JP4659849B2

JP4659849B2 - 偏光ガラスおよび偏光ガラスの製造方法

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Publication number: JP4659849B2
Application number: JP2008084656A
Authority: JP
Inventors: 雅弘市村; 詔三森本; 洋介金谷
Original assignee: Arisawa Manufacturing Co Ltd; Polatechno Co Ltd
Current assignee: Arisawa Manufacturing Co Ltd; Polatechno Co Ltd
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2026-12-26
Also published as: JP2008225483A

Description

本発明は、偏光ガラスおよびその製造方法に関する。本発明は、特に、ハロゲン化金属を含むガラスプリフォームを延伸した偏光ガラスおよびその製造方法に関する。

光を直線偏光にする偏光子は、液晶テレビ、液晶プロジェクター等の映像機器をはじめ、光通信分野など広く用いられている。偏光子には、有機および無機異種相による吸収型偏光子、結晶系複屈折偏光子、無機多層薄膜系偏光子等があるが、上記映像機器には、主に有機吸収型偏光子が用いられている。

有機吸収型偏光子は、不要な偏光成分を吸収するので迷光が少なく、また、薄板状に容易に加工することができるので、組み込む機器の設計の自由度が高い。しなしながら、光や熱に対する耐性が低く、特に光源出力の大きな映像機器では、透過率およびコントラスト比などの光学性能の経時劣化が問題となる。これは、上記有機吸収型偏光子が、可視光の波長帯域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ、以下において「可視域」と略称する）内のとりわけ緑色光の波長帯域（５００ｎｍ〜６００ｎｍ、以下において「緑色域」と略称する）の光を吸収したときに、当該有機吸収型偏光子に含まれる有機色素が光分解することによる。

これに対し、偏光ガラスに代表される無機吸収型偏光子は、上記有機吸収型偏光子のように光の吸収に起因する光学性能の経時劣化が生じにくく、耐熱性にも優れることから、上記映像機器への適用が期待されている。可視域において比較的良好な光学特性を有する無機吸収型偏光子としては、例えば特許文献１に開示されているようなガラス製偏光子が知られている。
特開平８−５０２０５号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示されたガラス製偏光子においても、可視域における上記緑色域では実用上要求される光学特性（例えばＴＥ波の透過率で７５％以上およびコントラスト比で１０００：１）を有するとは言い難く、緑色域で優れた光学特性を有する無機吸収型偏光子が求められている。

上記課題を解決するために、本発明の第１の形態によれば、偏光ガラスの製造方法であって、銀イオンおよびハロゲンイオンを含むガラスを溶解した後に、銀イオンおよびハロゲンイオンが分散したガラス内にハロゲン化銀粒子を析出させてガラスプリフォームを作製する析出工程と、ガラスプリフォームを所定温度で加熱延伸することにより、ハロゲン化銀粒子が延伸された延伸ハロゲン化銀粒子を含むガラスシートを作製する延伸工程と、ガラスシートをガラスの転移点温度以下かつ歪点温度以上の温度まで加熱してアニール処理するアニール工程と、アニール工程においてアニール処理したガラスシートにおける延伸ハロゲン化銀粒子を延伸銀粒子に還元する還元工程とを備え、析出工程において作製されたガラスプリフォームは、Ｇフィルターで透過される波長領域の光に対するｈａｚｅが０．３％から１．３％である偏光ガラスの製造方法が提供される。

また、上記析出工程において、ガラスを、ガラスの屈伏点温度の上下３０℃の範囲にて少なくとも２時間保持した後、ガラスの軟化点温度より２０℃低い温度からガラスの軟化点温度より３０℃高い温度にて５時間以下の特定時間だけ保持することが好ましい。

また、上記還元工程において、ガラスシートを、ガラスのガラス転移点温度より少なくとも２０℃低い温度にて０．５時間から４時間の間の特定時間だけ保持することが好ましい。

上記課題を解決するために、本発明の第２の形態によれば、偏光ガラスであって、銀イオンおよびハロゲンイオンを含むガラスを溶解した後に、銀イオンおよびハロゲンイオンが分散したガラス内にハロゲン化金属粒子を析出させてガラスプリフォームを作製する析出工程と、ガラスプリフォームを所定温度で加熱延伸することにより、ハロゲン化銀粒子が延伸された延伸ハロゲン化銀粒子を含むガラスシートを作製する延伸工程と、ガラスシートをガラスの転移点温度以下かつ歪点温度以上の温度まで加熱してアニール処理するアニール工程と、アニール工程においてアニール処理したガラスシートにおける延伸ハロゲン化銀粒子を延伸銀粒子に還元する還元工程とを備え、析出工程において作製されたガラスプリフォームは、Ｇフィルターで透過される波長領域の光に対するｈａｚｅが０．３％から１．３％である製造方法により製造される偏光ガラスが提供される。

また、上記偏光ガラスは、Ｇフィルターで透過される波長領域の光に対するｈａｚｅが１％から３％であることが好ましい。

なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではなく、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。

以上の説明から明らかなように、本発明によれば、析出工程において、Ｇフィルターで透過される波長領域の光に対するｈａｚｅが０．３％から１．３％のガラスプリフォームを作製することにより、可視域において良好な光学特性を有する偏光ガラスを得ることができる。特に、緑色域（５００ｎｍ〜６００ｎｍ）において透過率で７５％以上およびコントラスト比で１０００：１の優れた光学特性を有する偏光ガラスを製造することができる。

以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではなく、また実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。

本実施形態にかかる偏光ガラスの製造方法（以下、「本製法」と略称する）は、少なくとも金属イオンおよびハロゲンイオンを含む母材ガラスを準備する準備工程と、金属イオンおよびハロゲンイオンが分散した母材ガラス内にハロゲン化金属粒子を析出させてガラスプリフォームを作製する析出工程と、析出工程で作製したガラスプリフォームを所定温度で加熱延伸することによりハロゲン化金属粒子が延伸された延伸ハロゲン化金属粒子を含むガラスシートを作製する延伸工程と、延伸工程で作製したガラスシートをガラスの転移点温度以下かつ歪点温度以上の温度まで加熱してアニール処理するアニール工程と、アニール工程においてアニール処理したガラスシート内の延伸ハロゲン化金属粒子を還元処理して延伸金属粒子に還元する還元工程とを備える。

準備工程では、例えば、ガラス原料とハロゲン化金属原料とを溶融混合した後に固化して母材ガラスとする。この場合において、ガラス原料として例えばアルミノホウケイ酸ガラスを、ハロゲン化金属原料として例えば塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）およびヨウ化銀（ＡｇＩ）などの銀のハロゲン化物を用いることが好ましい。

また、上記準備工程において、ガラス原料に含まれるナトリウムを、他の金属イオンとイオン交換して当該金属イオンを注入することにより、母材ガラスを生成してもよい。イオン交換の一例は、母材ガラスを溶融塩に浸漬する方法である。浸漬に用いる塩の一例は、注入する金属イオンを含む適当な混合塩である。例えば銀イオンを注入する場合、硝酸銀とアルカリ金属硝酸塩との混合物等を用いることが好ましい。また、イオン交換の他の例は、注入する金属を母材ガラスに蒸着し、この蒸着膜に電圧を印加してイオン交換する方法である。

析出工程では、金属イオンおよびハロゲンイオンを含む母材ガラスを溶解した後に、母材ガラス内に分散された金属イオンおよびハロゲンイオンを所定粒径に析出させてガラスプリフォームを作製する。具体的には、まず、上記金属イオンおよびハロゲンイオンが分散されている母材ガラスを溶解した後、この溶解した母材ガラスを、板状もしくはブロック状に成形する。その後、この成形したガラスを加熱してハロゲン化金属粒子を析出させる。この析出において、ガラスの屈伏点温度の上下３０℃の範囲にて少なくとも２時間保持した後、ガラスの軟化点温度より２０℃低い温度からガラスの軟化点温度より３０℃高い温度にて５時間以下の特定時間だけ保持する。この加熱により、上記成形したガラス内にハロゲン化金属粒子が析出する。ここで、析出するハロゲン化金属粒子析出するハロゲン化金属粒子は、例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒもしくはＡｇＣｌＢｒの混晶と考えられる。次に加熱後のガラスを短冊形状に切り出してガラスプリフォームを作製する。

延伸工程では、上記析出工程においてその内部にハロゲン化金属粒子が析出したガラスプリフォームを加熱延伸する。図１は、延伸工程に用いる延伸装置１００の構成を示す概略図である。図２は、延伸装置１００における引張手段４０の構成を示す概略図である。また、図３は、ガラスプリフォーム１１が延伸工程において延伸される場合に、ガラスプリフォーム１１内のハロゲン化金属粒子３０が延伸される様子を示す概略図である。

図１に示すように、延伸装置１００は、電気炉１７と、電気炉１７の内部に設けられてガラスプリフォーム１１の長手方向の一端が固定されるガラス支持具１５と、同じく電気炉１７の内部に設けられたメインヒータ２０、サブヒータ２２、２４、２６、およびサイドヒータ２８と、ガラスプリフォーム１１の長手方向に関して上記の各種ヒータより下方に設けられた引張手段４０とを備える。延伸工程では、まず、ガラスプリフォーム１１は、メインヒータ２０、サブヒータ２２、２４、２６、およびサイドヒータ２８で加熱される。次に、この加熱と並行して、ガラスプリフォーム１１の長手方向の一端を固定するガラス支持具１５を引張手段４０の側にゆっくり移動させながら、引張手段４０でガラスプリフォーム１１の他端を長手方向に引っ張る。これにより、ガラスプリフォーム１１は引張方向に応力が加えられて引き延ばされる。

延伸工程における上記加熱時において、ガラスプリフォーム１１は、その幅方向の収縮が生じる延伸部１３における短冊形状の正面から、延伸部１３の幅方向の中心付近を加熱するメインヒータ２０と、延伸部１３における短冊形状の側方から、延伸部１３の側面を加熱するサイドヒータ２８と、メインヒータ２０の上方に所定の間隔で配されるサブヒータ２２、２４及び２６で加熱される。

メインヒータ２０と、サブヒータ２２、２４及び２６は、ガラスプリフォーム１１よりやや幅が広い。また、メインヒータ２０、サブヒータ２２、２４、２６、およびサイドヒータ２８の出力は、それぞれ独立して制御され、ガラスプリフォーム１１およびガラスプリフォーム１１に含まれるハロゲン化金属粒子３０は、これらが良好に延伸される温度分布に加熱される。サブヒータ２２、２４、及び２６は、延伸部１３の上方を段階的に加熱する。

図２に示すように、引張手段４０は、ガラスシート１９の表裏面を挟む一対のローラ４２、４４と、これら一対のローラ４２、４４のそれぞれと一体的に回転する従動軸４３、４５と、これら従動軸４３、４５を機械的に同期して回転させる駆動軸４６と、この駆動軸４６に回転駆動力を与えるモータ４７とを有する。従動軸４３、４５には互いにピッチの等しいねじり歯車が形成され、駆動軸４６には従動軸４３、４５に形成されたねじり歯車にそれぞれ噛み合う歯車が形成される。

上記延伸工程により、図３に示すように、ガラスプリフォーム１１およびその内部に含むハロゲン化金属粒子３０は引き延ばされて、延伸された延伸ハロゲン化金属粒子３２を内部に含んだガラスシート１９が作製される。なお、上記延伸工程により作製されるガラスシート１９の厚さの誤差は、延伸応力等の条件を最適に設定することにより、例えば±５０μｍ以下にまで平坦化することができる。この場合、後述するアニール工程を経たガラスシート１９を研磨する工程を省略することができるので、研磨する工程を入れた場合と比べて大幅なコストダウンとなる。

アニール工程では、上記延伸工程により作製されたガラスシート１９を、ガラスの転移点温度以下かつ歪点温度以上の温度まで加熱して冷却する。ここで、アニール工程は、熱処理や切削加工などによって個体材料の内部構造に生じる残留応力（残留歪）の緩和を目的とした加熱および冷却の操作、所謂焼きなましを含む。本実施形態において、アニール工程は、上記ガラスシート１９内部の残留歪を除去することを目的とした加熱および冷却の操作を含む。

アニール工程において、上記ガラスシート１９の熱物性およびガラスシート１９に含まれる延伸ハロゲン化金属粒子３２の融点は、ガラスシート１９の歪点温度と近い。よって、ガラスシート１９の転移点温度以下かつ歪点温度以上の温度領域において、ガラスシート１９内の延伸ハロゲン化金属粒子３２は溶解していると考えられる。しかしながら、ガラスシート１９自体は剛性状態を維持しており、延伸ハロゲン化金属粒子３２は溶解した状態でも周囲のガラス相によって延伸された形状のまま保持される。

仮に、ガラスシート１９を転移点温度以上まで加熱すると、ガラスが粘弾性状態となり、ガラスシート１９内の延伸ハロゲン化金属粒子３２が再球状化してアスペクト比が低下する。よって、消光比の低下など偏光ガラスとして所望の光学的特性を得ることが難しい。一方、ガラスシート１９を歪点温度以下までしか加熱しないと、ガラスシート１９内部の残留歪を除去しにくい。

本実施形態のアニール工程においては、アニール炉内でガラスシート１９をガラスの転移点温度以下かつ歪点温度以上である温度に加熱後、およそ２時間保持し、その後、歪点温度よりも低い温度まで毎分１℃以下のペースでゆっくりと降温させてから炉内で自然放冷する。

還元工程では、上記アニール工程を経たガラスシート１９内部の延伸ハロゲン化金属粒子３２の少なくとも一部を還元処理して延伸金属粒子に還元することにより、ガラスシート１９に偏光特性を与えて偏光ガラスとする。具体的には、例えば水素雰囲気である還元炉内にガラスシート１９を載置して加熱することによって、ガラスシート１９の表面から所望の厚さに含まれる延伸ハロゲン化金属粒子３２内の金属イオンを還元する。この厚さは、還元温度（還元炉内の雰囲気温度）または還元時間によって制御することができる。

上記還元工程を経て製造された偏光ガラスは、上記のように延伸ハロゲン化金属粒子３２が還元された延伸金属粒子を内部に含む。この延伸金属粒子は、形状が楕円体の金属粒子であり、偏光ガラスの内部に分散・配向して含まれる。この延伸金属粒子の金属の特性および形状は、偏光ガラスの偏光特性に大きな影響を及ぼす。以下に、金属の光学特性とその金属を含む偏光ガラスの偏光特性との関係について説明する。

偏光ガラスは、ガラスの内部または表面に分散・配向された金属の二色性を利用している。二色性は、偏光ガラスに入射した一つの光軸を持つ直線偏光に対する分光吸収係数と、その直線偏光と直交する直線偏光に対する分光吸収係数とが異なる性質であり、それぞれの分光吸収係数の差は、金属の種類によって異なる。したがって、偏光軸が直交する二つの直線偏光のうち一方の直線偏光に対しては吸収が少なく、他方の直線偏光に対してはより大きな吸収を示す金属が偏光ガラスに用いるのに適している。ここで、より大きな吸収には、金属のプラズマ共鳴吸収が大きく寄与する。すなわち、プラズマ共鳴吸収を示すエネルギーでは、入射した光の大部分は金属に吸収されるので、特定の金属が分散・配向された偏光ガラスにその金属がプラズマ共鳴吸収を示す波長の光を入射した場合、その光の透過率は低くなる。

このようなプラズマ共鳴吸収は、金属内でバンド間遷移が起きることによって生じると考えられる。また、プラズマ共鳴吸収は、金属の形状が球であるか楕円体であるかに関わらず生じる。また、プラズマ共鳴吸収を示す波長は、金属の形状が球である場合は、ＴＥ波およびＴＭ波の区別なく特定の波長であるのに対し、金属の形状が楕円体である場合は、ＴＥ波とＴＭ波とで異なる。ここで、ＴＥ波（Ｓ波）は、楕円体である金属の長軸に対して垂直に電場が振動する波であり、ＴＭ波（Ｐ波）は、楕円体である金属の長軸に対して平行に電場が振動する波である。

また、金属の形状が楕円体である場合は、ＴＭ波のプラズマ共鳴吸収を示す波長は、当該楕円体の長軸と短軸との比であるアスペクト比（長軸／短軸）が大きくなる、すなわち金属粒子が細長くなるのに伴って長波長側にシフトする。これに対し、ＴＥ波のプラズマ共鳴吸収を示す波長は、アスペクト比が大きくなるのに伴って、アスペクト比が１のときのプラズマ共鳴吸収を示す波長から僅かに短波長側にシフトするものの、ほぼ一定となる。よって、金属は、球状である場合は二色性を示さず、楕円体形状である場合は二色性を示す。

例えば上記金属が銀の場合、すなわち、上記延伸金属粒子として形状が楕円体である銀粒子を分散・配向した偏光ガラスでは、ＴＭ波は、３８０ｎｍより長波長側の可視域でプラズマ共鳴吸収を示して透過率が低くなる。また、ＴＥ波は、３８０ｎｍ近傍でプラズマ共鳴吸収を示して透過率が低くなるとともに、可視域における特に緑色域よりも長波長側において透過率が高くなる。

これに対し、上記金属が銅の場合、すなわち、上記延伸金属粒子として形状が楕円体である銅粒子を分散・配向した偏光ガラスでは、ＴＭ波は、５７０ｎｍより長波長側の可視域でプラズマ共鳴吸収を示して透過率が低くなる。また、ＴＥ波は、上記緑色域である５７０ｎｍ近傍でプラズマ共鳴吸収を示して透過率が低くなる。

以上により、銀を分散・配向した偏光ガラスは、銅を分散・配向した偏光ガラスと比べて、可視域における特に緑色域よりも長波長側において、ＴＥ波とＴＭ波との透過率の比であるコントラスト比が高くなる。したがって、本実施形態の偏光ガラスの製造方法において、準備工程で準備する母材ガラスには、銀イオンを分散させることが好ましく、これにより、上記製造方法によって製造される偏光ガラスに延伸金属粒子として形状が楕円体である銀の粒子を分散・配向させることができる。

図４は、ｈａｚｅ（ヘイズまたは曇度とよばれることもある）が種々異なるガラスプリフォーム１１に、可視域の非偏光を透過したときの波長帯域と透過率の関係を示すグラフである。図５は、ガラスプリフォーム１１のｈａｚｅと、当該ガラスプリフォーム１１から製造される偏光ガラスのコントラスト比の関係を示すグラフである。なお、図４および図５に示す関係を得るために用いたガラスプリフォーム１１は、本実施形態の製造方法の上記析出工程までの各工程を経て作製されたものであり、その厚さは２ｍｍである。ここで、ガラスプリフォーム１１のｈａｚｅの値は、ガラスプリフォーム１１に光を透過したときの全透過光に占める散乱光の割合を百分率で示したものである。本実施形態においては、偏光ガラスの可視光の波長領域の振る舞いに着目するので、一例として、緑色の波長領域の光について、上記百分率を測定した。より具体的には、本実施形態において、ガラスプリフォーム１１のｈａｚｅの値は、ガラスプリフォーム１１にハロゲンランプから光を照射し、当該ガラスプリフォーム１１を透過した光をＧフィルターでフィルタリングして受光器で受光することにより測定した。ここで、ハロゲンランプは、可視光の波長領域を含む３６０ｎｍから３０００ｎｍ程度の波長領域の非偏光を照射する。また、図１２に一例を示すように、Ｇフィルターは、緑色の光の波長領域、すなわち、５２０ｎｍから５９０ｎｍの領域に最大透過率を有するフィルターである。また、図５に示す偏光ガラスのコントラスト比は、中心波長が緑色域である可視域の光（ＴＥ波およびＴＭ波）に対するコントラスト比である。

図４に示すように、ガラスプリフォーム１１は、ｈａｚｅが小さいほど可視域での透過率が高くなる。ガラスプリフォーム１１が延伸工程および還元工程等を経て製造される偏光ガラスではコントラスト比に関係するＴＥ波の透過率が重要であるが、この偏光ガラスにおけるＴＥ波の透過率は、ガラスプリフォーム１１の上記透過率と正の相関を有することが知られている。また、ガラスプリフォーム１１と偏光ガラスとの厚さの違いおよび内部に含まれる金属粒子の形状の違いなどにより、可視域では、ガラスプリフォーム１１の上記透過率は、偏光ガラスのＴＥ波の透過率に比べて１０％〜３０％低くなる。以上により、本実施形態の製造方法で、少なくとも緑色域においてＴＥ波の透過率が７５％以上となる偏光ガラスを製造するためには、上記析出工程において上記透過率が６０〜７０％以上であるガラスプリフォーム１１を作製することが好ましい。したがって、析出工程では、ｈａｚｅがおよそ１．５％以下のガラスプリフォーム１１を作製することが好ましい。

また、図５に示すように、ガラスプリフォーム１１のｈａｚｅが小さいほど、当該ガラスプリフォーム１１から製造される偏光ガラスのコントラスト比は高くなり、特にガラスプリフォーム１１のｈａｚｅがおよそ２％よりも小さくなると、上記偏光ガラスのコントラスト比が急激に高くなる。また、偏光ガラスの緑色域におけるコントラスト比が１０００：１以上となるガラスプリフォーム１１のｈａｚｅは、およそ１．３％以下である。以上により、緑色域においてＴＥ波の透過率が７５％以上であり、かつ、コントラスト比が１０００：１以上である偏光ガラスを製造するためには、上記析出工程においてｈａｚｅがおよそ１．３％以下のガラスプリフォーム１１を作製することが好ましい。

また、上記析出工程では、上記のように母材ガラス内にハロゲン化金属粒子３０を析出させるが、このハロゲン化金属粒子３０の析出は、ハロゲン化金属粒子３０の核生成と核成長とに段階が分かれる。すなわち、上記析出工程では、まず、母材ガラス内にハロゲン化金属粒子３０の核を生成させるべく所定温度（核生成温度）に加熱して所定時間だけ保持した後、母材ガラス内に生成したハロゲン化金属粒子３０の核を成長させるべく所定温度（核成長温度）に加熱して所定時間だけ保持する。これら核生成および核成長それぞれにおける温度および時間の条件は、析出するハロゲン化金属粒子３０の数と粒径に大きく影響する。本実施形態の製造方法においては、上記核生成温度は母材ガラスの屈伏点温度の上下３０℃の範囲であることが好ましく、この範囲の温度にて少なくとも２時間保持することにより、母材ガラス内にハロゲン化金属粒子３０の核を効率よく生成させることができる。

また、上記核成長温度は、母材ガラスの軟化点温度以上であると核の成長速度が速いので好ましいが、核成長温度の上昇とともにガラスプリフォーム１１のｈａｚｅが急激に高くなるので、ｈａｚｅが必要以上に高くなる場合がある。また、核成長温度が母材ガラスの軟化点温度より大幅に低いと核の成長に時間がかかるので製造上好ましくない。以上により、母材ガラスの軟化点温度より２０℃低い温度から母材ガラスの軟化点温度より３０℃高い温度にて５時間以下の範囲で一定時間保持することが好ましい。

核生成と核成長の温度と時間が上記の範囲であれば、上記析出工程において、より多くのハロゲン化金属粒子３０を析出させつつ、ｈａｚｅがおよそ１．３％以下のガラスプリフォーム１１を作製することができる。

図６は、ガラスプリフォーム１１のｈａｚｅと、当該ガラスプリフォーム１１に含まれるハロゲン化金属粒子３０の平均粒径の関係を示すグラフである。また、図７は、ガラスプリフォーム１１のｈａｚｅと、当該ガラスプリフォーム１１から製造される偏光ガラスが延伸工程において加えられた引張応力の関係を示すグラフである。なお、図７に示すグラフにおける縦軸の応力は、偏光ガラスにおけるＴＭ波のプラズマ共鳴吸収を示す波長の中心が５５０ｎｍとなるように延伸工程においてガラスプリフォーム１１に加えた引張応力である。

図６に示すように、ｈａｚｅが１５％以下での関係は不明であるが、ｈａｚｅが小さくなるにつれて、ガラスプリフォーム１１に含まれるハロゲン化金属粒子３０の平均粒径も小さくなる。また、図６においてｈａｚｅが１５％以上におけるグラフを延長することによりｈａｚｅが１５％以下での関係を予測すると、上記のようなｈａｚｅがおよそ１．３％以下であるガラスプリフォーム１１では、含まれるハロゲン化金属粒子３０の平均粒径はおよそ２５ｎｍ以下である。

また、図７に示すように、ｈａｚｅが小さくなるに連れて、偏光ガラスが上記特性を有するべく延伸工程においてガラスプリフォーム１１に加える引張応力は大きくなり、ｈａｚｅがおよそ０．３％のときに上記引張応力はおよそ５７０ｋｇ／ｃｍ^２となる。上記析出工程において作製されるガラスプリフォーム１１は、７００ｋｇ／ｃｍ^２以上の引張応力で延伸すると破断する確率が非常に高いので、製造される偏光ガラスの歩留まりを考慮すると、上記延伸工程においてガラスプリフォーム１１に加える引張応力として実用的な上限はおよそ６００ｋｇ／ｃｍ^２と考えられる。

一方で、図７に示すように、ｈａｚｅが大きくなるに連れて、延伸工程においてガラスプリフォーム１１に加える引張応力は小さくなり、ｈａｚｅがおよそ１．３％のときに上記引張応力はおよそ３００ｋｇ／ｃｍ^２となる。以上により、緑色域においてＴＥ波の透過率が７５％以上であり、かつ、コントラスト比が１０００：１以上である偏光ガラスを製造するためには、上記析出工程においてｈａｚｅがおよそ０．３％から１．３％のガラスプリフォーム１１を作製し、当該ガラスプリフォーム１１を上記延伸工程においてそのｈａｚｅに応じたおよそ３００ｋｇ／ｃｍ^２から６００ｋｇ／ｃｍ^２の引張応力で延伸することが好ましい。

表１は、上記還元工程における還元状態が偏光ガラスにおけるＴＥ波の透過率、コントラスト比、および、ＴＭ波に対してプラズマ共鳴吸収を示す帯域幅に与える影響の概略を示す。

表１において「強い還元」とは、還元温度が高く還元時間が長いことを意味し、「弱い還元」とは、上記「強い還元」とは逆に、還元温度が低く還元時間が短いことを意味する。表１に示すように、上記還元工程においてガラスシート１９に対して強い還元を施すと、透過率が非常に低くなり好ましくない。したがって、偏光ガラスが可視域で優れた偏光特性を示すためには、上記還元工程においてガラスシート１９に対して弱い還元を施しつつ、当該還元においてコントラスト比および帯域幅が良好となる温度および時間を選択する。ここで、還元時の温度がガラスシート１９のガラス転移点温度より高い場合、ガラスシート１９内で還元された延伸金属粒子が再球状化することによりコントラスト比が低くなるとともに上記帯域幅も狭くなる。

したがって、還元処理時の温度は、ガラスシート１９のガラス転移点温度より低いことが好ましく、具体的にはガラスシート１９のガラス転移点温度より少なくとも２０℃低い温度であることが好ましい。上記温度および時間でガラスシート１９を還元処理することにより、還元処理中にガラスシート１９内の延伸金属粒子が再球状化することなく、ガラスシート１９内の延伸ハロゲン化金属粒子の還元を迅速に進めることができる。また、還元処理の時間は、短すぎると偏光ガラスのコントラスト比が低くなるが、長すぎてもコントラスト比はある値から微増する程度である。したがって、上記還元処理の時間は、０．５時間〜４時間の間であることが好ましく、２時間〜３時間であればより好ましい。上記還元工程における還元処理の温度と時間を上記の範囲から組み合わせて選択すれば、透過率が高く、コントラスト比も高く、さらに帯域幅が広い、光学特性に優れた偏光ガラスを得ることができる。

さらに、本実施形態の偏光ガラスの製造方法では、準備工程から還元工程の各工程において上記条件を組み合わせて実施することにより、５００ｎｍ〜８００ｎｍの波長帯域において、透過率が７５％以上で、コントラスト比が１０００：１以上で、それらを示す帯域幅が少なくとも１００ｎｍである偏光ガラスを製造することができる。さらに、上記準備工程において溶融するガラスは、可視域においてフォトクロミック特性を示すため、透過率がやや低下する傾向を示すが、上記還元工程において、延伸ハロゲン化金属粒子３２の大半を延伸金属粒子に還元することにより、フォトクロミック特性を示しにくくすることができる。以上により、可視域において良好な光学特性を有する偏光ガラスを製造することができる。

ところで、上記製造方法により製造された偏光ガラスと、その偏光ガラスを製造するときに得られたガラスプリフォーム１１との緑色域の非偏光を透過したときのｈａｚｅの関係を調べたところ、ガラスプリフォーム１１のｈａｚｅが１．３％のとき、そのガラスプリフォーム１１から得られた偏光ガラスのｈａｚｅはおよそ２％であった。また、ガラスプリフォーム１１のｈａｚｅが０．６％のとき、そのガラスプリフォーム１１から得られた偏光ガラスのｈａｚｅはおよそ１％であった。

ここで、上記のように、緑色域においてＴＥ波の透過率が７５％以上であり、かつ、コントラスト比が１０００：１以上である偏光ガラスを製造するためには、析出工程においてｈａｚｅがおよそ０．３％から１．３％のガラスプリフォーム１１を作製することが好ましい。したがって、当該ガラスプリフォーム１１から得られる偏光ガラスの特性としては、個体差を考慮して、上記ｈａｚｅが概ね１％から３％であることが好ましい。また、上記ｈａｚｅが概ね１％から２％であればさらに好ましい。

以下、上記偏光ガラスの製造方法の効果を確認した実施例および従来の製造方法による比較例を示す。

重量％で、Ｌｉ_２Ｏ：１．８ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ：５．５ｗｔ％、Ｋ_２Ｏ：５．７ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３：１８．２ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：６．２ｗｔ％、ＳｉＯ_２：５６．３ｗｔ％、Ａｇ：０．２４ｗｔ％、Ｃｌ：０．１６ｗｔ％、Ｂｒ：０．１６ｗｔ％、ＣｕＯ：０．０１ｗｔ％、ＺｒＯ_２：５．０ｗｔ％、ＴｉＯ_２：２．３ｗｔ％を有するガラス原料を白金るつぼに入れて約１３５０℃でプリメルトを行った。プリメルトで得られたガラスをキャンディ大に砕いてカレットとして、再び白金るつぼに入れて約１４５０℃で本メルトを行い、グラファイトの型に流し込んで成形し、徐冷炉に入れてアニールを行った後、取り出し母材ガラスとした。なお、母材ガラスの転移点温度は約５２０℃、屈伏点温度は約６０５℃、軟化点温度は約７００℃であった。なお、ハロゲン化銀粒子の融点は約４５０℃である。

次に、析出工程において、母材ガラスを、６２０℃で３時間核生成させた後、６９０℃で２時間核成長させた。得られたガラスのｈａｚｅは０．８％であった。そして、熱処理した母材ガラスを７０×２５０×３ｍｍ（幅×長さ×厚さ）の実験用プリフォームに成形して、延伸工程を行った。延伸工程において、プリフォームを電気炉内に入れて、ガラスの粘度が約１×１０^１０から１×１０^１１ポイズとなるように加熱した。この状態でプリフォームの送り速度を１．５ｍｍ／分として、機械的に同期回転する２つのローラで延伸されたプリフォームを挟み、約５００ｋｇ／ｃｍ^２の応力を加えながら、３５ｍｍ／分の引き取り速度でプリフォームを延伸してガラスシートを作製した。このガラスシートを４８０℃で２時間のアニール後、切断して水素雰囲気に置き、４７０℃で２．５時間の還元工程を行った。これによって、幅約１８ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍの偏光ガラスを得た。この偏光ガラスの透過率特性を測定したところ、図８に示すように、ＴＭ波のプラズマ共鳴吸収を示す波長の中心（ＣＷＬ）が約５７０ｎｍであった。また、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長帯域における透過率は７４％〜８５％（平均８０％）であり、コントラスト比（ＴＥ波（Ｓ波）：ＴＭ波（Ｐ波））は５０００：１、帯域幅は約３００ｎｍであった。さらに、超高圧水銀ランプを用いた耐光性試験（ＵＨＰ試験）において、波長帯域５００ｎｍ〜６００ｎｍ、光束量３７００ルーメンの光を、この偏光ガラスに２４時間連続照射した後の透過率特性を測定したところ、フォトクロミック特有の吸収の増加は見られず、透過率、コントラスト比とも試験前と同じであった。

＜比較例１＞
上記実施例１で使用した母材ガラスを、６２０℃で１時間核生成させた後、６９０℃で４時間核成長の条件で熱処理を行った。得られたガラスのｈａｚｅは１．４％であった。そして、上記実施例１と同じ実験用プリフォームに成形して、ＣＷＬが約５５０ｎｍとなるように、３３０ｋｇ／ｃｍ^２の応力で延伸工程を行った後、上記実施例１と同じ条件でアニールと還元工程を行い、幅約１８ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍの偏光ガラスを得た。この偏光ガラスの透過率特性を測定したところ、図９に示すように、ＣＷＬは約５５０ｎｍにあり、その帯域幅は約１８０ｎｍであった。しかし、５００ｎｍ〜６００ｎｍでの透過率とコントラスト比（ＴＥ波（Ｓ波）：ＴＭ波（Ｐ波））は、それぞれ５６％〜８４％（平均７０％）、９００：１以下であり、上記実施例１で得た偏光ガラスと比べていずれも低かった。

＜比較例２＞
上記実施例１で使用した母材ガラスを、６２０℃で３時間核生成させた後、７２０℃で４時間核成長の条件で熱処理を行った。得られたガラスのｈａｚｅは７％であった。そして、上記実施例１と同じ実験用プリフォームに成形して、約５００ｋｇ／ｃｍ^２の応力を印加して延伸工程を行った後、上記実施例１と同じ条件でアニールと還元工程を行い、幅約１８ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍの偏光ガラスを得た。この偏光ガラスの透過率特性を測定したところ、図１０に示すように、ＣＷＬが１４１５ｎｍにあり、その帯域幅は約４５０ｎｍであった。しかし、５００ｎｍ〜６００ｎｍでの透過率とコントラスト比（ＴＥ波（Ｓ波）：ＴＭ波（Ｐ波））は、ＣＷＬが１４１５ｎｍにある影響で、それぞれ６８％〜８３％（平均７７％）、５：１以下であった。

＜比較例３＞
上記実施例１で使用した母材ガラスを、上記比較例２と同じ条件で析出工程を行い、上記実施例１と同じ実験用プリフォームに成形して、ＣＷＬが約５５０ｎｍとなるように、１２０ｋｇ／ｃｍ^２の応力で延伸工程を行った後、上記実施例１と同じ条件でアニールと還元工程を行い、幅約１８ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍの偏光ガラスを得た。この偏光ガラスの透過率特性を測定したところ、図１１に示すように、ＣＷＬが約５５０ｎｍにあり、その帯域幅は約８０ｎｍであった。５００ｎｍ〜６００ｎｍでの透過率は４９％〜７７％（平均６５％）であり、コントラスト比（ＴＥ波（Ｓ波）：ＴＭ波（Ｐ波））は、透過率が低く、５００ｎｍ〜６００ｎｍの一部分がＴＭ波のプラズマ共鳴吸収を示す波長帯域から外れていることから、６００：１以下であった。

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることができることは当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

延伸工程に用いる延伸装置１００の構成を示す概略図である。延伸装置１００における引張手段４０の構成を示す概略図である。ガラスプリフォーム１１が延伸工程において延伸される場合に、ガラスプリフォーム１１内のハロゲン化金属粒子３０が延伸される様子を示す概略図である。ｈａｚｅ（曇度）が種々異なるガラスプリフォーム１１に可視域の光（非偏光）を透過したときの波長帯域と透過率の関係を示すグラフである。ガラスプリフォーム１１のｈａｚｅと、当該ガラスプリフォーム１１から製造される偏光ガラスのコントラスト比の関係を示すグラフである。ガラスプリフォーム１１のｈａｚｅと、当該ガラスプリフォーム１１に含まれるハロゲン化金属粒子３０の平均粒径の関係を示すグラフである。ガラスプリフォーム１１のｈａｚｅと、当該ガラスプリフォーム１１から製造される偏光ガラスが延伸工程において加えられた引張応力の関係を示すグラフである。実施例１で得た偏光ガラスの透過率特性を示す。比較例１で得た偏光ガラスの透過率特性を示す。比較例２で得た偏光ガラスの透過率特性を示す。比較例３で得た偏光ガラスの透過率特性を示す。Ｇフィルターの波長に対する透過率特性の一例を示す。

符号の説明

１１ガラスプリフォーム、１３延伸部、１５ガラス支持具、１７電気炉、１９ガラスシート、２０メインヒータ、２２、２４、２６サブヒータ、２８サイドヒータ、３０ハロゲン化金属粒子、３２延伸ハロゲン化金属粒子、４０引張手段、１００延伸装置、４２ローラ、４３従動軸、４４ローラ、４５従動軸、４６駆動軸、４７モータ

Claims

偏光ガラスの製造方法であって、
銀イオンおよびハロゲンイオンを含むガラスを溶解した後に、前記銀イオンおよび前記ハロゲンイオンが分散した前記ガラス内にハロゲン化銀粒子を析出させてガラスプリフォームを作製する析出工程と、
前記ガラスプリフォームを所定温度で加熱延伸することにより、前記ハロゲン化銀粒子が延伸された延伸ハロゲン化銀粒子を含むガラスシートを作製する延伸工程と、
前記ガラスシートを前記ガラスの転移点温度以下かつ歪点温度以上の温度まで加熱してアニール処理するアニール工程と、
前記アニール工程においてアニール処理した前記ガラスシートにおける前記延伸ハロゲン化銀粒子を延伸銀粒子に還元する還元工程と
を備え、
前記析出工程において作製された前記ガラスプリフォームは、Ｇフィルターで透過される波長領域の光に対するｈａｚｅが０．３％から１．３％である偏光ガラスの製造方法。
前記析出工程において、前記ガラスを、前記ガラスの屈伏点温度の上下３０℃の範囲にて少なくとも２時間保持した後、前記ガラスの軟化点温度より２０℃低い温度から前記ガラスの軟化点温度より３０℃高い温度にて５時間以下の特定時間だけ保持する請求項１に記載の偏光ガラスの製造方法。
前記還元工程において、前記ガラスシートを、前記ガラスのガラス転移点温度より少なくとも２０℃低い温度にて０．５時間から４時間の間の特定時間だけ保持する請求項１または２に記載の偏光ガラスの製造方法。
偏光ガラスであって、
銀イオンおよびハロゲンイオンを含むガラスを溶解した後に、前記銀イオンおよび前記ハロゲンイオンが分散した前記ガラス内にハロゲン化金属粒子を析出させてガラスプリフォームを作製する析出工程と、
前記ガラスプリフォームを所定温度で加熱延伸することにより、前記ハロゲン化銀粒子が延伸された延伸ハロゲン化銀粒子を含むガラスシートを作製する延伸工程と、
前記ガラスシートを前記ガラスの転移点温度以下かつ歪点温度以上の温度まで加熱してアニール処理するアニール工程と、
前記アニール工程においてアニール処理した前記ガラスシートにおける前記延伸ハロゲン化銀粒子を延伸銀粒子に還元する還元工程と
を備え、
前記析出工程において作製された前記ガラスプリフォームは、Ｇフィルターで透過される波長領域の光に対するｈａｚｅが０．３％から１．３％である製造方法により製造される偏光ガラス。
Ｇフィルターで透過される波長領域の光に対するｈａｚｅが１％から３％である請求項４に記載の偏光ガラス。