JP4669618B2 - 固形状化粧料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固形状化粧料に関し、更に詳細には揮発性環状シリコーンを含有することで高い化粧持続性を有する固形状化粧料において、更に使用感が良好で、高温領域での形状安定性を付与した固形状化粧料の提供を目的とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、化粧料において化粧効果の持続性を向上させるために、固形油や皮膜形成性を有する樹脂を揮発性の油剤に溶解して化粧料に配合することが行われている。すなわち化粧料の塗布後、揮発性油剤の揮散に伴い、固形油膜や皮膜形成性樹脂が造膜して連続的な皮膜が形成され、持続性の向上を図るものである。固形油は、一般的に化粧料に使用されるものが充当でき、皮膜形成性を有する樹脂は、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂や変性セルロース系樹脂に代表されるものであり、硬さ、柔軟性、耐水耐油性等の観点から、適宜選択して使用されている。 また、近年では有機ケイ素系の樹脂も多用されており、シリコーン系樹脂や特開平２−２５４１１号に示されるようなアクリルシリコーン系樹脂の配合が行われている。
【０００３】
一方、揮発性の油剤として近年では、オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサン等の揮発性環状シリコーンが多用されている。これは、低分子量の揮発性炭化水素に比べ、皮膚、毛髪、爪への安全性に優れていることが理由として挙げられる。
【０００４】
固形状化粧料は、固形油や油溶性ゲル化剤で液状油を固形化して製造するのが一般的であり、固形状に固めた油系中に粉体や顔料、内水相等を均一分散させ、様々な化粧効果に対応するように処方されている。近年多用されるオクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサン等の揮発性環状シリコーンに対しては、特許第２７６７６３３号に開示されるような特殊なアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を用いて、半固形状〜固形状のゲル組成物を得る技術や、特許第２８１１４８７号に開示されるようなフラクトオリゴ糖の脂肪酸エステルを用いて、揮発性環状シリコーン油を固形化する技術が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した技術は、各々単独では、オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサン等の揮発性環状シリコーンと組み合わせることにより、化粧持続性の高い固形化粧料を得ることができるが、高温領域での化粧料自体の形状安定性が不充分なものであった。高温領域での形状安定性を確保するため、高融点の固形油を併用する技術も知られているが、使用感、特に展延時の滑らかさが悪化することは避けられないものであった。
よって、揮発性環状シリコーンを配合することによる化粧持続性を具備した固形状化粧料において、滑らかな使用感を具備し、高温領域での流動化、変形、折れ等がない、形状安定性に優れるものが望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、係る実情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定のイヌリン及び／又は加水分解イヌリン糖脂肪酸エステルと特定のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を組み合わせて用いることにより、使用感、特に展延時の滑らかさに優れ、高温領域での形状安定性が良好な揮発性環状シリコーン含有の固形状化粧料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が２．２以上の、イヌリン及び／又は加水分解イヌリン糖脂肪酸エステルであり、該エステルのアシル基において、総アシル基の６０モル％以上が、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基から選ばれる一種又は二種以上であるイヌリン及び／又は加水分解イヌリン糖脂肪酸エステル
（Ｂ）下記の成分（ａ）及び（ｂ）を必須成分として共重合して得られる、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体
成分（ａ）：分子中にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物
成分（ｂ）：炭素数１４以上の高級アルコールまたはアミンと（メタ）アクリル酸とのエステルまたは酸アミド
（Ｃ）揮発性環状シリコーン
を含有することを特徴とする固形状化粧料である。
さらに、成分（Ｂ）を構成する成分（ｂ）が、炭素数１８以上の高級アルコールまたはアミンと（メタ）アクリル酸とのエステルまたは酸アミドであることを特徴とする固形状化粧料である。
さらには、成分（Ｃ）が、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はデカメチルシクロペンタシロキサンであることを特徴とする固形状化粧料である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の固形状化粧料に使用される、成分（Ａ）の一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が２．２以上である、イヌリン及び／又は加水分解イヌリン脂肪酸エステルは、揮発性環状シリコーンのゲル構造付与剤として機能する。成分（Ａ）に用いられるイヌリン及び／又は加水分解イヌリンは、多糖類の一種であり、Ｄ−フルクトースを主要構成糖とするオリゴ糖及びその加水分解物である。イヌリンは、β−１、２結合したフラノイドフルクトース単位の鎖から成り、還元末端において蔗糖結合したα−Ｄ−グルコースを有する構造のものである。イヌリンは、キク科植物、例えばチコリ、ダリヤ等の植物から得られる。本発明に使用するイヌリン及び加水分解イヌリンはフラノイドフルクトース単位が２〜６０程度のものが使用できる。成分（Ａ）に用いられる脂肪酸は、炭素数１６、１８、２０、２２の直鎖脂肪酸が好ましい。成分（Ａ）における、イヌリン及び／又は加水分解イヌリンのフルクトース単位当りの脂肪酸の置換度は、２．２以上が好ましい。置換度が２．２より低いと、揮発性環状シリコーンへの溶解性及びゲル構造性の付与が充分でなく、本発明の目的である高温領域での形状安定性の確保が困難である。
【０００９】
本発明の固形状化粧料に使用される、成分（Ａ）一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が２．２以上である、イヌリン及び／又は加水分解イヌリン脂肪酸エステルにおいては、該エステルのアシル基において、総アシル基の６０モル％以上が、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基から選ばれる一種又は二種以上であることが必要である。これらのアシル基総量が６０モル％未満であると、化粧料の安定性確保が困難である。アシル基の炭素鎖長においては、ヘキサデカノイル基より炭素数の少ないアシル基では、ゲル構造性の付与が充分でなく、高温領域での形状安定性に優れた固形状化粧料が得られない、反対にドコサノイル基より炭素数の多いアシル基では、高温領域での形状安定性に優れた固形状化粧料が得られるものの、使用時に重い感触を伴ったり、経時でゲル化剤の析出が発生する。
【００１０】
本発明に使用される成分（Ａ）においては、総アシル基の６０モル％以上が、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基から選ばれる一種又は二種以上であり、一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が２．２以上であれば、他のアシル基で置換されていても構わない。他のアシル基を例示するならば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、テトラコサノイル基、ヘキサコサノイル基、オクタコサノイル基、トリアコンタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
【００１１】
本発明に使用される成分（Ａ）のアシル基置換度２．２以上のイヌリン及び／又は加水分解イヌリンの脂肪酸エステルは、当該するイヌリン及び／又は加水分解イヌリンと脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体を反応させることにより製造される。脂肪酸誘導体は、酸ハライド、酸無水物等が例示できる。イヌリン及び加水分解イヌリンと脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体との反応は、従来公知の方法により容易に行なうことができる。例えば、イヌリン及び加水分解イヌリンをジメチルホルムアミド及びピリジン中に分散させ、これに脂肪酸ハライド又は脂肪酸無水物を加え、６０℃前後で約２時間反応させることにより得ることができる。
【００１２】
本発明における成分（Ａ）の配合目的は、成分（Ｃ）の揮発性環状シリコーン油の固形化であるが、成分（Ｂ）の特定のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体と組み合わせて使用することにより、当該固形状化粧料の高温領域での形状安定性が確保できる。本発明の化粧料における成分（Ａ）の配合量は、化粧料の剤型種、用途種等により限定はできないが、総油量の５〜２５質量％である。
【００１３】
本発明の固形状化粧料に配合される成分（Ｂ）は、（ａ）分子中にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物、（ｂ）炭素数１４以上の高級アルコールまたはアミンと（メタ）アクリル酸とのエステルまたは酸アミドを必須成分として共重合して得られるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体である。本発明における成分（Ｂ）の配合目的は、成分（Ｃ）の固形化及び成分（Ａ）との相乗作用による、高温領域での当該固形状化粧料の形状安定化である。
【００１４】
（ａ）の分子内にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、下記一般式で示されるものである。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、場合によりエーテル結合１個又は２個で遮断されている直鎖状又は分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素原子１〜１０個の２価の飽和炭化水素基を表すものであるが、これは具体的には、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が例示される。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基、オルガノポリシロキシ基、２価アルキル基で連結されるオルガノポリシロキシ基から選ばれる、互いに異なっていても良い、一種又は二種以上の置換基である。ｎは１．５〜２．５であり、ｍは１〜３００、好ましくは５〜１００である。ｍが１より小さいと成分（Ｃ）の揮発性環状シリコーンへの溶解性が劣るものとなってしまう。また、３００を超えると、成分（Ｃ）の固形化能力が不充分である。
【００１７】
本発明の成分（Ｂ）を構成する（ａ）として好適に使用できる、分子中にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物としては、以下の構造のものが例示できる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（ｂ）の、炭素数１４以上の高級アルコールまたはアミンと（メタ）アクリル酸とのエステルまたは酸アミドは、例えば炭素数１４以上の高級アルコールまたはアミンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等を反応させてエステルまたは酸アミドとすることにより容易に得ることができる。これらのうち、特に好適に用いられるものを具体的に例示すれば、以下のものが挙げられる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
本発明における成分（Ｂ）は、成分（ａ）及び成分（ｂ）を必須成分として共重合して得られるが、発明の目的を逸しない範囲で、成分（ａ）、（ｂ）以外のラジカル重合性モノマーを適宜選択して、共重合しても構わない。成分（ａ）、（ｂ）以外のラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合性不飽和結合を分子内に１個有する化合物を意味し、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル部分の水素原子が一部若しくは総てハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸エステル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００２２】
本発明に使用される成分（Ｂ）は、上記の必須成分（ａ）、（ｂ）を共重合することで得られる。成分（Ｂ）中に占める成分（ａ）の割合は、ポリシロキサン鎖長の長さにより限定は出来ないが、一般に共重合時のモノマー組成において２〜４０モル％、成分（ｂ）の割合は３０〜９５モル％である。成分（ａ）が２モル％未満では、成分（Ｃ）との相溶性に劣る成分（Ｂ）となり、反対に４０モル％を超えると、成分（Ｃ）に対する固形化能が発揮されない。成分（ｂ）は、３０モル％未満だと高温領域での形状安定性に優れる固形状化粧料が得難く、反対に９５モル％を超えると、成分（Ｃ）と相溶しなくなる。
【００２３】
成分（Ｂ）の調製は、従来公知の方法で行われる。すなわち、パーオキサイド化合物、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊重合を行なうことができる。これらの中でも溶液重合法は、得られる成分（Ｂ）の分子量を最適範囲に調整することが容易であるため、好ましい方法である。用いられる溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類の一種又は二種以上の混合物が挙げられる。重合反応温度は、成分（ｂ）の融点以上の温度、一般には５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲内で行なうことができ、この条件下に５〜１０時間程度で完結させることができる。
【００２４】
本発明の固形状化粧料における成分（Ｂ）の配合量は、化粧料の剤型種、用途種、総油量中の成分（Ｃ）が占める割合等により限定はできないが、総油量の５〜２５質量％である。
【００２５】
本発明の固形状化粧料に配合される成分（Ｃ）の揮発性環状シリコーンは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相乗作用によりゲル化され、目的である高温領域での形状安定性を発現させるものである。
揮発性環状シリコーンとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が例示され、これらの一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンがより好ましい。
【００２６】
本発明における成分（Ｃ）の配合量は、化粧料の剤型種、用途種等により限定はできないが、総油量の２０〜１００質量％である。
【００２７】
本発明の固形状化粧料においては、成分（Ｃ）の揮発性環状シリコーン以外にも、発明の効果を妨げない範囲で、化粧料に配合が許される油剤の配合が可能である。成分（Ｃ）以外の油剤は、固形、半固形、液体のいずれの性状であっても良いが、固形油の配合に関しては、本発明の効果である滑らかな使用感を損なうことが多いので、あくまで発明の効果を妨げない範囲内での配合量調整が望まれる。油剤の種類は、動物油、植物油、鉱物油、合成油を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、エステル類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油、親油性界面活性剤等が使用可能である。例示すれば、流動パラフィン、スクワラン、ポリブテン、ワセリン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ロジン酸ペンタエリスリトール、トリオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、三次元架橋構造を有するジメチルポリシロキサン重合物、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００２８】
本発明の固形状化粧料においては、発明の効果を妨げない範囲で、前述の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、化粧料の着色、メイクアップ効果、紫外線防止効果、化粧料の感触改良等を目的として、化粧料用粉体を配合することが可能である。本発明に配合可能な粉体は、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造、等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、複合粉体類、等が挙げられる。具体的には、着色剤として、酸化チタン、黒酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、タール系色素等、感触調整剤として、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、炭化珪素、窒化硼素、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロース、Ｎ−アシルリジン等、光輝性粉体として、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄雲母チタン、有機顔料処理雲母チタン、アルミニウムパウダー等、紫外線遮断剤として、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン等の複合粉体等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を配合することができる。尚、これら粉体は、分散性や付着性を改良するために、シリコーン類、フッ素化合物類、金属石鹸類、油剤類等の通常公知の方法により、表面処理して用いても良い。
【００２９】
本発明の固形状化粧料の剤型は、油中水型乳化物、油性物、含水油性物等とすることができ、形状はスティック状化粧料や溶融充填固化の型流し込み化粧料等とすることができる。用途別の化粧料としては、日焼け止め料、化粧下地料、コントロールカラー料、ファンデーション料、頬紅料、アイカラー料、マスカラ料、アイライナー料、口唇化粧料、口紅オーバーコート料、美爪料等が挙げられる。剤型別、用途別化粧料の調製にあたっては、前述の成分の他、ゲル化剤、界面活性剤、多価アルコール、水溶性高分子、油溶性高分子、水性成分、水、防腐防黴剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、美肌成分等を配合することが可能である。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００３１】
参考例１：加水分解イヌリンステアリン酸エステルの合成
加水分解イヌリン（商品名「ラフティローズＰ９５」ＯＲＡＦＴｉ社製、糖重合度２〜７）１０．８ｇにジメチルホルムアミド５００ｇを加え、６０℃で攪拌して溶解した。これにピリジン１６ｇを加えて攪拌しながらステアリン酸クロライド６０．５ｇ滴下し、２時間反応後ピリジン塩を濾別し、ジメチルホルムアミドを留去した。残渣にトルエンを加えて抽出し、ボウ硝にて乾燥後溶媒を留去した。残渣をメタノールで洗浄し、加水分解イヌリンステアリン酸エステル４０ｇを得た。この加水分解イヌリンステアリン酸エステルの脂肪酸平均置換度（一単糖単位あたりにアシル化した脂肪酸の分子数を示す）は、そのケン化価より２．８であった。
【００３２】
参考例２：イヌリンステアリン酸エステルの合成
イヌリン（商品名「ラフティリンＬＳ」ＯＲＡＦＴｉ社製、糖重合度８〜１２）１０．８ｇにジメチルホルムアミド５００ｇを加え、６０℃で攪拌して溶解した。これにピリジン１６ｇを加えて攪拌しながらステアリン酸クロライド６０．５ｇ滴下し、２時間反応後ピリジン塩を濾別し、ジメチルホルムアミドを留去した。残渣にトルエンを加えて抽出し、ボウ硝にて乾燥後溶媒を留去した。残渣をメタノールで洗浄し、イヌリンステアリン酸エステル４５ｇを得た。このイヌリンステアリン酸エステルの脂肪酸平均置換度（一単糖単位あたりにアシル化した脂肪酸の分子数を示す）は、そのケン化価より２．７であった。
【００３３】
参考例３：イヌリンステアリン酸エステルの合成
イヌリン（商品名「ラフティリンＨＰ」ＯＲＡＦＴｉ社製、糖重合度２０〜２５）１６．２ｇにジメチルホルムアミド２００ｇ、ピリジン３０ｇを加え、６０℃で攪拌しながら溶解した。これに、攪拌しながらステアリン酸クロライド９１ｇを滴下し、５時間反応後、精製水１Ｌ中に投入して固形分を析出させた。これを濾別し、残渣をメタノールで洗浄し、イヌリンステアリン酸エステル５７ｇを得た。このイヌリンステアリン酸エステルの脂肪酸平均置換度（一単糖単位あたりにアシル化した脂肪酸の分子数を示す）は、そのケン化価より２．８であった。
【００３４】
参考例４：イヌリンベヘン酸エステルの合成
イヌリン（商品名「ラフティリンＨＰ」ＯＲＡＦＴｉ社製、糖重合度２０〜２５）１６．２ｇにジメチルホルムアミド２００ｇ、ピリジン３０ｇを加え、６０℃で攪拌しながら溶解した。これに、攪拌しながらベヘン酸クロライド１０８ｇを滴下し、５時間反応後、精製水１．５Ｌ中に投入して固形分を析出させた。これを濾別し、残渣をメタノールで洗浄し、イヌリンベヘン酸エステル６７ｇを得た。このイヌリンベヘン酸エステルの脂肪酸平均置換度（一単糖単位あたりにアシル化した脂肪酸の分子数を示す）は、そのケン化価より２．７であった。
【００３５】
参考例５：イヌリンステアリン酸エステル（低置換度）の合成
ステアリン酸クロライド６０ｇを用いる以外は、参考例３と同様の操作を行い、イヌリンステアリン酸エステル４５ｇを得た。このイヌリンステアリン酸エステルの脂肪酸平均置換度（一単糖単位あたりにアシル化した脂肪酸の分子数を示す）は、そのケン化価より１．９であった。
【００３６】
参考例６：アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の合成１
下記化学式で表される分子内にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物１５．９ｇ、
【００３７】
【化５】
【００３８】
メタクリル酸ステアリル２５．３ｇ、トルエン５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．７ｇを添加、溶解させた後、攪拌下に１０５〜１１０℃の温度範囲内で５時間共重合反応を行い、粘稠な溶液を得た。この溶液に１Ｌのメタノールを注入し、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体をを沈殿析出させ、沈殿物を濾別、精製し、乾燥させて無色の樹脂状物３７ｇを得た。このものは、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサンがグラフト化されたアクリル系ポリマーであることが確認された。
【００３９】
参考例７：アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の合成２
下記化学式で表される分子内にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物３５ｇ、
【００４０】
【化６】
【００４１】
メタクリル酸クロライドとベヘニルアルコールより常法に従い調製したメタクリル酸ベヘニル２４．７ｇ、メタクリル酸メチル０．９ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１．７ｇ、トルエン８０ｇから、参考例６と同様の条件において、白色ロウ状のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体５１ｇを得た。
【００４２】
参考例８：アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の合成３
下記化学式で表される分子内にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物４０ｇ、
【００４３】
【化７】
【００４４】
メタクリル酸クロライドとβ−シトステロールより常法に従い調製したメタクリル酸β−シトステロール３８．６ｇ、トルエン１２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを均一溶解させた後、攪拌下に１０５〜１１０℃の温度範囲内で６時間共重合反応を行い、後は参考例６と同様に操作して白色固体のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体６５ｇを得た。
【００４５】
参考例９：アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の合成４
下記化学式で表される分子内にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物４０ｇ、
【００４６】
【化８】
【００４７】
メタクリル酸クロライドとラウリルアルコールより常法に従い調製したメタクリル酸ラウリル３５ｇ、トルエン１２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを均一溶解させた後、攪拌下に１０５〜１１０℃の温度範囲内で６時間共重合反応を行い、後は参考例６と同様に操作して無色液状のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体６２ｇを得た。
【００４８】
実施例１〜４及び比較例１〜５：スティックファンデーション
表１に示す組成のスティックファンデーションを以下の製造方法にて調製し、「滑らかな使用感」、「高温領域での形状安定性」の各項目について、以下の評価方法により評価を行い、結果を併せて表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（注１）：ＫＰ−５６１（信越化学工業社製）
（注２）：コスモール１６８ＡＲ（日清製油社製）
（注３）：ＰＩ−チタンＣＲ−５０（８０％）（三好化成社製）
（注４）：ＰＩ−ベンガラ七宝（８０％）（三好化成社製）
（注５）：ＰＩ−イエローＬＬＸＬＯ（８０％）（三好化成社製）
（注６）：ＰＩ−ブラックＢＬ−１００（８０％）（三好化成社製）
（注７）：ＰＩ−タルク（三好化成社製）
（注８）：ＮＦＩ−セリサイト（三好化成社製）
（注９）：ＫＳＰ−１００（信越化学工業社製）
【００５１】
（製造方法）
Ａ．成分１〜８、１０〜１３を加熱溶解して均一に混合する。
Ｂ．Ａに成分１４〜１９を加え、ロールミルにて均一に混合する。
Ｃ．Ｂを８０℃に加温し、熱時、成分９、２０を加え、均一に混合後、脱泡する。
Ｄ．Ｃを８５℃に加温し、溶融充填してスティック状に成型し、冷却してスティックファンデーションを得た。
【００５２】
（評価方法：滑らかな使用感）
女性専門パネル３０名に、実施例及び比較例のスティックファンデーションを使用してもらい、使用時に滑らかさを感じた人数により、下記判定基準によって評価を行なった。
【００５３】
（評価方法：高温領域での形状安定性）
前記スティックファンデーションを直径１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの円柱状に溶融充填成型し、片端から１０ｍｍの部分を治具で保持した。揮発性物質の揮散による影響を無くす為、保持状態のまま、内径が３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒気密容器に入れ、スティックが水平の状態で、５５℃の恒温槽に放置した。２時間後、スティックの曲がり具合を先端の変位量で測定し、高温領域での形状安定性を下記基準により評価した。
【００５４】
表１の結果からあきらかなように、本発明に係わる実施例１〜４のスティックファンデーションは、比較例に対して、滑らかな使用感を有し、高温領域での形状安定性に優れたものであった。
【００５５】
実施例５：ファンデーション
（成分） （質量％）
１．加水分解イヌリンステアリン酸エステル（参考例１） １０．０
２．モノステアリン酸硬化ヒマシ油 ２．５
３．トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ８．０
４．ジカプリン酸プロピレングリコール ８．０
５．ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール ８．０
６．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（参考例７） ５．０
７．ショ糖脂肪酸エステル １．０
（サーフホープＳＥ ＣＯＳＭＥ Ｃ−２１０２：三菱化学フーズ社製）
８．デカメチルシクロペンタシロキサン ２５．０
９．有機変性ベントナイト ０．５
（ベントン３８：ＮＬインダストリー社製)
１０．酸化チタン １１．０
１１．ベンガラ ０．１５
１２．黄色酸化鉄 ２．１
１３．アンバー ０．５
１４．黒酸化鉄 ０．１
１５．タルク １．１５
１６．球状ＰＭＭＡ粉体 １．０
１７．ヘプタオレイン酸デカグリセリル １．５
１８．セスキオレイン酸ソルビタン １．５
１９．ポリオキシエチレン変性シリコーン １．５
（ＫＦ６０１７：信越化学工業社製）
２０．ポリオキシエチレン・アルキル共変性シリコーン １．５
（ＫＦ６０２６：信越化学工業社製）
２１．ナトリウム・マグネシウム・リチウム珪酸塩 ０．１
（ラポナイトＸＬＳ：ラポルテ社製）
２２．ショ糖脂肪酸エステル ０．５
（サーフホープＳＥ ＣＯＳＭＥ Ｃ−１６０１：三菱化学フーズ社製）
２３．ソルビトール ０．２
２４．グリセリン １．０
２５．プロピレングリコール ２．０
２６．防腐剤 適量
２７．精製水 残量
【００５６】
（製造方法）
Ａ．成分１〜８を加熱して混合溶解し、放冷する。
Ｂ．Ａに成分９〜２０を加え、ロールミルにて均一混合する。
Ｃ．成分２１〜２７を均一に溶解混合する。
Ｄ．ＢにＣを攪拌しながら加え、乳化し、脱泡する。
Ｅ．Ｄを８５℃で皿に溶融充填し、ファンデーションとした。
【００５７】
実施例５のファンデーションは、滑らかな使用感を有し、形状安定性に優れるものであった。
【００５８】
実施例６：スティックコンシーラー
（成分） （質量％）
１．イヌリンベヘン酸エステル（参考例４） １０．０
２．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（参考例８） ３．５
３．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（参考例６） ３．５
４．ポリエチレンワックス ２．０
（ポリワックス２０００：バリコ社製）
５．イソオクタン酸セチル １０．０
６．ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル ４．０
（コスモール１６８ＡＲ：日清製油社製）
７．ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール １０．０
８．オクタメチルシクロテトラシロキサン １５．０
９．デカメチルシクロペンタシロキサン 残量
１０．酸化チタン １５．０
１１．ベンガラ ０．５
１２．黄酸化鉄 ４．０
１３．アンバー １．５
１４．黒酸化鉄 ０．１
１５．タルク ４．４
１６．シリカ ２．０
１７．硫酸バリウム ２．０
１８．赤色２２６号 適量
１９．疎水性無水ケイ酸 ０．５
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４：日本アエロジル社製）
【００５９】
（製造方法）
Ａ．成分１〜９を加熱溶解して均一に混合する。
Ｂ．Ａに成分１０〜１９を加え、ロールミルにて均一に混合する。
Ｃ．Ｂを８８℃に加温し、脱泡後、スティック状に溶融充填成型し、スティックコンシーラーとした。
【００６０】
実施例６のスティックコンシーラーは、滑らかな使用感であり、安定性にも優れるものであった。
【００６１】
実施例７：スティック状日焼け止め
（成分） （質量％）
１．加水分解イヌリンステアリン酸エステル（参考例１） ５．０
２．イヌリンステアリン酸エステル（参考例２） ６．０
３．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体 ６．０
（ＫＦ５６１：信越化学工業社製）
４．デキストリン脂肪酸エステル １．５
（レオパールＴＬ：千葉製粉社製）
５．マイクロクリスタリンワックス ２．０
（ＷＥＩＳＳＥＮ ０２５２Ｃ：日本精蝋社製）
６．メチルフェニルポリシロキサン １４．０
（ＦＺ２０９：日本ユニカー社製）
７．トリイソオクタン酸グリセリル ２０．０
８．デカメチルシクロペンタシロキサン 残量
９．ドデカメチルシクロヘキサシロキサン ４．０
１０．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ２．０
１１．４−ｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン ０．０５
１２．微粒子酸化チタン ７．０
（ＴＩＰＡＱＵＥ ＴＴＯ−５１（Ａ）：石原産業社製）
１３．微粒子酸化亜鉛 ７．０
（ＺｎＯ−３５０：住友大阪セメント社製）
１４．モノステアリン酸ソルビトール １．８
１５．ポリオキシエチレン変性シリコーン ２．５
（ＫＦ６０１５：信越化学工業社製）
１６．リシノレイン酸ポリグリセリンエステル １．５
（ＰＲ−１００：理研ビタミン社製）
１７．ショ糖エルカ酸エステル １．０
（サーフホープＳＥ ＣＯＳＭＥ Ｃ−２１０２：三菱化学フーズ社製）
１８．防腐剤 適量
【００６２】
（製造方法）
Ａ．成分６〜１７をビーズミルにて均一に混合する。
Ｂ．Ａに成分１〜５を加え、加熱して均一に混合する。
Ｃ．Ｂに成分１８を加え、脱泡する。
Ｄ．Ｃをスティック状に加熱溶融充填成型し、スティック状日焼け止めとした。
【００６３】
実施例７のスティック状日焼け止めは、サンカット効果が長時間持続するものであり、安定性が良好で、使用感の滑らかなものであった。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の固形状化粧料は高い化粧持続性を有し、使用感が良好で、高温領域での形状安定性に優れたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は固形状化粧料に関し、更に詳細には揮発性環状シリコーンを含有することで高い化粧持続性を有する固形状化粧料において、更に使用感が良好で、高温領域での形状安定性を付与した固形状化粧料の提供を目的とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、化粧料において化粧効果の持続性を向上させるために、固形油や皮膜形成性を有する樹脂を揮発性の油剤に溶解して化粧料に配合することが行われている。すなわち化粧料の塗布後、揮発性油剤の揮散に伴い、固形油膜や皮膜形成性樹脂が造膜して連続的な皮膜が形成され、持続性の向上を図るものである。固形油は、一般的に化粧料に使用されるものが充当でき、皮膜形成性を有する樹脂は、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂や変性セルロース系樹脂に代表されるものであり、硬さ、柔軟性、耐水耐油性等の観点から、適宜選択して使用されている。 また、近年では有機ケイ素系の樹脂も多用されており、シリコーン系樹脂や特開平２−２５４１１号に示されるようなアクリルシリコーン系樹脂の配合が行われている。
【０００３】
一方、揮発性の油剤として近年では、オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサン等の揮発性環状シリコーンが多用されている。これは、低分子量の揮発性炭化水素に比べ、皮膚、毛髪、爪への安全性に優れていることが理由として挙げられる。
【０００４】
固形状化粧料は、固形油や油溶性ゲル化剤で液状油を固形化して製造するのが一般的であり、固形状に固めた油系中に粉体や顔料、内水相等を均一分散させ、様々な化粧効果に対応するように処方されている。近年多用されるオクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサン等の揮発性環状シリコーンに対しては、特許第２７６７６３３号に開示されるような特殊なアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を用いて、半固形状〜固形状のゲル組成物を得る技術や、特許第２８１１４８７号に開示されるようなフラクトオリゴ糖の脂肪酸エステルを用いて、揮発性環状シリコーン油を固形化する技術が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した技術は、各々単独では、オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサン等の揮発性環状シリコーンと組み合わせることにより、化粧持続性の高い固形化粧料を得ることができるが、高温領域での化粧料自体の形状安定性が不充分なものであった。高温領域での形状安定性を確保するため、高融点の固形油を併用する技術も知られているが、使用感、特に展延時の滑らかさが悪化することは避けられないものであった。
よって、揮発性環状シリコーンを配合することによる化粧持続性を具備した固形状化粧料において、滑らかな使用感を具備し、高温領域での流動化、変形、折れ等がない、形状安定性に優れるものが望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、係る実情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定のイヌリン及び／又は加水分解イヌリン糖脂肪酸エステルと特定のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を組み合わせて用いることにより、使用感、特に展延時の滑らかさに優れ、高温領域での形状安定性が良好な揮発性環状シリコーン含有の固形状化粧料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が２．２以上の、イヌリン及び／又は加水分解イヌリン糖脂肪酸エステルであり、該エステルのアシル基において、総アシル基の６０モル％以上が、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基から選ばれる一種又は二種以上であるイヌリン及び／又は加水分解イヌリン糖脂肪酸エステル
（Ｂ）下記の成分（ａ）及び（ｂ）を必須成分として共重合して得られる、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体
成分（ａ）：分子中にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物
成分（ｂ）：炭素数１４以上の高級アルコールまたはアミンと（メタ）アクリル酸とのエステルまたは酸アミド
（Ｃ）揮発性環状シリコーン
を含有することを特徴とする固形状化粧料である。
さらに、成分（Ｂ）を構成する成分（ｂ）が、炭素数１８以上の高級アルコールまたはアミンと（メタ）アクリル酸とのエステルまたは酸アミドであることを特徴とする固形状化粧料である。
さらには、成分（Ｃ）が、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はデカメチルシクロペンタシロキサンであることを特徴とする固形状化粧料である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の固形状化粧料に使用される、成分（Ａ）の一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が２．２以上である、イヌリン及び／又は加水分解イヌリン脂肪酸エステルは、揮発性環状シリコーンのゲル構造付与剤として機能する。成分（Ａ）に用いられるイヌリン及び／又は加水分解イヌリンは、多糖類の一種であり、Ｄ−フルクトースを主要構成糖とするオリゴ糖及びその加水分解物である。イヌリンは、β−１、２結合したフラノイドフルクトース単位の鎖から成り、還元末端において蔗糖結合したα−Ｄ−グルコースを有する構造のものである。イヌリンは、キク科植物、例えばチコリ、ダリヤ等の植物から得られる。本発明に使用するイヌリン及び加水分解イヌリンはフラノイドフルクトース単位が２〜６０程度のものが使用できる。成分（Ａ）に用いられる脂肪酸は、炭素数１６、１８、２０、２２の直鎖脂肪酸が好ましい。成分（Ａ）における、イヌリン及び／又は加水分解イヌリンのフルクトース単位当りの脂肪酸の置換度は、２．２以上が好ましい。置換度が２．２より低いと、揮発性環状シリコーンへの溶解性及びゲル構造性の付与が充分でなく、本発明の目的である高温領域での形状安定性の確保が困難である。
【０００９】
本発明の固形状化粧料に使用される、成分（Ａ）一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が２．２以上である、イヌリン及び／又は加水分解イヌリン脂肪酸エステルにおいては、該エステルのアシル基において、総アシル基の６０モル％以上が、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基から選ばれる一種又は二種以上であることが必要である。これらのアシル基総量が６０モル％未満であると、化粧料の安定性確保が困難である。アシル基の炭素鎖長においては、ヘキサデカノイル基より炭素数の少ないアシル基では、ゲル構造性の付与が充分でなく、高温領域での形状安定性に優れた固形状化粧料が得られない、反対にドコサノイル基より炭素数の多いアシル基では、高温領域での形状安定性に優れた固形状化粧料が得られるものの、使用時に重い感触を伴ったり、経時でゲル化剤の析出が発生する。
【００１０】
本発明に使用される成分（Ａ）においては、総アシル基の６０モル％以上が、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基から選ばれる一種又は二種以上であり、一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が２．２以上であれば、他のアシル基で置換されていても構わない。他のアシル基を例示するならば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、テトラコサノイル基、ヘキサコサノイル基、オクタコサノイル基、トリアコンタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
【００１１】
本発明に使用される成分（Ａ）のアシル基置換度２．２以上のイヌリン及び／又は加水分解イヌリンの脂肪酸エステルは、当該するイヌリン及び／又は加水分解イヌリンと脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体を反応させることにより製造される。脂肪酸誘導体は、酸ハライド、酸無水物等が例示できる。イヌリン及び加水分解イヌリンと脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体との反応は、従来公知の方法により容易に行なうことができる。例えば、イヌリン及び加水分解イヌリンをジメチルホルムアミド及びピリジン中に分散させ、これに脂肪酸ハライド又は脂肪酸無水物を加え、６０℃前後で約２時間反応させることにより得ることができる。
【００１２】
本発明における成分（Ａ）の配合目的は、成分（Ｃ）の揮発性環状シリコーン油の固形化であるが、成分（Ｂ）の特定のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体と組み合わせて使用することにより、当該固形状化粧料の高温領域での形状安定性が確保できる。本発明の化粧料における成分（Ａ）の配合量は、化粧料の剤型種、用途種等により限定はできないが、総油量の５〜２５質量％である。
【００１３】
本発明の固形状化粧料に配合される成分（Ｂ）は、（ａ）分子中にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物、（ｂ）炭素数１４以上の高級アルコールまたはアミンと（メタ）アクリル酸とのエステルまたは酸アミドを必須成分として共重合して得られるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体である。本発明における成分（Ｂ）の配合目的は、成分（Ｃ）の固形化及び成分（Ａ）との相乗作用による、高温領域での当該固形状化粧料の形状安定化である。
【００１４】
（ａ）の分子内にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、下記一般式で示されるものである。
【００１５】
【化２】
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、場合によりエーテル結合１個又は２個で遮断されている直鎖状又は分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素原子１〜１０個の２価の飽和炭化水素基を表すものであるが、これは具体的には、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が例示される。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基、オルガノポリシロキシ基、２価アルキル基で連結されるオルガノポリシロキシ基から選ばれる、互いに異なっていても良い、一種又は二種以上の置換基である。ｎは１．５〜２．５であり、ｍは１〜３００、好ましくは５〜１００である。ｍが１より小さいと成分（Ｃ）の揮発性環状シリコーンへの溶解性が劣るものとなってしまう。また、３００を超えると、成分（Ｃ）の固形化能力が不充分である。
【００１７】
本発明の成分（Ｂ）を構成する（ａ）として好適に使用できる、分子中にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物としては、以下の構造のものが例示できる。
【００１８】
【化３】
（ｂ）の、炭素数１４以上の高級アルコールまたはアミンと（メタ）アクリル酸とのエステルまたは酸アミドは、例えば炭素数１４以上の高級アルコールまたはアミンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等を反応させてエステルまたは酸アミドとすることにより容易に得ることができる。これらのうち、特に好適に用いられるものを具体的に例示すれば、以下のものが挙げられる。
【００２０】
【化４】
本発明における成分（Ｂ）は、成分（ａ）及び成分（ｂ）を必須成分として共重合して得られるが、発明の目的を逸しない範囲で、成分（ａ）、（ｂ）以外のラジカル重合性モノマーを適宜選択して、共重合しても構わない。成分（ａ）、（ｂ）以外のラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合性不飽和結合を分子内に１個有する化合物を意味し、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル部分の水素原子が一部若しくは総てハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸エステル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００２２】
本発明に使用される成分（Ｂ）は、上記の必須成分（ａ）、（ｂ）を共重合することで得られる。成分（Ｂ）中に占める成分（ａ）の割合は、ポリシロキサン鎖長の長さにより限定は出来ないが、一般に共重合時のモノマー組成において２〜４０モル％、成分（ｂ）の割合は３０〜９５モル％である。成分（ａ）が２モル％未満では、成分（Ｃ）との相溶性に劣る成分（Ｂ）となり、反対に４０モル％を超えると、成分（Ｃ）に対する固形化能が発揮されない。成分（ｂ）は、３０モル％未満だと高温領域での形状安定性に優れる固形状化粧料が得難く、反対に９５モル％を超えると、成分（Ｃ）と相溶しなくなる。
【００２３】
成分（Ｂ）の調製は、従来公知の方法で行われる。すなわち、パーオキサイド化合物、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊重合を行なうことができる。これらの中でも溶液重合法は、得られる成分（Ｂ）の分子量を最適範囲に調整することが容易であるため、好ましい方法である。用いられる溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類の一種又は二種以上の混合物が挙げられる。重合反応温度は、成分（ｂ）の融点以上の温度、一般には５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲内で行なうことができ、この条件下に５〜１０時間程度で完結させることができる。
【００２４】
本発明の固形状化粧料における成分（Ｂ）の配合量は、化粧料の剤型種、用途種、総油量中の成分（Ｃ）が占める割合等により限定はできないが、総油量の５〜２５質量％である。
【００２５】
本発明の固形状化粧料に配合される成分（Ｃ）の揮発性環状シリコーンは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相乗作用によりゲル化され、目的である高温領域での形状安定性を発現させるものである。
揮発性環状シリコーンとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が例示され、これらの一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンがより好ましい。
【００２６】
本発明における成分（Ｃ）の配合量は、化粧料の剤型種、用途種等により限定はできないが、総油量の２０〜１００質量％である。
【００２７】
本発明の固形状化粧料においては、成分（Ｃ）の揮発性環状シリコーン以外にも、発明の効果を妨げない範囲で、化粧料に配合が許される油剤の配合が可能である。成分（Ｃ）以外の油剤は、固形、半固形、液体のいずれの性状であっても良いが、固形油の配合に関しては、本発明の効果である滑らかな使用感を損なうことが多いので、あくまで発明の効果を妨げない範囲内での配合量調整が望まれる。油剤の種類は、動物油、植物油、鉱物油、合成油を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、エステル類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油、親油性界面活性剤等が使用可能である。例示すれば、流動パラフィン、スクワラン、ポリブテン、ワセリン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ロジン酸ペンタエリスリトール、トリオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、三次元架橋構造を有するジメチルポリシロキサン重合物、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００２８】
本発明の固形状化粧料においては、発明の効果を妨げない範囲で、前述の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、化粧料の着色、メイクアップ効果、紫外線防止効果、化粧料の感触改良等を目的として、化粧料用粉体を配合することが可能である。本発明に配合可能な粉体は、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造、等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、複合粉体類、等が挙げられる。具体的には、着色剤として、酸化チタン、黒酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、タール系色素等、感触調整剤として、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、炭化珪素、窒化硼素、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロース、Ｎ−アシルリジン等、光輝性粉体として、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄雲母チタン、有機顔料処理雲母チタン、アルミニウムパウダー等、紫外線遮断剤として、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン等の複合粉体等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を配合することができる。尚、これら粉体は、分散性や付着性を改良するために、シリコーン類、フッ素化合物類、金属石鹸類、油剤類等の通常公知の方法により、表面処理して用いても良い。
【００２９】
本発明の固形状化粧料の剤型は、油中水型乳化物、油性物、含水油性物等とすることができ、形状はスティック状化粧料や溶融充填固化の型流し込み化粧料等とすることができる。用途別の化粧料としては、日焼け止め料、化粧下地料、コントロールカラー料、ファンデーション料、頬紅料、アイカラー料、マスカラ料、アイライナー料、口唇化粧料、口紅オーバーコート料、美爪料等が挙げられる。剤型別、用途別化粧料の調製にあたっては、前述の成分の他、ゲル化剤、界面活性剤、多価アルコール、水溶性高分子、油溶性高分子、水性成分、水、防腐防黴剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、美肌成分等を配合することが可能である。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００３１】
参考例１：加水分解イヌリンステアリン酸エステルの合成
加水分解イヌリン（商品名「ラフティローズＰ９５」ＯＲＡＦＴｉ社製、糖重合度２〜７）１０．８ｇにジメチルホルムアミド５００ｇを加え、６０℃で攪拌して溶解した。これにピリジン１６ｇを加えて攪拌しながらステアリン酸クロライド６０．５ｇ滴下し、２時間反応後ピリジン塩を濾別し、ジメチルホルムアミドを留去した。残渣にトルエンを加えて抽出し、ボウ硝にて乾燥後溶媒を留去した。残渣をメタノールで洗浄し、加水分解イヌリンステアリン酸エステル４０ｇを得た。この加水分解イヌリンステアリン酸エステルの脂肪酸平均置換度（一単糖単位あたりにアシル化した脂肪酸の分子数を示す）は、そのケン化価より２．８であった。
【００３２】
参考例２：イヌリンステアリン酸エステルの合成
イヌリン（商品名「ラフティリンＬＳ」ＯＲＡＦＴｉ社製、糖重合度８〜１２）１０．８ｇにジメチルホルムアミド５００ｇを加え、６０℃で攪拌して溶解した。これにピリジン１６ｇを加えて攪拌しながらステアリン酸クロライド６０．５ｇ滴下し、２時間反応後ピリジン塩を濾別し、ジメチルホルムアミドを留去した。残渣にトルエンを加えて抽出し、ボウ硝にて乾燥後溶媒を留去した。残渣をメタノールで洗浄し、イヌリンステアリン酸エステル４５ｇを得た。このイヌリンステアリン酸エステルの脂肪酸平均置換度（一単糖単位あたりにアシル化した脂肪酸の分子数を示す）は、そのケン化価より２．７であった。
【００３３】
参考例３：イヌリンステアリン酸エステルの合成
イヌリン（商品名「ラフティリンＨＰ」ＯＲＡＦＴｉ社製、糖重合度２０〜２５）１６．２ｇにジメチルホルムアミド２００ｇ、ピリジン３０ｇを加え、６０℃で攪拌しながら溶解した。これに、攪拌しながらステアリン酸クロライド９１ｇを滴下し、５時間反応後、精製水１Ｌ中に投入して固形分を析出させた。これを濾別し、残渣をメタノールで洗浄し、イヌリンステアリン酸エステル５７ｇを得た。このイヌリンステアリン酸エステルの脂肪酸平均置換度（一単糖単位あたりにアシル化した脂肪酸の分子数を示す）は、そのケン化価より２．８であった。
【００３４】
参考例４：イヌリンベヘン酸エステルの合成
イヌリン（商品名「ラフティリンＨＰ」ＯＲＡＦＴｉ社製、糖重合度２０〜２５）１６．２ｇにジメチルホルムアミド２００ｇ、ピリジン３０ｇを加え、６０℃で攪拌しながら溶解した。これに、攪拌しながらベヘン酸クロライド１０８ｇを滴下し、５時間反応後、精製水１．５Ｌ中に投入して固形分を析出させた。これを濾別し、残渣をメタノールで洗浄し、イヌリンベヘン酸エステル６７ｇを得た。このイヌリンベヘン酸エステルの脂肪酸平均置換度（一単糖単位あたりにアシル化した脂肪酸の分子数を示す）は、そのケン化価より２．７であった。
【００３５】
参考例５：イヌリンステアリン酸エステル（低置換度）の合成
ステアリン酸クロライド６０ｇを用いる以外は、参考例３と同様の操作を行い、イヌリンステアリン酸エステル４５ｇを得た。このイヌリンステアリン酸エステルの脂肪酸平均置換度（一単糖単位あたりにアシル化した脂肪酸の分子数を示す）は、そのケン化価より１．９であった。
【００３６】
参考例６：アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の合成１
下記化学式で表される分子内にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物１５．９ｇ、
【００３７】
【化５】
メタクリル酸ステアリル２５．３ｇ、トルエン５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．７ｇを添加、溶解させた後、攪拌下に１０５〜１１０℃の温度範囲内で５時間共重合反応を行い、粘稠な溶液を得た。この溶液に１Ｌのメタノールを注入し、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体をを沈殿析出させ、沈殿物を濾別、精製し、乾燥させて無色の樹脂状物３７ｇを得た。このものは、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサンがグラフト化されたアクリル系ポリマーであることが確認された。
【００３９】
参考例７：アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の合成２
下記化学式で表される分子内にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物３５ｇ、
【００４０】
【化６】
メタクリル酸クロライドとベヘニルアルコールより常法に従い調製したメタクリル酸ベヘニル２４．７ｇ、メタクリル酸メチル０．９ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１．７ｇ、トルエン８０ｇから、参考例６と同様の条件において、白色ロウ状のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体５１ｇを得た。
【００４２】
参考例８：アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の合成３
下記化学式で表される分子内にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物４０ｇ、
【００４３】
【化７】
メタクリル酸クロライドとβ−シトステロールより常法に従い調製したメタクリル酸β−シトステロール３８．６ｇ、トルエン１２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを均一溶解させた後、攪拌下に１０５〜１１０℃の温度範囲内で６時間共重合反応を行い、後は参考例６と同様に操作して白色固体のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体６５ｇを得た。
【００４５】
参考例９：アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の合成４
下記化学式で表される分子内にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物４０ｇ、
【００４６】
【化８】
メタクリル酸クロライドとラウリルアルコールより常法に従い調製したメタクリル酸ラウリル３５ｇ、トルエン１２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを均一溶解させた後、攪拌下に１０５〜１１０℃の温度範囲内で６時間共重合反応を行い、後は参考例６と同様に操作して無色液状のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体６２ｇを得た。
【００４８】
実施例１〜４及び比較例１〜５：スティックファンデーション
表１に示す組成のスティックファンデーションを以下の製造方法にて調製し、「滑らかな使用感」、「高温領域での形状安定性」の各項目について、以下の評価方法により評価を行い、結果を併せて表１に示した。
【００４９】
【表１】
（注１）：ＫＰ−５６１（信越化学工業社製）
（注２）：コスモール１６８ＡＲ（日清製油社製）
（注３）：ＰＩ−チタンＣＲ−５０（８０％）（三好化成社製）
（注４）：ＰＩ−ベンガラ七宝（８０％）（三好化成社製）
（注５）：ＰＩ−イエローＬＬＸＬＯ（８０％）（三好化成社製）
（注６）：ＰＩ−ブラックＢＬ−１００（８０％）（三好化成社製）
（注７）：ＰＩ−タルク（三好化成社製）
（注８）：ＮＦＩ−セリサイト（三好化成社製）
（注９）：ＫＳＰ−１００（信越化学工業社製）
【００５１】
（製造方法）
Ａ．成分１〜８、１０〜１３を加熱溶解して均一に混合する。
Ｂ．Ａに成分１４〜１９を加え、ロールミルにて均一に混合する。
Ｃ．Ｂを８０℃に加温し、熱時、成分９、２０を加え、均一に混合後、脱泡する。
Ｄ．Ｃを８５℃に加温し、溶融充填してスティック状に成型し、冷却してスティックファンデーションを得た。
【００５２】
（評価方法：滑らかな使用感）
女性専門パネル３０名に、実施例及び比較例のスティックファンデーションを使用してもらい、使用時に滑らかさを感じた人数により、下記判定基準によって評価を行なった。
（評価方法：高温領域での形状安定性）
前記スティックファンデーションを直径１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの円柱状に溶融充填成型し、片端から１０ｍｍの部分を治具で保持した。揮発性物質の揮散による影響を無くす為、保持状態のまま、内径が３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒気密容器に入れ、スティックが水平の状態で、５５℃の恒温槽に放置した。２時間後、スティックの曲がり具合を先端の変位量で測定し、高温領域での形状安定性を下記基準により評価した。
表１の結果からあきらかなように、本発明に係わる実施例１〜４のスティックファンデーションは、比較例に対して、滑らかな使用感を有し、高温領域での形状安定性に優れたものであった。
【００５５】
実施例５：ファンデーション
（成分） （質量％）
１．加水分解イヌリンステアリン酸エステル（参考例１） １０．０
２．モノステアリン酸硬化ヒマシ油 ２．５
３．トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ８．０
４．ジカプリン酸プロピレングリコール ８．０
５．ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール ８．０
６．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（参考例７） ５．０
７．ショ糖脂肪酸エステル １．０
（サーフホープＳＥ ＣＯＳＭＥ Ｃ−２１０２：三菱化学フーズ社製）
８．デカメチルシクロペンタシロキサン ２５．０
９．有機変性ベントナイト ０．５
（ベントン３８：ＮＬインダストリー社製)
１０．酸化チタン １１．０
１１．ベンガラ ０．１５
１２．黄色酸化鉄 ２．１
１３．アンバー ０．５
１４．黒酸化鉄 ０．１
１５．タルク １．１５
１６．球状ＰＭＭＡ粉体 １．０
１７．ヘプタオレイン酸デカグリセリル １．５
１８．セスキオレイン酸ソルビタン １．５
１９．ポリオキシエチレン変性シリコーン １．５
（ＫＦ６０１７：信越化学工業社製）
２０．ポリオキシエチレン・アルキル共変性シリコーン １．５
（ＫＦ６０２６：信越化学工業社製）
２１．ナトリウム・マグネシウム・リチウム珪酸塩 ０．１
（ラポナイトＸＬＳ：ラポルテ社製）
２２．ショ糖脂肪酸エステル ０．５
（サーフホープＳＥ ＣＯＳＭＥ Ｃ−１６０１：三菱化学フーズ社製）
２３．ソルビトール ０．２
２４．グリセリン １．０
２５．プロピレングリコール ２．０
２６．防腐剤 適量
２７．精製水 残量
【００５６】
（製造方法）
Ａ．成分１〜８を加熱して混合溶解し、放冷する。
Ｂ．Ａに成分９〜２０を加え、ロールミルにて均一混合する。
Ｃ．成分２１〜２７を均一に溶解混合する。
Ｄ．ＢにＣを攪拌しながら加え、乳化し、脱泡する。
Ｅ．Ｄを８５℃で皿に溶融充填し、ファンデーションとした。
【００５７】
実施例５のファンデーションは、滑らかな使用感を有し、形状安定性に優れるものであった。
【００５８】
実施例６：スティックコンシーラー
（成分） （質量％）
１．イヌリンベヘン酸エステル（参考例４） １０．０
２．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（参考例８） ３．５
３．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（参考例６） ３．５
４．ポリエチレンワックス ２．０
（ポリワックス２０００：バリコ社製）
５．イソオクタン酸セチル １０．０
６．ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル ４．０
（コスモール１６８ＡＲ：日清製油社製）
７．ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール １０．０
８．オクタメチルシクロテトラシロキサン １５．０
９．デカメチルシクロペンタシロキサン 残量
１０．酸化チタン １５．０
１１．ベンガラ ０．５
１２．黄酸化鉄 ４．０
１３．アンバー １．５
１４．黒酸化鉄 ０．１
１５．タルク ４．４
１６．シリカ ２．０
１７．硫酸バリウム ２．０
１８．赤色２２６号 適量
１９．疎水性無水ケイ酸 ０．５
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４：日本アエロジル社製）
【００５９】
（製造方法）
Ａ．成分１〜９を加熱溶解して均一に混合する。
Ｂ．Ａに成分１０〜１９を加え、ロールミルにて均一に混合する。
Ｃ．Ｂを８８℃に加温し、脱泡後、スティック状に溶融充填成型し、スティックコンシーラーとした。
【００６０】
実施例６のスティックコンシーラーは、滑らかな使用感であり、安定性にも優れるものであった。
【００６１】
実施例７：スティック状日焼け止め
（成分） （質量％）
１．加水分解イヌリンステアリン酸エステル（参考例１） ５．０
２．イヌリンステアリン酸エステル（参考例２） ６．０
３．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体 ６．０
（ＫＦ５６１：信越化学工業社製）
４．デキストリン脂肪酸エステル １．５
（レオパールＴＬ：千葉製粉社製）
５．マイクロクリスタリンワックス ２．０
（ＷＥＩＳＳＥＮ ０２５２Ｃ：日本精蝋社製）
６．メチルフェニルポリシロキサン １４．０
（ＦＺ２０９：日本ユニカー社製）
７．トリイソオクタン酸グリセリル ２０．０
８．デカメチルシクロペンタシロキサン 残量
９．ドデカメチルシクロヘキサシロキサン ４．０
１０．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ２．０
１１．４−ｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン ０．０５
１２．微粒子酸化チタン ７．０
（ＴＩＰＡＱＵＥ ＴＴＯ−５１（Ａ）：石原産業社製）
１３．微粒子酸化亜鉛 ７．０
（ＺｎＯ−３５０：住友大阪セメント社製）
１４．モノステアリン酸ソルビトール １．８
１５．ポリオキシエチレン変性シリコーン ２．５
（ＫＦ６０１５：信越化学工業社製）
１６．リシノレイン酸ポリグリセリンエステル １．５
（ＰＲ−１００：理研ビタミン社製）
１７．ショ糖エルカ酸エステル １．０
（サーフホープＳＥ ＣＯＳＭＥ Ｃ−２１０２：三菱化学フーズ社製）
１８．防腐剤 適量
【００６２】
（製造方法）
Ａ．成分６〜１７をビーズミルにて均一に混合する。
Ｂ．Ａに成分１〜５を加え、加熱して均一に混合する。
Ｃ．Ｂに成分１８を加え、脱泡する。
Ｄ．Ｃをスティック状に加熱溶融充填成型し、スティック状日焼け止めとした。
【００６３】
実施例７のスティック状日焼け止めは、サンカット効果が長時間持続するものであり、安定性が良好で、使用感の滑らかなものであった。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の固形状化粧料は高い化粧持続性を有し、使用感が良好で、高温領域での形状安定性に優れたものである。
Claims (3)
- 次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が２．２以上の、イヌリン及び／又は加水分解イヌリン糖脂肪酸エステルであり、該エステルのアシル基において、総アシル基の６０モル％以上が、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基から選ばれる一種又は二種以上であるイヌリン及び／又は加水分解イヌリン糖脂肪酸エステル
（Ｂ）下記の成分（ａ）及び（ｂ）を必須成分として共重合して得られる、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体
成分（ａ）：下記一般式で表される、分子中にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物
成分（ｂ）：炭素数１４以上の高級アルコールまたはアミンと（メタ）アクリル酸とのエステルまたは酸アミド
（Ｃ）揮発性環状シリコーン
を含有することを特徴とする固形状化粧料。 - 成分（Ｂ）を構成する成分（ｂ）が、炭素数１８以上の高級アルコールまたはアミンと（メタ）アクリル酸とのエステルまたは酸アミドであることを特徴とする請求項１記載の固形状化粧料。
- 成分（Ｃ）が、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はデカメチルシクロペンタシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の固形状化粧料。
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