JP2006169098A

JP2006169098A - 高複屈折を有する延伸ガラス

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Publication number: JP2006169098A
Application number: JP2005353228A
Authority: JP
Inventors: Nicholas Francis Borrelli; フランシスボレリニコラス; Robert Michael Morena; マイケルモレナロバート; David L Morse; ラスロップモースデイヴィッド
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2004-12-07
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2006-06-29
Also published as: US20060122050A1; DE102005058489A1

Abstract

【課題】１５５０ｎｍでの２ｍｍ未満の厚さの延伸ガラスからゼロ次の半波長板を製造するための複屈折ガラスを提供する。
【解決手段】Ｒ₂Ｏがアルカリ金属酸化物を表す、Ｒ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂のベース組成を有し、銀、塩素、および臭素を含むガラスバッチであって、銀が少なくとも０．２５質量％の量で存在し、塩素および臭素が少なくとも０．２質量％の総量で存在するガラスバッチを溶融する。少なくとも０．００１の体積分率を構成する量でガラス中にハロゲン化銀の相を析出させる。ガラスに応力を加えて、その中にハロゲン化銀の粒子を延伸させる。ハロゲン化銀の相を析出させる工程が、溶融した前記ガラスを急冷し、再加熱する各工程を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、複屈折ガラスおよび波長板としてのその使用に関する。

線形位相差板またはリターダ板としても知られている波長板は、板を通って伝送される光の偏光成分間で位相シフトを生じさせる。波長板の複屈折特性によって、光が常光線と異常光線に分割される。これら２つの光線は、板内において異なる速度で伝わる。２つの光線間の波長で表される光路差ｋλは、

によって表され、ここで、ｎ_eは異常光線の屈折率であり、ｎ_oは常光線の屈折率であり、ｌは波長板の物理的厚さであり、λは光線の波長であり、ｋは、波長の分数で表される遅延と考えられる。光線の速度差によって、２つの光線が再度結合したときに、板遅延とも称される位相の差角が生じる。複屈折材料を通って伝わる２つの光線間の位相の差角δは、光路差の２π／λ倍である：

波長板は、常光線と異常光線との間で生じる位相の差角に基づいて特徴付けられる。半波長板について、δ＝（２ｍ＋１）π、すなわち、πの奇数倍である。全波長板について、δ＝２ｍπである。全波長板、半波長板、および４分の１波長板について、波長板の次数は整数ｍで与えられる。ｍ＝０の場合、ゼロ次の波長板が用いられる。ｍ＞０の場合、多次波長板が用いられる。ゼロ次の性質を持つ波長板により、入射角または温度の変動などの動作条件における変動に対して感度が低い遅延が生じる。波長板は通常、カルサイトなどの一軸結晶質材料から製造される。結晶質材料では、その非常に大きな複屈折のために、ゼロ次の波長板を非現実的に薄く、例えば、約２５μｍにする必要がある。実際には、反対の配向を持つ一軸結晶の二枚のスライスを互いに組み合わせて、適度な厚さで正味のゼロ次の性能を引き出す必要がある。

モノリス構造でゼロ次の遅延を生じる能力が非常に望ましい。特許文献１（ボレリ(Norrelli)等に発行された）には、モノリス構造のゼロ次の波長板が開示されている。この波長板は複屈折ガラスからなり、このガラスは、ハロゲン化銀粒子を含有する、相分離またはフォトクロミックガラスを高温で延伸することにより製造される。加えられる応力によって、ハロゲン化銀粒子が引き伸ばされ、ガラス内で複屈折が生じる。特許文献１には、０．５から１．５ｍｍの厚さを有するゼロ次の波長板は、可視範囲の波長では可能であるが、いくぶん厚い厚さでは、赤外範囲の波長が必要とされるであろうことが開示されている。それゆえ、１５５０ｎｍにて都合の良い厚さのゼロ次の半波長板を製造するのに十分な複屈折を有する延伸ガラスを製造することは困難であった。厚さは通常、標準的なガラス組成物について２ｍｍよりも大きい必要がある（非特許文献１）。
米国特許第５３７５０１２号明細書 N.F.BorrelliおよびC.L.Davis, SPIE vol.1746, 336-342頁, 1992年

１５５０ｎｍでの２ｍｍ未満の厚さの延伸ガラスからゼロ次の半波長板を製造する能力が望ましい。

ある態様において、本発明は、Ｒ₂Ｏがアルカリ金属酸化物を表す、Ｒ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂のベース組成、および少なくとも０．００１の体積分率の析出ハロゲン化銀相を有する複屈折ガラスに関する。

ある実施の形態において、ハロゲン化銀相の体積分率は０．００１から０．０１の範囲にある。

ある実施の形態において、ガラス組成は、０．２５から０．５０質量％の量の銀、およぴ０．２０から０．８０質量％の総量の塩素と臭素を含む。

ある実施の形態において、ガラス組成は、５０から６５質量％のＳｉＯ₂、１５から２５質量％のＢ₂Ｏ₃、５から１２質量％のＡｌ₂Ｏ₃、０から５質量％のＮａ₂Ｏ、０から５質量％のＬｉ₂Ｏ、０から１５質量％のＫ₂Ｏ、０．２５から０．５０質量％のＡｇ、０．０１５から０．０２５質量％のＣｕＯ、０．１０から０．２０質量％のＰｂＯ、０．１０から０．５０質量％のＣｌ^-、および０．１０から０．３０質量％のＢｒ^-を有してなる。

好ましい実施の形態において、ガラス組成は、５５．７から６２．７質量％のＳｉＯ₂、１６．６から２０．９質量％のＢ₂Ｏ₃、７．７から１０．２質量％のＡｌ₂Ｏ₃、１．６から３．２質量％のＮａ₂Ｏ、１．８から２．０質量％のＬｉ₂Ｏ、５．７から１０．４質量％のＫ₂Ｏ、０．３０から０．４１質量％のＡｇ、０．０１６から０．０２０質量％のＣｕＯ、０．１０から０．１２質量％のＰｂＯ、０．１５から０．３０質量％のＣｌ^-、および０．１２から０．２０質量％のＢｒ^-を有してなる。

ガラス組成はさらに、１０質量％を超えない総量で、ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、およびＺｒＯ₂からなる群より選択される成分を一種類以上含んでいてもよい。

ある実施の形態において、複屈折ガラスは、１５５０ｎｍで少なくとも４×１０^-4の複屈折を有する。

ある実施の形態において、複屈折ガラスは、検出限界未満の金属銀相を有する。

ある態様において、本発明は、Ｒ₂Ｏがアルカリ金属酸化物を表す、Ｒ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂のベース組成、および少なくとも０．００１の体積分率の析出ハロゲン化銀相を有する複屈折ガラスからなる波長板に関する。

別の態様において、本発明は、波長板用の複屈折ガラスを製造する方法に関する。この方法は、Ｒ₂Ｏがアルカリ金属酸化物を表す、Ｒ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂のベース組成を有し、銀、塩素、および臭素を含むガラスバッチであって、銀が少なくとも０．２５質量％の量で存在し、塩素および臭素が少なくとも０．２質量％の総量で存在するガラスバッチを溶融する工程を有してなる。この方法は、ガラス中でハロゲン化銀相を少なくとも０．００１の体積分率を構成する量で析出させる工程も含む。この方法は、ガラスに応力を加えて、その中のハロゲン化銀粒子を延伸させる工程も含む。

本発明の他の特徴および利点が、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかとなる。

以下、本発明を、いくつかの好ましい実施の形態を参照して、詳細に説明する。以下の説明において、本発明を完全に理解するために、多くの特定の詳細が述べられている。しかしながら、本発明は、これら特定の詳細のいくつかまたは全てを伴わずに実施してもよいことが当業者には明白であろう。他の例において、本発明を不必要に分かりにくくしないために、よく知られた特徴および／またはプロセス工程は詳細には説明しない。本発明の特徴および利点は、添付の図面および以下の議論を参照してよりよく理解されるであろう。

相分離ガラスは、熱処理によって、少なくとも２相に分離するガラスである。分離相は、マトリクス相中に分散された、非晶質または結晶質いずれかの粒子の形態にある。ガラスが引き伸ばされると、粒子が延伸されて、ガラス中に複屈折が生じる。ハロゲン化銀粒子を含有する延伸ガラスにおける複屈折の程度は、延伸されたハロゲン化物粒子のアスペクト比および粒子数密度によって決まることを示すことができる。漸近限界において、複屈折値ｆは、以下の式によって与えられ：

ここで、Ｖ_fはハロゲン化物相の体積分率であり、ｎ_aは延伸方向に平行な向きに沿った屈折率であり、ｎ_bは延伸方向に垂直な向きに沿った屈折率であり、ｎは周囲のガラス媒体の平均屈折率であり、εは周囲のガラス媒体の誘電率に対して標準化されたハロゲン化物相の誘電率である（非特許文献１）。それゆえ、ハロゲン化物相の体積分率が大きいほど、複屈折が大きくなる。さらに、複屈折が大きいほど、所望の遅延を生じるためには、波長板の厚さを薄くしなければならない。

本発明の実施の形態は、ハロゲン化銀相を高い体積分率で生じるガラス組成物を提供する。典型的な体積分率は０．００１から０．０１の範囲にある。本発明の実施の形態によるガラスは、臭化銀および／または塩化銀の粒子を含有する。波長板の目的のために、高温でガラスに応力を加えて、そのガラスを複屈折にすることができる。５４６ｎｍで約５×１０^-4の大きな複屈折が達成された。１５５０ｎｍでの複屈折は、約４×１０^-4である。この複屈折の大きさによって、実施可能な厚さのモノリス体でゼロ次の波長板を作製することができる。可視範囲の波長について、０．５ｍｍから０．６ｍｍの板厚が可能である。赤外範囲の波長について、１．５ｍｍから２．０ｍｍの板厚が可能である。

本発明の実施の形態によるガラスは、フォトクロミックであってもなくてもよい。ベースガラスは、Ｒ₂Ｏがアルカリ金属酸化物を表す、Ｒ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂であることが好ましい。ガラスバッチは、銀の供給源および臭素と塩素から選択されるハロゲンの少なくとも一種類の供給源を含有する。ガラスバッチが塩素と臭素の供給源を含有することが好ましい。ガラスバッチは、ＣｕＯ、Ｐｂ₂Ｏ₅、Ｌａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、およびＺｒＯ₂などの添加剤を含んでもよい。実際のバッチ成分は、他の成分と一緒に溶融されたときに、適切な比率で所望の酸化物に転化される、酸化物または他の化合物いずれかの材料を含んでよい。

本発明のある実施の形態による好ましいガラス組成は、５０から６５質量％のＳｉＯ₂、１５から２５質量％のＢ₂Ｏ₃、５から１２質量％のＡｌ₂Ｏ₃、０から５質量％のＮａ₂Ｏ、０から５質量％のＬｉ₂Ｏ、０から１５質量％のＫ₂Ｏ、０．２５から０．５０質量％のＡｇ、０．０１５から０．０２５質量％のＣｕＯ、０．１０から０．２０質量％のＰｂＯ、０．１０から０．５０質量％のＣｌ^-、および０．１０から０．３０質量％のＢｒ^-を含有する。このガラス組成は、ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、およびＺｒＯ₂などの他の成分を含んでいてもよい。これらの成分が存在する場合には、その合計が１０質量％を超えないことが好ましい。ガラス組成中の全アルカリの合計は、８から２０％の範囲にあることが好ましい。

より好ましいガラス組成範囲は、５５．７から６２．７質量％のＳｉＯ₂、１６．６から２０．９質量％のＢ₂Ｏ₃、７．７から１０．２質量％のＡｌ₂Ｏ₃、１．６から３．２質量％のＮａ₂Ｏ、１．８から２．０質量％のＬｉ₂Ｏ、５．７から１０．４質量％のＫ₂Ｏ、０．３０から０．４１質量％のＡｇ、０．０１６から０．０２０質量％のＣｕＯ、０．１０から０．１２質量％のＰｂＯ、０．１５から０．３０質量％のＣｌ^-、および０．１２から０．２０質量％のＢｒ^-である。このガラス組成は、ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、およびＺｒＯ₂などの他の成分を含んでいてもよい。これらの成分が存在する場合には、その合計が１０質量％を超えないことが好ましい。ガラス組成中の全アルカリの合計は、８から２０％の範囲にあることが好ましい。

ハロゲン化銀相は、適切に溶融されたガラスバッチが冷却されたときに本発明のガラス中で析出してもよい。しかしながら、溶融したガラスバッチを急冷し、次いで、冷却したガラスを再加熱して、ハロゲン化銀相を析出させることが一般に望ましい。この目的のために、ガラスは歪み点より高く加熱される。一般に、この目的のためには６００℃から７００℃の範囲の温度が好ましいが、６００から８００℃の範囲の温度が考えられる。好ましい熱処理温度は６６０℃である。本発明によるガラス組成物は、少なくとも０．００１のハロゲン化銀相の体積分率を有する。一般に、ハロゲン化銀相の体積分率は、０．００１から０．０１の範囲にある。複屈折ガラスは、ハロゲン化銀粒子が析出しているガラスに応力を加えることにより製造される。これは通常、ガラスに延伸力を加える工程を含む。ガラスに応力を加えた後のハロゲン化銀粒子のアスペクト比は、５：１より大きいことが好ましい。

本発明の実施の形態によるガラスの例が表１に示されている。これらのガラスは、適切なガラスバッチを溶融し、溶融物をガラス体に成形することによって製造した。次いで、ガラスを、ストライク・イン(strike-in)のために再溶融し、注いでパティー状にし、焼鈍し、約２５ｍｍ（１インチ）のディスクに穿孔した。次いで、これらのディスクを研究室の押出機内で７２５℃に加熱し、６３５℃に冷却し、６３５℃で４ｍｍの円柱体に押し出した。表１は、ストライク・イン中に析出した任意のハロゲン化銀相および金属銀相についての長期のＸ線回折（ＸＲＤ）データを示している。ガラスＦは、金属銀が析出したというＸＲＤの証拠なく、多量のハロゲン化銀相を析出させた。Ａｇが析出せずにむしろガラスＦ中でハロゲン化物相を形成する傾向が大きいのは、金属銀が、他のガラスと比較してガラスＦのＲ因子の値が低いことに関係するからであろう。Ｒ因子は、ガラス中のアルカリ陽イオンに関連するホウ素基の分画の尺度である。この因子は転じてＡｇイオンへの結合に利用できるハロゲン化物種の数を調節するであろう。Ｒ因子は、方程式：

から計算される酸化物基準の陽イオン％で表され、ここで、Ｍ₂Ｏはアルカリ金属酸化物を表し、ＭＯはアルカリ土類金属酸化物を表す。Ｒ因子の好ましい範囲は０．２０から０．５０であり、０．２５から０．３５の範囲の値が最も好ましい。

ある研究において、ガラスＦを約９ｋｇ（２０ポンド）の溶融物として再溶融し、注型して約８１ｃｍ（３２インチ）のバーにした。このバーを、ハロゲン化銀相をストライク・インするために７３０℃に熱処理し、次いで、約１０ｃｍ（４．０インチ）（幅）×約１１ｍｍ（０．４４インチ）（厚さ）×約７６ｃｍ（３０インチ）（長さ）のバーに機械加工した。ある温度範囲を用いてこのバーを再度線引きし、ある範囲の温度と延伸負荷に亘り試験片を収集した。最大の延伸応力は５９５℃で約２７．６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）であった。完成した小片の厚さは約１．８ｍｍであった。位相シフトの測定を試験片に行った。

図１に示したように、標準的な試験工程を用いた。図１において、試験片１００が交差偏光子１０２と分析器１０４との間に挿入されている。試験片１００は、偏光子１０２に関して４５°回転される。４分の１波長板１０６が試験片１００と分析器１０４との間に挿入されている。４分の１波長板１０６は、試験片１００の光軸のいずれかにアライメントされる。レーザなどの光源１０８がビーム１１０を発生し、このビームは、偏向子１０２、試験片１００、および４分の１波長板１０６を通って分析器１０４まで通過する。このシステムがゼロではない場合、ビーム１１０が分析器１０４から出て、検出器１１２により検出される。分析器１０４がゼロを生じるために交差９０°位置から回転される角度によって、試験片１００の位相シフトの尺度が提供される。

偏光子１０２に対する分析器１０４の角度の関数としてのビーム１１０の強度が以下の方程式によって表される：

ここで、δは複屈折媒体の位相差であり、θは分析器の角度である。コサインの項が１８０°に達すると強度がゼロ（ヌル点）になることが容易に分かる。このことは、元の交差位置θ＝９０°に対する回転角がΔθ＝δ／２である条件に等しい。

二色性である複屈折媒体について、光軸に対応する２方向に等しくない透過がある。方程式（５）は、以下のように二色性を説明するように変更することができる：

パラメータαは二色性の程度を特徴付けるために用いられ、ｃｏｓｈは（α／２）の双曲線コサインである。αは以下の方程式によって定義される：

ここで、Ｔ_minは延伸方向に平行な向きで測定した透過率であり、Ｔ_maxは延伸方向に垂直な向きで測定した透過率である。

ヌル条件は、

を必要とするので、決して達成されることがないのが方程式（６）から明らかである。この条件は、ｃｏｓｈが常に１より大きいので決して満たせることがない。しかしながら、それでも透過率の最小値は、方程式（５）に相当する条件でも生じる。このことは、方程式（６）の微分をとり、それをゼロに等しく設定することによって容易に示すことができる。それゆえ、複屈折の測定への二色性の主要な影響は、いわゆるヌル条件の弱体化である。これはもはや本当のゼロではなく、最小である。それゆえ、位相シフトの推測はまだ、上述した方法によって得ることができる。

表２は、５４６ｎｍでの三種類の試験片に関する測定結果を示している。１５５０ｎｍでの複屈折は表２に報告された値の約８０％である。１ｍｍに線引きされた標準的な偏光ガラスの試料の測定結果も参照のために含まれている。参照試料は以下の組成を有する：５８．１質量％のＳｉＯ₂、１８．２質量％のＢ₂Ｏ₃、９．５質量％のＡｌ₂Ｏ₃、１．６質量％のＮａ₂Ｏ、１．８質量％のＬｉ₂Ｏ、９．６質量％のＫ₂Ｏ、０．３２質量％のＺｒＯ₂、０．３１質量％のＡｇ、０．０１６質量％のＣｕＯ、０．３０質量％のＣｌ^-、０．１５質量％のＢｒ^-、および０．１１質量％のＰｂＯ。表２は、参照試料よりもほぼ２の因子大きい試験片の複屈折の増加を示す。１５５０ｎｍでの半波長板の厚さは約１．５ｍｍであろう。

本発明を限られた数の実施の形態に関して説明してきたが、当業者は、この開示の恩恵を受けて、ここに開示した本発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態も考えられることが認識するであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲のみによって限定されるべきである。

位相シフトの測定構成要素を示す概略図

符号の説明

１００試験片
１０２偏光子
１０４分析器
１０６４分の１波長板
１０８光源
１１０ビーム
１１２検出器

Claims

Ｒ₂Ｏがアルカリ金属酸化物を表す、Ｒ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂のベース組成、および０．００１から０．０１の範囲にある体積分率を持つ析出ハロゲン化銀相を有する複屈折ガラスであって、
１５５０ｎｍで少なくとも４×１０^-4の複屈折を有することを特徴とする複屈折ガラス。
前記ガラスの組成が、０．２５から０．５０質量％の量の銀、および０．２０から０．８０質量％の総量の塩素と臭素を含むことを特徴とする請求項１記載の複屈折ガラス。
前記ガラスの組成が、５０から６５質量％のＳｉＯ₂、１５から２５質量％のＢ₂Ｏ₃、５から１２質量％のＡｌ₂Ｏ₃、０から５質量％のＮａ₂Ｏ、０から５質量％のＬｉ₂Ｏ、０から１５質量％のＫ₂Ｏ、０．２５から０．５０質量％のＡｇ、０．０１５から０．０２５質量％のＣｕＯ、０．１０から０．２０質量％のＰｂＯ、０．１０から０．５０質量％のＣｌ^-、および０．１０から０．３０質量％のＢｒ^-を有してなることを特徴とする請求項１記載の複屈折ガラス。
前記ガラスの組成が、５５．７から６２．７質量％のＳｉＯ₂、１６．６から２０．９質量％のＢ₂Ｏ₃、７．７から１０．２質量％のＡｌ₂Ｏ₃、１．６から３．２質量％のＮａ₂Ｏ、１．８から２．０質量％のＬｉ₂Ｏ、５．７から１０．４質量％のＫ₂Ｏ、０．３０から０．４１質量％のＡｇ、０．０１６から０．０２０質量％のＣｕＯ、０．１０から０．１２質量％のＰｂＯ、０．１５から０．３０質量％のＣｌ^-、および０．１２から０．２０質量％のＢｒ^-を有してなることを特徴とする請求項１記載の複屈折ガラス。
前記ガラスの組成が、１０質量％を超えない総量で、ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、およびＺｒＯ₂からなる群より選択される成分を一種類以上さらに含むことを特徴とする請求項３または４記載の複屈折ガラス。
前記ガラスが検出限界未満の金属銀相を有することを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の複屈折ガラス。
請求項１から６いずれか１項記載の複屈折ガラスからなる波長板。
ゼロ次の遅延を生じることを特徴とする請求項７記載の波長板。
１５５０ｎｍで１．５から２．０ｍｍの範囲の厚さを有する半波長板であることを特徴とする請求項８記載の波長板。
波長板のための複屈折ガラスを製造する方法において、
Ｒ₂Ｏがアルカリ金属酸化物を表す、Ｒ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂のベース組成を有し、銀、塩素、および臭素を含むガラスバッチであって、銀が少なくとも０．２５質量％の量で存在し、塩素および臭素が少なくとも０．２質量％の総量で存在するガラスバッチを溶融し、
少なくとも０．００１の体積分率を構成する量で前記ガラス中にハロゲン化銀の相を析出させ、
前記ガラスに応力を加えて、その中に前記ハロゲン化銀の粒子を延伸させる、
各工程を有してなり、
前記ハロゲン化銀の相を析出させる工程が、溶融した前記ガラスを急冷し、再加熱する各工程を含むことを特徴とする方法。
前記ガラスバッチが、５０から６５質量％のＳｉＯ₂、１５から２５質量％のＢ₂Ｏ₃、５から１２質量％のＡｌ₂Ｏ₃、０から５質量％のＮａ₂Ｏ、０から５質量％のＬｉ₂Ｏ、０から１５質量％のＫ₂Ｏ、０．２５から０．５０質量％のＡｇ、０．０１５から０．０２５質量％のＣｕＯ、０．１０から０．２０質量％のＰｂＯ、０．１０から０．５０質量％のＣｌ^-、および０．１０から０．３０質量％のＢｒ^-を有してなることを特徴とする請求項１０記載の方法。
前記ガラスバッチが、５５．７から６２．７質量％のＳｉＯ₂、１６．６から２０．９質量％のＢ₂Ｏ₃、７．７から１０．２質量％のＡｌ₂Ｏ₃、１．６から３．２質量％のＮａ₂Ｏ、１．８から２．０質量％のＬｉ₂Ｏ、５．７から１０．４質量％のＫ₂Ｏ、０．３０から０．４１質量％のＡｇ、０．０１６から０．０２０質量％のＣｕＯ、０．１０から０．１２質量％のＰｂＯ、０．１５から０．３０質量％のＣｌ^-、および０．１２から０．２０質量％のＢｒ^-を有してなることを特徴とする請求項１０記載の方法。