ES2195674B1 - Hidroxi aminas impedidas n-alcoxi sustituidas. - Google Patents

Hidroxi aminas impedidas n-alcoxi sustituidas.

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Abstract

Hidroxi aminas impedidas N-alcoxi sustituidas.
Las aminas impedidas sustituidas en el átomo de N por una fracción -O-E-OH son particularmente efectivas en la estabilización de poliofelina y composiciones de revestimiento de automóviles frente a los efectos perjudiciales de radiación oxidativa, térmica y actínica en donde la presencia del grupo OH sobre los compuestos adiciona propiedades importantes no obtenibles con el empleo de fracciones -O-E normales. Se preparan convenientemente haciendo reaccionar el compuesto N-oxilo correspondiente con un alcohol en presencia de un peróxido o un hidroperóxido orgánico y una cantidad catalítica de una sal metálica o complejo de metal-ligando.

Description

Hidroxi aminas impedidas N-alcoxi sustituidas.
El presente invento se refiere a compuestos amino impedidos que están sustituidos en el átomo N por fracciones de N-alcoxilo conteniendo uno a tres grupos hidroxilo. Estos materiales son particularmente efectivos en la estabilización de poliolefinas, especialmente poliolefinas termoplásticas, frente al efecto perjudicial de radiación oxidativa, térmica y actínica. Los compuestos son también efectivos en la estabilización de sistemas de revestimiento catalizados por ácido y curados al ambiente.
Origen del invento
Se expone que la 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperidina y 4-oxo-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina se han utilizado para separar radicales centrados en el carbono formados a partir de metanol, etanol, isopropanol y sec-butanol por S. Nigam et al., J. Chem. Soc., Trans. Faraday Soc. 1, 1976, 72, 2324 y por K.-D. Asmus et al., Int. J. Radiat. Biol., 1976, 29, 211.
La patente estadounidense nº 5.627.248 y patente Europea nº 135.280 A2 describen, respectivamente, iniciadores de polimerización de radical libre vivientes difuncionales y monofuncionales, algunos de los cuales contienen éteres amínicos impedidos sustituidos por grupos hidroxilo. Estos compuestos difieren sustancialmente en estructura y prestación de los presentes compuestos.
La patente Europea nº 427.672 A1 y la patente estadounidense nº 4.972.009 citan, pero no ejemplifican, respectivamente, estructuras de hidroxilamina y nitrona, algunas de las cuales contienen derivados de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina C_{1}-C_{4} hidroxialcoxilo sustituidos. Estas estructuras se encuentran fuera del alcance del presente invento.
La patente estadounidense nº 5.204.473 describe derivados amino impedidos de N-hidrocarbiloxilo que se preparan exclusivamente a partir de compuestos orgánicos que contienen solo átomos de carbono e hidrógeno. Estos compuestos son estructuralmente muy diferentes de los presentes compuestos.
La patente estadounidense nº 5.004.770 describe compuestos amínicos impedidos que están sustituidos en el átomo de N por fracciones de alcoxilo cuyos grupos alcoxilo están de por si insustituidos. Estos compuestos son especialmente útiles en polímeros que incluyen polibutadieno, poliestireno, ABS, poliacetal, poliamida, poliéster; poliuretano y policarbonato.
La patente estadounidense nº 5.096.950 describe también compuestos amínicos impedidos que están sustituidos en el N-átomo por fracciones de alcoxilo cuyos grupos alcoxi están de por si insustituidos. Estos compuestos se ha encontrados que son útiles en poliolefinas.
Los presentes compuestos son derivados N-alcoxi sustituidos de 2,2,6,6-tetraalquilpiperidinas en donde el grupo alcoxi está sustituido por uno a tres fracciones hidroxi. Los presentes compuestos comprenden también derivados N-alcoxi puenteados de las 2,2,6,6-tetraalquilpiperidinas en donde la fracción alcoxi, que está sustituida por uno a tres grupos hidroxi, se comparte por dos moléculas amino impedidas. Las fracciones hidroxi libres de estos compuestos pueden hacerse reaccionar con ácidos carboxílicos, cloruros de ácido o ésteres para formar ésteres o poliésteres simples, o con isocianatos para formar uretanos o poliuretanos.
Los presentes compuestos, debido a su baja basicidad que es compartida por los compuestos N-alcoxi insustituidos simples citados en las dos patentes antes indicadas, son de particular valor en la estabilización de poliolefinas y composiciones de revestimiento de automóvil en donde la actividad estabilizadora de la amina impedida mas básica se reduce de modo significante debido a la interacción con el sustrato polimérico o sistema catalítico ácido necesario para el curado de este sustrato.
Ejemplos de composiciones de poliolefina en donde los presentes compuestos son efectivos incluyen poliolefinas de retardo de llama en donde residuos acídicos de la descomposición de los retardadores de llama halogenados desactivan aminas impedidas que no tienen el grupo N-OR, películas de invernadero y películas de cubrición de plantas en donde residuos acídicos de pesticidas interfieren con la actividad de los estabilizadores amínicos impedidos "normales", y en las poliolefinas termoplásticas en donde interacciones pigmentarias con estabilizadores amínicos impedidos básicos interfieren con el pintado de las superficies de sustrato. Ejemplos de composiciones de revestimiento en donde los presentes compuestos son efectivos incluyen resinas acrílicas termofraguantes reticuladas de melamina, que se curan utilizando ácidos fuertes que interactúan con estabilizadores amínicos impedidos básicos. Los presentes compuestos son también efectivos en resinas alquídicas o de poliéster acrílicas con agentes de reticulación de isocianato, y en resinas epoxi con agentes de reticulación de ácido carboxílico, anhídrico, o amina.
Así pues, se utilizan compuestos corrientes ventajosamente en composiciones que contienen también coestabilizadores, retardadores de llama (por ejemplo tris(3-bromo-2,2-bis(bromometil)propil)fosfato, óxido de decabromodifenilo, etilen bis-(tetrabromoftalimida), o etilen bis-(dibromonorbornandicarboximida)), catalizadores (por ejemplo ácidos como ácido toluensulfónico, secadores de metal o aminas), rellenos, o en aplicaciones agrícolas en donde los pesticidas entran en contacto con el polímero estabilizado. Se prefiere una composición en donde el componente (a) es polipropileno, polietileno, poliolefina termoplástica (TPO), ABS o poliestireno de alta resistencia al impacto (HIPS), y el componente (b) es una mezcla sinergística efectiva de
(i) un compuesto de fórmula (1) a (30); y
(ii) un retardador de llama seleccionado del grupo constituido por los compuestos de fósforo, boro, silicio y antimonio halogenados, hidróxidos metálicos, hidratos metálicos, óxidos metálicos y sus mezclas.
Si bien los compuestos de N-OR insustituidos descritos por las patentes estadounidenses núms. 5.004.770 y 5.096.950 se desenvuelven bien en las composiciones descritas en el párrafo anterior, los presentes compuestos difieren de modo significante en estructura y en prestación de los compuestos del arte anterior en virtud de la presencia de uno a tres grupos hidroxi libres presentes sobre la fracción N-alcoxi. Estos grupos hidroxilo en los presentes compuestos proporcionan a dichos compuestos superiores propiedades antiestáticas, compatibilidad en ambientes mas polares tales como sistemas de revestimiento del automóvil a base de poliuretano y en los que comportan agua, y en la estabilización de estructuras olefínicas termoplásticas del automóvil pintadas.
Los presentes compuestos son particularmente apropiados para
(a) proporcionar superior compatibilidad en policarbonatos y mezclas de policarbonato/ABS comparado con los compuestos del arte anterior N-OE; y
(b) proporcionar superior compatibilidad en poliésteres y poliamidas comparado con los compuestos del arte anterior N-OE.
Objetos del invento
Existen dos objetos del presente invento que son:
1. Nuevos compuestos que tienen en la posición 1 de la amina impedida una fracción -O-E-OH en donde el grupo OH proporciona propiedades importantes,
2. Composiciones estabilizadas por los nuevos compuestos descritos antes, y
3. un procedimiento para la síntesis de los nuevos compuestos.
Descripción detallada
El presente invento se refiere a nuevos compuestos que tienen derivados amínicos impedidos 1-alcoxi sustituidos en donde la fracción alcoxi está sustituida por uno a tres grupos hidroxi como se describe en las fórmulas (1) a (15); o a nuevos compuestos que tienen derivados amínicos impedidos 1-alcoxi puenteados en donde la fracción alcoxi, sustituida por uno a tres grupos hidroxi, se comparte por dos moléculas amínicas impedidas como sé describe en las fórmulas (16) a (28); o a moléculas amínicas impedidias oligoméricas o poliméricas obtenidas de la reacción de dialquil ésteres o isocianatos con derivados hidroxílicos N-alcoxi sustituidos de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetraalquilpiperidina como se describe en la fórmula (29); o a derivados de diéster o uretánicos simples de derivados hidroxílicos N-alcoxi sustituidos de 4-hidroxi-2,2,6,6-etrametilpiperidina como se describe en la fórmula (30)
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G_{1} y G_{2} son, independientemente, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o G_{1} y G_{2} juntos son pentametileno; de preferencia G_{1} y G_{2} son cada uno metilo;
E es un alquileno de cadena lineal o ramificada con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 18 átomos de carbono, ciclooalquenileno con 5 a 18 átomos de carbono, un alquileno de cadena lineal o ramificada con 1 a 4 átomos de carbono sustituidos por fenilo sustituido por uno o dos grupos de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
b es 1, 2 ó 3 con la salvedad de que b no puede exceder el número de átomos de carbono en E o L, y cuando b es 2 ó 3, cada grupo hidroxilo está unido a un átomo de carbono diferente de E o L; los grupos amino impedidos están unidos, generalmente, pero no siempre, a dos átomos de carbono diferentes de L;
en cada una de las fórmulas (1) a (15)
m es 0 ó 1;
R_{1} es hidrógeno, hidroxilo o hidroximetilo;
R_{2} es hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 12 átomos de carbono;
n es 1 a 4;
cuando n es 1,
R_{3} es alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alcoxicarbonilalquilencarbonilo con 4 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono, glicidilo, 2,3-dihidroxipropilo, alquilo 2-hidroxi o 2-(hidroximetil) sustituido con 3 a 12 átomos de carbono cuyo alquilo está interrumpido por oxígeno, un radical ácido de un ácido carboxílico o carbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un radical ácido de un ácido carboxílico o carbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, o radical de ácido de un ácido aromático conteniendo 7 a 15 átomos de carbono;
cuando n es 2,
R_{3} es alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, un radical divalente de un ácido dicarboxílico o dicarbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un radical de ácido divalente de un ácido dicarboxílico o dicarbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, o un radical acílico divalente de un ácido dicarboxílico aromático conteniendo 8 a 15 átomos de carbono;
cuando n es 3,
R_{3} es un radical de ácido trivalente de un ácido tricarboxílico alifático, alifático insaturado o cicloalifático o ácido tricarbámico conteniendo 6-18 átomos de carbono, o un radical de ácido trivalente de un ácido tricarboxílico o tricarbámico aromático conteniendo 9-18 átomos de carbono, o R_{3} es un radical de ácido trivalente de un derivado tris(ácido alquilcarbámico de ácido cianúrico conteniendo 12-24 átomos de carbono, tal como 1,3,5-tris[6-carboxiaminohexil]-2,4,6-trioxo-s-triacina;
cuando n es 4, R_{3} es un radical acílico de un ácido tetracarboxílico alifático o alifático insaturado, especialmente 1,2,3,4-butantetracarboxílico, ácido 1,2,3,4-but-2-en-tetracarboxílico, ácido 1,2,3,5-pentantetracarboxílico y 1,2,4,5-pentantetracarboxílico, o R_{3} es un radical de acilo tetravalente de un ácido tetracarboxílico aromático conteniendo 10 a 18 átomos de carbono,
p es 1 a 3,
R_{4} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o acilo con 2 a 6 átomos de carbono;
cuando p es 1,
R_{5} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, un radical de acilo de un ácido carboxílico o carbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un radical de acilo de un ácido carboxílico o carbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, un radical de acilo de un ácido carboxílico aromático conteniendo 7 a 15 átomos de carbono, o R_{4} y R_{5} juntos son -(CH_{2})_{5}CO-, ftaloilo o un radical de acilo divalente de ácido maleico;
cuando p es 2,
R_{5} es alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico o dicarbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico o dicarbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, o un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico aromático conteniendo 8 a 15 átomos de carbono;
cuando p es 3,
R_{5} es un radical de acilo trivalente de un ácido tricarboxílico alifático o alifático insaturado conteniendo 6 a 18 átomos de carbono, o un radical de acilo trivalente de un ácido tricarboxílico aromático conteniendo 9 a 15 átomos de carbono;
cuando n es 1,
R_{6} es alcoxilo con 1 a 18 átomos de carbono, alqueniloxilo con 2 a 18 átomos de carbono, -NHalquilo con 1 a 18 átomos de carbono o -N(alquilo)_{2} de 2 a 36 átomos de carbono,
cuando n es 2,
R_{6} es alquilendioxilo con 2 a 18 átomos de carbono, alquenilendioxilo con 2 a 18 átomos de carbono, -NH-alquileno-NH- con 2 a 18 átomos de carbono o N(alquil)-alquileno-N(alquil)- con 2 a 18 átomos de carbono o R_{6} es 4-metil-1,3-fenilendiamino,
cuando n es 3,
R_{6} es un radical de alcoxilo trivalente de un triol alifático saturado o insaturado conteniendo 3 a 18 átomos de carbono,
cuando n es 4,
R_{6} es un radical alcoxi tretravalente de un tetraol alifático saturado o insaturado conteniendo 4 a 18 átomos de carbono,
R_{7} y R_{8} son, independientemente, cloro, alcoxilo con 1 a 18 átomos de carbono, -O-T_{1}, amino sustituido por 2-hidroxi-etilo, -NH(alquilo) con 1 a 18 átomos de carbono, -N(alquilo)T_{1} con alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, o -N(alquilo)_{2} con 2 a 36 átomos de carbono,
R_{9} es un átomo de oxígeno divalente, o R_{9} es un átomo de nitrógeno divalente sustituido por hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o T_{1},
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R_{10} es hidrógeno o metilo,
q es 2 a 8,
R_{11} y R_{12} son, independientemente, hidrógeno o el grupo T_{2}
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R_{13} es hidrógeno, fenilo alquilo lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo con 1 a 12 átomos de carbono, alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono sustituido por fenilo, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, cicloalquenilo con 5 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 12 átomos de carbono, glicidilo, aliloxilo, hidroxialquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono, o sililo o sililoxilo sustituido tres veces independientemente por hidrógeno, por fenilo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxilo con 1 a 4 átomos de carbono;
R_{14} es hidrógeno o sililo sustituido tres veces independientemente por hidrógeno, por fenilo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxilo con 1 a 4 átomos de carbono;
d es 0 ó 1;
h es 0 a 4;
k es 0 a 5;
x es 3 a 6;
y es 1 a 10;
z es un número entero tal que el compuesto tenga un peso molecular de 1000 a 4000 g/mol (=unidades atómicas, amu),
R_{15} es morfolino, piperidino, 1-piperizinilo, alquilamino con 1 a 8 átomos de carbono, especialmente alquilamino ramificado con 3 a 8 átomos de carbono tal como ter-octilamino, -N(alquilo)T, con alquilo de 1 a 7 átomos de carbono, o -N(alquilo)_{2} de 2 a 16 átomos de carbono,
R_{16} es hidrógeno, acilo con 2 a 4 átomos de carbono, carbamoilo sustituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, s-triacinilo sustituido una vez por cloro y una vez por R_{15}, o s-triacinilo sustituido dos veces por R_{15} con la condición de que los dos sustituyentes R_{15} pueden ser diferentes;
R_{17} es cloro, amino sustituido por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o por T_{1}, -N(alquilo)T, con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, -N(alquilo)_{2} con 2 a 16 átomos de carbono, o el grupo T_{3}
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R_{18} es hidrógeno, acilo con 2 a 4 átomos de carbono, carbamoilo sustituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, s-triacinilo sustituido dos veces por -N(alquilo)_{2} con 2 a 16 átomos de carbono o s-triacinilo sustituido dos veces por -N(alquilo)T_{1}, con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono;
L es alquileno de cadena lineal o ramificada con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 8 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 8 átomos de carbono, alquenileno de 3 a 18 átomos de carbono, un alquileno de cadena lineal o ramificada con 1 a 4 átomos de carbono sustituido por fenilo o por fenilo sustituido por uno o dos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
en las fórmulas (16) a (28), R_{1}, R_{2}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{13}, R_{14}, d, h, k, m, q, y T_{1} tienen el mismo significado que en las fórmulas (1) a (15);
R_{19} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 18 átomos de carbonó, glicidilo, 2,3-dihidroxipropilo, alquilo 2-hidroxi o (2-(hidroximetilo) sustituido con 3 a 12 átomos de carbono, cuyo alquilo está interrumpido por oxígeno, un radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, o radical acilo de un ácido aromático conteniendo 7 a 15 átomos de carbono;
R_{20} es alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarboxílico o dicarbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico o dicarbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, o un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico aromático conteniendo 8 a 15 átomos de carbono;
R_{21} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o acilo con 2 a 6 átomos de carbono;
R_{22} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carboxílico aromático conteniendo 7 a 15 átomos de carbono, o R_{4} y R_{5} juntos son -(CH_{2})_{5}CO-, ftaloilo o un radical de acilo divalente de ácido maleico;
R_{23} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o acilo con 2 a 6 átomos de carbono;
R_{24} es alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico o dicarbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico o dicarbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, o un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico aromático conteniendo 8 a 15 átomos de carbono;
R_{25} es alcoxilo con 1 a 18 átomos de carbono, alqueniloxilo con 2 a 18 átomos de carbono, -NH(alquilo) con 1 a 18 átomos de carbono o -N(alquilo)_{2} de 2 a 36 átomos de carbono.
R_{26} es alquilendioxilo con 2 a 18 átomos de carbono, alquenilendioxilo con 2 a 18 átomos de carbono, -NH-alquileno-NH- con 2 a 18 átomos de carbono o -N(alquilo)-alquileno-N(alquilo)- con 3 a 18 átomos de carbono.
en las fórmulas (29) y (30), G es un dirradical centrado en el de carbono derivado de un alcohol primario, secundario o terciario G-OH, en donde
z es como se ha definido antes, y
G es un alquileno de cadena lineal o ramificada con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 8 átomos de carbono, cicloalqunileno con 5 a 8 átomos de carbono, alquenileno con 3 a 18 átomos de carbono, un alquileno de cadena lineal o ramificada con 1 a 4 átomos de carbono sustituido por fenilo o por fenilo sustituido por uno o dos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, con la salvedad de que en la fórmula (29) fracciones amínicas impedidas sucesivas pueden estar orientadas en una forma de cabeza a cabeza o cabeza a cola;
T_{4} es hidrógeno o
34
R_{27} es un alquileno de cadena lineal o ramificada con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno o cicloalquenileno con 5 a 8 átomos de carbono, fenileno o -NH-alquileno-NH- con 2 a 18 átomos de carbono incluyendo 5-amino-1-aminometil-1,3,3-trimetilciclohexano y -NH-xilileno-NH-;
R_{26} es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono;
35
R_{29} es un alquilo de cadena lineal o ramificada o -NH-alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o -NH-cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono; y
con la ulterior salvedad de que en las fórmulas (1) y (2), cuando b es 1, E no es metilo, etilo, 2-propilo o 2-metil-2-propilo.
De preferencia G_{1} y G_{2} son cada uno metilo.
De preferencia, en las fórmulas (1) a (28) b es 1 ó 2, más preferentemente 1.
Son de especial importancia técnica compuestos de la fórmula (1) y (2) cuando b es 1 y E es metileno, etileno, 2-propileno o 2-metil-2-propileno.
Cuando b es 1, E-OH y L-OH son, respectivamente, un radical o dirradical centrado en el carbono formado, de preferencia, a partir de 2-metil-2-propanol-, 2-propanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 2-metil-2-butanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-octadecanol, 2-butanol, 2-pentanol, 2-etil-1-hexanol, ciclohexanol, ciclooctanol, alcohol alílico, alcanol fenetilico o 1-fenil-1-etanol; más preferentemente E-OH y L-OH se forman a partir de 2-metil-2-propanol o ciclohexanol.
Cuando b es 2, E-OH y L-OH son, respectivamente, un radical o dirradical centrado en el carbono, formado, de preferencia a partir de 1,2-etandiol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimetil-1,3-propandiol, 1,2-ciclohexandiol, 1,3-ciclohexandiol o 1,4-ciclohexandiol; más preferentemente E-OH y L-OH se forman a partir de 1,4-butandiol, 2,2-dimetil-1,3-propandiol, 1,2-ciclohexandiol, 1,3-ciclohexandiol o 1,4-ciclohexandiol.
Cuando b es 3, E-OH y L-OH son respectivamente un radical o dirradical con centro de carbono formado a partir de glicerol, 1,1,1-tris(hidroximetil)metano, 2-etil-2-(hidroxi-metil-1,3-propandiol, 1,2,4-butantriol o 1,2,6-hexantriol; más preferentemente E-OH y L-OH se forman a partir de glicerol, 1,1,1-tris(hidroximetil)metano, 2-etil-2-(hidroximetil-1,3-propandiol.
De preferencia en las fórmulas (29) y (30), -G-O- se forma a partir de etanol, alcohol fenetílico, ciclohexanol o 2-metil-2-propanol (= alcohol ter-butilílico).
De preferencia en la fórmula (3), m es 0, R_{1} es hidrógeno o hidroximetilo y R_{2} es hidrógeno; o m es 1, R_{1} es hidroxilo o hidroximetilo, y R_{2} es hidrógeno, metilo o etilo.
De preferencia en la fórmula (5), R_{2} es hidrógeno o dodecilo.
De preferencia en la fórmula (6), n es 1-3, y cuando n es 1, R_{3} es alilo, glicidilo, acriloilo, metacriloilo, octadecanoilo, hexadecanoilo, tetradecanoilo, metoxicarbonil-propionilo, metoxicarbonilbutirilo, metoxicarbonilpentanoilo o metoxicarbonilnonanoilo; o cuando n es 2, R_{3} es succinilo, glutarilo, adipoilo, sebacoilo, 1,6-hexandicarbamoilo, cis- o trans-5-carbamoil-1-(carbamoilmetil)-1,3,3-trimetilciclohexano o toluen-2,4-dicarbamoilo; o cuando n es 3, R_{3} es 1,3,5-tris(6-carbamoilhexil)-2,4,6-trioxo-s-triacina.
De preferencia en la fórmula (7), p es 1 ó 2, y cuando p es 1, R_{4} es hidrógeno y R_{5} es butilo; o R_{4} y R_{5} juntos son el radical acilico divalente de ácido maleico; o cuando p es 2, R_{4} es hidrógeno o acetilo, y R_{5} es 1,6-hexandiilo.
De preferencia en la fórmula (8), n es 1 ó 2, y cuando n es 1, R_{6} es etoxilo, 6-metil-1-heptiloxilo, etilamino, butilamino u octilamino; o cuando n es 2, R_{6} es 1,2-etandioxilo, 1,4-butandioxilo, etilendiamino, hexametilendiamino, o 4-metil-1,3-fenilendiamino.
De preferencia en la fórmula (9), R_{7} y R_{8} son independientemente cloro, octilamino, ter-octilamino o amino sustituido por T_{1} y etilo, butilo o dodecilo; y R_{9} es un átomo de nitrógeno divalente sustituido por etilo, butilo o dodecilo.
De preferencia en la fórmula (10), q es 2, 4 ó 6, R^{7} es cloro, octilamino, octadecilamino o amino sustituido por T_{1} y etilo, butilo o dodecilo; y R_{10} es hidrógeno.
De preferencia en la fórmula (11), n es 3, p es 2, R_{2} es etilo, butilo o dodecilo; y uno de R_{11} o R_{12} es T_{2}, y el otro es hidrógeno.
De preferencia en la fórmula (12), k es 3, R_{9} es un átomo de oxígeno divalente o es un átomo de nitrógeno divalente sustituido por etilo, butilo o dodecilo, R_{13} es hidrógeno o metilo, y cuando d es 0, x es 5 ó 6, y cuando d es 1, x es 3 ó 4.
De preferencia en la fórmula (13), d es 0 ó 1, h es 0-2, k es 0 ó 3, y es 1-8, R_{9} es un átomo de oxígeno divalente o un átomo de nitrógeno divalente sustituido por etilo, butilo o dodecilo, R_{13} es hidrógeno, metilo, etilo, metoxilo o etoxilo y R_{14} es hidrógeno o trimetilsililo.
De preferencia en la fórmula (14), R_{9} es un átomo de oxígeno divalente, R_{10} es hidrógeno o metilo, m es 0 y z es un número entero tal que el peso molecular del compuesto es 1500-3000 amu.
De preferencia, en la fórmula (15)q es 6, y es 1-7, R_{15} es ter-octilamino, morfolino, amino sustituido por T_{1} y butilo, que puede designarse también como T_{1}-butilamino, R_{16} es hidrógeno, acetilo, etilcarbamoilo, 2,4-bis(dibutilamino)-s-triacinilo, 2,4-bis(dietilamino)-s-triacinilo, s-triacinilo sustituido dos veces por T_{1}-butilamino o s-triacinilo sustituido una vez por dietilamino o dibutilamino y una vez por T_{1}-butilamino, R_{17} es dibutilamino, dietilamino, T_{1}-butilamino o R_{17} y T_{3} en donde R_{18} es acetilo o etilcarbamoilo.
De preferencia en la fórmula (17), m es 0, R_{1} es hidrógeno o hidroximetilo, y R_{2} es hidrógeno; o m es 1, R_{1} es hidroxilo o hidroximetilo y R_{2} es hidrógeno o metilo.
De preferencia en la fórmula (19), R_{2} es hidrógeno o dodecilo.
De preferencia en la fórmula (20), R_{19} es hidrógeno, alilo, acriloilo, metacriloilo, octadecanoilo o hexadecanoilo.
De preferencia en la fórmula (21), R_{20} es succinilo, glutarilo, adipoilo, sebacoilo, 1,6-hexandicarbamoilo, o cis- o trans-5-carbamoil-1-(carbamoilmetil)-1,3,3-trimetilciclohexano.
\newpage
De preferencia en la fórmula (22), R_{21} es hidrógeno y R_{22} es hidrógeno o butilo; o R_{21} y R_{22} juntos son el radical de acilo divalente de ácido maleico.
De preferencia en la fórmula (23), R_{23} es hidrógeno o acetilo, y R_{24} es etileno o hexametileno.
De preferencia en la fórmula (24), R_{25} es etoxilo, 6-metil-1-heptiloxilo, etilamino, butilamino u octilamino.
De preferencia, en la fórmula (25), R_{26} es 1,2-etandioxilo, 1-4-butandioxilo, etilendiamino o hexametilendiamino.
De preferencia en la fórmula (26), R_{7} y R_{8} son, independientemente, cloro, octilamino, ter-octilamino, octadecilamino, T_{1}-etilamino, T_{1}-butilamino o T_{1}-dodecilamino, y R_{9} es un átomo de nitrógeno divalente sustituido por etilo, butilo o dodecilo.
De preferencia en la fórmula (27), q es 2,4, o 6, R_{7} es cloro, octilamino, octadecilamino, T_{1}-etilamino, T_{1}-butilamino o T_{1}-dodecilamino, y R_{10} es hidrógeno.
De preferencia en la fórmula (28), d es 0 ó 1, h es 0-2, k es 0 ó 3, R_{9} es un átomo de oxígeno divalente o un átomo de nitrógeno divalente sustituido por etilo, butilo o dodecilo, R_{13} es hidrógeno, metilo, etilo, metoxilo o etoxilo, y R_{14} es hidrógeno o trimetilsililo.
De preferencia, en la fórmula (29), R_{27} es etileno, trimetileno, tetrametileno, octametileno, 1,6-diaminohexano o 5-amino-1-aminometil-1,3,3-trimetilciclohexano; z es un número entero tal que el peso molecular del compuesto sea 1500-3000 amu, R_{28} es metilo o etilo, y G es etileno, 1,2-ciclohexandiilo, 1,3-ciclohexandiilo, 1,4-ciclohexandiilo, -CH(C_{6}H_{5})CH_{2}- o -CH_{2}C-(CH_{3})_{2}-.
De preferencia en la fórmula (30), R_{29} es pentadecilo, heptadecilo, butilamino o ciclohexilamino.
Todavía realizaciones mas preferidas del presente invento son los compuestos de las fórmulas (1) a (30) en donde E-OH, L-OH y G-O- se forman a partir de 2-metyil-2-propanol (= alcohol ter-butílico) o ciclohexanol.
Más preferentemente en la fórmula (6), cuando n es 1, R_{3} es acriloilo, metacriloilo, glicidilo, octadecanoilo, hexadecanoilo, metoxicarbonilpropionilo, metoxicarbonilbutirilo, metoxicarbonilpentanoilo o metoxicarbonilnonanoilo; o cuando n es 2, R_{3} es succinilo, glutarilo, adipoilo, sebacoilo, 1,6-hexandicarbamoilo o cis- o trans-5-carbamoil-1-(carbamoilmetil)-1,3,3-trimetilciclohexano o tolueno-2,4-dicarbamoilo; o cuando n es 3, R_{3} es 1,3,5-tris(6-carbamoilhexil)-2,4,6-trioxo-s-triacina.
Más preferentemente en la fórmula (7) p es 1 ó 2, y cuando p es 1, R_{4} es hidrógeno y R_{5} es hidrógeno o butilo; o cuando p es 2, R_{4} es hidrógeno, y R_{5} es 1,6-hexandiilo.
Más preferentemente en la fórmula (9), R_{7} es cloro, octilamino o T_{1}-butilamino, R_{6} es cloro o T_{1}-butilamino, y R_{9} es un átomo de nitrógeno divalente sustituido por butilo.
Más preferentemente en la fórmula (10), q es 6, R_{7} es T_{1}-butilamino; y R_{10} es hidrógeno.
Más preferentemente en la fórmula (11), n es 3, p es 2, y uno de R_{11} o R_{12} es T_{2}, y el otro es hidrógeno.
Más preferentemente en la fórmula (12), k es 3, R_{9} es un átomo de oxígeno divalente, R_{13} es hidrógeno o metilo y d es 0, x es 5 ó 6, y cuando d es 1, x es 3 ó 4.
Más preferentemente en la fórmula (13), d es 0 ó 1, h es 0-2, k es 0 ó 3, y es 1-8, R_{9} es un átomo de oxígeno divalente, R_{13} es hidrógeno, metilo, etilo, metoxilo o etoxilo, y R_{14} es hidrógeno o trimetilsililo.
Más preferentemente en la fórmula (15) q es 6, y es 1-7, R_{15} es T_{1}-butilamino, R_{16} es hidrógeno, acetilo, etilcarbamoilo, 2,4-bis(dibutilamino)-s-triacinilo, 2,4-bis(dietilamino)-s-triacinilo, s-triacinilo sustituido dos veces por T_{1}-butilamino o s-triacinilo sustituido una vez por dietilamino o dibutilamino y una vez por T_{1}-butilamino, R_{17} es dibutilamino, dietilamino, T_{1}-butilamino o R_{17} es T_{3} en donde R_{18} es acetilo o etilcarbamoilo.
Más preferentemente en la fórmula (20), R_{19} es hidrógeno, octadecanoilo o hexadecanoilo.
Más preferentemente en la fórmula (22), R_{21} es hidrógeno y R_{22} es hidrógeno o butilo.
Más preferentemente en la fórmula (23), R_{23} es hidrógeno, y R_{24} es hexametileno.
Más preferentemente en la fórmula (26), R_{7} es cloro, octilamino o T_{1}-butilamino, R_{8} es cloro o T_{1}-butilamino, y R_{9} es un átomo de nitrógeno divalente sustituido por butilo.
Más preferentemente en la fórmula (27), q es 6, R_{7} es T_{1}-butilamino, y R_{9} es un átomo de hitrógeno divalente sustituido por butilo.
Más preferentemente en la fórmula (29), R_{27} es etileno, trimetileno, tetrametileno u octametileno, z es un número entero tal que el peso molecular del compuesto es 1500 a 2000 amu, y R_{28} es metilo.
Más preferentemente en la fórmula (30), R_{29} es pentadecilo o heptadecilo.
Modalidades todavía mas preferidas del presente invento son los compuestos de las fórmulas (1) a (30) en donde E-OH, L-OH y -G-O- se forman a partir de 2-metil-2-propanol (=alcohol ter-butílico).
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula (6) son aquellos en donde n es 1, R_{3} es acriloilo, metacriloilo, glicidilo, octadecanoilo, hexadecanoilo, metoxicarbonilpro-pio-nilo o metoxicarbonilbutirilo o metoxicarbonilpentanoilo y en donde n es 2, R_{3} es succinilo, glutarilo, adipoilo o sebacoilo.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula (7) son aquellos en donde R_{4} es hidrógeno, y cuando p es 1, R_{5} es hidrógeno o butilo, o cuando p es 2, R_{5} es hexametileno.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula (9) son aquellos en donde R_{7} es cloro, octilamino o T_{1}-butilamino, R_{9} es T_{1}-butilamino, y R_{9} es un átomo de nitrógeno divalente sustituido por butilo.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula (10) son aquellos en donde q es 6, R_{7} es T_{1}-butilamino y R_{10} es hidrógeno.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula (11) son aquellos en donde n es 3, p es 2, uno de R_{11} o R_{12} es T_{2} y el otro es hidrógeno.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula (12) son aquellos en donde d es 1, k es 3, x es 3 ó 4, R_{9} es átomo de oxígeno divalente, y R_{13} es metilo.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula (13) son aquellos en donde k es 3, y es 4-8. R_{9} es un átomo de oxígeno divalente, R_{13} es hidrógeno o metilo, d y h son 0, R_{14} es hidrógeno, o d es 1 y h es 0, y R_{14} es trimetilsililo.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula (14) son aquellos en donde m es 0, R_{9} es un átomo de oxígeno divalente, R_{10} es hidrógeno o metilo, y z es un número entero tal que el peso molecular de los compuestos es 1500-3000 amu.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula (15) son aquellos en donde q es 6, y es 1-7, R_{15} es T_{1}-butilamino, R_{16} es hidrógeno, acetilo, etilcarbamoilo, 2,4-bis (dibutilamino)-s-triacinilo, 2,4-bis(dietilamino)-s-triacinilo, s-triacinilo sustituido dos veces por T_{1}-butilamino o striacinilo sustituido una vez por dietilamino o dibutilamino y una vez por T_{1}-butilamino, R_{17} es dibutilamino, dietilamino, o T_{3} en donde R_{18} es acetilo o etilcarbamoilo.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula (20) son aquellos en donde R_{19} es hidrógeno, octadecanoilo o hexadecanoilo.
Compuestos especialmente preferidos de la fórmula (21) son aquellos en donde R_{20} es succinilo, glutarilo, adipoilo o sebacoilo.
Compuesto especialmente preferidos de la fórmula (30) es aquel en donde R_{29} es heptadecilo.
El presente invento se refiere también a una composición polimérica o un material de registro (a) que contiene una cantidad estabilizante efectiva de uno o mas compuestos elegidos entre los compuestos de la fórmula (1) a la fórmula (30) como se ha descrito antes (b), incluyendo los compuestos de las fórmulas (1) y (2) cuando b es 1 y E es metilo, etilo, 2-propilo o 2-metil-2-propilo. En general cantidades estabilizantes efectivas de un compuesto del invento son de 0,01 a 10%, especialmente de 0,05 a 5% en peso, basado en el componente (a), del estabilizador del componente (b).
De preferencia, el material orgánico que ha de estabilizarse es un polímero natural, semi-sintético o sintético o un material fotográfico de color, especialmente un polímero termoplástico o una composición de revestimiento.
Más preferentemente el polímero es una poliolefina, especialmente una poliolefina termoplástica útil en revestimientos y aplicaciones del automóvil o un revestimiento del automóvil a base de uretano.
Los compuestos del invento exhiben superior estabilidad hidrolítica, manipulación y estabilidad de almacenamiento, así como buena resistencia a la extractabilidad cuando está presente en una composición estabilizada.
En general los materiales orgánicos que pueden estabilizarse incluyen
1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que puede estar opcionalmente reticulado), por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y ultra-alto peso molecular (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).
Poliolefinas, o sea los polímeros de monoolefinas ejemplificados en el párrafo precedente, de preferencia poli-etileno y polipropileno, pueden prepararse con métodos diferentes y especialmente con los siguientes:
a)
polimerización radicálica (normalmente bajo alta presión y temperatura elevada).
b)
polimerización catalítica utilizando un catalizador que contiene normalmente uno o mas metales de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos materiales tienen, usualmente, uno o mas ligandos, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden ser \pi- o \sigma-coordinados. Esos complejos metálicos pueden adoptar forma libre o fijarse sobre sustratos, típicamente sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden utilizarse de por sí en la polimerización o pueden utilizarse otros activadores, típicamente alquilos metálicos, hidruros metálicos, alquil haluros metálicos, alquil óxidos metálicos o alquiloxanos metálicos, siendo dichos metales elementos de grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden modificarse, convenientemente, con otros grupos de éster, éter, amina o sililo. Estos sistemas catalíticos se denominan, usualmente, Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno o catalizadores de sitio simple (SSC).
2. Mezcla de los polímeros citados bajo 1), por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de tipos diferentes de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).
3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de etileno/propileno, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y sus mezclas con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/but-1-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/but-1-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/alquil acrilato, copolímeros de etileno/alquil metacrilato, copolímero de etileno/vinil acetato y sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de ácido etilen/acrílico y sus sales (ionómeros) así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; y mezclas de estos copolíemros entre sí y con polímeros citados en 1) antes, por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-vinilo (EVA), copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono alternantes o aleatorios y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo poliamidas.
4. Resinas hidrocarbúricas (por ejemplo C_{5}-C_{9}) incluyendo sus modificaciones hidrogenadas (por ejemplo espesantes) y mezclas de polialquilenos y almidón.
5. Poliestireno, poli (p-metilestireno), poli (alfa-metiles-tireno).
6. Copolímeros de estireno o alfa-metilestireno con dienos o derivados acrílicos, por ejemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno(alquil metacrilato, estireno/butadien/alquil acrilato, estireno/butadien/alquil metacrilato, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/metil acrilato; mezclas de copolímeros de estireno de alta resistencia al impacto y otro polímero, por ejemplo un poliacrilato, un polímero diénico o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; y copolímeros de bloque de estireno tal como estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estireno o estireno/etileno/propileno/estireno.
7. Copolímeros de injerto de estireno o alfa-metilestireno, por ejemplo copolímeros de estireno sobre polibutadieno, estireno sobre polibutadieno-estireno o polibutadieno-acrilonitrilo estireno y acrilonitrilo (o metacrilonitrilo) sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y metil metacrilato sobre polibutadieno; estireno y anhídrido maleico sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y anhídrido maleico o maleimida sobre polibutadieno; estireno y maleimida sobre polibutadieno; estireno y alquil acrilatos o metacrilatos sobre polibutadieno; estireno y acrilonitrilo sobre etileno/propileno/dieno terpolímeros; estireno y acrilonitrilo sobre polialquil acrilatos o polialquil metacrilatos, estireno y copolímeros de acrilonitrilo sobre acrilato /butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros expuestos en 6), por ejemplo las mezclas de copolímero conocidas como polímeros ABS, MBS, ASA o AES.
8. Polímeros conteniendo halógeno tal como policloropreno, cauchos clorados, copolímero clorado y bromado de isobutileno-isopreno (caucho de halobutilo), polietileno clorado o sulfoclorado, copolímeros de etileno y etileno clorado, homo- y copolímeros de epiclorhidrina, especialmente polímeros de compuestos de vinilo conteniendo halógeno, por ejemplo cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, así como sus copolímeros tal como cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo/acetato de vinilo o copolímeros de cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.
9. Polímeros derivados de ácidos alfa,beta-insaturados y sus derivados tal como poliacrilatos y polimetacrilatos; polimetil metacrilatos, poliacrilamidas y poliacrilonitrilos, modificados al impacto con butil acrilato.
10. Copolímeros de los monómeros citados bajo 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo copolímeros de acrilontrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/alquil acrilato, copolímeros de acrilonitrilo/alcoxialquil acrilato o acrilonitrilo/haluro de vinilo o terpolímeros de acrilonitrilo/alquil metacrilato/butadieno.
11. Polímeros derivados de alcoholes insaturados y aminas o los derivados de acilo o sus acetales, por ejemplo alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, estearato de polivinilo, benzoato de polivinilo, melato de plivinilo, butiral polivinilo, polialil ftalato o polialil melamina; así como sus copolímeros con olefinas citadas en 1) antes.
12. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos tal como polialquilenglicoles, óxido de polietileno, óxido de polipropileno o sus copolímeros con bisglicidil éteres.
13. Poliacetales tal como polioximetileno y aquellos polioximetilenos que contienen óxido de etileno como un comonómero; poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, acrilatos o MBS.
14. Óxidos y sulfuros de polifenileno y mezclas de óxidos de polifenileno con polímeros o poliamidas de estireno.
15. Poliuretanos derivados de poliéteres, poliésteres o polibutadienos con terminación de hidroxilo por una parte y poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otra, así como sus precursores.
16. Poliamidas y copoliamidas derivadas de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las lactamas correspondientes, por ejemplo poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas a partir de m-xilen diamina y ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico o/y tereftálico y con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo poli-2,4,4-trimetilhexametilen tereftalamida o poli-m-fenilen isoftalamida; y también copolímeros de bloque de las poliamidas antes citadas con poliolefinas, copolímeros olefínicos, ionómeros o elastómeros químicamente enlazados o injertados; o con poliéteres, por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol; así como poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; y poliamidas condensadas durante el proceso (sistemas de poliamida RIM).
17. Poliureas, poliimidas, poliamida-imidas, polieterimidas, poliesterimidas, polihidantionas y polibencimidazoles.
18. Polésteres derivados de ácidos dicarboxílicos y dioles y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las lactonas correspondientes, por ejemplo polietilen tereftalato, polibutilen tereftalato, poli-1,4-dimetilolciclohexan tereftalato y poli-hidroxibenzoatos, así como copoliéter ésteres de bloque derivados de poliéteres con terminación hidroxilo; y también poliésteres modificados con policarbonatos o MBS.
19. Policarbonatos y poliester carbonatos.
20. Polisulfonas, poliéter sulfonas y polieter cetonas.
21. Polímeros reticulados derivados de aldehidos por una parte y fenoles, ureas y melaminas por otra, tal como resinas de fenol/formaldehido, resinas de urea/formaldehido y resinas de melamina/formaldehido.
22. Resinas alquídicas secantes y no secantes.
23. Resinas de poliéster insaturadas derivadas de copo-liésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polihídricos y compuestos vinílicos como agentes reticulantes, y también sus modificaciones conteniendo halógeno de baja inflamabilidad.
24. Resinas acrílicas reticulables derivadas de acrilatos sustituidos, por ejemplo acrilatos epoxi, acrilatos de uretano o acrilatos de poliéster.
25. Resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas de acrilato reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxi.
26. Resinas epoxi reticuladas derivadas de compuestos glicidílicos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos, por ejemplo productos de diglicidil éteres de bisfenol A y bisfenol F, que se reticulan con endurecedores habituales tal como anhídridos o aminas, con o sin aceleradores.
27. Polímeros naturales tal como celulosa, caucho, gelatina y sus derivados homólogos químicamente modificados, por ejemplo acetatos de celulosa, propionatos de celulosa y butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa tal como metil celulosa; así como rosinas y sus derivados.
28. Mezclas de los polímeros antes citados (polimezclas, por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
29. Materiales orgánicos que se encuentran en estado natural y sintéticos que son compuestos monoméricos puros o mezclas de estos compuestos, por ejemplo aceites minerales, grasas animales y vegetales, aceite y ceras, o aceites, grasas y ceras basadas en ésteres sintéticos (por ejemplo ftalatos, adipatos, fosfatos o trimelitatos) y también mezclas de ésteres sintéticos con aceites minerales en cualquier relación ponderal, típicamente los utilizados como composiciones de hilatura, así como emulsiones acuosas de estos materiales.
30. Emulsiones acuosas de caucho natural o sintético, por ejemplo látex natural o latices de copolímeros de estireno/butadieno carboxilados.
31. Polisiloxanos tales como los polisiloxanos hidrofílicos blandos descritos, por ejemplo, en la patente estadounidense nº 4.259.467; y los poliorganosiloxanos duros descritos, por ejemplo, en la patente estadounidense nº 4.355.147.
32. Policetiminas en combinación con resinas de poliacetoacetato acrílicas insaturadas o con resinas acrílicas insaturadas. Las resinas acrílicas insaturadas incluyen los acrilatos de uretano, acrilatos de poliéter, vinil o acril copolímeros con grupos insaturados pendientes y las melaminas acriladas. Las policetiminas se preparan a partir de poliaminas y cetonas en presencia de un catalizador de ácido.
33. Composiciones curables por radiación conteniendo monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados y un oligómero alifático poliinsaturado.
34. Resinas de epoximelamina tales como resinas epoxi estables a la luz reticuladas por una resina de melamina de alto contenido de sólidos coeterificada funcional epoxi tal como LSE-4103 (Monsanto).
En general los compuestos del presente invento son utilizables en alrededor de 0,01 a alrededor de 5% en peso de la composición estabilizada, si bien esto variará con el sustrato y aplicación. Una gama ventajosa es de alrededor de 0,05 a alrededor de 3%, y especialmente de 0,05 a alrededor de 1%.
Los estabilizadores del presente invento pueden incorporarse fácilmente en los polímeros orgánicos con técnicas convencionales, en cualquier etapa conveniente antes de la fabricación de artículos conformados. Por ejemplo, el estabilizador puede mezclarse con una solución, suspensión o emulsión del polímero. Las composiciones estabilizadas resultantes del invento pueden contener también opcionalmente de alrededor de 0,01 a alrededor de 5%, de preferencia de alrededor de 0,025 a alrededor de 2%, y especialmente de alrededor de 0,1 a alrededor de 1% en peso de varios aditivos convencionales, tal como los materiales expuestos a continuación, o sus mezclas.
1. Antioxidantes
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-etilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)fenol, 2,4-di-metil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol y sus mezclas.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctiltiometil-6-ter-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctil-tiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dioctiltiometil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadecicloxifenol, 2,6-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil estearato, bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.
1.4. Tocoferoles, por ejemplo alfa-tocoferol, beta-tocoferol, gamma-tocoferol, delta-tocoferol y sus mezclas (Vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-ter-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amilfenol), 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclohexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-ter-bu-til-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-no-nilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonil-fenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilenbis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil))butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenol)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis (3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis (3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metilfenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos O-, N- y S-bencilo, por ejemplo 3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil éter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-bu-tilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxiben-cil)amina, bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditiote-reftalato, bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro, iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato, di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hdiroxi-5-metilbencil)-malonato, di-dodecilmer-captoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato, bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol]-2,2-bis (3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.
1.9. Compuestos hidroxibencílicos aromáticos, por ejemplo 1,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris (3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.
1.10. Compuestos triazinicos, por ejemplo 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-btil-4-hidroxiani-lino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)isocianuarato, 1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)isocianuarato, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-fosfonato, dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, la sal cálcica del éster monoetílico de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)carbamato de octilo.
1.13. Ésteres de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris (hidroxietil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.14. Ésteres de ácido beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por Ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilen-glicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.15. Ésteres de ácido beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxi-fenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeri-tritol, tris(hidroxietil)isocianuarato, N,N'-bis(hi-droxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.
1.16. Ésteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil acético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilen-glicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianuarato, N,N'-bis(hi-droxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trime-tilolpropano,4-hidroximetil-1-fosfa-2,6, 7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.
1.17. Amidas de ácido beta(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propiónico por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)etil]oxamida (Naugard® XL-1 suministrado por Uniroyal).
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C)
1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilen-diamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina, N-iso-propil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluensulfamoil)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ter-octildifenilamina, 4-n-butilamino fenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoil-aminofenol, bis (4-metoxifenil)amina, 2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol, 2,4'-diaminodifenilmetanol, 4,4'-diaminodi-fenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina ter-octilada, una mezcla de ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiacina, fenotiazina, una mezcla de ter-butil/ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno, N,N-bis(2,2,6,6-tetrametil-piperid-4-il-hexametilendiamina, bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-il)-sebacato, 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ona, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol.
2. Absorbedores de UV y estabilizadores de luz
2.1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)ben-zotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarbonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]2 en donde R = 3'-ter-butil-4'hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetilbencil)-5'-(1,1,2,2-tetrametilbutil)-fenil]benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(alfa,alfa-dimetilbencil)-fenil]benzotriazol.
2.2. 2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2,3. Ésteres de ácidos benzoicos sustituidos e insustituídos, como, por ejemplo, 4-terbutil-fenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato, dibenzoil resorcinol, bis(4-ter-butilbenzoil) resorcinol, benzoil resorcinol, 2,4-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, octadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato.
2.4. Acrilatos, por ejemplo etil alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato, isooctil alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato, metil alfa-carbometoxicinamato, metil alfa-ciano-beta-metil-p-metoxi-cinamato, butil alfa-ciano-beta-metil-p-metoxi-cinamato, metil alfa-carbometoxi-p-metoxicinamato y N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel de 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tal como el complejo 1:1 o 1:2, con o sin ligandos adicionales tal como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildietanolamina, dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de los monoalquil ésteres, por ejemplo el éster metílico o etílico, de ácido 4-hidroxi-3,5-di-terbutilbencilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, por ejemplo de 2-hidroxi-4-metilfenil undecil-cetoxima, complejos de níquel de 2-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, con o sin ligandos adicionales.
2.6. Aminas estéricamente impedidas, por ejemplo bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-pipe-ridil)succinato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados linales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitri-lotriacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butan-tetracarboxilato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(1,2,2,6,6-penta-metilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3;8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetra-metil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un producto de condensación de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un producto de condensación de 1,2-bis (3-aminopropilamino) etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epiclorhidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrame-til-4-piperidil)hexametilendiamina, diéster de ácido 4-metoximetilen-malónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxipiperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
2.7. Oxamidas, por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butoxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butoxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxa-nilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2'-etoxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butoxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi-disustituidas y mezclas de axanilidas o- y p-etoxi-disustituidas.
2.8. 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hi-droxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-me-toxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-fenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.
3. Desactivadores metálicos, por ejemplo N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N'-saliciloil hidracina, N,N'-bis(saliciloil)-hidracina, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina, 3-saliciloilamino 1,2,4-triazol, bis(benciliden)oxa-lil dihidrazida, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenilhidrazida, N,N'-diacetildipoil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)tio-propionil dihidrazida.
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos, tris(nonil-fenil)fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis (2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, diisodeciloxipentaeritri-tol di-fosfito, bis (2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,4,6-tris (terbutilfenil)pentaeritritol difosfito, tristearil sorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil) 4,4'-difenilen difosfonita, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metil fosfito, bis (2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)etil fosfito, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz(d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 2,2',2''-nitrilo[trietil-tris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2'',2'-diil)fosfito], 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-ter-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
Se prefieren especialmente los fosfitos siguientes:
Tris (2,4-di-ter-butilfenil)fosfito (Irgafos® 168, Ciba-Geigy), tris(nonilfenil)fosfito,
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5. Hidroxilaminas, por ejemplo, N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilamina derivados de amina de sebo hidrogenado.
6. Nitronas, por ejemplo N-bencil-alfa-fenil-nitrona, N-etil-alfa-metil-nitrona, N-octil-alfa-heptil-nitrona, N-lauril-alfa-undecil-nitrona, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona, N-hexa-decil-alfa-pentadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-heptadecil-ni-trona, N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona, derivado de nitrona de la N,N-dialquilhidroxilamina derivada de amina de sebo hidrogenado.
7. Tiosinergistas, por ejemplo dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.
8. Secuestradores peroxídicos, por ejemplo ésteres de ácido beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo, mercaptobencimidazol o la sal de zinc de 2-mercaptobencimidazol, dibutilditiocarbamato de zinc, disulfuro de diotadecilo, tetrakis(beta-dodecil-mercapto)propionato de pentaeritritol.
9. Estabilizadores de poliamida, por ejemplo, sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.
10. Co-estabilizadores básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato sódico y palmitato potásico, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.
11. Agentes nucleantes, por ejemplo sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tales como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y sus sales, por ejemplo ácido 4-ter-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros).
12. Rellenos y agentes de refuerzo, por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bulbos de vidrio, asbestos, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos metálicos e hidróxidos, negro de humo, grafito, harina de madera y harinas o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.
13. Otros aditivos, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo, abrillantadores ópticos, agentes a prueba de llama, agentes antiestáticos y agentes de soplado.
14. Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo las descritas en U.S. 4.325.863; U.S. 4.338.244; U.S. 5.175.312, U.S. 5.216.052; U.S. 5.252.643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; PE-A-0589839 o PE-A-0591102 o 3-[4-(2-acetoxietoxi)-fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoilo-xietoxi)fenil]benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxife-nil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona.
15. Óxidos amínicos, por ejemplo derivados de óxido amínico como se describe en las patentes estadounidenses núms. 5.844.029 y 5.880.191 óxido de didecil metil amina, óxido de tridecil amina, óxido de tridodecil amina y óxido de trihexadecil amina. Las patentes estadounidenses núms. 5.844.029 y 5.880.191 describen el empleo de óxidos amínicos hidrocarbúricos saturados frente a la estabilización de resinas termoplásticas. Se describe que las composiciones termoplásticas pueden contener adicionalmente un estabilizador o mezcla de estabilizadores elegidos entre los antioxidantes fenólicos, estabilizadores de luz amínicos impedidos, absorbedores de luz ultravioleta, compuestos de fósforo orgánicos, sales de metal alcalino de ácidos grasos y tiosinergistas. El co-uso de óxidos amínicos con otros estabilizadores frente a poliolefinas estabilizadas no se ha ejemplificado.
Los coestabilizadores de óxidos amínicos tienen la fórmula (I)
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en donde
E_{1} y E_{2} son independientemente un alquilo de cadena lineal o ramificada con 6 a 36 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 36 átomos de carbono, alcarilo con 7 a 36 átomos de carbono cicloalquilo con 5 a 36 átomos de carbono, alqcicloalquilo con 6 a 36 átomos de carbono o cicloalquilalquilo con 6 a 36 átomos de carbono;
E_{3} es un alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 36 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 36 átomos de carbono, alcarilo con 7 a 36 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 36 átomos de carbono, alqcicloalquilo con 6 a 36 átomos de carbono o cicloalquilalquilo con 6 a 36 átomos de carbono, con la salvedad de que por lo menos uno de E_{1}, E_{2} y E_{3} contiene un enlace de carbono-hidrógeno; y
en donde dichos grupos de alquilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo, alqcicloalquilo y cicloalquilalquilo pueden estar interrumpidos por uno a dieciseis -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NE_{4}-, -CONE_{4}- y -NE_{4}CO-, o en donde dichos grupos de alquilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo, alqcicloalquilo y cicloalquilalquilo pueden estar sustituidos por uno a dieciseis grupos elegidos entre -OE_{4}, -SE_{4}, -COOE_{4}, -OCOE_{4}, -COE_{4}, -N(E_{4})_{2}, -CON(E_{4})_{2}, -NG_{4}COE_{4} y anillos de 5 y 6 miembros conteniendo el grupo -C(CH_{3})(CH_{2}R_{X})NL_{1}(CH_{2}R_{X})(CH_{3})C- o en donde dichos grupos de alquilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo, alcicloalquilo y cicloalquilalquilo están ambos interrumpidos y sustituidos por los grupos antes citados; y en donde
E_{4} es independientemente hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono;
R_{x} es hidrógeno o metilo, de preferencia hidrógeno;
L_{1} es una fracción de alquilo de cadena lineal o ramificada de C_{1-30}, una fracción de -C(O)R_{30} en donde R_{30} es un grupo de alquilo de cadena lineal o ramificada de C_{1-30}, o una fracción -OR_{30} en donde R_{30} es un grupo de alquilo de cadena lineal o ramificada de C_{1-30}; y
en donde dichos grupos de arilo pueden estar sustituidos por uno a tres átomos de halógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxilo con 1 a 8 átomos de carbono o sus combinaciones.
Una estructura preferida de la fórmula (I) en donde E_{1} y E_{2} son independientemente bencilo o bencilo sustituido. Es también posible que cada uno de E_{1}, E_{2} y E_{3} sea el mismo residuo. E_{1} y E_{2} son también de preferencia grupos de alquilo con 8 a 26 átomos de carbono y más preferentemente grupos de alquilo con 10 a 26 átomos de carbono y E_{3} es de preferencia un grupo de alquilo con 1 a 22 átomos de carbono y mas preferentemente metilo o metilo sustituido. Asimismo, óxidos amínicos preferidos incluyen aquellos en donde E_{1}, E_{2} y E_{3} son los mismos grupos de alquilo con 6 a 36 átomos de carbono. De preferencia todos los radicales antes citados para E_{1}, E_{2} y E_{3} son radicales hidrocarbúricos saturados o radicales hidro-carbúricos saturados que contienen por lo menos una de las fracciones -O-, -S-, -SO-, -CO_{2}-, -CO-, o -CON- antes citadas. Los expertos en el arte podrán prever otros residuos útiles para cada uno de E_{1}, E_{2} y E_{3} sin apartarse del presente invento.
Los amino óxidos saturados pueden también incluir poli (amino óxidos). Por poli(amino óxido) se entiende amino áxidos terciarios conteniendo por lo menos dos amino óxidos terciarios por molécula. Poli(amino óxidos) ilustrativos, llamados también "poli(amino óxidos terciarios)" incluyen los amino óxidos terciarios análogos de diaminas alifáticas y alicíclicas tales como, por ejemplo, 1,4-diaminobutano; 1,6-diaminohexano; 1,10-diaminohexano; y 1,4-diaminociclohexano, y diaminas de base aromática tales como, por ejemplo, diamino antraquinonas y diaminoanisoles.
Se incluyen también amino óxidos terciarios derivados de oligómeros y polímeros de las diaminas antes citadas. Amino óxidos útiles incluyen también amino óxidos unidos a polímeros, por ejemplo, poliolefinas, poliacrilatos, poliésteres, poliamidas, poliestirenos y similares. Cuando el amino óxido se une a un polímero, el número medio de los amino óxidos por polímero puede variar ampliamente ya que no todas las cadenas poliméricas precisan contener un amino óxido. Todos los amino óxidos antes citados pueden contener, opcionalmente, por lo menos una fracción -O-, -S-, -SO-, -CO_{2}-, -CO-, o -CONE_{4}-. En una modalidad preferida cada amino óxido terciario del amino óxido terciario polimérico contiene un radical C_{1}.
Los grupos E_{1}, E_{2} y E_{3} de la fórmula (I) pueden unirse a una molécula conteniendo una amina impedida. Las aminas impedidas se conocen en el arte y el amino óxido del presente invento puede unirse a la amina impedida de cualquier modo y posición estructural de la amina impedida. La aminas impedidas cuando forman parte de un compuesto del amino óxido coaditivo incluyen los de las fórmulas generales (II) y (III)
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cuando L_{1} y R_{x} son como se ha descrito antes. Se incluyen también amino óxidos conteniendo mas de una amina impedida y mas de un amino óxido saturado por molécula. La amina impedida puede unirse a un poli(amino óxido terciario) o unirse a un sustrato polimérico, como se ha descrito antes.
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Los co-estabilizadores, con la excepción de las benzofuranonas expuestas bajo 11, se adicionan por ejemplo en concentraciones de 0,01 a 10%, respecto al peso total del material que ha de estabilizarse.
Otras composiciones preferidas comprenden, en adición a los componentes (a) y (b) otros aditivos, en particular antioxidantes fenólicos, estabilizadores de la luz o estabilizadores de procesado.
Se prefieren particularmente como aditivos los antioxidantes fenólicos (producto 1 de la lista), aminas estéricamente impedidas (producto 2,6 de la lista), fosfitos y fosfonitos (producto 4 de la lista) y compuestos destructores de peróxido (producto 5) de la lista.
Aditivos adicionales (estabilizadores) que son también particularmente preferidos son benzofuran-2-onas, tales como las descritas, por ejemplo, en US-A-4.325.863, US-A-4.338.244 o US-A-5.175.312.
El antioxidante fenólico de particular interés se elige del grupo constituido por n-octadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato, neopentantetrail tetrakis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato), di-n-octadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)isocianurato, tiodietilen bis (3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrcinamato), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hi-droxibencil)benceno, 3,6-dioxaoctametilen bis(3-metil-5-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato), 2,6-di-ter-butil-p-cresol, 2,2'-etiliden-bis(4,6-di-ter-butilfenol), 1,2,5-tris(2,6-dimetil-4-ter-butil-3-hidroxibencil)isocianurato, 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-ter-butilfenil)butano, 1,3,5-tris[2-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxihidrocinamoiloxi)etil]isocianurato, 3,5-di-(3,5-di-ter-buti1-4-hidroxibencil)mesitol, hexametilen bis (3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato), 1-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-3,5-di(octiltio)-s-triacina, N,N'-hexametilen-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamamida), bis(etil3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-fosfonato de calcio), etilen bis [3,3-di(3-ter-butil-4-hiroxifenil)butirato], octil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-bencilmercaptoacetato, bis (3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidro-cina-moil)hidrazida, y N,N'-bis[2-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihi-drocinamoiloxi)-etil]-oxiamida.
Un antioxidante fenólico mas preferido es neopen-tantetrail tetrakis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato), n-octadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxibencil)benceno, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)isocianuarato, 2,6-di-ter-butil-p-cresol 0 2,2'-etiliden-bis(4,6-di-ter-butilfenol).
El compuesto aminíco impedido de particular interés se elige del grupo constituido por
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)sebacato, di(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxibencil)butilmalonato, 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triaza-espiro[4,5]decan-2,4-diona, tris(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)nitrilotriacetato, 1,2-bis(2,2,6,6-etrametil-3-oxopiperacin-4-il)etano, 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]heneicosano, producto de policoenensación de 2,4-dicloro-6-ter-octilamino-s-triazina y 4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina), producto de policodensación de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, producto de policondensación de 4,4'-hexametilenbis-(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) y 1,2-dibromoetano, tetrakis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) 1,2,3,4-butantetra-carboxilato, tetrakis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il) 1,2,3,4-butantetracarboxilato, producto de policoneensación de 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triacina y 4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpipe-ridina), N,N',N'',N'''-tetrakis[(4,6-bis(butil-1,2,2,6,6-pentame-tilpiperidin-4-il)-amino-s-triacin-2-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano, producto de policondensación de 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triacina y 4,4'-hexametilenbis(amino-1,2,2,6,6-pentametilpi-peridina), [2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il(beta,beta,beta',beta'-tetrametil-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]-undecan]dietil]-1,2,3,4-butantetracarboxilato mixto, [1,2,2,5,5-pentametilpipe-ridin-4-il/beta,beta,beta',beta'-tetrametil-3,9-(2,4,8,10-tetra-oxaspiro[5,5]-undecan)dietil] 1,2,3,4-butantetracarboxilato mixto, octametilen bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-carboxilato), 4,4'-etilienbis(2,2,6,6-tetrametilpiperacin-3-ona), N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-n-dodecilsuccinimida, N-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il-n-dodecilsuccinimida, N-1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-dodecilsuccinimida, 1-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-diona, di-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato, di-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato, 1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina, poli-[6-ter-octilamino-s-triacin-2,4-diil][2-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)imino-hexametilen-[4-(1-ciclohexiloxi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)imino], 2,4,6-tris[N-(1-ciclo-hexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-n-butilamino]-s-triacina, 2-(2-hidroxietilamino)-4,6-bisN-[1-(ciclohexiloxi)-2, 2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-butilamino-s-triacina, oligómero de N-2-(N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triacin-4-il-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexandiamina terminado con 2,4-bis(dibutilamino)-s-triacin-6-il, N,N',N''-tris 2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triacin-6-il-3,3'-etilendiiminodipropilamina, N,N',N'''-tris-2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butilamino-s-triacin-6-il-3,3'-etilendiiminodipropilamina y N,N',N'',N'''-tetrakis(2,4-bis[N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-(butilamino]-s-triacin-6-il-3,3'-etilendiiminodipropilamina; N,N',N''-tris2,4-bis[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)butilamino]-s-triacin-6-il-3,3'-etilendiiminodi-propilamina, N,N',N'''-tris2,4-bis[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triacin-6-il-3,3'-etilendiiminodipropilamina, N,N',N'',N'''-tetrakis2,4-bis[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triacin-6-il-3,3'-etilendiiminodipropilamina, oligómero de N-2-[1-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triacin-4-il-N,N'-bis(1-propoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexandiamina terminado con 2,4-bis(dibutilamino)-s-triacin-6-ilo, o el producto de condensación de 2-moroflino-4,6-dicloro-s-triacina con N,N'-bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-1,6-hexandiamina.
Un compuesto amínico mas preferido impedido es bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)sebacato, di(1,2,2,6,6-pentametilpi-peridin-4-il)(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxibencil)butilmalonato, el producto de policondensación de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el producto de policondensación de 2,4-dicloro-6-ter-octilamino-s-triacina y 4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina), N,N',N'',N'''-tetrakis[(4,6-bis(butil-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)amino)-s-triacin-2-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano, di-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato, di-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato, 1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina, poli-[6-ter-octilamino-s-triacin-2-4,-diil][2-(1-ciclo-hexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)imino-hexametilen-[4-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)imino], o 2,4,6-tris[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-n-butilamino]-s-triacina.
La presente composición puede contener, adicionalmente, otro absorbedor de UV elegido del grupo constituido por las s-triacinas, las oxanilidas, las hidrozibenzofenonas, benzoatos y los alfa-cianoacrilatos.
Particularmente la presente composición puede contener, adicionalmente, una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos uno de otro 2-hidroxifenil-2H-benzotriazol; otro trisaril-s-triacina; o amina impedida o sus mezclas.
De preferencia el 2-hidroxifenil-2H-benzotriazol se elige del grupo constituido por
2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-amilfenil)-2H-benzotriazol; 2-[2-hidroxi-3,5-di(alfa,alfa-dimetilbencil)fenil]-2H-benzotriazol; 2-[2-hidroxi-3-(alfa,alfa-dimetilbencil)-5-ter-octilfenil]-2H-benzotriazol; 2-2-hidroxi-3-ter-butil-5-[2-omega-hidroxi-octa(etilen-oxi)carbonil)etil]fenil-2H-benzotriazol; y 2-2-hidroxi-3-ter-butil-5-[2-(octiloxi)carbonil)etil]fenil-2H-benzotriazol
De preferencia el 2-hidroxifenil-2H-benzotriazol puede elegirse también del grupo constituido por
(a) 5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3-alfa-cumil-5-ter-octilfenil)-2H-benzotriazol;
(b) 5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-5-ter-octilfenil)-2H-benzotriazol;
(c) 5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-octilfenil)-2H-benzotriazol;
(d) 2,2'-metilen-bis[6-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)-4-ter-octilfenil];
(e) metilen-2-[4-ter-octil-6-(2H-benzotriazol-2-il)fenol]-2'-[4-ter-octil-6-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)fenol];
(f) ácido 3-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)-5-ter-butil-4-hidroxihidrocinámico;
(g) 3-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)-5-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato de metilo;
(h) 3-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)-5-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato de isooctilo;
(i) 5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-5-(3-hidroxipropil)fenil]-2H-benzotriazol;
(j) 5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-5-(3-acriloiloxipropil)-fenil]-2H-benzotriazol;
(k) 5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-5-(3-metacriloiloxipro-pil)fenil]-2H-benzotriazol;
(l) 5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-5-(3-acrililaminopropil)-fenil]-2H-benzotriazol;
(m) 5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-5-(3-metacrililaminopropil)fenil]-2H-benzotriazol;
(n) 5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3-alfa-cumil-5-ter-butilfenil)-2H-benzotriazol;
(o) 5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3-alfa-cumil-5-nonilfenil)-2H-benzotriazol;
(p) 5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-3-alfa-cumil-5-(2-hidroxi-etil)fenil]-2H-benzotriazol;
(q) 5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-3-alfa-cumil-5-(3-hidroxipropil)fenil]-2H-benzotriazol;
(r) 5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-amilfenil)-2H-benzotriazol;
(s) 5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilfenil)-2H-benzotriazol;
(t) 5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3-dodecil-5-metilfenil)-2H-benzotriazol;
(u) 5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-3-ter-butil-5-(3-hidroxipropil)fenil)-2H-benzotriazol;
(v) 5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-3-ter-butil-5-(2-hidroxietil)fenil]-2H-benzotriazol;
(w) 5-trifluorometil-2-[2-hidroxi-5-(2-hidroxietil)fenil]-2H-benzotriazol;
(x) 5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3,5-di-alfa-cumilfenil)-2H-benzotriazol;
(y) 5-fluoro-2-(2-hidroxi-3,5-di-alfa-cumilfenil)-2H-benzotriazol;
(z) 5-butilsulfonil-2-(2-hidroxi-3,5-di-alfa-cumilfenil)-2H-benzotriazol;
(aa) 5-butilsulfonil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilfenil)-2H-benzotriazol;
(bb) 5-butilsulfonil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-octilfenil)-2H-benzotriazol; y
(cc) 5-fenilsulfonil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilfenil)-2H-benzotriazol.
De preferencia la otra tris-aril-s-triacina se elige del grupo constituido por
2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triacina; 2,4-difenil-6-(2-hidroxi-4-hexiloxifenil)-s-triacina; 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidroxi-4-(3-do-/tri-deciloxi-2-hidroxipropoxi)-fenil]-s-triacina; y 2-(2-hidroxietilamino)-4,6-bis[N-butil-N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)amino]-s-triacina.
Otros materiales que han de estabilizarse de conformidad con el invento son materiales de registro. En calidad de estos materiales se entiende, por ejemplo, los escritos en Research Disclosure 1990, 31429 (páginas 474-480) para reproducción fotográfica y otras técnicas reprográficas.
Los nuevos materiales de registro comprenden, por ejemplo, los de sistemas de copiado sensibles a la presión, sistemas de fotocopiado por microcápsulas, sistemas de copiado sensibles al calor, material fotográfico e impresión por chorro de tinta.
El nuevo material fotográfico puede ser un material fotográfico blanco o de color, prefiriéndose el material fotográfico de color. Otros detalles sobre la estructura del material fotográfico de color y los componentes que pueden utilizarse en el nuevo material pueden encontrarse, entre otras, en la US-A-5.538.840, columna 27, línea 25, a columna 106, línea 16, y en las publicaciones citadas en esta patente; estos pasajes de la US-A-5.538.840 se incorporan aquí por tanto como referencia. La aplicación de los nuevos compuestos se describe, esencialmente, para absorbedores de UV o estabilizadores amínicos impedidos en esta referencia. Otros componentes importantes, especialmente acopladores, se describen en la patente estadounidense 5.578.437.
Las lacas de resina acrílica que pueden estabilizarse frente a la luz, humedad y oxígeno de conformidad con el presente invento son lacas de cocción en horno de resina acrílica convencional o resinas termoendurecibles incluyendo sistemas acrílicos/melamínicos que se describen, por ejemplo, en H. Kittel's "Lehrbuch and Beschichtungen", Vol. 1, Parte 2 en páginas 735 y 742 (Berlín 1972), "Lackkunstharze" (1977) de H. Wagner y H.F. Sarx en las páginas 229-238, y en S. Paul's "Surface Coatings: Science and Technology", (1985).
Las lacas de poliéster que pueden estabilizarse frente a la acción de la luz y humedad son lacas de cocción en horno convencionales descritas por ejemplo en H. Wagner y H.F. Sarx, op. cit., en las páginas 86-99.
Las lacas de resina alquídicas que pueden estabilizarse frente a la acción de la luz y la humedad de conformidad con el presente invento son las lacas de cocción de horno convencionales que se utilizan en particular para recubrimiento de automóviles (lacas de acabado de automóvil), por ejemplo lacas a base de resina de alquil/melamina y resinas de alquil/acrílico/melamina (véase H. Wagner y H.F. Sarx, "Lackkunstharze" (1977), páginas 99-123). Otros agentes de reticulación incluyen resinas de glicolurilo, isocianatos bloqueados o sin bloquear o resinas epoxi. Otras lacas que pueden estabilizarse incluyen las funcionalidades reticulables tales como carbamato y siloxano.
Las lacas estabilizadas de conformidad con el invento son apropiadas para revestimientos de acabado de metales y acabados de tono sólido, especialmente en el caso de acabados de retoque, así como varias aplicaciones de revestimiento de bobinas. Las lacas estabilizadas de conformidad con el invento se aplican de preferencia en la forma convencional con dos métodos, con el método de revestimiento simple o de doble revestimiento. En el último método la el revestimiento de base conteniendo pigmento se aplica primero y luego un revestimiento cobertor de laca clara sobre este.
Si bien en esta solicitud se dirige mayor énfasis a acabados recocidos catalizados por ácido debe apreciarse también que los compuestos del presente invento son aplicable para uso en resinas termoendurecibles no catalizadas por ácido tales como resinas epoxi, epoxi-poliéster, vinilo, alquídicas, acrílicas y de poliéster, opcionalmente modificado con silicio, isocianatos o isocianuratos. Las resinas epoxi y epoxi-poliéster se reticulan con reticuladores convencionales tales como ácidos, anhídridos de ácido, aminas y similares. Correspondientemente el epóxido puede utilizarse como el agente de reticulación para varios sistemas de resina acrílica o de poliéster que se han modificado con la presencia de grupos reactivos sobre la estructura dorsal.
La cantidad del presente compuesto estabilizador utilizada es de 0,1 a 5% en peso, basado en el ligante libre de disolvente, de preferencia de 0,5 a 2% en peso. Los ligantes pueden disolverse o dispersarse en disolventes orgánicos usuales o en agua o pueden estar exentos de disolvente.
Cuando se utiliza en acabados de dos capas, los compuestos del presente invento pueden incorporarse en el revestimiento claro o en el revestimiento claro y en el revestimiento a base de pigmento.
Para obtener máxima estabilidad a la luz, puede ser ventajoso uso concurrente de otros estabilizadores de la luz convencionales. Ejemplos de absorbedores de UV de la benzofenona, benzotriazol, derivados de ácido acrílico, oxalanilida, aril-s-triacina o tipos conteniendo metal (por ejemplo compuestos de níquel orgánicos). En sistemas de dos capas estos estabilizadores de luz adicionales pueden adicionarse al revestimiento claro y/o revestimiento a base de pigmento.
Si se utilizan estas combinaciones de estabilizadores la suma de todos los estabilizadores de la luz es 0,2 a 20% en peso, de preferencia 0,5 a 5% en peso, basado en la resina formadora de película.
Cuando se desea revestimiento acuo-soluble, acuo-miscible o acuo dispersable se forman sales de amonio de grupos ácido presentes en la resina. La composición de revestimiento en polvo puede prepararse haciendo reaccionar glicidil metacrilato con componentes alcohólicos seleccionados.
Se contempla también que los presentes compuestos encuentren particular valor cuando se utilizan con tintas solubles en agua y utilidades orientadas polares relacionadas en donde la presencia de la fracción OH proporcionará mejor compatibilidad y propiedades relacionadas con estos ambientes acuosos.
Los presentes compuestos son también útiles en la estabilización de resinas de termofraguado catalizado por ácido que se describen en la patente estadounidense nº 5.112.890, cuyas partes relevantes se incorporan aquí como referencia.
Estas resinas se utilizan en esmaltes de cocción o lacas de horno. Los estabilizadores de luz amino impedidos son bien conocidos como efectivos en la estabilización de un huésped de sustratos orgánicos incluyendo polímeros de los efectos perjudiciales de oxígeno y luz. Estos estabilizadores de la luz amínicos impedidos se han utilizado en la estabilización de lacas de cocción en horno metálicas alquídicas o acrílicas reticublables en calitne (véase la patente estadounidense nº 4.426.472) y en estabilizar lacas de cocción en horno catalizadas por ácido a base de resinas de poliéster o alquílicas acrílicas reticulables en caliente (véase la patente estadounidense núms. 4.344.876 y 4.426.471). Ninguno de los estabilizadores de luz amínicos impedidos de estas patentes posee estructuras con un grupo hidroxilo O-sustituido directamente sobre el átomo N de la amina impedida. Los presentes compuestos tienen una sustitución de esta índole y adicionalmente son aún menos básicos que los compuestos NOR descritos en la patente estadounidense nº 5.112.890 como se aprecia en el presente ejemplo operativo 114.
En sus empleos industriales los esmaltes con alto contenido de sólicos a base de resinas acrílicas, de poliéster, uretano o alquídicas reticulables se curan con un catalizador de ácido adicional. Los estabilizadores de la luz que contienen un grupo de nitrógeno básico son generalmente menos que satisfactorios en esta aplicación. La formación de una sal entre el catalizador de ácido y el estabilizador de la luz conduce a incompatibilidad o insolubilidad y recipitación de la sal y a un nivel reducido de curado y a una acción productora de la luz reducida y pobre resistencia a la humedad.
Los esmaltes termoendurecibles catalizados por ácido deben estabilizarse con el fin de actuar aceptablemente en aplicaciones de uso final. Los estabilizadores utilizados son aminas impedidas, de preferencia las sustituidas en el átomo de N por un grupo de bloqueo inerte con el fin de impedir la precipitación de la amina básica con el catalizador de ácido con un retardo concomientante en el curado, opcionalmente en combinación con absorbedores de UV como se ha descrito antes.
Los estabilizadores son necesarios para impartir mayor retención de durabilidad a los esmaltes curados (según medición por grillo de 20º, distinción de imagen, agrietamiento o formación de greda), los estabilizadores no deben retardar el curado (cocción normal para acabados de auto a 121ºC; y reparación de baja cocción a 82ºC como se mide mediante resistencia a la dureza, adhesión, disolvente, resistencia y humedad; el esmalte no debe amarillearse con el curado y debe ser mínimo el cambio de color con la exposición a la luz; los estabilizadores deben ser solubles en los disolventes orgánicos normalmente utilizados en aplicaciones de revestimiento, tales como metil amil cetona, xileno, n-hexil acetato, alcohol y similares.
Los presentes estabilizadores de la luz amínicos impedidos sobre el átomo de N por una fracción O-sustituida conteniendo un grupo de hidróxilo libre reúnen cada una de estas exigencias y proporcionan solo o en combinación con un absorbedor de UV protección de estabilización de luz relevante para los esmaltes termoendurecibles catalizados por ácido y curados.
El presente invento se refiere también a sistemas de resina capaces de curarse totalmente bajo condiciones ambientales. Por ejemplo, resinas aplicables incluyen resinas alquídicas, acrílicas, poliéster y epóxidas como se describe en S. Paul's "Surface Coatings: Science and Technology" (1985), páginas 70-310. Se han descrito diversas resinas acrílicas y acrílicas modificadas en H. Kittel's "Lehrbuch der Lacke unde Beschichtungen", Vol. 1, parte 2, en las páginas 735 y 742 (Berlín 1972), y en "Lackkunstharze" (1977) de H. Wagner and H.F. Sarx, op. cit, en páginas 229-238. Las resinas de poliésteres reticulables típicas que pueden estabilizarse frente a la acción de la luz y la humedad se describen por ejemplo en H Wagner y H.F. Sarx, op. cit., en las páginas 86-99. Las resinas alquídicas sin modificar y modificadas que pueden estabilizarse son resinas convencionales que se utilizan en ventas de mercado, revestimientos de reacabado de mantenimiento y automóvil. Por ejemplo, estos revestimientos se basan en resinas alquídicas, resinas alquídicas/acrílicas y resinas alquídicas/silicio (véase H. Wagner y H.F. Sarx, op. cit., páginas 99-123) opcionalmente reticuladas por isocianatos o resinas epoxi.
En adición diversas composiciones de revestimiento de lacas acrílicas se describen en la patente estadounidense nº 4.162.249. Otras resinas acrílicas/alquídicas con aditivos de poliisocianato se describen en la patente estadounidense nº 4.471.083; y resinas acrílicas conteniendo grupos de éster amínicos pendientes o grupos glicidílicos se describen en la patente estadounidense nº 4.525.521.
Los revestimientos de curado al ambiente estabilizados con los presentes compuestos son apropiados para revestimientos de acabado de metal y acabados de tono sólido, especialmente en el caso de acabados de retoque.
Las lacas estabilizadas con los presentes compuestos se aplican, de preferencia, en forma convencional, con dos métodos, con el método de un solo revestimiento o con el método de revestimiento doble. En el último método el revestimiento de base conteniendo pigmento se aplica primero y sobre esta se aplica un revestimiento cobertor de laca clara. Cuando se utiliza en acabados de dos capas, el presente compuesto amínico impedido puede incorporarse en el revestimiento claro o en el revestimiento claro y en el revestimiento de base pigmentado.
El presente invento se refiere también a composiciones de revestimiento resistentes a la abrasión apropiadas para revestimiento sobre policarbonatos. Estos revestimientos se describen en la patente estadounidense nº 5.214.085 comprende un silil acrilato, sílice coloidal acuoso, un fotoiniciador y opcionalmente un acrilato polifuncional así como absorbedores de UV. Estos revestimientos proporcionan resistencia después de exposición prolongada exterior al sol, humedad, amarilleamiento causado por ciclos térmicos, deslaminación y formación de microgrietas y disminución de transparencia.
Los estabilizadores amínicos impedidos relacionados se han utilizado individualmente y en combinación con absorbedores de UV para mejorar las características de prestación de los sistemas de revestimiento de curado en el ambiente. No obstante estas mejoras, existe todavía la necesidad de retardar la fotooxidación y fotodegradación de estos sistemas de curado en el ambiente y proporcionar así una efectividad aumentada de mantener la integridad física de los revestimientos. Esta efectividad puede manifestarse por prevención de fragilidad, agrietamiento, corrosión, erosión, perdida de brillo, opacificación y amarilleamiento del revestimiento.
Ahora se ha determinado que las mejoras antes indicadas pueden obtenerse con sustitución del átomo N de las aminas impedidas con una fracción -OR y con la utilización de estos derivados en sistemas de revestimiento de curado en el ambiente como se ilustra en la patente estadounidense nº 5.124.378, cuyas partes relevantes se incorporan aquí como referencia. Los presentes compuestos son aún menos básicos que los compuestos de la U.S. 5.124.378 y son particularmente bien apropiados para esta tarea. En particular, la integridad física de los revestimientos se mantiene a un grado superior con reducción significante en pérdida de brillo y en amarilleamiento. Así pues, el presente invento se refiere al empleo de los presentes compuestos NOR, en donde la fracción R está adicionalmente sustituida por un grupo hidróxilo, opcionalmente junto con otros estabilizadores, para estabilizar revestimientos curados en el ambiente a base de resinas alquídicas; resinas acrílicas termoendurecibles; alquídicos acrílicos; resinas alquídicas acrílicas o de poliéster opcionalmente modificado con silicio, isocianatos, isocianuratos, cetiminas u oxazolidinas; y resinas epóxidas reticuladas con ácidos carboxílicos, anhídridos, poliaminas o mercaptanos; y sistemas de resina acrílica y de poliéster modificados con grupos reactivos en su esqueleto y reticulados con epóxidos; frente a los efectos degradativos de luz, humedad y oxígeno.
El presente invento se refiere también a revestimientos electrodepositados aplicados a sustratos metálicos en donde pueden aplicarse diversos revestimientos superficiales. La inclusión de los presentes compuestos en el revestimiento E proporciona resistencia a la deslaminación a dichos revestimientos E. Las resinas primarias en dichos revestimientos E son resinas acrílicas o epoxi. Estos revestimientos E se describen en la patente Europea PE 0 576 943 A1.
El presente invento se refiere también a sistemas de revestimiento curados de UV utilizando resinas acrílicas insaturadas, acrilatos poliuretánicos, acrilatos epoxi, acrilatos de poliéster, resinas de poliéster/estireno insaturados y silil acrilatos.
Revestimientos en polvo
El presente invento se refiere también a formulaciones de revestimiento en polvo que requieren resistencia a la fotodegradación. Sistemas de resina que serían aplicables incluyen metacrilato glicidal o híbridos acrílicos o acrilato-funcional acrílicos, reticulados con diácidos o anhídridos; resinas anhídrido funcionales acrílicas o poliésteres reticuladas con TGIC; resinas hidroxil funcional acrílicas o poliésteres reticuladas con isocianatos. El revestimiento estabilizado puede ser una sola capa aplicada a un sustrato, o puede ser una cubrición clara aplicada sobre un revestimiento de base portador de agua o portador de disolvente.
El revestimiento estabilizado puede contener también un absorbedor de UV, constituido por uno de los compuestos antes citados.
Sistemas curados por radiación
El presente invento se refiere también a a sistemas de revestimiento curados por radiación. Estos sistemas están constituidos por:
a. Compuestos polimerizables etilénicamente insaturados
b. Por lo menos un fotoiniciador
c. Uno o mas de los presentes compuestos estabilizantes.
La composición de revestimiento puede incluir también un estabilizador absorbedor de UV, representado por una de las clases citadas.
El revestimiento puede incluir también pigmentos u otros colorantes destinados a proporcionar opacidad o propiedades estéticas.
Los compuestos polimerizables etilénicamente insaturados pueden contener uno o mas de un doble enlace olefínico. Pueden ser compuestos de bajo peso molecular (monoméricos) o de alto peso molecular (oligoméricos).
Ejemplos típicos de monómeros conteniendo un doble enlace son alquil o hidroxialquil acrilatos o metacrilatos, por ejemplo metilo, etilo, butilo, 2-etilhexilo y 2-hdiroxietil acrilato, isobornil acrilato, y metil y etil metacrilato. otros ejemplos de estos monómeros son acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamidas N-sustituidas, vinil ésteres tal como vinil acetato, vinil éteres tal como isobutil vinil éter, estireno, alquilestirenos, haloestirenos, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.
Ejemplos de monómeros conteniendo mas de un doble enlace son diacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol, diacrilato de neopentil glicol, diacrilato de hexametilenglicol, diacrilato de bisfenol A,4,4'-bis(2-acriloiloxietoxi)difenilpropano, trimetilolpropano triacrilato, pentaeritritol triacrilato y tetraacrilato, pentaeritritol divinil éter, vinil acrilato, divinil benceno, divinil succinato, dialil ftalato, trialil fosfato, trialil isocianurato o tris(2-acriloiletil)isocianurato. Ejemplos de compuestos poliinsaturados de alto peso molecular (oligoméricos) son resinas epoxi acriladas, poliéteres acrilados, poliuretanos acrilados y poliésteres acrilados. Otros ejemplos de oligómeros insaturados son resinas de poliéster insaturadas, que se preparan, usualmente, a partir de ácido maleico, ácido ftálico y uno o mas dioles y que tienen pesos moleculares superiores a alrededor de 500. Los oligómeros insaturados de este tipo son también conocidos como prepolímeros.
Ejemplos típicos de compuestos insaturados son ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y polioles o poliepóxidos, y polímeros conteniendo grupos etilénicamente insaturados en la cadena o en grupos laterales, incluyendo poliésteres insaturados, poliamidas y poliuretanos y sus copolímeros, copolímeros de polibutadieno y butadieno, copolímeros de poliisopreno e isopreno, polímeros y copolímeros conteniendo grupos (met)acrílicos en cadenas laterales, así como mezclas de uno o mas de uno de estos polímeros.
Ejemplos ilustrativos de ácidos carboxílicos insaturados son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinámico, ácidos grasos insaturados tales como ácido linoleico o ácido oleico. Se prefiere el ácido acrílico y metacrílico.
Polioles apropiados son polioles aromáticos y, de preferencia, alifáticos y cicloalifáticos. Polioles aromáticos son típicamente hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, así como novolacas y cresoles. Poliepóxidos incluyen los basados en los polioles citados, de preferencia en los polioles aromáticos y epiclorhidrina. Otros polioles apropiados son polímeros y copolímeros que contienen grupos hidroxilo en la cadena polimérica o en grupos laterales, por ejemplo alcohol polivinílico y sus copolímeros o hidroxialquil polimetacrilatos o sus copolímeros. Otros polioles apropiados son oligoésteres que comportan grupos hidroxilo terminales.
Ejemplos ilustrativos de polioles alifáticos y cicloalifáticos son alquilendioles conteniendo, de preferencia, 2 a 12 átomos de carbono, incluyendo etilenglicol, 1,2- o 1,3-propandiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butandiol, pentandiol, hexandiol, octandiol, dodecandiol, dietilenglicol, trietilenglicol, poli-etilenglicoles que tienen pesos moleculares de preferencia 200 a 1500, 1,3-ciclopentandiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexandiol, 1,4-dihidroximetilciclohexano, glicerol, tris(beta-hidroxietil)-amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol.
Los polioles pueden esterificarse parcialmente o completamente con uno o con diferentes ácidos carboxílicos insaturados, en cuyo caso los grupos hidroxílicos libres de los ésteres parciales pueden modificarse, por ejemplo, eterificarse, o esterificarse con otros ácidos carboxílicos.
Ejemplos ilustrativos de ésteres son: trimetilolpropan triacrilato, trimetiloletan triacrilato, trimetilolpropan trimetacrilato, trimetiloletano trimetacrilato, tetrametilen glicol dimetacrilato, trietilenglicol dimetacrilato, tetraetilenglicol diacrilato, pentaeritritol diacrilato, pentaeritritol triacrilato, pentaeritritol tetracrilato, dipenteritritol diacrilato, dipentaeritritol triacrilato, dipentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol pentacrilato, dipentaeritritol hexacrilato, tripentaeritritol octacrilato, pentaeritritol dimetacrilato, pentaeritritol trimetacrilato, dipentaeritritol dimetacrilato, dipentaeritritol dimetacrilato, pentaeritritol trimetacrilato, dipentaeritritol dimetacrilato, dipentaeritritol tetrametacrilato, tripentaeritritol pentaita-conato, dipentaeritritol hexaitaconato, etilen glicol diacrilato, 1,3-butandiol diacrilato, 1,3-butandiol dimetacrilato, 1,4-butandiol diitaconato, sorbitol triacrilato, sorbitol tetraacrilato, triacrilato modificado por pentaeritritol, sorbitol tetrametacrilato, sorbitol pentacrilato, sorbitol hexacrilato, ooligoéster acrilatos y metacrilatos, glicerol di- y triacrilato, 1,4-ciclohexandiacrilato, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilenglicol que tienen pesos moleculares de 200 a 1500, o sus mezclas. Monómeros y oligómeros polifuncionales se encuentran disponibles por ejemplo a partir de UCB Chemicals, Smyra, Georgia, y Sartomer, Exton, Pennsylvania.
Compuestos polimerizables etilénicamente insaturados apropiados son también las amidas de ácidos carboxílicos insaturados idénticos o diferentes de poliaminas aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas conteniendo, de preferencia, 2 a 6, mas particularmente 2 a 4, grupos amino. Ejemplos de estas poliaminas son etilendiamina, 1,2- o 1,3-propilendiamina, 1,2-, 1,3- o 1,4-butilendiamina, 1,5-pentilendiamina, 1,6-hexilendiamina, octilendiamina, dodecilendiamina, 1,4-diamino-ciclohexano, isoforondiamina, fenilendiamina, bisfenilendiamina, bis(beta-aminoetil)éter, dietilentriamina, trietilentetramina, bis (beta-aminoetoxi) etano o bis (beta-aminopropoxi) etano. Otras poliaminas apropiadas son polímeros y copolímeros que pueden contener grupos amino adicionales en la cadena lateral y oligoamidas conteniendo grupos terminales amino.
Ejemplos de estas amidas insaturadas son: metilen-bisacrilamida, 1,6-hexametilenbisacrilamida, dietilentri-amintrismetacrilamida, bis(metacrilamidopropoxi)etano, beta-metacrilamidoetilmetacrilato, N-[(beta-hidroxietoxi)etil]-acrilamida.
Los poliésteres y poliamidas insaturados apropiados se derivan típicamente de ácido maleico y dioles o diaminas. El ácido maleico puede sustituirse parcialmente por otros ácidos dicarboxílicos tales como ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico o ácido cloromaleico. Para controlar la reactividad del poliéster e influenciar la densidad de reticulación y por tanto las propiedades del producto es posible utilizar, en adición a los ácidos dicarboxílicos insaturados diferentes cantidades de ácidos dicarboxílicos saturados tales como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido succínico o ácido adípico. Los poliésteres insaturados pueden utilizarse junto con comonómeros etilénicamente insaturados tales como estireno. Los poliésteres y poliamidas pueden derivarse también de ácidos dicarboxílicos y dioles etilénicamente insaturados o diaminas, especialmente de aquellas con cadenas largas conteniendo típicamente de 6 a 20 átomos de carbono. Los poliuretanos son típicamente los derivados de diisocianatos saturados o insaturados y dioles insaturados y saturados.
Los acrilatos e poliéster o poliésteres acrilatados apropiados se obtienen haciendo reaccionar oligómeros, típicamente epóxidos, uretanos, poliéteres o poliésteres, con acrilatos tal como hidroxietil acrilato o hidroxipropil acrilato.
Se conoce el polibutadieno y poliisopreno y sus copolímeros. Los comonómeros apropiados incluyen olefinas tales como etileno, propeno, buteno, hexeno, (met)acrilatos, acrilonitrilo, estireno o cloruro de vinilo. Polímeros conteniendo grupos (met)acrilatos en la cadena lateral son también conocidos. Estos pueden ser típicamente productos de reacción de resinas epoxi a base de novolaca con ácido (met)acrílico, homo- o copolímeros de alcohol polivinílico o sus hidroxialquil derivados que están esterificados con un ácido (met)acrílico) u homo- y copolímeros de (met)acrilatos que se esterifican con hidroxialquil(met)acrilatos.
Los monómeros preferidos son típicamente alquil- o hidroxialquil acrilatos o metacrilatos, estireno, etilenglicol diacrilato, propilenglicol diacrilato,neopentil glicol diacrilato, hexametilen glicol diacrilato o bisfenol A diacrilato, 4,4'-bis (2-acrloiloxietoxi)difenilpropano, trimeti-lolpropan triacrilato, pentaeritritol triacrilato o tetraacrilato, de preferencia acrilatos, estireno, hexame-tilenglicol o bisfenol A diacrilato, 4,4'-bis(2-acrilo-iloxietoxi)difenilpropano o trimetilolpropan triacrilato.
Compuestos (oligoméricos)poliinsaturados particularmente preferidos son acrilatos de poliéster o resinas de poliéster insaturadas que se preparan a partir de ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico y uno o mas de un diol, y que tienen, típicamente, pesos moleculares de alrededor de 500 a 3000.
Ácidos carboxílicos insaturados preferidos son ácido acrílico y ácidometacrílico.
Los compuestos fotopolimerizables se utilizan de por si o en cualquier mezcla deseada. Se prefiere utilizar mezclas de poliol(met)acrilatos.
Pueden adicionarse también ligantes a los compuestos fotopolimerizables. La adición de ligantes es particularmente útil si los compuestos fotopolimerizables son sustancias líquidas o viscosas. La cantidad de ligante puede estar entre 5-95, de preferencia entre 10-90 y, más preferentemente, 40-90, por ciento en peso, basado en el total de la composición. La elección de ligante dependerá del campo de empleo y las propiedades deseadas, tal como la capacidad de las composiciones a desarrollarse en sistemas disolventes acuosos y orgánicos, adhesión a sustratos y susceptibilidad a oxígeno.
Los ligantes apropiados son típicamente polímeros que tienen un peso molecular de alrededor de 5.000 a 2.000.000, de preferencia 10.000 a 1.000.000. Ejemplos ilustrativos son: homo- y copolímeros de acrilatos y metacrilatos, incluyendo copolímeros de metil metacrilato/etil acrilato/ácido metacrílico, poli(alquilmetacrilatos), poli(alquilacrilatos); ésteres éteres de celulosa tal como acetato de celulosa, acetobutirato de celulosa, metil celulosa, etil celulosa; polivinil butiral, polivinil formal, caucho ciclizado, poliéteres tales como óxido de polietileno, óxido de polipropileno, politetrahidrofurano; poliestireno, policarbonato, poliuretano, poliolefinas cloradas, cloruro de polivinilo, copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, copolímeros de cloruro de vinilideno con acrilonitrilo, metil metacrilato y vinil acetato, polivinil acetato, copoli-(etilen/vinil acetato), polímeros tales como policaprolactama y poli (hexametilenadipamida), poliésteres tales como poli(etilen glicol tereftalato) y poli(hexametilen glicol succinato).
Los compuestos insaturados pueden utilizarse también en mezcla con componentes formadores de película no fotopolimerizables. Estos componentes pueden ser polímeros físicamente secantes o sus soluciones en disolventes orgánicos, por Ejemplo nitrocelulosa o acetobutirato de celulosa. Los monómeros fotopolimerizables insaturados pueden ser un componente de una mezcla curable iónica de radical libre, tal como una mezcla curable catiónica de radical libre. También son de importancia sistemas que sufren ciclos de curado térmicos y fotoinducidos, tales como se utilizan en revestimientos en polvo, laminados, ciertos adhesivos y revestimientos conformales.
Mezclas de prepolímero con monómeros poliinsaturados que contienen adicionalmente un monómero adicionalmente insaturado se utilizan frecuentemente en sistemas de pintado. El prepolímero en este caso determina principalmente las propiedades de la película de pintura y, variándose, el experto puede influenciar las propiedades de la película curada. El monómero poliinsaturado actúa como agente de reticulación que vuelve la película de intura insoluble. El monómero mono insaturado actúa como diluente reactivo con la ayuda del cual se rebaja la viscosidad sin tener que emplear un disolvente. Además, las propiedades de la composición curada tal como ratio de curado, densidad de reticulación y propiedades superficiales son dependientes de la elección del monómero.
Las resinas poliéster insaturadas se utilizan, usualmente, en sistemas de dos componentes, junto con un monómero mono-insaturado, de preferencia con estireno.
Se utilizan con frecuencia monómeros binarios ricos en electrones/pobres en electrones en revestimientos pigmentados espesos. Por ejemplo se utilizan sistemas de poliéster vinil éter/insaturados en revestimientos en polvo y sistemas de poliéster de estireno/insaturados se utilizan en revestimientos de gel.
Un procedimiento preferido es aquel en donde los compuestos polimerizables etilénicamente insaturados son una mezcla de (i), por lo menos un compuesto oligomérico y (ii) por lo menos un monómero.
Un procedimiento interesante es aquel en donde los compuestos polimerizables etilénicamente insaturados son una mezcla de (i) poliésteres insaturados, especialmente aquellos que se preparan a partir de ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido ftálico y uno o mas de un diol, y que tienen pesos moleculares de 500 a 3.000, y (ii) acrilatos, metacrilatos o estireno o sus combinaciones.
Un procedimiento importante es también aquel en donde los compuestos polimerizables etilénicamente insaturados son una mezcla de (i) poliésteres insaturados y (ii) acrilatos o metacrilatos o sus combinaciones.
Otro procedimiento interesante es aquel en donde los compuestos polimerizables etilénicamente insaturados son una mezcla de (i) acrilatos de poliéster insaturados y (ii) acrilatos o metacrilatos o sus combinaciones.
Síntesis de compuestos
Los presentes compuestos pueden prepararse mediante la reacción de hidruro de tributilestaño y un alcohol halogen sustituido para producir radicales centrados en el carbono que están atrapados por compuestos de nitroxilo.
Los presentes compuestos pueden prepararse también acoplando una amina N-oxil impedida con radical con centro de carbono generado mediante descomposición fotoquímica o térmica de un perester o dialquil peróxido en presencia de un alcohol. Los compuestos puente descritos antes pueden formarse cuando se acoplan dos radicales de nitroxilo con la misma molécula disolvente, especialmente cuando se reduce la cantidad de disolvente.
El método preferido de preparación de los presentes compuestos es hacer reaccionar una amina N-oxil impedida con un radical con centro en el carbono generado mezclando una solución acuosa o alcohólica de un ión metálico tal como Fe^{2+}, Fe^{3+}, Cu^{2+} o Cu^{+} y un peróxido tal como hidroperóxido ter-butílico o hidrogen peróxido en presencia de un disolvente alcohólico a una temperatura de 20-80ºC. Especialmente efectiva es la combinación de cloruro ferroso, cloruro férrico o sulfato ferroso, particularmente cloruro ferroso, o cloruro férrico, e hidrogen peróxido. Puede adicionarse agua al alcohol al inicio de la reacción para mejorar la solubilidad de la sal metálica o disolver un alcohol que es sólido a la temperatura de la reacción. Puede adicionarse un ligando tal como 2,2'-dipiridilo, 2,2':6',2''-terpiridilo, a la mezcla reaccional. Dos radicales de nitroxilo pueden en ocasiones acoplarse con la misma molécula disolvente para producir compuestos puenteados descritos en algunas de las fórmulas expuestas antes. La formación de compuestos puente está mas favorecida cuando es reducida la cantidad de disolvente.
Algunos de los presentes compuestos N-alcoxi hidroxi-sustituidos pueden hacerse reaccionar con ésteres mono-funcionales o difuncionales, ácidos o cloruros de ácido o isocianatos para formar éster polimérico o derivados de uretano.
Así pues, otro objeto del invento es un procedimiento para la síntesis de las aminas impedidas N-(hidroxi-alcoxi)sustituidas de la fórmula IV
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en donde
G_{1} y G_{2} son independientemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o G_{1} y G_{2} juntos son pentametileno;
T es un radical orgánico divalente requerido para completar un anillo penta o hexagonal conteniendo el átomo de nitrógeno amino impedido y dos átomos de carbono cuaternarios sustituidos por G_{1} y G_{2};
E es un radical de alquileno valente (b+1) con 2 a 18 átomos de carbono, un radical de alquenileno con 3 a 19 átomos de carbono, un radical de cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, un radical de cicloalquenileno con 5 a 12 átomos de carbono o un radical de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono sustituido por fenilo o fenilo sustituido por uno o dos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y
b es 1, 2 ó 3; con la salvedad de que b no puede exceder el número de átomos de carbono saturados en E, y cuando b es 2 ó 3, cada grupo hidróxilo está enlazado a un átomo de carbono diferente en E;
cuyo procedimiento comprende
hacer reaccionar una amina N-oxilo impedida de la fórmula V
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con un alcohol de la fórmula VI
(VI)E-(OH)_{b}
en presencia de un peróxido o hidroperóxido orgánico y una cantidad catalítica de una sal metálica o complejo de ligando metálico.
Los compuestos N-oxilo de la fórmula V pueden prepararse mediante la reacción de la amina N-H impedida correspondiente con peróxido de hidrógeno y tungstato sódico como se describe por E. G. Rozantsev et al., en Synthesis, 1971, 192; o con hidroperóxido ter-butílico y molibdeno (VI) como se ilustra en la patente estadounidense nº 4.691.015.
Mas específicamente, el presente procedimiento implica la reacción de una mezcla de 5 a 100 moles del alcohol de la fórmula VI, 1 a 15 moles de peróxido de hidrógeno o hidroperóxido orgánico, y 0,001 a 0,5 moles de sal metálica de complejo metal-ligando por mol de compuesto N-oxílico de la fórmula V. La reacción se lleva a cabo, de preferencia, a una temperatura en la gama de 20º a 100ºC.
El alcohol puede servir dos funciones tanto como reactivo y como disolvente para la reacción. Puede resultar una mezcla de productos si el alcohol contiene enlaces de carbono-hidrógeno no equivalentes que son reactivos en el presente procedimiento. Por ejemplo, ter-butil alcohol puede proporcionar sólo un producto, mientras que ter-amil alcohol puede proporcionar tres productos de reacción distintos. Puede utilizarse un cosolvente si el alcohol es un sólido a la temperatura de la reacción o si la sal metálica o complejo de metal-ligando no es muy soluble en el alcohol. Codisolventes típicos son agua, metanol y etilenglicol.
El presente procedimiento utiliza, principalmente, una cantidad menos que estequiométrica, basado en el peróxido, de una sal de metal de transición o un complejo de metal-ligando con el metal elegido de los grupos IVA, VA, VIIA, VIIIA o IB (metales de transición, siendo metales de más bajo peso en estos grupos Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) de la tabla periódica. Los catalizadores mas efectivos son hierro (II), hierro (III), cobre (I) y cobre (II). El metal puede adoptar forma de una sal simple tal como un cloruro o sulfato metálico, una sal metálica de un ácido orgánico tal como ácido acético, o un óxido metálico que puede contener también un catión del grupo IA o IIA de la tabla periódica, tal como metavanadato sódico. El metal puede estar también acomplejado con un ligando tal como 2,2'-dipiridilo, ácido etilendiamintetraacético o su sal disódica, óxido de trifenilfosfina, o el anión de acetilacetona. Estos complejos de ligando metálicos son productos del comercio o pueden formarse in situ mezclando una sal metálica con el ligando. La cantidad de ligando puede ser inferior a la cantidad requerida para acomplejar por completo el metal basado en su estado de oxidación. La sal metálica o complejo de metal-ligando puede enlazarse a un soporte sólido tal como gel de sílice de modo que puede recuperarse y volverse a utilizar.
Puede adicionarse un ácido mineral o ácido sulfónico a la mezcla reaccional en una cantidad correspondiente de hasta un mol por mol de fracción de nitroxilo.
El presente procedimiento puede llevarse a cabo en el aire o en una atmósfera inerte tal como un nitrógeno o argon.
Existen varias modalidades del presente procedimiento. Una modalidad implica la adición de una solución de peróxido de hidrógeno acuosa o hdiroperóxido orgánico a una mezcla de la amina N-oxil impedida, el alcohol y codisolvente (de utilizarse) y ácido (si se utiliza), y sal metálica o complejo de metal-ligando que se ha llevado a cabo a la temperatura deseada para la reacción. Se mantiene la apropiada temperatura controlando el ratio de adición de peróxido y/o utilizando un baño calefactor o refrigerante. Después de adicionarse el peróxido se agita la mezcla reaccional hasta que el compuesto de N-oxilo de partida de la fórmula V ha desaparecido o deja de convertirse en el compuesto de fórmula IV. La reacción se controla mejor mediante cromatografía de capa delgada, cromatografía de gas o cromatografía líquida. Pueden adicionarse porciones adicionales de sal metálica o complejo de metal-ligando mientras que progresa la reacción. Después de haberse adicionado la carga de peróxido inicial a la mezcla reaccional puede adicionarse a gotas mas peróxido para llevar la reacción hasta el completado.
Una segunda variación del presente procedimiento es la adición simultánea y por separado soluciones del peróxido y del compuesto de nitroxilo a una mezcla del alcohol, codisolvente (de utilizarse), ácido (de utilizarse) y sal metálica o complejo de metal-ligando. El compuesto de nitroxilo puede disolverse en agua o el disolvente alcohólico utilizado en la reacción. Parte del compuesto de nitroxilo puede introducirse en la mezcla reaccional antes de iniciar la adición de peróxido, y debe adicionarse todo el compuesto de nitroxilo antes de completar la adición de peróxido.
Otra variante del presente procedimiento implica la adición simultánea de soluciones independientes del peróxido y de la solución acuosa o alcohólica de la sal metálica o complejo de metal-ligando a una mezcla del compuesto de nitroxilo, alcohol, codisolvente (de utilizarse), y ácido (de utilizarse). Parte del metal puede introducirse en la mezcla reaccional antes de iniciar la adición de peróxido.
Todavía otra variante del presente procedimiento es la adición simultánea de soluciones separadas del peróxido, de la solución acuosa o alcohólica del compuesto de nitroxilo, y de una solución acuosa o alcohólica de la sal metálica o complejo de metal-ligando al alcohol, codisolvente (de utilizarse) y ácido (de utilizarse). Una porción del compuesto de nitroxilo y/o sal metálica o complejo de metal-ligando puede introducirse en la mezcla reaccional antes de iniciar la adición de peróxido. Todo el compuesto de nitroxilo debe adicionarse antes de completar la adición de peróxido.
Si se utiliza ácido en la reacción el ácido puede adicionarse en una porción al inicio de la reacción, o una porción de ácido puede adicionarse al inicio de la reacción y adicionarse el resto mientras que progresa la reacción; o puede adicionarse todo el ácido mientras que progresa la reacción. Parte o todo el ácido puede mezclarse con la sal metálica si se adiciona la sal metálica como una solución mientras que progresa la reacción.
En caso de prepararse in situ un complejo de metal-ligando, la sal metálica y ligando se mezclan mas efectivamente antes de ponerse en contacto con el compuesto de nitroxilo.
Al termino de la reacción el peróxido residual debe descomponerse cuidadosamente antes del aislamiento de cualquier producto.
Procedimiento preferido
G_{1} y G_{2} en la fórmula (IV) y (V) son de preferencia metilo. T es de preferencia 2-hidroxi-1,3-propandiilo o 2-oxo-1,3-propandiilo.
Cuando b es 1, -E-(OH) es un radical con centro en el carbono formado de preferencia por 2-metil-2-propanol (= alcohol ter-butílico), 2-propanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 2-metil-2-butanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-octadecanol, 2-butanol, 2-pentanol, 2-etil-1-hexanol, 2-octanol, ciclohexanol, ciclo-octanol, alcohol alílico, alcohol fenetílico o 1-fenil-1-etanol, y -E-(OH) se forma más preferentemente a partir de 2-metil-2-propanol (= alcohol ter-butílico) o ciclohexanol.
Cuando b es 2, -E-(OH)_{2} es un radical con centro en el carbono formado de preferencia a partir de 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimetil-1,3-propandiol, 2,5-dimetil-2,5-hexandiol, 1,2-ciclohexandiol, 1,3-ciclohexandiol o 1,4-ciclohexandiol; y -E-(OH)_{2} se forma mas preferentemente a partir de 1,2-butandiol, 2,2-dimetil-1,3-propandiol, 1,2-ciclohexandiol, 1,3-ciclohexandiol, 1,3-ciclohexandiol o 1,4-ciclohexandiol.
Cuando b es 3, -E- (OH)_{3} es un radical con centro en el carbono formado de preferencia a partir de 1,1,1-tris(hidroximetil)etanol, 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propandiol, 1,2,4-butantriol o 1,2,6-hexantriol; y -E-(OH)_{3} se forma más preferentemente a partir de 1,1,1-tris (hidroximetil) etano o 2-etil-2-(hidroximetil)1,3-propandiol.
b es de preferencia 1 ó 2; más preferentemente 1.
Los productos preferidos del presente procedimiento son los compuestos de las fórmulas (1) a (30) antes descritos.
De preferencia los peróxidos son peróxido de hidrógeno, el compuesto de adición de urea y peróxido de hidrógeno, ter-butil hidroperóxido, ter-amil hidroperóxido e hidroperóxido de cumeno. Más preferentemente los peróxidos son peróxido de hidrógeno y el compuesto de adición de urea y peróxido de hidrógeno; y más preferentemente peróxido de hidrógeno.
El peróxido de hidrógeno puede ser solución del 15 a 50% en peso en agua, de preferencia solución del 30 al 50% en peso en agua.
De preferencia los metales se eligen entre los grupos IVA, VA, VIIA, VIIIA e IB de la tabla periódica. Son mas preferidos el hierro (II), hierro (III), cobre (I), cobre (II), cobalto (II), cobalto(III), manganeso (II), manganeso (III), vanadio (II), vanadio(III), cerio (III) y titanio (III). Son mas preferidos hierro (II), hierro (III), cobre (I) y cobre (II).
De preferencia los contraiones para los metales anteriores son cloro, sulfato, acetil-acetonato (acac), acetato, citrato, oxalato, nitrato, perclorato, cianuro, hidroxido, fosfato, pirofosfato y óxido.
De preferencia los ligandos para los metales anteriores son 2,2'-dipiridilo, 2,2',6,2''-terpiridilo, 1,10-fenantrolina, ácido etilendiamintetraacético, sal disódica de ácido etilendiamintetraacético, piridina, ácido picolínico, ácido 2-piracincarboxílico, diiminas aromáticas formadas a partir de la reacción de anilina o anilinas sustituidas con 1,2-dicetonas tal como 2,3-butandiona y óxido de trifenilfosfina.
De preferencia las sales metálicas son cloruro ferroso, cloruro férrico, acetilacetonato férrico, fosfato férrico, pirofosfato férrico, fosfato ferroso, sulfato ferroso, sulfato férrico, acetato ferroso, citrato férrico, oxalato ferroso, oxalato férrico, nitrato férrico, perclorato ferroso, perclorato férrico, cloruro cuproso, cloruro cúprico, sulfato cuproso, cloruro manganoso, metavanadato sódico, cloruro titanoso, cloruro de vanadio (II) y cloruro de vanadio (III). Las sales metálicas mas preferidas son cloruro ferroso, cloruro férrico, acetilacetonato férrico, fosfato férrico, pirofosfato férrico, fosfato ferroso, sulfato ferroso, sulfato férrico y sulfato cúprico.
De preferencia los complejos de metal-ligando son aquellos de sales de hierro (II), hierro (III), cobre (I) o cobre (II) y 2,2'-dipiridilo, óxido de trifenilfosfina, ácido etilendiamintetraacético o sal disódica de ácido etilendiamintetraacético. Más preferentemente el complejo metal-ligando son aquellos de cloruro ferroso o cloruro férrico y 2,2'-dipiridilo.
De preferencia los ácidos son ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido metansulfónico, ácido oxálico, ácido trifluoroacético, ácido polifosfórico y ácido fosfórico; mas preferentemente el ácido es ácido metansulfónico, ácido polifosfórico o ácido fosfórico.
La cantidad preferida de disolvente alcohólico para el presente procedimiento depende en cierta medida del número relativo de hidrógenos reactivos sobre el reactivo alcohólico y el compuesto de nitroxilo amino impedido. La reacción se lleva a cabo, típicamente con un ratio de 5 a 100 moles de disolvente por mol de fracción de nitroxilo siendo la relación preferida de 10 a 50 moles por mol de fracción de nitroxilo, y siendo la relación mas preferida 10 a 30 moles de disolvente por mol de fracción de nitroxilo. Puede estar presente un codisolvente que se elige, de preferencia de agua, metanol, etilenglicol, o sus mezclas.
La cantidad preferida de hidroperóxido de hidrógeno u orgánico es 1 a 20 moles por mol de fracción de nitroxilo, siendo la cantidad mas preferida de 1 a 5 moles de peróxido por mol de fracción de nitroxilo y siendo la cantidad mas preferida de 1 a 3 moles de peróxido por mol de fracción de nitroxilo.
La cantidad preferida de sal metálica o complejo metal-ligando es de 0,001 a 0,5 equivalente molar por mol de fracción de nitroxilo, siendo la mas preferida una relación de 0,001 a 0,05 moles de sal metálica o complejo metal-ligando por mol de fracción de nitroxilo.
Si se utiliza un ácido en el presente procedimiento la cantidad preferida de ácido es 0,01 a 1 equivalente molar por mol de fracción de nitroxilo, siendo mas preferida una relación de 0,01 a 0,5 equivalentes molares de ácido por mol de fracción de nitroxilo.
La reacción se desarrolla usualmente entre 20º y 100ºC; de preferencia entre 60º y 100ºC.
Los ejemplos que siguen tienen fines ilustrativos solo y no deben entenderse como limitativos del presente invento en modo alguno. Temperatura ambiente ilustra una temperatura en la gama de 20-25ºC.
Abreviaciones:
v partes en volumen
w partes en peso
1Hnmr resonancia magnética nuclear (NMR) o 1H
m/z espectrometría de masa (unidades atómicas)
amu peso molecular en g/mol (=unidades atómicas)
Los ejemplos P1-P ilustran el nuevo procedimiento para la preparación de los compuestos del invento.
El ejemplo P1 ilustra el empleo de cloruro férrico en el presente procedimiento.
Ejemplo P1 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se añade durante cuatro horas entre 45 y 50ºC una solución de 9,4 g (140 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua, mezclado con 20 ml de alcohol tert-butílico a una mezcla de 3,44 g (20,0 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 0,125 g (0,77 mmoles) de cloruro férrico anhidro, 30 ml de alcohol tert-butílico y 10 ml de agua. Se mantiene la temperatura entre 45 y 50ºC durante 19 horas. El análisis por cromatografía de gases pone de manifiesto que está presente menos del 1% del compuesto nitroxilo inicial.
El ejemplo P2 ilustra cómo se recicla un catalizador metálico sobre un soporte sólido.
Ejemplo P2 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se agitan el 2,2'-dipiridilo (0,16 g, 1,0 mmoles) y 2,54 g (0,80 mmoles) de cloruro férrico al 5% sobre gel de sílice junto con 30 ml de alcohol tert-butílico calentado a 45ºC. A esta mezcla se le añaden 3,44 g (20,0 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y 10 ml de agua. A la mezcla reaccionante se le añade durante cuatro horas a 45-50ºC una solución de 9,4 g (138 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua, mezclado con 20 ml de alcohol tert-butílico. Se mantiene la temperatura entre 45 y 50ºC durante 30 minutos. El análisis por cromatografía de gases pone de manifiesto que el compuesto nitroxilo de partida ha reaccionado por completo para formar más de un 90% del compuesto epigrafiado.
Se separa el gel de sílice por filtración y se repite el ensayo anterior empleando gel de sílice recuperado. Una vez se ha añadido casi todo el peróxido a la mezcla reaccionante en 4,5 horas, la cromatografía de gases indica que todavía está presente un 36% del compuesto nitroxilo de partida. Se calienta la mezcla reaccionante entre 45 y 50ºC durante otras 19 horas, con lo cual solamente queda un 5% del compuesto nitroxilo de partida.
Ejemplo P3 Reacción de la 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con el alcohol isopropílico
Se añade a 40ºC 2,2'-dipiridilo (0,156 g, 1 mmol) a una mezcla de 0,20 g (1 mmol) de cloruro ferroso tetrahidratado en 30 ml de alcohol isopropílico. A esta mezcla se le añaden 3,44 g (20 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y 10 ml de agua. Durante siete horas se añade entre 40 y 45ºC a la mezcla anterior una solución de 9,4 g (138 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua en 20 ml de alcohol isopropílico. Se enfría la mezcla reaccionante en bruto y se hace reaccionar con 0,5 g de borhidruro sódico. Los análisis por cromatografía de gases/espectrometría de masas indican que el componente predominante de la mezcla reaccionante es la 4-hidroxi-1-(2-hidroxipropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (m/z = 231).
Ejemplo P4 Reacción de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona con el alcohol tert-amílico
Se añade a 25ºC el 2,2'-dipiridilo (0,078 g, 0,50 mmoles) a una mezcla de 0,99 g (5,0 mmoles) de cloruro ferroso tetrahidratado en 150 ml de alcohol tert-amílico. A esta mezcla se le añaden 0,2 g de cloruro de tetrabutilamonio y 17,2 g (101 mmoles) de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona. Durante tres horas a 25-30ºC se añaden 29,5 g (434 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua. Se agrega una solución acuosa de sulfito sódico para descomponer los peróxidos. Se extrae completamente la mezcla reaccionante con acetato de etilo, obteniéndose 23,4 g de un aceite anaranjado. La cromatografía de gases /espectrometría de masas indica que el aceite contiene tres productos principales de reacción en una proporción aproximada de 2:2:1 (porcentaje de áreas). Los tres productos coinciden con los tres productos de reacción del compuesto nitroxilo de partida con los radicales carbonados que pueden derivarse del alcohol tert-amílico.
Ejemplo P5 Reacción de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona con el 1-butanol
Se repite el procedimiento del ejemplo P4 con 150 ml de alcohol n-butílico en lugar del alcohol tert-amílico. La purificación de la mezcla reaccionante permite obtener 19,2 g de un aceite anaranjado. La cromatografía de gases/espectrometría de masas indica que los tres componentes de la mezcla reaccionante corresponden a la reacción del compuesto nitroxilo de partida con los radicales formados a partir del 1-butanol por abstracción de hidrógeno.
Ejemplo P6 Reacción de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona con neopentilglicol
Se repite el procedimiento del ejemplo P4 con una mezcla de 400 ml de 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (=neo-pentilglicol) y 55 ml de agua en lugar del alcohol tert-amílico. La purificación de la mezcla reaccionante permite obtener 14,0 g de un aceite de color pardo.
Ejemplo P7 Reacción de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona con el 2-octanol
Se repite el procedimiento del ejemplo P4 con una mezcla de 150 ml de 2-octanol en lugar de alcohol tert-amílico. Se añade el peróxido durante un período de seis horas entre 25 y 30ºC y se agita la mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante una noche. La purificación de la mezcla reaccionante rinde 19,4 g de un aceite anaranjado. La cromatografía de gases/espectrometría de masas indican que cinco de los componentes de la mezcla de productos de reacción corresponden a la reacción del compuesto nitroxilo de partida con los radicales formados a partir del 2-octanol por abstracción de hidrógeno.
Los ejemplos P8-P12 indican el uso de un ácido inorgánico (mineral) con varias sales de hierro en el presente procedimiento.
Ejemplo P8 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se añaden simultáneamente durante tres horas a 40ºC una solución de 17,2 g (100 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina disueltos en 40 ml de agua y tres cuartas partes de una solución de 25,0 g (0,37 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 1,12 g (4,0 mmoles) de sulfato ferroso heptahidratado, 25 ml de agua, 0,5 ml de ácido sulfúrico del 98% y 200 ml de alcohol tert-butílico. Al término de la adición del nitroxilo se añaden a la mezcla reaccionante 0,145 g (0,5 mmoles) de sulfato ferroso heptahidratado, 0,1 ml de ácido sulfúrico del 98% y 1-2 ml de agua. La cuarta parte restante de la solución de peróxido se añade durante una hora a 40ºC. Una hora después se añade por goteo a la mezcla reaccionante una solución de 2,9 g (40 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua. Pasadas otras 1,3 horas se añade de una sola vez una solución de 0,14 g (0,5 mmoles) de sulfato ferroso heptahidratado, 0,15 ml de ácido sulfúrico del 98% y 1-2 ml de agua. Se agita la mezcla reaccionante a 40ºC durante otros 40 minutos. Una vez se han descompuesto los peróxidos con sulfito sódico se trata la mezcla reaccionante con hidróxido sódico y borhidruro sódico y se concentra. Se disuelve el residuo en acetato de etilo y se filtra a través de gel de sílice, obteniéndose 20,5 g (rendimiento del 84%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco.
Ejemplo P9 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Durante siete horas a 40ºC se añaden simultáneamente una solución de 34,5 g (200 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina disueltos en 75 ml de agua y una solución de 49,5 g (0,73 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 1,61 g (8,1 mmoles) de cloruro ferroso tetrahidratado, 50 ml de agua, 1,6 ml de ácido clorhídrico del 37% y 390 ml de alcohol tert-butílico. Pasadas cuatro horas después de la adición se agrega a la mezcla reaccionante una solución de 0,22 g (1,1 mmoles) de cloruro ferroso tetrahidratado, 0,2 ml de ácido clorhídrico del 37% y 1-2 ml de agua. Se agita la mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante una noche. A continuación se termina la reacción añadiendo una solución de 0,11 g (0,55 mmoles) de cloruro ferroso tetrahidratado, 0,1 ml de ácido clorhídrico del 37% y 1-2 ml de agua y una solución de 5,8 g (85 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua, mientras se calienta la mezcla reaccionante a 40ºC. Se filtra la mezcla reaccionante para separar los sólidos, se finaliza con sulfito sódico, se trata con hidróxido sódico y borhidruro sódico y se concentra. Se disuelve el resto en acetato de etilo y se filtra a través de gel de sílice para obtener 42,6 g (rendimiento del 87%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco.
Ejemplo P10 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Durante 3-3,5 horas a 40ºC se añaden simultáneamente una solución de 17,2 g (100 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina disueltos en 50 ml de agua y una solución de 25,3 g (0,37 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 0,27 g (1,0 mmoles) de cloruro ferroso hexahidratado, 25 ml de agua, 1,1 ml de ácido clorhídrico del 37% y 200 ml de alcohol tert-butílico. Pasadas dos horas después de la adición se agregan a la mezcla reaccionante 0,5 ml de ácido clorhídrico del 37%. Una vez ha finalizado la adición de peróxido se añaden 1,2 ml de ácido clorhídrico del 37% y se calienta la mezcla reaccionante entre 40 y 50ºC durante 3,5 horas. Se agita la mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante una noche. A continuación se completa la reacción añadiendo dos porciones de 0,3 ml de ácido clorhídrico del 37% mientras se calienta la mezcla reaccionante a 45ºC durante 5,5 horas. Se purifica con arreglo al ejemplo P9, obteniéndose 21,5 g (rendimiento 88%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco. La cromatografía de gases indica que el producto tiene una pureza superior al 96%.
Ejemplo P11 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se añaden simultáneamente durante 2,5 horas a 40ºC una solución de 17,2 g (100 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina disueltos en 40 ml de agua y tres cuartas partes de una solución de 25,0 g (0,37 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 1,46 g (4,1 mmoles) de acetilacetonato férrico, 25 ml de agua, 0,5 ml de ácido sulfúrico del 98% y 200 ml de alcohol tert-butílico. Al término de la adición del nitroxilo se añaden a la mezcla reaccionante 0,18 g (0,5 mmoles) de acetilacetonato férrico. La cuarta parte restante de la solución de peróxido se añade durante una hora a 40ºC. Se calienta durante dos horas y se somete a cromatografía de gases, resultando que en la mezcla reaccionante queda menos del 10% del compuesto nitroxilo inicial. Se añaden a la mezcla reaccionante a 40ºC ácido sulfúrico (0,3 ml) y una solución de 4,9 g (72 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua y se agita la mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante una noche. La purificación con arreglo al ejemplo P9 permite obtener 18,1 g (rendimiento del 74%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco.
Ejemplo P12 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Si se repite el procedimiento del ejemplo P11 sin la adición de ácido sulfúrico, resulta que pasadas 1,5 horas después de finalizar la adición del peróxido continúa habiendo un 69% del compuesto nitroxilo de partida en la mezcla reaccionante. Compárese esta cifra con solo el 10% de compuesto nitroxilo restante en la mezcla para el mismo tiempo de reacción, según se ha visto en el ejemplo P11.
Ejemplo P13 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona
Durante 7,5 horas se añade una solución de 23,6 g (347 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 17,0 g (100 mmoles) de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, 0,994 g (5 mmoles) de cloruro ferroso tetrahidratado, 1 ml de ácido clorhídrico del 37%, 360 ml de alcohol tert-butílico y 120 ml de agua. Se satura la reacción con cloruro potásico y se extrae la fase acuosa con alcohol tert-butílico. Se reúnen las fases orgánicas y se concentran, obteniéndose un aceite anaranjado. Se disuelve el aceite en cloruro de metileno y se purifica por cromatografía flash a través de gel de sílice, empleando como eluyente una mezcla de hexano: acetato de etilo 4:1 (v/v). Se cristaliza el aceite amarillo resultante para rendir 8,3 g de un sólido blanco que funde entre 57 y 60ºC. Se inyecta el producto aislado en un cromatógrafo de gases y su tiempo de retención coincide con el de una muestra auténtica del compuesto epigrafiado.
Los ejemplos P14, P15 y P16 ilustran el efecto de varios ligandos de la fórmula (IV)
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en la formación del compuesto del ejemplo P13.
Ejemplo P14 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona
A una mezcla de 0,994 g (5 mmoles) de cloruro ferroso tetra hidratado y 150 ml de alcohol tert-butílico se le añaden a 35ºC sucesivamente 1,18 g (5,0 mmoles) de N,N'-(1,2-dimetil-1,2-etanodiilideno)bis(bencenamina), en la que, en la fórmula IV, X es hidrógeno, y 17,0 g (100 mmoles) de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona. Durante ocho horas entre 35 y 40ºC se añade a la mezcla anterior una solución de 47,5 g (700 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua mezclados con 60 ml de alcohol tert-butílico. Se agita la mezcla reaccionante a 40ºC durante 16 horas. El análisis por cromatografía de gases indica que queda menos del 4% del compuesto nitroxilo de partida. Se separan los sólidos por filtración y se hace reaccionar el líquido filtrado con sulfito sódico acuoso para descomponer el exceso de peróxido. Se extrae por completo la mezcla reaccionante con acetato de etilo, rindiendo, después de concentrar, 21,4 g de un producto en bruto que contiene más del 93% del compuesto epigrafiado, según indica la cromatografía de gases.
Ejemplo P15 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona
Se repite el ejemplo P14 empleando 1,48 g (5 inmoles) de N,N'-(1,2-dimetil-1,2-etanodiilideno)bis (4-metoxibencenamina), en la que, en la fórmula IV, X es metoxi, en lugar del N,N'-(1,2-dimetil-1,2-etanodiilideno)-bis (bencenamina), en la que en la fórmula IV, X era hidrógeno. El análisis por cromatografía de gases indica que al término del tiempo de reacción queda un 3% del compuesto nitroxilo de partida. Después de purificar, la mezcla reaccionante rinde 17,7 g de un material anaranjado que contiene un 97% del compuesto epigrafiado, tal como demuestra la cromatografía de gases.
Ejemplo P16 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona
Se repite el ejemplo P14 empleando 5,0 mmoles de N,N'-(1,2-dimetil-1,2-etanodiilideno)bis(bencenamina), en la que, en la fórmula IV, X significa cloro, en lugar de la N,N'-(1,2-dimetil-1,2-etanodiilideno)bis(bencenamina), en la que, en la fórmula IV, X significa hidrógeno.
Ejemplo P17 4-benciloxi-1-(2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona
En dos horas se añade a 60ºC una solución de 18,4 g (0,27 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua, mezclados con 50 ml de alcohol tert-butílico, a una mezcla de 24,9 g (0,090 moles) de 4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 7,13 g (0,036 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado, 3,7 g (0,030 moles) de ácido picolínico y 150 ml de alcohol tert-butílico. Se mantiene la temperatura de reacción a 60ºC durante cinco horas después de haber completado la adición del peróxido. Se filtra la mezcla reaccionante para eliminar los sólidos y se agita el líquido filtrado durante 30 minutos con 1 litros de una solución de sulfito sódico al 10% en agua para descomponer el exceso de peróxido. Se extrae la solución acuosa tres veces con cloruro de metileno, se reúnen las fases orgánicas y se secan sobre sulfato magnésico anhidro y finalmente se concentran para dar un aceite anaranjado. Se purifica por cromatografía flash a través de gel de sílice empleando como eluyente una mezcla de hexano:acetato de etilo 4:1 (v/v) para obtener 12,0 g de un aceite de color ámbar. Por análisis de RMN y espectrometría de masas se confirma que el producto coincide con el compuesto epigrafiado.
El ejemplo P18 ilustra el efecto de omitir el ácido picolínico del ejemplo P17.
Ejemplo P18 4-benzoiloxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Durante tres horas a 40ºC se añade una solución de 20,4 g (0,30 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua, mezclados con 25 ml de alcohol tert-butílico, a una mezcla de 27,6 g (0,10 moles) de 4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 7,13 g (0,036 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado y 115 ml de alcohol tert-butílico. Se mantiene la temperatura de la reacción en 40ºC durante veinte horas después de haber completado la adición del peróxido. La mezcla reaccionante en bruto se purifica por cromatografía flash a través de gel de sílice para rendir 16,2 g del compuesto epigrafiado.
Ejemplo P19 Reacción del sebacato de bis (1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) con alcohol neopentílico
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de sebacato de bis (1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) y cloruro ferroso en alcohol neopentílico según el procedimiento del ejemplo P18.
Ejemplo P20 Reacción de la 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con el neopentilglicol
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cloruro ferroso en neopentilglicol con arreglo al procedimiento del ejemplo P18.
Ejemplo P21 Reacción de la 4-octadecanoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con el alcohol tert-amílico
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 4-octadecanoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cloruro ferroso en alcohol tert-amílico con arreglo al procedimiento del ejemplo P18.
Ejemplo P22 Reacción de la 4-octadecanoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con alcohol tert-butílico
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 4-octadecanoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con cloruro ferroso en alcohol tert-butílico con arreglo al procedimiento del ejemplo P18.
Ejemplo P23 Reacción de la 4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con propilenglicol
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con cloruro ferroso tetrahidratado en propilenglicol con arreglo al procedimiento del ejemplo P18.
Ejemplo P24 Reacción de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona con trimetilenglicol
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona con cloruro ferroso tetrahidratado en trimetilenglicol con arreglo al procedimiento del ejemplo P18.
Ejemplo P25 Reacción del sebacato de bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) con 2-propanol
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de sebacato de bis (1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) con cloruro ferroso tetrahidratado en 2-propanol con arreglo al procedimiento del ejemplo P18.
Ejemplo P26 Reacción de la 4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con 1,4-butanodiol
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con cloruro ferroso tetrahidratado en 1,4-butanodiol con arreglo al procedimiento del ejemplo P18.
Ejemplo P27 Reacción de la 4-hexiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con pinacol
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 4-hexiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con cloruro ferroso tetrahidratado en pinacol con arreglo al procedimiento del ejemplo P18.
Ejemplo P28 Reacción de la 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con 2-etil-1-hexanol
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con cloruro ferroso tetrahidratado en 2-etil-1-hexanol con arreglo al procedimiento del ejemplo P18.
Los ejemplos P38-P47 ilustran la eficacia de varios metales en el procedimiento presente.
Ejemplo P38 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se añade una solución de peróxido de hidrógeno al 50% en agua con una velocidad de aproximadamente 100 mmoles por hora y, al mismo tiempo, una solución de 17,2 g (100 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina disueltos en 40-45 ml de agua a una velocidad de 35-50 mmoles por hora a una mezcla de una sal metálica, un ácido si procede, 25 ml de agua y 200 ml de alcohol tert-butílico, mantenida entre 35 y 45ºC. Después de añadidos todos los reactivos se mantiene la mezcla reaccionante entre 35 y 45ºC y, en algunos casos, la mezcla reaccionante se agita a temperatura ambiente durante una noche. Se hace un seguimiento de la reacción por cromatografía de gases. Los datos se recogen en la tabla siguiente.
TABLA 1 Formación de 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-1-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina empleando peróxido de hidrógeno y varios metales
% molar de metal^{a} % molar de ácido^{a} moles de H_{2}O_{2}^{b} Rendimiento^{c}
4% CoCl_{2} 10% HCl 2,9 3%
11% MnCl_{2} 10% HCl 3,6 16%
4% NaVO_{3} ninguno 1,5 < 1%
4% CeCl_{3} ninguno 1,5 < 1%
4% TiCl_{3} 60% HCl 3,5 2%
4% VCl_{2} 10% HCl 2,2 1%
4% VCl_{3} 10% HCl 3,6 6%
(a) moles por mol de material nitroxilo de partida
(b) moles de peróxido añadido a la reacción por mol de material nitroxilo de partida; y
(c) rendimiento por cromatografía de gases, basado en el área integrada del compuesto epigrafiado con respecto al área total de todos los componentes aminas impedidas estéricamente existentes en la mezcla reaccionante.
Ejemplo P39 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona
Durante 30 minutos se añade a 60ºC una solución de 1,0 g (15 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua en 5 ml de alcohol tert-butílico a una mezcla de 0,5 g (2,9 mmoles) de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, 0,1 g (0,16 mmoles) de cloruro de N,N'-bis(3,5-di-tert-butilsalicilideno)-1,2-ciclohexanodiaminomanganeso (II) (catalizador de Jacobsen) y 10 ml de alcohol tert-butílico. Se agita la reacción a 60ºC durante una noche. La cromatografía de gases indica que un 2,5% de compuesto epigrafiado se halla presente en la mezcla reaccionante.
Ejemplo P40 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona
Se repite el procedimiento del ejemplo P39 empleando 0,25 g (1,05 mmoles) de cloruro de cobalto (II) hexahidratado en lugar del catalizador de Jacobsen. La cromatografía de gases indica que en la mezcla reaccionante existe un 9% del compuesto epigrafiado.
Ejemplo P41 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se añade una solución de 0,25 g (1,0 mmoles) de sulfato de cobre (II) pentahidratado en 5 ml de agua a una solución de 0,16 g (1,0 mmoles) de 2,2'-dipiridilo en 120 ml de alcohol tert-butílico. A esta solución se le añaden 8,6 g (50 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina. A esta mezcla reaccionante se le añade entre 23 y 40ºC por goteo durante tres horas una solución de 13,6 g (200 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua con 13 ml de alcohol tert-butílico. A continuación se agita la mezcla a temperatura ambiente durante 72 horas. La cromatografía de gases indica que la mezcla reaccionante contiene un 9% del compuesto epigrafiado.
Ejemplo P42 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Entre 35 y 45 y durante seis horas se añaden simultáneamente una solución de 34,5 g (200 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-piperidina disueltos en 75 ml de agua y una solución de 48,1 g (0,71 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 0,79 g (8,0 mmoles) de cloruro de cobre (I), 50 ml de agua, 1,6 ml de ácido clorhídrico del 37% y 400 ml de alcohol tert-butílico. Se agita la mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante una noche. Se calienta la mezcla reaccionante a 40-45ºC y se trata con un total de 1,78 g de cloruro de cobre (I), 4,4 ml de ácido clorhídrico del 37% y 85 g (1,25 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua con el fin de que el compuesto nitroxilo residual reaccione por completo. Se purifica con arreglo al procedimiento del ejemplo P9, obteniéndose 38,6 g de un sólido de color canela que contiene un 88% del compuesto epigrafiado, según datos obtenidos por cromatografía de gases.
Ejemplo P43 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
A una temperatura de 35-50ºC se añaden simultáneamente durante tres y 4,5 horas respectivamente una solución de 17,2 g (100 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina disueltos en 50 ml de agua y una solución de 31,5 g (0,46 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 0,69 g (4,0 mmoles) de cloruro de cobre (II) dihidratado, 25 ml de agua, 0,8 ml de ácido clorhídrico del 37% y 200 ml de alcohol tert-butílico. Se mantiene la mezcla reaccionante entre 45 y 50ºC y se trata con un total de 0,32 g de cloruro de cobre (II) dihidratado, 0,6 ml de ácido clorhídrico del 37% y 35,5 g (0,52 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua con el fin de que el compuesto nitroxilo remanente reaccione por completo. Purificando por el método del ejemplo P9 se obtienen 17,1 g de un sólido blanco mate que contiene un 90% del compuesto epigrafiado, según datos de la cromatografía de gases.
Ejemplo P44 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
A una temperatura de 35-50ºC se añaden simultáneamente durante tres y 4,25 horas respectivamente una solución de 17,2 g (100 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina disueltos en 50 ml de agua y una solución de 29,3 g (0,43 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 1,0 g (4,0 mmoles) de sulfato de cobre (II) pentahidratado, 25 ml de agua, 0,6 ml de ácido sulfúrico del 98% y 200 ml de alcohol tert-butílico. Se mantiene la mezcla reaccionante entre 45 y 50ºC y se trata con un total de 0,44 g de sulfato de cobre (II) pentahidratado, 0,4 ml de ácido sulfúrico del 98% y 6,7 g (98 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua con el fin de que el compuesto nitroxilo remanente reaccione por completo. Purificando por el método del ejemplo P9 se obtienen 19,1 g de un sólido blanco que contiene un 95% del compuesto epigrafiado, según datos de la cromatografía de gases.
Ejemplo P45 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Entre 43 y 60ºC se añade por goteo durante cinco horas una solución de 7,4 g (109 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua en 10 ml de agua a una mezcla preparada por la adición sucesiva de 5 ml de agua, 0,5 ml de ácido acético glacial, 60 ml de alcohol tert-butílico y una solución de 5,4 g (31,4 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina en 5 ml de agua a 0,166 g (0,95 mmoles) de acetato ferroso. A continuación se añade a la mezcla reaccionante a 60ºC una solución recién preparada de 4,4 g (65 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua y 4 ml de agua. Se agita la mezcla a temperatura ambiente durante una noche.
El análisis por cromatografía de gases indica que la mezcla reaccionante contiene un 52% del compuesto epigrafiado y un 41% del material de partida sin reaccionar, según se desprende del contenido en el compuesto nitroxilo inicial.
Ejemplo P46 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se repite el procedimiento del ejemplo P9 empleando una mezcla de cloruro ferroso y cloruro férrico.
Ejemplo P47 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se repite el procedimiento del ejemplo P9 empleando una mezcla de cloruro férrico y de hierro en polvo en lugar de cloruro ferroso.
Los ejemplos P48 y P49 ilustran la reacción cuando se emplea hidroperóxido de tert-butilo en lugar de peróxido de hidrógeno.
Ejemplo P48 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Entre 35 y 50ºC se añaden simultáneamente durante una hora una solución de 5,2 g (30 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina disueltos en 20 ml de agua y una solución de 7,8 g (61 mmoles) de hidroperóxido de tert-butilo al 70% en agua a una mezcla de 0,33 g (1,2 mmoles) de cloruro férrico hexahidratado, 8 ml de agua, 0,2 ml de ácido clorhídrico del 37% y 60 ml de alcohol tert-butílico. Se mantiene la mezcla reaccionante a 45ºC durante una hora después de terminada la adición y después se agita a temperatura ambiente durante tres días. La cromatografía de gases indica que la mezcla reaccionante contiene un 3% del compuesto epigrafiado.
Ejemplo P49 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se repite el ejemplo P48 empleando cloruro ferroso en lugar de cloruro férrico.
Ejemplo P50 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Este ejemplo utiliza el compuesto de adición de urea con peróxido de hidrógeno en lugar del peróxido de hidrógeno al 50% en agua.
Se preparan una solución de 52,2 g (555 mmoles) de un compuesto de adición de urea-peróxido de hidrógeno disueltos en 75 ml de agua y una solución de 3 ml de ácido sulfúrico concentrado, disueltos en 29 ml de agua. A una temperatura de 40ºC se añaden simultáneamente porciones de ambas soluciones durante dos horas a una mezcla de 0,17 g (61 mmoles) de sulfato ferroso heptahidratado, 34,75 g (202 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 410 ml de alcohol tert-butílico y 70 ml de agua. Se añade una porción recién preparada de 0,485 g de sulfato ferroso heptahidratado y se agita la mezcla reaccionante a 45ºC una noche durante 16 horas. A 45ºC se añaden simultáneamente a la mezcla reaccionante durante siete horas las soluciones restantes de peróxido y de ácido. Se añade ácido sulfúrico concentrado (1,8 ml) y se agita la mezcla a temperatura ambiente durante 64 horas. Se calienta la mezcla a 45-50ºC durante 6,5 horas, se añaden 1,8 ml de ácido sulfúrico concentrado y 0,101 g de sulfato ferroso heptahidratado. A continuación se calienta la mezcla reaccionante a 45ºC durante 16 horas para reducir la concentración del nitroxilo a un valor inferior al 1% del valor original. Se purifica la mezcla reaccionante siguiendo un procedimiento similar al descrito en el ejemplo P20, rindiendo 38,1 g (rendimiento 77%) de producto, en forma de sólido blanco.
El análisis por cromatografía de gases indica que el producto de reacción contiene aproximadamente un 94% del compuesto epigrafiado.
Ejemplo P51 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Los ejemplos P51-P54 ilustran el efecto de diferentes ácidos en el procedimiento de la invención.
Se añaden simultáneamente durante 2,5 horas y 6,5 horas, respectivamente, una solución de 17,2 g (100 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina en 35 ml de agua y una solución de 23,3 g (342 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 0,527 g (3,0 mmoles) de acetato ferroso, 20 ml de agua, 2,3 g de ácido trifluoracético y 200 ml de alcohol tert-butílico que se mantiene a 43ºC. Hacia el final de la adición del peróxido se agrega a la mezcla una solución de 0,347 g (2,0 mmoles) de acetato ferroso y 1,25 g de ácido trifluoracético en 5 ml de agua. A continuación se añade durante 90 minutos una porción recién preparada de 5,1 g (75 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua y se agita la mezcla reaccionante entre 42 y 45ºC durante 15 horas. Se purifica la mezcla reaccionante por un método similar al descrito en el ejemplo P9, obteniéndose 17,5 g (rendimiento 71%) de producto, en forma de sólido blanco.
El análisis por cromatografía de gases indica que el producto de la reacción contiene aproximadamente un 92% del compuesto epigrafiado.
Ejemplo P52 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se añaden simultáneamente durante 2,5 horas y 15 horas, respectivamente, una solución de 17,2 g (100 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina en 35 ml de agua y una solución de 31,6 g (464 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 0,561 g (3,1 mmoles) de oxalato ferroso dihidratado, 20 ml de agua, 1,26 g de ácido oxálido dihidratado y 200 ml de alcohol tert-butílico que se mantiene entre 43 y 65ºC. Una vez añadido el peróxido se agita la mezcla reaccionante entre 50 y 60ºC durante siete horas. Se añaden a la mezcla reaccionante ácido oxálico dihidratado (1,26 g) y 0,380 g (2,2 mmoles) de oxalato ferroso dihidratado y se continúa la agitación a 65-80ºC durante siete horas.
El análisis por cromatografía de gases indica que la mezcla reaccionante contiene aproximadamente un 86% del compuesto epigrafiado y menos del 4% del material de partida, según se desprende del contenido de amina impedida estéricamente.
Ejemplo P53 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se añaden simultáneamente durante 2,5 horas y 6 horas, respectivamente, una solución de 17,2 g (100 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina en 35 ml de agua y una solución de 23,4 g (344 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 0,563 g (2,0 mmoles) de sulfato ferroso heptahidratado, 10 ml de agua, 1,3 ml de ácido metanosulfónico y 200 ml de alcohol tert-butílico que se mantiene en 45ºC. Se agita la mezcla reaccionante 45ºC durante dos horas, después de haber terminado la adición del peróxido.
El análisis por cromatografía de gases indica que la mezcla reaccionante contiene aproximadamente un 85% del compuesto epigrafiado y menos del 2% del material de partida, según se desprende del contenido de amina impedida estéricamente.
Ejemplo P54 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se añaden simultáneamente durante 3 horas y 11,5 horas, respectivamente, una solución de 46,5 g (270 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina en 120,5 g de alcohol tert-butílico y 108 ml de agua y una solución de 37,4 g (550 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 3,5 g (12,9 mmoles) de cloruro férrico héptahidratado, 32 ml de agua, 1,3 g de ácido fosfórico del 85% y 292 ml de alcohol tert-butílico que se mantiene a 80ºC. Una vez añadido el peróxido se mantiene la mezcla reaccionante a 80ºC durante 30 minutos.
El análisis por cromatografía de gases indica que la mezcla reaccionante contiene menos del 1% del compuesto nitroxilo de partida. El exceso de peróxido se destruye con sulfito sódico y el producto en bruto se filtra y se trata con borhidruro sódico en hidróxido sódico 14 molar en agua, rindiendo un 71% del compuesto epigrafiado, según datos obtenidos por cromatografía de gases.
Ejemplo P55 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Este ejemplo indica que puede añadirse por goteo una solución de sal metálica a la mezcla reaccionante durante el curso de la reacción.
Se añaden simultáneamente durante 13 horas y 16 horas, respectivamente, una solución de 1,62 g (8,1 mmoles) de cloruro ferroso tetrahidratado, 2 ml de ácido clorhídrico del 37% y 50 ml de agua a una solución de 35,7 g (525 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 34,5 g (200 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina en 100 ml de agua y 400 ml de alcohol tert-butílico que se mantiene entre 38 y 45ºC. Se agita la mezcla reaccionante entre 40 y 45ºC durante ocho horas, después de haber terminado la adición del peróxido.
El análisis por cromatografía de gases indica que la mezcla reaccionante contiene aproximadamente un 86% del compuesto epigrafiado y menos del 5% del compuesto nitroxilo de partida.
Ejemplo P56 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Los ejemplos P56-P57 ilustran el efecto del aumento de la temperatura de reacción.
Se añaden simultáneamente durante 5,5 horas una solución de 2 ml de ácido sulfúrico del 98% en 30 ml de agua y una solución de 27,1 g (398 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una solución de 0,119 g (0,43 mmoles) de sulfato ferroso heptahidratado, 70 ml de agua, 34,6 g (201 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y 410 ml de alcohol tert-butílico que se mantiene a una temperatura de 43-45ºC. Se calienta la mezcla reaccionante a 45ºC durante 20 horas después de haber terminado la adición del peróxido.
El análisis por cromatografía de gases indica que la mezcla reaccionante contiene un 73% del compuesto epigrafiado y un 18% del compuesto nitroxilo de partida.
Ejemplo P57 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se añaden simultáneamente durante 5,25 horas y 6,5 horas, respectivamente, una solución de 27,7 g (407 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua y el 90% de una solución de 2,2 mmoles de ácido sulfúrico del 98% en 30 ml de agua a una solución de 0,115 g (0,41 mmoles) de sulfato ferroso heptahidratado, 70 ml de agua, 34,6 g (201 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y 410 ml de alcohol tert-butílico que se mantiene a una temperatura de 63-68ºC. El peróxido se ha consumido por completo después de 6,5 horas.
El análisis por cromatografía de gases indica que la mezcla reaccionante contiene un 76% del compuesto epigrafiado y un 12% del compuesto nitroxilo de partida.
Ejemplo P58 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se añaden simultáneamente durante 1,5 horas y 7 horas, respectivamente, una solución de 10,0 g (58,1 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina en 20 ml de agua y una solución de 15 g (220 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una solución de 0,394 g (1,77 mmoles) de fosfato férrico tetrahidratado, 13 ml de agua y 120 ml de alcohol tert-butílico que se mantiene a una temperatura entre 63 y 81ºC. Se agita la mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante una noche. Se añade una porción recién preparada de 1,0 g (15 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua y se agita la mezcla reaccionante a 80ºC durante 24 horas para reducir la cantidad de compuesto hidroxilo a un valor inferior al 1,5% de la cantidad inicial. El exceso de peróxido se descompone con sulfito sódico.
El análisis por cromatografía de gases indica que la mezcla reaccionante contiene aproximadamente un 89% del compuesto epigrafiado, según datos del contenido total de aminas impedidas estéricamente.
Ejemplo P59 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se añaden simultáneamente durante 2 horas y 6 horas, respectivamente, una solución de 10,1 g (58,7 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina en 30 ml de agua y una solución de 16, 3 g (240 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una solución de 1,31 g (1,76 mmoles) de pirofosfato férrico, 20 ml de agua y 120 ml de alcohol tert-butílico que se mantiene a una temperatura entre 60 y 79ºC. Se agita la mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante una noche. Se le añade una solución de 15 ml de alcohol tert-butílico, 0,34 g (0,46 mmoles) de pirofosfato férrico y 3,8 g (56 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua. A continuación se agita la mezcla a 75-80ºC durante diez horas. El exceso de peróxido se descompone con sulfito sódico. Se purifica la mezcla reaccionante por un método similar al del ejemplo P9, obteniéndose 10,2 g (rendimiento 71%) de producto en forma de sólido blanco que, por análisis de cromatografía de gases, coincide con el compuesto epigrafiado.
Ejemplo P60 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Este ejemplo ilustra el efecto de combinar dos sales metálicas distintas en el procedimiento de la invención.
Se añaden simultáneamente durante 3,5 horas y 4,25 horas, respectivamente, una solución de 0,13 g (0,52 mmoles) de sulfato cúprico pentahidratado, 1 ml de ácido sulfúrico del 98% y 15 ml de agua y una solución de 13,6 g (200 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una solución preparada por la adición de 17,4 g (101 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina en 50 ml de agua sobre una mezcla de 0,14 g (0,50 mmoles) de sulfato ferroso heptahidratado, 10 ml de agua y 200 ml de alcohol tert-butílico. Durante la adición, la mezcla reaccionante se mantiene entre 40 y 45ºC y después se agita a temperatura ambiente durante una noche.
El análisis por cromatografía de gases indica que el 77% del compuesto de partida se ha convertido en el compuesto epigrafiado.
Ejemplo P61 Mezcla de adipato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] y glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se añade por goteo una solución de 159 g (2,34 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla que contiene 168,4 g de una mezcla de adipato de bis [1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] y glutarato de bis[1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo], preparada partiendo del DBE-3® (éster dibásico, DuPont, que contiene aproximadamente adipato de dimetilo y glutarato de dimetilo en proporción 9:1), 2,03 g (7,5 mmoles) de cloruro férrico hexahidratado, 1,5 ml de ácido clorhídrico del 37%, 1,9 ml de alcohol tert-butílico y 262 ml de agua a una temperatura de 40ºC. Después de un período total de reacción de 30 horas se sube la temperatura a 70ºC y durante seis horas se añade a la mezcla una solución de 71 g (1,04 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua. Se agita la mezcla a 65ºC durante 13 horas, se añade durante seis horas otras porción de 71 g (1,04 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua y se agita la mezcla a 65ºC durante 17 horas. Se descompone el exceso de peróxido con sulfito sódico. Se filtra la mezcla para separar los sólidos y se elimina la mayor parte de alcohol tert-butílico y agua por codestilación con heptano. Se extrae el resto con acetato de etilo y se lava la solución con una solución saturada de cloruro sódico. Se evapora el disolvente y se purifica el residuo por cromatografía flash a través de gel de sílice empleando como eluyente hexano/acetato de etilo, con lo cual se obtienen 84,1 g de un sólido blanco que funde entre 131,5 y 133ºC. Se logra también obtener una segunda recogida de 16,3 g de sólido blanco que funde entre 128 y 130ºC.
El análisis RMN indica que la estructura del sólido blanco coincide con la del producto de reacción esperado adipato/glutarato.
Ejemplo P62 Mezcla de adipato debis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] y glutarato de bis[l-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo P61 empleando una mezcla de adipato de bis[1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] y glutarato de bis[1 oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo], preparada a partir del DBE-2® (éster dibásico, DuPont, que contiene adipato de dimetilo:glutarato de dimetilo en una proporción de 3:7 aproximadamente), en lugar de la mezcla de adipato de bis [1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] y del glutarato de bis [1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo], obtenida a partir del DBE-3® descrito en el Ejemplo P61.
Ejemplo P63 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se añaden simultáneamente en cuatro y ocho horas, respectivamente, una solución de 34,6 g (201 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina en 50 ml de agua y una solución de 25,2 g (370 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 1,12 g (4,0 mmoles) de sulfato ferroso heptahidratado, 20 ml de agua, 1 ml de ácido metanosulfónico y 400 ml de alcohol tert-butílico que se mantiene entre 80 y 85ºC. Durante la adición del peróxido se añade a la mezcla reaccionante una solución de 0,506 g (1,8 mmoles) de sulfato ferroso heptahidratado y 0,3 ml de ácido metanosulfónico en 2 ml de agua. Después de la adición del peróxido se agita la mezcla entre 80 y 85ºC durante 30 minutos. La cromatografía de gases indica que queda menos del 1% del compuesto nitroxilo de partida. Se purifica la mezcla reaccionante por un método similar al descrito en el ejemplo P9, obteniéndose 40,8 g de un sólido blanco que contiene un 98% del compuesto epigrafiado, según datos de la cromatografía de gases.
Los ejemplos siguientes ilustran los nuevos compuestos.
Ejemplo 1 Reacción de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona con ciclohexanol
Se añade por goteo durante un período de 4,25 horas una solución de 55 g (0,49 moles) de peróxido de hidrógeno al 30% en agua a una mezcla de 23,5 g (0,14 moles) de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona y 4,0 g (0,020 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado en 14 g (0,14 moles) de ciclohexanol y 150 g de ciclohexano. Se mantiene la mezcla reaccionante en torno a 40ºC durante la adición. Se agita la mezcla reaccionante a 40ºC durante tres horas después de finalizada la adición del peróxido. Se añade una segunda porción de peróxido de hidrógeno al 30% en agua (10 g, 0,09 moles) y se calienta la mezcla reaccionante a 40ºC durante siete horas. Después se enfría la mezcla a temperatura ambiente y se añade sulfito sódico (5 g). Se calienta la mezcla reaccionante cuidadosamente a 60ºC durante una hora para descomponer el exceso de peróxido. Después de enfriar se separa la capa orgánica, se seca sobre sulfato magnésico anhidro y se concentra para rendir 22,6 g de un aceite pardo. Se disuelve el aceite en ciclohexano y se filtra a través de gel de sílice con ciclohexano y después con etanol/ciclohexano 1:2 (v/v), obteniéndose 16,5 g de un aceite amarillo.
El análisis por cromatografía de gases y la espectrometría de masas indican que el producto es una mezcla que contiene por lo menos cuatro isómeros de la 1-(hidroxiciclohexiloxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona.
Ejemplo 2 Sebacato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se añade por goteo durante un período de 3,5 horas una solución de 73 g (0,64 moles) de peróxido de hidrógeno al 30% en agua a una mezcla de 30,0 g (0,059 moles) de sebacato de bis (1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidinilo) y 4,7 g (0,024 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado en 150 g de alcohol tert-butílico y 6 g de agua. Durante la adición del peróxido se mantiene la temperatura de la mezcla en torno a los 40ºC. Una vez finalizada la adición se agita la mezcla reaccionante a 40ºC durante cuatro horas. Se diluye la mezcla reaccionante con 150 g de acetato de etilo. Se añaden 100 g de una solución de sulfito sódico al 20% en agua y se agita la mezcla reaccionante entre 45 y 60ºC durante 1,5 horas para descomponer el exceso de peróxido. Se extrae la capa acuosa con 100 g de acetato de etilo, se reúnen las fases orgánicas y se lavan con 200 g de ácido sulfúrico del 5%. Se evapora el disolvente y se obtienen 39,4 g de un líquido de color amarillo pálido que se purifica por cromatografía-flash a través de gel de sílice empleando como eluyente una mezcla de acetato de etilo:isopropanol:hexano en proporción 4:1:5 (en volumen), obteniéndose 19,1 g (rendimiento 49%) del compuesto epigrafiado en forma de aceite de color amarillo pálido.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}), \delta = 3,65 ppm (4H, -NOCH_{2}-).
Ejemplo 3 Reacción del sebacato de bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) con ciclohexanol
Se añade por goteo durante 2,75 horas una solución de 70 g (0,62 moles) de peróxido de hidrógeno al 30% en agua a una mezcla de 32,4 g (0,063 moles) de sebacato de bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidinilo) y 5,0 g (0,025 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado en 100 g de ciclohexanol. Durante la adición se mantiene la mezcla reaccionante entre 40 y 45ºC. A continuación se agita a 40ºC durante cinco horas y, en este tiempo, se añade a la mezcla reaccionante peróxido de hidrógeno al 50% en agua recién preparado (5,0 g, 0,074 moles), en dos porciones iguales. Al día siguiente se calienta la mezcla reaccionante a 40ºC y se añade otra porción de peróxido de hidrógeno al 50% en agua (2,5 g, 0,037 moles) y se mantiene la mezcla en 40ºC durante otras cinco horas. Se añaden 100 g de sulfito sódico al 20% en agua y se mantiene la temperatura de la mezcla reaccionante en 70ºC durante 45 minutos con el fin de descomponer el exceso de peróxido de hidrógeno. Se reúnen las fases orgánicas, se concentran y se obtiene 151 g del producto en bruto. Se añade agua y se elimina el ciclohexanol residual por destilación con arrastre de vapor. Se purifican los 50 g restantes de producto en bruto por cromatografía flash a través de gel de sílice empleando como eluyente una mezcla de acetato de etilo:etanol:hexano 10:1:10, obteniéndose 32,9 g de un aceite.
El análisis RMN indica que el aceite contiene sebacato de bis[1-(trans-2-hidroxiciclohexiloxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] aparte de otros isómeros estructurales de dicho compuesto sebacato.
Ejemplo 4 Reacción de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con ciclohexanol
Se añade por goteo durante un período de 1,75 horas una solución de 50 g (0,74 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 35,0 g (0,20 moles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y 10,0 g (0,050 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado en 100 g de cilohexanol. Durante la adición se mantiene la mezcla reaccionante entre 40 y 45ºC. Una vez finalizada la adición del peróxido se agita la mezcla reaccionante en 40ºC durante cinco horas. Se enfría la mezcla a temperatura ambiente y se añaden 100 g de una solución de sulfito sódico al 20% en agua. Se calienta cuidadosamente la mezcla reaccionante a 60ºC durante una hora, con el fin de descomponer el exceso de peróxido. Se añade acetona a la capa orgánica, se filtra la mezcla de producto en bruto para eliminar los sólidos y se concentra el líquido filtrado. Se añade agua y se elimina el ciclohexanol residual por destilación con arrastre de vapor. Se purifica el producto en bruto por cromatografía flash a través de gel de sílice con hexano/acetato de etilo 2:1 (v/v), obteniéndose 36,3 g de un aceite amarillo.
El análisis por espectrometría de masas indica que el aceite es una mezcla de isómeros de la 1-(hidroxiciclohexiloxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y 1-(dihidroxiciclohexiloxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
Ejemplo 5 Reacción de la 2,4-bis[N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino-6-cloro-s-triazina con ciclohexanol
Durante un período de 2 horas se añade una solución de 30 g (0,44 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 39,4 g (0,070 moles) de 2,4-bis[N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-butilamino-6-cloro-s-triazina y 7,0 g (0,035 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado en 150 g de ciclohexanol a una temperatura de 40 a 45ºC. Una vez finalizada la adición del peróxido se agita la mezcla reaccionante a 40ºC durante diez horas y durante este tiempo se añade otra porción de 19 g (0,28 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua. Se calienta la mezcla reaccionante entre 50 y 65ºC durante cuatro horas y en este tiempo se añade otra porción de peróxido de hidrógeno al 50% en agua (25 g, 0,37 moles). Se trata la mezcla reaccionante con 100 g de una solución de sulfito sódico al 20% en agua a 60ºC durante una hora con el fin de descomponer el peróxido residual. Se concentra la capa orgánica, dando un aceite pardo que se extrae tres veces con ciclohexano y una vez con acetato de etilo. Se reúnen los extractos y se concentran, dando 43,4 g de un sólido amarillo.
Ejemplo 5A 2,4-bis{N-[1-(trans-2-hidroxiciclohexiloxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino}-6-(2-hidroxietil)amino-s-triazina
Se hace reaccionar el producto obtenido en el ejemplo 5 con etanolamina e hidróxido sódico. La mezcla reaccionante en bruto se diluye con acetato de etilo y se lava con agua. Se extrae la fase acuosa con acetato de etilo, se reúnen las fases orgánicas y se concentran. Se disuelve el residuo en acetato de etilo y se añade ciclohexano. Se separa un aceite pardo. Se concentra la solución residual, obteniéndose 13,7 g de un producto en bruto. Este producto en bruto se purifica por cromatografía flash a través de gel de sílice con acetato de etilo/hexano 2:1 (v/v) y después con acetato de etilo/metanol 8:1 (v/v), obteniéndose 6,4 g de aceite amarillo. Se disuelve el aceite en etanol y se trata con carbón decolorante a 60ºC durante una hora. Se separan los sólidos por filtración y se evapora el disolvente, obteniéndose 6,5 g de un sólido blanco mate, que funde entre 67 y 80ºC.
El análisis RMN indica que el sólido contiene el compuesto epigrafiado y además una mezcla de isómeros estructurales hidroxiciclohexiloxi y dihidroxiciclohexi.
Ejemplo 6 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Durante dos horas se añade una solución de 50,7 g (0,75 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua mezclados con 25 ml de alcohol tert-butílico a una mezcla de 25,8 g (0,15 moles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 8,95 g (0,045 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado y 110 ml de alcohol tert-butílico a 50ºC. A continuación se mantiene la mezcla reaccionante a 50ºC durante seis horas y se hace un seguimiento por cromatografía de gases. Se añaden otros 17,7 g (0,26 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% y se calienta la mezcla reaccionante a 50ºC durante dos horas más para lograr que el compuesto nitroxilo de partida reaccione por completo. Se filtra la mezcla reaccionante para separar los sólidos y se lava el líquido filtrado con agua. Se extrae la solución de alcohol tert-butílico-agua tres veces con cloruro de metileno y se extrae la fase acuosa con acetato de etilo, para obtener 7,4 g del compuesto epigrafiado. Se lavan las fases orgánicas reunidas una vez con una solución saturada de cloruro sódico, se secan sobre sulfato magnésico anhidro y se concentran para obtener 21,7 g de un aceite anaranjado. Se purifica el aceite anaranjado por cromatografía flash a través de gel de sílice con heptano:acetato de etilo 3:2, obteniéndose otros 12,4 g del compuesto epigrafiado y 4,2 g de un compuesto que tiene el mismo tiempo de retención en cromatografía de gases que una muestra auténtica de 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona.
Los ejemplos de 6A a 6D ilustran el efecto de la adición de un ligando en el procedimiento descrito en el ejemplo 6.
Ejemplo 6A 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se añade cloruro ferroso tetrahidratado (0,99 g, 5,0 mmoles) a 400 ml de alcohol tert-butílico que se ha calentado a 40ºC. Se agita la mezcla durante 15 minutos y se añaden a la solución del alcohol tert-butílico 0,78 g (5,0 mmoles) de 2,2'-dipiridilo. A continuación se agita la solución durante cinco minutos y se añaden 17,2 g (100 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina. Durante un período de 10 horas a 40-45ºC se añade a la mezcla reaccionante una solución de 49 g (0,72 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua, mezclados con 100 ml de alcohol tert-butílico. A continuación, mientras la mezcla reaccionante se calienta a 45ºC durante cuatro horas se añaden otros 6 g (0,088 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua, hasta que haya reaccionado por completo el compuesto nitroxilo de partida. El análisis por cromatografía de gases indica que la mezcla reaccionante contiene un 6% de área de 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, frente al 22% de área que tenía en el ejemplo 6. Se separan los sólidos por filtración, se añaden 1,5 g de borhidruro sódico al liquido filtrado y se agita durante una hora. Se diluye el líquido filtrado con agua y se extrae la mezcla a fondo con acetato de etilo. Se concentra el extracto, obteniéndose 24,2 g de un sólido cristalino de color canela claro, que presenta el mismo tiempo de retención que una muestra auténtica del compuesto epigrafiado. En un ensayo similar se recristaliza varias veces el producto final en heptano, obteniéndose 16,9 g (rendimiento 69%) del compuesto epigrafiado, que funde entre 127 y 131ºC.
Ejemplo 6B 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Durante seis horas entre 45 y 50ºC se añade una solución de 32,3 g (475 mmoles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua, mezclados con 35 ml de alcohol tert-butílico, a mezcla preparada por adición sucesiva de 0,362 g (1,2 mmoles) de ácido etilendiaminotetraacético, 55 ml de alcohol tert-butílico y 17,2 g (100 mmoles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina a una solución de 0,80 g (4 mmoles) de cloruro ferroso disueltos en 5 ml de agua. El análisis por cromatografía de gases indica que después de la adición del peróxido continúa habiendo un 15% del compuesto nitroxilo de partida. Se agita la mezcla reaccionante entre 45 y 50ºC durante una hora y después a 25ºC durante 72 horas para completar la reacción. El análisis por cromatografía de gases indica que la mezcla reaccionante contiene una proporción de 7 partes del compuesto epigrafiado y 1 parte de 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona.
Ejemplo 6C 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se repite el ejemplo 6B empleando óxido de trifenilfosfina en lugar del ácido etilendiaminotetraacético.
Ejemplo 6D 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se repite el ejemplo 6B empleando la sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético en lugar del ácido etilendiaminotetraacético.
Ejemplo 7 Adipato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de adipato de bis (1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) y cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol tert-butílico a 30-50ºC. Se descompone el exceso de peróxido con una solución acuosa de sulfito sódico. Se concentra la capa orgánica y se purifica el producto en bruto por cromatografía flash a través de gel de sílice, obteniéndose el compuesto epigrafiado.
Ejemplo 8 Glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se añade peróxido de hidrógeno acuosa a una mezcla de glutarato de bis (1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) y cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol tert-butílico entre 30 y 50ºC. Se descompone el exceso de peróxido con una solución acuosa de sulfito sódico. Se concentra la fase orgánica y se purifica el producto en bruto por cromatografía flash a través de gel sílice, obteniéndose el producto epigrafiado.
Ejemplo 9 Succinato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se añade peróxido de hidrógeno acuosa a una mezcla de Succinato de bis (1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) y cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol tert-butílico entre 30 y 50ºC. Se descompone el exceso de peróxido con una solución acuosa de sulfito sódico. Se concentra la fase orgánica y se purifica el producto en bruto por cromatografía flash a través de gel sílice, obteniéndose el producto epigrafiado.
Ejemplo 10 Sebacato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se añade peróxido de hidrógeno acuosa a una mezcla de sebacato de bis (1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) y cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol fenetílico entre 30 y 50ºC. Se descompone el exceso de peróxido con una solución acuosa de sulfito sódico. Se concentra la fase orgánica y se purifica el producto en bruto por cromatografía flash a través de gel sílice, obteniéndose el producto epigrafiado.
Ejemplo 11 2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino}-6-cloro-s-triazina
Durante cinco horas se añade en dos porciones un total de 40 g (0,59 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 43,2 g (0,076 moles) de 2,4-bis[N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) butilamino-6-cloro-s-triazina y 7,0 g (0,035 moles) de cloruro ferroso tetrahidratado en 150 g de alcohol tert-butílico y 15 g de agua. Se añade a la mezcla reaccionante otra porción de peróxido de hidrógeno al 50% en agua (3 g, 0,044 moles) mientras la temperatura se mantiene entre 40 y 45ºC durante 2,25 horas. Se diluye la mezcla reaccionante con 100 g de acetato de etilo. Se añaden 100 g de una solución de sulfito sódico al 20% en agua y se calienta la mezcla reaccionante a 60ºC durante una hora para descomponer el peróxido residual. Se extrae la fase acuosa con acetato de etilo, se reúnen las fases orgánicas y se concentran. Se purifica el producto en bruto por cormatografía flash a través de gel de sílice con hexano/acetato de etilo 1:1 (v/v), obteniéndose 54,1 g del compuesto epigrafiado.
Ejemplo 12 2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino}-6-(2-hidroxietil)amino-s-triazina
El compuesto epigrafiado se obtiene por reacción del producto intermedio obtenido en el ejemplo 11 con etanolamina e hidróxido sódico. Se elimina la capa acuosa y se extrae la capa restante con ciclohexano. Se elimina el disolvente a presión reducida y se purifica el producto en bruto por cromatografía flash a través, de gel de sílice con hexano/acetato de etilo 1:2 (v/v), obteniéndose 4,1 g del compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco, que funde entre 110 y 120ºC.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}), \delta = 3,54 ppm (q, 2H, NCH_{2}); 3,59 ppm (s, 4H, NOCH_{2}).
Ejemplo 13 Reacción del producto del ejemplo 11 con la N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina
Se hace reaccionar el producto obtenido en el ejemplo 11 con la N,N'-bis(3-aminopropil) etilendiamina en una proporción molar de 3:1. La mezcla de productos incluye la N,N',N''-tris2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il-3,3'-etilendiiminodipropilamina y la N,N',N'''-tris2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il-3,3'-etilendiiminodipropilamina.
Ejemplo 14 2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino}-6-octilamino-s-triazina
La reacción del compuesto obtenido en el ejemplo 11 con un exceso de octilamina rinde el compuesto epigrafiado en forma de sólido cristalino de color blanco mate, de punto de fusión 68-86ºC.
Ejemplo 15 N,N'-bis{4,6-bisN-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino-s-triazin-2-il}-1,6-diaminohexano
El compuesto epigrafiado se prepara por reacción del compuesto obtenido en el ejemplo 11 con hexametilendiamina.
Ejemplo 16A Reacción de la 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con alcohol tert-butílico
Se añade una solución de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol tert-butílico entre 30 y 60ºC. Se descompone el exceso de peróxido con sulfito sódico acuoso. Se concentra la fase orgánica y se purifica el producto en bruto por cromatografía flash a través de gel de sílice, obteniéndose una muestra de 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
Ejemplo 16B Metacrilato de 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo
El compuesto epigrafiado se obtiene por reacción del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con metacrilato de metilo.
Ejemplo 17 4-aliloxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se añade en porciones a 50ºC una suspensión de 8,4 g (0,21 moles) de hidruro sódico al 60% en aceite mineral a una solución de 49,1 g (0,20 moles) del compuesto obtenido en el ejemplo 16A en 500 ml de diglime (= dimetiléter del dietilenglicol) anhidro. A continuación se añade a la mezcla reaccionante durante varias horas bromuro de alilo (20,8 ml, 29,1 g, 0,24 moles). y se agita la mezcla reaccionante a 50ºC durante 7 horas. Se enfría la reacción y se extingue con una solución 2N de ácido clorhídrico. Se añade una solución saturada de bicarbonato sódico para neutralizar el exceso de ácido, se concentra la fase orgánica y se obtienen 47,5 g (rendimiento 83%) del compuesto epigrafiado, en forma de aceite amarillo.
Ejemplo 18 4-(2,3-epoxipropoxi)-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se obtiene el compuesto epigrafiado por reacción del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con epiclorhidrina.
Ejemplo 19 3-{[[[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-iloxi}carbonil]amino]metil-3,5,5-trimetilciclohexilcarbamato de 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con 5-isocianato-1-(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano (= diisocianato de isoforona).
Ejemplo 20 1,6-hexanodicarbamato de bis[1-(2-hidroxi-2-metil-propoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con diisocianato de hexametileno.
Ejemplo 20A Tolueno-2,4-dicarbamato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con diisocianato de tolueno-2,4.
Ejemplo 20B 1,3,5-tris{[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-iloxi]carbonilaminohexil}-2,4,6-trioxo-s-triazina
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con la 1,3,5-tris[6-isocianatohexil]-2,4,6-trioxo-s-triazina (DESMODUR® N-3390).
Ejemplo 21 Acrilato de 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo
El compuesto epigrafiado se prepara por reacción del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con acrilato de metilo.
Ejemplo 22 2,4,6-tris{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino}-s-triazina
Durante 1,25 horas se añade una solución de 40 g (0, 35 moles) de peróxido de hidrógeno al 30% en agua a una mezcla de 11,7 g (0,011 moles) de 2, 4, 6-tris [N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-butilamino-s-triazina y 3,0 g (0,015 moles) de cloruro ferroso tetra-hidratado en 100 g de alcohol tert-butilico y 9 g de agua. Se mantiene la temperatura de la reacción entre 60 y 65ºC mientras se añade el peróxido. Se añaden a la mezcla reaccionante dos porciones iguales (2 g, 0,29 moles) de peróxido de hidrógeno al 50% en agua mientras la temperatura se mantiene en 60ºC durante 9,5 horas. Se diluye la mezcla reaccionante con acetato de etilo y se enfría a temperatura ambiente, después se añaden 100 g de una solución de sulfito sódico al 20% en agua. Se calienta la mezcla reaccionante a 60ºC durante una hora para descomponer el exceso de peróxido. Se extrae la fase acuosa con acetato de etilo, se reúnen las fases orgánicas y se concentran. Se purifica el producto en bruto por cromatografía flash a través de gel de sílice con ciclohexano/acetato de etilo 2:1 (v/v), obteniéndose un producto que se tritura con ciclohexano/acetona 1:1 (v/v) para rendir 4,0 g del compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco que funde entre 172 y 176ºC.
Ejemplo 23A Reacción de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona con alcohol tert-butílico
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona y cloruro ferroso en alcohol tert-butílico entre 30 y 60ºC. Se descompone el exceso de peróxido con sulfito sódico acuoso. Se concentra la fase orgánica y se purifica el residuo por cromatografía flash, obteniéndose la 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona deseada.
Ejemplo 23B 4-butilamino-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
En un aparato Parr se hidrogena a 3 atmósferas una mezcla de butilamina, el compuesto obtenido en el ejemplo 23A y una cantidad catalíticamente suficiente de platino al 5% sobre carbón. Se elimina el catalizador por filtración y se evapora el disolvente, obteniéndose el compuesto epigrafiado.
Ejemplo 24 4-trimetilsililoxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Durante 15 minutos a 60ºC se añade clorotrimetilsilano (6,4 ml, 0,050 moles) a una mezcla de 12,25 g (0,050 moles) del compuesto obtenido en el ejemplo 16A, 8,5 ml de trietilamina y 125 ml de tetrahidrofurano anhidro. Se agita la mezcla reaccionante a 60ºC durante 2 horas, después se agita a temperatura ambiente durante 1 hora. Se evapora el disolvente y se reparte el residuo entre agua Y diclorometano. Se seca la fase orgánica sobre sulfato magnésico y se concentra, obteniéndose 14,6 g (rendimiento 92%) del compuesto epigrafiado en forma de aceite amarillo.
Ejemplo 25 4-benciloxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se añade lentamente una solución de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol tert-butílico entre 30 y 60ºC. Se descompone el exceso de peróxido con una solución acuosa de sulfito sódico. Se concentra la fase orgánica y se purifica el residuo por cromatografía flash, obteniéndose el compuesto epigrafiado.
Ejemplo 26 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[3-(trimetilsilil)-propoxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción del compuesto obtenido en el ejemplo 17 con trimetilsilano e hídrogenohexacloropatinato (IV) en alcohol isopropílico.
Ejemplo 26A 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[3-(dietildimetilsilil)-propoxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se calienta a reflujo durante 4 horas una mezcla de 28,5 g (0,10 moles) del compuesto obtenido en el ejemplo 17, 14,5 ml (0,10 mol) de dietilmetilsilano y 1 ml de una solución de hidrogenohexacloroplatinato (IV) al 2% en alcohol isopropílico. Se destila la mezcla reaccionante con vacío para obtener un aceite viscoso de color amarillo pálido. La espectroscopia de masas indica que el producto de la reacción tiene un peso molecular de 387, que coincide con el del compuesto epigrafiado.
Ejemplo 27 Tetrakis{3-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-iloxi]propil}-1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano
Se prepara el compuesto epigrafiado calentando a 100ºC durante 4 horas una mezcla de 30,3 g (0,106 moles) del compuesto obtenido en el ejemplo 17, 6,3 ml (0,026 moles) de 1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano y 1 ml de una solución de hidrogenohexacloroplatina (IV) al 2% en alcohol isopropílico. Se enfría la mezcla reaccionante y se reparte entre diclorometano y agua. Se filtra la fase orgánica y se concentra a presión reducida, obteniéndose 31,7 g (rendimiento 98%) del compuesto epigrafiado en forma de aceite viscoso de color anaranjado.
Ejemplo 28 Poli{[3-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-etrametilpiperidin-4-iloxi]propil]metil}silano
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción del compuesto obtenido en el ejemplo 17 con poli (metil-silano) e hidrogenohexacloroplatinato (IV) en alcohol isopropílico.
Ejemplo 29 Poli{[3-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-iloxi]propil]metil}siloxano, con grupos terminales trimetilsiloxi
Se prepara el compuesto epigrafiado calentando a 100ºC durante 1 hora una mezcla de 29,6 g (0,104 moles) del compuesto obtenido en el ejemplo 17, 6,8 g (0,004 moles) de poli(metilhidrosiloxano), terminado en grupos trimetilsiloxi, peso molecular medio 1700, y 1 ml de una solución de hidrogenohexacloroplatinato (IV) al 1% en alcohol isopropílico. Se disuelve parcialmente la masa polimérica resultante en diclorometano caliente y se extrae la suspensión con agua caliente. Se concentra la fase orgánica para obtener 34,7 g del compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco, gomoso.
Análisis elemental del C_{439,5}H_{910}N_{25,5}O_{103}Si_{27,5} (N= 25,5 en el material de partida). Calculado: C 58,82; H 10,21; N 3,97. Hallado: C 59,62; H 10,11; N 3,08.
Ejemplo 30 Mezcla de glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] y adipato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilproopoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se calienta a reflujo una mezcla del compuesto obtenido en el ejemplo 16A, mezclas de ésteres dimetilo DBE-2 (DuPont) y amida de litio en xileno. Se destila el metanol, separándolo de la mezcla reaccionante. Se extingue la mezcla reaccionante con un ácido inorgánico diluido, se lava la capa orgánica con agua y se seca sobre sulfato magnésico anhidro. La solución de xileno se concentra por evaporación a presión reducida, obteniéndose la mezcla de compuestos epigrafiados.
Ejemplo 30A Mezcla de adipato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo] y glutarato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se añade por goteo una solución de. peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla de cloruro férrico, ácido clorhídrico acuoso, agua, alcohol t-butílico y adipato de bis (1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) y glutarato de bis (1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), preparada a partir del éster dibásico DBE-3® (Du-Pont). Se descompone el exceso de peróxido con una solución acuosa de sulfito sódico. Se filtra la mezcla reaccionante y se evaporan los disolventes. Se purifica el residuo por cromatografía flash a través de gel de sílice con hexano/acetato de etilo, obteniéndose el compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco, p.f. 131,5-133ºC.
Ejemplo 30B Mezcla de bis[1-(2-hidroxi-2-metil-propoxi)-2,2,6,6-tetra-metil-piperidin-4-il]glutarato y bis[1-(2-hidroxi-2-metil-propoxi)-2,2,6,6-tetra-metilpiperidin-4-il]succinato
Cuando se repite el procedimiento del ejemplo 30 con DBE-9 se prepara una mezcla de éster dimetílico (Du-Pont), se prepara la mezcla del epígrafe.
Ejemplo 31 Reacción del sebacato de bis (1-oxil-2,2,6,6-tetra-metilpiperidin-4-ilo) con alcohol neopentílico
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de sebacato de bis (1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) y cloruro ferroso en alcohol neopentílico según el procedimiento del ejemplo 25.
Ejemplo 32 Reacción de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona con neopentilglicol
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona y cloruro ferroso en neopentilglicol, según el procedimiento del ejemplo 25.
Ejemplo 33 Reacción de la 4-octadecanoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con alcohol tert-amílico
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 4-octadecanoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cloruro ferroso en alcohol tert-amílico según el procedimiento del ejemplo 25.
Ejemplo 33A Reacción de la 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con 2-metil-2-butanol
Entre 90 y 95ºC se añaden una solución de 34,5 g (0,20 moles) de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpipe-ridina en 50 ml de agua y una solución de 22,5 g de peróxido de hidrógeno al 50% en agua a una mezcla que contiene un total de 1,88 g de sulfato ferroso heptahidratado, 2,05 g de ácido metanosulfónico, 20 ml de agua y 450 ml de 2-metil-2-butanol (alcohol t-amílico). Se completa la reacción en 6 horas. Se filtra la mezcla reaccionante para eliminar los sólidos, se agita el líquido filtrado con sulfito sódico y después con borhidruro sódico básico. Se elimina la fase acuosa, se concentra la fase orgánica y se purifica por cromatografía flash a través de gel de sílice con hexano/acetato de etilo para obtener 46,3 g de un aceite amarillo. El análisis por cromatografía de gases y espectrometría de masas indica que el producto es una mezcla de 3 componentes principales, todos con un peso molecular de 259, que corresponden al producto de adición del alcohol t-amílico sobre el compuesto nitroxilo de partida.
Ejemplo 33B Transesterificación del producto de reacción del ejemplo 33A con estearato de metilo
Se calienta a reflujo una mezcla de 44,8 g (0,173 moles) del producto de reacción obtenido en el ejemplo 33A, 47,1 g (0,158 moles) de estearato de metilo, 0,223 g de amida de litio y tolueno. Se destila el metanol, separándolo de la mezcla reaccionante, junto con algo de tolueno. Se extingue la reacción con ácido acético diluido y se lava sucesivamente con agua, una solución acuosa diluida de bicarbonato sódico y una solución saturada de cloruro sódico. Se seca la solución toluénica sobre sulfato sódico, se filtra y se concentra para obtener un sólido. La purificación por cromatografía flash a través de gel de sílice con hexano/acetato de etilo rinde 70,0 g de un sólido blanco mate, p.f. 38-43ºC.
Ejemplo 34 4-benzoiloxi-1-(2-hidroxiciclohexiloxi)-2,2,6,6-tetrameilpiperidina
Se añade por goteo hidruro de tributil-estaño a una solución de 2-bromociclohexano y un exceso de 4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina en cloro benceno. Se calienta la mezcla para activar la reacción. Se cromatografía la mezcla reaccionante en bruto a través del gel de sílice con heptano y después con heptano/acetato de etilo, obteniéndose el compuesto epigrafiado en forma de mezcla de isómeros cis/trans.
Ejemplo 35 4-hidroxi-1-(2-hidroxiciclohexiloxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se prepara el compuesto epigrafiado calentando el compuesto obtenido en el ejemplo 34 en una solución de hidróxido potásico en metanol.
Ejemplo 36 Reacción de la 4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con propilenglicol
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cloruro ferroso tetrahidratado en propilenglicol según el procedimiento del ejemplo 25.
Ejemplo 37 Reacción de la 4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con trimetilenglicol
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cloruro ferroso tetrahidratado en trimetilenglicol según el procedimiento del ejemplo 25.
Ejemplo 38 Sebacato de bis[1-(2-hidroxietoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se añade por goteo hidruro de tributil-estaño a una solución de 2-yodoetanol y un exceso de sebacato de bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) en clorobenceno. Se cromatografía la mezcla reaccionante en bruto a través de gel de sílice con heptano y después con heptano/acetato de etilo, obteniéndose el compuesto epigrafiado.
Ejemplo 39 Reacción del sebacato de bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) con isopropanol
Se añade peróxido de hidrógeno acuosa a una mezcla de sebacato de bis (1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) y cloruro ferroso tetrahidratado en isopropanol según el procedimiento del ejemplo 25.
Ejemplo 40 Reacción de la 4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpieridina con 1,4-butanodiol
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cloruro ferroso tetrahidratado en 1,4-butanodiol según el procedimiento del ejemplo 25.
Ejemplo 41 Reacción de la 4-hexiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con pinacol
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 4-hexiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cloruro ferroso tetrahidratado en pinacol según el procedimiento del ejemplo 25.
Ejemplo 42 Reacción de la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona con glicerina
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona y cloruro ferroso tetrahidratado en glicerina según el procedimiento del ejemplo 25.
Ejemplo 43 Reacción de la 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con 2-etil-1-hexanol
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cloruro ferroso tetrahidratado en 2-etil-1-hexanol según el procedimiento del ejemplo 25.
Ejemplo 44 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hexadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se calienta a reflujo una mezcla de 12,11 g (49,4 mmoles) del compuesto obtenido en el ejemplo 16A, 12,11 g (44,8 mmoles) de hexadecanoato de metilo (palmitato de metilo), 0,76 g de amida de litio y tolueno. Se destila el metanol, separándolo de la mezcla reaccionante junto con algo de tolueno. Se extingue la reacción con ácido acético diluido y se lava sucesivamente con metanol acuoso, solución acuosa diluida de bicarbonato sódico y solución saturada de cloruro sódico. Se seca la solución toluénica sobre sulfato magnésico, se filtra y se concentra para obtener un aceite. La purificación por cromatografía flash a través de gel de sílice con hexano/acetato de etilo proporciona 18 g de un sólido. La recristalización en metanol rinde 10,7 g del compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco, p.f. 60-64ºC.
Ejemplo 44A 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-eicosanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se calienta a reflujo una mezcla de 8,40 g (34,2 mmoles) del compuesto obtenido en el ejemplo 16A, 10,17 g (31,1 mmoles) de eicosanoato de metilo, 0,35 g de amida de litio y tolueno. Se extingue la reacción con ácido acético diluido y se lava sucesivamente con metanol acuoso, una solución acuosa diluida de bicarbonato sódico y una solución saturada de cloruro sódico. Se seca la solución toluénica sobre sulfato magnésico, se filtra y se concentra para obtener un sólido que purificado por cromatografía flash a través de gel de sílice con hexano/acetato de etilo rinde 9,9 g del compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco, p.f. 69-73ºC.
Ejemplo 44B 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-(2-etilhexanoiloxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se calienta a reflujo una mezcla de 51,6 g (0,210 moles) del compuesto obtenido en el ejemplo 16A, 30,6 g (0,193 moles) de 2-etilhexanoato de metilo, 1,26 g de amida de litio y tolueno. Se elimina el metanol por destilación junto con un poco de tolueno. Se extingue la reacción con ácido acético diluido y se lava sucesivamente con metanol acuoso, una solución acuosa diluida de bicarbonato sódico y una solución saturada de cloruro sódico. Se seca la solución toluénica sobre sulfato magnésico, se filtra y se concentra para obtener un líquido amarillo. La purificación por cromatografía flash a través de gel de sílice con hexano/acetato de etilo rinde 51,0 g del compuesto epigrafiado en forma de aceite de color amarillo pálido.
Ejemplo 44C 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-dodecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se calienta a reflujo una mezcla de 72,7 g (0,297 moles) del compuesto obtenido en el ejemplo 16A, 51,9 g (0,242 moles) de dodecanoato de metilo (laurato de metilo), 0,43 g de amida de litio y tolueno. Se elimina el metano por destilación junto con algo de tolueno. Se extingue la reacción con ácido acético diluido y se lava sucesivamente con metanol acuoso, una solución acuosa diluida de bicarbonato sódico y una solución saturada de cloruro sódico. Se seca la solución toluénica sobre sulfato magnésico, se filtra y se concentra para obtener un sólido. La purificación por cromatografía flash a través de gel de sílice con hexano/acetato de etilo rinde 96,7 g del compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco, p.f. 46-8ºC.
Ejemplo 45 Reacción de la N,N',N'',N'''-tetrakis{2,4-bis[N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina con ciclohexanol
Se hace reaccionar una mezcla de N,N',N'',N'''tetrakis{2,4-bis[N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina en ciclohexanol con peróxido de hidrógeno acuoso y cloruro ferroso tetrahidratado según el método del ejemplo 4. Se obtiene un sólido blanco que funde entre 133 y 175ºC.
Ejemplo 46 Reacción de la 2,4,6-tris[N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino}-s-triazina con ciclohexanol
Se hace reaccionar una mezcla de 2,4,6-tris[N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino}-s-triazina y ciclohexanol con peróxido de hidrógeno acuos y cloruro ferroso tetrahidratado según el procedimiento del ejemplo 4. Se obtiene un aceite de color ligeramente pardo.
Ejemplo 47 Sebacato de bis[1-(3-hidroxipropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se añade por goteo hidruro de tributil-estaño a una solución de 3-bromo-1-propanol y un exceso de sebacato de bis (1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) en clorobenceno. Se calienta la mezcla para activar la reacción. Se cromatografía la mezcla reaccionante en bruto a través de gel de sílice con heptano y después con heptano/acetato de etilo para obtener el compuesto epigrafiado.
Ejemplo 48 Sebacato de bis[1-(12-hidroxi-1-dodeciloxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se añade por goteo hidruro de tributil-estaño a una solución de 12-bromo-1-dodecanol y un exceso de sebacato de bis (1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) en clorobenceno. Se calienta la mezcla para activar la reacción. Se cromatografía la mezcla reaccionante en bruto a través de gel de sílice con heptano y después con heptano/acetato de etilo para obtener el compuesto epigrafiado.
Ejemplo 49 Sebacato de bis[1-(2-hidroxipropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se añade por goteo hidruro de tributil-estaño a una solución de 1-bromo-2-propanol y un exceso de sebacato de bis (1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) en clorobenceno. Se calienta la mezcla para activar la reacción. Se cromatografía la mezcla reaccionante en bruto a través de gel de sílice con heptano y después con heptano/acetato de etilo para obtener el compuesto epigrafiado.
Ejemplo 50 Reacción del producto del ejemplo 11 con la N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina
Se hacen reaccionar en una proporción molar entre 1:3,0 y 1:3,5 la N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina y el producto obtenido en el ejemplo 11. La mezcla de productos comprende la N,N',N''-tris¨{2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina, la N,N',N'''-tris2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il-,3'-etilendiiminodipropilamina y la N,N',N'',N'''-tetrakis2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il-3,3'-etilendiiminodipropilamina.
Ejemplo 51 N,N',N'',N'''-tetrakis{2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina
Se prepara el compuesto epigrafiado por adición de peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de N,N',N'',N'''-tetrakis{2,4-bis[N-[1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il}-3, 3'-etilendiiminodipropilamina, cloruro ferroso y alcohol tertbutílico según el procedimiento del ejemplo 7.
Ejemplo 51A N,N',N'''-tris{2,4-bis[[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina
Se prepara el compuesto epigrafiado por adición de peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de N,N',N'''tris{2,4-bis[N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina, cloruro ferroso y alcohol tert-butílico según el procedimiento del ejemplo 7.
Ejemplo 51B N,N',N''-tris{2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina
Se prepara el compuesto epigrafiado por adición de peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de N,N',N''-tris{2,4-bis[N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) butilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilendiiminodipropilamina, cloruro ferroso y alcohol tert-butílico según el procedimiento del ejemplo 7.
Ejemplo 52 Reacción del producto del ejemplo 11 con N,N'-bis-(3-aminopropil)etilendiamina
Se hacen reaccionar una proporción molar 1:4, 0 la N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina y el producto obtenido en el ejemplo 11. La mezcla de productos comprende la N,N',N''-tris2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2, 2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il-3, 3'-etilendiiminodipropilamina, la N,N',N'''-tris-2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2, 2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-6-il-3, 3'-etilendiiminodipropilamina y la N,N',N'',N'''-tetrakis-2,4-bis[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2, 2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triaziri-6-il-3, 3'-etilendiiminodipropilamina.
Ejemplo 53A 2-{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-butilamino}-4,6-dicloro-s-triazina
Se hace reaccionar a 0ºC el compuesto obtenido en el ejemplo 23B con una cantidad equimolar de cloruro de cianurilo y bicarbonato sódico, obteniéndose el compuesto epigrafiado.
Ejemplo 53B N,N'-bis-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il]-1,6-hexanodiamina
Se prepara el compuesto epigrafiado por hidrogenación a 50 psi (= libras por pulgada cuadrada) del compuesto obtenido en el ejemplo 23A, hexametilendiamina, metanol y una cantidad catalíticamente suficiente de platino al 5% sobre carbón.
Ejemplo 53C N,N'-bis{2-[N-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-4-cloro-s-triazin-6-il}-N,N'-bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-1,6-hexanodiamina
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción entre 60 y 80ºC de los compuestos obtenidos en los ejemplos 53A y 53B en una proporción molar de 2:1 en xileno con hidróxido sódico en calidad de aceptor de ácido.
Ejemplo 53D Oligómero de N-2-[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-4-il-N,N'-bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-1,6-hexanodiamina con grupos terminales 2,4-bis(dibutilamino)-s-triazin-6-ilo
Se mezclan entre sí en una proporción molar 2:1 los compuestos obtenidos en los ejemplos 53B y 53C en una solución en xileno entre 100 y 160ºC, con hidróxido sódico en calidad de aceptor de ácido. A continuación se trata la mezcla con 2,4-bis(dibutilamino)-6-cloro-s-triazina en las mismas condiciones, para obtener un producto oligomérico que tiene un número bajo (2, 4, 6, 8) de unidades repetitivas terminadas en los grupos 2,4-bis (dibutilamino)-s-triazin-6-ilo, tal como se desprende de la estructura siguiente.
47
Ejemplo 54 Oligómero de N-2-[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-4-il-N,N'-bis[l-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-1,6-hexanodiamina con grupos terminales 2,4-bis(dibutilamino)-s-triazin-6-ilo
Se mezclan en proporción molar 2:1 la N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina y la N,N'-bis2-[N-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-4-cloro-s-triazin-6-il-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina en xileno entre 100 y 160ºC con hidróxido sódico como aceptor de ácido. A continuación se trata la mezcla reaccionante con 2,4-bis-(dibutilamino)-6-cloro-s-triazina en las mismas condiciones. Se calienta la mezcla de oligómeros resultante con el hidroperóxido de tert-butilo y una cantidad catalíticamente suficiente de trióxido de molibdeno en un disolvente inerte, por ejemplo el 1,2-dicloroetano, para obtener los correspondientes compuestos N-oxilo. Después se añade peróxido de hidrógeno acuoso a la mezcla de los compuestos N-oxilo y cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol tert-butílico según el procedimiento del ejemplo 7. Los productos finales son una mezcla de oligómeros como la del ejemplo 53D, aunque las proporciones de los componentes individuales pueden no coincidir con las que se daban en el ejemplo 53D.
Ejemplo 55 Oligómero de N-{2-[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-4-il}-N,N'-bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina con grupos terminales 2-butilamino-4-{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-butilamino-s-triazin-6-ilo
Se prepara el compuesto epigrafiado calentando una mezcla de los compuestos obtenidos en los ejemplos 53A y 53B en una proporción molar de 1,33 a 1,0 en xileno entre 100 y 160ºC empleando hidróxido sódico como aceptor de ácido. A continuación se añade la dibutilamina a la mezcla reaccionante en las mismas condiciones para completar la reacción. El producto es una mezcla de oligómeros que comprende de 1 a 4 unidades repetitivas, tal como se indica en la estructura siguiente.
48
Ejemplo 56 Oligómero de N-{2-[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-4-il}-N,N'-bis[l-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-1,6-hexanodiamina con grupos terminales 2-butilamino-4-{{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-butilamino-s-triazin-6-ilo
Se prepara el compuesto epigrafiado calentando una mezcla de los compuestos obtenidos en los ejemplos 53B y 53C en una proporción molar 0,5:1 en xileno entre 100 y 160ºC empleando hidróxido sódico como aceptor de ácido. A continuación se añade la dibutilamina a la mezcla reaccionante en las mismas condiciones para completar la reacción. El producto es una mezcla de oligómeros que comprende de 1, 3, 5 y 7 unidades repetitivas, tal como se indica en la estructura siguiente.
49
Ejemplo 57 Oligómero de N-{2-[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-4-il}-N,N'-bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-1,6-hexanodiamina con grupos terminales 2-butilamino-4-{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-butilamino-s-triazin-6-ilo
Se mezclan en proporción molar 0,5:1 la N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina y la N,N'-bis2-[N-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-4-cloro-s-triazin-6-il-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina en xileno entre 100 y 160ºC con hidróxido sódico como aceptor de ácido. A continuación se trata la mezcla reaccionante con dibutilamina en las mismas condiciones. Se trata la mezcla de oligómeros resultante con el hidroperóxido de tert-butilo y una cantidad catalíticamente suficiente de trióxido de molibdeno en un disolvente inerte, por ejemplo el 1,2-dicloroetano, para obtener los correspondientes compuestos N-oxilo. Después se añade peróxido de hidrógeno acuoso a la mezcla de los compuestos N-oxilo y cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol tert-butílico según el procedimiento del ejemplo 7. El producto final es una mezcla de oligómeros como la obtenida en el ejemplo 56, aunque las proporciones de los componentes individuales pueden no coincidir con las que se daban en el ejemplo 56.
Ejemplo 58 Oligómero de N-{2-[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]butilamino]-s-triazin-4-il}-N,N'-bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-1,6-hexanodiamina con grupos terminales acetilo
Se mezclan entre sí los compuestos obtenidos en los ejemplos 53B y 53C en proporción molar 2:1 en xileno entre 100 y 160ºC, empleando hidróxido sódico como aceptor de ácido. Una vez finalizada la reacción se concentra la mezcla reaccionante a presión reducida. Se añade anhídrido acético a la mezcla reaccionante a temperatura ambiente y después se calienta la mezcla a 130ºC. Se enfría la mezcla en bruto y se neutraliza con carbonato potásico. Se concentra la mezcla reaccionante a presión reducida. El producto es una mezcla de oligómeros que comprende 2, 4 y 6 unidades repetitivas, tal como se indica en la estructura siguiente.
50
Ejemplo 59 Oligómero de N-{2-[N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazin-4-il}-N,N'-bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-1,6-hexanodiamina con grupos terminales acetilo
Se repite el ejemplo 54, pero ahora se emplea anhídrido acético en lugar de la 2,4-bis(dibutilamino)-6-cloro-s-triazina según el procedimiento del ejemplo 58. El producto final es una mezcla de oligómero tal como se describe en el ejemplo 58, aunque la proporción de los componentes puede no ser idéntica con la obtenida en el ejemplo 58.
Ejemplo 60 Poli[metacrilato de 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se prepara el compuesto epigrafiado mediante polimerización por radicales libres del compuesto obtenido en el ejemplo 16B. El peso molecular medio del polímero se sitúa entre 1500 y 3000 amu (= unidades de masa atómica).
Ejemplo 61 Poli[acrilato de 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
El compuesto epigrafiado se prepara por polimerización de radicales libres del compuesto obtenido en el ejemplo 21. El peso molecular medio se sitúa entre 1500 y 3000 amu.
Ejemplo 62 1,4-bis(4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)-2-butanol
Se añade por goteo hidruro de tributil-estaño a una solución de 1,4-dibromo-2-butanol y un exceso de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina en clorobenceno. Se calienta la mezcla para activar la reacción. Se cromatografía la mezcla reaccionante en bruto a través de gel de sílice con heptano y después con heptano/acetato de etilo, obteniéndose el compuesto epigrafiado.
Ejemplo 63 1,3-bis(4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)-2-propanol
Se añade por goteo hidruro de tributil-estaño a una solución de 1,3-dibromo-2-propanol y un exceso de 4-hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina en clorobenceno. Se calienta la mezcla para activar la reacción. Se cromatografía la mezcla reaccionante en bruto a través de gel de sílice con heptano y después con heptano/acetato de etilo, obteniéndose el compuesto epigrafiado.
Ejemplo 64 Sebacato de 2-hidroxi-2-metilpropano-1,3-diil-bis-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-(1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
El compuesto epigrafiado se aísla por cromatografía líquida de alta eficacia (= alta presión) a partir del producto de reacción en bruto del ejemplo 2.
Ejemplo 65 1,3-bis(4-ocatdecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)-2-metil-2-propanol
Se añade peróxido de hidrógeno acuoso a una mezcla de 4-octadecanoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cloruro ferroso tetrahidratado en alcohol tert-butílico entre 30 y 50ºC. Se descompone el exceso de peróxido con una solución acuosa de sulfito sódico. Se concentra la fase orgánica para obtener una mezcla que comprende la 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y el compuesto epigrafiado. Se separa el compuesto epigrafiado de la mezcla por cromatografía líquida de alta eficacia.
Ejemplo 66 1,3-bis(4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)-2-metil-2-propanol
Se aísla el compuesto epigrafiado por cromatografía líquida de alta eficacia a partir del producto de reacción en bruto del ejemplo 16A.
Ejemplo 67 1,3-bis(4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)-2-metil-2-propanol
Se aísla el compuesto epigrafiado por cromatografía líquida de alta eficacia a partir del producto de reacción en bruto del ejemplo 23A.
Ejemplo 68 Hexanoato de 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
Se prepara el compuesto epigrafiado calentando a reflujo una mezcla de hexanoato de metilo, el compuesto obtenido en el ejemplo 16A, amida de litio y xileno; el metanol se elimina por destilación.
Ejemplo 69 4-benzoiloxi-1-(2-hidroxietoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se añade por goteo hidruro de tributil-estaño a una solución de 2-yodoetanol y 4-benzoiloxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina en clorobenceno. Se cromatografía la mezcla reaccionante en bruto a través de gel de sílice con heptano y después con heptano/acetato de etilo, obteniéndose el compuesto epigrafiado.
Ejemplo 70 4-hidroxi-1-(2-hidroxietoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se prepara el compuesto epigrafiado calentando una solución metanólica del compuesto obtenido en el ejemplo 69 con hidróxido potásico.
Ejemplo 71 Poli[succinato de 4-hidroxi-1-(2-hidroxietoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción de cantidades aproximadamente equimolares de succinato de dimetilo y el compuesto obtenido en el ejemplo 70.
Ejemplo 72 Poli[succinato de 4-hidroxi-1-(2-hidroxiciclohexiloxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción de cantidades aproximadamente equimolares de succinato de dimetilo y el compuesto obtenido en el ejemplo 35.
Ejemplo 73 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se calienta a reflujo en xileno una mezcla de estearato de metilo, el compuesto obtenido en el ejemplo 16A y una cantidad catalítica de amida de litio. Se separa el metanol de la mezcla reaccionante por destilación. Se extingue la reacción con ácido diluido. Se concentra la fase orgánica y se purifica el producto en bruto por cromatografía flash a través de gel de sílice, obteniéndose el producto epigrafiado en forma de sólido blanco que funde entre 51 y 56ºC.
Ejemplo 73A 1-(4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)-2-octadecnoiloxi-2-metilpropano
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con un exceso de estearato de metilo y una cantidad catalítica de amida de litio en xileno.
Ejemplo 74 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-1-fenetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se prepara el compuesto epigrafiado calentado una solución metanólica del compuesto obtenido en el ejemplo 10 con hidróxido potásico.
Ejemplo 75 Poli[succinato de 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-1-feniletoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo]
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción de cantidades aproximadamente equimolares de succinato de dimetilo y el compuesto obtenido en el ejemplo 74.
Ejemplo 76 Estabilización de olefinas termoplásticas
Se preparan probetas de ensayo por inyección de granulados de olefinas termoplásticas (OTP) que contienen pigmentos, un fosfito, un antioxidante fenólico o hidroxilamina, un estearato metálico, absorbentes de luz ultravioleta o un estabilizante del tipo amina impedida estéricamente o una mezcla de absorbente UV y estabilizante del tipo amina impedida estéricamente.
El granulado de OTP pigmentados se fabrica a partir de pigmentos puros o de concentrados pigmentarios, coaditivos y OTP comerciales por mezcla de los componentes en una extrusora monohusillo Superior/MPM de 1'', cuyo husillo es de uso general (L/D 24:1), a una temperatura de 400ºF (200ºC), enfriamiento en baño de agua y granulación. El granulado resultante se molde en una máquina inyectora BOY 30M para obtener probetas 2'' x 2'' de 60 mil (0,006 pulgadas), a una temperatura de 375ºF (190ºC).
La formulación de OTP pigmentada se compone de polipropileno mezclado con un modificador tipo caucho, siendo este modificador tipo caucho un copolímero obtenido por reacción "in-situ" o un producto mezclado que contiene copolímeros de propileno y etileno, con o sin un tercer componente que puede ser etilidenonorborneno, y se estabiliza con un sistema básico que contiene una N,N-dialquilhidroxilamina o un antioxidante fenólico impedido estéricamente, con o sin un compuesto orgánico de fósforo.
Todas las concentraciones de aditivos y pigmentos se expresan en forma de porcentaje en peso, referido a la resina.
La formulación contiene gránulos de olefina termoplástica y uno o varios de los componentes siguientes:
del 0,0 al 2,0% de pigmento
del 0,0 al 50,0% de talco,
del 0,0 al 0,1% de fosfito,
del 0,0 al 1,25% de antioxidante fenólico,
del 0,05 al 0,10% de estearato cálcico,
del 0,0 al 1,25% de absorbente UV,
del 0,0 al 1,25% de estabilizador tipo amina impedida estéricamente.
Se prepara una mezcla seca de los componentes en un secador tipo tambor antes de su extrusión y moldeo.
Las probetas de ensayo se montan en marcos metálicos y se exponen a un envejecimiento acelerado en máquina "Weather-Ometer" Atlas Ci65 de arco de xenón, con una temperatura de panel negro 70ºC, 0,55 W/m^{2} a 340 nanómetros y un 50% de humedad relativa, con ciclos intermitentes de luz/oscuridad y ducha de agua (procedimiento de ensayo SAE J 1960 de la Sociedad de Ingenieros de Automoción). Las muestras se ensayan a intervalos de 625 kilojoules, efectuando mediciones colorimétricas en un espectro fotómetro de Applied Color Systems en modo reflexión, según norma ASTM D 2244-79. Los datos recogidos incluyen los valores delta E, L*, a* y b*. Las mediciones del brillo se efectúan en un aparato BYK-Gardner Haze/Gloss Meter a 60º, según norma ASTM D-523.
Ensayo de exposición UV
Las probetas expuestas a la radiación UV presentan una extraordinaria resistencia a la fotodegradación si se estabilizan con sistemas de estabilizadores a la luz que constan de una combinación: de 2-(2-hidroxi-3,5-ditert-amilfenil)-2H-benzotriazol (TINUVIN® 328, Ciba), el compuesto del ejemplo 73 y N,N',N'',N'''-tetrakis [4, 6-bis(butil-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il) amino)-s-triazin-s-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano (CHIMASSORB® 119, 
\hbox{Ciba).}
La muestra de control consiste en una formulación de estabilizador de uso convencional en la industria para conferir estabilidad UV. Todas las muestras contienen un pigmento, el pigmento rojo 177, y talco.
Las probetas mencionadas antes contienen los siguientes ingredientes (todas las concentraciones son porcentajes en peso referidos a la resina):
El sustrato polimérico es una mezcla de poliolefinas comercial (POLYTROPE® TPP 518-01, suministrado por A. Schulman Inc., Akron, Ohio)
El paquete de color es un 0,025% rojo 3B, pigmento rojo 177, C.I. #65300.
Cada probeta contiene:
un 0,2% de TINUVIN® 328;
un 0,1% de estearato cálcico; y
un 15% de talco.
Las placas de control contienen además:
un 0,1% de IRGANOX® B225 (mezcla 50:50 de IRGANOX® 1010, Ciba (tetrakis(4-hidroxi-3,5-di-tert-butilhidrocinamato de neopentanotetraílo) e IRGAFOS® 168, Ciba [fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo)];
un 0,2% de TINUVIN® 770, Ciba [sebacato de bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)];
un 0,2% de CHIMASSORB® 944, Ciba [producto de policondensación de la 4,4'-hexametilen-bis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) con la 2,4-dicloro-6-tert-octil-amino-s-triazina].
Cada una de las dos placas de ensayo (NOR-1 y NOR-2) contiene un 0,05% de N,N-dialquilhidroxilamina;
la NOR-1 contiene además:
un 0,2% de CHIMASSORB® 119; y
un 0,2% de TINUVIN® 123, Ciba [sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)].
La NOR-2 contiene además:
un 0,2% de CHIMASSORB® 119; y
un 0,2% del compuesto del ejemplo 73.
Los resultados de los ensayos se recogen en la tabla siguiente.
\Delta E* Brillo* % Brillo
0 3000 0 3000 0 3000
Muestra kJ/m^{2} kJ/m^{2} kJ/m^{2}
Control 0,0 4,7 66,6 5,4 100 8,1
NOR-1 0,0 4,0 65,5 16,9 100 25,8
NOR-2 0,0 3,8 64,9 45,3 100 69,8
El compuesto del ejemplo 73, presente en las probetas NOR-2, despliega en concreto una mejor retención del brillo frente al sistema de control menos efectivo y de hecho es más eficaz que el compuesto afín de amina impedida estéricamente (TINUVIN® 123) que está presente en las probetas NOR-1. Se incrementa, pues, la resistencia al cambio de color durante la exposición UV.
Las mezclas de polímero que contienen un tercer componente insaturado, por ejemplo las mezclas EPDM, resultan especialmente favorecidas por los sistemas de estabilizador a la luz, más eficaces de la presente invención, descritos anteriormente.
En cualquier caso, las formulaciones estabilizadas a la luz presentan una mayor resistencia a la fotodegradación que las muestras no estabilizadas, que suelen fallar rápidamente cuando se someten a las condiciones de exposición UV descritas anteriormente.
Ejemplo 77 Olefinas termoplásticas (OTP) pintables
Las muestras de ensayo moldeadas se preparan por inyección de granulados de olefinas termoplásticas (OTP) que contienen los compuestos de la invención, pigmentos y otros coaditivos, descritos en el ejemplo 76.
Se pintan las formulaciones estabilizadas a la luz con sistemas de pintura monocomponentes y se estudian las interacciones entre OTP y pintura. Antes de pintarlas, las muestras de ensayo se lavan según método GM998-4801 y se secan durante 15 min a 200F (94ºC). Se aplica un adherente con un espesor de película seca de 0,2-0,4 mils. Se secan las muestras durante cinco minutos antes de pintarlas con una imprimación 1C de un espesor de película de 1,2 a 1,4 mils. Se secan los paneles pintados durante tres minutos, se les aplica un barniz transparente con un espesor de película seca de 1,2 a 1,5 mils, se someten un secado de evaporación rápida durante diez minutos y a un secado en horno a 250ºF (121ºVC) durante 30 minutos.
Se mide la adherencia de la pintura mediante un "ensayo agresivo de adhesión" (procedimiento de ensayo patentado realizado en la empresa Technical Finishing, Inc.) y un ensayo de abrasión Taber. Los paneles pintados que conservan más del 80% de su acabado de pintura se consideran aceptables. Después del "ensayo agresivo de adhesión" se consideran aceptables las muestras que registran una pérdida de pintura inferior al 5%.
Las muestras se someten al ensayo de evaluación de las interacciones de OTP y pintura del modo siguiente:
Abrasión Ensayo agresivo HALS
Formulación* Taber de adhesión pKa
A 100% 6% pérdida 9,1
eliminado (fallo)
B 0% 4% pérdida 4,6
eliminado (aceptable)
C 0% 3% pérdida 4,0
eliminado (aceptable)
La formulación A contiene un 0,2% de CHIMASSORB® 944, un 0,2% de TINUVIN® 328, 500 ppm de estearato cálcico y 750 ppm de N,N-dialquilhidroxilamina en una OTP de calidad reactor.
A contiene además un 0,2% de sebacato de bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) (TINUVIN® 770, pKa de 9,1).
Las formulaciones B y C contienen un 0,2% de CHIMASSORB® 119, un 0,2% de TINUVIN® 328, 500 ppm de estearato cálcico y 750 ppm de N,N-dialquilhidroxilamina en la OTP de calidad reactor.
B contiene además un 0,2% de sebacato de bis (1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) (TINUVIN® 123, pKa de 4,6).
C contiene además un 0,2% de 1-(2-hidroxi-2-metil-propoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (compuesto del ejemplo 73, pKa de 4,0).
Los datos de la tabla indican que la formulación A fracasa tanto en la abrasión Taber como en el ensayo agresivo de adhesión, mientras que las dos formulaciones B y C superan ambos ensayos de adhesión de pintura. Sin embargo, tal como se desprende de la observación de los valores pKa, cuanto menor sea el valor pKa (menos básico) en el compuesto amina impedida estéricamente, tanto menor será la pérdida de pintura en el ensayo agresivo de adhesión. El compuesto del ejemplo 73 de la presente invención posee un grupo hidroxilo y presenta el valor pKa más bajo y además la menor pérdida de pintura, siendo por lo tanto mejor que el compuesto afín del estado de la técnica que no posee grupo hidroxilo.
Ejemplo 78 Estabilización de artículos moldeados de polipropileno
Se preparan las probetas moldeadas por inyección de granulado de polipropileno que contiene pigmentos, un fosfito, un antioxidante fenólico o hidroxilamina, un estearato metálico, absorbentes de luz ultravioleta o estabilizantes del tipo amina impedida estéricamente o una mezcla de absorbentes UV y estabilizantes del tipo amina impedida estéricamente.
El granulado de polipropileno pigmentado se fabrica a partir de pigmento puro o de concentrados de pigmento, estabilizadores, coaditivos y polipropileno comercial, por mezcla de los componentes en una extrusora monohusillo Superior/MPM de 1'', dotada de un husillo de uso general (L/D 24:1), a una temperatura de 475ºF (250ºC), con enfriamiento en baño de agua y granulación. El granulado resultante se moldea por inyección en una máquina BOY 30M para obtener placas 2'' x 2'' de 60 mil (grosor 0,06 pulgadas) a una temperatura de 475ºF (250ºC).
Las formulaciones de polipropileno pigmentadas, compuestos de polipropileno homopolímero o de polipropileno copolímero, se estabilizan con un sistema básico que consta de N,N-dialquilhidroxilamina o un antioxidante fenólico impedido estéricamente, con o sin un compuesto orgánico de fósforo.
Todas las concentraciones de aditivos y pigmentos de las formulaciones finales se expresan en porcentajes en peso referidos a la resina.
Las formulaciones contienen gránulos de polipropileno y uno o varios de los componentes siguientes:
del 0,0 al 2,0% de pigmento,
del 0,0 al 50,0% de talco,
del 0,0 al 50,0% de carbonato cálcico,
del 0,0 al 0,1% de fosfito,
del 0,0 al 1,25% de antioxidante fenólico,
del 0,0 al 0,1% de hidroxilamina,
del 0,05 al 0,10% de estearato cálcico,
del 0,0 al 1,25% de absorbente UV,
del 0,0 al 1,25% de estabilizador tipo amina impedida estéricamente.
Antes de su extrusión o inyección se mezclan los componentes en un secador tipo tambor.
Las probetas se montan sobre marcos metálicos y se exponen a envejecimiento acelerado en aparato "Weather-O-meter" tipo Atlas Ci65 de arco de xenón, con una temperatura de panel negro de 70ºC, 0,55 W/m^{2} a 340 nanómetros y 50% de humedad relativa, con ciclos intermitentes de luz/oscuridad y ducha de agua (procedimiento de ensayo SAE J 1960 de la Sociedad de Ingenieros de Automoción). Las probetas se ensayan a intervalos de 625 kilojoules realizando mediciones colorimétricas en un espectrofotómetro de Applied Color Systems en modo reflexión según norma ASTM D 2244-79. Los datos recogidos incluyen valores delta E, L*, a* y b*. Las mediciones de brillo se efectúan, en un aparato BYK-GARDNER Haze/Gloss Meter desde 60º, según norma ASTM D 523.
Ensayo de exposición UV
Las probetas de ensayo sometidas a la radiación UV presentan una extraordinaria resistencia a la fotodegradación si se han estabilizado con sistemas de estabilizadores a la luz que combinan el Tinuvin 328, el compuesto del ejemplo 73 y CGL 2020. El CGL 2020 es un oligómero de N-{[2-(N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-butilamino}-s-triazin-4-il}-N, N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,6-hexanodiamina con grupos terminales 2,4-bis(dibutilamino)-s-triazin-6-ilo. La muestra de control contiene una formulación estabilizadora convencional empleada en la industria para mejorar la estabilidad UV. Todas las muestras llevan pigmento rojo 177.
\Delta E* Brillo % retención
brillo
Formulaciones 0 3000 0 3000 0 3000
rojo 3B kJ/m^{2} kJ/m^{2} kJ/m^{2}
C1 C2 C3
Con- 0,14% 0,20% 0,2% 0 6,5 88% 24% 100% 28
trol T123 CGL Tin.
2020 328
Ej. 0,10% 0,10% 0,1% 0 0,6 88% 77% 100% 88%
73 ej.73 CGL Tin.
2020 328
NOR2 0,10% 0,10% 0,1% 0 8,2 87% 13% 100% 14%
NOR2 CGL Tin.
2020 328
\bullet
Todas las formulaciones se estabilizan con un 0,05% de dialquilhidroxilamina en la formulación final
\bullet
El sustrato de polímero es un homopolímero de polipropileno comercial, Profax 6501 (comercializado por Montell Polyolefins)
\bullet
Paquete de color; un 0,25% de rojo 3B, pigmento rojo 177, C.I. #65300 en la formulación final
\bullet
Cada formulación lleva un absorbente UV del tipo hidroxifenilbenzotriazol, Tinuvin 328, 2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol
\bullet
NOR 2 es un succinato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
\bullet
Cada formulación lleva un 0,1% de estearato cálcico
\bullet
Las muestras son placas moldeadas por inyección de 2'' x 2'' y 60 mil de espesor
\bullet
La exposición UV se efectúa en las condiciones de SAE J 1960-Exterior Automotive.
Todas las concentraciones de aditivos y pigmentos de las formulaciones finales se expresan en porcentajes en peso referidos a la resina.
La formulación que lleva el compuesto del ejemplo 73, incluso cuando su concentración total es menor, presenta en concreto una gran mejora de la retención de brillo frente a los sistemas de estabilizadores de control menos efectivos. La resistencia al cambio de color en función de la exposición UV resulta, pues, notablemente mejorada. El compuesto del ejemplo 73 es también más eficaz en retener el brillo si se compara con otro estabilizante HALS N-O-R sólido (NOR 2) en concentraciones moleculares similares o iguales.
En todos los casos, las formulaciones estabilizadas a la luz presentan una resistencia mucho mayor a la fotodegradación que las muestras no estabilizadas, estas últimas fallan rápidamente cuando se someten a las condiciones de exposición UV descritas anteriormente.
Ejemplo 79 Fibras de polipropileno
Las muestras de fibra se fabrican por extrusión de polipropileno calidad para fibra con los compuestos de la invención, coaditivos y pigmentos. Las formulaciones típicas llevan los compuestos de la invención en un nivel de 0,05 al 2,0%, un estearato metálico, por ejemplo el estearato cálcico en un nivel del 0,05 al 0,5%, pigmentos del 0 al 5%, absorbentes UV en un nivel del 0,05 al 2,0%, fosfitos del 0 al 0,1%, antioxidantes fenólicos del 0 al 1,25%, N,N-dialquilhidroxilaminas del 0 al 0,1% y opcionalmente otras aminas impedidas estéricamente en un nivel del 0 al 2,0%. Todas las concentraciones de aditivos y pigmentos de las formulaciones finales se indican en porcentajes en peso referidos a la resina.
Los concentrados de pigmento se fabrican a partir de pigmento puro y polipropileno (PROFAX, Hercules), mezclando los dos componentes en un mezclador de cizallamiento intenso, en una proporción del 25% de pigmento y del 75% de resina, prensando la mezcla resultante de resina/pigmento en una prensa Wabash Compression Molder (modelo #30-1515-4T_{3}) para obtener láminas delgadas y dividiendo las láminas en pedacitos que se dispersan en polipropileno en concentraciones reducidas. Como alternativa, se pueden obtener concentrados de pigmento en forma de dispersiones de pigmentos en una resina soporte adecuada para el posterior mezclado con la fibra en concentraciones reducidas.
Las formulaciones llevan polipropileno, del 0,05 al 0,1% de fosfito, del 0 al 1,25% de antioxidante fenólico, del 0 al 0,1% de dialquilhidroxilamina, del 0,05 al 0,1% de estearato cálcico, del 0 al 1,25% de absorbente UV, del 0 al 1,25% de amina impedida estéricamente y se mezclan en seco en un secador tipo tambor, se extrusionan en una extrusora monohusillo Superior/MPM de 1'', provista de un husillo de uso general (L/D 24:1) a 475ºF (246ºC), con enfriamiento en baño de agua y granulación. El granulado resultante se incorpora a la fibra a una temperatura de 475ºF (246ºC) en una extrusora de fibra experimental HILLS (modelo # REM-3P-24), equipada con una hilera de 41 orificios y configuración delta. El cable hilado se somete a un estiramiento en relación 3,2:1 que produce un denier final de 615/41.
Con las muestras de fibra se tejen calcetinas en una máquina Lawson-Hemphill Fiber Analysis Knitter, se cortan en longitudes apropiadas y se someten a envejecimiento acelerado en aparato "Weather-O-meter" tipo Atlas Ci65 de arco de xenón, con un temperatura de panel negro de 89ºC, 0,55 W/m^{2} a 340 nanómetros y 50% de humedad relativa (procedimiento de ensayo SAE J 1885 de la Sociedad de Ingenieros de Automoción).
El ensayo de las muestras de fibra se efectúa mediante mediciones colorimétricas en un espectro fotómetro de Applied Color Systems en modo reflexión, según norma ASTM D 2244-79. Las mismas muestras de fibra se examinan por separado para determinar su fallo catastrófico y se anota el tiempo requerido hasta producirse tal fallo.
Las muestras que incorporan los compuestos de la invención presentan una buena estabilización frente a los efectos deteriorantes de la luz UV.
Ejemplo 80
Otros calcetines de fibra de polipropileno preparados en el ejemplo 79 se exponen a aire caliente forzado a 120ºC en una estufa Blue M. El fallo se determina según el criterio definido en el ejemplo 79. Cuanto mayor es el período de tiempo para que se produzca el fallo catastrófico, tanto más efectivo es el sistema estabilizador.
Los calcetines que incorporan los compuestos de la invención presentan una buena estabilización térmica.
Ejemplo 81
Con polietileno calidad para láminas se preparan mezclas secas que contienen un 10% en peso de los aditivos de ensayo, por ejemplo el compuesto del ejemplo 51, y después se funden a 200ºC para obtener granulado formulado del tipo "masterbatch". El granulado de "masterbatch" totalmente formulado se convierte en mezclas secas con resina de polietileno, que se añade hasta lograr las concentraciones finales de estabilizador que se deseen. Las formulaciones típicas contienen a los compuestos de la invención en un nivel del 0,05 al 2,0%, un estearato metálico, por ejemplo estearato cálcico, del 0,05 al 0,5%, un fosfito del 0 al 0,1%, un antioxidante fenálico del 0 al 1,25%, una N,N-dialquilhidroxilamina del 0 al 0,1% y opcionalmente una amina impedida estéricamente del 0 al 2,0%. La resina así formulada y estabilizada se somete a extrusión-soplado a 200ºC en una máquina DOLCI para fabricar láminas de 150 micras de espesor.
Las láminas obtenidas por extrusión-soplado se exponen a envejecimiento acelerado en "Weather-Ometer" tipo Atlas de arco de xenón, según norma ASTM G26, con una temperatura de panel negro de 63ºC, 0,35 W/m^{2} a 340 nm en un ciclo sin ducha de agua. Las láminas se analizan periódicamente en un dinamómetro Instron 112 para verificar si sufren cambios en su resistencia a la tracción. El fallo en este ensayo se determina cuando se observa la pérdida del % de resistencia a la tracción de la película. Cuanto más tiempo se requiera para que tal pérdida ocurra, tanto más efectivo es el sistema estabilizador.
Las láminas que contienen el compuesto de la invención presentan una buena estabilización a la luz.
Ejemplo 82
Se preparan mezclas secas con polietileno calidad para lámina, cargando un 10% de los aditivos de ensayo, por ejemplo el compuesto del ejemplo 51, tal como se describe en el ejemplo 81, y después se funden a 200ºC para obtener gránulos de "masterbatch" (= concentrado) totalmente formulados. El granulado del masterbatch se convierte en mezcla seca con resina de polietileno, que se añade para lograr la concentración final deseada de estabilizador. La resina totalmente formulada se somete a extrusión-soplado a 200ºC para obtener láminas de 150 micras en una máquina DOLCI.
Las láminas resultantes se exponen a un invernadero sobre una base de acero galvanizado. El tratamiento incluye la aplicación de pesticidas de base regular (p.ej. ditiocarbamato de N-metilo sódico, VAPAM®, cada seis meses y SESMETRIN®, cada mes). La eficacia se mide mediante el seguimiento de la resistencia a la tracción residual, en porcentaje. El fallo se define como el tiempo requerido para que la resistencia a la tracción sufra una disminución del 50%.
Las láminas que llevan los compuestos de la invención presentan una buena resistencia a los pesticidas.
Ejemplo 83
Se preparan granulados de "masterbatch" del modo descrito en el ejemplo 81, después se preparan mezclas secas añadiendo resina de polietileno hasta la concentración final deseada del estabilizador. Seguidamente se somete la resina totalmente formulada a extrusión-soplado a 200ºC para obtener láminas de 25 micras de espesor, empleando una máquina DOLCI.
Las láminas resultantes se exponen a una tierra, para simular las condiciones de láminas de fertilizantes agrícolas. El tratamiento incluye la exposición al fumigante bromuro de metilo durante tres días en una concentración de 60 g/m^{3}. La resistencia se mide haciendo un seguimiento del tiempo que tarda en producirse la fragilidad física.
Las láminas que contienen los compuestos de la invención presentan una buena resistencia a los fumigantes.
Ejemplo 84
Se preparan muestras de láminas de invernadero del modo descrito en el ejemplo 81, pero además de los compuestos de la invención, dichas láminas contienen también un estearato metálico o un óxido metálico. Las formulaciones típicas contienen del 0,05 al 2% en peso de las aminas impedidas estéricamente de la invención, del 0,05 al 0,5% de esterato metálico, p.ej. estearato cálcico y del 0,05 al 0,5% de un óxido metálico, p.ej. óxido de cinc u óxido de magnesio.
Se hace un seguimiento de la eficacia del modo descrito en el ejemplo 82. Las láminas que contienen los compuestos de la invención presentan una buena estabilidad a la luz.
Ejemplo 85
Se preparan fibras de polipropileno del modo descrito en el Ejemplo 79. Aparte de los compuestos de la adición se incluyen también en la formulación ignifugantes halogenados. Los ignifugantes son el fosfato de tris (3-bromo-2,2,-bis (bromometil)propilo), el óxido de decabromodifenilo, el etilenbis(tetrabromoftalimida) o la etilenbis(dibromo-norbornano-dicarboximida).
Utilizando el criterio de estabilización a la luz descrito en el ejemplo 79, los calcetines tejidos con fibras de polipropileno que contienen los compuestos de la invención presentan una buena estabilidad a la luz.
Ejemplo 86
Se preparan mezclas secas de polipropileno, calidad para inyección, en las que se incluyen aditivos a ensayar y después se funden y se convierten en granulado. Aparte de los compuestos de la invención se incluyen también ignifugantes seleccionados. Los ignifugantes son el fosfato de tris (3-bromo-2,2,-bis (bromometil)propilo), el óxido de decabromodifenilo, la etilenbis(tetrabromoftalimida) o la etilenbis(dibromo-norbornano-dicarboximida). La resina totalmente formulada y granulada se somete seguidamente a moldeo por inyección, obteniéndose probetas en máquinas de inyectar de tipo laboratorio del modelo Boy 50M.
Se montan las probetas en marcos metálicos y se exponen a envejecimiento acelerado en "Weather-Ometer" del tipo Atlas Ci65 con arco de xenón, con ciclos intermitentes de luz-oscuridad y ducha de agua, con arreglo al procedimiento de la norma ASTM G26. Se someten las probetas a ensayos de tracción para verificar si sufren cambios en esta propiedad. El fallo en él ensayo se dictamina cuando se observa pérdida de la resistencia la tracción. Cuanto más tiempo tarda en producirse la pérdida de propiedades, tanto más eficaz es el sistema de estabilización.
Las muestras experimentales que contienen los compuestos de la invención presentan buenas propiedades de estabilidad a la luz.
Ejemplo 87
Se preparan probetas de ensayo por inyección de granulado de olefina termoplástica (OTP), descrito en el ejemplo 76. Además de los compuestos de la invención, las probetas contienen ignifugantes seleccionados. Dichos ignifugantes son el fosfato de tris (3-bromo-2,2,-bis(bromometil)propilo), el óxido de decabromodifenilo, la etilenobis(tetrabromoftalimida) o la etilenbis(dibromo-norbornano-dicarboximida).
Las muestras que contienen ignifugantes del tipo amina impedida estéricamente presentan una buena estabilidad a la luz.
Ejemplo 88
Se formula polipropileno calidad de lámina y se transforma en láminas por inyección-soplado a 200ºC empleando una máquina de inyección-soplado DOLCI, tal como se describe en el ejemplo 82. Además de los compuestos de la invención se incluyen también en la formulación ignifugantes. Los ignifugantes son el fosfato de tris(3-bromo-2,2,-bis (bromometil)propilo), el óxido de decabromodifenilo, la etilenobis(tetrabromoftalimida) o la etilenbis (dibromo-norbornano-dicarboximida).
Cuando se verifica la estabilización a la luz del modo descrito en el ejemplo 82, las láminas que contienen los compuestos de la invención presentan una buena estabilidad.
Ejemplo 89
Se preparan muestras moldeadas por inyección de granulado de olefina termoplástica (OTP) que contiene los compuestos de la invención, pigmentos y otros coaditivos descritos en el ejemplo 77.
Se pintan las probetas con sistemas de pintura de un componente y se estudian las interacciones OTP-pintura. Antes de pintarse, las probetas se limpian con isopropanol y se someten a chorro de aire comprimido, con el fin de eliminar el polvo que puedan acumular. Después de una evaporación de cinco minutos, se recubren estas probetas con un adherente (= promotor de adherencia), después una pintura base y opcionalmente un barniz transparente de acabado. El espesor de capa típico de estos recubrimientos se sitúa entre 0,1 y 0,3 mils para el adherente, de 0,6 a 0,8 mils para la imprimación y de 1,2 a 1,5 mils para el barniz de acabado. Después de pintarse, las probetas se reticulan en una estufa a 120ºC durante 30 minutos.
Se estudian las muestras para evaluar las interacciones OTP-pintura del modo siguiente: en el ensayo de adherencia inicial, se pega una cinta adhesiva de celofán sobre la superficie de la pintura con cortes transversales de 3 mm y se arranca posteriormente; o bien, en el ensayo de humedad, las probetas pintadas se exponen durante 240 horas a 38ºC a una atmósfera con el 98% de humedad relativa. La cantidad de burbujas se evalúa por observación visual según norma ASTM D 714.
Las muestras que contienen compuestos de la invención presentan una buena interacción OTP-pintura, tal como se determina en base a los criterios recién expuestos.
Ejemplo 90 Elastómeros termoplásticos
Los materiales de resina de la categoría general de elastómeros termoplásticos son por ejemplo los copolímeros de estireno con butadieno o isopreno y/o etileno butileno, p. ej. SBS, SEBS o SIS, con ellos se preparan mezclas secas junto con los compuestos de la invención y se funden para convertirse en granulado. Las formulaciones típicas contienen compuestos de la invención en una cantidad comprendida entre el 0,05 y el 2,0%, un estearato metálico, p. ej. estearato cálcico, del 0,05 al 0,5%, pigmentos del 0 al 5%, absorbentes UV en una cantidad del 0,05 al 2,0%, fosfito del 0,0 al 0,1%, antioxidantes fenálicos del 0,0 al 1,25%, N,N-dialquilhidroxilamina del 0,0 al 0,1% y opcionalmente otros estabilizadores del tipo amina impedida estéricamente en una cantidad del 0,0 al 2,0%.
A continuación, la resina totalmente formulada y granulada se convierte en un artículo útil, por ejemplo una lámina obtenida por extrusión con boquilla plana o por extrusión-soplado; un artículo moldeado por inyección; artículos moldeados por termoconformado; forros de cables y conductores por extrusión; artículos huecos obtenidos por moldeo rotacional.
Los materiales que contienen los compuestos de la invención presentan una buena estabilidad frente a los efectos degradantes de la exposición a la luz UV y al calor.
Ejemplo 91
Los artículos preparados según el ejemplo 90, que además pueden contener pigmentos orgánicos seleccionados así como compuestos de la invención, presentan también buena estabilidad frente a los efectos degradantes de la exposición a la luz actínica y al calor.
Ejemplo 92
Los artículos preparados según el ejemplo 90 y que adicionalmente contienen un antioxidante fenólico impedido estéricamente, seleccionado entre el tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato de neopentanotetraílo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-benceno, 1,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamoil)hidrazina, [bis(monoetil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)fosfonato] de calcio, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo)isocianurato de 1,3,5-tris(3-hidroxi-4-tert-butil-2,6-dimetilbencilo), así como los compuestos de la invención, presentan también una buena estabilidad contra los efectos degradantes de la luz actínica y de la exposición al calor.
Ejemplo 93
Los artículos preparados con arreglo al ejemplo 90 que contienen además un estabilizante de fósforo orgánico elegido entre el fosfito de tris (2,4-di-tert-butilfenilo), fosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-etilo, 2,2',2''-nitrilo[fosfito de trietil-tris-(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diilo)], 4,4'-bifenilenodifosfonito de tetrakis(2,4-dibutilfenilo), fosfito de tris (nonilfenilo), difosfito de bis(2,4-di-tert-butilfenil)pentaeritritilo, fluorfosfito de 2,2'-etilenbis(2,4-di-tert-butilfenilo) y fosfito de 2-butil-2-etilpropano-1,3-diil-2,4,6-tri-tert-butilfenilo así como los compuestos de la invención presentan también una buena estabilidad frente a los efectos degradantes de la luz actínica y de la exposición al calor.
Ejemplo 94
Los artículos preparados con arreglo al ejemplo 90 que contienen además un estabilizante tipo benzofuranona, p. ej. 5,7-di-tert-butil-3-(3,4-dimetilfenil)-2H-benzofuran-2-ona, así como los compuestos de la invención presentan una buena estabilidad frente a los efectos degradantes de la luz UV y de la exposición al calor.
Ejemplo 95
Los artículos preparados con arreglo al ejemplo 90 que contienen además un estabilizante dialquilhidroxila-mina, p. ej. la N,N-dialquilhidroxilamina obtenida por oxidación directa de la N,N-di(aceite de tall-oil hidrogenado)-amina, así como compuestos de la invención, presentan una buena estabilidad frente los efectos degradantes de la luz actínica y de la exposición al calor.
Ejemplo 96
Los artículos preparados con arreglo al ejemplo 90 que contienen además otros estabilizadores del tipo amina impedida estéricamente, elegidos del conjunto formado por el sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el producto de policondensación de la 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina con ácido succínico, el N,N',N'',N'''-tetrakis[4,6-bis(butil-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)amino-s-triazin-2-il-1,10-diamino-4,7-diazadecano, el producto de policondensación de la 4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) con la 2,4-dicloro-6-tert-octilamino-s-triazina, el producto de policondensación de la 4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) con la 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina, octadecanoato de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo, 3-dodecil-1-(1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-pirrolidin-2,5-diona, 1,3,5-trisN-ciclohexil-N-[2-(2,2,6,6-tetrametil-piperazin-3-on-4-il)etil]amino-s-triazina, poli[metil-3-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-iloxi)propil]siloxano, el producto de policondensación de la 2,4-dicloro-6-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino-s-triazina y el 2,2'-etilen-bis[2,4-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino-s-triazin-6-il]aminotrimetilenamino así como compuestos de la invención, presentan una buena estabilidad frente a los efectos degradantes de la luz actínica y de la exposición al calor.
Ejemplo 97
Los artículos preparados con arreglo al ejemplo 90 que contienen además otras aminas impedidas estéricamente con sustituyentes N-hidrocarbiloxi, elegidas del grupo formado por el sebacato de bis (1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), adipato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), adipato de bis (1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), sebacato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) y octadecanoato de 1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo así como compuesto de la invención, presentan también una buena estabilidad frente a los efectos degradantes de la luz actínica y de la exposición al calor.
Ejemplo 98
Los artículos preparados con arreglo al ejemplo 90 que además contengan un absorbente UV del tipo o-hidroxifenil-2H-benzotriazol, hidroxifenilbenzofenona u o-hidroxifenil-s-triazina, elegido del conjunto formado por el 2-(2-hidroxi-3,5-di-\alpha-cumilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3-(\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo, 2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona y 2,4-bis-(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina, así como compuestos de la invención, presentan una buena estabilidad frente a los efectos degradantes de la luz UV y de la exposición al calor.
Ejemplo 99
Los estabilizadores de amina impedida estéricamente a ensayar se incorporan en una pintura de poliéster-uretano de dos componentes, basada en un poliéster-poliol comercial (DESMOPHEN® 670-80) y un isocianurato comercial (DESMODUR® N-3390) en una cantidad del 2% en peso, referido a la resina sólida total. El sistema de pintura se cataliza con un 0,015% de dilaurato de dibutil-estaño, porcentaje referido a la resina sólida total.
Cada formulación de pintura se aplica sobre planchas de vidrio transparente, aproximadamente 4'' x 6'', con un espesor de película de 2 mils (0,002''), por triplicado.
Esto triplicados de placas de vidrio se procesan del modo siguiente:
Placa 1. Secado en horno a 180ºF (82ºC) durante 30 minutos; envejecer a temperatura ambiente; observar a diario.
Placa 2. Dejar secar en aire seco (reticulación ambiental); envejecer a temperatura ambiente; observar a diario.
Placa 3. Dejar secar al aire durante un día; envejecer en estufa a 120ºF (49ºC); observar a diario y continuar el envejecimiento a 120ºF (49ºC).
Empezando a contar en tiempo cero, se evalúan todas las placas por su aspecto visual, anotando la evolución de cualquier velo dentro de la pintura y de cualquier exudado que aparezca en su superficie. A continuación se recogen los resultados de cuatro días de observación.
Placa 1
Muestra 0 día 1 día 2 día 3 día 4 18 meses
A cl cl cl cl cl claro
B lig.v v v v v velado
C cl cl cl cl cl claro
Placa 2
Muestra 0 día 1 día 2 día 3 día 4 18 meses
A cl cl cl cl cl claro
B lig.v v v v v velado
C cl cl cl cl cl claro
Placa 3
Muestra 0 día 1 día 2 día 3 día 4 18 meses
A cl cl cl cl cl claro
B lig.v v v v v velado
C cl cl cl cl cl claro
*A es la muestra sin estabilizar
B contiene un 2% en peso del sebacato de bis (1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) (TINUVIN® 123)
C contiene un 2% en peso de sebacato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo], compuesto del ejemplo 2.
Estos datos indican que los compuestos de la invención, que poseen un grupo hidroxi en el grupo unido a la posición 1 de la amina impedida estéribamente, proporcionan una solubilidad y compatibilidad excelentes, de modo que la pintura de poliéster-uretano no resulta viable con el compuesto más similar del estado de la técnica que carece de dicho grupo hidroxi.
La experiencia enseña que, si los compuestos de la invención son solubles y compatibles en este barniz transparente especial, también podrán ser compatibles y solubles en otros sistemas de resinas.
Ejemplo 100
En un tarro sellado de 4 onzas se gelifican aproximadamente 50 ml del barniz transparente de dos componentes, formulado con la misma estabilización descrita en el ejemplo 99. Se observan visualmente los barnices solidificados y se evalúa su transparencia después de la solidificación. La aparición de opacidad o de velo es un indicativo de incompatibilidad entre el estabilizador del tipo amina impedida estéricamente y el barniz formulado.
Barniz solidificado en un tarro
Muestra 0 día1 día 2 18 meses
A claro claro claro claro
B claro velado velado velado
C claro claro claro claro
*A es la muestra sin estabilizar
B contiene un 2% en peso del sebacato de bis (1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) (TINUVIN® 123) C contiene un 2% en peso de sebacato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo], compuesto del ejemplo 2.
Estos datos indican que los compuestos de la invención, que poseen un grupo hidroxi en el grupo unido a la posición 1 de la amina impedida estéricamente, proporcionan una solubilidad y compatibilidad excelentes, de modo que la pintura de poliéster-uretano no resulta viable con el compuesto más similar del estado de la técnica que carece de dicho grupo hidroxi.
Ejemplo 101 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[9-(metoxicarbonil)-nonanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción del compuesto obtenido en el ejemplo 16A con un equivalente o más de sebacato de dimetilo y una cantidad catalíticamente suficiente de amida de litio en xileno.
Ejemplo 102 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[5-(metoxicarbonil)-pentanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
El compuesto epigrafiado se obtiene por el procedimiento del ejemplo 101, en el que se sustituye el sebacato de dimetilo por una cantidad equivalente de adipato de dimetilo.
Ejemplo 103 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[3-(metoxicarbonil)-propioniloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
El compuesto epigrafiado se obtiene por el procedimiento del ejemplo 101, en el que se sustituye el sebacato de dimetilo por una cantidad equivalente de succinato de dimetilo.
Ejemplo 104 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[4-(metoxicarbonil)-butiriloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
El compuesto epigrafiado se obtiene por el procedimiento del ejemplo 101, en el que se sustituye el sebacato de dimetilo por una cantidad equivalente de glutarato de dimetilo.
Ejemplo 104A Mezcla de 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[5-metoxi-carbonil)pentanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[4-metoxi-carbonil)butiril-oxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se repite el ejemplo 101 con una cantidad equivalente de éster dibásico DBE-2 (DuPont) en lugar del sebacato de dimetilo.
Ejemplo 104B Mezcla de 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[5-metoxi-carbonil)pentanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[4-metoxi-carbonil)butiril-oxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se repite el ejemplo 101 con una cantidad equivalente de éster dibásico DBE-3® (DuPont) en lugar del sebacato de dimetilo.
Ejemplo 105 Producto de condensación de la 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con el diisocianato de hexametileno y con grupos terminales metoxi
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción de cantidades aproximadamente equimolares del compuesto obtenido en el ejemplo 16A y de diisocianato de hexametileno, seguida de una reacción con metanol en exceso.
Ejemplo 106 Producto de condensación de la 4-hidroxi-1-(2-hidroxietoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con el diisocianato de hexametileno y con grupos terminales metoxi
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción de cantidades aproximadamente equimolares del compuesto obtenido en el ejemplo 70 y de diisocianato de hexametileno, seguida de una reacción con metanol en exceso.
Ejemplo 107 Producto de condensación de la 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-fenetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con el diisocianato de hexametileno y con grupos terminales metoxi
Se prepara el compuesto epigrafiado por reacción de cantidades aproximadamente equimolares del compuesto obtenido en el ejemplo 74 y de diisocianato de hexametileno, seguida de una reacción con metanol en exceso.
Ejemplo 108 Estabilización de un barniz transparente de uretano-acrílico de dos componentes
Se incorporan estabilizadores de amina impedida estéricamente a ensayar en los barnices de uretano-acrílicos de dos componentes descrito en el ejemplo 99. Se cataliza el sistema con un 0,02% en peso de dilaurato de dibutil-estaño, porcentaje referido a la resina sólida total. Los estabilizadores se añaden en una cantidad adecuada a la porción poliol acrílico del barniz de dos componentes, dicha porción se combina con el componente isocianato inmediatamente antes de la aplicación.
Se da una imprimación por medios eléctricos a paneles de acero de 3'' x 4'' y después se aplica una pintura base metalizada de color azul celeste, finalmente se aplica un barniz transparente estabilizado. La pintura base se aplica a pistola con un espesor de 1,0 mil (25 micras) de película seca y seguidamente se aplica el barniz transparente estabilizado con un espesor de 2,0 mils (50 micras) de película seca. La pintura se seca al aire y se somete a envejecimiento durante dos semanas. Los paneles se exponen después a un "Weather-Ometer" de arco de xenón en las condiciones siguientes:
Ciclo Cam 180:40 minutos de luz sola; 20 minutos de luz y ducha frontal; 60 minutos de luz sola; 60 minutos de oscuridad y ducha posterior de condensado.
Los filtros de la lámpara son: cuarzo por dentro/borosilicato S por fuera.
Irradiación: 0,45 vatios por metro cuadrado.
Se mide el brillo desde 20º antes de la exposición y a intervalos de 500 horas durante la exposición. Son deseables los valores altos de retención de brillo.
Porcentaje de retención de brillo desde 20º
Muestra* 4500 horas 8500 horas 12000 horas
A 17 - -
B 60 22 -
C 47 17 -
D 34 22 -
E 41 23 -
F 75 45 28
G 77 45 27
*A es la muestra sin estabilizar
B contiene un 1% en peso del sebacato de bis (1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) (TINUVIN® 123)
C contiene un 0,9% en peso de sebacato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo], compuesto del ejemplo 2
D contiene un 1,04% en peso de 2,4-bis[N-(1-ciclohexil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N-butilamino]-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina
E contiene un 1,01% en peso del compuesto del ejemplo 12
F contiene un 2% en peso del sebacato de bis (1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) (TINUVIN® 123)
G contiene un 1,8% en peso de sebacato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo], compuesto del ejemplo 2.
Estos datos indican que los compuestos con sustituyentes hidroxi de la invención dan valores de retención de brillo desde 20º similares a los compuestos NOR en concentraciones molares equivalentes.
Ejemplo 109 Estabilización de un barniz transparente uretano-acrílico de dos componentes
Se aplica un barniz transparente, preparado con arreglo al ejemplo 108, por centrifugación sobre discos de silicona de 1'', con un espesor de película seca en torno a 25 micras. El espesor de película óptica inicial de cada disco se mide con un interferómetro Zeiss. Los discos se someten a envejecimiento acelerado en un "Weather-Ometer" de arco de xenón en las condiciones siguientes:
Ciclo Cam 180: 40 minutos de luz sola; 20 minutos de luz y ducha frontal; 60 minutos de luz sola; 60 minutos de oscuridad y ducha posterior de condensado.
Los filtros de la lámpara son: cuarzo por dentro/cuarzo por fuera.
Irradiación: 0,55 vatios por metro cuadrado.
Cada 250 horas se vuelve a medir el espesor de película óptica y se determina la pérdida de película de cada formulación. La pérdida de película provocada por la intemperie acelerada después de 3972 y 5561 horas se recoge en la tabla siguiente. Es deseable un valor bajo de pérdida de película.
Pérdida de película (en micras)
Muestra* 3972 horas 5561 horas
A 23,3 erosión total
B 6,9 16,3
C 6,7 17,8
D 6,3 14,3
E 5,9 12,4
F 6,5 16,1
G 6,6 16,7
*A es la muestra sin estabilizar
B contiene un 1% en peso del sebacato de bis (1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) (TINUVIN® 123)
C contiene un 0,9% en peso de sebacato de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo], compuesto del ejemplo 2
D contiene un 1,04% en peso de 2,4-bis[N-(1-ciclohexil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N-butilamino]-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina
E contiene un 1,01% en peso del compuesto del ej. 12
F contiene un 0,78% en peso de 1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
G contiene un 0,56% en peso de 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina, compuesto del ejemplo 16A.
Estos datos indican que los compuestos con sustituyentes hidroxi de la invención dan una resistencia a la erosión similar a la de los productos NOR más afines, para las concentraciones molares equivalentes.
Ejemplo 110 Pinturas sobre sustratos plásticos
Una de las principales aplicaciones de aminas impedidas estéricamente, no básicas, consiste en la protección de pinturas de acabado en automoción, aplicadas sobre sustratos plásticos. Sin embargo, muchos estabilizadores a la luz de bajo peso molecular, no reactivos, migran al sustrato plástico durante el secado y la reticulación. Por consiguiente, una fracción importante del estabilizador a la luz pueden perderse de la pintura de acabado y penetrar en el sustrato, con lo cual deja de ser eficaz desde el punto de vista de la protección de dicha capa de acabado.
El grado de migración de los estabilizadores del tipo amina impedida estéricamente durante la aplicación y reticulación de la pintura se determina por comparación de la concentración de amina impedida estéricamente en el barniz transparente reticulado sobre el sustrato plástico con la concentración existente en el mismo barniz transparente aplicado sobre un sustrato no permeable, por ejemplo vidrio o acero.
Los estabilizadores de amina impedida estéricamente a ensayar se incorporan a un barniz transparente acrílico-melamina termoendurecible flexible, adecuado para el uso en sustratos plásticos destinados a automoción. La amina impedida estéricamente interviene en una cantidad del 1,5% en peso, porcentaje referido a la resina sólida total.
Cada formulación de pintura se aplica mediante un aparato automático de pistoleado sobre un sustrato del tipo RIM (moldeo por inyección y reacción) y OTP (poliolefina termoplástica). Ambos sustratos se toman en forma de probetas de 4'' x 12''. Cada barniz se aplica para lograr un espesor de película seca de 2,0 mils aproximadamente (50 micras). Las pinturas se reticulan por secado al horno a 250ºF (121ºC) durante 20 minutos.
De cada formulación de pintura reticulada se retiran muestras por triplicado y se muelen hasta lograr conseguir un polvo fino. Por ebullición a reflujo en tolueno durante una noche se extrae una cantidad conocida de cada muestra. La amina impedida estéricamente que se hallaba presente se analiza cuantitativamente por dilución en un volumen conocido y posterior cromatografía HPLC o SFC. Se han elaborado curvas de calibrado para cada compuesto estabilizador a ensayar. Con este método se determina el contenido en amina impedida estéricamente que existe en cada pintura extraída.
Si se comparan los compuestos de amina impedida estéricamente de la invención, sustituidos sobre el átomo de N con un grupo -O-E-OH, con los correspondientes compuestos-NOR que carecen de tal grupo, se observa que se recupera un porcentaje mayor del compuesto amina impedida estéricamente de la invención del barniz transparente sobre un sustrato plástico, lo cual indica que es menor la cantidad de estabilizador tipo amina impedida estéricamente que migra al sustrato plástico, permitiendo, pues, una mejor estabilización del barniz transparente sobre tales sustratos plásticos.
Ejemplo 111 Estabilización de barnices acuosos para madera
Las pinturas acuosas constituyen un segmento notable y creciente dentro las pinturas y se destinan a una gran variedad de usos que incluyen las pinturas base de automoción, pinturas industriales y pinturas de venta en comercios. Dichas pinturas pueden ser pigmentadas o transparentes. La tendencia se dirige hacia formulaciones de mayor contenido de sólidos que, en general, dependen de los estabilizadores a la luz para mantener sus propiedades cuando se hallan expuestas a la intemperie y hacia menores niveles de co-disolventes. Esto supone que los estabilizadores deberán tener una mejor solubilidad en dichos do-disolventes (fundamentalmente agua) o mejorar su actual solubilidad en agua.
Los estabilizadores a ensayar se incorporan a la dispersión acuosa por predisolución en una mezcla de co-disolventes. La dispersión acuosa es una resina híbrida acrílica-uretano comercial. La mezcla de co-disolventes es una mezcla 1:1 de TEXANOL® (2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, Texaco) y ARCOSOLVE® TPM (metiléter del tripropilenglicol, Atlantic-Richfield).
Se predisuelven 0,45 gramos del estabilizador a ensayar en 10 g de la mezcla de co-disolventes que se incorpora seguidamente a la composición siguiente:
partes en peso
FLEXTHANE® 630 (Air Products) 100,0
Foamaster VF 0,1
Agua 10,0
TEXANOL/ARCOSOLVE/amina impedida 10,5
absorbente UV (TINUVIN® 1130, Ciba) 1,2
BYK 346 0,5
MICHEMLUBE® 162 2,0
Cada pintura se aplica a brocha sobre secciones de 6'' x 6'' de tableros de cedro y pino. Se regula el peso de pintura aplicada pesando la pintura y la brocha antes y después de cada aplicación y asegurándose de que se ha aplicado el mismo peso de pintura a cada sección.
Se dejan secar las secciones de tablero a temperatura ambiente durante dos semanas, después se evalúa su aspecto visual, brillo y valores Hunter L*, a* y b*. Se exponen las secciones de tablero en marcos metálicos en un ángulo de 45º en la región del sur de Florida durante seis meses, después se evalúa su aspecto visual, brillo, cambio de color y cualquier otro signo de degradación o delaminación.
Los compuestos del tipo amina impedida estéricamente de la presente invención con sustituyentes -O-E-OH sobre el átomo de N proporcionan una mejor estabilización de las secciones de tablero en lo referente a aspecto visual, retención de brillo, resistencia al cambio de color y a la delaminación que los correspondientes compuestos -NOR que carecen de dicho sustituyente hidroxilo.
Ejemplo 112 Estabilización de pinturas base pigmentadas para OEM (= original equipment manufacturer) de automoción
Se estabiliza una pintura base pigmentada con una mezcla de pigmento rojo 177 y mica con un 1% en peso de un estabilizador tipo amina impedida estéricamente, porcentaje referido a los sólidos totales de la pintura base (pigmento más resina). Se aplica la pintura base a pistola con un espesor de película seca de 1 mil (25 micras) sobre paneles de acero imprimados 4'' x 12'', después se aplica la pintura de acabado con un barniz transparente comercial, de alto contenido en sólidos, destinado a automoción. Los paneles pintados se reticulan en estufa a 250ºF (121ºC) durante 30 minutos. A continuación se someten los paneles a intemperie acelerada en "Weather-Ometer" de arco de xenón en las condiciones siguientes:
Ciclo Cam 180: 40 minutos de luz sola; 20 minutos de luz y ducha frontal; 60 minutos de luz sola; 60 minutos de oscuridad y ducha posterior de condensado.
Los filtros de la lámpara son: cuarzo por dentro/borosilicato S por fuera.
Irradiación: 0,55 vatios por metro cuadrado.
Se miden el brillo desde 20º, la nitidez de la imagen, los valores de espacio de color Hunter (L*, a*, b* y \Delta E) antes de la exposición y después de 3000 horas de exposición.
Los compuestos del tipo amina impedida estéricamente de la presente invención con sustituyentes -O- E-OH sobre el átomo de N proporcionan una mejor estabilización de los paneles en lo referente a nitidez de imagen, retención de brillo y resistencia al cambio de color que los correspondientes compuestos -NOR que carecen de dicho sustituyente hidroxilo.
Ejemplo 113 Aplicaciones de moldeo de ABS
Se preparan mezclas secas de materiales termoplásticos, compuestos de mezclas de copolímeros derivados de la copolimerización de estireno monómero con acrilonitrilo y de la copolimerización de estireno monómero con butadieno, llamados en general ABS, con los compuestos de la invención, se funden y se convierten en granulado. Las formulaciones típicas contienen los compuestos de la invención en una concentración del 0,05 al 2,0%, un estearato metálico, p. ej. estearato cálcico, del 0,05 al 0,5%, pigmentos del 0 al 5%, absorbentes UV del 0,05 al 2,0%, fosfitos del 0,0 al 0,1%, antioxidantes fenólicos del 0,0 al 1,25%, N,N-dialquilhidroxilamina del 0,0 al 0,1% y opcionalmente estabilizadores del tipo amina impedida estéricamente del 0,0 al 2,0%.
La resina totalmente formulada y granulada se transforma seguidamente en un artículo útil, por ejemplo láminas, perfiles y tubos por extrusión; botellas por inyección-soplado; artículos moldeados por inyección; artículos moldeados por termoconformado; artículos huecos por moldeo rotacional.
Los materiales que contiene los compuestos de la invención presentan una buena estabilidad frente a los efectos degradantes de la luz UV y de la exposición al calor.
Ejemplo 114 Valores pKa
Con el fin de evaluar los valores pKa de materiales insolubles en agua se realizan valoraciones no acuosas de referencias orgánicas de pKa conocidos en agua. Se registra la curva del potencial de semineutralización (HNP) frente al valor pKa acuoso conocido del material de referencia. Se determina el HNP del material a ensayar y se extrapola para hallar el correspondiente valor pKa del material de ensayo. Tales materiales orgánicos de referencia comprenden la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-hidroxietil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; triacetona-amina y N-metilanilina.
Los materiales de referencia, que estructuralmente, por lo menos de forma periférica, son afines a los materiales a ensayar de la presente invención y son solubles tanto en agua como en acetonitrilo:cloroformo 1:1, se utilizan para trazar una curva de calibrado de un sistema de valoración no acuoso (disolvente acetonitrilo:cloroformo 1:1 y ácido perclórico 0,1 N/dioxano). En un vaso de precipitados se pesan aproximadamente 0,5 miliequivalentes del material a ensayar. Se añaden treinta ml de acetonitrilo para disolver la muestra. Antes de la valoración se añaden 30 ml de cloroformo. Se efectúa la valoración y se determina el HNP. El electrolito para electrodo de referencia es la 2-(aminometil)piridina. Se deja equilibrar el electrodo en el sistema de disolventes durante dos horas después de añadido el electrolito. Todas las muestras se analizan por duplicado. Los valores pKa se recogen en la tabla siguiente.
\newpage
Muestra HPN (mv) valor pKa calculado
I 523 3,9
II 436 4,9
III 513 3,8
IV - 4,6
V - 3,8
VI - 4,8
*I es el compuesto del ejemplo 73
II es la 1-ciclohexiloxi-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
III es el compuesto del ejemplo 2
IV es el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
V es el compuesto del ejemplo 50
VI es el producto de reacción de la 2,4-bis[N-(1-ciclo-hexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con la N,N'-bis (3-aminopropil)etilendi-amina.
Tal como se desprende de la tabla anterior, en la que los compuestos individuales difieren entre sí solamente por el sustituyente -O- R o bien -O-E-OH que ocupa la posición 1 del anillo de la piperidina, los compuestos -O- E-OH de la invención tienen un valor pKa notablemente inferior, lo cual significa que dichos compuestos se distinguen por una basicidad notablemente inferior a la que presentan los compuestos N-OR del estado de la técnica anterior.
La inspección de los resultados presentados en el ejemplo 77 indica que la basicidad más baja y los valores pKa más bajos se traducen en una mejor calidad y prestación de los compuestos de la invención si se comparan con los compuestos N-OR, muy afines, pertenecientes al estado de la técnica, en lo referente a prevenir la pérdida de pintura sobre poliolefinas termoplásticas pintables (OTP).
Ejemplo 115 Resistencia a la llama
Se preparan mezclas secas de polipropileno, calidad para fibras, junto con aditivos a ensayar, después se funden y formulan a 234ºC (450ºF) y se convierten en granulado. Todas las formulaciones contienen además un sistema de estabilizador de transformación por fusión. La resina totalmente formulada y granulada se somete a hilatura a 246ºC (475ºF) convirtiéndose en fibra en una extrusora de laboratorio de la marca Hills. El cable hilado tiene 41 filamentos y se somete a estiraje en relación 1:3,2, dando un denier final de 615/41.
A continuación se tejen las fibras para obtener calcetines en una máquina Lawson-Hemphill Analysis Knitter. Se ensayan diez réplicas de cada muestra en un procedimiento de combustión vertical según la norma NFPA701-1996. El tiempo que tarda el calcetín tejido en extinguirse después de retirar la llama aplicada se define como "después de la llama". La eficacia de un producto ignifugante se pone de manifiesto cuando los tiempos "después de la llama" son menores que los que presenta una muestra carente de ignifugante. Se anotan los tiempos de combustión de las gotas desprendidas por el material en llamas y también la pérdida de peso. Los datos obtenidos demuestran que los NOR HALS de la invención son eficaces como ignifugantes.
Aditivo Después llama (s) Goteo ardiendo (s) Pérdida peso (%)
ningún ignifug. 32 >50 63
1,0% del
comp. ej. 73 0,5 12,5 36
Ejemplo 116 Resistencia a la llama de secciones gruesas de polipropileno
Se preparan mezclas secas de polipropileno, calidad para inyección, junto con aditivos a ensayar, después se funden y se formulan para obtener granulados. Además del compuesto de la invención se incluyen en la formulación ignifugantes halogenados. Las formulaciones típicas contienen el compuesto de la invención y un ignifugante, 
\hbox{p. ej.}
el fosfato de tris (3-bromo-2,2-bis(bromoetil)propilo) (FMC PB370), el bis(2,3-dibromopropiléter) del bisfenol A (PE68), el óxido de decabromodifenilo (DBDPO), la etilenbistetrabromoftalimida (SATEX BT-93), la etilenbisdibromonorbornanodicarboximida (SATEX BN-451). Otras formulaciones pueden contener Sb_{2}O_{3} además de los ignifugantes bromados. Otras formulaciones pueden contener ignifugantes basados en el fósforo, p. ej. el difosfato de etilendiamina (EDAP). La resina totalmente formulada y granulada se moldea por prensado en una máquina Wabash Compression Molder, obteniéndose probetas.
Se ensayan las probetas en las condiciones de combustión vertical según norma UL-94. Se ensayan por lo menos tres réplicas de cada formulación. Se anotan los tiempos medios (en segundos) que la probeta tarda en apagarse después de retirar la primera llama y la segunda llama atacantes. La eficacia de un ignifugante se demuestra cuando se obtienen tiempos bajos de llama. Los compuestos de la invención aumentan la resistencia a la llama que pudiera conferir un ignifugante halogenado o fosfato si se aplicara solo.
Ejemplo 117 Resistencia a la llama en secciones gruesas de OTP
Se preparan probetas moldeadas por inyección de granulado de olefina termoplástica (OTP) que contiene los compuestos de la invención. Las formulaciones de OTP pueden contener también pigmentos, un antioxidante fenólico, fosfito o hidroxilamina, un estearato metálico, absorbentes de luz ultravioleta (UVA) o estabilizadores del tipo amina impedida estéricamente (HALS) o una mezcla de absorbentes UV y estabilizadores de amina impedida estéricamente.
Además del compuesto de la invención se incluyen en la formulación ignifugantes halogenados. Las formulaciones típicas contienen el compuesto de la invención y un ignifugante, p. ej. El fosfato de tris( 3-bromo-2,2-bis-(bromoetil)propilo) (FMC PB370), el bis(2,3-dibromopropiléter) del bisfenol A (PE68), el óxido de decabromodi-fenilo 
\hbox{(DBDPO),}
la etilenbistetrabromoftalimida (SATEX BT-93), la etilenbisdibromonorbornanodicarboximida (SATEX BN-451). Otras formulaciones pueden contener Sb_{2}O_{3} además de los ignifugantes bromados. Otras formulaciones pueden contener ignifugantes basados en el fósforo, p. ej. el difosfato de etilendiamina (EDAP).
Se ensayan las probetas en las condiciones de combustión vertical según norma UL-94. Se ensayan por lo menos tres réplicas de cada formulación. Se anotan los tiempos medios (en segundos) que la probeta tarda en apagarse después de retirar la primera llama y la segunda llama atacantes. Los compuestos de la invención aumentan la resistencia a la llama que pudiera conferir un ignifugante halogenado o fosfato si se aplicara solo.
Ejemplo 118 Estabilidad a la luz en aplicaciones de moldeo de ABS ignifugado
Se preparan mezclas secas con ABS, calidad para inyección, junto con aditivos, se funden y formulan para obtener granulado. Además de los compuestos de la invención se incluyen también ignifugantes seleccionados. Los ignifugantes son el fosfato de tris (3-bromo-2,2-bis(bromoetil)propilo), el óxido de decabromodifenilo, la etilenbis(tetrabromoftalimida), la etilenbis(dibromonorbor-nanodicarboximida). La resina plenamente formulada y granulada se inyecta en máquinas de laboratorio BOY 50M para obtener probetas. Otras formulaciones pueden contener trióxido de antimonio (Sb_{2}O_{3}) además de los ignifugantes bromados. Otras formulaciones pueden contener ignifugantes basados en el fósforo, p. ej. el difosfato de etilendiamina (EDAP).
Se montan las probetas en marcos metálicos y se someten a intemperie acelerada en "Weather-Ometer" tipo Atlas Ci65 con arco de xenón, con ciclos intermitentes de luz/oscuridad según procedimiento de ensayo ASTM G26. Se observan las probetas a intervalos periódicos para detectar los cambios en su resistencia a la tracción y en el color. Cuanto mayor sea el tiempo para que ocurra la pérdida de propiedades y cuanto menor sea el cambio de color medido en forma de \DeltaE, tanto más efectivo es el sistema estabilizador.
Las muestras de ensayo que contienen los compuestos de la invención presentan una buena retención de la resistencia a la tracción y un cambio mínimo del color durante la intemperie acelerada.
Ejemplo 119 Estabilidad a la luz de HIPS moldeado ignifugado
Se preparan mezclas secas con poliestireno de alto impacto (HIPS), calidad para inyección, junto con aditivos de ensayo, después se funden y se formulan para obtener granulado. Además de los compuestos de la invención se incluyen también ignifugantes seleccionados. Estos ignifugantes son el fosfato de tris(3-bromo-2,2-bis-(bromoetil)propilo), el óxido de decabromodifenilo, la etilenbis(tetrabromoftalimida) y la etilenbis(dibromo-norbornanodicarboximida). La resina plenamente formulada y granulada se inyecta en máquinas de laboratorio BOY 50M para obtener probetas. Otras formulaciones pueden contener trióxido de antimonio (Sb_{2}O_{3}) además de los ignifugantes bromados. Otras formulaciones pueden contener ignifugantes basados en el fósforo, p. ej. el difosfato de etilendiamina (EDAP).
Se montan las probetas en marcos metálicos y se someten a intemperie acelerada en "Weather-Ometer" tipo Atlas Ci65 con arco de xenón, con ciclos intermitentes de luz/oscuridad y ducha de agua según procedimiento de ensayo ASTM G26. Se observan las probetas a intervalos periódicos para detectar los cambios en su resistencia a la tracción y en el color. Cuanto mayor sea el tiempo para que ocurra la pérdida de propiedades y cuanto menor sea el cambio de color medido en forma de \Delta E, tanto más efectivo es el sistema estabilizador.
Las muestras de ensayo que contienen los compuestos de la invención presentan una buena retención de la resistencia a la tracción y un cambio mínimo del color durante la intemperie acelerada.
Ejemplo 120 Estabilización de esmalte de resina acrílica termoendurecible de alto contenido de sólidos y catalizada por ácido
Se estabiliza un esmalte de resina acrílica termoendurecible de alto contenido de sólidos (50% en peso), catalizada por un 0,8% en peso de ácido dodecilbencenosulfónico, referido a la resina filmógena, con la adición de varios compuestos de la invención. La formulación de esmalte acrílico termoendurecible de alto contenido de sólidos (Acryloid AT 400 de Rohm and Haas) se basa en metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de metilo, estireno, acrilato de butilo y metacrilato de butilo y un agente reticulante de melamina.
Las chapas de acero de 4'' x 12'' (9,16 cm x 30,48 cm), recubiertas con una imprimación basada en una resina de poliéster/epoxi, se pintan con una pintura base pigmentada con TiO_{2} y basada en un ligante de un 70% de monómeros tales como el acrilato de hidroxietilo, estireno, acrilonitrilo, acrilato de butilo y ácido acrílico con un 30% de resina de melamina y un catalizador ácido y finalmente con un esmalte transparente de acabado. La pintura base de aplica a pistola sobre la chapa con un espesor de 0,8 mil (0,0203 mm) y se seca al aire durante tres minutos. A continuación se aplica a pistola el esmalte transparente de acabado sobre la chapa con un espesor en torno a 2,0 mil. Después de un secado con aire de 15 minutos, las chapas pintadas se secan en estufa a 121ºC durante 30 minutos.
Los estabilizadores a ensayar se añaden al esmalte acrílico termoendurecible de acabado en una concentración del 1% en peso antes de aplicar dicho esmalte sobre la pintura base.
Después de un almacenaje de tres semanas en recinto con aire acondicionado (23ºC/50% de humedad relativa), las chapas pintadas se someten a intemperie acelerada durante 2000 horas según norma SAE J 1920 en un "Weather-Ometer" de arco de xenón. En este aparato, las muestras se someten a ciclos de intemperie repetitivos de 180 minutos. La eficacia de la estabilización se mide por la retención del brillo medido desde 20º después de la intemperie acelerada.
Las chapas estabilizadas con los compuestos de la invención presentan una buena retención del brillo desde 20º después de sufrir la intemperie en condiciones extremas.
Ejemplo 121
Las muestras preparadas en el ejemplo 120 se evalúan también con arreglo a la dureza Knoop (ASTM-D 1474-68) en cuanto a muestras secadas y resecadas al horno; en cuanto a la distinción de la imagen (DOI); en el aparato Hunter Associates; en cuanto al brillo desde 20º (norma ASTM D 523-80); y en cuanto al craqueo valorado por inspección visual.
Las muestras estabilizadas con los compuestos de la invención presentan un perfil de gran retención del brillo desde 20º y DOI y una ausencia prolongada de craqueo severo después de sufrir la exposición.
Ejemplo 122
Se formula el esmalte acrílico termoendurecible del ejemplo 120 para incorporar un 3% en peso de un absorbente UV del tipo benzotriazol y un 1,5% en peso de un compuesto del tipo amina impedida estéricamente de la invención. Se aplica el esmalte sobre una pintura base blanca o sobre una pintura base metalizada de color gris plateado. El secado al horno se realiza en estufa a 121ºC para el caso normal y a 82ºC para las pinturas de reparación de automóvil (temperatura más baja).
Los paneles pintados se exponen a intemperie en aparato con arco de xenón y se determina el brillo desde 20º y la distinción de imagen (DOI).
Las muestras estabilizadas con los compuestos de la invención presentan un cuadro de mayor retención de brillo desde 20º y de DOI.
Ejemplo 123
Se formulan dos esmaltes acrílicos termoendurecibles para incorporar un 3% en peso de un absorbente UV del tipo benzotriazol y un 1% en peso de un estabilizante del tipo amina impedida estéricamente de la invención.
Los esmaltes acrílicos termoendurecibles se basan en un ligante que contiene un 70% de monómeros tales como el acrilato de hidroxietilo, estireno, acrilonitrilo, acrilato de butilo y ácido acrílico y un 30% de una resina de melamina y un catalizador ácidos, p. ej. ácido p-toluenosulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico o fosfato ácido de fenilo.
Las chapas de acero de 4'' x 12'' (9,16 cm x 30,48 cm), pintadas con una imprimación basada en una resina de poliéster/epoxi, se pintan a continuación con una pintura base y después con un esmalte transparente de acabado. La pintura base se pinta a pistola sobre la chapa con un espesor en torno a 0,8 mil (0,0203 mm) y se seca al aire durante 3 minutos. El esmalte transparente de acabado se aplica después a pistola sobre las chapas con un espesor en torno a 2,0 mil. Las chapas pintadas se secan al aire durante 15 minutos y después se secan en estufa a 121ºC durante 30 minutos.
Las chapas pintadas se someten a intemperie acelerada en aparato con arco de xenón y después se determina el brillo desde 20º y la distinción de imagen (DOI).
Las muestras estabilizadas con los compuestos de la invención presentan un cuadro de gran retención de brillo desde 20º y DOI.
Ejemplo 124
En este ejemplo se utiliza una pintura de chapa en rollo (coil coating) basada en resina alquídica, sin aceite, con poliéster/melamina, de color blanco. La pintura totalmente formulada se aplica sobre chapa de acero imprimada mediante una varilla envuelta en alambre con el fin de obtener una película seca de 0,6 a 0,8 mil. Las chapas se secan en estufa a 220ºC durante 90 segundos, se retiran de la estufa y se enfrían inmediatamente con agua. Las chapas enfriadas se exponen a intemperie acelerada en "Weather-Ometer" de arco de xenón y también a la intemperie natural del sur de Florida en una posición que forma un ángulo de 45º S con respecto al sol. Se determina el brillo desde 20º.
Las muestras estabilizadas con los compuestos de la invención presentan un cuadro de gran retención de brillo desde 20º.
Ejemplo 125
Se formula el esmalte acrílico termo endurecible del ejemplo 124, que lleva un 0,8% de ácido dodecilbenceno-sulfónico, para incorporar varias concentraciones de absorbentes UV del tipo benzotriazol o s-triazina y los compuestos tipo amina impedida estéricamente de la invención. El esmalte se aplica sobre una pintura base metalizada de color gris plata según el procedimiento del ejemplo 124 y se efectúa un secado en estufa a 121ºC durante 30 minutos.
Los paneles pintados se someten al arco de xenón en "Weather-Ometer" y se determina el tiempo necesario para que sufran una pérdida del 50% en el brillo medido desde 20º.
Las muestras estabilizadas con los compuestos de la invención y un absorbente UV presentan una excelente retención del brillo medido desde 20º y necesitan un período de tiempo mucho más prolongado para perder el 50% del brillo desde 20º.
Ejemplo 126
Se formula un esmalte acrílico termoendurecible, basado en un ligante que contiene un 70% de monómeros, tales como el acrilato de hidroxietilo, estireno, acrilonitrilo, acrilato de butilo y ácido acrílico y un 30% de una resina de melamina y un catalizador ácido, del tipo ácido p-toluenosulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico o ácido dodecilbencenosulfónico. Como sustrato se emplean paneles comerciales Uniprime de 9,16 cm x 30,48 cm. Los paneles se recubren con una pintura base metalizada de color gris plateado y después con un esmalte transparente de acabado. La pintura base se estabiliza con un 1% de absorbente UV del tipo benzotriazol y un 1% de un compuesto del tipo amina impedida estéricamente de la invención (porcentajes referidos a resina sólida) y se aplican a pistola sobre los paneles, formando un espesor de capa de 0,6 a 0,8 mil, después se secan al aire durante tres minutos. A continuación se aplica a pistola el esmalte transparente que lleva los estabilizantes mencionados antes, formando un espesor de capa de 1,7 a 2,0 mils y después de 10 minutos de secado al aire se realiza un secado de los paneles pintados en estufa a 121ºC durante 30 minutos. Los paneles pintados se someten seguidamente a intemperie acelerada en aparato con arco de xenón y después se determinan los valores de brillo desde 20ºC.
Las muestras estabilizadas con los compuestos de la invención y un absorbente UV presentan excelente retención del brillo medido desde 20º.
Ejemplo 127
Se formula un esmalte acrílico-melamina acuoso del modo siguiente:
partes de resina sólida
Synthacryl VSW 6483 30
(dispersión acrílica de Hoechst)
Synthacryl VSW 6484 42
(resina acrílica al 50% en
butildiglicol, Hoechst)
Maprenal MF 915 25
(resina de melamina al 70% en
isobutanol)
Maprenal MF 927 \hskip0.3mm 3
(resina de melamina) --------
\hskip-3mm 100
Se prepara un esmalte de pintura base acuosa/barniz transparente por aplicación a pistola de una película de 0,6-0,8 mil sobre una capa base acuosa metalizada platea-da comercial (de BASF) sobre una imprimación epoxi que se había aplicado sobre una chapa de aluminio. Se seca al horno este material a 80ºC durante cinco minutos y después se da el barniz transparente de 1,6-1,8 mil de esmalte acuoso. Se seca este sistema a 80ºC durante 10 minutos y después a 140ºC durante otros 30 minutos. Antes de aplicar el barniz transparente se disuelven los estabilizadores de la invención y los estabilizadores a la luz en una cantidad mínima de acetato de butilglicol y esta disolución se agrega a la pintura. Se someten los paneles pintados a intemperie acelerada en aparato de arco de xenón durante 975 horas. Se mide la retención de la distinción de la imagen (DOI) de los paneles.
Las muestras estabilizadas con los compuestos de la invención presentan valores más altos de retención de DOI.
Ejemplo 128 Estabilización de barniz fenólico de aceite de tung
Se utilizan piezas de 1,27 cm x 20,32 cm x 30,48 cm de paneles de cedro rojo del oeste, en las que se ha practicado un fino corte radial, para ensayar un barniz fenólico de aceite tung comercial (suministrado por Mc-Closkey). La mitad de cada panel se pinta con dos manos de barniz no estabilizado. En la segunda mitad de cada panel se aplica la misma cantidad barniz provisto de un 5% en peso (porcentaje referido a la resina sólida) de estabilizadores, en dos manos. Después de dos semanas a temperatura ambiente se exponen los paneles de madera al exterior en un ángulo de 45º S durante un período de ocho meses. Se mide el brillo de cada mitad de los paneles desde un ángulo de 60º en la zona alta, media y baja de cada panel y se halla el valor promedio, con arreglo a la norma ASTM D 523. Debido a la pérdida de homogeneidad de los sustratos de madera, la retención del brillo del mismo barniz tiende a presentar ligeras diferencias de un panel a otro. Así que la aplicación de un barniz de control no estabilizado a cada panel permite la medición más adecuada de la mejora en brillo que supone la presencia del compuesto de la invención.
Los paneles estabilizados con los compuestos de la invención presentan una excelente retención de brillo después de una exposición prolongada.
Ejemplo 129 Estabilización de barniz de uretano aromático
Una ejemplo de barniz uretano aromático comercial (Flecto-Varathane #90) se ensaya por el mismo método que se ha descrito en el ejemplo 128. Después de una exposición exterior en un ángulo de 45º S durante un período de cinco meses, se determinan los valores de retención de brillo medido desde 60º de las áreas estabilizadadas y no estabilizadas de los paneles.
Los paneles estabilizados con los compuestos de la invención presentan una excelente retención del brillo.
Ejemplo 130 Estabilización de un esmalte de brillo de poliester-uretano de dos componentes, de color blanco
Un poliéster blanco se formula del modo siguiente:
Partes
Componente I
Desmophen 670-90 (poliéster-glicol, Mobay) 132,4
dióxido de titanio 198,6
acetato de celosolve 98,9
Molino de arena
Desmophen 670-90 94,98
auxiliar de nivelación 0,28
amina terciaria 0,015
acetato de celosolve 332,6
Componente II
Desmodur N-100 (poliisocianato, Mobay) 93,9
acetato de celosolve 58,7
Se aplica este material a pistola con un espesor de película seca de 1,5-2,0 mil sobre paneles de chapa de acero laminada en frío Bonderite 40 que han recibido previamente una imprimación de mantenimiento de poliamida-epoxi comercial (Sherwin-Williams Tile Clad II). Antes de la aplicación se añaden los compuestos de la invención a la pintura. Después de dos semanas a temperatura ambiente se exponen tres paneles de cada formulación a la intemperie exterior en un ángulo de 45º durante un período de nueve meses. A continuación se determina la retención de brillo medido desde un ángulo de 20º según norma ASTM D 523-80 en las zonas superior, media e inferior de cada panel. De este modo se obtienen valores promedio de nueve mediciones de retención de brillo para cada conjunto de tres paneles.
Los paneles estabilizados con los compuestos de la invención presentan una excelente retención del brillo.
Ejemplo 131 Estabilización de esmalte acrílico-alquídico de reparación
Un esmalte acrílico-alquídico comercial, pigmentado con pigmento de aluminio no flotable y teñido de azul celeste se estabiliza con un absorbente UV del tipo benzotriazol y un compuesto del tipo amina impedida estéricamente y a continuación se aplica a pistola sobre paneles de Bonderite 40 que habían recibido anteriormente una imprimación alquídica. Se deja reticular el esmalte a temperatura ambiente durante 14 días, después se exponen los paneles al exterior en un ángulo de 25ºC durante un período de ocho meses. Se mide el brillo desde 20º que presentan los paneles después de la exposición.
Los paneles estabilizados con los compuestos de la invención presentan una excelente retención del brillo.
Ejemplo 132 Estabilización de un esmalte alquídico de contenido medio en aceite
Se estabiliza un esmalte alquídico de contenido medio en aceite, pigmentado con un pigmento de aluminio no flotable y teñido de color azul celeste, con absorbente UV del tipo benzotriazol y con un compuesto del tipo amina impedida estéricamente de la invención y después se aplica a pistola sobre paneles de acero laminado en brío que previamente habían recibido una imprimación epoxi. Se deja reticular la pintura a temperatura ambiente durante dos semanas, a continuación se exponen los paneles a intemperie acelerada en "Weather-Ometer" de arco de xenón durante 840 horas. Se determinan los valores de brillo desde 20º después de la exposición.
Los paneles estabilizados con los compuestos de la invención presentan una excelente retención de brillo.
Ejemplo 133 Composición de aplicación eléctrica
Se prepara una composición típica de pintura de aplicación eléctrica por adición del éter de diglicidilo del bisfenol A, óxido de polietilendiol, bisfenol A y xileno en un vaso de precipitados y calentando a 135ºC. Se añade el catalizador dimetilbencilamina en xileno y se mantiene la temperatura en 143ºC durante dos horas. Se mide el peso por epoxi (WPE) y seguidamente se añade a una temperatura reducida de 100ºC un reticulante preparado con anterioridad, compuesto de diisocianato de 2,4-toluileno y trimetilolpropano bloqueado con un alcohol. A continuación se bloquean los grupos epoxi restantes con dos aminas secundarias distintas, a saber, la dicetimina de la dietilentriamina y la metiletanolamina, en fenilcelosolve. Se mantiene la temperatura en 110ºC durante una hora y se añade el reticulante diisocianato de hexametileno bloqueado con un alcohol. Se mantiene la temperatura en torno de 100ºC durante 30 minutos y se añade la mezcla de resinas sobre agua desionizada, tensioactivo y ácido láctivo, con lo cual se obtiene una emulsión de resina.
A esta emulsión de resina se añade el compuesto amina impedida estéricamente de la invención, una resina epoxi adicional, negro de humo, catalizador de óxido de dibutil-estaño, dióxido de titanio, silicato de plomo, agua y un absorbente UV. Se dispersa con un molino de arena para lograr la finura adecuada y se incorpora la mezcla a un baño de electrodeposición con agua para recubrir un sustrato metálico.
Se recubre por aplicación eléctrica el acero con la composición de resina indicada antes con un espesor de capa de 20 a 30 \mum y se reticula durante 20 minutos a una temperatura de 176-201ºC. Sobre ella se deposita una capa de resina pigmentada en un espesor de 20 a 51 \mum - empleando para ello una composición acrílica en un disolvente orgánico, pigmentos y un absorbente UV. A continuación se secan los paneles en horno a 121-129ºC, con el fin de reticular la capa pigmentada.
Se exponen los paneles a la intemperie exterior durante cuatro meses. Los paneles que contienen el compuesto del tipo amina impedida estéricamente de la invención, en especial si se usa junto con un absorbente UV, presentan una excelente resistencia a la delaminación de la capa de pintura electrodepositada, es decir un excelente anclaje sobre el sustrato metálico.
Ejemplo 134 Composiciones de pintura resistente a la abrasión
Se somete a un arrastre con vacío una solución de un 50% en peso de 1,6-hexanodiol, un 10% de 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano y un 40% de sílice coiloidal (en forma de dispersión acuosa al 34%) en isopropanol, con el fin de eliminar los volátiles y se combina con un compuesto del tipo amina impedida estéricamente de la invención, un absorbente UV del tipo benzotriazol y un fotoiniciador del tipo 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina. Esta composición no gelifica durante el almacenaje.
La composición anterior se aplica a rodillo sobre una película de 15 mil de policarbonato de bisfenol A y las películas formadas se exponen a una lámpara de mercurio a 43ºC con una velocidad de paso de 610 cm/min. Se reticula la composición dando barnices transparentes incoloros sobre el sustrato de policarbonato.
Se mide la abrasión Taber (ASTM D 1044) de los barnices y presentan una buena resistencia a la abrasión.
Las muestras a ensayar se someten también a envejecimiento acelerado en "Weather-Ometer" de arco de xenón del tipo Atlas Ci35A. Los resultados indican que los barnices que contienen un compuesto tipo amina impedida estéricamente de la invención poseen una excelente resistencia al amarilleo y a la formación de velo.
Ejemplo 135 Barniz sobre policarbonato
Se estabiliza un barniz de poliester-uretano de dos componentes por adición de una amina impedida estéricamente de la invención. El poliester-poliol de alto con tenido en sólidos (Desmophen 670-80, Bayer) se reticula con una resina de isocianato (Desmodur N-3390, Bayer). El barniz se cataliza con un 0,015% en peso de dilaurato de dibutil-estaño.
Se revisten planchas de policarbonato (Xenoy) de 4'' x 6'' con un barniz transparente formulado para obtener un espesor de capa de aproximadamente 1,5 mils. El barniz se aplica a pistola sobre el sustrato y después se somete a un secado al horno a 82ºC durante 20 minutos.
Después de una semana a temperatura ambiente se corta cada planta en cintas de 2'' x 3'', separándose cinco réplicas de cada formulación. Cada cinta se coloca en un frasco de 8 onzas junto con 2 ml de agua destilada y se precinta. Se introducen las muestras en una estufa a 54ºC. Se efectúa una vez por semana un ensayo de adhesión por cortes en cruz, empleando para ello por lo menos dos réplicas hasta que la muestra falle (pérdida del 5% de adhesión) o bien hasta transcurridos 40 días.
Las muestras que contienen las aminas impedidas estéricamente de la invención presentan una excelente resistencia a la delaminación.
Ejemplo 136
Se preparan capas fotográficas cromógenas por recubrimiento manual de un papel revestido de polietileno con una emulsión de gelatina que contiene bromuro de plata, copulador amarillo y un aditivo.
La composición de la capa se indica en la tabla siguiente, las cantidades se expresan en mg/m^{2}.
Componente Cantidad en la capa
Gelatina 5150
AgBr 520
copulador amarillo 1,07 mmoles/m^{2}
disolvente de cop. Solv1 33% en peso de cop./m^{2}
aditivos (ver tabla 4) 30% en peso de cop./m^{2}
reticulante ha1 300
tensioactivo su1 340
Las capas se secan durante 7 días en una vitrina ventilada.
Se exponen las muestras secas a luz blanca en una escala graduada de 0,3 logE en cada escalón. Se revelan mediante proceso P94 para papel de color negativo de Agfa-Gevaert, siendo las instrucciones del fabricante.
Después de la exposición y procesado, se mide la densidad de remisión del colorante amarillo en el túnel azul. A continuación se exponen las muestras a intemperie acelerada en "Weather-Ometer" Atlas detrás de un filtro UV separado, de tal forma que reciban 60 kJ/cm^{2} de energía luminosa. El filtro UV consta de una emulsión aplicada sobre un soporte de poliéster transparente, de modo que cada capa contiene 1 g/m^{2} de Tinuvin® B976. La temperatura es de 43ºC y la humedad relativa del 50%. Se determina la pérdida de densidad, empezando en una densidad azul de 1. Son de desear números \DeltaD bajos.
TABLA 1
Copulador Aditivo -\DeltaD (60 kJ/cm^{2},
partiendo de OD=1)
copY1 ninguno 63
copY1 X 50
copY1 BY 59
copY2 ninguno 40
copY2 AX 30
copY3 ninguno 24
copY3 AX 20
copY3 BY 22
copY4 ninguno 36
copY4 AX 23
Estos resultados indican que los aditivos de la presente invención mejoran la estabilidad a la luz de las capas fotográficas amarillas.
Ejemplo 137
Se preparan capas fotográficas cromógenas por recubrimiento manual de un papel revestido de polietileno con una emulsión de gelatina que contiene bromuro de plata, copulador amarillo y un aditivo.
La composición de la capa se indica en la tabla siguiente, las cantidades se expresan en mg/m^{2}.
Componente Cantidad en la capa
Gelatina 5150
AgBr 520
copulador amarillo 1,07 mmoles/m^{2}
disolvente de cop. Solv1 33% en peso de cop./m^{2}
aditivos (ver tabla 4) 30% en peso de cop./m^{2}
reticulante ha1 300
tensioactivo su1 340
Las capas se secan durante 7 días en una vitrina ventilada.
Se exponen las muestras secas a luz blanca en una escala graduada de 0,3 logE en cada escalón. Se revelan mediante proceso P94 para papel de color negativo de Agfa-Gevaert, siendo las instrucciones del fabricante.
Después de la exposición y procesado, se mide la densidad de remisión del colorante amarillo en el túnel azul. A continuación se exponen las muestras a intemperie acelerada en cámara climática Weiss durante 28 días. Se determina la pérdida de densidad, empezando en una densidad azul de 1. Son de desear números \DeltaD bajos.
TABLA 1
Copulador Aditivo -\DeltaD (28d a 80ºC y 70% hum.rel.,
partiendo de OD=1), en%
copY1 ninguno 22
copY1 X 16
COPY1 Y 20
copY2 ninguno 18
copY2 X 10
copY2 Y 10
copY2 Z 15
Estos resultados indican que los aditivos de la presente invención mejoran la estabilidad a la oscuridad de las capas fotográficas amarillas.
Componentes empleados en los ejemplos 136 y 137:
copY1 copY2 copY3
51
X es el compuesto del ejemplo 30
Y es el compuesto del ejemplo 73
Z es el compuesto del ejemplo 16A.
Ejemplo 138 Estabilización de poliolefinas termoplásticas
Se preparan muestras moldeadas y se ensayan del modo indicado en el ejemplo 76, sustituyendo el estabilizador N,N-dialquilhidroxilamina de la muestra NOR-2 por el óxido de amina Genox^{TM} EP. Las formulaciones estabilizadas a la luz que contienen una mezcla de componentes descritos en el ejemplo 76, un óxido de amina y los compuestos de la invención, presentan una buena estabilización frente al deterioro provocado por la luz UV.
Ejemplo 139 Poliolefinas termoplásticas pintables
Se preparan muestras moldeadas del modo indicado en el ejemplo 77 sustituyendo el estabilizador N,N-dialquilhidroxilamina de la muestra NOR-2 por el óxido de amina Genox^{TM} EP. Las formulaciones que contienen una mezcla de los componentes descritos en el ejemplo 77, un óxido de amina y los compuestos de la presente invención poseen una buena adhesión de la pintura si se comparan con formulaciones del estado de la técnica en las que los estabilizantes no llevan grupos hidroxilo.
Ejemplo 140 Estabilización de fibras de polipropileno
Se preparan muestras de fibras y se ensayan del modo indicado en el ejemplo 79, sustituyendo el estabilizador N,N-dialquilhidroxilamina de la muestra NOR-2 por el óxido de amina GenoX^{TM} EP. Las formulaciones estabilizadas a la luz que contienen una mezcla de componentes descritos en el ejemplo 79, un óxido de amina y los compuestos de la invención, presentan una buena estabilización frente al deterioro provocado por la luz UV.
Ejemplo 141 Estabilización de barniz transparente en polvo basado en metacrilato de glicidilo
Una de las principales tecnologías modernas de pintura, que se pueden utilizar para cumplir las exigencias crecientes en cuanto a la emisión de disolventes del tipo VOC (= volatile organic compounds), consiste en la pintura en polvo. Las aplicaciones que necesitan estabilizadores a la luz son los barnices transparentes para el acabado de pinturas de automoción, acabado de accesorios de jardín, protección de tapacubos de automóvil. Para una incorporación y estabilidad al almacenaje óptimas, los estabilizantes empleados en pinturas en polvo deberían tener un punto de fusión moderado (\sim100ºC), ser no volátiles, estables al calor en las temperaturas habituales de secado al horno (140-180ºC).
Antes de la incorporación de los estabilizadores a la luz del tipo amina impedida estéricamente que se quieren comprobar, se prepara una mezcla previa de resina para pintura en polvo comercial, basada en GMA, un absorbente UV y auxiliares reológicos, por extrusión de estos componentes a 145ºC. Los estabilizadores a la luz del tipo amina impedida estéricamente a estudiar se incorporan en porciones a esta mezcla previa, junto con la resina reticulante comercial basada en ácido 1,12-dodecanoico. La mezcla final se extruye a 100ºC, el material extruido se muele en un molino centrifugador con ciclón de polvo y después se tamiza. El polvo se proyecta electrostáticamente sobre una pintura base para dar un espesor de película de 60 micras. Se reticula la pintura a 160ºC durante 30 minutos.
Se someten los paneles a intemperie acelerada en "Weather-Ometer" de xenón y a la intemperie natural en Floria, en un ángulo de 5º sur. Se miden el brillo y el color.
Los paneles estabilizadores con los compuestos de la invención poseen una excelente retención del brillo.
Ejemplo 142 Estabilización de una alquídica-uretano modificada con aceite, para aplicar sobre madera
Se incorporan los estabilizadores a la luz del tipo amina impedida estéricamente a una alquídica-uretano comercial McWorther 43-4355, con disolventes. Se añade también a todas las formulaciones un absorbente UV del tipo 2-hidroxibenzotriazol. Los estabilizadores a la luz del tipo amina impedida estéricamente se añaden en cantidades equivalentes de piperidina. Después del mezclado se aplican barnices transparentes a brocha sobre tableros de pino blanco. Cada tablero se divide en 8 secciones, separadas por un surco de 1/8'' de profundidad, que se sella con un barniz transparente filmógeno y el reverso y los lados se recubren con pintura blanca clorada de piscina. Las pinturas estabilizadas se aplican por triplicado en tres manos a las secciones de los tableros, de tal manera que en cada uno de ellos haya una formulación de control, que se utiliza a efectos comparativos. Las muestras de madera se dejan secar durante 1 semana, después se someten a intemperie natural en Florida, Australia y Nueva York.
Los paneles estabilizados con los compuestos de la invención presentan una buena retención del color, resistencia al craqueo y buena retención del brillo visual.
Ejemplo 143 Láminas preparadas para doblarse sobre piezas de plástico
La presente invención se refiere también a películas de protección y decoración que se fabrican y después se aplican sobre un sustrato por procedimiento de transferencia de pintura seca. Estas láminas consisten en una lámina decorativa individual que se aplica sobre una lámina soporte, después se dobla sobre una lámina de reverso, termoconformable, autoportante. A continuación se quita la lámina soporte desde la cara opuesta a la lámina, dejando al descubierto la capa decorativa. A continuación se termoconforma la lámina compuesta de película decorativa y lámina de reverso, obteniéndose una figura geométrica tridimensional. También es posible que estas láminas sean multicapas, en las que por ejemplo se aplica un barniz transparente, termoconformable, termoplástico, sobre una lámina soporte, y después se retícula para dar lugar una película ópticamente transparente. Seguidamente se aplica una pintura coloreada sobre la cara expuesta del barniz transparente y se retícula, resultando una estructura de barniz transparente/pintura coloreada apoyada sobre un soporte. A continuación se lamina este material compuesto sobre una lámina termoconformable de reverso, como antes. Se quita la lámina de soporte, como antes, y después se termoconforma la estructura compuesta de barniz transparente/pintura coloreada/lámina de reverso, como antes.
Las resinas poliméricas de esta aplicación tienen que ser termoplásticas, pudiendo ser mezclas de polímeros fluorados y acrílicos.

Claims (23)

1. Una amina impedida 1-alcoxi sustituida en donde la fracción alcoxi está sustituida por uno a tres grupos de hidroxilo como se describa en las fórmulas (1) a (28), o un derivado respectivo de la fórmula (29) o (30)
52 
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53 
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54 
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56 
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77 
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79 
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80 
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en donde
G_{1} y G_{2} son, independientemente, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o G_{1} y G_{2} juntos son pentametileno;
E es un alquileno de cadena lineal o ramificada con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 18 átomos de carbono, ciclooalquenileno con 5 a 18 átomos de carbono, un alquileno de cadena lineal o ramificada con 1 a 4 átomos de carbono sustituidos por fenilo sustituido por uno o dos grupos de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
b es 1, 2 ó 3 con la salvedad de que b no puede exceder el número de átomos de carbono en E o L, y cuando b es 2 ó 3, cada grupo hidroxilo está unido a un átomo de carbono diferente de E o L; los grupos amino impedidos están unidos, generalmente, pero no siempre, a dos átomos de carbono diferentes de L;
en cada una de las fórmulas (1) a (15)
m es 0 ó 1;.
R_{1} es hidrógeno, hidroxilo o hidroximetilo;
R_{2} es hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 12 átomos de carbono;
n es 1 a 4
cuando n es 1,
R_{3} es alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alcoxicarbonilalquilencarbonilo con 4 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono, glicidilo, 2,3-dihidroxipropilo, alquilo 2-hidroxi o 2-(hidroximetil)sustituido con 3 a 12 átomos de carbono cuyo alquilo está interrumpido por oxígeno, un radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, o radical de acilo de un ácido aromático conteniendo 7 a 15 átomos de carbono;
cuando n es 2,
R_{3} es alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, un radical divalente de un ácido dicarboxílico o dicarbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico o dicarbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, o un radical acílico divalente de un ácido dicarboxílico aromático conteniendo 8 a 15 átomos de carbono;
cuando n es 3,
R_{3} es un radical de acilo trivalente de un ácido tricarboxílico alifático, alifático insaturado, o cicloalifático o ácido tricarbámico conteniendo 6-18 átomos de carbono, o un radical de acilo trivalente de un ácido tricarboxílico o tricarbámico aromático conteniendo 9-15, átomos de carbono,o R_{3} es un radical de acilo trivalente de un derivado tris (ácido alquilcarbámico de ácido cianúrico conteniendo 12-24 átomos de carbono, tal como 1,3,5-tris[6-carboxiaminohexil]-2,4,6-trioxo-s-triacina;
cuando n es 4, R_{3} es un radical de acilo tetravalente de un ácido tetracarboxílico alifático o alifático insaturado, o R_{3} es un radical de acilo tetravalente de un ácido tetracarboxílico aromático conteniendo 10 a 18 átomos de carbono;
p es 1 a 3,
R_{4} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o acilo con 2 a 6 átomos de carbono;
cuando p es 1,
R_{5} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, un radical de acilo de un ácido carboxílico o carbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un radical de acilo de un ácido carboxílico o carbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, un radical de acilo de un ácido carboxílico aromático conteniendo 7 a 15 átomos de carbono, o R_{4} y R_{5} juntos son -(CH_{2})_{5}CO-, ftaloilo o un radical de acilo divalente de ácido maleico;
cuando p es 2,
R_{5} es alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico o dicarbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico o dicarbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, o un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico aromático conteniendo 8 a 15 átomos de carbono;
cuando p es 3,
R_{5} es un radical de acilo trivalente de un ácido tricarboxílico alifático o alifático insaturado conteniendo 6 a 18 átomos de carbono, o un radical de acilo trivalente de un ácido tricarboxílico aromático conteniendo 9 a 15 átomos de carbono;
cuando n es 1,
R_{6} es alcoxilo con 1 a 18 átomos de carbono, alqueniloxilo con 2 a 18 átomos de carbono, -NHalquilo con 1 a 18 átomos de carbono o -N(alquilo)_{2} de 2 a 36 átomos de carbono,
cuando n es 2,
R_{6} es alquilendioxilo, con 2 a 18 átomos de carbono, alquenilendioxilo con 2 a 18 átomos de carbono, -NH-alquileno-NH- con 2 a 18 átomos de carbono o N(alquil)-alquileno-N(alquil)- con 2 a 18 átomos de carbono o R_{6} es 4-metil-1,3-fenilendiamino,
cuando n es 3,
R_{6} es un radical de alcoxilo-trivalente de un triol alifático saturado o insaturado conteniendo 3 a 18 átomos de carbono,
cuando n es 4,
R_{6} es un radical alcoxi tretravalente de un tetraol alifático saturado o insaturado conteniendo 4 a 18 átomos de carbono,
R_{7} y R_{8} son, independientemente, cloro, alcoxilo con 1 a 18 átomos de carbono, -O-T_{1}, amino sustituido por 2-hidroxi-etilo, -NH (alquilo) con 1 a 18 átomos de carbono, -N (alquilo) T_{1} con alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, o -N(alquilo)_{2} con 2 a 36 átomos de carbono,
R_{9} es un átomo de oxígeno divalente, o R_{9} es un átomo de nitrógeno divalente sustituido por hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o T_{1},
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R_{10} es hidrógeno o metilo,
q es 2 a 8,
R_{11} y R_{12} son, independientemente, hidrógeno o el grupo T_{2}
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R_{13} es hidrógeno, fenilo alquilo lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxilo con 1 a 12 átomos de carbono, alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono sustituido por fenilo, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, cicloalquenilo con 5 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 12 átomos de carbono, glicidilo, aliloxilo, hidroxialquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono, o sililo o sililoxilo sustituido tres veces independientemente por hidrógeno, por fenilo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxilo con 1 a 4 átomos de carbono;
R_{14} es hidrógeno o sililo sustituido tres veces independientemente por hidrógeno, por fenilo, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxilo con 1 a 4 átomos de carbono;
d es 0 ó 1;
h es 0 a 4;
k es 0 a 5;
x es 3 a 6;
y es 1 a 10;
z es número entero tal que el compuesto tenga un peso molecular de 1000 a 4000 amu,
R_{15} es morfolino, piperidino, 1-piperizinilo, alquilamino con 1 a 8 átomos de carbono, especialmente alquilamino ramificado con 3 a 8 átomos de carbono tal como ter-octilamino, -N(alquilo)T, con alquilo de 1 a 7 átomos de carbono, o -N(alquilo)_{2} de 2 a 16 átomos de carbono,
R_{16} es hidrógeno, acilo con 2 a 4 átomos de carbono, carbamoilo sustituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, s-triacinilo sustituido una vez por cloro y una vez por R_{15}, o s-triacinilo sustituido dos veces por R_{15} con la condición de que los dos sustituyentes R_{15} pueden ser diferentes;
R_{17} es cloro, amino sustituido por alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o por T_{1}, -N (alquilo)T, con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, -N(alquilo)_{2} con 2 a 16 átomos de carbono, o el grupo T_{3}
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R_{18} es hidrógeno, acilo con 2 a 4 átomos de carbono, carbamoilo sustituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, s-triacinilo sustituido dos veces por -N(alquilo)_{2} con 2 a 16 átomos de carbono o s-triacinilo sustituido dos veces por -N(alquilo)T_{1}, con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono;
L es alquileno de cadena lineal o ramificada con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 8 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 8 átomos de carbono, alquenileno de 3 a 18 átomos de carbono, un alquileno de cadena lineal o ramificada con 1 a 4 átomos de carbono sustituido por fenilo o por fenilo sustituido por uno o dos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
en las fórmulas (16) a (28), R_{1}, R_{2}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{13}, R_{14}, d, h, k, m, q, y T_{1} tienen el mismo significado que en las fórmulas (1) a (15);
R_{19} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 18 átomos de carbono, glicidilo, 2,3-dihidroxipropilo, alquilo 2-hidroxi o (2-(hidroximetilo) sustituido con 3 a 12 átomos de carbono, cuyo alquilo está interrumpido por oxígeno, un radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, o radical acilo de un ácido aromático conteniendo 7 a 15 átomos de carbono;
R_{20} es alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarboxílico o dicarbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico o dicarbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, o un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico aromático conteniendo 8 a 15 átomos de carbono;
R_{21} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o acilo con 2 a 6 átomos de carbono;
R_{22} es hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carboxílico o carbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carboxílico aromático conteniendo 7 a 15 átomos de carbono, o R_{4} y R_{5} juntos son -(CH_{2})_{5}CO-, ftaloilo o un radical de acilo divalente de ácido maleico;
R_{23} es hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o acilo con 2 a 6 átomos de carbono;
R_{24} es alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico o dicarbámico alifático o alifático insaturado conteniendo 2 a 18 átomos de carbono, un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico o dicarbámico cicloalifático conteniendo 7 a 12 átomos de carbono, o un radical de acilo divalente de un ácido dicarboxílico aromático conteniendo 8 a 15 átomos de carbono;
R_{25} es alcoxilo con 1 a 18 átomos de carbono, alqueniloxilo con 2 a 18 átomos de carbono, -NHalquilo con 1 a 18 átomos de carbono o -N(alquilo)_{2} de 2 a 36 átomos de carbono.
R_{26} es alquilendioxilo con 2 a 18 átomos de carbono, alquenilendioxilo con 2 a 18 átomos de carbono, -NH-alquileno-NH- con 2 a 18 átomos de carbono o-N(alquilo)-alquileno-N(alquilo)- con 3 a 18 átomos de carbono.
en las fórmulas (29) y (30),G es un dirradical centrado en el de carbono derivado de un alcohol primario, secundario o terciario G-OH, en donde
z es como se ha definido antes, y
G es un alquileno de cadena lineal o ramificada con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 8 átomos de carbono, cicloalgnileno con 5 a 8 átomos de carbono, alquenileno con 3 a 18 átomos de carbono, un alquileno de cadena lineal o ramificada con 1 a 4 átomos de carbono sustituido por fenilo o por fenilo sustituido por uno o dos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, con la salvedad de que en la fórmula (29) fracciones amínicas impedidas sucesivas pueden estar orientadas en una forma de cabeza a cabeza o cabeza a cola;
T_{4} es hidrógeno o
84
R_{27} es un alquileno de cadena lineal o ramificada con 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno o cicloalquenileno con 5 a 8 átomos de carbono, fenileno o -NH-alquileno-NH- con 2 a 18 átomos de carbono incluyendo 5-amino-1-aminometil-1,3,3-trimetilciclohexano y -NH-xilileno-NH-;
R_{26} es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono;
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R_{29} es un alquilo de cadena lineal o ramificada o -NH-alquilo con 1 a 18 átomos de carbono o -NH-cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono; y
con la ulterior salvedad de que en las fórmulas (1) y (2), cuando b es 1, E no es metilo, etilo, 2-propilo o 2-metil-2-propilo.
2. Un compuesto, de conformidad con la reivindicación 1, en donde en las fórmulas (1) a (30), G_{1} y G_{2} son cada uno metilo; y en las fórmulas (1) a (28), b es 1 ó 2,
cuando b es 1, E-OH y L-OH son, respectivamente, un radical o dirradical centrado en el carbono formado, de preferencia, a partir de 2-metil-2-propanol, 2-propanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 2-metil-2-butanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-octadecanol, 2-butanol, 2-pentanol, 2-etil-1-hexanol, ciclohexanol, ciclooctanol, alcohol alílico, alcanol fenetílico o 1-fenil-1-etanol; más preferentemente E-OH y L-OH se forman a partir de 2-metil-2-propanol o ciclohexanol;
cuando b es 2, E-OH y L-OH son, respectivamente, un radical o dirradical centrado en el carbono, formado, de preferencia a partir de 1,2-etandiol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimetil-1,3-propandiol, 1,2-ciclohexandiol, 1,3-ciclohexandiol o 1,4-ciclohexandiol;
cuando b es 3, E-OH y L-OH son respectivamente un radical o dirradical con centro de carbono formado a partir de glicerol, 1,1,1-tris(hidroximetil)metano, 2-etil-2-(hidroximetil-1,3-propandiol, 1,2,4-butantriol o 1,2,6-hexantriol;
en las fórmulas (29) y (30), -G-O- se forma a partir de etanol, alcohol fenetílico, ciclohexanol o 2-metil-2-propanol (= alcohol ter-butilílico);
en la fórmula (3), m es 0, R_{1} es hidrógeno o hidroximetilo y R_{2} es hidrógeno; o m es 1, R_{1} es hidroxilo o hidroximetilo, y R_{2} es hidrógeno, metilo o etilo;
en la fórmula (5), R_{2} es hidrógeno o dodecilo;
en la fórmula (6), n es 1-3, y cuando n es 1, R_{3} es alilo, glicidilo, acriloilo, metacriloilo, octadecanoilo, hexadecanoilo, tetradecanoilo, metoxicarbonil-propionilo, metoxicarbonilbutirilo, metoxicarbonilpentanoilo o metoxicar-bonilnonanoilo; o cuando n es 2, R_{3} es succinilo, glutarilo, adipoilo, sebacoilo, 1,6-hexandicarbamoilo, cis- o trans-5-carbamoil-1-(carbamoilmetil)-1,3,3-trimetilciclohexano o toluen-2,4-dicarbamoilo o cuando n es 3, R_{3} es 1,3,5-tris(6-carbamoilhexil)-2,4,6-trioxo-s-triacina;
en la fórmula (7),p es 1 ó 2, y cuando p es 1, R_{4} es hidrógeno y R_{5} es butilo; o R_{4} y R_{5} juntos son el radical acilico divalente de ácido maleico; o cuando p es 2, R_{4} es hidrógeno o acetilo, y R_{5} es 1,6-hexandiilo;
en la fórmula (8),es 1 ó 2, y cuando n es 1, R_{6} es etoxilo, 6-metil-1-heptiloxilo, etilamino, butilamino u octilamino; o cuando n es 2, R_{6} es 1,2-etandioxilo, 1,4-butandioxilo, etilendiamino, hexametilendiamino, o 4-metil-1,3-fenilendiamino;
en la fórmula (9),R_{7} y R_{8} son independientemente cloro, octilamino, ter-octilamino o amino sustituido por T_{1} y etilo, butilo o dodecilo; y R_{9} es un átomo de nitrógeno divalente sustituido por etilo, butilo o dodecilo;
en la fórmula (10), q es 2, 4 ó 6, R_{7} es cloro, octilamino, octadecilamino o amino sustituido por T_{1} y etilo, butilo o dodecilo; R_{10} es hidrógeno;
en la fórmula (11),n es 3, p es 2, R_{2} es etilo, butilo o dodecilo; y uno de R_{11} o R_{12} es T_{2}, y el otro es hidrógeno;
en la fórmula (12), k es 3, R_{9} es un átomo de oxígeno divalente o es un átomo de nitrógeno divalente sustituido por etilo, butilo o dodecilo, R_{13} es hidrógeno o metilo, y cuando d es 0, x es 5 ó 6, y cuando d es 1, x es 3 ó 4;
en la fórmula (13), d es 0 ó 1, h es 0-2, k es 0 ó 3, y es 1-8, R_{9} es un átomo de oxígeno divalente o un átomo de nitrógeno divalente sustituido por etilo, butilo o dodecilo R_{13} es hidrógeno, metilo, etilo, metoxilo o etoxilo y R_{14} es hidrógeno o trimetilsililo;
en la fórmula (14), R_{9} es un átomo de oxígeno divalente, R_{10} es hidrógeno o metilo, m es 0 y z es un número entero tal que el peso molecular del compuesto es 1500-3000 amu.
en la fórmula (15) q es 6, y es 1-7, R_{15} es teroctilamino, morfolino, amino sustituido por T_{1} y butilo, que puede designarse también como T_{1}-butilamino, R_{16} es hidrógeno, acetilo, etilcarbamoilo, 2,4-bis(dibutilamino)-s-triacinilo, 2,4-bis(dietilamino)-s-triacinilo, s-triacinilo sustituido dos veces por T_{1}-butilamino o s-triacinilo sustituido una vez por dietilamino o dibutilamino y una vez por T_{1}-butilamino, R_{17} es dibutilamino, dietilamino, T_{1}-butilamino o R_{17} y T_{3} en donde R_{18} es acetilo o etilcarbamoilo;
en la fórmula (17), m es 0, R_{1} es hidrógeno o hidroximetilo, y R_{2} es hidrógeno; o m es 1, R_{1} es hidroxilo o hidroximetilo y R_{2} es hidrógeno o metilo;
en la fórmula (19), R_{2} es hidrógeno o dodecilo.
en la fórmula (20), R_{19} es hidrógeno, alilo, acriloilo, metacriloilo, octadecanoilo o hexadecanoilo;
en la fórmula (21), R_{20} es succinilo, glutarilo, adipoilo, sebacoilo, 1,6-hexandicarbamoilo, o cis- o trans-5-carbamoil-1-(carbamoilmetil)-1,3,3-trimetilciclohexano;
en la fórmula (22) R_{21} es hidrógeno y R_{22} es hidrógeno o butilo; o R_{21} y R_{22} juntos son el radical de alilo divalente de ácido maleico;
en la fórmula (23), R_{23} es hidrógeno o acetilo, R_{24} es etileno o hexametileno;
en la fórmula (24), R_{25} es etoxilo, 6-metil-1-heptiloxilo, etilamino, butilamino u octilamino;
en la fórmula (25), R_{26} es 1,2-etandioxilo, 1-4-butandioxilo, etilendiamino o hexametilendiamino;
en la fórmula (26), R_{7} y R_{8} son, independientemente, cloro, octilamino, ter-octilamino, octadecilamino, T_{1}-etilamino, T_{1}-butilamino o T_{1}-dodecilamino, y R_{9} es un átomo de nitrógeno divalente sustituido por etilo, butilo o dodecilo;
en la fórmula (27), q es 2,4, ó 6, R_{7} es cloro, octilamino, octadecilamino, T_{1}-etilamino, T_{1}-butilamino o T_{1}-dodecilamino, y R_{10} es hidrógeno;
en la fórmula (28), d es 0 ó 1, h es 0-2, k es 0 ó 3,R_{9} es un átomo de oxígeno divalente o un átomo de nitrógeno divalente sustituido por etilo, butilo o dodecilo, R_{13} es hidrógeno, metilo, etilo, metoxilo o etoxilo, R_{14} es hidrógeno o trimetilsililo;
en la fórmula (29), R_{27} es etileno, trimetileno, tetrametileno, octametileno, 1,6-diaminohexano o 5-amino-1-aminometil-1,3,3-trimetilciclohexano;(z)es un número entero tal que el peso molecular del compuesto sesea 1500-3000 amu, R_{28} es metilo o etilo, y (G es etileno, 1,2-ciclohexandiilo, 1,3-ciclohexandiilo, 1,4-ciclohexandiilo, -CH(C_{6}H_{5})CH_{2}- o -CH_{2}C-(CH_{3})_{2}-; y
en la fórmula (30), R_{29} es pentadecilo, heptadecilo, butilamino o ciclohexilamino.
3. Un compuesto, de conformidad con la reivindicación 1, en donde
en la fórmula (6), cuando n es 1, R_{3} es acriloilo, metacriloilo, glicidilo, octadecanoilo, hexadecanoilo, metoxicarbonilpropionilo, metoxicarbonilbutirilo, metoxicarbonilpentanoilo o metoxicarbonilnonanoilo; o cuando n es 2, R_{3} es succinilo, glutarilo, adipoilo, sebacoilo, 1,6-hexandicarbamoilo o cis- o trans-5-carbamoil-l-(carbamoilmetil)-1,3,3-trimetilciclohexano o tolueno-2,4-dicarbamoilo; o cuando n es 3, R_{3} es 1,3,5-tris(6-carbamoilhexil)-2,4,6-trioxo-s-triacina,
en la fórmula (7) p es 1 ó 2, y cuando p es 1, R_{4} es hidrógeno y R_{5} es hidrógeno o butilo; o cuando p es 2, R_{4} es hidrógeno, y R_{5} es 1,6-hexandiilo;
en la fórmula (9) R_{7} es cloro, octilamino o T_{1}-butilamino, R_{6} es cloro o T_{1}-butilamino, y R_{9} es un átomo de nitrógeno divalente sustituido por butilo;
en la fórmula (10), q es 6, R_{7} es T_{1}-butilamino; y R_{10} es hidrógeno;
en la fórmula (11), n es 3, p es 2, y uno de R_{11} o R_{12} es T_{2}, y el otro es hidrógeno;
en la fórmula (12), k es 3, R_{9} es un átomo de oxígeno divalente, R_{13} es hidrógeno o metilo y d es 0, x es 5 ó 6, y cuando d es 1,x es 3 ó 4;
en la fórmula (13), d es 0 ó 1, h es 0-2, k es 0 a 3, y es 1-8, R_{9} es un átomo de oxígeno divalente, R_{13} es hidrógeno, metilo, etilo, metoxilo o etoxilo, y R_{14} es hidrógeno o trimetilsililo;
en la fórmula (15) q es 6,y es 1-7, R_{15} es T_{1}-butilamino, R_{16} es hidrógeno, acetilo, etilcarbamoilo, 2,4-bis(dibutilamino)-s-triacinilo, 2,4-bis(dietilamino)-s-triacinilo, s-triacinilo sustituído dos veces por T_{1}-butilamino o striacinilo sustituido una vez vez por dietilamino o dibutilamino y una vez por T_{1}-butilamino, R_{17} es dibutilamino, dietilamino, T_{1}-butilamino o R_{17} es T_{3} en donde R_{18} es acetilo o etilcarbamoilo;
en la fórmula (20), R_{19} es hidrógeno, octadecanoilo o hexadecanoilo;
en la fórmula (22), R_{21} es hidrógeno y R_{22} es hidrógeno o butilo;
en la fórmula (23), R_{23} es hidrógeno, y R_{24} es hexametileno;
en la fórmula (26), R_{7} es cloro, octilamino o T_{1}butilamino, R_{8} es cloro o T_{1}-butilamino, R_{9} es un átomo de nitrógeno divalente sustituido por butilo;
en la fórmula (27), q es 6, R_{7} es T_{1}-butilamino, y R_{9} es un átomo de hitrógeno divalente sustituido por butilo;
en la fórmula (29), R_{27} es etileno, trimetileno, tetrametileno u octametileno, z es un número entero tal que el peso molecular del compuesto es 1500 a 2000 amu, y R_{28} es metilo; y
en la fórmula (30), R_{29} es pentadecilo o heptadecilo.
4. Un compuesto, de conformidad con la reivindicación 1, en donde G_{1} y G_{2} son cada uno metilo E-OH, L-OH y -G-O- en compuestos de las fórmulas (1) a (30) - se se forman a partir de 2-metil-2-propanol o ciclohexanol.
5. Un compuesto, de conformidad con la reivindicación 1, en donde
en la fórmula (6) cuando n es 1, R_{3} es acriloilo, metacriloilo, glicidilo, octadecanoilo, hexadecanoilo, metoxicarbonilpropionilo o metoxicarbonilbutirilo o metoxicarbonilpenta-noilo y cuando n es 2, R_{3} es succinilo, glutarilo, adipoilo o sebacoilo;
en la fórmula (7) cuando R_{4} es hidrógeno, y cuando p es 1, R_{5} es hidrógeno o butilo, cuando p es 2, R_{5} es hexametileno;
en la fórmula (9) cuando R_{7} es cloro, octilamino o T_{1}-butilamino, R_{8} es T_{1}-butilamino, y R_{9} es un átomo de nitrógeno divalente sustituido por butilo;
en la fórmula (10) cuando q es 6, R_{7} es T_{1}-butilamino y R_{10} es hidrógeno;
en la fórmula (11) cuando n es 3, p es 2, uno de R_{11} o R_{12} es T_{2} y el otro es hidrógeno;
en la fórmula (12) cuando d es 1, k es 3, x es 3 ó 4, R_{9} es átomo de oxígeno divalente, y, R_{13} es metilo;
en la fórmula (13) cuando k es 3, y es 4-8. R_{9} es un átomo de oxígeno divalente, R_{13} es hidrógeno o metilo, d y h son 0, R_{14} es hidrógeno, o d es 1 y h es 0, y R_{14} es trimetilsililo;
En la fórmula (14) cuando m es 0, R_{9} es un átomo de oxígeno divalente, R_{10} es hidrógeno o metilo, y z es un número entero tal que el peso molecular del compuesto es 1500-3000 amu;
en la fórmula (15) cuando q es 6, y es 1-7, R_{15} es T_{1}-butilamino, R_{16} es hidrógeno, acetilo, etilcarbamoilo, 2,4-bis(dibutilamino)-s-triacinilo, 2,4-bis(dietilamino)-s-triacinilo, s-triacinilo sustituído dos veces por T_{1}-butilamino o s-triacinilo sustituído una vez por dietilamino o dibutílamino y una vez por T_{1}-butilamino R_{17} es dibutilamino, dietilamino, o T_{3} cuando R_{18} es acetilo o etilcarbamoilo;
en la fórmula (20) cuando R_{19} es hidrógeno, octade-canoilo o hexadecanoilo; y
en la fórmula (21) cuando R_{20} es succinilo, glutarilo, adipoilo o sebacoilo; y
en la fórmula (30) cuando R_{29} es heptadecilo.
6. Un compuesto, de conformidad con la reivindicación 1 que es
(a) bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)]sebacato;
(b) una mezcla de bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]glutarato y bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]adipato;
(c) 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(d) bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]adipato;
(e) bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]glutarato;
(f) bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]succinato;
(g) una mezcla de bis[1-(2-hdiroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]glutarato y bis[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]succinato;
(h) 1-(4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)-2-octadecanoiloxi-2-metilpropano;
(i) 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[9-(metoxi-carbonil)-nonanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(j) 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[5-(metoxi-carbonil)-pentanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(k) 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[3-(metoxi-carbonil)-propioniloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(l) 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[4-(metoxi-carbonil)-butiriloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(m) producto de condensación de 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con hexametilen diisocianato y terminado con metoxilo;
(n) producto de condensación de 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-etoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con hexametilen diisocianato y terminado con metoxilo;
(o) producto de condensación de 4-hidroxi-1-(2-hidroxi-1-fenetoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con hexametilen diiso-cianato y terminado con metoxilo;
(p) 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hexadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(q) 1-(4-hexadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)-2-hexadecanoiloxi-2-metilpropano;
(r) 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[5-(metoxi-carbonil)-pentanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[4-(metoxi-carbonil)butiriloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
(s) 1,3,5-tris[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-iloxi] carbonilaminohexil-2,4,6-trioxo-s-triacina;
(t) reacción de 4-hidroxi-l-oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperidina con 2-metil-2-butanol;
(u) transesterificación del producto de reacción de 4-hidroxi-l-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con 2-metil-2-butanol con metil estearato o
(v) mezcla de 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[5-metoxi-carbonil)pentanoiloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-[4-metoxi-carbonil)butiriloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
7. Una composición que comprende
(a) un polímero orgánico o material de registro sujeto a efectos adversos de calor, oxígeno y luz, y
(b) una cantidad estabilizante efectiva de uno o mas compuestos elegidos de los compuestos de fórmula (1) a fórmula (30) de conformidad con la reivindicación 1.
8. Una composición, de conformidad con la reivindicación 7, en donde el componente (a) es un polímero orgánico termoplástico, un ligante de revestimiento, un material fotográfico de color o una tinta de impresión.
9. Una composición, de conformidad con la reivindicación 7, que comprende un componente adicional elegido entre disolventes, pigmentos, colorantes, plastificantes, antioxidantes, agentes tixotrópicos, asistentes de nivelación, estabilizadores de luz adicionales, pasivadores metálicos, óxidos metálicos, compuestos de organofósforo, hidroxilaminas, absorbedores de UV, aminas estéricamente impedidas, retardantes de llama, y sus mezclas.
10. Una composición, de conformidad con la reivindicación 7, que contiene un absorbedor de UV elegido entre las clases de 2-(2-hidroxifenil)-2H-benzotriazoles, 4-hidroxibenzoatos, 2-hidroxi-benzofenonas, oxalanilidas, 2-hidroxifenil-s-triacinas, o sus mezclas.
11. Una composición, de conformidad con la reivindicación 7, que comprende de 0,01 a 10% en peso, basado en el componente (a), del estabilizador del componente (b).
12. Un procedimiento para estabilizar un polímero orgánico material de registro frente al deterioro por luz, oxígeno y/o calor, que comprende adicionar o aplicar a dicho material por lo menos un compuesto de las fórmulas (1) a (30) de conformidad con la reivindicación 1.
13. Empleo de un compuesto de las fórmulas (1) a (30), de conformidad con la reivindicación 1 para estabilizar un polímero orgánico o material de registro frente a deterioro por luz, oxígeno y/o calor.
14. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula IV
86
en donde
G_{1} y G_{2} son independientemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o G_{1} y G_{2} juntos son pentametileno;
T es un radical orgánico divalente requerido para completar un anillo pentagonal o hexagonal que contiene el átomo de nitrógeno amínico impedido y dos átomos de carbono cuaternarios sustituidos por G_{1} y G_{2};
E es un radical alquileno valente (b + 1) de 2 a 18 átomos de carbono, un radical de alquenileno con 3 a 18 átomos de carbono, un radical de cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, un radical de cicloalquenileno con 5 a 12 átomos de carbono o un radical de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono sustituido por fenilo o fenilo sustituido por uno o dos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y
b es 1, 2 ó 3; con la salvedad de que b no puede exceder el número de átomos de carbono saturados en E, y cuando b es 2 ó 3, cada grupo hidróxilo se enlaza a un átomo de carbono diferente en E;
cuyo procedimiento comprende
hacer reaccionar una amina N-oxilo impedida de la fórmula V
87
con un alcohol de la fórmula VI
(VI)E-(OH)_{b}
en presencia de un peróxido o hidroperóxido orgánico y una cantidad catalítica de una sal metálica o complejo metal-ligando.
15. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 14, en donde el compuesto de la fórmula IV corresponde a las fórmulas (1) a (28) de conformidad con la reivindicación 1.
16. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 14, en donde G_{1} y G_{2} son cada uno metilo y T les 2-hidroxil-1,3-propandiilo o 2-oxo-1,3-propandiilo.
17. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 14, en donde el compuesto E-(OH)b de la fórmula VI, cuando b es 1, es 2-metal-2-propanol o ciclohexanol, y cuando b es 2, es 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimetil-1,3-propandiol, 2,5-dimetil-2,5-hexandiol, 1,2-ciclohexandiol, 1,3-ciclohexandiol o 1,4-ciclohexandiol y cuando b es 3, es 1,1,1-tris(hidroximetil)etano, 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propandiol, 1,2,4-butantriol o 1,2,6-hexantriol.
\newpage
18. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 14, en donde el peróxido es peróxido de hidrógeno, o el compuesto de adición de urea y peróxido de hidrógeno.
19. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 14, en donde el metal es un metal de transición elegido del grupo IVA, VA, VIIA, VIIIA y IB de la tabla periódica, especialmente hierro (II), hierro (III), cobre (I), cobre (II), cobalto (II), cobalto (III), manganeso (II), manganeso (I II), vanadio (II), vanadio (III), cerio (III) o titanio (III).
20. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 19, en donde el contraión para el metal de transición es cloruro, sulfato, acetilacetonato, acetato, citra-to, oxalato, nitrato, perclorato, cianuro, hidróxido, fosfato, pirofosfato u óxido, y un ligando orgánico puede estar presente elegido entre 2,2'-dipiridilo, 2,2',6,2''-terpiridilo, 1,10-fenantrolina, ácido etilendiamintetraacético, ácido etilendiamintetraacético, sal disódica, piridina, ácido picolínico, ácido 2-pirazincarboxílico, diiminas aromáticas formadas de la reacción de anilina o anilinas sustituidas por 1,2-dicetonas tal como 2,3-butandiona, u óxido de trifenilfosfina.
21. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 14, en donde el compuesto de fórmula VI se utiliza como un disolvente en la relación de 5 a 100 moles por mol de fracción de nitroxilo en la fórmula V,
en donde la cantidad de peróxido o hidroperóxido orgánico es 1 a 20 moles por mol de fracción de nitroxilo en la fórmula V,
en donde la cantidad de sal metálica o complejo de metal-ligando es 0,001 a 0,5 equivalente molar por mol de fracción de nitroxilo en la fórmula V,
en donde no se utiliza ácido, o se utiliza un ácido en una cantidad de hasta 1 equivalente molar por mol de fracción de nitroxilo en la fórmula V, y
en donde el procedimiento se desarrolla a una temperatura de 20º a 100ºC.
22. Una composición, de conformidad con la reivindicación 9, que es una composición poliolefínica que contiene como componente adicional un retardante de llama halogenado.
23. Una composición, de conformidad con la reivindicación 22, en la que el retardante se selecciona entre tris- (3-bromo-2, 2-bis (bromometil) propil) fosfato, óxido de decabromodifenilo, etilen bis-(tetrabromoftalimida), y etilen bis-(dibromo-norbornan-dicarboximida.
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