JP4672287B2

JP4672287B2 - 磁気記録媒体用磁性粉末の製造方法

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Publication number: JP4672287B2
Application number: JP2004160276A
Authority: JP
Inventors: 高史森田; 章真鍋; 宏幸鈴木
Original assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2004-05-28
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2024-05-28
Also published as: JP2005340672A

Description

本発明は、塗布型の磁気記録媒体に適した磁気記録媒体用磁性粉末の製造方法に関する。

塗布型の磁気記録媒体は、量産性に優れるとともに、高い信頼性が得られることから、これまで磁気記録システムに広く用いられてきた。最近のブロードバンド時代を迎えての情報量の飛躍的な増大に対応するために、磁気記録システムのより一層の大容量化と高転送レート化、そして磁気記録媒体のより一層の高密度化が求められている。これまでに０．１Ｇｂ／ｉｎ^２レベルの面記録密度を持つ塗布型の磁気記録媒体がすでに開発されており、１〜数Ｇｂ／ｉｎ^２以上の超高密度磁気記録の可能な媒体の開発が次の目標となっている。

磁気記録媒体の記録密度を高めるためには、磁化反転の遷移領域がシャープであって孤立反転波形の半値幅（ＰＷ５０）が狭く、また低域から高域まで出力変化が少なく平坦であることが求められてきた。このため高密度記録の可能な磁気記録媒体には、磁性層が薄いことが必要とされ、最近では磁性層厚を従来の数１００ｎｍから数十ｎｍにまで薄くした磁気記録媒体がすでに開発されている。

高密度に記録された信号を高感度で読み出すためには、ＭＲ（磁気抵抗効果）を利用した高感度の再生ヘッドが用いられるようになり、磁気記録における記録密度は著しく向上した。高感度のＭＲヘッドに対しては、ヘッドが飽和するのを防ぎ、波形歪みやパルス波形の非対称性が発生するのを防ぐために、磁気記録媒体の磁性層は均一性の良好な薄層であって、低域から高域まで出力変化が少なく平坦であることが要求される。

高感度のＭＲヘッドを使用した磁気記録機器では、媒体ノイズを低減することによって機器の信号対ノイズ比を高めることができる。媒体ノイズの低減には、磁気記録媒体の磁性粒子の微細化が求められる。

粒子サイズの微細化に適し、高密度記録に適した磁性粉末として六方晶フェライト磁性粉末がある。六方晶フェライト磁性粉末を用いた磁気記録媒体は、その磁化が比較的小さいために、記録された磁化が比較的小さいことが指摘されていたが、信号の再生に高感度のＭＲヘッドを用いることにより、十分な信号出力が得られるようになったため、超高密度磁気記録媒体として期待されている。

六方晶フェライト磁性粉末のフェライト粒子は粒子形状がほぼ六角板状であるため、その粒子サイズや形状は、平均板径と平均板厚、あるいは平均板径と平均の板状比（平均板径を平均板厚で除したもの）で表現される。上述した既存の磁気記録媒体の記録密度を上回る超高密度磁気記録媒体であり、磁性層の厚さが例えば１００ｎｍ以下と薄く、媒体ノイズが低く信号対ノイズ比の高い媒体を得るには、これに用いる六方晶フェライト磁性粉末は平均板径が３０ｎｍ以下であり、その平均板厚はその約１／３程度あるいはそれ以下に微細化されたものが求められている。

塗布型の磁気記録媒体では、磁性粉末粒子をバインダ中に分散し、これを非磁性体上に塗布することによって製造される。バインダ中に分散する磁性粉末の粒子サイズが小さくなると、バインダ中に均一に分散させることが困難になり、磁性粉末粒子の配向性が低下し、またこの磁性粉末をバインダとともに塗布して形成した磁性層の平滑性が低下し、この磁性層に記録した信号を再生した場合に、十分な信号対雑音比が得られなくなる。

これに対し、磁性粉末粒子の水分含有量を所定量に調整することで、磁性粉末のバインダへの分散性が改善されることが知られている。特許文献１（特開昭６０−１１８７９３１号公報）には、比表面積３５ｍ^２／ｇ以上の磁性粉末に含まれる水分を、０．８〜１．６重量％とし、前分散と混合分散を行なうことが記載されている。しかしながら、この発明は磁性粉末に対し具体的に水分を調整する方法についての発明ではなく、磁性粉末の水分調整をどのようするかについての記載がみられない。

また特許文献２（特開平４−３６２０１８号公報）には、ガラス結晶化法によって得られる六方晶フェライト粒子を含むスラリーを乾燥させて、乾燥後の六方晶フェライト粉末に含まれる水分量を０．４〜５．０重量％とする磁性粉末の製造方法が開示されており、水分調整の方法として、磁性粉末を温風乾燥機内に収容する方法が示されている。また特許文献３（特開２００３−２０３８０９号公報）には、磁気記録媒体用磁性粉末ではないが、永久磁石の製造過程における磁性粉末とバインダとの混合物の水分量を０．２０〜０．８０重量％にすること、および水分調整の方法として、室温に放置する方法、恒温恒湿槽内に取り込む方法、およびネブライザーなどの細かい水蒸気によって水分添加を行なう方法が開示されている。

しかしながら、上述した超高密度の磁気記録媒体に用いる磁性粉末では、粒子の凝集を徹底して抑制することが要求されるようになったため、特許文献２や３に記載された方法では、この要求に十分に応えることができなかった。上述した超高密度の磁気記録媒体では、塗布される磁性層の厚さが数十ｎｍと薄く、これに用いられる磁性粉末には、磁性粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であることが求められている。また、この磁気記録媒体に用いる磁性粉末の保磁力としてより大きな値を有するものが求められており、凝集体を形成しやすいものとなっている。

磁性粒子の凝集体がバインダ中に残存し、これが塗布された磁気記録媒体の磁性層に存在すると、この凝集体は磁性粒子の配向の乱れや充填密度の低下をもたらすほか、磁性層の表面性を乱す要因となる。この表面性の乱れは記録信号を高感度で再生するＭＲヘッドのサーマルアスペリティを生じる原因となる。また薄層化された磁気記録媒体の磁性層では、凝集体の存在は磁性層の厚さ変動をもたらし、これが媒体ノイズの原因となる。このように磁性層が薄層であるとともに高い表面性の要求される超高密度の磁気記録媒体においては、従来は問題にする必要のなかった大きさの凝集体についても、発生を避けなければならない。このため、バインダ中に分散したとき、凝集が残らない磁性粉末が強く求められるようになった。

磁性粉末の含有水分調整は、このような新しい要求に応える上でも重要な役割を果たす。しかしながら、上記特許文献１〜３に記載された従来の方法によって水分調整のされた磁性粉末では、超高密度の磁気記録媒体において凝集の残らない磁性粉末を得ることができなかった。
特開昭６０−１１８７９３１号公報特開平４−３６２０１８号公報特開２００３−２０３８０９号公報

上述したように、超高密度磁気記録媒体に用いる磁気記録媒体用磁性粉末として、従来の磁性粉末がこれに適さないことから、超高密度磁気記録媒体に適した磁性粉末を開発することが、超高密度磁気記録媒体を実現するための主要な課題であった。本発明はこの課題を解決し、超高密度磁気記録媒体に適した磁気記録媒体用磁性粉末の製造方法を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、特に磁気記録媒体用磁性粉末中の水分とその挙動について、詳細に研究を行なった結果、次のような知見を得た。

薄い磁性層内に磁性粒子を均一に分散され充填された磁気記録媒体を形成するために、個々の磁性粒子を高分子バインダで包み込んで粒子間に働く引力を減らす技術が用いられる。この高分子バインダは、塗布液中で分子鎖を広げて磁性粒子間の距離を保ち磁性粒子の凝集を防ぐとともに、塗布液の乾燥後には収縮して磁性粒子を高密度に充填する性質を有している。この場合に磁性粉末中の水分含有率にばらつきがあると、水分量の少ない部分では強い凝集を生じ、他方で水分量の過多な部分では磁性粒子を包み込むための高分子バインダの磁性粒子表面への吸着がこの水分によって妨げられ、共に分散性の低下を招いていることを見出した。このため、磁性粒子の均一な分散を得るには、磁性粉末の含有する水分の総量を調整することに加えて、磁性粉末中の水分を高度に均一化することが必要であることがわかった。

この知見に基づき、所定量の水分を磁性粉末に高度に均一含有させる方法について研究を進めた結果、これを実現する方法を見出すことができた。またこの方法を用い、磁性粉末中に所定量の水分が高度に均一化されて含有した磁性粉末を作製し、これを用いることにより凝集のない塗布磁性層を形成できることを見出し、本発明をまとめることができた。

磁気記録媒体用磁性粉末は、比表面積が４０〜１００ｍ^２／ｇ、平均粒径が１５〜３０ｎｍ、保磁力が２，０００〜５，０００Ｏｅの六方晶フェライト磁性粉末により構成され、さらに、水分含有率が０．９〜４質量％、水分含有率の変動係数が５％以下であることが好ましい。

上記における磁性粉末の水分含有率の変動係数は、同一ロット内の水分含有率のばらつきを表す量であって、同一ロット内の１０ヶ所でサンプリングりングした磁性粉末の水分含有率測定値の標準偏差を、水分含有率測定値の平均値で除した値を百分率で示したものである。磁性粉末の水分含有率の測定には、正しく測定ができる方法であれば、どのような方法を用いてもよく、例えば微量の水分の測定に有用な方法であるカールフィッシャー法などを用いることができる。

この変動係数が小さいほど、磁性粉末に水分が高度に均一含有されていることを示している。比表面積が４０〜１００ｍ^２／ｇの磁気記録媒体用磁性粉末において、この変動係数が５％を超えると、０．１μｍ以上の凝集体が確認されるようになり、これが上述した媒体欠陥の原因となって、上記超高密度磁気記録媒体には用いることができなくなることがわかった。

本発明において、比表面積が４０〜１００ｍ^２／ｇの磁気記録媒体用磁性粉末の水分含有率は、０．９〜４質量％の範囲にあることが好ましい。この磁性粉末の水分含有率が０．９質量％未満では、磁性粉末間の凝集力が強く現われ、堅固な凝集体を形成しやすくなる。他方、この磁性粉末の水分含有率が４．０質量％を超えると、この磁性粒子への高分子バインダの吸着が、過剰な水分の存在によって妨げられることにより、この磁性粉末のバインダ中での分散性が低下し、媒体に未分散の磁性粉末の凝集塊を生じるようになる。このような理由から、より好ましいこの磁性粉末における水分含有率は１．０質量％以上であり、また２質量％以下の範囲である。磁性粉末が六方晶フェライト磁性粉末の場合には、板面同士が接した場合の粒子間の凝集力が強いことから、この磁性粉末の水分含有率は１．１質量％以上であることがさらに好ましく、また１．６質量％未満であることがさらに好ましい。

上記磁性粉末の比表面積はＢＥＴ法によって測定される値であって、４０〜１００ｍ^２／ｇの範囲の値を有するものである。磁性粉末の比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満では、バインダから受ける抵抗が少なく磁性粒子の配向性が向上するものの、磁性塗料中における磁性粒子の分散安定性の確保が困難となり、磁性粉末の水分含有率を均一にしても、十分な分散安定性の効果を得ることができない。また磁性粉末の比表面積が１００ｍ^２／ｇを超えると、磁性粉末粒子の配向性が低下するとともに充填性が低下し、高密度記録に適さなくなる。

本発明における六方晶フェライト磁性粉末は板状の粒子形状を有しており、この粒子の平均粒径は、この磁性粒子の板径によって表現している。この粒子の平均粒径は、この磁性粉末の透過型電子顕微鏡像から、５００個の粉末粒子の板径を無作為に選択して測定し、これらの測定値を算術平均して得たものである。

六方晶フェライト磁性粉末の平均粒径が１５ｎｍ未満では、粒子の磁化値が小さくなるとともに分散が難しくなり、超高密度磁気記録媒体に用いた場合の信号対雑音比が著しく低下する。また六方晶フェライト磁性粉末の平均粒径が３０ｎｍを超えると、超高密度磁気記録媒体に用いた場合に媒体ノイズが著しく増大する。その平均粒径は、２８ｎｍ以下であることがより好ましく、２６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明において、超高密度記録媒体用として３０ｎｍ以下に粒径を微小化した六方晶フェライト磁性粉末の保磁力は、記録減磁を防いで高密度記録を可能にすることや、記録磁化の安定性を確保するなどのために、従来よりも大きい値を有することが望ましい。保磁力が２，０００Ｏｅ未満では、記録減磁が増し記録磁化の揺動に対する安定性も低下する。他方で磁性粉末の保磁力が５，０００Ｏｅを超えると、現有の記録ヘッドではこの磁性粒子を磁化し記録をすることが困難となる。

六方晶フェライト磁性粉末を用いた磁気記録媒体は、その磁化が比較的小さいことから、記録された磁化が比較的小さいことが指摘されていたが、信号の再生に高感度のＭＲヘッドを用いることにより、十分な信号出力を得ることができるようになり、この結果、記録磁化が比較的小さいことは、磁気記録媒体として不利なことではなくなった。このため、微細粒子の製造に適することや高保磁力が得られるなど、六方晶フェライト磁性粉末の利点を生かし、超高密度磁気記録媒体への適用が期待できる。本発明は、六方晶フェライト磁性粉末を超高密度磁気記録媒体に適用する際に、六方晶フェライト磁性粉末粒子が示す強い凝集の問題に対し解決を与えることができる点で有用である。

上記六方晶フェライト磁性粒子は、強酸の水溶液、例えば濃度０．２〜２ｍｏｌ／Ｌの硝酸など強酸の水溶液で処理することにより、磁性粉末中の微細な粒子、例えば板径が１０ｎｍ以下の粒子を溶解して除くことができ、その存在量を例えば３％以下にすることができることがわかった。こうすることによって、六方晶フェライト磁性粉末中の超常磁性粒子を示す微細粒子が除かれて粒度分布が改善されるとともに、磁性粉末のＳＦＤが向上し、塗布型の超高密度磁気記録媒体に適した六方晶フェライト粒子を得ることができることがわかった。このため、上記六方晶フェライト磁性粒子として、この強酸処理を行なったものを用いることが好ましい。

磁気記録媒体用磁性粉末パッケージは、上記の磁気記録媒体用磁性粉末を、水蒸気透過率０．２ｇ／ｍ^２／日以下の防湿パッケージに充填密閉して構成することが好ましい。

磁気記録媒体用磁性粉末は、水分を磁性粉末に高度に均一含有させる工程の後、直ちに磁気記録媒体の製造に用いられるとは限らない。むしろこの工程の後、この磁性粉末を輸送したり保管したりした後に、磁気記録媒体の製造に用いられる場合が多い。この間、磁性粉末の水分の均一吸収された状態を保持するために、適切な手段を講じる必要がある。

このような適切な手段を見出すために、磁性粉末の保管による含有水分の変化について詳細なデータの積み重ねを行なった結果、磁気記録媒体用磁性粉末を水蒸気透過率が０．２ｇ／ｍ^２／日以下の防湿パッケージに収納し密閉して保管することにより、含有水分の高度に均一な含有状態を維持することができることを見出した。水蒸気透過率が０．２ｇ／ｍ^２／日を超える容器に磁気記録媒体用磁性粉末を充填した場合には、経時的に粉末の水分含有量が変化するので好ましくないことがわかった。

このような水蒸気透過率０．２ｇ／ｍ^２／日以下を可能にする防湿パッケージ材としては、例えばアルミ製の防湿袋、厚手のナイロン袋、アクリル袋、密閉構造の金属製の缶、密栓ガラス容器などが使用可能である。

本発明の磁気記録媒体用磁性粉末の製造方法は、平均粒径１５〜３０ｎｍの六方晶フェライト磁性粉末を調整装置に収容し、この調湿装置内で所定量の水を３０〜８０℃にて気化させた後、この調湿装置内に２時間以上保持し、当該磁性粉末の水分含有速度が０．２〜０．６ｇ／時間・ｋｇとなるように、当該気化させた水分をこの磁性粉末に含有させることにより、この磁性粉末の水分含有率を、０．９〜４質量％に調整するとともにこの水分含有率の変動係数を５％以下に調整することを特徴とする。

このような方法を用いることにより、例えばネブライザを用いた水分供給など、従来の技術でみられたような粉末の表面だけが水分が過剰になるなどの問題はなくなった。この方法により調製した磁気記録媒体用磁性粉末は、所定量の水分が磁性粉末に高度に均一に含有した状態を有することが確かめられた。

本発明においては、調湿装置内で所定量の水を３０〜８０℃にて気化させる。３０℃未満の加熱では、水の気化に長時間を要するので生産性が低くなる。また８０℃を超えると、水の蒸発が早くなり、磁性粉末に水分が凝結し、これが磁性粉末を凝集させる原因となることがわかった。そして３０〜８０℃の温度範囲で水を気化させれば、水は磁性粉末に均一性よく吸収され、その生産性も良好であることがわかった。このような理由から、水の気化温度としては、大気温＋５℃以上、具体的には３５〜７０℃がより好ましく、４０〜６０℃がさらに好ましい。

また本発明では、添加すべき水が調湿装置内で気化した後、磁気記録媒体用磁性粉末をそのまま調湿装置内に２時間以上靜置して保持し、磁性粉末が含有した水分を拡散均一化させる。靜置保持時間が２時間未満では、水分の拡散均一化が十分でなく、また２４時間を超えて保持しても実質的な変化がみられないことがわかった。生産性の観点から、靜置保持時間は２４時間以内であることが好ましい。

なお、上記気化温度が低いほど水の気化に時間がかかり、その間にも磁性粉中への拡散が並行して進むため、気化終了後の靜置時間は相対的に短くてよく、逆に気化温度が高いと、水の気化は短時間で終了するが、拡散均質化のための時間をより長くとる必要がある。したがって、後述する実施例程度の処理量では、水分気化時間と靜置保持時間との合計が概ね２４時間以内で終了するようにすることができる。水分の拡散均一化を確実にし、上記変動係数５％以下を安定的に得るためには、靜置保持時間は１０時間以上にすることが好ましく、１２時間以上にすることがより好ましい。他方で生産性の観点から、この水の気化時間と上記したその後の靜置保持時間との合計が２４時間以内であることが好ましい。

磁性粉末に水分を均一に含有させるこの工程条件は、磁性粉末の量を考慮に入れることが望ましい。そこで上記水分気化時間と保持時間との合計時間を水分含有時間と名づけ、磁性粉末１ｋｇあたりの添加水分量をこの水分含有時間で除した値を水分含有速度と定義すると、水分含有速度は、０．２〜０．６ｇ／時間・ｋｇであることが好ましい。水分含有速度が０．２ｇ／時間・ｋｇ未満ではプロセスに長時間を要し、また水分含有速度が０．６ｇ／時間・ｋｇを超えると、水分含有率のばらつき変動係数が５％を超えるため、好ましくない。このため、水分含有速度は０．３〜０．５ｇ／時間・ｋｇであることがさらに好ましい。

本発明の上記磁気記録媒体用磁性粉末の製造方法によれば、平均粒径が１５〜３０ｎｍの六方晶フェライト磁性粉末であり、この磁性粉末の水分含有率を０．９〜４質量％にし、磁性粉末の水分含有率の変動係数を５％以下にした磁気記録媒体用磁性粉末を得ることができる。

本発明の製造方法を用いることにより、磁性粒子の凝集を十分に抑制した超高密度磁気記録用の磁性粉末の製造が可能となった。また本発明により、塗布型の超高密度記録媒体用磁性粉末の提供が可能になった。

次にＭ型六方晶フェライト磁性粉末に対して実施した実施例に基づいて、本発明をさらに詳細かつ具体的に説明する。

ＢａＯ・Ｂ_２Ｏ_３からなるガラス母相成分と、組成式ＢａＯ・Ｆｅ_{１２−３（ｘ＋ｙ）／２}Ｃｏ_ｘＺｎ_ｙＮｂ_{（ｘ＋ｙ）／２}Ｏ_１８で表されるＭ型六方晶フェライト成分を秤量し十分に混合した。ノズル付きの白金るつぼにこの混合した原料を投入し、高周波加熱措置を用いて１３５０℃にて加熱溶融した。すべての原料を溶解した後、ガラスを均一化するため、１時間攪拌し、均質化した溶融ガラスを高速回転させた水冷双ローラー上に注いで圧延急冷することにより、非晶質体を作製した。この非晶質体を熱処理炉にて７００℃で５時間保持する熱処理条件にて熱処理し、結晶化を行なった。続いてこの結晶化物を粉砕し、１０％の酢酸溶液中で溶液温度を８０℃以上に制御しながら、４時間攪拌して酸処理を行なった。酢酸によって溶解したガラス母相成分を十分に洗浄して除去し、残った磁性粉末のスラリーを乾燥させ、六方晶フェライト磁性粉末を得た。

なお、この洗浄工程においては、分離された洗浄液の電気伝導率をｍＳ／ｍの単位で表したとき、その数値が沈降スラリー濃度（磁性粉末量）の質量％の１／４以下の値になるまで水洗浄をすることが好ましいことがわかった。こうすることにより、洗浄後の磁性粉末からの不純物の塩の析出が抑制でき、超高密度記録媒体用磁性粉末として好ましいことがわかった。またこのとき、洗浄処理された磁性粉末六方晶フェライト磁性粉末を浸漬した液の電気伝導率が６．０ｍＳ／ｍ以下、０．０２ｍＳ／ｍ以上に調整されていることにより、洗浄後の磁性粉末からは不純物の塩の析出がみられず、しかも分散性が良好であることから、超高密度記録媒体用磁性粉末として好ましいことがわかった。

また、こうして得られる六方晶フェライト磁性粉末としては、この磁性粉末を浸漬し煮沸した浸漬液の電気伝導率が、０．０２〜６．０ｍＳ／ｍとなるように六方晶フェライト磁性粉末が調整されていることが、良好な分散性を得る上で好ましいことがわかった。ここに磁性粉末を浸漬し煮沸した浸漬液の電気伝導率浸漬し煮沸した液の電気伝導率とは、磁性粉末５ｇを２００ｍＬのビーカーに入れ、１００ｍＬの純水にし浸漬し、２１０℃に加熱されたホットプレートにて４０分間煮沸し、この液をＰＥＴ容器に密閉して空気との接触を断った状態で１５分間水冷した後に測定したこの液の電気伝導率である。

この六方晶フェライト磁性粉末を図１に示した調湿装置を用いて含有水分の調整を行なった。図１において、調湿装置１は、調湿容器（大型デシケータ）２、水分気化装置（ホットプレート）３、調湿容器２内の空気を攪拌する攪拌機構（電動ファン）４を有している。磁性粉末８は、ステンレストレイなどの平板状粉末容器５に厚さ２〜２０ｍｍ程度に敷き詰め、調湿容器５の棚に載置・収容する。なお、平板状粉末容器５に敷き詰める磁性粉末の厚さが２０ｍｍを超えると、磁性粉末が含有した水分の均質化に２４時間を超える多くの時間を要するようになる。

この水分気化装置３の容器６には、調湿容器２に収容した磁性粉末８の量とその水分含有率に応じて、目標とする水分含有率が得られるように所要量の水７を入れ、調湿容器２を密閉した後、上記温度に加熱して保持し、水７を磁性粉末８に吸収させる。このとき、攪拌機構４により調湿容器２内の空気をゆっくりと循環させることで、調湿容器２内の平板状粉末容器５の位置による水分含有のばらつきが生じるのを抑えることができる。ここに磁性粉末８が調湿前に保有する水分含有率の測定にはカールフィッシャー法を用い、磁性粉８に吸収させる水７の所要量は、（水の所要量）＝（磁性粉末８の量）×｛（目標とする水分含有率）−（磁性粉末が調湿前に保有する水分含有率）｝により計算する。

この図１に示した調湿装置１に、磁性粉末８として上記の六方晶フェライト磁性粉末を処理量５４ｋｇにて収容し、水７を水分気化温度４０℃で気化し、この磁性粉末８に吸収させた。水分気化終了後、この磁性粉末８はそのまま調湿装置内に１２時間静置した状態で保持し、含有水分の調整を行なった。

本実施例においては、調湿後の磁性粉末の水分含有率（質量％）として、１．４質量％を目標値に設定した。このため上記の計算方法により、磁性粉末がすでに含有している水分含有率を測定して０．６４質量％を得て、この値と目標とする１．４質量％との差０．７６質量％に相当する水分量として、５４ｋｇ×０．７６／１００＝０．４１ｋｇを算出し、これを磁性粉末に吸収させる水７の量とした。

こうして調湿を行なった磁性粉末は、その一部を測定評価に用いる一方で、残りを水蒸気透過率０．１ｇ／ｍ^２／日のアルミ製防湿袋に充填し、５０℃‐１００％ＲＨの環境下で1週間の保管試験を行ない、保管後の磁性粉末の測定評価を行なった。

磁性粉末の測定評価は、すでに述べた条件に従って行なった。磁性粉末の平均粒径は、それぞれの透過型電子顕微鏡像を用いて測定したものを平均して求めた。また磁性粉末の比表面積はＢＥＴ法による測定装置を用いて測定した。また保磁力はＶＳＭを用いた磁性粉末の磁気測定により求めた。

磁性粉末が含有する水分量の測定には、カールフィッシャー法を用いた。調湿前の水分含有率を測定した後、調湿後の目標値が１．４質量％となるように調湿処理を行ない、調湿後の水分含有率を同じ方法によって１０ヶ所の測定を行ない、平均の水分含有率および水分含有率分布の標準偏差を算出し、これから水分含有率ばらつき変動係数を算出した。さらに防湿パッケージにて保管した磁性粉末の１週間保管後の水分含有率を測定した。

またこれら磁性粒子について、未分散の凝集塊の数を測定した。未分散の凝集塊の数の測定は、磁性粉末２ｇをシクロヘキサノン１００ｍＬに溶解し、直径１ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミルにて、１５０ｒｐｍの回転数で２４時間分散して得たスラリーからサンプリングをし、これを透過電子顕微鏡の４０，０００倍の１００視野について、０．１μｍ以上の凝集塊の数を数え上げたものである。
これらの測定結果を調湿処理条件とともに表１に示した。

調湿工程の水分気化温度を７０℃にしたほかは、実施例１と同じ条件にて調湿処理されたＢａフェライト磁性粉末を作製し、また１週間の保管実験を行ない、磁性粉末の測定評価を行なった。その結果を調湿処理条件とともに表１に示した。

工程の水分気化終了後の静置保持時間を３時間にしたほかは、実施例１と同じ条件にて調湿処理されたＢａフェライト磁性粉末を作製し、また１週間の保管実験を行ない、磁性粉末の測定評価を行なった。その結果を調湿処理条件とともに表１に示した。

調湿工程の水分気化終了後の静置保持時間を２０時間にしたほかは、実施例１と同じ条件にて調湿処理されたＢａフェライト磁性粉末を作製し、また１週間の保管実験を行ない、磁性粉末の測定評価を行なった。その結果を調湿処理条件とともに表１に示した。

非晶質体を熱処理炉で加熱保持してＢａフェライトの結晶を析出させる工程の熱処理を、６２０℃にて５時間保持とし、水分含有率の調湿後の目標値を２．３質量％としたほかは、実施例１と同じ条件にて調湿処理されたＢａフェライト磁性粉末を作製し、また１週間の保管実験を行ない、磁性粉末の測定評価を行なった。その結果を調湿処理条件とともに表１に示した。

非晶質体を熱処理炉で加熱保持してＢａフェライトの結晶を析出させる工程の熱処理を、７４０℃にて５時間保持とし、水分含有率の調湿後の目標値を１．１質量％としたたほかは、実施例１と同じ条件にて調湿処理されたＢａフェライト磁性粉末を作製し、また１週間の保管実験を行ない、磁性粉末の測定評価を行なった。その結果を調湿処理条件とともに表１に示した。

調湿工程の水分気化終了後の静置保持時間を２８時間にしたほかは、実施例１と同じ条件にて調湿処理されたＢａフェライト磁性粉末を作製し、また１週間の保管実験を行ない、磁性粉末の測定評価を行なった。その結果を調湿処理条件とともに表１に示した。

（比較例１）
調湿工程の水分気化温度を９０℃にしたほかは、実施例１と同じ条件にて調湿処理されたＢａフェライト磁性粉末を作製し、また１週間の保管実験を行ない、磁性粉末の測定評価を行なった。その結果を調湿処理条件とともに表１に示した。

（比較例２）
調湿工程の水分気化終了後の静置保持時間を１時間にしたほかは、実施例１と同じ条件にて調湿処理されたＢａフェライト磁性粉末を作製し、また１週間の保管実験を行ない、磁性粉末の測定評価を行なった。その結果を調湿処理条件とともに表１に示した。

（比較例３）
乾燥工程で水分含有率を減量し、調湿処理を行なわなかったほかは、実施例１と同じ条件にてＢａフェライト磁性粉末を作製し、また１週間の保管実験を行ない、磁性粉末の測定評価を行なった。その結果を調湿処理条件とともに表１に示した。

（比較例４）
実施例１と同じ条件にてＢａフェライト磁性粉末を作製し、その調湿処理を行ない、水蒸気透過率３．８ｇ／ｍ^２／日のビニル袋に磁性粉末を充填し、実施例８のパッケージと一緒に保管室に１週間保管した。この保管後の磁性粉末の測定評価を行ない、その結果を表１に示した。

表１の結果について、気化後の靜置保持時間と含有水分ばらつき変動係数との関係をプロットしたものを図２に示した。上記実施例１，３，４および７は、気化後の靜置保持時間を変え、その他の条件は揃えている。また比較例２も、気化後の靜置保持時間を短く設定している以外は、これらとほぼ同じ条件である。これらの結果の比較から、水分を気化させた後の靜置保持時間3時間の時点で、水分含有率ばらつき変動係数は５％以内となり、靜置時間が長くなるほど、変動係数が小さくなっていることがわかる。また実施例１，４および７の比較から、１２時間の靜置保持ですでに十分な変動係数の減少が得られていることがわかる。

比較例１では、気化温度を高くしたため、水の蒸発が早く、これが磁性粉の表面で水滴となり、磁性粉の凝集を引き起こし、１２時間靜置保持しても凝集が解消されなかった。

比較例２では、靜置保持時間が1時間と短く、こうした短時間の靜置保持では、水分含有率ばらつき変動係数が大きいことを示している。

比較例３は従来の温風乾燥機による乾燥にて、水分含有率を調整したもので、水分含有率ばらつき変動係数が１４．０と大きい。これは乾燥時の磁性粉末ロットの表面と内部との水分量の差が解消されないことを示しているものと思われる。

未分散の塊は、実施例１〜７の各実施例では見出されず、また比較例の結果から、未分散の塊は、水分含有率ばらつき変動係数との相関が大きいことがわかった。

保管後の吸着水分量は、密閉金属容器に充填した場合には変化がなく、比較例４の水蒸気透過率の大きいビニル袋を用いた場合には増加しており、バインダの吸着に適した水分量を超えていることがわかった。

本発明により、従来は製造することか困難であった塗布型の超高密度磁気記録媒体に適した磁性粉末を製作することができるようになった。本発明に係る磁性粉末を用いることにより、塗布型の超高密度磁気記録媒体が実現可能となった。このため本発明の産業上の利用可能性は大である。

本発明の一実施形態にて用いた磁性粉末の調湿装置の内部を模式的に示した図である。実施例および比較例における気化後の靜置保持時間と含有水分ばらつき変動係数との関係をプロットした図である。

符号の説明

１…調湿装置、２…調湿容器（大型デシケータ）、３…水分気化装置（ホットプレート）、４…攪拌機構（電動ファン）、５…平板状粉末容器、６…容器、７…水、８…磁性粉末。

Claims

平均粒径１５〜３０ｎｍの六方晶フェライト磁性粉末を調湿装置に収容し、この調湿装置内で所定量の水を３０〜８０℃にて気化させた後、この調湿装置内に２時間以上保持し、当該磁性粉末の水分含有速度が０．２〜０．６ｇ／時間・ｋｇとなるように、当該気化させた水分をこの磁性粉末に含有させることにより、この磁性粉末の水分含有率を、０．９〜４質量％に調整するとともにこの水分含有率の変動係数を５％以下に調整することを特徴とする磁気記録媒体用磁性粉末の製造方法。