JP4671623B2 - 流通センサ容器を有する可燃性ガス検出器及び可燃性ガスを測定する方法 - Google Patents

Description

本発明は、流通センサ容器を有する触媒可燃性ガス検出器に関し、より具体的にはガス検出器のゼロ校正及び感度校正するための方法及び装置に関する。

可燃性ガス及び蒸気（ここではまとめて「可燃性ガス」又は「可燃性物質」と呼ぶ）の有無を検出し、その濃度を測定するための周知の方法はいくつかある。そのような方法の１つにおいては、触媒による燃焼の間に熱発生の速度を実際に測定することに基づいて可燃性ガスが検出される。可燃性ガス検出器は、触媒センサにおいてガス試料を燃焼させることにより可燃性ガスを検出し、測定する。触媒による燃焼はセンサの加熱される多孔質基板、例えば、触媒を含浸させたシリカ又はアルミナの表面で起こる。その結果起こる基板の温度の上昇は触媒による燃焼の間の熱発生速度に比例し、埋め込み抵抗温度検出器（ＲＴＤ）の抵抗変化を感知することにより電子的に測定される。

周知の種類の触媒可燃性ガス検出器は触媒ビードセンサと、基準ビードと、ホイートストンブリッジとを有する。ビードセンサは、従来、小さなビードの形態をとる触媒含浸基板と、ＲＴＤと、ビードの本体に埋め込まれたごく小さなプラチナ（Ｐｔ）ワイヤコイルとして製造されている加熱装置組み合わせとを含む。通常、基準ビード（補償ビードとも呼ばれる）は、補償ビードが触媒を含浸されていないという点を除いて、加熱装置を伴う触媒含浸ビードに類似している。感知ビード及び基準ビードは、加熱コイルの延長であるＰｔワイヤにより支持されている。触媒含浸ビード及び基準ビードは多孔性カップ（エンクロージャ）により周囲ガスから遮蔽されていても良い。カップエンクロージャは、周囲ガスを本質的に拡散によってビードに到達させるようにガスを透過する。カップはステンレス鋼の細目金網又はより頑丈な多孔性材料、例えば、焼結セラミックから形成されていても良い。多孔性セラミックカップは検出器構造の爆発防止のための難燃障壁としても機能できるであろう。

従来の触媒センサは、周囲環境からビードに向かって拡散する可燃性ガスの絶え間のない流入にさらされる。試料ガスは対流によってもビードに到達する。この場合のセンサの周囲のガス速度の変化はセンサの偽読み値を誘発するであろう。ガス速度の変化に起因する測定誤差を減少させようとする以前の試みは、センサ感度を低下させ、センサの応答時間を長くしようとするものであった。

従来のセンサの触媒感知ビード及び基準ビードは、通常、平衡ホイートストンブリッジ回路の抵抗ショルダとして接続されている。感知ビードで燃焼加熱が起こると、その結果、感知ビードに埋め込まれたＲＴＤの抵抗は基準ビードＲＴＤの抵抗に関して変化して、ブリッジ不均衡を発生させる。

ブリッジの出力電圧は感知ビードＲＴＤと基準ビードＲＴＤの抵抗の不均衡を示し、可燃性ガスの濃度を取り出す元になる信号として出力される。しかし、従来の検出器におけるブリッジ不均衡は、ビードのエージング、周囲温度の変化などのバックグラウンドの変化、不燃性ガス混合物の組成、及び水分濃度の相違によるセンサビードの付近の放射線吸収を含む、感知ビードにおける触媒による燃焼以外の要因によって影響を受ける可能性がある。これらの他の要因は検出器の低い検出限界を著しく大きく上昇させ、検出器の応答を燃焼ガスに対する定格検出レベル又は範囲から逸脱させてしまう。

従来の触媒検出器の可燃性ガスに対する感度は、センサビードにおける触媒の「無力化」によっても低減されるであろう。無力化されると、センサの可燃性物質に対する感度は低下する。触媒センサ、特に、火災及び爆発を防止するために採用される低爆発限界（ＬＥＬ）検出器などの、危機的用途で使用される触媒センサの場合には、可燃性ガスに対する感度の低下及びセンサドリフトは厄介な問題である。

触媒ビードセンサの「無力化」は、従来、ガス試料に濃度がわかっている可燃性物質を直接に適用することにより検出されている。拡散型センサの場合、この手順は相対的に煩雑である。更に、検出器が感度を失ってから、検出器の感度損失が回復されるまでに、例えば、数ヶ月に至るような長い期間が経過してしまうこともある。無力化した検出器は危険なレベルの可燃性物質を検出できない可能性がある。従来の検出器における自動化感度検査又は頻繁に手作業で行われる感度検査は、その実現に極めて高い費用が要求される。

従来の触媒ビードセンサでは、あるガス群に対して選択的に感度を向上又は低下させることができ、一般に、これは触媒ビードの特定の温度設定を選択することにより実現される。この温度選択技法は、単一のセンサを使用して、１つの固定された温度で２種類以上の可燃性ガスを含む異なる組成を判別するときには有効ではないであろう。特に、触媒ビードセンサは実際には一酸化炭素（ＣＯ）ガスと水素（Ｈ₂）ガスを判別することができない。通常、ＣＯとＨ₂は共にほぼ同じ「低い」触媒温度で触媒による燃焼を開始し、実際にビードの温度設定に基づいてこれらを判別することは不可能である。従って、従来の触媒検出器は、長い期間にわたり可燃性ガスの低い濃度、例えば、５００ｐｐｍ（百万分率）を下回る濃度を測定すること、何年もの期間にわたりドリフトなく安定した「ゼロ」を維持すること、及び可燃性ガスを判別すること、例えば、ＣＯとＨ₂を判別することには有効ではないといえるであろう。
米国特許第 3375700号明細書 米国特許第 2349250号明細書 米国特許第 2663379号明細書 米国特許第 3687631号明細書 米国特許第 4115229号明細書 米国特許第 4169769号明細書 米国特許第 5748492号明細書 イギリス特許第 520 993号明細書 イギリス特許第 2 044 462号明細書 イギリス特許第 2 329 716号明細書 ロシア特許第 2 142 624 号明細書 ロシア特許第 2 156 972 号明細書 旧ソ連特許第 1170277号明細書 WO03/008928号明細書

第１の実施例において、本発明は、触媒センサを使用して可燃性ガスを測定する方法であり、方法は、周囲ガスのボリュームからの触媒センサへのガス拡散を本質的に阻止する流通チャンバ内に触媒センサを収納することと、チャンバ内へ周囲ガスの流れを引き込むことと、チャンバ内へ周囲ガスの試料が引き込まれた後、チャンバ内への周囲ガスの流れを遮断することと、ガス流れの遮断と同時に触媒センサの出力を測定することとを含む。

第１の実施例は、センサを伴うチャンバ内へガス試料を引き込む過程と、繰り返し実行される測定サイクルの中で出力信号の変化を測定する過程とを更に含んでいても良い。更に、第１の実施例は、（チャンバ内へ試料を引き込む前に）以前にセンサチャンバを通って引き込まれ、「呼吸している」ポンプチャンバの中へ「吸い込まれた」ガス試料によってチャンバをパージングする過程と、ポンプ及び／又はセンサチャンバ内に残留している可燃性ガスを燃焼させる過程と、残留している可燃性ガスがほぼ完全に燃焼した後、センサからの基準出力信号を測定する過程と、ポンプの「吸い込み」によって室内からセンサチャンバへ新たなガス試料を引き込む過程と、新たなガス試料を燃焼させている間にセンサ出力信号を測定する過程と、新たな試料の燃焼中に測定された出力信号と基準出力信号との差によって可燃性ガスの濃度を判定する過程とを含んでいても良い。

更に、第１の実施例は、試料がチャンバ内へ引き込まれた後に始まり、試料の燃焼中は継続する周期の間に出力信号の測定を繰り返すことと、複数のセンサ出力測定値を通して試料燃焼のダイナミクスを解析することと、試料中の複数の可燃性ガスのうちの少なくとも１つの可燃性ガスの濃度を判定することとを含んでいても良い。

加えて、第１の実施例は、チャンバから第１のガス試料をパージングし、その後、センサの第１の出力信号を測定する過程と、所定の量の水素によって濃縮された第２のガス試料によってチャンバをパージングする過程と、その後、センサの第２の出力信号を測定する過程と、センサ感度を判定するために第１の出力と第２の出力との差を適用する過程とを含んでいても良い。

第２の実施例においては、本発明は、触媒センサを有する検出器を使用して可燃性ガスを測定する方法であり、方法は、触媒センサを周囲ガスから隔離する流通チャンバ内に触媒センサを収納することと、対流により周囲ガスの試料を流通チャンバ内へ引き込むことと、チャンバ内のセンサ、例えば、触媒センサビード自体に加えられたガス試料中の可燃性ガスをほぼ完全に燃焼させることにより検出器を自動的にゼロ化するために、チャンバを通るガスの流れを遮断する及び／又は反転させることと、試料抽出速度の変化と同期させて検出器の少なくとも２つの出力信号を測定することとを含む。

第３の実施例においては、本発明は、周囲ガス混合物中の可燃性物質を検出する検出器であり、検出器は、ガス拡散能力を最小限に抑えた、例えば、内径（ＩＤ）が限定された管であり、周囲ガス混合物のボリュームに接続可能である第１の拡散阻止流路に結合されたポートと、第２の拡散阻止流路に結合された第２のポートとを有し、ガスを透過しない流通チャンバと、チャンバの内部に設置された可燃性ガスの触媒型センサと、第２の拡散阻止流路を介してチャンバに空気接続されたガスポンプと、チャンバを通るガスの流れを遮断し且つ／又は交互に変化させるポンプ制御装置とを具備する。更に特定された第２の実施例では、ポンプは前記センサチャンバを介して周囲空気試料をポンプチャンバ内へ吸い込み、ポンプチャンバから周囲ガス試料を吐き出す。第２の実施例においては、第１の拡散阻止流路は１０ｍｍから５０００ｍｍの範囲の長さ及び０．１ｍｍから３ｍｍの範囲の内径を有する管であっても良い。第２の実施例では、触媒センサのセンサビード及び基準ビードはチャンバを通る対流ガス流に対して対称に配置されている。

図１は、多孔性エンクロージャ又はその他の保護エンクロージャ１４内にあり、流通チャンバ１６の内部に収納された可燃性ガスセンサ１２を有する可燃性ガス検出器１０を示す。この構成においては、保護エンクロージャ１４は任意の構造であり、市販の触媒センサではセンサメーカーにより一般に設置されていることから図１に示されている。チャンバ１６は周囲から拡散されるガスを透過せず、相当に長い距離、例えば、１０ｍまでの距離を隔てて周囲ガスボリューム３０から分離されていても良い。チャンバは拡散制限流路３２によりボリューム３０に空気接続された試料ガス入口と、排出流路４０とを有する。拡散制限流路３２は、対流によりガス試料を引き込むことができる一方で、ボリューム３０からチャンバ１６内へ周囲ガスが拡散することを本質的に阻止する。チャンバ１６内にあるセンサ１２は、例えば、ホイートストンブリッジ４１の抵抗ショルダ１８として接続される触媒感知ビード及び基準ビードを有する従来の触媒ビードセンサなどの触媒可燃性物質センサであっても良い。ホイートストンブリッジ４１は電源２０により給電される。

ホイートストンブリッジ４１の出力は前置増幅器２２により増幅された後、マイクロプロセッサ利用制御装置２４により読み取られる。制御装置はブリッジ出力からのデータを電子的に格納するために収集し、そのデータを処理して、ガス試料中に可燃性ガスが存在するか否かを解析するか、又はホイートストンブリッジ４１の出力に基づいて可燃性ガスの濃度及び／又は組成を評価する。制御装置はそのデータ処理の結果を液晶表示装置（ＬＣＤ）などの表示装置２６及び警報装置などの検出器インタフェース装置２８へ出力する。

センサチャンバ１６は、可燃性ガスを含んでいる可能性がある部屋、煙突又はその他のボリュームなどの周囲ガスのボリューム３０に空気接続されている。チャンバは、周囲ガスがボリューム３０から拡散することによりセンサ１２に到達するのを防止するように、周囲ガスから隔離されている。拡散制限流路３２はチャンバ１６をガスボリューム３０に接続する。この流路３２は、０．１ｍｍから３ｍｍの内径及び１０ｍｍから１００００ｍｍの長さを有する管であっても良い。特に、拡散制限流路３２の寸法は、流路を通過する周囲ガスの拡散速度が試料抽出用ポンプ３４により強制的に形成される対流の流速より遅い速度まで減速されるように選択される。流路３２は実質的に可燃性ガスが外部ボリューム３０から拡散するのを阻止する。拡散ガスがチャンバ１６に流入するのを防止することにより、センサが０化されているときに一時的にガス試料から可燃性物質を除去するプロセスが容易になる。拡散ガスの流れを最小にする拡散制限流路３２は、センサチャンバ１６における炎の逆火を防止するための火炎防止装置としても機能できる。ガス試料は本質的にボリューム３０から拡散制限流路３２を通ってセンサチャンバ１６内へ対流によって流れる。流路３２は、周囲ガスの試料がチャンバ１６内へ引き込まれるための導管を形成する一方で、チャンバ１６をボリューム３０の周囲ガスの流れの変化から有効に隔離する。

検出器のボリューム３０、拡散制限流路３２及びセンサチャンバ１６はガスポンプ３４に直列に空気接続されている。ガスポンプは制御された流量の試料ガスをボリューム３０から流路３２を経てセンサチャンバ１６の中へ引き込む。ポンプは、制御装置２４からの制御信号に応答する従来の試料抽出用ポンプ又は「呼吸」ポンプ（図１に示す）であれば良い。呼吸ポンプ３４は、制御装置２４により制御されるヒータコイル３８を収納する密閉ポンプチャンバ３６であっても良い。チャンバ３６内のガスを加熱、冷却することにより、ガスはポンプチャンバ３６から押し出されたり、引き込まれたりする。呼吸ポンプは機械的に単純であり、動作の信頼性が高く、寿命も長い。呼吸ポンプは動く部品を含まず、約５００℃までの周囲温度で動作できる。その他の種類の試料抽出用ポンプをポンプ３４として採用しても差し支えない。

試料が燃焼され、測定されている間、チャンバ１６内への試料の流れは遮断される。試料ガス流れの遮断は、ポンプ３４を制御することにより、又は例えば、制御装置に接続されたソレノイド弁を採用するなど、チャンバ１６に至る迂回ガス流れを制御することにより実現できる。ポンプ３４は制御された少量のガス（試料ガス）を「吸入」し、その後、繰り返しサイクルでその試料をパージングする（「吐き出す」）。

ヒータコイル３８は、支持された１２．５μの薄いステンレス鋼箔から形成されていても良い。この場合、一定温度まで加熱又は冷却するためのヒータの時間は、通常、１秒未満から数秒である。一例として、センサチャンバ１６の容積は１ｃｃ（ｃｍ³）から１０ｃｃであり、ポンプチャンバ３６の容積は５ｃｃから２００ｃｃであっても良い。センサチャンバ及びポンプチャンバの容積はガス検出器がどのような特定の設計を適用されるかによって異なるであろう。

拡散防止ポンプ流路４０はポンプチャンバ３６とセンサチャンバ１６とを流体接続する。ポンプ流路４０は、流路３２と同じ又はそれに類似する管材料から形成されていても良い。ポンプ流路４０及び拡散制限流路３２の寸法は、流路３２及びポンプ流路４０を通るガス拡散の速度が平均ポンプ流量より遅くなるように選択されるのが好ましい。一例として、内径（ＩＤ）が１ｍｍ、長さが５００ｍｍである管を正常な条件で通過する水素の拡散流量は０．０００１ｃｍ³／ｓｅｃに近い。この流量は、対流によるセンサチャンバ内へのガス試料引き込みの平均流量である典型的な０．１ｃｍ³／ｓｅｃと比較して十分に小さい。Ｈ₂以外のガスの拡散流量はこれより更に小さい。実際、０でない拡散速度が導入する測定誤差は通常は問題にならないほどにわずかである。例えば、ソレノイド弁などの周知の機械的遮断装置を採用することにより拡散を更に減少させること、又はなくすことができるのは自明である。

図２は、センサ１２、エンクロージャ１４及びチャンバ１６を含む検出器１０の一部の上下横断面図を示す概略図である。触媒感知ビード４２及び基準ビード４４はエンクロージャ１４およびチャンバ１６の中に対称に配列されるのが好ましい。ビード４２及び４４は、エンクロージャ１４を通過するガス流れ４６に関して対称に配列されている。例えば、ビードはチャンバ１６を通過する流路４６の軸の両側に互いに等間隔で位置していても良い。ビードは、双方のビードがセンサエンクロージャ１４の内部で互いに空間的に位置がずれている一方で、ほぼ同時に同じ流れ条件に実質的にさらされるように流路内で整列されている。ビードは同様の条件の下でガスにさらされるため、ガス流れに対する感知ビードと基準ビードの応答は、感知ビード４２でのみ可燃性ガスが燃焼することを除いて同じになるべきである。

ビード４２、４４が流路４６で互いに関して対称に整列されていることにより、試料ガス流れに可燃性ガスが存在しないときの「オフセット」センサ信号は最小になるはずである。ビードをバランス良く位置決めすれば、チャンバ１６を流れるガスの典型的な流量が毎秒数立方センチメートルであるときにオフセットは２０ｐｐｍ未満の可燃性ガスと等価の値まで最小限に抑制されることが実験により判明している。ビードが対称に配列されていないと、オフセットセンサ信号は重大なものになってしまうであろう。そのように大きなオフセットセンサ信号は従来のセンサにおいては一般に見られ、それは、触媒感知ビードと基準ビードが方向及び流量を無作為に変化させようとする流路に配置されているためである。例えば、一方のビードが他方のビードの上流側にある場合、又はビードが実質的にガス試料の同じ流れ条件を受けない場合、ビードのＲＴＤは非対称に応答する。

図３に示すように、検出器１０は、ポンプ流路４０に配置された「吹き通し」電流制御電解槽５０を更に含んでいても良い。電解槽はセンサチャンバ１６とポンプ３４との間に空気接続されている。電解槽は、ポンプ流路４０を流れるガスから周囲水分を吸収することが可能である母材を電流が通過するときに水素ガス（及び酸素）を発生するように設計されている。適切な高速応答電解槽は知られており、ロシア特許第１１７０２７７号に示されている。

センサチャンバ内に至るガス試料の流量は流れ誤差を導入しないようにいつでも相対的に小さいが、通常は数秒という時間の中で０から最大値まで急速な相対変化を示す。センサをゼロ化するために、ガス試料の抽出は５から３０秒の期間にわたり中断される。このタイミングは単なる一例として与えられており、本発明はこの周期に限定されない。従って、外部からのガス混合物はセンサチャンバ１６内へ絶えずサンプリングされるのではなく、相対的に少量の複数の部分として取り入れられる。それぞれ１回分の試料に含まれる可燃性ガスは、好ましくは試料中の可燃性ガスの完全燃焼が本質的に完了するまで燃焼され（それにより、感知ビードの温度を上昇させ）、その後になって初めてチャンバ１６内のガス部分は置き換えられる。第２に、「呼吸」ポンプ３４へのガスの流入と、ポンプからのガスの流出は、コイル温度が変化するときにのみ起こることに注意すべきである。ポンプの加熱コイルが一定の温度にとどまっているとき（例えば、絶えず加熱されている間）、「呼吸」は停止しており、チャンバ１６を通過するガスの流量は実質的に０のままである。言い換えれば、間欠的で、相対的に短い（たとえば、１秒）「吸い込み」と「吐き出し」がそれより長い（例えば、１５秒）休止時間によって分割されているのである。

図４から図６は、検出器１０を動作させる過程の例を示すプロセスチャートである。図４及び図５は、それぞれが自動ゼロ化（Ｖ_r）過程を伴う２つの可燃性物質測定サイクルを示す。図６は、検出器が無力化されているか否かを検査するための校正プロセスを示す。ガス検出器１０は、ステップ５２、６８において「呼吸」ポンプのヒータコイル３８を加熱するために、例えば、３Ｗを供給されても良い。制御装置２４はある一定の期間にわたりコイル３８に給電しても良い。給電されたとき、ヒータコイルの温度は、例えば、周囲温度より１００℃から２００℃高い温度まで数秒以内に上昇する。ステップ５４で、コイルがポンプチャンバ３６の内部のガスを加熱している間、加熱されたガスはポンプ流路４０、センサチャンバ１６及び流路３２を経てボリューム３０内まで押し出されて、検出器１０をパージングする。このパージ期間中及び特にパージ期間の後（ガス流量がしばらくの間、実質的に０にとどまっているとき）、ステップ５６で、ポンプ及び／又は流路４０に存在すると思われる可燃性ガスはセンサチャンバ１６に流入し、センサ触媒ビード４２及び／又はヒータ３８において燃え尽きるであろう。基準電圧測定プロセスはガス試料を抽出する直前（図４を参照）又は試料抽出の後（図５を参照）に実行されれば良い。

センサチャンバにおいてパージング過程の間に可燃性ガスの燃焼完了を促進するための技法は、ステップ５６でポンプチャンバ内のガスを燃焼させることである。例えば、触媒による燃焼を促進するために、ヒータコイル３８にＰｔの薄い層を塗布しても良い。コイル３８が加熱されると、ポンプチャンバ３６内の可燃性ガスは、ポンプ流路４０を通過してセンサチャンバ１６に流入できるようになる前にほぼ燃え尽きてしまう。

チャンバ１６内へのガスの流れが遮断され、ステップ５６でセンサ１２がセンサチャンバ１６内に既に存在する可燃性ガスを完全に燃焼させた後、ステップ５８において、ホイートストンブリッジの出力が測定される。測定値は後の使用に備えて基準電圧Ｖ_rとして制御装置のメモリにデジタル格納される。「基準電圧」（Ｖ_r）は、チャンバ１６内へのガスの流入が遮断され、チャンバ内の可燃性物質がほぼ完全に燃え尽きた後の「可燃性物質０状態」のブリッジ電圧出力として定義されても良い。あるいは、基準電圧はガスが最初に試料になった後に測定されても良い。この場合に基準電圧Ｖ_rを正確に測定するのに適する条件は、ステップ７６で、ガス試料の流れが遮断された後（「吸い込み」の終了）に約３０秒以上の時間間隔で実現される。

制御装置２４はヒータ３８をオフし、薄膜ヒータコイル３８を冷却させるが、この冷却には、通常、約１から３秒を要する。ヒータ３８及びポンプチャンバ内のガスが冷却されている間、ステップ６０、７２でポンプは部屋３０から所定量の試料ガスを吸い込む。ポンプは部屋ボリューム３０から既知の一定量（通常は少量）のガスの試料を拡散制限流路３２を介してセンサチャンバ１６の中へ吸い込む。

ステップ６２、７４で、吸い込まれたガス試料の中の可燃性ガスは触媒感知ビード４２において燃焼される。オプションとして、可燃性物質がほぼ完全に燃え尽きるまで（通常は約３０秒間）、ガス試料はチャンバ１６の内部にとどまっていても良い。この時点で、ステップ７６においてセンサ出力は基準電圧Ｖ_rとして測定される。

ポンプの「吸い込み」中、ガス試料は制御された量でセンサチャンバ内へ急速に引き込まれる。ガス試料中の可燃性物質が燃焼している間、感知ビード４２の温度は一時的に上昇し、ビード抵抗に変化を生じさせる。感知ビードの温度の上昇の結果、ホイートストンブリッジは感知ビード温度を示すブリッジ出力電圧Ｖ_mを発生する。ブリッジ出力電圧は、ステップ６２で、１回以上のガス試料測定時間に測定される。

ステップ６４、７８で、ガス試料がポンプにより「吸い込まれた」後、制御装置は１回以上の試料測定時間のＶ_rとＶ_mの差を判定することにより試料ガスにおける可燃性ガス濃度を検出する。このように電圧の差を連続して測定することにより、制御装置は、ステップ６６、８０において、メモリに格納されたルックアップテーブルを使用して試料ガス中の可燃性ガス濃度の正確且つ精密な読み取り値を生成することができる。ルックアップテーブルは差電圧測定値を試料ガスの燃焼温度に変換する。

周囲背景ガスの変化はセンサを頻繁にゼロ化することにより補償され、可燃性ガス濃度の差センサ測定値に影響を及ぼさない。

触媒センサビードの温度は上昇し、その後、可燃性ガスを含む「吸い込まれた」試料が燃焼するにつれて、試料がチャンバ１６内でほぼ完全に燃え尽きるまで温度は下がる。検出器１０の一実施例について実施された実験に基づけば、ブリッジ出力の動的特性は可燃性ガスの種類及び／又は試料中に同時に存在する２種類以上の可燃性ガスの濃度の比によって決まる。例えば、最大燃焼速度及びその後の最大ブリッジ出力電圧は、可燃性物質として水素のみを含むガス試料の「吸い込み」後、約５秒で実現され、ＣＯのみを含む試料の場合には約９秒で実現される。このデータは２秒未満のガス試料「吸い込み」時間に基づいている。Ｈ₂／ＣＯガス混合物の場合、最大燃焼速度（最大ブリッジ出力電圧により示される）は５から９秒の間隔の間に徐々に変化し、それに伴って混合物中のＣＯ濃度はＨ₂に対して相対的に増加する。チャンバ１６内へ新たなガス試料が急速に導入されるために起こるセンサ１２の温度上昇の速度は、可燃性ガス混合物の組成を示す。感知ビードの温度上昇の速度は、例えば、「吸い込み」周期に続くいくつかの時間間隔でホイートストンブリッジ出力を測定することにより判定できる。可燃性ガスが燃焼する速度は、試料中の特定の可燃性ガスの拡散係数と、触媒温度によって決まる。そうでなければ、感知ビード４２の温度上昇の振幅は低いセンサ検出限界から可燃性ガス濃度の数パーセントの範囲で可燃性ガスの濃度に比例する。

一般に、可燃性ガスの組成の相違による感知ビードの加熱の振幅および速度の変化は、制御装置２４に可燃性ガスの種類及び濃度を識別させるか、又は部屋ボリューム３０からセンサエンクロージャ１６内へ引き込まれるガス試料中の２つの可燃性ガスの比を評価させることにより解析できる。

Ｈ₂濃度とＣＯ濃度の比、並びにそれらのガスの混合物の濃度を実質的に十分な正確さで判定するために簡易アルゴリズムを使用しても良いであろうということが実験により判明している。この目的のために、ガス試料「吸い込み」に続いて、３つの異なる時間間隔で３つのホイートストンブリッジ出力Ｖ₅、Ｖ₁₂及びＶ_rがそれぞれ測定される。「吸い込み」開始（吸い込みの持続時間は約１秒である）から電圧測定までの時間間隔（遅延）は、Ｖ₅、Ｖ₁₂及びＶ_rについて、それぞれ５秒、１２秒、３０秒である。差Ｖ₁₂−Ｖ_rはＣＯとＨ₂の濃度の和を表す（それらのガスの試料ガスにおける比とは無関係である）ことがわかっており、これを使用して、制御装置２４にルックアップテーブルを使用させることによりＣＯ及びＨ₂という可燃性物質の濃度を判定することができる。比（Ｖ₅−Ｖ_r）／（Ｖ₁₂−Ｖ_r）は一般に０．９から１．７の範囲にあり、実際にはＣＯ／Ｈ₂比に対して直線的な関係にあって、０．９の比は１００％ＣＯに相当し、１．７の比は１００％Ｈ₂に相当する。タイミング及び／又は（Ｖ₅−Ｖ_r）／（Ｖ₁₂−Ｖ_r）比等価値は特定のセンサの種類及びセンサチャンバの幾何学的特性に特有であっても良い。一般に、予備校正が必要になるであろう。（Ｖ₅−Ｖ_r）／（Ｖ₁₂−Ｖ_r）を判定することにより、ＣＯ及びＨ₂の各々についてガス濃度を判定できる。従って、１回の測定サイクルから、センサビードの同じ温度で、ＣＯとＨ₂の個別の濃度レベル及び組み合わせ濃度レベルを判定することができる。差電圧（Ｖ₅−Ｖ_r）及び（Ｖ₁₂−Ｖ_r）はステップ６４で測定される。ステップ６６では、制御装置がＣＯ対Ｈ₂比ルックアップテーブルを比較して使用し、線形近似を実行することにより、ＣＯとＨ₂の総濃度（個別及び和）を求めることができるであろう。

ＣＯとＨ₂の濃度を相対的に高い正確さで判定するためには、１分以上の測定サイクルが要求されるであろう。可燃性ガスに関するガス試料の組成がわかっており、可燃性ガスの和が唯一の関心事項である場合には、これより著しく短い測定サイクルが使用されても良い。あるいは、制御装置においてソフトウェアで切り替えを開始しつつ、短い測定サイクルと長い測定サイクルを交互に実行することも可能である。例えば、「長い」測定サイクルを使用することにより、制御装置はある所定のプロセスでＣＯ／Ｈ₂比を最初に一度測定できる。その後、制御装置は、測定されたＣＯ／Ｈ₂比が一定の既知の量（最前の長いサイクルで測定された）であると想定する「高速」測定サイクルを自動的に適用しても良い。制御装置は、ＣＯ／Ｈ₂比を再度測定するために、周期的に長いサイクルを実行しても良い。

ガス試料抽出（「吸い込み」）の時間間隔が相対的に短い場合、実際にはセンサ信号全体の交番部分である、測定サイクル中のセンサ出力の最大値と最小値の差を測定することにより、可燃性物質の組み合わせ濃度を判定できる。

検出器は、ステップ６６で、測定サイクル終了ごとに「ゼロ」自動校正を自動的に実行する。自動ゼロ化方法は、検出器が測定サイクル中の感知ビードの温度の変化を約０．００２℃まで検出することにより、試料ガスにおける少量の可燃性物質の正確な測定を可能にする。自動ゼロ化は、ステップ７６のように「吸い込み」過程の終了時に、又はステップ５８のように「吐き出し」過程の終了直前に基準センサ出力（Ｖ_r）を測定することにより実行されても良い。

測定サイクルの間、検出器は少量のガス試料、例えば、０．１ｃｃから１ｃｃをセンサチャンバ１６内へ「吸い込んで」も良い。チャンバは約２ｃｃの容積を有すると考えられるので、少量のガス試料は（ガス試料より相当に大きいチャンバ容積を有するチャンバに入るときに）希釈される。発明者の実験においては、検出器は空気中の「外部」Ｈ₂濃度を８％（２ＬＥＬ）まで高い信頼性で測定した。

感度の自動校正は周期的に、たとえば、数分ごとから数時間に１回のペースで実行されても良い。周囲水分型電解槽が使用される場合、試料ガスから戻される電解水を補給することにより、再校正サイクル時間は制限される。通常、１回の校正に必要とされる５ｍｍ³から１０ｍｍ³のＨ₂は、３０℃露点（霜点）（ＤＰ）条件の下であっても約２０分で周囲水分により補給されるのが理想的である。ＤＰが高くなるほど、周囲水分による補給は速くなる。現実には、特にＤＰの低いガス試料に対しては、補給に１時間を超える時間が要求されるであろう。煙道ガスのＤＰ温度は通常は＋５０℃に近いため、水分制限は煙道ガス解析に関しては問題ではない。空気中に、ＬＥＬよりかなり低い濃度であっても水素又は炭化水素が存在する場合、センサにおける燃焼によって著しく大量の水分が発生されるであろうということに注意すべきである。

図６に示すように、感度校正は、ステップ８２に示すとおり、残留するガス部分をポンプでチャンバ１６を介して、更に外部の部屋まで排出する定期（第１回）ポンプ「吐き出し」から始まる。センサ出力（Ｖ₀）は「吐き出し」開始から所定の時間遅延を経て測定される（ステップ８４）。定期「吸い込み」（ステップ８６）の後、次の（第２回）「吐き出し」過程の開始前に、ステップ８８で、電解槽５０のエンクロージャ５１の内部に一定量の水素を発生するために電解槽５０に所定の量の電気が通される。この目的のために、電解槽には、例えば、１ｍＡから１０ｍＡの範囲の一定の電流が一定の期間、例えば、１秒から１０秒にわたり供給される。この水素発生周期は、定期試料ガス測定中のポンプ「吐き出し」過程と「吸い込み」過程の間の周期より短いのが好ましい。発生される、例えば、０．１ｍｍ³から１０ｍｍ³程度の相対的に少量の水素は、通常、校正には十分である。

ステップ９０で、ポンプは２回目の「吐き出し」を実行する。この２回目の「吐き出し」の間にポンプから電解槽のチャンバ５１を介してチャンバ１６へ搬送されるガス部分は、電解槽で発生された一定量の水素を含む。ステップ９２では、水素の燃焼中に、２回目の「吐き出し」から好ましくは１回目の「吐き出し」の開始の後のＶ₀と同じ時間遅延を伴って、センサ出力（Ｖ_c）が測定される。この時間遅延は、通常、２秒から１０秒であるが、最適の値はセンサチャンバへ試料として導入される水素の最大燃焼速度の時間に相当し、通常は６秒に近い。「吐き出される」ガスの量が制御されており（一定であり）、また、発生される水素の量が繰り返し可能であるため、更に長い期間、たとえば、数年間にわたり、十分に高い正確さ及び繰り返し精度をもって校正プロセスを、例えば、数時間ごとに繰り返すことができる。電解水は周囲環境から補給されるので、電解槽は何年にもわたり手作業による点検を必要としないであろう。

ステップ９４では、Ｖ_cとＶ₀の差が制御装置２４により評価され、メモリに格納されている、この差の許容範囲と比較される。センサの感度が十分であれば、Ｖ_cとＶ₀の差は所定の範囲内にある。ステップ９４では、Ｖ_c−Ｖ₀比較に基づいて、センサの感度及びセンサ調整に関する決定又は自動アクションが実行される。Ｖ₀及びＶ_cはＶ_rに関する差信号として測定されるか、あるいは絶対値として測定されれば良い。いずれにせよ、Ｖ₀をＶ_cから減算する間にＶ_rは相殺される。

図６に示すゼロ感知方法の場合、校正サイクルが終了するたびに自動校正によりセンサの無力化を迅速に検出できる。測定サイクルの「吐き出し」段階の間に感度校正が実行されるため、校正は実質的に検出器ユーザに対して透明であり、定期ＬＥＬ測定を妨害又は中断しない。水素と並行して発生される相対的に少量の酸素は、ガス試料中に通常はそれより著しく多い量のＯ₂が既に存在しているために、センサ校正の正確さに影響を及ぼさない。

ここで開示した検出器１０は、長期間安定性を改善し、校正に要求される条件を最小限に抑えるために各々の測定から次の測定までの間に透明自動「ゼロ化」を実行すること；センサ無力化成分を含む可能性があるガス試料に感知ビードがさらされるのを抑制すること；煙道ガス解析に特に適用できると考えられるＣＯとＨ₂の濃度の別個の測定を実行すること；±１０ｐｐｍ（百万分率）までの検出感度レベルで可燃性ガスの濃度を測定すること；ガスタービンエンクロージャの内部などの周囲ガス流量が大きい適用用途において可燃性物質を測定すること；センサを試料抽出ポイントから数メートルまでの遠隔場所に配置できること；センサがオンラインである間にセンサ感度を自動的に監視し、調整すること；後の測定に備えて急速にセンサを回復しつつ、ＬＥＬレベルを著しく超えるレベルの可燃性物質の濃度を高い信頼性で測定することなどの特徴及び機能を含んでいても良い。

ここで説明するようなゼロ校正及び感度校正は、センサにおける補助的で、相対的に稀な（例えば、数時間に１回）手続きとして共に採用されても良く、そのような校正がなければＬＥＬ検出器の高速応答条件を満たすためにガス試料抽出は中断され、周知の標準ブリッジ出力測定が実行されることになる。

本発明を現時点で最も実用的で好ましい実施例であると考えられるものに関連して説明したが、本発明は開示された実施例に限定されるべきではなく、また、特許請求の範囲に記載された符号は、理解容易のためであってなんら発明の技術的範囲を実施例に限縮するものではない。

可燃性ガス検出器の第１の実施例を横断面で示す概略図。 図１に示す可燃性ガス検出器の触媒ビードおよび基準ビードの流通エンクロージャを横断面で示す概略図。 可燃性ガス検出器の第２の実施例を横断面で示す概略図。 ガス試料抽出プロセス及び校正プロセスのフローチャート。 ガス試料抽出プロセス及び校正プロセスのフローチャート。 ガス試料抽出プロセス及び校正プロセスのフローチャート。

符号の説明

１０…可燃性ガス検出器、１２…可燃性ガスセンサ、１４…保護エンクロージャ、１６…流通チャンバ、２４…制御装置、３０…周囲ガスボリューム、３２…拡散制限流路、３４…試料抽出用ポンプ、３６…密閉ポンプチャンバ、３８…ヒータコイル、４０…排出流路、４１…ホイートストンブリッジ、４２…触媒感知ビード、４４…基準ビード

Claims (10)

1. 触媒センサ（１２）を使用して周囲ガス中の可燃性ガスを測定する方法において、
   周囲ガスのボリュームからの前記触媒センサへのガス拡散を最小限に抑えるために前記触媒センサを流通チャンバ（１６）内に収納する工程と、
   前記周囲ガスのボリュームから分離したガス試料を前記流通チャンバへ引き込むガス試料引き込み工程（６０、７２）と、
   前記周囲ガスが前記流通チャンバに流れ込むときの前記触媒センサの第１の出力を測定する第１センサ出力測定工程（６２，７４）と、
   前記流通チャンバ内への前記周囲ガスの流入を遮断する流入遮断工程と、
   前記周囲ガスの流入の遮断の間に、前記触媒センサの第２の出力を測定する第２センサ出力測定工程（６２、７６）と、
   前記センサの前記第１の出力と第２の出力とに基づいて前記可燃性ガスの状態を決定する状態決定工程と、
   を具備することを特徴とする可燃性ガス測定方法。
2. 前記周囲ガスの流入は対流により前記流通チャンバ（１６）内へ引き込まれる（６０、７２）ことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記周囲ガスの流入の遮断を、前記流通チャンバ内におけるガス試料の触媒による燃焼の間は維持することを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 前記ガス試料引き込み工程と、第１センサ出力測定工程と、流入遮断工程と、第２センサ出力測定工程とは定期的に繰り返される測定サイクルを構成することを特徴とする請求項１の方法。
5. 前記ガス試料中の複数の可燃性ガスのうちの少なくとも１つの可燃性ガスの濃度を判定するために、複数のセンサ出力測定値を解析する工程（６６、７８、８０、８８）を更に含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 前記状態決定工程は、更に、
   上記複数のセンサ出力測定値に基づいて、前記ガス試料中の少なくとも２つの可燃性ガスの濃度レベルを決定する工程を具備することを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 触媒センサ（１２）を使用して周囲ガス中に含まれる可燃性ガスを測定する方法において、
   周囲ガスのボリュームからの触媒センサへのガス拡散を最小限に抑えるために前記触媒センサを流通チャンバ（１６）内に収納する工程と、
   前記周囲ガスのボリュームから分離したガス試料を前記流通チャンバへ引き込むガス試料引き込み工程（６０、７２）と、
   前記ガス試料が前記流通チャンバに流入した後、前記流通チャンバ内への前記周囲ガスの流入を遮断する流入遮断工程と、
   上記周囲ガスの流入の遮断に同期して前記触媒センサの出力を測定するセンサ出力測定工程と、 前記ガス試料引き込み工程と流入遮断工程とセンサ出力測定工程とは定期的に繰り返される測定サイクルを構成し、
   前記ガスのサンプリングの周期と共に交番変化する前記センサ出力信号の振幅に基づいて、前記試料内の可燃性ガスの濃度レベルを決定する工程と更に具備することを特徴とする可燃性ガス測定方法。
8. 触媒センサ（１２）を使用して周囲ガス中の可燃性ガスを測定する方法において、
   周囲ガスのボリュームからの触媒センサへのガス拡散を最小限に抑えるために前記触媒センサを流通チャンバ（１６）内に収納する工程と、
   前記周囲ガスのボリュームから分離したガス試料を前記流通チャンバへ引き込むガス試料引き込み工程（６０、７２）と、
   前記ガス試料が前記流通チャンバに流入した後、前記流通チャンバ内への前記周囲ガスの流入を遮断する流入遮断工程と、
   上記周囲ガスの流入の遮断に同期して前記触媒センサの出力を測定するセンサ出力測定工程と、
   を具備し、 この方法は、前記ガス試料引き込み工程に先立って、
   前記流通チャンバから周囲ガスを吐き出す工程（５４）と、
   前記流通チャンバ内に残留する可燃性ガスを燃焼させる工程（５６）と、
   前記流通チャンバ内に残留する可燃性ガスを燃焼させた後、前記触媒センサからの基準出力信号を測定する工程（６２）とを更に有することを特徴とする方法。
9. さらに、
   前記触媒センサを、前記第１の測定に先立って通電し、この通電を前記第２の測定の後になるまで継続する工程を含むことを特徴とする請求項１の方法。
10. 前記触媒センサは、前記第１の測定の前から前記第２の測定の後まで連続的に通電されることを特徴とする請求項１の方法。

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