JP4710585B2 - 全有機体炭素・全窒素測定方法およびその装置 - Google Patents
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Description
本発明は、試料中の全有機体炭素および全窒素を定量分析する全有機体炭素・全窒素測定方法およびその測定装置に関する。
従来からＮａＣｌ成分を含む水溶液試料１４中の全有機体炭素を測定する場合は、図４に示すようにマルチポートバルブ２１を介してシリンジポンプ２２内に所定量の水溶液試料１４と塩酸１５を採り込み、水溶液試料１４中の無機体炭素を除去する目的で試料を酸性化し、高純度空気１６を送入して爆気処理を行っている。この酸性化の酸試薬には、燃焼管２３で気化された後蓄積しない塩酸１５が一般的に使用されており、無機体炭素除去後の水溶液試料１４を約６００〜９００℃の間で加熱された燃焼管２３へ注入して加熱酸化した後、生成されたＣＯ２（二酸化炭素）ガスを非分散型赤外線式分析計などのガス検出器９で検出・定量を行っている。
また、試料中の全窒素を測定する場合は、試料の酸性化は特に必要がないため、そのまま試料を燃焼管２３へ注入し加熱酸化した後、生成されたＮＯ（一酸化窒素）ガスを化学発光式分析計などのガス検出器１０で検出・定量を行っている。
また、試料中の全窒素を測定する場合は、試料の酸性化は特に必要がないため、そのまま試料を燃焼管２３へ注入し加熱酸化した後、生成されたＮＯ（一酸化窒素）ガスを化学発光式分析計などのガス検出器１０で検出・定量を行っている。
海水や塩類を多く含んだ試料を燃焼管へ繰り返し注入し続けた場合、主として試料中の塩化ナトリウムの作用により燃焼管に用いられている石英ガラス筒部の内部から白色化と脆弱化が進行し、燃焼管の強度が低下するという問題があった。この現象は一般に「失透」と呼ばれ燃焼管の強度低下とともに亀裂が入ったり、温度を下げた際の熱変化によるストレスによって石英ガラス筒部の破損が生じ、燃焼管の寿命を短くする。
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであって、海水や塩類を多く含んだ試料に対しても長期間燃焼管を劣化させずに使用することができる全有機体炭素・全窒素測定方法およびその測定装置を提供することを目的とする。
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであって、海水や塩類を多く含んだ試料に対しても長期間燃焼管を劣化させずに使用することができる全有機体炭素・全窒素測定方法およびその測定装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために成された本発明は、ＮａＣｌ成分を含む水溶液試料を石英ガラス製の燃焼管中で加熱酸化して気化し、試料中の全有機体炭素をＣＯ
２
に、全窒素をＮＯに変換した後、気化ガス中のＣＯ
２
量を検出して試料中の全有機体炭素濃度を測定し、ＮＯ量を検出して試料中の全窒素濃度を測定する全有機体炭素・全窒素測定方法において、前記試料中のＮａＣｌをＮａ
2
ＳＯ
4
とＨＣｌに変換するためのＨ
2
ＳＯ
4
を前記試料中に添加した上で、前記燃焼管で加熱酸化させることを特徴とする全有機体炭素・全窒素測定方法である。
また、ＮａＣｌ成分を含む水溶液試料を加熱酸化して気化するとともに、試料中の全有機炭素をＣＯ ２ に、全窒素をＮＯに変換する石英ガラス製の燃焼管と、試料の一定量を採取して前記燃焼管に注入する試料サンプリング部と、前記燃焼管にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、前記燃焼管からキャリアガスとともに送られてきた試料気化ガス中のＣ
Ｏ ２ を検出するガス検出部およびＮＯを検出するガス検出器と、ＣＯ ２ 検出値を全有機体炭素濃度に、ＮＯ検出値を全窒素濃度に変換する演算処理部を備えた全有機体炭素・全窒素測定装置において、前記試料中のＮａＣｌをＮａ 2 ＳＯ 4 とＨＣｌに変換するためのＨ 2 ＳＯ 4 を貯留するＨ 2 ＳＯ 4 貯留容器と、前記試料に前記Ｈ 2 ＳＯ 4 を添加した上で前記試料を前記燃焼管に注入する添加注入手段備えていることを特徴とする全有機体炭素・全窒素測定装置である。
また、ＮａＣｌ成分を含む水溶液試料を加熱酸化して気化するとともに、試料中の全有機炭素をＣＯ ２ に、全窒素をＮＯに変換する石英ガラス製の燃焼管と、試料の一定量を採取して前記燃焼管に注入する試料サンプリング部と、前記燃焼管にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、前記燃焼管からキャリアガスとともに送られてきた試料気化ガス中のＣ
Ｏ ２ を検出するガス検出部およびＮＯを検出するガス検出器と、ＣＯ ２ 検出値を全有機体炭素濃度に、ＮＯ検出値を全窒素濃度に変換する演算処理部を備えた全有機体炭素・全窒素測定装置において、前記試料中のＮａＣｌをＮａ 2 ＳＯ 4 とＨＣｌに変換するためのＨ 2 ＳＯ 4 を貯留するＨ 2 ＳＯ 4 貯留容器と、前記試料に前記Ｈ 2 ＳＯ 4 を添加した上で前記試料を前記燃焼管に注入する添加注入手段備えていることを特徴とする全有機体炭素・全窒素測定装置である。
本発明の酸化燃焼方式による全有機体炭素・全窒素測定方法およびその測定装置は、海水や塩類を含む試料の場合、その試料中の塩化ナトリウム濃度に応じた硫酸を添加後、石英ガラス製燃焼管へ試料を注入することにより、燃焼管の石英ガラス筒体部の失透現象の進行を緩和するとともに燃焼管の強度が保持され燃焼管の寿命を延ばす効果が得られる。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施例による全有機体炭素・全窒素測定装置の形態について述べる。図１は全有機体炭素・全窒素測定装置の概略構成を示す図である。１はＮａＣｌ成分を含む水溶液試料を貯留しておく試料貯留容器、２は試料中の全無機体炭素の除去と試料中の塩化ナトリウムによる石英ガラス製燃焼管８の劣化を抑制するために用いる硫酸を貯留しておく硫酸貯留容器、３は試料を必要に応じて希釈するための希釈水を貯留しておく希釈水貯留容器、４は測定装置の全有機体炭素及び全窒素測定濃度の定格値を校正するための標準液を貯留しておく標準液貯留容器である。
前記各貯留容器１、２、３、４及び燃焼管８はそれぞれマルチポートバルブ６の分配ポート６ａ、６ｂ、６ｅ、６ｄ及び６ｃに接続され、共通ポート６ｆはシリンジポンプ５に接続されている。この共通ポート６ｆは、接続アーム６ｇを結合しており、ステッピングモータ（図示省略）の回転駆動により任意の分配ポートと連通させることができる。前記共通ポート６ｆと各分配ポートとの接続切替えを行うステッピングモータ及びシリンジポンプ５のプランジャ５ａを進退させるモータＭの制御は、操作部１２ａより入力される試料および硫酸のサンプリング量などの測定条件と予め書き込まれた制御プログラムに従って制御部１２より出力される点線で示す制御出力に基づいて行われる。
前記燃焼管８は、注入された試料または硫酸が添加された試料にキャリアガス７を加え７２０℃程度に加熱して酸化反応させるもので、この酸化反応により試料中の全有機体炭素はＣＯ２に、全窒素はＮＯに変換される。このＣＯ２及びＮＯは燃焼管８に直列に結合された非分散型赤外線式分析計などのＣＯ２ガスを検出するガス検出器９および化学発光式分析計などのＮＯガスを検出するガス検出器１０により検出され、その検出信号はデータ処理部１１により演算処理されＣＯ２量は全有機体炭素濃度に、ＮＯ量は全窒素濃度に変換され表示器１１ａ及びプリンタ１１ｂに出力される。
本発明においては、約３％（ｗ／ｖ）の塩化ナトリウム濃度の海水などの塩化ナトリウムを含んだ試料を分析する場合は、前記硫酸貯留容器２内の硫酸を試料に添加して前記燃焼管８において加熱酸化させる。この場合、塩化ナトリウムと硫酸は、下記反応式（１）に基づいて反応し、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）と塩酸に変換される。
ＮａＣｌ＋（１／２）Ｈ２ＳＯ４＝（１／２）Ｎａ２ＳＯ４＋ＨＣｌ （１）
上記反応に対応して発生する硫酸ナトリウムや硫酸水素ナトリウムは塩化ナトリウムに比し、燃焼管８に使用されている石英ガラスＳｉＯとの反応性が低く、燃焼管８の石英ガラスの劣化が抑制される。
ＮａＣｌ＋（１／２）Ｈ２ＳＯ４＝（１／２）Ｎａ２ＳＯ４＋ＨＣｌ （１）
上記反応に対応して発生する硫酸ナトリウムや硫酸水素ナトリウムは塩化ナトリウムに比し、燃焼管８に使用されている石英ガラスＳｉＯとの反応性が低く、燃焼管８の石英ガラスの劣化が抑制される。
試料に硫酸を添加する場合の硫酸最適添加量は、上式（１）の関係、すなわちＮａＣｌをＮａ２ＳＯ４に交換できる同当量、すなわちＮａＣｌ１モルに対して硫酸０．５モル以上を添加するのがよいが、実験的にはその３０％、すなわち０．１５モル以上の硫酸を添加しても十分な効果が得られている。
次に本発明により海水などの塩化ナトリウムを含んだ試料の全有機体炭素及び全窒素濃度を自動で連続的に測定する場合の測定方法を前図１および図２のフローチャート図に従って説明する。操作部１２ａから予め測定条件を入力しスタートさせると、制御部１２に記憶させた制御プログラムに従い制御部１２からマルチポートバルブ６及びモータＭに順次制御信号が送られ、以下に示すステップ順に処理が進行する。
まずマルチポートバルブ６の共通ポート６ｆの接続アーム６ｇを回転し、分配ポート６ａに連結した後(Ｓ１)、試料貯留容器１から所定量の試料をシリンジポンプ５内に吸入する（Ｓ２）。次に共通ポート６ｆを分配ポート６ｂに接続した後(Ｓ３)、硫酸貯留容器２から所定量の硫酸をシリンジポンプ５内に吸入添加する（Ｓ４）。次にこのシリンジポンプ５内にスパージガス１３を導入して通気処理を行い、試料と硫酸を混合し無機体炭素（ＩＣ）をＣＯ２ガスに変換し除去した後（Ｓ５）、共通ポート６ｆを分配ポート６ｃに連結して（Ｓ６）、試料硫酸混合液を燃焼管８に注入し加熱して酸化反応させ全有機体炭素をＣＯ２に、全窒素をＮＯに変換する（Ｓ７）。このＣＯ２を非分散型赤外線式分析計などのガス検出器９で検出し（Ｓ８）、ＮＯを化学発光分析計などのガス検出器１０で検出し（Ｓ９）、各検出値をデータ処理部１１で演算処理し全有機体炭素濃度および全窒素濃度に変換し、表示器１１ａ及びプリンタ１１ｂに出力する（Ｓ１０）。
図３は一例として濃硫酸を４倍に希釈した硫酸溶液６５μｌを海水試料３ｍｌに添加して７００回加熱酸化を行った場合の燃焼管８（ａ）と硫酸添加をしなかった場合の燃焼管８(ｂ)を示したものである。図に見られるように硫酸を添加した場合には添加しない場合にくらべ燃焼管８の劣化が顕著に抑制されている。
なお、希釈水貯留容器３および標準液貯留容器４は、各種分析計に利用されているので使用方法は省略する。本発明の全有機体炭素・全窒素測定装置の構成は、実施例に限定されるものではなく、例えばマルチポートバルブ６の代わりに、各貯留容器及び燃焼管８とシリンジポンプ５間に電磁バルブを設けて制御部１２でこの電磁バルブをオンオフ制御するようにしてもよく、また測定方法をワンステップずつ非連続的に行えるようにしてもよい。
本発明は試料水中の全有機体炭素濃度および全窒素濃度を定量分析するための全有機体炭素・全窒素測定方法およびその測定装置に利用できる。
１ 試料貯留容器
２ 硫酸貯留容器
３ 希釈水貯留容器
４ 標準液貯留容器
５ シリンジポンプ
５ａ プランジャ
６ マルチポートバルブ
６ａ 分配ポート
６ｂ 分配ポート
６ｃ 分配ポート
６ｄ 分配ポート
６ｅ 分配ポート
６ｆ 共通ポート
７ キャリアガス
８ 燃焼管
９ ガス検出器
１０ ガス検出器
１１ データ処理部
１１ａ 表示器
１１ｂ プリンタ
１２ 制御部
１２ａ 操作部
１３ スパージガス
１４ 水溶液試料
１５ 塩酸
１６高純度空気
２１ マルチポートバルブ
２２ シリンジポンプ
２３ 燃焼管
Ｍ モータ
２ 硫酸貯留容器
３ 希釈水貯留容器
４ 標準液貯留容器
５ シリンジポンプ
５ａ プランジャ
６ マルチポートバルブ
６ａ 分配ポート
６ｂ 分配ポート
６ｃ 分配ポート
６ｄ 分配ポート
６ｅ 分配ポート
６ｆ 共通ポート
７ キャリアガス
８ 燃焼管
９ ガス検出器
１０ ガス検出器
１１ データ処理部
１１ａ 表示器
１１ｂ プリンタ
１２ 制御部
１２ａ 操作部
１３ スパージガス
１４ 水溶液試料
１５ 塩酸
１６高純度空気
２１ マルチポートバルブ
２２ シリンジポンプ
２３ 燃焼管
Ｍ モータ
Claims (2)
- ＮａＣｌ成分を含む水溶液試料を石英ガラス製の燃焼管中で加熱酸化して気化し、試料中の全有機体炭素をＣＯ２
に、全窒素をＮＯに変換した後、気化ガス中のＣＯ２量を検出して試料中の全有機体炭素濃度を測定し、ＮＯ量を検出して試料中の全窒素濃度を測定する全有機体炭素・全窒素測定方法において、前記試料中のＮａＣｌをＮａ 2 ＳＯ 4 とＨＣｌに変換するためのＨ 2 ＳＯ 4 を前記試料中に添加した上で、前記燃焼管で加熱酸化させることを特徴とする全有機体炭素・全窒素測定方法。 - ＮａＣｌ成分を含む水溶液試料を加熱酸化して気化するとともに、試料中の全有機炭素をＣＯ２に、全窒素をＮＯに変換する石英ガラス製の燃焼管と、試料の一定量を採取して前記燃焼管に注入する試料サンプリング部と、前記燃焼管にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、前記燃焼管からキャリアガスとともに送られてきた試料気化ガス中のＣ
Ｏ ２ を検出するガス検出部およびＮＯを検出するガス検出器と、ＣＯ２検出値を全有機体炭素濃度に、ＮＯ検出値を全窒素濃度に変換する演算処理部を備えた全有機体炭素・全窒素測定装置において、前記試料中のＮａＣｌをＮａ2ＳＯ4とＨＣｌに変換するためのＨ2ＳＯ4を貯留するＨ2ＳＯ4貯留容器と、前記試料に前記Ｈ2ＳＯ4を添加した上で前記試料を前記燃焼管に注入する添加注入手段備えていることを特徴とする全有機体炭素・全窒素測定装置。
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| JP2005360446A JP4710585B2 (ja) | 2005-12-14 | 2005-12-14 | 全有機体炭素・全窒素測定方法およびその装置 |
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| JPH04123785A (ja) * | 1990-09-14 | 1992-04-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 発熱体 |
| JPH04144928A (ja) * | 1990-10-04 | 1992-05-19 | Nichia Chem Ind Ltd | 石英ガラスの製造方法 |
| JPH10221327A (ja) * | 1997-02-04 | 1998-08-21 | Toray Eng Co Ltd | 全窒素測定装置 |
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- 2005-12-14 JP JP2005360446A patent/JP4710585B2/ja active Active
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