquosa al 34%) viene strippata sotto vuoto per allontanare sostanze volatili e viene combinata con un composto della presente invenzione costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici, con una sostanza che assorbe i raggi ultravioletti costituita da benzotriazolo e con un fotoiniziatore costituito da 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina. Queste composizioni non presentano formazione di gel nel periodo di stoccaggio.

Le composizioni di cui sopra vengono applicate mediante rivestimento con rulli fino ad ottenere una pellicola da 15 mil di policarbonato del bisfenolo A e le pellicole rivestite vengono fatte passare al disotto di una lampada a mercurio a 43°C con una velocità lineare di 610 cm/minuto. Le composizioni vengono fatte indurire fino ad ottenere un rivestimento incolore e otticamente chiaro al disopra del substrato del policarbonato.

I rivestimenti, misurati effettuando la prova di abrasione di Taber (ASTM D1044) sono resistenti all'abrasione.

I provini vengono anch'essi sottoposti a prove di invecchiamento accelerar impiegando un Veterometro ad Arco di Xenon della Atlas CÌ35A. I risultati indicano che i rivestimenti contenenti il composto della presente invenzione è costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici presentano un'eccellente resistenza ad un ingiallimento e ad una opacizzazione.

Esempio 135

Rivestimento su policarbonato

Un rivestimento di poliestere uretano a due componenti viene stabilizzato mediante l’aggiunta di un composto della presente invenzione costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici. Il poliestere poliolo avente un elevato contenuto in sostanze solide (Desmophen 670-80, Bayer viene sottoposto a reticolazione con una resina a base di isocianato {Desmodue N-3390, Bayer). Il rivestimento viene catalizzato con 0,015% in peso di un catalizzatore costituito da dilaurato di dibutilstagno.

Lastre di un substrato di materia plastica a base di policarbonato (Xenoyl) da 4" x 6" vengono rivestite con il rivestimento chiaro formulato fino ad ottenere uno spessore di circa 1,5 mi<'>l. Il rivestimento viene applicato a spruzzo al substrato e, quindi, si effettua una cottura a 82°C per 20 minuti.

Dopo conservazione per una settimana a temperatura ambiente, ciascuna lastra viene tagliata in strisce da 2" x 3" con cinque ripetizioni effettuate per ciascuna formulazione. Ciascuna striscia viene introdotta in un recipiente da 8 once insieme con 2 mi di acqua distillata e il recipiente viene sigillato. Tutti i campioni vengono posti in un forno a 54°C. Si effettua una prova di adesione con quadrettatura una volta alla settimana per almeno due dei campioni di ripetizione, fino a che il campione ha un cedimento (perdita di adesione 5%) oppure fino a che sono trascorsi 40 giorni.

I campioni contenenti i composti della presente invenzione costituiti da ammine che presentano impedimenti sterici presentano una eccellente resistenza ad una separazione degli strati.

Esempio 136

Si preparano strati fotografici cromogenici applicando mediante rivestimento a mano un'emulsione di gelatina contenente bromuro d'argento, copulante giallo e un additivo, su una carta rivestita con polietilene.

La composizione dello strato viene indicata nella tabella che segue, le quantità sono espresse in mg/m<2>:

Gli strati vengono essiccati per 7 giorni in una camera ventilata .

I campioni essiccati vengono esposti a luce bianca attraverso un cuneo graduato di stadi di esposizione 0,3 logE. Essi vengono sviluppati con il procedimento P94 per ciò che riguarda la carta a colori negativa provenienti dalla Agf a-Gevaert , dopo le raccomandazioni dei fabbricanti.

Dopo esposizione e dopo trattamento, si misura la densità di definizione del colorante giallo nel canale blu. I campioni vengono quindi esposti in un Veterometro Atlas davanti a un filtro UV separato in modo da ricevere energia luminosa da 60 kJ/cm<2>. Il filtro UV è costituito da un'emulsione applicata su un supporto trasparente in modo che lo strato contenga 1 g/m<2 >di Tinuvin B976©. La temperatura è 43°C e l'umidità relativa è 50%. La perdita di densità partendo da una densità-blu di 1 viene determinata. Si desiderano i numeri AD bassi.

Tabella 1

Questi risultati indicano che gli additivi della presente invenzione fanno migliorare la stabilità alla luce di strati fotografici di colore giallo.

Esempio 137

Si preparano strati fotografici cromogenici mediante applicazione a mano di una emulsione di gelatina contenente bromuro d'argento, copulante giallo e un additivo, su una carta rivestita con polietilene.

La composizione dello strato viene indicata nella tabella che segue, le quantità sono espresse in mg/m<2>.

Gli strati vengono essiccati per 7 giorni in una camera sottoposta a ventilazione.

I campioni essiccati vengono esposti a luce bianca attraverso un cuneo graduato avente stadi di esposizione 0,3 logE. Essi vengono sviluppati adottando il procedimento P94 per una carta colorata negativa ottenuta dalla Agfa-Gevaert , secondo le indicazioni fornite dai fabbricanti.

Dopo esposizione e trattamento, si misura la densità di diminuzione del colorante giallo nel canale blu. I campioni vengono quindi sottoposti a un periodo di stoccaggio in una camera climatica Weiss per 28 giorni. Si determina la perdita di densità partendo da una densità di colore blu di 1. Si desiderano numeri di AD bassi.

Tabella 2

°

C

C C C C C C

C

Questi precedenti risultati indicano che gli additivi della presente invenzione hanno fatto migliorare inoltre la stabilità al buio di strati fotografici gialli.

Componenti usati negli Esempi 136 e 137:

C

X è il composto dell'Esempio 30.

Y è il composto dell'Esempio 73.

Z è il composto dell'Esempio 16A.

Esempio 138

Stabilizzazione di poliolefine termoplastiche Si preparano provini stampati e si esaminano come descritto nell'Esempio 76 sostituendo l'agente stabilizzante di base costituito da N,N-dialchilidrossilammina nel Campione NOR-2 con l'ossido di ammina Genox™ EP. Formulazioni fotostabilizzanti che sono costituite da una miscela di componenti descritta nell'Esempio 76, da un ossido di un ammina e dai composti della presente invenzione presentano buone caratteristiche di stabilizzazione nei confronti di effetti dannosi provocati dai raggi ultravioletti .

Esempio 139

Poliolefine termoplastiche verniciabili Si preparano provini stampati come descritto nell'Esempio 77 sostituendo l'agente stabilizzante di base N .N-dialchilidrossilammina nel Campione NOR-2 con l'ossido di ammina, Genox™ EP. Formulazioni che sono costituite da una miscela di componenti delineati nell'Esempio 77, da un ossido di un <'>ammina e dai composti della presente invenzione presentano una buona adesione della vernice in confronto con una formulazione impiegata al posto del composto delle tecniche precedenti simile, nel quale una porzione ossidrilica non è presente per i composti della presente invenzione.

Esempio 140

Stabilizzazione di una fibra di polipropilene Si preparano provini di fibre e si esaminano come descritto nell'Esempio 79, sostituendo l'agente stabilizzante costituito da una base di N,Ndialchilidrossilammina nel Campione NOR-2 con l'ossido di ammina, Genox™ EP. Formulazioni fotostabilizzanti che comprendono una miscela di componenti indicata nell'Esempio 79, un ossido di una ammina e i composti della presente invenzione presentano buone caratteristiche di prestazione di stabilizzazione nei confronti di effetti dannosi provocati da raggi ultravioletti.

Esempio 141

Stabilizzazione di un rivestimento chiaro di polvere a base di glicidil metacrilato

Una delle tecnologie di rivestimento nuove principali che può venire usata per venire incontro alle esigenze di emissioni di solventi di VÒC che aumentano in modo crescente, è l'impiego di rivestimenti costituiti da polveri. Tra le applicazioni che richiedono l'impiego di fotostabilizzanti sono compresi rivestimenti chiari per il finissaggio di rivestimenti di testa di automobili, finitura di elementi costitutivi del giardino, protezione di elementi di copertura di ruote di autoveicoli. Per ottenere un'incorporazione ottimale e un'ottimale stabilità alla conservazione in scatola, gli stabilizzanti usati in un rivestimento di polvere dovrebbero essere prodotti solidi che hanno un modesto sapore, che sono nonvolatili e che sono termostabili in corrispondenza di temperature di cottura di una polvere tipica (140-180°C).

Prima dell'incorporazione degli agenti stabilizzanti in esame di un apparecchio con luce di ammina dotata di impedimenti sterici, si effettua una premiscela di una resina di rivestimento costituita da una polvere a base di Gma reperibile in commercio, un agente di assorbimento UV, e sostanze ausiliarie dello scorrimento, mediante un estrusione dei componenti tra loro a 145°C. Gli agenti fotostabilizzanti costituiti da ammine che presentano impedimenti sterici in esame vengono quindi introdotti in porzioni di questa premiscela, insieme con una resina reticolante costituita da acido 1,12-dodecanoico reperibile in commercio. La miscela finale viene sottoposta ad estrusione a 100°C, quindi il prodotto di estrusone viene macinato usando un mulino ultracentrifugo e un ciclone per polveri e viene setacciata. Le polveri vengono applicate a spruzzo con metodo elettrostatico su un rivestimento di base fino ad ottenere uno spessore della pellicola di 60 micron. I rivestimenti vengono fatti indurire per 30 minuti a 160°C.

I pannelli vengono sottoposti a un prova accelerata con agenti atmosferici artificiali in un Veterometro allo Xenon e in Florida a 5° Sud. Si misurano lucentezza e colore.

I pannelli stabilizzati con i composti della presente invenzione presentano un'eccellente conservazione della lucentezza.

Esempio 142

Stabilizzazione di una resina alchidica uretanica modificata con olio per una applicazione su legno Gli agenti fotostabilizzanti costituite da aramine che presentano impedimenti sterici vengono introdotti in un McWhorter 43-4355 uretan-alchidico proveniente da un solvente, reperibile in commercio. In tutte le formulazioni si introduce anche una sostanza che assorbe i raggi ultravioletti costituita da 2-idrossibenzotriazolo. Si aggiungono gli agenti fotostabilizzanti costituiti da ammine che presentano impedimenti sterici in corrispondenza di livelli di piperidina equivalenti. Dopo miscelazione, si applicano i rivestimenti chiari mediante applicazione con spazzola su cartoni di pino bianco. Ciascun cartone viene diviso in 8 sezioni separate da un solco avente una profondità di 1/8", che è sigillato con una vernice chiara che forma pellicola e la parte di fondo e i lati vengono rivestiti con una vernice per recipienti per la raccolta dei liquidi clorurata, bianca. I rivestimenti stabilizzati vengono applicati in triplo in tre rivestimenti verso le sezioni dei bordi in modo tale da assicurare che una formulazione di controllo sia presente su ciascuno dei bordi per confronto. I campioni di legno vengono lasciati essiccati per 1 settimana, quindi vengono esposti in Florida, Australia, e a New York.

I pannelli stabilizzati con i composti della presente invenzione presentano una buona conservazione del colore, una buona resistenza alla rottura e una buona conservazione della lucentezza determinata visivamente.

Esempio 143

Pellicole realizzate per effettuare una laminazione su parti di materia plastica La presente invenzione inoltre riguarda pellicole di protezione e pellicole decorative che vengono realizzate, quindi vengono applicate su un substrato per mezzo di un procedimento di trasferimento di vernice allo stato secco. Queste pellicole sono costituite da un singolo strato decorativo che viene applicato a un foglio-veicolo, quindi viene laminato ottenendo un foglio di fondo termoformabile, auto-supportante. Il foglio di fondo viene quindi rimosso dal lato opposto della pellicola esponendo lo strato decorativo. Il foglio pellicola composita/fondo viene quindi sottoposto a termoformatura ottenendo così una forma tridimensionale. Inoltre, queste pellicole possono anche essere costituite da strati'multipli, in cui, per esempio, uno strato chiaro termoformabile, termoplastico, viene applicato al foglio di supporto, quindi viene fatto indurire per formare -una pellicola otticamente chiara. Quindi, si applica un rivestimento colorato alla superficie esposta del rivestimento chiaro e lo si fa indurire ottenendo così una pellicola di vernice per rivestimenti chiari/rivestimenti colorati supportata dal supporto. Questo materiale composito viene quindi laminato ottenendo così un foglio di fondo termoformabile, come descritto sopra. Il foglio di supporto viene quindi rimosso, come indicato sopra, e, quindi, si sottopongono a termoformatura il rivestimento chiaro composito, il rivestimento colorato e il fondo, come indicato sopra.

Le resine polimeriche per l'applicazione di cui sopra devono essere termoplastiche e possono essere miscele di fluoropolimeri e di composti acrilici.

Ing. Barzanò & Zanardo Milano S .p .A.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Ammine 1-alcossi-sostituita che presentano impedimenti sierici, in cui il gruppo alcossi è sostituito con uno fino a tre gruppi ossidrilici come descritto nelle formule (1) fino a (28) oppure un suo derivato di formula (29) oppure (30)

in cui G1 e G2 indipendentemente sono alchile avente 1 fino a 4 atomi di carbonio, oppure G1 e G2 insieme sono pentametilene; E è un gruppo alchilene a catena lineare oppure ramificata avente 1 fino a 18 atomi di carbonio, cicloalchilene con 5 fino a 18 atomi di carbonio, cicloalchenilene con 5 fino a 18 atomi di carbonio, alchilene a catena lineare oppure ramificata con 1 fino a 4 atomi di carbonio, sostituito con fenile oppure con fenile sostituito con uno o due gruppi alchilici aventi da 1 a 4 atomi di carbonio; b è 1, 2 oppure 3 con la condizione che b non può superare il numero degli atomi di carbonio in E oppure in L, e quando b è 2 oppure 3, ciascun gruppo ossidrilico è collegato ad un atomo di carbonio differente di E oppure di L; i due gruppi di animine che presentano impedimenti sterici in generale, ma non sempre, sono collegati a due differenti atomi di carbonio di L; in ciascuna delle formule da (1) a (15) m è 0 oppure 1; R1 è idrogeno, ossidrile oppure idrossimetile; R2 è idrogeno, alchile avente da 1 a 12 atomi di carbonio oppure alchenile avente da 2 a 12 atomi di carbonio; n è compreso tra 1 e 4; quando n è 1, R3 è alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio, alcossicarbonilalchilenecarbonile avente da 4 a 18 atomi di carbonio, alchenile avente da 2 a 18 atomi di carbonio, glicidile, 2,3-diidrossipropile, alchile avente da 3 a 12 atomi di carbonio 2-idrossi oppure 2- (idrossimetil ) sostituito il quale alchile è interrotto con ossigeno, un radicale acile di un acido carbossilico oppure carbammico alifatìco oppure alifatico insaturo contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile di un acido carbossilico oppure carbammico cicloalif atico contenente da Π a 12 atomi di carbonio oppure un radicale acile di un acido aromatico contenente da 7 a 15 atomi di carbonio; quando n è 2, R3 è alchilene avente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico oppure dicarbammico alifatico oppure alifatico insaturo contenente da 2 a 18 atomi di carbonio; un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico oppure dicarbammico cicloalif atico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio, oppure un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico aromatico che contiene da 8 a 15 atomi di carbonio; quando n è 3, R3 è un radicale acile trivalente, un radicale acile di un acido tricarbossilico oppure tricarbammico alifatico, alifatico insaturo oppure cicloaiifatico contenente da 6 a 18 atomi di carbonio oppure un radicale acile trivalente di un acido tricarbossilico oppure tricarbammico aromatico contenente da 9 a 18 atomi di carbonio oppure R3 è un radicale acile trivalente di un tris(acido alchilcarbammico)-derivato dell'acido cianurico contenente da 12 a 24 atomi di carbonio, quando n è 4, R3 è un radicale acile tetravalente di un acido alifatico oppure alifatico insaturo oppure R3 è un radicale acile tetravalente di un acido tetracarbossilico aromatico contenente da 10 a 18 atomi di carbonio, p è compreso tra 1 e 3, R4 è idrogeno, alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio oppure acile avente da 2 a 6 atomi di carbonio; quando p é 1, R5 è idrogeno, alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile di un acido carbossilico oppure carbammico alifatico oppure alifatico insaturo contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile di un acido carbossilico oppure carbammico cicloalifatico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio, un radicale acile di un acido carbossilico aromatico contenente da 7 a 15 atomi di carbonio oppure R4 e Rs insieme sono -(CH2>sCO-, ftaloile oppure un radicale acile bivalente dell'acido maleico; quando p è 2, Rs è alchilene avente da 2 a 12 atomi di carbonio, un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico oppure dicarbammico alifatico oppure alifatico insaturo contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico oppure dicarbammico cicloalifatico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio, oppure un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico aromatico contenente da 8 a 15 atomi di carbonio; quando p è 3, Rs è un radicale acile trivalente di un acido tricarbossilico alifatico oppure alifatico insaturo contenente da 6 a 18 atomi di carbonio, oppure un radicale acile trivalente di un acido tricarbossilico aromatico contenente da 9 a 15 atomi di carbonio; quando n è 1, Re è alcossi avente da 1 a 18 atomi di carbonio, alchenilossi avente da 2 a 18 atomi di carbonio, -NH-alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio oppure -N(alchil)2 avente da 2 a 36 atomi di carbonio, quando n è 2, R6 è alchilendiossi avente da 2 a 18 atomi di carbonio, alchenilendiossi avente da 2 a 18 atomi di carbonio -NH-alchilene-NH- avente da 2 a 18 atomi di carbonio oppure -N (alchil)-alchilene-N(alchil)-avente da 2 a 18 atomi di carbonio oppure Rs è 4-metil-1,3-fenilendiammino, quando n è 3, Re è un radicale alcossi trivalente di un triolo alfatico saturo oppure insaturo contenente da 3 a 18 atomi di carbonio; quando n è 4, Re è un radicale alcossi tetravalente di un tetraolo alifatico saturo oppure insaturo che contiene da 4 a 18 atomi di carbonio, R7 e Ra indipendentemente sono cloro, alcossi avente da 1 a 18 atomi di carbonio, -Ο-Τχ, il gruppo amminico sostituito con 2-idrossietile, -NH(alchile) avente da 1 a 18 atomi di carbonio, -N(alchil)Τ1 in cui alchile contiene da 1 a 18 atomi di carbonio, oppure -N falchili avente da 2 a 36 atomi di carbonio; R9 è un atomo di ossigeno bivalente oppure R9 è un atomo di azoto bivalente sostituito con idrogeno, alchile avente da 1 a 12 atomi di carbonio oppure con T!

R1o è idrogeno oppure metile, q è compreso tra 2 e 8, R1i e R12 indipendentemente sono idrogeno oppure sono il gruppo T2

R13 è idrogeno, fenile, alchile lineare oppure ramificato con 1 fino a 12 atomi dì carbonio, alcossi con 1 fino a 12 atomi di carbonio, alchile lineare oppure ramificato con 1 fino a 4 atomi di carbonio sostituito con fenile, cicloalchile con 5 fino a 8 atomi di carbonio, cicloalchenile con 5 fino a 8 atomi di carbonio, alchenile con 2 fino a 12 atomi di carbonio, glicidile, allilossi, idrossialchile lineare oppure ramificato avente da 1 a 4 atomi di carbonio oppure silìle oppure sililossi sostituito tre volte indipendentemente con idrogeno, con fenile, con alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio oppure con alcossi avente da 1 a 4 atomi di carbonio; R14 è idrogeno oppure silile sostituito tre volte indipendentemente con idrogeno, con fenile, con alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio oppure con alcossi avente da 1 a 4 atomi di carbonio; d è 0 oppure 1; h è compreso tra 0 e 4; k è compreso tra 0 e 5; x è compreso tra 3 e 6; y è compreso tra 1 e 10; z è un numero intero tale che il composto abbia un peso molecolare compreso tra 1000 e 4000 amu, R15 è morfolino, piperidino, 1-piperizinile alchilammino avente da 1 a 8 atomi di carbonio, in particolare alchilammino ramificato avente da 3 a 8 atomi di carbonio come terz-ottilammino, N-[alchil)Τ1 con aichile avente da 1 a 8 atomi di carbonio sostituito con Τ1 oppure -N(alchil)2 avente da 2 a 16 atomi di carbonio, R16 è idrogeno, acìle avente da 2 a 4 atomi di carbonio, carbammoile sostituito con aichile avente da 1 a 4 atomi di carbonio, s-triazinile sostituito una volta con cloro e una volta con RI5 oppure striazinile sostituito due volte con R15 con la condizione che i due sostituenti R15 possono essere differenti; R17 è cloro, il gruppo amminìco sostituito con aichile avente da 1 a 8 atomi di carbonio oppure con Τ1, -N(alchil)Τ1 con aichile avente da 1 a 8 atomi di carbonio, -N(alchil)2 avente da 2 a 16 atomi di carbonio, oppure il gruppo T3

R1a è idrogeno, acile avente da 2 a 4 atomi di carbonio, carbammoile sostituito con alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio, s-triazinile sostituito due volte con -N(alchil)2 avente da 2 a 16 atomi di carbonio oppure s-triazinile sostituito due volte con -N{alchil)Τ1, in cui alchile contiene da 1 a 8 atomi di carbonio; L è alchilene a catena lineare oppure ramificata avente da 1 a 18 atomi di carbonio, cicloalchilene avente da 5 a 8 atomi di carbonio, cicloalchenilene avente da 5 a 8 atomi di carbonio, alchenilene avente da 3 a 18 atomi di carbonio, un alchilene a catena lineare oppure ramificata avente da 1 a 4 atomi di carbonio, sostituito con fenile oppure con fenile sostituito con uno oppure due gruppi alchilici aventi da 1 a 4 atomi di carbonio, nelle formule (16) fino a (28), R1, R2, R7, Re, R9, R10, R13, R14, d, h, k, m, q e Τ1 hanno i medesimi significati indicati nelle formule da (1) a (15); Rig è idrogeno, alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio, alchenile avente da 2 a 18 atomi di carbonio, glicidile, 2,3-diidrossipropile, alchile avente da 3 a 12 atomi di carbonio 2-idrossi oppure 2-(idrossimetil)sostituito in cui alchile è interrotto con ossigeno, un radicale acile di un acido carbossilico oppure carbammico alifatico oppure alifatico insaturo contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile di un acido carbossilico oppure carbammico cicloalifatico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio, oppure un radicale acile di un acido aromatico contenente da 7 a 15 atomi di carbonio; R20 è alchilene avente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico oppure dicarbammico alifatico oppure alifatico insaturo contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile bivalente di un acido dicarbossilico oppure dicarbammico cicloalif atico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio, oppure un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico aromatico contenente da 8 a 15 atomi di carbonio; R21 è idrogeno, alchile con 1 fino a 18 atomi di carbonio oppure acile con 2 fino a 6 atomi di carbonio; R22 è idrogeno, alchile con 1 fino a 18 atomi di carbonio, un radicale acile di un acido carbossilico oppure carbammico alifatico oppure alifatico insaturo contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile di un acido carbossilico oppure carbammico cicloalifatico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio, un radicale acile di un acido carbossilico aromatico contenente da 7 a 15 atomi di carbonio oppure R4 e R5 insieme sono -{CH2)5CO-, ftaloile oppure un radicale acile bivalente dell'acido maleico; R23 è idrogeno, alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio oppure acile avente da 2 a 6 atomi di carbonio; R24 è alchilene avente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico oppure dicarbamniico alifatico oppure alifatico insaturo contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico oppure dicarbammico cicloàlìfatico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio oppure un radicale acile bivalente di un acido bicarbossilico aromatico contenente da 8 a 15 atomi di carbonio; R25 è alcossi avente da 1 a 18 atomi di carbonio, alchenilossi avente da 2 a 18 atomi di carbonio, -NH-alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio oppure -N(alchil)2 avente da 2 a 36 atomi di carbonio; R26 è alchilendiossi avente da 2 a 18 atomi di carbonio, alchenilendiossi avente da 2 a 18 atomi di carbonio, -NH-alchilene-NH- avente da 2 a 18 atomi di oppure cicloalchenilene con 5 fino a 8 atomi di carbonio, fenilene oppure -NH-alchilene-NH- con 2 fino a 18 atomi di carbonio ivi compreso 5-ammino-1-amminometil-1,3,3-trimetilcicloesano e -NH-xililene-NH-; R28 è alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio; G1 G2 N-O-G-OH di HO N-O-G G, G R29 è alchile oppure -NH-alchile a catena lineare oppure ramificata avente da 1 a 18 atomi di carbonio oppure -NH-cicloalchile con 5 fino a 8 atomi di carbonio; e con l’ulteriore condizione che nelle formule (1) e" (2), quando b è 1, E non sia metile, etile, 2-propile oppure 2-metil-2-propile.
2. Composto secondo la rivendicazione 1 in cui nelle formule (1) fino a (30), G1 e G2 sono ciascuno metile; e nelle formule (1) fino a (28), b è l oppure 2, quando b è 1, E-OH e L-OH sono rispettivamente un radicale oppure un diradicale centrato sul carbonio derivato preferibilmente da 2-metil-2propanolo, 2-propanolo, 2,2-dimetil-1-propanolo, 2-metil-2-butanolo, etanolo, 1-propanolo, 1-butanolo, 1-pentanolo, 1-esanolo, 1-nonanolo, 1-decanolo, 1-dodecanolo, 1-ottadecanolo, 2-butanoìo, 2-pentanolo, 2-etil-1-esanolo, cicloesanolo, cicloottanolo, alcool allilico, alcool fenetilico oppure 1-fenil-1-etanolo; più preferibilmente E-OH e L-OH sono formati da 2-metil-2-propanolo oppure da cicloesanolo, quando b è 2, E-OH. e L-OH sono rispettivamente un radicale oppure un diradicale centrati sul carbonio formati preferibilmente da 1,2-etandiolo, 1.2-propandiolo, 1,3-propandiolo , 1,2-butandiolo, 1.3-butandiolo, 1,4-butandiolo, 2,2-dimetil-1,3-propandiolo, 1,2-cicloesandiolo, 1,3-cicloesandiolo oppure 1,4-cicloesandiolo; quando b è 3, E-OH e L-OH rispettivamente sono un radicale oppure un diradicale centrato sul carbonio formati da glicerolo, 1,1,1-tris (idrossimetil)metano, 2-etil-2-(idrossimetil-1,3-propandiolo, 1,2,4-butantriolo oppure 1,2,6-esantriolo; nelle formule (29) e (30), -G-0- è formato da etanolo, alcool fenetilico, cicloesanolo oppure 2-metil-2-propanolo (= alcool terz-butilico); nella formula (3), m è 0, R1 è idrogeno oppure idrossimetile, e R2 è idrogeno; oppure m è 1, R1 è idrossi oppure idrossimetile e Rz è idrogeno, metile oppure etile; nella formula (5), R2 è idrogeno oppure dodecile; nella formula (6), n è compreso tra 1 e 3 e quando n è 1, R3 è allile, glicidile, acriloile, metacriloile , ottadecanoile, esadecanoile , tetradecanoile, metossicarbonilpropionile, metossicarbonilbutirrile, metossicarbonilpentanoile oppure metossicarbonilnonanoile; oppure quando n è 2, R3 è Buccinile, glutarile, adipoile, sebacoile, 1,6-esanodicarbammoile, cis- oppure trans-5-carbammoil-1- (carbammoìlmetil )-1 ,3,3-trìmetìlcicloesano oppure toluene-2 ,4-dicarbammoile; oppure quando n è 3, R3 è 1,3,5-tris (6-carbammoilesil )-2,4,6-triosso-s-triazina; nella formula (7), p é l oppure 2 e quando p è 1, R4 è idrogeno e R5 è bufile; oppure R4 e R5 insieme sono il radicale acile bivalente dell'acido maleico; oppure quando p è 2, R4 è idrogeno oppure acetile e R3⁄4 è 1,6-esanodiile ; nella formula (8), n è 1 oppure 2, e quando n è lr è etossi, 6-metil-1-eptilossi, etilammino, butilammino oppure ottilammino; oppure quando n è 2, R6 è 1,2-etanodiossi, 1,4-butanodiossi , etilendiammino, esametilendiammino oppure 4-metil-1 ,3-fenilendiammino; nella formula (9), R7 e R8 indipendentemente indicano cloro, ottilammino, terz-ottilammino oppure ammino sostituito con Τ1 ed etile, butile oppure dodecile; e R9 è un atomo di azoto bivalente sostituito con etile, butile oppure dodecile; nella formula (10), q è 2, 4 oppure 6, R7 è cloro, ottilammino, ottadecilammino oppure ammino sostituito con Τ1 ed etile, butile oppure dodecile; e R10 è idrogeno; nella formula (11), n è 3, p è 2, R2 è etile, butile oppure dodecile; e uno di Ru oppure R12 è T2 e l'altro è idrogeno; nella formula (12), k è 3, R9 è un atomo di ossigeno bivalente oppure è un atomo di azoto bivalente sostituito con etile, butile oppure dodecile; Rn è idrogeno oppure metile e quando d è 0, x è 5 oppure 6 e quando d è i, x è 3 oppure 4; nella formula (13), d è 0 oppure 1, h è 0-2, k è 0 oppure 3, y è 1-8, R9 è un atomo di ossigeno bivalente oppure un atomo di azoto bivalente sostituito con etile, butile oppure dodecile, R13 è idrogeno, metile, etile, metossi oppure etossi e R14 è idrogeno oppure trimetilsilìle; nella formula (14), R9 è un atomo di ossigeno bivalente, R10 è idrogeno oppure metile, m è 0 e z è un numero intero tale che il peso molecolare del composto sia 1500-3000 amu; nella formula (15), q è 6, y è 1-7, R15 è terzottilammìno, morfolino, amraino sostituito con Τ1 e bufile che può anche venire indicato come Τ1-butilammino, R16 è idrogeno, acetile, etilcarbammoile, 2,4-bis (dibutilaminino)-s-triazinile, 2,4-bis-(dietilaminino)-s-triazinile, s-triazinile sostituito due volte con Τ1-butilammino oppure s-triazinile sostituito una volta con dietilammino oppure con dibutilammino e una volta con Τ1-butilammino, R17 è dibutilammino, dietilammino, Τ1-butilammino oppure R17 è T3 quando R1e è acetile oppure etilcarbammoile; nella formula (17), m è 0, R1 è idrogeno oppure idrossimetile e R2 è idrogeno; oppure m è il numero 1, R1 è idrossi oppure idrossimetile e R2 è idrogeno oppure metile; nella formula (19), R2 è idrogeno oppure dodecile; nella formula (20), R19 è idrogeno, allile, acriloile, metacriloile, ottadecanoile oppure esadecanoile; nella formula (21), R2o è succinile, glutarile, adipoile, sebacoile, 1,6-esano-dicarbammoile oppure cis- oppure trans-5-carbammoil-1- (carbammoilmetil)-1,3,3-trimetilcicloesano; nella formula (22), R21 è idrogeno e R22 è idrogeno oppure bufile; oppure R21 e R22 insieme sono il radicale acile bivalente dell'acido maleico; nella formula (23), R23 è idrogeno oppure acetile e R24 è etilene oppure esametilene; nella formula (24), R25 è etossi, 6-metil-1-eptilossi, etilammino, butilammino oppure ottilammino; nella formula (25), R26 è 1,2-etandiossi, 1,4-butandiossi, etilendiammino oppure e'sametilendiammino; nella formula (26), R7 e R8 indipendentemente sono cloro, ottilammino, terz-ottilammino, ottadecilammino, Τ1-etilammino, Τ1-butilammino oppure Τ1-dodecilammino e R9 è un atomo di azoto bivalente sostituito con etile, bufile oppure dodecile; nella formula (27), q è 2, 4 oppure 6, R7 è cloro, ottilammino, ottadecilammino, Τ1-etilammino, Τ1-butilammino oppure Τ1-dodecilammino e R10 è idrogeno; nella formula (28), d è 0 oppure 1, h è 0-2, k è 0 oppure 3, R9 è un atomo di ossigeno bivalente oppure un atomo di azoto bivalente sostituito con etile, butile oppure dodecile, R13 è idrogeno, metile, etile, metossi oppure etossi e R14 è idrogeno oppure trimetilsilile; nella formula (29), R27 è etilene, trimetilene, tetrametilene, ottametilene, 1,6-diamminoesano oppure 5-ammino-1-amminometil-1 ,3,3-trimetilcicloesano; z è un numero intero tale che il peso molecolare del composto, sia 1500-3000 amu, R28 è metile oppure etile e G è etilene, 1,2-cicloesanodiile , 1,3-cicloesanodiile, 1,4-cicloesanodiile , -CH (C6H5)CH2- oppure -CH2C(CH3)2-; e nella formula (30), R29 è pentadecile, eptadecile, butilammino oppure cicloesilammino .
3. Un composto secondo la rivendicazione 1 in cui nella formula (6), quando n è 1, R3 è acriloile, metacriloile , glicidile, ottadecanoile, esadecanoile, metossicarbonilpropionile, metossicarbonilbutirrile, metossicarbonilpentanoile oppure metossicarbonilnonanoile; oppure quando n è il numero 2, R3 è succinile, glutarile, adipoìle, sebacoile, 1,6-esanodicarbammoile oppure cis- oppure trans-5-carbammoil-1- (carbammoilmetil )-1,3, 3-trimetilcicloesano oppure toluene2,4-dicarbammoile; oppure quando n è il numero 3, R3 è 1,3,5-tris(6-carbammoilesil )-2,4,6-triosso-s-triazina; nella formula (7), p é l oppure 2 e quando p è 1, R4 è idrogeno e R5 è idrogeno oppure bufile; oppure quando p è il 2, R4 è idrogeno, e R5 è 1,6-esanodiile; nella formula (9), R7 è cloro, ottilammino oppure Τ1-butilammino, R8 è cloro oppure Τ1-butilammino e R9 è un atomo di azoto bivalente sostituito con bufile. nella formula (10), q è 6, R7 è Τ1-butilammino; e R1Q è idrogeno; nella formula (11), n è 3, p è 2 e uno di Ru oppure R12 è T2 e l'altro è idrogeno: nella formula (12), k è 3, R9 è un atomo di ossigeno bivalente, R13 è idrogeno oppure metile e d è 0, x è 5 oppure 6, e quando d è i, x è 3 oppure 4; nella formula (13), d è 0 oppure 1, h è 0-2, k è 0 oppure 3, y è 1-8, R9 è un atomo di ossigeno bivalente, R13 è idrogeno, metile, etile, metossi oppure etossi e R14 è idrogeno oppure trimetilsilile; nella formula (15), q è 6, y è compreso tra 1 e 7, R15 è Τ1-butilammino, R16 è idrogeno, acetile, etilcarbammoile, 2,4-bis(dibutilammino)-s-triazinile, 2,4-bis (dietiìammino)-s-triazinile, s-triazinile sostituito due volte con Τ1-butilammino oppure striazinile sostituito una volta con dietiìammino oppure dibutilammino e una volta con Τ1-butilammino, R17 è dibutilammino, dietiìammino, Τ1-butilammino oppure R17 è T3 in cui R18 è acetile oppure etilcarbammoile; nella formula (20), R19 è idreogeno, ottadecanoile oppure esadecanoile; nella formula (22), R21 è idrogeno e R22 è idrogeno oppure bufile; nella formula (23) R23 è idrogeno e R24 è esametiìene; nella formula (26), R7 è cloro, ottilammino oppure Τ1-butilammino, RB è cloro oppure Τ1-butilammino e R9 è un atomo di azoto bivalente sostituito con bufile; nella formula (27), q è 6, R7 è Τ1-butilammino e R9 è un atomo di azoto bivalente sostituito con bufile; nella formula (29), R27 è etilene, trimetilene, tetrametilene oppure ottametilene, z è un numero intero tale che il peso molecolare del composto sia da 1500 fino a 2000 g/mole e R28 è metile; e nella formula (30), R29 è pentadecile oppure eptadecile .
4. Un composto secondo la rivendicazione 1 in cui G1 e G2 sono ciascuno metile, E-OH, L-OH e -G-0-in composti di formule (1) fino a (30) sono formati da 2-metil-2-propanolo oppure cicloesanolo.
5. Un composto secondo la rivendicazione 1 in cui nella formula (6), quando n è 1, R3 è acriloile, metacriloile, glicidile, ottadecanoile, esadecanoile, metossicarbonilpropionile , metossicarbonilbu-tirrile oppure metossicarbonilpentanoile e quando n è il numero 2, R3 è succinile, glutarile, adipoile oppure sebacoile; nella formula (7) in cui R4 è idrogeno e quando p é 1, R5 è idrogeno oppure bufile, oppure quando p è 2, R5 è esametilene; nella formula (9) in cui R7 è cloro, ottilammino oppure Τ1-butilammino, R8 è Τ1-butilammino e R9 è un atomo di azoto bivalente sostituito con bufile; nella formula (10), in cui q è 6, R7 è Τ1-butilammino e R10 è idrogeno; nella formula (11), in cui n è 3, p è 2 e uno di Ru oppure R12 è T2 e l'altro è idrogeno; nella formula (12), in cui d è i, k è 3, x è 3 oppure 4, R9 è un atomo di ossigeno bivalente e R33 è metile; nella formula (13), in cui k è 3, y è 4-8, R9 è un atomo di ossigeno bivalente, R13 è idrogeno oppure metile, d e h sono 0, R1 è idrogeno oppure d è 1 e h è 0 e R14 è trimetilsilile; nella formula (14) in cui m è 0, R9 è un atomo di ossigeno bivalente, R10 è idrogeno oppure metile e 2 è un numero intero tale che il peso molecolare del composto sia 1500-3000 amu; nella formula (15), in cui q è 6, y è 1-7, R15 è Τ1-butilammino, R16 è idrogeno, acetile, etilcarbammoile, 2 ,4-bis (dibutilammino) -s-triazinile, 2,4-bis (dietilammino) -s-triazinile , s-triazinile sostituito due volte con Τ1-butilammino oppure striazinile sostituito una volta con dietilammino oppure dibutilammino e una volta con Τ1-butilammino, R17 è dibutilammino, dietilammino oppure T3 quando R18 è acetile oppure etilcarbammoile ; nella formula (20), in cui R19 è idrogeno, ottadecanoile oppure esadecanoile ; e nella formula (21), in cui R20 è succinile, glutarile, adipoile oppure sebacoile; e nella formula (30) in cui R29 è eptadecile.
6. Un composto secondo la rivendicazione 1 che è (a) bis[1- (2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2, 6,6tetrametilpiperidin-4-il] sebacato; (b) una miscela di bis [1-(2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2, 6,6-tetrametilpiperidin-4-il] glutarato e di bis-[1- (2-idrossi-2-metilpropossi ) -2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il ]adipato; (c) 1- (2-idrossi-2-metilpropossi )-4-ottadecanoilossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperìdina ; (d) bis [1-(2-idrossi-2-metilpropossi )-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il] adipato; (e) bis [1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il] glutarato; (f) bis [1-(2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4 -il] succinato; (g) una miscela di bis [1-(2-idrossi-2-metilpropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidin~4-il ]glutarato e di bis[1-(2-idrossì-2-metilpropossi) -2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4 -il]succinato; (h) 1-(4-ottadecanoilossi-2, 2,6, 6-tetrameti Ipiperidin-1-i lessi )-2-ottadecanoilossi-2-metilpropano; (i) 1-(2-idrossi-2-metilpropossi )-4-[9- (metossicarbonil )nonanoilossi ]-2,2,6, 6-tetrametilpiperidina ; (j) 1-(2-idrossi-2-metilpropossi) -4-[5- (metossicarbonìl) pentanoilossi] -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina; (k) 1-(2-idrossi-2-metilpropossi )-4-[3- (metossicarbonil )propionilossi] -2,2,6, 6-tetrametilpiperidina; (1) 1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-4-[4-(metossicarbonil)butirrilossi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; (m) prodotto di condensazione di 4-idrossi-1-(2-idrossi-2-metilpropossi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con esametilene diisocianato e con gruppi terminali metossi; (n) prodotto di condensazione di 4-idrossi-1-(2-idrossi-etossi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con esametilene diisocianato e con gruppi metossi terminali; (o) prodotto di condensazione di 4-idrossi-1-(2-idrossi-1-fenetossi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con esametilene diisocianato e con gruppi metossi terminali; (p) 1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -4 -esadecanoilossi-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidina ; (q) 1- (4-esadecanoilossi-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ilossi) -2-esadecanoilossi-2-metilpropano; (r) 1- (2-idrossi-2-metilpropossi ) -4- [5- (metossicarbonil ) pentanoilossi] -2, 2 , 6, 6-tetrametilpiperidina, 1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -4- [4- (metossi-carbonil) butirrilossi] -2, 2 , 6, 6-tetrametilpiperidina; (s) l , 3, 5-tris{ [ (2-i1d-rossi-2-metilpropossi ) -2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ilossi J carbonilamminoesil}-2 , 4 , 6-triosso-s-triazina ; (t) reazione di 4-idrossi-1-ossil-2 ,2,6,6tetrametilpiperidina con 2-metil-2-butanolo; (u) transesterificazione del prodotto di reazione di 4-idrossi-1-ossil-2, 2, 6,6-tetrametilpiperidina con 2-metil-2-butano con metil stearato oppure (v) miscela di 1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -4-[5-metossi-carbonil )pentanoilossi ]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina e 1- (2-idrossi-2-metilpropossi) -4- [4-metossicarbonil) butirrilossi] -2,2, 6,6-tetrametilpiperidina .
7. Una composizione che contiene (a) un polimero organico oppure un materiale di registrazione soggetto agli effetti negativi di calore, ossigeno e luce e (b) una quantità di stabilizzante efficace di uno o più composti scelti tra i composti di formula (1) fino a formula (30) secondo la rivendicazione 1.
8. Una composizione secondo la rivendicazione 7, in cui il componente (a) è un polimero organico termoplastico, un agente legante di rivestimento, un materiale fotografico a colori oppure un inchiostro da stampa.
9. Una composizione secondo la rivendicazione 7 che contiene un ulteriore componente scelto tra solventi, pigmenti, coloranti, plastificanti, antiossidanti, agenti tixotropici, sostanze che favoriscono il livellamento, ulteriori fotostabilizzanti, passivatori di metalli, ossidi di metalli, composti organici del fosforo, idrossilammine, sostanze che assorbono i raggi UV, ammine che presentano impedimenti sterici e loro miscele.
10. Una composizione secondo la rivendicazione 9 che contiene una sostanza che assorbe i raggi UV scelta dalle classi dei 2-(2-idrossifenil)-2H-benzotriazoli, 4-idrossibenzoati, 2-idrossi-benzofenoni, ossalanilidi, 2-idrossifenil-s-triazine, oppure loro miscele.
11. Una composizione secondo la rivendicazione 7 che contiene da 0,01 fino a 10% in peso, riferito al componente (a), dell'agente stabili-zzante del componente (b).
12. Un procedimento per stabilizzare un polimero organico oppure un materiale di registrazione contro un danno provocato da luce, ossigeno e/o calore, che consiste nell'aggiungere a detto materiale oppure nell 'applicare su detto materiale almeno un composto avente le formule da (1) a {30 secondo la rivendicazione 1.
13. Impiego di un composto di formule (1) fino a (30) secondo la rivendicazione 1 per stabilizzare un polimero organico oppure un materiale di registrazione contro un danno provocato da luce, ossigeno e/o calore.
14. Un procedimento per preparare un composto di formula IV

in cui G1 e G2 indipendentemente, sono alchile avente 1 fino a 4 atomi di carbonio, oppure G1 e G2 insieme sonò pentametilene; T è un radicale organico bivalente necessario per completare un anello a cinque membri oppure a sei membri che contiene l'atomo di azoto amminico che presenta impedimenti sterici e due atomi di carbonio quaternario sostituiti con G1 e con G2; E è un radicale alchilenico avente da 2 a 18 atomi di carbonio a(b 1) valente, un radicale alchenilene con 3 fino a 19 atomi di carbonio, un radicale cicloalchilene con 5 fino a 12 atomi di carbonio, un radicale cicloalchenilene con 5 fino a 12 atomi di carbonio oppure un radicale alchilene con 2 fino a 4 atomi di carbonio sostituito con fenile oppure con fenile sostituito con uno oppure due gruppi alchilici aventi 1 fino a 4 atomi di carbonio; e b è 1, 2 oppure 3; con la condizione che b non possa superare il numero di atomi di carbonio saturi presenti in E, e che, quando b è 2 oppure 3, ciascun gruppo ossidrile è legato a un differente atomo di carbonio in E; il quale procedimento consiste nel fare reagire un'ammina N-ossil impedita di formula V

con un alcool di formula VI

in presenza di un perossido oppure di un idroperossido organico e di una quantità catalitica di un sale di un metallo oppure di un complesso metallo-ligando.
15. Un procedimento secondo la rivendicazione 14 in cui il composto di formula IV corrisponde alle formule da (1) a (28) secondo la rivendicazione 1.
16. Un procedimento secondo la rivendicazione 14 in cui G1 e G2 sono ciascuno metile e T è 2-idrossi-1,3-propandiile oppure 2-osso-1,3-propandiile.
17. Un procedimento secondo la rivendicazione 14 in cui il composto E-(OH)b di formula VI, quando b è il numero 1, è 2-metil-2-propanolo oppure cicloesanolo e quando b è il numero 2, è 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,2-butandiolo, 1,4-butandiolo, 2,2-dimetil-1,3-propandiolo, 2,5-dimetil-2,5-esandiolo, 1,2-cicloesandiolo, 1,3-cicloesandiolo oppure 1,4-cicloesandiolo e quando b è 3, è 1,1,1-tris(idrossimetil)etano, 2-etil-2-(idrossimetil)-1,3-propandiolo, 1,2,4-butantriolo oppure 1,2,6-esantriolo.
18. Un procedimento secondo la rivendicazione 14 in cui il perossido è perossido di idrogeno oppure il composto di addizione di urea e di perossido di idrogeno.
19. Un procedimento secondo la rivendcazione 14 in cui il metallo è un metallo di transizione scelto dal gruppo IVA, VA, VIA, VIIIA e IB della tabella periodica, in particolare ferro(II), ferro(III), rame{I), rame(II), cobalto(II), cobalto(III), manganese(II), manganese(III), vanadio(II), vanadio(III), cerio(III) oppure titanio (III).
20. Un procedimento secondo la rivendicazione 19 in cui il contro-ione per il metallo di transizione è cloruro, solfato, acetil acetonato, acetato, citrato, ossalato, nitrato, perclorato, cianuro, idrossido, fosfato, pirofosfato oppure un ossido e può essere presente un ligando organico scelto tra 2,2'-dipiridile, 2,2 ':6,2"-terpiridile, 1,10-fenantrolina , acido etilendiamminotetraacetico, sale bisodico dell'acido etilendiamminotetraacetico, piridina, acido picolinico, acido 2-pirazinocarbossilico, dìimmine aromatiche ottenute dalla reazione di anilina oppure di aniline sostituite con 1,2-dichetoni come 2,3-butandione oppure ossido di trifenilfosf ina .
21. Un procedimento secondo la rivendicazione 14 in cui il composto di formula VI viene usato come solvente nel rapporto di 5 fino a 100 moli per mole di nitrossil-gruppo presente nella formula V, in cui la quantità di perossido oppure di idroperossido organico è compresa tra 1 mole e 20 moli per mole del nitrossil-gruppo nella formula V, in cui la quantità di un sale di un metallo oppure di un complesso ligando-metallo è compresa tra 0,001 e 0,5 equivalenti molari per mole di nitrossilgruppo nella formula V, in cui non si usa alcun acido oppure si usa un acido in una quantità che arriva fino a 1 equivalente molare per mole di nitrossil-gruppo nella formula V, e in cui il procedimento viene realizzato ad una temperatura compresa tra 20° e 100°C.