JPS61281966A - 全炭素測定装置 - Google Patents

全炭素測定装置

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JPS61281966A
JPS61281966A JP60124633A JP12463385A JPS61281966A JP S61281966 A JPS61281966 A JP S61281966A JP 60124633 A JP60124633 A JP 60124633A JP 12463385 A JP12463385 A JP 12463385A JP S61281966 A JPS61281966 A JP S61281966A
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Yozo Morita
洋造 森田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 この発明は、水性系試料の炭素含有物質を燃焼させて生
成した二酸化炭素をガス検出器で検出することによって
全炭素(無機及び有機)量を測定する全炭素測定装置に
関し、特に500〜700℃のごとき低温で炭素含有物
質を燃焼させて生成した二酸化炭素をガス検出器で検出
しその検出信号のビーク面積から全炭素量を測定する全
炭素測定装置に関する。
(ロ)従来の技術 従来の全炭素測定装置としては特公昭49−25236
号に開示されているものが挙げられる。この測定装置は
水性系試料を酸素ガスで燃焼部に送り700〜1100
℃好ましくは900〜1000℃に加熱して試料中の炭
素含有物質を燃焼させ生成した二酸化炭素をガス検出器
で検出しその検出信号のピーク高さを測定して全炭素量
を測定する方法である。
しかしこの測定装置には次のような問題点がある。
(1)  燃焼温度が高いために、例えば海水のような
無機塩分(塩化ナトリウムなど)を多量に含有する試料
の場合、a)干渉性物質を発生し測定を妨害し、て測定
精度を低下させる、及びb)この無機塩分が燃焼管(石
英ガラス、アルミナなど)や燃焼触媒をおかしrf命を
短くする。
0) ピーク高さで測定するために、a)燃焼温度を9
00℃以下に下げると難燃性の物質や、高い分解温度を
要する炭酸塩(K2CO2など)などは測定値が低くな
る、b〉試料注入の速度が測定値に影響する、C)試料
注入量が多過ぎると燃焼部の温度が一時的に低下するた
め感度や繰返し精度が低下する。したがって注入量を増
加させて測定感度を上昇させることがむつかしい、及び
d)注入量は一定でなければならない。
また特開昭52−48391号には、水性試料を酸素ガ
ス含有の不活性ガスで燃焼部に送って該不活性ガス流を
閉止して燃焼部を密封状態にしておいて、700℃以下
の低温で加熱し試料中の炭素含有物質を充分に燃焼させ
た後、生成した二酸化炭素ガスを不活性ガス流でガス検
出器に送って検出し、その検出信号のピーク高さを測定
して全炭素量を測定するいわゆる密封式の装置が開示さ
れている。
この装置によれば燃焼温度が低いので前記従来例のよう
な燃焼温度が高いことが原因の問題点は解消するが、電
磁弁やタイマ装置を要しコスト高になるとか一旦ガス流
を停止するためにシステムブランク(全炭素分が零の水
を注入した際に生ずるピーク)が高くなるという不利な
点がある。
(ハ)発明が解決しようとする問題点 この発明は、上記のごとき従来例の問題点を改善すると
ともに500〜700℃という比較的低温で試料中の炭
素含有物質を燃焼させしかも上記密封式の装置のように
特別の装置や操作を要せず、特に炭素成分の含有量が微
量の(1−以下)試料を多量に注入して炭素分を測定す
るいわゆる高感度測定に好適な炭素測定装置を提供する
ものである。
(ニ)問題を解決するための手段及び作用この発明は、
純酸素又は酸素を含有する不活性ガスのキャリヤガス供
給部、加湿部、試料導入部、二酸化炭素などの炭素含有
ガス成分を実質的に吸着せず、低熱伝導度で耐熱性の繊
維状担体に酸化触媒を担持させた触媒が充填され加熱炉
を具備した燃焼部、水分凝縮除去部、濾過部、非分散形
赤外線ガス検出器、検出信号のピーク面積の演算・定量
部並びに表示部を順に連結してなる全炭素測定装置を提
供するものである。
この発明には純酸素ガス又は、酸素ガス含有の不活性ガ
スが用いられるが、後者のガスとしては高純度空気など
が用いられる。いずれも不純物としてCOz、Co、炭
化水素が111p11以下のものが望ましい。
加湿器は、水酸化ナトリウムなどで弱アルカリ性とした
水を入れた容器からなり、キャリアガスをこの水面上も
しくは水面下を通過させることができるよう構成された
ものである。本発明の装置の触媒床はシステムブランク
の発生が極力小さくなっているが、加湿器によりギヤリ
アガスを加湿することにより、さらに抑制する効果があ
る。
なお、加湿器内の水をアルカリ性にするのは、水中に溶
解する二酸化炭素をアルカリ塩にして水中に固定するた
めと、キャリアガス中にもし二酸化炭素が含まれている
場合、それを除去するためである。
試料導入部は通常燃焼部の入口部に取付けられている。
燃焼部は石英などの耐熱性材料の容器がらなり、次のよ
うな酸化触媒が充填されている。すなわち白金、ロジウ
ム、これらの混合物などの貴金属触媒を担持させた、二
酸化炭素を実質的に吸着せず低熱伝導度の耐熱性繊維状
担体く例えば石英ウール、アルミナと酸化珪素とからな
るセラミック繊維など)が用いられる。
また上記燃焼部は前記触媒を500〜700℃以上に加
熱しうる加熱炉を具備している。
担体としては前記のような二酸化炭素を実質的に吸着し
ないものを用いているので、加湿器によるキャリアガス
への加湿とあいまってシステムブランクを低下させるこ
とができる。
また担体は前記のように熱伝導度が低く・しが    
 。
も#JA維状で保水性の良好なものなので、多量(例え
ば400d ’)の試料を注入しても、全量が瞬時に気
化するのではなく、大半が触媒床の上部にいったん保持
される。それとともに、触媒床上部の温度は、水の気化
熱などのために一時的に低下するが、周囲から供給され
る熱により次第に温度は回復し、保持されている水やT
OC成分などが気化する。
ただし、試料注入により温度低下するのは触媒床上部の
一部だけであり、それより下流側の大半の部分は加熱炉
の温度(500〜100℃)のままである。したがって
、気化温度の低い成分から順次気化するが、いずれも加
熱炉の温度に保持された触媒層を通過するため完全に燃
焼し炭素分はすべてCO2に酸化される。
全炭素成分の中には、気化−燃焼という過程を通らずに
、直接、熱分解するものもあるが、いずれにしても、気
化あるいは熱分解に要する温度が高い成分はどCO2の
発生があとになり、最終的にはいずれの炭素物質もほぼ
完全にCO2になる。
したがって、この発明の装置で多量の試料を注入するこ
とにより発生するピークの形状は、従来方式のようにT
O酸成分種類に関係なく常に1つのピークになるのとは
異なり、はとんどの場合連なった2つのピークになる。
しかも種々検討した結果2つのピークは試料中に含まれ
る炭素成分の沸点に関係しており、沸点が約200℃以
下のものは前のピーク、約300’C以上のものは後の
ピークとして出ることがねがった。
このことより、この発明の装置では、単に全炭素11度
を測定するだ(プでなく、含まれる全炭素成分に低沸点
物質が多いのか高沸点物質が多いかも判断することも可
能であり、例えば、純水製造プラントの管理に使用する
場合、汚染などにより全炭素が増加した場合の原因推定
のための有益な情報がえられることになる。
この発明の装置では、生成した二酸化炭素量は、検出器
からの検出信号のピーク面積の演算・定量部によって算
出され、さらに表示部によって表示される。そしてこの
発明に用いられる前記演算・定量部は前記の2つのピー
クの面積の合計を演算・定it するものであって、例
えば下記のようなもので用いられ、図面によって説明す
る。
第2図は演算・定量部と表示部との構成説明図、第3図
はこの作動を示すフローチャート、第4a〜4g図は作
動を説明するためのグラフである。
次に演算・定量部の作動のステップを説明する。
101  データの初期化 非分散形赤外線ガス検出器(NDIR>からの瞬時値を
現在の値を含めtn時間前までの値1t1個を記憶する
瞬時値 3n・・・・・・S6・・・・・・Sl、Sl
、S。
時  刻  tn  ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・t2  、t  1 、t。
102  第4a図におけるピークの立上り点■をチェ
ックする。
第4b図において、 103  面積チェック開始点補正 (D  ビーク立上り検出時の値Soがピーク検出開始
時の値Soがピーク検出時の値3aより小さいとき 第4C図においてSo≧Saとなるまで面積値加算は行
なわないで(S=O) 、So≧Saとなったらその時
以後面積値加算(S−8+So )を行う。
■ ピーク立上り検出時の値SoがSaより大ぎいとき 第4d図において3i −3a  (n≦i <Q)と
なるまで瞬時値3iをSに加えておいてS−1ΣS t=。
その侵データサンプリング毎に面積値加算(S−8+S
C)を行う。
104  ピーク点のチェック Sp <Soのとき、5t−8oとしてピーク値をメモ
リしておく。
105  ピーク終了チェック 第4e図において 106  ベースラインのドリフトチェック第4f図に
おいて、ピーク終了チェック点■が(イ)の場合は不可
、(ロ)の場合は可とする。
107  ピーク高さのチェック Spが基準値Spoより大きいときは可、Sp<Sp 
oのときは不可とする。
108  ピーク幅チェック (t−ts)の値が基準値to、より大きいときは可、
小さいときは不可とする。
109  ベースラインドリフト補正 第4g図(ω及び+b>においてS’−8−8oとして
補正する。
110  面積値チェック 補正面積S′が最小面V4基準値S6より大きいときは
可、また小さいときは不可とする。なお、110のチェ
ックで可となったときピークが検出されたものとしてそ
の値S′の値をメモリーし、この値をもとに定mm*算
を行う。
注:a)105及び106で不可となった場合は引続き
ピーク終了点をチェックする。
b)107〜110のチェックで不可となった場合はあ
らためてピーク立上りからチェックする。
(ホ)実施例 この発明の装置を、第1図に示す一実施例の構成説明図
で説明する。
第1図の全炭素測定装置(1)はキャリアガス供給部(
21,アルカリ性水(3)を入れた加湿器(4)、試料
注入部(6)、触媒(刀を充填した燃焼管(8)と加熱
炉(9)とからなる燃焼部0、水分凝縮除去部on、m
過部(財)、ND [R(131,ND I Rからの
検出信号のピーク面積の演算・定量部G4]並びに表示
部05)から構成されている。なお、(5は試料注入器
である。
この装置によって次のようにして試料の全炭素が測定さ
れる。
まずキャリアガスをキャリアガス供給部(2)から加湿
器(4)に送って加湿してから所定温度に保持した燃焼
部(財)に送り触媒(1中を通過させ、次いで水分凝縮
部0υ、濾過部面及びNDIR(131を順に通過させ
て定常状態に保持する。次いで試料注入器(5)から試
料を試料注入部(6)に注入する。試料は燃焼部□□□
内で酸化されて炭素成分が二酸化炭素に変換され、水分
凝縮除去部間で水分が除去され、次いで濾過部面で濾過
された後、NDIRO3)に送られ二酸化炭素が検出さ
れる。そしてNDIRG31からの検出信号のピーク面
積の演算・定量部G4)で二酸化炭素量が測定され、測
定値が表示部09に表示される。
次に上記の測定装置を用い、下記の試料の炭素分を下記
条件下で測定した結果を述べる。
(ω 測定試料 超純水 エタノール< 500ppb > フタル酸水素カリウム水溶液(500ppb)エタノー
ル(250ppb) −)フタル酸水素カリウム(25
0ppb ) 注:0内は炭素濁度 試料注入ffi  400膚 エタノールとフタル酸水素カリウムは標準試料 (b>  測定条件 キャリアガス:高純度空気 キャリアガス流1 :  150xl / sin燃焼
部内温度=680℃ 燃焼管二石英ガラス 酸化触媒:石英ウールに白金黒を担持させたもの。
上記測定の結果、えられたピークを第5図に示す。この
ピークのうちエタノール十フタル酸水素カリウムの試料
では、エタノール(左側)と7タル酸水素カリウム(右
側)の2つのピークが得られ、これらのピーク面積の合
計として全炭素分が測定される。
(へ)発明の効果 この発明の装置には次のような利点がある。
(1)燃焼温度が低いので、試料中の無機塩分によって
測定値が干渉されたり燃焼管や酸化触媒がおかされたり
することがない。
α) キャリアガスが加湿され、触媒の担体には二酸化
炭素を実質的に吸着しないものが用いられることから、
システムブランクを低下することができる。
(至)燃焼温度が500〜700℃という低温で、触媒
の担体として熱伝導度が低く、しかも繊維状で保水性の
良好なものが用いられるので、試料水分の気化がゆるや
かになる。したがって炭素成分が微ff1(1−以下)
の試料の炭素分を高精度で測定するために比較的多量の
試料(例えば400歳)を注入して行う高感度測定の場
合でも一挙に多量の水分が気化しないので、急激に内圧
が上昇して発生ガスの触媒床への通過速度が急激すぎて
、十分な酸化反応がおこらないということがない。
また高感度測定時に例えばIIPlの標準溶液を40O
A注入して検!l1IIを作成する必要があるが、実際
に1pの標準溶液を調整することは使用する水の純度の
問題や調製操作中の外部からの汚染の問題のため極めて
むつかしく細心の注意を要する。
この発明の方法によれば調製の容易な40pl標準液を
10雇注入すれば同じ結果(同じピーク面積)が得られ
るので、これで検量線を作成することができる。
上記のようにこの発明の装置は、特に上記の高感度測定
に好適である。
(へ) 試料の燃焼は瞬間的には完了しないので、低沸
点の炭素含有成分のピークと高沸点の炭素含有成分のピ
ークと高沸点の炭素含有成分のピークとの複数のピーク
が得られ、試料中の炭素含有成分の情報が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の装置の一実施例の構成説明図、第2
図は、第1図における、検出信号のピーク面積の演算・
定量部G4)及び表示部09のブロック図、第3図は第
1図における演算・定量部@)の作動を示すフローチャ
ート、第4a図〜第4g図(ω及び+b>は第3図のフ
ローチャート説明図、第5図はこの発明の装置で測定し
て得られた生成二酸化炭素のピーク図である。 (1)・・・・・・全炭素測定装置、 (′2J・・・・・・キャリアガス供給部、(3)・・
・・・・アルカリ性水、(4)・・・・・・加湿器、 
 (5・・・・・・試料注入器、(6)・・・・・・試
料導入部、  (刀・・・・・・酸化触媒、(8)・・
・・・・燃焼管、(9)・・・・・・加熱炉、(ト)・
・・・・・燃焼部、aυ・・・・・・水分凝縮除去部、
  ■・・・・・・濾過部、031・・・・・・非分散
形赤外線ガス検出器、(14)・・・・・・検出信号の
ピーク面積の演算・定量部、a9・・・−・表示部。 1113図 −区 第4f図 ビーワ間伯 第49図 第5図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、純酸素又は酸素を含有する不活性ガスのキャリヤガ
    ス供給部、加湿部、試料導入部、二酸化炭素などの炭素
    含有ガス成分を実質的に吸着せず、低熱伝導度で耐熱性
    の繊維状担体に酸化触媒を担持させた触媒が充填され加
    熱炉を具備した燃焼部、水分凝縮除去部、濾過部、非分
    散形赤外線ガス検出器、検出信号のピーク面積の演算・
    定量部並びに表示部を順に連結してなる全炭素測定装置
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