DE10008367A1 - Hydroxy-substituierte N-Alkoxy gehinderte Amine - Google Patents
Hydroxy-substituierte N-Alkoxy gehinderte AmineInfo
- Publication number
- DE10008367A1 DE10008367A1 DE10008367A DE10008367A DE10008367A1 DE 10008367 A1 DE10008367 A1 DE 10008367A1 DE 10008367 A DE10008367 A DE 10008367A DE 10008367 A DE10008367 A DE 10008367A DE 10008367 A1 DE10008367 A1 DE 10008367A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- alkyl
- hydroxy
- formula
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/98—Nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
Am N-Atom mit einer Einheit -O-E-OH substituierte, gehinderte Amine sind beim Stabilisieren von Polyolefin und Kraftfahrzeugbeschichtungszusammensetzungen gegen die verschlechternden, durch Oxidation, Wärme und durch aktinische Strahlung bedingten Einflüsse besonders wirksam, wobei die Gegenwart der OH-Gruppe den Verbindungen bedeutende Eigenschaften verleiht, die durch die Verwendung von normalen Einheiten -O-E nicht erreichbar sind. DOLLAR A Sie werden zweckmäßig durch Umsetzen der entsprechenden N-Oxylverbindung mit einem Alkohol in Gegenwart eines Peroxids oder eines organischen Hydroperoxids und einer katalytischen Menge eines Metallsalzes oder eines Metall-Ligandkomplexes hergestellt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft gehinderte Aminverbindungen, die an dem N-
Atom durch N-Alkoxyeinheiten, die eine bis drei Hydroxylgruppen enthalten, substituiert
sind. Diese Materialien sind besonders wirksam beim Stabilisieren von Polyolefinen, ins
besondere thermoplastischen Polyolefinen, gegen die verschlechternden durch Oxidation,
Wärme (thermisch) und durch aktinische Strahlung bedingten Einflüsse. Die Verbindun
gen sind ebenfalls beim Stabilisieren von Säure-katalysierten und bei Umgebungsbedin
gungen gehärteten Beschichtungssystemen wirksam.
Zum Abfangen von Radikalen mit mittigem Kohlenstoff, die von Methanol, Ethanol,
Isopropanol und sec-Butanol gebildet wurden, wurden 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetra
methylpiperidin und 4-Oxo-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin verwendet, vergleiche S.
Nigam et al., J. Chem. Soc., Trans. Faraday Soc. 1, 1976, 72, 2324 und K.-D. Asmus et
al., Int. J. Radiat. Biol., 1976, 29, 211.
Das US-Patent Nr. 5 627 248 und die Europäische Patentanmeldung Nr. 135 280 A2
beschreiben difunktionelle bzw. monofunktionelle lebende radikalische Polymerisati
onsstarter, wobei einige davon gehinderte Aminether, die mit Hydroxygruppen substituiert
sind, enthalten. Diese Verbindungen unterscheiden sich wesentlich in Struktur und Eigen
schaften von den vorliegenden Verbindungen.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 427 672 A1 und das US-Patent Nr. 4 972 009
erwähnen, jedoch nicht beispielhaft, Hydroxylamin- bzw. Nitronstrukturen, wobei eini
ge davon C1-C4-Hydroxyalkoxy-substituierte 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivate enthal
ten. Solche Strukturen liegen außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung.
Das US-Patent Nr. 5 204 473 beschreibt gehinderte N-Kohlenwasserstoffoxy-
Aminderivate, die ausschließlich aus organischen Verbindungen, die nur Kohlenstoff und
Wasserstoffatome enthalten, hergestellt werden. Solche Verbindungen unterscheiden sich
strukturell stark von den vorliegenden Verbindungen.
Das US-Patent Nr. 5 004 770 beschreibt gehinderte Aminverbindungen, die an
dem N-Atom mit Alkoxyeinheiten substituiert sind, wobei die Alkoxygruppen selbst unsub
stituiert sind. Diese Verbindungen sind besonders in Polymeren, einschließlich Polybuta
dien, Polystyrol, ABS, Polyacetal, Polyamid, Polyester, Polyurethan und Polycarbonat,
verwendbar.
Das US-Patent Nr. 5 096 950 beschreibt ebenfalls gehinderte Aminverbindungen,
die an dem N-Atom mit Alkoxyeinheiten substituiert sind, wobei die Alkoxygruppen selbst
unsubstituiert sind. Diese Verbindungen erwiesen sich in Polyolefinen als verwendbar.
Die vorliegenden Verbindungen sind N-Alkoxy-substituierte Derivate von 2,2,6,6-
Tetraalkylpiperidinen, worin die Alkoxygruppe mit einer bis drei Hydroxyeinheiten substi
tuiert ist. Die vorliegenden Verbindungen umfassen ebenfalls N-Alkoxy-überbrückte Deri
vate der 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidine, worin die Alkoxyeinheit, die mit einer bis drei Hy
droxygruppen substituiert ist, von zwei gehinderten Aminmoleküle geteilt wird. Die freien
Hydroxyeinheiten dieser Verbindungen können mit Carbonsäuren, Säurechloriden oder
Estern unter Bildung einfacher Ester oder Polyester, oder mit Isocyanaten unter Bildung
von Urethanen oder Polyurethanen umgesetzt werden.
Die vorliegenden Verbindungen sind aufgrund von ihrer geringen Basizität, die sie
mit den in den zwei vorstehend erwähnten Patenten angeführten, einfachen unsubstitu
ierten N-Alkoxyverbindungen teilen, von besonderem Wert bei der Stabilisierung von Po
lyolefinen und Kraftfahrzeugbeschichtungszusammensetzungen, bei denen die Wirkung
der basischeren gehinderten Aminstabilisatoren aufgrund der Wechselwirkung mit dem
Polymersubstrat oder dem zum Härten eines solchen Substrats benötigten sauren kataly
tischen Systems wesentlich vermindert ist.
Beispiele für Polyolefinzusammensetzungen, in denen die vorliegenden Verbin
dungen wirksam sind, schließen flammverzögernde Polyolefine, worin saure Reste aus
der Zersetzung der halogenierten flammverzögernden Mittel gehinderte Amine, die keine
Gruppe N-OR aufweisen, desaktivieren, Gewächshausfolien und landwirtschaftliche
Mulchfolien, worin die sauren Reste von Pestiziden die Wirkung der "normalen" gehin
derten Aminstabilisatoren stören und thermoplastische Polyolefine, worin Pigmentwech
selwirkungen mit basischen gehinderten Aminstabilisatoren bei den Anstrichen der Sub
stratoberflächen stören, ein. Beispiele für Beschichtungszusammensetzungen, in denen
die vorliegenden Verbindungen wirksam sind, schließen Melamin-vernetzte wärmehärtba
re Acrylharze ein, die unter Verwendung starker Säuren, die mit den basisch gehinderten
Aminstabilisatoren in Wechselwirkung treten, gehärtet werden. Die vorliegenden Verbin
dungen sind ebenfalls wirksam in Acryl-, Alkyd- oder Polyesterharzen mit Isocyanat-
Vernetzungsmitteln und in Epoxidharzen mit Carbonsäure-, Anhydrid- oder Amin-
Vernetzungsmitteln.
Somit werden die vorliegenden Verbindungen vorteilhafterweise in Zusammenset
zungen, die ebenfalls Costabilisatoren, Flammverzögerungsmittel (z. B. Tris(3-brom-2,2-
bis(brommethyl)propyl)phosphat, Decabromdiphenyloxid, Ethylenbis(tetrabromphthal
imid) oder Ethylenbis(dibromnorbornandicarboximid)), Katalysatoren (z. B. Säuren, wie
Toluolsulfonsäure, Metalltrocknungsmittel oder Amine) oder Füllstoffe einschließen oder
bei landwirtschaftlichen Applikationen, worin Pestizide mit dem stabilisierten Polymer in
Kontakt kommen, verwendet. Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin Komponente
(a) Polypropylen, Polyethylen, thermoplastisches Polyolefin (TPO), ABS oder Polystyrol
mit hoher Schlagzähigkeit (HIPS) ist, und Komponente (b) ein wirksames synergistisches
Gemisch von
- a) einer Verbindung der Formel (1) bis (30); und
- b) einem Flammverzögerungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den halogenierten, Phosphor-, Bor-, Silizium- und Antimonverbindungen, Metallhydroxi den, Metallhydraten, Metalloxiden und Gemischen davon, ist.
Während die unsubstituierten Verbindungen N-OR, die in US-Patenten Nrn. 5 004 770
und 5 096 950 beschrieben werden, ebenfalls in den im vorstehenden Absatz be
schriebenen Zusammensetzungen gut abschneiden, unterscheiden sich die vorliegenden
Verbindungen deutlich in sowohl Struktur als auch Leistung von den Verbindungen des
Standes der Technik aufgrund der Gegenwart der einen bis drei freien Hydroxygruppen,
die an der N-Alkoxyeinheit vorliegen. Diese Hydroxylgruppen in den vorliegenden Verbin
dungen statten die Verbindungen mit ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften, Ver
träglichkeit in polareren Umgebungen, wie bei wassergetragenen Kraftfahrzeugbeschich
tungssystemen auf Polyurethanbasis und beim Stabilisieren mit Anstrich versehener
Kraftfahrzeugteile aus thermoplastischem Polyolefin, aus.
Die vorliegenden Verbindungen sind besonders geeignet zum
- a) Bereitstellen ausgezeichneter Verträglichkeit in Polycarbonaten und Polycar bonat/ABS-Gemischen, verglichen mit den Verbindungen N-OE des Standes der Technik; und
- b) Bereitstellen ausgezeichneter Verträglichkeit in Polyestern und Polyamiden, verglichen mit den Verbindungen N-OE des Standes der Technik.
Es gibt zwei Aufgaben der vorliegenden Erfindung, nämlich:
- 1. Neue Verbindungen, die an der 1-Stellung des gehinderten Amins eine Einheit -O-E-OH aufweisen, worin die OH-Gruppe bedeutende Eigenschaften be reitstellt;
- 2. durch die vorstehend beschriebenen neuen Verbindungen stabilisierte Zu sammensetzungen; und
- 3. ein Syntheseverfahren für die neuen Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen mit 1-Alkoxy-substituierten
gehinderten Aminderivaten, worin die Alkoxyeinheit mit einer bis drei Hydroxygruppen,
wie in Formeln (1) bis (15) beschrieben, substituiert ist; oder neue Verbindungen mit
1-Alkoxy-überbrückten gehinderten Aminderivaten, worin die Alkoxyeinheit, die mit einer bis
drei Hydroxygruppen substituiert ist, von zwei gehinderten Aminmolekülen, wie in Formeln
(16) bis (28) beschrieben, gemeinsam geteilt wird; oder oligomere oder polymere gehin
derte Aminmoleküle, die durch die Reaktion von Dialkylestern oder Isocyanaten mit Hy
droxy-substituierten N-Alkoxyderivaten von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin, wie in
Formel (29) beschrieben, hergestellt wurden; oder einfache Diester oder Urethanderivate
von Hydroxy-substituierten N-Alkoxyderivaten von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
wie in Formel (30) beschrieben.
worin
G1 und G2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder G1 und G2 zusammen Pentamethylen darstellen; vorzugsweise G1 und G2 jeweils Methyl darstellen;
E ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cy cloalkylen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylen mit 5 bis 18 Kohlenstoffato men, ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl oder mit Phenyl, das mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen substituiert ist, darstellt;
b 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß b nicht die Anzahl der Kohlenstoffatome in E oder L übersteigen darf, und wenn b 2 oder 3 ist, jede Hydroxylgruppe an ein anderes Kohlen stoffatom von E oder L gebunden ist; wobei die zwei gehinderten Aminogruppen im all gemeinen, jedoch nicht immer, an zwei verschiedene Kohlenstoffatome von L gebunden sind;
in jeder der Formeln (1) bis (15)
m 0 oder 1 ist;
R1 Wasserstoff, Hydroxyl oder Hydroxymethyl darstellt;
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt;
n 1 bis 4 ist;
wenn n 1 ist,
R3 Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkylencarbonyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Glycidyl, 2,3- Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy- oder 2-(Hydroxymethyl)-substituiertes Alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei Alkyl durch Sauerstoff unterbrochen ist, einen Acylrest einer aliphatischen oder ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen Acylrest einer cycloaliphatischen Carbon- oder Carba minsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Acylrest einer aromatischen Säure, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
wenn n 2 ist,
R3 Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Acylrest einer ali phatischen oder ungesättigten aliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen zweiwertigen Acylrest einer cycloaliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zweiwertigen Acylrest einer aromatischen Dicarbonsäure, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, dar stellt;
wenn n 3 ist,
R3 einen dreiwertigen Acylrest einer aliphatischen, ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Tricarbonsäure oder Tricarbaminsäure, die 6 bis 18 Kohlenstoff atome enthält, oder einen dreiwertigen Acylrest einer aromatischen Tricarbon- oder Tri carbaminsäure, die 9 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
oder R3 einen dreiwertigen Acylrest eines Tris-(Alkylcarbaminsäure) Derivats von Cyanur säure, der 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; wie 1,3,5-tris-[6- Carboxyaminohexyl]-2,4,6-trioxo-s-triazin;
wenn n 4 ist,
R3 einen vierwertigen Acylrest einer aliphatischen oder ungesättigten aliphatischen Tetracarbonsäure, insbesondere 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,3,4-But-2-entetra carbonsäure, 1,2,3,5-Pentantetracarbonsäure und 1,2,4,5-Pentantetracarbonsäure dar stellt oder R3 einen vierwertigen Acylrest einer aromatischen Tetracarbonsäure, die 10-18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
p 1 bis 3 ist,
R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen darstellt;
wenn p 1 ist,
R5 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest einer aliphati schen oder ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 2 bis 18 Koh lenstoffatome enthält, einen Acylrest einer cycloaliphatischen Carbon- oder Carbaminsäu re, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, einen Acylrest einer aromatischen Carbonsäure, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, oder R4 und R5 zusammen -(CH2)5CO-, Phthaloyl oder einen zweiwertigen Acylrest von Maleinsäure darstellen;
wenn p 2 ist,
R5 Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Acylrest einer ali phatischen oder ungesättigten aliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen zweiwertigen Acylrest einer cycloaliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zweiwertigen Acylrest einer aromatischen Dicarbonsäure, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, dar stellt;
wenn p 3 ist,
R5 einen dreiwertigen Acylrest einer aliphatischen oder ungesättigten aliphatischen Tricarbonsäure, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder einen dreiwertigen Acylrest einer aromatischen Tricarbonsäure, die 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
wenn n 1 ist,
R6 Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffato men, -NHAlkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)2 mit 2 bis 36 Kohlenstoff atomen darstellt;
wenn n 2 ist,
R6 Alkylendioxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylendioxy mit 2 bis 18 Koh lenstoffatomen, -NH-Alkylen-NH- mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)-alkylen- N(alkyl)- mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, oder R5 4-Methyl-1,3-phenylendiamino darstellt;
wenn n 3 ist, R6 einen dreiwertigen Alkoxyrest eines gesättigten oder ungesättigten aliphati schen Triols, das 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
wenn n 4 ist, R6 einen vierwertigen Alkoxyrest eines gesättigten oder ungesättigten aliphati schen Tetraols, das 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
R7 und R8 unabhängig voneinander Chlor, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -O-T1, Amino, substituiert mit 2-Hydroxyethyl, -NH(Alkyl) mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -N(Alkyl)T1 mit Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder -N(Alkyl)2 mit 2 bis 36 Kohlen stoffatomen darstellen;
R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom darstellt, oder R9 ein zweiwertiges Stickstoff atom, substituiert mit entweder Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder T1
G1 und G2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder G1 und G2 zusammen Pentamethylen darstellen; vorzugsweise G1 und G2 jeweils Methyl darstellen;
E ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cy cloalkylen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylen mit 5 bis 18 Kohlenstoffato men, ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl oder mit Phenyl, das mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen substituiert ist, darstellt;
b 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß b nicht die Anzahl der Kohlenstoffatome in E oder L übersteigen darf, und wenn b 2 oder 3 ist, jede Hydroxylgruppe an ein anderes Kohlen stoffatom von E oder L gebunden ist; wobei die zwei gehinderten Aminogruppen im all gemeinen, jedoch nicht immer, an zwei verschiedene Kohlenstoffatome von L gebunden sind;
in jeder der Formeln (1) bis (15)
m 0 oder 1 ist;
R1 Wasserstoff, Hydroxyl oder Hydroxymethyl darstellt;
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt;
n 1 bis 4 ist;
wenn n 1 ist,
R3 Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkylencarbonyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Glycidyl, 2,3- Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy- oder 2-(Hydroxymethyl)-substituiertes Alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei Alkyl durch Sauerstoff unterbrochen ist, einen Acylrest einer aliphatischen oder ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen Acylrest einer cycloaliphatischen Carbon- oder Carba minsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Acylrest einer aromatischen Säure, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
wenn n 2 ist,
R3 Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Acylrest einer ali phatischen oder ungesättigten aliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen zweiwertigen Acylrest einer cycloaliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zweiwertigen Acylrest einer aromatischen Dicarbonsäure, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, dar stellt;
wenn n 3 ist,
R3 einen dreiwertigen Acylrest einer aliphatischen, ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Tricarbonsäure oder Tricarbaminsäure, die 6 bis 18 Kohlenstoff atome enthält, oder einen dreiwertigen Acylrest einer aromatischen Tricarbon- oder Tri carbaminsäure, die 9 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
oder R3 einen dreiwertigen Acylrest eines Tris-(Alkylcarbaminsäure) Derivats von Cyanur säure, der 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; wie 1,3,5-tris-[6- Carboxyaminohexyl]-2,4,6-trioxo-s-triazin;
wenn n 4 ist,
R3 einen vierwertigen Acylrest einer aliphatischen oder ungesättigten aliphatischen Tetracarbonsäure, insbesondere 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,3,4-But-2-entetra carbonsäure, 1,2,3,5-Pentantetracarbonsäure und 1,2,4,5-Pentantetracarbonsäure dar stellt oder R3 einen vierwertigen Acylrest einer aromatischen Tetracarbonsäure, die 10-18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
p 1 bis 3 ist,
R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen darstellt;
wenn p 1 ist,
R5 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest einer aliphati schen oder ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 2 bis 18 Koh lenstoffatome enthält, einen Acylrest einer cycloaliphatischen Carbon- oder Carbaminsäu re, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, einen Acylrest einer aromatischen Carbonsäure, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, oder R4 und R5 zusammen -(CH2)5CO-, Phthaloyl oder einen zweiwertigen Acylrest von Maleinsäure darstellen;
wenn p 2 ist,
R5 Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Acylrest einer ali phatischen oder ungesättigten aliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen zweiwertigen Acylrest einer cycloaliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zweiwertigen Acylrest einer aromatischen Dicarbonsäure, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, dar stellt;
wenn p 3 ist,
R5 einen dreiwertigen Acylrest einer aliphatischen oder ungesättigten aliphatischen Tricarbonsäure, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder einen dreiwertigen Acylrest einer aromatischen Tricarbonsäure, die 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
wenn n 1 ist,
R6 Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffato men, -NHAlkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)2 mit 2 bis 36 Kohlenstoff atomen darstellt;
wenn n 2 ist,
R6 Alkylendioxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylendioxy mit 2 bis 18 Koh lenstoffatomen, -NH-Alkylen-NH- mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)-alkylen- N(alkyl)- mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, oder R5 4-Methyl-1,3-phenylendiamino darstellt;
wenn n 3 ist, R6 einen dreiwertigen Alkoxyrest eines gesättigten oder ungesättigten aliphati schen Triols, das 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
wenn n 4 ist, R6 einen vierwertigen Alkoxyrest eines gesättigten oder ungesättigten aliphati schen Tetraols, das 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
R7 und R8 unabhängig voneinander Chlor, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -O-T1, Amino, substituiert mit 2-Hydroxyethyl, -NH(Alkyl) mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -N(Alkyl)T1 mit Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder -N(Alkyl)2 mit 2 bis 36 Kohlen stoffatomen darstellen;
R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom darstellt, oder R9 ein zweiwertiges Stickstoff atom, substituiert mit entweder Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder T1
darstellt;
R10 Wasserstoff oder Methyl darstellt,
q 2 bis 8 ist,
R11 und R12 unabhängig Wasserstoff oder die Gruppe T2
R10 Wasserstoff oder Methyl darstellt,
q 2 bis 8 ist,
R11 und R12 unabhängig Wasserstoff oder die Gruppe T2
darstellen;
R13 Wasserstoff, Phenyl, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoff atomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen, Glycidyl, Allyloxy, gerad- oder verzweigtkettiges Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, oder Silyl oder Silyloxy, dreimal unabhängig voneinander mit Wasserstoff, mit Phenyl, mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen substituiert, darstellt;
R14 Wasserstoff oder Silyl, dreimal unabhängig voneinander mit Wasserstoff, mit Phenyl, mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen substituiert, darstellt;
d 0 oder 1 ist;
h 0 bis 4 ist;
k 0 bis 5 ist;
x 3 bis 6 ist;
y 1 bis 10 ist;
z eine ganze Zahl ist, so daß die Verbindung ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 g/Mol (= Atomeinheiten - atomic units, amu) aufweist,
R15 Morpholino, Piperidino, 1-Piperazinyl, Alkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men, insbesondere verzweigtes Alkylamino mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie tert- Octylamino, -N(Alkyl)T1 mit Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)2 mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, darstellt;
R16 Wasserstoff, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, substituiert mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, s-Triazinyl, einmal mit Chlor und einmal mit R15 sub stituiert, oder s-Triazinyl, zweimal mit R15 substituiert, mit der Bedingung, daß die zwei Substituenten R15 verschieden sein können, darstellt;
R17 Chlor, Amino, substituiert mit Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit T1, -N(Alkyl)T1, wobei Alkyl 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, -N(Alkyl)2 mit 2 bis 16 Kohlen stoffatomen, oder die Gruppe T3
R13 Wasserstoff, Phenyl, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoff atomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen, Glycidyl, Allyloxy, gerad- oder verzweigtkettiges Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, oder Silyl oder Silyloxy, dreimal unabhängig voneinander mit Wasserstoff, mit Phenyl, mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen substituiert, darstellt;
R14 Wasserstoff oder Silyl, dreimal unabhängig voneinander mit Wasserstoff, mit Phenyl, mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen substituiert, darstellt;
d 0 oder 1 ist;
h 0 bis 4 ist;
k 0 bis 5 ist;
x 3 bis 6 ist;
y 1 bis 10 ist;
z eine ganze Zahl ist, so daß die Verbindung ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 g/Mol (= Atomeinheiten - atomic units, amu) aufweist,
R15 Morpholino, Piperidino, 1-Piperazinyl, Alkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men, insbesondere verzweigtes Alkylamino mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie tert- Octylamino, -N(Alkyl)T1 mit Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)2 mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, darstellt;
R16 Wasserstoff, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, substituiert mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, s-Triazinyl, einmal mit Chlor und einmal mit R15 sub stituiert, oder s-Triazinyl, zweimal mit R15 substituiert, mit der Bedingung, daß die zwei Substituenten R15 verschieden sein können, darstellt;
R17 Chlor, Amino, substituiert mit Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit T1, -N(Alkyl)T1, wobei Alkyl 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, -N(Alkyl)2 mit 2 bis 16 Kohlen stoffatomen, oder die Gruppe T3
darstellt;
R18 Wasserstoff, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, substituiert mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, s-Triazinyl, zweimal mit -N(Alkyl)2 mit 2 bis 16 Koh lenstoffatomen substituiert, oder s-Triazinyl, zweimal mit -N(Alkyl)T1 mit Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert, darstellt;
L gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloal kylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alke nylen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl oder mit Phenyl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt;
in Formeln (16) bis (28) R1, R2, R7, R8, R9, R10, R13, R14, d. h. k, m, q, und T1 die gleichen Bedeutungen wie in Formeln (1) bis (15) aufweisen;
R19 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen, Glycidyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy- oder 2-(Hydroxymethyl)-sub stituiertes Alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Alkyl durch Sauerstoff unter brochen ist, einen Acylrest einer aliphatischen oder ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen Acylrest einer cycloali phatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder ei nen Acylrest einer aromatischen Säure, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
R20 Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Acylrest einer ali phatischen oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen zweiwertigen Acylrest einer cycloaliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zwei wertigen Acylrest einer aromatischen Dicarbonsäure, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome ent hält, darstellt;
R21 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 2 bis 6 Koh lenstoffatomen darstellt;
R22 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest einer alipha tischen oder ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 2 bis 18 Koh lenstoffatome enthält, einen Acylrest einer cycloaliphatischen Carbon- oder Carbaminsäu re, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, einen Acylrest einer aromatischen Carbonsäure, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, oder R4 und R5 zusammen -(CH2)5CO-, Phthaloyl oder einen zweiwertigen Acylrest von Maleinsäure darstellen;
R23 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen darstellt;
R24 Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Acylrest einer ali phatischen oder ungesättigten aliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen zweiwertigen Acylrest einer cycloaliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zweiwertigen Acylrest einer aromatischen Dicarbonsäure, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, dar stellt;
R25 Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoff atomen, -NHAlkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)2 mit 2 bis 36 Kohlenstoff atomen darstellt;
R26 Alkylendioxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylendioxy mit 2 bis 18 Koh lenstoffatomen, -NH-Alkylen-NH- mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)-alkylen- N(alkyl)- mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt;
in Formeln (29) und (30) G einen zweiwertigen Rest mit mittigem Kohlenstoff, ab geleitet von einem primären, sekundären oder tertiären Alkohol G-OH, darstellt, worin
z wie vorstehend definiert ist, und
G gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloal kylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alke nylen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl oder mit Phenyl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt, mit der Maßgabe, daß in Formel (29) aufeinanderfolgende gehinderte Amineinheiten in entweder einer Kopf-zu-Kopf- oder Kopf-zu-Schwanz-Weise orientiert sein können;
T4 Wasserstoff darstellt oder
R18 Wasserstoff, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, substituiert mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, s-Triazinyl, zweimal mit -N(Alkyl)2 mit 2 bis 16 Koh lenstoffatomen substituiert, oder s-Triazinyl, zweimal mit -N(Alkyl)T1 mit Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert, darstellt;
L gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloal kylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alke nylen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl oder mit Phenyl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt;
in Formeln (16) bis (28) R1, R2, R7, R8, R9, R10, R13, R14, d. h. k, m, q, und T1 die gleichen Bedeutungen wie in Formeln (1) bis (15) aufweisen;
R19 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen, Glycidyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy- oder 2-(Hydroxymethyl)-sub stituiertes Alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Alkyl durch Sauerstoff unter brochen ist, einen Acylrest einer aliphatischen oder ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen Acylrest einer cycloali phatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder ei nen Acylrest einer aromatischen Säure, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
R20 Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Acylrest einer ali phatischen oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen zweiwertigen Acylrest einer cycloaliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zwei wertigen Acylrest einer aromatischen Dicarbonsäure, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome ent hält, darstellt;
R21 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 2 bis 6 Koh lenstoffatomen darstellt;
R22 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest einer alipha tischen oder ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 2 bis 18 Koh lenstoffatome enthält, einen Acylrest einer cycloaliphatischen Carbon- oder Carbaminsäu re, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, einen Acylrest einer aromatischen Carbonsäure, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, oder R4 und R5 zusammen -(CH2)5CO-, Phthaloyl oder einen zweiwertigen Acylrest von Maleinsäure darstellen;
R23 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen darstellt;
R24 Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Acylrest einer ali phatischen oder ungesättigten aliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen zweiwertigen Acylrest einer cycloaliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zweiwertigen Acylrest einer aromatischen Dicarbonsäure, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, dar stellt;
R25 Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoff atomen, -NHAlkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)2 mit 2 bis 36 Kohlenstoff atomen darstellt;
R26 Alkylendioxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylendioxy mit 2 bis 18 Koh lenstoffatomen, -NH-Alkylen-NH- mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)-alkylen- N(alkyl)- mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt;
in Formeln (29) und (30) G einen zweiwertigen Rest mit mittigem Kohlenstoff, ab geleitet von einem primären, sekundären oder tertiären Alkohol G-OH, darstellt, worin
z wie vorstehend definiert ist, und
G gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloal kylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alke nylen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl oder mit Phenyl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt, mit der Maßgabe, daß in Formel (29) aufeinanderfolgende gehinderte Amineinheiten in entweder einer Kopf-zu-Kopf- oder Kopf-zu-Schwanz-Weise orientiert sein können;
T4 Wasserstoff darstellt oder
darstellt;
R27 ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cy cloalkylen oder Cycloalkenylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylen oder -NH-Alky len-NH- mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich 5-Amino-1-aminomethyl-1,3,3-tri methylcyclohexan und -NH-Xylylen-NH-, darstellt;
R28 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
R27 ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cy cloalkylen oder Cycloalkenylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylen oder -NH-Alky len-NH- mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich 5-Amino-1-aminomethyl-1,3,3-tri methylcyclohexan und -NH-Xylylen-NH-, darstellt;
R28 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder
darstellt;
R29 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl oder -NH-Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen oder -NH-Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; und
mit der weiteren Maßgabe, daß in Formeln (1) und (2), wenn b 1 ist, E nicht Me thyl, Ethyl, 2-Propyl oder 2-Methyl-2-propyl darstellt.
R29 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl oder -NH-Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen oder -NH-Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; und
mit der weiteren Maßgabe, daß in Formeln (1) und (2), wenn b 1 ist, E nicht Me thyl, Ethyl, 2-Propyl oder 2-Methyl-2-propyl darstellt.
Vorzugsweise sind G1 und G2 jeweils Methyl.
Vorzugsweise ist in Formeln (1) bis (28) b 1 oder 2, am meisten bevorzugt 1.
Von spezieller technischer Bedeutung sind Verbindungen der Formel (1) und (2),
worin b 1 ist und E Methylen, Ethylen, 2-Propylen oder 2-Methyl-2-propylen darstellt.
Wenn b 1 ist, stellen E-OH bzw. L-OH einen einwertigen oder zweiwertigen Rest
mit mittigem Kohlenstoff, vorzugsweise gebildet aus 2-Methyl-2-propanol, 2-Propanol, 2,2-
Dimethyl-1-propanol, 2-Methyl-2-butanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-
Hexanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Octadecanol, 2-Butanol, 2-Pentanol, 2-
Ethyl-1-hexanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Allylalkohol, Phenethylalkohol oder 1-
Phenyl-1-ethanol, dar; und besonders bevorzugt werden E-OH und L-OH aus 2-Methyl-2-
propanol oder Cyclohexanol gebildet.
Wenn b 2 ist, stellen E-OH bzw. L-OH einen einwertigen oder zweiwertigen Rest
mit mittigem Kohlenstoff, vorzugsweise gebildet aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-
Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,2-
Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol oder 1,4-Cyclohexandiol dar; besonders bevorzugt
werden E-OH und L-OH aus 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,2-Cyclo
hexandiol, 1,3-Cyclohexandiol oder 1,4-Cyclohexandiol gebildet.
Wenn b 3 ist, stellen E-OH bzw. L-OH einen einwertigen oder zweiwertigen Rest
mit mittigem Kohlenstoff, gebildet aus Glycerin, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)methan, 2-Ethyl-
2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 1,2,4-Butantriol oder 1,2,6-Hexantriol, dar; besonders
bevorzugt werden E-OH und L-OH aus Glycerin, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-methan, 2-
Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol gebildet.
Vorzugsweise wird in Formeln (29) und (30) -G-O- aus Ethanol, Phenethylalkohol,
Cyclohexanol oder 2-Methyl-2-propanol (= tert-Butylalkohol) gebildet.
Vorzugsweise ist in Formel (3) m 0, R1 stellt Wasserstoff oder Hydroxymethyl dar,
und R2 stellt Wasserstoff dar; oder m ist 1, R1 stellt Hydroxy oder Hydroxymethyl dar, und
R2 stellt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl dar.
Vorzugsweise ist in Formel (5) R2 Wasserstoff oder Dodecyl.
Vorzugsweise ist in Formel (6) n 1-3, und wenn n 1 ist, stellt R3 Allyl, Glycidyl,
Acryloyl, Methacryloyl, Octadecanoyl, Hexadecanoyl, Tetradecanoyl, Methoxycarbonyl
propionyl, Methoxycarbonylbutyryl, Methoxycarbonylpentanoyl oder Methoxycarbonyl
nonanoyl dar; oder wenn n 2 ist, stellt R3 Succinyl, Glutaryl, Adipoyl, Sebacoyl, 1,6-
Hexandicarbamoyl, cis- oder trans-5-Carbamoyl-1-(carbamoylmethyl)-1,3,3-trimethylcy
clohexan oder Toluol-2,4-dicarbamoyl dar; oder wenn n 3 ist, stellt R3 1,3,5-Tris(6-carb
amoylhexyl)-2,4,6-trioxo-s-triazin dar.
Vorzugsweise ist in Formel (7) p 1 oder 2, und wenn p 1 ist, stellt R4 Wasserstoff
dar und R5 stellt Butyl dar; oder R4 und R5 stellen zusammen den zweiwertigen Acylrest
von Maleinsäure dar; oder wenn p 2 ist, stellt R4 Wasserstoff oder Acetyl dar, und R5
stellt 1,6-Hexandiyl dar.
Vorzugsweise ist in Formel (8) n 1 oder 2, und wenn n 1 ist, stellt R6 Ethoxy, 6-
Methyl-1-heptyloxy, Ethylamino, Butylamino oder Octylamino dar; oder wenn n 2 ist, stellt
R6 1,2-Ethandioxy, 1,4-Butandioxy, Ethylendiamino, Hexamethylendiamino oder 4-Methyl-
1,3-phenylendiamino dar.
Vorzugsweise sind in Formel (9) R7 und R8 unabhängig voneinander Chlor, Octyl
amino, tert-Octylamino oder Amino, substituiert mit T1 und Ethyl, Butyl oder Dodecyl und
R9 stellt ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Ethyl, Butyl oder Dodecyl, dar.
Vorzugsweise ist in Formel (10) q 2, 4 oder 6, R7 stellt Chlor, Octylamino, Octade
cylamino oder Amino, substituiert mit T1 und Ethyl, Butyl oder Dodecyl, dar; und R10 stellt
Wasserstoff dar.
Vorzugsweise ist in Formel (II) n 3, p ist 2, R2 stellt Ethyl, Butyl oder Dodecyl dar;
und einer der Reste von R11 oder R12 stellt T2 dar und der andere stellt Wasserstoff dar.
Vorzugsweise ist in Formel (12) k 3, R9 stellt ein zweiwertiges Sauerstoffatom
oder ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Ethyl, Butyl oder Dodecyl, dar; R13
stellt Wasserstoff oder Methyl dar und wenn d 0 ist, ist x 5 oder 6, und wenn d 1 ist, ist x
3 oder 4.
Vorzugsweise ist in Formel (13) d 0 oder 1, h ist 0-2, k ist 0 oder 3, y ist 1-8, R9
stellt ein zweiwertiges Sauerstoffatom oder ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert
mit Ethyl, Butyl oder Dodecyl, dar; R13 stellt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder
Ethoxy dar und R14 stellt Wasserstoff oder Trimethylsilyl dar.
Vorzugsweise ist in Formel (14) R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom, R10 stellt
Wasserstoff oder Methyl dar, m ist 0 und z ist eine ganze Zahl, so daß das Molekularge
wicht der Verbindung 1500-3000 g/Mol ist.
Vorzugsweise ist in Formel (15) q 6, y ist 1-7, R15 stellt tert-Octylamino, Morpholi
no, Amino, substituiert mit T1 und Butyl, das ebenfalls als T1-Butylamino bezeichnet wer
den kann, dar; R16 stellt Wasserstoff, Acetyl, Ethylcarbamoyl, 2,4-Bis(dibutylamino)-s
triazinyl, 2,4-Bis(diethylamino)-s-triazinyl, s-Triazinyl, zweimal mit T1-Butylamino substi
tuiert, oder s-Triazinyl, einmal mit Diethylamino oder Dibutylamino und einmal mit T1-
Butylamino substituiert, dar; R17 stellt Dibutylamino, Diethylamino, T1-Butylamino dar oder
R17 stellt T3 dar, worin R18 Acetyl oder Ethylcarbamoyl darstellt.
Vorzugsweise ist in Formel (17) m 0, R1 stellt Wasserstoff oder Hydroxymethyl dar
und R2 stellt Wasserstoff dar oder m ist 1, R1 stellt Hydroxy oder Hydroxymethyl dar und
R2 stellt Wasserstoff oder Methyl dar.
Vorzugsweise ist in Formel (19) R2 Wasserstoff oder Dodecyl.
Vorzugsweise ist in Formel (20) R19 Wasserstoff, Allyl, Acryloyl, Methacryloyl, Oc
tadecanoyl oder Hexadecanoyl.
Vorzugsweise ist in Formel (21) R20 Succinyl, Glutaryl, Adipoyl, Sebacoyl, 1,6-
Hexandicarbamoyl, oder cis- oder trans-5-Carbamoyl-1-(carbamoylmethyl)-1,3,3-trime
thylcyclohexan.
Vorzugsweise ist in Formel (22) R21 Wasserstoff und R22 stellt Wasserstoff oder
Butyl dar oder R21 und R22 sind zusammen ein zweiwertiger Acylrest von Maleinsäure.
Vorzugsweise ist in Formel (23) R23 Wasserstoff oder Acetyl und R24 stellt Ethylen
oder Hexamethylen dar.
Vorzugsweise ist in Formel (24) R25 Ethoxy, 6-Methyl-1-heptyloxy, Ethylamino,
Butylamino oder Octylamino.
Vorzugsweise ist in Formel (25) R26 1,2-Ethandioxy, 1,4-Butandioxy, Ethylendi
amino oder Hexamethylendiamino.
Vorzugsweise sind in Formel (26) R7 und R8 unabhängig Chlor, Octylamino, tert-
Octylamino, Octadecylamino, T1-Ethylamino, T1-Butylamino oder T1-Dodecylamino und R9
stellt ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Ethyl, Butyl oder Dodecyl, dar.
Vorzugsweise ist in Formel (27) q 2, 4 oder 6, R7 stellt Chlor, Octylamino, Octade
cylamino, T1-Ethylamino, T1-Butylamino oder T1-Dodecylamino dar und R10 stellt Wasser
stoff dar.
Vorzugsweise ist in Formel (28) d 0 oder 1, h ist 0-2, k ist 0 oder 3, R9 stellt ein
zweiwertiges Sauerstoffatom oder ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Ethyl,
Butyl oder Dodecyl, dar; R13 stellt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy dar
und R14 stellt Wasserstoff oder Trimethylsilyl dar.
Vorzugsweise ist in Formel (29) R27 Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Octa
methylen, 1,6-Diaminohexan oder 5-Amino-1-aminomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexan; z ist
eine ganze Zahl, so daß das Molekulargewicht der Verbindung 1500-3000 g/Mol ist, R28
stellt Methyl oder Ethyl dar, und G stellt Ethylen, 1,2-Cyclohexandiyl, 1,3-Cyclohexandiyl,
1,4-Cyclohexandiyl, -CH(C6H5)CH2- oder -CH2C(CH3)2- dar.
Vorzugsweise ist in Formel (30) R29 Pentadecyl, Heptadecyl, Butylamino oder
Cyclohexylamino.
Bevorzugtere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Verbindun
gen der Formeln (1) bis (30), worin E-OH, L-OH und G-O-aus 2-Methyl-2-propanol (= tert-
Butylalkohol) oder Cyclohexanol gebildet werden.
Es ist besonders bevorzugt, daß in Formel (6), wenn n 1 ist, R3 Acryloyl,
Methacryloyl, Glycidyl, Octadecanoyl, Hexadecanoyl, Methoxycarbonylpropionyl, Meth
oxycarbonylbutyryl, Methoxycarbonylpentanoyl oder Methoxycarbonylnonanoyl darstellt;
oder wenn n 2 ist, R3 Succinyl, Glutaryl, Adipoyl, Sebacoyl, 1,6-Hexandicarbamoyl oder
cis- oder trans-5-Carbamoyl-1-(carbamoylmethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan oder Toluol-
2,4-dicarbamoyl darstellt; oder wenn n 3 ist, R3 1,3,5-Tris(6-carbamoylhexyl)-2,4,6-trioxo-
s-triazin darstellt.
Es ist besonders bevorzugt, daß in Formel (7) p 1 oder 2 ist, und wenn p 1 ist, R4
Wasserstoff darstellt und R5 Wasserstoff oder Butyl darstellt; oder wenn p 2 ist, R4 Was
serstoff darstellt und R5 1,6-Hexandiyl darstellt.
Es ist besonders bevorzugt, daß in Formel (9) R7 Chlor, Octylamino oder T1-
Butylamino darstellt, R8 Chlor oder T1-Butylamino darstellt und R9 ein zweiwertiges Stick
stoffatom, substituiert mit Butyl, darstellt.
Es ist besonders bevorzugt, daß in Formel (10) q 6 ist, R7 T1-Butylamino darstellt
und R10 Wasserstoff darstellt.
Es ist besonders bevorzugt, daß in Formel (II) n 3 ist, p 2 ist, und einer der Reste
R11 oder R12 T2 darstellt und der andere Wasserstoff darstellt.
Es ist besonders bevorzugt, daß in Formel (12) k 3 ist, R9 ein zweiwertiges Sauer
stoffatom darstellt, R13 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und d 0 ist, x 5 oder 6 ist, und
wenn d 1 ist, x 3 oder 4 ist.
Es ist besonders bevorzugt, daß in Formel (13) d 0 oder 1 ist, h 0-2 ist, k 0 oder 3
ist, y 1-8 ist, 1% ein zweiwertiges Sauerstoffatom darstellt, R13 Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
Methoxy oder Ethoxy darstellt und R14 Wasserstoff oder Trimethylsilyl darstellt.
Es ist besonders bevorzugt, daß in Formel (15) q 6 ist, y 1-7 ist, R15 T1-Butylamino
darstellt, R16 Wasserstoff, Acetyl, Ethylcarbamoyl, 2,4-Bis(dibutylamino)-s-triazinyl, 2,4-
Bis(diethylamino)-s-triazinyl, s-Triazinyl, zweimal mit T1-Butylamino substituiert, oder s-
Triazinyl, einmal mit Diethylamino oder Dibutylamino und einmal mit T1-Butylamino sub
stituiert, darstellt; R17 Dibutylamino, Diethylamino, T1-Butylamino darstellt, oder R17 T3
darstellt, worin R18 Acetyl oder Ethylcarbamoyl darstellt.
Es ist besonders bevorzugt, daß in Formel (20) R19 Wasserstoff, Octadecanoyl
oder Hexadecanoyl darstellt.
Es ist besonders bevorzugt, daß in Formel (22) R21 Wasserstoff darstellt und R22
Wasserstoff oder Butyl darstellt.
Es ist besonders bevorzugt, daß in Formel (23) R23 Wasserstoff darstellt und R24
Hexamethylen darstellt.
Es ist besonders bevorzugt, daß in Formel (26) R7 Chlor, Octylamino oder T1-
Butylamino darstellt; R8 Chlor oder T1-Butylamino darstellt und R9 ein zweiwertiges Stick
stoffatom, substituiert mit Butyl, darstellt.
Es ist besonders bevorzugt, daß in Formel (27) q 6 ist, R7 T1-Butylamino darstellt
und R9 ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Butyl, darstellt.
Es ist besonders bevorzugt, daß in Formel (29) R27 Ethylen, Trimethylen, Tetra
methylen oder Octamethylen darstellt, z eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht
der Verbindung 1500 bis 2000 g/Mol ist, und R28 Methyl darstellt.
Es ist besonders bevorzugt, daß in Formel (30) R29 Pentadecyl oder Heptadecyl
darstellt.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die
Verbindungen der Formeln (1) bis (30), worin E-OH, L-OH und -G-O-aus 2-Methyl-2-
propanol (= tert-Butylalkohol) gebildet werden.
Es ist insbesondere bevorzugt, daß in Verbindungen der Formel (6) n 1 ist, R3
Acryloyl, Methacryloyl, Glycidyl, Octadecanoyl, Hexadecanoyl, Methoxycarbonylpropionyl,
Methoxycarbonylbutyryl oder Methoxycarbonylpentanoyl darstellt, und wenn n 2 ist, R3
Succinyl, Glutaryl, Adipoyl oder Sebacoyl darstellt.
Es ist insbesondere bevorzugt, daß in Verbindungen der Formel (7) R4 Wasser
stoff darstellt und wenn p 1 ist, R5 Wasserstoff oder Butyl darstellt, oder wenn p 2 ist, R5
Hexamethylen darstellt.
Es ist insbesondere bevorzugt, daß in Verbindungen der Formel (9) R7 Chlor, Oc
tylamino oder T1-Butylamino darstellt, R8 T1-Butylamino darstellt und R9 ein zweiwertiges
Stickstoffatom, substituiert mit Butyl, darstellt.
Es ist insbesondere bevorzugt, daß in Verbindungen der Formel (10) q 6 ist, R7 T1-
Butylamino darstellt und R10 Wasserstoff darstellt.
Es ist insbesondere bevorzugt, daß in Verbindungen der Formel (II) n 3 ist, p 2
ist, einer der Reste R11 oder R12 T2 darstellt und der andere Wasserstoff darstellt.
Es ist insbesondere bevorzugt, daß in Verbindungen der Formel (12) d 1 ist, k 3
ist, x 3 oder 4 ist, R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom darstellt und R13 Methyl darstellt.
Es ist insbesondere bevorzugt, daß in Verbindungen der Formel (13) k 3 ist, y 4-8
ist, R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom darstellt, R13 Wasserstoff oder Methyl darstellt, d
und h 0 sind, R14 Wasserstoff darstellt, oder d 1 ist und h 0 ist, und R14 Trimethylsilyl dar
stellt.
Es ist insbesondere bevorzugt, daß in Verbindungen der Formel (14) m 0 ist, R9
ein zweiwertiges Sauerstoffatom darstellt, R10 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und z
eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht der Verbindung 1500-3000 g/Mol ist.
Es ist insbesondere bevorzugt, daß in Verbindungen der Formel (15) q 6 ist, y 1-7
ist, R15 T1-Butylamino darstellt, R16 Wasserstoff, Acetyl, Ethylcarbamoyl, 2,4-Bis(di
butylamino)-s-triazinyl, 2,4-Bis(diethylamino)-s-triazinyl, s-Triazinyl, zweimal mit T1-Butyl
amino substituiert, oder s-Triazinyl, einmal mit Diethylamino oder Dibutylamino und einmal
mit T1-Butylamino substituiert, darstellt, R17 Dibutylamino, Diethylamino oder T3 darstellt,
worin R18 Acetyl oder Ethylcarbamoyl darstellt.
Es ist insbesondere bevorzugt, daß in Verbindungen der Formel (20) R19 Wasser
stoff, Octadecanoyl oder Hexadecanoyl darstellt.
Es ist insbesondere bevorzugt, daß in Verbindungen der Formel (21) R20 Succinyl,
Glutaryl, Adipoyl oder Sebacoyl darstellt.
Es ist insbesondere bevorzugt, daß in Verbindungen der Formel (30) R29 Heptade
cyl darstellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine Polymerzusammensetzung oder
ein Aufzeichnungsmaterial, das (a) eine wirksame stabilisierende Menge von einer oder
mehreren Verbindungen, ausgewählt aus Verbindungen der Formel (1) bis Formel (30),
wie vorstehend in (b) beschrieben, einschließlich Verbindungen der Formeln (1) und (2),
worin b 1 ist und E Methyl, Ethyl, 2-Propyl oder 2-Methyl-2-propyl darstellt, enthält. Im
allgemeinen sind wirksam stabilisierende Mengen einer erfindungsgemäßen Verbindung
0,01 bis 10%, insbesondere 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (a),
des Stabilisators von Komponente (b).
Vorzugsweise ist das zu stabilisierende organische Material ein natürliches, halb
synthetisches oder synthetisches Polymer oder ein farbphotographisches Material, insbe
sondere ein thermoplastisches Polymer oder eine Beschichtungszusammensetzung.
Bevorzugter ist das Polymer ein Polyolefin, insbesondere ein thermoplastisches
Polyolefin, das in Kraftfahrzeugbeschichtungen und Anwendungen verwendbar ist oder
eine auf Urethan basierende Kraftfahrzeugbeschichtung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen ausgezeichnete hydrolytische Sta
bilität, Handhabung und Lagerungsstabilität sowie gute Beständigkeit gegen Extrahierbar
keit, wenn sie in einer stabilisierten Zusammensetzung vorliegen.
Im allgemeinen schließen die organischen Materialien, die stabilisiert werden können, ein:
- 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, zum Beispiel Polypropylen, Polyisobutylen,
Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere
von Cycloolefinen, beispielsweise von Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das
gegebenenfalls vernetzt sein kann), zum Beispiel hochdichtes Polyethylen (HDPE), hoch
dichtes Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), hochdichtes Polyethylen
mit sehr hohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), mitteldichtes Polyethylen (MDPE),
niederdichtes Polyethylen (LDPE), linearniederdichtes Polyethylen (LLDPE), (VLDPE) und
(ULDPE).
Polyolefine, d. h. die Polymere der im vorangehenden Absatz beispielhaft angeführten Monoolefine, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, können durch verschiedene und insbesondere die nachstehenden Verfahren hergestellt werden:- a) Radikalische Polymerisation (normalerweise unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur).
- b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normaler weise eines oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Pe riodensystems enthält. Diese Metalle weisen gewöhnlich einen oder mehr als ei nen Liganden auf, im allgemeinen Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sind. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder gebunden an Substrate, im all gemeinen auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid, vorliegen. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisati onsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Polymerisation verwendet werden oder weitere Aktivatoren können angewendet werden, im allgemeinen Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Me tallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die Aktivatoren können geeigneter weise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler (-Natta)-, TNZ- (DuPont), Metallocen- oder Single-Site-Katalysatoren (SSC) genannt.
- 2. Gemische von unter 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Gemische von Polypropy len mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Arten von Polyethylen (zum Beispiel LDPE/HDPE). 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmo nomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen-Copolymere, linear niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und Gemische davon mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en- Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/ Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copo lymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethy len/Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethy len/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen; und Gemische von solchen Copolymeren miteinander und mit vorstehend in 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen- Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copo lymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, zum Beispiel Polyamiden.
- 3. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C5-C9) einschließlich hydrierter Modifizierungen davon (beispielsweise Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
- 4. Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol).
- 5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acryl-Derivativen, zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Al kylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/ Methylacrylat; Gemische mit hoher Schlagzähigkeit von Styrol-Copolymeren und anderem Polymer, zum Beispiel einem Polyacrylat, einem Dienpolymer oder einem len/Propylen/Dien-Terpolymer; und Blockcopolymere von Styrol, wie Styrol/Butadien/Sty rol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Sty rol.
- 6. Pfropf-Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadi en, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Maleimid auf Polybuta dien; Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemische davon mit den unter 6) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel die Copoly mer-Gemische, die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
- 7. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes und bromiertes Copolymer von Isobutylen-Isopren (Halogenbutyl-Kautschuk), chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und Copolymere, insbesondere Polymere von Halogen-enthaltenden Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinyl chlorid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
- 8. Polymere, abgeleitet von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Po lyacrylate und Polymethacrylate; Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacryl nitrile, schlagmodifiziert mit Essigsäurebutylester.
- 9. Copolymere der unter 9) erwähnten Monomere miteinander oder mit anderen unge sättigten Monomeren, zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacry lat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
- 10. Polymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder den Acyl- Derivaten oder Acetalen davon, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Po lyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit unter 1) vorstehend erwähnten Olefinen.
- 11. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
- 12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als ein Comonomer enthalten; Polyacetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
- 13. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Styrolpo lymeren oder -polyamiden.
- 14. Polyurethane, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten anderer seits, sowie Vorstufen davon.
- 15. Polyamide und Copolyamide, abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, zum Beispiel Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromati sche Polyamide, ausgehend von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthal- oder/und Terephthalsäure und mit oder ohne ein Elastomer als Modifizierungsmittel, zum Beispiel Poly-2,4,4,-trimethylhexamethylentere phthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; und auch Blockcopolymere von den vor stehend erwähnten Polyamiden mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, beispielsweise mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS; und Polyamide, kondensiert während des Verarbeitens (RIM-Polyamidsysteme).
- 16. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhy dantoine und Polybenzimidazole.
- 17. Polyester, abgeleitet von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbon säuren oder den entsprechenden Lactonen, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Poly butylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzo ate, sowie Block-Copolyetherester, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Polyethern; und auch Polyester, modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
- 18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
- 19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
- 20. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehyd harze und Melamin/Formaldehydharze.
- 21. Trocknende und nicht trocknende Alkydharze.
- 22. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern gesättigter und ungesät tigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernet zungsmittel, und auch Halogen-enthaltende Modifizierungen davon mit niederer Ent flammbarkeit.
- 23. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylaten, zum Beispiel Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
- 24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoff harzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen.
- 25. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocy clischen oder aromatischen Glycidylverbindungen, beispielsweise Produkte von Digly cidylethern von Bisphenol A und Bisphenol F, die mit üblichen Härtern, wie Anhydriden oder Aminen, mit oder ohne Beschleuniger vernetzt sind.
- 26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte homologe Derivate davon, zum Beispiel Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cel lulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophonium und des sen Derivate.
- 27. Gemische der vorstehend erwähnten Polymere (Polyblends), zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 und Co polymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
- 28. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die reine monorhe re Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öl und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse, die auf syn thetischen Estern basieren (beispielsweise Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimelli tate) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Ge wichtsverhältnissen, im allgemeinen jene, die als Spinnmittel verwendet werden, sowie wässerige Emulsionen solcher Materialien.
- 29. Wässerige Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, beispielswei se natürlicher Latex oder Latizes von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
- 30. Polysiloxane, wie die weichen hydrophilen Polysiloxane, die zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 4 259 467 beschrieben wurden, und die harten Polyorganosiloxane, die zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 4 355 147 beschrieben wurden.
- 31. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten acrylischen Polyacetoacetatharzen oder mit ungesättigten Acrylharzen. Die ungesättigten Acrylharze schließen die Urethan acrylate, Polyetheracrylate, Vinyl- oder Acrylcopolymere mit ungesättigten Seitengruppen und die acrylierten Melamine ein. Die Polyketimine werden aus Polyaminen und Ketonen in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt.
- 32. Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, enthaltend ethylenisch ungesättigte Mono mere oder Oligomere und ein polyungesättigtes aliphatisches Oligomer.
- 33. Epoxymelaminharze, wie lichtstabile Epoxidharze, vernetzt mit einem epoxyfunktionell coveretherten Melaminharz mit hohem Feststoffanteil, wie LSE 4103 (Monsanto).
Im allgemeinen werden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in etwa
0,01 bis etwa 5 Gew.-% der stabilisierten Zusammensetzung angewendet, obwohl dies
mit dem jeweiligen Substrat und der Anwendung schwanken wird. Ein vorteilhafter Be
reich beträgt etwa 0,05 bis etwa 3%, insbesondere 0,05 bis etwa 1%.
Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung können leicht in organische Po
lymere durch übliche Techniken in jeder geeigneten Stufe vor der Herstellung der Form
gegenstände davon eingegeben werden. Zum Beispiel kann der Stabilisator mit dem Po
lymer in Trockenpulverform vermischt werden oder eine Suspension oder Emulsion des
Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymers vermischt
werden. Die erhaltenen stabilisierten Zusammensetzungen der Erfindung können gege
benenfalls auch etwa 0,01 bis etwa 5%, vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 2% und ins
besondere etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, verschiedene übliche Additive enthalten, wie die
nachstehend aufgeführten Materialien, oder Gemische davon.
- 1. 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl- 4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)- 4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di- tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder ver zweigt sind, zum Beispiel, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec- 1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltri dec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
- 2. 1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthio methyl-4-nonylphenol.
- 3. 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl- 4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert_ butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
- 4. 1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
- 5. 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methyl phenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dime thyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
- 6. 1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'- Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)- phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-me thylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butyl phenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methyl benzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'- Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1- Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxy benzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3- bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)di cyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphe nyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmer captobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
- 7. 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihy droxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4- hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
- 8. 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
- 9. 1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6- tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
- 10. 1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hy droxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyan urat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat.
- 11. 1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphos phonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphospho nat, das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphos phonsäure.
- 12. 1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
- 13. 1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyohenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwer tigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodi ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)iso cyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trime thylhexandiol, Trimethylolpropan, 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002010008367 00004 998804-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
- 14. 1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methyrlphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Oc tadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)iso cyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trime thylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
- 15. 1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwer tigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethy lenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
- 16. 1.16. Ester von 3,5-Di-tert-buyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Di ethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis- (hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Tri methylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
- 17. 1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, beispielsweise N,N'- Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)- ethyl]oxamid (Naugard®XL-1 erhalten von Uniroyal).
- 18. 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
- 19. 1.19. Aminartige Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'- Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis- (1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naph thyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)- N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclo hexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl- N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isoprop oxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N- Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyldiphe nylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Do decanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di- tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodi phenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methyl phenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dime thylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialky lierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenyl aminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyh/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl- 4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert- Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octyl phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N- Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4- yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
- 1. 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-ben zotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxy phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2- (3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotri azol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphe nyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'- tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycacbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert- Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'- tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydro xy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)- carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)- benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotri azol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Um esterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2 COO-CH2CH2 2 worin R = 3'- tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)- 5'-(1,1,3,3-tetrametramethylbutyl)phenyl]benzotriazol; 2-[Hydroxy-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbu tyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
- 2. 2.2. 2-Hydroxybenzoohenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4- Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimeth oxy-Derivate.
- 3. 2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel 4-tert- Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert- butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hy droxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
- 4. 2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-di phenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycin namat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxy cinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
- 5. 2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis-[4-(1,1,3,3-te tramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Ligan den, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldi thiocarbamat, Nickelsalze von den Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomple xe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
- 6. 2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)seba cat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2- Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilo triacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2- Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2- hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspi ro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5- triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- 1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4- n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropyl amino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5- triazin, ein Kondensationsprodukt von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6- Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8- diaza-4-oxospiro[4,5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cyclo- undecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis-(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'- bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, Diester von 4-Methoxymethylen malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α- Olefin-Copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- aminopiperidin.
- 7. 2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy- 5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy disubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxanili den.
- 8. 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphe nyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tria zin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy- 4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dime thylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dime thyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-di phenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris- [2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4- methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydro xypropyloxy]phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
- 9. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhy drazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Iso phthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'- Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
- 10. Phosphite und Phoshponite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite,
Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphos
phit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecyl
pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-
butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis-
(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)-
pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-
biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-di
oxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-
6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-
1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2"-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-
diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Bu
tyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran.
Besonders bevorzugt sind die nachstehenden Phosphite:
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos®168, Ciba-Geigy), Tris(nonylphe nyl)phosphit,
- 11. Hydroxylamine, zum Beispiel, N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N- Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhy droxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
- 12. Nitrone, zum Beispiel, N-Benzyl-α-phenyl-nitron, N-Ethyl-α-methyl-nitron, N-Octyl-α- heptyl-nitron, N-Lauryl-α-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-α-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-α- pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N- Octadecyl-α-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-hexa decyl-nitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
- 13. Thiosynergisten, zum Beispiel, Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
- 14. Peroxid-Fänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lau ryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2- Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetra kis(β-dodecylmercapto)propionat.
- 15. Polyamid-Stabilisatoren, zum Beispiel, Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphor-Verbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
- 16. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel, Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zum Beispiel Calcium stearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Ka liumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
- 17. Keimbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Stoffe, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise, Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und den Salzen davon, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere). Besonders bevorzugt sind 1,3;2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3;2,4- Di(paramethyldibenzyliden)sorbit und 1,3;2,4-Di(benzyliden)sorbit.
- 18. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glashohlkügelchen, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von anderen natürlichen Pro dukten, synthetische Fasern.
- 19. Andere Additive, zum Beispiel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließsteuerungsmittel, optische Aufheller, Flamm schutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
- 20. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene, beschrieben in U.S. 4 325 863; U.S. 4 338 244; U.S. 5 175 312; U.S. 5 216 052; U.S. 5 252 643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2- Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyl oxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phe nyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy- 3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphe nyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran- 2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
- 21. Aminoxide, beispielsweise Aminoxidderivate, wie in U.S. Patent Nrn. 5 844 029 und 5 880 191 offenbart, Didecylmethylaminoxid, Tridecylaminoxid, Tridodecylaminoxid und Trihexadecylaminoxid. U.S. Patent Nrn. 5 844 029 und 5 880 191 offenbaren die Verwen dung von gesättigten Kohlenwasserstoffaminoxiden für die Stabilisierung von thermopla stischen Harzen. Es wird offenbart, daß die thermoplastischen Zusammensetzungen weiterhin einen Stabilisator oder Gemisch von Stabilisatoren, ausgewählt aus phenoli schen Antioxidantien, gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren, Ultraviolettlicht-Absorp tionsmitteln, organischen Phosphorverbindungen, Alkalimetallsalzen von Fettsäuren und Thiosynergisten, enthalten können. Die Mitverwendung von Aminoxiden mit anderen Sta bilisatoren zum Stabilisieren von Polyolefinen wird nicht beispielhaft angeführt.
Die Aminoxid-Costabilisatoren weisen die Formel (I) auf,
worin
E1 und E2 unabhängig voneinander gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 36 Kohlenstoff atomen, Alkaryl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 36 Kohlenstoffato men, Alkcycloalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylalkyl mit 6 bis 36 Koh lenstoffatomen darstellen;
E3 ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkcycloalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen darstellt; mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste E1, E2 und E3 eine Kohlenstoff-Wasserstoff- Bindung enthält; und
worin die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkylalkylgrup pen durch eine bis sechzehn Gruppen -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NE4-, -CONE4- und -NE4CO- unterbrochen sein können, oder wobei die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkylalkylgruppen mit einer bis sechzehn Gruppen, ausgewählt aus -OE4, -SE4, -COOE4, -OCOE4, -COE4, -N(E4)2, -CON(E4)2, -NG4COE4 und 5- und 6-gliedrigen Ringen, die die Gruppen -C(CH3)(CH2Rx)NL1(CH2Rx)(CH3)C- ent halten, substituiert sein können oder worin die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkcy cloalkyl- und Cycloalkylalkylgruppen durch die vorstehend erwähnten Gruppen sowohl unterbrochen als auch substituiert sind; und
worin
E4 unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt;
Rx Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, darstellt;
L1 eine gerad- oder verzweigtkettige C1-30-Alkyleinheit, eine Einheit -C(O)R30, worin R30 eine gerad- oder verzweigtkettige C1-30-Alkylgruppe darstellt, oder eine Einheit -OR30 dar stellt, worin R30 eine gerad- oder verzweigtkettige C1-30-Alkylgruppe darstellt; und
worin die Arylgruppen mit einem bis drei Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon, substituiert sein können.
E1 und E2 unabhängig voneinander gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 36 Kohlenstoff atomen, Alkaryl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 36 Kohlenstoffato men, Alkcycloalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylalkyl mit 6 bis 36 Koh lenstoffatomen darstellen;
E3 ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkcycloalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen darstellt; mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste E1, E2 und E3 eine Kohlenstoff-Wasserstoff- Bindung enthält; und
worin die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkylalkylgrup pen durch eine bis sechzehn Gruppen -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NE4-, -CONE4- und -NE4CO- unterbrochen sein können, oder wobei die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkylalkylgruppen mit einer bis sechzehn Gruppen, ausgewählt aus -OE4, -SE4, -COOE4, -OCOE4, -COE4, -N(E4)2, -CON(E4)2, -NG4COE4 und 5- und 6-gliedrigen Ringen, die die Gruppen -C(CH3)(CH2Rx)NL1(CH2Rx)(CH3)C- ent halten, substituiert sein können oder worin die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkcy cloalkyl- und Cycloalkylalkylgruppen durch die vorstehend erwähnten Gruppen sowohl unterbrochen als auch substituiert sind; und
worin
E4 unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt;
Rx Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, darstellt;
L1 eine gerad- oder verzweigtkettige C1-30-Alkyleinheit, eine Einheit -C(O)R30, worin R30 eine gerad- oder verzweigtkettige C1-30-Alkylgruppe darstellt, oder eine Einheit -OR30 dar stellt, worin R30 eine gerad- oder verzweigtkettige C1-30-Alkylgruppe darstellt; und
worin die Arylgruppen mit einem bis drei Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon, substituiert sein können.
Eine bevorzugte Struktur der Formel (I) ist jene, worin E1 und E2 unabhängig vonein
ander Benzyl oder substituiertes Benzyl darstellen. Es ist ebenfalls möglich, daß jeder der
Reste E1, E2, und E3 den gleichen Rest darstellt. E1 und E2 sind ebenfalls vorzugsweise
Alkylgruppen mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Alkylgruppen mit
10 bis 26 Kohlenstoffatomen und E3 ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Koh
lenstoffatomen und besonders bevorzugt Methyl oder substituiertes Methyl. Ebenfalls be
vorzugte Aminoxide schließen jene ein, worin E1, E2, und E3 die gleichen Alkylgruppen mit
6 bis 36 Kohlenstoffatomen darstellen. Vorzugsweise sind alle der vorstehend erwähnten
Reste für E1, E2, und E3 gesättigte Kohlenwasserstoffreste oder gesättigte Kohlenwasser
stoffreste, die mindestens eine der vorstehend erwähnten Einheiten -O-, -S-, -SO-, -CO2-,
-CO-, oder -CON- enthalten. Der Fachmann kann weitere verwendbare Reste für jeden
von E1, E2, und E3, ohne von der vorliegenden Erfindung abzuweichen, in Betracht zie
hen.
Die gesättigten Aminoxide können ebenfalls Poly(aminoxide) einschließen. Po
ly(aminoxid) bedeuten tertiäre Aminoxide, die mindestens zwei tertiäre Aminoxide pro
Molekül enthalten. Erläuternde Poly(aminoxide), ebenfalls "poly(tertiäre Aminoxide)" ge
nannt, schließen die tertiären Aminoxidanalogen von aliphatischen und alicyclischen Di
aminen, wie beispielsweise 1,4-Diaminobutan; 1,6-Diaminohexan; 1,10-Diaminodecan;
und 1,4-Diaminocyclohexan, und Diamine auf Aromatenbasis, wie beispielsweise Diami
noanthraquinone und Diaminoanisole, ein.
Ebenfalls eingeschlossen sind tertiäre Aminoxide, die von Oligomeren und Polyme
ren der vorstehend erwähnten Diamine abgeleitet sind. Verwendbare Aminoxide schlie
ßen ebenfalls Aminoxide, die an Polymere, beispielsweise Polyolefine, Polyacrylate, Po
lyester, Polyamide, Polystyrole und dergleichen gebunden sind, ein. Wenn das Aminoxid
an ein Polymer gebunden ist, kann die mittlere Anzahl an Aminoxiden pro Polymer breit
variieren, da nicht alle Polymerketten ein Aminoxid zu enthalten brauchen. Alle der vor
stehend erwähnten Aminoxide können gegebenenfalls mindestens eine Einheit -O-, -S-,
-SO-, -CO2-, -CO- oder -CONE4- enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält
jedes tertiäre Aminoxid des polymeren tertiären Aminoxids einen C1-Rest.
Die Gruppen E1, E2 und E3 der Formel (I) können an ein Molekül, das ein gehinder
tes Amin enthält, gebunden sein. Gehinderte Amine sind im Stand der Technik bekannt
und das Aminoxid der vorliegenden Erfindung kann an das gehinderte Amin in jeglicher
Weise und struktureller Stellung des gehinderten Amins gebunden sein. Verwendbare
gehinderte Amine, falls Teil einer Verbindung des Aminoxid-Coadditivs, schließen jene
der allgemeinen Formeln (II) und (III) ein:
worin L1 und Rx wie vorstehend beschrieben sind. Ebenfalls eingeschlossen sind
Aminoxide, die mehr als ein gehindertes Amin und mehr als ein gesättigtes Aminoxid pro
Molekül enthalten. Das gehinderte Amin kann an ein poly(tertiäres Aminoxid) oder an ein
wie vorstehend erörtertes Polymersubstrat gebunden sein.
Die Costabilisatoren, mit Ausnahme der unter 11 angeführten Benzofuranone,
werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Ge
samtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugegeben.
Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen zusätzlich zu Komponenten (a) und
(b) weitere Additive, insbesondere phenolische Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder
Verarbeitungsstabilisatoren.
Besonders bevorzugte Additive sind phenolische Antioxidantien (Punkt 1 der Li
ste), sterisch gehinderte Amine (Punkt 2.6 der Liste), Phosphite und Phosphonite (Punkt 4
der Liste) und Peroxid-zerstörende Verbindungen (Punkt 5 der Liste).
Weitere Additive (Stabilisatoren), die besonders bevorzugt sind, sind Benzofuran-
2-one, wie beispielsweise in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244 oder US-A-5 175 312 be
schrieben.
Das phenolische Antioxidans von besonderem Interesse ist ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Neopen
tantetrayltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Di-n-octadecyl-3,5-di-tert-bu
tyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat,
Thiodiethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-
di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,6-Dioxaoctamethylenbis(3-methyl-5-tert-butyl-4-
hydroxyhydrocinnamat), 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphe
nol), 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,1,3-Tris(2-methyl-
4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Tris[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinna
moyloxy)ethyl]isocyanurat, 3,5-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitol, Hexamethy
lenbis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-
3,5-di(octylthio)-s-triazin, N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnam
amid), Calciumbis(ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat), Ethylenbis[3,3-
bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butyrat], Octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercap
toacetat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazid und N,N'-Bis[2-(3,5-di
tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]oxamid.
Ein besonders bevorzugtes phenolisches Antioxidans ist Neopentantetrayltetra
kis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhy
drocinnamat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5-
Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol oder 2,2'-
Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol).
Die gehinderte Aminverbindung von besonderem Interesse ist ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-
pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)(3,5-di-tert-bu
tyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat, 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-
dion, Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat, 1,2-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3-
oxopiperazin-4-yl)ethan, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]-
heneicosan, Pvlykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und
4,4'-Hexamethylen-bis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), Polykondensationsprodukt von
1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Polykon
densationsprodukt von 4,4'-Hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) und
1,2-Dibromethan, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Polykonden
sationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-morpholino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylen-bis(amino-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N,N',N",N'''-Tetrakis[(4,6-bis(butyl-1,2,2,6,6-pentamethylpi
peridin-4-yl)-amino-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan, Polykondensationspro
dukt von 2,4-Dichlor-6-morpholino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-1,2,2,6,6-
pentamethylpiperidin), gemischtem [2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl/β,β,β',β'-Tetrame
thyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecan)diethyl]1,2,3,4-butantetracarboxylat, ge
mischtem [1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl/β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetra
oxaspiro[5.5]undecan)diethyl]-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Octamethylenbis(2,2,6,6-te
tramethylpiperidin-4-carboxylat), 4,4'-Ethylenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on), N-
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid, N-1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-
4-yl-n-dodecylsuccinimid, N-1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccin
imid, 1-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Di-(1-
octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetrame
thylpiperidin-4-yl)succinat, 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, Poly-{[6-tert-
octylamino-s-triazin-2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)iminohe
xamethylen-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)imino], 2,4,6-Tris[N-(1-
cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-s-triazin.
2-(2-Hydroxyethylamino)-4,6-bis{N-[1-(cyclohexyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-
4-yl]-butylamino}-s-triazin, Oligomer von N-{[2-(N-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)butyl
amino]-s-triazin-4-yl}-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,6-hexandiamin, beendet
mit 2,4-Bis(dibutylamino)-s-triazin-6-yl, N,N',N"-Tris{2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentamethylpi
peridin-4-yl)butylamino]-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylendüminodipropylamin, N,N',N'''-Tris{2,4-
bis[N-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)butylamino]-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylendüminodi
propylamin und N,N',N",N'''-Tetrakis{2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)butyl
amino]-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylendiiminodipropylamin; N,N',N"-Tris{2,4-bis[N-(1-cyclohe
xyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylendiiminodi
propylamin, N,N',N'''-Tris{2,4-bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)bu
tylamino]-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylendiiminodipropylamin, N,N',N",N'''-Tetrakis{2,4-bis[N-(1-
cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylendi
iminodipropylamin, Oligomer von N-{2-[(1-Propoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butyl
amino]-s-triazin-4-yl}-N, N'-bis(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,6-hexandi
amin, beendet mit 2,4-Bis(dibutylamino)-s-triazin-6-yl, oder das Kondensationsprodukt
von 2-Morpholino-4,6-dichlor-s-triazin mit N,N'-Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-
1,6-hexandiamin.
Eine besonders bevorzugte gehinderte Aminverbindung ist Bis-(2,2,6,6-tetra
methylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di-
(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat, das
Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin
und Bernsteinsäure, das Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s
triazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N,N',N",N'''-Tetra
kis-[4,6-bis(butyl-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)amino)-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-
4,7-diazadecan, Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di-(1-cyclohe
xyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hy
droxypiperidin, Poly-[6-tert-octylamino-s-triazin-2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetra
methylpiperidin-4-yl)iminohexamethylen-[4-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-
4-yl)imino] oder 2,4,6-Tris[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butyl
amino]-s-triazin.
Die vorliegende Zusammensetzung kann zusätzlich weitere UV-Absorptionsmittel,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den s-Triazinen, den Oxaniliden, den Hy
droxybenzophenonen, Benzoaten und den α-Cyanoacrylaten, enthalten.
Insbesondere kann die vorliegende Zusammensetzung zusätzlich eine wirksam
stabilisierende Menge von mindestens einem anderen 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol;
weiterem Trisaryl-s-triazin; oder gehindertem Amin oder Gemischen davon enthalten.
Vorzugsweise ist das 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol ausgewählt aus der Grup
pe, bestehend aus
2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol;
2-[2-Hydroxy-3,5-di(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol;
2-[2-Hydroxy-3-(α,α-dimethylbenzyl)-5-tert-octylphenyl]-2H-benzotriazol;
2-{2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-[2-(omega-hydroxy-octa(ethylenoxy)carbonyl)ethyl]- phenyl}-2H-benzotriazol; und
2-{(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-[2-(octyloxy)carbonyl)ethyl]phenyl}-2H-benzotriazol.
2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol;
2-[2-Hydroxy-3,5-di(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol;
2-[2-Hydroxy-3-(α,α-dimethylbenzyl)-5-tert-octylphenyl]-2H-benzotriazol;
2-{2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-[2-(omega-hydroxy-octa(ethylenoxy)carbonyl)ethyl]- phenyl}-2H-benzotriazol; und
2-{(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-[2-(octyloxy)carbonyl)ethyl]phenyl}-2H-benzotriazol.
Vorzugsweise kann das 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol ebenfalls ausgewählt
sein aus der Gruppe, bestehend aus
- a) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol; (b) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
- b) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
- c) 2,2'-Methylen-bis[6-(5-trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-4-tert-octylphenol]; (e) Methylen-2-[4-tert-octyl-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol]2'-[4-tert-octyl-6-(5-tri fluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)phenol];
- d) 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure;
- e) 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure- methylester;
- f) 3-(5-Trifluormethyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure- isooctylester;
- g) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-hydroxypropyl)phenyl]-2H-benzotriazol;
- h) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-acryloyloxypropyl)phenyl]-2H-benzotriazol;
- i) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-methacryloyloxypropyl)phenyl]-2H-benzotri azol;
- j) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-acrylylaminopropyl)phenyl]-2H-benzotriazol;
- k) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(3-methacrylylaminopropyl)phenyl]-2H-benzo triazol;
- l) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;
- m) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-nonylphenyl)-2H-benzotriazol;
- n) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-α-cumyl-5-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2H-benzo triazol;
- o) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-α-cumyl-5-(3-hydroxypropyl)phenyl]-2H-benzo triazol;
- p) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol;
- q) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;
- r) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol;
- s) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(3-hydroxypropyl)phenyl)-2H-ben zotriazol;
- t) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2H-ben zotriazol;
- u) 5-Trifluormethyl-2-[2-hydroxy-5-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol;
- v) 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol;
- w) 5-Fluor-2-(2-hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol;
- x) 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol;
- y) 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;
- z) 5-Butylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol; und
- aa) 5-Phenylsulfonyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol.
Vorzugsweise ist das andere Trisaryl-s-triazin ausgewählt aus der Gruppe, beste
hend aus
2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin;
2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-s-triazin;
2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(3-do-/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)- phenyl]-s-triazin; und
2-(2-Hydroxyethylamino)-4,6-bis[N-butyl-N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpi peridin-4-yl)amino]-s-triazin.
2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin;
2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-s-triazin;
2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(3-do-/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)- phenyl]-s-triazin; und
2-(2-Hydroxyethylamino)-4,6-bis[N-butyl-N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpi peridin-4-yl)amino]-s-triazin.
Andere, gemäß der Erfindung zu stabilisierenden Materialien sind Aufzeichnungs
materialien. Solchen Materialien sind beispielsweise jene, beschrieben in Research
Disclosure 1990, 31 429 (Seiten 474-480) für photographische Reproduktions- und andere
reprographische Techniken.
Die neuen Aufzeichnungsmaterialien umfassen beispielsweise jene für druckemp
findliche Kopiersysteme, Mikrokapsel-Photokopiersysteme, wärmeempfindliche Kopiersy
steme, photographisches Material und Tintenstrahldruck.
Das neue photographische Material kann ein schwarzweißes oder ein farbphoto
graphisches Material sein; wobei farbphotographisches Material bevorzugt ist. Weitere
Einzelheiten über die Struktur von farbphotographischem Material und die Komponenten,
die in dem neuen Material angewendet werden, findet man unter anderem in US-A-5 538 840,
Spalte 27, Zeile 25, bis Spalte 106, Zeile 16, und in den hierin zitierten Veröffentli
chungen, wobei diese Textstellen von US-A-5 538 840 hierin durch diesen Hinweis einbe
zogen sind. Die Anwendung der neuen Verbindungen erfolgt im wesentlichen, wie für UV-
Absorptionsmittel oder gehinderte Aminstabilisatoren in dieser Druckschrift beschrieben.
Weitere bedeutende Komponenten, insbesondere Kuppler, werden in US-5 578 437 be
schrieben.
Die Acrylharzlacke, die gegen Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoff gemäß der vorlie
genden Erfindung stabilisiert werden können, sind übliche Acrylharz-Einbrennlacke oder
wärmehärtende Harze, einschließlich Acryl/Melaminsysteme, die beispielsweise in H.
Kittels "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Band 1, Teil 2 auf Seiten 735 und 742
(Berlin 1972), "Lackkunstharze" (1977), von H. Wagner, und H. F. Sarx, auf Seiten
229-238, und in S. Pauls "Surface Coatings: Science and Technology" (1985), beschrieben
sind.
Die Polyesterlacke, die gegen die Wirkung von Licht und Feuchtigkeit stabilisiert
werden können, sind übliche Einbrennlacke, beispielsweise in H. Wagner und H. F. Sarx,
vorstehend zitiert, auf Seiten 86-99 beschrieben.
Die Alkydharzlacke, die gemäß der vorliegenden Erfindung gegen die Wirkung von
Licht und Feuchtigkeit stabilisiert werden können, sind übliche Einbrennlacke, die insbe
sondere für Kraftfahrzeugbeschichtungen verwendet werden (Kraftfahrzeugdecklacke),
beispielsweise Lacke, die auf Alkyd/Melaminharzen und Alkyd/Acryl/Melaminharzen ba
sieren (siehe H. Wagner und H. F. Sarx, "Lackkunstharze" (1977), Seiten 99-123). Andere
Vernetzungsmittel schließen Glycolurilharze, blockierte oder nichtblockierte Isocyanate
oder Epoxidharze ein. Andere Lacke, die stabilisiert werden können, schließen jene mit
vernetzbaren Funktionalitäten, wie Carbamat und Siloxan, ein.
Die gemäß der Erfindung stabilisierten Lacke sind sowohl für Metallveredelungs
beschichtungen und Unitonlacke, insbesondere im Fall von Retouchierlacken, sowie ver
schiedenen Walzlack-Anwendungen geeignet. Die gemäß der Erfindung stabilisierten
Lacke werden vorzugsweise in üblicher Weise durch zwei Verfahren, entweder durch das
Ein-Schicht- oder durch das Zwei-Schicht-Verfahren, aufgetragen. Bei dem letzteren
Verfahren wird die Pigment-enthaltende Grundbeschichtung zuerst und anschließend eine
Deckschicht aus Klarlack darüber aufgetragen.
Obwohl das Hauptaugenmerk dieser Anmeldung auf Säure-katalysierte Einbrenn
lacke gerichtet ist, soll ebenfalls angeführt werden, daß die erfindungsgemäßen Verbin
dungen zur Verwendung in Nicht-Säure-katalysierten, wärmehärtbaren Harzen, wie
Epoxid-, Epoxypolyester-, Vinyl-, Alkyd-, Acryl- und Polyesterharzen, gegebenenfalls mo
difiziert mit Silizium, Isocyanaten oder Isocyanuraten, anwendbar sind. Die Epoxid- und
Epoxypolyesterharze werden mit üblichen Vernetzungsmitteln, wie Säuren, Säureanhy
driden, Aminen und dergleichen, vernetzt. Entsprechend kann das Epoxid als Vernet
zungsmittel für verschiedene Acryl- oder Polyesterharzsysteme, die durch die Gegenwart
von reaktiven Gruppen an der Gerüststruktur modifiziert wurden, angewendet werden.
Die Menge an verwendeter vorliegender Stabilisatorverbindung ist 0,1 bis 5 Ge
wichtsprozent, bezogen auf das lösungsmittelfreie Bindemittel, vorzugsweise 0,5 bis 2
Gewichtsprozent. Die Bindemittel können in üblichen organischen Lösungsmitteln oder in
Wasser gelöst oder dispergiert werden oder können lösungsmittelfrei sein.
Falls in Zwei-Schicht-Lacken verwendet, können die erfindungsgemäßen Verbin
dungen in die klare Beschichtung oder sowohl in die klare Beschichtung als auch in die
pigmentierte Grundbeschichtung eingearbeitet werden.
Um maximale Lichtstabilität zu erreichen, kann die gleichzeitige Anwendung von
anderen üblichen Lichtstabilisatoren vorteilhaft sein. Beispiele sind UV-Absorptionsmittel
vom Benzophenon-, Benzotriazol-, Acrylsäurederivat-, Oxalanilid-, Aryl-s-triazin- oder
Metall-enthaltenden Typ (beispielsweise organische Nickelverbindungen). Bei Zwei-
Schicht-Systemen können diese zusätzlichen Lichtstabilisatoren zu der klaren beschich
teten und/oder pigmentierten Grundbeschichtung gegeben werden.
Wenn solche Stabilisatorkombinationen verwendet werden, ist die Summe aller
Lichtstabilisatoren 0,2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das filmbildende Harz.
Wenn eine wasserlösliche, mit Wasser mischbare oder in Wasser dispergierbare
Beschichtung erwünscht ist, werden Ammoniumsalze von sauren, in dem Harz vorliegen
den Gruppen gebildet. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung kann durch Umsetzen
von Methacrylsäureglycidylester mit ausgewählten Alkoholkomponenten hergestellt wer
den.
Es ist auch denkbar, daß die vorliegenden Verbindungen von besonderem Wert
ist, wenn im Zusammenhang mit wasserlöslichen Druckfarben und verwandten polar ori
entierten Hilfsstoffen verwendet werden, wo die Gegenwart der OH-Einheit bessere Ver
träglichkeit und bessere Eigenschaften, in bezug auf solche wäßrigen Umgebungen, be
reitstellen würde.
Die vorliegenden Verbindungen sind ebenfalls bei der Stabilisierung von Säure-
katalysierten wärmehärtenden Harzen, die in dem US-Patent Nr. 5 112 890 offenbart
werden, wobei die relevanten Teile davon hierin durch Hinweis einbezogen werden, ver
wendbar.
Diese Harze werden in eingebrannten Emaillelacken und Einbrennlacken ange
wendet. Gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren sind bekanntlich auch beim Stabilisieren ei
ner Vielzahl von organischen Substraten, einschließlich Polymeren, vor den verschlech
ternden Einflüssen von Sauerstoff und Licht wirksam. Solche gehinderten Amin-
Lichtstabilisatoren wurden bei der Stabilisierung von heiß-vernetzbaren Alkyd- oder Acryl-
Metallic-Einbrennlacken (siehe US-Patent Nr. 4 426 472) und bei der Stabilisierung Säu
re-katalysierter Einbrennlacke, die auf heißvernetzbaren Acrylpolyester oder Alkydharzen
basieren, (siehe US-Patent Nrn. 4 344 876 und 4 426 471) verwendet. Keiner der gehin
derten Amin-Lichtstabilisatoren dieser Patente besitzt Strukturen mit einer O-sub
stituierten Hydroxylgruppe, die direkt an dem N-Atom des gehinderten Amins substituiert
ist. Die vorliegenden Verbindungen weisen eine solche Substitution auf und sind außer
dem noch weniger basisch als die NOR-Verbindungen, die in US-Patent Nr. 5 112 890
beschrieben werden, wie in dem vorliegenden Arbeitsbeispiel 114 ersichtlich.
Bei ihrer industriellen Anwendung werden Emaillelacke mit hohen Feststoffantei
len, basierend auf vernetzbaren Acryl-, Polyester-, Urethan- oder Alkydharzen, mit einem
zusätzlichen Säurekatalysator gehärtet. Lichtstabilisatoren, die eine basische Stickstoff
gruppe enthalten, sind bei dieser Anwendung im allgemeinen weniger befriedigend. Die
Bildung eines Salzes zwischen dem Säurekatalysator und dem Lichtstabilisator führt zur
Unverträglichkeit oder Unlöslichkeit und Ausfällung des Salzes und zu einem verminder
ten Anteil an Härtung und verminderter Lichtschutzwirkung und mangelhafter Beständig
keit gegenüber Feuchtigkeit.
Die Säure-katalysierten wärmehärtbaren Emaillelacke müssen stabilisiert werden,
um bei Endverbrauchsanwendungen ihre Funktion annehmbar auszuüben. Die verwen
deten Stabilisatoren sind gehinderte Amine, vorzugsweise jene, die am N-Atom mit einer
inerten Blockierungsgruppe substituiert sind, um die Ausfällung des basischen Amins mit
dem Säurekatalysator bei gleichzeitiger Verzögerung der Härtung zu verhindern, gegebe
nenfalls in Kombination mit UV-Absorptionsmitteln, wie vorstehend beschrieben.
Die Stabilisatoren werden benötigt, um den gehärteten Emaillelacken größere Bei
behaltung der Haltbarkeit (gemessen durch 20° Glanz, Distinction-Of-Image (DOI), Riß
bildung oder Verkreiden) zu verleihen; die Stabilisatoren müssen nicht verzögert härten
(normales Einbrennen für Kraftfahrzeuglacke bei 121°C und niedriges Einbrennen für die
Reparatur bei 82°C), wie gemessen durch Härte, Anhaftung, Lösungsmittelbeständigkeit
und Feuchtigkeitsbeständigkeit; der Emaillelack sollte beim Härten nicht vergilben und
weitere Farbänderung bei Belichten sollte minimiert werden; die Stabilisatoren sollten in
den organischen Lösungsmitteln, die normalerweise in Beschichtungsanwendungen ver
wendet werden, wie Methylamylketon, Xylol, Essigsäuren-hexylester, Alkohol und der
gleichen, löslich sein.
Die vorliegenden, an dem N-Atom mit einer O-substituierten Einheit, die eine freie
Hydroxylgruppe enthält, gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren erfüllen jedes dieser Erfor
dernisse und stellen einzeln oder in Kombination mit einem UV-Absorptionsmittel ausge
zeichneten Lichtstabilisierungsschutz für die gehärteten Säure-katalysierten wärmehär
tenden Emaillelacke bereit.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Harzsysteme, die unter Umgebungs
bedingungen vollständig gehärtet werden können. Beispielsweise schließen anwendbare
Harze Alkyd-, Acryl-, Polyester- und Epoxidharze ein, wie in S. Pauls "Surface Coatings:
Science and Technology" (1985), Seiten 70-310 beschrieben. Verschiedene Acryl- und
modifizierte Acrylharze werden in H. Kittels "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen",
Band 1, Teil 2, auf Seiten 735 und 742 (Berlin 1972) und in "Lackkunstharze" (1977) von
H. Wagner und H. F. Sarx, vorstehend zitiert, auf Seiten 229-238 beschrieben. Typische
vernetzbare Polyesterharze, die gegen die Wirkung von Licht und Feuchtigkeit stabilisiert
werden können, werden beispielsweise in H. Wagner und H. F. Sarx, vorstehend zitiert,
auf Seiten 86-99 beschrieben. Die unmodifizierten und modifizierten Alkydharze, die sta
bilisiert werden können, sind übliche Harze, die in Trades-Sales-, Wartungs- und Nach
besserungslacken für Kraftfahrzeuge verwendet werden. Beispielsweise basieren solche
Beschichtungen auf Alkydharzen, Alkyd/Acrylharzen und Alkyd/Silikonharzen (siehe H.
Wagner und H. F. Sarx, vorstehend zitiert, Seiten 99-123), gegebenenfalls vernetzt mit
Isocyanaten oder Epoxidharzen.
Zusätzlich werden verschiedene Acryllack-Beschichtungszusammensetzungen in
US-Patent Nr. 4 162 249 offenbart. Andere Acryl/Alkydharze mit Polyisocyanatadditiven
werden in US-Patent Nr. 4 471 083 offenbart; und Acrylharze, die entweder Amino
esterseitengruppen oder Glycidylseitengruppen enthalten, werden in US-Patent Nr. 4 525 521
beschrieben.
Die durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierten, bei Umgebungsbedingun
gen härtenden Beschichtungen sind sowohl für Metallveredelungslacke (metal finish coa
tings) als auch Unitonlacke (solid shade finishes), insbesondere im Fall von Ausbesse
rungslacken, geeignet. Die durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierten Lacke
werden vorzugsweise in üblicher Weise durch zwei Verfahren, entweder durch das Ein-
Schicht-Verfahren oder durch das Zwei-Schicht-Verfahren aufgetragen. Bei dem letzteren
Verfahren wird die Pigment-enthaltende Grundierungsschicht zuerst aufgetragen und dann
darauf eine Deckschicht aus Klarlack aufgetragen. In Zwei-Schicht-Lacken verwendet,
kann die vorliegende gehinderte Aminverbindung in den Klarlack oder sowohl in den
Klarlack als auch in die pigmentierte Grundschicht eingearbeitet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls abriebbeständige Beschichtungszu
sammensetzungen, die zur Beschichtung über Polycarbonate geeignet sind. Solche wie in
US-Patent Nr. 5 214 085 beschriebenen Beschichtungen umfassen ein Silylacrylat, wäß
riges kolloidales Siliziumdioxid, einen Photostarter und gegebenenfalls ein polyfunktio
nelles Acrylat sowie UV-Absorptionsmittel. Solche Beschichtungen liefern Beständigkeit
nach längerem Aussetzen im Freien gegen Sonnenlicht-, Feuchtigkeit-, thermischen Zy
klus, der Vergilbung, Delaminierung und Bildung von Mikrorissen und Verminderung der
Transparenz verursacht.
Ähnliche gehinderte Amin-Stabilisatoren wurden einzeln und in Kombination mit
UV-Absorptionsmitteln angewendet, um die Leistungseigenschaften der bei Umgebung
gehärteten Beschichtungssysteme zu verbessern. Trotz solcher Verbesserungen, gibt es
noch Bedarf für eine weitere Verzögerung der Photooxidation und des Photoabbaus bei
solchen bei Umgebungsbedingungen gehärteten Systemen, und dadurch wird eine er
höhte Wirksamkeit durch Beibehalten der physikalischen Integrität der Beschichtungen
bereitgestellt. Eine solche Wirksamkeit kann sich durch Verhinderung von Brüchigkeit,
Rißbildung, Korrosion, Erosion, Glanzverlust, Verkreiden und Vergilben der Beschichtung
zeigen.
Es wurde nun ermittelt, daß die vorstehend erwähnten Verbesserungen durch
Substitution des N-Atoms der gehinderten Amine mit einer Einheit -OR und durch die
Anwendung solcher Derivate bei Umgebungsbedingungen gehärteter Beschichtungssy
steme, z. B. jenen des US-Patents Nr. 5 124 378, wobei die relevanten Teile davon hierin
durch diesen Hinweis einbezogen werden, erreicht werden können. Die vorliegenden
Verbindungen sind noch weniger basisch als die Verbindungen von US-5 124 378 und
sind besonders gut für diese Aufgabe geeignet. Insbesondere wird die physikalische In
tegretät der Beschichtungen zu einem höheren Grad bei deutlicher Verminderung des
Glanzverlustes und Vergilbens beibehalten. Folglich betrifft die vorliegende Erfindung die
Verwendung der vorliegenden NOR-Verbindungen, worin die Einheit R weiterhin mit einer
Hydroxylgruppe substituiert ist, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Stabilisatoren,
zum Stabilisieren von bei Umgebungsbedingungen gehärteter Beschichtungen, die auf
Alkydharzen basieren; von wärmegehärteten Acrylharzen; Acrylalkydharzen; Acrylalkyd-
oder Polyesterharzen, gegebenenfalls modifiziert mit Silizium, Isocyanaten, Isocyanura
ten, Ketiminen oder Oxazolidinen; und Epoxidharzen, vernetzt mit Carbonsäuren, Anhy
driden, Polyaminen oder Mercaptanen; und Acryl- und Polyesterharz-Systemen, modifi
ziert mit reaktiven Gruppen in dem Gerüst davon und vernetzt mit Epoxiden; gegen die
abbauenden Wirkungen von Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoff.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls elektrisch abgeschiedene Beschichtun
gen, die auf Metallsubstrate aufgetragen werden, wobei verschiedene Deckschichten
übereinander aufgetragen werden können. Der Einschluß der vorliegenden Verbindungen
in die E-Beschichtung stellt Delaminierungsbeständigkeit für die E-Beschichtungen bereit.
Die vorwiegenden Harze in den E-Beschichtungen sind Acryl- oder Epoxidharze. Diese E-
Beschichtungen werden in der Europäischen Patentanmeldung EP 0 576 943 A1 be
schrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls UV-gehärtete Beschichtungssysteme
unter Verwendung von ungesättigten Acrylharzen, Polyurethanacrylaten, Epoxyacrylaten,
Polyesteracrylaten, ungesättigten Polyester/Styrolharzen und/oder Silylacrylaten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Pulverbeschichtungsformulierungen,
die gegen Photoabbau beständig sein sollen. Anwendbare Harzsysteme schließen Glyci
dylmethacrylat- oder Acrylat-funktionelle Acrylsäure oder Acrylsäurehybride, vernetzt mit
Disäuren oder Anhydriden; Säure oder Anhydrid-funktionelle Acryl- oder Polyesterharze,
vernetzt mit TGIC, Hydroxid-funktionelle Acrylsäure- oder Polyesterharze, vernetzt mit
Isocyanaten, ein. Die stabilisierte Beschichtung kann eine einzelne Schicht, aufgetragen
auf ein Substrat, sein, oder kann ein Klarlack, aufgetragen auf eine Grundschicht auf
Wasser- oder Lösungsmittelbasis, sein.
Die stabilisierte Beschichtung kann ebenfalls ein UV-Absorptionsmittel, das aus
einer der vorstehend erwähnten Verbindungen besteht, enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Strahlungs-gehärtete Beschichtungssyste
me. Diese Systeme bestehen aus:
- a) Ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen
- b) Mindestens einem Photostarter
- c) Einer oder mehreren der vorliegenden stabilisierenden Verbindungen.
Die Beschichtungszusammensetzung kann ebenfalls einen UV-absorbierenden
Stabilisator, der durch eine der erwähnten Klassen wiedergegeben wird, einschließen.
Die Beschichtung kann ebenfalls Pigmente oder andere Färbemittel einschließen,
die Opazität oder ästhetische Eigenschaften verleihen sollen.
Die ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen können eine oder
mehr als eine olefinische Doppelbindung enthalten. Sie können niedermolekulare (mono
mere) oder hochmolekulare (oligomere) Verbindungen sein.
Typische Beispiele für Monomere, die eine Doppelbindung enthalten, sind Alkyl-
oder Methacryl- oder Hydroxyalkylester, beispielsweise Acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-,
-2-ethylhexyl- und -2-hydroxyethylester, Acrylsäureisobornylester und Methylacrylsäure
methyl- und -ethylester. Weitere Beispiele für diese Monomere sind Acrylnitrile, Acryl
amid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester, wie Essigsäurevinyl
ester, Vinylether, wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrole, N-Vinyl
pyrrolidon, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Beispiele für Monomere, die mehr als eine Doppelbindung enthalten, sind Ethy
lenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Hexamethylenglycol
diacrylat, Bisphenol-A-Diacrylat, 4,4'-Bis(2-acryloyloxyethoxy)diphenylpropan, Trimethy
lolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -tetraacrylat, Pentaerythritdivinylether,
Acrylsäurevinylester, Divinylbenzol, Bernsteinsäuredivinylester, Phthalsäurediallylester,
Phosphorsäuretriallylester, Triallylisocyanurat- oder Tris(2-acryloylethyl)isocyanurat. Bei
spiele für polyungesättigte Verbindungen mit hohem Molekulargewicht (Oligomere) sind
acrylierte Epoxidharze, acrylierte Polyether, acrylierte Polyurethane und acrylierte Poly
ester. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die
gewöhnlich aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt
werden, die Molekulargewichte von mehr als etwa 500 aufweisen. Ungesättigte Oligomere
dieses Typs sind auch als Prepolymere bekannt.
Typische Beispiele für ungesättigte Verbindungen sind die Ester von ethylenisch
ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden und Polymere, die ethyle
nisch ungesättigte Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen enthalten, einschließlich
ungesättigter Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere davon, Polybuta
dien und Butadiencopolymere, Polyisopren und Isoprencopolymere, Polymere und Copo
lymere, die (Meth)acrylsäuregruppen in den Seitenketten enthalten, sowie Gemische von
einem oder mehr als einem solcher Polymere.
Erläuternde Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacryl
säure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure
oder Ölsäure. Acryl- und Methacrylsäure sind bevorzugt.
Geeignete Polyole sind aromatische und vorzugsweise aliphatische und cycloali
phatische Polyole. Aromatische Polyole sind im allgemeinen Hydrochinon; 4,4'-Dihydro
xydiphenyl, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan sowie Novolacke und Cresole. Polyepoxide
schließen jene, die auf den zitierten Polyolen, vorzugsweise auf den aromatischen Poly
olen und Epichlorhydrin, basieren, ein. Weitere geeignete Polyole sind Polymere und
Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in den Seitengruppen enthal
ten, beispielsweise Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Hydroxyalkylpoly
methacrylate oder Copolymere davon. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester-tra
gende Hydroxylendgruppen.
Erläuternde Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylen
diole, die vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, einschließlich Ethylenglycol,
1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol,
Dodecandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycole mit Molekulargewichten
von vorzugsweise 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol,
1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris(β-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder mit verschiedenen
ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in dem Fall die freien Hydroxylgruppen
der Teilester modifiziert, beispielsweise verethert oder mit anderen Carbonsäuren ver
estert, sein können.
Erläuternde Beispiele für Ester sind: Triacrylsäuretrimethylolpropanester, Triacryl
säuretrimethylolethanester, Trimethacrylsäuretrimethylolpropanester, Trimethacrylsäure
trimethylolethanester, Dimethacrylsäuretetramethylenglycolester, Dimethacrylsäuretri
ethylenglycolester, Diacrylsäuretetraethylenglycolester, Diacrylsäurepentaerythritester,
Triacrylsäurepentaerythritester, Tetraacrylsäurepentaerythritester, Diacrylsäuredipenta
erythritester, Triacrylsäuredipentaerythritester, Tetraacrylsäuredipentaerythritester, Pen
taacrylsäuredipentaerythritester, Hexaacrylsäuredipentaerythritester, Octacrylsäuretri
pentaerythritester, Dimethacrylsäurepentaerythritester, Trimethacrylsäurepentaerythrit
ester, Dimethacrylsäuredipentaerythritester, Tetramethacrylsäuredipentaerythritester,
Octamethacrylsäuretripentaerythritester, Diitaconsäurepentaerythritester, Trisitaconsäu
redipentaerythritester, Pentaitaconsäuredipentaerythritester, Hexaitaconsäuredipenta
erythritester, Diacrylsäureethylenglycolester, Diacrylsäure-1,3-butandiolester, Di
methacrylsäure-1,3-butandiolester, Diitaconsäure-1,4-butandiolester, Triacrylsäuresorbit
ester, Tetraacrylsäuresorbitester, modifizierter Triacrylsäurepentaerythritester, Tetra
methacrylsäuresorbitester, Pentaacrylsäuresorbitester, Hexacrylsäuresorbitester, Oli
goesteracrylate und -methacrylate, Di- und Triacrylsäureglycerinester, Diacrylsäure-1,4-
cyclohexanester, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglycol mit Molekular
gewichten von 200 bis 1500 oder Gemischen davon. Polyfunktionelle Monomere und
Oligomere sind beispielsweise von UCB Chemicals, Smyrna, Georgia, und Sartomer,
Exton, Pennsylvania, erhältlich.
Geeignete ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen sind ebenfalls
die Amide von gleichen oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren von aromati
schen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen, die vorzugsweise 2 bis 6, bevor
zugter 2 bis 4, Aminogruppen enthalten. Beispielhaft für solche Polyamine sind Ethylen
diamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylen
diamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan,
Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Bis(β-aminoethyl)ether, Diethy
lentciamin, Triethylentetramin, Bis(β-aminoethoxy)ethan odec Bis(β-aminopropoxy)ethan.
Andere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere, die weitere Aminogruppen
in der Seitenkette enthalten können und Oligoamide, die Aminoendgruppen enthalten.
Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylenbisacrylamid, 1,6-Hexa
methylenbisacrylamid, Diethylentriamintrismethacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-
ethan, β-Methacrylamidoethylmethacrylat, N-[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]acrylamid.
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide sind im allgemeinen von Maleinsäu
re und Diolen oder Diaminen abgeleitet. Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicar
bonsäuren ersetzt werden, wie Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure
oder Chlormaleinsäure. Zur Steuerung der Reaktivität des Polyesters und zum Beeinflus
sen der Vernetzungsdichte und folglich der Produkteigenschaften ist es möglich, zusätz
lich zu den ungesättigten Dicarbonsäuren verschiedene Mengen an gesättigten Dicarbon
säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Bern
steinsäure oder Adipinsäure, anzuwenden. Die ungesättigten Polyester können zusam
men mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, wie Styrol, verwendet werden. Die
Polyester und Polyamide können ebenfalls von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesät
tigten Diolen oder Diaminen, insbesondere von jenen mit langen Ketten, die im allgemei
nen 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, abgeleitet sein. Polyurethane sind im allgemei
nen jene, die von gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten und
gesättigten Diolen abgeleitet sind.
Geeignete Polyesteracrylate oder acrylierte Polyester werden durch Umsetzen von
Oligomeren, im allgemeinen Epoxiden, Urethanen, Polyethern oder Polyestern, mit Acry
laten, wie Acrylsäurehydroxyethylester oder Acrylsäurehydroxypropylester, erhalten.
Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Co
monomere schließen Olefine, wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)acrylate, Acryl
nitril, Styrol oder Vinylchlorid ein. Polymere, die (Meth)acrylatgruppen in der Seitenkette
enthalten, sind ebenfalls bekannt. Sie können im allgemeinen Reaktionsprodukte von
Epoxidharzen, die auf Novolak basieren, mit (Meth)acrylsäure, Homo- oder Copolymere
von Polyvinylalkohol oder dessen Hydroxyalkylderivate, die mit (Meth)acrylsäure verestert
sind, oder Homo- und Copolymere von (Meth)acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten
verestert sind, sein.
Bevorzugte Monomere sind im allgemeinen Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkyl-
oder -hydroxyalkylester, Styrol, Ethylenglycoldiacrylat, Diacrylsäurepropylenglycolester,
Diacrylsäureneopentylglycolester, Diacrylsäurehexamethylenglycolester oder Diacrylsäu
rebisphenol-A-ester, 4,4'-Bis(2-acryloyloxyethoxy)diphenylpropan, Triacrylsäuretrimethy
lolpropanester, Triacrylsäure- oder Tetraacrylsäurepentaerythritester, vorzugsweise Acry
late, Styrol, Diacrylsäurehexamethylenglycol- oder Bisphenol-A-ester, 4,4'-Bis(2-acrylo
yloxyethoxy)diphenylpropan- oder Triacrylsäuretrimethylolpropanester.
Besonders bevorzugte (oligomere) polyungesättigte Verbindungen sind Polyester
acrylate oder ungesättigte Polyesterharze, die aus Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure
und einem oder mehr als einem Diol hergestellt werden und die im allgemeinen Moleku
largewichte von etwa 500 bis 3000 aufweisen.
Bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen werden als solche oder in beliebigen ge
wünschten Gemischen angewendet. Es ist bevorzugt, Gemische von Polyol(meth)-
acrylaten anzuwenden.
Zu den ungesättigten photopolymerisierbaren Verbindungen können auch Bindemittel
gegeben werden. Die Zugabe von Bindemitteln ist besonders zweckmäßig, wenn die
photopolymerisierbaren Verbindungen flüssige oder viskose Substanzen sind. Die Menge
des Bindemittels kann 5-95, vorzugsweise 10-90 und besonders bevorzugt 40-90 Ge
wichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, betragen. Die Auswahl des
Bindemittels wird vorzugsweise von dem Anwendungsgebiet und den gewünschten Ei
genschaften dafür, wie der Fähigkeit der Zusammensetzungen, in wäßrigen und organi
schen Lösungsmittelsystemen entwickelt zu werden, der Anhaftung an Substraten und
der Anfälligkeit gegen Sauerstoff, abhängen.
Geeignete Bindemittel sind im allgemeinen Polymere mit einem Molekulargewicht
von etwa 5000 bis 2 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 1 000 000. Erläuternde Bei
spiele sind: Homo- und Copolymere von Acrylaten und Methacrylaten, einschließlich Co
polymere von Methacrylsäuremethylester/Acrylsäureethylester/Methacrylsäure, Poly(alkyl
methacrylaten), Poly(alkylacrylaten); Celluloseester und -ether, wie Celluloseacetat, Cel
luloseacetobutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Butyralpolyvinyl, Polyvinylformal, cy
clisierter Kautschuk, Polyether, wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofu
ran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Copo
lymere von Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril,
Methacrylsäuremethylester und Essigsäurevinylester, Essigsäurepolyvinylester, Copo
ly(ethylen/Vinylacetat), Polymere, wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadip
amid), Polyester, wie Poly(ethylenglycolterephthalat) und Poly(hexamethylenglycol
succinat).
Die ungesättigten Verbindungen können ebenfalls in Anmischung mit nicht photo
polymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese Komponenten
können physikalisch trocknende Polymere oder Lösungen davon in organischen Lö
sungsmitteln, beispielsweise Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat, sein. Die photo
polymerisierbaren ungesättigten Monomere können eine Komponente eines radikalisch-
ionisch härtbaren Gemisches, wie ein radikalisch-kationisch härtbares Gemisch, sein.
Ebenfalls von Bedeutung sind Systeme, die sowohl thermischen als auch Licht
induzierten Härtungszyklen unterliegen, wie sie bei Pulverbeschichtungen, Laminaten,
bestimmten Klebstoffen und Conformal Coatings verwendet.
Gemische eines Prepolymers mit polyungesättigten Monomeren, die zusätzlich ein
weiteres ungesättigtes Monomer enthalten, werden häufig in Anstrichstoffsystemen ver
wendet. Das Prepolymer bestimmt in diesem Fall hauptsächlich die Eigenschaften des
Anstrichstoffilms und der Fachmann kann durch Variieren desselben die Eigenschaften
des gehärteten Films beeinflussen. Das polyungesättigte Monomer wirkt als Vernet
zungsmittel, das den Anstrichstoffilm unlöslich macht. Das monoungesättigte Monomer
wirkt als reaktives Verdünnungsmittel, mit Hilfe dessen die Viskosität, ohne ein Lösungs
mittel zu verwenden, vermindert wird. Darüber hinaus sind die Eigenschaften der gehär
teten Zusammensetzung, wie Härtungsgeschwindigkeit, Vernetzungsdichte und Oberflä
cheneigenschaften, von der Auswahl des Monomers abhängig.
Ungesättigte Polyesterharze werden in Zwei-Komponenten-Systemen, gewöhnlich
zusammen mit einem monoungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, angewen
det.
Binäre elektronenreiche/elektronenarme Monomersysteme werden häufig in
dicken pigmentierten Beschichtungen angewendet. Beispielsweise werden Vinylether/un
gesättigte Polyestersysteme in Pulverbeschichtungen angewendet und Styrol/unge
sättigte Polyestersysteme werden in Gelbeschichtungen angewendet.
Ein bevorzugtes Verfahren ist jenes, bei dem die ethylenisch ungesättigten poly
merisierbaren Verbindungen ein Gemisch von (i) mindestens einer oligomeren Verbin
dung und (ii) mindestens einem Monomer darstellen.
Ein interessantes Verfahren ist jenes, bei dem die ethylenisch ungesättigten poly
merisierbaren Verbindungen ein Gemisch von (i) ungesättigten Polyestern, insbesondere
jene, die aus Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Phthalsäure und einem oder mehreren
als einem Diol hergestellt werden, und die Molekulargewichte von 500 bis 3000 aufwei
sen, und (ii) Acrylaten, Methacrylaten oder Styrol oder Kombinationen davon darstellen.
Ein bedeutendes Verfahren ist ebenfalls jenes, bei dem die ethylenisch ungesät
tigten polymerisierbaren Verbindungen ein Gemisch von (i) ungesättigten Polyestern und
(ii) Acrylaten oder Methacrylaten oder Kombinationen davon darstellen.
Ein weiteres interessantes Verfahren ist jenes, bei dem die ethylenisch ungesät
tigten polymerisierbaren Verbindungen ein Gemisch von (i) ungesättigten Polyesteracry
laten und (ii) Acrylaten oder Methacrylaten oder Kombinationen davon darstellen.
Die vorliegenden Verbindungen können durch die Umsetzung von Tributylzinnhy
drid und einem Halogensubstituierten Alkohol unter Erzeugung von Radikalen mit mitti
gem Kohlenstoff, die von Nitroxylverbindungen abgefangen werden, hergestellt werden.
Die vorliegenden Verbindungen können ebenfalls durch Kuppeln eines gehinder
ten N-Oxylamins mit einem Radikal mit mittigem Kohlenstoff, das durch photochemische
oder thermische Zersetzung eines Peresters oder Dialkylperoxids in Gegenwart eines
Alkohols erzeugt wird, hergestellt werden. Die vorstehend beschriebenen Brückenverbin
dungen können gebildet werden, wenn zwei Nitroxylreste mit dem gleichen Lösungsmit
telmolekül kuppeln, insbesondere wenn die Menge an Lösungsmittel vermindert ist.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren der vorliegenden Verbindungen ist die Um
setzung eines gehindertes N-Oxylamins mit einem Radikal mit mittigem Kohlenstoff, das
durch Vermischen einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Metallions, wie Fe2+,
Fe3+, Cu2+ oder Cu+, und einem Peroxid, wie tert-Butylhydroperoxid oder Wasserstoffper
oxid, in Gegenwart eines Alkohollösungsmittels bei einer Temperatur von 20-80°C erzeugt
wird. Besonders wirksam ist die Kombination von Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid oder
Eisen(II)sulfat, besondere Eisen(II)chlorid oder Eisen(III)chlorid und Wasserstoffperoxid.
Wasser muß dem Alkohol am Beginn der Reaktion zugesetzt werden, um die Löslichkeit
des Metallsalzes zu verbessern oder den Alkohol, der bei der Reaktionstemperatur fest
ist, zu lösen. Ein Ligand, wie 2,2'-Dipyridyl, 2,2'; 6',2"-Terpyridyl, kann zu dem Reaktions
gemisch gegeben werden. Zwei Nitroxylreste können manchmal mit dem gleichen Lö
sungsmittelmolekül kuppeln, unter Erzeugung von überbrückten Verbindungen, die in ei
nigen vorstehend angeführten Formeln beschrieben wurden. Die Bildung von Brücken
verbindungen ist begünstigter, wenn die Menge an Lösungsmittel vermindert ist.
Einige der vorliegenden Hydroxy-substituierten N-Alkoxyverbindungen können mit
monofunktionellen oder difunktionellen Estern, Säuren oder Säurechloriden oder Isocya
naten unter Bildung von polymeren Ester- oder Urethanderivaten umgesetzt werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese der N-(Hy
droxyalkoxy)-substituierten gehinderten Amine der Formel IV
worin
G1 und G2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstel len oder G1 und G2 zusammen Pentamethylen darstellen;
T einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der zur Vervollständigung eines fünf oder sechsgliedrigen Rings, der das gehinderte Amin-Stickstoffatom und zwei qua ternäre Kohlenstoffatome, substituiert mit G1 und G2, enthält, erforderlich ist,
E einen (b + 1)-wertigen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alke nylenrest mit 3 bis 19 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoff atomen, einen Cycloalkenylenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl oder mit Phenyl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und
b 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß b die Zahl von gesättigten Kohlenstoff atomen in E nicht übersteigen darf, und wenn b 2 oder 3 ist, jede Hydroxylgruppe an ein anderes Kohlenstoffatom in E gebunden ist, wobei das Verfahren umfaßt Umsetzen eines N-Oxyl-gehinderten Amins der Formel V
G1 und G2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstel len oder G1 und G2 zusammen Pentamethylen darstellen;
T einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der zur Vervollständigung eines fünf oder sechsgliedrigen Rings, der das gehinderte Amin-Stickstoffatom und zwei qua ternäre Kohlenstoffatome, substituiert mit G1 und G2, enthält, erforderlich ist,
E einen (b + 1)-wertigen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alke nylenrest mit 3 bis 19 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoff atomen, einen Cycloalkenylenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl oder mit Phenyl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und
b 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß b die Zahl von gesättigten Kohlenstoff atomen in E nicht übersteigen darf, und wenn b 2 oder 3 ist, jede Hydroxylgruppe an ein anderes Kohlenstoffatom in E gebunden ist, wobei das Verfahren umfaßt Umsetzen eines N-Oxyl-gehinderten Amins der Formel V
mit einem Alkohol der Formel VI
E-(OH)b (VI)
in Gegenwart eines Peroxids oder organischen Hydroperoxids und einer katalytischen
Menge eines Metallsalzes oder Metall-Ligandenkomplexes.
Die N-Oxylverbindungen der Formel V können durch die Reaktion des entspre
chenden N-H-gehinderten Amins mit Wasserstoffperoxid und Natriumwolframat, wie von
E. G. Rozantsev et al., in Synthesis, 1971, 192, beschrieben, oder mit tert-Butyl
hydroperoxid und Molybdän(VI), wie in US-Patent Nr. 4 691 015 gelehrt, hergestellt wer
den.
Insbesondere beinhaltet das vorliegende Verfahren die Umsetzung eines Gemi
sches von 5 bis 100 Mol Alkohol der Formel VI, 1 bis 15 Mol Wasserstoffperoxid oder or
ganischem Hydroperoxid, und 0,001 bis 0,5 Mol Metallsalz oder Metall-Liganden-Komplex
pro Mol N-Oxylverbindung der Formel V. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer
Temperatur im Bereich von 20° bis 100°C ausgeführt.
Der Alkohol kann zwei Funktionen dienen, sowohl als Reaktant als auch als Lö
sungsmittel für die Umsetzung. Ein Produktgemisch kann sich ergeben, wenn der Alkohol
nichtäquivalente Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen enthält, die in dem vorliegenden
Verfahren reaktiv sind. Beispielsweise kann tert-Butylalkohol nur ein Produkt ergeben,
wohingegen tert-Amylalkohol drei unterschiedliche Reaktionsprodukte ergeben kann. Ein
Colösungsmittel kann verwendet werden, wenn der Alkohol bei der Reaktionstemperatur
ein Feststoff ist, oder wenn das Metallsalz oder der Metall-Liganden-Komplex in dem Al
kohol nicht sehr löslich ist. Typische Colösungsmittel sind Wasser, Methanol und Ethy
lenglycol.
Das vorliegende Verfahren verwendet hauptsächlich weniger als eine stöchiome
trische Menge, bezogen auf Peroxid, eines Übergangsmetallsalzes oder eines Metall-
Liganden-Komplexes mit dem Metall, ausgewählt aus Gruppen IVA, VA, VIIA, VIIIA oder
IB (Übergangsmetalle, Metalle vom niedrigsten Gewicht in diesen Gruppen sind T1, V, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu) des Periodensystems. Eisen(II), Eisen(III), Kupfer(I) und Kupfer(II) sind die
wirksamsten Katalysatoren. Das Metall kann in Form eines einfachen Salzes, wie ein
Metallchlorid oder Sulfat, ein Metallsalz einer organischen Säure, wie Essigsäure oder ein
Metalloxid, das ebenfalls ein Kation aus der Gruppe IA oder IIA des Periodensystems
enthält, wie Natriummetavanadat, sein. Das Metall kann ebenfalls mit einem Liganden,
wie 2,2'-Dipyridyl, Ethylendiamintetraessigsäure oder dessen Dinatriumsalz, Triphenyl
phosphinoxid, oder dem Anion von Acetylaceton, komplexiert werden. Diese Metall-
Liganden-Komplexe sind Handelsgegenstände oder können in situ durch Vermischen
eines Metallsalzes mit dem Liganden gebildet werden. Die Menge an Ligand kann gerin
ger sein als jene Menge, die für die vollständige Komplexierung des Metalls auf der
Grundlage seines Oxidationszustands erforderlich ist. Das Metallsalz oder der Metall-
Liganden-Komplex können an einen festen Träger, wie Kieselgel, gebunden sein, so daß
es wiedergewonnen und wiederverwertet werden kann.
Eine Mineralsäure oder Sulfonsäure können zu dem Reaktionsgemisch in einer
Menge, entsprechend bis zu einem Mol pro Mol Nitroxyleinheit, gegeben werden.
Das vorliegende Verfahren kann an der Luft oder in einer Inertatmosphäre, wie
Stickstoff oder Argon, ablaufen.
Es gibt verschiedene Varianten des vorliegenden Verfahrens. Eine Variante bein
haltet die Zugabe einer Lösung von wäßrigem Wasserstoffperoxid oder organischem Hy
droperoxid zu einem Gemisch des gehinderten N-Oxylamins, des Alkohols und Colö
sungsmittels (falls verwendet) und Säure (falls verwendet) und Metallsalz oder Metall-
Liganden-Komplex, der für die Reaktion auf die gewünschte Temperatur gebracht wurde.
Die geeignete Temperatur wird durch Steuern der Zugabegeschwindigkeit von Peroxid
und/oder durch Verwendung eines Heiz- oder Kühlbades gehalten. Nachdem das Peroxid
zugegeben ist, wird das Reaktionsgemisch gerührt, bis die N-Oxyl-Ausgangsverbindung
von Formel V verschwunden ist oder nicht mehr zu der Verbindung der Formel IV umge
wandelt wird. Die Reaktion wird am besten durch Dünnschicht-Chromatographie, Gas-
Chromatographie oder Flüssig-Chromatographie verfolgt. Weitere Portionen von Metall
salz oder Metall-Liganden-Komplex können zugefügt werden, während die Reaktion fort
schreitet. Nachdem die erste Peroxidcharge zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurde,
kann weiteres Peroxid tropfenweise zugegeben werden, um die Reaktion zur Vollständig
keit zu bringen.
Eine zweite Variante des vorliegenden Verfahrens ist die gleichzeitige Zugabe ge
trennter Lösungen von Peroxid und Nitroxylverbindung zu einem Gemisch des Alkohols,
Colösungsmittels (falls verwendet), Säure (falls verwendet) und Metallsalzes oder Metall-
Liganden-Komplexes. Die Nitroxylverbindung kann in Wasser oder dem in der Reaktion
verwendeten Alkohollösungsmittel gelöst werden. Etwas der Nitroxylverbindung kann vor
Beginn der Peroxidzugabe in das Reaktionsgemisch eingeführt werden, und die gesamte
Menge an der Nitroxylverbindung sollte vor Ablauf der Peroxidzugabe zugegeben worden
sein.
Eine weitere Variante des vorliegenden Verfahrens beinhaltet die gleichzeitige Zu
gabe getrennter Lösungen von Peroxid und wäßriger oder alkoholischer Lösung des Me
tallsalzes oder Metall-Liganden-Komplexes zu einem Gemisch von Nitroxylverbindung,
dem Alkohol, Colösungsmittel (falls verwendet) und Säure (falls verwendet). Etwas des
Metalls kann vor Beginn der Peroxidzugabe in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.
Eine weitere Variante des vorliegenden Verfahrens ist die gleichzeitige Zugabe
gesonderter Lösungen des Peroxids, der wäßrigen oder Alkohollösung der Nitroxylverbin
dung und einer wäßrigen oder Alkohollösung des Metallsalzes oder Metall-Liganden-
Komplexes zu dem Alkohol, Colösungsmittel (falls verwendet) und der Säure (falls ver
wendet). Ein Teil der Nitroxylverbindung und/oder des Metallsalzes oder Metall-Liganden-
Komplexes kann vor Beginn der Peroxidzugabe in das Reaktionsgemisch eingeführt wer
den. Die gesamte Nitroxylverbindung sollte vor Ablauf der Peroxidzugabe zugegeben
worden sein.
Wenn bei der Umsetzung Säure verwendet wird, kann die Säure als eine Portion
zu Beginn der Reaktion zugegeben werden oder eine Portion der Säure kann zu Beginn
der Reaktion und der Rest während des Reaktionsablaufs zugegeben werden; oder die
gesamte Säure kann zugegeben werden, während die Reaktion abläuft. Ein Teil oder die
gesamte Säure kann mit dem Metallsalz vermischt werden, wenn das Metallsalz als Lö
sung zugegeben wird, während die Reaktion abläuft.
Wenn ein Metalligandenkomplex in situ hergestellt wird, werden das Metallsalz
und der Ligand zweckmäßig vor der Kontaktnahme mit der Nitroxylverbindung vermischt.
Am Ende der Reaktion sollte das restliche Peroxid sorgfältig zersetzt werden, be
vor beliebige Produkte gewonnen werden.
G1 und G2 in Formel (IV) und (V) sind vorzugsweise Methyl. T ist vorzugsweise 2-
Hydroxy-1,3-propandiyl oder 2-Oxo-1,3-propandiyl.
Wenn b 1 ist, stellt E-(OH) einen Rest mit mittigem Kohlenstoff, vorzugsweise ge
bildet aus 2-Methyl-2-propanol (= tert-Butylalkohol), 2-Propanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol,
2-Methyl-2-butanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Nonanol, 1-
Decanol, 1-Dodecanol, 1-Octadecanol, 2-Butanol, 2-Pentanol, 2-Ethyl-1-hexanol, Cyclo
hexanol, Cyclooctanol, Allylalkohol, Phenethylalkohol oder 1-Phenyl-1-ethanol, dar; und
besonders bevorzugt wird E-(OH) aus 2-Methyl-2-propanol oder Cyclohexanol gebildet.
Wenn b 2 ist, stellt E-(OH)2 einen Rest mit mittigem Kohlenstoff, vorzugsweise
gebildet aus 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-
1,3-propandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol oder
1,4-Cyclohexandiol, dar; und besonders bevorzugt wird E-(OH)2 aus 1,4-Butandiol, 2,2-
Dimethyl-1,3-propandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol oder 1,4-Cyclohexandiol
gebildet.
Wenn b 3 ist, stellt E-(OH)3 einen Rest mit mittigem Kohlenstoff, vorzugsweise
gebildet aus 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol,
1,2,4-Butantriol oder 1,2,6-Hexantriol, dar; besonders bevorzugt wird E-(OH)3 aus 1,1,1-
Tris(hydroxymethyl)ethan oder 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol gebildet.
b ist vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1.
Bevorzugte Produkte des vorliegenden Verfahrens sind die Verbindungen der
vorstehend beschriebenen Formeln (1) bis (30).
Vorzugsweise sind die Peroxide Wasserstoffperoxid, die Additionsverbindung
von Harnstoff und Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Amylhydroperoxid und
Cumolhydroperoxid. Bevorzugter sind die Peroxide Wasserstoffperoxid und die Additions
verbindung von Harnstoff und Wasserstoffperoxid und besonders bevorzugt Wasserstoff
peroxid.
Das Wasserstoffperoxid kann 15 bis 50 Gewichtsprozent Lösung in Wasser, vor
zugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent Lösung in Wasser, sein.
Vorzugsweise sind die Metalle ausgewählt aus den Gruppen IVA, VA, VIIA, VIIIA
und IB des Periodensystems. Bevorzugter sind Eisen(II), Eisen(III), Kupfer(I), Kupfer(II),
Cobalt(II), Cobalt(IIII), Mangan(II), Mangan(III), Vanadium(II), Vanadium(III), Cer(III) und
Titan(III). Am meisten bevorzugt sind Eisen(II), Eisen(III), Kupfer(I) und Kupfer(II).
Vorzugsweise sind die Gegenionen für die vorstehenden Metalle Chlorid, Sulfat,
Acetylacetonat (AcAc), Acetat, Cifrat, Oxalat, Nitrat, Perchlorat, Cyanid, Hydroxid, Phos
phat, Pyrophosphat und Oxid.
Vorzugsweise sind die Liganden für die vorstehenden Metalle 2,2'Dipyridyl,
2,2'; 6,2"-Terpyridyl, 1,10-Phenanthrolin, Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiaminte
traessigsäuredinatriumsalz, Pyridin, Picolinsäure, 2-Pyrazincarbonsäure, aromatische
Dümine, die aus der Reaktion von Anilin oder substituierten Anilinen mit 1,2-Diketonen,
wie 2,3-Butandion und Triphenylphosphinoxid, gebildet werden.
Vorzugsweise sind die Metallsalze Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Ei
sen(III)acetylacetonat, Eisen(III)phosphat, Eisen(III)pyrophosphat, Eisen(II)phosphat, Ei
sen(II)sulfat, Eisen(III)sulfat, Eisen(II)acetat, Eisen(III)citrat, Eisen(II)oxalat, Eisen-
(III)oxalat, Eisen(III)nitrat, Eisen(II)perchlorat, Eisen(III)perchlorat, Kupfer(I)chlorid, Kup
fer(II)chlorid, Kupfer(I)sulfat, Mangan(II)chlorid, Natriummetavanadat, Titan(III)chlorid,
Vanadium(II)chlorid und Vanadium(III)chlorid. Besonders bevorzugte Metallsalze sind
Eisen-(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)acetylacetonat, Eisen(III)phosphat, Eisen(III)-
pyrophosphat, Eisen(II)phosphat, Eisen(II)sulfat, Eisen(III)sulfat und Kupfer(II)sulfat.
Vorzugsweise sind die Metall-Liganden-Komplexe jene aus Eisen(II)-, Eisen(III)-,
Kupfer(I)- oder Kupfer(II)salzen und 2,2'-Dipyridyl-, Triphenylphosphinoxid-, Ethylendi
amintetraessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz. Besonders bevor
zugte Metall-Liganden-Komplexe sind jene aus Eisen(II)chlorid oder Eisen(III)chlorid und
2,2'-Dipyridyl.
Vorzugsweise sind die Säuren Salzsäure (Chlorwasserstoffsäure), Schwefelsäu
re, Methansulfonsäure, Oxalsäure, Trifluoressigsäure, Polyphosphorsäure und Phosphor
säure; besonders bevorzugt ist die Säure Methansulfonsäure, Polyphosphorsäure oder
Phosphorsäure.
Die bevorzugte Menge an Alkohollösungsmittel für das vorliegende Verfahren
hängt in einigem Ausmaß von der jeweiligen Zahl an reaktiven Wasserstoffatomen an den
Alkoholreaktanten und der gehinderten Amin-Nitroxyl-Verbindung ab. Die Reaktion wird
im allgemeinen mit einem Verhältnis von 5 bis 100 Mol Lösungsmittel pro Mol Nitroxylein
heit, wobei das bevorzugte Verhältnis 10 bis 50 Mol pro Mol Nitroxyleinheit ist und das
besonders bevorzugte Verhältnis 10 bis 30 Mol Lösungsmittel pro Mol Nitroxyleinheit ist,
ausgeführt. Ein Colösungsmittel kann vorliegen, das vorzugsweise aus Wasser, Methanol,
Ethylenglycol oder Gemischen davon ausgewählt ist.
Die bevorzugte Menge an Wasserstoff oder organischem Hydroperoxid ist 1 bis
20 Mol pro Mol Nitroxyleinheit, wobei die bevorzugtere Menge 1 bis 5 Mol Peroxid pro Mol
Nitroxyleinheit ist und die bevorzugteste Menge 1 bis 3 Mol Peroxid pro Mol Nitroxylein
heit ist.
Die bevorzugte Menge an Metallsalz oder Metall-Liganden-Komplex ist 0,001 bis
0,5 Moläquivalent pro Mol Nitroxyleinheit, wobei ein Verhältnis von 0,001 bis 0,05 Mol
Metallsalz oder Metall-Liganden-Komplex pro Mol Nitroxyleinheit besonders bevorzugt ist.
Wenn in dem vorliegenden Verfahren eine Säure verwendet wird, ist die bevor
zugte Menge der Säure 0,01 bis 1 Moläquivalent pro Mol Nitroxyleinheit, wobei ein Ver
hältnis von 0,01 bis 0,5 Moläquivalenten Säure pro Mol Nitroxyleinheit besonders bevor
zugt ist.
Die Reaktion wird gewöhnlich bei 20° bis 100°C, vorzugsweise bei 60° bis 100°C,
ablaufen.
Die nachstehenden Beispiele sind nur zu Erläuterungszwecken vorgesehen und
sollen die vorliegende Erfindung in keiner Weise begrenzen. Raumtemperatur bedeutet
eine Temperatur im Bereich von 20-25°C.
Abkürzungen:
v Volumenteile
w Gewichtsteile
1H-NMR kernmagnetische Resonanz (NMR) von 1H
m/z Massenspektrometrie (Atom-Einheiten)
amu Molekulargewicht in g/Mol (= Atom-Einheiten).
v Volumenteile
w Gewichtsteile
1H-NMR kernmagnetische Resonanz (NMR) von 1H
m/z Massenspektrometrie (Atom-Einheiten)
amu Molekulargewicht in g/Mol (= Atom-Einheiten).
Beispiele P1-P erläutern das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsge
mäßen Verbindungen. Beispiel P1 erläutert die Verwendung von Eisen(III)chlorid in dem
vorliegenden Verfahren.
Eine Lösung von 9,4 g (140 mMol) von 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid,
vermischt mit 20 ml tert-Butylalkohol, wird innerhalb vier Stunden bei 45-50°C zu einem
Gemisch von 3,44 g (20,0 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 0,125 g
(0,77 mMol) wasserfreiem Eisen(III)chlorid, 30 ml tert-Butylalkohol und 10 ml Wasser ge
geben. Die Temperatur wird dann 19 Stunden bei 45-50°C gehalten. Analyse durch Gas
chromatographie zeigt, daß weniger als 1% der Nitroxyl-Ausgangsverbindung vorliegt.
Beispiel P2 zeigt das Wiedergewinnen eines Metallkatalysators auf einem festen
Träger.
2,2'-Dipyridyl (0,16 g, 1,0 mMol) und 2,54 g (0,80 mMol) 5% Eisen(III)chlorid auf
Siliziumdioxidgel werden zusammen mit 30 ml tert-Butylalkohol, der auf 45°C erhitzt wird,
gerührt. Dem Gemisch werden 3,44 g (20,0 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetra
methylpiperidin und 10 ml Wasser zugesetzt. Eine Lösung von 9,4 g (138 mMol) 50%igem
wäßrigem Wasserstoffperoxid, vermischt mit 20 ml tert-Butylalkohol, wird innerhalb vier
Stunden bei 45-50°C zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die Temperatur wird 30 Minu
ten bei 45-50°C gehalten. Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß die Nitroxyl-
Ausgangsverbindung vollständig umgesetzt ist, unter Bildung von mehr als 90% der Titel
verbindung.
Das Kieselgel wird durch Filtration abgetrennt und der vorstehende Versuch wird
wiederholt unter Verwendung wiedergewonnenen Kieselgels. Nachdem nahezu das ge
samte Peroxid zu dem Reaktionsgemisch innerhalb von 4, 5 Stunden gegeben wurde,
zeigt Gaschromatographie, daß 36% der Nitroxyl-Ausgangsverbindung noch vorliegen.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch für weitere 19 Stunden auf 45-50°C erhitzt,
wobei nur noch 5% der Nitroxyl-Ausgangsverbindung verblieben.
2,2'-Dipyridyl (0,156 g, 1 mMol) wird zu einem Gemisch von 0,20 g (1 mMol) Ei
sen(II)chloridtetrahydrat in 30 ml Isopropylalkohol bei 40°C gegeben. Zu diesem Gemisch
werden 3,44 g (20 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 10 ml Wasser
gegeben. Eine Lösung von 9,4 g (138 mMol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid in
20 ml Isopropylalkohol wird innerhalb sieben Stunden bei 40-45°C zu dem vorstehenden
Gemisch gegeben. Das rohe Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit 0,5 g Natriumbor
hydrid umgesetzt. Gaschromatographie/Massenspektrometrie-Analyse zeigt, daß die
Hauptkomponente des Reaktionsgemisches 4-Hydroxy-1-(2-hydroxypropoxy)-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin (m/z = 231) ist.
2,2'-Dipyridyl (0,078 g, 0,50 mMol) wird zu einem Gemisch von 0,99 g (5,0 mMol)
Eisen(II)chloridtetrahydrat in 150 ml tert-Amylalkohol bei 25°C gegeben. Zu diesem Ge
misch werden 0,2 g Tetrabutylammoniumchlorid und 17,2 g (101 mMol) 1-Oxyl-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-on gegeben. Eine Lösung von 29,5 g (434 mMol) 50%igem wäßri
gem Wasserstoffperoxid wird innerhalb drei Stunden bei 25-30°C zu dem vorstehenden
Gemisch gegeben. Wäßrige Natriumsulfitlösung wird zum Zersetzen von Peroxiden zuge
setzt. Das Reaktionsgemisch wird sorgfältig mit Essigsäureethylester extrahiert unter Be
reitstellung von 23,4 g eines orangen Öls. Gaschromatographie/Massenspektrometrie
analyse zeigt, daß das Öl drei Hauptreaktionsprodukte in einem nahezu 2 : 2 : 1-Verhältnis
(Flächenprozent) enthält. Diese drei Produkte stimmen mit der Reaktion der Nitroxyl-
Ausgangsverbindung mit jedem der möglichen Kohlenstoffreste, die aus tert-Amylalkohol
gebildet werden, überein.
Das Verfahren von Beispiel P4 wird mit 150 ml n-Butylalkohol anstelle von tert-
Amylalkohol wiederholt. Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt 19,2 g eines oran
gen Öls. Gaschromatographie/Massenspektrometrieanalyse weist aus, daß die drei Kom
ponenten des Produktgemisches der Reaktion der Nitroxyl-Ausgangsverbindung mit den
Resten, die durch Wasserstoffabspaltung von 1-Butanol gebildet werden, entspricht.
Das Verfahren von Beispiel P4 wird mit einem Gemisch von 400 ml 2,2-Dimethyl-
1,3-propandiol (= Neopentylglycol) und 55 ml Wasser anstelle von tert-Amylalkohol wie
derholt. Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt 14,0 g eines braunen Öls.
Das Verfahren von Beispiel P4 wird mit einem Gemisch von 150 ml 2-Octanol
anstelle von tert-Amylalkohol wiederholt. Das Peroxid wird innerhalb eines Zeitraums von
sechs Stunden bei 25-30°C zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtempe
ratur über Nacht gerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt 19,4 g eines
orangen Öls. Gaschromatographie/Massenspektrometrieanalyse weist aus, daß fünf der
Komponenten des Produktgemisches der Umsetzung der Nitroxyl-Ausgangsverbindung
mit Resten, gebildet durch Wasserstoffabspaltung von 2-Octanol, entsprechen.
Beispiele P8-P12 weisen die Verwendung von Mineralsäure mit verschiedenen
Eisensalzen in dem vorliegenden Verfahren aus.
Eine Lösung von 17,2 g (100 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpi
peridin, gelöst in 40 ml Wasser, und Dreiviertel einer Lösung von 25,0 g (0,37 Mol)
50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid werden gleichzeitig innerhalb drei Stunden bei
40°C zu einem Gemisch von 1,12 g (4,0 mMol) Eisen(II)sulfatheptahydrat, 25 ml Wasser,
0,5 ml 98%iger Schwefelsäure und 200 ml tert-Butylalkohol gegeben. Nach Abschluß der
Nitroxylzugabe werden 0,145 g (0,5 mMol) Eisen(II)sulfatheptahydrat, 0,1 ml 98%ige
Schwefelsäure und 1-2 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das verbleibende
eine Viertel der Peroxidlösung wird innerhalb einer Stunde bei 40°C zugegeben. Eine
Stunde später wird eine Lösung von 2,9 g (40 mMol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffper
oxid tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach weiteren 1,3 Stunden wird
eine Lösung von 0,14 g (0,5 mMol) Eisen(II)sulfatheptahydrat, 0,15 ml 98%iger Schwefel
säure und 1-2 ml Wasser in einer Portion zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere
40 Minuten bei 40°C gerührt. Nachdem die Peroxide mit Natriumsulfat zersetzt sind, wird
das Reaktionsgemisch mit Natriumhydroxid und Natriumborhydrid behandelt und aufkon
zentriert. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester gelöst und durch Kieselgel geleitet,
unter Bereitstellung von 20,5 g (84% Ausbeute) der Titelverbindung als weißer Feststoff.
Eine Lösung von 34,5 g (200 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperi
din, gelöst in 75 ml Wasser, und eine Lösung von 49,5 g (0,73 Mol) 50%igem wäßrigem
Wasserstoffperoxid werden gleichzeitig innerhalb sieben Stunden bei 40°C zu einem Ge
misch von 1,61 g (8,1 mMol) Eisen(II)chloridtetrahydrat, 50 ml Wasser, 1,6 ml 37%iger
Salzsäure und 390 ml tert-Butylalkohol gegeben. Etwa vier Stunden nach der Zugabe wird
eine Lösung von 0,22 g (1,1 mMol) Eisen(II)chloridtetrahydrat, 0,2 ml 37%iger Salzsäure
und 1-2 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei
Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Reaktion wird dann durch Zugeben einer Lö
sung von 0,11 g (0,55 mMol) Eisen(II)chloridtetrahydrat, 0,1 ml 37%iger Salzsäure und
1-2 ml Wasser und einer Lösung von 5,8 g (85 mMol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffpero
xid unter Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 40°C beendet. Das Reaktionsgemisch
wird zur Entfernung von Feststoffen filtriert, mit Natriumsulfit gestoppt, mit Natriumhydro
xid und Natriumborhydrid behandelt und aufkonzentriert. Der Rückstand wird in Essigsäu
reethylester gelöst und durch eine Kieselgelsäule geleitet unter Bereitstellung von 42,6 g
(87% Ausbeute) der Titelverbindung als weißer Feststoff.
Eine Lösung von 17,2 g (100 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpipe
ridin, gelöst in 50 ml Wasser, und eine Lösung von 25,3 g (0,37 Mol) 50%igem wäßrigem
Wasserstoffperoxid werden gleichzeitig innerhalb von 3-3,5 Stunden bei 40°C zu einem
Gemisch von 0,27 g (1,0 mMol) Eisen(III)chloridhexahydrat, 25 ml Wasser, 1,1 ml
37%iger Salzsäure und 200 ml tert-Butylalkohol gegeben. Etwa zwei Stunden nach der
Zugabe werden 0,5 ml 37%ige Salzsäure zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nachdem
die Peroxidzugabe vollständig ist, werden 1,2 ml 37%ige Salzsäure zugesetzt und das
Reaktionsgemisch wird 3,5 Stunden auf 40-50°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wird durch Zugeben von zwei Portionen
0,3 ml 37%iger Salzsäure unter Erhitzen des Reaktionsgemisches für 5, 5 Stunden auf
45°C beendet. Die Aufarbeitung wird wie in Beispiel P9 ausgeführt und liefert 21,5 g (88%
Ausbeute) der Titelverbindung als weißer Feststoff. Gaschromatographie zeigt, daß das
Produkt eine Reinheit größer als 96% aufweist.
Eine Lösung von 17,2 g (100 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperi
din, gelöst in 40 ml Wasser, und Dreiviertel einer Lösung von 25,0 g (0,37 Mol) 50%igem
wäßrigem Wasserstoffperoxid werden gleichzeitig innerhalb 2,5 Stunden bei 40°C zu ei
nem Gemisch von 1,46 g (4,1 mMol) Eisen(III)acetylacetonat, 25 ml Wasser, 0,5 ml
98%iger Schwefelsäure und 200 ml tert-Butylalkohol gegeben. Nach Beendigung der Ni
troxylzugabe werden 0,18 g (0,5 mMol) Eisen(III)acetylacetonat zu dem Reaktionsge
misch gegeben. Das verbleibende eine Viertel der Peroxidlösung wird innerhalb einer
Stunde bei 40°C zugesetzt. Nach Erhitzen für zwei Stunden zeigt Gaschromatographie,
daß weniger als 10% Nitroxylverbindung in dem Reaktionsgemisch verbleiben. Schwefel
säure (0,3 ml) und eine Lösung von 4,9 g (72 mMol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffper
oxid werden bei 40°C zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das Reaktionsgemisch
wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Aufarbeitung wie in Beispiel P9 liefert 18,1 g
(74% Ausbeute) der Titelverbindung als weißer Feststoff.
Wenn das Verfahren von Beispiel P11 ohne die Zugabe von Schwefelsäure wie
derholt wird, verbleiben 69% der Nitroxyl-Ausgangsverbindung 1,5 Stunden, nachdem die
Peroxidzugabe beendet ist. Dies wird der Menge von nur 10% Nitroxylverbindung, die in
Beispiel P11 in vergleichbarer Zeit verbleiben, gegenübergestellt.
Eine Lösung von 23,6 g (347 mMol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid wird
innerhalb 7,5 Stunden zu einem Gemisch von 17,0 g (100 mMol) von 1-Oxyl-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-on, 0,994 g (5 mMol) Eisen(II)chloridtetrahydrat, 1 ml 37%iger
Salzsäure, 360 ml tert-Butylalkohol und 120 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird mit Kaliumchlorid gesättigt und die wäßrige Schicht wird mit tert-Butylalkohol extra
hiert. Die vereinigten organischen Schichten werden zu einem orangen Öl aufkonzentriert.
Das Öl wird in Methylenchlorid gelöst und durch Flashchromatographie an Kieselgel mit
4 : 1 (V/V) Hexan : Essigsäureethylester gereinigt. Das sich ergebende gelbe Öl wird kristal
lis 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002010008367 00004 99880iert unter Bereitstellung von 8,3 g eines weißen Feststoffs, der bei 57-60°C schmilzt.
Das isolierte Produkt wird in einen Gaschromatographen eingespritzt und weist die glei
che Retentionszeit wie eine authentische Probe der Titelverbindung auf.
Beispiele P14, P15 und P16 erläutern die Wirkung von verschiedenen Liganden
der Formel (IV)
auf die Bildung der Verbindung von Beispiel P13.
Zu einem Gemisch von 0,994 g (5 mMol) Eisen(II)chloridtetrahydrat und 150 ml
tert-Butylalkohol werden bei 35°C nacheinander 1,18 g (5,0 mMol) N,N'-(1,2-Dimethyl-1,2-
ethandiyliden)bis(benzolamin), worin in Formel IV X Wasserstoff darstellt, und 17,0 g (100 mMol)
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on gegeben. Eine Lösung von 47,5 g (700
mMol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid, gemischt mit 60 ml tert-Butylalkohol, wird
innerhalb acht Stunden bei 35-40°C zu dem vorstehenden Gemisch gegeben. Das Reak
tionsgemisch wird weitere 16 Stunden bei 40°C gerührt. Analyse durch Gaschromatogra
phie zeigt, daß weniger als 4% Ausgangs-Nitroxyl vorliegen. Die Feststoffe werden durch
Filtration entfernt und das Filtrat wird mit wäßrigem Natriumsulfit zur Zersetzung von
überschüssigem Peroxid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird sorgfältig mit Essigsäu
reethylester extrahiert unter Bereitstellung nach Aufkonzentrierung von 21,4 g Rohpro
dukt, das mehr als 93% der Titelverbindung, bezogen auf Gaschromatographie, enthält.
Beispiel P14 wird wiederholt unter Verwendung von 1,48 g (5 mMol) N,N'-(1,2-
Dimethyl-1,2-ethandiyliden)bis(4-methoxybenzolamin), worin in Formel IV X Methoxy dar
stellt, anstelle von N,N'-(1,2-Dimethyl-1,2-ethandiyliden)bis(benzolamin), worin in Formel
IV X Wasserstoff darstellt. Analyse durch Gaschromatographie zeigt 3% Nitroxyl-
Ausgangsverbindung, die am Ende der Reaktionszeit vorliegen. Nach Aufarbeitung liefert
das Reaktionsgemisch 17,7 g eines orangen Materials, das 97% der Titelverbindung, wie
durch Gaschromatographie ersichtlich, enthält.
Beispiel P14 wird wiederholt unter Verwendung von 5,0 mMol N,N'-(1,2-
Dimethyl-1,2-ethandiyliden)bis(4-chlorbenzolamin), worin in Formel IV X Chlor darstellt,
anstelle von N,N'-(1,2-Dimethyl-1,2-ethandiyliden)bis(benzolamin), worin in Formel IV X
Wasserstoff darstellt.
Eine Lösung von 18,4 g (0,27 Mol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid, ver
mischt mit 50 ml tert-Butylalkohol, wird innerhalb zwei Stunden zu einem Gemisch von
24,9 g (0,090 Mol) 4-Benzoyloxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 7,13 g (0,036 Mol)
Eisen(II)chloridtetrahydrat, 3,7 g (0,030 Mol) Picolinsäure und 150 ml tert-Butylalkohol bei
60°C gegeben. Die Reaktionstemperatur wird fünf Stunden, nachdem die Peroxidzugabe
beendet ist, bei 60°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird zum Entfernen von Feststof
fen filtriert und das Filtrat wird 30 Minuten mit 1 Liter 10%iger wäßriger Natriumsulfitlösung
zum Zersetzen von überschüssigem Peroxid gerührt. Die wäßrige Lösung wird dreimal mit
Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten organischen Schichten werden über was
serfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich zu einem orangen Öl aufkonzen
triert. Reinigung durch Flashchromatographie an Kieselgel mit 4 : 1 (V/V) Hexan : Es
sigsäureethylester ergibt 12,0 g eines bernsteinfarbenen Öls. Das Produkt wird als die
Titelverbindung durch NMR- und Massenspektrometrieanalyse bestätigt.
Beispiel P18 zeigt die Wirkung des Weglassens von Picolinsäure aus Beispiel
P17.
Eine Lösung von 20,4 g (0,30 Mol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid, ver
mischt mit 25 ml tert-Butylalkohol, wird innerhalb drei Stunden zu einem Gemisch von
27,6 g (0,10 Mol) von 4-Benzoyloxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 7,13 g (0,036 Mol)
Eisen(II)chloridtetrahydrat und 115 ml tert-Butylalkohol bei 40°C gegeben. Die Reak
tionstemperatur wird zwanzig Stunden, nachdem die Peroxidzugabe beendet ist, bei 40°C
gehalten. Das rohe Reaktionsgemisch wird durch Flashchromatographie an Kieselgel
unter Bereitstellung von 16,2 g der Titelverbindung gereinigt.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von Bis(1-oxyl-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat und Eisen(II)chlorid in Neopentylalkohol gemäß dem
Verfahren von Beispiel P18 gegeben.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 4-Hydroxy-1-oxyl-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Eisen(II)chlorid in Neopentylglycol gemäß dem Verfahren
von Beispiel P18 gegeben.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 4-Octadecanoyloxy-1-
oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Eisen(II)chlorid in tert-Amylalkohol gemäß dem Ver
fahren von Beispiel P18 gegeben.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 4-Octadecanoyloxy-1-
oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Eisen(II)chlorid in tert-Butylalkohol gemäß dem Ver
fahren von Beispiel P18 gegeben.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 4-Benzoyloxy-1-oxyl-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Eisen(II)chloridtetrahydrat in Propylenglycol gemäß dem
Verfahren von Beispiel P18 gegeben.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 1-Oxyl-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-on und Eisen(II)chloridtetrahydrat in Trimethylenglycol gemäß dem
Verfahren von Beispiel P18 gegeben.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von Bis(1-oxyl-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat und Eisen(II)chloridtetrahydrat in 2-Propanol gemäß
dem Verfahren von Beispiel P18 gegeben.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 4-Benzoyloxy-1-oxyl-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Eisen(II)chloridtetrahydrat in 1,4-Butandiol gemäß dem
Verfahren von Beispiel P18 gegeben.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 4-Hexyloxy-1-oxyl-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Eisen(II)chloridtetrahydrat in Pinacol gemäß dem Verfah
ren von Beispiel P18 gegeben.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 4-Hydroxy-1-oxyl-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Eisen(II)chloridtetrahydrat in 2-Ethyl-1-hexanol gemäß
dem Verfahren von Beispiel P18 gegeben.
Beispiele P38-P47 zeigen die Wirksamkeit von verschiedenen Metallen in dem
vorliegenden Verfahren.
Eine Lösung von 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid wird mit einer Ge
schwindigkeit von ungefähr 100 mMol pro Stunde und gleichzeitig eine Lösung von 17,2 g
(100 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, gelöst in 40-45 ml Wasser, mit
einer Geschwindigkeit von 35-50 mMol pro Stunde zu einem Gemisch von Metallsalz,
Säure, falls verwendet, 25 ml Wasser und 200 ml tert-Butylalkohol, gehalten bei 3545°C,
gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 3545°C gehalten, nachdem alle Reaktanten
zugesetzt sind und in einigen Fällen wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raum
temperatur gerührt. Die Reaktion wird durch Gaschromatographie verfolgt. Die Ergebnis
se werden nachstehend tabellarisch angeführt.
Eine Lösung von 1,0 g (15 mMol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid in 5 ml
tert-Butylalkohol wird innerhalb 30 Minuten bei 60°C zu einem Gemisch von 0,5 g (2,9 mMol)
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 0,1 g (0,16 mMol) N,N'-Bis(3,5-di-tert-
butylsalicyliden)-1,2-cyclohexandiaminomangan(II)chlorid (Jacobsen's Katalysator) und 10
ml tert-Butylalkohol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 60°C über Nacht gerührt.
Gaschromatographie zeigt, daß 2,5% der Titelverbindung in dem Reaktionsgemisch vor
liegen.
Das Verfahren von Beispiel P39 wird unter Verwendung von 0,25 g (1,05 mMol)
Cobalt(II)chloridhexahydrat anstelle von dem Jacobsen's Katalysator wiederholt. Gas
chromatographie zeigt, daß 9% der Titelverbindung in dem Reaktionsgemisch vorliegen.
Eine Lösung von 0,25 g (1,0 mMol) Kupfer(II)sulfatpentahydrat in 5 ml Wasser
wird zu einer Lösung von 0,16 g (1,0 mMol) 2,2'-Dipyridyl in 120 ml tert-Butylalkohol ge
geben. Zu dieser Lösung werden 8,6 g (50 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetra
methylpiperidin gegeben. Eine Lösung von 13,6 g (200 mMol) 50%igem wäßrigem Was
serstoffperoxid, vermischt mit 13 ml tert-Butylalkohol, wird tropfenweise zu dem Reakti
onsgemisch innerhalb drei Stunden bei 23-40°C gegeben. Das Gemisch wird dann 72
Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Gaschromatographie zeigt, daß 9% der Ti
telverbindung in dem Reaktionsgemisch vorliegen.
Eine Lösung von 34,5 g (200 mMol) von 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetrame
thylpiperidin, gelöst in 75 ml Wasser, und eine Lösung von 48,1 g (0,71 Mol) von
50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid werden gleichzeitig innerhalb sechs Stunden bei
35-45°C zu einem Gemisch von 0,79 g (8,0 mMol) von Kupfer(I)chlorid, 50 ml Wasser, 1,6 ml
37%iger Salzsäure und 400 ml tert-Butylalkohol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird
über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 40-45°C erhitzt
und mit insgesamt 1,78 g Kupfer(I)chlorid, 4,4 ml 37%iger Salzsäure und 85 g (1,25 Mol)
50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt, um die verbleibende Nitroxylverbin
dung vollständig umzusetzen. Aufarbeiten gemäß dem Verfahren von Beispiel P9 liefert
38,6 g eines braunen Feststoffs, der 88% der Titelverbindung, basierend auf gaschroma
tographischer Analyse, enthält.
Eine Lösung von 17,2 g (100 mMol) von 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetrame
thylpiperidin, gelöst in 50 ml Wasser, und eine Lösung von 31,5 g (0,46 Mol) von
50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid werden gleichzeitig innerhalb 3 bzw. 4,5 Stunden
zu einem Gemisch von 0,69 g (4,0 mMol) von Kupfer(II)chloriddihydrat, 25 ml Wasser, 0,8 ml
37%iger Salzsäure und 200 ml tert-Butylalkohol bei 35-50°C gegeben. Das Reaktions
gemisch wird bei 45-50°C gehalten und mit insgesamt 0,32 g Kupfer(II)chloriddihydrat, 0,6 ml
37%iger Salzsäure und 35,5 g (0,52 Mol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid be
handelt, um die verbleibende Nitroxylverbindung vollständig umzusetzen. Aufarbeiten
gemäß dem Verfahren von Beispiel P9 liefert 17,1 g eines weißlichen Feststoffs, der 90%
der Titelverbindung, basierend auf gaschromatographischer Analyse, enthält.
Eine Lösung von 17,2 g (100 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpipe
ridin, gelöst in 50 ml Wasser, und eine Lösung von 29,3 g (0,43 Mol) 50%igem wäßrigem
Wasserstoffperoxid werden gleichzeitig innerhalb von 3 bzw. 4,25 Stunden zu einem Ge
misch von 1,0 g (4,0 mMol) von Kupfer(II)sulfatpentahydrat, 25 ml Wasser, 0,6 ml
98%iger Schwefelsäure und 200 ml tert-Butylalkohol bei 35-50°C gegeben. Das Reakti
onsgemisch wird bei 45-50°C gehalten und mit insgesamt 0,44 g Kupfer(II)sulfat
pentahydrat, 0,4 ml 98%iger Schwefelsäure und 6,7 g (98 mMol) 50%igem wäßrigem
Wasserstoffperoxid behandelt, um die verbleibende Nitroxylverbindung vollständig umzu
setzen. Aufarbeiten gemäß dem Verfahren von Beispiel P9 liefert 19,1 g eines weißen
Feststoffs, der 95% der Titelverbindung, basierend auf gaschromatographischer Analyse,
enthält.
Eine Lösung von 7,4 g (109 mMol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid in 10 ml
Wasser wird tropfenweise innerhalb fünf Stunden bei 43-60°C zu einem Gemisch, her
gestellt durch die aufeinanderfolgende Zugabe von 5 ml Wasser, 0,5 ml Essigsäure, 60 ml
tert-Butylalkohol und einer Lösung von 5,4 g (31,4 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin in 5 ml Wasser zu 0,166 g (0,95 mMol) Eisen(II)acetat gegeben. Eine
frische Lösung von 4,4 g (65 mMol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid und 4 ml
Wasser wird anschließend bei 60°C zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Gemisch
wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß das Reaktionsgemisch 52% der
Titelverbindung und 41% nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, bezogen auf den ur
sprünglichen Nitroxylgehalt, enthält.
Das Verfahren von Beispiel P9 wird unter Verwendung eines Gemisches von
Eisen(II)chlorid und Eisen(III)chlorid wiederholt.
Das Verfahren von Beispiel P9 wird unter Verwendung eines Gemisches von
Eisen(III)chlorid und Eisenpulver anstelle von Eisen(II)chlorid wiederholt.
Beispiele P48 und P49 zeigen die Reaktion, worin tert-Butylhydroperoxid anstelle
von Wasserstoffperoxid verwendet wird.
Eine Lösung von 5,2 g (30 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
gelöst in 20 ml Wasser, und eine Lösung von 7,8 g (61 mMol) 70%igem wäßrigem tert-
Butylhydroperoxid werden gleichzeitig innerhalb einer Stunde bei 35-50°C zu einem Ge
misch von 0,33 g (1,2 mMol) Eisen(III)chloridhexahydrat, 8 ml Wasser, 0,2 ml 37%iger
Salzsäure und 60 ml tert-Butylalkohol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird für eine
Stunde nach der Zugabe bei 45°C gehalten und wird dann bei Raumtemperatur drei Tage
gerührt. Gaschromatographie zeigt, daß 3% der Titelverbindung in dem Reaktionsge
misch vorliegen.
Das Verfahren von Beispiel P48 wird unter Verwendung von Eisen(II)chlorid an
stelle von Eisen(III)chlorid wiederholt.
Dieses Beispiel verwendet die Additionsverbindung, die aus Harnstoff und Was
serstoffperoxid anstelle von 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid gebildet wird.
Eine Lösung von 52,2 g (555 mMol) Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Additions
verbindung, gelöst in 75 ml Wasser, und eine Lösung von 3 ml konzentrierter Schwefel
säure, gelöst in 29 ml Wasser, werden hergestellt. Portionen von beiden Lösungen wer
den gleichzeitig innerhalb zwei Stunden bei einer Temperatur von 40°C zu einem Ge
misch von 0,17 g (61 mMol) Eisen(II)sulfatheptahydrat, 34,75 g (202 mMol) 4-Hydroxy-1-
oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 410 ml tert-Butylalkohol und 70 ml Wasser gegeben.
Eine frische Portion von 0,485 g Eisen(II)sulfatheptahydrat wird zugesetzt und das Reak
tionsgemisch wird 16 Stunden bei 45°C über Nacht gerührt. Das verbleibende Peroxid
und Säurelösungen werden gleichzeitig zu dem Reaktionsgemisch innerhalb sieben
Stunden bei 45°C gegeben. Konzentrierte Schwefelsäure (1,8 ml) wird zugesetzt und das
Gemisch wird 64 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch
6,5 Stunden auf 45-50°C erhitzt wird, werden 1,8 ml konzentrierte Schwefelsäure und
0,101 g Eisen(II)sulfatheptahydrat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 16 Stun
den auf 45°C erhitzt, um die Nitroxylkonzentration auf weniger als 1% von ihrem ur
sprünglichen Wert zu bringen. Das Reaktionsgemisch wird in ähnlicher Weise, wie in Bei
spiel 20 beschrieben, aufgearbeitet unter Bereitstellung von 38,1 g (77% Ausbeute) des
Produkts als weißer Feststoff.
Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß das Reaktionsprodukt ungefähr
94% der Titelverbindung enthält.
Beispiele 51-54 zeigen die Wirkung von unterschiedlichen Säuren auf das vorlie
gende Verfahren.
Eine Lösung von 17,2 g (100 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpi
peridin in 35 ml Wasser und eine Lösung von 23,3 g (342 mMol) 50%igem wäßrigem
Wasserstoffperoxid werden gleichzeitig innerhalb 2,5 Stunden bzw. 6,5 Stunden zu einem
Gemisch von 0,527 g (3,0 mMol) Eisen(II)acetat, 20 ml Wasser, 2,3 g Trifluoressigsäure
und 200 ml tert-Butylalkohol, das bei 43°C gehalten wird, gegeben. Nahe dem Ende der
Peroxidzugabe wird eine Lösung von 0,347 g (2,0 mMol) Eisen(II)acetat und 1,25 g Tri
fluoressigsäure in 5 ml Wasser zu dem Gemisch gegeben. Eine frische Portion von 5,1 g
(75 mMol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid wird dann innerhalb 90 Minuten zuge
setzt und das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 42-45°C gerührt. Das Reaktionsge
misch wird in ähnlicher Weise, wie in Beispiel P9 beschrieben, aufgearbeitet unter Bereit
stellung von 17,5 g (71% Ausbeute) des Produkts als weißer Feststoff.
Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß das Reaktionsprodukt ungefähr
92% der Titelverbindung enthält.
Eine Lösung von 17,2 g (100 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpipe
ridin in 35 ml Wasser und eine Lösung von 31,6 g (464 mMol) 50%igem wäßrigem Was
serstoffperoxid werden gleichzeitig innerhalb 2,5 Stunden bzw. 15 Stunden zu einem Ge
misch von 0,561 g (3,1 mMol) Eisen(II)oxalatdihydrat, 20 ml Wasser, 1,26 g Oxalsäure
dihydrat und 200 ml tert-Butylalkohol, das bei 43-65°C gehalten wird, gegeben. Nachdem
das Peroxid zugegeben ist, wird das Reaktionsgemisch sieben Stunden bei 50-60°C ge
rührt. Oxalsäuredihydrat (1,26 g) und 0,380 g (2,2 mMol) Eisen(II)oxalatdihydrat werden
zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das Rühren wird sieben Stunden bei 65-80°C
fortgesetzt.
Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß das Reaktionsgemisch ungefähr
86% der Titelverbindung und weniger als 4% des Ausgangsmaterials, basierend auf dem
Anteil an gehindertem Amin, umfaßt.
Eine Lösung von 17,2 g (100 mMol) von 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetra
methylpiperidin in 35 ml Wasser und eine Lösung von 23,4 g (344 mMol) 50%igem wäßri
gem Wasserstoffperoxid werden gleichzeitig innerhalb 2,5 Stunden bzw. 6 Stunden zu
einem Gemisch von 0,563 g (2,0 mMol) Eisen(II)sulfatheptahydrat, 10 ml Wasser, 1,3 ml
Methansulfonsäure und 200 ml tert-Butylalkohol, das bei 45°C gehalten wird, gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden nach der Beendigung der Wasserstoffper
oxidzugabe bei 45°C gerührt.
Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß das Reaktionsgemisch 85% der
Titelverbindung und weniger als 2% des Ausgangsmaterials, basierend auf dem Anteil an
gehindertem Amin, umfaßt.
Eine Lösung von 46,5 g (270 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpipe
ridin in 120,5 g tert-Butylalkohol und 108 ml Wasser und eine Lösung von 37,4 g (550 mMol)
50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid werden gleichzeitig innerhalb 3 Stunden
bzw. 11,5 Stunden zu einem Gemisch von 3,5 g (12,9 mMol) Eisen(III)chloridheptahydrat,
32 ml Wasser, 1,3 g 85%iger Phosphorsäure und 292 ml tert-Butylalkohol, das bei 80°C
gehalten wird, gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach Abschluß der Peroxidzugabe
30 Minuten bei 80°C gehalten.
Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß weniger als 1% der Nitroxyl-
Ausgangsverbindung verbleibt. Überschüssiges Peroxid wird mit Natriumsulfit zerstört und
das Rohprodukt filtriert und mit Natriumborhydrid in 14 molarer wäßriger Natronlauge be
handelt unter Bereitstellung von 71% der Ausbeute der Titelverbindung, wie durch Ga
schromatographie analysiert.
Dieses Beispiel zeigt, daß eine Lösung des Metallsalzes tropfenweise zu dem
Reaktionsgemisch im Verlauf der Reaktion gegeben werden kann.
Eine Lösung von 1,62 g (8,1 mMol) Eisen(II)chloridtetrahydrat, 2 ml 37%iger
Salzsäure und 50 ml Wasser und eine Lösung von 35,7 g (525 mMol) 50%igem wäßrigem
Wasserstoffperoxid werden gleichzeitig innerhalb 13 Stunden bzw. 16 Stunden zu einem
Gemisch 34,5 g (200 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 100 ml Was
ser und 400 ml tert-Butylalkohol, das bei einer Temperatur von 38-45°C gehalten wird,
gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach Abschluß der Peroxidzugabe acht Stunden
auf 40-45°C erhitzt.
Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß das Reaktionsgemisch 86% der
Titelverbindung und weniger als 5% der Nitroxyl-Ausgangsverbindung enthält.
Beispiele 56-57 zeigen die Wirkung des Erhöhens der Reaktionstemperatur.
Eine Lösung von 2 ml 98%iger Schwefelsäure in 30 ml Wasser und eine Lösung
von 27,1 g (398 mMol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid werden gleichzeitig innerhalb
5,5 Stunden zu einer Lösung von 0,119 g (0,43 mMol) Eisen(II)sulfatheptahydrat, 70 ml
Wasser, 34,6 g (201 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 410 ml
tert-Butylalkohol, die bei einer Temperatur von 43-45°C gehalten wird, gegeben. Das Re
aktionsgemisch wird nach Abschluß der Peroxidzugabe 20 Stunden auf 45°C erhitzt.
Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß das Reaktionsgemisch 73% der
Titelverbindung und 18% der Nitroxyl-Ausgangsverbindung enthält.
Eine Lösung von 27,7 g (407 mMol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid und
90% einer Lösung von 2,2 ml 98%iger Schwefelsäure in 30 ml Wasser werden gleichzei
tig innerhalb 5,25 Stunden bzw. 6,5 Stunden zu einer Lösung von 0,115 g (0,41 mMol)
Eisen(II)sulfatheptahydrat, 70 ml Wasser, 34,6 g (201 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin und 410 ml tert-Butylalkohol, die bei einer Temperatur von 63-68°C
gehalten wird, gegeben. Das gesamte Peroxid war nach 6,5 Stunden verbraucht.
Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß das Reaktionsgemisch 76% der
Titelverbindung und 12% der Nitroxyl-Ausgangsverbindung enthält.
Eine Lösung von 10,0 g (58,1 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpipe
ridin in 20 ml Wasser und eine Lösung von 15 g (220 mMol) 50%igem wäßrigem Wasser
stoffperoxid werden gleichzeitig innerhalb 1,5 Stunden bzw. 7 Stunden zu einer Lösung
von 0,394 g (1,77 mMol) Eisen(III)phosphattetrahydrat, 13 ml Wasser und 120 ml tert-
Butylalkohol, die bei einer Temperatur von 63-81°C gehalten wird, gegeben. Das Reakti
onsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Eine frische Portion von 1,0 g
(15 mMol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid wird zugegeben und das Reaktions
gemisch 24 Stunden bei 80°C, um die Menge an der Nitroxylverbindung auf weniger als
1,5% der ursprünglichen Menge zu bringen, gerührt. Überschüssiges Peroxid wird mit
Natriumsulfit zersetzt.
Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß das Reaktionsgemisch ungefähr
89% der Titelverbindung, basierend auf dem Gesamtanteil an gehindertem Amingehalt,
enthält.
Eine Lösung von 10,1 g (58,7 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperi
din in 30 ml Wasser und eine Lösung von 16,3 g (240 mMol) 50%igem wäßrigem Was
serstoffperoxid werden gleichzeitig innerhalb 2 Stunden bzw. 6 Stunden zu einer Lösung
1,31 g (1,76 mMol) Eisen(III)pyrophosphat, 20 ml Wasser und 120 ml tert-Butylalkohol,
die bei einer Temperatur von 60-79°C gehalten wird, gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wird eine Lö
sung von 15 ml tert-Butylalkohol, 0,34 g (0,46 mMol) Eisen(III)pyrophosphat und 3,8 g (56 mMol)
50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid gegeben. Das Gemisch wird dann zehn
Stunden auf 75-80°C erhitzt. Überschüssiges Peroxid wird mit Natriumsulfit zersetzt. Das
Reaktionsgemisch wird in einem Verfahren, ähnlich zu jenem, das in Beispiel P9 be
schrieben wird, aufgearbeitet, unter Bereitstellung von 10,2 g (71% Ausbeute) Produkt als
weißer Feststoff, der mit der Titelverbindung gemäß Gaschromatographieanalyse über
einstimmt.
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Kombination von zwei verschiedenen
Metallsalzen in dem vorliegenden Verfahren.
Eine Lösung von 0,13 g (0,52 mMol) Kupfer(II)sulfatpentahydrat, 1 ml 98%iger
Schwefelsäure und 15 ml Wasser und eine Lösung von 13,6 g (200 mMol) 50%igem wäß
rigem Wasserstoffperoxid werden gleichzeitig innerhalb 3,5 Stunden bzw. 4,25 Stunden
zu einer Lösung, hergestellt durch die Zugabe von 17,4 g (101 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 50 ml Wasser zu einem Gemisch von 0,14 g (0,50 mMol)
Eisen(II)sulfatheptahydrat, 10 ml Wasser und 200 ml tert-Butylalkohol gegeben. Das Re
aktionsgemisch wird während der Zugabe bei 40-45°C gehalten und anschließend über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß 77% der Ausgangsverbindung in
die Titelverbindung umgewandelt sind.
Eine Lösung von 159 g (2,34 Mol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid wird
tropfenweise zu einem Gemisch von 168,4 g eines Gemisches von Bis[1-oxyl-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-yl]-adipat und Bis[1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-glutarat,
hergestellt aus DBE-3® (zweibasiger Ester, DuPont, mit ungefähr 9 : 1 Adipinsäuredime
thylester : Glutarsäuredimethylester), 2,03 g (7,5 mMol) Eisen(III)chloridhexahydrat, 1,5 ml
37%iger Salzsäure, 1,9 ml tert-Butylalkohol und 262 ml Wasser bei einer Temperatur von
40°C gegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 30 Stunden wird die Temperatur auf
70°C erhöht und eine Lösung von 71 g (1,04 Mol) von 50%igem wäßrigem Wasserstoff
peroxid wird zu dem Gemisch innerhalb sechs Stunden gegeben. Nachdem das Gemisch
13 Stunden bei 65°C gerührt wurde, wird eine weitere Portion von 71 g 50%igem wäßri
gem Wasserstoffperoxid innerhalb sechs Stunden zugesetzt und das Gemisch wird 17
Stunden bei 65°C gerührt. Überschüssiges Peroxid wird mit Natriumsulfit zersetzt. Das
Gemisch wird filtriert zur Entfernung von Feststoffen und das meiste des tert-Butylalkohols
und Wasser werden durch gemeinsame Destillation mit Heptan entfernt. Der Rückstand
wird mit Essigsäureethylester extrahiert und die Lösung wird mit gesättigter Natriumchlo
ridlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wird verdampft und der Rückstand wird durch
Flashchromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigsäureethylester unter Bereitstellung
von 84,1 g eines weißen Feststoffs, der bei 131,5-133°C schmilzt, gereinigt. Eine zweite
Charge von 16,3 g eines weißen Feststoffs, der bei 128-130°C schmilzt, wird ebenfalls
erhalten.
NMR-Analyse zeigt die Struktur des weißen Feststoffs, der mit dem erwarteten
Adipat/Glutarat-Reaktionsprodukt übereinstimmt.
Das in Beispiel P61 ausgewiesene Verfahren wird unter Verwendung eines Ge
misches von Bis[1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-adipat und Bis[1-oxyl-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-yl]-glutarat, hergestellt aus DBE-2® (zweibasiger Ester, DuPont, mit
ungefähr 3 : 7 Adipinsäuredimethylester : Glutarsäuredimethylester) anstelle von Bis[1-oxyl-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-adipat und Bis[1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-
glutarat, hergestellt aus DBE-3®, beschrieben in Beispiel P61, wiederholt.
Eine Lösung von 34,6 g (201 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl
piperidin in 50 ml Wasser und eine Lösung von 25,2 g (370 mMol) 50%igem wäßrigem
Wasserstoffperoxid werden gleichzeitig innerhalb vier Stunden bzw. acht Stunden zu ei
nem Gemisch von 1,12 g (4,0 mMol) Eisen(II)sulfatheptahydrat, 20 ml Wasser und 1 ml
Methansulfonsäure und 400 ml tert-Butylalkohol, das bei 80-85°C gehalten wird, gegeben.
Eine Lösung von 0,506 g (1,8 mMol) Eisen(II)sulfatheptahydrat und 0,3 ml Methansulfon
säure in 2 ml Wasser wird während der Peroxidzugabe zu dem Reaktionsgemisch gege
ben. Das Gemisch wird 30 Minuten, nachdem das Peroxid zugegeben ist, bei 80-85°C
gerührt. Gaschromatographie zeigt, daß weniger als 1% des Ausgangs-Nitroxyls verblei
ben. Das Reaktionsgemisch wird gemäß einem Verfahren, das ähnlich zu jenem von Bei
spiel P9 ist, aufgearbeitet, unter Bereitstellung von 40,8 g eines weißen Feststoffs, der
laut gaschromatographischer Analyse 98% der Titelverbindung enthält.
Weitere Beispiele, die die neuen Verbindungen erläutern, sind die nachstehenden:
Eine Lösung von 55 g (0,49 Mol) 30%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid wird
tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 4,25 Stunden zu einem Gemisch von 23,5 g
(0,14 Mol) 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on und 4,0 g (0,020 Mol) Ei
sen(II)chloridtetrahydrat in 14 g (0,14 Mol) Cyclohexanol und 150 g Cyclohexan gegeben.
Die Reaktionstemperatur wird während der gesamten Zugabe bei ungefähr 40°C gehal
ten. Das Reaktionsgemisch wird nachdem die Peroxidzugabe vollständig ist, drei Stunden
bei 40°C gerührt. Eine zweite Portion von 30%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid (10 g,
0,09 Mol) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird sieben Stunden auf 40°C er
hitzt. Nachdem das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird Natriumsulfit (5 g)
zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird vorsichtig für eine Stunde auf 60°C gebracht, um
überschüssiges Peroxid zu zersetzen. Nach Kühlen wird die organische Schicht abge
trennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert zu 22,6 g ei
nes braunen Öls. Das Öl wird in Cyclohexan gelöst und durch Kieselgel mit Cyclohexan
und anschließend 1 : 2 (V/V) Ethanol/Cyclohexan geleitet, unter Bereitstellung von 16,5 g
eines gelben Öls.
Analyse durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie zeigt, daß das Pro
dukt ein Gemisch ist, das mindestens vier Isomeren von 1-(Hydroxycyclohexyloxy)-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on enthält.
Eine Lösung von 73 g (0,64 Mol) 30%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid wird
tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 3,5 Stunden zu einem Gemisch von 30,0 g
(0,059 Mol) Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat und 4,7 g (0,024 Mol)
Eisen(II)chloridtetrahydrat in 150 g tert-Butylalkohol und 6 g Wasser gegeben. Die Reakti
onstemperatur wird während der gesamten Peroxidzugabe bei ungefähr 40°C gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird, nachdem die Zugabe vollständig ist, vier Stunden bei 40°C
gehalten. Das Reaktionsgemisch wird mit 150 g Essigsäureethylester verdünnt. Eine Lö
sung von 100 g 20%iger wäßriger Natriumsulfitlösung wird zugegeben und das Reakti
onsgemisch, um überschüssiges Peroxid zu zersetzen, 1,5 Stunden bei 45-60°C gerührt.
Die wäßrige Schicht wird mit 100 g Essigsäureethylester extrahiert und die vereinigten
organischen Schichten mit 200 g 5%iger Schwefelsäure gewaschen. Das Lösungsmittel
wird verdampft unter Gewinnung von 39,4 g einer schwach gelben Flüssigkeit, die durch
Flashchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von 4 : 1 : 5 Teilen (auf Volumen)
Essigsäureethylester : Isopropanol : Hexan gereinigt wurde, unter Bereitstellung von 19,1 g
(49% Ausbeute) der Titelverbindung als schwach gelbes Öl.
1H-NMR (CDCl3): δ = 3,65 ppm (4H, -NOCH2-)
Eine Lösung von 70 g (0,62 Mol) 30%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid wird
tropfenweise innerhalb 2,75 Stunden zu einem Gemisch von 32,4 g (0,063 Mol) Bis(1-
oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat und 5,0 g (0,025 Mol) Ei
sen(II)chloridtetrahydrat in 100 g Cyclohexanol gegeben. Die Reaktionstemperatur wird
während der Zugabe bei 40-45°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann fünf Stun
den bei 40°C gerührt und während dieser Zeit wird frisches 50%iges wäßriges Wasser
stoffperoxid (5,0 g, 0,074 Mol) in zwei gleichen Portionen zu dem Reaktionsgemisch ge
geben. Am folgenden Tag wird das Reaktionsgemisch auf 40°C erhitzt, eine weitere Por
tion von 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid (2,5 g, 0,037 Mol) wird zugegeben und
das Gemisch wird weitere fünf Stunden bei 40°C gehalten. Eine Lösung von 100 g
20%igem wäßrigem Natriumsulfit wird zu dem Gemisch gegeben und die Reaktionstem
peratur wird 45 Minuten bei 70°C gehalten, um überschüssiges Wasserstoffperoxid zu
zersetzen. Die vereinigten organischen Schichten werden aufkonzentriert zu 151 g Roh
produkt. Wasser wird zugesetzt und restliches Cyclohexanol wird durch Dampfdestillation
entfernt. Die verbleibenden 50 g Rohprodukt werden durch Flashchromatographie an Kie
selgel mit einem Gemisch von 10 : 1 : 10 Teilen Essigsäureethylester : Ethanol : Hexan ge
reinigt unter Bereitstellung von 32,9 g eines Öls.
NMR-Analyse zeigt, daß das Öl Bis[1-(trans-2-hydroxycyclohexyloxy)-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-yl]-sebacat, zusätzlich zu anderen Strukturisomeren der Sebacat
verbindung, enthält.
Eine Lösung von 50 g (0,74 Mol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid wird
tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 1,75 Stunden zu einem Gemisch von 35,0 g
(0,20 Mol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 10,0 g (0,050 Mol) Ei
sen(II)chloridtetrahydrat in 100 g Cyclohexanol gegeben. Die Reaktionstemperatur wird
während der gesamten Zugabe bei ungefähr 40-45°C gehalten. Nachdem die Peroxidzu
gabe vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch fünf Stunden bei 40°C gerührt. Das Ge
misch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Lösung von 100 g 20%igem wäßri
gem Natriumsulfit wird zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde vorsichtig auf
60°C erhitzt, um überschüssiges Peroxid zu zersetzen. Anschließend wird Aceton zu der
organischen Schicht gegeben, das Rohproduktgemisch wird filtriert, um Feststoffe zu
entfernen und das Filtrat wird aufkonzentriert. Wasser wird zugesetzt und restliches Cy
clohexanol wird durch Dampfdestillation entfernt. Das Rohprodukt wird durch Flashchro
matographie an Kieselgel mit 2 : 1 (V/V) Hexan/Essigsäureethylester gereinigt unter Bereit
stellung von 36,3 g eines gelben Öls.
Analyse durch Massenspektrometrie zeigt, daß das Öl ein Gemisch von Isomeren
von 1-(Hydroxycyclohexyloxy)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 1-(Dihydroxycy
clohexyloxy)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin sein muß.
Eine Lösung von 30 g (0,44 Mol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid wird in
nerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden zu einem Gemisch von 39,4 g (0,070 Mol) 2,4-
Bis[N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]butylamino-6-chlor-s-triazin und 7,0 g
(0,035 Mol) Eisen(II)chloridtetrahydrat in 150 g Cyclohexanol bei einer Temperatur von
40-45°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird zehn Stunden, nachdem die Peroxidzuga
be vollständig ist, bei 40°C gerührt, und während dieser Zeit wird eine weitere Portion von
19 g (0,28 Mol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid zugesetzt. Eine weitere Portion
von 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid (25 g, 0,37 Mol) wird zugegeben, während
das Reaktionsgemisch für vier Stunden auf 50-65°C erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch
wird mit einer Lösung von 100 g 20%igem wäßrigem Natriumsulfit für eine Stunde bei
60°C behandelt, um restliches Peroxid zu zersetzen. Die organische Schicht wird zu ei
nem braunen Öl aufkonzentriert, das dreimal mit Cyclohexan und einmal mit Essigsäu
reethylester extrahiert wird. Die vereinigten Extrakte werden aufkonzentriert, unter Bereit
stellung von 43,4 g eines gelben Feststoffs.
Das in Beispiel 5 erhaltene Produkt wird mit Ethanolamin und Natriumhydroxidlö
sung umgesetzt. Das rohe Reaktionsgemisch wird mit Essigsäureethylester verdünnt und
mit Wasser gewaschen. Die wäßrige Schicht wird mit Essigsäureethylester extrahiert und
die vereinigten organischen Schichten werden aufkonzentriert. Der Rückstand wird in Es
sigsäureethylester gelöst und Cyclohexan wird zugesetzt. Ein braunes Öl wird entfernt.
Die verbleibende Lösung wird aufkonzentriert zu 13,7 g Rohprodukt. Das Rohprodukt wird
durch Flashchromatographie an Kieselgel mit 2 : 1 (V/V) Essigsäureethylester : Hexan und
anschließend 8 : 1 (V/V) Essigsäureethylester : Methanol gereinigt, unter Bereitstellung von
6,4 g eines gelben Öls. Das Öl wird in Ethanol gelöst und mit entfärbendem Kohlenstoff
bei 60°C für eine Stunde behandelt. Die Feststoffe werden durch Filtration entfernt und
das Lösungsmittel wird eingedampft unter Gewinnung von 6,5 g eines weißlichen Fest
stoffs, der bei 67-80°C schmilzt.
NMR-Analyse zeigt, daß der Feststoff die Titelverbindung, zusätzlich zu einem
Gemisch von Hydroxycyclohexyloxy- und Dihydroxycyclohexyloxy-Strukturisomeren, ent
hält.
Eine Lösung von 50,7 g (0,75 Mol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid, ver
mischt mit 25 ml tert-Butylalkohol, wird innerhalb zwei Stunden zu einem Gemisch von
25,8 g (0,15 Mol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 8,95 g (0,045 Mol) Ei
sen(II)chloridtetrahydrat und 110 ml tert-Butylalkohol bei 50°C gegeben. Das Reaktions
gemisch wird dann sechs Stunden bei 50°C gehalten und durch Gaschromatographie
verfolgt. Weitere 17,7 g (0,26 Mol) 50%iges Wasserstoffperoxid werden zugegeben und
das Reaktionsgemisch wird zwei weitere Stunden auf 50°C erhitzt, um die vollständige
Umsetzung der Nitroxyl-Ausgangsverbindung zu ergeben. Das Reaktionsgemisch wird
filtriert, um Feststoffe zu entfernen und das Filtrat wird mit Wasser verdünnt. Die tert-
Butylalkohol-Wasser-Lösung wird dreimal mit Methylenchlorid extrahiert und die wäßrige
Schicht wird sorgfältig mit Essigsäureethylester extrahiert, unter Bereitstellung von 7,4 g
der Titelverbindung. Die vereinigten organischen Schichten werden einmal mit gesättig
tem Natriumchlorid gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und auf
konzentriert zu 21,7 g eines orangen Öls. Das orange Öl wird durch Flashchromatogra
phie an Kieselgel mit 3 : 2 Heptan : Essigsäureethylester gereinigt unter Bereitstellung von
weiteren 12,4 g der Titelverbindung und 4,2 g einer Verbindung, die die gleiche Retenti
onszeit durch Gaschromatographie wie eine authentische Probe von 1-(2-Hydroxy-2-
methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on aufweist.
Beispiele 6A bis 6D erläutern die Wirkung der Zugabe eines Liganden zu dem in
Beispiel 6 beschriebenen Verfahren.
Eisen(II)chloridtetrahydrat (0,99 g, 5,0 mMol) wird zu 400 ml tert-Butylalkohol, der
auf 40°C erhitzt wird, gegeben. Das Gemisch wird 15 Minuten gerührt und 0,78 g (5,0 mMol)
2,2'-Dipyridyl werden zu der tert-Butylalkohollösung gegeben. Die Lösung wird
dann fünf Minuten gerührt und 17,2 g (100 mMol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetrame
thylpiperidin werden zugegeben. Eine Lösung von 49 g (0,72 Mol) 50%igem wäßrigem
Wasserstoffperoxid, vermischt mit 100 ml tert-Butylalkohol, wird innerhalb eines Zeitraums
von 10 Stunden bei 40-45°C zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Weitere 6 g (0,088 Mol)
50%iges wäßriges Wasserstoffperoxid werden dann zugegeben, während das Reaktions
gemisch vier Stunden, bis die Nitroxyl-Ausgangsverbindung umgesetzt wird, auf 45°C
erhitzt wird. Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß das Reaktionsgemisch 6 Flä
chen% 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, verglichen mit
22 Flächen% in Beispiel 6, enthält. Die Feststoffe werden durch Filtration entfernt und
anschließend werden 1,5 g Natriumborhydrid zugegeben. Das Filtrat wird eine Stunde
gerührt. Das Filtrat wird mit Wasser verdünnt und das Gemisch wird sorgfältig mit Essig
säureethylester extrahiert. Der Extrakt wird aufkonzentriert unter Bereitstellung von 24,2 g
eines. hellbraunen kristallinen Feststoffes, der die gleiche Gaschromatographie-
Retentionszeit wie eine authentische Probe der Titelverbindung aufweist. In einem ähnli
chen Versuch wird das Endprodukt einige Male aus Heptan umkristallisiert, unter Gewin
nung 16,9 g (69% Ausbeute) der Titelverbindung, die bei 127-131°C schmilzt.
Eine Lösung von 32,3 g (475 mMol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid,
vermischt mit 35 ml tert-Butylalkohol, wird innerhalb sechs Stunden bei 45-50°C zu einem
Gemisch, hergestellt durch aufeinanderfolgende Zugabe von 0,362 g (1,2 mMol) Ethy
lendiamintetraessigsäure, 55 ml tert-Butylalkohol und 17,2 g (100 mMol) 4-Hydroxy-1-
oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zu einer Lösung von 0,80 g (4 mMol) Eisen(II)chlorid,
gelöst in 5 ml Wasser, gegeben. Analyse durch Gaschromatographie zeigt 15% Nitroxyl-
Ausgangsverbindung, die am Ende der Peroxidzugabe verbleibt. Das Reaktionsgemisch
wird eine Stunde bei 45-50°C und dann 72 Stunden bei 25°C gerührt, um die Reaktion zu
vervollständigen. Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß das Reaktionsgemisch
ein Verhältnis von 7 Teilen der Titelverbindung zu 1 Teil 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on enthält.
Das Verfahren von Beispiel 6B wird wiederholt unter Verwendung von Triphenyl
phosphinoxid anstelle der Ethylendiamintetraessigsäure.
Das Verfahren von Beispiel 6B wird unter Verwendung von Ethylendiaminte
traessigsäuredinatriumsalz anstelle von Ethylendiamintetraessigsäure wiederholt.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von Bis(1-oxyl-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-yl)adipat und Eisen(II)chloridtetrahydrat in tert-Butylalkohol bei
30-50°C gegeben. Überschüssiges Peroxid wird mit wäßriger Natriumsulfitlösung zersetzt.
Die organische Schicht wird aufkonzentriert und das Rohprodukt wird durch Flashchro
matographie an Kieselgel gereinigt unter Bereitstellung der Titelverbindung.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von Bis(1-oxyl-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-yl)glutarat und Eisen(II)chloridtetrahydrat in tert-Butylalkohol bei 30-
50°C gegeben. Überschüssiges Peroxid wird mit wäßriger Natriumsulfitlösung zersetzt.
Die organische Schicht wird aufkonzentriert und das Rohprodukt wird durch Flashchro
matographie an Kieselgel gereinigt unter Bereitstellung der Titelverbindung.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von Bis(1-oxyl-2,2,8,6-
tetramethylpiperidin-4-yl)succinat und Eisen(II)chloridtetrahydrat in tert-Butylalkohol bei
30-50°C gegeben. Überschüssiges Peroxid wird mit wäßriger Natriumsulfitlösung zersetzt.
Die organische Schicht wird aufkonzentriert und das Rohprodukt wird durch Flashchro
matographie an Kieselgel gereinigt unter Bereitstellung der Titelverbindung.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von Bis(1-oxyl-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat und Eisen(II)chloridtetrahydrat in Phenethylalkohol bei
30-50°C gegeben. Überschüssiges Peroxid wird mit wäßriger Natriumsulfitlösung zersetzt.
Die organische Schicht wird aufkonzentriert und das Rohprodukt wird durch Flashchro
matographie an Kieselgel gereinigt unter Bereitstellung der Titelverbindung.
Insgesamt 40 g (0,59 Mol) 50%iges wäßriges Wasserstoffperoxid werden in zwei
Portionen innerhalb fünf Stunden zu einem Gemisch von 43,2 g (0,076 Mol) 2,4-Bis[N-(1-
oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]butylamino-6-chlor-s-triazin und 7,0 g (0,035 Mol)
Eisen(II)chloridtetrahydrat in 150 g tert-Butylalkohol und 15 g Wasser gegeben. Eine wei
tere Portion von 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid (3 g, 0,044 Mol) wird zu dem
Reaktionsgemisch gegeben, während die Temperatur 2,25 Stunden bei 40-45°C gehalten
wird. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 g Essigsäureethylester verdünnt. Eine Lösung
von 100 g 20%igem wäßrigem Natriumsulfit wird zugesetzt und das Reaktionsgemisch
wird für eine Stunde, um restliches Peroxid zu zersetzen, auf 60°C erhitzt. Die wäßrige
Schicht wird mit Essigsäureethylester extrahiert und die vereinigten organischen Schich
ten werden aufkonzentriert. Das Rohprodukt wird durch Flashchromatographie an Kiesel
gel mit 1 : 1 (V/V) Hexan/Essigsäureethylester gereinigt unter Bereitstellung von 54,1 g der
Titelverbindung.
Die Titelverbindung wird durch die Umsetzung des in Beispiel 11 hergestellten
Zwischenprodukts mit Ethanolamin und Natriumhydroxid hergestellt. Die wäßrige Schicht
wird entfernt und die verbleibende Schicht wird mit Cyclohexan extrahiert. Das Lösungs
mittel wird bei vermindertem Druck verdampft und das Rohprodukt wird durch Flashchro
matographie an Kieselgel mit 1 : 2 (V/V) Hexan/Essigsäureethylester gereinigt unter Bereit
stellung von 4,1 g der Titelverbindung als weißer Feststoff, der bei 110-120°C schmilzt.
1H-NMR (CDCl3): δ = 3,54 ppm (q, 2H, NCH2); 3,59 ppm (s, 4H, NOCH2).
1H-NMR (CDCl3): δ = 3,54 ppm (q, 2H, NCH2); 3,59 ppm (s, 4H, NOCH2).
Das in Beispiel 11 hergestellte Produkt wird mit N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylen
diamin in einem Molverhältnis von 3 : 1 umgesetzt. Das Produktgemisch schließt N,N',N"-
Tris{2,4-bis(N-[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]butylami
no]-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylendüminodipropylamin und N,N',N'''-Tris{2,4-bis[N-[1-(2-hydro
xy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]butylamino]-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethy
lendiiminodipropylamin ein.
Die Reaktion der in Beispiel 11 hergestellten Verbindung mit überschüssigem Oc
tylamin ergibt die Titelverbindung als weißliches Glas, das bei 68-86°C schmilzt.
Die Titelverbindung wird durch die Reaktion der in Beispiel 11 hergestellten Ver
bindung mit Hexamethylendiamin hergestellt.
Eine Lösung von 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch
von 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Eisen(II)chloridtetrahydrat in tert-
Butylalkohol bei 30-60°C gegeben. Überschüssiges Peroxid wird mit wäßrigem Natrium
sulfit zersetzt. Die organische Schicht wird aufkonzentriert und das Rohprodukt wird durch
Flashchromatographie an Kieselgel gereinigt unter Bereitstellung einer Probe von 4-
Hydroxy-1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetra methylpiperidin.
Die Titelverbindung wird durch die Umsetzung der in Beispiel 16A hergestellten
Verbindung mit Methacrylsäuremethylester hergestellt.
Eine Suspension von 8,4 g (0,21 Mol) 60%igem Natriumhydrid in Mineralöl wird in
Portionen bei 50°C zu einer Lösung von 49,1 g (0,20 Mol) der in Beispiel 16A erhaltenen
Verbindung in 500 ml wasserfreiem Diglyme gegeben. Allylbromid (20,8 ml, 29,1 g, 0,24 Mol)
wird dann innerhalb einiger Stunden zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das
Gemisch wird 7 Stunden bei 50°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit
2 N Salzsäurelösung gestoppt. Nach der Zugabe von gesättigter Natriumbicarbonatlösung
zum Neutralisieren von überschüssiger Säure wird die organische Schicht aufkonzentriert
unter Bereitstellung von 47,5 g (83% Ausbeute) der Titelverbindung, die ein gelbes Öl
darstellt.
Die Titelverbindung wird durch die Reaktion der in Beispiel 16A hergestellten Ver
bindung mit Epichlorhydrin hergestellt.
Die Titelverbindung wird durch die Reaktion der in Beispiel 16A hergestellten Ver
bindung mit 5-Isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan (= Isophorondi
isocyanat) hergestellt.
Die Titelverbindung wird durch die Reaktion der in Beispiel 16A hergestellten Ver
bindung mit Hexamethylendiisocyanat hergestellt.
Die Titelverbindung wird aus der Reaktion der in Beispiel 16A erhaltenen Verbin
dung mit Toluol-2,4-diisocyanat hergestellt.
Die Titelverbindung wird aus der Reaktion der in Beispiel 16A erhaltenen Verbin
dung mit 1,3,5-Tris[6-isocyanatohexyl]-2,4,6-trioxo-s-triazin (DESMODUR® N-3390) her
gestellt.
Die Titelverbindung wird durch die Reaktion der in Beispiel 16A hergestellten Ver
bindung mit Acrylsäuremethylester hergestellt.
Eine Lösung von 40 g (0,35 Mol) 30%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid wird in
nerhalb 1,25 Stunden zu einem Gemisch von 11,7 g (0,011 Mol) 2,4,6-Tris[N-(1-oxyl-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]butylamino)-s-triazin und 3,0 g (0,015 Mol) Ei
sen(II)chloridtetrahydrat in 100 g tert-Butylalkohol und 9 g Wasser gegeben. Die Reakti
onstemperatur wird während der Peroxidzugabe bei 60-65°C gehalten. Zwei gleiche Por
tionen (2 g, 0,29 Mol) von 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid werden zu dem Reak
tionsgemisch gegeben, während die Temperatur 9,5 Stunden bei 60°C gehalten wird.
Nachdem das Reaktionsgemisch mit Essigsäureethylester verdünnt und auf Raumtempe
ratur abgekühlt ist, wird eine Lösung von 100 g 20%igem wäßrigem Natriumsulfit zugege
ben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde, um überschüssiges Peroxid zu zersetzen,
auf 60°C erhitzt. Die wäßrige Schicht wird mit Essigsäureethylester extrahiert und die ver
einigten organischen Schichten werden aufkonzentriert. Das Rohprodukt wird durch
Flashchromatographie an Kieselgel mit 2 : 1 (V/V) Cyclohexan/Essigsäureethylester gerei
nigt unter Bereitstellung eines Materials, das mit 1 : 1 (V/V) Cyclohexan/Aceton verrieben
wird, unter Gewinnung von 4,0 g der Titelverbindung als weißer Feststoff, der bei 172-
176°C schmilzt.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 1-Oxyl-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-on und Eisen(II)chlorid in tert-Butylalkohol bei 30-60°C gegeben.
Überschüssiges Peroxid wird mit wäßrigem Natriumsulfit zersetzt. Die organische Schicht
wird aufkonzentriert und der Rückstand durch Flashchromatographie gereinigt unter Be
reitstellung des gewünschten 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-
4-ons.
Ein Gemisch von Butylamin, der in Beispiel 23A hergestellten Verbindung und ei
ner katalytischen Menge von 5%igem Palladium-auf-Kohlenstoff wird bei 3 Atmosphären
unter Verwendung einer Parr-Apparatur hydriert. Der Katalysator wird durch Filtration
entfernt und das Lösungsmittel wird verdampft unter Bereitstellung der Titelverbindung.
Chlortrimethylsilan (6,4 ml, 0,050 Mol) wird innerhalb 15 Minuten bei 60°C zu ei
nem Gemisch von 12,25 g (0,050 Mol) der in Beispiel 16A erhaltenen Verbindung, 8,5 ml
Triethylamin und 125 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird 2 Stunden bei 60°C gerührt, dann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Lö
sungsmittel wird verdampft und der Rückstand wird zwischen Wasser und Dichlormethan
verteilt. Die organische Schicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentriert
unter Gewinnung von 14,6 g (92% Ausbeute) der Titelverbindung als gelbes Öl.
Eine Lösung von 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid wird langsam zu einem
Gemisch von 4-Benzoyloxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Eisen(II)chloridtetrahy
drat in tert-Butylalkohol bei 30-60°C gegeben. Überschüssiges Peroxid wird mit wäßriger
Natriumsulfitlösung zersetzt. Die organische Schicht wird aufkonzentriert und der Rück
stand wird durch Flashchromatographie gereinigt unter Bereitstellung der Titelverbindung.
Die Titelverbindung wird durch Umsetzen der in Beispiel 17 hergestellten Verbin
dung mit Trimethylsilan und Wasserstoffhexachloroplatinat(IV) in Isopropylalkohol herge
stellt.
Ein Gemisch von 28,5 g (0,10 Mol) der in Beispiel 17 erhaltenen Verbindung, 14,5
ml (0,10 Mol) Diethylmethylsilan und 1 ml einer 2%igen Lösung von Wasserstoffhexachlo
roplatinat(IV) in Isopropylalkohol wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktions
gemisch wird unter Vakuum destilliert unter Gewinnung eines viskosen, schwach gelben
Öls. Massenspektrometrie zeigt, daß das Reaktionsprodukt ein Molekülion von 387 hat,
das mit der Bildung der Titelverbindung übereinstimmt.
Die Titelverbindung wird durch Erhitzen eines Gemisches von 30,3 g (0,106 Mol)
der in Beispiel 17 erhaltenen Verbindung, 6,3 ml (0,026 Mol) 1,3,5,7-Tetramethylcyclote
trasiloxan und 1 ml einer 2%igen Lösung von Wasserstoffhexachloroplatinat(IV) in Isopro
pylalkohol bei 100°C für 4 Stunden hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und
zwischen Dichlormethan und Wasser verteilt. Die organische Schicht wird abfiltriert und
unter vermindertem Druck aufkonzentriert unter Gewinnung von 31,7 g (98% Ausbeute)
der Titelverbindung als viskoses orangenes Öl.
Die Titelverbindung wird durch die Reaktion der in Beispiel 17 hergestellten Ver
bindung mit Poly(methylsilan) und Wasserstoffhexachloroplatinat(IV) in Isopropylalkohol
hergestellt.
Die Titelverbindung wird durch Erhitzen eines Gemisches von 29,6 g (0,104 Mol)
der in Beispiel 17 erhaltenen Verbindung, 6,8 g (0,004 Mol) Poly(methylhydrosiloxan),
beendet mit Trimethylsiloxy, mittleres Molekulargewicht 1700, und 1 ml einer 1%igen Lö
sung von Wasserstoffhexachloroplatinat(IV) in Isopropylalkohol bei 100°C 1 Stunde her
gestellt. Die erhaltene polymere Masse wird teilweise in heißem Dichlormethan gelöst und
die Suspension wird mit heißem Wasser extrahiert. Die organische Schicht wird aufkon
zentriert unter Gewinnung von 34,7 g der Titelverbindung als weißen, kautschukartigen
Feststoff.
Analyse berechnet für C439,5H910N25,5O103Si27,5 (n = 25,5 im Ausgangsmaterial): C,
58,82; H, 10,21; N, 3,97 Gefunden C, 59,62; H 10,11, N 3,08.
Ein Gemisch aus der in Beispiel 16A hergestellten Verbindung, DBE-2 Dimethyl
estergemisch (DuPont) und Lithiumamid wird in Xylol unter Rückfluß erhitzt. Methanol
wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter
Mineralsäure gestoppt und die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Xylollösung wird unter vermindertem
Druck eingedampft unter Bereitstellung des Gemisches der Titelverbindungen.
Eine Lösung von wäßrigem 50%igem Wasserstoffperoxid wird tropfenweise zu ei
nem Gemisch von Eisen(III)chlorid, wäßriger Salzsäure, Wasser, t-Butylalkohol und Bis(1-
oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat und Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-
yl)glutarat, hergestellt aus DBE-3 zweibasigem Ester (DuPont®), gegeben. Überschüssi
ges Peroxid wird mit wäßriger Natriumsulfitlösung zersetzt. Das Reaktionsgemisch wird
filtriert und die Lösungsmittel werden abgedampft. Der Rückstand wird durch Flashchro
matographie an Kieselgel mit Hexan/Essigsäureethylester gereinigt unter Bereitstellung
der Titelverbindung als weißen Feststoff, Fp. 131,5-133.
Wenn das Verfahren von Beispiel 30 mit DBE-9 in einem Dimethylestergemisch
(DuPont) wiederholt wird, wird das Gemisch der Titelverbindungen hergestellt.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von Bis(1-oxyl-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat und Eisen(II)chlorid in Neopentylalkohol gemäß dem
Verfahren von Beispiel 25 gegeben.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 1-Oxyl-2,2,6,6-tetra
methylpiperidin-4-on und Eisen(II)chlorid in Neopentylglycol gemäß dem Verfahren von
Beispiel 25 gegeben.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 4-Octadecanoyloxy-1-
oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Eisen(II)chlorid in tert-Amylalkohol gemäß dem Ver
fahren von Beispiel 25 gegeben.
Eine Lösung von 34,5 g (0,20 Mol) 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in
50 ml Wasser und eine Lösung von 22,5 g 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid wer
den bei 90-95°C zu einem Gemisch, das insgesamt 1,88 g Eisen(II)sulfatheptahydrat,
2,05 g Methansulfonsäure, 20 ml Wasser und 450 ml 2-Methyl-2-butanol (t-Amylalkohol)
enthält, gegeben. Die Reaktion ist in 6 Stunden vollständig. Das Reaktionsgemisch wird
zur Entfernung der Feststoffe filtriert und das Filtrat wird mit Natriumsulfit, gefolgt von ba
sischem Natriumborhydrid, gerührt. Die wäßrige Schicht wird entfernt und die organische
Schicht wird aufkonzentriert und durch Flashchromatographie an Kieselgel mit
Hexan/Essigsäureethylester gereinigt unter Bereitstellung von 46,3 g eines gelben Öls.
Analyse durch Gaschromatographie-Massenspektroskopie zeigt, daß das Produkt ein
Gemisch von 3 Hauptkomponenten darstellt, wobei alle ein Molekulargewicht von 259
aufweisen, das der Addition von t Amylalkohol an die Nitroxyl-Ausgangsverbindung ent
spricht.
Eine Gemisch von 44,8 g (0,173 Mol) des in Beispiel 33A erhaltenen Reaktions
produkts, 47,1 g (0,158 Mol) Stearinsäuremethylester, 0,223 g Lithiumamid und Toluol
wird unter Rückfluß erhitzt. Methanol wird zusammen mit etwas Toluol aus dem Reakti
onsgemisch abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Essigsäure gestoppt
und nacheinander mit Wasser, verdünnter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesät
tigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Toluollösung wird über Magnesiumsulfat ge
trocknet, filtriert und aufkonzentriert unter Gewinnung eines Feststoffs. Reinigung durch
Flashchromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigsäureethylester liefert 70,0 g eines
weißlichen festen Produkts, Fp. 38-43.
Tributylzinnhydrid wird tropfenweise zu einer Lösung von 2-Bromcyclohexanol und
überschüssigem 4-Benzoyloxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in Chlorbenzol gege
ben. Das Gemisch wird zur Erleichterung der Reaktion erhitzt. Das rohe Reaktionsge
misch wird durch Kieselgel mit Heptan und anschließend Heptan/Essigsäureethylester
geleitet unter Bereitstellung der Titelverbindung als ein Gemisch von cis- und trans-
Isomeren.
Die Titelverbindung wird durch Erhitzen der in Beispiel 34 hergestellten Verbin
dung in einer Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol hergestellt.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 4-Benzoyloxy-1-oxyl-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Eisen(II)chloridtetrahydrat in Propylenglycol gemäß dem
Verfahren von Beispiel 25 gegeben.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 4-Benzoyloxy-1-oxyl-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Eisen(II)chloridtetrahydrat in Trimethylenglycol gemäß
dem Verfahren von Beispiel 25 gegeben.
Tributylzinnhydrid wird tropfenweise zu einer Lösung von 2-Jodethanol und über
schüssigem Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat in Chlorbenzol gegeben.
Das rohe Reaktionsgemisch wird durch Kieselgel mit Heptan und anschließend mit Hep
tan und anschließend Heptan/Essigsäureethylester geleitet unter Bereitstellung der Titel
verbindung.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von Bis(1-oxyl-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat und Eisen(II)chloridtetrahydrat in Isopropanol gemäß
dem Verfahren von Beispiel 25 gegeben.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 4-Benzoyloxy-1-oxyl-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Eisen(II)chloridtetrahydrat in 1,4-Butandiol gemäß dem
Verfahren von Beispiel 25 gegeben.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 4-Hexyloxy-1-oxyl-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Eisen(II)chloridtetrahydrat in Pinacol gemäß dem Verfah
ren von Beispiel 25 gegeben.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 1-Oxyl-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-on und Eisen(II)chloridtetrahydrat in Glycerin gemäß dem Verfah
ren von Beispiel 25 gegeben.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 4-Hydroxy-1-oxyl-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Eisen(II)chloridtetrahydrat in 2-Ethyl-1-hexanol gemäß
dem Verfahren von Beispiel 25 gegeben.
Ein Gemisch von 12,11 g (49,4 mMol) der in Beispiel 16A erhaltenen Verbindung,
12,11 g (44,8 mMol) Hexadecansäuremethylester (Palmitinsäuremethylester), 0,76 g
Lithiumamid und Toluol wird unter Rückfluß erhitzt. Methanol wird zusammen mit etwas
Toluol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünn
ter Essigsäure gestoppt und nacheinander mit wäßrigem Methanol, verdünnter wäßriger
Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Toluollö
sung wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und aufkonzentriert unter Gewinnung
eines Feststoffs. Reinigung durch Flashchromatographie an Kieselgel mit
Hexan/Essigsäureethylester liefert 18 g eines Feststoffs. Umkristallisation aus Methanol
ergibt 10,7 g der Titelverbindung als weißen Feststoff, Fp. 60-64.
Ein Gemisch von 8,40 g (34,2 mMol) der in Beispiel 16A erhaltenen Verbindung,
10,17 g (31,1 mMol) Eicosansäuremethylester, 0,35 g Lithiumamid und Toluol wird unter
Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Essigsäure gestoppt und
nacheinander mit wäßrigem Methanol, verdünnter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und
gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Toluollösung wird über Magnesiumsulfat
getrocknet, filtriert und aufkonzentriert unter Gewinnung eines Feststoffes, der durch
Flashchromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigsäureethylester gereinigt wurde, un
ter Bereitstellung von 9,9 g der Titelverbindung als weißer Feststoff, Fp. 69-73.
Ein Gemisch von 51,6 g (0,210 Mol) der in Beispiel 16A erhaltenen Verbindung,
30,6 g (0,193 Mol) 2-Ethylhexansäuremethylester, 1,26 g Lithiumamid und Toluol wird
unter Rückfluß erhitzt. Methanol wird zusammen mit etwas Toluol aus dem Reaktionsge
misch abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Essigsäure gestoppt und
nacheinander mit wäßrigem Methanol, verdünnter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und
gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Toluollösung wird über Magnesiumsulfat
getrocknet, filtriert und aufkonzentriert unter Gewinnung einer gelben Flüssigkeit. Reini
gung durch Flashchromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigsäureethylester liefert
51,0 g der Titelverbindung als schwach gelbes Öl.
Ein Gemisch von 72,7 g (0,297 Mol) der in Beispiel 16A erhaltenen Verbindung,
51,9 g (0,242 Mol) Dodecansäuremethylester (Laurinsäuremethylester), 0,43 g Lithium
amid und Toluol wird unter Rückfluß erhitzt. Methanol wird zusammen mit etwas Toluol
aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Es
sigsäure gestoppt und nacheinander mit wäßrigem Methanol, verdünnter wäßriger Natri
umbicarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Toluollösung
wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und aufkonzentriert unter Gewinnung eines
Feststoffs. Reinigung durch Flashchromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigsäure
ethylester liefert 96,7 g der Titelverbindung als weißen Feststoff, Fp. 46-8.
Ein Gemisch von N,N',N",N'''-Tetrakis{2,4-bis[N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperi
din-4-yl)butylamino]-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylendiiminodipropylamin in Cyclohexanol wird
mit wäßrigem Wasserstoffperoxid und Eisen(II)chloridtetrahydrat gemäß dem Verfahren
von Beispiel 4 umgesetzt. Ein weißer Feststoff, der bei 133-175°C schmilzt, wird erhalten.
Ein Gemisch von 2,4,6-Tris[N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]butylamino)-
s-triazin und Cyclohexanol wird mit wäßrigem Wasserstoffperoxid und Eisen(II)chlorid
tetrahydrat gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 umgesetzt. Ein hellbraunes Öl wird er
halten.
Tributylzinnhydrid wird tropfenweise zu einer Lösung von 3-Brom-1-propanol und
überschüssigem Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat in Chlorbenzol gege
ben. Das Gemisch wird zur Erleichterung der Reaktion erhitzt. Das rohe Reaktionsge
misch wird durch Kieselgel mit Heptan und anschließend Heptan/Essigsäureethylester
geleitet unter Bereitstellung der Titelverbindung.
Tributylzinnhydrid wird tropfenweise zu einer Lösung von 12-Brom-1-dodecanol
und überschüssigem Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat in Chlorbenzol
gegeben. Das Gemisch wird zur Erleichterung der Reaktion erhitzt. Das rohe Reaktions
gemisch wird durch Kieselgel mit Heptan und anschließend Heptan/Essigsäureethylester
geleitet unter Bereitstellung der Titelverbindung.
Tributylzinnhydrid wird tropfenweise zu einer Lösung von 1-Brom-2-propanol und
überschüssigem Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat in Chlorbenzol gege
ben. Das Gemisch wird zur Erleichterung der Reaktion erhitzt. Das rohe Reaktionsge
misch wird durch Kieselgel mit Heptan und anschließend Heptan/Essigsäureethylester
geleitet unter Gewinnung der Titelverbindung.
N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin und das in Beispiel 11 hergestellte Produkt
werden in einem Molverhältnis von 1 : 3,0 bis 1 : 3,5 umgesetzt. Das Produktgemisch
schließt N,N',N"-Tris{2,4-bis[N-[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperi
din-4-yl]butylamino]-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylendiiminodipropylamin, N,N',N'''-Tris{2,4-bis[N-
[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]butylamino]-s-triazin-6-
yl}-3,3'-ethylendiiminodipropylamin und N,N',N",N'''-Tetrakis{2,4-bis[N-[1-(2-hydroxy-2-
methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]butylamino]-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylendi
iminodipropylamin ein.
Die Titelverbindung wird durch die Zugabe von wäßrigem Wasserstoffperoxid zu
einem Gemisch von N,N',N",N'''-Tetrakis{2,4-bis[N-[1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-
yl]butylamino]-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylendiiminodipropylamin, Eisen(II)chlorid und tert-Bu
tylalkohol gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt.
Die Titelverbindung wird durch die Zugabe von wäßrigem Wasserstoffperoxid zu
einem Gemisch von N,N',N'''-Tris{2,4-bis[N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butyl
amino]-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylendiiminodipropylamin, Eisen(II)chlorid und tert-Butylal
kohol gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt.
Die Titelverbindung wird durch die Zugabe von wäßrigem Wasserstoffperoxid zu
einem Gemisch von N,N',N"-Tris{2,4-bis[N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butyl
amino]-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylendiiminodipropylamin, Eisen(II)chlorid und tert-Butylal
kohol gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt.
N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin und das in Beispiel 11 hergestellte Produkt
werden in einem Molverhältnis von 1 : 4,0 umgesetzt. Das Produktgemisch schließt
N,N',N"-Tris{2,4-bis[N-[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-
butylamino]-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylendiiminodipropylamin, N,N',N'''-Tris{2,4-bis[N-[1-(2-
hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]butylamino]-s-triazin-6-yl}-3,3'-
ethylendiiminodipropylamin und N,N',N",N'''-Tetrakis{2,4-bis[N-[1-(2-hydroxy-2-methyl
propoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]butylamino]-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylendiiminodi
propylamin ein.
Die in Beispiel 23B hergestellte Verbindung wird mit einer äquimolaren Menge
Cyanursäurechlorid und Natriumbicarbonat bei 0°C umgesetzt unter Gewinnung der Titel
verbindung.
Die Titelverbindung wird durch die Hydrierung bei 50 psi der in Beispiel 23A er
haltenen Verbindung, Hexamethylendiamin, Methanol und einer katalytischen Menge von
5%igem Platin-auf-Kohlenstoff erhalten.
Die Titelverbindung wird durch Umsetzung der zwei in Beispielen 53A und 53B
hergestellten Verbindungen in einem Molverhältnis von 2 : 1 in Xylol bei 60-80°C mit Natri
umhydroxid als Säureakzeptor hergestellt.
Die in Beispielen 53B und 53C hergestellten Verbindungen werden miteinander in
einem Molverhältnis von 2 : 1 in Xylollösung bei 100-160°C mit Natriumhydroxid als Säure
akzeptor vermischt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 2,4-Bis(dibutylamino)-
6-chlor-s-triazin unter den gleichen Bedingungen behandelt, unter Gewinnung eines oli
gomeren Produkts mit einer niedrigen Anzahl (2, 4, 6, 8) von wiederkehrenden Einheiten,
beendet mit dem 2,4-Bis(dibutylamino)-s-triazin-6-yl-Einheiten, wie in der nachstehenden
Struktur ersichtlich.
N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,6-hexandiamin und N,N'-Bis{2-[N-
(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-4-chlor-s-triazin-6-yl}-N,N'-bis(2,2,6,6-tetra
methylpiperidin-4-yl)-1,6-hexandiamin werden in einem Molverhältnis von 2 : 1 in Xylol bei
100-160°C mit Natriumhydroxid als Säureakzeptor zusammen vermischt. Das Reaktions
gemisch wird anschließend mit 2,4-Bis(dibutylamino)-6-chlor-s-triazin unter den gleichen
Bedingungen behandelt. Das erhaltene Oligomerengemisch wird mit tert-
Butylhydroperoxid und einer katalytischen Menge Molybdäntrioxid in einem inerten Lö
sungsmittel, wie 1,2-Dichlorethan, erhitzt unter Bildung der entsprechenden N-
Oxylverbindungen. Wäßriges Wasserstoffperoxid wird dann dem Gemisch der N-
Oxylverbindungen und Eisen(II)chloridtetrahydrat in tert-Butylalkohol gemäß dem Verfah
ren von Beispiel 7 zugesetzt. Die Endprodukte sind ein Oligomerengemisch, wie in Bei
spiel 53D, obwohl die Verhältnisse der einzelnen Komponenten nicht die gleichen sein
müssen wie in Beispiel 53D.
Die Titelverbindung wird durch Erhitzen eines Gemisches der in Beispielen 53A
und 53B hergestellten Verbindungen in einem Molverhältnis von 1,33 : 1,0-molar in Xylol
bei 100-160°C unter Verwendung von Natriumhydroxid als Säureakzeptor hergestellt.
Dibutylamin wird anschließend zu dem Reaktionsgemisch unter den gleichen Bedingun
gen zur Vervollständigung der Reaktion gegeben. Das Produkt ist ein Oligomerenge
misch, das 1-4 wiederkehrende Einheiten, wie in der nachstehenden Struktur ersichtlich,
einschließt.
Die Titelverbindung wird durch Erhitzen eines Gemisches der in Beispielen 53B
und 53C hergestellten Verbindungen in einem Molverhältnis von 0,5 : 1 in Xylol bei 100-
160°C unter Verwendung von Natriumhydroxid als Säureakzeptor hergestellt. Dibutylamin
wird anschließend zu dem Reaktionsgemisch unter den gleichen Bedingungen zur Ver
vollständigung der Reaktion gegeben. Das Produkt ist ein Oligomerengemisch, das 1, 3, 5
und 7 wiederkehrende Einheiten, wie in der nachstehenden Struktur ersichtlich, ein
schließt.
N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,6-hexandiamin und N,N'-Bis{2-[N-
(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-4-chlor-s-triazin-6-yl}-N,N'-bis(2,2,6,6-tetra
methylpiperidin-4-yl)-1,6-hexandiamin werden zusammen in einem Molverhältnis von
0,5 : 1 in Xylol bei 100-160°C mit Natriumhydroxid als Säureakzeptor vermischt. Das Reak
tionsgemisch wird anschließend mit Dibutylamin unter den gleichen Bedingungen behan
delt. Das erhaltene Oligomerengemisch wird mit tert-Butylhydroperoxid und einer katalyti
schen Menge Molybdäntrioxid in einem inerten Lösungsmittel, wie 1,2-Dichlorethan, unter
Bildung der entsprechenden N-Oxylverbindungen behandelt. Wäßriges Wasserstoffper
oxid wird anschließend zu einem Gemisch der N-Oxylverbindungen und Eisen(II)-chlo
ridtetrahydrat in tert-Butylalkohol gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 gegeben. Das
Endprodukt ist ein Oligomerengemisch, wie in Beispiel 56 hergestellt, obwohl die Verhält
nisse der einzelnen Komponenten nicht die gleichen sein müssen wie jene in dem Pro
dukt von Beispiel 56.
Die in Beispielen 53B und 53C hergestellten Verbindungen werden in einem Mol
verhältnis von 2 : 1 in Xylol bei 100-160°C unter Verwendung von Natriumhydroxid als Säu
reakzeptor miteinander vermischt. Nachdem die Reaktion vollständig ist, wird das Reakti
onsgemisch unter vermindertem Druck aufkonzentriert. Essigsäureanhydrid wird zu dem
Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gegeben und das Gemisch wird anschließend auf
130°C erhitzt. Das rohe Gemisch wird abgekühlt und mit Kaliumcarbonat neutralisiert. Das
Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck aufkonzentriert. Das Produkt ist ein
Oligomerengemisch, das 2, 4 und 6 wiederkehrende Einheiten, wie in der nachstehenden
Struktur ersichtlich, einschließt.
Beispiel 54 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Essigsäureanhydrid anstelle
von 2,4-Bis(dibutylamino)-6-chlor-s-triazin gemäß dem Verfahren von Beispiel 58 verwen
det wird. Das Endprodukt ist ein Oligomerengemisch, wie in Beispiel 58 beschrieben, ob
wohl die Verhältnisse der Komponenten nicht mit jenen des in Beispiel 58 hergestellten
Produkts identisch sein können.
Die Titelverbindung wird durch radikalische Polymerisation der in Beispiel 16B er
haltenen Verbindung hergestellt. Das mittlere Molekulargewicht des Polymers ist 1500-
3000 amu.
Die Titelverbindung wird durch radikalische Polymerisation der in Beispiel 21 er
haltenen Verbindung hergestellt. Das mittlere Molekulargewicht des Polymers ist 1500-
3000 amu.
Tributylzinnhydrid wird tropfenweise zu einer Lösung von 1,4-Dibrom-2-propanol
und überschüssigem 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in Chlorbenzol gege
ben. Das Gemisch wird zur Erleichterung der Reaktion erhitzt. Das rohe Reaktionsge
misch wird durch Kieselgel mit Heptan und anschließend Heptan/Essigsäureethylester
geleitet unter Bereitstellung der Titelverbindung.
Tributylzinnhydrid wird tropfenweise zu einer Lösung von 1,3-Dibrom-2-propanol
und überschüssigem 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in Chlorbenzol gege
ben. Das Gemisch wird zur Erleichterung der Reaktion erhitzt. Das rohe Reaktionsge
misch wird durch Kieselgel mit Heptan und anschließend Heptan/Essigsäureethylester
geleitet unter Bereitstellung der Titelverbindung.
Die Titelverbindung wird durch Hochdruck-Flüssigchromatographie aus dem in
Beispiel 2 erhaltenen rohen Reaktionsprodukt isoliert.
Wäßriges Wasserstoffperoxid wird zu einem Gemisch von 4-Octadecanoyloxy-1-
oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Eisen(II)chloridtetrahydrat in tert-Butylalkohol bei
30-50°C gegeben. Überschüssiges Peroxid wird mit wäßriger Natriumsulfitlösung zersetzt.
Die organische Schicht wird aufkonzentriert unter Gewinnung eines Gemisches, das 1-(2-
Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und die Titel
verbindung einschließt. Die Titelverbindung wird aus dem Gemisch durch Hochdruck-
Flüssigchromatographie abgetrennt.
Die Titelverbindung wird durch Hochdruck-Flüssigchromatographie aus dem in
Beispiel 16A erhaltenen rohen Reaktionsprodukt isoliert.
Die Titelverbindung wird durch Hochdruck-Flüssigchromatographie aus dem in
Beispiel 23A erhaltenen rohen Reaktionsprodukt isoliert.
Die Titelverbindung wird durch Erhitzen eines Gemisches von Hexansäuremethyl
ester, der in Beispiel 16A hergestellten Verbindung, Lithiumamid und Xylol unter Rückfluß,
während Methanol durch Destillation entfernt wird, hergestellt.
Tributylzinnhydrid wird tropfenweise zu einer Lösung von 2-Jodethanol und 4-
Benzoyloxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in Chlorbenzol gegeben. Das rohe Reakti
onsgemisch wird durch Kieselgel mit Heptan und anschließend Heptan/Essigsäure
ethylester geleitet unter Bereitstellung der Titelverbindung.
Die Titelverbindung wird durch Erhitzen einer methanolischen Lösung der in Bei
spiel 69 erhaltenen Verbindung mit Kaliumhydroxid hergestellt.
Die Titelverbindung wird durch die Reaktion von ungefähr äquimolaren Mengen
Bernsteinsäuredimethylester und der in Beispiel 70 hergestellten Verbindung hergestellt.
Die Titelverbindung wird durch die Reaktion von ungefähr äquimolaren Mengen
Bernsteinsäuredimethylester und der in Beispiel 35 hergestellten Verbindung hergestellt.
Ein Gemisch aus Stearinsäuremethylester, der in Beispiel 16A hergestellten Ver
bindung und einer katalytischen Menge Lithiumamid wird in Xylol unter Rückfluß erhitzt.
Methanol wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Reaktion wird mit verdünnter
Säure gestoppt. Die organische Schicht wird aufkonzentriert und das Rohprodukt wird
durch Flashchromatographie an Kieselgel gereinigt unter Bereitstellung der Titelverbin
dung als weißer Feststoff, der bei 51-56°C schmilzt.
Die Titelverbindung wird durch die Reaktion der in Beispiel 16A hergestellten Ver
bindung mit überschüssigem Stearinsäuremethylester in einer katalytischen Menge Lithi
umamid in Xylol hergestellt.
Die Titelverbindung wird durch Erhitzen einer methanolischen Lösung der in Bei
spiel 10 erhaltenen Verbindung mit Kaliumhydroxid hergestellt.
Die Titelverbindung wird durch die Reaktion von ungefähr äquimolaren Mengen
Bernsteinsäuredimethylester und der in Beispiel 74 erhaltenen Verbindung hergestellt.
Formprüfstücke werden durch thermoplastische Spritzgußolefin-(TPO)pellets, die
Pigmente, ein Phosphit, ein phenolisches Antioxidans oder Hydroxylamin, ein Metallstea
rat, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel oder einen gehinderten Aminstabilisator oder ein
Gemisch von UV-Absorptionsmittel und gehindertem Aminstabilisator enthalten, herge
stellt.
Pigmentierte TPO-Pellets werden aus reinem Pigment oder Pigmentkonzentrat,
Coadditiven und kommerziell erhältlichen TPO durch Vermischen der Komponenten in
einem 1" Ein-Schnecken-Extruder Superior/MPM mit einer Allzweck-Schnecke (24 : 1 L/D)
bei 400°F (200°C), hergestellt, in einem Wasserbad abgekühlt und pelletiert. Die erhalte
nen Pellets werden in 60 Mil (0,006 inch), 2" × 2"-Plättchen, bei etwa 375°F (190°C) an
einer Spritzgießvorrichtung Injection Molding Machine BOY 30M geformt.
Die pigmentierte TPO-Formulierung, bestehend aus Polypropylen, vermischt mit
einem Kautschuk-Modifizierungsmittel, wobei das Kautschuk-Modifizierungsmittel ein in
situ umgesetztes Copolymer ist oder einem Mischprodukt, das Copolymere von Propylen
und Ethylen, mit oder ohne eine ternäre Komponente, wie Ethylidennorbornen enthält,
werden mit einem Grundstabilisierungssystem, bestehend aus einem N,N-Di
alkylhydroxylamin oder einem gehinderten phenolischen Antioxidans, mit oder ohne eine
Organophosphorverbindung, stabilisiert.
Alle Additiv- und Pigmentkonzentrationen in der Endformulierung werden als Ge
wichtsprozent, bezogen auf das Harz, ausgedrückt.
Die Formulierung enthielt thermoplastische Polyolefinpellets und eine oder mehre
re der nachstehenden Komponenten:
0,0 bis 2,0% Pigment,
0,0 bis 50,0% Talkum,
0,0 bis 0,1% Phosphit,
0,0 bis 1,25% phenolisches Antioxidans,
0,0 bis 0,1% Hydroxylamin,
0,05 bis 0,10% Calciumstearat,
0,0 bis 1,25% UV-Absorptionsmittel,
0,0 bis 1,25% gehinderter Aminstabilisator.
0,0 bis 2,0% Pigment,
0,0 bis 50,0% Talkum,
0,0 bis 0,1% Phosphit,
0,0 bis 1,25% phenolisches Antioxidans,
0,0 bis 0,1% Hydroxylamin,
0,05 bis 0,10% Calciumstearat,
0,0 bis 1,25% UV-Absorptionsmittel,
0,0 bis 1,25% gehinderter Aminstabilisator.
Die Komponenten werden in einem Trommeltrockner vor der Extrusion und dem
Formen trockenvermischt.
Prüfplättchen werden in Metallrahmen befestigt und in einem Atlas Ci65 Xenonbo
gen-Weather-O-Meter bei 70°C Black-Panel-Temperatur, 0,55 W/m2 bei 340 Nanometern
und 50% relativer Luftfeuchtigkeit mit abwechselnden Licht/Dunkel-Zyklen und Wasserbe
sprühung (Society of Automotive Engineers - SAE J 1960 Test Procedure) belichtet. Die
Prüfstücke werden bei ungefähr 625 Kilojoule-Intervallen durch Ausführung von Farbmes
sungen an einem Applied Color Systems-Spectrophotometer im Reflexionsmodus gemäß
ASTM D 2244-79 geprüft. Die aufgenommenen Daten schließen ΔE-, L*-, a*- und b*-
Werte ein. Glanzmessungen werden an einem BYK-Gardner Haze/Gloss Meter bei 60°
gemäß ASTM D 523 durchgeführt.
Prüfstücke, die UV-Strahlung ausgesetzt werden, zeigen ausgesprochene Bestän
digkeit gegen Photoabbau, wenn sie mit Lichtstabilisatorsystemen, umfassend eine Kom
bination von 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol (TINUVIN® 328, Ciba),
die Verbindung von Beispiel 73 und N,N',N",N'''-Tetrakis[4,6-bis(butyl-(1,2,2,6,6-penta
methylpiperidin-4-yl)amino)-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan (CHIMASORB®
119, Ciba), stabilisiert werden. Die Kontrollprobe besteht aus einer Stabilisatorformulie
rung, die üblicherweise in der Industrie verwendet wird, um UV-Stabilität zu verleihen. Alle
Proben enthalten ein Pigment, Pigment Red 177, und Talkum.
Die früher beschriebenen Prüfplättchen enthalten das Nachstehende (alle Kon
zentrationen sind in Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, ausgedrückt):
Polymersubstrat ist kommerziell erhältliches Polyolefingemisch POLYTROPE® TPP 518-01, vertrieben von Schulman Inc. Akron, Ohio.
Polymersubstrat ist kommerziell erhältliches Polyolefingemisch POLYTROPE® TPP 518-01, vertrieben von Schulman Inc. Akron, Ohio.
Die Farbpackung ist 0,025% Red 3B - Pigment Red 177, C. I. #65300.
Jedes Plättchen enthält:
0,2% TINUVIN® 328;
0,1% Calciumstearat und
15% Talkum.
0,2% TINUVIN® 328;
0,1% Calciumstearat und
15% Talkum.
Die Kontrollplättchen enthalten zusätzlich
0,1% IRGANOX® B225 (50 : 50) Gemisch von IRGANOX® 1010, Ciba (Neopentantetrayltetrakis(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylhydrocinnamat) und IRGAFOS® 168, Ciba [Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit];
0,2% TINUVIN® 770, Ciba, [Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat];
0,2% CHIMASSORB 944, Ciba [Polykondensationsprodukt von 4,4'-Hexa methylen-bis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) und 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-tri azin].
0,1% IRGANOX® B225 (50 : 50) Gemisch von IRGANOX® 1010, Ciba (Neopentantetrayltetrakis(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylhydrocinnamat) und IRGAFOS® 168, Ciba [Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit];
0,2% TINUVIN® 770, Ciba, [Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat];
0,2% CHIMASSORB 944, Ciba [Polykondensationsprodukt von 4,4'-Hexa methylen-bis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) und 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-tri azin].
Die zwei Testplättchen (NOR-1 und NOR-2) enthalten jeweils 0,05% N,N-
Dialkylhydroxylamin;
NOR-1 enthält zusätzlich
0,2% CHIMASSORB© 119 und
0,2% TINUVIN© 123, Ciba [Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)seba cat].
NOR-1 enthält zusätzlich
0,2% CHIMASSORB© 119 und
0,2% TINUVIN© 123, Ciba [Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)seba cat].
NOR-2 enthält zusätzlich
0,2% CHIMASSORB® 119 und
0,2% der Verbindung von Beispiel 73.
0,2% CHIMASSORB® 119 und
0,2% der Verbindung von Beispiel 73.
Die Ergebnisse der UV-Prüfung werden in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Die Verbindung von Beispiel 73, die in Prüfplättchen NOR-2 vorliegt, zeigt insbe
sondere stark verbesserte Glanzhaltung, verglichen mit dem weniger wirksamen Kontroll
system und ist tatsächlich auch wirksamer als eine verwandte gehinderte Aminverbindung
(TINUVIN® 123), die in Prüfplättchen NOR-1 vorliegt. Die Beständigkeit der Farbände
rung bei UV-Belichtung ist ebenfalls verbessert.
Polymergemische, die eine ungesättigte ternäre Komponente, wie EPDM-
Gemische, enthalten, profitieren von den vorliegenden, vorstehend beschriebenen wirk
sameren Lichtstabilisatorsystemen besonders.
In allen Fällen zeigen die Licht-stabilisierten Formulierungen viel größere Bestän
digkeit gegenüber Photoabbau als unstabilisierte Probenstücke, die rasch unter den vor
stehend ausgewiesenen UV-Belichtungsbedingungen versagen.
Formprüfstücke werden durch thermoplastische Spritzgußolefin-(TPO)pellets, die
die vorliegenden Verbindungen, Pigmente und andere Coadditive, wie in Beispiel 76 be
schrieben, enthalten, hergestellt.
Die lichtstabilen Formulierungen werden auf Ein-Komponenten-Anstrichsysteme
gestrichen und auf TPO/Anstrich-Wechselwirkungen geprüft. Vor dem Streichen werden
die Prüfstücke zuerst gemäß GM998-4801 gewaschen und 15 Minuten bei 200°F (94°C)
getrock 86530 00070 552 001000280000000200012000285918641900040 0002010008367 00004 86411net. Haftverstärker wird zu einer Trockenfilmdicke von 0,2-0,4 Mil aufgetragen. Die
Proben werden fünf Minuten getrocknet, bevor eine 1 K Grundierungsschicht zu einer
Filmdicke von 1,2-1,4 Mil aufgetragen wird. Die gestrichenen Platten werden drei Minuten
getrocknet, ein Klarlack wird dann zu einer Trockenfilmdicke von 1,2-1,5 Mil aufgetragen,
gefolgt von zehn Minuten Entspannungstrocknen und Einbrennen im Ofen bei 250°F
(121°C) für 30 Minuten.
Die Anstrichhaftung wird durch den Aggressive Adhesion-Test (Hersteller-
Prüfverfahren, ausgeführt bei Technical Finishing, Inc.) und den Taber Scuff-Test gemes
sen. Die gestrichenen Platten, die mehr als 80% des Anstrichlacks zurückbehalten, wer
den als annehmbar betrachtet. Nach dem Aggressive Adhesion-Test werden Proben mit
weniger als 5% Anstrichverlust als akzeptabel angesehen.
Die Proben werden geprüft, um die TPO/Anstrich-Wechselwirkungen wie nachste
hend zu bewerten:
Formulierung A enthält 0,2% CHIMASSORB® 944, 0,2% TINUVIN® 328, 500 ppm Calci
umstearat und 750 ppm N,N-Dialkylhydroxylamin in Reaktorqualität TPO.
- 1. A enthält ebenfalls 0,2% (Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat) (TINUVIN® 770
PKa 9,1).
Formulierungen B und C enthalten 0,2% CHIMASSORB® 119, 0,2% TINUVIN® 328, 500 ppm Calciumstearat und 750 ppm N,N-Dialkylhydroxylamin in Reaktorqualität TPO. - 2. B enthält 0,2% (Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat) (TINUVIN® 123 pKa 4,6).
- 3. C enthält ebenfalls 0,2% 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin (Verbindung von Beispiel 73, PKa 4,0).
Die Daten in der Tabelle weisen aus, daß, obwohl Formulierung A in sowohl dem
Taber Scuff- als auch Aggressive Adhesion-Test versagte; beide Formulierungen B und
C, beide Anstrichanhaftungsprüfungen bestanden. Jedoch bescheinigt eine Untersuchung
der pKa-Werte, daß, je geringer der pKa-Wert (weniger basisch) für die getestete gehin
derte Aminverbindung ist, um so geringer die Anstrichverlustergebnisse in diesem Ag
gressive Adhesion Test sind. Die vorliegende Verbindung von Beispiel 73 mit der vorlie
genden Hydroxyleinheit weist den geringsten pKa-Wert auf und ebenfalls den geringsten
Anstrichverlust, der noch besser ist als jener der nächsten Verbindung des Standes der
Technik, in der keine Hydroxyleinheit vorliegt.
Formprüfstücke werden durch Spritzguß-Polypropylenpellets, die Pigmente, ein
Phosphit, ein phenolisches Antioxidans oder Hydroxylamin, ein Metallstearat, Ultraviolett
lichtabsorptionsmittel oder einen gehinderten Aminstabilisator oder ein Gemisch von UV-
Absorptionsmitteln und gehinderten Aminstabilisatoren enthalten, hergestellt.
Pigmentierte Polypropylenpellets werden aus reinem Pigment oder Pigmentkon
zentraten, Stabilisatoren, Coadditiven und kommerziell erhältlichem Polypropylen durch
Vermischen der Komponenten in einem 1" Ein-Schnecken-Extruder SuperiorIMPM mit
einer Allzweck-Schnecke (24 : 1 L/D) bei 475°F (250°C) hergestellt, in einem Wasserbad
abgekühlt und pelletiert. Die erhaltenen Pellets werden zu 60 Mil (0,06 inch dick), 2" × 2"-
Plättchen bei etwa 475°F (250°C) mit einer Spritzgießvorrichtung Injection Molding Ma
chine BOY 30M geformt.
Die aus Polypropylenhomopolymer oder Polypropylencopolymer bestehenden,
pigmentierten Polypropylen-Formulierungen werden mit einem Grundstabilisierungssy
stem, bestehend aus einem N,N-Dialkylhydroxylamin oder einem gehinderten phenoli
schen Antioxidans, mit oder ohne eine Organophosphorverbindung, stabilisiert.
Alle Additiv- und Pigmentkonzentrationen in den Endformulierungen werden als
Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, ausgedrückt.
Die Formulierungen enthielten Polypropylenpellets und eine oder mehrere der
nachstehenden Komponenten:
0,0% bis 2,0% Pigment,
0,0% bis 50,0% Talkum,
0,0% bis 50,0% Calciumcarbonat,
0,0% bis 0,1% Phosphit,
0,0% bis 1,25% phenolisches Antioxidans,
0,0% bis 0,1% Hydroxylamin,
0,05% bis 0,10% Calciumstearat,
0,0% bis 1,25% UV-Absorptionsmittel,
0,0% bis 1,25% gehinderter Aminstabilisator.
0,0% bis 2,0% Pigment,
0,0% bis 50,0% Talkum,
0,0% bis 50,0% Calciumcarbonat,
0,0% bis 0,1% Phosphit,
0,0% bis 1,25% phenolisches Antioxidans,
0,0% bis 0,1% Hydroxylamin,
0,05% bis 0,10% Calciumstearat,
0,0% bis 1,25% UV-Absorptionsmittel,
0,0% bis 1,25% gehinderter Aminstabilisator.
Die Komponenten werden in einem Trommeltrockner vor der Extrusion und dem
Formen trockenvermischt.
Prüfplättchen werden auf Metallrahmen befestigt und in einem Atlas Ci65 Xenon
bogen-Weather-O-Meter bei 70°C Black-Panel-Temperatur, 0,55 W/m2 bei 340 Nanome
tern und 50% relativer Luftfeuchtigkeit mit abwechselnden Licht/Dunkel-Zyklen und Was
serbesprühung (Society of Automotive Engineers - SAE J 1960 Test Procedure) belichtet.
Prüfstücke werden bei ungefähr 625 Kilojoule-Intervallen durch Ausführen von Farbmes
sungen an einem Applied Color Systems-Spektrophotometer im Reflexionsmodus gemäß
ASTM D 2244-79 getestet. Die aufgenommenen Daten schließen ΔE-, L*-, a*- und b*-
Werte ein. Glanzmessungen werden an einem BYK-GARDNER Haze/Gloss Meter bei 60°
gemäß ASTM D 523 durchgeführt.
Prüfstücke, die UV-Strahlung ausgesetzt werden, zeigen außergewöhnliche Be
ständigkeit gegen Photoabbau, wenn sie mit Lichtstabilisatorsystemen stabilisiert werden,
die eine Kombination (TINUVIN® 328), die Verbindung von Beispiel 73 und CGL 2020
umfassen. CGL 2020 ist das Oligomer von N-{[2-(N-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-
yl)butylamino]-s-triazin-4-yl}-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,6-hexandiamin,
beendet mit 2,4-Bis(dibutylamino)-s-triazin-6-yl. Die Kontrollprobe besteht aus einer Stabi
lisatorformulierung, die üblicherweise in der Industrie verwendet wird, um UV-Stabilität zu
verleihen. Alle Proben enthalten Pigment Red 177.
- - Alle Harzformulierungen werden mit 0,05% Dialkylhydroxylamin in dem fertigen Harz grundstabilisiert.
- - Das Polymersubstrat ist ein kommerziell erhältliches Polypropylenhomopolymer - Profax 6501 (Hersteller Montell Polyolefins).
- - Farbbündel ist 0,25% Red 3B - Pigment Red 177, C. I. # 65300 in der fertigen Harz formulierung.
- - Jede Formulierung enthält ein Hydroxyphenylbenzotriazol UV-Absorptionsmittel - Ti nuvin 328, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol.
- - NOR 2 ist Bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat.
- - Jede Formulierung enthält 0,1% Calciumstearat.
- - Proben sind 60 Mil dicke 2" × 2" spritzgegossene Plättchen.
- - UV-Belichtungen unter SAE J 1960 - Exterior Automotive-Bedingungen - durchge führt.
Alle Additiv- und Pigmentkonzentrationen in den Endformulierungen werden in
Gewichtsprozent bezogen auf das Harz ausgedrückt.
Die die betreffende Verbindung von Beispiel 73 enthaltende Formulierung zeigt
selbst bei einer geringeren Gesamtkonzentration besonders stark verbesserte Glanzhal
tung, verglichen mit dem weniger wirksamen Kontroll-Stabilisatorsystem. Die Beständig
keit gegen Farbänderung bei UV-Belichtung ist ebenfalls wesentlich erhöht. Die betreffen
de Verbindung von Beispiel 73 ist beim Beibehalten des Aussehens auch wesentlich ef
fektiver, verglichen mit einem anderen festen N-O-R HALS (NOR-2) ähnlicher Molekül
form bei gleichen Konzentrationen.
In allen Fällen zeigen die Licht-stabilisierten Formulierungen viel größere Bestän
digkeit gegen Photoabbau als unstabilisierte Prüfstücke, die rasch unter den vorstehend
ausgewiesenen UV-Belichtungsbedingungen versagen.
Faserproben werden durch Extrudieren von Polypropylen mit Faserqualität mit den
vorliegenden Verbindungen, Coadditiven und Pigmenten hergestellt. Typische Formulie
rungen enthalten die vorliegenden Verbindungen mit Anteilen von 0,05 bis 2,0%, ein Me
tallstearat, wie Calciumstearat mit 0,05 bis 0,5%, Pigmente von 0 bis 5%, UV-
Absorptionsmittel mit Anteilen von 0,05 bis 2,0%, Phosphite mit 0 bis 0,1%, phenolische
Antioxidantien mit 0 bis 1,25%, N,N-Dialkylhydroxylamine mit 0 bis 0,1% und gegebe
nenfalls andere gehinderte Amine mit Anteilen von 0 bis 2,0%. Alle Additiv- und Pigment
konzentrationen in den fertigen Formulierungen sind in Gewichtsprozent, bezogen auf das
Harz, angegeben.
Pigmentkonzentrate werden aus reinem Pigment und Polypropylen (PROFAX®
Hercules) durch Vermischen der zwei Komponenten mit einem Mischer mit hoher Scher
wirkung in einem Verhältnis von 25% Pigment und 75% Harz, Verpressen des erhaltenen
Harz/Pigment/Gemisches mit einer Wabash Compression Formvorrichtung (Modell Nr.
3-1515-4T3) zu einer dünnen Folie und Teilen der Folie in feine Stücke für die Dispersi
on in Polypropylen mit verminderten Konzentrationen hergestellt. Alternativ werden Pig
mentkonzentrate als Pigmentdispersionen in einem geeigneten Trägerharz zum anschlie
ßenden Vermischen zu Fasern bei verminderten Konzentrationen erhalten.
Formulierungen, die Polypropylen, 0,05 bis 0,1% Phosphit, 0-1,25% phenolisches
Antioxidans, 0-0,1% Dialkylhydroxylamin, 0,05-0,1% Calciumstearat, 0-1,25% UV-
Absorptionsmittel, 0 bis 1,25% gehindertes Amin enthalten, werden in einem Trommel
trockner trockenvermischt, mit einem 1" Ein-Schnecken-Extruder Superior/MPM mit einer
Allzweck-Schnecke (24 : 1 L/D) bei 475°F (246°C) extrudiert, in einem Wasserbad gekühlt
und pelletiert. Die erhaltenen Pellets werden zu Faser versponnen, bei etwa 475°F
(246°C) an einem HILLS Research Fiber Extruder (Modell Nr. REM-3P-24), versehen mit
einer 41-Lochdelta-Form-Spinndüse. Der so gesponnene Strang wird bei einem Zugver
hältnis von 3,2 : 1 unter Erzeugung eines fertigen Denier von 615/41 verstreckt.
Die Faserproben werden mit einem Lawson-Hemphill Fiber Analysis Knitter zu
"Socken" gewirkt, in geeignete Längen geschnitten und in einem Atlas Ci65 Xenonbogen-
Weather-O-Meter bei 89°C Black-Panel-Temperatur, 0,55 W/m2 bei 340 Nanometern und
50% relativer Luftfeuchtigkeit (Society of Automotive Engineers - SAE J 1885 Test
Procedure) belichtet.
Die Faserproben werden durch Ausführen von Farbmessungen an einem Applied
Color Systems-Spectrophotometer durch Reflexionsmodus gemäß ASTM D 2244-79 ge
testet. Gleiche, jedoch getrennte Faserproben, werden hinsichtlich deutlichen Versagens
und der Zeit bis zum Versagen aufgezeichnet.
Die Proben, die die vorliegenden Verbindungen enthalten, zeigen gute Stabilisie
rungsleistung gegen die verschlechternden Wirkungen von UV-Licht.
Weitere Socken aus Propylenfaser, hergestellt wie in Beispiel 79, werden in einem
Blue M Umluftofen bei 120°C behandelt. Das Versagen wird durch das in Beispiel 79 an
gegebene Kriterium bestimmt. Je länger es dauert, bis das deutliche Versagen auftritt, um
so wirksamer ist das Stabilisierungssystem.
Die die vorliegenden Verbindungen enthaltenden Socken zeigen guten thermi
schen Stabilisierungswirkungsgrad.
Polyethylen mit Folienqualität wird mit ungefähr 10 Gewichtsprozent der Testaddi
tive, wie der Verbindung von Beispiel 51, trockenvermischt und anschließend bei 200°C
zu "Masterbatch"-Pellets schmelzvermischt. Die vollständig formulierten "Masterbatch"-
Pellets werden mit Polyethylenharz trockenvermischt, um die gewünschten fertigen Stabi
lisatorkonzentrationen zu erhalten. Typische Formulierungen enthalten die vorliegenden
Verbindungen mit Anteilen von 0,05 bis 2,0%, ein Metallstearat, wie Calciumstearat, mit
0,05% bis 0,5%, ein Phosphit mit 0% bis 0,1%, ein phenolisches Antioxidans mit 0% bis
1,25%, ein N,N-Dialkylhydroxylamin mit 0% bis 0,1%, und gegebenenfalls ein gehindertes
Amin mit 0% bis 2,0%. Das so stabilisierte, vollständig formulierte Harz wird dann bei
200°C auf einer DOLCI Folienstrasse zu einer 150 Mikrometer dicken Folie geblasen.
Die Blasfolien werden in einem Atlas Xenonbogen-Weather-O-Meter gemäß
ASTM G26 bei 63°C Black-Panel-Temperatur, 0,35 W/m2 bei 340 nm, ohne Sprühzyklus,
belichtet. Die Folien werden periodisch auf jede Änderung der Dehnung unter Verwen
dung eines Instron 112 Zugtesters überprüft. Das Versagen in diesem Test wird durch die
Beobachtung des Verlustes an % Dehnung in der Folie bestimmt. Je länger es dauert, bis
dieser Verlust auftritt, um so wirksamer ist das Stabilisatorsystem.
Die das vorliegende Verbindungsgemisch enthaltenden Folien zeigen guten Licht-
Stabilisierungsgrad.
Polyethylen mit Folienqualität wird, wie in Beispiel 81 beschrieben, mit einer
10%igen Beschickung der Testadditive, wie der Verbindung von Beispiel 51, trockenver
mischt und anschließend bei 200°C zu vollständig formulierten Masterbatch-Pellets
schmelzvermischt. Die Masterbatch-Pellets werden mit dem Polyethylenharz trockenver
mischt, um die fertige Stabilisatorkonzentration zu erhalten. Das vollständig formulierte
Harz wird dann bei 200°C unter Verwendung einer DOLCI Folienstrasse zu einer 150 Mi
krometer dicken Folie geblasen.
Die erhaltenen Folien werden in einem Gewächshaus auf verzinkten Eisenträgern
belichtet. Die Behandlung schließt regelmäßige Anwendungen von Pestiziden (das heißt
Natrium-N-methyldithiocarbamat, VAPAM alle sechs Monate und SESMETRIN jeden Mo
nat) ein. Die Leistung wird durch das Verfolgen des prozentualen Anteils an Restdehnung
gemessen. Das Versagen wird als die Zeit eines 50%igen Verlusts von ursprünglicher
Dehnung definiert.
Die die vorliegenden Verbindungen enthaltenden Folien zeigen gute Beständigkeit
gegen Pestizide.
Wie in Beispiel 81 beschrieben hergestellte Masterbatch-Pellets werden in Poly
ethylenharz trockenvermischt, um die fertige Stabilisatorkonzentration zu erhalten. Das
vollständig formulierte Harz wird anschließend unter Verwendung einer DOLCI Folien
strasse bei 200°C zu einer 25 Mikrometer dicken Folie geblasen.
Die erhaltenen Folien werden auf einem Boden, um landwirtschaftliche Mulchfoli
enbedingungen zu simulieren, belichtet. Die Behandlung schließt das Aussetzen von
Methylbromid-Räuchermittel für drei Tage bei 60 g/m3 ein. Die Leistung wird durch Verfol
gen der Zeit zur physikalischen Versprödung gemessen.
Die die vorliegenden Verbindungen enthaltenden Folien zeigen gute Beständigkeit
gegen Räuchermittel.
Gewächshausfolienproben werden, wie in Beispiel 81 beschrieben, hergestellt,
enthalten jedoch zusätzlich zu den vorliegenden Verbindungen ebenfalls ein Metallstearat
oder Metalloxid. Typische Formulierungen enthalten 0,05% bis 2 Gewichtsprozent der
vorliegenden gehinderten Amine, 0,05 bis 0,5% eines Metallstearats, wie Calciumoxid,
und 0,05 bis 0,5% eines Metalloxids, wie Zinkoxid oder Magnesiumoxid.
Die Wirksamkeit wird wie in Beispiel 82 beschrieben verfolgt. Die die vorliegenden
Verbindungen enthaltenden Folien zeigen gute Lichtstabilität.
Polypropylenfasern werden wie in Beispiel 79 beschrieben hergestellt. Zusätzlich
zu den vorliegenden Verbindungen sind auch ausgewählte halogenierte Flammverzöge
rungsmittel in der Formulierung enthalten. Die Flammverzögerungsmittel sind Tris(3-
brom-2,2-bis(brommethyl)propyl)phosphat, Decabromdiphenyloxid, Ethylen-bis(tetrabrom
phthalimid) oder Ethylen-bis(dibromnorbornandicarboximid).
Unter Verwendung des in Beispiel 79 für die Lichtstabilisierung beschriebenen
Kriteriums zeigen die aus Polypropylenfaser gewirkten Socken, die die vorliegenden Ver
bindungen enthalten, gute Lichtstabilität.
Polypropylen mit Formqualität wird mit Testadditiven trockenvermischt und an
schließend zu Pellets schmelzvermischt. Zusätzlich zu den vorliegenden Verbindungen
sind ebenfalls ausgewählte Flammverzögerungsmittel eingeschlossen. Die Flammverzö
gerungsmittel sind Tris(3-brom-2,2-bis(brommethyl)propyl)phosphat, Decabromdiphenyl
oxid, Ethylen-bis(tetrabromphthalimid) oder Ethylen-bis(dibromnorbornandicarboximid).
Das pelletierte, vollständig formulierte Harz wird dann unter Verwendung einer Labor
spritzgießvorrichtung Laboratory Model Injection Molder Boy 50M zu Testprobenstücken
spritzgegossen.
Die Prüfplättchen werden in Metallrahmen montiert und in einem Ci65 Xenonbo
gen-Weather-O-Meter von Atlas mit unterbrochenen Licht/Dunkel-Zyklen und Wasserbe
sprühung gemäß dem ASTM G26-Testverfahren belichtet. Die Probenstücke werden in
periodischen Intervallen auf die Änderungen der Zugeigenschaften untersucht. Das Ver
sagen in diesem Test wird durch die Beobachtung des Verlustes der Zugeigenschaften
bestimmt. Je länger es dauert, bis der Verlust in den Eigenschaften auftritt, um so wirk
samer ist das Stabilisatorsystem.
Die die vorliegenden Verbindungen enthaltenden Testproben zeigen gute Licht
stabilisierungseigenschaften.
Formprüfstücke werden durch thermoplastische Spritzguß-Olefin-(TPO)-Pellets,
wie in Beispiel 76 beschrieben, hergestellt. Zusätzlich zu den vorliegenden Verbindungen
werden ebenfalls ausgewählte Flammverzögerungsmittel in die Prüfstücke eingeschlos
sen. Die Flammverzögerungsmittel sind Tris(3-brom-2,2-bis(brommethyl)propyl)phosphat,
Decabromdiphenyloxid, Ethylen-bis(tetrabromphthalimid) oder Ethylen-bis(dibromnorbor
nandicarboximid).
Die die vorliegenden gehinderten Amine einschließenden Proben zeigen gute
Lichtstabilisierungswirkung.
Polyethylen mit Folienqualität wird vermischt und bei 200°C, wie in Beispiel 82
beschrieben, unter Verwendung einer DOLCI Folienstrasse zu einer Folie geblasen. Zu
sätzlich zu den vorliegenden Verbindungen sind ausgewählte Flammverzögerungsmittel
in die Formulierung eingeschlossen. Die Flammverzögerungsmittel sind Tris(3-brom-2,2-
bis(brommethyl)propyl)phosphat, Decabromdiphenyloxid, Ethylen-bis(tetrabromphthal
imid) oder Ethylen-bis(dibromnorbornandicarboximid).
Wenn sie auf Lichtstabilisierungswirksamkeit, wie in Beispiel 82 beschrieben, ge
testet werden, zeigen die die vorliegenden Verbindungen enthaltenden Folien gute Stabi
lisierung.
Formprüfstücke werden durch Spritzgießen von thermoplastischen Olefin-(TPO)-
Pellets, die die vorliegenden Verbindungen, Pigmente und andere Coadditive, wie in Bei
spiel 77 beschrieben, enthalten, hergestellt.
Die Prüfstücke werden mit Ein-Komponenten-Anstrichsystemen gestrichen und auf
TPO/Anstrich-Wechselwirkungen getestet. Vor dem Anstreichen werden die Prüfstücke
zunächst mit Isopropanol abgewischt und zur Entfernung von jeglichem Staub abgebla
sen. Nach fünf Minuten Entspannung werden diese Probenstücke mit dem Haftverstärker,
dann der Grundbeschichtung und anschließend gegebenenfalls einem Decklack, be
schichtet. Typische Foliendicken von diesen verschiedenen Beschichtungen sind
0,1-0,3 Mil für den Haftverstärker, 0,6-0,8 Mil für den Grundlack und 1,2-1,5 Mil für den
Decklack. Nach Anstreichen werden die Prüfstücke in einem Ofen bei 120°C 30 Minuten
gehärtet.
Die Proben werden getestet, um die TPO/Anstrich-Wechselwirkungen wie nach
stehend zu bewerten: Bei dem anfänglichen Anhaftungstest wird ein durchsichtiges Cello
phan-Klebeband verwendet, um es von einer mit 3 mm Kreuzschraffur versehenen An
strichoberfläche abzuziehen, oder bei dem Feuchtigkeitstest werden die gestrichenen
Plättchen 240 Stunden bei 38°C in einer Atmosphäre mit 98% relativer Feuchtigkeit be
lichtet. Die Blasenbildung wird durch visuelle Beobachtung gemäß ASTM D 714 bewertet.
Die die vorliegenden Verbindungen enthaltenden Proben zeigen gute TPO/An
strich-Wechselwirkungseigenschaften, wie durch die vorstehenden Kriterien bestimmt.
Harzmaterialien der allgemeinen Klasse, die als thermoplastische Elastomere be
kannt sind, Beispiele von diesen schließen Copolymere von Styrol mit Butadien oder Iso
pren und/oder Ethylen-Cobutylen, wie SBS, SEBS und SIS, ein, werden mit den vorlie
genden Verbindungen trockenvermischt und zu Pellets schmelzvermischt. Typische For
mulierungen enthalten die vorliegenden Verbindungen mit Anteilen von 0,05% bis 2,0%,
ein Metallstearat, wie Calciumstearat mit 0,05% bis 0,5%, Pigmente von 0% bis 5%, UV-
Absorptionsmittel mit Anteilen von 0,05% bis 2,0%, Phosphite mit 0,0% bis 0,1%, phenoli
sche Antioxidans mit 0,0%-1,25%, N,N-Dialkylhydroxylamin mit 0,0%-0,1% und gege
benenfalls andere gehinderte Aminstabilisatoren mit Anteilen von 0,0% bis 2,0%.
Das pelletierte, vollständig formulierte Harz wird dann zu einem Gebrauchsgegen
stand verarbeitet, z. B. eine Blas- oder Gießextrusionsfolie, zu einem Formgegenstand
spritzgegossen, zu Formgegenständen warmgeformt, zu Draht- und Kabelträger extrudiert
oder zu Hohlgegenständen Rotations-geformt.
Die die vorliegenden Verbindungen enthaltenden Materialien zeigen Stabilität ge
gen verschlechternde Wirkungen von UV-Licht und thermischem Einfluß.
Gemäß Beispiel 90 hergestellte Gegenstände, die zusätzlich ausgewählte organi
sche Pigmente sowie die vorliegenden Verbindungen enthalten, zeigen ebenfalls Stabilität
gegen die verschlechternden Wirkungen von aktinischem Licht und thermischem Einfluß.
Gemäß Beispiel 90 hergestellte Gegenstände, die zusätzlich ein gehindertes phe
nolisches Antioxidans, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Neopentantetraylte
trakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäu
reoctadecylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,2-
Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin, Calcium[bis(monoethyl-3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat], 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)iso
cyanurat und 1,3,5-Tris(3-hydroxy-4-tert-butyl-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, sowie die vorlie
genden Verbindungen enthalten, zeigen ebenfalls Stabilität gegen die verschlechternden
Wirkungen von aktinischem Licht und thermischem Einfluß.
Gemäß Beispiel 90 hergestellte Gegenstände, die zusätzlich einen Organophos
phor-Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tris(2,4-di-tert-butyl
phenyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 2,2',2"-Nitrilo[triethyl
tris-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], Tetrakis-(2,4-di-butylphenyl)-
4,4'-biphenylendiphosphonit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)penta
erythrityldiphosphit, 2,2'-Ethylidenbis(2,4-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit und 2-Butyl-2-
ethylpropan-1,3-diyl-2,4,6-tri-tert-butylphenylphosphit, sowie die vorliegenden Verbindun
gen enthalten, zeigen ebenfalls Stabilität gegen die verschlechternden Wirkungen von
aktinischem Licht und thermischem Einfluß.
Gemäß Beispiel 90 hergestellte Gegenstände, die zusätzlich einen Benzofuranon-
Stabilisator, der 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-2H-benzofuran-2-on darstellt,
sowie die vorliegenden Verbindungen enthalten, zeigen ebenfalls Stabilität gegen die ver
schlechternden Wirkungen von UV-Licht und thermischem Einfluß.
Gemäß Beispiel 90 hergestellte Gegenstände, die zusätzlich einen Dialkylhy
droxylamin-Stabilisator, der N,N-Dialkylhydroxylamin, hergestellt durch direkte Oxidation
von N,N-di(hydriertem Talg)amin, darstellt, sowie die vorliegenden Verbindungen enthal
ten, zeigen ebenfalls Stabilität gegen die verschlechternden Wirkungen von aktinischem
Licht und thermischem Einfluß.
Gemäß Beispiel 90 hergestellte Gegenstände, die zusätzlich andere gehinderte
Amin-Stabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bis(2,2,6,6-tetra
methylpiperidin-4-yl)sebacat, dem Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-
2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, N,N',N",N'''-Tetrakis[4,6-
bis(butyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)amino-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diaza
decan, das Polykondensationsprodukt von 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetra
methylpiperidin) und 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin, das Polykondensationsprodukt
von 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) und 2,4-Dichlor-6-morpho
lino-s-triazin, Octadecansäure-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-ester, 3-Dodecyl-1-(1-
acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)pyrrolidin-2,5-dion, 1,3,5-Tris{N-cyclohexyl-N-[2-
(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on-4-yl)ethyl]amino}-s-triazin, Poly[methyl-3-(2,2,6,6-tetra
methylpiperidin-4-yloxy)propyl]siloxan, das Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-
(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino-s-triazin und 2,2'-Ethylen-bis{[2,4-(2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino-s-triazin-6-yl]aminotrimethylenamino} sowie die vor
liegenden Verbindungen enthalten, zeigen ebenfalls Stabilität gegen die verschlechtern
den Wirkungen von aktinischem Licht und thermischem Einfluß.
Gemäß Beispiel 90 hergestellte Gegenstände, die zusätzlich andere N-Koh
lenwasserstoffoxy-substituierte, gehinderte Amine, ausgewählt aus der Gruppe, beste
hend aus Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, Bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adi
pat, Bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat und Octadecansäure-1-
cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-ester sowie die vorliegenden Verbindun
gen enthalten, zeigen ebenfalls Stabilität gegen die verschlechternden Wirkungen von
aktinischem Licht und thermischem Einfluß.
Gemäß Beispiel 90 hergestellte Gegenstände, die zusätzlich ein o-Hydroxyphenyl-
2H-benzotriazol, ein Hydroxyphenylbenzophenon oder ein o-Hydroxyphenyl-s-triazin-UV-
Absorptionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-
cumylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, 5-Chlor-2-
(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-
2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, 3,5-Di-tert-
butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzo
phenon und 2,4-Bis(2,4-dimethyphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin sowie die
vorliegenden Verbindungen enthalten, zeigen ebenfalls Stabilität gegen die ver
schlechternden Wirkungen von UV-Licht und thermischem Einfluß.
Die gehinderten Amin-Teststabilisatoren werden in eine Zwei-Komponenten-
Polyester-Urethan-Beschichtung, basierend auf einem kommerziell erhältlichen Poly
esterpolyol (DESMOPHEN® 670-80) und kommerziell erhältlichem Isocyanurat
(DESMODUR® N-3390), in einer Menge von 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten
Harzfeststoffe, eingearbeitet. Das Beschichtungssystem wird mit 0,015% Dibutylzinndilau
rat, bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe, katalysiert.
Jede Beschichtungsformulierung wird durch Abziehen auf transparente Glasschei
ben, ungefähr 4" × 6" zu einer Foliendicke von etwa 2 Mil (0,002") in dreifacher Ausfüh
rung, aufgetragen.
Diese drei Glasplattensätze werden wie nachstehend ersichtlich verarbeitet:
Platte 1 Einbrennen für 30 Minuten bei 180°F (82°C); Altern bei Raumtemperatur
und tägliches Beobachten.
Platte 2 Luftrocknen lassen (Umgebungshärten), Altem bei Raumtemperatur und
tägliches Beobachten.
Platte 3 für einen Tag lufttrocknen lassen, Altern in einem 120°F (49°C) Ofen,
tägliches Beobachten und fortgesetztes Altern bei 120°F (49°C).
Beginnend mit Zeit null, werden alle Platten auf visuelles Aussehen bewertet, wo
bei die Entwicklung von jeglicher Trübung (Haze) in der Beschichtung und jeglichem Ex
sudat auf der Oberfläche der Beschichtung aufgezeichnet wird. Die Ergebnisse von vier
Beobachtungstagen werden nachstehend angeführt.
Diese Daten zeigen, daß die vorliegende Verbindung mit einer Hydroxyeinheit, die
an der Gruppe, welche an der 1-Stellung des gehinderten Amins gebunden ist, vorliegt,
ausgezeichnete Löslichkeit und Verträglichkeit für die Polyester-Urethan-Beschichtung
bereitstellt, die mit der Verbindung des nächsten Standes der Technik, bei der die Hy
droxyeinheit nicht vorliegt, nicht erreicht werden kann.
Erfahrungen lehren, daß, wenn die vorliegenden Verbindungen in diesem be
stimmten Klarlack löslich und verträglich sind, sie auch mit anderen Harzsystemen ver
träglich und darin löslich sein werden.
Ungefähr 50 ml der gleichen stabilisierten, formulierten Zwei-Komponenten-
Klarlacke, die in Beispiel 99 beschrieben werden, werden in einem verschlossenen 4-
Unzen (ounce)-Gefäß gelieren lassen. Die verfestigten Lacke werden nach der Verfesti
gung visuell auf Klarheit beobachtet. Die Entwicklung von Opazität oder Trübung ist ein
Hinweis auf die Unverträglichkeit zwischen dem gehinderten Aminstabilisator und dem
formulierten Lack.
Diese Daten zeigen, daß die vorliegende Verbindung mit einer Hydroxyeinheit, die
an der Gruppe, welche an der 1-Stellung des gehinderten Amins gebunden ist, vorliegt,
ausgezeichnete Löslichkeit und Verträglichkeit für die Polyester-Urethan-Beschichtung
bereitstellt, die mit der Verbindung des letzten Standes der Technik, bei der die Hy
droxyeinheit nicht vorliegt, nicht erreicht werden kann.
Die Titelverbindung wird durch die Reaktion der in Beispiel 16A hergestellten Ver
bindung mit einem Äquivalent oder mehr Sebacinsäuredimethylester und einer katalyti
schen Menge an Lithiumamid in Xylol hergestellt.
Die Titelverbindung wird durch das Verfahren von Beispiel 101, worin Sebacinsäu
redimethylester durch eine äquivalente Menge Adipinsäuredimethylester ersetzt wird,
hergestellt.
Die Titelverbindung wird durch das Verfahren von Beispiel 101, worin Sebacinsäu
redimethylester durch eine äquivalente Menge Bernsteinsäuredimethylester ersetzt wird,
hergestellt.
Die Titelverbindung wird durch das Verfahren von Beispiel 101, worin Sebacinsäu
redimethylester durch eine äquivalente Menge Glutarsäuredimethylester ersetzt wird, her
gestellt.
Beispiel 101 wird mit einer äquivalenten Menge DBE-2 zweibasigem Ester (Du-
Pont®) anstelle von Sebacinsäuredimethylester wiederholt.
Beispiel 101 wird mit einer äquivalenten Menge DBE-3 zweibasigem Ester (Du-
Pont®) anstelle von Sebacinsäuredimethylester wiederholt.
Die Titelverbindung wird aus der Reaktion von ungefähr äquimolaren Mengen der
in Beispiel 16A hergestellten Verbindung mit Hexamethylendiisocyanat, gefolgt von der
Reaktion mit überschüssigem Methanol, hergestellt.
Die Titelverbindung wird aus der Reaktion von ungefähr äquimolaren Mengen der
in Beispiel 70 hergestellten Verbindung mit Hexamethylendiisocyanat, gefolgt von Reakti
on mit überschüssigem Methanol, hergestellt.
Die Titelverbindung wird aus der Reaktion von ungefähr äquimolaren Mengen der
in Beispiel 74 hergestellten Verbindung mit Hexamethylendiisocyanat, gefolgt von Reakti
on mit überschüssigem Methanol, hergestellt.
Die gehinderten Amin-Prüfstabilisatoren werden in einen wie in Beispiel 99 be
schriebenen Zwei-Komponenten-Acryl-Urethan-Lack eingearbeitet. Das System wird mit
0,02 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat, bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe, ka
talysiert. Die Stabilisatoren werden bei dem geeigneten Niveau zu dem Acrylpolyol-Anteil
des Zwei-Komponenten-Lacks gegeben, der anschließend mit der Isocyanatkomponente
unmittelbar vor dem Auftragen vereinigt wird.
Stahlbleche 3" × 4", grundiert mit einem Elektro-Grundierlack, werden anschlie
ßend mit einem hellblauen Metallic-Grundlack, dann mit dem stabilisierten Decklack, be
schichtet. Der Grundlack wird zu einer Dicke von 1,0 Mil (25 µm) Trockenfilmdicke aufge
tragen und der stabilisierte Decklack wird anschließend zu einer Dicke von 2,0 Mil (50 µm)
Trockenfilmdicke aufgetragen. Die Beschichtung wird luftgetrocknet und zwei Wochen
gealtert. Die Bleche werden dann einem Xenonbogen-Weather-O-Meter unter den nach
stehenden Bedingungen ausgesetzt:
Kurvenscheibe 180 Zyklus: 40 Minuten nur Licht, 20 Minuten Licht und Sprühen von vorne, 60 Minuten nur Licht, 60 Minuten Dunkelheit und Kondensatsprühen von hin ten.
Die Lampenfilter sind: Quarz innen/Borsilikat S außen.
Beleuchtungsstärke: 0,45 W pro Quadratmeter.
20° Glanz wird vor dem Belichten und in 500 Stunden-Intervallen während des Be lichtens gemessen. Höhere Glanzhaltung ist erwünscht.
Kurvenscheibe 180 Zyklus: 40 Minuten nur Licht, 20 Minuten Licht und Sprühen von vorne, 60 Minuten nur Licht, 60 Minuten Dunkelheit und Kondensatsprühen von hin ten.
Die Lampenfilter sind: Quarz innen/Borsilikat S außen.
Beleuchtungsstärke: 0,45 W pro Quadratmeter.
20° Glanz wird vor dem Belichten und in 500 Stunden-Intervallen während des Be lichtens gemessen. Höhere Glanzhaltung ist erwünscht.
*A ist unstabilisiert.
B enthält 1 Gewichts-% Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat (TINUVIN® 123).
C enthält 0,9 Gewichts-% Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl]sebacat, Verbindung von Beispiel 2.
D enthält 1,04 Gewichts-% 2,4-Bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- N-butylamino]-6-(2-hydroxyethylamino)-s-triazin.
E enthält 1,01 Gewichts-% der Verbindung von Beispiel 12.
F enthält 2 Gewichts-% Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat (TINUVIN® 123).
G enthält 1,8 Gewichts-% Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl]sebacat, Verbindung von Beispiel 2.
B enthält 1 Gewichts-% Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat (TINUVIN® 123).
C enthält 0,9 Gewichts-% Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl]sebacat, Verbindung von Beispiel 2.
D enthält 1,04 Gewichts-% 2,4-Bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- N-butylamino]-6-(2-hydroxyethylamino)-s-triazin.
E enthält 1,01 Gewichts-% der Verbindung von Beispiel 12.
F enthält 2 Gewichts-% Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat (TINUVIN® 123).
G enthält 1,8 Gewichts-% Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl]sebacat, Verbindung von Beispiel 2.
Diese Daten zeigen, daß die vorliegenden Hydroxy-substituierten Verbindungen zu
NOR-Verbindungen mit äquivalenten molaren Konzentrationen vergleichbare
20°-Glanzhaltungswerte ergeben.
Ein wie in Beispiel 108 hergestellter Klarlack wird durch Schleuderbeschichten auf
1" Silicium-Scheiben zu einer Trockenfilmdicke von etwa 25 m aufgetragen. Die anfängli
che optische Filmdicke jeder Scheibe wird unter Verwendung eines Zeiss-Interferometers
gemessen. Die Scheiben werden dann mit einem Xenonbogen-Weather-O-Meter unter
den nachstehenden Bedingungen belichtet:
Kurvenscheibe 180 Zyklus: 40 Minuten nur Licht; 20 Minuten Licht und Sprühen von vorne; 60 Minuten nur Licht; 60 Minuten Dunkelheit und Sprühen mit Kondensat von hinten.
Die Lampenfilter sind: Quarz innen/Quarz außen.
Beleuchtungsstärke: 0,55 W pro Quadratmeter.
Kurvenscheibe 180 Zyklus: 40 Minuten nur Licht; 20 Minuten Licht und Sprühen von vorne; 60 Minuten nur Licht; 60 Minuten Dunkelheit und Sprühen mit Kondensat von hinten.
Die Lampenfilter sind: Quarz innen/Quarz außen.
Beleuchtungsstärke: 0,55 W pro Quadratmeter.
Die optische Filmdicke wird erneut alle 250 Stunden gemessen und der Verlust an
Film wird für jede Formulierung bestimmt. Der durch die Bewitterung hervorgerufene
Filmverlust nach 3972 und 5561 Stunden wird in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Ein geringerer Wert für den Filmverlust ist erwünscht.
*A ist nicht stabilisiert.
B enthält 1 Gewichts-% Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat (TINUVIN® 123).
C enthält 0,9 Gewichts-% Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl]sebacat, Verbindung von Beispiel 2.
D enthält 1,04 Gewichts% 2,4-Bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- N-butylamino]-6-(2-hydroxyethylamino)-s-triazin.
E enthält 1,01 Gewichts% der Verbindung von Beispiel 12.
F enthält 0,78 Gewichts-% 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin.
G enthält 0,56 Gewichts-% 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy piperidin, Verbindung von Beispiel 16A.
B enthält 1 Gewichts-% Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat (TINUVIN® 123).
C enthält 0,9 Gewichts-% Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl]sebacat, Verbindung von Beispiel 2.
D enthält 1,04 Gewichts% 2,4-Bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- N-butylamino]-6-(2-hydroxyethylamino)-s-triazin.
E enthält 1,01 Gewichts% der Verbindung von Beispiel 12.
F enthält 0,78 Gewichts-% 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin.
G enthält 0,56 Gewichts-% 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy piperidin, Verbindung von Beispiel 16A.
Diese Daten zeigen, daß die vorliegenden Hydroxy-substituierten Verbindungen
wie die nächsten NOR-Verbindungen bei äquivalenten Mol-Konzentrationen vergleichbare
Erosionsfestigkeit liefern.
Eine Hauptanwendung für nichtbasische gehinderte Amine ist der Schutz von
KFZ-Decklack, aufgetragen auf Kunststoffsubstraten. Viele nicht reaktionsfähige Licht
stabilisatoren niederen Molekulargewichts wandern während des Trocknens und Härtens
in das Kunststoffsubstrat. In der Folge kann ein wesentlicher Teil des Lichtstabilisators
aus dem Decklack in das Substrat verlorengehen und folglich zum Schutz des Decklacks
unwirksam sein.
Das Ausmaß der Wanderung von gehinderten Amin-Stabilisatoren während der
Anwendung und Härtung der Beschichtung wird durch Vergleich der Konzentration an
gehindertem Amin in dem über ein Kunststoffsubstrat aufgetragenen gehärteten Klarlack
gegen denselben Klarlack, aufgetragen auf ein nicht permeationsfähiges Substrat, wie
Glas oder Stahl, bestimmt.
Zu prüfende gehinderte Amin-Stabilisatoren werden in eine biegsame wärmehärt
bare Acryl/Melamin-Klarlackbeschichtung, die zur Verwendung auf Kunststoffsubstraten
für ein Kraftfahrzeug geeignet ist, eingearbeitet. Das gehinderte Amin wird in einer Menge
von 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe, eingearbeitet.
Jede Beschichtungsformulierung wird mit einer automatischen Sprühvorrichtung
auf ein RIM-Substrat (Reacting Injection Molded) und TPO (thermoplastic Polyolefin) von
KFZ-Qualität aufgetragen. Beide Substrate liegen in Form von 4" × 12"-Plättchen vor. Je
de Beschichtung wird aufgetragen, um eine Trockenfilmdicke von etwa 2,0 Mil (50 µm) zu
erreichen. Die Beschichtungen werden durch Einbrennen bei 250°F (121°C) für 20 Minu
ten gehärtet.
Dreifachproben von jeder gehärteten Beschichtungsformulierung werden von dem
Substrat entfernt und zu einem feinen Pulver gefriervermahlen. Eine bekannte Menge von
jeder Probe wird über Nacht unter Rückfluß in Toluol extrahiert. Das vorliegende gehin
derte Amin wird quantitativ durch Verdünnen eines bekannten Volumens analysiert und
durch HPLC- oder SFC-Chromatographie analysiert. Kalibrierkurven für jede Test-
Stabilisatorverbindung werden aufgestellt. Der Anteil an gehindertem Amin von jeder ex
trahierten Beschichtung wird durch dieses Verfahren bestimmt.
Werden die vorliegenden gehinderten Aminverbindungen, die am N-Atom mit einer
-O-E-OH-Einheit substituiert sind, mit den entsprechenden -NOR-Verbindungen ohne
Hydroxyleinheit verglichen, zeigt ein höherer Prozentsatz an Wiedergewinnung der vorlie
genden gehinderten Aminverbindung aus dem Klarlack oder einem Kunststoffsubstrat an,
daß viel weniger des vorliegenden gehinderten Aminstabilisators in das Kunststoffsubstrat
wandert und somit eine bessere Stabilisierung des klaren Decklacks über solchen Kunst
stoffsubstraten gestattet.
Wasser-getragene Beschichtungen umfassen eine wesentliche und steigende
Menge an Beschichtung bei der Verwendung für eine Vielzahl von Anwendungen, ein
schließlich Kraftfahrzeug-Grundlacken, industriellen Lacken und handelsüblichen Be
schichtungen. Diese Beschichtungen können pigmentiert oder transparent sein. Die
Trends gehen auch zu Formulierungen mit höheren Feststoffanteilen, die im allgemeinen
von Lichtstabilisatoren abhängen, um die Eigenschaften nach äußerer Belichtung beizu
behalten und sie gehen zu geringeren Mengen an Colösungsmitteln. Dies erfordert eine
höhere Löslichkeit der Stabilisatoren in solchen Colösungsmitteln (hauptsächlich Wasser)
oder eine tatsächliche Löslichkeit in Wasser.
Die Test-Stabilisatoren werden in eine Wasser-getragene Dispersion durch voran
gehendes Auflösen in einem Colösungsmittelgemisch eingearbeitet. Die Wasser
getragene Dispersion ist ein handelsübliches Acryl/Urethan-Hybridharz. Das Colösungs
mittelgemisch ist ein 1 : 1-Gemisch von TEXANOL® (2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Texa
co) und ARCOSOLVE® TPM (Tripropylenglycolmethylether, AtlanticRichfield).
0,45 Gramm des Test-Stabilisators werden vorher in 10 g des Colösungsmittelge
misches gelöst, das dann in die nachstehende Zusammensetzung eingearbeitet wird:
Gew.-Teile | |
FLEXTHANE® 630 (Air Products) | 100,0 |
Foammaster VF | 0,1 |
Wasser | 10,0 |
TEXANOl/ARCOSOLVE/gehindertes Amin | 10,5 |
UV-Absorptionsmittel (TINUVIN® 1130, Ciba) | 1,2 |
BYK 346 | 0,5 |
MICHEMLUBE® 162 | 2,0 |
Jede Beschichtung wird mit einem Pinsel auf Bereiche mit Abmessungen von 6" x 6"
auf Zedern- und Kiefernholzbretter aufgetragen. Das Gewicht von jeder aufgetragenen
Beschichtung wird durch Auswiegen der Beschichtung und Auftragen vor und nach der
Anwendung eingestellt und durch Gewährleisten, daß dasselbe Gewicht der Beschichtung
auf jeden Bereich aufgetragen wird.
Die beschichteten Brettbereiche werden bei Umgebungstemperatur zwei Wochen
trocknen lassen, dann hinsichtlich des Erscheinungsbildes, Glanz und Hunter L*-, a*- und
b*-Farbe bewertet. Die Abschnitte werden auf Gestellen mit einem Winkel von 45° in
South Florida sechs Monate belichtet, bevor sie zurückkehren und hinsichtlich Aussehen,
Glanz, Farbänderung und beliebiger anderer Kennzeichen von Abbau oder Delaminierung
bewertet werden.
Die vorliegenden gehinderten Aminverbindungen, die am N-Atom mit einer -O-E-
OH-Einheit substituiert sind, liefern eine bessere Stabilisierungswirkung hinsichtlich des
Aussehens, der Glanzhaltung, der Beständigkeit gegen Farbänderung und gegen Dela
minierung als die entsprechenden -NOR-Verbindungen, denen eine Hydroxyleinheit fehlt.
Ein mit einem Gemisch von Pigment Red 177 und Glimmer pigmentierter Grund
lack wird mit 1 Gewichtsprozent eines gehinderten Amin-Stabilisators, basierend auf der
Gesamtheit an Feststoffen in der Grundbeschichtung (Pigment plus Harz), stabilisiert. Die
Grundbeschichtung wird durch Sprühen bei einer Trockenfilmdicke von 1 Mil (25 Mikro
meter) auf grundierte 4" × 12" Stahlbleche aufgetragen, dann mit einem handelsüblichen
Kraftfahrzeug-Klarlack mit hohen Feststoffanteilen Deckschicht-lackiert. Die beschichteten
Platten werden in einem Ofen bei 250°F (121°C) 30 Minuten gehärtet. Die Platten werden
dann in einem Xenonbogen-Weather-O-Meter unter nachstehenden Bedingungen belich
tet:
Kurvenscheibe 180 Zyklus: 40 Minuten nur Licht; 20 Minuten Licht und Sprühen von vorne; 60 Minuten nur Licht; 60 Minuten Dunkelheit und Sprühen mit Kondensat von hinten.
Die Lampenfilter sind: Quarz innen/Borsilikat S außen.
Beleuchtungsstärke: 0,55 W pro Quadratmeter.
20° Glanz, Distinction-of-Image, Hunter Farb-Raum-Werte (L*, a*, b* und ΔE) wer den vor der Belichtung und nach 3000 Stunden Belichtung gemessen.
Kurvenscheibe 180 Zyklus: 40 Minuten nur Licht; 20 Minuten Licht und Sprühen von vorne; 60 Minuten nur Licht; 60 Minuten Dunkelheit und Sprühen mit Kondensat von hinten.
Die Lampenfilter sind: Quarz innen/Borsilikat S außen.
Beleuchtungsstärke: 0,55 W pro Quadratmeter.
20° Glanz, Distinction-of-Image, Hunter Farb-Raum-Werte (L*, a*, b* und ΔE) wer den vor der Belichtung und nach 3000 Stunden Belichtung gemessen.
Die vorliegenden gehinderten Aminverbindungen, die am N-Atom mit einer -O-E-
OH-Einheit substituiert sind, liefern bessere Stabilisierungswirkung für die Platten hin
sichtlich der Distinction-of-Image, Glanzhaltung und Beständigkeit gegen Farbänderung
als die entsprechenden -NOR-Verbindungen, die keine Hydroxyleinheit aufweisen.
Die thermoplastischen Materialien, die aus Gemischen von den Copolymeren, ab
geleitet von der Copolymerisation von Styrolmonomer mit Acrylnitril und der Copoly
merisation von Styrolmonomer mit Butadien, im allgemeinen ABS genannt, werden mit
den vorliegenden Verbindungen trockenvermischt und zu Pellets schmelzvermischt. Typi
sche Formulierungen enthalten die vorliegenden Verbindungen in Mengen von 0,05% bis
2,0%, ein Metallstearat, wie Calciumstearat, von 0,05% bis 0,5%, Pigmente von 0% bis
5%, UV-Absorptionsmittel in Mengen von 0,05% bis 2,0%, Phosphite bei 0,0%-0,1%,
Phenol-Antioxidantien bei 0,0%-1,25%, N,N-Dialkylhydroxylamin bei 0,0%-0,1% und
gegebenenfalls anderen gehinderten Amin-Stabilisatoren in Mengen von 0,0% bis 2,0%.
Das pelletierte, vollständig formulierte Harz wird dann zu einem geeigneten Ge
genstand, wie durch Extrusion zu einer dicken Folie, dünnen Folie, Profilzeug und Röh
ren, verarbeitet, zu Flaschen geformt, zu einem Formgegenstand spritzgegossen, zu
Formgegenständen warmverformt oder zu Hohlgegenständen rotationsgeformt.
Die die vorliegenden Verbindungen enthaltenden Materialien zeigen eine Stabilität
gegen schädliche Wirkungen von UV-Licht und Wärmeeinfluß.
Zur Bestimmung der pKa-Werte von wasserunlöslichen Materialien werden organi
sche Referenzen mit bekannten pKa-Werten in Wasser nichtwäßrig titriert. Eine Kurve des
halben Neutralisationspotentials (HNP) gegen den bekannten pKa-Wert des Referenzma
terials wird aufgestellt. Das HNP des Testmaterials wird ermittelt und extrapoliert, um den
geeigneten pka-Wert des Testmaterials herauszufinden. Solche organischen Referenz
materialien schließen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin; 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpipe
ridin; 1-Hydroxyethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; Triacetonamin und N-Methyl
anilin ein.
Die Referenzmaterialien, die strukturmäßig mindestens annähernd zu den vorlie
genden Testmaterialien in Beziehung stehen und die sowohl in Wasser als auch 1 : 1
Acetonitril : Chloroform löslich sind, werden zur Erstellung einer Kalibrierkurve bei dem
nichtwäßrigen Titrationssystem (1 : 1 Acetonitril : Chloroform-Lösungsmittel und 0,1 N
Perchlorsäure/Dioxan-Titrationsmittel) verwendet. Etwa 0,5 Milliäquivalente Testmaterial
werden in einen Titrationskolben eingewogen. Dreißig ml Acetonitril werden zugegeben,
um die Probe aufzulösen. Vor der Titration werden 30 ml Chloroform zugegeben. Die
Titration wird ausgeführt und das HNP wird ermittelt. Der Elektrolyt für die Referenzelek
trode ist 2-(Aminomethyl)pyridin. Die Elektrode wird in dem Lösungsmittelsystem zwei
Stunden nach Füllen mit dem Elektrolyt belassen, um ein Gleichgewicht zu erreichen. Alle
Proben werden doppelt bestimmt. Die pKa-Werte sind in der nachstehenden Tabelle an
geführt.
Wie von jedem der vorstehend genannten Paare verwandter Verbindungen er
sichtlich, bei denen die einzelnen Verbindungen von den anderen sich nur dadurch unter
scheiden, daß die 1-Stellung des Piperidinrings mit einer -O-R-Gruppe oder mit einer
-O-E-OH-Gruppe substituiert ist, weisen die vorliegenden -O-E-OH-Verbindungen einen
wesentlich geringeren pKa-Wert auf, was bedeutet, daß die vorliegenden Verbindungen
sich durch konsistent geringere Basizität als die bekannten N-OR-Verbindungen aus
zeichnen.
Die Begutachtung der sich in Beispiel 77 ergebenden Ergebnisse zeigt, daß diese
geringere Basizität und die geringeren pKa-Werte zu einer ausgezeichneten Leistung für
die vorliegenden Verbindungen führen können, verglichen mit den eng verwandten be
kannten N-OR-Verbindungen, bei der Verhinderung von Anstrichverlust auf anstrichfähi
gen thermoplastischen Polyolefinen (TPO).
Polypropylen mit Faserqualität wird mit den Testadditiven trockenvermischt und
dann bei 234°C (450°F) zu Pellets schmelzvermischt. Alle Formulierungen enthalten zu
sätzlich ein Schmelzverarbeitungs-Stabilisatorsystem. Das pelletierte, vollständig formu
lierte Harz wird dann bei 246°C (475°F) unter Verwendung eines Labor-Faserextruders
von Hills zu Fasern versponnen. Der Spinnstrang von 41 Filamenten wird bei einem Ver
hältnis von 1 : 3,2 zu einem fertigen Denier von 615/41 verstreckt.
Die Fasern werden dann auf einer Lawson-Hemphill Analysis Knitter-(Wirk)-
Vorrichtung zu Socken gewirkt. Zehn Wiederholungen von jeder Probe wurden unter ei
nem NFPA701-1996 Vertikal-Brennverfahren geprüft. Die Zeit in Sekunden, in der die
gewirkte Socke verlöscht, nachdem die schädigende Flamme entfernt wurde, wird als
"After Flame" mitgeteilt. Die Wirksamkeit des flammverzögernden Mittels zeigt sich, wenn
geringe "After Flame"-Zeiten in bezug auf eine Blindprobe, die kein Flammverzögerungs
mittel enthält, beobachtet werden. Die Brennzeit der Tropfen aus dem Material und der
Gewichtsverlust werden ebenfalls aufgezeichnet. Die Daten zeigen, daß die vorliegenden
NOR HALS als Flammverzögerungsmittel wirken.
Polypropylen mit Formqualität wird mit Testadditiven trockenvermischt und dann
zu Pellets schmelzvermischt. Zusätzlich zu der vorliegenden Verbindung werden haloge
nierte Flammverzögerungsmittel in der Formulierung eingesetzt. Typische Formulierungen
enthalten die vorliegende Verbindung und ein Flammverzögerungsmittel, beispielsweise:
Tris(3-brom-2,2-bis(brommethyl)propyl)phosphat (FMC PB370); Bis(2,3-dibrompropyl
ether) von Bisphenol A (PE68); Decabromdiphenyloxid (DBDPO); Ethylen-bis-tetra
bromphthalimid (SATEX BT-93); Ethylen-bis-dibromnorbornandicarboximid (SATEX BN-451).
Andere Formulierungen können zusätzlich zu den bromierten Flamm
verzögerungsmitteln Sb2O3 enthalten. Andere Formulierungen können Flammverzöge
rungsmittel auf Phosphorbasis enthalten, wie Ethylendiamindiphosphat (EDAP). Das pel
letierte, vollständig formulierte Harz wird dann unter Verwendung eines Wabash Com
pression Molder zu Testprüfstücken geformt.
Die Testplättchen werden unter UL-94 Vertical-Bum-Bedingungen geprüft. Ein
Minimum von drei Wiederholungen wird geprüft. Die mittlere Zeit in Sekunden zum Verlö
schen der Testprobe, nachdem eine erste und eine zweite schädigende Flamme entfernt
wird, wird mitgeteilt. Der Wirkungsgrad als Flammverzögerungsmittel zeigt sich, wenn
geringe Flame-Zeiten beobachtet werden. Die vorliegenden Verbindungen erhöhen die
Flammverzögerung eines einzeln geprüften, halogenierten Flammverzögerungsmittels
oder Phosphat-Flammverzögerungsmittels.
Geformte Prüfstücke wurden durch Spritzformen von thermoplastischen Olefin-
(TPO) zu den die vorliegenden Verbindungen enthaltenden Pellets hergestellt. Die TPO-
Formulierungen können auch Pigmente, ein phenolisches Antioxidans, Phosphit oder Hy
droxylamin, ein Metallstearat, Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel (UVA) oder einen gehin
derten Amin-Stabilisator (HALS) oder ein Gemisch von UV-Absorptionsmitteln und gehin
derten Amin-Stabilisatoren enthalten.
Zusätzlich zu der vorliegenden Verbindung sind halogenierte Flammverzöge
rungsmittel in der Formulierung enthalten. Typische Formulierungen enthalten die vorlie
gende Verbindung und ein Flammverzögerungsmittel, wie: Tris(3-brom-2,2-bis(brom
methyl)propyl)phosphat (FMC PB370); Bis(2,3-dibrompropylether) von Bisphenol A
(PE68); Decabromdiphenyloxid (DBDPO); Ethylen-bis-tetrabromphthalimid (SATEX BT-93);
Ethylen-bis-dibromnorbornandicarboximid (SATEX BN-451). Andere Formulierungen
können zusätzlich zu den bromierten Flammverzögerungsmitteln Sb2O3 enthalten. Andere
Formulierungen können Flammverzögerungsmittel auf Phosphorbasis enthalten, wie
Ethylendiamindiphosphat (EDAP).
Testplättchen werden unter UL-94 Vertical-Burn-Bedingungen geprüft. Ein Mini
mum von drei Wiederholungen wird geprüft. Die mittlere Zeit in Sekunden zum Verlö
schen der Testprobe, nachdem eine erste und eine zweite schädigende Flamme entfernt
wird, wird mitgeteilt. Die vorliegenden Verbindungen erhöhen das Flammverzögerungs
vermögen eines einzeln geprüften, halogenierten Flammverzögerungsmittels oder Phos
phat-Flammverzögerungsmittels.
ABS mit Formqualität wird mit Testadditiven trockenvermischt und dann zu Pellets
schmelzvermischt. Zusätzlich zu den vorliegenden Verbindungen werden auch ausge
wählte Flammverzögerungsmittel eingesetzt. Die Flammverzögerungsmittel sind Tris[3-
brom-2,2-bis(brommethyl)propyl]phosphat, Decabromdiphenyloxid, Ethylen-bis(tetrabrom
phthalimid) und Ethylenbis(dibromnorbornandicarboximid). Das pelletierte, vollständig
formulierte Harz wird dann unter Verwendung einer Spritzgießvorrichtung im Labormaß
stab BOY 50M zu Testprüfstücken spritzgegossen. Andere Formulierungen können zu
sätzlich zu den bromierten Flammverzögerungsmitteln Antimontrioxid (Sb2O3) enthalten.
Eine weitere Formulierung kann Flammverzögerungsmittel auf Phosphorbasis enthalten,
wie Ethylendiamindiphosphat (EDAP).
Testplättchen werden auf einem Metallrahmen befestigt und in einen Xenon
bogen-Weather-O-Meter Atlas Ci65 mit wechselnden Licht/dunkel-Zyklen und Wasserbe
sprühung gemäß dem Prüfverfahren ASTM G26 belichtet. Prüfstücke wurden in Zeitinter
vallen hinsichtlich der Änderung in den Zugeigenschaften und hinsichtlich der Änderung in
der Farbe geprüft. Je länger dies für den Verlust der Eigenschaften in Anspruch nimmt
und je weniger sich die Farbe, gemessen durch ΔE ändert, desto wirksamer ist das Sta
bilisatorsystem.
Die die vorliegenden Verbindungen enthaltenden Testproben zeigen gute Beibe
haltung der Zugeigenschaften und minimale Farbänderung während der beschleunigten
Bewitterung.
Schlagzähes Polystyrol mit Formqualität wird mit Testadditiven trockenvermischt
und dann zu Pellets schmelzvermischt. Zusätzlich zu den vorliegenden Verbindungen
werden auch ausgewählte Flammverzögerungsmittel eingesetzt. Die Flammverzöge
rungsmittel sind Tris[3-brom-2,2-bis(brommethyl)propyl]phosphat, Decabromdiphenyloxid,
Ethylen-bis(tetrabromphthalimid) und Ethylenbis(dibromnorbornandicarboximid). Das pel
letierte, vollständig formulierte Harz wird dann unter Verwendung einer Spritzgießvorrich
tung im Labormaßstab BOY 50M zu Testprüfstücken spritzgegossen. Andere Formulie
rungen können zusätzlich zu den bromierten Flammverzögerungsmitteln Antimontrioxid
(Sb2O3) enthalten. Eine weitere Formulierung kann Flammverzögerungsmittel auf Phos
phorbasis enthalten, wie Ethylendiamindiphosphat (EDAP).
Testplättchen werden auf einem Metallrahmen befestigt und in einen Xenon
bogen-Weather-O-Meter Atlas Ci65 mit wechselnden Licht/dunkel-Zyklen und Wasserbe
sprühung gemäß dem Prüfverfahren ASTM G26 belichtet. Prüfstücke wurden in Zeitinter
vallen hinsichtlich der Änderung in den Zugeigenschaften und hinsichtlich der Änderung in
der Farbe geprüft. Je länger dies für den Verlust der Eigenschaften in Anspruch nimmt
und je weniger sich die Farbe, gemessen durch ΔE, ändert, desto wirksamer ist das Sta
bilisatorsystem.
Die die vorliegenden Verbindungen enthaltenden Testproben zeigen gute Beibe
haltung der Zugeigenschaften und minimale Farbänderung während der beschleunigten
Bewitterung.
Ein Wärme-härtbares Acryl-Emaillelack mit hohem Feststoffanteil (50 Gewichts
prozent), katalysiert mit 0,8 Gewichtsprozent Dodecylbenzolsulfonsäure, auf der Basis
des filmbildenden Harzes, wird durch Zugabe verschiedener vorliegender Verbindungen
stabilisiert. Die Wärme-härtende Acrylharz-Emaille-Formulierung mit hohem Feststoffan
teil (Acryloid AT 400 von Rohm und Haas) basiert auf Hydroxyethylmethacrylat, Methyl
methacrylat, Styrol, Butylacrylat und Butylmethacrylat und einem Melaminhärter.
Stahlblechstücke 4" × 12" (9,16 cm × 30,48 cm), beschichtet mit einer Grundierung
auf der Basis von Polyester/Epoxidharz, werden dann mit einer TiO2-pigmentierten
Grundbeschichtung auf der Basis eines Bindemittels mit 70% Monomeren, wie Hy
droxyethylacrylat, Styrol, Acrylnitril, Butylacrylat und Acrylsäure, mit 30% Melaminharz
und einem sauren Katalysator und schließlich mit einem Emailleklarlack beschichtet. Die
Grundbeschichtung wird in einer Dicke von etwa 0,8 Mil (0,0203 mm) auf das Blech auf
gesprüht und drei Minuten luftgetrocknet. Der Emailleklarlack wird dann in einer Dicke von
etwa 2,0 Mil auf das Blech gesprüht. Nach 15 Minuten Lufttrocknen werden die be
schichteten Bleche 30 Minuten bei 121°C eingebrannt.
Die geprüften Stabilisatoren werden zu dem Wärme-härtbaren Acrylharz-
Emaillelack in einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent zugegeben, bevor der Emaille
lack auf die Grundbeschichtung aufgetragen wird.
Die beschichteten Bleche werden nach Lagerung für drei Wochen in einem klima
tisierten Raum (23°C/50% Luftfeuchtigkeit) 2000 Stunden gemäß SAE J1920 in einem
Xenonbogen-Weather-O-Meter bewittert. In dieser Vorrichtung werden die Proben in wie
derholten Zyklen von 180 Minuten bewittert. Die Wirksamkeit der Stabilisierung wird durch
die 20° Glanzhaltung nach der Bewitterung gemessen.
Die durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierten Bleche zeigten gute 20°
Glanzhaltung nach Bewitterung unter extremen Wetterbedingungen.
Die in Beispiel 120 hergestellten Proben werden ebenfalls auf der Basis der
Knoop-Härte (ASTM D -1474-68) auf eingebrannte und zu stark eingebrannte Proben, auf Di
stinction-of-Image (DOI), auf Hunter Associates Apparatus, auf 20° Glanz (ASTM
D-523-80) und auf Rißbildung durch visuelle Beobachtung bewertet.
Die durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierten Proben zeigen ein Profil
größerer 20° Glanzhaltung und DOI und eine längere Abwesenheit stärkerer Rißbildung
nach der Belichtung.
Der Wärme-härtbare Acryl-Emaillelack von Beispiel 120 wird so formuliert, daß es
3 Gewichtsprozent eines Benzotriazol-UV-Absorptionsmittels und 1,5 Gewichtsprozent
der vorliegenden gehinderten Amin-Testverbindung enthält. Der Emaillelack wird über
einen weißen Grundanstrich oder über einen Silbermetallic-Grundlack aufgetragen. Ein
brennen erfolgt bei 121°C normaler Brenntemperatur oder bei 82°C Niedertemperatur für
die Reparatur von Kraftfahrzeugen.
Die beschichteten Platten werden in einem Xenon-Bogen-Belichtungsgerät be
lichtet und 20° Glanz und Distinction-of-Image (DOI)-Werte werden ermittelt.
Die durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierten Proben zeigen ein Profil
größerer 20° Glanzhaltung und DOI.
Zwei Wärme-härtbare Acryl-Emaillelacke werden so formuliert, daß sie 3 Ge
wichtsprozent eines Benzotriazol-UV-Absorptionsmittels und 1 Gewichtsprozent eines
vorliegenden gehinderten Amin-Teststabilisators enthalten.
Der Wärme-härtbare Acryl-Emaillelack basiert auf einem Bindemittel von 70% Mo
nomeren, wie Hydroxyethylacrylat, Styrol, Acrylnitril, Butylacrylat und Acrylsäure, mit 30%
eines Melaminharzes und einem sauren Katalysator, wie p-Toluolsulfonsäure, Dinonyl
naphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder Phenylsäurephosphat.
Stahlblechstücke 4" × 12" (9,16 cm × 30,48 cm), beschichtet mit einer Grundierung
auf der Basis von Polyester/Epoxidharz, werden dann mit einer Grundbeschichtung und
schließlich mit einem Emailleklarlack beschichtet. Die Grundbeschichtung wird auf das
Blech in einer Dicke von etwa 0,8 Mil (0,0203 mm) aufgesprüht und drei Minuten luftge
trocknet. Der Emailleklarlack wird dann auf das Blech in einer Dicke von etwa 2,0 Mil ge
sprüht. Nach 15 Minuten Lufttrocknen werden die beschichteten Bleche 30 Minuten bei
121°C eingebrannt.
Die beschichteten Platten werden in einem Xenon-Bogen-Belichtungsgerät be
lichtet und 20° Glanz und Distinction-of-Image (DOI)-Werte werden ermittelt.
Die durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierten Proben zeigen ein Profil
größerer 20° Glanzhaltung und DOI.
Eine weiße ölfreie Alkydwalzbeschichtung auf Polyester/Melamin-Basis wird in
diesem Beispiel verwendet. Der vollständig formulierte Anstrichstoff wird über ein grun
diertes Stahlblech unter Verwendung eines Draht-umwickelten Stabes zu einem 0,6-0,8 Mil
Trockenfilm aufgetragen. Die Bleche werden für etwa 90 Sekunden bei 220°C einge
brannt, aus dem Ofen entnommen und sofort mit Wasser abgeschreckt. Die beschichte
ten Bleche werden in einem Xenonbogen-Weather-O-Meter und in South Florida bei ei
nem Winkel von 45° S zur Sonne belichtet. Die 20° Glanz-Werte werden ermittelt.
Die durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierten Proben zeigen ein
Profil größerer 20° Glanzhaltung.
Der wärmehärtbare Acryl-Emaillelack von Beispiel 124, einschließlich 0,8% Dode
cylbenzolsulfonsäure, wird so formuliert, daß er verschiedene Konzentrationen von Ben
zotriazol- oder -s-triazin-UV-Absorptionsmittel und die vorliegenden gehinderten Amin-
Testverbindungen enthält. Der Emaillelack wird über einen Silbermetallic-Grundlack ge
mäß dem Verfahren von Beispiel 124 beschichtet und Einbrennen 30 Minuten bei 121°C
der normalen Einbrenntemperatur wird ausgeführt.
Die beschichteten Platten werden in einem Xenonbogen-Weather-O-Meter be
lichtet und die Zeit bis zu 50% Verlust an 20° Glanz wird ermittelt.
Die durch die vorliegenden Verbindungen und ein UV-Absorptionsmittel stabili
sierten Proben zeigen eine bessere 20° Glanzhaltung und eine viel längere Zeit, bis 50%
Verlust im 20° Glanz beobachtet wird.
Ein wärmehärtbarer Acryl-Emaillelack, basierend auf einem Bindemittel von 70%
Monomeren, wie Hydroxyethylacrylat, Styrol, Acrylnitril, Butylacrylat und Acrylsäure, mit
30% eines Melaminharzes und einem Säure-Katalysator, wie p-Toluolsulfonsäure, Di
nonylnaphthalindisulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, wird formuliert. Handelsüb
liche 9,16 cm × 30,48 cm Uniprime-Platten werden als Substrat verwendet. Die Platten
werden mit einer Silbermetallic-Grundbeschichtung beschichtet und dann mit einem
Emailleklarlack beschichtet. Die Grundbeschichtung wird mit 1% eines Benzotriazol-UV-
Absorptionsmittels und 1% einer vorliegenden gehinderten Amin-Testverbindung (basie
rend auf festem Harz) stabilisiert und auf die Platte zu einer Dicke von etwa 0,6-0,8 Mil
besprüht und drei Minuten luftgetrocknet. Der Klarlack, einschließlich der vorstehend er
wähnten Stabilisatoren, wird dann zu einer Dicke von 1,7-2,0 Mil gesprüht und nach 10
Minuten Lufttrocknen werden die beschichteten Platten 30 Minuten bei 121°C einge
brannt. Die beschichteten Platten werden dann in einer Xenon-Bogen-Vorrichtung belich
tet und die 20° Glanz-Werte werden ermittelt.
Die durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierten Proben und ein UV-
Absorptionsmittel zeigen ausgezeichnete 20° Glanzhaltung.
Teile Harzfeststoffe | |
Synthacryl VSW 6483 (Acryldispersion von Hoechst) | 30 |
Synthacryl VSW 6484 (50% Acrylharz in Butyldiglycol, Hoechst) | 42 |
Maprenal MF 915 (70% Melaminharz in Isobutanol) | 25 |
Maprenal MF 927 (Melaminharz) | 3 |
100 |
Ein Grundbeschichtungs/Klarbeschichtungs-Emaillelack auf Wasserbasis wird
durch Sprühauftragen eines 0,6-0,8 Mil dicken Films von handelsüblichem Wasser
getragenen Silbermetallic-Grundlack (von BASF) über eine Epoxy-grundierte walzbe
schichtete Aluminiumplatte hergestellt. Dieses Material wird bei 80°C fünf Minuten einge
brannt und dann mit 1,6-1,8 Mil des Wasser-getragenen Emaillelacks klarbeschichtet.
Das System wird bei 80°C zehn Minuten und dann bei 140°C für weitere 30 Minuten ein
gebrannt. Vor dem Auftragen der Klarbeschichtung werden die vorliegenden Test- und
Lichtstabilisatoren in einer minimalen Menge Butylglycolacetat zu dem Anstrichstoff zuge
geben. Die beschichteten Platten werden in einer Xenonbogen-Vorrichtung 975 Stunden
belichtet. Die Distinction-of-Image (DOI)-Beibehaltung der Platten wird gemessen.
Die durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierten Proben zeigen größere
Beibehaltung der DOI-Werte.
Stücke von 1,27 cm × 20,32 cm × 30,48 cm western red Zedernplatten mit einem
fein-radialen Schnitt werden zum Testen eines handelsüblichen Tungöl-Phenollacks (von
McCloskey) verwendet. Eine Hälfte jeder Platte wird mit zwei Beschichtungen nicht stabi
lisierten Lack beschichtet. Eine gleiche Menge des Lacks mit 5 Gewichtsprozent (bezogen
auf Harzfeststoffe) Teststabilisatoren wird zu der anderen Hälfte der Platte in zwei Be
schichtungen aufgetragen. Nach Lagerung für zwei Wochen bei Umgebungstemperatur
werden die Holzplatten außen bei einem Winkel von 45° S für einen Zeitraum von acht
Monaten belichtet. Der 60° Glanz von jeder Hälfte der Platte wird oben, in der Mitte und
am unteren Bereich der Platte gemessen und gemäß ASTM D 523 gemittelt. Aufgrund
fehlender Homogenität von Holzsubstraten unterscheidet sich die Glanzhaltung desselben
Lacks in der Regel etwas von Platte zu Platte. Somit gestattet das Auftragen eines nicht
stabilisierten Kontrolllacks auf jede der Platten eine aussagekräftigere Messung der Ver
besserung im Glanz aufgrund der Anwesenheit der vorliegenden Testverbindung.
Die durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierten Platten zeigen ausge
zeichnete Glanzhaltung nach langer Belichtung.
Eine Probe von handelsüblichem aromatischem Urethanlack (Flecto-Varathane
#90) wird durch dasselbe Verfahren, wie in Beispiel 128 beschrieben, geprüft. Nach Be
lichtung im Freien bei einem Winkel von 45° S für einen Zeitraum von fünf Monaten wer
den die 60° Glanzhaltungswerte von nichtstabilisierten und stabilisierten Teilen der Platten
bestimmt.
Die durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierten Platten zeigen ausge
zeichnete Glanzhaltung.
Ein weißer Polyester wird wie nachstehend gezeigt formuliert:
Teile | |
Desmophen 670-90 (Polyesterglycol, Mobay) | 132,4 |
Titandioxid | 198,6 |
Cellosolv-Acetat | 98,9 |
Teile | |
Desmophen 670-90 | 94,98 |
Fließhilfe | 0,28 |
Tertiäres Amin | 0,015 |
Cellosolv-Acetat | 332,6 |
Teile | |
Desmodur N-100 (Polyisocyanat, Mobay) | 93,9 |
Cellosolv-Acetat | 58,7 |
Dieses Material wird bei einer Trockenfilmdicke von 1,5-2,0 Mil auf kaltgewalzte
Stahlplatten Bonderite 40, die vorher mit einem handelsüblichen Epoxypolyamid-
Wartungsgrundierungslack (Sherwin-Williams Tile Clad II) grundiert wurden, sprühaufge
tragen. Nach dem Auftragen werden die vorliegenden Testverbindungen zu dem An
strichstoff gegeben. Nach Lagerung bei Umgebungstemperatur für zwei Wochen werden
drei Platten jeder Formulierung im Freien bei einem Winkel von 45° S für einen Zeitraum
von neun Monaten belichtet. Danach wird 20° Glanzhaltung durch ASTM D 523-80 an
dem oberen, mittleren und unteren Teil jeder Platte ermittelt. Somit werden Mittelwerte für
neun Glanzhaltungsmessungen für jeden Dreifachsatz von Platten erhalten.
Die durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierten Platten zeigen ausge
zeichnete Glanzhaltung.
Kommerziell verfügbare Acrylalkyd-Emaillepigmente mit nicht blattartigem Alumi
niumpigment und werden mit einem Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel stabilisiert und
einer vorliegenden gehinderten Amin-Testverbindung hellblau getönt und wird dann auf
Bonderite-40-Platten, grundiert mit einem Alkyd-Grundierungsmittel, sprühaufgetragen.
Nach Härtenlassen der Beschichtung bei Raumtemperatur für 14 Tage werden die Platten
im Freien bei einem Winkel von 45° S für einen Zeitraum von acht Monaten belichtet. Der
20° Glanz der belichteten Platten wird gemessen.
Die durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierten Platten zeigen ausge
zeichnete Glanzhaltung.
Ein Mittelöl-Alkyd-Emaillelack, pigmentiert mit nicht blattartigem Aluminiumpigment
und hellblau getönt, wird mit einem Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel und der vorliegen
den gehinderten Amin-Testverbindung stabilisiert und dann auf kaltgewalzte Stahlplatten,
grundiert mit einem Epoxy-Grundierungsmittel, sprühbeschichtet. Nach Härtenlassen der
Beschichtung bei Raumtemperatur für zwei Wochen werden die Platten zur beschleunig
ten Bewitterung in einem Xenonbogen-Weather-O-Meter für 840 Stunden belichtet. Die
20° Glanzwerte der Platten werden vor und nach der Belichtung ermittelt.
Die durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierten Platten zeigen ausge
zeichnete Glanzhaltung.
Eine typische E-Beschichtungszusammensetzung wird durch Zugabe des Diglyci
dylethers von Bisphenol A, Polyethylenoxiddiol, Bisphenol A und Xylol zu einem Kolben
unter Erhitzen auf 135°C hergestellt. Der Katalysator Dimethylbenzylamin in Xylol wird
zugegeben und die Temperatur wird bei 143°C für zwei Stunden gehalten. Das Gewicht
pro Epoxy (WPE) wird gemessen und ein vorher hergestellter Vernetzer, bestehend aus
2,4-Toluoldiisocyanat, Trimethylolpropan, blockiert mit einem Alkohol, wird dann zugege
ben und die Temperatur auf 100°C vermindert. Die übrigbleibenden Epoxygruppen wer
den dann mit zwei unterschiedlichen sekundären Aminen abgeschlossen, nämlich Diket
imin von Diethylentriamin und Methylethanolamin, in Phenylcellosolv. Die Temperatur wird
für eine Stunde bei 110°C gehalten und das Vernetzungsmittel Hexamethylendiisocyanat,
blockiert mit einem Alkohol, wird zugegeben. Die Temperatur wird nahe 100°C für 30 Mi
nuten gehalten und das Harzgemisch wird zu dem desionisierten Wasser, Tensid und
Milchsäure unter Gewinnung einer Harzemulsion gegeben.
Zu dieser Harzemulsion wird die vorliegende gehinderte Aminverbindung, zusätzli
ches Epoxidharz, Ruß, Dibutylzinnoxidkatalysator, Titandioxid, Bleisilikat, Wasser und
UV-Absorptionsmittel gegeben. Nach Dispersion unter Verwendung einer Sandmühle zum
Erreichen einer geeigneten Feinheit wird das Gemisch in ein Elektrobeschichtungsbad mit
Wasser zum Elektrobeschichten auf ein Metallsubstrat gegeben.
Das Stahlblech wurde mit der vorstehend genannten E-Beschichtungsharz-
Zusammensetzung zu einer Dicke von 23-30 µm Elektro-beschichtet und 20 Minuten bei
einer Temperatur von 176-201°C gehärtet. Eine pigmentierte Harzschicht wird darüber
bei einer Dicke von 20-51 µm unter Verwendung einer Acryl-Beschichtungsmasse in
einem organischen Lösemittel, Pigmenten und UV-Absorptionsmittel beschichtet. Die be
schichteten Platten werden dann bei 121-129°C zur Härtung der pigmentierten Schicht
eingebrannt.
Die Platten werden dann im Freien vier Monate belichtet. Die die vorliegende ge
hinderte Aminverbindung enthaltenden Platten, insbesondere, wenn mit einem UV-
Absorptionsmittel verwendet, liefern ausgezeichnete Beständigkeit gegen Delaminierung
einer E-Beschichtung von dem Metallsubstrat.
Eine Lösung in Isopropanol von 50% (Gewicht) 1,6-Hexandiol, 10% 3-
Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 40% kolloidalem Siliziumdioxid (in Form einer
34%igen wäßrigen Dispersion) wird Vakuum-abgestreift, um flüchtige Stoffe zu entfernen
und mit einer vorliegenden gehinderten Aminverbindung, einem Benzotriazol-UV-
Absorptionsmittel und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphin-Photostarter vereinigt.
Diese Zusammensetzungen zeigen keine Gelbildung nach Lagerung.
Die vorstehend genannten Zusammensetzungen werden durch Walzbeschichten
auf einen 15 Mil Film von Bisphenol A Polycarbonat aufgetragen und die beschichteten
Filme werden unter einer Quecksilberlampe bei 43°C mit einer Straßengeschwindigkeit
von 610 cm/min geleitet. Die Zusammensetzungen werden zu farblosen und optisch kla
ren Beschichtungen über dem Polycarbonatsubstrat gehärtet.
Die Beschichtungen sind, gemessen mit dem Taber Abrasion Test (ASTM D 1044),
abriebbeständig.
Die Prüfstücke werden auch beschleunigten Alterungstests unter Verwendung
eines Atlas Ci35A Xenonbogen-Weather-O-Meters unterzogen. Die Ergebnisse zeigen,
daß die die vorliegende gehinderte Aminverbindung enthaltenden Beschichtungen ausge
zeichnete Beständigkeit gegen Vergilben und Hazebildung zeigt.
Eine Zwei-Komponenten-Polyester-Urethan-Beschichtung wird durch Zugabe ei
ner vorliegenden gehinderten Aminverbindung stabilisiert. Das Polyesterpolyol mit hohem
Feststoffanteil (Desmophen 670-80, Bayer) wird mit einem Harz auf Isocyanatbasis ver
netzt (Desmodur N-3390, Bayer). Die Beschichtung wird mit 0,015 Gewichtsprozent Di
butylzinndilauratkatalysator katalysiert.
Plättchen von Kunststoffsubstrat (Xenoy) auf Polycarbonatbasis mit den Abmes
sungen 4" × 6" werden mit dem formulierten Klarlack in einer Dicke von etwa 1,5 Mil be
schichtet. Die Beschichtung wird auf das Substrat sprühaufgetragen und dann bei 82°C
für 20 Minuten eingebrannt.
Nach einer Woche Lagerung bei Raumtemperatur wird jedes Plättchen in Streifen
von 2" × 3" geschnitten, wobei fünf Wiederholungen für jede Formulierung hergestellt wur
den. Jeder Streifen wurde in ein 8-Unzen-Gefäß, zusammen mit 2 ml destilliertem Was
ser, angeordnet und dieses verschlossen. Alle Proben werden in einem Ofen bei 54°C
eingestellt. Ein Kreuzschraffur-Haftkrafttest wird einmal die Woche an mindestens zwei
der Wiederholungsproben ausgeführt, bis die Probe versagt (5% Haftkraftverlust) oder bis
40 Tage abgelaufen sind.
Die die vorliegenden gehinderten Aminverbindungen enthaltenden Proben zeigen
ausgezeichnete Beständigkeit gegen Delaminierung.
Chromogene photographische Schichten werden durch Handbeschichten einer
Gelatineemulsion, die Silberbromid, Gelbkuppler und ein Additiv enthält, auf ein Polyethy
len-beschichtetes Papier hergestellt.
Die Zusammensetzung der Schicht ist wie in der nachstehenden Tabelle angege
ben; die Mengen sind in mg/m2.
Die Schichten werden 7 Tage in einem ventilierten Raum getrocknet.
Die getrockneten Proben werden weißem Licht durch einen Stufenkeil mit 0,3 logE
Belichtungsstufen ausgesetzt. Sie werden mit einem P94 Verfahren für negatives Farbpa
pier von Agfa-Gevaert gemäß den Empfehlungen des Herstellers entwickelt.
Nach Belichtung und Verarbeitung wird die Remissionsdichte des Gelbfarbstoffes
im Blaukanal gemessen. Die Proben werden dann in einem Weather-O-Meter von Atlas
hinter einem gesonderten UV-Filter belichtet, so daß sie 60 kJ/cm2 Lichtenergie empfan
gen. Der UV-Filter besteht aus einer Emulsion, aufgetragen auf einen durchsichtigen Po
lyesterträger, so daß die Schicht 1 g/m2 Tinuvin B976® ist. Die Temperatur ist 43°C und
die relative Feuchtigkeit 50%. Der Dichteverlust, ausgehend von einer Blaudichte von 1,
wird bestimmt. Geringe ΔD Zahlen sind erwünscht.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Additive die Lichtstabilität
von gelben photographischen Schichten verbessern.
Chromogene photographische Schichten werden durch Handbeschichten (Hand
guß) einer Gelatineemulsion, die Silberbromid, Gelbkuppler und ein Additiv enthält, auf
ein Polyethylen-beschichtetes Papier hergestellt.
Die Zusammensetzung der Schicht ist in nachstehender Tabelle angegeben, die
Mengen sind in mg/m2:
Die Schichten werden 7 Tage in einem ventilierten Raum getrocknet.
Die getrockneten Proben werden weißem Licht durch einen Stufenkeil mit 0,3 logE
Belichtungsstufen ausgesetzt. Sie werden mit einem P94 Verfahren für negatives Farbpa
pier von Agfa-Gevaert gemäß den Empfehlungen des Herstellers entwickelt.
Nach Belichtung und Verarbeitung wird die Remissionsdichte des Gelbfarbstoffes
im Blaukanal gemessen. Die Proben werden dann Lagerung in einer Klimakammer von
Weiss für 28 Tage unterzogen. Der Dichteverlust, ausgehend von einer Blaudichte von 1,
wird bestimmt. Geringe ΔD Zahlen sind erwünscht.
Diese vorangehenden Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäße Additive auch
die Dunkelstabilität von gelben photographischen Schichten verbessern.
Komponenten, verwendet in Beispielen 136 und 137:
X ist die Verbindung von Beispiel 30.
Y ist die Verbindung von Beispiel 73.
Z ist die Verbindung von Beispiel 16A.
Formprüfstücke werden hergestellt und geprüft wie in Beispiel 76, unter Ersetzen
von N,N-Dialkylhydroxylamin-Grundstabilisator in Probe NOR-2 durch Aminoxid, Genox™
EP. Lichtstabilisatorformulierungen, umfassend ein Gemisch von Komponenten, angeführt
in Beispiel 76, ein Aminoxid und die vorliegenden Verbindungen, zeigen gute Stabilisie
rungsleistung gegen schädliche Wirkungen von UV-Licht.
Formprüfstücke werden wie in Beispiel 77 hergestellt, unter Ersatz von N,N-
Dialkylhydroxylamin-Grundstabilisator in Probe NOR-2 durch Aminoxid, Genox™ EP.
Formulierungen, umfassend ein Gemisch von Komponenten von Beispiel 77, ein
Aminoxid und die vorliegenden Verbindungen, zeigen gute Anstrichhaftkraft, verglichen
mit einer Formulierung, in denen die vorliegenden Verbindungen gegen die nächste be
kannte Verbindung, bei der keine Hydroxyleinheit vorliegt, ersetzt ist.
Faserprüfstücke werden hergestellt und wie in Beispiel 79 geprüft, unter Ersatz
von N,N-Dialkylhydroxylamin-Grundstabilisator in Probe NOR-2 mit Aminoxid, Genox™
EP. Lichtstabilisatorformulierungen, umfassend ein Gemisch von Komponenten von Bei
spiel 79, ein Aminoxid und die vorliegenden Verbindungen, zeigen gute Stabilisierungslei
stung gegen die schädlichen Einflüsse von UV-Licht.
Eine der hauptsächlichen neuen Beschichtungstechnologien, die verwendet wer
den können, um steigenden strengeren VOC-Lösungsmittel-Emissionserfordernissen zu
genügen, ist die Verwendung von Pulverbeschichtungen. Anwendungen, die die Verwen
dung von Lichtstabilisatoren erfordern, schließen Klarbeschichtungen für Kraftfahrzeug-
Decklacke, Lacke für Gartenanlagen, Schutz von Kraftfahrzeugradkappen ein. Zum opti
malen Einsatz und zur optimalen Lagerstabilität sollten die in einer Pulverbeschichtung
verwendeten Stabilisatoren mäßig schmelzende Feststoffe (≈ 100°C), nichtflüchtig und
hitzestabil bei typischen Pulverbeschichtungs-Einbrenntemperaturen (140-180°C) sein.
Vor dem Einsatz der zu prüfenden, gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren wird eine
Vormischung aus handelsüblichen GMA-Basis-Pulverbeschichtungsharz, UV-Absorp
tionsmittel und Fließhilfen durch gemeinsames Extrudieren bei 145°C hergestellt. Die zu
prüfenden gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren werden dann in Portionen in der Vormi
schung zusammen mit handelsüblichem 1,12-Dodecansäure-Vernetzungsharz eingesetzt.
Das fertige Gemisch wird bei 100°C extrudiert, dann wird das Extrudat auf einer Ultrazen
trifugenmühle und einem Pulverzyklon vermahlen und gesiebt. Die Pulver werden elek
trostatisch auf eine Grundbeschichtung zu einer Filmdicke von 60 µm gesprüht. Die Be
schichtungen werden dann bei 160°C 30 Minuten gehärtet.
Die Platten werden in einem Xenon-Weather-O-Meter und in Florida bei 5° Süd-
Winkel bewittert. Glanz und Farbe werden gemessen.
Die durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierten Platten zeigen ausge
zeichnete Glanzhaltung.
Die zu prüfenden gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren werden in einem handels
üblichen Lösungsmittel-getragenen Urethan-Alkyd-Lack McWhorter 43-4355 eingesetzt.
Ein 2-Hydroxybenzotriazol UV-Absorptionsmittel wird ebenfalls in alle Formulierungen
eingesetzt. Die gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren werden bei äquivalenten Piperidin
mengen zugesetzt. Nach dem Vermischen werden die klaren Beschichtungen durch Pin
selanstrich auf weiße Kiefernbretter aufgetragen. Jedes Brett wird in 8 Abschnitte, ge
trennt durch eine Nut, mit 1/8" Tiefe geteilt, mit einem filmbildenden Klarlack versiegelt
und die Rückseite und die Seiten werden mit einem weißen chlorierten Pool-Anstrichstoff
beschichtet. Die stabilisierten Beschichtungen werden dreifach in drei Schichten auf die
Abschnitte der Bretter in einer solchen Weise aufgetragen, damit gewährleistet ist, daß
eine Kontrollformulierung in jedem der Bretter zum Vergleich vorliegt. Die Holzproben
werden 1 Woche trocknen lassen und dann zur Belichtung in Florida, Australien und New
York angeordnet.
Die durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierten Bretter zeigen gute Farb
beibehaltung, Rißbeständigkeit und visuelle Glanzhaltung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch zu schützende und dekorative Folien, die
hergestellt werden, dann über ein Trockenanstrich-Übertragungsverfahren auf ein Sub
strat aufgetragen werden. Diese Folien bestehen aus einer einzigen dekorativen Schicht,
die auf einer Trägerfolie aufgetragen ist, dann auf eine selbsttragende, warmformbare
Stützfolie laminiert wird. Die Trägerfolie wird dann von der Gegenseite der Folie abgezo
gen, unter Freilegen der dekorativen Schicht. Die Verbundfolie/Stützfolie wird dann zu
einer dreidimensionalen Form warmverformt. Außerdem können diese Folien auch aus
vielen Schichten bestehen, wenn z. B. ein thermoplastischer, warmformbarer Klarlack auf
die Trägerschicht aufgetragen wird, dann zu einem optisch klaren Film gehärtet wird. Eine
Farbschicht wird dann auf die freiliegende Fläche des Klarlacks aufgetragen und gehärtet,
was zu einem Klarlack/Farbschicht-Anstrichfilm, getragen durch den Träger, führt. Dieser
Verbundstoff wird dann auf eine warmformbare Stützfolie, wie vorstehend, laminiert. Die
Trägerfolie wird wie vorstehend entfernt und die Verbund-Klarlack/Farblack/Stützschicht
wird dann, wie vorstehend, warmverformt.
Die Polymerharze für die vorstehend genannte Anwendung müssen thermopla
stisch sein und können Fluoropolymer/Acryl-Gemische sein.
Claims (21)
1. 1-Alkoxy-substituiertes gehindertes Amin, worin die Alkoxyeinheit mit einer bis drei
Hydroxygruppen, wie in Formeln (1) bis (28) beschrieben, substituiert ist, oder ein Derivat
davon der Formeln (29) oder (30)
worin
G1 und G2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder G1 und G2 zusammen Pentamethylen darstellen;
E ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cy cloalkylen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylen mit 5 bis 18 Kohlenstoffato men, ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl oder mit Phenyl, das mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen substituiert ist, darstellt;
b 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß b nicht die Anzahl der Kohlenstoffatome in E oder L übersteigen darf, und wenn b 2 oder 3 ist, jede Hydroxylgruppe an ein ande res Kohlenstoffatom von E oder L gebunden ist; wobei die zwei gehinderten Aminogrup pen im allgemeinen, jedoch nicht immer, an zwei verschiedene Kohlenstoffatome von L gebunden sind;
in jeder der Formeln (1) bis (15)
m 0 oder 1 ist;
R1 Wasserstoff, Hydroxyl oder Hydroxymethyl darstellt;
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt;
n 1 bis 4 ist;
wenn n 1 ist, R3 Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkylencarbonyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Glycidyl, 2,3- Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy- oder 2-(Hydroxymethyl)-substituiertes Alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei Alkyl durch Sauerstoff unterbrochen ist, einen Acylrest einer aliphatischen oder ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen Acylrest einer cycloaliphatischen Carbon- oder Carba minsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Acylrest einer aromatischen Säure, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
wenn n 2 ist,
R3 Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Acylrest einer ali phatischen oder ungesättigten aliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen zweiwertigen Acylrest einer cycloaliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zweiwertigen Acylrest einer aromatischen Dicarbonsäure, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, dar stellt;
wenn n 3 ist,
R3 einen dreiwertigen Acylrest einer aliphatischen, ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Tricarbonsäure oder Tricarbaminsäure, die 6 bis 18 Kohlenstoff atome enthält, oder einen dreiwertigen Acylrest einer aromatischen Tricarbon- oder Tri carbaminsäure, die 9 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; oder
R3 einen dreiwertigen Acylrest eines Tris-(Alkylcarbaminsäure) Derivats von Cyanur säure, der 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
wenn n 4 ist,
R3 einen vierwertigen Acylrest einer aliphatischen oder ungesättigten aliphatischen Tetracarbonsäure darstellt, oder R3 einen vierwertigen Acylrest einer aromatischen Tetra carbonsäure, die 10-18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
p 1 bis 3 ist,
R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen darstellt;
wenn p 1 ist,
R5 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest einer aliphati schen oder ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 2 bis 18 Koh lenstoffatome enthält, einen Acylrest einer cycloaliphatischen Carbon- oder Carbaminsäu re, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, einen Acylrest einer aromatischen Carbonsäure, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, oder R4 und R5 zusammen -(CH2)5CO-, Phthaloyl oder einen zweiwertigen Acylrest von Maleinsäure darstellen;
wenn p 2 ist,
R5 Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Acylrest einer ali phatischen oder ungesättigten aliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen zweiwertigen Acylrest einer cycloaliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zweiwertigen Acylrest einer aromatischen Dicarbonsäure, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, dar stellt;
wenn p 3 ist,
R5 einen dreiwertigen Acylrest einer aliphatischen oder ungesättigten aliphatischen Tricarbonsäure, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder einen dreiwertigen Acylrest einer aromatischen Tricarbonsäure, die 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
wenn n 1 ist,
R6 Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffato men, -NHAlkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)2 mit 2 bis 36 Kohlenstoff atomen darstellt;
wenn n 2 ist,
R6 Alkylendioxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylendioxy mit 2 bis 18 Koh lenstoffatomen, -NH-Alkylen-NH- mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)-alkylen- N(alkyl)- mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, oder R6 4-Methyl-1,3-phenylendiamino darstellt;
wenn n 3 ist,
R6 einen dreiwertigen Alkoxyrest eines gesättigten oder ungesättigten aliphati schen Triols, das 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
wenn n 4 ist,
R6 einen vierwertigen Alkoxyrest eines gesättigten oder ungesättigten aliphati schen Tetraols, das 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
R7 und R8 unabhängig voneinander Chlor, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -O-T1, Amino, substituiert mit 2-Hydroxyethyl, -NH(Alkyl) mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -N(Alkyl)T1 mit Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder -N(Alkyl)2 mit 2 bis 36 Kohlen stoffatomen, darstellen;
R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom darstellt, oder R9 ein zweiwertiges Stickstoff atom, substituiert mit entweder Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder T1
darstellt;
R10 Wasserstoff oder Methyl darstellt;
q 2 bis 8 ist,
R11 und R12 unabhängig Wasserstoff oder die Gruppe T2
darstellen;
R13 Wasserstoff, Phenyl, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoff atomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffato men, Glycidyl, Allyloxy, gerad- oder verzweigtkettiges Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, oder Silyl oder Silyloxy, dreimal unabhängig voneinander mit Wasserstoff, mit Phenyl, mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen substituiert, darstellt;
R14 Wasserstoff oder Silyl, dreimal unabhängig voneinander mit Wasserstoff, mit Phenyl, mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen substituiert, darstellt;
d 0 oder 1 ist;
h 0 bis 4 ist;
k 0 bis 5 ist;
x 3 bis 6 ist;
y 1 bis 10 ist;
z eine ganze Zahl ist, so daß die Verbindung ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 g/Mol aufweist,
R15 Morpholino, Piperidino, 1-Piperazinyl, Alkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men, insbesondere verzweigtes Alkylamino mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie tert- Octylamino, -N(Alkyl)T1 mit Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituiert mit T1 oder -N(Alkyl)2 mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, darstellt;
R16 Wasserstoff, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, substituiert mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, s-Triazinyl, einmal mit Chlor und einmal mit R15 sub stituiert, oder s-Triazinyl, zweimal mit R15 substituiert, mit der Bedingung, daß die zwei Substituenten R15 verschieden sein können, darstellt;
R17 Chlor, Amino, substituiert mit Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit T1, -N(Alkyl)T1, wobei Alkyl 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, -N(Alkyl)2 mit 2 bis 16 Kohlen stoffatomen, oder die Gruppe T3
darstellt;
R18 Wasserstoff, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, substituiert mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, s-Triazinyl, zweimal mit -N(Alkyl)2 mit 2 bis 16 Koh lenstoffatomen substituiert, oder s-Triazinyl, zweimal mit -N(Alkyl)T1 mit Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert, darstellt;
L gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloal kylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alke nylen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl oder mit Phenyl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt;
in Formeln (16) bis (28), R1, R2, R7, R8, R9, R10, R13, R14, d. h. k, m, q, und T1 die gleichen Bedeutungen wie in Formeln (1) bis (15) aufweisen;
R19 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen, Glycidyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy- oder 2-(Hydroxymethyl)-sub stituiertes Alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Alkyl durch Sauerstoff unter brochen ist, einen Acylrest einer aliphatischen oder ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen Acylrest einer cycloali phatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder ei nen Acylrest einer aromatischen Säure, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
R20 Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Acylrest einer ali phatischen oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen zweiwertigen Acylrest einer cycloaliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zwei wertigen Acylrest einer aromatischen Dicarbonsäure, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome ent hält, darstellt;
R21 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 2 bis 6 Koh lenstoffatomen darstellt;
R22 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest einer alipha tischen oder ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 2 bis 18 Koh lenstoffatome enthält, einen Acylrest einer cycloaliphatischen Carbon- oder Carbaminsäu re, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, einen Acylrest einer aromatischen Carbonsäure, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, oder R4 und R5 zusammen -(CH2)5CO-, Phthaloyl oder einen zweiwertigen Acylrest von Maleinsäure darstellen;
R23 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen darstellt;
R24 Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Acylrest einer ali phatischen oder ungesättigten aliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen zweiwertigen Acylrest einer cycloaliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zweiwertigen Acylrest einer aromatischen Dicarbonsäure, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, dar stellt;
R25 Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoff atomen, -NHAlkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)2 mit 2 bis 36 Kohlenstoff atomen darstellt,
R26 Alkylendioxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylendioxy mit 2 bis 18 Koh lenstoffatomen, -NH-Alkylen-NH- mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)-alkylen- N(alkyl)- mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt;
in Formeln (29) und (30) G einen zweiwertigen Rest mit mittigem Kohlenstoff, ab geleitet von einem primären, sekundären oder tertiären Alkohol G-OH, darstellt, worin
z wie vorstehend definiert ist, und
G gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloal kylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alke nylen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl oder mit Phenyl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt, mit der Maßgabe, daß in Formel (29) aufeinanderfolgende gehinderte Amineinheiten in entweder einer Kopf-zu-Kopf oder Kopf-zu-Schwanz-Weise orientiert sein können;
T4 Wasserstoff darstellt oder
darstellt;
R27 ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cy cloalkylen oder Cycloalkenylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylen oder -NH- Alkylen-NH- mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich 5-Amino-1-aminomethyl-1,3,3- trimethylcyclohexan und -NH-Xylylen-NH- darstellt;
R28 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
oder
darstellt;
R29 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl oder -NH-Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen oder -NH-Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; und
mit der weiteren Maßgabe, daß in Formeln (1) und (2), wenn b 1 ist, E nicht Me thyl, Ethyl, 2-Propyl oder 2-Methyl-2-propyl darstellt.
worin
G1 und G2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder G1 und G2 zusammen Pentamethylen darstellen;
E ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cy cloalkylen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylen mit 5 bis 18 Kohlenstoffato men, ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl oder mit Phenyl, das mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen substituiert ist, darstellt;
b 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß b nicht die Anzahl der Kohlenstoffatome in E oder L übersteigen darf, und wenn b 2 oder 3 ist, jede Hydroxylgruppe an ein ande res Kohlenstoffatom von E oder L gebunden ist; wobei die zwei gehinderten Aminogrup pen im allgemeinen, jedoch nicht immer, an zwei verschiedene Kohlenstoffatome von L gebunden sind;
in jeder der Formeln (1) bis (15)
m 0 oder 1 ist;
R1 Wasserstoff, Hydroxyl oder Hydroxymethyl darstellt;
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt;
n 1 bis 4 ist;
wenn n 1 ist, R3 Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkylencarbonyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Glycidyl, 2,3- Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy- oder 2-(Hydroxymethyl)-substituiertes Alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei Alkyl durch Sauerstoff unterbrochen ist, einen Acylrest einer aliphatischen oder ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen Acylrest einer cycloaliphatischen Carbon- oder Carba minsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Acylrest einer aromatischen Säure, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
wenn n 2 ist,
R3 Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Acylrest einer ali phatischen oder ungesättigten aliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen zweiwertigen Acylrest einer cycloaliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zweiwertigen Acylrest einer aromatischen Dicarbonsäure, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, dar stellt;
wenn n 3 ist,
R3 einen dreiwertigen Acylrest einer aliphatischen, ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Tricarbonsäure oder Tricarbaminsäure, die 6 bis 18 Kohlenstoff atome enthält, oder einen dreiwertigen Acylrest einer aromatischen Tricarbon- oder Tri carbaminsäure, die 9 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; oder
R3 einen dreiwertigen Acylrest eines Tris-(Alkylcarbaminsäure) Derivats von Cyanur säure, der 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
wenn n 4 ist,
R3 einen vierwertigen Acylrest einer aliphatischen oder ungesättigten aliphatischen Tetracarbonsäure darstellt, oder R3 einen vierwertigen Acylrest einer aromatischen Tetra carbonsäure, die 10-18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
p 1 bis 3 ist,
R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen darstellt;
wenn p 1 ist,
R5 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest einer aliphati schen oder ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 2 bis 18 Koh lenstoffatome enthält, einen Acylrest einer cycloaliphatischen Carbon- oder Carbaminsäu re, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, einen Acylrest einer aromatischen Carbonsäure, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, oder R4 und R5 zusammen -(CH2)5CO-, Phthaloyl oder einen zweiwertigen Acylrest von Maleinsäure darstellen;
wenn p 2 ist,
R5 Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Acylrest einer ali phatischen oder ungesättigten aliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen zweiwertigen Acylrest einer cycloaliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zweiwertigen Acylrest einer aromatischen Dicarbonsäure, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, dar stellt;
wenn p 3 ist,
R5 einen dreiwertigen Acylrest einer aliphatischen oder ungesättigten aliphatischen Tricarbonsäure, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder einen dreiwertigen Acylrest einer aromatischen Tricarbonsäure, die 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
wenn n 1 ist,
R6 Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffato men, -NHAlkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)2 mit 2 bis 36 Kohlenstoff atomen darstellt;
wenn n 2 ist,
R6 Alkylendioxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylendioxy mit 2 bis 18 Koh lenstoffatomen, -NH-Alkylen-NH- mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)-alkylen- N(alkyl)- mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, oder R6 4-Methyl-1,3-phenylendiamino darstellt;
wenn n 3 ist,
R6 einen dreiwertigen Alkoxyrest eines gesättigten oder ungesättigten aliphati schen Triols, das 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
wenn n 4 ist,
R6 einen vierwertigen Alkoxyrest eines gesättigten oder ungesättigten aliphati schen Tetraols, das 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
R7 und R8 unabhängig voneinander Chlor, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -O-T1, Amino, substituiert mit 2-Hydroxyethyl, -NH(Alkyl) mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -N(Alkyl)T1 mit Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder -N(Alkyl)2 mit 2 bis 36 Kohlen stoffatomen, darstellen;
R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom darstellt, oder R9 ein zweiwertiges Stickstoff atom, substituiert mit entweder Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder T1
darstellt;
R10 Wasserstoff oder Methyl darstellt;
q 2 bis 8 ist,
R11 und R12 unabhängig Wasserstoff oder die Gruppe T2
darstellen;
R13 Wasserstoff, Phenyl, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoff atomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffato men, Glycidyl, Allyloxy, gerad- oder verzweigtkettiges Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, oder Silyl oder Silyloxy, dreimal unabhängig voneinander mit Wasserstoff, mit Phenyl, mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen substituiert, darstellt;
R14 Wasserstoff oder Silyl, dreimal unabhängig voneinander mit Wasserstoff, mit Phenyl, mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen substituiert, darstellt;
d 0 oder 1 ist;
h 0 bis 4 ist;
k 0 bis 5 ist;
x 3 bis 6 ist;
y 1 bis 10 ist;
z eine ganze Zahl ist, so daß die Verbindung ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 g/Mol aufweist,
R15 Morpholino, Piperidino, 1-Piperazinyl, Alkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men, insbesondere verzweigtes Alkylamino mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie tert- Octylamino, -N(Alkyl)T1 mit Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituiert mit T1 oder -N(Alkyl)2 mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, darstellt;
R16 Wasserstoff, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, substituiert mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, s-Triazinyl, einmal mit Chlor und einmal mit R15 sub stituiert, oder s-Triazinyl, zweimal mit R15 substituiert, mit der Bedingung, daß die zwei Substituenten R15 verschieden sein können, darstellt;
R17 Chlor, Amino, substituiert mit Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit T1, -N(Alkyl)T1, wobei Alkyl 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, -N(Alkyl)2 mit 2 bis 16 Kohlen stoffatomen, oder die Gruppe T3
darstellt;
R18 Wasserstoff, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, substituiert mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, s-Triazinyl, zweimal mit -N(Alkyl)2 mit 2 bis 16 Koh lenstoffatomen substituiert, oder s-Triazinyl, zweimal mit -N(Alkyl)T1 mit Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert, darstellt;
L gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloal kylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alke nylen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl oder mit Phenyl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt;
in Formeln (16) bis (28), R1, R2, R7, R8, R9, R10, R13, R14, d. h. k, m, q, und T1 die gleichen Bedeutungen wie in Formeln (1) bis (15) aufweisen;
R19 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen, Glycidyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy- oder 2-(Hydroxymethyl)-sub stituiertes Alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Alkyl durch Sauerstoff unter brochen ist, einen Acylrest einer aliphatischen oder ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen Acylrest einer cycloali phatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder ei nen Acylrest einer aromatischen Säure, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
R20 Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Acylrest einer ali phatischen oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen zweiwertigen Acylrest einer cycloaliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zwei wertigen Acylrest einer aromatischen Dicarbonsäure, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome ent hält, darstellt;
R21 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 2 bis 6 Koh lenstoffatomen darstellt;
R22 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest einer alipha tischen oder ungesättigten aliphatischen Carbon- oder Carbaminsäure, die 2 bis 18 Koh lenstoffatome enthält, einen Acylrest einer cycloaliphatischen Carbon- oder Carbaminsäu re, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, einen Acylrest einer aromatischen Carbonsäure, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, oder R4 und R5 zusammen -(CH2)5CO-, Phthaloyl oder einen zweiwertigen Acylrest von Maleinsäure darstellen;
R23 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen darstellt;
R24 Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Acylrest einer ali phatischen oder ungesättigten aliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einen zweiwertigen Acylrest einer cycloaliphatischen Dicarbon- oder Dicarbaminsäure, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen zweiwertigen Acylrest einer aromatischen Dicarbonsäure, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, dar stellt;
R25 Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoff atomen, -NHAlkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)2 mit 2 bis 36 Kohlenstoff atomen darstellt,
R26 Alkylendioxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylendioxy mit 2 bis 18 Koh lenstoffatomen, -NH-Alkylen-NH- mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -N(Alkyl)-alkylen- N(alkyl)- mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt;
in Formeln (29) und (30) G einen zweiwertigen Rest mit mittigem Kohlenstoff, ab geleitet von einem primären, sekundären oder tertiären Alkohol G-OH, darstellt, worin
z wie vorstehend definiert ist, und
G gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloal kylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alke nylen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl oder mit Phenyl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt, mit der Maßgabe, daß in Formel (29) aufeinanderfolgende gehinderte Amineinheiten in entweder einer Kopf-zu-Kopf oder Kopf-zu-Schwanz-Weise orientiert sein können;
T4 Wasserstoff darstellt oder
darstellt;
R27 ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cy cloalkylen oder Cycloalkenylen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylen oder -NH- Alkylen-NH- mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich 5-Amino-1-aminomethyl-1,3,3- trimethylcyclohexan und -NH-Xylylen-NH- darstellt;
R28 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
oder
darstellt;
R29 gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl oder -NH-Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen oder -NH-Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; und
mit der weiteren Maßgabe, daß in Formeln (1) und (2), wenn b 1 ist, E nicht Me thyl, Ethyl, 2-Propyl oder 2-Methyl-2-propyl darstellt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin in Formeln (1) bis (30) G1 und G2 jeweils Me
thyl darstellen; und in Formeln (1) bis (28) b 1 oder 2 ist,
wenn b 1 ist, E-OH bzw. L-OH einen einwertigen oder zweiwertigen Rest mit mit tigem Kohlenstoff, vorzugsweise gebildet aus 2-Methyl-2-propanol, 2-Propanol, 2,2- Dimethyl-1-propanol, 2-Methyl-2-butanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 1- Hexanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Octadecanol, 2-Butanol, 2-Pentanol, 2- Ethyl-1-hexanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Allylalkohol, Phenethylalkohol oder 1- Phenyl-1-ethanol darstellen; und besonders bevorzugt E-OH und L-OH aus 2-Methyl-2- propanol oder Cyclohexanol gebildet werden,
wenn b 2 ist, E-OH bzw. L-OH einen einwertigen oder zweiwertigen Rest mit mit tigem Kohlenstoff, vorzugsweise gebildet aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,2- Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol oder 1,4-Cyclohexandiol, darstellen;
wenn b 3 ist, E-OH bzw. L-OH einen einwertigen oder zweiwertigen Rest mit mit tigem Kohlenstoff, gebildet aus Glycerin, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)methan, 2-Ethyl-2- (hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 1,2,4-Butantriol oder 1,2,6-Hexantriol, darstellen;
in Formeln (29) und (30) -G-O- aus Ethanol, Phenethylalkohol, Cyclohexanol oder 2-Methyl-2-propanol (= tert-Butylalkohol) gebildet ist;
in Formel (3) m 0 ist, R1 Wasserstoff oder Hydroxymethyl darstellt, und R2 Was serstoff darstellt; oder m 1 ist, R1 Hydroxy oder Hydroxymethyl darstellt, und R2 Wasser stoff, Methyl oder Ethyl darstellt;
in Formel (5) R2 Wasserstoff oder Dodecyl darstellt;
in Formel (6) n 1-3 ist, und wenn n 1 ist, R3 Allyl, Glycidyl, Acryloyl, Methacryloyl, Octadecanoyl, Hexadecanoyl, Tetradecanoyl, Methoxycarbonylpropionyl, Methoxycar bonylbutyryl, Methoxycarbonylpentanoyl oder Methoxycarbonylnonanoyl darstellt; oder wenn n 2 ist, R3 Succinyl, Glutaryl, Adipoyl, Sebacoyl, 1,6-Hexandicarbamoyl, cis- oder trans-5-Carbamoyl-1-(carbamoylmethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan oder Toluol-2,4- dicarbamoyl darstellt; oder wenn n 3 ist, R3 1,3,5-Tris(6-carbamoylhexyl)-2,4,6-trioxo-s- triazin darstellt;
in Formel (7) p 1 oder 2 ist, und wenn p 1 ist, R4 Wasserstoff darstellt und R5 Butyl darstellt; oder R4 und R5 zusammen den zweiwertigen Acylrest von Maleinsäure darstellen; oder wenn p 2 ist, R4 Wasserstoff oder Acetyl darstellt, und R5 1,6-Hexandiyl darstellt;
in Formel (8) n 1 oder 2 ist, und wenn n 1 ist, R8 Ethoxy, 6-Methyl-1-heptyloxy, Ethylamino, Butylamino oder Octylamino darstellt; oder wenn n 2 ist, R6 1,2-Ethandioxy, 1,4-Butandioxy, Ethylendiamino, Hexamethylendiamino oder 4-Methyl-1,3- phenylendiamino darstellt;
in Formel (9) R7 und R8 unabhängig voneinander Chlor, Octylamino, tert- Octylamino oder Amino, substituiert mit T, und Ethyl, Butyl oder Dodecyl, darstellen; und R9 ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Ethyl, Butyl oder Dodecyl, darstellt;
in Formel (10) q 2, 4 oder 6 ist, R7 Chlor, Octylamino, Octadecylamino oder Ami no, substituiert mit T1 und Ethyl, Butyl oder Dodecyl, darstellt; und R10 Wasserstoff dar stellt;
in Formel (11) n 3 ist, p 2 ist, R2 Ethyl, Butyl oder Dodecyl darstellt; und einer der Reste von R11 oder R12 T2 darstellt und der andere Wasserstoff darstellt;
in Formel (12) k 3 ist, R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom oder ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Ethyl, Butyl oder Dodecyl, darstellt, R13 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und wenn d 0 ist, x 5 oder 6 ist, und wenn d 1 ist, x 3 oder 4 ist;
in Formel (13) d 0 oder 1 ist, h 0-2 ist, k 0 oder 3 ist, y 1-8 ist, R9 ein zweiwerti ges Sauerstoffatom oder ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Ethyl, Butyl oder Dodecyl, darstellt; R13 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy darstellt und R14 Wasserstoff oder Trimethylsilyl darstellt;
in Formel (14) R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom darstellt, R10 Wasserstoff oder Methyl darstellt, m 0 ist und z eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht der Ver bindungen 1500-3000 g/Mol ist;
in Formel (15) q 6 ist, y 1-7 ist, R15 tert-Octylamino, Morpholino, Amino, substi tuiert mit T, und Butyl, das ebenfalls als T1-Butylamino bezeichnet werden kann, darstellt; R16 Wasserstoff, Acetyl, Ethylcarbamoyl, 2,4-Bis(dibutylamino)-s-triazinyl, 2,4-Bis(di ethylamino)-s-triazinyl, s-Triazinyl, zweimal mit T1-Butylamino substituiert, oder s-Triazinyl, einmal mit Diethylamino oder Dibutylamino und einmal mit T1-Butylamino substituiert, dar stellt; R17 Dibutylamino, Diethylamino, T1-Butylamino darstellt, oder R17 T3 darstellt, worin R18 Acetyl oder Ethylcarbamoyl darstellt;
in Formel (17) m 0 ist, R1 Wasserstoff oder Hydroxymethyl darstellt, und R2 Was serstoff darstellt; oder m 1 ist, R1 Hydroxy oder Hydroxymethyl darstellt, und R2 Wasser stoff oder Methyl darstellt;
in Formel (19) R2 Wasserstoff oder Dodecyl darstellt;
in Formel (20) R19 Wasserstoff, Allyl, Acryloyl, Methacryloyl, Octadecanoyl oder Hexadecanoyl darstellt;
in Formel (21) R20 Succinyl, Glutaryl, Adipoyl, Sebacoyl, 1,6-Hexandicarbamoyl, oder cis- oder trans-5-Carbamoyl-1-(carbamoylmethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan darstellt;
in Formel (22) R21 Wasserstoff darstellt und R22 Wasserstoff oder Butyl darstellt; oder R21 und R22 zusammen einen zweiwertigen Acylrest von Maleinsäure darstellen;
in Formel (23) R23 Wasserstoff oder Acetyl darstellt und R24 Ethylen oder Hexa methylen darstellt;
in Formel (24) R25 Ethoxy, 6-Methyl-1-heptyloxy, Ethylamino, Butylamino oder Octylamino darstellt;
in Formel (25) R26 1,2-Ethandioxy, 1,4-Butandioxy, Ethylendiamino oder Hexa methylendiamino darstellt;
in Formel (26) R7 und R8 unabhängig Chlor, Octylamino, tert-Octylamino, Octade cylamino, T1-Ethylamino, T1-Butylamino oder T1-Dodecylamino darstellen, und R9 ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Ethyl, Butyl oder Dodecyl, darstellt;
in Formel (27) q 2, 4 oder 6 ist, R7 Chlor, Octylamino, Octadecylamino, 11- Ethylamino, T1-Butylamino oder T1-Dodecylamino darstellt und R10 Wasserstoff darstellt;
in Formel (28) d 0 oder 1 ist, h 0-2 ist, k 0 oder 3 ist, R9 ein zweiwertiges Sauer stoffatom oder ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Ethyl, Butyl oder Dodecyl, darstellt; R13 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy darstellt und R14 Wasser stoff oder Trimethylsilyl darstellt;
in Formel (29) R27 Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Octamethylen, 1,6- Diaminohexan oder 5-Amino-1-aminomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexan darstellt; z eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht der Verbindung 1500-3000 g/Mol ist, R28 Methyl oder Ethyl darstellt, und G Ethylen, 1,2-Cyclohexandiyl, 1,3-Cyclohexandiyl, 1,4- Cyclohexandiyl, -CH(C6H5)CH2- oder -CH2C(CH3)2- darstellt; und
in Formel (30) R29 Pentadecyl, Heptadecyl, Butylamino oder Cyclohexylamino darstellt.
wenn b 1 ist, E-OH bzw. L-OH einen einwertigen oder zweiwertigen Rest mit mit tigem Kohlenstoff, vorzugsweise gebildet aus 2-Methyl-2-propanol, 2-Propanol, 2,2- Dimethyl-1-propanol, 2-Methyl-2-butanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 1- Hexanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Octadecanol, 2-Butanol, 2-Pentanol, 2- Ethyl-1-hexanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Allylalkohol, Phenethylalkohol oder 1- Phenyl-1-ethanol darstellen; und besonders bevorzugt E-OH und L-OH aus 2-Methyl-2- propanol oder Cyclohexanol gebildet werden,
wenn b 2 ist, E-OH bzw. L-OH einen einwertigen oder zweiwertigen Rest mit mit tigem Kohlenstoff, vorzugsweise gebildet aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,2- Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol oder 1,4-Cyclohexandiol, darstellen;
wenn b 3 ist, E-OH bzw. L-OH einen einwertigen oder zweiwertigen Rest mit mit tigem Kohlenstoff, gebildet aus Glycerin, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)methan, 2-Ethyl-2- (hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 1,2,4-Butantriol oder 1,2,6-Hexantriol, darstellen;
in Formeln (29) und (30) -G-O- aus Ethanol, Phenethylalkohol, Cyclohexanol oder 2-Methyl-2-propanol (= tert-Butylalkohol) gebildet ist;
in Formel (3) m 0 ist, R1 Wasserstoff oder Hydroxymethyl darstellt, und R2 Was serstoff darstellt; oder m 1 ist, R1 Hydroxy oder Hydroxymethyl darstellt, und R2 Wasser stoff, Methyl oder Ethyl darstellt;
in Formel (5) R2 Wasserstoff oder Dodecyl darstellt;
in Formel (6) n 1-3 ist, und wenn n 1 ist, R3 Allyl, Glycidyl, Acryloyl, Methacryloyl, Octadecanoyl, Hexadecanoyl, Tetradecanoyl, Methoxycarbonylpropionyl, Methoxycar bonylbutyryl, Methoxycarbonylpentanoyl oder Methoxycarbonylnonanoyl darstellt; oder wenn n 2 ist, R3 Succinyl, Glutaryl, Adipoyl, Sebacoyl, 1,6-Hexandicarbamoyl, cis- oder trans-5-Carbamoyl-1-(carbamoylmethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan oder Toluol-2,4- dicarbamoyl darstellt; oder wenn n 3 ist, R3 1,3,5-Tris(6-carbamoylhexyl)-2,4,6-trioxo-s- triazin darstellt;
in Formel (7) p 1 oder 2 ist, und wenn p 1 ist, R4 Wasserstoff darstellt und R5 Butyl darstellt; oder R4 und R5 zusammen den zweiwertigen Acylrest von Maleinsäure darstellen; oder wenn p 2 ist, R4 Wasserstoff oder Acetyl darstellt, und R5 1,6-Hexandiyl darstellt;
in Formel (8) n 1 oder 2 ist, und wenn n 1 ist, R8 Ethoxy, 6-Methyl-1-heptyloxy, Ethylamino, Butylamino oder Octylamino darstellt; oder wenn n 2 ist, R6 1,2-Ethandioxy, 1,4-Butandioxy, Ethylendiamino, Hexamethylendiamino oder 4-Methyl-1,3- phenylendiamino darstellt;
in Formel (9) R7 und R8 unabhängig voneinander Chlor, Octylamino, tert- Octylamino oder Amino, substituiert mit T, und Ethyl, Butyl oder Dodecyl, darstellen; und R9 ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Ethyl, Butyl oder Dodecyl, darstellt;
in Formel (10) q 2, 4 oder 6 ist, R7 Chlor, Octylamino, Octadecylamino oder Ami no, substituiert mit T1 und Ethyl, Butyl oder Dodecyl, darstellt; und R10 Wasserstoff dar stellt;
in Formel (11) n 3 ist, p 2 ist, R2 Ethyl, Butyl oder Dodecyl darstellt; und einer der Reste von R11 oder R12 T2 darstellt und der andere Wasserstoff darstellt;
in Formel (12) k 3 ist, R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom oder ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Ethyl, Butyl oder Dodecyl, darstellt, R13 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und wenn d 0 ist, x 5 oder 6 ist, und wenn d 1 ist, x 3 oder 4 ist;
in Formel (13) d 0 oder 1 ist, h 0-2 ist, k 0 oder 3 ist, y 1-8 ist, R9 ein zweiwerti ges Sauerstoffatom oder ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Ethyl, Butyl oder Dodecyl, darstellt; R13 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy darstellt und R14 Wasserstoff oder Trimethylsilyl darstellt;
in Formel (14) R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom darstellt, R10 Wasserstoff oder Methyl darstellt, m 0 ist und z eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht der Ver bindungen 1500-3000 g/Mol ist;
in Formel (15) q 6 ist, y 1-7 ist, R15 tert-Octylamino, Morpholino, Amino, substi tuiert mit T, und Butyl, das ebenfalls als T1-Butylamino bezeichnet werden kann, darstellt; R16 Wasserstoff, Acetyl, Ethylcarbamoyl, 2,4-Bis(dibutylamino)-s-triazinyl, 2,4-Bis(di ethylamino)-s-triazinyl, s-Triazinyl, zweimal mit T1-Butylamino substituiert, oder s-Triazinyl, einmal mit Diethylamino oder Dibutylamino und einmal mit T1-Butylamino substituiert, dar stellt; R17 Dibutylamino, Diethylamino, T1-Butylamino darstellt, oder R17 T3 darstellt, worin R18 Acetyl oder Ethylcarbamoyl darstellt;
in Formel (17) m 0 ist, R1 Wasserstoff oder Hydroxymethyl darstellt, und R2 Was serstoff darstellt; oder m 1 ist, R1 Hydroxy oder Hydroxymethyl darstellt, und R2 Wasser stoff oder Methyl darstellt;
in Formel (19) R2 Wasserstoff oder Dodecyl darstellt;
in Formel (20) R19 Wasserstoff, Allyl, Acryloyl, Methacryloyl, Octadecanoyl oder Hexadecanoyl darstellt;
in Formel (21) R20 Succinyl, Glutaryl, Adipoyl, Sebacoyl, 1,6-Hexandicarbamoyl, oder cis- oder trans-5-Carbamoyl-1-(carbamoylmethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan darstellt;
in Formel (22) R21 Wasserstoff darstellt und R22 Wasserstoff oder Butyl darstellt; oder R21 und R22 zusammen einen zweiwertigen Acylrest von Maleinsäure darstellen;
in Formel (23) R23 Wasserstoff oder Acetyl darstellt und R24 Ethylen oder Hexa methylen darstellt;
in Formel (24) R25 Ethoxy, 6-Methyl-1-heptyloxy, Ethylamino, Butylamino oder Octylamino darstellt;
in Formel (25) R26 1,2-Ethandioxy, 1,4-Butandioxy, Ethylendiamino oder Hexa methylendiamino darstellt;
in Formel (26) R7 und R8 unabhängig Chlor, Octylamino, tert-Octylamino, Octade cylamino, T1-Ethylamino, T1-Butylamino oder T1-Dodecylamino darstellen, und R9 ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Ethyl, Butyl oder Dodecyl, darstellt;
in Formel (27) q 2, 4 oder 6 ist, R7 Chlor, Octylamino, Octadecylamino, 11- Ethylamino, T1-Butylamino oder T1-Dodecylamino darstellt und R10 Wasserstoff darstellt;
in Formel (28) d 0 oder 1 ist, h 0-2 ist, k 0 oder 3 ist, R9 ein zweiwertiges Sauer stoffatom oder ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Ethyl, Butyl oder Dodecyl, darstellt; R13 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy darstellt und R14 Wasser stoff oder Trimethylsilyl darstellt;
in Formel (29) R27 Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Octamethylen, 1,6- Diaminohexan oder 5-Amino-1-aminomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexan darstellt; z eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht der Verbindung 1500-3000 g/Mol ist, R28 Methyl oder Ethyl darstellt, und G Ethylen, 1,2-Cyclohexandiyl, 1,3-Cyclohexandiyl, 1,4- Cyclohexandiyl, -CH(C6H5)CH2- oder -CH2C(CH3)2- darstellt; und
in Formel (30) R29 Pentadecyl, Heptadecyl, Butylamino oder Cyclohexylamino darstellt.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin
in Formel (6), wenn n 1 ist, R3 Acryloyl, Methacryloyl, Glycidyl, Octadecanoyl, He xadecanoyl, Methoxycarbonylpropionyl, Methoxycarbonylbutyryl, Methoxycarbonylpenta noyl oder Methoxycarbonylnonanoyl darstellt; oder wenn n 2 ist, R3 Succinyl, Glutaryl, Adipoyl, Sebacoyl, 1,6-Hexandicarbamoyl oder cis- oder trans-5-Carbamoyl-1 - (carbamoylmethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan oder Toluol-2,4-dicarbamoyl darstellt; oder wenn n 3 ist, R3 1,3,5-Tris(6-carbamoylhexyl)-2,4,6-trioxo-s-triazin darstellt;
in Formel (7) p 1 oder 2 ist, und wenn p 1 ist, R4 Wasserstoff darstellt und R5 Wasserstoff oder Butyl darstellt; oder wenn p 2 ist, R4 Wasserstoff darstellt und R5 1,6- Hexandiyl darstellt;
in Formel (9) R7 Chlor, Octylamino oder T1-Butylamino darstellt, R8 Chlor oder T1- Butylamino darstellt und R9 ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Butyl, dar stellt;
in Formel (10) q 6 ist, R7 T1-Butylamino darstellt und R10 Wasserstoff darstellt;
in Formel (11) n 3 ist, p 2 ist, und einer der Reste R11 oder R12 T2 darstellt und der andere Wasserstoff darstellt;
in Formel (12) k 3 ist, R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom darstellt, R13 Wasser stoff oder Methyl darstellt, und d 0 ist, x 5 oder 6 ist, und wenn d 1 ist, x 3 oder 4 ist;
in Formel (13) d 0 oder 1 ist, h 0-2 ist, k 0 oder 3 ist, y 1-8 ist, R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom darstellt, R13 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy darstellt und R14 Wasserstoff oder Trimethylsilyl darstellt;
in Formel (15) q 6 ist, y 1-7 ist, R15 T1-Butylamino darstellt, R16 Wasserstoff, Acetyl, Ethylcarbamoyl, 2,4-Bis(dibutylamino)-s-triazinyl, 2,4-Bis(diethylamino)-s-triazinyl, s- Triazinyl, zweimal mit T1-Butylamino substituiert, oder s-Triazinyl, einmal mit Diethylamino oder Dibutylamino und einmal mit T1-Butylamino substituiert, darstellt; R17 Dibutylamino, Diethylamino, T1-Butylamino darstellt, oder R17 T3 darstellt, worin R18 Acetyl oder Ethylcarbamoyl darstellt;
in Formel (20) R19 Wasserstoff, Octadecanoyl oder Hexadecanoyl darstellt;
in Formel (22) R21 Wasserstoff darstellt und R22 Wasserstoff oder Butyl darstellt;
in Formel (23) R23 Wasserstoff darstellt und R24 Hexamethylen darstellt;
in Formel (26) R7 Chlor, Octylamino oder T1-Butylamino darstellt, R8 Chlor oder T1- Butylamino darstellt, und R9 ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Butyl, dar stellt;
in Formel (27) q 6 ist, R7 T1-Butylamino darstellt und R9 ein zweiwertiges Stick stoffatom, substituiert mit Butyl, darstellt;
in Formel (29) R27 Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen oder Octamethylen dar stellt, z eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht der Verbindung 1500 bis 2000 g/Mol ist, und R28 Methyl darstellt; und
in Formel (30) R29 Pentadecyl oder Heptadecyl darstellt.
in Formel (6), wenn n 1 ist, R3 Acryloyl, Methacryloyl, Glycidyl, Octadecanoyl, He xadecanoyl, Methoxycarbonylpropionyl, Methoxycarbonylbutyryl, Methoxycarbonylpenta noyl oder Methoxycarbonylnonanoyl darstellt; oder wenn n 2 ist, R3 Succinyl, Glutaryl, Adipoyl, Sebacoyl, 1,6-Hexandicarbamoyl oder cis- oder trans-5-Carbamoyl-1 - (carbamoylmethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan oder Toluol-2,4-dicarbamoyl darstellt; oder wenn n 3 ist, R3 1,3,5-Tris(6-carbamoylhexyl)-2,4,6-trioxo-s-triazin darstellt;
in Formel (7) p 1 oder 2 ist, und wenn p 1 ist, R4 Wasserstoff darstellt und R5 Wasserstoff oder Butyl darstellt; oder wenn p 2 ist, R4 Wasserstoff darstellt und R5 1,6- Hexandiyl darstellt;
in Formel (9) R7 Chlor, Octylamino oder T1-Butylamino darstellt, R8 Chlor oder T1- Butylamino darstellt und R9 ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Butyl, dar stellt;
in Formel (10) q 6 ist, R7 T1-Butylamino darstellt und R10 Wasserstoff darstellt;
in Formel (11) n 3 ist, p 2 ist, und einer der Reste R11 oder R12 T2 darstellt und der andere Wasserstoff darstellt;
in Formel (12) k 3 ist, R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom darstellt, R13 Wasser stoff oder Methyl darstellt, und d 0 ist, x 5 oder 6 ist, und wenn d 1 ist, x 3 oder 4 ist;
in Formel (13) d 0 oder 1 ist, h 0-2 ist, k 0 oder 3 ist, y 1-8 ist, R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom darstellt, R13 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy darstellt und R14 Wasserstoff oder Trimethylsilyl darstellt;
in Formel (15) q 6 ist, y 1-7 ist, R15 T1-Butylamino darstellt, R16 Wasserstoff, Acetyl, Ethylcarbamoyl, 2,4-Bis(dibutylamino)-s-triazinyl, 2,4-Bis(diethylamino)-s-triazinyl, s- Triazinyl, zweimal mit T1-Butylamino substituiert, oder s-Triazinyl, einmal mit Diethylamino oder Dibutylamino und einmal mit T1-Butylamino substituiert, darstellt; R17 Dibutylamino, Diethylamino, T1-Butylamino darstellt, oder R17 T3 darstellt, worin R18 Acetyl oder Ethylcarbamoyl darstellt;
in Formel (20) R19 Wasserstoff, Octadecanoyl oder Hexadecanoyl darstellt;
in Formel (22) R21 Wasserstoff darstellt und R22 Wasserstoff oder Butyl darstellt;
in Formel (23) R23 Wasserstoff darstellt und R24 Hexamethylen darstellt;
in Formel (26) R7 Chlor, Octylamino oder T1-Butylamino darstellt, R8 Chlor oder T1- Butylamino darstellt, und R9 ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Butyl, dar stellt;
in Formel (27) q 6 ist, R7 T1-Butylamino darstellt und R9 ein zweiwertiges Stick stoffatom, substituiert mit Butyl, darstellt;
in Formel (29) R27 Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen oder Octamethylen dar stellt, z eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht der Verbindung 1500 bis 2000 g/Mol ist, und R28 Methyl darstellt; und
in Formel (30) R29 Pentadecyl oder Heptadecyl darstellt.
4. Verbindung nach Anspruch 1, worin G1 und G2, die jeweils Methyl E-OH, L-OH
und -G-O- in Verbindungen der Formeln (1) bis (30) darstellen, aus 2-Methyl-2-propanol
oder Cyclohexanol gebildet sind.
5. Verbindung nach Anspruch 1, worin
in Formel (6), wenn n 1 ist, R3 Acryloyl, Methacryloyl, Glycidyl, Octadecanoyl, He xadecanoyl, Methoxycarbonylpropionyl, Methoxycarbonylbutyryl oder Methoxycarbonyl pentanoyl darstellt, und wenn n 2 ist, R3 Succinyl, Glutaryl, Adipoyl oder Sebacoyl dar stellt;
in Formel (7), wenn R4 Wasserstoff darstellt und wenn p 1 ist, R5 Wasserstoff oder Butyl darstellt, oder wenn p 2 ist, R5 Hexamethylen darstellt;
in Formel (9), wenn R7 Chlor, Octylamino oder T1-Butylamino darstellt, R8 T1- Butylamino darstellt und R9 ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Butyl, dar stellt;
in Formel (10), wenn q 6 ist, R7 T1-Butylamino darstellt und R10 Wasserstoff dar stellt;
in Formel (11), wenn n 3 ist, p 2 ist, einer der Reste R11 oder R12 T2 darstellt und der andere Wasserstoff darstellt;
in Formel (12), wenn d 1 ist, k 3 ist, x 3 oder 4 ist, R9 ein zweiwertiges Sauerstoff atom darstellt und R13 Methyl darstellt;
in Formel (13), wenn k 3 ist, y 4-8 ist, R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom dar stellt, R13 Wasserstoff oder Methyl darstellt, d und h 0 sind, R14 Wasserstoff darstellt, oder d 1 ist und h 0 ist, und R14 Trimethylsilyl darstellt;
in Formel (14), wenn m 0 ist, R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom darstellt, R10 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und z eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht der Verbindung 1500-3000 g/Mol ist;
in Formel (15), wenn q 6 ist, y 1-7 ist, R15 T1-Butylamino darstellt, R16 Wasser stoff, Acetyl, Ethylcarbamoyl, 2,4-Bis(dibutylamino)-s-triazinyl, 2,4-Bis(diethylamino)-s- triazinyl, s-Triazinyl, zweimal mit T1-Butylamino substituiert, oder s-Triazinyl, einmal mit Diethylamino oder Dibutylamino und einmal mit T1-Butylamino substituiert, darstellt, R17 Dibutylamino, Diethylamino oder T3 darstellt, worin R18 Acetyl oder Ethylcarbamoyl dar stellt;
in Formel (20) R19 Wasserstoff, Octadecanoyl oder Hexadecanoyl darstellt; und
in Formel (21) R20 Succinyl, Glutaryl, Adipoyl oder Sebacoyl darstellt; und
in Formel (30) R29 Heptadecyl darstellt.
in Formel (6), wenn n 1 ist, R3 Acryloyl, Methacryloyl, Glycidyl, Octadecanoyl, He xadecanoyl, Methoxycarbonylpropionyl, Methoxycarbonylbutyryl oder Methoxycarbonyl pentanoyl darstellt, und wenn n 2 ist, R3 Succinyl, Glutaryl, Adipoyl oder Sebacoyl dar stellt;
in Formel (7), wenn R4 Wasserstoff darstellt und wenn p 1 ist, R5 Wasserstoff oder Butyl darstellt, oder wenn p 2 ist, R5 Hexamethylen darstellt;
in Formel (9), wenn R7 Chlor, Octylamino oder T1-Butylamino darstellt, R8 T1- Butylamino darstellt und R9 ein zweiwertiges Stickstoffatom, substituiert mit Butyl, dar stellt;
in Formel (10), wenn q 6 ist, R7 T1-Butylamino darstellt und R10 Wasserstoff dar stellt;
in Formel (11), wenn n 3 ist, p 2 ist, einer der Reste R11 oder R12 T2 darstellt und der andere Wasserstoff darstellt;
in Formel (12), wenn d 1 ist, k 3 ist, x 3 oder 4 ist, R9 ein zweiwertiges Sauerstoff atom darstellt und R13 Methyl darstellt;
in Formel (13), wenn k 3 ist, y 4-8 ist, R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom dar stellt, R13 Wasserstoff oder Methyl darstellt, d und h 0 sind, R14 Wasserstoff darstellt, oder d 1 ist und h 0 ist, und R14 Trimethylsilyl darstellt;
in Formel (14), wenn m 0 ist, R9 ein zweiwertiges Sauerstoffatom darstellt, R10 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und z eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht der Verbindung 1500-3000 g/Mol ist;
in Formel (15), wenn q 6 ist, y 1-7 ist, R15 T1-Butylamino darstellt, R16 Wasser stoff, Acetyl, Ethylcarbamoyl, 2,4-Bis(dibutylamino)-s-triazinyl, 2,4-Bis(diethylamino)-s- triazinyl, s-Triazinyl, zweimal mit T1-Butylamino substituiert, oder s-Triazinyl, einmal mit Diethylamino oder Dibutylamino und einmal mit T1-Butylamino substituiert, darstellt, R17 Dibutylamino, Diethylamino oder T3 darstellt, worin R18 Acetyl oder Ethylcarbamoyl dar stellt;
in Formel (20) R19 Wasserstoff, Octadecanoyl oder Hexadecanoyl darstellt; und
in Formel (21) R20 Succinyl, Glutaryl, Adipoyl oder Sebacoyl darstellt; und
in Formel (30) R29 Heptadecyl darstellt.
6. Verbindung nach Anspruch 1, worin
- a) Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]sebacat;
- b) ein Gemisch von Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperi din-4-yl]glutarat und Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]- adipat;
- c) 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
- d) Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]adipat;
- e) Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]glutarat;
- f) Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]succinat;
- g) ein Gemisch von Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperi din-4-yl]glutarat und Bis[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]- succinat;
- h) 1-(4-Octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)-2-octadecanoyloxy- 2-methylpropan;
- i) 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-[9-(methoxy-carbonyl)nonanoyloxy]-2,2,6,6- tetramethylpiperidin;
- j) 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-[5-(methoxy-carbonyl)pentanoyloxy]-2,2,6,6- tetramethylpiperidin;
- k) 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-[3-(methoxy-carbonyl)propionyloxy]-2,2,6,6- tetramethylpiperidin;
- l) 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-[4-(methoxy-carbonyl)butyryloxy]-2,2,6,6-te tramethylpiperidin;
- m) Kondensationsprodukt von 4-Hydroxy-1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin mit Hexamethylendiisocyanat und beendet mit Methoxy;
- n) Kondensationsprodukt von 4-Hydroxy-1-(2-hydroxyethoxy)-2,2,6,6-tetrame thylpiperidin mit Hexamethylendiisocyanat und beendet mit Methoxy;
- o) Kondensationsprodukt von 4-Hydroxy-1-(2-hydroxy-1-phenethoxy)-2,2,6,6-te tramethylpiperidin mit Hexamethylendiisocyanat und beendet mit Methoxy;
- p) 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hexadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi din;
- q) 1-(4-Hexadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)-2-hexadecanoyl oxy-2-methylpropan;
- r) 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-[5-(methoxycarbonyl)pentanoyloxy]-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-[4-(methoxycarbonyl)butyryloxy]- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
- s) 1,3,5-Tris{[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy]- carbonylaminohexyl}-2,4,6-trioxo-s-triazin;
- t) Umsetzung von 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit 2-Methyl-2- butanol;
- u) Umesterung des Reaktionsprodukts von 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetrame thylpiperidin mit 2-Methyl-2-butanol mit Stearinsäuremethylester oder
- v) Gemisch von 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-[5-(methoxy-carbonyl)penta noyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-[4-(methoxy carbonyl)butyryloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
7. Zusammensetzung, umfassend
- a) ein organisches Polymer oder Aufzeichnungsmaterial, das den nachteiligen Wirkungen von Wärme, Sauerstoff und Licht unterliegt, und
- b) eine wirksam stabilisierende Menge von einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus Verbindungen der Formel (1) bis Formel (30) nach Anspruch 1.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei Komponente (a) ein thermoplasti
sches organisches Polymer, ein Beschichtungsbindemittel, ein farbphotographisches
Material oder eine Druckfarbe darstellt.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend eine weitere Komponente,
ausgewählt aus Lösungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Antioxidantien,
thixotropen Mitteln, Egalisierhilfen, weiteren Lichtstabilisatoren, Metallpassivatoren, Me
talloxiden, Organophosphorverbindungen, Hydroxylaminen, UV-Absorptionsmitteln, ste
risch gehinderten Aminen und Gemischen davon.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, enthaltend ein UV-Absorptionsmittel,
ausgewählt aus den Klassen der 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole, 4-Hydroxyben
zoate, 2-Hydroxybenzophenone, Oxalanilide, 2-Hydroxyphenyl-s-triazine oder Gemischen
davon.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend 0,01 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf Komponente (a), des Stabilisators von Komponente (b).
12. Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Polymers oder Aufzeichnungs
materials gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, das Zugeben zu
dem Material oder Auftragen auf das Material mindestens einer Verbindung der Formeln
(1) bis (30) nach Anspruch 1 umfaßt.
13. Verwendung einer Verbindung der Formeln (1) bis (30) nach Anspruch 1 zum
Stabilisieren eines organischen Polymers oder Aufzeichnungsmaterials gegen Schädi
gung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme.
14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel IV
worin
G1 und G2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstel len oder G1 und G2 zusammen Pentamethylen darstellen;
T einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der zur Vervollständigung eines fünf oder sechsgliedrigen Rings, der das gehinderte Amin-Stickstoffatom und zwei qua ternäre Kohlenstoffatome, substituiert mit G1 und G2, enthält, erforderlich ist;
E einen (b + 1)-wertigen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alke nylenrest mit 3 bis 19 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoff atomen, einen Cycloalkenylenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl oder mit Phenyl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt; und
b 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß b die Zahl von gesättigten Kohlenstoff atomen in E nicht übersteigen darf, und wenn b 2 oder 3 ist, jede Hydroxylgruppe an ein anderes Kohlenstoffatom in E gebunden ist, wobei das Verfahren umfaßt
Umsetzen eines N-Oxyl-gehinderten Amins der Formel V
mit einem Alkohol der Formel VI
E-(OH)b (VI) (IV)
in Gegenwart eines Peroxids oder organischen Hydroperoxids und einer katalytischen Menge eines Metallsalzes oder Metall-Ligandenkomplexes.
worin
G1 und G2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstel len oder G1 und G2 zusammen Pentamethylen darstellen;
T einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der zur Vervollständigung eines fünf oder sechsgliedrigen Rings, der das gehinderte Amin-Stickstoffatom und zwei qua ternäre Kohlenstoffatome, substituiert mit G1 und G2, enthält, erforderlich ist;
E einen (b + 1)-wertigen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alke nylenrest mit 3 bis 19 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoff atomen, einen Cycloalkenylenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Phenyl oder mit Phenyl, substituiert mit einem oder zwei Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt; und
b 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß b die Zahl von gesättigten Kohlenstoff atomen in E nicht übersteigen darf, und wenn b 2 oder 3 ist, jede Hydroxylgruppe an ein anderes Kohlenstoffatom in E gebunden ist, wobei das Verfahren umfaßt
Umsetzen eines N-Oxyl-gehinderten Amins der Formel V
mit einem Alkohol der Formel VI
E-(OH)b (VI) (IV)
in Gegenwart eines Peroxids oder organischen Hydroperoxids und einer katalytischen Menge eines Metallsalzes oder Metall-Ligandenkomplexes.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Verbindung der Formel IV den For
meln (1) bis (28) nach Anspruch 1 entspricht.
16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei G1 und G2 jeweils Methyl darstellen und
T 2-Hydroxy-1,3-propandiyl oder 2-Oxo-1,3-propandiyl darstellt.
17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Verbindung E-(OH)b der Formel VI,
wenn b 1 ist, 2-Methyl-2-propanol oder Cyclohexanol darstellt, und wenn b 2 ist, 1,2-
Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,5-
Dimethyl-2,5-hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol oder 1,4-Cyclohexandiol
darstellt, und wenn b 3 ist, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-
propandiol, 1,2,4-Butantriol oder 1,2,6-Hexantriol darstellt.
18. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Peroxid Wasserstoffperoxid oder die
Additionsverbindung von Harnstoff und Wasserstoffperoxid darstellt.
19. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Metall ein Übergangsmetall, ausge
wählt aus der Gruppe IVA, VA, VIIA, VIIIa und IB des Periodensystems, insbesondere
Eisen(II), Eisen(III), Kupfer(I), Kupfer(II), Cobalt(II), Cobalt(III), Mangan(II), Mangan(III),
Vanadium(II), Vanadium(III), Cer(III) oder Titan(III), darstellt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Gegenion für das Übergangsmetall
Chlorid, Sulfat, Acetylacetonat, Acetat, Citrat, Oxalat, Nitrat, Perchlorat, Cyanid, Hydroxid,
Phosphat, Pyrophosphat oder Oxid ist, und ein organischer Ligand vorliegen kann, aus
gewählt aus 2,2'-Dipyridyl, 2,2'; 6,2"-Terpyridyl, 1,10-Phenanthrolin, Ethylendiamintetraes
sigsäure, Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz, Pyridin, Picolinsäure, 2-Pyrazin
carbonsäure, aromatische Diimine, gebildet aus der Reaktion von Anilin oder substituier
ten Anilinen mit 1,2-Diketonen, wie 2,3-Butandion oder Triphenylphosphinoxid.
21. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Verbindung der Formel VI als Lö
sungsmittel in einem Verhältnis von 5 bis 100 Mol pro Mol Nitroxyleinheit in Formel V ver
wendet wird,
wobei die Menge an Peroxid oder organischem Hydroperoxid 1 bis 20 Mol pro Mol Nitroxyleinheit in Formel V ist,
wobei die Menge an Metallsalz oder Metall-Ligandkomplex 0,001 bis 0,5 Moläquivalent pro Mol Nitroxyleinheit in Formel V ist,
wobei keine Säure verwendet wird oder eine Säure in einer Menge bis zu 1 Moläquivalent pro Mol Nitroxyleinheit in Formel V verwendet wird und
wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 20° bis 100°C abläuft.
wobei die Menge an Peroxid oder organischem Hydroperoxid 1 bis 20 Mol pro Mol Nitroxyleinheit in Formel V ist,
wobei die Menge an Metallsalz oder Metall-Ligandkomplex 0,001 bis 0,5 Moläquivalent pro Mol Nitroxyleinheit in Formel V ist,
wobei keine Säure verwendet wird oder eine Säure in einer Menge bis zu 1 Moläquivalent pro Mol Nitroxyleinheit in Formel V verwendet wird und
wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 20° bis 100°C abläuft.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US257711 | 1999-02-25 | ||
US09/257,711 US6271377B1 (en) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | Hydroxy-substituted N-alkoxy hindered amines and compositions stabilized therewith |
US315704 | 1999-05-20 | ||
US09/315,704 US6166212A (en) | 1999-05-20 | 1999-05-20 | Process for the synthesis of N-(hydroxyalkoxy) substituted hindered amine stabilizers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10008367A1 true DE10008367A1 (de) | 2000-08-31 |
DE10008367B4 DE10008367B4 (de) | 2014-08-28 |
Family
ID=26946156
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10008367.6A Expired - Lifetime DE10008367B4 (de) | 1999-02-25 | 2000-02-23 | Hydroxy-substituierte N-Alkoxy gehinderte Amine |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4757977B2 (de) |
KR (1) | KR100676473B1 (de) |
CN (1) | CN1230424C (de) |
AR (1) | AR028816A1 (de) |
AU (1) | AU773104B2 (de) |
BE (1) | BE1013530A5 (de) |
BR (1) | BR0000666B1 (de) |
CA (1) | CA2299754C (de) |
DE (1) | DE10008367B4 (de) |
ES (1) | ES2195674B1 (de) |
FR (1) | FR2790259B1 (de) |
GB (2) | GB0003326D0 (de) |
IN (1) | IN2000CH00150A (de) |
IT (1) | IT1319167B1 (de) |
MX (1) | MXPA00001961A (de) |
NL (1) | NL1014414C2 (de) |
RU (1) | RU2243216C2 (de) |
TW (1) | TW491876B (de) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002064685A1 (de) * | 2001-02-13 | 2002-08-22 | Basf Aktiengesellschaft | Beschichtungsmittelzusammensetzungen |
WO2002070481A1 (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-12 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Hydroxy-substituted n-alkoxy hindered amines and compositions stabilized therewith |
EP1253134A1 (de) * | 2001-04-26 | 2002-10-30 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Vinyl-polymerisierbare Monomere mit einer tertiären Hydroxygruppe und deren Polymere |
WO2004076419A1 (en) * | 2003-02-26 | 2004-09-10 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Water compatible sterically hindered alkoxyamines and hydroxy substituted alkoxyamines |
WO2005005388A1 (en) * | 2003-07-14 | 2005-01-20 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Hydrogen peroxide catalyzed process for the preparation of sterically hindered n-hydrocarbyloxyamines |
WO2006021526A1 (en) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Stabilized body care products, household products, textiles and fabrics |
WO2008003602A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Ciba Holding Inc. | Process for the preparation of sterically hindered nitroxyl ethers |
WO2008003605A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Ciba Holding Inc. | Process for the preparation of sterically hindered nitroxyl ethers |
DE10160602B4 (de) * | 2000-12-12 | 2016-11-03 | Ciba Holding Inc. | Flammhemmend ausgerüstetes Polyolefin mit verbesserter Wetterfestigkeit, geformte oder extrudierte Gegenstände hieraus sowie Verfahren zur Erzielung einer lichtechten und flammhemmenden Beschaffenheit |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2377936B (en) * | 1998-12-14 | 2003-06-18 | Ciba Sc Holding Ag | Sterically hindered amine compounds |
JP4562324B2 (ja) * | 2001-07-06 | 2010-10-13 | 株式会社Adeka | 安定化されたポリウレタン樹脂 |
ITMI20012081A1 (it) | 2001-10-09 | 2003-04-09 | 3V Sigma Spa | Composizioni liquide di perossidi stabilizzate |
US7595011B2 (en) | 2004-07-12 | 2009-09-29 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilized electrochromic media |
US20070072965A1 (en) * | 2005-09-23 | 2007-03-29 | Mouhcine Kanouni | Color fast polyurethanes |
CN101484422B (zh) * | 2006-07-05 | 2012-07-11 | 西巴控股有限公司 | 制备位阻硝酰基醚的方法 |
KR20120043090A (ko) * | 2009-08-18 | 2012-05-03 | 바스프 에스이 | 안정화된 중합체 봉지재를 가진 광전 모듈 |
EP2708574A1 (de) * | 2012-09-18 | 2014-03-19 | Clariant International Ltd. | Sauerstoffaufnehmendes Kunststoffmaterial |
WO2015048797A1 (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | Certainteed Corporation | Stain repellent and voc eliminating coatings and use thereof |
CA2940970C (en) * | 2014-02-28 | 2019-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mooney viscosity stable brominated elastomers |
SA116370295B1 (ar) | 2015-02-20 | 2016-12-06 | باسف اس اى | رقائق، وأشرطة وفتائل أحادية من البولي أوليفين مثبتة للضوء |
US20180201838A1 (en) * | 2015-07-20 | 2018-07-19 | Basf Se | Flame-retardant polyolefin systems |
CN105085376B (zh) * | 2015-09-07 | 2018-01-05 | 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 | 一种含受阻胺基团的二元醇单体及其聚酯共聚物 |
US10767073B2 (en) | 2016-10-18 | 2020-09-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable film-forming compositions containing hydroxyl functional, branched acrylic polymers and multilayer composite coatings |
KR102201293B1 (ko) * | 2019-05-15 | 2021-01-11 | 한국신발피혁연구원 | 웨더 스트립용 우레탄 아크릴레이트계 하이브리드 코팅 조성물 |
CN112126060B (zh) * | 2019-06-25 | 2022-05-31 | 北京天罡助剂有限责任公司 | 一种聚合型高分子空间位阻胺及其制备方法 |
CN110606986B (zh) * | 2019-09-20 | 2020-05-22 | 杭州聚丰新材料有限公司 | 一种硅橡胶交联剂及其制备方法与应用 |
CN110903237A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-24 | 兰州精细化工有限责任公司 | 一种双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备方法 |
US20230095019A1 (en) | 2019-12-27 | 2023-03-30 | Diahachi Chemical Industry Co., Ltd. | Flame retardant composition and flame-retardant thermoplastic resin composition containing said flame retardant composit |
CN112778990B (zh) * | 2021-02-05 | 2022-06-03 | 西南石油大学 | 一种用于油田注水井的污水混配暂堵剂及其制备方法 |
CN113582914B (zh) * | 2021-08-02 | 2023-11-03 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 含羟基的受阻胺光稳定剂的制备方法 |
KR102497017B1 (ko) * | 2021-08-26 | 2023-02-07 | 강남제비스코 주식회사 | LiDAR 기능 향상을 위한 아크릴폴리올계 서페이서 조성물 |
CN115746688B (zh) * | 2021-12-06 | 2023-05-23 | 烟台大学 | 可粉末化自修复阻燃低voc聚氨酯涂料关键材料及应用 |
CN114940684B (zh) * | 2022-05-24 | 2023-07-21 | 浙江大学温州研究院 | 一种白光发光的卤化铜配合物及其制备方法和应用 |
CN116082705B (zh) * | 2022-12-05 | 2023-09-12 | 苏州易昇光学材料股份有限公司 | 一种抗黄变自修复凝胶 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU571240B2 (en) * | 1983-07-11 | 1988-04-14 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Alkoxy-amines, useful as initiators |
EP0155912A3 (de) * | 1984-03-20 | 1986-06-04 | Ciba-Geigy Ag | Strahlenstabilisierte polymere Zusammensetzungen |
EP0365481A1 (de) * | 1988-10-19 | 1990-04-25 | Ciba-Geigy Ag | Mit N-substituierten sterisch gehinderten Aminen stabilisierte Polymersubstrate |
TW270131B (de) * | 1993-07-13 | 1996-02-11 | Ciba Geigy | |
JPH0952975A (ja) * | 1995-08-18 | 1997-02-25 | Clariant Internatl Ltd | 顔料の安定化方法及びこの方法に用いる組成物 |
US5627248A (en) * | 1995-09-26 | 1997-05-06 | The Dow Chemical Company | Difunctional living free radical polymerization initiators |
US5844025A (en) * | 1996-12-02 | 1998-12-01 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | 1,2-Bis-adducts of stable nitroxides with substituted ethylenes and stabilized compositions |
TW509683B (en) * | 1997-05-27 | 2002-11-11 | Ciba Sc Holding Ag | Triazine derivatives containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups |
DE60016745T2 (de) * | 1999-06-23 | 2005-12-08 | Nof Corp. | Vinyliertes Alkoxyamin, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung |
ES2208197T3 (es) * | 1999-09-07 | 2004-06-16 | Bayer Ag | Iniciadores de alcoxamina funcionalizados. |
-
2000
- 2000-02-15 GB GBGB0003326.6A patent/GB0003326D0/en not_active Ceased
- 2000-02-17 NL NL1014414A patent/NL1014414C2/nl not_active IP Right Cessation
- 2000-02-23 TW TW089103127A patent/TW491876B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-02-23 GB GB0004127A patent/GB2347928B/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-23 IT IT2000MI000327A patent/IT1319167B1/it active
- 2000-02-23 CA CA2299754A patent/CA2299754C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-23 ES ES200000419A patent/ES2195674B1/es not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-23 AR ARP000100764A patent/AR028816A1/es active IP Right Grant
- 2000-02-23 DE DE10008367.6A patent/DE10008367B4/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-24 BE BE2000/0146A patent/BE1013530A5/fr not_active IP Right Cessation
- 2000-02-24 KR KR1020000009171A patent/KR100676473B1/ko active IP Right Grant
- 2000-02-24 CN CNB001065157A patent/CN1230424C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-24 AU AU19454/00A patent/AU773104B2/en not_active Expired
- 2000-02-24 FR FR0002308A patent/FR2790259B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-25 IN IN150CH2000 patent/IN2000CH00150A/en unknown
- 2000-02-25 BR BRPI0000666-1A patent/BR0000666B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-02-25 JP JP2000049615A patent/JP4757977B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-25 MX MXPA00001961A patent/MXPA00001961A/es active IP Right Grant
- 2000-02-25 RU RU2000104534/04A patent/RU2243216C2/ru active
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10160602B4 (de) * | 2000-12-12 | 2016-11-03 | Ciba Holding Inc. | Flammhemmend ausgerüstetes Polyolefin mit verbesserter Wetterfestigkeit, geformte oder extrudierte Gegenstände hieraus sowie Verfahren zur Erzielung einer lichtechten und flammhemmenden Beschaffenheit |
WO2002064685A1 (de) * | 2001-02-13 | 2002-08-22 | Basf Aktiengesellschaft | Beschichtungsmittelzusammensetzungen |
US7361702B2 (en) | 2001-02-13 | 2008-04-22 | Basf Aktiengesellschaft | Coating compositions |
WO2002070481A1 (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-12 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Hydroxy-substituted n-alkoxy hindered amines and compositions stabilized therewith |
EP1253134A1 (de) * | 2001-04-26 | 2002-10-30 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Vinyl-polymerisierbare Monomere mit einer tertiären Hydroxygruppe und deren Polymere |
WO2004076419A1 (en) * | 2003-02-26 | 2004-09-10 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Water compatible sterically hindered alkoxyamines and hydroxy substituted alkoxyamines |
KR101114272B1 (ko) * | 2003-02-26 | 2012-03-28 | 시바 홀딩 인크 | 수 혼화성의 입체적으로 속박된 하이드록시 치환된 알콕시아민 |
WO2005005388A1 (en) * | 2003-07-14 | 2005-01-20 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Hydrogen peroxide catalyzed process for the preparation of sterically hindered n-hydrocarbyloxyamines |
WO2006021526A1 (en) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Stabilized body care products, household products, textiles and fabrics |
WO2008003602A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Ciba Holding Inc. | Process for the preparation of sterically hindered nitroxyl ethers |
WO2008003605A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Ciba Holding Inc. | Process for the preparation of sterically hindered nitroxyl ethers |
KR101454702B1 (ko) * | 2006-07-05 | 2014-10-27 | 시바 홀딩 인코포레이티드 | 입체장애 니트록실 에테르의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR0000666B1 (pt) | 2011-03-09 |
GB0003326D0 (en) | 2000-04-05 |
ES2195674B1 (es) | 2005-03-16 |
AU773104B2 (en) | 2004-05-13 |
DE10008367B4 (de) | 2014-08-28 |
GB2347928A (en) | 2000-09-20 |
KR100676473B1 (ko) | 2007-02-05 |
CA2299754C (en) | 2010-02-09 |
FR2790259A1 (fr) | 2000-09-01 |
JP2000302758A (ja) | 2000-10-31 |
JP4757977B2 (ja) | 2011-08-24 |
IT1319167B1 (it) | 2003-09-26 |
FR2790259B1 (fr) | 2004-10-01 |
ITMI20000327A0 (it) | 2000-02-23 |
TW491876B (en) | 2002-06-21 |
AR028816A1 (es) | 2003-05-28 |
BR0000666A (pt) | 2001-01-16 |
NL1014414C2 (nl) | 2001-07-17 |
BE1013530A5 (fr) | 2002-03-05 |
AU1945400A (en) | 2000-09-14 |
NL1014414A1 (nl) | 2000-08-28 |
IN2000CH00150A (de) | 2007-04-27 |
GB2347928B (en) | 2001-11-28 |
ITMI20000327A1 (it) | 2001-08-23 |
CA2299754A1 (en) | 2000-08-25 |
CN1230424C (zh) | 2005-12-07 |
MXPA00001961A (es) | 2002-05-23 |
ES2195674A1 (es) | 2003-12-01 |
CN1273241A (zh) | 2000-11-15 |
RU2243216C2 (ru) | 2004-12-27 |
KR20010014505A (ko) | 2001-02-26 |
GB0004127D0 (en) | 2000-04-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE10008367B4 (de) | Hydroxy-substituierte N-Alkoxy gehinderte Amine | |
US6392041B1 (en) | Hydroxy-substituted N-alkoxy hindered amines and compositions stabilized therewith | |
US6376584B1 (en) | Hydroxy-substituted N-alkoxy hindered amines and compositions stabilized therewith | |
US6420463B1 (en) | Hydroxy-substituted N-alkoxy hindered amines and compositions stabilized therewith | |
DE69806696T2 (de) | N,N',N''-Tris(2,4-Bis(1-Hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)alkylamino)-s-triazin-6-yl)-3,3'-ethylenediiminodipropylamine, ihre Isomere und überbrückte Derivate, sowie damit stabilisierte Polymerzusammensetzungen | |
US20040210056A1 (en) | Water compatible sterically hindered alkoxyamines and hydroxy substituted alkoxyamines | |
DE19907945A1 (de) | Herstellung von sterisch gehinderten Aminethern | |
DE19882401B3 (de) | Blockoligomere, enthaltend 1-Kohlenwasserstoffoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-Gruppen als Stabilisatoren für organische Materialien | |
DE19721966A1 (de) | Gemische von Polyalkylpiperidin-4-yl-dicarbonsäureestern als Stabilisatoren für organische Materialien | |
DE19959619A1 (de) | Sterisch gehinderte Aminverbindungen | |
EP0873991A1 (de) | Polyalkylenglykolgruppen enthaltende gehinderte Amine als Stabilisatoren | |
KR0155259B1 (ko) | N-치환된 입체 장애 아민 화합물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: PFENNING MEINIG & PARTNER GBR, 80339 MUENCHEN |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: CIBA HOLDING INC., BASEL, CH |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: MAIWALD PATENTANWALTSGESELLSCHAFT MBH, 80335 MUENC |
|
R016 | Response to examination communication | ||
R016 | Response to examination communication | ||
R018 | Grant decision by examination section/examining division | ||
R020 | Patent grant now final | ||
R071 | Expiry of right |