ES2195674B1 - Hidroxi aminas impedidas n-alcoxi sustituidas. - Google Patents
Hidroxi aminas impedidas n-alcoxi sustituidas.Info
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Abstract
Hidroxi aminas impedidas N-alcoxi
sustituidas.
Las aminas impedidas sustituidas en el átomo de N
por una fracción -O-E-OH
son particularmente efectivas en la estabilización de poliofelina y
composiciones de revestimiento de automóviles frente a los efectos
perjudiciales de radiación oxidativa, térmica y actínica en donde la
presencia del grupo OH sobre los compuestos adiciona propiedades
importantes no obtenibles con el empleo de fracciones
-O-E normales. Se preparan
convenientemente haciendo reaccionar el compuesto
N-oxilo correspondiente con un alcohol en presencia
de un peróxido o un hidroperóxido orgánico y una cantidad catalítica
de una sal metálica o complejo de metal-ligando.
Description
Hidroxi aminas impedidas N-alcoxi
sustituidas.
El presente invento se refiere a compuestos amino
impedidos que están sustituidos en el átomo N por fracciones de
N-alcoxilo conteniendo uno a tres grupos hidroxilo.
Estos materiales son particularmente efectivos en la estabilización
de poliolefinas, especialmente poliolefinas termoplásticas, frente
al efecto perjudicial de radiación oxidativa, térmica y actínica.
Los compuestos son también efectivos en la estabilización de
sistemas de revestimiento catalizados por ácido y curados al
ambiente.
Se expone que la
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperidina
y
4-oxo-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
se han utilizado para separar radicales centrados en el carbono
formados a partir de metanol, etanol, isopropanol y
sec-butanol por S. Nigam et al., J. Chem.
Soc., Trans. Faraday Soc. 1, 1976, 72, 2324 y por K.-D. Asmus
et al., Int. J. Radiat. Biol., 1976, 29, 211.
La patente estadounidense nº 5.627.248 y patente
Europea nº 135.280 A2 describen, respectivamente, iniciadores de
polimerización de radical libre vivientes difuncionales y
monofuncionales, algunos de los cuales contienen éteres amínicos
impedidos sustituidos por grupos hidroxilo. Estos compuestos
difieren sustancialmente en estructura y prestación de los presentes
compuestos.
La patente Europea nº 427.672 A1 y la patente
estadounidense nº 4.972.009 citan, pero no ejemplifican,
respectivamente, estructuras de hidroxilamina y nitrona, algunas de
las cuales contienen derivados de
2,2,6,6-tetrametilpiperidina
C_{1}-C_{4} hidroxialcoxilo sustituidos. Estas
estructuras se encuentran fuera del alcance del presente
invento.
La patente estadounidense nº 5.204.473 describe
derivados amino impedidos de N-hidrocarbiloxilo que
se preparan exclusivamente a partir de compuestos orgánicos que
contienen solo átomos de carbono e hidrógeno. Estos compuestos son
estructuralmente muy diferentes de los presentes compuestos.
La patente estadounidense nº 5.004.770 describe
compuestos amínicos impedidos que están sustituidos en el átomo de N
por fracciones de alcoxilo cuyos grupos alcoxilo están de por si
insustituidos. Estos compuestos son especialmente útiles en
polímeros que incluyen polibutadieno, poliestireno, ABS, poliacetal,
poliamida, poliéster; poliuretano y policarbonato.
La patente estadounidense nº 5.096.950 describe
también compuestos amínicos impedidos que están sustituidos en el
N-átomo por fracciones de alcoxilo cuyos grupos alcoxi están de por
si insustituidos. Estos compuestos se ha encontrados que son útiles
en poliolefinas.
Los presentes compuestos son derivados
N-alcoxi sustituidos de
2,2,6,6-tetraalquilpiperidinas en donde el grupo
alcoxi está sustituido por uno a tres fracciones hidroxi. Los
presentes compuestos comprenden también derivados
N-alcoxi puenteados de las
2,2,6,6-tetraalquilpiperidinas en donde la fracción
alcoxi, que está sustituida por uno a tres grupos hidroxi, se
comparte por dos moléculas amino impedidas. Las fracciones hidroxi
libres de estos compuestos pueden hacerse reaccionar con ácidos
carboxílicos, cloruros de ácido o ésteres para formar ésteres o
poliésteres simples, o con isocianatos para formar uretanos o
poliuretanos.
Los presentes compuestos, debido a su baja
basicidad que es compartida por los compuestos
N-alcoxi insustituidos simples citados en las dos
patentes antes indicadas, son de particular valor en la
estabilización de poliolefinas y composiciones de revestimiento de
automóvil en donde la actividad estabilizadora de la amina impedida
mas básica se reduce de modo significante debido a la interacción
con el sustrato polimérico o sistema catalítico ácido necesario para
el curado de este sustrato.
Ejemplos de composiciones de poliolefina en donde
los presentes compuestos son efectivos incluyen poliolefinas de
retardo de llama en donde residuos acídicos de la descomposición de
los retardadores de llama halogenados desactivan aminas impedidas
que no tienen el grupo N-OR, películas de
invernadero y películas de cubrición de plantas en donde residuos
acídicos de pesticidas interfieren con la actividad de los
estabilizadores amínicos impedidos "normales", y en las
poliolefinas termoplásticas en donde interacciones pigmentarias con
estabilizadores amínicos impedidos básicos interfieren con el
pintado de las superficies de sustrato. Ejemplos de composiciones de
revestimiento en donde los presentes compuestos son efectivos
incluyen resinas acrílicas termofraguantes reticuladas de melamina,
que se curan utilizando ácidos fuertes que interactúan con
estabilizadores amínicos impedidos básicos. Los presentes compuestos
son también efectivos en resinas alquídicas o de poliéster acrílicas
con agentes de reticulación de isocianato, y en resinas epoxi con
agentes de reticulación de ácido carboxílico, anhídrico, o
amina.
Así pues, se utilizan compuestos corrientes
ventajosamente en composiciones que contienen también
coestabilizadores, retardadores de llama (por ejemplo
tris(3-bromo-2,2-bis(bromometil)propil)fosfato,
óxido de decabromodifenilo, etilen bis-(tetrabromoftalimida), o
etilen bis-(dibromonorbornandicarboximida)), catalizadores (por
ejemplo ácidos como ácido toluensulfónico, secadores de metal o
aminas), rellenos, o en aplicaciones agrícolas en donde los
pesticidas entran en contacto con el polímero estabilizado. Se
prefiere una composición en donde el componente (a) es
polipropileno, polietileno, poliolefina termoplástica (TPO), ABS o
poliestireno de alta resistencia al impacto (HIPS), y el componente
(b) es una mezcla sinergística efectiva de
(i) un compuesto de fórmula (1) a (30); y
(ii) un retardador de llama seleccionado del
grupo constituido por los compuestos de fósforo, boro, silicio y
antimonio halogenados, hidróxidos metálicos, hidratos metálicos,
óxidos metálicos y sus mezclas.
Si bien los compuestos de N-OR
insustituidos descritos por las patentes estadounidenses núms.
5.004.770 y 5.096.950 se desenvuelven bien en las composiciones
descritas en el párrafo anterior, los presentes compuestos difieren
de modo significante en estructura y en prestación de los compuestos
del arte anterior en virtud de la presencia de uno a tres grupos
hidroxi libres presentes sobre la fracción N-alcoxi.
Estos grupos hidroxilo en los presentes compuestos proporcionan a
dichos compuestos superiores propiedades antiestáticas,
compatibilidad en ambientes mas polares tales como sistemas de
revestimiento del automóvil a base de poliuretano y en los que
comportan agua, y en la estabilización de estructuras olefínicas
termoplásticas del automóvil pintadas.
Los presentes compuestos son particularmente
apropiados para
(a) proporcionar superior compatibilidad en
policarbonatos y mezclas de policarbonato/ABS comparado con los
compuestos del arte anterior N-OE; y
(b) proporcionar superior compatibilidad en
poliésteres y poliamidas comparado con los compuestos del arte
anterior N-OE.
Existen dos objetos del presente invento que
son:
1. Nuevos compuestos que tienen en la posición 1
de la amina impedida una fracción
-O-E-OH en donde el grupo
OH proporciona propiedades importantes,
2. Composiciones estabilizadas por los nuevos
compuestos descritos antes, y
3. un procedimiento para la síntesis de los
nuevos compuestos.
El presente invento se refiere a nuevos
compuestos que tienen derivados amínicos impedidos
1-alcoxi sustituidos en donde la fracción alcoxi
está sustituida por uno a tres grupos hidroxi como se describe en
las fórmulas (1) a (15); o a nuevos compuestos que tienen derivados
amínicos impedidos 1-alcoxi puenteados en donde la
fracción alcoxi, sustituida por uno a tres grupos hidroxi, se
comparte por dos moléculas amínicas impedidas como sé describe en
las fórmulas (16) a (28); o a moléculas amínicas impedidias
oligoméricas o poliméricas obtenidas de la reacción de dialquil
ésteres o isocianatos con derivados hidroxílicos
N-alcoxi sustituidos de
4-hidroxi-2,2,6,6-tetraalquilpiperidina
como se describe en la fórmula (29); o a derivados de diéster o
uretánicos simples de derivados hidroxílicos
N-alcoxi sustituidos de
4-hidroxi-2,2,6,6-etrametilpiperidina
como se describe en la fórmula (30)
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G_{1} y G_{2} son, independientemente,
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o G_{1} y G_{2} juntos son
pentametileno; de preferencia G_{1} y G_{2} son cada uno
metilo;
E es un alquileno de cadena lineal o ramificada
con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 18 átomos de
carbono, ciclooalquenileno con 5 a 18 átomos de carbono, un
alquileno de cadena lineal o ramificada con 1 a 4 átomos de carbono
sustituidos por fenilo sustituido por uno o dos grupos de alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono;
b es 1, 2 ó 3 con la salvedad de que b no puede
exceder el número de átomos de carbono en E o L, y cuando b es 2 ó
3, cada grupo hidroxilo está unido a un átomo de carbono diferente
de E o L; los grupos amino impedidos están unidos, generalmente,
pero no siempre, a dos átomos de carbono diferentes de L;
en cada una de las fórmulas (1) a (15)
m es 0 ó 1;
R_{1} es hidrógeno, hidroxilo o
hidroximetilo;
R_{2} es hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos
de carbono o alquenilo con 2 a 12 átomos de carbono;
n es 1 a 4;
cuando n es 1,
R_{3} es alquilo con 1 a 18 átomos de carbono,
alcoxicarbonilalquilencarbonilo con 4 a 18 átomos de carbono,
alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono, glicidilo,
2,3-dihidroxipropilo, alquilo
2-hidroxi o 2-(hidroximetil) sustituido con 3 a 12
átomos de carbono cuyo alquilo está interrumpido por oxígeno, un
radical ácido de un ácido carboxílico o carbámico alifático o
alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un
radical ácido de un ácido carboxílico o carbámico cicloalifático
conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, o radical de ácido de un ácido
aromático conteniendo 7 a 15 átomos de carbono;
cuando n es 2,
R_{3} es alquileno con 2 a 18 átomos de
carbono, un radical divalente de un ácido dicarboxílico o
dicarbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18
átomos de carbono, un radical de ácido divalente de un ácido
dicarboxílico o dicarbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos
de carbono, o un radical acílico divalente de un ácido dicarboxílico
aromático conteniendo 8 a 15 átomos de carbono;
cuando n es 3,
R_{3} es un radical de ácido trivalente de un
ácido tricarboxílico alifático, alifático insaturado o
cicloalifático o ácido tricarbámico conteniendo 6-18
átomos de carbono, o un radical de ácido trivalente de un ácido
tricarboxílico o tricarbámico aromático conteniendo
9-18 átomos de carbono, o R_{3} es un radical de
ácido trivalente de un derivado tris(ácido alquilcarbámico de ácido
cianúrico conteniendo 12-24 átomos de carbono, tal
como
1,3,5-tris[6-carboxiaminohexil]-2,4,6-trioxo-s-triacina;
cuando n es 4, R_{3} es un radical acílico de
un ácido tetracarboxílico alifático o alifático insaturado,
especialmente 1,2,3,4-butantetracarboxílico, ácido
1,2,3,4-but-2-en-tetracarboxílico,
ácido 1,2,3,5-pentantetracarboxílico y
1,2,4,5-pentantetracarboxílico, o R_{3} es un
radical de acilo tetravalente de un ácido tetracarboxílico aromático
conteniendo 10 a 18 átomos de carbono,
p es 1 a 3,
R_{4} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos
de carbono o acilo con 2 a 6 átomos de carbono;
cuando p es 1,
R_{5} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos
de carbono, un radical de acilo de un ácido carboxílico o carbámico
alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de
carbono, un radical de acilo de un ácido carboxílico o carbámico
cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, un radical de
acilo de un ácido carboxílico aromático conteniendo 7 a 15 átomos de
carbono, o R_{4} y R_{5} juntos son
-(CH_{2})_{5}CO-, ftaloilo o un radical de
acilo divalente de ácido maleico;
cuando p es 2,
R_{5} es alquileno con 2 a 12 átomos de
carbono, un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico o
dicarbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18
átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido
dicarboxílico o dicarbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos
de carbono, o un radical de acilo divalente de un ácido
dicarboxílico aromático conteniendo 8 a 15 átomos de carbono;
cuando p es 3,
R_{5} es un radical de acilo trivalente de un
ácido tricarboxílico alifático o alifático insaturado conteniendo 6
a 18 átomos de carbono, o un radical de acilo trivalente de un ácido
tricarboxílico aromático conteniendo 9 a 15 átomos de carbono;
cuando n es 1,
R_{6} es alcoxilo con 1 a 18 átomos de carbono,
alqueniloxilo con 2 a 18 átomos de carbono, -NHalquilo con 1 a 18
átomos de carbono o -N(alquilo)_{2} de 2
a 36 átomos de carbono,
cuando n es 2,
R_{6} es alquilendioxilo con 2 a 18 átomos de
carbono, alquenilendioxilo con 2 a 18 átomos de carbono,
-NH-alquileno-NH- con 2 a
18 átomos de carbono o
N(alquil)-alquileno-N(alquil)-
con 2 a 18 átomos de carbono o R_{6} es
4-metil-1,3-fenilendiamino,
cuando n es 3,
R_{6} es un radical de alcoxilo trivalente de
un triol alifático saturado o insaturado conteniendo 3 a 18 átomos
de carbono,
cuando n es 4,
R_{6} es un radical alcoxi tretravalente de un
tetraol alifático saturado o insaturado conteniendo 4 a 18 átomos de
carbono,
R_{7} y R_{8} son, independientemente, cloro,
alcoxilo con 1 a 18 átomos de carbono, -O-T_{1},
amino sustituido por
2-hidroxi-etilo, -NH(alquilo)
con 1 a 18 átomos de carbono, -N(alquilo)T_{1} con
alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, o
-N(alquilo)_{2} con 2 a 36 átomos de
carbono,
R_{9} es un átomo de oxígeno divalente, o
R_{9} es un átomo de nitrógeno divalente sustituido por hidrógeno,
alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o T_{1},
R_{10} es hidrógeno o metilo,
q es 2 a 8,
R_{11} y R_{12} son, independientemente,
hidrógeno o el grupo T_{2}
R_{13} es hidrógeno, fenilo alquilo lineal o
ramificado con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo con 1 a 12 átomos
de carbono, alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono
sustituido por fenilo, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono,
cicloalquenilo con 5 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 12
átomos de carbono, glicidilo, aliloxilo, hidroxialquilo lineal o
ramificado con 1 a 4 átomos de carbono, o sililo o sililoxilo
sustituido tres veces independientemente por hidrógeno, por fenilo,
por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxilo con 1 a 4
átomos de carbono;
R_{14} es hidrógeno o sililo sustituido tres
veces independientemente por hidrógeno, por fenilo, por alquilo con
1 a 4 átomos de carbono o por alcoxilo con 1 a 4 átomos de
carbono;
d es 0 ó 1;
h es 0 a 4;
k es 0 a 5;
x es 3 a 6;
y es 1 a 10;
z es un número entero tal que el compuesto tenga
un peso molecular de 1000 a 4000 g/mol (=unidades atómicas,
amu),
R_{15} es morfolino, piperidino,
1-piperizinilo, alquilamino con 1 a 8 átomos de
carbono, especialmente alquilamino ramificado con 3 a 8 átomos de
carbono tal como ter-octilamino,
-N(alquilo)T, con alquilo de 1 a 7 átomos de carbono,
o -N(alquilo)_{2} de 2 a 16 átomos de
carbono,
R_{16} es hidrógeno, acilo con 2 a 4 átomos de
carbono, carbamoilo sustituido por alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, s-triacinilo sustituido una vez por cloro y
una vez por R_{15}, o s-triacinilo sustituido dos
veces por R_{15} con la condición de que los dos sustituyentes
R_{15} pueden ser diferentes;
R_{17} es cloro, amino sustituido por alquilo
con 1 a 8 átomos de carbono o por T_{1},
-N(alquilo)T, con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono,
-N(alquilo)_{2} con 2 a 16 átomos de carbono, o el
grupo T_{3}
R_{18} es hidrógeno, acilo con 2 a 4 átomos de
carbono, carbamoilo sustituido por alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, s-triacinilo sustituido dos veces por
-N(alquilo)_{2} con 2 a 16 átomos de
carbono o s-triacinilo sustituido dos veces por
-N(alquilo)T_{1}, con alquilo de 1 a 8
átomos de carbono;
L es alquileno de cadena lineal o ramificada con
1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 8 átomos de carbono,
cicloalquileno con 5 a 8 átomos de carbono, alquenileno de 3 a 18
átomos de carbono, un alquileno de cadena lineal o ramificada con 1
a 4 átomos de carbono sustituido por fenilo o por fenilo sustituido
por uno o dos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
en las fórmulas (16) a (28), R_{1}, R_{2},
R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{13}, R_{14}, d, h, k, m,
q, y T_{1} tienen el mismo significado que en las fórmulas (1) a
(15);
R_{19} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos
de carbono, alquenilo con 2 a 18 átomos de carbonó, glicidilo,
2,3-dihidroxipropilo, alquilo
2-hidroxi o (2-(hidroximetilo) sustituido con 3 a 12
átomos de carbono, cuyo alquilo está interrumpido por oxígeno, un
radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico alifático o
alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un
radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico cicloalifático
conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, o radical acilo de un ácido
aromático conteniendo 7 a 15 átomos de carbono;
R_{20} es alquileno con 2 a 18 átomos de
carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarboxílico o
dicarbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18
átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido
dicarboxílico o dicarbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos
de carbono, o un radical de acilo divalente de un ácido
dicarboxílico aromático conteniendo 8 a 15 átomos de carbono;
R_{21} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos
de carbono o acilo con 2 a 6 átomos de carbono;
R_{22} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos
de carbono, un radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico
alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de
carbono, un radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico
cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, un radical
acilo de un ácido carboxílico aromático conteniendo 7 a 15 átomos de
carbono, o R_{4} y R_{5} juntos son
-(CH_{2})_{5}CO-, ftaloilo o un radical de
acilo divalente de ácido maleico;
R_{23} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono o acilo con 2 a 6 átomos de carbono;
R_{24} es alquileno con 2 a 18 átomos de
carbono, un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico o
dicarbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18
átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido
dicarboxílico o dicarbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos
de carbono, o un radical de acilo divalente de un ácido
dicarboxílico aromático conteniendo 8 a 15 átomos de carbono;
R_{25} es alcoxilo con 1 a 18 átomos de
carbono, alqueniloxilo con 2 a 18 átomos de carbono,
-NH(alquilo) con 1 a 18 átomos de carbono o
-N(alquilo)_{2} de 2 a 36 átomos de
carbono.
R_{26} es alquilendioxilo con 2 a 18 átomos de
carbono, alquenilendioxilo con 2 a 18 átomos de carbono,
-NH-alquileno-NH-
con 2 a 18 átomos de carbono o
-N(alquilo)-alquileno-N(alquilo)-
con 3 a 18 átomos de carbono.
en las fórmulas (29) y (30), G es un dirradical
centrado en el de carbono derivado de un alcohol primario,
secundario o terciario G-OH, en donde
z es como se ha definido antes, y
G es un alquileno de cadena lineal o ramificada
con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 8 átomos de
carbono, cicloalqunileno con 5 a 8 átomos de carbono, alquenileno
con 3 a 18 átomos de carbono, un alquileno de cadena lineal o
ramificada con 1 a 4 átomos de carbono sustituido por fenilo o por
fenilo sustituido por uno o dos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
con la salvedad de que en la fórmula (29) fracciones amínicas
impedidas sucesivas pueden estar orientadas en una forma de cabeza a
cabeza o cabeza a cola;
T_{4} es hidrógeno o
R_{27} es un alquileno de cadena lineal o
ramificada con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno o
cicloalquenileno con 5 a 8 átomos de carbono, fenileno o
-NH-alquileno-NH-
con 2 a 18 átomos de carbono incluyendo
5-amino-1-aminometil-1,3,3-trimetilciclohexano
y -NH-xilileno-NH-;
R_{26} es alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono;
R_{29} es un alquilo de cadena lineal o
ramificada o -NH-alquilo con 1 a 18
átomos de carbono o -NH-cicloalquilo con
5 a 8 átomos de carbono; y
con la ulterior salvedad de que en las fórmulas
(1) y (2), cuando b es 1, E no es metilo, etilo,
2-propilo o
2-metil-2-propilo.
De preferencia G_{1} y G_{2} son cada uno
metilo.
De preferencia, en las fórmulas (1) a (28) b es 1
ó 2, más preferentemente 1.
Son de especial importancia técnica compuestos de
la fórmula (1) y (2) cuando b es 1 y E es metileno, etileno,
2-propileno o
2-metil-2-propileno.
Cuando b es 1, E-OH y
L-OH son, respectivamente, un radical o dirradical
centrado en el carbono formado, de preferencia, a partir de
2-metil-2-propanol-,
2-propanol,
2,2-dimetil-1-propanol,
2-metil-2-butanol,
etanol, 1-propanol, 1-butanol,
1-pentanol, 1-hexanol,
1-nonanol, 1-decanol,
1-dodecanol, 1-octadecanol,
2-butanol, 2-pentanol,
2-etil-1-hexanol,
ciclohexanol, ciclooctanol, alcohol alílico, alcanol fenetilico o
1-fenil-1-etanol;
más preferentemente E-OH y L-OH se
forman a partir de
2-metil-2-propanol o
ciclohexanol.
Cuando b es 2, E-OH y
L-OH son, respectivamente, un radical o dirradical
centrado en el carbono, formado, de preferencia a partir de
1,2-etandiol, 1,2-propandiol,
1,3-propandiol, 1,2-butandiol,
1,3-butandiol, 1,4-butandiol,
2,2-dimetil-1,3-propandiol,
1,2-ciclohexandiol,
1,3-ciclohexandiol o
1,4-ciclohexandiol; más preferentemente
E-OH y L-OH se forman a partir de
1,4-butandiol,
2,2-dimetil-1,3-propandiol,
1,2-ciclohexandiol,
1,3-ciclohexandiol o
1,4-ciclohexandiol.
Cuando b es 3, E-OH y
L-OH son respectivamente un radical o dirradical con
centro de carbono formado a partir de glicerol,
1,1,1-tris(hidroximetil)metano,
2-etil-2-(hidroxi-metil-1,3-propandiol,
1,2,4-butantriol o 1,2,6-hexantriol;
más preferentemente E-OH y L-OH se
forman a partir de glicerol,
1,1,1-tris(hidroximetil)metano,
2-etil-2-(hidroximetil-1,3-propandiol.
De preferencia en las fórmulas (29) y (30),
-G-O- se forma a partir de etanol,
alcohol fenetílico, ciclohexanol o
2-metil-2-propanol
(= alcohol ter-butilílico).
De preferencia en la fórmula (3), m es 0, R_{1}
es hidrógeno o hidroximetilo y R_{2} es hidrógeno; o m es 1,
R_{1} es hidroxilo o hidroximetilo, y R_{2} es hidrógeno, metilo
o etilo.
De preferencia en la fórmula (5), R_{2} es
hidrógeno o dodecilo.
De preferencia en la fórmula (6), n es
1-3, y cuando n es 1, R_{3} es alilo, glicidilo,
acriloilo, metacriloilo, octadecanoilo, hexadecanoilo,
tetradecanoilo, metoxicarbonil-propionilo,
metoxicarbonilbutirilo, metoxicarbonilpentanoilo o
metoxicarbonilnonanoilo; o cuando n es 2, R_{3} es succinilo,
glutarilo, adipoilo, sebacoilo,
1,6-hexandicarbamoilo, cis- o
trans-5-carbamoil-1-(carbamoilmetil)-1,3,3-trimetilciclohexano
o toluen-2,4-dicarbamoilo; o cuando
n es 3, R_{3} es
1,3,5-tris(6-carbamoilhexil)-2,4,6-trioxo-s-triacina.
De preferencia en la fórmula (7), p es 1 ó 2, y
cuando p es 1, R_{4} es hidrógeno y R_{5} es butilo; o R_{4} y
R_{5} juntos son el radical acilico divalente de ácido maleico; o
cuando p es 2, R_{4} es hidrógeno o acetilo, y R_{5} es
1,6-hexandiilo.
De preferencia en la fórmula (8), n es 1 ó 2, y
cuando n es 1, R_{6} es etoxilo,
6-metil-1-heptiloxilo,
etilamino, butilamino u octilamino; o cuando n es 2, R_{6} es
1,2-etandioxilo, 1,4-butandioxilo,
etilendiamino, hexametilendiamino, o
4-metil-1,3-fenilendiamino.
De preferencia en la fórmula (9), R_{7} y
R_{8} son independientemente cloro, octilamino,
ter-octilamino o amino sustituido por T_{1} y
etilo, butilo o dodecilo; y R_{9} es un átomo de nitrógeno
divalente sustituido por etilo, butilo o dodecilo.
De preferencia en la fórmula (10), q es 2, 4 ó 6,
R^{7} es cloro, octilamino, octadecilamino o amino sustituido por
T_{1} y etilo, butilo o dodecilo; y R_{10} es hidrógeno.
De preferencia en la fórmula (11), n es 3, p es
2, R_{2} es etilo, butilo o dodecilo; y uno de R_{11} o R_{12}
es T_{2}, y el otro es hidrógeno.
De preferencia en la fórmula (12), k es 3,
R_{9} es un átomo de oxígeno divalente o es un átomo de nitrógeno
divalente sustituido por etilo, butilo o dodecilo, R_{13} es
hidrógeno o metilo, y cuando d es 0, x es 5 ó 6, y cuando d es 1, x
es 3 ó 4.
De preferencia en la fórmula (13), d es 0 ó 1, h
es 0-2, k es 0 ó 3, y es 1-8,
R_{9} es un átomo de oxígeno divalente o un átomo de nitrógeno
divalente sustituido por etilo, butilo o dodecilo, R_{13} es
hidrógeno, metilo, etilo, metoxilo o etoxilo y R_{14} es hidrógeno
o trimetilsililo.
De preferencia en la fórmula (14), R_{9} es un
átomo de oxígeno divalente, R_{10} es hidrógeno o metilo, m es 0 y
z es un número entero tal que el peso molecular del compuesto es
1500-3000 amu.
De preferencia, en la fórmula (15)q es 6,
y es 1-7, R_{15} es
ter-octilamino, morfolino, amino sustituido por
T_{1} y butilo, que puede designarse también como
T_{1}-butilamino, R_{16} es hidrógeno, acetilo,
etilcarbamoilo,
2,4-bis(dibutilamino)-s-triacinilo,
2,4-bis(dietilamino)-s-triacinilo,
s-triacinilo sustituido dos veces por
T_{1}-butilamino o s-triacinilo
sustituido una vez por dietilamino o dibutilamino y una vez por
T_{1}-butilamino, R_{17} es dibutilamino,
dietilamino, T_{1}-butilamino o R_{17} y T_{3}
en donde R_{18} es acetilo o etilcarbamoilo.
De preferencia en la fórmula (17), m es 0,
R_{1} es hidrógeno o hidroximetilo, y R_{2} es hidrógeno; o m es
1, R_{1} es hidroxilo o hidroximetilo y R_{2} es hidrógeno o
metilo.
De preferencia en la fórmula (19), R_{2} es
hidrógeno o dodecilo.
De preferencia en la fórmula (20), R_{19} es
hidrógeno, alilo, acriloilo, metacriloilo, octadecanoilo o
hexadecanoilo.
De preferencia en la fórmula (21), R_{20} es
succinilo, glutarilo, adipoilo, sebacoilo,
1,6-hexandicarbamoilo, o cis- o
trans-5-carbamoil-1-(carbamoilmetil)-1,3,3-trimetilciclohexano.
\newpage
De preferencia en la fórmula (22), R_{21} es
hidrógeno y R_{22} es hidrógeno o butilo; o R_{21} y R_{22}
juntos son el radical de acilo divalente de ácido maleico.
De preferencia en la fórmula (23), R_{23} es
hidrógeno o acetilo, y R_{24} es etileno o hexametileno.
De preferencia en la fórmula (24), R_{25} es
etoxilo,
6-metil-1-heptiloxilo,
etilamino, butilamino u octilamino.
De preferencia, en la fórmula (25), R_{26} es
1,2-etandioxilo,
1-4-butandioxilo, etilendiamino o
hexametilendiamino.
De preferencia en la fórmula (26), R_{7} y
R_{8} son, independientemente, cloro, octilamino,
ter-octilamino, octadecilamino,
T_{1}-etilamino,
T_{1}-butilamino o
T_{1}-dodecilamino, y R_{9} es un átomo de
nitrógeno divalente sustituido por etilo, butilo o dodecilo.
De preferencia en la fórmula (27), q es 2,4, o 6,
R_{7} es cloro, octilamino, octadecilamino,
T_{1}-etilamino,
T_{1}-butilamino o
T_{1}-dodecilamino, y R_{10} es hidrógeno.
De preferencia en la fórmula (28), d es 0 ó 1, h
es 0-2, k es 0 ó 3, R_{9} es un átomo de oxígeno
divalente o un átomo de nitrógeno divalente sustituido por etilo,
butilo o dodecilo, R_{13} es hidrógeno, metilo, etilo, metoxilo o
etoxilo, y R_{14} es hidrógeno o trimetilsililo.
De preferencia, en la fórmula (29), R_{27} es
etileno, trimetileno, tetrametileno, octametileno,
1,6-diaminohexano o
5-amino-1-aminometil-1,3,3-trimetilciclohexano;
z es un número entero tal que el peso molecular del compuesto sea
1500-3000 amu, R_{28} es metilo o etilo, y G es
etileno, 1,2-ciclohexandiilo,
1,3-ciclohexandiilo,
1,4-ciclohexandiilo,
-CH(C_{6}H_{5})CH_{2}- o
-CH_{2}C-(CH_{3})_{2}-.
De preferencia en la fórmula (30), R_{29} es
pentadecilo, heptadecilo, butilamino o ciclohexilamino.
Todavía realizaciones mas preferidas del presente
invento son los compuestos de las fórmulas (1) a (30) en donde
E-OH, L-OH y
G-O- se forman a partir de
2-metyil-2-propanol
(= alcohol ter-butílico) o ciclohexanol.
Más preferentemente en la fórmula (6), cuando n
es 1, R_{3} es acriloilo, metacriloilo, glicidilo, octadecanoilo,
hexadecanoilo, metoxicarbonilpropionilo, metoxicarbonilbutirilo,
metoxicarbonilpentanoilo o metoxicarbonilnonanoilo; o cuando n es 2,
R_{3} es succinilo, glutarilo, adipoilo, sebacoilo,
1,6-hexandicarbamoilo o cis- o
trans-5-carbamoil-1-(carbamoilmetil)-1,3,3-trimetilciclohexano
o tolueno-2,4-dicarbamoilo; o cuando
n es 3, R_{3} es
1,3,5-tris(6-carbamoilhexil)-2,4,6-trioxo-s-triacina.
Más preferentemente en la fórmula (7) p es 1 ó 2,
y cuando p es 1, R_{4} es hidrógeno y R_{5} es hidrógeno o
butilo; o cuando p es 2, R_{4} es hidrógeno, y R_{5} es
1,6-hexandiilo.
Más preferentemente en la fórmula (9), R_{7} es
cloro, octilamino o T_{1}-butilamino, R_{6} es
cloro o T_{1}-butilamino, y R_{9} es un átomo de
nitrógeno divalente sustituido por butilo.
Más preferentemente en la fórmula (10), q es 6,
R_{7} es T_{1}-butilamino; y R_{10} es
hidrógeno.
Más preferentemente en la fórmula (11), n es 3, p
es 2, y uno de R_{11} o R_{12} es T_{2}, y el otro es
hidrógeno.
Más preferentemente en la fórmula (12), k es 3,
R_{9} es un átomo de oxígeno divalente, R_{13} es hidrógeno o
metilo y d es 0, x es 5 ó 6, y cuando d es 1, x es 3 ó 4.
Más preferentemente en la fórmula (13), d es 0 ó
1, h es 0-2, k es 0 ó 3, y es 1-8,
R_{9} es un átomo de oxígeno divalente, R_{13} es hidrógeno,
metilo, etilo, metoxilo o etoxilo, y R_{14} es hidrógeno o
trimetilsililo.
Más preferentemente en la fórmula (15) q es 6, y
es 1-7, R_{15} es
T_{1}-butilamino, R_{16} es hidrógeno, acetilo,
etilcarbamoilo,
2,4-bis(dibutilamino)-s-triacinilo,
2,4-bis(dietilamino)-s-triacinilo,
s-triacinilo sustituido dos veces por
T_{1}-butilamino o s-triacinilo
sustituido una vez por dietilamino o dibutilamino y una vez por
T_{1}-butilamino, R_{17} es dibutilamino,
dietilamino, T_{1}-butilamino o R_{17} es
T_{3} en donde R_{18} es acetilo o etilcarbamoilo.
Más preferentemente en la fórmula (20), R_{19}
es hidrógeno, octadecanoilo o hexadecanoilo.
Más preferentemente en la fórmula (22), R_{21}
es hidrógeno y R_{22} es hidrógeno o butilo.
Más preferentemente en la fórmula (23), R_{23}
es hidrógeno, y R_{24} es hexametileno.
Más preferentemente en la fórmula (26), R_{7}
es cloro, octilamino o T_{1}-butilamino, R_{8}
es cloro o T_{1}-butilamino, y R_{9} es un átomo
de nitrógeno divalente sustituido por butilo.
Más preferentemente en la fórmula (27), q es 6,
R_{7} es T_{1}-butilamino, y R_{9} es un átomo
de hitrógeno divalente sustituido por butilo.
Más preferentemente en la fórmula (29), R_{27}
es etileno, trimetileno, tetrametileno u octametileno, z es un
número entero tal que el peso molecular del compuesto es 1500 a 2000
amu, y R_{28} es metilo.
Más preferentemente en la fórmula (30), R_{29}
es pentadecilo o heptadecilo.
Modalidades todavía mas preferidas del presente
invento son los compuestos de las fórmulas (1) a (30) en donde
E-OH, L-OH y
-G-O- se forman a partir de
2-metil-2-propanol
(=alcohol ter-butílico).
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula
(6) son aquellos en donde n es 1, R_{3} es acriloilo,
metacriloilo, glicidilo, octadecanoilo, hexadecanoilo,
metoxicarbonilpro-pio-nilo o
metoxicarbonilbutirilo o metoxicarbonilpentanoilo y en donde n es 2,
R_{3} es succinilo, glutarilo, adipoilo o sebacoilo.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula
(7) son aquellos en donde R_{4} es hidrógeno, y cuando p es 1,
R_{5} es hidrógeno o butilo, o cuando p es 2, R_{5} es
hexametileno.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula
(9) son aquellos en donde R_{7} es cloro, octilamino o
T_{1}-butilamino, R_{9} es
T_{1}-butilamino, y R_{9} es un átomo de
nitrógeno divalente sustituido por butilo.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula
(10) son aquellos en donde q es 6, R_{7} es
T_{1}-butilamino y R_{10} es hidrógeno.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula
(11) son aquellos en donde n es 3, p es 2, uno de R_{11} o
R_{12} es T_{2} y el otro es hidrógeno.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula
(12) son aquellos en donde d es 1, k es 3, x es 3 ó 4, R_{9} es
átomo de oxígeno divalente, y R_{13} es metilo.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula
(13) son aquellos en donde k es 3, y es 4-8. R_{9}
es un átomo de oxígeno divalente, R_{13} es hidrógeno o metilo, d
y h son 0, R_{14} es hidrógeno, o d es 1 y h es 0, y R_{14} es
trimetilsililo.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula
(14) son aquellos en donde m es 0, R_{9} es un átomo de oxígeno
divalente, R_{10} es hidrógeno o metilo, y z es un número entero
tal que el peso molecular de los compuestos es
1500-3000 amu.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula
(15) son aquellos en donde q es 6, y es 1-7,
R_{15} es T_{1}-butilamino, R_{16} es
hidrógeno, acetilo, etilcarbamoilo, 2,4-bis
(dibutilamino)-s-triacinilo,
2,4-bis(dietilamino)-s-triacinilo,
s-triacinilo sustituido dos veces por
T_{1}-butilamino o striacinilo sustituido una vez
por dietilamino o dibutilamino y una vez por
T_{1}-butilamino, R_{17} es dibutilamino,
dietilamino, o T_{3} en donde R_{18} es acetilo o
etilcarbamoilo.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula
(20) son aquellos en donde R_{19} es hidrógeno, octadecanoilo o
hexadecanoilo.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula
(21) son aquellos en donde R_{20} es succinilo, glutarilo,
adipoilo o sebacoilo.
Compuesto especialmente preferidos de la fórmula
(30) es aquel en donde R_{29} es heptadecilo.
El presente invento se refiere también a una
composición polimérica o un material de registro (a) que contiene
una cantidad estabilizante efectiva de uno o mas compuestos elegidos
entre los compuestos de la fórmula (1) a la fórmula (30) como se ha
descrito antes (b), incluyendo los compuestos de las fórmulas (1) y
(2) cuando b es 1 y E es metilo, etilo, 2-propilo o
2-metil-2-propilo.
En general cantidades estabilizantes efectivas de un compuesto del
invento son de 0,01 a 10%, especialmente de 0,05 a 5% en peso,
basado en el componente (a), del estabilizador del componente
(b).
De preferencia, el material orgánico que ha de
estabilizarse es un polímero natural, semi-sintético
o sintético o un material fotográfico de color, especialmente un
polímero termoplástico o una composición de revestimiento.
Más preferentemente el polímero es una
poliolefina, especialmente una poliolefina termoplástica útil en
revestimientos y aplicaciones del automóvil o un revestimiento del
automóvil a base de uretano.
Los compuestos del invento exhiben superior
estabilidad hidrolítica, manipulación y estabilidad de
almacenamiento, así como buena resistencia a la extractabilidad
cuando está presente en una composición estabilizada.
En general los materiales orgánicos que pueden
estabilizarse incluyen
1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por
ejemplo polipropileno, poliisobutileno,
polibut-1-eno,
poli-4-metilpent-1-eno,
poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas,
por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que puede
estar opcionalmente reticulado), por ejemplo polietileno de alta
densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular
(HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y
ultra-alto peso molecular
(HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE),
polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad
lineal (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).
Poliolefinas, o sea los polímeros de monoolefinas
ejemplificados en el párrafo precedente, de preferencia
poli-etileno y polipropileno, pueden prepararse con
métodos diferentes y especialmente con los siguientes:
- a)
- polimerización radicálica (normalmente bajo alta presión y temperatura elevada).
- b)
- polimerización catalítica utilizando un catalizador que contiene normalmente uno o mas metales de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos materiales tienen, usualmente, uno o mas ligandos, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden ser \pi- o \sigma-coordinados. Esos complejos metálicos pueden adoptar forma libre o fijarse sobre sustratos, típicamente sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden utilizarse de por sí en la polimerización o pueden utilizarse otros activadores, típicamente alquilos metálicos, hidruros metálicos, alquil haluros metálicos, alquil óxidos metálicos o alquiloxanos metálicos, siendo dichos metales elementos de grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden modificarse, convenientemente, con otros grupos de éster, éter, amina o sililo. Estos sistemas catalíticos se denominan, usualmente, Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno o catalizadores de sitio simple (SSC).
2. Mezcla de los polímeros citados bajo 1), por
ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno
con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de tipos
diferentes de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).
3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre
sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de
etileno/propileno, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y sus
mezclas con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de
propileno/but-1-eno, copolímeros de
propileno/isobutileno, copolímeros de
etileno/but-1-eno, copolímeros de
etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de
etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de
propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno,
copolímeros de etileno/alquil acrilato, copolímeros de
etileno/alquil metacrilato, copolímero de etileno/vinil acetato y
sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de ácido
etilen/acrílico y sus sales (ionómeros) así como terpolímeros de
etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno,
diciclopentadieno o etiliden-norborneno; y mezclas
de estos copolíemros entre sí y con polímeros citados en 1) antes,
por ejemplo copolímeros de
polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de
LDPE/etileno-vinilo (EVA), copolímeros de
LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y
copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono alternantes o
aleatorios y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo
poliamidas.
4. Resinas hidrocarbúricas (por ejemplo
C_{5}-C_{9}) incluyendo sus modificaciones
hidrogenadas (por ejemplo espesantes) y mezclas de polialquilenos y
almidón.
5. Poliestireno, poli
(p-metilestireno), poli
(alfa-metiles-tireno).
6. Copolímeros de estireno o
alfa-metilestireno con dienos o derivados acrílicos,
por ejemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo,
estireno(alquil metacrilato, estireno/butadien/alquil
acrilato, estireno/butadien/alquil metacrilato, estireno/anhídrido
maleico, estireno/acrilonitrilo/metil acrilato; mezclas de
copolímeros de estireno de alta resistencia al impacto y otro
polímero, por ejemplo un poliacrilato, un polímero diénico o un
terpolímero de etileno/propileno/dieno; y copolímeros de bloque de
estireno tal como estireno/butadieno/estireno,
estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estireno o
estireno/etileno/propileno/estireno.
7. Copolímeros de injerto de estireno o
alfa-metilestireno, por ejemplo copolímeros de
estireno sobre polibutadieno, estireno sobre
polibutadieno-estireno o
polibutadieno-acrilonitrilo estireno y acrilonitrilo
(o metacrilonitrilo) sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y
metil metacrilato sobre polibutadieno; estireno y anhídrido maleico
sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y anhídrido maleico o
maleimida sobre polibutadieno; estireno y maleimida sobre
polibutadieno; estireno y alquil acrilatos o metacrilatos sobre
polibutadieno; estireno y acrilonitrilo sobre
etileno/propileno/dieno terpolímeros; estireno y acrilonitrilo sobre
polialquil acrilatos o polialquil metacrilatos, estireno y
copolímeros de acrilonitrilo sobre acrilato /butadieno, así como sus
mezclas con los copolímeros expuestos en 6), por ejemplo las mezclas
de copolímero conocidas como polímeros ABS, MBS, ASA o AES.
8. Polímeros conteniendo halógeno tal como
policloropreno, cauchos clorados, copolímero clorado y bromado de
isobutileno-isopreno (caucho de halobutilo),
polietileno clorado o sulfoclorado, copolímeros de etileno y etileno
clorado, homo- y copolímeros de epiclorhidrina,
especialmente polímeros de compuestos de vinilo conteniendo
halógeno, por ejemplo cloruro de polivinilo, cloruro de
polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno,
así como sus copolímeros tal como cloruro de vinilo/cloruro de
vinilideno, cloruro de vinilo/acetato de vinilo o copolímeros de
cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.
9. Polímeros derivados de ácidos
alfa,beta-insaturados y sus derivados tal como
poliacrilatos y polimetacrilatos; polimetil metacrilatos,
poliacrilamidas y poliacrilonitrilos, modificados al impacto con
butil acrilato.
10. Copolímeros de los monómeros citados bajo 9)
entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo copolímeros
de acrilontrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/alquil
acrilato, copolímeros de acrilonitrilo/alcoxialquil acrilato o
acrilonitrilo/haluro de vinilo o terpolímeros de
acrilonitrilo/alquil metacrilato/butadieno.
11. Polímeros derivados de alcoholes insaturados
y aminas o los derivados de acilo o sus acetales, por ejemplo
alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, estearato de
polivinilo, benzoato de polivinilo, melato de plivinilo, butiral
polivinilo, polialil ftalato o polialil melamina; así como sus
copolímeros con olefinas citadas en 1) antes.
12. Homopolímeros y copolímeros de éteres
cíclicos tal como polialquilenglicoles, óxido de polietileno, óxido
de polipropileno o sus copolímeros con bisglicidil éteres.
13. Poliacetales tal como polioximetileno y
aquellos polioximetilenos que contienen óxido de etileno como un
comonómero; poliacetales modificados con poliuretanos
termoplásticos, acrilatos o MBS.
14. Óxidos y sulfuros de polifenileno y mezclas
de óxidos de polifenileno con polímeros o poliamidas de
estireno.
15. Poliuretanos derivados de poliéteres,
poliésteres o polibutadienos con terminación de hidroxilo por una
parte y poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otra, así como
sus precursores.
16. Poliamidas y copoliamidas derivadas de
diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o
las lactamas correspondientes, por ejemplo poliamida 4, poliamida 6,
poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida
12, poliamidas aromáticas a partir de m-xilen
diamina y ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de
hexametilendiamina y ácido isoftálico o/y tereftálico y con o sin un
elastómero como modificador, por ejemplo
poli-2,4,4-trimetilhexametilen
tereftalamida o poli-m-fenilen
isoftalamida; y también copolímeros de bloque de las poliamidas
antes citadas con poliolefinas, copolímeros olefínicos, ionómeros o
elastómeros químicamente enlazados o injertados; o con poliéteres,
por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o
politetrametilenglicol; así como poliamidas o copoliamidas
modificadas con EPDM o ABS; y poliamidas condensadas durante el
proceso (sistemas de poliamida RIM).
17. Poliureas, poliimidas,
poliamida-imidas, polieterimidas, poliesterimidas,
polihidantionas y polibencimidazoles.
18. Polésteres derivados de ácidos dicarboxílicos
y dioles y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las lactonas
correspondientes, por ejemplo polietilen tereftalato, polibutilen
tereftalato,
poli-1,4-dimetilolciclohexan
tereftalato y poli-hidroxibenzoatos, así como
copoliéter ésteres de bloque derivados de poliéteres con terminación
hidroxilo; y también poliésteres modificados con policarbonatos o
MBS.
19. Policarbonatos y poliester carbonatos.
20. Polisulfonas, poliéter sulfonas y polieter
cetonas.
21. Polímeros reticulados derivados de aldehidos
por una parte y fenoles, ureas y melaminas por otra, tal como
resinas de fenol/formaldehido, resinas de urea/formaldehido y
resinas de melamina/formaldehido.
22. Resinas alquídicas secantes y no
secantes.
23. Resinas de poliéster insaturadas derivadas de
copo-liésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e
insaturados con alcoholes polihídricos y compuestos vinílicos como
agentes reticulantes, y también sus modificaciones conteniendo
halógeno de baja inflamabilidad.
24. Resinas acrílicas reticulables derivadas de
acrilatos sustituidos, por ejemplo acrilatos epoxi, acrilatos de
uretano o acrilatos de poliéster.
25. Resinas alquídicas, resinas de poliéster y
resinas de acrilato reticuladas con resinas de melamina, resinas de
urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas
epoxi.
26. Resinas epoxi reticuladas derivadas de
compuestos glicidílicos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos
o aromáticos, por ejemplo productos de diglicidil éteres de bisfenol
A y bisfenol F, que se reticulan con endurecedores habituales tal
como anhídridos o aminas, con o sin aceleradores.
27. Polímeros naturales tal como celulosa,
caucho, gelatina y sus derivados homólogos químicamente modificados,
por ejemplo acetatos de celulosa, propionatos de celulosa y
butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa tal como metil
celulosa; así como rosinas y sus derivados.
28. Mezclas de los polímeros antes citados
(polimezclas, por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA,
PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE,
PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico,
POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 y copolímeros, PA/HDPE,
PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
29. Materiales orgánicos que se encuentran en
estado natural y sintéticos que son compuestos monoméricos puros o
mezclas de estos compuestos, por ejemplo aceites minerales, grasas
animales y vegetales, aceite y ceras, o aceites, grasas y ceras
basadas en ésteres sintéticos (por ejemplo ftalatos, adipatos,
fosfatos o trimelitatos) y también mezclas de ésteres sintéticos con
aceites minerales en cualquier relación ponderal, típicamente los
utilizados como composiciones de hilatura, así como emulsiones
acuosas de estos materiales.
30. Emulsiones acuosas de caucho natural o
sintético, por ejemplo látex natural o latices de copolímeros de
estireno/butadieno carboxilados.
31. Polisiloxanos tales como los polisiloxanos
hidrofílicos blandos descritos, por ejemplo, en la patente
estadounidense nº 4.259.467; y los poliorganosiloxanos duros
descritos, por ejemplo, en la patente estadounidense nº
4.355.147.
32. Policetiminas en combinación con resinas de
poliacetoacetato acrílicas insaturadas o con resinas acrílicas
insaturadas. Las resinas acrílicas insaturadas incluyen los
acrilatos de uretano, acrilatos de poliéter, vinil o acril
copolímeros con grupos insaturados pendientes y las melaminas
acriladas. Las policetiminas se preparan a partir de poliaminas y
cetonas en presencia de un catalizador de ácido.
33. Composiciones curables por radiación
conteniendo monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados y un
oligómero alifático poliinsaturado.
34. Resinas de epoximelamina tales como resinas
epoxi estables a la luz reticuladas por una resina de melamina de
alto contenido de sólidos coeterificada funcional epoxi tal como
LSE-4103 (Monsanto).
En general los compuestos del presente invento
son utilizables en alrededor de 0,01 a alrededor de 5% en peso de la
composición estabilizada, si bien esto variará con el sustrato y
aplicación. Una gama ventajosa es de alrededor de 0,05 a alrededor
de 3%, y especialmente de 0,05 a alrededor de 1%.
Los estabilizadores del presente invento pueden
incorporarse fácilmente en los polímeros orgánicos con técnicas
convencionales, en cualquier etapa conveniente antes de la
fabricación de artículos conformados. Por ejemplo, el estabilizador
puede mezclarse con una solución, suspensión o emulsión del
polímero. Las composiciones estabilizadas resultantes del invento
pueden contener también opcionalmente de alrededor de 0,01 a
alrededor de 5%, de preferencia de alrededor de 0,025 a alrededor de
2%, y especialmente de alrededor de 0,1 a alrededor de 1% en peso de
varios aditivos convencionales, tal como los materiales expuestos a
continuación, o sus mezclas.
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo
2,6-di-ter-butil-4-metilfenol,
2-ter-butil-4,6-dimetilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-etilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol,
2,6-diciclopentil-4-metilfenol,
2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol,
2,6-dioctadecil-4-metilfenol,
2,4,6-triciclohexilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol,
nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas
laterales, por ejemplo
2,6-di-nonil-4-metilfenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)fenol,
2,4-di-metil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol
y sus mezclas.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo
2,4-dioctiltiometil-6-ter-butilfenol,
2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol,
2,4-dioctil-tiometil-6-etilfenol,
2,6-di-dioctiltiometil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas
alquiladas, por ejemplo
2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol,
2,5-di-ter-butilhidroquinona,
2,5-di-ter-amilhidroquinona,
2,6-difenil-4-octadecicloxifenol,
2,6-di-ter-butilhidroquinona,
2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol,
3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol,
3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil
estearato,
bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.
1.4. Tocoferoles, por ejemplo
alfa-tocoferol, beta-tocoferol,
gamma-tocoferol, delta-tocoferol y
sus mezclas (Vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por
ejemplo
2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol),
2,2'-tiobis(4-octilfenol),
4,4'-tiobis-(6-ter-butil-3-metilfenol),
4,4'-tiobis(6-ter-butil-2-metilfenol),
4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amilfenol),
4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo
2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol),
2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol),
2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclohexil)fenol],
2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol),
2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol),
2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol),
2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfenol),
2,2'-etilidenbis(6-ter-bu-til-4-isobutilfenol),
2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-no-nilfenol],
2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonil-fenol],
4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol),
4,4'-metilenbis(6-ter-butil-2-metilfenol),
1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil))butano,
2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol,
1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano,
1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenol)-3-n-dodecilmercaptobutano,
bis[3,3-bis
(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato]
de etilenglicol, bis
(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno,
bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metilfenil]tereftalato,
1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano,
2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano,
1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos O-, N- y
S-bencilo, por ejemplo
3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil
éter,
octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato,
tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-bu-tilbencilmercaptoacetato,
tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxiben-cil)amina,
bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditiote-reftalato,
bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro,
iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por
ejemplo
dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato,
di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hdiroxi-5-metilbencil)-malonato,
di-dodecilmer-captoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato,
bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol]-2,2-bis
(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.
1.9. Compuestos hidroxibencílicos
aromáticos, por ejemplo
1,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno,
1,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno,
2,4,6-tris
(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.
1.10. Compuestos triazinicos, por ejemplo
2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxianilino)-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-btil-4-hidroxiani-lino)-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina,
2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)isocianuarato,
1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)isocianuarato,
2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo
dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato,
dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-fosfonato,
dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato,
dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato,
la sal cálcica del éster monoetílico de ácido
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo
4-hidroxilauranilida,
4-hidroxiestearanilida,
N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)carbamato
de octilo.
1.13. Ésteres de ácido
beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con
metanol, etanol, n-octanol,
i-octanol, octadecanol,
1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol,
etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol,
tris (hidroxietil)isocianuarato,
N,N'-bis(hidroxietil)oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexandiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.14. Ésteres de ácido
beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, por Ejemplo con
metanol, etanol, n-octanol,
i-octanol, octadecanol,
1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol,
etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilen-glicol,
pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianuarato,
N,N'-bis(hidroxietil)oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexandiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.15. Ésteres de ácido
beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxi-fenil)propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con
metanol, etanol, octanol, octadecanol,
1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol,
etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
pentaeri-tritol,
tris(hidroxietil)isocianuarato,
N,N'-bis(hi-droxietil)-oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexandiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.
1.16. Ésteres de ácido
3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil
acético con alcoholes mono- o polihídricos, por
ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol,
1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol,
etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol,
tiodietilen-glicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianuarato,
N,N'-bis(hi-droxietil)-oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexandiol,
trime-tilolpropano,4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,
7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.
1.17. Amidas de ácido
beta(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propiónico
por ejemplo
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida,
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida,
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida,
N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)etil]oxamida
(Naugard® XL-1 suministrado por Uniroyal).
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C)
1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo
N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina,
N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina,
N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilen-diamina,
N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina,
N,N'-difenil-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina,
N-iso-propil-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina,
4-(p-toluensulfamoil)-difenilamina,
N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina,
difenilamina, N-alildifenilamina,
4-isopropoxidifenilamina,
N-fenil-1-naftilamina,
N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina,
N-fenil-2-naftilamina,
difenilamina octilada, por ejemplo
p,p'-di-ter-octildifenilamina,
4-n-butilamino fenol,
4-butirilaminofenol,
4-nonanoilaminofenol,
4-dodecanoilaminofenol,
4-octadecanoil-aminofenol, bis
(4-metoxifenil)amina,
2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol,
2,4'-diaminodifenilmetanol,
4,4'-diaminodi-fenilmetano,
N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano,
1,2-bis[(2-metilfenil)amino]etano,
1,2-bis(fenilamino)propano,
(o-tolil)biguanida,
bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina,
N-fenil-1-naftilamina
ter-octilada, una mezcla de
ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y
dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y
dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y
dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono y
dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas
mono- y dialquiladas,
2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiacina,
fenotiazina, una mezcla de
ter-butil/ter-octilfenotiazinas
mono- y dialquiladas, una mezcla de
ter-octil-fenotiazinas
mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina,
N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno,
N,N-bis(2,2,6,6-tetrametil-piperid-4-il-hexametilendiamina,
bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-il)-sebacato,
2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ona,
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol.
2.1.
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por
ejemplo
2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol,
2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)-benzotriazol,
2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)ben-zotriazol,
2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarbonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol,
2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol,
2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol];
el producto de transesterificación de
2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol
con polietilenglicol 300;
[R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]2
en donde R =
3'-ter-butil-4'hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo,
2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetilbencil)-5'-(1,1,2,2-tetrametilbutil)-fenil]benzotriazol;
2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(alfa,alfa-dimetilbencil)-fenil]benzotriazol.
2.2.
2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los
derivados 4-hidroxi, 4-metoxi,
4-octiloxi, 4-deciloxi,
4-dodeciloxi, 4-benciloxi,
4,2',4'-trihidroxi y
2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2,3. Ésteres de ácidos benzoicos sustituidos e
insustituídos, como, por ejemplo,
4-terbutil-fenil salicilato, fenil
salicilato, octilfenil salicilato, dibenzoil resorcinol,
bis(4-ter-butilbenzoil)
resorcinol, benzoil resorcinol,
2,4-di-ter-butilfenil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato,
hexadecil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato,
octadecil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato,
2-metil-4,6-di-ter-butilfenil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato.
2.4. Acrilatos, por ejemplo etil
alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato,
isooctil
alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato,
metil alfa-carbometoxicinamato, metil
alfa-ciano-beta-metil-p-metoxi-cinamato,
butil
alfa-ciano-beta-metil-p-metoxi-cinamato,
metil
alfa-carbometoxi-p-metoxicinamato
y
N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo
complejos de níquel de
2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol],
tal como el complejo 1:1 o 1:2, con o sin ligandos adicionales tal
como n-butilamina, trietanolamina o
N-ciclohexildietanolamina,
dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de
los monoalquil ésteres, por ejemplo el éster metílico o etílico, de
ácido
4-hidroxi-3,5-di-terbutilbencilfosfónico,
complejos de níquel de cetoximas, por ejemplo de
2-hidroxi-4-metilfenil
undecil-cetoxima, complejos de níquel de
2-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol,
con o sin ligandos adicionales.
2.6. Aminas estéricamente impedidas, por
ejemplo
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato,
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-pipe-ridil)succinato,
bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato,
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato,
bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)
n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato,
el condensado de
1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
y ácido succínico, condensados linales o cíclicos de
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina
y
4-ter-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina,
tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitri-lotriacetato,
tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butan-tetracarboxilato,
1,1'-(1,2-etandiil)-bis(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona),
4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
bis(1,2,2,6,6-penta-metilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato,
3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3;8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona,
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato,
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato,
condensados lineales o cíclicos de
N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina
y
4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina,
el condensado de
2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina
y
1,2-bis(3-amino-propilamino)etano,
el condensado de
2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina
y
1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano,
8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetra-metil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-diona,
3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona,
3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona,
una mezcla de 4-hexadeciloxi- y
4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
un producto de condensación de
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina
y
4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina,
un producto de condensación de 1,2-bis
(3-aminopropilamino) etano y
2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina
así como
4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
(CAS Reg. nº [136504-96-6];
N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida,
N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida,
2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano,
un producto de reacción de
7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano
y epiclorhidrina,
1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno,
N,N'-bis-formil-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrame-til-4-piperidil)hexametilendiamina,
diéster de ácido
4-metoximetilen-malónico con
1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxipiperidina,
poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano,
producto de reacción de
anhídrido-alfa-olefina-copolímero
de ácido maleico con
2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina
o
1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
2.7. Oxamidas, por ejemplo
4,4'-dioctiloxioxanilida,
2,2'-dietoxioxanilida,
2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butoxanilida,
2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butoxanilida,
2-etoxi-2'-etiloxa-nilida,
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida,
2-etoxi-5-ter-butil-2'-etoxanilida
y su mezcla con
2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butoxanilida,
mezclas de oxanilidas o- y
p-metoxi-disustituidas y mezclas de
axanilidas o- y
p-etoxi-disustituidas.
2.8.
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas,
por ejemplo
2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4metilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hi-droxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina,
2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-me-toxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina,
2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-fenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina,
2-2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil-4,6-bis
(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.
3. Desactivadores metálicos, por ejemplo
N,N'-difeniloxamida,
N-salicilal-N'-saliciloil
hidracina,
N,N'-bis(saliciloil)-hidracina,
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina,
3-saliciloilamino 1,2,4-triazol,
bis(benciliden)oxa-lil dihidrazida,
oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenilhidrazida,
N,N'-diacetildipoil dihidrazida,
N,N'-bis(saliciloil)oxalil
dihidrazida,
N,N'-bis(saliciloil)tio-propionil
dihidrazida.
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo
trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos,
tris(nonil-fenil)fosfito, trilauril
fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito,
tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito,
diisodecil pentaeritritol difosfito,
bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol
difosfito, bis
(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol
difosfito, diisodeciloxipentaeritri-tol
di-fosfito, bis
(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)pentaeritritol
difosfito, bis(2,4,6-tris
(terbutilfenil)pentaeritritol difosfito, tristearil sorbitol
trifosfito,
tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)
4,4'-difenilen difosfonita,
6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina,
bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metil
fosfito, bis
(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)etil
fosfito,
6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz(d,g]-1,3,2-dioxafosfocina,
2,2',2''-nitrilo[trietil-tris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2'',2'-diil)fosfito],
2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito,
5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-ter-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
Se prefieren especialmente los fosfitos
siguientes:
Tris
(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito
(Irgafos® 168, Ciba-Geigy),
tris(nonilfenil)fosfito,
5. Hidroxilaminas, por ejemplo,
N,N-dibencilhidroxilamina,
N,N-dietilhidroxilamina,
N,N-dioctilhidroxilamina,
N,N-dilaurilhidroxilamina,
N,N-ditetradecilhidroxilamina,
N,N-dihexadecilhidroxilamina,
N,N-dioctadecilhidroxilamina,
N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina,
N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina,
N,N-dialquilhidroxilamina derivados de amina de sebo
hidrogenado.
6. Nitronas, por ejemplo
N-bencil-alfa-fenil-nitrona,
N-etil-alfa-metil-nitrona,
N-octil-alfa-heptil-nitrona,
N-lauril-alfa-undecil-nitrona,
N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona,
N-hexa-decil-alfa-pentadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-heptadecil-ni-trona,
N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona,
N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona,
derivado de nitrona de la N,N-dialquilhidroxilamina
derivada de amina de sebo hidrogenado.
7. Tiosinergistas, por ejemplo dilauril
tiodipropionato o distearil tiodipropionato.
8. Secuestradores peroxídicos, por ejemplo
ésteres de ácido beta-tiodipropiónico, por ejemplo
los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo,
mercaptobencimidazol o la sal de zinc de
2-mercaptobencimidazol, dibutilditiocarbamato de
zinc, disulfuro de diotadecilo,
tetrakis(beta-dodecil-mercapto)propionato
de pentaeritritol.
9. Estabilizadores de poliamida, por
ejemplo, sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de
fósforo y sales de manganeso divalente.
10. Co-estabilizadores
básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona,
diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de
hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino
y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por
ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio,
estearato de magnesio, ricinoleato sódico y palmitato potásico,
pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.
11. Agentes nucleantes, por ejemplo
sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tales como
dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o
sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos
orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y
sus sales, por ejemplo ácido
4-ter-butilbenzoico, ácido adípico,
ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos
poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros).
12. Rellenos y agentes de refuerzo, por
ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bulbos de
vidrio, asbestos, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos
metálicos e hidróxidos, negro de humo, grafito, harina de madera y
harinas o fibras de otros productos naturales, fibras
sintéticas.
13. Otros aditivos, por ejemplo,
plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, aditivos
reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo,
abrillantadores ópticos, agentes a prueba de llama, agentes
antiestáticos y agentes de soplado.
14. Benzofuranonas e indolinonas, por
ejemplo las descritas en U.S. 4.325.863; U.S. 4.338.244; U.S.
5.175.312, U.S. 5.216.052; U.S. 5.252.643;
DE-A-4316611;
DE-A-4316622;
DE-A-4316876;
PE-A-0589839 o
PE-A-0591102 o
3-[4-(2-acetoxietoxi)-fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoilo-xietoxi)fenil]benzofuran-2-ona,
3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona],
5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona,
3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxife-nil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona.
15. Óxidos amínicos, por ejemplo derivados
de óxido amínico como se describe en las patentes estadounidenses
núms. 5.844.029 y 5.880.191 óxido de didecil metil amina, óxido de
tridecil amina, óxido de tridodecil amina y óxido de trihexadecil
amina. Las patentes estadounidenses núms. 5.844.029 y 5.880.191
describen el empleo de óxidos amínicos hidrocarbúricos saturados
frente a la estabilización de resinas termoplásticas. Se describe
que las composiciones termoplásticas pueden contener adicionalmente
un estabilizador o mezcla de estabilizadores elegidos entre los
antioxidantes fenólicos, estabilizadores de luz amínicos impedidos,
absorbedores de luz ultravioleta, compuestos de fósforo orgánicos,
sales de metal alcalino de ácidos grasos y tiosinergistas. El
co-uso de óxidos amínicos con otros estabilizadores
frente a poliolefinas estabilizadas no se ha ejemplificado.
Los coestabilizadores de óxidos amínicos tienen
la fórmula (I)
en
donde
E_{1} y E_{2} son independientemente un
alquilo de cadena lineal o ramificada con 6 a 36 átomos de carbono,
arilo con 6 a 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 36 átomos de
carbono, alcarilo con 7 a 36 átomos de carbono cicloalquilo con 5 a
36 átomos de carbono, alqcicloalquilo con 6 a 36 átomos de carbono o
cicloalquilalquilo con 6 a 36 átomos de carbono;
E_{3} es un alquilo de cadena lineal o
ramificada con 1 a 36 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de
carbono, aralquilo con 7 a 36 átomos de carbono, alcarilo con 7 a 36
átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 36 átomos de carbono,
alqcicloalquilo con 6 a 36 átomos de carbono o cicloalquilalquilo
con 6 a 36 átomos de carbono, con la salvedad de que por lo menos
uno de E_{1}, E_{2} y E_{3} contiene un enlace de
carbono-hidrógeno; y
en donde dichos grupos de alquilo, aralquilo,
alcarilo, cicloalquilo, alqcicloalquilo y cicloalquilalquilo pueden
estar interrumpidos por uno a dieciseis -O-, -S-, -SO-,
-SO_{2}-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NE_{4}-,
-CONE_{4}- y -NE_{4}CO-, o en donde dichos
grupos de alquilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo,
alqcicloalquilo y cicloalquilalquilo pueden estar sustituidos por
uno a dieciseis grupos elegidos entre -OE_{4},
-SE_{4}, -COOE_{4}, -OCOE_{4}, -COE_{4},
-N(E_{4})_{2}, -CON(E_{4})_{2},
-NG_{4}COE_{4} y anillos de 5 y 6 miembros conteniendo el grupo
-C(CH_{3})(CH_{2}R_{X})NL_{1}(CH_{2}R_{X})(CH_{3})C-
o en donde dichos grupos de alquilo, aralquilo, alcarilo,
cicloalquilo, alcicloalquilo y cicloalquilalquilo están ambos
interrumpidos y sustituidos por los grupos antes citados; y en
donde
E_{4} es independientemente hidrógeno o alquilo
con 1 a 8 átomos de carbono;
R_{x} es hidrógeno o metilo, de preferencia
hidrógeno;
L_{1} es una fracción de alquilo de cadena
lineal o ramificada de C_{1-30}, una fracción de
-C(O)R_{30} en donde R_{30} es un grupo
de alquilo de cadena lineal o ramificada de
C_{1-30}, o una fracción -OR_{30} en
donde R_{30} es un grupo de alquilo de cadena lineal o ramificada
de C_{1-30}; y
en donde dichos grupos de arilo pueden estar
sustituidos por uno a tres átomos de halógeno, alquilo con 1 a 8
átomos de carbono, alcoxilo con 1 a 8 átomos de carbono o sus
combinaciones.
Una estructura preferida de la fórmula (I) en
donde E_{1} y E_{2} son independientemente bencilo o bencilo
sustituido. Es también posible que cada uno de E_{1}, E_{2} y
E_{3} sea el mismo residuo. E_{1} y E_{2} son también de
preferencia grupos de alquilo con 8 a 26 átomos de carbono y más
preferentemente grupos de alquilo con 10 a 26 átomos de carbono y
E_{3} es de preferencia un grupo de alquilo con 1 a 22 átomos de
carbono y mas preferentemente metilo o metilo sustituido. Asimismo,
óxidos amínicos preferidos incluyen aquellos en donde E_{1},
E_{2} y E_{3} son los mismos grupos de alquilo con 6 a 36 átomos
de carbono. De preferencia todos los radicales antes citados para
E_{1}, E_{2} y E_{3} son radicales hidrocarbúricos saturados o
radicales hidro-carbúricos saturados que contienen
por lo menos una de las fracciones -O-, -S-, -SO-,
-CO_{2}-, -CO-, o -CON- antes citadas. Los
expertos en el arte podrán prever otros residuos útiles para cada
uno de E_{1}, E_{2} y E_{3} sin apartarse del presente
invento.
Los amino óxidos saturados pueden también incluir
poli (amino óxidos). Por poli(amino óxido) se entiende amino
áxidos terciarios conteniendo por lo menos dos amino óxidos
terciarios por molécula. Poli(amino óxidos) ilustrativos,
llamados también "poli(amino óxidos terciarios)"
incluyen los amino óxidos terciarios análogos de diaminas alifáticas
y alicíclicas tales como, por ejemplo,
1,4-diaminobutano;
1,6-diaminohexano;
1,10-diaminohexano; y
1,4-diaminociclohexano, y diaminas de base aromática
tales como, por ejemplo, diamino antraquinonas y
diaminoanisoles.
Se incluyen también amino óxidos terciarios
derivados de oligómeros y polímeros de las diaminas antes citadas.
Amino óxidos útiles incluyen también amino óxidos unidos a
polímeros, por ejemplo, poliolefinas, poliacrilatos, poliésteres,
poliamidas, poliestirenos y similares. Cuando el amino óxido se une
a un polímero, el número medio de los amino óxidos por polímero
puede variar ampliamente ya que no todas las cadenas poliméricas
precisan contener un amino óxido. Todos los amino óxidos antes
citados pueden contener, opcionalmente, por lo menos una fracción
-O-, -S-, -SO-, -CO_{2}-, -CO-, o
-CONE_{4}-. En una modalidad preferida cada amino óxido
terciario del amino óxido terciario polimérico contiene un radical
C_{1}.
Los grupos E_{1}, E_{2} y E_{3} de la
fórmula (I) pueden unirse a una molécula conteniendo una amina
impedida. Las aminas impedidas se conocen en el arte y el amino
óxido del presente invento puede unirse a la amina impedida de
cualquier modo y posición estructural de la amina impedida. La
aminas impedidas cuando forman parte de un compuesto del amino óxido
coaditivo incluyen los de las fórmulas generales (II) y (III)
cuando L_{1} y R_{x} son como se ha descrito
antes. Se incluyen también amino óxidos conteniendo mas de una amina
impedida y mas de un amino óxido saturado por molécula. La amina
impedida puede unirse a un poli(amino óxido terciario) o
unirse a un sustrato polimérico, como se ha descrito
antes.
\newpage
Los co-estabilizadores, con la
excepción de las benzofuranonas expuestas bajo 11, se adicionan por
ejemplo en concentraciones de 0,01 a 10%, respecto al peso total del
material que ha de estabilizarse.
Otras composiciones preferidas comprenden, en
adición a los componentes (a) y (b) otros aditivos, en particular
antioxidantes fenólicos, estabilizadores de la luz o estabilizadores
de procesado.
Se prefieren particularmente como aditivos los
antioxidantes fenólicos (producto 1 de la lista), aminas
estéricamente impedidas (producto 2,6 de la lista), fosfitos y
fosfonitos (producto 4 de la lista) y compuestos destructores de
peróxido (producto 5) de la lista.
Aditivos adicionales (estabilizadores) que son
también particularmente preferidos son
benzofuran-2-onas, tales como las
descritas, por ejemplo, en
US-A-4.325.863,
US-A-4.338.244 o
US-A-5.175.312.
El antioxidante fenólico de particular interés se
elige del grupo constituido por n-octadecil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato,
neopentantetrail
tetrakis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato),
di-n-octadecil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato,
1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)isocianurato,
tiodietilen bis
(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrcinamato),
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hi-droxibencil)benceno,
3,6-dioxaoctametilen
bis(3-metil-5-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato),
2,6-di-ter-butil-p-cresol,
2,2'-etiliden-bis(4,6-di-ter-butilfenol),
1,2,5-tris(2,6-dimetil-4-ter-butil-3-hidroxibencil)isocianurato,
1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-ter-butilfenil)butano,
1,3,5-tris[2-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxihidrocinamoiloxi)etil]isocianurato,
3,5-di-(3,5-di-ter-buti1-4-hidroxibencil)mesitol,
hexametilen bis
(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato),
1-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-3,5-di(octiltio)-s-triacina,
N,N'-hexametilen-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamamida),
bis(etil3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-fosfonato
de calcio), etilen bis
[3,3-di(3-ter-butil-4-hiroxifenil)butirato],
octil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-bencilmercaptoacetato,
bis
(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidro-cina-moil)hidrazida,
y
N,N'-bis[2-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihi-drocinamoiloxi)-etil]-oxiamida.
Un antioxidante fenólico mas preferido es
neopen-tantetrail
tetrakis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato),
n-octadecil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato,
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxibencil)benceno,
1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)isocianuarato,
2,6-di-ter-butil-p-cresol
0
2,2'-etiliden-bis(4,6-di-ter-butilfenol).
El compuesto aminíco impedido de particular
interés se elige del grupo constituido por
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato,
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)sebacato,
di(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxibencil)butilmalonato,
4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triaza-espiro[4,5]decan-2,4-diona,
tris(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)nitrilotriacetato,
1,2-bis(2,2,6,6-etrametil-3-oxopiperacin-4-il)etano,
2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]heneicosano,
producto de policoenensación de
2,4-dicloro-6-ter-octilamino-s-triazina
y
4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina),
producto de policodensación de
1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
y ácido succínico, producto de policondensación de
4,4'-hexametilenbis-(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina)
y 1,2-dibromoetano,
tetrakis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)
1,2,3,4-butantetra-carboxilato,
tetrakis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)
1,2,3,4-butantetracarboxilato, producto de
policoneensación de
2,4-dicloro-6-morfolino-s-triacina
y
4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpipe-ridina),
N,N',N'',N'''-tetrakis[(4,6-bis(butil-1,2,2,6,6-pentame-tilpiperidin-4-il)-amino-s-triacin-2-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano,
producto de policondensación de
2,4-dicloro-6-morfolino-s-triacina
y
4,4'-hexametilenbis(amino-1,2,2,6,6-pentametilpi-peridina),
[2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il(beta,beta,beta',beta'-tetrametil-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]-undecan]dietil]-1,2,3,4-butantetracarboxilato
mixto,
[1,2,2,5,5-pentametilpipe-ridin-4-il/beta,beta,beta',beta'-tetrametil-3,9-(2,4,8,10-tetra-oxaspiro[5,5]-undecan)dietil]
1,2,3,4-butantetracarboxilato mixto, octametilen
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-carboxilato),
4,4'-etilienbis(2,2,6,6-tetrametilpiperacin-3-ona),
N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-n-dodecilsuccinimida,
N-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il-n-dodecilsuccinimida,
N-1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-dodecilsuccinimida,
1-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-diona,
di-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato,
di-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato,
1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina,
poli-[6-ter-octilamino-s-triacin-2,4-diil][2-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)imino-hexametilen-[4-(1-ciclohexiloxi-2,
2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)imino],
2,4,6-tris[N-(1-ciclo-hexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-n-butilamino]-s-triacina,
2-(2-hidroxietilamino)-4,6-bisN-[1-(ciclohexiloxi)-2,
2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-butilamino-s-triacina,
oligómero de
N-2-(N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triacin-4-il-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexandiamina
terminado con
2,4-bis(dibutilamino)-s-triacin-6-il,
N,N',N''-tris
2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triacin-6-il-3,3'-etilendiiminodipropilamina,
N,N',N'''-tris-2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butilamino-s-triacin-6-il-3,3'-etilendiiminodipropilamina
y
N,N',N'',N'''-tetrakis(2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-(butilamino]-s-triacin-6-il-3,3'-etilendiiminodipropilamina;
N,N',N''-tris2,4-bis[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)butilamino]-s-triacin-6-il-3,3'-etilendiiminodi-propilamina,
N,N',N'''-tris2,4-bis[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triacin-6-il-3,3'-etilendiiminodipropilamina,
N,N',N'',N'''-tetrakis2,4-bis[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triacin-6-il-3,3'-etilendiiminodipropilamina,
oligómero de
N-2-[1-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triacin-4-il-N,N'-bis(1-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexandiamina
terminado con
2,4-bis(dibutilamino)-s-triacin-6-ilo,
o el producto de condensación de
2-moroflino-4,6-dicloro-s-triacina
con
N,N'-bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-1,6-hexandiamina.
Un compuesto amínico mas preferido impedido es
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato,
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)sebacato,
di(1,2,2,6,6-pentametilpi-peridin-4-il)(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxibencil)butilmalonato,
el producto de policondensación de
1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
y ácido succínico, el producto de policondensación de
2,4-dicloro-6-ter-octilamino-s-triacina
y
4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina),
N,N',N'',N'''-tetrakis[(4,6-bis(butil-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)amino)-s-triacin-2-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano,
di-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato,
di-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato,
1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina,
poli-[6-ter-octilamino-s-triacin-2-4,-diil][2-(1-ciclo-hexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)imino-hexametilen-[4-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)imino],
o
2,4,6-tris[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-n-butilamino]-s-triacina.
La presente composición puede contener,
adicionalmente, otro absorbedor de UV elegido del grupo constituido
por las s-triacinas, las oxanilidas, las
hidrozibenzofenonas, benzoatos y los
alfa-cianoacrilatos.
Particularmente la presente composición puede
contener, adicionalmente, una cantidad estabilizante efectiva de por
lo menos uno de otro
2-hidroxifenil-2H-benzotriazol;
otro trisaril-s-triacina; o amina
impedida o sus mezclas.
De preferencia el
2-hidroxifenil-2H-benzotriazol
se elige del grupo constituido por
2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-amilfenil)-2H-benzotriazol;
2-[2-hidroxi-3,5-di(alfa,alfa-dimetilbencil)fenil]-2H-benzotriazol;
2-[2-hidroxi-3-(alfa,alfa-dimetilbencil)-5-ter-octilfenil]-2H-benzotriazol;
2-2-hidroxi-3-ter-butil-5-[2-omega-hidroxi-octa(etilen-oxi)carbonil)etil]fenil-2H-benzotriazol;
y
2-2-hidroxi-3-ter-butil-5-[2-(octiloxi)carbonil)etil]fenil-2H-benzotriazol
De preferencia el
2-hidroxifenil-2H-benzotriazol
puede elegirse también del grupo constituido por
(a)
5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3-alfa-cumil-5-ter-octilfenil)-2H-benzotriazol;
(b)
5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-5-ter-octilfenil)-2H-benzotriazol;
(c)
5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-octilfenil)-2H-benzotriazol;
(d)
2,2'-metilen-bis[6-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)-4-ter-octilfenil];
(e)
metilen-2-[4-ter-octil-6-(2H-benzotriazol-2-il)fenol]-2'-[4-ter-octil-6-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)fenol];
(f) ácido
3-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)-5-ter-butil-4-hidroxihidrocinámico;
(g)
3-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)-5-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato
de metilo;
(h)
3-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)-5-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato
de isooctilo;
(i)
5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-5-(3-hidroxipropil)fenil]-2H-benzotriazol;
(j)
5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-5-(3-acriloiloxipropil)-fenil]-2H-benzotriazol;
(k)
5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-5-(3-metacriloiloxipro-pil)fenil]-2H-benzotriazol;
(l)
5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-5-(3-acrililaminopropil)-fenil]-2H-benzotriazol;
(m)
5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-5-(3-metacrililaminopropil)fenil]-2H-benzotriazol;
(n)
5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3-alfa-cumil-5-ter-butilfenil)-2H-benzotriazol;
(o)
5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3-alfa-cumil-5-nonilfenil)-2H-benzotriazol;
(p)
5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-3-alfa-cumil-5-(2-hidroxi-etil)fenil]-2H-benzotriazol;
(q)
5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-3-alfa-cumil-5-(3-hidroxipropil)fenil]-2H-benzotriazol;
(r)
5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-amilfenil)-2H-benzotriazol;
(s)
5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilfenil)-2H-benzotriazol;
(t)
5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3-dodecil-5-metilfenil)-2H-benzotriazol;
(u)
5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-3-ter-butil-5-(3-hidroxipropil)fenil)-2H-benzotriazol;
(v)
5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-3-ter-butil-5-(2-hidroxietil)fenil]-2H-benzotriazol;
(w)
5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-5-(2-hidroxietil)fenil]-2H-benzotriazol;
(x)
5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3,5-di-alfa-cumilfenil)-2H-benzotriazol;
(y)
5-fluoro-2-(2-hidroxi-3,5-di-alfa-cumilfenil)-2H-benzotriazol;
(z)
5-butilsulfonil-2-(2-hidroxi-3,5-di-alfa-cumilfenil)-2H-benzotriazol;
(aa)
5-butilsulfonil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilfenil)-2H-benzotriazol;
(bb)
5-butilsulfonil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-octilfenil)-2H-benzotriazol;
y
(cc)
5-fenilsulfonil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilfenil)-2H-benzotriazol.
De preferencia la otra
tris-aril-s-triacina
se elige del grupo constituido por
2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triacina;
2,4-difenil-6-(2-hidroxi-4-hexiloxifenil)-s-triacina;
2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidroxi-4-(3-do-/tri-deciloxi-2-hidroxipropoxi)-fenil]-s-triacina;
y
2-(2-hidroxietilamino)-4,6-bis[N-butil-N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)amino]-s-triacina.
Otros materiales que han de estabilizarse de
conformidad con el invento son materiales de registro. En calidad de
estos materiales se entiende, por ejemplo, los escritos en Research
Disclosure 1990, 31429 (páginas 474-480) para
reproducción fotográfica y otras técnicas reprográficas.
Los nuevos materiales de registro comprenden, por
ejemplo, los de sistemas de copiado sensibles a la presión, sistemas
de fotocopiado por microcápsulas, sistemas de copiado sensibles al
calor, material fotográfico e impresión por chorro de tinta.
El nuevo material fotográfico puede ser un
material fotográfico blanco o de color, prefiriéndose el material
fotográfico de color. Otros detalles sobre la estructura del
material fotográfico de color y los componentes que pueden
utilizarse en el nuevo material pueden encontrarse, entre otras, en
la US-A-5.538.840, columna 27, línea
25, a columna 106, línea 16, y en las publicaciones citadas en esta
patente; estos pasajes de la
US-A-5.538.840 se incorporan aquí
por tanto como referencia. La aplicación de los nuevos compuestos se
describe, esencialmente, para absorbedores de UV o estabilizadores
amínicos impedidos en esta referencia. Otros componentes
importantes, especialmente acopladores, se describen en la patente
estadounidense 5.578.437.
Las lacas de resina acrílica que pueden
estabilizarse frente a la luz, humedad y oxígeno de conformidad con
el presente invento son lacas de cocción en horno de resina acrílica
convencional o resinas termoendurecibles incluyendo sistemas
acrílicos/melamínicos que se describen, por ejemplo, en H. Kittel's
"Lehrbuch and Beschichtungen", Vol. 1, Parte 2 en páginas 735 y
742 (Berlín 1972), "Lackkunstharze" (1977) de H. Wagner y H.F.
Sarx en las páginas 229-238, y en S. Paul's
"Surface Coatings: Science and Technology", (1985).
Las lacas de poliéster que pueden estabilizarse
frente a la acción de la luz y humedad son lacas de cocción en horno
convencionales descritas por ejemplo en H. Wagner y H.F. Sarx, op.
cit., en las páginas 86-99.
Las lacas de resina alquídicas que pueden
estabilizarse frente a la acción de la luz y la humedad de
conformidad con el presente invento son las lacas de cocción de
horno convencionales que se utilizan en particular para
recubrimiento de automóviles (lacas de acabado de automóvil), por
ejemplo lacas a base de resina de alquil/melamina y resinas de
alquil/acrílico/melamina (véase H. Wagner y H.F. Sarx,
"Lackkunstharze" (1977), páginas 99-123). Otros
agentes de reticulación incluyen resinas de glicolurilo, isocianatos
bloqueados o sin bloquear o resinas epoxi. Otras lacas que pueden
estabilizarse incluyen las funcionalidades reticulables tales como
carbamato y siloxano.
Las lacas estabilizadas de conformidad con el
invento son apropiadas para revestimientos de acabado de metales y
acabados de tono sólido, especialmente en el caso de acabados de
retoque, así como varias aplicaciones de revestimiento de bobinas.
Las lacas estabilizadas de conformidad con el invento se aplican de
preferencia en la forma convencional con dos métodos, con el método
de revestimiento simple o de doble revestimiento. En el último
método la el revestimiento de base conteniendo pigmento se aplica
primero y luego un revestimiento cobertor de laca clara sobre
este.
Si bien en esta solicitud se dirige mayor énfasis
a acabados recocidos catalizados por ácido debe apreciarse también
que los compuestos del presente invento son aplicable para uso en
resinas termoendurecibles no catalizadas por ácido tales como
resinas epoxi, epoxi-poliéster, vinilo, alquídicas,
acrílicas y de poliéster, opcionalmente modificado con silicio,
isocianatos o isocianuratos. Las resinas epoxi y
epoxi-poliéster se reticulan con reticuladores
convencionales tales como ácidos, anhídridos de ácido, aminas y
similares. Correspondientemente el epóxido puede utilizarse como el
agente de reticulación para varios sistemas de resina acrílica o de
poliéster que se han modificado con la presencia de grupos reactivos
sobre la estructura dorsal.
La cantidad del presente compuesto estabilizador
utilizada es de 0,1 a 5% en peso, basado en el ligante libre de
disolvente, de preferencia de 0,5 a 2% en peso. Los ligantes pueden
disolverse o dispersarse en disolventes orgánicos usuales o en agua
o pueden estar exentos de disolvente.
Cuando se utiliza en acabados de dos capas, los
compuestos del presente invento pueden incorporarse en el
revestimiento claro o en el revestimiento claro y en el
revestimiento a base de pigmento.
Para obtener máxima estabilidad a la luz, puede
ser ventajoso uso concurrente de otros estabilizadores de la luz
convencionales. Ejemplos de absorbedores de UV de la benzofenona,
benzotriazol, derivados de ácido acrílico, oxalanilida,
aril-s-triacina o tipos conteniendo
metal (por ejemplo compuestos de níquel orgánicos). En sistemas de
dos capas estos estabilizadores de luz adicionales pueden
adicionarse al revestimiento claro y/o revestimiento a base de
pigmento.
Si se utilizan estas combinaciones de
estabilizadores la suma de todos los estabilizadores de la luz es
0,2 a 20% en peso, de preferencia 0,5 a 5% en peso, basado en la
resina formadora de película.
Cuando se desea revestimiento
acuo-soluble, acuo-miscible o acuo
dispersable se forman sales de amonio de grupos ácido presentes en
la resina. La composición de revestimiento en polvo puede prepararse
haciendo reaccionar glicidil metacrilato con componentes alcohólicos
seleccionados.
Se contempla también que los presentes compuestos
encuentren particular valor cuando se utilizan con tintas solubles
en agua y utilidades orientadas polares relacionadas en donde la
presencia de la fracción OH proporcionará mejor compatibilidad y
propiedades relacionadas con estos ambientes acuosos.
Los presentes compuestos son también útiles en la
estabilización de resinas de termofraguado catalizado por ácido que
se describen en la patente estadounidense nº 5.112.890, cuyas partes
relevantes se incorporan aquí como referencia.
Estas resinas se utilizan en esmaltes de cocción
o lacas de horno. Los estabilizadores de luz amino impedidos son
bien conocidos como efectivos en la estabilización de un huésped de
sustratos orgánicos incluyendo polímeros de los efectos
perjudiciales de oxígeno y luz. Estos estabilizadores de la luz
amínicos impedidos se han utilizado en la estabilización de lacas de
cocción en horno metálicas alquídicas o acrílicas reticublables en
calitne (véase la patente estadounidense nº 4.426.472) y en
estabilizar lacas de cocción en horno catalizadas por ácido a base
de resinas de poliéster o alquílicas acrílicas reticulables en
caliente (véase la patente estadounidense núms. 4.344.876 y
4.426.471). Ninguno de los estabilizadores de luz amínicos impedidos
de estas patentes posee estructuras con un grupo hidroxilo
O-sustituido directamente sobre el átomo N de la
amina impedida. Los presentes compuestos tienen una sustitución de
esta índole y adicionalmente son aún menos básicos que los
compuestos NOR descritos en la patente estadounidense nº 5.112.890
como se aprecia en el presente ejemplo operativo 114.
En sus empleos industriales los esmaltes con alto
contenido de sólicos a base de resinas acrílicas, de poliéster,
uretano o alquídicas reticulables se curan con un catalizador de
ácido adicional. Los estabilizadores de la luz que contienen un
grupo de nitrógeno básico son generalmente menos que satisfactorios
en esta aplicación. La formación de una sal entre el catalizador de
ácido y el estabilizador de la luz conduce a incompatibilidad o
insolubilidad y recipitación de la sal y a un nivel reducido de
curado y a una acción productora de la luz reducida y pobre
resistencia a la humedad.
Los esmaltes termoendurecibles catalizados por
ácido deben estabilizarse con el fin de actuar aceptablemente en
aplicaciones de uso final. Los estabilizadores utilizados son aminas
impedidas, de preferencia las sustituidas en el átomo de N por un
grupo de bloqueo inerte con el fin de impedir la precipitación de la
amina básica con el catalizador de ácido con un retardo
concomientante en el curado, opcionalmente en combinación con
absorbedores de UV como se ha descrito antes.
Los estabilizadores son necesarios para impartir
mayor retención de durabilidad a los esmaltes curados (según
medición por grillo de 20º, distinción de imagen, agrietamiento o
formación de greda), los estabilizadores no deben retardar el curado
(cocción normal para acabados de auto a 121ºC; y reparación de baja
cocción a 82ºC como se mide mediante resistencia a la dureza,
adhesión, disolvente, resistencia y humedad; el esmalte no debe
amarillearse con el curado y debe ser mínimo el cambio de color con
la exposición a la luz; los estabilizadores deben ser solubles en
los disolventes orgánicos normalmente utilizados en aplicaciones de
revestimiento, tales como metil amil cetona, xileno,
n-hexil acetato, alcohol y similares.
Los presentes estabilizadores de la luz amínicos
impedidos sobre el átomo de N por una fracción
O-sustituida conteniendo un grupo de hidróxilo libre
reúnen cada una de estas exigencias y proporcionan solo o en
combinación con un absorbedor de UV protección de estabilización de
luz relevante para los esmaltes termoendurecibles catalizados por
ácido y curados.
El presente invento se refiere también a sistemas
de resina capaces de curarse totalmente bajo condiciones
ambientales. Por ejemplo, resinas aplicables incluyen resinas
alquídicas, acrílicas, poliéster y epóxidas como se describe en S.
Paul's "Surface Coatings: Science and Technology" (1985),
páginas 70-310. Se han descrito diversas resinas
acrílicas y acrílicas modificadas en H. Kittel's "Lehrbuch der
Lacke unde Beschichtungen", Vol. 1, parte 2, en las páginas 735 y
742 (Berlín 1972), y en "Lackkunstharze" (1977) de H. Wagner
and H.F. Sarx, op. cit, en páginas 229-238. Las
resinas de poliésteres reticulables típicas que pueden estabilizarse
frente a la acción de la luz y la humedad se describen por ejemplo
en H Wagner y H.F. Sarx, op. cit., en las páginas
86-99. Las resinas alquídicas sin modificar y
modificadas que pueden estabilizarse son resinas convencionales que
se utilizan en ventas de mercado, revestimientos de reacabado de
mantenimiento y automóvil. Por ejemplo, estos revestimientos se
basan en resinas alquídicas, resinas alquídicas/acrílicas y resinas
alquídicas/silicio (véase H. Wagner y H.F. Sarx, op. cit., páginas
99-123) opcionalmente reticuladas por isocianatos o
resinas epoxi.
En adición diversas composiciones de
revestimiento de lacas acrílicas se describen en la patente
estadounidense nº 4.162.249. Otras resinas acrílicas/alquídicas con
aditivos de poliisocianato se describen en la patente estadounidense
nº 4.471.083; y resinas acrílicas conteniendo grupos de éster
amínicos pendientes o grupos glicidílicos se describen en la patente
estadounidense nº 4.525.521.
Los revestimientos de curado al ambiente
estabilizados con los presentes compuestos son apropiados para
revestimientos de acabado de metal y acabados de tono sólido,
especialmente en el caso de acabados de retoque.
Las lacas estabilizadas con los presentes
compuestos se aplican, de preferencia, en forma convencional, con
dos métodos, con el método de un solo revestimiento o con el método
de revestimiento doble. En el último método el revestimiento de base
conteniendo pigmento se aplica primero y sobre esta se aplica un
revestimiento cobertor de laca clara. Cuando se utiliza en acabados
de dos capas, el presente compuesto amínico impedido puede
incorporarse en el revestimiento claro o en el revestimiento claro y
en el revestimiento de base pigmentado.
El presente invento se refiere también a
composiciones de revestimiento resistentes a la abrasión apropiadas
para revestimiento sobre policarbonatos. Estos revestimientos se
describen en la patente estadounidense nº 5.214.085 comprende un
silil acrilato, sílice coloidal acuoso, un fotoiniciador y
opcionalmente un acrilato polifuncional así como absorbedores de UV.
Estos revestimientos proporcionan resistencia después de exposición
prolongada exterior al sol, humedad, amarilleamiento causado por
ciclos térmicos, deslaminación y formación de microgrietas y
disminución de transparencia.
Los estabilizadores amínicos impedidos
relacionados se han utilizado individualmente y en combinación con
absorbedores de UV para mejorar las características de prestación de
los sistemas de revestimiento de curado en el ambiente. No obstante
estas mejoras, existe todavía la necesidad de retardar la
fotooxidación y fotodegradación de estos sistemas de curado en el
ambiente y proporcionar así una efectividad aumentada de mantener la
integridad física de los revestimientos. Esta efectividad puede
manifestarse por prevención de fragilidad, agrietamiento, corrosión,
erosión, perdida de brillo, opacificación y amarilleamiento del
revestimiento.
Ahora se ha determinado que las mejoras antes
indicadas pueden obtenerse con sustitución del átomo N de las aminas
impedidas con una fracción -OR y con la utilización de
estos derivados en sistemas de revestimiento de curado en el
ambiente como se ilustra en la patente estadounidense nº 5.124.378,
cuyas partes relevantes se incorporan aquí como referencia. Los
presentes compuestos son aún menos básicos que los compuestos de la
U.S. 5.124.378 y son particularmente bien apropiados para esta
tarea. En particular, la integridad física de los revestimientos se
mantiene a un grado superior con reducción significante en pérdida
de brillo y en amarilleamiento. Así pues, el presente invento se
refiere al empleo de los presentes compuestos NOR, en donde la
fracción R está adicionalmente sustituida por un grupo hidróxilo,
opcionalmente junto con otros estabilizadores, para estabilizar
revestimientos curados en el ambiente a base de resinas alquídicas;
resinas acrílicas termoendurecibles; alquídicos acrílicos; resinas
alquídicas acrílicas o de poliéster opcionalmente modificado con
silicio, isocianatos, isocianuratos, cetiminas u oxazolidinas; y
resinas epóxidas reticuladas con ácidos carboxílicos, anhídridos,
poliaminas o mercaptanos; y sistemas de resina acrílica y de
poliéster modificados con grupos reactivos en su esqueleto y
reticulados con epóxidos; frente a los efectos degradativos de luz,
humedad y oxígeno.
El presente invento se refiere también a
revestimientos electrodepositados aplicados a sustratos metálicos en
donde pueden aplicarse diversos revestimientos superficiales. La
inclusión de los presentes compuestos en el revestimiento E
proporciona resistencia a la deslaminación a dichos revestimientos
E. Las resinas primarias en dichos revestimientos E son resinas
acrílicas o epoxi. Estos revestimientos E se describen en la patente
Europea PE 0 576 943 A1.
El presente invento se refiere también a sistemas
de revestimiento curados de UV utilizando resinas acrílicas
insaturadas, acrilatos poliuretánicos, acrilatos epoxi, acrilatos de
poliéster, resinas de poliéster/estireno insaturados y silil
acrilatos.
El presente invento se refiere también a
formulaciones de revestimiento en polvo que requieren resistencia a
la fotodegradación. Sistemas de resina que serían aplicables
incluyen metacrilato glicidal o híbridos acrílicos o
acrilato-funcional acrílicos, reticulados con
diácidos o anhídridos; resinas anhídrido funcionales acrílicas o
poliésteres reticuladas con TGIC; resinas hidroxil funcional
acrílicas o poliésteres reticuladas con isocianatos. El
revestimiento estabilizado puede ser una sola capa aplicada a un
sustrato, o puede ser una cubrición clara aplicada sobre un
revestimiento de base portador de agua o portador de disolvente.
El revestimiento estabilizado puede contener
también un absorbedor de UV, constituido por uno de los compuestos
antes citados.
El presente invento se refiere también a a
sistemas de revestimiento curados por radiación. Estos sistemas
están constituidos por:
a. Compuestos polimerizables etilénicamente
insaturados
b. Por lo menos un fotoiniciador
c. Uno o mas de los presentes compuestos
estabilizantes.
La composición de revestimiento puede incluir
también un estabilizador absorbedor de UV, representado por una de
las clases citadas.
El revestimiento puede incluir también pigmentos
u otros colorantes destinados a proporcionar opacidad o propiedades
estéticas.
Los compuestos polimerizables etilénicamente
insaturados pueden contener uno o mas de un doble enlace olefínico.
Pueden ser compuestos de bajo peso molecular (monoméricos) o de alto
peso molecular (oligoméricos).
Ejemplos típicos de monómeros conteniendo un
doble enlace son alquil o hidroxialquil acrilatos o metacrilatos,
por ejemplo metilo, etilo, butilo, 2-etilhexilo y
2-hdiroxietil acrilato, isobornil acrilato, y metil
y etil metacrilato. otros ejemplos de estos monómeros son
acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamidas
N-sustituidas, vinil ésteres tal como vinil acetato,
vinil éteres tal como isobutil vinil éter, estireno,
alquilestirenos, haloestirenos, N-vinilpirrolidona,
cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.
Ejemplos de monómeros conteniendo mas de un doble
enlace son diacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol,
diacrilato de neopentil glicol, diacrilato de hexametilenglicol,
diacrilato de bisfenol
A,4,4'-bis(2-acriloiloxietoxi)difenilpropano,
trimetilolpropano triacrilato, pentaeritritol triacrilato y
tetraacrilato, pentaeritritol divinil éter, vinil acrilato, divinil
benceno, divinil succinato, dialil ftalato, trialil fosfato, trialil
isocianurato o
tris(2-acriloiletil)isocianurato.
Ejemplos de compuestos poliinsaturados de alto peso molecular
(oligoméricos) son resinas epoxi acriladas, poliéteres acrilados,
poliuretanos acrilados y poliésteres acrilados. Otros ejemplos de
oligómeros insaturados son resinas de poliéster insaturadas, que se
preparan, usualmente, a partir de ácido maleico, ácido ftálico y uno
o mas dioles y que tienen pesos moleculares superiores a alrededor
de 500. Los oligómeros insaturados de este tipo son también
conocidos como prepolímeros.
Ejemplos típicos de compuestos insaturados son
ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y polioles
o poliepóxidos, y polímeros conteniendo grupos etilénicamente
insaturados en la cadena o en grupos laterales, incluyendo
poliésteres insaturados, poliamidas y poliuretanos y sus
copolímeros, copolímeros de polibutadieno y butadieno, copolímeros
de poliisopreno e isopreno, polímeros y copolímeros conteniendo
grupos (met)acrílicos en cadenas laterales, así como mezclas
de uno o mas de uno de estos polímeros.
Ejemplos ilustrativos de ácidos carboxílicos
insaturados son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico,
ácido itacónico, ácido cinámico, ácidos grasos insaturados tales
como ácido linoleico o ácido oleico. Se prefiere el ácido acrílico y
metacrílico.
Polioles apropiados son polioles aromáticos y, de
preferencia, alifáticos y cicloalifáticos. Polioles aromáticos son
típicamente hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenilo,
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
así como novolacas y cresoles. Poliepóxidos incluyen los basados en
los polioles citados, de preferencia en los polioles aromáticos y
epiclorhidrina. Otros polioles apropiados son polímeros y
copolímeros que contienen grupos hidroxilo en la cadena polimérica o
en grupos laterales, por ejemplo alcohol polivinílico y sus
copolímeros o hidroxialquil polimetacrilatos o sus copolímeros.
Otros polioles apropiados son oligoésteres que comportan grupos
hidroxilo terminales.
Ejemplos ilustrativos de polioles alifáticos y
cicloalifáticos son alquilendioles conteniendo, de preferencia, 2 a
12 átomos de carbono, incluyendo etilenglicol, 1,2- o
1,3-propandiol, 1,2-, 1,3- o
1,4-butandiol, pentandiol, hexandiol, octandiol,
dodecandiol, dietilenglicol, trietilenglicol,
poli-etilenglicoles que tienen pesos moleculares de
preferencia 200 a 1500, 1,3-ciclopentandiol, 1,2-,
1,3- o 1,4-ciclohexandiol,
1,4-dihidroximetilciclohexano, glicerol,
tris(beta-hidroxietil)-amina,
trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol
y sorbitol.
Los polioles pueden esterificarse parcialmente o
completamente con uno o con diferentes ácidos carboxílicos
insaturados, en cuyo caso los grupos hidroxílicos libres de los
ésteres parciales pueden modificarse, por ejemplo, eterificarse, o
esterificarse con otros ácidos carboxílicos.
Ejemplos ilustrativos de ésteres son:
trimetilolpropan triacrilato, trimetiloletan triacrilato,
trimetilolpropan trimetacrilato, trimetiloletano trimetacrilato,
tetrametilen glicol dimetacrilato, trietilenglicol dimetacrilato,
tetraetilenglicol diacrilato, pentaeritritol diacrilato,
pentaeritritol triacrilato, pentaeritritol tetracrilato,
dipenteritritol diacrilato, dipentaeritritol triacrilato,
dipentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol pentacrilato,
dipentaeritritol hexacrilato, tripentaeritritol octacrilato,
pentaeritritol dimetacrilato, pentaeritritol trimetacrilato,
dipentaeritritol dimetacrilato, dipentaeritritol dimetacrilato,
pentaeritritol trimetacrilato, dipentaeritritol dimetacrilato,
dipentaeritritol tetrametacrilato, tripentaeritritol
pentaita-conato, dipentaeritritol hexaitaconato,
etilen glicol diacrilato, 1,3-butandiol diacrilato,
1,3-butandiol dimetacrilato,
1,4-butandiol diitaconato, sorbitol triacrilato,
sorbitol tetraacrilato, triacrilato modificado por pentaeritritol,
sorbitol tetrametacrilato, sorbitol pentacrilato, sorbitol
hexacrilato, ooligoéster acrilatos y metacrilatos, glicerol
di- y triacrilato,
1,4-ciclohexandiacrilato, bisacrilatos y
bismetacrilatos de polietilenglicol que tienen pesos moleculares de
200 a 1500, o sus mezclas. Monómeros y oligómeros polifuncionales se
encuentran disponibles por ejemplo a partir de UCB Chemicals, Smyra,
Georgia, y Sartomer, Exton, Pennsylvania.
Compuestos polimerizables etilénicamente
insaturados apropiados son también las amidas de ácidos carboxílicos
insaturados idénticos o diferentes de poliaminas aromáticas,
cicloalifáticas y alifáticas conteniendo, de preferencia, 2 a 6, mas
particularmente 2 a 4, grupos amino. Ejemplos de estas poliaminas
son etilendiamina, 1,2- o
1,3-propilendiamina, 1,2-, 1,3- o
1,4-butilendiamina,
1,5-pentilendiamina,
1,6-hexilendiamina, octilendiamina,
dodecilendiamina,
1,4-diamino-ciclohexano,
isoforondiamina, fenilendiamina, bisfenilendiamina,
bis(beta-aminoetil)éter, dietilentriamina,
trietilentetramina, bis (beta-aminoetoxi) etano o
bis (beta-aminopropoxi) etano. Otras poliaminas
apropiadas son polímeros y copolímeros que pueden contener grupos
amino adicionales en la cadena lateral y oligoamidas conteniendo
grupos terminales amino.
Ejemplos de estas amidas insaturadas son:
metilen-bisacrilamida,
1,6-hexametilenbisacrilamida,
dietilentri-amintrismetacrilamida,
bis(metacrilamidopropoxi)etano,
beta-metacrilamidoetilmetacrilato,
N-[(beta-hidroxietoxi)etil]-acrilamida.
Los poliésteres y poliamidas insaturados
apropiados se derivan típicamente de ácido maleico y dioles o
diaminas. El ácido maleico puede sustituirse parcialmente por otros
ácidos dicarboxílicos tales como ácido fumárico, ácido itacónico,
ácido citracónico, ácido mesacónico o ácido cloromaleico. Para
controlar la reactividad del poliéster e influenciar la densidad de
reticulación y por tanto las propiedades del producto es posible
utilizar, en adición a los ácidos dicarboxílicos insaturados
diferentes cantidades de ácidos dicarboxílicos saturados tales como
ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido
tetrahidroftálico, ácido succínico o ácido adípico. Los poliésteres
insaturados pueden utilizarse junto con comonómeros etilénicamente
insaturados tales como estireno. Los poliésteres y poliamidas pueden
derivarse también de ácidos dicarboxílicos y dioles etilénicamente
insaturados o diaminas, especialmente de aquellas con cadenas largas
conteniendo típicamente de 6 a 20 átomos de carbono. Los
poliuretanos son típicamente los derivados de diisocianatos
saturados o insaturados y dioles insaturados y saturados.
Los acrilatos e poliéster o poliésteres
acrilatados apropiados se obtienen haciendo reaccionar oligómeros,
típicamente epóxidos, uretanos, poliéteres o poliésteres, con
acrilatos tal como hidroxietil acrilato o hidroxipropil
acrilato.
Se conoce el polibutadieno y poliisopreno y sus
copolímeros. Los comonómeros apropiados incluyen olefinas tales como
etileno, propeno, buteno, hexeno, (met)acrilatos,
acrilonitrilo, estireno o cloruro de vinilo. Polímeros conteniendo
grupos (met)acrilatos en la cadena lateral son también
conocidos. Estos pueden ser típicamente productos de reacción de
resinas epoxi a base de novolaca con ácido (met)acrílico,
homo- o copolímeros de alcohol polivinílico o sus
hidroxialquil derivados que están esterificados con un ácido
(met)acrílico) u homo- y copolímeros de
(met)acrilatos que se esterifican con
hidroxialquil(met)acrilatos.
Los monómeros preferidos son típicamente
alquil- o hidroxialquil acrilatos o metacrilatos,
estireno, etilenglicol diacrilato, propilenglicol
diacrilato,neopentil glicol diacrilato, hexametilen glicol
diacrilato o bisfenol A diacrilato, 4,4'-bis
(2-acrloiloxietoxi)difenilpropano,
trimeti-lolpropan triacrilato, pentaeritritol
triacrilato o tetraacrilato, de preferencia acrilatos, estireno,
hexame-tilenglicol o bisfenol A diacrilato,
4,4'-bis(2-acrilo-iloxietoxi)difenilpropano
o trimetilolpropan triacrilato.
Compuestos (oligoméricos)poliinsaturados
particularmente preferidos son acrilatos de poliéster o resinas de
poliéster insaturadas que se preparan a partir de ácido maleico,
ácido fumárico, ácido ftálico y uno o mas de un diol, y que tienen,
típicamente, pesos moleculares de alrededor de 500 a 3000.
Ácidos carboxílicos insaturados preferidos son
ácido acrílico y ácidometacrílico.
Los compuestos fotopolimerizables se utilizan de
por si o en cualquier mezcla deseada. Se prefiere utilizar mezclas
de poliol(met)acrilatos.
Pueden adicionarse también ligantes a los
compuestos fotopolimerizables. La adición de ligantes es
particularmente útil si los compuestos fotopolimerizables son
sustancias líquidas o viscosas. La cantidad de ligante puede estar
entre 5-95, de preferencia entre
10-90 y, más preferentemente, 40-90,
por ciento en peso, basado en el total de la composición. La
elección de ligante dependerá del campo de empleo y las propiedades
deseadas, tal como la capacidad de las composiciones a desarrollarse
en sistemas disolventes acuosos y orgánicos, adhesión a sustratos y
susceptibilidad a oxígeno.
Los ligantes apropiados son típicamente polímeros
que tienen un peso molecular de alrededor de 5.000 a 2.000.000, de
preferencia 10.000 a 1.000.000. Ejemplos ilustrativos son:
homo- y copolímeros de acrilatos y metacrilatos,
incluyendo copolímeros de metil metacrilato/etil acrilato/ácido
metacrílico, poli(alquilmetacrilatos),
poli(alquilacrilatos); ésteres éteres de celulosa tal como
acetato de celulosa, acetobutirato de celulosa, metil celulosa, etil
celulosa; polivinil butiral, polivinil formal, caucho ciclizado,
poliéteres tales como óxido de polietileno, óxido de polipropileno,
politetrahidrofurano; poliestireno, policarbonato, poliuretano,
poliolefinas cloradas, cloruro de polivinilo, copolímeros de cloruro
de vinilo/cloruro de vinilideno, copolímeros de cloruro de
vinilideno con acrilonitrilo, metil metacrilato y vinil acetato,
polivinil acetato, copoli-(etilen/vinil acetato), polímeros tales
como policaprolactama y poli (hexametilenadipamida), poliésteres
tales como poli(etilen glicol tereftalato) y
poli(hexametilen glicol succinato).
Los compuestos insaturados pueden utilizarse
también en mezcla con componentes formadores de película no
fotopolimerizables. Estos componentes pueden ser polímeros
físicamente secantes o sus soluciones en disolventes orgánicos, por
Ejemplo nitrocelulosa o acetobutirato de celulosa. Los monómeros
fotopolimerizables insaturados pueden ser un componente de una
mezcla curable iónica de radical libre, tal como una mezcla curable
catiónica de radical libre. También son de importancia sistemas que
sufren ciclos de curado térmicos y fotoinducidos, tales como se
utilizan en revestimientos en polvo, laminados, ciertos adhesivos y
revestimientos conformales.
Mezclas de prepolímero con monómeros
poliinsaturados que contienen adicionalmente un monómero
adicionalmente insaturado se utilizan frecuentemente en sistemas de
pintado. El prepolímero en este caso determina principalmente las
propiedades de la película de pintura y, variándose, el experto
puede influenciar las propiedades de la película curada. El monómero
poliinsaturado actúa como agente de reticulación que vuelve la
película de intura insoluble. El monómero mono insaturado actúa como
diluente reactivo con la ayuda del cual se rebaja la viscosidad sin
tener que emplear un disolvente. Además, las propiedades de la
composición curada tal como ratio de curado, densidad de
reticulación y propiedades superficiales son dependientes de la
elección del monómero.
Las resinas poliéster insaturadas se utilizan,
usualmente, en sistemas de dos componentes, junto con un monómero
mono-insaturado, de preferencia con estireno.
Se utilizan con frecuencia monómeros binarios
ricos en electrones/pobres en electrones en revestimientos
pigmentados espesos. Por ejemplo se utilizan sistemas de poliéster
vinil éter/insaturados en revestimientos en polvo y sistemas de
poliéster de estireno/insaturados se utilizan en revestimientos de
gel.
Un procedimiento preferido es aquel en donde los
compuestos polimerizables etilénicamente insaturados son una mezcla
de (i), por lo menos un compuesto oligomérico y (ii) por lo menos un
monómero.
Un procedimiento interesante es aquel en donde
los compuestos polimerizables etilénicamente insaturados son una
mezcla de (i) poliésteres insaturados, especialmente aquellos que se
preparan a partir de ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido ftálico
y uno o mas de un diol, y que tienen pesos moleculares de 500 a
3.000, y (ii) acrilatos, metacrilatos o estireno o sus
combinaciones.
Un procedimiento importante es también aquel en
donde los compuestos polimerizables etilénicamente insaturados son
una mezcla de (i) poliésteres insaturados y (ii) acrilatos o
metacrilatos o sus combinaciones.
Otro procedimiento interesante es aquel en donde
los compuestos polimerizables etilénicamente insaturados son una
mezcla de (i) acrilatos de poliéster insaturados y (ii) acrilatos o
metacrilatos o sus combinaciones.
Los presentes compuestos pueden prepararse
mediante la reacción de hidruro de tributilestaño y un alcohol
halogen sustituido para producir radicales centrados en el carbono
que están atrapados por compuestos de nitroxilo.
Los presentes compuestos pueden prepararse
también acoplando una amina N-oxil impedida con
radical con centro de carbono generado mediante descomposición
fotoquímica o térmica de un perester o dialquil peróxido en
presencia de un alcohol. Los compuestos puente descritos antes
pueden formarse cuando se acoplan dos radicales de nitroxilo con la
misma molécula disolvente, especialmente cuando se reduce la
cantidad de disolvente.
El método preferido de preparación de los
presentes compuestos es hacer reaccionar una amina
N-oxil impedida con un radical con centro en el
carbono generado mezclando una solución acuosa o alcohólica de un
ión metálico tal como Fe^{2+}, Fe^{3+}, Cu^{2+} o Cu^{+} y
un peróxido tal como hidroperóxido ter-butílico o
hidrogen peróxido en presencia de un disolvente alcohólico a una
temperatura de 20-80ºC. Especialmente efectiva es la
combinación de cloruro ferroso, cloruro férrico o sulfato ferroso,
particularmente cloruro ferroso, o cloruro férrico, e hidrogen
peróxido. Puede adicionarse agua al alcohol al inicio de la reacción
para mejorar la solubilidad de la sal metálica o disolver un alcohol
que es sólido a la temperatura de la reacción. Puede adicionarse un
ligando tal como 2,2'-dipiridilo,
2,2':6',2''-terpiridilo, a la mezcla reaccional. Dos
radicales de nitroxilo pueden en ocasiones acoplarse con la misma
molécula disolvente para producir compuestos puenteados descritos en
algunas de las fórmulas expuestas antes. La formación de compuestos
puente está mas favorecida cuando es reducida la cantidad de
disolvente.
Algunos de los presentes compuestos
N-alcoxi hidroxi-sustituidos pueden
hacerse reaccionar con ésteres mono-funcionales o
difuncionales, ácidos o cloruros de ácido o isocianatos para formar
éster polimérico o derivados de uretano.
Así pues, otro objeto del invento es un
procedimiento para la síntesis de las aminas impedidas
N-(hidroxi-alcoxi)sustituidas de la fórmula
IV
en
donde
G_{1} y G_{2} son independientemente alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, o G_{1} y G_{2} juntos son
pentametileno;
T es un radical orgánico divalente requerido para
completar un anillo penta o hexagonal conteniendo el átomo de
nitrógeno amino impedido y dos átomos de carbono cuaternarios
sustituidos por G_{1} y G_{2};
E es un radical de alquileno valente (b+1) con 2
a 18 átomos de carbono, un radical de alquenileno con 3 a 19 átomos
de carbono, un radical de cicloalquileno con 5 a 12 átomos de
carbono, un radical de cicloalquenileno con 5 a 12 átomos de carbono
o un radical de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono sustituido por
fenilo o fenilo sustituido por uno o dos alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono; y
b es 1, 2 ó 3; con la salvedad de que b no puede
exceder el número de átomos de carbono saturados en E, y cuando b es
2 ó 3, cada grupo hidróxilo está enlazado a un átomo de carbono
diferente en E;
cuyo procedimiento comprende
hacer reaccionar una amina
N-oxilo impedida de la fórmula V
\vskip1.000000\baselineskip
con un alcohol de la fórmula VI
(VI)E-(OH)_{b}
en presencia de un peróxido o hidroperóxido
orgánico y una cantidad catalítica de una sal metálica o complejo de
ligando
metálico.
Los compuestos N-oxilo de la
fórmula V pueden prepararse mediante la reacción de la amina
N-H impedida correspondiente con peróxido de
hidrógeno y tungstato sódico como se describe por E. G. Rozantsev
et al., en Synthesis, 1971, 192; o con hidroperóxido
ter-butílico y molibdeno (VI) como se ilustra en la
patente estadounidense nº 4.691.015.
Mas específicamente, el presente procedimiento
implica la reacción de una mezcla de 5 a 100 moles del alcohol de la
fórmula VI, 1 a 15 moles de peróxido de hidrógeno o hidroperóxido
orgánico, y 0,001 a 0,5 moles de sal metálica de complejo
metal-ligando por mol de compuesto
N-oxílico de la fórmula V. La reacción se lleva a
cabo, de preferencia, a una temperatura en la gama de 20º a
100ºC.
El alcohol puede servir dos funciones tanto como
reactivo y como disolvente para la reacción. Puede resultar una
mezcla de productos si el alcohol contiene enlaces de
carbono-hidrógeno no equivalentes que son reactivos
en el presente procedimiento. Por ejemplo, ter-butil
alcohol puede proporcionar sólo un producto, mientras que
ter-amil alcohol puede proporcionar tres productos
de reacción distintos. Puede utilizarse un cosolvente si el alcohol
es un sólido a la temperatura de la reacción o si la sal metálica o
complejo de metal-ligando no es muy soluble en el
alcohol. Codisolventes típicos son agua, metanol y etilenglicol.
El presente procedimiento utiliza,
principalmente, una cantidad menos que estequiométrica, basado en el
peróxido, de una sal de metal de transición o un complejo de
metal-ligando con el metal elegido de los grupos
IVA, VA, VIIA, VIIIA o IB (metales de transición, siendo metales de
más bajo peso en estos grupos Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) de la tabla
periódica. Los catalizadores mas efectivos son hierro (II), hierro
(III), cobre (I) y cobre (II). El metal puede adoptar forma de una
sal simple tal como un cloruro o sulfato metálico, una sal metálica
de un ácido orgánico tal como ácido acético, o un óxido metálico que
puede contener también un catión del grupo IA o IIA de la tabla
periódica, tal como metavanadato sódico. El metal puede estar
también acomplejado con un ligando tal como
2,2'-dipiridilo, ácido etilendiamintetraacético o su
sal disódica, óxido de trifenilfosfina, o el anión de acetilacetona.
Estos complejos de ligando metálicos son productos del comercio o
pueden formarse in situ mezclando una sal metálica con el
ligando. La cantidad de ligando puede ser inferior a la cantidad
requerida para acomplejar por completo el metal basado en su estado
de oxidación. La sal metálica o complejo de
metal-ligando puede enlazarse a un soporte sólido
tal como gel de sílice de modo que puede recuperarse y volverse a
utilizar.
Puede adicionarse un ácido mineral o ácido
sulfónico a la mezcla reaccional en una cantidad correspondiente de
hasta un mol por mol de fracción de nitroxilo.
El presente procedimiento puede llevarse a cabo
en el aire o en una atmósfera inerte tal como un nitrógeno o
argon.
Existen varias modalidades del presente
procedimiento. Una modalidad implica la adición de una solución de
peróxido de hidrógeno acuosa o hdiroperóxido orgánico a una mezcla
de la amina N-oxil impedida, el alcohol y
codisolvente (de utilizarse) y ácido (si se utiliza), y sal metálica
o complejo de metal-ligando que se ha llevado a cabo
a la temperatura deseada para la reacción. Se mantiene la apropiada
temperatura controlando el ratio de adición de peróxido y/o
utilizando un baño calefactor o refrigerante. Después de adicionarse
el peróxido se agita la mezcla reaccional hasta que el compuesto de
N-oxilo de partida de la fórmula V ha desaparecido o
deja de convertirse en el compuesto de fórmula IV. La reacción se
controla mejor mediante cromatografía de capa delgada, cromatografía
de gas o cromatografía líquida. Pueden adicionarse porciones
adicionales de sal metálica o complejo de
metal-ligando mientras que progresa la reacción.
Después de haberse adicionado la carga de peróxido inicial a la
mezcla reaccional puede adicionarse a gotas mas peróxido para llevar
la reacción hasta el completado.
Una segunda variación del presente procedimiento
es la adición simultánea y por separado soluciones del peróxido y
del compuesto de nitroxilo a una mezcla del alcohol, codisolvente
(de utilizarse), ácido (de utilizarse) y sal metálica o complejo de
metal-ligando. El compuesto de nitroxilo puede
disolverse en agua o el disolvente alcohólico utilizado en la
reacción. Parte del compuesto de nitroxilo puede introducirse en la
mezcla reaccional antes de iniciar la adición de peróxido, y debe
adicionarse todo el compuesto de nitroxilo antes de completar la
adición de peróxido.
Otra variante del presente procedimiento implica
la adición simultánea de soluciones independientes del peróxido y de
la solución acuosa o alcohólica de la sal metálica o complejo de
metal-ligando a una mezcla del compuesto de
nitroxilo, alcohol, codisolvente (de utilizarse), y ácido (de
utilizarse). Parte del metal puede introducirse en la mezcla
reaccional antes de iniciar la adición de peróxido.
Todavía otra variante del presente procedimiento
es la adición simultánea de soluciones separadas del peróxido, de la
solución acuosa o alcohólica del compuesto de nitroxilo, y de una
solución acuosa o alcohólica de la sal metálica o complejo de
metal-ligando al alcohol, codisolvente (de
utilizarse) y ácido (de utilizarse). Una porción del compuesto de
nitroxilo y/o sal metálica o complejo de
metal-ligando puede introducirse en la mezcla
reaccional antes de iniciar la adición de peróxido. Todo el
compuesto de nitroxilo debe adicionarse antes de completar la
adición de peróxido.
Si se utiliza ácido en la reacción el ácido puede
adicionarse en una porción al inicio de la reacción, o una porción
de ácido puede adicionarse al inicio de la reacción y adicionarse el
resto mientras que progresa la reacción; o puede adicionarse todo el
ácido mientras que progresa la reacción. Parte o todo el ácido puede
mezclarse con la sal metálica si se adiciona la sal metálica como
una solución mientras que progresa la reacción.
En caso de prepararse in situ un complejo
de metal-ligando, la sal metálica y ligando se
mezclan mas efectivamente antes de ponerse en contacto con el
compuesto de nitroxilo.
Al termino de la reacción el peróxido residual
debe descomponerse cuidadosamente antes del aislamiento de cualquier
producto.
G_{1} y G_{2} en la fórmula (IV) y (V) son de
preferencia metilo. T es de preferencia
2-hidroxi-1,3-propandiilo
o
2-oxo-1,3-propandiilo.
Cuando b es 1, -E-(OH) es un radical con centro
en el carbono formado de preferencia por
2-metil-2-propanol
(= alcohol ter-butílico),
2-propanol,
2,2-dimetil-1-propanol,
2-metil-2-butanol,
etanol, 1-propanol, 1-butanol,
1-pentanol, 1-hexanol,
1-nonanol, 1-decanol,
1-dodecanol, 1-octadecanol,
2-butanol, 2-pentanol,
2-etil-1-hexanol,
2-octanol, ciclohexanol,
ciclo-octanol, alcohol alílico, alcohol fenetílico o
1-fenil-1-etanol, y
-E-(OH) se forma más preferentemente a partir de
2-metil-2-propanol
(= alcohol ter-butílico) o ciclohexanol.
Cuando b es 2, -E-(OH)_{2} es un radical
con centro en el carbono formado de preferencia a partir de
1,2-propandiol, 1,3-propandiol,
1,2-butandiol, 1,4-butandiol,
2,2-dimetil-1,3-propandiol,
2,5-dimetil-2,5-hexandiol,
1,2-ciclohexandiol,
1,3-ciclohexandiol o
1,4-ciclohexandiol; y
-E-(OH)_{2} se forma mas preferentemente a
partir de 1,2-butandiol,
2,2-dimetil-1,3-propandiol,
1,2-ciclohexandiol,
1,3-ciclohexandiol,
1,3-ciclohexandiol o
1,4-ciclohexandiol.
Cuando b es 3, -E- (OH)_{3}
es un radical con centro en el carbono formado de preferencia a
partir de
1,1,1-tris(hidroximetil)etanol,
2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propandiol,
1,2,4-butantriol o 1,2,6-hexantriol;
y -E-(OH)_{3} se forma más preferentemente a
partir de 1,1,1-tris (hidroximetil) etano o
2-etil-2-(hidroximetil)1,3-propandiol.
b es de preferencia 1 ó 2; más preferentemente
1.
Los productos preferidos del presente
procedimiento son los compuestos de las fórmulas (1) a (30) antes
descritos.
De preferencia los peróxidos son peróxido de
hidrógeno, el compuesto de adición de urea y peróxido de hidrógeno,
ter-butil hidroperóxido, ter-amil
hidroperóxido e hidroperóxido de cumeno. Más preferentemente los
peróxidos son peróxido de hidrógeno y el compuesto de adición de
urea y peróxido de hidrógeno; y más preferentemente peróxido de
hidrógeno.
El peróxido de hidrógeno puede ser solución del
15 a 50% en peso en agua, de preferencia solución del 30 al 50% en
peso en agua.
De preferencia los metales se eligen entre los
grupos IVA, VA, VIIA, VIIIA e IB de la tabla periódica. Son mas
preferidos el hierro (II), hierro (III), cobre (I), cobre (II),
cobalto (II), cobalto(III), manganeso (II), manganeso (III),
vanadio (II), vanadio(III), cerio (III) y titanio (III). Son
mas preferidos hierro (II), hierro (III), cobre (I) y cobre
(II).
De preferencia los contraiones para los metales
anteriores son cloro, sulfato, acetil-acetonato
(acac), acetato, citrato, oxalato, nitrato, perclorato, cianuro,
hidroxido, fosfato, pirofosfato y óxido.
De preferencia los ligandos para los metales
anteriores son 2,2'-dipiridilo,
2,2',6,2''-terpiridilo,
1,10-fenantrolina, ácido etilendiamintetraacético,
sal disódica de ácido etilendiamintetraacético, piridina, ácido
picolínico, ácido 2-piracincarboxílico, diiminas
aromáticas formadas a partir de la reacción de anilina o anilinas
sustituidas con 1,2-dicetonas tal como
2,3-butandiona y óxido de trifenilfosfina.
De preferencia las sales metálicas son cloruro
ferroso, cloruro férrico, acetilacetonato férrico, fosfato férrico,
pirofosfato férrico, fosfato ferroso, sulfato ferroso, sulfato
férrico, acetato ferroso, citrato férrico, oxalato ferroso, oxalato
férrico, nitrato férrico, perclorato ferroso, perclorato férrico,
cloruro cuproso, cloruro cúprico, sulfato cuproso, cloruro
manganoso, metavanadato sódico, cloruro titanoso, cloruro de vanadio
(II) y cloruro de vanadio (III). Las sales metálicas mas preferidas
son cloruro ferroso, cloruro férrico, acetilacetonato férrico,
fosfato férrico, pirofosfato férrico, fosfato ferroso, sulfato
ferroso, sulfato férrico y sulfato cúprico.
De preferencia los complejos de
metal-ligando son aquellos de sales de hierro (II),
hierro (III), cobre (I) o cobre (II) y
2,2'-dipiridilo, óxido de trifenilfosfina, ácido
etilendiamintetraacético o sal disódica de ácido
etilendiamintetraacético. Más preferentemente el complejo
metal-ligando son aquellos de cloruro ferroso o
cloruro férrico y 2,2'-dipiridilo.
De preferencia los ácidos son ácido clorhídrico,
ácido sulfúrico, ácido metansulfónico, ácido oxálico, ácido
trifluoroacético, ácido polifosfórico y ácido fosfórico; mas
preferentemente el ácido es ácido metansulfónico, ácido
polifosfórico o ácido fosfórico.
La cantidad preferida de disolvente alcohólico
para el presente procedimiento depende en cierta medida del número
relativo de hidrógenos reactivos sobre el reactivo alcohólico y el
compuesto de nitroxilo amino impedido. La reacción se lleva a cabo,
típicamente con un ratio de 5 a 100 moles de disolvente por mol de
fracción de nitroxilo siendo la relación preferida de 10 a 50 moles
por mol de fracción de nitroxilo, y siendo la relación mas preferida
10 a 30 moles de disolvente por mol de fracción de nitroxilo. Puede
estar presente un codisolvente que se elige, de preferencia de agua,
metanol, etilenglicol, o sus mezclas.
La cantidad preferida de hidroperóxido de
hidrógeno u orgánico es 1 a 20 moles por mol de fracción de
nitroxilo, siendo la cantidad mas preferida de 1 a 5 moles de
peróxido por mol de fracción de nitroxilo y siendo la cantidad mas
preferida de 1 a 3 moles de peróxido por mol de fracción de
nitroxilo.
La cantidad preferida de sal metálica o complejo
metal-ligando es de 0,001 a 0,5 equivalente molar
por mol de fracción de nitroxilo, siendo la mas preferida una
relación de 0,001 a 0,05 moles de sal metálica o complejo
metal-ligando por mol de fracción de nitroxilo.
Si se utiliza un ácido en el presente
procedimiento la cantidad preferida de ácido es 0,01 a 1 equivalente
molar por mol de fracción de nitroxilo, siendo mas preferida una
relación de 0,01 a 0,5 equivalentes molares de ácido por mol de
fracción de nitroxilo.
La reacción se desarrolla usualmente entre 20º y
100ºC; de preferencia entre 60º y 100ºC.
Los ejemplos que siguen tienen fines ilustrativos
solo y no deben entenderse como limitativos del presente invento en
modo alguno. Temperatura ambiente ilustra una temperatura en la gama
de 20-25ºC.
Abreviaciones:
| v | partes en volumen |
| w | partes en peso |
| 1Hnmr | resonancia magnética nuclear (NMR) o 1H |
| m/z | espectrometría de masa (unidades atómicas) |
| amu | peso molecular en g/mol (=unidades atómicas) |
Los ejemplos P1-P ilustran el
nuevo procedimiento para la preparación de los compuestos del
invento.
El ejemplo P1 ilustra el empleo de cloruro
férrico en el presente procedimiento.
Se añade durante cuatro horas entre 45 y 50ºC una
solución de 9,4 g (140 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en
agua, mezclado con 20 ml de alcohol tert-butílico a
una mezcla de 3,44 g (20,0 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
0,125 g (0,77 mmoles) de cloruro férrico anhidro, 30 ml de alcohol
tert-butílico y 10 ml de agua. Se mantiene la
temperatura entre 45 y 50ºC durante 19 horas. El análisis por
cromatografía de gases pone de manifiesto que está presente menos
del 1% del compuesto nitroxilo inicial.
El ejemplo P2 ilustra cómo se recicla un
catalizador metálico sobre un soporte sólido.
Se agitan el 2,2'-dipiridilo
(0,16 g, 1,0 mmoles) y 2,54 g (0,80 mmoles) de cloruro férrico al 5%
sobre gel de sílice junto con 30 ml de alcohol
tert-butílico calentado a 45ºC. A esta mezcla se le
añaden 3,44 g (20,0 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y 10 ml de agua. A la mezcla reaccionante se le añade durante cuatro
horas a 45-50ºC una solución de 9,4 g (138 mmoles)
de peróxido de hidrógeno al 50% en agua, mezclado con 20 ml de
alcohol tert-butílico. Se mantiene la temperatura
entre 45 y 50ºC durante 30 minutos. El análisis por cromatografía de
gases pone de manifiesto que el compuesto nitroxilo de partida ha
reaccionado por completo para formar más de un 90% del compuesto
epigrafiado.
Se separa el gel de sílice por filtración y se
repite el ensayo anterior empleando gel de sílice recuperado. Una
vez se ha añadido casi todo el peróxido a la mezcla reaccionante en
4,5 horas, la cromatografía de gases indica que todavía está
presente un 36% del compuesto nitroxilo de partida. Se calienta la
mezcla reaccionante entre 45 y 50ºC durante otras 19 horas, con lo
cual solamente queda un 5% del compuesto nitroxilo de partida.
Se añade a 40ºC 2,2'-dipiridilo
(0,156 g, 1 mmol) a una mezcla de 0,20 g (1 mmol) de cloruro ferroso
tetrahidratado en 30 ml de alcohol isopropílico. A esta mezcla se le
añaden 3,44 g (20 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y 10 ml de agua. Durante siete horas se añade entre 40 y 45ºC a la
mezcla anterior una solución de 9,4 g (138 mmoles) de peróxido de
hidrógeno al 50% en agua en 20 ml de alcohol isopropílico. Se enfría
la mezcla reaccionante en bruto y se hace reaccionar con 0,5 g de
borhidruro sódico. Los análisis por cromatografía de
gases/espectrometría de masas indican que el componente predominante
de la mezcla reaccionante es la
4-hidroxi-1-(2-hidroxipropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
(m/z = 231).
Se añade a 25ºC el
2,2'-dipiridilo (0,078 g, 0,50 mmoles) a una mezcla
de 0,99 g (5,0 mmoles) de cloruro ferroso tetrahidratado en 150 ml
de alcohol tert-amílico. A esta mezcla se le añaden
0,2 g de cloruro de tetrabutilamonio y 17,2 g (101 mmoles) de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona.
Durante tres horas a 25-30ºC se añaden 29,5 g (434
mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua. Se agrega una
solución acuosa de sulfito sódico para descomponer los peróxidos. Se
extrae completamente la mezcla reaccionante con acetato de etilo,
obteniéndose 23,4 g de un aceite anaranjado. La cromatografía de
gases /espectrometría de masas indica que el aceite contiene tres
productos principales de reacción en una proporción aproximada de
2:2:1 (porcentaje de áreas). Los tres productos coinciden con los
tres productos de reacción del compuesto nitroxilo de partida con
los radicales carbonados que pueden derivarse del alcohol
tert-amílico.
Se repite el procedimiento del ejemplo P4 con 150
ml de alcohol n-butílico en lugar del alcohol
tert-amílico. La purificación de la mezcla
reaccionante permite obtener 19,2 g de un aceite anaranjado. La
cromatografía de gases/espectrometría de masas indica que los tres
componentes de la mezcla reaccionante corresponden a la reacción del
compuesto nitroxilo de partida con los radicales formados a partir
del 1-butanol por abstracción de hidrógeno.
Se repite el procedimiento del ejemplo P4 con una
mezcla de 400 ml de
2,2-dimetil-1,3-propanodiol
(=neo-pentilglicol) y 55 ml de agua en lugar del
alcohol tert-amílico. La purificación de la mezcla
reaccionante permite obtener 14,0 g de un aceite de color pardo.
Se repite el procedimiento del ejemplo P4 con una
mezcla de 150 ml de 2-octanol en lugar de alcohol
tert-amílico. Se añade el peróxido durante un
período de seis horas entre 25 y 30ºC y se agita la mezcla
reaccionante a temperatura ambiente durante una noche. La
purificación de la mezcla reaccionante rinde 19,4 g de un aceite
anaranjado. La cromatografía de gases/espectrometría de masas
indican que cinco de los componentes de la mezcla de productos de
reacción corresponden a la reacción del compuesto nitroxilo de
partida con los radicales formados a partir del
2-octanol por abstracción de hidrógeno.
Los ejemplos P8-P12 indican el
uso de un ácido inorgánico (mineral) con varias sales de hierro en
el presente procedimiento.
Se añaden simultáneamente durante tres horas a
40ºC una solución de 17,2 g (100 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
disueltos en 40 ml de agua y tres cuartas partes de una solución de
25,0 g (0,37 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una
mezcla de 1,12 g (4,0 mmoles) de sulfato ferroso heptahidratado, 25
ml de agua, 0,5 ml de ácido sulfúrico del 98% y 200 ml de alcohol
tert-butílico. Al término de la adición del
nitroxilo se añaden a la mezcla reaccionante 0,145 g (0,5 mmoles) de
sulfato ferroso heptahidratado, 0,1 ml de ácido sulfúrico del 98% y
1-2 ml de agua. La cuarta parte restante de la
solución de peróxido se añade durante una hora a 40ºC. Una hora
después se añade por goteo a la mezcla reaccionante una solución de
2,9 g (40 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua. Pasadas
otras 1,3 horas se añade de una sola vez una solución de 0,14 g (0,5
mmoles) de sulfato ferroso heptahidratado, 0,15 ml de ácido
sulfúrico del 98% y 1-2 ml de agua. Se agita la
mezcla reaccionante a 40ºC durante otros 40 minutos. Una vez se han
descompuesto los peróxidos con sulfito sódico se trata la mezcla
reaccionante con hidróxido sódico y borhidruro sódico y se
concentra. Se disuelve el residuo en acetato de etilo y se filtra a
través de gel de sílice, obteniéndose 20,5 g (rendimiento del 84%)
del compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco.
Durante siete horas a 40ºC se añaden
simultáneamente una solución de 34,5 g (200 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
disueltos en 75 ml de agua y una solución de 49,5 g (0,73 moles) de
peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 1,61 g (8,1
mmoles) de cloruro ferroso tetrahidratado, 50 ml de agua, 1,6 ml de
ácido clorhídrico del 37% y 390 ml de alcohol
tert-butílico. Pasadas cuatro horas después de la
adición se agrega a la mezcla reaccionante una solución de 0,22 g
(1,1 mmoles) de cloruro ferroso tetrahidratado, 0,2 ml de ácido
clorhídrico del 37% y 1-2 ml de agua. Se agita la
mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante una noche. A
continuación se termina la reacción añadiendo una solución de 0,11 g
(0,55 mmoles) de cloruro ferroso tetrahidratado, 0,1 ml de ácido
clorhídrico del 37% y 1-2 ml de agua y una solución
de 5,8 g (85 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua,
mientras se calienta la mezcla reaccionante a 40ºC. Se filtra la
mezcla reaccionante para separar los sólidos, se finaliza con
sulfito sódico, se trata con hidróxido sódico y borhidruro sódico y
se concentra. Se disuelve el resto en acetato de etilo y se filtra a
través de gel de sílice para obtener 42,6 g (rendimiento del 87%)
del compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco.
Durante 3-3,5 horas a 40ºC se
añaden simultáneamente una solución de 17,2 g (100 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
disueltos en 50 ml de agua y una solución de 25,3 g (0,37 moles) de
peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 0,27 g (1,0
mmoles) de cloruro ferroso hexahidratado, 25 ml de agua, 1,1 ml de
ácido clorhídrico del 37% y 200 ml de alcohol
tert-butílico. Pasadas dos horas después de la
adición se agregan a la mezcla reaccionante 0,5 ml de ácido
clorhídrico del 37%. Una vez ha finalizado la adición de peróxido se
añaden 1,2 ml de ácido clorhídrico del 37% y se calienta la mezcla
reaccionante entre 40 y 50ºC durante 3,5 horas. Se agita la mezcla
reaccionante a temperatura ambiente durante una noche. A
continuación se completa la reacción añadiendo dos porciones de 0,3
ml de ácido clorhídrico del 37% mientras se calienta la mezcla
reaccionante a 45ºC durante 5,5 horas. Se purifica con arreglo al
ejemplo P9, obteniéndose 21,5 g (rendimiento 88%) del compuesto
epigrafiado en forma de sólido blanco. La cromatografía de gases
indica que el producto tiene una pureza superior al 96%.
Se añaden simultáneamente durante 2,5 horas a
40ºC una solución de 17,2 g (100 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
disueltos en 40 ml de agua y tres cuartas partes de una solución de
25,0 g (0,37 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una
mezcla de 1,46 g (4,1 mmoles) de acetilacetonato férrico, 25 ml de
agua, 0,5 ml de ácido sulfúrico del 98% y 200 ml de alcohol
tert-butílico. Al término de la adición del
nitroxilo se añaden a la mezcla reaccionante 0,18 g (0,5 mmoles) de
acetilacetonato férrico. La cuarta parte restante de la solución de
peróxido se añade durante una hora a 40ºC. Se calienta durante dos
horas y se somete a cromatografía de gases, resultando que en la
mezcla reaccionante queda menos del 10% del compuesto nitroxilo
inicial. Se añaden a la mezcla reaccionante a 40ºC ácido sulfúrico
(0,3 ml) y una solución de 4,9 g (72 mmoles) de peróxido de
hidrógeno al 50% en agua y se agita la mezcla reaccionante a
temperatura ambiente durante una noche. La purificación con arreglo
al ejemplo P9 permite obtener 18,1 g (rendimiento del 74%) del
compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco.
Si se repite el procedimiento del ejemplo P11 sin
la adición de ácido sulfúrico, resulta que pasadas 1,5 horas después
de finalizar la adición del peróxido continúa habiendo un 69% del
compuesto nitroxilo de partida en la mezcla reaccionante. Compárese
esta cifra con solo el 10% de compuesto nitroxilo restante en la
mezcla para el mismo tiempo de reacción, según se ha visto en el
ejemplo P11.
Durante 7,5 horas se añade una solución de 23,6 g
(347 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de
17,0 g (100 mmoles) de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona,
0,994 g (5 mmoles) de cloruro ferroso tetrahidratado, 1 ml de ácido
clorhídrico del 37%, 360 ml de alcohol tert-butílico
y 120 ml de agua. Se satura la reacción con cloruro potásico y se
extrae la fase acuosa con alcohol tert-butílico. Se
reúnen las fases orgánicas y se concentran, obteniéndose un aceite
anaranjado. Se disuelve el aceite en cloruro de metileno y se
purifica por cromatografía flash a través de gel de sílice,
empleando como eluyente una mezcla de hexano: acetato de etilo 4:1
(v/v). Se cristaliza el aceite amarillo resultante para rendir 8,3 g
de un sólido blanco que funde entre 57 y 60ºC. Se inyecta el
producto aislado en un cromatógrafo de gases y su tiempo de
retención coincide con el de una muestra auténtica del compuesto
epigrafiado.
Los ejemplos P14, P15 y P16 ilustran el efecto de
varios ligandos de la fórmula (IV)
en la formación del compuesto del ejemplo
P13.
A una mezcla de 0,994 g (5 mmoles) de cloruro
ferroso tetra hidratado y 150 ml de alcohol
tert-butílico se le añaden a 35ºC sucesivamente 1,18
g (5,0 mmoles) de
N,N'-(1,2-dimetil-1,2-etanodiilideno)bis(bencenamina),
en la que, en la fórmula IV, X es hidrógeno, y 17,0 g (100 mmoles)
de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona.
Durante ocho horas entre 35 y 40ºC se añade a la mezcla anterior una
solución de 47,5 g (700 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en
agua mezclados con 60 ml de alcohol tert-butílico.
Se agita la mezcla reaccionante a 40ºC durante 16 horas. El análisis
por cromatografía de gases indica que queda menos del 4% del
compuesto nitroxilo de partida. Se separan los sólidos por
filtración y se hace reaccionar el líquido filtrado con sulfito
sódico acuoso para descomponer el exceso de peróxido. Se extrae por
completo la mezcla reaccionante con acetato de etilo, rindiendo,
después de concentrar, 21,4 g de un producto en bruto que contiene
más del 93% del compuesto epigrafiado, según indica la cromatografía
de gases.
Se repite el ejemplo P14 empleando 1,48 g (5
inmoles) de
N,N'-(1,2-dimetil-1,2-etanodiilideno)bis
(4-metoxibencenamina), en la que, en la fórmula IV,
X es metoxi, en lugar del
N,N'-(1,2-dimetil-1,2-etanodiilideno)-bis
(bencenamina), en la que en la fórmula IV, X era hidrógeno. El
análisis por cromatografía de gases indica que al término del tiempo
de reacción queda un 3% del compuesto nitroxilo de partida. Después
de purificar, la mezcla reaccionante rinde 17,7 g de un material
anaranjado que contiene un 97% del compuesto epigrafiado, tal como
demuestra la cromatografía de gases.
Se repite el ejemplo P14 empleando 5,0 mmoles de
N,N'-(1,2-dimetil-1,2-etanodiilideno)bis(bencenamina),
en la que, en la fórmula IV, X significa cloro, en lugar de la
N,N'-(1,2-dimetil-1,2-etanodiilideno)bis(bencenamina),
en la que, en la fórmula IV, X significa hidrógeno.
En dos horas se añade a 60ºC una solución de 18,4
g (0,27 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua, mezclados
con 50 ml de alcohol tert-butílico, a una mezcla de
24,9 g (0,090 moles) de
4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
7,13 g (0,036 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado, 3,7 g (0,030
moles) de ácido picolínico y 150 ml de alcohol
tert-butílico. Se mantiene la temperatura de
reacción a 60ºC durante cinco horas después de haber completado la
adición del peróxido. Se filtra la mezcla reaccionante para eliminar
los sólidos y se agita el líquido filtrado durante 30 minutos con 1
litros de una solución de sulfito sódico al 10% en agua para
descomponer el exceso de peróxido. Se extrae la solución acuosa tres
veces con cloruro de metileno, se reúnen las fases orgánicas y se
secan sobre sulfato magnésico anhidro y finalmente se concentran
para dar un aceite anaranjado. Se purifica por cromatografía flash a
través de gel de sílice empleando como eluyente una mezcla de
hexano:acetato de etilo 4:1 (v/v) para obtener 12,0 g de un aceite
de color ámbar. Por análisis de RMN y espectrometría de masas se
confirma que el producto coincide con el compuesto epigrafiado.
El ejemplo P18 ilustra el efecto de omitir el
ácido picolínico del ejemplo P17.
Durante tres horas a 40ºC se añade una solución
de 20,4 g (0,30 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua,
mezclados con 25 ml de alcohol tert-butílico, a una
mezcla de 27,6 g (0,10 moles) de
4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
7,13 g (0,036 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado y 115 ml de
alcohol tert-butílico. Se mantiene la temperatura de
la reacción en 40ºC durante veinte horas después de haber completado
la adición del peróxido. La mezcla reaccionante en bruto se purifica
por cromatografía flash a través de gel de sílice para rendir 16,2 g
del compuesto epigrafiado.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de sebacato de bis
(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
y cloruro ferroso en alcohol neopentílico según el procedimiento del
ejemplo P18.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y cloruro ferroso en neopentilglicol con arreglo al procedimiento
del ejemplo P18.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
4-octadecanoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y cloruro ferroso en alcohol tert-amílico con
arreglo al procedimiento del ejemplo P18.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
4-octadecanoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
con cloruro ferroso en alcohol tert-butílico con
arreglo al procedimiento del ejemplo P18.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
con cloruro ferroso tetrahidratado en propilenglicol con arreglo al
procedimiento del ejemplo P18.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona
con cloruro ferroso tetrahidratado en trimetilenglicol con arreglo
al procedimiento del ejemplo P18.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de sebacato de bis
(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
con cloruro ferroso tetrahidratado en 2-propanol con
arreglo al procedimiento del ejemplo P18.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
con cloruro ferroso tetrahidratado en 1,4-butanodiol
con arreglo al procedimiento del ejemplo P18.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
4-hexiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
con cloruro ferroso tetrahidratado en pinacol con arreglo al
procedimiento del ejemplo P18.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
con cloruro ferroso tetrahidratado en
2-etil-1-hexanol con
arreglo al procedimiento del ejemplo P18.
Los ejemplos P38-P47 ilustran la
eficacia de varios metales en el procedimiento presente.
Se añade una solución de peróxido de hidrógeno al
50% en agua con una velocidad de aproximadamente 100 mmoles por hora
y, al mismo tiempo, una solución de 17,2 g (100 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
disueltos en 40-45 ml de agua a una velocidad de
35-50 mmoles por hora a una mezcla de una sal
metálica, un ácido si procede, 25 ml de agua y 200 ml de alcohol
tert-butílico, mantenida entre 35 y 45ºC. Después de
añadidos todos los reactivos se mantiene la mezcla reaccionante
entre 35 y 45ºC y, en algunos casos, la mezcla reaccionante se agita
a temperatura ambiente durante una noche. Se hace un seguimiento de
la reacción por cromatografía de gases. Los datos se recogen en la
tabla siguiente.
| % molar de metal^{a} | % molar de ácido^{a} | moles de H_{2}O_{2}^{b} | Rendimiento^{c} |
| 4% CoCl_{2} | 10% HCl | 2,9 | 3% |
| 11% MnCl_{2} | 10% HCl | 3,6 | 16% |
| 4% NaVO_{3} | ninguno | 1,5 | < 1% |
| 4% CeCl_{3} | ninguno | 1,5 | < 1% |
| 4% TiCl_{3} | 60% HCl | 3,5 | 2% |
| 4% VCl_{2} | 10% HCl | 2,2 | 1% |
| 4% VCl_{3} | 10% HCl | 3,6 | 6% |
(a) moles por mol de material nitroxilo de
partida
(b) moles de peróxido añadido a la reacción por
mol de material nitroxilo de partida; y
(c) rendimiento por cromatografía de gases,
basado en el área integrada del compuesto epigrafiado con respecto
al área total de todos los componentes aminas impedidas
estéricamente existentes en la mezcla reaccionante.
Durante 30 minutos se añade a 60ºC una solución
de 1,0 g (15 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua en 5 ml
de alcohol tert-butílico a una mezcla de 0,5 g (2,9
mmoles) de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona,
0,1 g (0,16 mmoles) de cloruro de
N,N'-bis(3,5-di-tert-butilsalicilideno)-1,2-ciclohexanodiaminomanganeso
(II) (catalizador de Jacobsen) y 10 ml de alcohol
tert-butílico. Se agita la reacción a 60ºC durante
una noche. La cromatografía de gases indica que un 2,5% de compuesto
epigrafiado se halla presente en la mezcla reaccionante.
Se repite el procedimiento del ejemplo P39
empleando 0,25 g (1,05 mmoles) de cloruro de cobalto (II)
hexahidratado en lugar del catalizador de Jacobsen. La cromatografía
de gases indica que en la mezcla reaccionante existe un 9% del
compuesto epigrafiado.
Se añade una solución de 0,25 g (1,0 mmoles) de
sulfato de cobre (II) pentahidratado en 5 ml de agua a una solución
de 0,16 g (1,0 mmoles) de 2,2'-dipiridilo en 120 ml
de alcohol tert-butílico. A esta solución se le
añaden 8,6 g (50 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
A esta mezcla reaccionante se le añade entre 23 y 40ºC por goteo
durante tres horas una solución de 13,6 g (200 mmoles) de peróxido
de hidrógeno al 50% en agua con 13 ml de alcohol
tert-butílico. A continuación se agita la mezcla a
temperatura ambiente durante 72 horas. La cromatografía de gases
indica que la mezcla reaccionante contiene un 9% del compuesto
epigrafiado.
Entre 35 y 45 y durante seis horas se añaden
simultáneamente una solución de 34,5 g (200 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-piperidina
disueltos en 75 ml de agua y una solución de 48,1 g (0,71 mmoles) de
peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 0,79 g (8,0
mmoles) de cloruro de cobre (I), 50 ml de agua, 1,6 ml de ácido
clorhídrico del 37% y 400 ml de alcohol
tert-butílico. Se agita la mezcla reaccionante a
temperatura ambiente durante una noche. Se calienta la mezcla
reaccionante a 40-45ºC y se trata con un total de
1,78 g de cloruro de cobre (I), 4,4 ml de ácido clorhídrico del 37%
y 85 g (1,25 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua con el
fin de que el compuesto nitroxilo residual reaccione por completo.
Se purifica con arreglo al procedimiento del ejemplo P9,
obteniéndose 38,6 g de un sólido de color canela que contiene un 88%
del compuesto epigrafiado, según datos obtenidos por cromatografía
de gases.
A una temperatura de 35-50ºC se
añaden simultáneamente durante tres y 4,5 horas respectivamente una
solución de 17,2 g (100 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
disueltos en 50 ml de agua y una solución de 31,5 g (0,46 moles) de
peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 0,69 g (4,0
mmoles) de cloruro de cobre (II) dihidratado, 25 ml de agua, 0,8 ml
de ácido clorhídrico del 37% y 200 ml de alcohol
tert-butílico. Se mantiene la mezcla reaccionante
entre 45 y 50ºC y se trata con un total de 0,32 g de cloruro de
cobre (II) dihidratado, 0,6 ml de ácido clorhídrico del 37% y 35,5 g
(0,52 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua con el fin de
que el compuesto nitroxilo remanente reaccione por completo.
Purificando por el método del ejemplo P9 se obtienen 17,1 g de un
sólido blanco mate que contiene un 90% del compuesto epigrafiado,
según datos de la cromatografía de gases.
A una temperatura de 35-50ºC se
añaden simultáneamente durante tres y 4,25 horas respectivamente una
solución de 17,2 g (100 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
disueltos en 50 ml de agua y una solución de 29,3 g (0,43 moles) de
peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 1,0 g (4,0
mmoles) de sulfato de cobre (II) pentahidratado, 25 ml de agua, 0,6
ml de ácido sulfúrico del 98% y 200 ml de alcohol
tert-butílico. Se mantiene la mezcla reaccionante
entre 45 y 50ºC y se trata con un total de 0,44 g de sulfato de
cobre (II) pentahidratado, 0,4 ml de ácido sulfúrico del 98% y 6,7 g
(98 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua con el fin de
que el compuesto nitroxilo remanente reaccione por completo.
Purificando por el método del ejemplo P9 se obtienen 19,1 g de un
sólido blanco que contiene un 95% del compuesto epigrafiado, según
datos de la cromatografía de gases.
Entre 43 y 60ºC se añade por goteo durante cinco
horas una solución de 7,4 g (109 mmoles) de peróxido de hidrógeno al
50% en agua en 10 ml de agua a una mezcla preparada por la adición
sucesiva de 5 ml de agua, 0,5 ml de ácido acético glacial, 60 ml de
alcohol tert-butílico y una solución de 5,4 g (31,4
mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
en 5 ml de agua a 0,166 g (0,95 mmoles) de acetato ferroso. A
continuación se añade a la mezcla reaccionante a 60ºC una solución
recién preparada de 4,4 g (65 mmoles) de peróxido de hidrógeno al
50% en agua y 4 ml de agua. Se agita la mezcla a temperatura
ambiente durante una noche.
El análisis por cromatografía de gases indica que
la mezcla reaccionante contiene un 52% del compuesto epigrafiado y
un 41% del material de partida sin reaccionar, según se desprende
del contenido en el compuesto nitroxilo inicial.
Se repite el procedimiento del ejemplo P9
empleando una mezcla de cloruro ferroso y cloruro férrico.
Se repite el procedimiento del ejemplo P9
empleando una mezcla de cloruro férrico y de hierro en polvo en
lugar de cloruro ferroso.
Los ejemplos P48 y P49 ilustran la reacción
cuando se emplea hidroperóxido de tert-butilo en
lugar de peróxido de hidrógeno.
Entre 35 y 50ºC se añaden simultáneamente durante
una hora una solución de 5,2 g (30 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
disueltos en 20 ml de agua y una solución de 7,8 g (61 mmoles) de
hidroperóxido de tert-butilo al 70% en agua a una
mezcla de 0,33 g (1,2 mmoles) de cloruro férrico hexahidratado, 8 ml
de agua, 0,2 ml de ácido clorhídrico del 37% y 60 ml de alcohol
tert-butílico. Se mantiene la mezcla reaccionante a
45ºC durante una hora después de terminada la adición y después se
agita a temperatura ambiente durante tres días. La cromatografía de
gases indica que la mezcla reaccionante contiene un 3% del compuesto
epigrafiado.
Se repite el ejemplo P48 empleando cloruro
ferroso en lugar de cloruro férrico.
Este ejemplo utiliza el compuesto de adición de
urea con peróxido de hidrógeno en lugar del peróxido de hidrógeno al
50% en agua.
Se preparan una solución de 52,2 g (555 mmoles)
de un compuesto de adición de urea-peróxido de
hidrógeno disueltos en 75 ml de agua y una solución de 3 ml de ácido
sulfúrico concentrado, disueltos en 29 ml de agua. A una temperatura
de 40ºC se añaden simultáneamente porciones de ambas soluciones
durante dos horas a una mezcla de 0,17 g (61 mmoles) de sulfato
ferroso heptahidratado, 34,75 g (202 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
410 ml de alcohol tert-butílico y 70 ml de agua. Se
añade una porción recién preparada de 0,485 g de sulfato ferroso
heptahidratado y se agita la mezcla reaccionante a 45ºC una noche
durante 16 horas. A 45ºC se añaden simultáneamente a la mezcla
reaccionante durante siete horas las soluciones restantes de
peróxido y de ácido. Se añade ácido sulfúrico concentrado (1,8 ml) y
se agita la mezcla a temperatura ambiente durante 64 horas. Se
calienta la mezcla a 45-50ºC durante 6,5 horas, se
añaden 1,8 ml de ácido sulfúrico concentrado y 0,101 g de sulfato
ferroso heptahidratado. A continuación se calienta la mezcla
reaccionante a 45ºC durante 16 horas para reducir la concentración
del nitroxilo a un valor inferior al 1% del valor original. Se
purifica la mezcla reaccionante siguiendo un procedimiento similar
al descrito en el ejemplo P20, rindiendo 38,1 g (rendimiento 77%) de
producto, en forma de sólido blanco.
El análisis por cromatografía de gases indica que
el producto de reacción contiene aproximadamente un 94% del
compuesto epigrafiado.
Los ejemplos P51-P54 ilustran el
efecto de diferentes ácidos en el procedimiento de la invención.
Se añaden simultáneamente durante 2,5 horas y 6,5
horas, respectivamente, una solución de 17,2 g (100 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
en 35 ml de agua y una solución de 23,3 g (342 mmoles) de peróxido
de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 0,527 g (3,0 mmoles) de
acetato ferroso, 20 ml de agua, 2,3 g de ácido trifluoracético y 200
ml de alcohol tert-butílico que se mantiene a 43ºC.
Hacia el final de la adición del peróxido se agrega a la mezcla una
solución de 0,347 g (2,0 mmoles) de acetato ferroso y 1,25 g de
ácido trifluoracético en 5 ml de agua. A continuación se añade
durante 90 minutos una porción recién preparada de 5,1 g (75 mmoles)
de peróxido de hidrógeno al 50% en agua y se agita la mezcla
reaccionante entre 42 y 45ºC durante 15 horas. Se purifica la mezcla
reaccionante por un método similar al descrito en el ejemplo P9,
obteniéndose 17,5 g (rendimiento 71%) de producto, en forma de
sólido blanco.
El análisis por cromatografía de gases indica que
el producto de la reacción contiene aproximadamente un 92% del
compuesto epigrafiado.
Se añaden simultáneamente durante 2,5 horas y 15
horas, respectivamente, una solución de 17,2 g (100 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
en 35 ml de agua y una solución de 31,6 g (464 mmoles) de peróxido
de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 0,561 g (3,1 mmoles) de
oxalato ferroso dihidratado, 20 ml de agua, 1,26 g de ácido oxálido
dihidratado y 200 ml de alcohol tert-butílico que se
mantiene entre 43 y 65ºC. Una vez añadido el peróxido se agita la
mezcla reaccionante entre 50 y 60ºC durante siete horas. Se añaden a
la mezcla reaccionante ácido oxálico dihidratado (1,26 g) y 0,380 g
(2,2 mmoles) de oxalato ferroso dihidratado y se continúa la
agitación a 65-80ºC durante siete horas.
El análisis por cromatografía de gases indica que
la mezcla reaccionante contiene aproximadamente un 86% del compuesto
epigrafiado y menos del 4% del material de partida, según se
desprende del contenido de amina impedida estéricamente.
Se añaden simultáneamente durante 2,5 horas y 6
horas, respectivamente, una solución de 17,2 g (100 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
en 35 ml de agua y una solución de 23,4 g (344 mmoles) de peróxido
de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 0,563 g (2,0 mmoles) de
sulfato ferroso heptahidratado, 10 ml de agua, 1,3 ml de ácido
metanosulfónico y 200 ml de alcohol tert-butílico
que se mantiene en 45ºC. Se agita la mezcla reaccionante 45ºC
durante dos horas, después de haber terminado la adición del
peróxido.
El análisis por cromatografía de gases indica que
la mezcla reaccionante contiene aproximadamente un 85% del compuesto
epigrafiado y menos del 2% del material de partida, según se
desprende del contenido de amina impedida estéricamente.
Se añaden simultáneamente durante 3 horas y 11,5
horas, respectivamente, una solución de 46,5 g (270 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
en 120,5 g de alcohol tert-butílico y 108 ml de agua
y una solución de 37,4 g (550 mmoles) de peróxido de hidrógeno al
50% en agua a una mezcla de 3,5 g (12,9 mmoles) de cloruro férrico
héptahidratado, 32 ml de agua, 1,3 g de ácido fosfórico del 85% y
292 ml de alcohol tert-butílico que se mantiene a
80ºC. Una vez añadido el peróxido se mantiene la mezcla reaccionante
a 80ºC durante 30 minutos.
El análisis por cromatografía de gases indica que
la mezcla reaccionante contiene menos del 1% del compuesto nitroxilo
de partida. El exceso de peróxido se destruye con sulfito sódico y
el producto en bruto se filtra y se trata con borhidruro sódico en
hidróxido sódico 14 molar en agua, rindiendo un 71% del compuesto
epigrafiado, según datos obtenidos por cromatografía de gases.
Este ejemplo indica que puede añadirse por goteo
una solución de sal metálica a la mezcla reaccionante durante el
curso de la reacción.
Se añaden simultáneamente durante 13 horas y 16
horas, respectivamente, una solución de 1,62 g (8,1 mmoles) de
cloruro ferroso tetrahidratado, 2 ml de ácido clorhídrico del 37% y
50 ml de agua a una solución de 35,7 g (525 mmoles) de peróxido de
hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 34,5 g (200 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
en 100 ml de agua y 400 ml de alcohol tert-butílico
que se mantiene entre 38 y 45ºC. Se agita la mezcla reaccionante
entre 40 y 45ºC durante ocho horas, después de haber terminado la
adición del peróxido.
El análisis por cromatografía de gases indica que
la mezcla reaccionante contiene aproximadamente un 86% del compuesto
epigrafiado y menos del 5% del compuesto nitroxilo de partida.
Los ejemplos P56-P57 ilustran el
efecto del aumento de la temperatura de reacción.
Se añaden simultáneamente durante 5,5 horas una
solución de 2 ml de ácido sulfúrico del 98% en 30 ml de agua y una
solución de 27,1 g (398 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en
agua a una solución de 0,119 g (0,43 mmoles) de sulfato ferroso
heptahidratado, 70 ml de agua, 34,6 g (201 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y 410 ml de alcohol tert-butílico que se mantiene a
una temperatura de 43-45ºC. Se calienta la mezcla
reaccionante a 45ºC durante 20 horas después de haber terminado la
adición del peróxido.
El análisis por cromatografía de gases indica que
la mezcla reaccionante contiene un 73% del compuesto epigrafiado y
un 18% del compuesto nitroxilo de partida.
Se añaden simultáneamente durante 5,25 horas y
6,5 horas, respectivamente, una solución de 27,7 g (407 mmoles) de
peróxido de hidrógeno al 50% en agua y el 90% de una solución de 2,2
mmoles de ácido sulfúrico del 98% en 30 ml de agua a una solución de
0,115 g (0,41 mmoles) de sulfato ferroso heptahidratado, 70 ml de
agua, 34,6 g (201 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y 410 ml de alcohol tert-butílico que se mantiene a
una temperatura de 63-68ºC. El peróxido se ha
consumido por completo después de 6,5 horas.
El análisis por cromatografía de gases indica que
la mezcla reaccionante contiene un 76% del compuesto epigrafiado y
un 12% del compuesto nitroxilo de partida.
Se añaden simultáneamente durante 1,5 horas y 7
horas, respectivamente, una solución de 10,0 g (58,1 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
en 20 ml de agua y una solución de 15 g (220 mmoles) de peróxido de
hidrógeno al 50% en agua a una solución de 0,394 g (1,77 mmoles) de
fosfato férrico tetrahidratado, 13 ml de agua y 120 ml de alcohol
tert-butílico que se mantiene a una temperatura
entre 63 y 81ºC. Se agita la mezcla reaccionante a temperatura
ambiente durante una noche. Se añade una porción recién preparada de
1,0 g (15 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua y se agita
la mezcla reaccionante a 80ºC durante 24 horas para reducir la
cantidad de compuesto hidroxilo a un valor inferior al 1,5% de la
cantidad inicial. El exceso de peróxido se descompone con sulfito
sódico.
El análisis por cromatografía de gases indica que
la mezcla reaccionante contiene aproximadamente un 89% del compuesto
epigrafiado, según datos del contenido total de aminas impedidas
estéricamente.
Se añaden simultáneamente durante 2 horas y 6
horas, respectivamente, una solución de 10,1 g (58,7 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
en 30 ml de agua y una solución de 16, 3 g (240 mmoles) de peróxido
de hidrógeno al 50% en agua a una solución de 1,31 g (1,76 mmoles)
de pirofosfato férrico, 20 ml de agua y 120 ml de alcohol
tert-butílico que se mantiene a una temperatura
entre 60 y 79ºC. Se agita la mezcla reaccionante a temperatura
ambiente durante una noche. Se le añade una solución de 15 ml de
alcohol tert-butílico, 0,34 g (0,46 mmoles) de
pirofosfato férrico y 3,8 g (56 mmoles) de peróxido de hidrógeno al
50% en agua. A continuación se agita la mezcla a
75-80ºC durante diez horas. El exceso de peróxido se
descompone con sulfito sódico. Se purifica la mezcla reaccionante
por un método similar al del ejemplo P9, obteniéndose 10,2 g
(rendimiento 71%) de producto en forma de sólido blanco que, por
análisis de cromatografía de gases, coincide con el compuesto
epigrafiado.
Este ejemplo ilustra el efecto de combinar dos
sales metálicas distintas en el procedimiento de la invención.
Se añaden simultáneamente durante 3,5 horas y
4,25 horas, respectivamente, una solución de 0,13 g (0,52 mmoles) de
sulfato cúprico pentahidratado, 1 ml de ácido sulfúrico del 98% y 15
ml de agua y una solución de 13,6 g (200 mmoles) de peróxido de
hidrógeno al 50% en agua a una solución preparada por la adición de
17,4 g (101 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
en 50 ml de agua sobre una mezcla de 0,14 g (0,50 mmoles) de sulfato
ferroso heptahidratado, 10 ml de agua y 200 ml de alcohol
tert-butílico. Durante la adición, la mezcla
reaccionante se mantiene entre 40 y 45ºC y después se agita a
temperatura ambiente durante una noche.
El análisis por cromatografía de gases indica que
el 77% del compuesto de partida se ha convertido en el compuesto
epigrafiado.
Se añade por goteo una solución de 159 g (2,34
moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla que
contiene 168,4 g de una mezcla de adipato de bis
[1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
y glutarato de
bis[1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo],
preparada partiendo del DBE-3® (éster dibásico,
DuPont, que contiene aproximadamente adipato de dimetilo y glutarato
de dimetilo en proporción 9:1), 2,03 g (7,5 mmoles) de cloruro
férrico hexahidratado, 1,5 ml de ácido clorhídrico del 37%, 1,9 ml
de alcohol tert-butílico y 262 ml de agua a una
temperatura de 40ºC. Después de un período total de reacción de 30
horas se sube la temperatura a 70ºC y durante seis horas se añade a
la mezcla una solución de 71 g (1,04 moles) de peróxido de hidrógeno
al 50% en agua. Se agita la mezcla a 65ºC durante 13 horas, se añade
durante seis horas otras porción de 71 g (1,04 moles) de peróxido de
hidrógeno al 50% en agua y se agita la mezcla a 65ºC durante 17
horas. Se descompone el exceso de peróxido con sulfito sódico. Se
filtra la mezcla para separar los sólidos y se elimina la mayor
parte de alcohol tert-butílico y agua por
codestilación con heptano. Se extrae el resto con acetato de etilo y
se lava la solución con una solución saturada de cloruro sódico. Se
evapora el disolvente y se purifica el residuo por cromatografía
flash a través de gel de sílice empleando como eluyente
hexano/acetato de etilo, con lo cual se obtienen 84,1 g de un sólido
blanco que funde entre 131,5 y 133ºC. Se logra también obtener una
segunda recogida de 16,3 g de sólido blanco que funde entre 128 y
130ºC.
El análisis RMN indica que la estructura del
sólido blanco coincide con la del producto de reacción esperado
adipato/glutarato.
Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo
P61 empleando una mezcla de adipato de
bis[1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
y glutarato de bis[1
oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo],
preparada a partir del DBE-2® (éster dibásico,
DuPont, que contiene adipato de dimetilo:glutarato de dimetilo en
una proporción de 3:7 aproximadamente), en lugar de la mezcla de
adipato de bis
[1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
y del glutarato de bis
[1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo],
obtenida a partir del DBE-3® descrito en el Ejemplo
P61.
Se añaden simultáneamente en cuatro y ocho horas,
respectivamente, una solución de 34,6 g (201 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
en 50 ml de agua y una solución de 25,2 g (370 mmoles) de peróxido
de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 1,12 g (4,0 mmoles) de
sulfato ferroso heptahidratado, 20 ml de agua, 1 ml de ácido
metanosulfónico y 400 ml de alcohol tert-butílico
que se mantiene entre 80 y 85ºC. Durante la adición del peróxido se
añade a la mezcla reaccionante una solución de 0,506 g (1,8 mmoles)
de sulfato ferroso heptahidratado y 0,3 ml de ácido metanosulfónico
en 2 ml de agua. Después de la adición del peróxido se agita la
mezcla entre 80 y 85ºC durante 30 minutos. La cromatografía de gases
indica que queda menos del 1% del compuesto nitroxilo de partida. Se
purifica la mezcla reaccionante por un método similar al descrito en
el ejemplo P9, obteniéndose 40,8 g de un sólido blanco que contiene
un 98% del compuesto epigrafiado, según datos de la cromatografía de
gases.
Los ejemplos siguientes ilustran los nuevos
compuestos.
Se añade por goteo durante un período de 4,25
horas una solución de 55 g (0,49 moles) de peróxido de hidrógeno al
30% en agua a una mezcla de 23,5 g (0,14 moles) de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona
y 4,0 g (0,020 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado en 14 g
(0,14 moles) de ciclohexanol y 150 g de ciclohexano. Se mantiene la
mezcla reaccionante en torno a 40ºC durante la adición. Se agita la
mezcla reaccionante a 40ºC durante tres horas después de finalizada
la adición del peróxido. Se añade una segunda porción de peróxido de
hidrógeno al 30% en agua (10 g, 0,09 moles) y se calienta la mezcla
reaccionante a 40ºC durante siete horas. Después se enfría la mezcla
a temperatura ambiente y se añade sulfito sódico (5 g). Se calienta
la mezcla reaccionante cuidadosamente a 60ºC durante una hora para
descomponer el exceso de peróxido. Después de enfriar se separa la
capa orgánica, se seca sobre sulfato magnésico anhidro y se
concentra para rendir 22,6 g de un aceite pardo. Se disuelve el
aceite en ciclohexano y se filtra a través de gel de sílice con
ciclohexano y después con etanol/ciclohexano 1:2 (v/v), obteniéndose
16,5 g de un aceite amarillo.
El análisis por cromatografía de gases y la
espectrometría de masas indican que el producto es una mezcla que
contiene por lo menos cuatro isómeros de la
1-(hidroxiciclohexiloxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona.
Se añade por goteo durante un período de 3,5
horas una solución de 73 g (0,64 moles) de peróxido de hidrógeno al
30% en agua a una mezcla de 30,0 g (0,059 moles) de sebacato de bis
(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidinilo)
y 4,7 g (0,024 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado en 150 g de
alcohol tert-butílico y 6 g de agua. Durante la
adición del peróxido se mantiene la temperatura de la mezcla en
torno a los 40ºC. Una vez finalizada la adición se agita la mezcla
reaccionante a 40ºC durante cuatro horas. Se diluye la mezcla
reaccionante con 150 g de acetato de etilo. Se añaden 100 g de una
solución de sulfito sódico al 20% en agua y se agita la mezcla
reaccionante entre 45 y 60ºC durante 1,5 horas para descomponer el
exceso de peróxido. Se extrae la capa acuosa con 100 g de acetato de
etilo, se reúnen las fases orgánicas y se lavan con 200 g de ácido
sulfúrico del 5%. Se evapora el disolvente y se obtienen 39,4 g de
un líquido de color amarillo pálido que se purifica por
cromatografía-flash a través de gel de sílice
empleando como eluyente una mezcla de acetato de
etilo:isopropanol:hexano en proporción 4:1:5 (en volumen),
obteniéndose 19,1 g (rendimiento 49%) del compuesto epigrafiado en
forma de aceite de color amarillo pálido.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}),
\delta = 3,65 ppm (4H, -NOCH_{2}-).
Se añade por goteo durante 2,75 horas una
solución de 70 g (0,62 moles) de peróxido de hidrógeno al 30% en
agua a una mezcla de 32,4 g (0,063 moles) de sebacato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidinilo)
y 5,0 g (0,025 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado en 100 g de
ciclohexanol. Durante la adición se mantiene la mezcla reaccionante
entre 40 y 45ºC. A continuación se agita a 40ºC durante cinco horas
y, en este tiempo, se añade a la mezcla reaccionante peróxido de
hidrógeno al 50% en agua recién preparado (5,0 g, 0,074 moles), en
dos porciones iguales. Al día siguiente se calienta la mezcla
reaccionante a 40ºC y se añade otra porción de peróxido de hidrógeno
al 50% en agua (2,5 g, 0,037 moles) y se mantiene la mezcla en 40ºC
durante otras cinco horas. Se añaden 100 g de sulfito sódico al 20%
en agua y se mantiene la temperatura de la mezcla reaccionante en
70ºC durante 45 minutos con el fin de descomponer el exceso de
peróxido de hidrógeno. Se reúnen las fases orgánicas, se concentran
y se obtiene 151 g del producto en bruto. Se añade agua y se elimina
el ciclohexanol residual por destilación con arrastre de vapor. Se
purifican los 50 g restantes de producto en bruto por cromatografía
flash a través de gel de sílice empleando como eluyente una mezcla
de acetato de etilo:etanol:hexano 10:1:10, obteniéndose 32,9 g de un
aceite.
El análisis RMN indica que el aceite contiene
sebacato de
bis[1-(trans-2-hidroxiciclohexiloxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
aparte de otros isómeros estructurales de dicho compuesto
sebacato.
Se añade por goteo durante un período de 1,75
horas una solución de 50 g (0,74 moles) de peróxido de hidrógeno al
50% en agua a una mezcla de 35,0 g (0,20 moles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y 10,0 g (0,050 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado en 100 g de
cilohexanol. Durante la adición se mantiene la mezcla reaccionante
entre 40 y 45ºC. Una vez finalizada la adición del peróxido se agita
la mezcla reaccionante en 40ºC durante cinco horas. Se enfría la
mezcla a temperatura ambiente y se añaden 100 g de una solución de
sulfito sódico al 20% en agua. Se calienta cuidadosamente la mezcla
reaccionante a 60ºC durante una hora, con el fin de descomponer el
exceso de peróxido. Se añade acetona a la capa orgánica, se filtra
la mezcla de producto en bruto para eliminar los sólidos y se
concentra el líquido filtrado. Se añade agua y se elimina el
ciclohexanol residual por destilación con arrastre de vapor. Se
purifica el producto en bruto por cromatografía flash a través de
gel de sílice con hexano/acetato de etilo 2:1 (v/v), obteniéndose
36,3 g de un aceite amarillo.
El análisis por espectrometría de masas indica
que el aceite es una mezcla de isómeros de la
1-(hidroxiciclohexiloxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y
1-(dihidroxiciclohexiloxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
Durante un período de 2 horas se añade una
solución de 30 g (0,44 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en
agua a una mezcla de 39,4 g (0,070 moles) de
2,4-bis[N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-butilamino-6-cloro-s-triazina
y 7,0 g (0,035 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado en 150 g de
ciclohexanol a una temperatura de 40 a 45ºC. Una vez finalizada la
adición del peróxido se agita la mezcla reaccionante a 40ºC durante
diez horas y durante este tiempo se añade otra porción de 19 g (0,28
moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua. Se calienta la
mezcla reaccionante entre 50 y 65ºC durante cuatro horas y en este
tiempo se añade otra porción de peróxido de hidrógeno al 50% en agua
(25 g, 0,37 moles). Se trata la mezcla reaccionante con 100 g de una
solución de sulfito sódico al 20% en agua a 60ºC durante una hora
con el fin de descomponer el peróxido residual. Se concentra la capa
orgánica, dando un aceite pardo que se extrae tres veces con
ciclohexano y una vez con acetato de etilo. Se reúnen los extractos
y se concentran, dando 43,4 g de un sólido amarillo.
Se hace reaccionar el producto obtenido en el
ejemplo 5 con etanolamina e hidróxido sódico. La mezcla reaccionante
en bruto se diluye con acetato de etilo y se lava con agua. Se
extrae la fase acuosa con acetato de etilo, se reúnen las fases
orgánicas y se concentran. Se disuelve el residuo en acetato de
etilo y se añade ciclohexano. Se separa un aceite pardo. Se
concentra la solución residual, obteniéndose 13,7 g de un producto
en bruto. Este producto en bruto se purifica por cromatografía flash
a través de gel de sílice con acetato de etilo/hexano 2:1 (v/v) y
después con acetato de etilo/metanol 8:1 (v/v), obteniéndose 6,4 g
de aceite amarillo. Se disuelve el aceite en etanol y se trata con
carbón decolorante a 60ºC durante una hora. Se separan los sólidos
por filtración y se evapora el disolvente, obteniéndose 6,5 g de un
sólido blanco mate, que funde entre 67 y 80ºC.
El análisis RMN indica que el sólido contiene el
compuesto epigrafiado y además una mezcla de isómeros estructurales
hidroxiciclohexiloxi y dihidroxiciclohexi.
Durante dos horas se añade una solución de 50,7 g
(0,75 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua mezclados con
25 ml de alcohol tert-butílico a una mezcla de 25,8
g (0,15 moles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
8,95 g (0,045 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado y 110 ml de
alcohol tert-butílico a 50ºC. A continuación se
mantiene la mezcla reaccionante a 50ºC durante seis horas y se hace
un seguimiento por cromatografía de gases. Se añaden otros 17,7 g
(0,26 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% y se calienta la mezcla
reaccionante a 50ºC durante dos horas más para lograr que el
compuesto nitroxilo de partida reaccione por completo. Se filtra la
mezcla reaccionante para separar los sólidos y se lava el líquido
filtrado con agua. Se extrae la solución de alcohol
tert-butílico-agua tres veces con
cloruro de metileno y se extrae la fase acuosa con acetato de etilo,
para obtener 7,4 g del compuesto epigrafiado. Se lavan las fases
orgánicas reunidas una vez con una solución saturada de cloruro
sódico, se secan sobre sulfato magnésico anhidro y se concentran
para obtener 21,7 g de un aceite anaranjado. Se purifica el aceite
anaranjado por cromatografía flash a través de gel de sílice con
heptano:acetato de etilo 3:2, obteniéndose otros 12,4 g del
compuesto epigrafiado y 4,2 g de un compuesto que tiene el mismo
tiempo de retención en cromatografía de gases que una muestra
auténtica de
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona.
Los ejemplos de 6A a 6D ilustran el efecto de la
adición de un ligando en el procedimiento descrito en el ejemplo
6.
Se añade cloruro ferroso tetrahidratado (0,99 g,
5,0 mmoles) a 400 ml de alcohol tert-butílico que se
ha calentado a 40ºC. Se agita la mezcla durante 15 minutos y se
añaden a la solución del alcohol tert-butílico 0,78
g (5,0 mmoles) de 2,2'-dipiridilo. A continuación se
agita la solución durante cinco minutos y se añaden 17,2 g (100
mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
Durante un período de 10 horas a 40-45ºC se añade a
la mezcla reaccionante una solución de 49 g (0,72 moles) de peróxido
de hidrógeno al 50% en agua, mezclados con 100 ml de alcohol
tert-butílico. A continuación, mientras la mezcla
reaccionante se calienta a 45ºC durante cuatro horas se añaden otros
6 g (0,088 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua, hasta que
haya reaccionado por completo el compuesto nitroxilo de partida. El
análisis por cromatografía de gases indica que la mezcla
reaccionante contiene un 6% de área de
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona,
frente al 22% de área que tenía en el ejemplo 6. Se separan los
sólidos por filtración, se añaden 1,5 g de borhidruro sódico al
liquido filtrado y se agita durante una hora. Se diluye el líquido
filtrado con agua y se extrae la mezcla a fondo con acetato de
etilo. Se concentra el extracto, obteniéndose 24,2 g de un sólido
cristalino de color canela claro, que presenta el mismo tiempo de
retención que una muestra auténtica del compuesto epigrafiado. En un
ensayo similar se recristaliza varias veces el producto final en
heptano, obteniéndose 16,9 g (rendimiento 69%) del compuesto
epigrafiado, que funde entre 127 y 131ºC.
Durante seis horas entre 45 y 50ºC se añade una
solución de 32,3 g (475 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en
agua, mezclados con 35 ml de alcohol tert-butílico,
a mezcla preparada por adición sucesiva de 0,362 g (1,2 mmoles) de
ácido etilendiaminotetraacético, 55 ml de alcohol
tert-butílico y 17,2 g (100 mmoles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
a una solución de 0,80 g (4 mmoles) de cloruro ferroso disueltos en
5 ml de agua. El análisis por cromatografía de gases indica que
después de la adición del peróxido continúa habiendo un 15% del
compuesto nitroxilo de partida. Se agita la mezcla reaccionante
entre 45 y 50ºC durante una hora y después a 25ºC durante 72 horas
para completar la reacción. El análisis por cromatografía de gases
indica que la mezcla reaccionante contiene una proporción de 7
partes del compuesto epigrafiado y 1 parte de
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona.
Se repite el ejemplo 6B empleando óxido de
trifenilfosfina en lugar del ácido etilendiaminotetraacético.
Se repite el ejemplo 6B empleando la sal disódica
del ácido etilendiaminotetraacético en lugar del ácido
etilendiaminotetraacético.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de adipato de bis
(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
y cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol
tert-butílico a 30-50ºC. Se
descompone el exceso de peróxido con una solución acuosa de sulfito
sódico. Se concentra la capa orgánica y se purifica el producto en
bruto por cromatografía flash a través de gel de sílice,
obteniéndose el compuesto epigrafiado.
Se añade peróxido de hidrógeno acuosa a una
mezcla de glutarato de bis
(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
y cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol
tert-butílico entre 30 y 50ºC. Se descompone el
exceso de peróxido con una solución acuosa de sulfito sódico. Se
concentra la fase orgánica y se purifica el producto en bruto por
cromatografía flash a través de gel sílice, obteniéndose el producto
epigrafiado.
Se añade peróxido de hidrógeno acuosa a una
mezcla de Succinato de bis
(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
y cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol
tert-butílico entre 30 y 50ºC. Se descompone el
exceso de peróxido con una solución acuosa de sulfito sódico. Se
concentra la fase orgánica y se purifica el producto en bruto por
cromatografía flash a través de gel sílice, obteniéndose el producto
epigrafiado.
Se añade peróxido de hidrógeno acuosa a una
mezcla de sebacato de bis
(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
y cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol fenetílico entre 30 y
50ºC. Se descompone el exceso de peróxido con una solución acuosa de
sulfito sódico. Se concentra la fase orgánica y se purifica el
producto en bruto por cromatografía flash a través de gel sílice,
obteniéndose el producto epigrafiado.
Durante cinco horas se añade en dos porciones un
total de 40 g (0,59 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a
una mezcla de 43,2 g (0,076 moles) de
2,4-bis[N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)
butilamino-6-cloro-s-triazina
y 7,0 g (0,035 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado en 150 g de
alcohol tert-butílico y 15 g de agua. Se añade a la
mezcla reaccionante otra porción de peróxido de hidrógeno al 50% en
agua (3 g, 0,044 moles) mientras la temperatura se mantiene entre 40
y 45ºC durante 2,25 horas. Se diluye la mezcla reaccionante con 100
g de acetato de etilo. Se añaden 100 g de una solución de sulfito
sódico al 20% en agua y se calienta la mezcla reaccionante a 60ºC
durante una hora para descomponer el peróxido residual. Se extrae la
fase acuosa con acetato de etilo, se reúnen las fases orgánicas y se
concentran. Se purifica el producto en bruto por cormatografía flash
a través de gel de sílice con hexano/acetato de etilo 1:1 (v/v),
obteniéndose 54,1 g del compuesto epigrafiado.
El compuesto epigrafiado se obtiene por reacción
del producto intermedio obtenido en el ejemplo 11 con etanolamina e
hidróxido sódico. Se elimina la capa acuosa y se extrae la capa
restante con ciclohexano. Se elimina el disolvente a presión
reducida y se purifica el producto en bruto por cromatografía flash
a través, de gel de sílice con hexano/acetato de etilo 1:2 (v/v),
obteniéndose 4,1 g del compuesto epigrafiado en forma de sólido
blanco, que funde entre 110 y 120ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}),
\delta = 3,54 ppm (q, 2H, NCH_{2}); 3,59 ppm (s, 4H,
NOCH_{2}).
Se hace reaccionar el producto obtenido en el
ejemplo 11 con la
N,N'-bis(3-aminopropil)
etilendiamina en una proporción molar de 3:1. La mezcla de productos
incluye la
N,N',N''-tris2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il-3,3'-etilendiiminodipropilamina
y la
N,N',N'''-tris2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il-3,3'-etilendiiminodipropilamina.
La reacción del compuesto obtenido en el ejemplo
11 con un exceso de octilamina rinde el compuesto epigrafiado en
forma de sólido cristalino de color blanco mate, de punto de fusión
68-86ºC.
El compuesto epigrafiado se prepara por reacción
del compuesto obtenido en el ejemplo 11 con hexametilendiamina.
Se añade una solución de peróxido de hidrógeno al
50% en agua a una mezcla de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol
tert-butílico entre 30 y 60ºC. Se descompone el
exceso de peróxido con sulfito sódico acuoso. Se concentra la fase
orgánica y se purifica el producto en bruto por cromatografía flash
a través de gel de sílice, obteniéndose una muestra de
4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
El compuesto epigrafiado se obtiene por reacción
del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con metacrilato de
metilo.
Se añade en porciones a 50ºC una suspensión de
8,4 g (0,21 moles) de hidruro sódico al 60% en aceite mineral a una
solución de 49,1 g (0,20 moles) del compuesto obtenido en el ejemplo
16A en 500 ml de diglime (= dimetiléter del dietilenglicol) anhidro.
A continuación se añade a la mezcla reaccionante durante varias
horas bromuro de alilo (20,8 ml, 29,1 g, 0,24 moles). y se agita la
mezcla reaccionante a 50ºC durante 7 horas. Se enfría la reacción y
se extingue con una solución 2N de ácido clorhídrico. Se añade una
solución saturada de bicarbonato sódico para neutralizar el exceso
de ácido, se concentra la fase orgánica y se obtienen 47,5 g
(rendimiento 83%) del compuesto epigrafiado, en forma de aceite
amarillo.
Se obtiene el compuesto epigrafiado por reacción
del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con epiclorhidrina.
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción
del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con
5-isocianato-1-(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano
(= diisocianato de isoforona).
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción
del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con diisocianato de
hexametileno.
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción
del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con diisocianato de
tolueno-2,4.
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción
del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con la
1,3,5-tris[6-isocianatohexil]-2,4,6-trioxo-s-triazina
(DESMODUR® N-3390).
El compuesto epigrafiado se prepara por reacción
del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con acrilato de metilo.
Durante 1,25 horas se añade una solución de 40 g
(0, 35 moles) de peróxido de hidrógeno al 30% en agua a una mezcla
de 11,7 g (0,011 moles) de 2, 4, 6-tris
[N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-butilamino-s-triazina
y 3,0 g (0,015 moles) de cloruro ferroso
tetra-hidratado en 100 g de alcohol
tert-butilico y 9 g de agua. Se mantiene la
temperatura de la reacción entre 60 y 65ºC mientras se añade el
peróxido. Se añaden a la mezcla reaccionante dos porciones iguales
(2 g, 0,29 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua mientras
la temperatura se mantiene en 60ºC durante 9,5 horas. Se diluye la
mezcla reaccionante con acetato de etilo y se enfría a temperatura
ambiente, después se añaden 100 g de una solución de sulfito sódico
al 20% en agua. Se calienta la mezcla reaccionante a 60ºC durante
una hora para descomponer el exceso de peróxido. Se extrae la fase
acuosa con acetato de etilo, se reúnen las fases orgánicas y se
concentran. Se purifica el producto en bruto por cromatografía flash
a través de gel de sílice con ciclohexano/acetato de etilo 2:1
(v/v), obteniéndose un producto que se tritura con
ciclohexano/acetona 1:1 (v/v) para rendir 4,0 g del compuesto
epigrafiado en forma de sólido blanco que funde entre 172 y
176ºC.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona
y cloruro ferroso en alcohol tert-butílico entre 30
y 60ºC. Se descompone el exceso de peróxido con sulfito sódico
acuoso. Se concentra la fase orgánica y se purifica el residuo por
cromatografía flash, obteniéndose la
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona
deseada.
En un aparato Parr se hidrogena a 3 atmósferas
una mezcla de butilamina, el compuesto obtenido en el ejemplo 23A y
una cantidad catalíticamente suficiente de platino al 5% sobre
carbón. Se elimina el catalizador por filtración y se evapora el
disolvente, obteniéndose el compuesto epigrafiado.
Durante 15 minutos a 60ºC se añade
clorotrimetilsilano (6,4 ml, 0,050 moles) a una mezcla de 12,25 g
(0,050 moles) del compuesto obtenido en el ejemplo 16A, 8,5 ml de
trietilamina y 125 ml de tetrahidrofurano anhidro. Se agita la
mezcla reaccionante a 60ºC durante 2 horas, después se agita a
temperatura ambiente durante 1 hora. Se evapora el disolvente y se
reparte el residuo entre agua Y diclorometano. Se seca la fase
orgánica sobre sulfato magnésico y se concentra, obteniéndose 14,6 g
(rendimiento 92%) del compuesto epigrafiado en forma de aceite
amarillo.
Se añade lentamente una solución de peróxido de
hidrógeno al 50% en agua a una mezcla
de4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol
tert-butílico entre 30 y 60ºC. Se descompone el
exceso de peróxido con una solución acuosa de sulfito sódico. Se
concentra la fase orgánica y se purifica el residuo por
cromatografía flash, obteniéndose el compuesto epigrafiado.
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción
del compuesto obtenido en el ejemplo 17 con trimetilsilano e
hídrogenohexacloropatinato (IV) en alcohol isopropílico.
Se calienta a reflujo durante 4 horas una mezcla
de 28,5 g (0,10 moles) del compuesto obtenido en el ejemplo 17, 14,5
ml (0,10 mol) de dietilmetilsilano y 1 ml de una solución de
hidrogenohexacloroplatinato (IV) al 2% en alcohol isopropílico. Se
destila la mezcla reaccionante con vacío para obtener un aceite
viscoso de color amarillo pálido. La espectroscopia de masas indica
que el producto de la reacción tiene un peso molecular de 387, que
coincide con el del compuesto epigrafiado.
Se prepara el compuesto epigrafiado calentando a
100ºC durante 4 horas una mezcla de 30,3 g (0,106 moles) del
compuesto obtenido en el ejemplo 17, 6,3 ml (0,026 moles) de
1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano y 1 ml de una
solución de hidrogenohexacloroplatina (IV) al 2% en alcohol
isopropílico. Se enfría la mezcla reaccionante y se reparte entre
diclorometano y agua. Se filtra la fase orgánica y se concentra a
presión reducida, obteniéndose 31,7 g (rendimiento 98%) del
compuesto epigrafiado en forma de aceite viscoso de color
anaranjado.
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción
del compuesto obtenido en el ejemplo 17 con poli
(metil-silano) e hidrogenohexacloroplatinato (IV) en
alcohol isopropílico.
Se prepara el compuesto epigrafiado calentando a
100ºC durante 1 hora una mezcla de 29,6 g (0,104 moles) del
compuesto obtenido en el ejemplo 17, 6,8 g (0,004 moles) de
poli(metilhidrosiloxano), terminado en grupos trimetilsiloxi,
peso molecular medio 1700, y 1 ml de una solución de
hidrogenohexacloroplatinato (IV) al 1% en alcohol isopropílico. Se
disuelve parcialmente la masa polimérica resultante en diclorometano
caliente y se extrae la suspensión con agua caliente. Se concentra
la fase orgánica para obtener 34,7 g del compuesto epigrafiado en
forma de sólido blanco, gomoso.
Análisis elemental del
C_{439,5}H_{910}N_{25,5}O_{103}Si_{27,5} (N= 25,5 en el
material de partida). Calculado: C 58,82; H 10,21; N 3,97. Hallado:
C 59,62; H 10,11; N 3,08.
Se calienta a reflujo una mezcla del compuesto
obtenido en el ejemplo 16A, mezclas de ésteres dimetilo
DBE-2 (DuPont) y amida de litio en xileno. Se
destila el metanol, separándolo de la mezcla reaccionante. Se
extingue la mezcla reaccionante con un ácido inorgánico diluido, se
lava la capa orgánica con agua y se seca sobre sulfato magnésico
anhidro. La solución de xileno se concentra por evaporación a
presión reducida, obteniéndose la mezcla de compuestos
epigrafiados.
Se añade por goteo una solución de. peróxido de
hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de cloruro férrico, ácido
clorhídrico acuoso, agua, alcohol t-butílico y
adipato de bis
(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
y glutarato de bis
(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
preparada a partir del éster dibásico DBE-3®
(Du-Pont). Se descompone el exceso de peróxido con
una solución acuosa de sulfito sódico. Se filtra la mezcla
reaccionante y se evaporan los disolventes. Se purifica el residuo
por cromatografía flash a través de gel de sílice con hexano/acetato
de etilo, obteniéndose el compuesto epigrafiado en forma de sólido
blanco, p.f. 131,5-133ºC.
Cuando se repite el procedimiento del ejemplo 30
con DBE-9 se prepara una mezcla de éster dimetílico
(Du-Pont), se prepara la mezcla del epígrafe.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de sebacato de bis
(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
y cloruro ferroso en alcohol neopentílico según el procedimiento del
ejemplo 25.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona
y cloruro ferroso en neopentilglicol, según el procedimiento del
ejemplo 25.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
4-octadecanoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y cloruro ferroso en alcohol tert-amílico según el
procedimiento del ejemplo 25.
Entre 90 y 95ºC se añaden una solución de 34,5 g
(0,20 moles) de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpipe-ridina
en 50 ml de agua y una solución de 22,5 g de peróxido de hidrógeno
al 50% en agua a una mezcla que contiene un total de 1,88 g de
sulfato ferroso heptahidratado, 2,05 g de ácido metanosulfónico, 20
ml de agua y 450 ml de
2-metil-2-butanol
(alcohol t-amílico). Se completa la reacción en 6
horas. Se filtra la mezcla reaccionante para eliminar los sólidos,
se agita el líquido filtrado con sulfito sódico y después con
borhidruro sódico básico. Se elimina la fase acuosa, se concentra la
fase orgánica y se purifica por cromatografía flash a través de gel
de sílice con hexano/acetato de etilo para obtener 46,3 g de un
aceite amarillo. El análisis por cromatografía de gases y
espectrometría de masas indica que el producto es una mezcla de 3
componentes principales, todos con un peso molecular de 259, que
corresponden al producto de adición del alcohol
t-amílico sobre el compuesto nitroxilo de
partida.
Se calienta a reflujo una mezcla de 44,8 g (0,173
moles) del producto de reacción obtenido en el ejemplo 33A, 47,1 g
(0,158 moles) de estearato de metilo, 0,223 g de amida de litio y
tolueno. Se destila el metanol, separándolo de la mezcla
reaccionante, junto con algo de tolueno. Se extingue la reacción con
ácido acético diluido y se lava sucesivamente con agua, una solución
acuosa diluida de bicarbonato sódico y una solución saturada de
cloruro sódico. Se seca la solución toluénica sobre sulfato sódico,
se filtra y se concentra para obtener un sólido. La purificación por
cromatografía flash a través de gel de sílice con hexano/acetato de
etilo rinde 70,0 g de un sólido blanco mate, p.f.
38-43ºC.
Se añade por goteo hidruro de
tributil-estaño a una solución de
2-bromociclohexano y un exceso de
4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
en cloro benceno. Se calienta la mezcla para activar la reacción. Se
cromatografía la mezcla reaccionante en bruto a través del gel de
sílice con heptano y después con heptano/acetato de etilo,
obteniéndose el compuesto epigrafiado en forma de mezcla de isómeros
cis/trans.
Se prepara el compuesto epigrafiado calentando el
compuesto obtenido en el ejemplo 34 en una solución de hidróxido
potásico en metanol.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y cloruro ferroso tetrahidratado en propilenglicol según el
procedimiento del ejemplo 25.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y cloruro ferroso tetrahidratado en trimetilenglicol según el
procedimiento del ejemplo 25.
Se añade por goteo hidruro de
tributil-estaño a una solución de
2-yodoetanol y un exceso de sebacato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
en clorobenceno. Se cromatografía la mezcla reaccionante en bruto a
través de gel de sílice con heptano y después con heptano/acetato de
etilo, obteniéndose el compuesto epigrafiado.
Se añade peróxido de hidrógeno acuosa a una
mezcla de sebacato de bis
(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
y cloruro ferroso tetrahidratado en isopropanol según el
procedimiento del ejemplo 25.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y cloruro ferroso tetrahidratado en 1,4-butanodiol
según el procedimiento del ejemplo 25.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
4-hexiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y cloruro ferroso tetrahidratado en pinacol según el procedimiento
del ejemplo 25.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona
y cloruro ferroso tetrahidratado en glicerina según el procedimiento
del ejemplo 25.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y cloruro ferroso tetrahidratado en
2-etil-1-hexanol
según el procedimiento del ejemplo 25.
Se calienta a reflujo una mezcla de 12,11 g (49,4
mmoles) del compuesto obtenido en el ejemplo 16A, 12,11 g (44,8
mmoles) de hexadecanoato de metilo (palmitato de metilo), 0,76 g de
amida de litio y tolueno. Se destila el metanol, separándolo de la
mezcla reaccionante junto con algo de tolueno. Se extingue la
reacción con ácido acético diluido y se lava sucesivamente con
metanol acuoso, solución acuosa diluida de bicarbonato sódico y
solución saturada de cloruro sódico. Se seca la solución toluénica
sobre sulfato magnésico, se filtra y se concentra para obtener un
aceite. La purificación por cromatografía flash a través de gel de
sílice con hexano/acetato de etilo proporciona 18 g de un sólido. La
recristalización en metanol rinde 10,7 g del compuesto epigrafiado
en forma de sólido blanco, p.f. 60-64ºC.
Se calienta a reflujo una mezcla de 8,40 g (34,2
mmoles) del compuesto obtenido en el ejemplo 16A, 10,17 g (31,1
mmoles) de eicosanoato de metilo, 0,35 g de amida de litio y
tolueno. Se extingue la reacción con ácido acético diluido y se lava
sucesivamente con metanol acuoso, una solución acuosa diluida de
bicarbonato sódico y una solución saturada de cloruro sódico. Se
seca la solución toluénica sobre sulfato magnésico, se filtra y se
concentra para obtener un sólido que purificado por cromatografía
flash a través de gel de sílice con hexano/acetato de etilo rinde
9,9 g del compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco, p.f.
69-73ºC.
Se calienta a reflujo una mezcla de 51,6 g (0,210
moles) del compuesto obtenido en el ejemplo 16A, 30,6 g (0,193
moles) de 2-etilhexanoato de metilo, 1,26 g de amida
de litio y tolueno. Se elimina el metanol por destilación junto con
un poco de tolueno. Se extingue la reacción con ácido acético
diluido y se lava sucesivamente con metanol acuoso, una solución
acuosa diluida de bicarbonato sódico y una solución saturada de
cloruro sódico. Se seca la solución toluénica sobre sulfato
magnésico, se filtra y se concentra para obtener un líquido
amarillo. La purificación por cromatografía flash a través de gel de
sílice con hexano/acetato de etilo rinde 51,0 g del compuesto
epigrafiado en forma de aceite de color amarillo pálido.
Se calienta a reflujo una mezcla de 72,7 g (0,297
moles) del compuesto obtenido en el ejemplo 16A, 51,9 g (0,242
moles) de dodecanoato de metilo (laurato de metilo), 0,43 g de amida
de litio y tolueno. Se elimina el metano por destilación junto con
algo de tolueno. Se extingue la reacción con ácido acético diluido y
se lava sucesivamente con metanol acuoso, una solución acuosa
diluida de bicarbonato sódico y una solución saturada de cloruro
sódico. Se seca la solución toluénica sobre sulfato magnésico, se
filtra y se concentra para obtener un sólido. La purificación por
cromatografía flash a través de gel de sílice con hexano/acetato de
etilo rinde 96,7 g del compuesto epigrafiado en forma de sólido
blanco, p.f. 46-8ºC.
Se hace reaccionar una mezcla de
N,N',N'',N'''tetrakis{2,4-bis[N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina
en ciclohexanol con peróxido de hidrógeno acuoso y cloruro ferroso
tetrahidratado según el método del ejemplo 4. Se obtiene un sólido
blanco que funde entre 133 y 175ºC.
Se hace reaccionar una mezcla de
2,4,6-tris[N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino}-s-triazina
y ciclohexanol con peróxido de hidrógeno acuos y cloruro ferroso
tetrahidratado según el procedimiento del ejemplo 4. Se obtiene un
aceite de color ligeramente pardo.
Se añade por goteo hidruro de
tributil-estaño a una solución de
3-bromo-1-propanol y
un exceso de sebacato de bis
(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
en clorobenceno. Se calienta la mezcla para activar la reacción. Se
cromatografía la mezcla reaccionante en bruto a través de gel de
sílice con heptano y después con heptano/acetato de etilo para
obtener el compuesto epigrafiado.
Se añade por goteo hidruro de
tributil-estaño a una solución de
12-bromo-1-dodecanol
y un exceso de sebacato de bis
(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
en clorobenceno. Se calienta la mezcla para activar la reacción. Se
cromatografía la mezcla reaccionante en bruto a través de gel de
sílice con heptano y después con heptano/acetato de etilo para
obtener el compuesto epigrafiado.
Se añade por goteo hidruro de
tributil-estaño a una solución de
1-bromo-2-propanol y
un exceso de sebacato de bis
(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
en clorobenceno. Se calienta la mezcla para activar la reacción. Se
cromatografía la mezcla reaccionante en bruto a través de gel de
sílice con heptano y después con heptano/acetato de etilo para
obtener el compuesto epigrafiado.
Se hacen reaccionar en una proporción molar entre
1:3,0 y 1:3,5 la
N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina
y el producto obtenido en el ejemplo 11. La mezcla de productos
comprende la
N,N',N''-tris¨{2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina,
la
N,N',N'''-tris2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il-,3'-etilendiiminodipropilamina
y la
N,N',N'',N'''-tetrakis2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il-3,3'-etilendiiminodipropilamina.
Se prepara el compuesto epigrafiado por adición
de peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de
N,N',N'',N'''-tetrakis{2,4-bis[N-[1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il}-3,
3'-etilendiiminodipropilamina, cloruro ferroso y
alcohol tertbutílico según el procedimiento del ejemplo 7.
Se prepara el compuesto epigrafiado por adición
de peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de
N,N',N'''tris{2,4-bis[N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)
butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina,
cloruro ferroso y alcohol tert-butílico según el
procedimiento del ejemplo 7.
Se prepara el compuesto epigrafiado por adición
de peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de
N,N',N''-tris{2,4-bis[N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)
butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina,
cloruro ferroso y alcohol tert-butílico según el
procedimiento del ejemplo 7.
Se hacen reaccionar una proporción molar 1:4, 0
la
N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina
y el producto obtenido en el ejemplo 11. La mezcla de productos
comprende la
N,N',N''-tris2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,
2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il-3,
3'-etilendiiminodipropilamina, la
N,N',N'''-tris-2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,
2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il-3,
3'-etilendiiminodipropilamina y la
N,N',N'',N'''-tetrakis-2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,
2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triaziri-6-il-3,
3'-etilendiiminodipropilamina.
Se hace reaccionar a 0ºC el compuesto obtenido en
el ejemplo 23B con una cantidad equimolar de cloruro de cianurilo y
bicarbonato sódico, obteniéndose el compuesto epigrafiado.
Se prepara el compuesto epigrafiado por
hidrogenación a 50 psi (= libras por pulgada cuadrada) del compuesto
obtenido en el ejemplo 23A, hexametilendiamina, metanol y una
cantidad catalíticamente suficiente de platino al 5% sobre
carbón.
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción
entre 60 y 80ºC de los compuestos obtenidos en los ejemplos 53A y
53B en una proporción molar de 2:1 en xileno con hidróxido sódico en
calidad de aceptor de ácido.
Se mezclan entre sí en una proporción molar 2:1
los compuestos obtenidos en los ejemplos 53B y 53C en una solución
en xileno entre 100 y 160ºC, con hidróxido sódico en calidad de
aceptor de ácido. A continuación se trata la mezcla con
2,4-bis(dibutilamino)-6-cloro-s-triazina
en las mismas condiciones, para obtener un producto oligomérico que
tiene un número bajo (2, 4, 6, 8) de unidades repetitivas terminadas
en los grupos 2,4-bis
(dibutilamino)-s-triazin-6-ilo,
tal como se desprende de la estructura siguiente.
Se mezclan en proporción molar 2:1 la
N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina
y la
N,N'-bis2-[N-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-4-cloro-s-triazin-6-il-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina
en xileno entre 100 y 160ºC con hidróxido sódico como aceptor de
ácido. A continuación se trata la mezcla reaccionante con
2,4-bis-(dibutilamino)-6-cloro-s-triazina
en las mismas condiciones. Se calienta la mezcla de oligómeros
resultante con el hidroperóxido de tert-butilo y una
cantidad catalíticamente suficiente de trióxido de molibdeno en un
disolvente inerte, por ejemplo el 1,2-dicloroetano,
para obtener los correspondientes compuestos
N-oxilo. Después se añade peróxido de hidrógeno
acuoso a la mezcla de los compuestos N-oxilo y
cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol
tert-butílico según el procedimiento del ejemplo 7.
Los productos finales son una mezcla de oligómeros como la del
ejemplo 53D, aunque las proporciones de los componentes individuales
pueden no coincidir con las que se daban en el ejemplo 53D.
Se prepara el compuesto epigrafiado calentando
una mezcla de los compuestos obtenidos en los ejemplos 53A y 53B en
una proporción molar de 1,33 a 1,0 en xileno entre 100 y 160ºC
empleando hidróxido sódico como aceptor de ácido. A continuación se
añade la dibutilamina a la mezcla reaccionante en las mismas
condiciones para completar la reacción. El producto es una mezcla de
oligómeros que comprende de 1 a 4 unidades repetitivas, tal como se
indica en la estructura siguiente.
Se prepara el compuesto epigrafiado calentando
una mezcla de los compuestos obtenidos en los ejemplos 53B y 53C en
una proporción molar 0,5:1 en xileno entre 100 y 160ºC empleando
hidróxido sódico como aceptor de ácido. A continuación se añade la
dibutilamina a la mezcla reaccionante en las mismas condiciones para
completar la reacción. El producto es una mezcla de oligómeros que
comprende de 1, 3, 5 y 7 unidades repetitivas, tal como se indica en
la estructura siguiente.
Se mezclan en proporción molar 0,5:1 la
N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina
y la
N,N'-bis2-[N-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-4-cloro-s-triazin-6-il-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina
en xileno entre 100 y 160ºC con hidróxido sódico como aceptor de
ácido. A continuación se trata la mezcla reaccionante con
dibutilamina en las mismas condiciones. Se trata la mezcla de
oligómeros resultante con el hidroperóxido de
tert-butilo y una cantidad catalíticamente
suficiente de trióxido de molibdeno en un disolvente inerte, por
ejemplo el 1,2-dicloroetano, para obtener los
correspondientes compuestos N-oxilo. Después se
añade peróxido de hidrógeno acuoso a la mezcla de los compuestos
N-oxilo y cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol
tert-butílico según el procedimiento del ejemplo 7.
El producto final es una mezcla de oligómeros como la obtenida en el
ejemplo 56, aunque las proporciones de los componentes individuales
pueden no coincidir con las que se daban en el ejemplo 56.
Se mezclan entre sí los compuestos obtenidos en
los ejemplos 53B y 53C en proporción molar 2:1 en xileno entre 100 y
160ºC, empleando hidróxido sódico como aceptor de ácido. Una vez
finalizada la reacción se concentra la mezcla reaccionante a presión
reducida. Se añade anhídrido acético a la mezcla reaccionante a
temperatura ambiente y después se calienta la mezcla a 130ºC. Se
enfría la mezcla en bruto y se neutraliza con carbonato potásico. Se
concentra la mezcla reaccionante a presión reducida. El producto es
una mezcla de oligómeros que comprende 2, 4 y 6 unidades
repetitivas, tal como se indica en la estructura siguiente.
Se repite el ejemplo 54, pero ahora se emplea
anhídrido acético en lugar de la
2,4-bis(dibutilamino)-6-cloro-s-triazina
según el procedimiento del ejemplo 58. El producto final es una
mezcla de oligómero tal como se describe en el ejemplo 58, aunque la
proporción de los componentes puede no ser idéntica con la obtenida
en el ejemplo 58.
Se prepara el compuesto epigrafiado mediante
polimerización por radicales libres del compuesto obtenido en el
ejemplo 16B. El peso molecular medio del polímero se sitúa entre
1500 y 3000 amu (= unidades de masa atómica).
El compuesto epigrafiado se prepara por
polimerización de radicales libres del compuesto obtenido en el
ejemplo 21. El peso molecular medio se sitúa entre 1500 y 3000
amu.
Se añade por goteo hidruro de
tributil-estaño a una solución de
1,4-dibromo-2-butanol
y un exceso de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
en clorobenceno. Se calienta la mezcla para activar la reacción. Se
cromatografía la mezcla reaccionante en bruto a través de gel de
sílice con heptano y después con heptano/acetato de etilo,
obteniéndose el compuesto epigrafiado.
Se añade por goteo hidruro de
tributil-estaño a una solución de
1,3-dibromo-2-propanol
y un exceso de
4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
en clorobenceno. Se calienta la mezcla para activar la reacción. Se
cromatografía la mezcla reaccionante en bruto a través de gel de
sílice con heptano y después con heptano/acetato de etilo,
obteniéndose el compuesto epigrafiado.
El compuesto epigrafiado se aísla por
cromatografía líquida de alta eficacia (= alta presión) a partir del
producto de reacción en bruto del ejemplo 2.
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una
mezcla de
4-octadecanoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol
tert-butílico entre 30 y 50ºC. Se descompone el
exceso de peróxido con una solución acuosa de sulfito sódico. Se
concentra la fase orgánica para obtener una mezcla que comprende la
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y el compuesto epigrafiado. Se separa el compuesto epigrafiado de la
mezcla por cromatografía líquida de alta eficacia.
Se aísla el compuesto epigrafiado por
cromatografía líquida de alta eficacia a partir del producto de
reacción en bruto del ejemplo 16A.
Se aísla el compuesto epigrafiado por
cromatografía líquida de alta eficacia a partir del producto de
reacción en bruto del ejemplo 23A.
Se prepara el compuesto epigrafiado calentando a
reflujo una mezcla de hexanoato de metilo, el compuesto obtenido en
el ejemplo 16A, amida de litio y xileno; el metanol se elimina por
destilación.
Se añade por goteo hidruro de
tributil-estaño a una solución de
2-yodoetanol y
4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
en clorobenceno. Se cromatografía la mezcla reaccionante en bruto a
través de gel de sílice con heptano y después con heptano/acetato de
etilo, obteniéndose el compuesto epigrafiado.
Se prepara el compuesto epigrafiado calentando
una solución metanólica del compuesto obtenido en el ejemplo 69 con
hidróxido potásico.
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción
de cantidades aproximadamente equimolares de succinato de dimetilo y
el compuesto obtenido en el ejemplo 70.
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción
de cantidades aproximadamente equimolares de succinato de dimetilo y
el compuesto obtenido en el ejemplo 35.
Se calienta a reflujo en xileno una mezcla de
estearato de metilo, el compuesto obtenido en el ejemplo 16A y una
cantidad catalítica de amida de litio. Se separa el metanol de la
mezcla reaccionante por destilación. Se extingue la reacción con
ácido diluido. Se concentra la fase orgánica y se purifica el
producto en bruto por cromatografía flash a través de gel de sílice,
obteniéndose el producto epigrafiado en forma de sólido blanco que
funde entre 51 y 56ºC.
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción
del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con un exceso de estearato
de metilo y una cantidad catalítica de amida de litio en xileno.
Se prepara el compuesto epigrafiado calentado una
solución metanólica del compuesto obtenido en el ejemplo 10 con
hidróxido potásico.
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción
de cantidades aproximadamente equimolares de succinato de dimetilo y
el compuesto obtenido en el ejemplo 74.
Se preparan probetas de ensayo por inyección de
granulados de olefinas termoplásticas (OTP) que contienen pigmentos,
un fosfito, un antioxidante fenólico o hidroxilamina, un estearato
metálico, absorbentes de luz ultravioleta o un estabilizante del
tipo amina impedida estéricamente o una mezcla de absorbente UV y
estabilizante del tipo amina impedida estéricamente.
El granulado de OTP pigmentados se fabrica a
partir de pigmentos puros o de concentrados pigmentarios, coaditivos
y OTP comerciales por mezcla de los componentes en una extrusora
monohusillo Superior/MPM de 1'', cuyo husillo es de uso general (L/D
24:1), a una temperatura de 400ºF (200ºC), enfriamiento en baño de
agua y granulación. El granulado resultante se molde en una máquina
inyectora BOY 30M para obtener probetas 2'' x 2'' de 60 mil (0,006
pulgadas), a una temperatura de 375ºF (190ºC).
La formulación de OTP pigmentada se compone de
polipropileno mezclado con un modificador tipo caucho, siendo este
modificador tipo caucho un copolímero obtenido por reacción
"in-situ" o un producto mezclado que
contiene copolímeros de propileno y etileno, con o sin un tercer
componente que puede ser etilidenonorborneno, y se estabiliza con un
sistema básico que contiene una
N,N-dialquilhidroxilamina o un antioxidante fenólico
impedido estéricamente, con o sin un compuesto orgánico de
fósforo.
Todas las concentraciones de aditivos y pigmentos
se expresan en forma de porcentaje en peso, referido a la
resina.
La formulación contiene gránulos de olefina
termoplástica y uno o varios de los componentes siguientes:
del 0,0 al 2,0% de pigmento
del 0,0 al 50,0% de talco,
del 0,0 al 0,1% de fosfito,
del 0,0 al 1,25% de antioxidante fenólico,
del 0,05 al 0,10% de estearato cálcico,
del 0,0 al 1,25% de absorbente UV,
del 0,0 al 1,25% de estabilizador tipo amina
impedida estéricamente.
Se prepara una mezcla seca de los componentes en
un secador tipo tambor antes de su extrusión y moldeo.
Las probetas de ensayo se montan en marcos
metálicos y se exponen a un envejecimiento acelerado en máquina
"Weather-Ometer" Atlas Ci65 de arco de xenón,
con una temperatura de panel negro 70ºC, 0,55 W/m^{2} a 340
nanómetros y un 50% de humedad relativa, con ciclos intermitentes de
luz/oscuridad y ducha de agua (procedimiento de ensayo SAE J 1960 de
la Sociedad de Ingenieros de Automoción). Las muestras se ensayan a
intervalos de 625 kilojoules, efectuando mediciones colorimétricas
en un espectro fotómetro de Applied Color Systems en modo reflexión,
según norma ASTM D 2244-79. Los datos recogidos
incluyen los valores delta E, L*, a* y b*. Las mediciones del brillo
se efectúan en un aparato BYK-Gardner Haze/Gloss
Meter a 60º, según norma ASTM D-523.
Las probetas expuestas a la radiación UV
presentan una extraordinaria resistencia a la fotodegradación si se
estabilizan con sistemas de estabilizadores a la luz que constan de
una combinación: de
2-(2-hidroxi-3,5-ditert-amilfenil)-2H-benzotriazol
(TINUVIN® 328, Ciba), el compuesto del ejemplo 73 y
N,N',N'',N'''-tetrakis [4,
6-bis(butil-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)
amino)-s-triazin-s-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano
(CHIMASSORB® 119,
\hbox{Ciba).} La muestra de control
consiste en una formulación de estabilizador de uso convencional en
la industria para conferir estabilidad UV. Todas las muestras
contienen un pigmento, el pigmento rojo 177, y talco.
Las probetas mencionadas antes contienen los
siguientes ingredientes (todas las concentraciones son porcentajes
en peso referidos a la resina):
El sustrato polimérico es una mezcla de
poliolefinas comercial (POLYTROPE® TPP 518-01,
suministrado por A. Schulman Inc., Akron, Ohio)
El paquete de color es un 0,025% rojo 3B,
pigmento rojo 177, C.I. #65300.
Cada probeta contiene:
un 0,2% de TINUVIN® 328;
un 0,1% de estearato cálcico; y
un 15% de talco.
Las placas de control contienen además:
un 0,1% de IRGANOX® B225 (mezcla 50:50 de
IRGANOX® 1010, Ciba
(tetrakis(4-hidroxi-3,5-di-tert-butilhidrocinamato
de neopentanotetraílo) e IRGAFOS® 168, Ciba [fosfito de
tris(2,4-di-tert-butilfenilo)];
un 0,2% de TINUVIN® 770, Ciba [sebacato de
bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)];
un 0,2% de CHIMASSORB® 944, Ciba [producto de
policondensación de la
4,4'-hexametilen-bis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina)
con la
2,4-dicloro-6-tert-octil-amino-s-triazina].
Cada una de las dos placas de ensayo
(NOR-1 y NOR-2) contiene un 0,05% de
N,N-dialquilhidroxilamina;
la NOR-1 contiene además:
un 0,2% de CHIMASSORB® 119; y
un 0,2% de TINUVIN® 123, Ciba [sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)].
La NOR-2 contiene además:
un 0,2% de CHIMASSORB® 119; y
un 0,2% del compuesto del ejemplo 73.
Los resultados de los ensayos se recogen en la
tabla siguiente.
| \Delta E* | Brillo* | % Brillo | ||||
| 0 | 3000 | 0 | 3000 | 0 | 3000 | |
| Muestra | kJ/m^{2} | kJ/m^{2} | kJ/m^{2} | |||
| Control | 0,0 | 4,7 | 66,6 | 5,4 | 100 | 8,1 |
| NOR-1 | 0,0 | 4,0 | 65,5 | 16,9 | 100 | 25,8 |
| NOR-2 | 0,0 | 3,8 | 64,9 | 45,3 | 100 | 69,8 |
El compuesto del ejemplo 73, presente en las
probetas NOR-2, despliega en concreto una mejor
retención del brillo frente al sistema de control menos efectivo y
de hecho es más eficaz que el compuesto afín de amina impedida
estéricamente (TINUVIN® 123) que está presente en las probetas
NOR-1. Se incrementa, pues, la resistencia al cambio
de color durante la exposición UV.
Las mezclas de polímero que contienen un tercer
componente insaturado, por ejemplo las mezclas EPDM, resultan
especialmente favorecidas por los sistemas de estabilizador a la
luz, más eficaces de la presente invención, descritos
anteriormente.
En cualquier caso, las formulaciones
estabilizadas a la luz presentan una mayor resistencia a la
fotodegradación que las muestras no estabilizadas, que suelen fallar
rápidamente cuando se someten a las condiciones de exposición UV
descritas anteriormente.
Las muestras de ensayo moldeadas se preparan por
inyección de granulados de olefinas termoplásticas (OTP) que
contienen los compuestos de la invención, pigmentos y otros
coaditivos, descritos en el ejemplo 76.
Se pintan las formulaciones estabilizadas a la
luz con sistemas de pintura monocomponentes y se estudian las
interacciones entre OTP y pintura. Antes de pintarlas, las muestras
de ensayo se lavan según método GM998-4801 y se
secan durante 15 min a 200F (94ºC). Se aplica un adherente con un
espesor de película seca de 0,2-0,4 mils. Se secan
las muestras durante cinco minutos antes de pintarlas con una
imprimación 1C de un espesor de película de 1,2 a 1,4 mils. Se secan
los paneles pintados durante tres minutos, se les aplica un barniz
transparente con un espesor de película seca de 1,2 a 1,5 mils, se
someten un secado de evaporación rápida durante diez minutos y a un
secado en horno a 250ºF (121ºVC) durante 30 minutos.
Se mide la adherencia de la pintura mediante un
"ensayo agresivo de adhesión" (procedimiento de ensayo
patentado realizado en la empresa Technical Finishing, Inc.) y un
ensayo de abrasión Taber. Los paneles pintados que conservan más del
80% de su acabado de pintura se consideran aceptables. Después del
"ensayo agresivo de adhesión" se consideran aceptables las
muestras que registran una pérdida de pintura inferior al 5%.
Las muestras se someten al ensayo de evaluación
de las interacciones de OTP y pintura del modo siguiente:
| Abrasión | Ensayo agresivo | HALS | |
| Formulación* | Taber | de adhesión | pKa |
| A | 100% | 6% pérdida | 9,1 |
| eliminado | (fallo) | ||
| B | 0% | 4% pérdida | 4,6 |
| eliminado | (aceptable) | ||
| C | 0% | 3% pérdida | 4,0 |
| eliminado | (aceptable) |
La formulación A contiene un 0,2% de CHIMASSORB®
944, un 0,2% de TINUVIN® 328, 500 ppm de estearato cálcico y 750
ppm de N,N-dialquilhidroxilamina en una OTP de
calidad reactor.
A contiene además un 0,2% de sebacato de
bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
(TINUVIN® 770, pKa de 9,1).
Las formulaciones B y C contienen un 0,2% de
CHIMASSORB® 119, un 0,2% de TINUVIN® 328, 500 ppm de estearato
cálcico y 750 ppm de N,N-dialquilhidroxilamina en la
OTP de calidad reactor.
B contiene además un 0,2% de sebacato de bis
(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
(TINUVIN® 123, pKa de 4,6).
C contiene además un 0,2% de
1-(2-hidroxi-2-metil-propoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
(compuesto del ejemplo 73, pKa de 4,0).
Los datos de la tabla indican que la formulación
A fracasa tanto en la abrasión Taber como en el ensayo agresivo de
adhesión, mientras que las dos formulaciones B y C superan ambos
ensayos de adhesión de pintura. Sin embargo, tal como se desprende
de la observación de los valores pKa, cuanto menor sea el valor pKa
(menos básico) en el compuesto amina impedida estéricamente, tanto
menor será la pérdida de pintura en el ensayo agresivo de adhesión.
El compuesto del ejemplo 73 de la presente invención posee un grupo
hidroxilo y presenta el valor pKa más bajo y además la menor pérdida
de pintura, siendo por lo tanto mejor que el compuesto afín del
estado de la técnica que no posee grupo hidroxilo.
Se preparan las probetas moldeadas por inyección
de granulado de polipropileno que contiene pigmentos, un fosfito, un
antioxidante fenólico o hidroxilamina, un estearato metálico,
absorbentes de luz ultravioleta o estabilizantes del tipo amina
impedida estéricamente o una mezcla de absorbentes UV y
estabilizantes del tipo amina impedida estéricamente.
El granulado de polipropileno pigmentado se
fabrica a partir de pigmento puro o de concentrados de pigmento,
estabilizadores, coaditivos y polipropileno comercial, por mezcla de
los componentes en una extrusora monohusillo Superior/MPM de 1'',
dotada de un husillo de uso general (L/D 24:1), a una temperatura de
475ºF (250ºC), con enfriamiento en baño de agua y granulación. El
granulado resultante se moldea por inyección en una máquina BOY 30M
para obtener placas 2'' x 2'' de 60 mil (grosor 0,06 pulgadas) a una
temperatura de 475ºF (250ºC).
Las formulaciones de polipropileno pigmentadas,
compuestos de polipropileno homopolímero o de polipropileno
copolímero, se estabilizan con un sistema básico que consta de
N,N-dialquilhidroxilamina o un antioxidante fenólico
impedido estéricamente, con o sin un compuesto orgánico de
fósforo.
Todas las concentraciones de aditivos y pigmentos
de las formulaciones finales se expresan en porcentajes en peso
referidos a la resina.
Las formulaciones contienen gránulos de
polipropileno y uno o varios de los componentes siguientes:
del 0,0 al 2,0% de pigmento,
del 0,0 al 50,0% de talco,
del 0,0 al 50,0% de carbonato cálcico,
del 0,0 al 0,1% de fosfito,
del 0,0 al 1,25% de antioxidante fenólico,
del 0,0 al 0,1% de hidroxilamina,
del 0,05 al 0,10% de estearato cálcico,
del 0,0 al 1,25% de absorbente UV,
del 0,0 al 1,25% de estabilizador tipo amina
impedida estéricamente.
Antes de su extrusión o inyección se mezclan los
componentes en un secador tipo tambor.
Las probetas se montan sobre marcos metálicos y
se exponen a envejecimiento acelerado en aparato
"Weather-O-meter" tipo Atlas
Ci65 de arco de xenón, con una temperatura de panel negro de 70ºC,
0,55 W/m^{2} a 340 nanómetros y 50% de humedad relativa, con
ciclos intermitentes de luz/oscuridad y ducha de agua (procedimiento
de ensayo SAE J 1960 de la Sociedad de Ingenieros de Automoción).
Las probetas se ensayan a intervalos de 625 kilojoules realizando
mediciones colorimétricas en un espectrofotómetro de Applied Color
Systems en modo reflexión según norma ASTM D
2244-79. Los datos recogidos incluyen valores delta
E, L*, a* y b*. Las mediciones de brillo se efectúan, en un aparato
BYK-GARDNER Haze/Gloss Meter desde 60º, según norma
ASTM D 523.
Las probetas de ensayo sometidas a la radiación
UV presentan una extraordinaria resistencia a la fotodegradación si
se han estabilizado con sistemas de estabilizadores a la luz que
combinan el Tinuvin 328, el compuesto del ejemplo 73 y CGL 2020. El
CGL 2020 es un oligómero de
N-{[2-(N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-butilamino}-s-triazin-4-il}-N,
N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina
con grupos terminales
2,4-bis(dibutilamino)-s-triazin-6-ilo.
La muestra de control contiene una formulación estabilizadora
convencional empleada en la industria para mejorar la estabilidad
UV. Todas las muestras llevan pigmento rojo 177.
| \Delta E* | Brillo | % retención | |||||||
| brillo | |||||||||
| Formulaciones | 0 3000 | 0 3000 | 0 3000 | ||||||
| rojo 3B | kJ/m^{2} | kJ/m^{2} | kJ/m^{2} | ||||||
| C1 | C2 | C3 | |||||||
| Con- | 0,14% | 0,20% | 0,2% | 0 | 6,5 | 88% | 24% | 100% | 28 |
| trol | T123 | CGL | Tin. | ||||||
| 2020 | 328 | ||||||||
| Ej. | 0,10% | 0,10% | 0,1% | 0 | 0,6 | 88% | 77% | 100% | 88% |
| 73 | ej.73 | CGL | Tin. | ||||||
| 2020 | 328 | ||||||||
| NOR2 | 0,10% | 0,10% | 0,1% | 0 | 8,2 | 87% | 13% | 100% | 14% |
| NOR2 | CGL | Tin. | |||||||
| 2020 | 328 |
- \bullet
- Todas las formulaciones se estabilizan con un 0,05% de dialquilhidroxilamina en la formulación final
- \bullet
- El sustrato de polímero es un homopolímero de polipropileno comercial, Profax 6501 (comercializado por Montell Polyolefins)
- \bullet
- Paquete de color; un 0,25% de rojo 3B, pigmento rojo 177, C.I. #65300 en la formulación final
- \bullet
- Cada formulación lleva un absorbente UV del tipo hidroxifenilbenzotriazol, Tinuvin 328, 2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol
- \bullet
- NOR 2 es un succinato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
- \bullet
- Cada formulación lleva un 0,1% de estearato cálcico
- \bullet
- Las muestras son placas moldeadas por inyección de 2'' x 2'' y 60 mil de espesor
- \bullet
- La exposición UV se efectúa en las condiciones de SAE J 1960-Exterior Automotive.
Todas las concentraciones de aditivos y pigmentos
de las formulaciones finales se expresan en porcentajes en peso
referidos a la resina.
La formulación que lleva el compuesto del ejemplo
73, incluso cuando su concentración total es menor, presenta en
concreto una gran mejora de la retención de brillo frente a los
sistemas de estabilizadores de control menos efectivos. La
resistencia al cambio de color en función de la exposición UV
resulta, pues, notablemente mejorada. El compuesto del ejemplo 73 es
también más eficaz en retener el brillo si se compara con otro
estabilizante HALS N-O-R sólido (NOR
2) en concentraciones moleculares similares o iguales.
En todos los casos, las formulaciones
estabilizadas a la luz presentan una resistencia mucho mayor a la
fotodegradación que las muestras no estabilizadas, estas últimas
fallan rápidamente cuando se someten a las condiciones de exposición
UV descritas anteriormente.
Las muestras de fibra se fabrican por extrusión
de polipropileno calidad para fibra con los compuestos de la
invención, coaditivos y pigmentos. Las formulaciones típicas llevan
los compuestos de la invención en un nivel de 0,05 al 2,0%, un
estearato metálico, por ejemplo el estearato cálcico en un nivel del
0,05 al 0,5%, pigmentos del 0 al 5%, absorbentes UV en un nivel del
0,05 al 2,0%, fosfitos del 0 al 0,1%, antioxidantes fenólicos del 0
al 1,25%, N,N-dialquilhidroxilaminas del 0 al 0,1% y
opcionalmente otras aminas impedidas estéricamente en un nivel del 0
al 2,0%. Todas las concentraciones de aditivos y pigmentos de las
formulaciones finales se indican en porcentajes en peso referidos a
la resina.
Los concentrados de pigmento se fabrican a partir
de pigmento puro y polipropileno (PROFAX, Hercules), mezclando los
dos componentes en un mezclador de cizallamiento intenso, en una
proporción del 25% de pigmento y del 75% de resina, prensando la
mezcla resultante de resina/pigmento en una prensa Wabash
Compression Molder (modelo
#30-1515-4T_{3}) para obtener
láminas delgadas y dividiendo las láminas en pedacitos que se
dispersan en polipropileno en concentraciones reducidas. Como
alternativa, se pueden obtener concentrados de pigmento en forma de
dispersiones de pigmentos en una resina soporte adecuada para el
posterior mezclado con la fibra en concentraciones reducidas.
Las formulaciones llevan polipropileno, del 0,05
al 0,1% de fosfito, del 0 al 1,25% de antioxidante fenólico, del 0
al 0,1% de dialquilhidroxilamina, del 0,05 al 0,1% de estearato
cálcico, del 0 al 1,25% de absorbente UV, del 0 al 1,25% de amina
impedida estéricamente y se mezclan en seco en un secador tipo
tambor, se extrusionan en una extrusora monohusillo Superior/MPM de
1'', provista de un husillo de uso general (L/D 24:1) a 475ºF
(246ºC), con enfriamiento en baño de agua y granulación. El
granulado resultante se incorpora a la fibra a una temperatura de
475ºF (246ºC) en una extrusora de fibra experimental HILLS (modelo #
REM-3P-24), equipada con una hilera
de 41 orificios y configuración delta. El cable hilado se somete a
un estiramiento en relación 3,2:1 que produce un denier final de
615/41.
Con las muestras de fibra se tejen calcetinas en
una máquina Lawson-Hemphill Fiber Analysis Knitter,
se cortan en longitudes apropiadas y se someten a envejecimiento
acelerado en aparato
"Weather-O-meter" tipo Atlas
Ci65 de arco de xenón, con un temperatura de panel negro de 89ºC,
0,55 W/m^{2} a 340 nanómetros y 50% de humedad relativa
(procedimiento de ensayo SAE J 1885 de la Sociedad de Ingenieros de
Automoción).
El ensayo de las muestras de fibra se efectúa
mediante mediciones colorimétricas en un espectro fotómetro de
Applied Color Systems en modo reflexión, según norma ASTM D
2244-79. Las mismas muestras de fibra se examinan
por separado para determinar su fallo catastrófico y se anota el
tiempo requerido hasta producirse tal fallo.
Las muestras que incorporan los compuestos de la
invención presentan una buena estabilización frente a los efectos
deteriorantes de la luz UV.
Otros calcetines de fibra de polipropileno
preparados en el ejemplo 79 se exponen a aire caliente forzado a
120ºC en una estufa Blue M. El fallo se determina según el criterio
definido en el ejemplo 79. Cuanto mayor es el período de tiempo para
que se produzca el fallo catastrófico, tanto más efectivo es el
sistema estabilizador.
Los calcetines que incorporan los compuestos de
la invención presentan una buena estabilización térmica.
Con polietileno calidad para láminas se preparan
mezclas secas que contienen un 10% en peso de los aditivos de
ensayo, por ejemplo el compuesto del ejemplo 51, y después se funden
a 200ºC para obtener granulado formulado del tipo
"masterbatch". El granulado de "masterbatch" totalmente
formulado se convierte en mezclas secas con resina de polietileno,
que se añade hasta lograr las concentraciones finales de
estabilizador que se deseen. Las formulaciones típicas contienen a
los compuestos de la invención en un nivel del 0,05 al 2,0%, un
estearato metálico, por ejemplo estearato cálcico, del 0,05 al 0,5%,
un fosfito del 0 al 0,1%, un antioxidante fenálico del 0 al 1,25%,
una N,N-dialquilhidroxilamina del 0 al 0,1% y
opcionalmente una amina impedida estéricamente del 0 al 2,0%. La
resina así formulada y estabilizada se somete a
extrusión-soplado a 200ºC en una máquina DOLCI para
fabricar láminas de 150 micras de espesor.
Las láminas obtenidas por
extrusión-soplado se exponen a envejecimiento
acelerado en "Weather-Ometer" tipo Atlas de
arco de xenón, según norma ASTM G26, con una temperatura de panel
negro de 63ºC, 0,35 W/m^{2} a 340 nm en un ciclo sin ducha de
agua. Las láminas se analizan periódicamente en un dinamómetro
Instron 112 para verificar si sufren cambios en su resistencia a la
tracción. El fallo en este ensayo se determina cuando se observa la
pérdida del % de resistencia a la tracción de la película. Cuanto
más tiempo se requiera para que tal pérdida ocurra, tanto más
efectivo es el sistema estabilizador.
Las láminas que contienen el compuesto de la
invención presentan una buena estabilización a la luz.
Se preparan mezclas secas con polietileno calidad
para lámina, cargando un 10% de los aditivos de ensayo, por ejemplo
el compuesto del ejemplo 51, tal como se describe en el ejemplo 81,
y después se funden a 200ºC para obtener gránulos de
"masterbatch" (= concentrado) totalmente formulados. El
granulado del masterbatch se convierte en mezcla seca con resina de
polietileno, que se añade para lograr la concentración final deseada
de estabilizador. La resina totalmente formulada se somete a
extrusión-soplado a 200ºC para obtener láminas de
150 micras en una máquina DOLCI.
Las láminas resultantes se exponen a un
invernadero sobre una base de acero galvanizado. El tratamiento
incluye la aplicación de pesticidas de base regular (p.ej.
ditiocarbamato de N-metilo sódico, VAPAM®, cada seis
meses y SESMETRIN®, cada mes). La eficacia se mide mediante el
seguimiento de la resistencia a la tracción residual, en porcentaje.
El fallo se define como el tiempo requerido para que la resistencia
a la tracción sufra una disminución del 50%.
Las láminas que llevan los compuestos de la
invención presentan una buena resistencia a los pesticidas.
Se preparan granulados de "masterbatch" del
modo descrito en el ejemplo 81, después se preparan mezclas secas
añadiendo resina de polietileno hasta la concentración final deseada
del estabilizador. Seguidamente se somete la resina totalmente
formulada a extrusión-soplado a 200ºC para obtener
láminas de 25 micras de espesor, empleando una máquina DOLCI.
Las láminas resultantes se exponen a una tierra,
para simular las condiciones de láminas de fertilizantes agrícolas.
El tratamiento incluye la exposición al fumigante bromuro de metilo
durante tres días en una concentración de 60 g/m^{3}. La
resistencia se mide haciendo un seguimiento del tiempo que tarda en
producirse la fragilidad física.
Las láminas que contienen los compuestos de la
invención presentan una buena resistencia a los fumigantes.
Se preparan muestras de láminas de invernadero
del modo descrito en el ejemplo 81, pero además de los compuestos de
la invención, dichas láminas contienen también un estearato metálico
o un óxido metálico. Las formulaciones típicas contienen del 0,05 al
2% en peso de las aminas impedidas estéricamente de la invención,
del 0,05 al 0,5% de esterato metálico, p.ej. estearato cálcico y del
0,05 al 0,5% de un óxido metálico, p.ej. óxido de cinc u óxido de
magnesio.
Se hace un seguimiento de la eficacia del modo
descrito en el ejemplo 82. Las láminas que contienen los compuestos
de la invención presentan una buena estabilidad a la luz.
Se preparan fibras de polipropileno del modo
descrito en el Ejemplo 79. Aparte de los compuestos de la adición se
incluyen también en la formulación ignifugantes halogenados. Los
ignifugantes son el fosfato de tris
(3-bromo-2,2,-bis
(bromometil)propilo), el óxido de decabromodifenilo, el
etilenbis(tetrabromoftalimida) o la
etilenbis(dibromo-norbornano-dicarboximida).
Utilizando el criterio de estabilización a la luz
descrito en el ejemplo 79, los calcetines tejidos con fibras de
polipropileno que contienen los compuestos de la invención presentan
una buena estabilidad a la luz.
Se preparan mezclas secas de polipropileno,
calidad para inyección, en las que se incluyen aditivos a ensayar y
después se funden y se convierten en granulado. Aparte de los
compuestos de la invención se incluyen también ignifugantes
seleccionados. Los ignifugantes son el fosfato de tris
(3-bromo-2,2,-bis
(bromometil)propilo), el óxido de decabromodifenilo, la
etilenbis(tetrabromoftalimida) o la
etilenbis(dibromo-norbornano-dicarboximida).
La resina totalmente formulada y granulada se somete seguidamente a
moldeo por inyección, obteniéndose probetas en máquinas de inyectar
de tipo laboratorio del modelo Boy 50M.
Se montan las probetas en marcos metálicos y se
exponen a envejecimiento acelerado en
"Weather-Ometer" del tipo Atlas Ci65 con arco
de xenón, con ciclos intermitentes de luz-oscuridad
y ducha de agua, con arreglo al procedimiento de la norma ASTM G26.
Se someten las probetas a ensayos de tracción para verificar si
sufren cambios en esta propiedad. El fallo en él ensayo se dictamina
cuando se observa pérdida de la resistencia la tracción. Cuanto más
tiempo tarda en producirse la pérdida de propiedades, tanto más
eficaz es el sistema de estabilización.
Las muestras experimentales que contienen los
compuestos de la invención presentan buenas propiedades de
estabilidad a la luz.
Se preparan probetas de ensayo por inyección de
granulado de olefina termoplástica (OTP), descrito en el ejemplo 76.
Además de los compuestos de la invención, las probetas contienen
ignifugantes seleccionados. Dichos ignifugantes son el fosfato de
tris
(3-bromo-2,2,-bis(bromometil)propilo),
el óxido de decabromodifenilo, la
etilenobis(tetrabromoftalimida) o la
etilenbis(dibromo-norbornano-dicarboximida).
Las muestras que contienen ignifugantes del tipo
amina impedida estéricamente presentan una buena estabilidad a la
luz.
Se formula polipropileno calidad de lámina y se
transforma en láminas por inyección-soplado a 200ºC
empleando una máquina de inyección-soplado DOLCI,
tal como se describe en el ejemplo 82. Además de los compuestos de
la invención se incluyen también en la formulación ignifugantes. Los
ignifugantes son el fosfato de
tris(3-bromo-2,2,-bis
(bromometil)propilo), el óxido de decabromodifenilo, la
etilenobis(tetrabromoftalimida) o la etilenbis
(dibromo-norbornano-dicarboximida).
Cuando se verifica la estabilización a la luz del
modo descrito en el ejemplo 82, las láminas que contienen los
compuestos de la invención presentan una buena estabilidad.
Se preparan muestras moldeadas por inyección de
granulado de olefina termoplástica (OTP) que contiene los compuestos
de la invención, pigmentos y otros coaditivos descritos en el
ejemplo 77.
Se pintan las probetas con sistemas de pintura de
un componente y se estudian las interacciones
OTP-pintura. Antes de pintarse, las probetas se
limpian con isopropanol y se someten a chorro de aire comprimido,
con el fin de eliminar el polvo que puedan acumular. Después de una
evaporación de cinco minutos, se recubren estas probetas con un
adherente (= promotor de adherencia), después una pintura base y
opcionalmente un barniz transparente de acabado. El espesor de capa
típico de estos recubrimientos se sitúa entre 0,1 y 0,3 mils para el
adherente, de 0,6 a 0,8 mils para la imprimación y de 1,2 a 1,5 mils
para el barniz de acabado. Después de pintarse, las probetas se
reticulan en una estufa a 120ºC durante 30 minutos.
Se estudian las muestras para evaluar las
interacciones OTP-pintura del modo siguiente: en el
ensayo de adherencia inicial, se pega una cinta adhesiva de celofán
sobre la superficie de la pintura con cortes transversales de 3 mm y
se arranca posteriormente; o bien, en el ensayo de humedad, las
probetas pintadas se exponen durante 240 horas a 38ºC a una
atmósfera con el 98% de humedad relativa. La cantidad de burbujas se
evalúa por observación visual según norma ASTM D 714.
Las muestras que contienen compuestos de la
invención presentan una buena interacción
OTP-pintura, tal como se determina en base a los
criterios recién expuestos.
Los materiales de resina de la categoría general
de elastómeros termoplásticos son por ejemplo los copolímeros de
estireno con butadieno o isopreno y/o etileno butileno, p. ej. SBS,
SEBS o SIS, con ellos se preparan mezclas secas junto con los
compuestos de la invención y se funden para convertirse en
granulado. Las formulaciones típicas contienen compuestos de la
invención en una cantidad comprendida entre el 0,05 y el 2,0%, un
estearato metálico, p. ej. estearato cálcico, del 0,05 al 0,5%,
pigmentos del 0 al 5%, absorbentes UV en una cantidad del 0,05 al
2,0%, fosfito del 0,0 al 0,1%, antioxidantes fenálicos del 0,0 al
1,25%, N,N-dialquilhidroxilamina del 0,0 al 0,1% y
opcionalmente otros estabilizadores del tipo amina impedida
estéricamente en una cantidad del 0,0 al 2,0%.
A continuación, la resina totalmente formulada y
granulada se convierte en un artículo útil, por ejemplo una lámina
obtenida por extrusión con boquilla plana o por
extrusión-soplado; un artículo moldeado por
inyección; artículos moldeados por termoconformado; forros de cables
y conductores por extrusión; artículos huecos obtenidos por moldeo
rotacional.
Los materiales que contienen los compuestos de la
invención presentan una buena estabilidad frente a los efectos
degradantes de la exposición a la luz UV y al calor.
Los artículos preparados según el ejemplo 90, que
además pueden contener pigmentos orgánicos seleccionados así como
compuestos de la invención, presentan también buena estabilidad
frente a los efectos degradantes de la exposición a la luz actínica
y al calor.
Los artículos preparados según el ejemplo 90 y
que adicionalmente contienen un antioxidante fenólico impedido
estéricamente, seleccionado entre el
tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato
de neopentanotetraílo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato
de octadecilo,
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-benceno,
1,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamoil)hidrazina,
[bis(monoetil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)fosfonato]
de calcio, isocianurato de
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo)isocianurato
de
1,3,5-tris(3-hidroxi-4-tert-butil-2,6-dimetilbencilo),
así como los compuestos de la invención, presentan también una buena
estabilidad contra los efectos degradantes de la luz actínica y de
la exposición al calor.
Los artículos preparados con arreglo al ejemplo
90 que contienen además un estabilizante de fósforo orgánico elegido
entre el fosfito de tris
(2,4-di-tert-butilfenilo),
fosfito de
bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-etilo,
2,2',2''-nitrilo[fosfito de
trietil-tris-(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diilo)],
4,4'-bifenilenodifosfonito de
tetrakis(2,4-dibutilfenilo), fosfito de tris
(nonilfenilo), difosfito de
bis(2,4-di-tert-butilfenil)pentaeritritilo,
fluorfosfito de
2,2'-etilenbis(2,4-di-tert-butilfenilo)
y fosfito de
2-butil-2-etilpropano-1,3-diil-2,4,6-tri-tert-butilfenilo
así como los compuestos de la invención presentan también una buena
estabilidad frente a los efectos degradantes de la luz actínica y de
la exposición al calor.
Los artículos preparados con arreglo al ejemplo
90 que contienen además un estabilizante tipo benzofuranona, p. ej.
5,7-di-tert-butil-3-(3,4-dimetilfenil)-2H-benzofuran-2-ona,
así como los compuestos de la invención presentan una buena
estabilidad frente a los efectos degradantes de la luz UV y de la
exposición al calor.
Los artículos preparados con arreglo al ejemplo
90 que contienen además un estabilizante
dialquilhidroxila-mina, p. ej. la
N,N-dialquilhidroxilamina obtenida por oxidación
directa de la N,N-di(aceite de
tall-oil hidrogenado)-amina, así
como compuestos de la invención, presentan una buena estabilidad
frente los efectos degradantes de la luz actínica y de la exposición
al calor.
Los artículos preparados con arreglo al ejemplo
90 que contienen además otros estabilizadores del tipo amina
impedida estéricamente, elegidos del conjunto formado por el
sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
el producto de policondensación de la
1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina
con ácido succínico, el
N,N',N'',N'''-tetrakis[4,6-bis(butil-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)amino-s-triazin-2-il-1,10-diamino-4,7-diazadecano,
el producto de policondensación de la
4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina)
con la
2,4-dicloro-6-tert-octilamino-s-triazina,
el producto de policondensación de la
4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina)
con la
2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina,
octadecanoato de
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo,
3-dodecil-1-(1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-pirrolidin-2,5-diona,
1,3,5-trisN-ciclohexil-N-[2-(2,2,6,6-tetrametil-piperazin-3-on-4-il)etil]amino-s-triazina,
poli[metil-3-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-iloxi)propil]siloxano,
el producto de policondensación de la
2,4-dicloro-6-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino-s-triazina
y el
2,2'-etilen-bis[2,4-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino-s-triazin-6-il]aminotrimetilenamino
así como compuestos de la invención, presentan una buena estabilidad
frente a los efectos degradantes de la luz actínica y de la
exposición al calor.
Los artículos preparados con arreglo al ejemplo
90 que contienen además otras aminas impedidas estéricamente con
sustituyentes N-hidrocarbiloxi, elegidas del grupo
formado por el sebacato de bis
(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
adipato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
adipato de bis
(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
sebacato de
bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
y octadecanoato de
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo
así como compuesto de la invención, presentan también una buena
estabilidad frente a los efectos degradantes de la luz actínica y de
la exposición al calor.
Los artículos preparados con arreglo al ejemplo
90 que además contengan un absorbente UV del tipo
o-hidroxifenil-2H-benzotriazol,
hidroxifenilbenzofenona u
o-hidroxifenil-s-triazina,
elegido del conjunto formado por el
2-(2-hidroxi-3,5-di-\alpha-cumilfenil)-2H-benzotriazol,
2-(2-hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol,
5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol,
2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol,
2-(2-hidroxi-3-(\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de
2,4-di-tert-butilfenilo,
2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona
y
2,4-bis-(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina,
así como compuestos de la invención, presentan una buena estabilidad
frente a los efectos degradantes de la luz UV y de la exposición al
calor.
Los estabilizadores de amina impedida
estéricamente a ensayar se incorporan en una pintura de
poliéster-uretano de dos componentes, basada en un
poliéster-poliol comercial (DESMOPHEN®
670-80) y un isocianurato comercial (DESMODUR®
N-3390) en una cantidad del 2% en peso, referido a
la resina sólida total. El sistema de pintura se cataliza con un
0,015% de dilaurato de dibutil-estaño, porcentaje
referido a la resina sólida total.
Cada formulación de pintura se aplica sobre
planchas de vidrio transparente, aproximadamente 4'' x 6'', con un
espesor de película de 2 mils (0,002''), por triplicado.
Esto triplicados de placas de vidrio se procesan
del modo siguiente:
Placa 1. Secado en horno a 180ºF (82ºC) durante
30 minutos; envejecer a temperatura ambiente; observar a diario.
Placa 2. Dejar secar en aire seco (reticulación
ambiental); envejecer a temperatura ambiente; observar a diario.
Placa 3. Dejar secar al aire durante un día;
envejecer en estufa a 120ºF (49ºC); observar a diario y continuar el
envejecimiento a 120ºF (49ºC).
Empezando a contar en tiempo cero, se evalúan
todas las placas por su aspecto visual, anotando la evolución de
cualquier velo dentro de la pintura y de cualquier exudado que
aparezca en su superficie. A continuación se recogen los resultados
de cuatro días de observación.
Placa 1
| Muestra | 0 | día 1 | día 2 | día 3 | día 4 | 18 meses |
| A | cl | cl | cl | cl | cl | claro |
| B | lig.v | v | v | v | v | velado |
| C | cl | cl | cl | cl | cl | claro |
Placa 2
| Muestra | 0 | día 1 | día 2 | día 3 | día 4 | 18 meses |
| A | cl | cl | cl | cl | cl | claro |
| B | lig.v | v | v | v | v | velado |
| C | cl | cl | cl | cl | cl | claro |
Placa 3
| Muestra | 0 | día 1 | día 2 | día 3 | día 4 | 18 meses |
| A | cl | cl | cl | cl | cl | claro |
| B | lig.v | v | v | v | v | velado |
| C | cl | cl | cl | cl | cl | claro |
*A es la muestra sin estabilizar
B contiene un 2% en peso del sebacato de bis
(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
(TINUVIN® 123)
C contiene un 2% en peso de sebacato de
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo],
compuesto del ejemplo 2.
Estos datos indican que los compuestos de la
invención, que poseen un grupo hidroxi en el grupo unido a la
posición 1 de la amina impedida estéribamente, proporcionan una
solubilidad y compatibilidad excelentes, de modo que la pintura de
poliéster-uretano no resulta viable con el compuesto
más similar del estado de la técnica que carece de dicho grupo
hidroxi.
La experiencia enseña que, si los compuestos de
la invención son solubles y compatibles en este barniz transparente
especial, también podrán ser compatibles y solubles en otros
sistemas de resinas.
En un tarro sellado de 4 onzas se gelifican
aproximadamente 50 ml del barniz transparente de dos componentes,
formulado con la misma estabilización descrita en el ejemplo 99. Se
observan visualmente los barnices solidificados y se evalúa su
transparencia después de la solidificación. La aparición de opacidad
o de velo es un indicativo de incompatibilidad entre el
estabilizador del tipo amina impedida estéricamente y el barniz
formulado.
Barniz solidificado en un tarro
| Muestra | 0 | día1 | día 2 | 18 meses |
| A | claro | claro | claro | claro |
| B | claro | velado | velado | velado |
| C | claro | claro | claro | claro |
*A es la muestra sin estabilizar
B contiene un 2% en peso del sebacato de bis
(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
(TINUVIN® 123) C contiene un 2% en peso de sebacato de
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo],
compuesto del ejemplo 2.
Estos datos indican que los compuestos de la
invención, que poseen un grupo hidroxi en el grupo unido a la
posición 1 de la amina impedida estéricamente, proporcionan una
solubilidad y compatibilidad excelentes, de modo que la pintura de
poliéster-uretano no resulta viable con el compuesto
más similar del estado de la técnica que carece de dicho grupo
hidroxi.
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción
del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con un equivalente o más de
sebacato de dimetilo y una cantidad catalíticamente suficiente de
amida de litio en xileno.
El compuesto epigrafiado se obtiene por el
procedimiento del ejemplo 101, en el que se sustituye el sebacato de
dimetilo por una cantidad equivalente de adipato de dimetilo.
El compuesto epigrafiado se obtiene por el
procedimiento del ejemplo 101, en el que se sustituye el sebacato de
dimetilo por una cantidad equivalente de succinato de dimetilo.
El compuesto epigrafiado se obtiene por el
procedimiento del ejemplo 101, en el que se sustituye el sebacato de
dimetilo por una cantidad equivalente de glutarato de dimetilo.
Se repite el ejemplo 101 con una cantidad
equivalente de éster dibásico DBE-2 (DuPont) en
lugar del sebacato de dimetilo.
Se repite el ejemplo 101 con una cantidad
equivalente de éster dibásico DBE-3® (DuPont) en
lugar del sebacato de dimetilo.
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción
de cantidades aproximadamente equimolares del compuesto obtenido en
el ejemplo 16A y de diisocianato de hexametileno, seguida de una
reacción con metanol en exceso.
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción
de cantidades aproximadamente equimolares del compuesto obtenido en
el ejemplo 70 y de diisocianato de hexametileno, seguida de una
reacción con metanol en exceso.
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción
de cantidades aproximadamente equimolares del compuesto obtenido en
el ejemplo 74 y de diisocianato de hexametileno, seguida de una
reacción con metanol en exceso.
Se incorporan estabilizadores de amina impedida
estéricamente a ensayar en los barnices de
uretano-acrílicos de dos componentes descrito en el
ejemplo 99. Se cataliza el sistema con un 0,02% en peso de dilaurato
de dibutil-estaño, porcentaje referido a la resina
sólida total. Los estabilizadores se añaden en una cantidad adecuada
a la porción poliol acrílico del barniz de dos componentes, dicha
porción se combina con el componente isocianato inmediatamente antes
de la aplicación.
Se da una imprimación por medios eléctricos a
paneles de acero de 3'' x 4'' y después se aplica una pintura base
metalizada de color azul celeste, finalmente se aplica un barniz
transparente estabilizado. La pintura base se aplica a pistola con
un espesor de 1,0 mil (25 micras) de película seca y seguidamente se
aplica el barniz transparente estabilizado con un espesor de 2,0
mils (50 micras) de película seca. La pintura se seca al aire y se
somete a envejecimiento durante dos semanas. Los paneles se exponen
después a un "Weather-Ometer" de arco de xenón
en las condiciones siguientes:
Ciclo Cam 180:40 minutos de luz sola; 20 minutos
de luz y ducha frontal; 60 minutos de luz sola; 60 minutos de
oscuridad y ducha posterior de condensado.
Los filtros de la lámpara son: cuarzo por
dentro/borosilicato S por fuera.
Irradiación: 0,45 vatios por metro cuadrado.
Se mide el brillo desde 20º antes de la
exposición y a intervalos de 500 horas durante la exposición. Son
deseables los valores altos de retención de brillo.
Porcentaje de retención de brillo desde
20º
| Muestra* | 4500 horas | 8500 horas | 12000 horas |
| A | 17 | - | - |
| B | 60 | 22 | - |
| C | 47 | 17 | - |
| D | 34 | 22 | - |
| E | 41 | 23 | - |
| F | 75 | 45 | 28 |
| G | 77 | 45 | 27 |
*A es la muestra sin estabilizar
B contiene un 1% en peso del sebacato de bis
(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
(TINUVIN® 123)
C contiene un 0,9% en peso de sebacato de
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo],
compuesto del ejemplo 2
D contiene un 1,04% en peso de
2,4-bis[N-(1-ciclohexil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N-butilamino]-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina
E contiene un 1,01% en peso del compuesto del
ejemplo 12
F contiene un 2% en peso del sebacato de bis
(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
(TINUVIN® 123)
G contiene un 1,8% en peso de sebacato de
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo],
compuesto del ejemplo 2.
Estos datos indican que los compuestos con
sustituyentes hidroxi de la invención dan valores de retención de
brillo desde 20º similares a los compuestos NOR en concentraciones
molares equivalentes.
Se aplica un barniz transparente, preparado con
arreglo al ejemplo 108, por centrifugación sobre discos de silicona
de 1'', con un espesor de película seca en torno a 25 micras. El
espesor de película óptica inicial de cada disco se mide con un
interferómetro Zeiss. Los discos se someten a envejecimiento
acelerado en un "Weather-Ometer" de arco de
xenón en las condiciones siguientes:
Ciclo Cam 180: 40 minutos de luz sola; 20 minutos
de luz y ducha frontal; 60 minutos de luz sola; 60 minutos de
oscuridad y ducha posterior de condensado.
Los filtros de la lámpara son: cuarzo por
dentro/cuarzo por fuera.
Irradiación: 0,55 vatios por metro cuadrado.
Cada 250 horas se vuelve a medir el espesor de
película óptica y se determina la pérdida de película de cada
formulación. La pérdida de película provocada por la intemperie
acelerada después de 3972 y 5561 horas se recoge en la tabla
siguiente. Es deseable un valor bajo de pérdida de película.
Pérdida de película (en
micras)
| Muestra* | 3972 horas | 5561 horas |
| A | 23,3 | erosión total |
| B | 6,9 | 16,3 |
| C | 6,7 | 17,8 |
| D | 6,3 | 14,3 |
| E | 5,9 | 12,4 |
| F | 6,5 | 16,1 |
| G | 6,6 | 16,7 |
*A es la muestra sin estabilizar
B contiene un 1% en peso del sebacato de bis
(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
(TINUVIN® 123)
C contiene un 0,9% en peso de sebacato de
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo],
compuesto del ejemplo 2
D contiene un 1,04% en peso de
2,4-bis[N-(1-ciclohexil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N-butilamino]-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina
E contiene un 1,01% en peso del compuesto del
ej. 12
F contiene un 0,78% en peso de
1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
G contiene un 0,56% en peso de
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina,
compuesto del ejemplo 16A.
Estos datos indican que los compuestos con
sustituyentes hidroxi de la invención dan una resistencia a la
erosión similar a la de los productos NOR más afines, para las
concentraciones molares equivalentes.
Una de las principales aplicaciones de aminas
impedidas estéricamente, no básicas, consiste en la protección de
pinturas de acabado en automoción, aplicadas sobre sustratos
plásticos. Sin embargo, muchos estabilizadores a la luz de bajo peso
molecular, no reactivos, migran al sustrato plástico durante el
secado y la reticulación. Por consiguiente, una fracción importante
del estabilizador a la luz pueden perderse de la pintura de acabado
y penetrar en el sustrato, con lo cual deja de ser eficaz desde el
punto de vista de la protección de dicha capa de acabado.
El grado de migración de los estabilizadores del
tipo amina impedida estéricamente durante la aplicación y
reticulación de la pintura se determina por comparación de la
concentración de amina impedida estéricamente en el barniz
transparente reticulado sobre el sustrato plástico con la
concentración existente en el mismo barniz transparente aplicado
sobre un sustrato no permeable, por ejemplo vidrio o acero.
Los estabilizadores de amina impedida
estéricamente a ensayar se incorporan a un barniz transparente
acrílico-melamina termoendurecible flexible,
adecuado para el uso en sustratos plásticos destinados a automoción.
La amina impedida estéricamente interviene en una cantidad del 1,5%
en peso, porcentaje referido a la resina sólida total.
Cada formulación de pintura se aplica mediante un
aparato automático de pistoleado sobre un sustrato del tipo RIM
(moldeo por inyección y reacción) y OTP (poliolefina termoplástica).
Ambos sustratos se toman en forma de probetas de 4'' x 12''. Cada
barniz se aplica para lograr un espesor de película seca de 2,0 mils
aproximadamente (50 micras). Las pinturas se reticulan por secado al
horno a 250ºF (121ºC) durante 20 minutos.
De cada formulación de pintura reticulada se
retiran muestras por triplicado y se muelen hasta lograr conseguir
un polvo fino. Por ebullición a reflujo en tolueno durante una noche
se extrae una cantidad conocida de cada muestra. La amina impedida
estéricamente que se hallaba presente se analiza cuantitativamente
por dilución en un volumen conocido y posterior cromatografía HPLC o
SFC. Se han elaborado curvas de calibrado para cada compuesto
estabilizador a ensayar. Con este método se determina el contenido
en amina impedida estéricamente que existe en cada pintura
extraída.
Si se comparan los compuestos de amina impedida
estéricamente de la invención, sustituidos sobre el átomo de N con
un grupo -O-E-OH, con los
correspondientes compuestos-NOR que carecen de tal
grupo, se observa que se recupera un porcentaje mayor del compuesto
amina impedida estéricamente de la invención del barniz transparente
sobre un sustrato plástico, lo cual indica que es menor la cantidad
de estabilizador tipo amina impedida estéricamente que migra al
sustrato plástico, permitiendo, pues, una mejor estabilización del
barniz transparente sobre tales sustratos plásticos.
Las pinturas acuosas constituyen un segmento
notable y creciente dentro las pinturas y se destinan a una gran
variedad de usos que incluyen las pinturas base de automoción,
pinturas industriales y pinturas de venta en comercios. Dichas
pinturas pueden ser pigmentadas o transparentes. La tendencia se
dirige hacia formulaciones de mayor contenido de sólidos que, en
general, dependen de los estabilizadores a la luz para mantener sus
propiedades cuando se hallan expuestas a la intemperie y hacia
menores niveles de co-disolventes. Esto supone que
los estabilizadores deberán tener una mejor solubilidad en dichos
do-disolventes (fundamentalmente agua) o mejorar su
actual solubilidad en agua.
Los estabilizadores a ensayar se incorporan a la
dispersión acuosa por predisolución en una mezcla de
co-disolventes. La dispersión acuosa es una resina
híbrida acrílica-uretano comercial. La mezcla de
co-disolventes es una mezcla 1:1 de TEXANOL®
(2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
Texaco) y ARCOSOLVE® TPM (metiléter del tripropilenglicol,
Atlantic-Richfield).
Se predisuelven 0,45 gramos del estabilizador a
ensayar en 10 g de la mezcla de co-disolventes que
se incorpora seguidamente a la composición siguiente:
| partes en peso | |
| FLEXTHANE® 630 (Air Products) | 100,0 |
| Foamaster VF | 0,1 |
| Agua | 10,0 |
| TEXANOL/ARCOSOLVE/amina impedida | 10,5 |
| absorbente UV (TINUVIN® 1130, Ciba) | 1,2 |
| BYK 346 | 0,5 |
| MICHEMLUBE® 162 | 2,0 |
Cada pintura se aplica a brocha sobre secciones
de 6'' x 6'' de tableros de cedro y pino. Se regula el peso de
pintura aplicada pesando la pintura y la brocha antes y después de
cada aplicación y asegurándose de que se ha aplicado el mismo peso
de pintura a cada sección.
Se dejan secar las secciones de tablero a
temperatura ambiente durante dos semanas, después se evalúa su
aspecto visual, brillo y valores Hunter L*, a* y b*. Se exponen las
secciones de tablero en marcos metálicos en un ángulo de 45º en la
región del sur de Florida durante seis meses, después se evalúa su
aspecto visual, brillo, cambio de color y cualquier otro signo de
degradación o delaminación.
Los compuestos del tipo amina impedida
estéricamente de la presente invención con sustituyentes
-O-E-OH sobre el átomo de
N proporcionan una mejor estabilización de las secciones de tablero
en lo referente a aspecto visual, retención de brillo, resistencia
al cambio de color y a la delaminación que los correspondientes
compuestos -NOR que carecen de dicho sustituyente
hidroxilo.
Se estabiliza una pintura base pigmentada con una
mezcla de pigmento rojo 177 y mica con un 1% en peso de un
estabilizador tipo amina impedida estéricamente, porcentaje referido
a los sólidos totales de la pintura base (pigmento más resina). Se
aplica la pintura base a pistola con un espesor de película seca de
1 mil (25 micras) sobre paneles de acero imprimados 4'' x 12'',
después se aplica la pintura de acabado con un barniz transparente
comercial, de alto contenido en sólidos, destinado a automoción. Los
paneles pintados se reticulan en estufa a 250ºF (121ºC) durante 30
minutos. A continuación se someten los paneles a intemperie
acelerada en "Weather-Ometer" de arco de xenón
en las condiciones siguientes:
Ciclo Cam 180: 40 minutos de luz sola; 20 minutos
de luz y ducha frontal; 60 minutos de luz sola; 60 minutos de
oscuridad y ducha posterior de condensado.
Los filtros de la lámpara son: cuarzo por
dentro/borosilicato S por fuera.
Irradiación: 0,55 vatios por metro cuadrado.
Se miden el brillo desde 20º, la nitidez de la
imagen, los valores de espacio de color Hunter (L*, a*, b* y
\Delta E) antes de la exposición y después de 3000 horas de
exposición.
Los compuestos del tipo amina impedida
estéricamente de la presente invención con sustituyentes
-O- E-OH sobre el átomo de N
proporcionan una mejor estabilización de los paneles en lo referente
a nitidez de imagen, retención de brillo y resistencia al cambio de
color que los correspondientes compuestos -NOR que
carecen de dicho sustituyente hidroxilo.
Se preparan mezclas secas de materiales
termoplásticos, compuestos de mezclas de copolímeros derivados de la
copolimerización de estireno monómero con acrilonitrilo y de la
copolimerización de estireno monómero con butadieno, llamados en
general ABS, con los compuestos de la invención, se funden y se
convierten en granulado. Las formulaciones típicas contienen los
compuestos de la invención en una concentración del 0,05 al 2,0%, un
estearato metálico, p. ej. estearato cálcico, del 0,05 al 0,5%,
pigmentos del 0 al 5%, absorbentes UV del 0,05 al 2,0%, fosfitos del
0,0 al 0,1%, antioxidantes fenólicos del 0,0 al 1,25%,
N,N-dialquilhidroxilamina del 0,0 al 0,1% y
opcionalmente estabilizadores del tipo amina impedida estéricamente
del 0,0 al 2,0%.
La resina totalmente formulada y granulada se
transforma seguidamente en un artículo útil, por ejemplo láminas,
perfiles y tubos por extrusión; botellas por
inyección-soplado; artículos moldeados por
inyección; artículos moldeados por termoconformado; artículos huecos
por moldeo rotacional.
Los materiales que contiene los compuestos de la
invención presentan una buena estabilidad frente a los efectos
degradantes de la luz UV y de la exposición al calor.
Con el fin de evaluar los valores pKa de
materiales insolubles en agua se realizan valoraciones no acuosas de
referencias orgánicas de pKa conocidos en agua. Se registra la curva
del potencial de semineutralización (HNP) frente al valor pKa acuoso
conocido del material de referencia. Se determina el HNP del
material a ensayar y se extrapola para hallar el correspondiente
valor pKa del material de ensayo. Tales materiales orgánicos de
referencia comprenden la
2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-hidroxietil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
triacetona-amina y
N-metilanilina.
Los materiales de referencia, que
estructuralmente, por lo menos de forma periférica, son afines a los
materiales a ensayar de la presente invención y son solubles tanto
en agua como en acetonitrilo:cloroformo 1:1, se utilizan para trazar
una curva de calibrado de un sistema de valoración no acuoso
(disolvente acetonitrilo:cloroformo 1:1 y ácido perclórico 0,1
N/dioxano). En un vaso de precipitados se pesan aproximadamente 0,5
miliequivalentes del material a ensayar. Se añaden treinta ml de
acetonitrilo para disolver la muestra. Antes de la valoración se
añaden 30 ml de cloroformo. Se efectúa la valoración y se determina
el HNP. El electrolito para electrodo de referencia es la
2-(aminometil)piridina. Se deja equilibrar el electrodo en el
sistema de disolventes durante dos horas después de añadido el
electrolito. Todas las muestras se analizan por duplicado. Los
valores pKa se recogen en la tabla siguiente.
\newpage
| Muestra | HPN (mv) | valor pKa calculado |
| I | 523 | 3,9 |
| II | 436 | 4,9 |
| III | 513 | 3,8 |
| IV | - | 4,6 |
| V | - | 3,8 |
| VI | - | 4,8 |
*I es el compuesto del ejemplo 73
II es la
1-ciclohexiloxi-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
III es el compuesto del ejemplo 2
IV es el sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
V es el compuesto del ejemplo 50
VI es el producto de reacción de la
2,4-bis[N-(1-ciclo-hexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina
con la N,N'-bis
(3-aminopropil)etilendi-amina.
Tal como se desprende de la tabla anterior, en la
que los compuestos individuales difieren entre sí solamente por el
sustituyente -O- R o bien
-O-E-OH que ocupa la
posición 1 del anillo de la piperidina, los compuestos
-O- E-OH de la invención
tienen un valor pKa notablemente inferior, lo cual significa que
dichos compuestos se distinguen por una basicidad notablemente
inferior a la que presentan los compuestos N-OR del
estado de la técnica anterior.
La inspección de los resultados presentados en el
ejemplo 77 indica que la basicidad más baja y los valores pKa más
bajos se traducen en una mejor calidad y prestación de los
compuestos de la invención si se comparan con los compuestos
N-OR, muy afines, pertenecientes al estado de la
técnica, en lo referente a prevenir la pérdida de pintura sobre
poliolefinas termoplásticas pintables (OTP).
Se preparan mezclas secas de polipropileno,
calidad para fibras, junto con aditivos a ensayar, después se funden
y formulan a 234ºC (450ºF) y se convierten en granulado. Todas las
formulaciones contienen además un sistema de estabilizador de
transformación por fusión. La resina totalmente formulada y
granulada se somete a hilatura a 246ºC (475ºF) convirtiéndose en
fibra en una extrusora de laboratorio de la marca Hills. El cable
hilado tiene 41 filamentos y se somete a estiraje en relación 1:3,2,
dando un denier final de 615/41.
A continuación se tejen las fibras para obtener
calcetines en una máquina Lawson-Hemphill Analysis
Knitter. Se ensayan diez réplicas de cada muestra en un
procedimiento de combustión vertical según la norma
NFPA701-1996. El tiempo que tarda el calcetín tejido
en extinguirse después de retirar la llama aplicada se define como
"después de la llama". La eficacia de un producto ignifugante
se pone de manifiesto cuando los tiempos "después de la llama"
son menores que los que presenta una muestra carente de ignifugante.
Se anotan los tiempos de combustión de las gotas desprendidas por el
material en llamas y también la pérdida de peso. Los datos obtenidos
demuestran que los NOR HALS de la invención son eficaces como
ignifugantes.
| Aditivo | Después llama (s) | Goteo ardiendo (s) | Pérdida peso (%) |
| ningún ignifug. | 32 | >50 | 63 |
| 1,0% del | |||
| comp. ej. 73 | 0,5 | 12,5 | 36 |
Se preparan mezclas secas de polipropileno,
calidad para inyección, junto con aditivos a ensayar, después se
funden y se formulan para obtener granulados. Además del compuesto
de la invención se incluyen en la formulación ignifugantes
halogenados. Las formulaciones típicas contienen el compuesto de la
invención y un ignifugante,
\hbox{p. ej.} el fosfato de
tris
(3-bromo-2,2-bis(bromoetil)propilo)
(FMC PB370), el bis(2,3-dibromopropiléter)
del bisfenol A (PE68), el óxido de decabromodifenilo (DBDPO), la
etilenbistetrabromoftalimida (SATEX BT-93), la
etilenbisdibromonorbornanodicarboximida (SATEX
BN-451). Otras formulaciones pueden contener
Sb_{2}O_{3} además de los ignifugantes bromados. Otras
formulaciones pueden contener ignifugantes basados en el fósforo, p.
ej. el difosfato de etilendiamina (EDAP). La resina totalmente
formulada y granulada se moldea por prensado en una máquina Wabash
Compression Molder, obteniéndose probetas.
Se ensayan las probetas en las condiciones de
combustión vertical según norma UL-94. Se ensayan
por lo menos tres réplicas de cada formulación. Se anotan los
tiempos medios (en segundos) que la probeta tarda en apagarse
después de retirar la primera llama y la segunda llama atacantes. La
eficacia de un ignifugante se demuestra cuando se obtienen tiempos
bajos de llama. Los compuestos de la invención aumentan la
resistencia a la llama que pudiera conferir un ignifugante
halogenado o fosfato si se aplicara solo.
Se preparan probetas moldeadas por inyección de
granulado de olefina termoplástica (OTP) que contiene los compuestos
de la invención. Las formulaciones de OTP pueden contener también
pigmentos, un antioxidante fenólico, fosfito o hidroxilamina, un
estearato metálico, absorbentes de luz ultravioleta (UVA) o
estabilizadores del tipo amina impedida estéricamente (HALS) o una
mezcla de absorbentes UV y estabilizadores de amina impedida
estéricamente.
Además del compuesto de la invención se incluyen
en la formulación ignifugantes halogenados. Las formulaciones
típicas contienen el compuesto de la invención y un ignifugante, p.
ej. El fosfato de tris(
3-bromo-2,2-bis-(bromoetil)propilo)
(FMC PB370), el bis(2,3-dibromopropiléter)
del bisfenol A (PE68), el óxido de
decabromodi-fenilo
\hbox{(DBDPO),} la
etilenbistetrabromoftalimida (SATEX BT-93), la
etilenbisdibromonorbornanodicarboximida (SATEX
BN-451). Otras formulaciones pueden contener
Sb_{2}O_{3} además de los ignifugantes bromados. Otras
formulaciones pueden contener ignifugantes basados en el fósforo, p.
ej. el difosfato de etilendiamina (EDAP).
Se ensayan las probetas en las condiciones de
combustión vertical según norma UL-94. Se ensayan
por lo menos tres réplicas de cada formulación. Se anotan los
tiempos medios (en segundos) que la probeta tarda en apagarse
después de retirar la primera llama y la segunda llama atacantes.
Los compuestos de la invención aumentan la resistencia a la llama
que pudiera conferir un ignifugante halogenado o fosfato si se
aplicara solo.
Se preparan mezclas secas con ABS, calidad para
inyección, junto con aditivos, se funden y formulan para obtener
granulado. Además de los compuestos de la invención se incluyen
también ignifugantes seleccionados. Los ignifugantes son el fosfato
de tris
(3-bromo-2,2-bis(bromoetil)propilo),
el óxido de decabromodifenilo, la
etilenbis(tetrabromoftalimida), la
etilenbis(dibromonorbor-nanodicarboximida).
La resina plenamente formulada y granulada se inyecta en máquinas de
laboratorio BOY 50M para obtener probetas. Otras formulaciones
pueden contener trióxido de antimonio (Sb_{2}O_{3}) además de
los ignifugantes bromados. Otras formulaciones pueden contener
ignifugantes basados en el fósforo, p. ej. el difosfato de
etilendiamina (EDAP).
Se montan las probetas en marcos metálicos y se
someten a intemperie acelerada en
"Weather-Ometer" tipo Atlas Ci65 con arco de
xenón, con ciclos intermitentes de luz/oscuridad según procedimiento
de ensayo ASTM G26. Se observan las probetas a intervalos periódicos
para detectar los cambios en su resistencia a la tracción y en el
color. Cuanto mayor sea el tiempo para que ocurra la pérdida de
propiedades y cuanto menor sea el cambio de color medido en forma de
\DeltaE, tanto más efectivo es el sistema estabilizador.
Las muestras de ensayo que contienen los
compuestos de la invención presentan una buena retención de la
resistencia a la tracción y un cambio mínimo del color durante la
intemperie acelerada.
Se preparan mezclas secas con poliestireno de
alto impacto (HIPS), calidad para inyección, junto con aditivos de
ensayo, después se funden y se formulan para obtener granulado.
Además de los compuestos de la invención se incluyen también
ignifugantes seleccionados. Estos ignifugantes son el fosfato de
tris(3-bromo-2,2-bis-(bromoetil)propilo),
el óxido de decabromodifenilo, la
etilenbis(tetrabromoftalimida) y la
etilenbis(dibromo-norbornanodicarboximida).
La resina plenamente formulada y granulada se inyecta en máquinas de
laboratorio BOY 50M para obtener probetas. Otras formulaciones
pueden contener trióxido de antimonio (Sb_{2}O_{3}) además de
los ignifugantes bromados. Otras formulaciones pueden contener
ignifugantes basados en el fósforo, p. ej. el difosfato de
etilendiamina (EDAP).
Se montan las probetas en marcos metálicos y se
someten a intemperie acelerada en
"Weather-Ometer" tipo Atlas Ci65 con arco de
xenón, con ciclos intermitentes de luz/oscuridad y ducha de agua
según procedimiento de ensayo ASTM G26. Se observan las probetas a
intervalos periódicos para detectar los cambios en su resistencia a
la tracción y en el color. Cuanto mayor sea el tiempo para que
ocurra la pérdida de propiedades y cuanto menor sea el cambio de
color medido en forma de \Delta E, tanto más efectivo es el
sistema estabilizador.
Las muestras de ensayo que contienen los
compuestos de la invención presentan una buena retención de la
resistencia a la tracción y un cambio mínimo del color durante la
intemperie acelerada.
Se estabiliza un esmalte de resina acrílica
termoendurecible de alto contenido de sólidos (50% en peso),
catalizada por un 0,8% en peso de ácido dodecilbencenosulfónico,
referido a la resina filmógena, con la adición de varios compuestos
de la invención. La formulación de esmalte acrílico termoendurecible
de alto contenido de sólidos (Acryloid AT 400 de Rohm and Haas) se
basa en metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de metilo,
estireno, acrilato de butilo y metacrilato de butilo y un agente
reticulante de melamina.
Las chapas de acero de 4'' x 12'' (9,16 cm x
30,48 cm), recubiertas con una imprimación basada en una resina de
poliéster/epoxi, se pintan con una pintura base pigmentada con
TiO_{2} y basada en un ligante de un 70% de monómeros tales como
el acrilato de hidroxietilo, estireno, acrilonitrilo, acrilato de
butilo y ácido acrílico con un 30% de resina de melamina y un
catalizador ácido y finalmente con un esmalte transparente de
acabado. La pintura base de aplica a pistola sobre la chapa con un
espesor de 0,8 mil (0,0203 mm) y se seca al aire durante tres
minutos. A continuación se aplica a pistola el esmalte transparente
de acabado sobre la chapa con un espesor en torno a 2,0 mil. Después
de un secado con aire de 15 minutos, las chapas pintadas se secan en
estufa a 121ºC durante 30 minutos.
Los estabilizadores a ensayar se añaden al
esmalte acrílico termoendurecible de acabado en una concentración
del 1% en peso antes de aplicar dicho esmalte sobre la pintura
base.
Después de un almacenaje de tres semanas en
recinto con aire acondicionado (23ºC/50% de humedad relativa), las
chapas pintadas se someten a intemperie acelerada durante 2000 horas
según norma SAE J 1920 en un "Weather-Ometer"
de arco de xenón. En este aparato, las muestras se someten a ciclos
de intemperie repetitivos de 180 minutos. La eficacia de la
estabilización se mide por la retención del brillo medido desde 20º
después de la intemperie acelerada.
Las chapas estabilizadas con los compuestos de la
invención presentan una buena retención del brillo desde 20º después
de sufrir la intemperie en condiciones extremas.
Las muestras preparadas en el ejemplo 120 se
evalúan también con arreglo a la dureza Knoop
(ASTM-D 1474-68) en cuanto a
muestras secadas y resecadas al horno; en cuanto a la distinción de
la imagen (DOI); en el aparato Hunter Associates; en cuanto al
brillo desde 20º (norma ASTM D 523-80); y en cuanto
al craqueo valorado por inspección visual.
Las muestras estabilizadas con los compuestos de
la invención presentan un perfil de gran retención del brillo desde
20º y DOI y una ausencia prolongada de craqueo severo después de
sufrir la exposición.
Se formula el esmalte acrílico termoendurecible
del ejemplo 120 para incorporar un 3% en peso de un absorbente UV
del tipo benzotriazol y un 1,5% en peso de un compuesto del tipo
amina impedida estéricamente de la invención. Se aplica el esmalte
sobre una pintura base blanca o sobre una pintura base metalizada de
color gris plateado. El secado al horno se realiza en estufa a 121ºC
para el caso normal y a 82ºC para las pinturas de reparación de
automóvil (temperatura más baja).
Los paneles pintados se exponen a intemperie en
aparato con arco de xenón y se determina el brillo desde 20º y la
distinción de imagen (DOI).
Las muestras estabilizadas con los compuestos de
la invención presentan un cuadro de mayor retención de brillo desde
20º y de DOI.
Se formulan dos esmaltes acrílicos
termoendurecibles para incorporar un 3% en peso de un absorbente UV
del tipo benzotriazol y un 1% en peso de un estabilizante del tipo
amina impedida estéricamente de la invención.
Los esmaltes acrílicos termoendurecibles se basan
en un ligante que contiene un 70% de monómeros tales como el
acrilato de hidroxietilo, estireno, acrilonitrilo, acrilato de
butilo y ácido acrílico y un 30% de una resina de melamina y un
catalizador ácidos, p. ej. ácido p-toluenosulfónico,
ácido dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico o
fosfato ácido de fenilo.
Las chapas de acero de 4'' x 12'' (9,16 cm x
30,48 cm), pintadas con una imprimación basada en una resina de
poliéster/epoxi, se pintan a continuación con una pintura base y
después con un esmalte transparente de acabado. La pintura base se
pinta a pistola sobre la chapa con un espesor en torno a 0,8 mil
(0,0203 mm) y se seca al aire durante 3 minutos. El esmalte
transparente de acabado se aplica después a pistola sobre las chapas
con un espesor en torno a 2,0 mil. Las chapas pintadas se secan al
aire durante 15 minutos y después se secan en estufa a 121ºC durante
30 minutos.
Las chapas pintadas se someten a intemperie
acelerada en aparato con arco de xenón y después se determina el
brillo desde 20º y la distinción de imagen (DOI).
Las muestras estabilizadas con los compuestos de
la invención presentan un cuadro de gran retención de brillo desde
20º y DOI.
En este ejemplo se utiliza una pintura de chapa
en rollo (coil coating) basada en resina alquídica, sin aceite, con
poliéster/melamina, de color blanco. La pintura totalmente formulada
se aplica sobre chapa de acero imprimada mediante una varilla
envuelta en alambre con el fin de obtener una película seca de 0,6 a
0,8 mil. Las chapas se secan en estufa a 220ºC durante 90 segundos,
se retiran de la estufa y se enfrían inmediatamente con agua. Las
chapas enfriadas se exponen a intemperie acelerada en
"Weather-Ometer" de arco de xenón y también a
la intemperie natural del sur de Florida en una posición que forma
un ángulo de 45º S con respecto al sol. Se determina el brillo desde
20º.
Las muestras estabilizadas con los compuestos de
la invención presentan un cuadro de gran retención de brillo desde
20º.
Se formula el esmalte acrílico termo endurecible
del ejemplo 124, que lleva un 0,8% de ácido
dodecilbenceno-sulfónico, para incorporar varias
concentraciones de absorbentes UV del tipo benzotriazol o
s-triazina y los compuestos tipo amina impedida
estéricamente de la invención. El esmalte se aplica sobre una
pintura base metalizada de color gris plata según el procedimiento
del ejemplo 124 y se efectúa un secado en estufa a 121ºC durante 30
minutos.
Los paneles pintados se someten al arco de xenón
en "Weather-Ometer" y se determina el tiempo
necesario para que sufran una pérdida del 50% en el brillo medido
desde 20º.
Las muestras estabilizadas con los compuestos de
la invención y un absorbente UV presentan una excelente retención
del brillo medido desde 20º y necesitan un período de tiempo mucho
más prolongado para perder el 50% del brillo desde 20º.
Se formula un esmalte acrílico termoendurecible,
basado en un ligante que contiene un 70% de monómeros, tales como el
acrilato de hidroxietilo, estireno, acrilonitrilo, acrilato de
butilo y ácido acrílico y un 30% de una resina de melamina y un
catalizador ácido, del tipo ácido
p-toluenosulfónico, ácido
dinonilnaftalenodisulfónico o ácido dodecilbencenosulfónico. Como
sustrato se emplean paneles comerciales Uniprime de 9,16 cm x 30,48
cm. Los paneles se recubren con una pintura base metalizada de color
gris plateado y después con un esmalte transparente de acabado. La
pintura base se estabiliza con un 1% de absorbente UV del tipo
benzotriazol y un 1% de un compuesto del tipo amina impedida
estéricamente de la invención (porcentajes referidos a resina
sólida) y se aplican a pistola sobre los paneles, formando un
espesor de capa de 0,6 a 0,8 mil, después se secan al aire durante
tres minutos. A continuación se aplica a pistola el esmalte
transparente que lleva los estabilizantes mencionados antes,
formando un espesor de capa de 1,7 a 2,0 mils y después de 10
minutos de secado al aire se realiza un secado de los paneles
pintados en estufa a 121ºC durante 30 minutos. Los paneles pintados
se someten seguidamente a intemperie acelerada en aparato con arco
de xenón y después se determinan los valores de brillo desde
20ºC.
Las muestras estabilizadas con los compuestos de
la invención y un absorbente UV presentan excelente retención del
brillo medido desde 20º.
Se formula un esmalte
acrílico-melamina acuoso del modo siguiente:
| partes de resina sólida | |
| Synthacryl VSW 6483 | 30 |
| (dispersión acrílica de Hoechst) | |
| Synthacryl VSW 6484 | 42 |
| (resina acrílica al 50% en | |
| butildiglicol, Hoechst) | |
| Maprenal MF 915 | 25 |
| (resina de melamina al 70% en | |
| isobutanol) | |
| Maprenal MF 927 | \hskip0.3mm 3 |
| (resina de melamina) | -------- |
| \hskip-3mm 100 |
Se prepara un esmalte de pintura base
acuosa/barniz transparente por aplicación a pistola de una película
de 0,6-0,8 mil sobre una capa base acuosa metalizada
platea-da comercial (de BASF) sobre una imprimación
epoxi que se había aplicado sobre una chapa de aluminio. Se seca al
horno este material a 80ºC durante cinco minutos y después se da el
barniz transparente de 1,6-1,8 mil de esmalte
acuoso. Se seca este sistema a 80ºC durante 10 minutos y después a
140ºC durante otros 30 minutos. Antes de aplicar el barniz
transparente se disuelven los estabilizadores de la invención y los
estabilizadores a la luz en una cantidad mínima de acetato de
butilglicol y esta disolución se agrega a la pintura. Se someten los
paneles pintados a intemperie acelerada en aparato de arco de xenón
durante 975 horas. Se mide la retención de la distinción de la
imagen (DOI) de los paneles.
Las muestras estabilizadas con los compuestos de
la invención presentan valores más altos de retención de DOI.
Se utilizan piezas de 1,27 cm x 20,32 cm x 30,48
cm de paneles de cedro rojo del oeste, en las que se ha practicado
un fino corte radial, para ensayar un barniz fenólico de aceite tung
comercial (suministrado por Mc-Closkey). La mitad de
cada panel se pinta con dos manos de barniz no estabilizado. En la
segunda mitad de cada panel se aplica la misma cantidad barniz
provisto de un 5% en peso (porcentaje referido a la resina sólida)
de estabilizadores, en dos manos. Después de dos semanas a
temperatura ambiente se exponen los paneles de madera al exterior en
un ángulo de 45º S durante un período de ocho meses. Se mide el
brillo de cada mitad de los paneles desde un ángulo de 60º en la
zona alta, media y baja de cada panel y se halla el valor promedio,
con arreglo a la norma ASTM D 523. Debido a la pérdida de
homogeneidad de los sustratos de madera, la retención del brillo del
mismo barniz tiende a presentar ligeras diferencias de un panel a
otro. Así que la aplicación de un barniz de control no estabilizado
a cada panel permite la medición más adecuada de la mejora en brillo
que supone la presencia del compuesto de la invención.
Los paneles estabilizados con los compuestos de
la invención presentan una excelente retención de brillo después de
una exposición prolongada.
Una ejemplo de barniz uretano aromático comercial
(Flecto-Varathane #90) se ensaya por el mismo método
que se ha descrito en el ejemplo 128. Después de una exposición
exterior en un ángulo de 45º S durante un período de cinco meses, se
determinan los valores de retención de brillo medido desde 60º de
las áreas estabilizadadas y no estabilizadas de los paneles.
Los paneles estabilizados con los compuestos de
la invención presentan una excelente retención del brillo.
Un poliéster blanco se formula del modo
siguiente:
| Partes | |
| Componente I | |
| Desmophen 670-90 (poliéster-glicol, Mobay) | 132,4 |
| dióxido de titanio | 198,6 |
| acetato de celosolve | 98,9 |
| Molino de arena | |
| Desmophen 670-90 | 94,98 |
| auxiliar de nivelación | 0,28 |
| amina terciaria | 0,015 |
| acetato de celosolve | 332,6 |
| Componente II | |
| Desmodur N-100 (poliisocianato, Mobay) | 93,9 |
| acetato de celosolve | 58,7 |
Se aplica este material a pistola con un espesor
de película seca de 1,5-2,0 mil sobre paneles de
chapa de acero laminada en frío Bonderite 40 que han recibido
previamente una imprimación de mantenimiento de
poliamida-epoxi comercial
(Sherwin-Williams Tile Clad II). Antes de la
aplicación se añaden los compuestos de la invención a la pintura.
Después de dos semanas a temperatura ambiente se exponen tres
paneles de cada formulación a la intemperie exterior en un ángulo de
45º durante un período de nueve meses. A continuación se determina
la retención de brillo medido desde un ángulo de 20º según norma
ASTM D 523-80 en las zonas superior, media e
inferior de cada panel. De este modo se obtienen valores promedio de
nueve mediciones de retención de brillo para cada conjunto de tres
paneles.
Los paneles estabilizados con los compuestos de
la invención presentan una excelente retención del brillo.
Un esmalte acrílico-alquídico
comercial, pigmentado con pigmento de aluminio no flotable y teñido
de azul celeste se estabiliza con un absorbente UV del tipo
benzotriazol y un compuesto del tipo amina impedida estéricamente y
a continuación se aplica a pistola sobre paneles de Bonderite 40 que
habían recibido anteriormente una imprimación alquídica. Se deja
reticular el esmalte a temperatura ambiente durante 14 días, después
se exponen los paneles al exterior en un ángulo de 25ºC durante un
período de ocho meses. Se mide el brillo desde 20º que presentan los
paneles después de la exposición.
Los paneles estabilizados con los compuestos de
la invención presentan una excelente retención del brillo.
Se estabiliza un esmalte alquídico de contenido
medio en aceite, pigmentado con un pigmento de aluminio no flotable
y teñido de color azul celeste, con absorbente UV del tipo
benzotriazol y con un compuesto del tipo amina impedida
estéricamente de la invención y después se aplica a pistola sobre
paneles de acero laminado en brío que previamente habían recibido
una imprimación epoxi. Se deja reticular la pintura a temperatura
ambiente durante dos semanas, a continuación se exponen los paneles
a intemperie acelerada en "Weather-Ometer" de
arco de xenón durante 840 horas. Se determinan los valores de brillo
desde 20º después de la exposición.
Los paneles estabilizados con los compuestos de
la invención presentan una excelente retención de brillo.
Se prepara una composición típica de pintura de
aplicación eléctrica por adición del éter de diglicidilo del
bisfenol A, óxido de polietilendiol, bisfenol A y xileno en un vaso
de precipitados y calentando a 135ºC. Se añade el catalizador
dimetilbencilamina en xileno y se mantiene la temperatura en 143ºC
durante dos horas. Se mide el peso por epoxi (WPE) y seguidamente se
añade a una temperatura reducida de 100ºC un reticulante preparado
con anterioridad, compuesto de diisocianato de
2,4-toluileno y trimetilolpropano bloqueado con un
alcohol. A continuación se bloquean los grupos epoxi restantes con
dos aminas secundarias distintas, a saber, la dicetimina de la
dietilentriamina y la metiletanolamina, en fenilcelosolve. Se
mantiene la temperatura en 110ºC durante una hora y se añade el
reticulante diisocianato de hexametileno bloqueado con un alcohol.
Se mantiene la temperatura en torno de 100ºC durante 30 minutos y se
añade la mezcla de resinas sobre agua desionizada, tensioactivo y
ácido láctivo, con lo cual se obtiene una emulsión de resina.
A esta emulsión de resina se añade el compuesto
amina impedida estéricamente de la invención, una resina epoxi
adicional, negro de humo, catalizador de óxido de
dibutil-estaño, dióxido de titanio, silicato de
plomo, agua y un absorbente UV. Se dispersa con un molino de arena
para lograr la finura adecuada y se incorpora la mezcla a un baño de
electrodeposición con agua para recubrir un sustrato metálico.
Se recubre por aplicación eléctrica el acero con
la composición de resina indicada antes con un espesor de capa de 20
a 30 \mum y se reticula durante 20 minutos a una temperatura de
176-201ºC. Sobre ella se deposita una capa de resina
pigmentada en un espesor de 20 a 51 \mum -
empleando para ello una composición acrílica en un disolvente
orgánico, pigmentos y un absorbente UV. A continuación se secan los
paneles en horno a 121-129ºC, con el fin de
reticular la capa pigmentada.
Se exponen los paneles a la intemperie exterior
durante cuatro meses. Los paneles que contienen el compuesto del
tipo amina impedida estéricamente de la invención, en especial si se
usa junto con un absorbente UV, presentan una excelente resistencia
a la delaminación de la capa de pintura electrodepositada, es decir
un excelente anclaje sobre el sustrato metálico.
Se somete a un arrastre con vacío una solución de
un 50% en peso de 1,6-hexanodiol, un 10% de
3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano y un 40% de
sílice coiloidal (en forma de dispersión acuosa al 34%) en
isopropanol, con el fin de eliminar los volátiles y se combina con
un compuesto del tipo amina impedida estéricamente de la invención,
un absorbente UV del tipo benzotriazol y un fotoiniciador del tipo
2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina. Esta
composición no gelifica durante el almacenaje.
La composición anterior se aplica a rodillo sobre
una película de 15 mil de policarbonato de bisfenol A y las
películas formadas se exponen a una lámpara de mercurio a 43ºC con
una velocidad de paso de 610 cm/min. Se reticula la composición
dando barnices transparentes incoloros sobre el sustrato de
policarbonato.
Se mide la abrasión Taber (ASTM D 1044) de los
barnices y presentan una buena resistencia a la abrasión.
Las muestras a ensayar se someten también a
envejecimiento acelerado en "Weather-Ometer" de
arco de xenón del tipo Atlas Ci35A. Los resultados indican que los
barnices que contienen un compuesto tipo amina impedida
estéricamente de la invención poseen una excelente resistencia al
amarilleo y a la formación de velo.
Se estabiliza un barniz de
poliester-uretano de dos componentes por adición de
una amina impedida estéricamente de la invención. El
poliester-poliol de alto con tenido en sólidos
(Desmophen 670-80, Bayer) se reticula con una resina
de isocianato (Desmodur N-3390, Bayer). El barniz se
cataliza con un 0,015% en peso de dilaurato de
dibutil-estaño.
Se revisten planchas de policarbonato (Xenoy) de
4'' x 6'' con un barniz transparente formulado para obtener un
espesor de capa de aproximadamente 1,5 mils. El barniz se aplica a
pistola sobre el sustrato y después se somete a un secado al horno a
82ºC durante 20 minutos.
Después de una semana a temperatura ambiente se
corta cada planta en cintas de 2'' x 3'', separándose cinco réplicas
de cada formulación. Cada cinta se coloca en un frasco de 8 onzas
junto con 2 ml de agua destilada y se precinta. Se introducen las
muestras en una estufa a 54ºC. Se efectúa una vez por semana un
ensayo de adhesión por cortes en cruz, empleando para ello por lo
menos dos réplicas hasta que la muestra falle (pérdida del 5% de
adhesión) o bien hasta transcurridos 40 días.
Las muestras que contienen las aminas impedidas
estéricamente de la invención presentan una excelente resistencia a
la delaminación.
Se preparan capas fotográficas cromógenas por
recubrimiento manual de un papel revestido de polietileno con una
emulsión de gelatina que contiene bromuro de plata, copulador
amarillo y un aditivo.
La composición de la capa se indica en la tabla
siguiente, las cantidades se expresan en mg/m^{2}.
| Componente | Cantidad en la capa |
| Gelatina | 5150 |
| AgBr | 520 |
| copulador amarillo | 1,07 mmoles/m^{2} |
| disolvente de cop. Solv1 | 33% en peso de cop./m^{2} |
| aditivos (ver tabla 4) | 30% en peso de cop./m^{2} |
| reticulante ha1 | 300 |
| tensioactivo su1 | 340 |
Las capas se secan durante 7 días en una vitrina
ventilada.
Se exponen las muestras secas a luz blanca en una
escala graduada de 0,3 logE en cada escalón. Se revelan mediante
proceso P94 para papel de color negativo de
Agfa-Gevaert, siendo las instrucciones del
fabricante.
Después de la exposición y procesado, se mide la
densidad de remisión del colorante amarillo en el túnel azul. A
continuación se exponen las muestras a intemperie acelerada en
"Weather-Ometer" Atlas detrás de un filtro UV
separado, de tal forma que reciban 60 kJ/cm^{2} de energía
luminosa. El filtro UV consta de una emulsión aplicada sobre un
soporte de poliéster transparente, de modo que cada capa contiene 1
g/m^{2} de Tinuvin® B976. La temperatura es de 43ºC y la humedad
relativa del 50%. Se determina la pérdida de densidad, empezando en
una densidad azul de 1. Son de desear números \DeltaD bajos.
| Copulador | Aditivo | -\DeltaD (60 kJ/cm^{2}, |
| partiendo de OD=1) | ||
| copY1 | ninguno | 63 |
| copY1 | X | 50 |
| copY1 | BY | 59 |
| copY2 | ninguno | 40 |
| copY2 | AX | 30 |
| copY3 | ninguno | 24 |
| copY3 | AX | 20 |
| copY3 | BY | 22 |
| copY4 | ninguno | 36 |
| copY4 | AX | 23 |
Estos resultados indican que los aditivos de la
presente invención mejoran la estabilidad a la luz de las capas
fotográficas amarillas.
Se preparan capas fotográficas cromógenas por
recubrimiento manual de un papel revestido de polietileno con una
emulsión de gelatina que contiene bromuro de plata, copulador
amarillo y un aditivo.
La composición de la capa se indica en la tabla
siguiente, las cantidades se expresan en mg/m^{2}.
| Componente | Cantidad en la capa |
| Gelatina | 5150 |
| AgBr | 520 |
| copulador amarillo | 1,07 mmoles/m^{2} |
| disolvente de cop. Solv1 | 33% en peso de cop./m^{2} |
| aditivos (ver tabla 4) | 30% en peso de cop./m^{2} |
| reticulante ha1 | 300 |
| tensioactivo su1 | 340 |
Las capas se secan durante 7 días en una vitrina
ventilada.
Se exponen las muestras secas a luz blanca en una
escala graduada de 0,3 logE en cada escalón. Se revelan mediante
proceso P94 para papel de color negativo de
Agfa-Gevaert, siendo las instrucciones del
fabricante.
Después de la exposición y procesado, se mide la
densidad de remisión del colorante amarillo en el túnel azul. A
continuación se exponen las muestras a intemperie acelerada en
cámara climática Weiss durante 28 días. Se determina la pérdida de
densidad, empezando en una densidad azul de 1. Son de desear números
\DeltaD bajos.
| Copulador | Aditivo | -\DeltaD (28d a 80ºC y 70% hum.rel., |
| partiendo de OD=1), en% | ||
| copY1 | ninguno | 22 |
| copY1 | X | 16 |
| COPY1 | Y | 20 |
| copY2 | ninguno | 18 |
| copY2 | X | 10 |
| copY2 | Y | 10 |
| copY2 | Z | 15 |
Estos resultados indican que los aditivos de la
presente invención mejoran la estabilidad a la oscuridad de las
capas fotográficas amarillas.
Componentes empleados en los ejemplos 136 y
137:
| copY1 | copY2 | copY3 |
X es el compuesto del ejemplo 30
Y es el compuesto del ejemplo 73
Z es el compuesto del ejemplo 16A.
Se preparan muestras moldeadas y se ensayan del
modo indicado en el ejemplo 76, sustituyendo el estabilizador
N,N-dialquilhidroxilamina de la muestra
NOR-2 por el óxido de amina Genox^{TM} EP. Las
formulaciones estabilizadas a la luz que contienen una mezcla de
componentes descritos en el ejemplo 76, un óxido de amina y los
compuestos de la invención, presentan una buena estabilización
frente al deterioro provocado por la luz UV.
Se preparan muestras moldeadas del modo indicado
en el ejemplo 77 sustituyendo el estabilizador
N,N-dialquilhidroxilamina de la muestra
NOR-2 por el óxido de amina Genox^{TM} EP. Las
formulaciones que contienen una mezcla de los componentes descritos
en el ejemplo 77, un óxido de amina y los compuestos de la presente
invención poseen una buena adhesión de la pintura si se comparan con
formulaciones del estado de la técnica en las que los estabilizantes
no llevan grupos hidroxilo.
Se preparan muestras de fibras y se ensayan del
modo indicado en el ejemplo 79, sustituyendo el estabilizador
N,N-dialquilhidroxilamina de la muestra
NOR-2 por el óxido de amina GenoX^{TM} EP. Las
formulaciones estabilizadas a la luz que contienen una mezcla de
componentes descritos en el ejemplo 79, un óxido de amina y los
compuestos de la invención, presentan una buena estabilización
frente al deterioro provocado por la luz UV.
Una de las principales tecnologías modernas de
pintura, que se pueden utilizar para cumplir las exigencias
crecientes en cuanto a la emisión de disolventes del tipo VOC (=
volatile organic compounds), consiste en la pintura en polvo. Las
aplicaciones que necesitan estabilizadores a la luz son los barnices
transparentes para el acabado de pinturas de automoción, acabado de
accesorios de jardín, protección de tapacubos de automóvil. Para una
incorporación y estabilidad al almacenaje óptimas, los
estabilizantes empleados en pinturas en polvo deberían tener un
punto de fusión moderado (\sim100ºC), ser no volátiles, estables
al calor en las temperaturas habituales de secado al horno
(140-180ºC).
Antes de la incorporación de los estabilizadores
a la luz del tipo amina impedida estéricamente que se quieren
comprobar, se prepara una mezcla previa de resina para pintura en
polvo comercial, basada en GMA, un absorbente UV y auxiliares
reológicos, por extrusión de estos componentes a 145ºC. Los
estabilizadores a la luz del tipo amina impedida estéricamente a
estudiar se incorporan en porciones a esta mezcla previa, junto con
la resina reticulante comercial basada en ácido
1,12-dodecanoico. La mezcla final se extruye a
100ºC, el material extruido se muele en un molino centrifugador con
ciclón de polvo y después se tamiza. El polvo se proyecta
electrostáticamente sobre una pintura base para dar un espesor de
película de 60 micras. Se reticula la pintura a 160ºC durante 30
minutos.
Se someten los paneles a intemperie acelerada en
"Weather-Ometer" de xenón y a la intemperie
natural en Floria, en un ángulo de 5º sur. Se miden el brillo y el
color.
Los paneles estabilizadores con los compuestos de
la invención poseen una excelente retención del brillo.
Se incorporan los estabilizadores a la luz del
tipo amina impedida estéricamente a una
alquídica-uretano comercial McWorther
43-4355, con disolventes. Se añade también a todas
las formulaciones un absorbente UV del tipo
2-hidroxibenzotriazol. Los estabilizadores a la luz
del tipo amina impedida estéricamente se añaden en cantidades
equivalentes de piperidina. Después del mezclado se aplican barnices
transparentes a brocha sobre tableros de pino blanco. Cada tablero
se divide en 8 secciones, separadas por un surco de 1/8'' de
profundidad, que se sella con un barniz transparente filmógeno y el
reverso y los lados se recubren con pintura blanca clorada de
piscina. Las pinturas estabilizadas se aplican por triplicado en
tres manos a las secciones de los tableros, de tal manera que en
cada uno de ellos haya una formulación de control, que se utiliza a
efectos comparativos. Las muestras de madera se dejan secar durante
1 semana, después se someten a intemperie natural en Florida,
Australia y Nueva York.
Los paneles estabilizados con los compuestos de
la invención presentan una buena retención del color, resistencia al
craqueo y buena retención del brillo visual.
La presente invención se refiere también a
películas de protección y decoración que se fabrican y después se
aplican sobre un sustrato por procedimiento de transferencia de
pintura seca. Estas láminas consisten en una lámina decorativa
individual que se aplica sobre una lámina soporte, después se dobla
sobre una lámina de reverso, termoconformable, autoportante. A
continuación se quita la lámina soporte desde la cara opuesta a la
lámina, dejando al descubierto la capa decorativa. A continuación se
termoconforma la lámina compuesta de película decorativa y lámina de
reverso, obteniéndose una figura geométrica tridimensional. También
es posible que estas láminas sean multicapas, en las que por ejemplo
se aplica un barniz transparente, termoconformable, termoplástico,
sobre una lámina soporte, y después se retícula para dar lugar una
película ópticamente transparente. Seguidamente se aplica una
pintura coloreada sobre la cara expuesta del barniz transparente y
se retícula, resultando una estructura de barniz
transparente/pintura coloreada apoyada sobre un soporte. A
continuación se lamina este material compuesto sobre una lámina
termoconformable de reverso, como antes. Se quita la lámina de
soporte, como antes, y después se termoconforma la estructura
compuesta de barniz transparente/pintura coloreada/lámina de
reverso, como antes.
Las resinas poliméricas de esta aplicación tienen
que ser termoplásticas, pudiendo ser mezclas de polímeros fluorados
y acrílicos.
Claims (23)
1. Una amina impedida 1-alcoxi
sustituida en donde la fracción alcoxi está sustituida por uno a
tres grupos de hidroxilo como se describa en las fórmulas (1) a
(28), o un derivado respectivo de la fórmula (29) o (30)
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en donde
G_{1} y G_{2} son, independientemente,
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o G_{1} y G_{2} juntos son
pentametileno;
E es un alquileno de cadena lineal o ramificada
con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 18 átomos de
carbono, ciclooalquenileno con 5 a 18 átomos de carbono, un
alquileno de cadena lineal o ramificada con 1 a 4 átomos de carbono
sustituidos por fenilo sustituido por uno o dos grupos de alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono;
b es 1, 2 ó 3 con la salvedad de que b no puede
exceder el número de átomos de carbono en E o L, y cuando b es 2 ó
3, cada grupo hidroxilo está unido a un átomo de carbono diferente
de E o L; los grupos amino impedidos están unidos, generalmente,
pero no siempre, a dos átomos de carbono diferentes de L;
en cada una de las fórmulas (1) a (15)
m es 0 ó 1;.
R_{1} es hidrógeno, hidroxilo o
hidroximetilo;
R_{2} es hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos
de carbono o alquenilo con 2 a 12 átomos de carbono;
n es 1 a 4
cuando n es 1,
R_{3} es alquilo con 1 a 18 átomos de carbono,
alcoxicarbonilalquilencarbonilo con 4 a 18 átomos de carbono,
alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono, glicidilo,
2,3-dihidroxipropilo, alquilo
2-hidroxi o 2-(hidroximetil)sustituido con 3
a 12 átomos de carbono cuyo alquilo está interrumpido por oxígeno,
un radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico alifático o
alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un
radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico cicloalifático
conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, o radical de acilo de un ácido
aromático conteniendo 7 a 15 átomos de carbono;
cuando n es 2,
R_{3} es alquileno con 2 a 18 átomos de
carbono, un radical divalente de un ácido dicarboxílico o
dicarbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18
átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido
dicarboxílico o dicarbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos
de carbono, o un radical acílico divalente de un ácido dicarboxílico
aromático conteniendo 8 a 15 átomos de carbono;
cuando n es 3,
R_{3} es un radical de acilo trivalente de un
ácido tricarboxílico alifático, alifático insaturado, o
cicloalifático o ácido tricarbámico conteniendo 6-18
átomos de carbono, o un radical de acilo trivalente de un ácido
tricarboxílico o tricarbámico aromático conteniendo
9-15, átomos de carbono,o R_{3} es un radical de
acilo trivalente de un derivado tris (ácido alquilcarbámico de ácido
cianúrico conteniendo 12-24 átomos de carbono, tal
como
1,3,5-tris[6-carboxiaminohexil]-2,4,6-trioxo-s-triacina;
cuando n es 4, R_{3} es un radical de acilo
tetravalente de un ácido tetracarboxílico alifático o alifático
insaturado, o R_{3} es un radical de acilo tetravalente de un
ácido tetracarboxílico aromático conteniendo 10 a 18 átomos de
carbono;
p es 1 a 3,
R_{4} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos
de carbono o acilo con 2 a 6 átomos de carbono;
cuando p es 1,
R_{5} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos
de carbono, un radical de acilo de un ácido carboxílico o carbámico
alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de
carbono, un radical de acilo de un ácido carboxílico o carbámico
cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, un radical de
acilo de un ácido carboxílico aromático conteniendo 7 a 15 átomos de
carbono, o R_{4} y R_{5} juntos son
-(CH_{2})_{5}CO-, ftaloilo o un radical de
acilo divalente de ácido maleico;
cuando p es 2,
R_{5} es alquileno con 2 a 12 átomos de
carbono, un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico o
dicarbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18
átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido
dicarboxílico o dicarbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos
de carbono, o un radical de acilo divalente de un ácido
dicarboxílico aromático conteniendo 8 a 15 átomos de carbono;
cuando p es 3,
R_{5} es un radical de acilo trivalente de un
ácido tricarboxílico alifático o alifático insaturado conteniendo 6
a 18 átomos de carbono, o un radical de acilo trivalente de un ácido
tricarboxílico aromático conteniendo 9 a 15 átomos de carbono;
cuando n es 1,
R_{6} es alcoxilo con 1 a 18 átomos de carbono,
alqueniloxilo con 2 a 18 átomos de carbono, -NHalquilo con 1 a 18
átomos de carbono o -N(alquilo)_{2} de 2
a 36 átomos de carbono,
cuando n es 2,
R_{6} es alquilendioxilo, con 2 a 18 átomos de
carbono, alquenilendioxilo con 2 a 18 átomos de carbono,
-NH-alquileno-NH-
con 2 a 18 átomos de carbono o
N(alquil)-alquileno-N(alquil)-
con 2 a 18 átomos de carbono o R_{6} es
4-metil-1,3-fenilendiamino,
cuando n es 3,
R_{6} es un radical de
alcoxilo-trivalente de un triol alifático saturado o
insaturado conteniendo 3 a 18 átomos de carbono,
cuando n es 4,
R_{6} es un radical alcoxi tretravalente de un
tetraol alifático saturado o insaturado conteniendo 4 a 18 átomos de
carbono,
R_{7} y R_{8} son, independientemente, cloro,
alcoxilo con 1 a 18 átomos de carbono, -O-T_{1},
amino sustituido por
2-hidroxi-etilo, -NH (alquilo) con 1
a 18 átomos de carbono, -N (alquilo) T_{1} con alquilo con 1 a 18
átomos de carbono, o -N(alquilo)_{2} con
2 a 36 átomos de carbono,
R_{9} es un átomo de oxígeno divalente, o
R_{9} es un átomo de nitrógeno divalente sustituido por hidrógeno,
alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o T_{1},
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R_{10} es hidrógeno o metilo,
q es 2 a 8,
R_{11} y R_{12} son, independientemente,
hidrógeno o el grupo T_{2}
R_{13} es hidrógeno, fenilo alquilo lineal o
ramificado con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo con 1 a 12 átomos
de carbono, alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono
sustituido por fenilo, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono,
cicloalquenilo con 5 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 12
átomos de carbono, glicidilo, aliloxilo, hidroxialquilo lineal o
ramificado con 1 a 4 átomos de carbono, o sililo o sililoxilo
sustituido tres veces independientemente por hidrógeno, por fenilo,
por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxilo con 1 a 4
átomos de carbono;
R_{14} es hidrógeno o sililo sustituido tres
veces independientemente por hidrógeno, por fenilo, por alquilo con
1 a 4 átomos de carbono o por alcoxilo con 1 a 4 átomos de
carbono;
d es 0 ó 1;
h es 0 a 4;
k es 0 a 5;
x es 3 a 6;
y es 1 a 10;
z es número entero tal que el compuesto tenga un
peso molecular de 1000 a 4000 amu,
R_{15} es morfolino, piperidino,
1-piperizinilo, alquilamino con 1 a 8 átomos de
carbono, especialmente alquilamino ramificado con 3 a 8 átomos de
carbono tal como ter-octilamino,
-N(alquilo)T, con alquilo de 1 a 7 átomos de carbono,
o -N(alquilo)_{2} de 2 a 16 átomos de
carbono,
R_{16} es hidrógeno, acilo con 2 a 4 átomos de
carbono, carbamoilo sustituido por alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, s-triacinilo sustituido una vez por cloro y
una vez por R_{15}, o s-triacinilo sustituido dos
veces por R_{15} con la condición de que los dos sustituyentes
R_{15} pueden ser diferentes;
R_{17} es cloro, amino sustituido por alquilo
con 1 a 8 átomos de carbono o por T_{1}, -N (alquilo)T, con
alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, -N(alquilo)_{2}
con 2 a 16 átomos de carbono, o el grupo T_{3}
\vskip1.000000\baselineskip
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R_{18} es hidrógeno, acilo con 2 a 4 átomos de
carbono, carbamoilo sustituido por alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, s-triacinilo sustituido dos veces por
-N(alquilo)_{2} con 2 a 16 átomos de
carbono o s-triacinilo sustituido dos veces por
-N(alquilo)T_{1}, con alquilo de 1 a 8
átomos de carbono;
L es alquileno de cadena lineal o ramificada con
1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 8 átomos de carbono,
cicloalquileno con 5 a 8 átomos de carbono, alquenileno de 3 a 18
átomos de carbono, un alquileno de cadena lineal o ramificada con 1
a 4 átomos de carbono sustituido por fenilo o por fenilo sustituido
por uno o dos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
en las fórmulas (16) a (28), R_{1}, R_{2},
R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{13}, R_{14}, d, h, k, m,
q, y T_{1} tienen el mismo significado que en las fórmulas (1) a
(15);
R_{19} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos
de carbono, alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono, glicidilo,
2,3-dihidroxipropilo, alquilo
2-hidroxi o (2-(hidroximetilo) sustituido con 3 a 12
átomos de carbono, cuyo alquilo está interrumpido por oxígeno, un
radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico alifático o
alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un
radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico cicloalifático
conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, o radical acilo de un ácido
aromático conteniendo 7 a 15 átomos de carbono;
R_{20} es alquileno con 2 a 18 átomos de
carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarboxílico o
dicarbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18
átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido
dicarboxílico o dicarbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos
de carbono, o un radical de acilo divalente de un ácido
dicarboxílico aromático conteniendo 8 a 15 átomos de carbono;
R_{21} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos
de carbono o acilo con 2 a 6 átomos de carbono;
R_{22} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos
de carbono, un radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico
alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de
carbono, un radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico
cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, un radical
acilo de un ácido carboxílico aromático conteniendo 7 a 15 átomos de
carbono, o R_{4} y R_{5} juntos son
-(CH_{2})_{5}CO-, ftaloilo o un radical de
acilo divalente de ácido maleico;
R_{23} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono o acilo con 2 a 6 átomos de carbono;
R_{24} es alquileno con 2 a 18 átomos de
carbono, un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico o
dicarbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18
átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido
dicarboxílico o dicarbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos
de carbono, o un radical de acilo divalente de un ácido
dicarboxílico aromático conteniendo 8 a 15 átomos de carbono;
R_{25} es alcoxilo con 1 a 18 átomos de
carbono, alqueniloxilo con 2 a 18 átomos de carbono, -NHalquilo con
1 a 18 átomos de carbono o
-N(alquilo)_{2} de 2 a 36 átomos de
carbono.
R_{26} es alquilendioxilo con 2 a 18 átomos de
carbono, alquenilendioxilo con 2 a 18 átomos de carbono,
-NH-alquileno-NH- con 2 a
18 átomos de carbono
o-N(alquilo)-alquileno-N(alquilo)-
con 3 a 18 átomos de carbono.
en las fórmulas (29) y (30),G es un dirradical
centrado en el de carbono derivado de un alcohol primario,
secundario o terciario G-OH, en donde
z es como se ha definido antes, y
G es un alquileno de cadena lineal o ramificada
con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 8 átomos de
carbono, cicloalgnileno con 5 a 8 átomos de carbono, alquenileno con
3 a 18 átomos de carbono, un alquileno de cadena lineal o ramificada
con 1 a 4 átomos de carbono sustituido por fenilo o por fenilo
sustituido por uno o dos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, con la
salvedad de que en la fórmula (29) fracciones amínicas impedidas
sucesivas pueden estar orientadas en una forma de cabeza a cabeza o
cabeza a cola;
T_{4} es hidrógeno o
R_{27} es un alquileno de cadena lineal o
ramificada con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno o
cicloalquenileno con 5 a 8 átomos de carbono, fenileno o
-NH-alquileno-NH-
con 2 a 18 átomos de carbono incluyendo
5-amino-1-aminometil-1,3,3-trimetilciclohexano
y -NH-xilileno-NH-;
R_{26} es alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono;
R_{29} es un alquilo de cadena lineal o
ramificada o -NH-alquilo con 1 a 18
átomos de carbono o -NH-cicloalquilo con
5 a 8 átomos de carbono; y
con la ulterior salvedad de que en las fórmulas
(1) y (2), cuando b es 1, E no es metilo, etilo,
2-propilo o
2-metil-2-propilo.
2. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en las fórmulas (1) a (30), G_{1} y
G_{2} son cada uno metilo; y en las fórmulas (1) a (28), b es 1 ó
2,
cuando b es 1, E-OH y
L-OH son, respectivamente, un radical o dirradical
centrado en el carbono formado, de preferencia, a partir de
2-metil-2-propanol,
2-propanol,
2,2-dimetil-1-propanol,
2-metil-2-butanol,
etanol, 1-propanol, 1-butanol,
1-pentanol, 1-hexanol,
1-nonanol, 1-decanol,
1-dodecanol, 1-octadecanol,
2-butanol, 2-pentanol,
2-etil-1-hexanol,
ciclohexanol, ciclooctanol, alcohol alílico, alcanol fenetílico o
1-fenil-1-etanol;
más preferentemente E-OH y L-OH se
forman a partir de
2-metil-2-propanol o
ciclohexanol;
cuando b es 2, E-OH y
L-OH son, respectivamente, un radical o dirradical
centrado en el carbono, formado, de preferencia a partir de
1,2-etandiol, 1,2-propandiol,
1,3-propandiol, 1,2-butandiol,
1,3-butandiol, 1,4-butandiol,
2,2-dimetil-1,3-propandiol,
1,2-ciclohexandiol,
1,3-ciclohexandiol o
1,4-ciclohexandiol;
cuando b es 3, E-OH y
L-OH son respectivamente un radical o dirradical con
centro de carbono formado a partir de glicerol,
1,1,1-tris(hidroximetil)metano,
2-etil-2-(hidroximetil-1,3-propandiol,
1,2,4-butantriol o
1,2,6-hexantriol;
en las fórmulas (29) y (30),
-G-O- se forma a partir de etanol,
alcohol fenetílico, ciclohexanol o
2-metil-2-propanol
(= alcohol ter-butilílico);
en la fórmula (3), m es 0, R_{1} es hidrógeno o
hidroximetilo y R_{2} es hidrógeno; o m es 1, R_{1} es hidroxilo
o hidroximetilo, y R_{2} es hidrógeno, metilo o etilo;
en la fórmula (5), R_{2} es hidrógeno o
dodecilo;
en la fórmula (6), n es 1-3, y
cuando n es 1, R_{3} es alilo, glicidilo, acriloilo, metacriloilo,
octadecanoilo, hexadecanoilo, tetradecanoilo,
metoxicarbonil-propionilo, metoxicarbonilbutirilo,
metoxicarbonilpentanoilo o metoxicar-bonilnonanoilo;
o cuando n es 2, R_{3} es succinilo, glutarilo, adipoilo,
sebacoilo, 1,6-hexandicarbamoilo, cis- o
trans-5-carbamoil-1-(carbamoilmetil)-1,3,3-trimetilciclohexano
o toluen-2,4-dicarbamoilo o cuando n
es 3, R_{3} es
1,3,5-tris(6-carbamoilhexil)-2,4,6-trioxo-s-triacina;
en la fórmula (7),p es 1 ó 2, y cuando p es 1,
R_{4} es hidrógeno y R_{5} es butilo; o R_{4} y R_{5} juntos
son el radical acilico divalente de ácido maleico; o cuando p es 2,
R_{4} es hidrógeno o acetilo, y R_{5} es
1,6-hexandiilo;
en la fórmula (8),es 1 ó 2, y cuando n es 1,
R_{6} es etoxilo,
6-metil-1-heptiloxilo,
etilamino, butilamino u octilamino; o cuando n es 2, R_{6} es
1,2-etandioxilo, 1,4-butandioxilo,
etilendiamino, hexametilendiamino, o
4-metil-1,3-fenilendiamino;
en la fórmula (9),R_{7} y R_{8} son
independientemente cloro, octilamino, ter-octilamino
o amino sustituido por T_{1} y etilo, butilo o dodecilo; y R_{9}
es un átomo de nitrógeno divalente sustituido por etilo, butilo o
dodecilo;
en la fórmula (10), q es 2, 4 ó 6, R_{7} es
cloro, octilamino, octadecilamino o amino sustituido por T_{1} y
etilo, butilo o dodecilo; R_{10} es hidrógeno;
en la fórmula (11),n es 3, p es 2, R_{2} es
etilo, butilo o dodecilo; y uno de R_{11} o R_{12} es T_{2}, y
el otro es hidrógeno;
en la fórmula (12), k es 3, R_{9} es un átomo
de oxígeno divalente o es un átomo de nitrógeno divalente sustituido
por etilo, butilo o dodecilo, R_{13} es hidrógeno o metilo, y
cuando d es 0, x es 5 ó 6, y cuando d es 1, x es 3 ó 4;
en la fórmula (13), d es 0 ó 1, h es
0-2, k es 0 ó 3, y es 1-8, R_{9}
es un átomo de oxígeno divalente o un átomo de nitrógeno divalente
sustituido por etilo, butilo o dodecilo R_{13} es hidrógeno,
metilo, etilo, metoxilo o etoxilo y R_{14} es hidrógeno o
trimetilsililo;
en la fórmula (14), R_{9} es un átomo de
oxígeno divalente, R_{10} es hidrógeno o metilo, m es 0 y z es un
número entero tal que el peso molecular del compuesto es
1500-3000 amu.
en la fórmula (15) q es 6, y es
1-7, R_{15} es teroctilamino, morfolino, amino
sustituido por T_{1} y butilo, que puede designarse también como
T_{1}-butilamino, R_{16} es hidrógeno, acetilo,
etilcarbamoilo,
2,4-bis(dibutilamino)-s-triacinilo,
2,4-bis(dietilamino)-s-triacinilo,
s-triacinilo sustituido dos veces por
T_{1}-butilamino o s-triacinilo
sustituido una vez por dietilamino o dibutilamino y una vez por
T_{1}-butilamino, R_{17} es dibutilamino,
dietilamino, T_{1}-butilamino o R_{17} y T_{3}
en donde R_{18} es acetilo o etilcarbamoilo;
en la fórmula (17), m es 0, R_{1} es hidrógeno
o hidroximetilo, y R_{2} es hidrógeno; o m es 1, R_{1} es
hidroxilo o hidroximetilo y R_{2} es hidrógeno o metilo;
en la fórmula (19), R_{2} es hidrógeno o
dodecilo.
en la fórmula (20), R_{19} es hidrógeno, alilo,
acriloilo, metacriloilo, octadecanoilo o hexadecanoilo;
en la fórmula (21), R_{20} es succinilo,
glutarilo, adipoilo, sebacoilo,
1,6-hexandicarbamoilo, o cis- o
trans-5-carbamoil-1-(carbamoilmetil)-1,3,3-trimetilciclohexano;
en la fórmula (22) R_{21} es hidrógeno y
R_{22} es hidrógeno o butilo; o R_{21} y R_{22} juntos son el
radical de alilo divalente de ácido maleico;
en la fórmula (23), R_{23} es hidrógeno o
acetilo, R_{24} es etileno o hexametileno;
en la fórmula (24), R_{25} es etoxilo,
6-metil-1-heptiloxilo,
etilamino, butilamino u octilamino;
en la fórmula (25), R_{26} es
1,2-etandioxilo,
1-4-butandioxilo, etilendiamino o
hexametilendiamino;
en la fórmula (26), R_{7} y R_{8} son,
independientemente, cloro, octilamino,
ter-octilamino, octadecilamino,
T_{1}-etilamino,
T_{1}-butilamino o
T_{1}-dodecilamino, y R_{9} es un átomo de
nitrógeno divalente sustituido por etilo, butilo o dodecilo;
en la fórmula (27), q es 2,4, ó 6, R_{7} es
cloro, octilamino, octadecilamino,
T_{1}-etilamino,
T_{1}-butilamino o
T_{1}-dodecilamino, y R_{10} es hidrógeno;
en la fórmula (28), d es 0 ó 1, h es
0-2, k es 0 ó 3,R_{9} es un átomo de oxígeno
divalente o un átomo de nitrógeno divalente sustituido por etilo,
butilo o dodecilo, R_{13} es hidrógeno, metilo, etilo, metoxilo o
etoxilo, R_{14} es hidrógeno o trimetilsililo;
en la fórmula (29), R_{27} es etileno,
trimetileno, tetrametileno, octametileno,
1,6-diaminohexano o
5-amino-1-aminometil-1,3,3-trimetilciclohexano;(z)es
un número entero tal que el peso molecular del compuesto sesea
1500-3000 amu, R_{28} es metilo o etilo, y (G es
etileno, 1,2-ciclohexandiilo,
1,3-ciclohexandiilo,
1,4-ciclohexandiilo,
-CH(C_{6}H_{5})CH_{2}- o
-CH_{2}C-(CH_{3})_{2}-; y
en la fórmula (30), R_{29} es pentadecilo,
heptadecilo, butilamino o ciclohexilamino.
3. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde
en la fórmula (6), cuando n es 1, R_{3} es
acriloilo, metacriloilo, glicidilo, octadecanoilo, hexadecanoilo,
metoxicarbonilpropionilo, metoxicarbonilbutirilo,
metoxicarbonilpentanoilo o metoxicarbonilnonanoilo; o cuando n es 2,
R_{3} es succinilo, glutarilo, adipoilo, sebacoilo,
1,6-hexandicarbamoilo o cis- o
trans-5-carbamoil-l-(carbamoilmetil)-1,3,3-trimetilciclohexano
o tolueno-2,4-dicarbamoilo; o cuando
n es 3, R_{3} es
1,3,5-tris(6-carbamoilhexil)-2,4,6-trioxo-s-triacina,
en la fórmula (7) p es 1 ó 2, y cuando p es 1,
R_{4} es hidrógeno y R_{5} es hidrógeno o butilo; o cuando p es
2, R_{4} es hidrógeno, y R_{5} es
1,6-hexandiilo;
en la fórmula (9) R_{7} es cloro, octilamino o
T_{1}-butilamino, R_{6} es cloro o
T_{1}-butilamino, y R_{9} es un átomo de
nitrógeno divalente sustituido por butilo;
en la fórmula (10), q es 6, R_{7} es
T_{1}-butilamino; y R_{10} es hidrógeno;
en la fórmula (11), n es 3, p es 2, y uno de
R_{11} o R_{12} es T_{2}, y el otro es hidrógeno;
en la fórmula (12), k es 3, R_{9} es un átomo
de oxígeno divalente, R_{13} es hidrógeno o metilo y d es 0, x es
5 ó 6, y cuando d es 1,x es 3 ó 4;
en la fórmula (13), d es 0 ó 1, h es
0-2, k es 0 a 3, y es 1-8, R_{9}
es un átomo de oxígeno divalente, R_{13} es hidrógeno, metilo,
etilo, metoxilo o etoxilo, y R_{14} es hidrógeno o
trimetilsililo;
en la fórmula (15) q es 6,y es
1-7, R_{15} es T_{1}-butilamino,
R_{16} es hidrógeno, acetilo, etilcarbamoilo,
2,4-bis(dibutilamino)-s-triacinilo,
2,4-bis(dietilamino)-s-triacinilo,
s-triacinilo sustituído dos veces por
T_{1}-butilamino o striacinilo sustituido una vez
vez por dietilamino o dibutilamino y una vez por
T_{1}-butilamino, R_{17} es dibutilamino,
dietilamino, T_{1}-butilamino o R_{17} es
T_{3} en donde R_{18} es acetilo o etilcarbamoilo;
en la fórmula (20), R_{19} es hidrógeno,
octadecanoilo o hexadecanoilo;
en la fórmula (22), R_{21} es hidrógeno y
R_{22} es hidrógeno o butilo;
en la fórmula (23), R_{23} es hidrógeno, y
R_{24} es hexametileno;
en la fórmula (26), R_{7} es cloro, octilamino
o T_{1}butilamino, R_{8} es cloro o
T_{1}-butilamino, R_{9} es un átomo de nitrógeno
divalente sustituido por butilo;
en la fórmula (27), q es 6, R_{7} es
T_{1}-butilamino, y R_{9} es un átomo de
hitrógeno divalente sustituido por butilo;
en la fórmula (29), R_{27} es etileno,
trimetileno, tetrametileno u octametileno, z es un número entero tal
que el peso molecular del compuesto es 1500 a 2000 amu, y R_{28}
es metilo; y
en la fórmula (30), R_{29} es pentadecilo o
heptadecilo.
4. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde G_{1} y G_{2} son cada uno metilo
E-OH, L-OH y
-G-O- en compuestos de las
fórmulas (1) a (30) - se se forman a partir de
2-metil-2-propanol o
ciclohexanol.
5. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde
en la fórmula (6) cuando n es 1, R_{3} es
acriloilo, metacriloilo, glicidilo, octadecanoilo, hexadecanoilo,
metoxicarbonilpropionilo o metoxicarbonilbutirilo o
metoxicarbonilpenta-noilo y cuando n es 2, R_{3}
es succinilo, glutarilo, adipoilo o sebacoilo;
en la fórmula (7) cuando R_{4} es hidrógeno, y
cuando p es 1, R_{5} es hidrógeno o butilo, cuando p es 2, R_{5}
es hexametileno;
en la fórmula (9) cuando R_{7} es cloro,
octilamino o T_{1}-butilamino, R_{8} es
T_{1}-butilamino, y R_{9} es un átomo de
nitrógeno divalente sustituido por butilo;
en la fórmula (10) cuando q es 6, R_{7} es
T_{1}-butilamino y R_{10} es hidrógeno;
en la fórmula (11) cuando n es 3, p es 2, uno de
R_{11} o R_{12} es T_{2} y el otro es hidrógeno;
en la fórmula (12) cuando d es 1, k es 3, x es 3
ó 4, R_{9} es átomo de oxígeno divalente, y, R_{13} es
metilo;
en la fórmula (13) cuando k es 3, y es
4-8. R_{9} es un átomo de oxígeno divalente,
R_{13} es hidrógeno o metilo, d y h son 0, R_{14} es hidrógeno,
o d es 1 y h es 0, y R_{14} es trimetilsililo;
En la fórmula (14) cuando m es 0, R_{9} es un
átomo de oxígeno divalente, R_{10} es hidrógeno o metilo, y z es
un número entero tal que el peso molecular del compuesto es
1500-3000 amu;
en la fórmula (15) cuando q es 6, y es
1-7, R_{15} es T_{1}-butilamino,
R_{16} es hidrógeno, acetilo, etilcarbamoilo,
2,4-bis(dibutilamino)-s-triacinilo,
2,4-bis(dietilamino)-s-triacinilo,
s-triacinilo sustituído dos veces por
T_{1}-butilamino o s-triacinilo
sustituído una vez por dietilamino o dibutílamino y una vez por
T_{1}-butilamino R_{17} es dibutilamino,
dietilamino, o T_{3} cuando R_{18} es acetilo o
etilcarbamoilo;
en la fórmula (20) cuando R_{19} es hidrógeno,
octade-canoilo o hexadecanoilo; y
en la fórmula (21) cuando R_{20} es succinilo,
glutarilo, adipoilo o sebacoilo; y
en la fórmula (30) cuando R_{29} es
heptadecilo.
6. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 1 que es
(a)
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)]sebacato;
(b) una mezcla de
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]glutarato
y
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]adipato;
(c)
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(d)
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]adipato;
(e)
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]glutarato;
(f)
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]succinato;
(g) una mezcla de
bis[1-(2-hdiroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]glutarato
y
bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]succinato;
(h)
1-(4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)-2-octadecanoiloxi-2-metilpropano;
(i)
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[9-(metoxi-carbonil)-nonanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(j)
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[5-(metoxi-carbonil)-pentanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(k)
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[3-(metoxi-carbonil)-propioniloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(l)
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[4-(metoxi-carbonil)-butiriloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(m) producto de condensación de
4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
con hexametilen diisocianato y terminado con metoxilo;
(n) producto de condensación de
4-hidroxi-1-(2-hidroxi-etoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
con hexametilen diisocianato y terminado con metoxilo;
(o) producto de condensación de
4-hidroxi-1-(2-hidroxi-1-fenetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
con hexametilen diiso-cianato y terminado con
metoxilo;
(p)
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hexadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(q)
1-(4-hexadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)-2-hexadecanoiloxi-2-metilpropano;
(r)
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[5-(metoxi-carbonil)-pentanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[4-(metoxi-carbonil)butiriloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(s)
1,3,5-tris[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-iloxi]
carbonilaminohexil-2,4,6-trioxo-s-triacina;
(t) reacción de
4-hidroxi-l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperidina
con
2-metil-2-butanol;
(u) transesterificación del producto de reacción
de
4-hidroxi-l-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
con
2-metil-2-butanol
con metil estearato o
(v) mezcla de
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[5-metoxi-carbonil)pentanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[4-metoxi-carbonil)butiriloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
7. Una composición que comprende
(a) un polímero orgánico o material de registro
sujeto a efectos adversos de calor, oxígeno y luz, y
(b) una cantidad estabilizante efectiva de uno o
mas compuestos elegidos de los compuestos de fórmula (1) a fórmula
(30) de conformidad con la reivindicación 1.
8. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 7, en donde el componente (a) es un polímero orgánico
termoplástico, un ligante de revestimiento, un material fotográfico
de color o una tinta de impresión.
9. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 7, que comprende un componente adicional elegido
entre disolventes, pigmentos, colorantes, plastificantes,
antioxidantes, agentes tixotrópicos, asistentes de nivelación,
estabilizadores de luz adicionales, pasivadores metálicos, óxidos
metálicos, compuestos de organofósforo, hidroxilaminas, absorbedores
de UV, aminas estéricamente impedidas, retardantes de llama, y sus
mezclas.
10. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 7, que contiene un absorbedor de UV elegido entre las
clases de
2-(2-hidroxifenil)-2H-benzotriazoles,
4-hidroxibenzoatos,
2-hidroxi-benzofenonas,
oxalanilidas,
2-hidroxifenil-s-triacinas,
o sus mezclas.
11. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 7, que comprende de 0,01 a 10% en peso, basado en el
componente (a), del estabilizador del componente (b).
12. Un procedimiento para estabilizar un polímero
orgánico material de registro frente al deterioro por luz, oxígeno
y/o calor, que comprende adicionar o aplicar a dicho material por lo
menos un compuesto de las fórmulas (1) a (30) de conformidad con la
reivindicación 1.
13. Empleo de un compuesto de las fórmulas (1) a
(30), de conformidad con la reivindicación 1 para estabilizar un
polímero orgánico o material de registro frente a deterioro por luz,
oxígeno y/o calor.
14. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto de la fórmula IV
en
donde
G_{1} y G_{2} son independientemente alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, o G_{1} y G_{2} juntos son
pentametileno;
T es un radical orgánico divalente requerido para
completar un anillo pentagonal o hexagonal que contiene el átomo de
nitrógeno amínico impedido y dos átomos de carbono cuaternarios
sustituidos por G_{1} y G_{2};
E es un radical alquileno valente (b + 1) de 2 a
18 átomos de carbono, un radical de alquenileno con 3 a 18 átomos de
carbono, un radical de cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono,
un radical de cicloalquenileno con 5 a 12 átomos de carbono o un
radical de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono sustituido por
fenilo o fenilo sustituido por uno o dos alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono; y
b es 1, 2 ó 3; con la salvedad de que b no puede
exceder el número de átomos de carbono saturados en E, y cuando b es
2 ó 3, cada grupo hidróxilo se enlaza a un átomo de carbono
diferente en E;
cuyo procedimiento comprende
hacer reaccionar una amina
N-oxilo impedida de la fórmula V
con un alcohol de la fórmula
VI
(VI)E-(OH)_{b}
en presencia de un peróxido o hidroperóxido
orgánico y una cantidad catalítica de una sal metálica o complejo
metal-ligando.
15. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 14, en donde el compuesto de la fórmula IV
corresponde a las fórmulas (1) a (28) de conformidad con la
reivindicación 1.
16. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 14, en donde G_{1} y G_{2} son cada uno metilo y
T les
2-hidroxil-1,3-propandiilo
o
2-oxo-1,3-propandiilo.
17. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 14, en donde el compuesto E-(OH)b de la
fórmula VI, cuando b es 1, es
2-metal-2-propanol o
ciclohexanol, y cuando b es 2, es 1,2-propandiol,
1,3-propandiol, 1,2-butandiol,
1,4-butandiol,
2,2-dimetil-1,3-propandiol,
2,5-dimetil-2,5-hexandiol,
1,2-ciclohexandiol,
1,3-ciclohexandiol o
1,4-ciclohexandiol y cuando b es 3, es
1,1,1-tris(hidroximetil)etano,
2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propandiol,
1,2,4-butantriol o
1,2,6-hexantriol.
\newpage
18. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 14, en donde el peróxido es peróxido de hidrógeno, o
el compuesto de adición de urea y peróxido de hidrógeno.
19. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 14, en donde el metal es un metal de transición
elegido del grupo IVA, VA, VIIA, VIIIA y IB de la tabla periódica,
especialmente hierro (II), hierro (III), cobre (I), cobre (II),
cobalto (II), cobalto (III), manganeso (II), manganeso (I II),
vanadio (II), vanadio (III), cerio (III) o titanio (III).
20. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 19, en donde el contraión para el metal de transición
es cloruro, sulfato, acetilacetonato, acetato,
citra-to, oxalato, nitrato, perclorato, cianuro,
hidróxido, fosfato, pirofosfato u óxido, y un ligando orgánico puede
estar presente elegido entre 2,2'-dipiridilo,
2,2',6,2''-terpiridilo,
1,10-fenantrolina, ácido etilendiamintetraacético,
ácido etilendiamintetraacético, sal disódica, piridina, ácido
picolínico, ácido 2-pirazincarboxílico, diiminas
aromáticas formadas de la reacción de anilina o anilinas sustituidas
por 1,2-dicetonas tal como
2,3-butandiona, u óxido de trifenilfosfina.
21. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 14, en donde el compuesto de fórmula VI se utiliza
como un disolvente en la relación de 5 a 100 moles por mol de
fracción de nitroxilo en la fórmula V,
en donde la cantidad de peróxido o hidroperóxido
orgánico es 1 a 20 moles por mol de fracción de nitroxilo en la
fórmula V,
en donde la cantidad de sal metálica o complejo
de metal-ligando es 0,001 a 0,5 equivalente molar
por mol de fracción de nitroxilo en la fórmula V,
en donde no se utiliza ácido, o se utiliza un
ácido en una cantidad de hasta 1 equivalente molar por mol de
fracción de nitroxilo en la fórmula V, y
en donde el procedimiento se desarrolla a una
temperatura de 20º a 100ºC.
22. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 9, que es una composición poliolefínica que contiene
como componente adicional un retardante de llama halogenado.
23. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 22, en la que el retardante se selecciona entre
tris- (3-bromo-2,
2-bis (bromometil) propil) fosfato, óxido de
decabromodifenilo, etilen bis-(tetrabromoftalimida), y etilen
bis-(dibromo-norbornan-dicarboximida.
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| JP4860468B2 (ja) * | 2003-07-14 | 2012-01-25 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 立体障害ｎ−ヒドロカルビルオキシアミンを製造するための過酸化水素触媒法 |
| US7595011B2 (en) | 2004-07-12 | 2009-09-29 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilized electrochromic media |
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| US20070072965A1 (en) * | 2005-09-23 | 2007-03-29 | Mouhcine Kanouni | Color fast polyurethanes |
| ES2335320T3 (es) | 2006-07-05 | 2010-03-24 | Basf Se | Proceso para la preparacion de nitroxil eteres estericamente impedidos. |
| ES2358690T3 (es) * | 2006-07-05 | 2011-05-12 | Basf Se | Proceso para la preparación de éteres nitroxilo estéricamente impedidos. |
| WO2008003602A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Ciba Holding Inc. | Process for the preparation of sterically hindered nitroxyl ethers |
| CN102482454B (zh) * | 2009-08-18 | 2014-03-05 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有稳定化聚合封装物的光伏组件 |
| EP2708574A1 (en) * | 2012-09-18 | 2014-03-19 | Clariant International Ltd. | Oxygen scavenging plastic material |
| SG11201602359RA (en) | 2013-09-30 | 2016-04-28 | Certain Teed Corp | Stain repellent and voc eliminating coatings and use thereof |
| RU2658039C2 (ru) * | 2014-02-28 | 2018-06-19 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Бромированные эластомеры, обладающие стабильной вязкостью по муни |
| SA116370295B1 (ar) | 2015-02-20 | 2016-12-06 | باسف اس اى | رقائق، وأشرطة وفتائل أحادية من البولي أوليفين مثبتة للضوء |
| WO2017015338A1 (en) * | 2015-07-20 | 2017-01-26 | Basf Corporation | Flame-retardant polyolefin systems |
| CN105085376B (zh) * | 2015-09-07 | 2018-01-05 | 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 | 一种含受阻胺基团的二元醇单体及其聚酯共聚物 |
| US10767073B2 (en) | 2016-10-18 | 2020-09-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable film-forming compositions containing hydroxyl functional, branched acrylic polymers and multilayer composite coatings |
| KR102201293B1 (ko) * | 2019-05-15 | 2021-01-11 | 한국신발피혁연구원 | 웨더 스트립용 우레탄 아크릴레이트계 하이브리드 코팅 조성물 |
| CN112126060B (zh) * | 2019-06-25 | 2022-05-31 | 北京天罡助剂有限责任公司 | 一种聚合型高分子空间位阻胺及其制备方法 |
| CN110606986B (zh) * | 2019-09-20 | 2020-05-22 | 杭州聚丰新材料有限公司 | 一种硅橡胶交联剂及其制备方法与应用 |
| CN110903237A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-24 | 兰州精细化工有限责任公司 | 一种双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备方法 |
| US20230095019A1 (en) | 2019-12-27 | 2023-03-30 | Diahachi Chemical Industry Co., Ltd. | Flame retardant composition and flame-retardant thermoplastic resin composition containing said flame retardant composit |
| CN112778990B (zh) * | 2021-02-05 | 2022-06-03 | 西南石油大学 | 一种用于油田注水井的污水混配暂堵剂及其制备方法 |
| CN113582914B (zh) * | 2021-08-02 | 2023-11-03 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 含羟基的受阻胺光稳定剂的制备方法 |
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| CN113956776B (zh) * | 2021-12-06 | 2022-12-13 | 烟台大学 | 可粉末化自修复阻燃低voc聚氨酯涂料的制备方法及汽车革中应用 |
| CN114940684B (zh) * | 2022-05-24 | 2023-07-21 | 浙江大学温州研究院 | 一种白光发光的卤化铜配合物及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU571240B2 (en) * | 1983-07-11 | 1988-04-14 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Alkoxy-amines, useful as initiators |
| EP0155912A3 (de) * | 1984-03-20 | 1986-06-04 | Ciba-Geigy Ag | Strahlenstabilisierte polymere Zusammensetzungen |
| EP0365481A1 (en) * | 1988-10-19 | 1990-04-25 | Ciba-Geigy Ag | Polymeric substrates stabilized with N-substituted hindered amines |
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| US5627248A (en) * | 1995-09-26 | 1997-05-06 | The Dow Chemical Company | Difunctional living free radical polymerization initiators |
| US5844025A (en) * | 1996-12-02 | 1998-12-01 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | 1,2-Bis-adducts of stable nitroxides with substituted ethylenes and stabilized compositions |
| TW509683B (en) * | 1997-05-27 | 2002-11-11 | Ciba Sc Holding Ag | Triazine derivatives containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups |
| KR20010071375A (ko) * | 1999-06-23 | 2001-07-28 | 우노 마사야스 | 비닐기 함유 알콕시아민, 그 용도 및 제조방법 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
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| C.J. HAWKER et al. "Radical Crossover in Nitroxide Mediated Living Free Radical Polymerizations", J. Am. Chem. Soc., 1996, Vol. 118, Nº 46, páginas 11467-11471, ver compuesto 6. * |
| D.J. GRAVERT et al. "Soluble Supports Tailored for Organic Synthesis: Parallel Polymer Synthesis via Sequential Normal/Living Free Radical Processes", J. Am. Chem. Soc., 1998, Vol. 120, Nº 37, páginas 9481-9495, ver esquema 2, compuesto 17. * |
| S. NIGAM et al. "Electron Transfer and Addition Reactions of Free Nitroxyl Radicals with Radiation Induced Radicals", J. Chem. Soc. Faraday Trans.1, 1976, Vol. 72, Nº 10, páginas 2324-2340, ver tablas 1 y 2. * |
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| FG2A | Definitive protection |
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| FD2A | Announcement of lapse in spain |
Effective date: 20200529 |